積層体及び積層体の製造方法
【課題】樹脂基材と硬化塗膜層、硬化塗膜層と無機物質層の双方の付着性に優れ、しかも耐候性、耐擦傷性に非常に優れた積層体及び積層体の製造方法を提供すること。
【解決手段】樹脂基材に、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物による硬化塗膜層（Ｉ）、及び無機物質層（ＩＩ）が順次積層されてなる積層体であって、
該活性エネルギー線硬化型プライマー組成物が、（Ａ）ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、該有機基の少なくとも１つが（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物及び、（Ｂ）光重合開始剤を含有するものであり、
該無機物質層（ＩＩ）が乾式成膜工法によって形成されたものであることを特徴とする積層体及び積層体の製造方法に関する。
【解決手段】樹脂基材に、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物による硬化塗膜層（Ｉ）、及び無機物質層（ＩＩ）が順次積層されてなる積層体であって、
該活性エネルギー線硬化型プライマー組成物が、（Ａ）ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、該有機基の少なくとも１つが（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物及び、（Ｂ）光重合開始剤を含有するものであり、
該無機物質層（ＩＩ）が乾式成膜工法によって形成されたものであることを特徴とする積層体及び積層体の製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂基材と硬化塗膜層、硬化塗膜層と無機物質層の双方の付着性に優れ、しかも耐候性、耐擦傷性に非常に優れた積層体及び積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂等のプラスチック材料は、耐衝撃性、透明性に優れ、軽量であり、加工が容易であること等から、ガラスに代わる材料として、建物の採光材、車両の窓、ランプレンズ、計器カバー等に用いられている。しかしながら、プラスチック材料は、ガラスと比較して耐擦傷性、耐薬品性、耐候性等の表面特性に劣ることから、プラスチック材料の表面特性を改良することが行われている。プラスチック材料の表面特性を改良する方法としてポリオルガノシロキサン系、メラミン系等の熱硬化性塗料組成物を塗装する方法や多官能アクリレート系の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗装する方法が提案されている。
【０００３】
近年、プラスチック材料の屋外での用途が広がるに従い、プラスチック材料の表面特性（耐擦傷性、耐候性）のさらなる向上が要求されている。
【０００４】
プラスチックの表面特性を改良する方法として、プラスチックの表面上に無機質の保護層を積層させる方法が挙げられる。しかしながら、ポリカーボネートのようなプラスチック材料上に直接二酸化珪素のような無機物質を積層させ、無機質の保護層を形成しても、プラスチック材料との特性の違いから、機械的、又は熱的効果によって生じた応力を受けた際に付着不良やワレ等の性能上の問題が生じる。
【０００５】
そこで、本出願人は、特許文献１において、プラスチック板の表面に、クリロイル基及び／又はメタクリロイル基を分子中に少なくとも２個有する化合物及び／又は樹脂、重合性不飽和モノマーからなる組成物を膜形成要素とする活性エネルギー線硬化性プライマー組成物の硬化膜、該硬化膜上に物理蒸着法によって無機物質層が形成されてなる表面改質プラスチック板を提案した。しかしながら、特許文献１に記載の方法では、無機物質層の膜厚が不十分なために、耐擦傷性の点で問題があった。また、樹脂基材と硬化塗膜層、硬化塗膜層と無機物質層の双方の付着性が不十分なために、耐候性の点においても問題があった。
【０００６】
また、特許文献２において、プラスチック成形品の表層に、シリコン系コーティング層を形成し、プラズマＣＶＤ法によりＳｉＯ２膜を形成することを特徴とする、表面硬化プラスチック成形品の製造方法が開示されている。しかしながら、該シリコン系コーティング層の形成には８０℃で１時間以上の焼付を必要としており、時間がかかる。また、例えば基材がアクリル樹脂成形品である場合には、基材との付着性が良好なため該シリコン系コーティング層を基材表層に直接形成することができる。しかし、基材がポリカーボネート樹脂である場合には、中間にプライマー層の形成が必要となり、より多くの工程がかかるために問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−２０２２４０号公報
【特許文献２】特開平２−６６１７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、樹脂基材と硬化塗膜層、硬化塗膜層と無機物質層の双方の付着性に優れ、しかも耐候性、耐擦傷性に非常に優れた積層体及び積層体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のシルセスキオキサン化合物及び、光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型プライマー組成物を用いて、硬化塗膜層を積層することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、樹脂基材に、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物による硬化塗膜層（Ｉ）、及び無機物質層（ＩＩ）を順次積層してなる積層体であって、該活性エネルギー線硬化型プライマー組成物が、（Ａ）ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、該有機基の少なくとも１つが（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物、及び（Ｂ）光重合開始剤を含有するものであり、
該無機物質層（ＩＩ）が乾式成膜工法によって形成されたものであることを特徴とする積層体と積層体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定の活性エネルギー線硬化型プライマー組成物を用いることにより、樹脂基材と硬化塗膜層、硬化塗膜層と無機物質層の双方の付着性に優れ、しかも耐候性に非常に優れた積層体を得ることができる。また、無機物質層が無機物であることから、有機物被膜にない耐候性及び耐擦傷性に優れた積層体を得ることができる。また、該プライマー層に無機物質層を順次積層することにより、該プライマー層と無機物質層の相乗効果により、得られる積層体は、付着性、耐候性、耐水性及び耐擦傷性に非常に優れたものを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の積層体は、樹脂基材に、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物による硬化塗膜層（Ｉ）、及び無機物質層（ＩＩ）を順次積層してなる積層体であって、該活性エネルギー線硬化型プライマー組成物が、（Ａ）ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、該有機基の少なくとも１つが（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物、及び（Ｂ）光重合開始剤を含有するものであり、該無機物質層（ＩＩ）が乾式成膜工法によって形成されたものである。
【００１３】
また、本発明の積層体の製造方法は、樹脂基材に、上記活性エネルギー線硬化型プライマー組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射し硬化塗膜層（Ｉ）を形成する工程と、前記硬化塗膜層（Ｉ）上に、乾式成膜工法によって無機物質層（ＩＩ）を少なくとも１層形成する工程と、を有するものである。
以下に説明する。
【００１４】
≪樹脂基材≫
本発明の積層体に用いる樹脂基材は特に限定されない。
【００１５】
例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料等が挙げられ、なかでも、ポリカーボネート樹脂が好適である。
【００１６】
また、本発明の積層体の用途としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等が挙げられ、なかでも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
【００１７】
≪硬化塗膜層（Ｉ）≫
本発明の硬化塗膜層（Ｉ）は、樹脂基材に、（Ａ）ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、該有機基の少なくとも１つが（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物、及び（Ｂ）光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型プライマー組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射することによって形成されるものである。以下にさらに詳しく説明する。
【００１８】
≪（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物≫
「シルセスキオキサン化合物」とは、基本構成単位がＴ単位であるポリシロキサン化合物である。
【００１９】
本明細書において「シルセスキオキサン化合物」は、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物のみを意味するのではなく、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造、ランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物をも含むことができる。
【００２０】
（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物中に８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは１００質量％であることが液安定性の点から好ましい。
【００２１】
（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、該有機基の少なくとも１つが（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシルセスキオキサン化合物である。
【００２２】
（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、該有機基を有することにより後述する反応性粒子（ｆａ）やさまざまな重合性不飽和化合物との相溶性に優れ、かつ光重合開始剤の存在下での活性エネルギー線照射により硬化する。そのため、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物により得られる硬化塗膜は透明性及び付着性に優れる。
【００２３】
また、さらに、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、該有機基の少なくとも１つが、２級水酸基、ウレタン結合及びウレア結合よりなる群から選ばれる少なくとも１つと少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有するシルセスキオキサン（ａ）を好適に使用できる。（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物が上記シルセスキオキサン化合物（ａ）であると、後述する反応性粒子（ｆａ）やさまざまな重合性不飽和化合物との相溶性により優れるのは、該シルセスキオキサン化合物が２級水酸基、ウレタン結合及びウレア結合よりなる群から選ばれる少なくとも１つ官能基又は結合によって極性を調節することができるためと推測される。
【００２４】
シルセスキオキサン化合物（ａ）としては、例えば、以下の（Ａ１）、（Ａ２）で表されるシルセスキオキサン化合物が挙げられる。
（Ａ１）：ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、該有機基の少なくとも１つが、少なくとも１つの２級水酸基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物［以下、「（Ａ１）で表されるシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］。
（Ａ２）：ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、該有機基の少なくとも１つが、少なくとも１つのウレタン結合及び／又はウレア結合と少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物［以下、「（Ａ２）で表されるシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］。
【００２５】
（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物としては、（Ａ２）で表されるシルセスキオキサン化合物が特に好ましい。（Ａ２）で表されるシルセスキオキサン化合物は後述する反応性粒子（ｆａ）及びさまざまな重合性不飽和化合物との相溶性が特に優れることから、（Ａ２）で表されるシルセスキオキサン化合物を用いた活性エネルギー線硬化型プライマー組成物により得られる硬化塗膜層は透明性が特に優れ、また耐水性に優れる。
【００２６】
（Ａ２）で表されるシルセスキオキサン化合物としては、具体的には、下記（Ａ２１）〜（Ａ２３）で表されるシルセスキオキサン化合物が挙げられる。
（Ａ２１）：ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、該有機基の少なくとも１つが、少なくとも１つのウレタン結合と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物［以下、「（Ａ２１）で表されるシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］。
（Ａ２２）：ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、該有機基の少なくとも１つが、少なくとも１つのウレア結合と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物［以下、「（Ａ２２）で表されるシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］。
（Ａ２３）：ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、該有機基の少なくとも１つが、少なくとも１つのウレタン結合及び／又はウレア結合と２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物［以下、「（Ａ２３）で表されるシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］。
【００２７】
続いて、前記（Ａ１）で表されるシルセスキオキサン化合物、（Ａ２１）で表されるシルセスキオキサン化合物、（Ａ２２）で表されるシルセスキオキサン化合物及び（Ａ２３）で表されるシルセスキオキサン化合物について詳細に説明する。
【００２８】
まず、（Ａ１）で表されるシルセスキオキサン化合物について説明する。前記（Ａ１）で表されるシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有する。そして、該有機基の少なくとも１つは、少なくとも１つの２級水酸基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基である。
【００２９】
少なくとも１つの２級水酸基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基としては、例えば、下記一般式（Ａ１−Ｉ）で表される有機基及び下記一般式（Ａ１−ＩＩ）で表される有機基が挙げられる。
【００３０】
【化１】
【００３１】
［式（Ａ１−Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。式（Ａ１−ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じである。］。
【００３２】
前記Ｒ２としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐候性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００３３】
前記一般式（Ａ１−Ｉ）で表される有機基としては、耐候性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ１が水素原子であり、かつＲ２が１，３−プロピレン基である有機基が好ましい。
【００３４】
前記一般式（Ａ１−ＩＩ）で表される有機基としては、耐候性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ１が水素原子であり、かつＲ２がエチレン基である有機基が好ましい。
【００３５】
次に、（Ａ２１）で表されるシルセスキオキサン化合物について説明する。前記（Ａ２１）で表されるシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有する。そして、該有機基の少なくとも１つは、少なくとも１つのウレタン結合と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基である。
【００３６】
少なくとも１つのウレタン結合と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基としては、例えば、下記一般式（Ａ２１−Ｉ）で表される有機基等が挙げられる。
【００３７】
【化２】
【００３８】
［式（Ａ２１−Ｉ）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ４は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ５は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｘ１は
【００３９】
【化３】
【００４０】
（式中、Ｒ４は前記と同じである。ｍは０〜９の整数を示す。）、
【００４１】
【化４】
【００４２】
（式中、Ｒ６は置換又は非置換の、炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。）又は
【００４３】
【化５】
【００４４】
（式中、Ｒ６は前記と同じである。）を示す。］。
【００４５】
ここで、（Ａ２１）で表されるシルセスキオキサン化合物としては、上記一般式（Ａ２１−Ｉ）で表される有機基のうち、一種類を有していても、複数種類の有機基を有していてもよい。
【００４６】
いいかえると、（Ａ２１）で表されるシルセスキオキサン化合物としては、例えば、前記少なくとも１つのウレタン結合と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基が、下記一般式（Ａ２１−ＩＩ）〜（Ａ２１−ＩＶ）で表される有機基のいずれかを有するシルセスキオキサン化合物等を例示することができる。
【００４７】
【化６】
【００４８】
［式（Ａ２１−ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ４は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ５は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。ｍは０〜９の整数を示す。］
【００４９】
【化７】
【００５０】
［式（Ａ２１−ＩＩＩ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前記と同じである。］
【００５１】
【化８】
【００５２】
［式（Ａ２１−ＩＶ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前記と同じである。］。
【００５３】
前記Ｒ４としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基であることが、耐候性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００５４】
前記Ｒ５としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐候性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００５５】
前記ｍとしては、０〜９の整数であれば特に限定されるものではない。ｍとしては、好ましくは０〜５の整数、さらに好ましくは０〜３の整数、特に好ましくは０又は１である。
【００５６】
前記Ｒ６としては、置換又は非置換の、炭素数１〜６の１価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基といった非環状脂肪族１価炭化水素基又は環状脂肪族１価炭化水素基；トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基等の含フッ素アルキル基等が挙げられる。特に、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点からメチル基が好ましい。
【００５７】
前記一般式（Ａ２１−ＩＩ）で表される有機基としては、耐候性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がエチレン基又は１，４−ブチレン基であり、Ｒ５がエチレン基又は１，３−プロピレン基であり、かつｍが０である有機基が好ましい。
【００５８】
前記一般式（Ａ２１−ＩＩＩ）で表される有機基としては、耐候性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がエチレン基であり、Ｒ５がエチレン基又は１，３−プロピレン基であり、かつＲ６がメチル基である有機基が好ましい。
【００５９】
前記一般式（Ａ２１−ＩＶ）で表される有機基としては、耐候性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がエチレン基であり、Ｒ５がエチレン基又は１，３−プロピレン基であり、かつＲ６がメチル基である有機基が好ましい。
【００６０】
次に、（Ａ２２）で表されるシルセスキオキサン化合物について説明する。前記（Ａ２２）で表されるシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有する。そして、該有機基の少なくとも１つは、少なくとも１つのウレア結合と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基である。
【００６１】
少なくとも１つのウレア結合と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基としては、例えば、下記一般式（Ａ２２−Ｉ）
【００６２】
【化９】
【００６３】
［式（Ａ２２−Ｉ）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示す。Ｘ２はウレア結合を有する２価の有機基を示す。］で表される有機基が挙げられる。
【００６４】
前記一般式（Ａ２２−Ｉ）で表される有機基としては、具体的には例えば、下記一般式（Ａ２２−ＩＩ）で表される有機基が挙げられる。
【００６５】
【化１０】
【００６６】
｛式（Ａ２２−ＩＩ）中、Ｒ７は前記と同じである。Ｒ８は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は下記一般式（Ａ２２−ＩＩＩ）
【００６７】
【化１１】
【００６８】
［式（Ａ２２−ＩＩＩ）中、Ｒ１０は炭素数２〜４の２価の炭化水素基を示す。Ｒ１１はジイソシアネート残基を示す。］で表される２価の基を示し、Ｒ９は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。｝。
【００６９】
前記Ｒ８としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は前記一般式（Ａ２２−ＩＩＩ）で表される２価の基であれば特に限定されるものではない。炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐候性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００７０】
前記Ｒ９としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐候性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００７１】
前記Ｒ１０としては、炭素数２〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００７２】
前記Ｒ１１は、ジイソシアネート残基を示す。ジイソシアネート残基とは、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基（ＮＣＯ）を除いた残りの部分である。ジイソシアネート化合物としては、具体的には例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；エタンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。また、ジイソシアネート化合物としては、耐候性、光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から分子量３００以下のジイソシアネート化合物が好ましい。なかでも、脂肪族ジイソシアネート化合物、特にイソホロンジイソシアネートが耐候性に優れる点から好ましい。
【００７３】
前記一般式（Ａ２２−ＩＩ）で表される有機基としては、耐候性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ８がエチレン基であり、Ｒ９がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基である有機基が好ましい。また、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ８が前記一般式（Ａ２２−ＩＩＩ）で表される２価の基であってかつＲ１０がエチレン基でありＲ１１がイソホロンジイソシアネート残基である２価の基であり、Ｒ９がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基である有機基が好ましい。
【００７４】
次に、（Ａ２３）で表されるシルセスキオキサン化合物について説明する。前記（Ａ２３）で表されるシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有する。そして、該有機基の少なくとも１つは、少なくとも１つのウレタン結合及び／又はウレア結合と２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基である。
【００７５】
少なくとも１つのウレタン結合及び／又はウレア結合と２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基としては、例えば、下記一般式（Ａ２３−Ｉ）
【００７６】
【化１２】
【００７７】
［式（Ａ２３−Ｉ）中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示す。ｎは２〜５の整数を示す。Ｘ３はウレタン結合及び／又はウレア結合を有する（ｎ＋１）価の有機基を示す。］で表される有機基が挙げられる。
【００７８】
前記一般式（Ａ２３−Ｉ）で表される有機基としては、具体的には例えば、下記一般式（Ａ２３−ＩＩ）〜一般式（Ａ２３−Ｖ）で表される有機基が挙げられる。
【００７９】
【化１３】
【００８０】
｛式（Ａ２３−ＩＩ）中、Ｒ１２は前記と同じであり、Ｒ１２はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい。Ｒ１３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ１４は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は下記一般式（Ａ２３−ＶＩ）
【００８１】
【化１４】
【００８２】
［式（Ａ２３−ＶＩ）中、Ｒ１６は炭素数２〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ１７はジイソシアネート残基を示す。］で表される２価の基を示す。式（Ａ２３−ＩＩＩ）中、Ｒ１２は前記と同じであり、Ｒ１２はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい。Ｒ１３は前記と同じである。Ｒ１４は前記と同じである。式（Ａ２３−ＩＶ）中、Ｒ１２は前記と同じであり、Ｒ１２はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい。Ｒ１３は前記と同じである。Ｒ１４は前記と同じであり、Ｒ１４はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい。式（Ａ２３−Ｖ）中、ｐは１〜３の整数を示す。Ｒ１２は前記と同じであり、Ｒ１２はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい。Ｒ１３は前記と同じである。Ｒ１４は前記と同じであり、Ｒ１４はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい。Ｒ１５は炭素数１〜１０の（ｐ＋１）価の炭化水素基を示す。｝。
【００８３】
前記Ｒ１３は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐候性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００８４】
前記Ｒ１４は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は前記一般式（Ａ２３−ＶＩ）で表される２価の基であれば特に限定されるものではない。炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐候性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００８５】
前記Ｒ１６としては、炭素数２〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００８６】
前記Ｒ１７は、ジイソシアネート残基を示す。ジイソシアネート残基とは、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基（ＮＣＯ）を除いた残りの部分である。ジイソシアネート化合物としては、具体的には例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；エタンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。また、ジイソシアネート化合物としては、耐候性、活性エネルギー線硬化性がより優れる点から分子量３００以下のジイソシアネート化合物が好ましい。
なかでも、脂肪族ジイソシアネート化合物、特にイソホロンジイソシアネートが耐候性に優れる点から好ましい。
【００８７】
前記Ｒ１５は、炭素数１〜１０の（ｐ＋１）価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。Ｒ１５における（ｐ＋１）価の炭化水素基は、ヒドロキシモノカルボン酸残基である。ヒドロキシモノカルボン酸残基とは、ヒドロキシモノカルボン酸からヒドロキシル基とカルボキシル基を除いた残りの部分である。具体的には例えば、２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。ヒドロキシモノカルボン酸としては、具体的には例えば、ヒドロキシピバリン酸、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、３−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、２−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。なかでも、耐候性、活性エネルギー線硬化性がより優れる点からジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。
【００８８】
前記一般式（Ａ２３−ＩＩ）で表される有機基としては、耐候性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ１２が水素原子であり、Ｒ１３がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ１４がエチレン基である有機基が好ましい。また、Ｒ１２が水素原子であり、Ｒ１３がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ１４が前記一般式（Ａ２３−ＶＩ）で表される２価の基であってかつＲ１６がエチレン基でありＲ１７がイソホロンジイソシアネート残基である２価の基である有機基が好ましい。
【００８９】
前記一般式（Ａ２３−ＩＩＩ）で表される有機基としては、耐候性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ１２が水素原子であり、Ｒ１３がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ１４がエチレン基である有機基が好ましい。また、Ｒ１２が水素原子であり、Ｒ１３がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ１４が前記一般式（Ａ２３−ＶＩ）で表される２価の基であってかつＲ１６がエチレン基でありＲ１７がイソホロンジイソシアネート残基である２価の基である有機基が好ましい。
【００９０】
前記一般式（Ａ２３−ＩＶ）で表される有機基としては、耐候性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ１２が水素原子であり、Ｒ１３がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ１４がエチレン基である有機基が好ましい。また、Ｒ１２が水素原子であり、Ｒ１３がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ１４が前記一般式（Ａ２３−ＶＩ）で表される２価の基であってかつＲ１６がエチレン基でありＲ１７がイソホロンジイソシアネート残基である２価の基である有機基が好ましい。
【００９１】
前記一般式（Ａ２３−Ｖ）で表される有機基としては、耐候性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、ｐが２であり、Ｒ１２が水素原子であり、Ｒ１３がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ１４がエチレン基であり、Ｒ１５がジメチロールプロピオン酸残基である有機基が好ましい。また、ｐが２であり、Ｒ１２が水素原子であり、Ｒ１３がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ１４が前記一般式（Ａ２３−ＶＩ）で表される２価の基であってかつＲ１６がエチレン基でありＲ１７がイソホロンジイソシアネート残基である２価の基であり、Ｒ１５がジメチロールプロピオン酸残基である有機基が好ましい。
【００９２】
前記（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、単一の組成の化合物であってもよく、又は組成の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００９３】
前記（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物の重量平均分子量は、特に限定されるものではない。好ましくは重量平均分子量が１，０００〜１００，０００、より好ましくは重量平均分子量が１，０００〜１０，０００である。これら範囲は、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の粘度及び塗装性の点で意義がある。
【００９４】
本明細書において、重量平均分子量は、光散乱法により測定した重量平均分子量である。光散乱法による重量平均分子量の測定には、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ Ｎａｎｏ−ＺＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．社製）を用いた。測定に用いた試料は、プロピレングリコールモノメチルエーテルに（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物を溶解させ、濃度を０．５〜５．０質量％に調整した濃度の異なる１０種の試料である。この１０種の試料の光散乱強度を測定することにより、重量平均分子量を求めた。
【００９５】
（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物の製造方法
（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、種々の方法により製造され得る。その一例を以下に示す。
【００９６】
製造方法ａ
製造方法ａとしては、ケイ素原子に直接に結合した有機基であり、かつ２級水酸基、ウレタン結合及びウレア結合よりなる群から選ばれる少なくとも１つと少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基である加水分解性シランを含有する出発物質を用いた製造方法が挙げられる。
【００９７】
製造方法ｂ
製造方法ｂとしては、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等の官能基を有する加水分解性シランを用いて、官能基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する工程、該工程により得られたシルセスキオキサン化合物と、（メタ）アクリロイル基及び官能基を有する化合物とを反応させ、所望の有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する工程を有する製造方法が挙げられる。
【００９８】
また製造方法ｂの他の一例としては、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等の官能基を有する加水分解性シランを用いて、官能基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する工程、該工程により得られたシルセスキオキサン化合物と、官能基を有する化合物とを反応させ、新たな官能基を生成する工程、該工程により新たに生成した官能基と、（メタ）アクリロイル基及び官能基を有する化合物の官能基とを反応させ、所望の有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する工程を有する製造方法が挙げられる。
【００９９】
これら製造方法について、具体例を示して詳細に説明する。
【０１００】
まず、（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物であって、ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが下記一般式（Ａ１−Ｉ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物［以下、「一般式（Ａ１−Ｉ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］の製造方法を例示する。
【０１０１】
【化１５】
【０１０２】
［式（Ａ１−Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じである。］。
【０１０３】
以下の製造方法は、前記製造方法ｂに該当する。この製造方法では、出発物質に下記一般式（Ａ１−Ｉ−１）
【０１０４】
【化１６】
【０１０５】
［式（Ａ１−Ｉ−１）中、Ｒ２は前記と同じである。Ｙは塩素又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｙは同一でも又は異なっていてもよい。］で表される加水分解性シランを用いて、触媒の存在下で加水分解縮合を行うことにより下記一般式（Ａ１−Ｉ−２）
【０１０６】
【化１７】
【０１０７】
［式（Ａ１−Ｉ−２）中、Ｒ２は前記と同じである。］で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。
【０１０８】
前記一般式（Ａ１−Ｉ−１）のＹとしては、具体的には、塩素、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【０１０９】
前記一般式（Ａ１−Ｉ−１）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１１０】
前記一般式（Ａ１−Ｉ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を得るためには、具体的には、
［１］前記一般式（Ａ１−Ｉ−１）で表される加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、又は、
［２］前記一般式（Ａ１−Ｉ−１）で表される加水分解性シラン、及びエポキシ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、
ことが挙げられる。
【０１１１】
前記エポキシ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランとしては、前記一般式（Ａ１−Ｉ−１）で表される加水分解性シランとともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【０１１２】
前記触媒としては、塩基性触媒が好適に用いられる。塩基性触媒としては、具体的には例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１１３】
前記触媒の使用量は特に限定されるものではないが、多すぎるとコスト高、除去が困難等の問題があり、一方、少なすぎると反応が遅くなってしまう。そのため、触媒の使用量は、好ましくは加水分解性シラン１モルに対して０．０００１〜１．０モル、より好ましくは０．０００５〜０．１モルの範囲である。
【０１１４】
加水分解縮合する場合（前記［１］又は［２］の場合）は水を使用する。加水分解性シランと水との量比は、特に限定されるものでない。水の使用量は、加水分解性シラン１モルに対し、好ましくは水０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜３モルの割合である。水の量が少なすぎると、反応が遅くなり、目的とするシルセスキオキサンの収率が低くなるおそれがあり、水の量が多すぎると高分子量化し、所望とする構造の生成物が減少するおそれがある。また、使用する水は塩基性触媒を水溶液として用いる場合はその水で代用してもよいし、別途水を加えてもよい。
【０１１５】
前記加水分解縮合において、有機溶媒は使用してもよく、又は使用しなくてもよい。有機溶媒を用いることは、ゲル化を防止する点及び製造時の粘度を調節できる点から好ましい。有機溶媒としては、極性有機溶媒、非極性有機溶媒を単独又は混合物として用いることができる。
【０１１６】
極性有機溶媒としてはメタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類が用いられるが、特にアセトン、テトラヒドロフランは沸点が低く系が均一になり反応性が向上することから好ましい。非極性有機溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン等の水よりも沸点が高い有機溶媒が好ましく、特にトルエン等の水と共沸する有機溶媒は系内から水を効率よく除去できるため好ましい。特に、極性有機溶媒と非極性有機溶媒とを混合することで、前述したそれぞれの利点が得られるため混合溶媒として用いることが好ましい。
【０１１７】
加水分解縮合時の反応温度としては０〜２００℃、好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは、１０〜１２０℃である。当該反応は、通常、１〜１２時間程度で終了する。
【０１１８】
加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記一般式（Ａ１−Ｉ−１）中のＹ］の大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９９％以上を縮合させることが液安定性の点から好ましい。
【０１１９】
前記一般式（Ａ１−Ｉ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物の具体例としては、Ｇｌｙｃｉｄｙｌ ＰＯＳＳ ｃａｇｅ ｍｉｘｔｕｒｅ（商品名、Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社）が挙げられる。
【０１２０】
続いて、上記で製造された前記一般式（Ａ１−Ｉ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物に、下記一般式（Ａ１−Ｉ−３）
【０１２１】
【化１８】
【０１２２】
［式（Ａ１−Ｉ−３）中、Ｒ１は前記と同じである。］で表される化合物を反応させ、前記一般式（Ａ１−Ｉ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。
【０１２３】
前記一般式（Ａ１−Ｉ−３）で表される化合物としては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。
【０１２４】
前記反応は、エポキシ基とカルボキシル基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０〜１２０℃である。当該反応は、通常、１０〜２４時間程度で終了する。
【０１２５】
前記反応における前記一般式（Ａ１−Ｉ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物と前記一般式（Ａ１−Ｉ−３）で表される化合物との使用割合は、シルセスキオキサン化合物が有する一般式（Ａ１−Ｉ−２）で表される有機基１モルに対し一般式（Ａ１−Ｉ−３）で表される化合物を、通常、０．８０〜１．２０モル程度、好ましくは０．９０〜１．１０モル程度とすればよい。
【０１２６】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、具体的には例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩；ジエチルアミン等の酢酸塩、ギ酸塩等の２級アミン塩；水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物；酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属塩；イミダゾ−ル類；ジアザビシクロウンデセン等の環状含窒素化合物、トリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィン等のリン化合物等が挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、反応原料に対して、０．０１〜５質量％である。
【０１２７】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒は特に限定されるものではない。具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０１２８】
以上の製造方法により一般式（Ａ１−Ｉ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物が製造される。
【０１２９】
上記各反応により得られる目的とする化合物は、通常の分離手段により反応系内より分離され、さらに精製することができる。この分離及び精製手段としては、例えば、蒸留法、溶媒抽出法、希釈法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー、ゲルクロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー等を用いることができる。
【０１３０】
ここで、前記加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、この製造方法により得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、この製造方法により得られる一般式（Ａ１−Ｉ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。なお、この製造方法により得られる一般式（Ａ１−Ｉ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることが液安定性の点から好ましい。
【０１３１】
次に、（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物であって、ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが下記一般式（Ａ２１−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物［以下、「一般式（Ａ２１−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］の製造方法を例示する。
【０１３２】
【化１９】
【０１３３】
［式（Ａ２１−ＩＩ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｍは前記と同じである。］。
【０１３４】
以下の製造方法は、前記製造方法ａに該当する。この製造方法では、出発物質に下記一般式（Ａ２１−ＩＩ−１）
【０１３５】
【化２０】
【０１３６】
［式（Ａ２１−ＩＩ−１）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｍ及びＹは前記と同じである。Ｙは同一でも又は異なっていてもよい。］で表される加水分解性シラン及び必要に応じて前記一般式（Ａ２１−ＩＩ−１）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シランを用いて、触媒の存在下で加水分解縮合を行って前記一般式（Ａ２１−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。
【０１３７】
前記一般式（Ａ２１−ＩＩ−１）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シランとしては、前記一般式（Ａ２１−ＩＩ−１）で表される加水分解性シランとともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【０１３８】
前記一般式（Ａ２１−ＩＩ−１）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（Ａ２１−ＩＩ−２）で表される加水分解性シランと、下記一般式（Ａ２１−ＩＩ−３）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【０１３９】
【化２１】
【０１４０】
［式（Ａ２１−ＩＩ−２）中、Ｒ５及びＹは前記と同じである。Ｙは同一でも又は異なっていてもよい。］。
【０１４１】
【化２２】
【０１４２】
［式（Ａ２１−ＩＩ−３）中、Ｒ３、Ｒ４及びｍは前記と同じである。］。
【０１４３】
前記一般式（Ａ２１−ＩＩ−２）で表される化合物としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１４４】
前記一般式（Ａ２１−ＩＩ−３）で表される化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１４５】
前記一般式（Ａ２１−ＩＩ−２）で表される加水分解性シランと前記一般式（Ａ２１−ＩＩ−３）で表される化合物との反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。
【０１４６】
前記反応における一般式（Ａ２１−ＩＩ−２）で表される加水分解性シランと前記一般式（Ａ２１−ＩＩ−３）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．９０〜１．１０モル程度、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度とすればよい。
【０１４７】
反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０〜１２０℃である。また、この反応は必要に応じて加圧（又は減圧）して実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【０１４８】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【０１４９】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０１５０】
この製造方法において、前記一般式（Ａ２１−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を得るためには、具体的には、
［３］前記一般式（Ａ２１−ＩＩ−１）で表される加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、又は、
［４］前記一般式（Ａ２１−ＩＩ−１）で表される加水分解性シラン及び前記一般式（Ａ２１−ＩＩ−１）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、ことが挙げられる。
【０１５１】
この加水分解縮合において、触媒、触媒の使用量、水の使用量、有機溶媒を使用する場合の有機溶媒の種類、加水分解縮合時の反応温度及び反応時間は、前述の一般式（Ａ１−Ｉ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する際の各種条件と同じ条件が適用できる。
【０１５２】
加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記一般式（Ａ２１−ＩＩ−１）中のＹ］の大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９９％以上を縮合させることが液安定性の点から好ましい。
【０１５３】
以上の製造方法により一般式（Ａ２１−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物が製造される。
【０１５４】
上記各反応により得られる目的とする化合物は、通常の分離手段により反応系内より分離され、さらに精製することができる。この分離及び精製手段としては、例えば、蒸留法、溶媒抽出法、希釈法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー、ゲルクロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー等を用いることができる。
【０１５５】
ここで、前記加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、この製造方法により得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、この製造方法により得られる一般式（Ａ２１−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。なお、この製造方法により得られる一般式（Ａ２１−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることが液安定性の点から好ましい。
【０１５６】
次に、（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物であって、ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが下記一般式（Ａ２２−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物［以下、「一般式（Ａ２２−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］の製造方法を例示する。
【０１５７】
【化２３】
【０１５８】
［式（Ａ２２−ＩＩ）中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は前記と同じである。］。
【０１５９】
以下の製造方法は、前記製造方法ｂに該当する。この製造方法では、出発物質に下記一般式（Ａ２２−ＩＩ−１）
【０１６０】
【化２４】
【０１６１】
［式（Ａ２２−ＩＩ−１）中、Ｒ９及びＹは前記と同じである。Ｙは同一でも又は異なっていてもよい。］で表される加水分解性シランを用いて、触媒の存在下で加水分解縮合を行うことにより下記一般式（Ａ２２−ＩＩ−２）
【０１６２】
【化２５】
【０１６３】
［式（Ａ２２−ＩＩ−２）中、Ｒ９は前記と同じである。］で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。
【０１６４】
前記一般式（Ａ２２−ＩＩ−１）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１６５】
前記一般式（Ａ２２−ＩＩ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を得るためには、具体的には、
［５］前記一般式（Ａ２２−ＩＩ−１）で表される加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、又は、
［６］前記一般式（Ａ２２−ＩＩ−１）で表される加水分解性シラン、及びアミノ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、
ことが挙げられる。
【０１６６】
前記アミノ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランとしては、前記アミノ基を有する加水分解性シランとともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【０１６７】
この加水分解縮合において、触媒、触媒の使用量、水の使用量、有機溶媒を使用する場合の有機溶媒の種類、加水分解縮合時の反応温度及び反応時間は、前述の一般式（Ａ１−Ｉ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する際の各種条件と同じ条件が適用できる。
【０１６８】
加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記一般式（Ａ２２−ＩＩ−１）中のＹ］の大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９９％以上を縮合させることが液安定性の点から好ましい。
【０１６９】
続いて、上記で製造された前記一般式（Ａ２２−ＩＩ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物のアミノ基に、下記一般式（Ａ２２−ＩＩ−３）で表される化合物のイソシアネート基を反応させ、前記一般式（Ａ２２−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。
【０１７０】
【化２６】
【０１７１】
［式（Ａ２２−ＩＩ−３）中、Ｒ７及びＲ８は前記と同じである。］。
【０１７２】
前記一般式（Ａ２２−ＩＩ−３）で表される化合物としては、具体的には例えば、イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとジイソシアネート化合物との付加物が挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、具体的には例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ジイソシアネート化合物としては、具体的には例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；エタンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【０１７３】
前記反応は、通常、前記一般式（Ａ２２−ＩＩ−２）で表される有機基１モルに対して、前記一般式（Ａ２２−ＩＩ−３）で表される化合物を１モル以上用いて行われる。
【０１７４】
前記反応は、アミノ基とイソシアネート基を反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、−７８℃〜２００℃、好ましくは−７８℃〜１００℃、更に好ましくは、−１０℃〜４０℃である。また、この反応は必要に応じて加圧（又は減圧）して実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は非常に早く、通常、滴下が終了すると反応は終了する。
【０１７５】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０１７６】
以上の製造方法により一般式（Ａ２２−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物が製造される。
【０１７７】
上記各反応により得られる目的とする化合物は、通常の分離手段により反応系内より分離され、さらに精製することができる。この分離及び精製手段としては、例えば、蒸留法、溶媒抽出法、希釈法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー、ゲルクロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー等を用いることができる。
【０１７８】
ここで、前記加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、この製造方法により得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、この製造方法により得られる一般式（Ａ２２−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。なお、この製造方法により得られる一般式（Ａ２２−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることが液安定性の点から好ましい。
【０１７９】
次に、（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物であって、ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが下記一般式（Ａ２３−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物［以下、「一般式（Ａ２３−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］の製造方法を例示する。
【０１８０】
【化２７】
【０１８１】
［式（Ａ２３−ＩＩ）中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は前記と同じである。］。
【０１８２】
以下の製造方法は、前記製造方法ｂに該当する。この製造方法では、出発物質に下記一般式（Ａ２３−ＩＩ−１）
【０１８３】
【化２８】
【０１８４】
［式（Ａ２３−ＩＩ−１）中、Ｒ１３及びＹは前記と同じである。Ｙは同一でも又は異なっていてもよい。］で表される加水分解性シラン及び必要に応じて前記一般式（Ａ２３−ＩＩ−１）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シランを用いて、触媒の存在下で加水分解縮合を行って下記一般式（Ａ２２−ＩＩ−２）
【０１８５】
【化２９】
【０１８６】
［式（Ａ２３−ＩＩ−２）中、Ｒ１３は前記と同じである。］で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。
【０１８７】
前記一般式（Ａ２３−ＩＩ−１）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１８８】
前記一般式（Ａ２３−ＩＩ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を得るためには、具体的には、
［７］前記一般式（Ａ２３−ＩＩ−１）で表される加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、又は、
［８］前記一般式（Ａ２３−ＩＩ−１）で表される加水分解性シラン、及びエポキシ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、ことが挙げられる。
【０１８９】
前記エポキシ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランとしては、前記一般式（Ａ２３−ＩＩ−１）で表される加水分解性シランとともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【０１９０】
この加水分解縮合において、触媒、触媒の使用量、水の使用量、有機溶媒を使用する場合の有機溶媒の種類、加水分解縮合時の反応温度及び反応時間は、前述の一般式（Ａ１−Ｉ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する際の各種条件と同じ条件が適用できる。
【０１９１】
加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記一般式（Ａ２３−ＩＩ−１）中のＹ］の大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９９％以上を縮合させることが液安定性の点から好ましい。
【０１９２】
前記一般式（Ａ２３−ＩＩ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物の具体例としては、Ｇｌｙｃｉｄｙｌ ＰＯＳＳ ｃａｇｅ ｍｉｘｔｕｒｅ（商品名、Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社）が挙げられる。
【０１９３】
続いて、上記で製造された前記一般式（Ａ２３−ＩＩ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物に、下記一般式（Ａ２３−ＩＩ−３）
【０１９４】
【化３０】
【０１９５】
［式（Ａ２３−ＩＩ−３）中、Ｒ１２は前記と同じである。］で表される化合物を反応させ、下記一般式（Ａ２３−ＩＩ−４）
【０１９６】
【化３１】
【０１９７】
［式（Ａ２３−ＩＩ−４）中、Ｒ１２及びＲ１３は前記と同じである。］で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。
【０１９８】
前記一般式（Ａ２３−ＩＩ−３）で表される化合物としては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。
【０１９９】
前記反応は、エポキシ基とカルボキシル基とを反応させる常法に従って行うことができる。この反応において、反応温度、使用割合、反応時間、触媒及び溶媒等の各種反応条件は、前述の前記一般式（Ａ１−Ｉ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物に、前記一般式（Ａ１−Ｉ−３）で表される化合物を反応させる際の各種反応条件と同じ条件が適用できる。
【０２００】
続いて、上記で製造された前記（Ａ２３−ＩＩ−４）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物の２級水酸基に、下記一般式（Ａ２３−ＩＩ−５）で表される化合物のイソシアネート基を反応させる。
【０２０１】
【化３２】
【０２０２】
［式（Ａ２３−ＩＩ−５）中、Ｒ１２及びＲ１４は前記と同じである。］。
【０２０３】
前記反応は、水酸基とイソシアネート基を反応させる常法に従って行うことができる。
反応温度としては例えば、０〜２００℃、好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは、１０〜１２０℃である。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【０２０４】
上記反応における前記一般式（Ａ２３−ＩＩ−４）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物と前記一般式（Ａ２３−ＩＩ−５）で表される化合物との使用割合は、シルセスキオキサン化合物が有する一般式（Ａ２３−ＩＩ−４）で表される有機基１モルに対し一般式（Ａ２３−ＩＩ−５）で表される化合物を、通常、０．９０〜１．１０モル程度、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度とすればよい。
【０２０５】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【０２０６】
以上の製造方法により一般式（Ａ２３−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物が製造される。
【０２０７】
上記各反応により得られる目的とする化合物は、通常の分離手段により反応系内より分離され、さらに精製することができる。この分離及び精製手段としては、例えば、蒸留法、溶媒抽出法、希釈法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー、ゲルクロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー等を用いることができる。
【０２０８】
ここで、加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、この製造方法により得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、この製造方法により得られる一般式（Ａ２３−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。なお、この製造方法により得られる一般式（Ａ２３−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることが液安定性の点から好ましい。
【０２０９】
上記活性エネルギー線硬化型プライマー組成物における（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物の配合割合は、後述する無機物質層との付着性及び耐侯性の点から、好ましくは、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分１００質量部に対して、１〜９５質量部であり、より好ましくは１０〜８０質量部であり、特に好ましくは１５〜５０質量部である。
【０２１０】
≪光重合開始剤（Ｂ）≫
本発明の積層体に使用する活性エネルギー線硬化型プライマー組成物は光重合開始剤（Ｂ）を含有する。
光重合開始剤（Ｂ）としては、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用できる。
【０２１１】
光重合開始剤（Ｂ）としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ミヒラーケトン類；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α´−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２´−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α´−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【０２１２】
光重合開始剤（Ｂ）の市販品としては、例えば、イルガキュア １８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）、イルガキュア １２７、イルガキュア ２６１、イルガキュア ５００、イルガキュア ６５１、イルガキュア ８１９、イルガキュア ９０７、イルガキュア ＣＧＩ−１７００（ＢＡＳＦ社製、商品名、ＩＲＧＡＣＵＲＥ及びイルガキュアは登録商標）、ダロキュア １１７３（Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３）、ダロキュア １１１６、ダロキュア ２９５９、ダロキュア １６６４、ダロキュア ４０４３（メルクジャパン社製、商品名、Ｄａｒｏｃｕｒ＼ダロキュアは登録商標）、カヤキュア ＭＢＰ、カヤキュア ＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュア ＤＭＢＩ、カヤキュア ＥＰＡ、カヤキュア ＯＡ（日本化薬社製、商品名、ＫＡＹＡＣＵＲＥ＼カヤキュア−は登録商標）、ビキュア １０（VICURE １０）、ビキュア ５５〔ストウファー社（STAUFFER Co., LTD.）製、商品名〕、トリゴナル Ｐ１〔ＴＲＩＧＯＮＡＬ（登録商標）Ｐ１〕〕〔アクゾ社（AKZO Co., LTD.）製、商品名〕、サンドレイ １０００（SANDORAY １０００）〔サンドズ社（SANDOZ Co., LTD.）製、商品名〕、ディープ（DEAP）〔アプジョン社（APJOHN Co., LTD.）製、商品名〕、カンタキュア ＰＤＯ（QUANTACURE ＰＤＯ）、カンタキュア ＩＴＸ、カンタキュア ＥＰＤ〔ウォードブレキンソプ社（WARD BLEKINSOP Co., LTD.）製、商品名〕、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０、ＥＳＡＣＵＲＥ ＯＮＥ（LAMBERTI社製、商品名、ｅｓａｃｕｒｅ＼ｂｙ ｌａｍｂｅｒｔｉは登録商標）、ルシリン ＴＰＯ等が挙げられる。
【０２１３】
前記光重合開始剤（Ｂ）としては、光硬化性の点からチオキサントン類、アセトフェノン類及びアシルフォスフィンオキシド類の１種又は２種以上の混合物であることが好ましく、なかでもアセトフェノン類とアシルフォスフィンオキシド類との混合物であることが特に好適である。
【０２１４】
光重合開始剤（Ｂ）の使用割合としては、特に限定されるものではない。活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分１００質量部に対し０．１〜１０質量部、好ましくは２〜８質量部の範囲内が適当である。
【０２１５】
＜重合性不飽和化合物（Ｃ）＞
本発明の積層体に使用する活性エネルギー線硬化型プライマー組成物はさらに重合性不飽和化合物（Ｃ）を含有していてもよい。
重合性不飽和化合物（Ｃ）としては、本発明のシルセスキオキサン化合物（Ａ）及び後述する有機物変性シリカ粒子（ｆ）を含む場合はそれ以外の化合物であって、その化学構造中に重合性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されない。
【０２１６】
前記重合性不飽和化合物（Ｃ）としては、単官能重合性不飽和化合物、多官能重合性不飽和化合物が挙げられる。
【０２１７】
単官能重合性不飽和化合物としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。また、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性不飽和化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類等が挙げられる。
【０２１８】
多官能重合性不飽和化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデンカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、水素化ヘキサフルオロビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキサヒドロフタル酸、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、重合性不飽和基含有アクリル樹脂、（メタ）アクリロイル基含有ウレタン樹脂、（メタ）アクリロイル基含有エポキシ樹脂、（メタ）アクリロイル基含有ポリエステル樹脂等が挙げられる。重合性不飽和基含有アクリル樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有アクリル樹脂にグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有重合性不飽和化合物を付加して得られる重合性不飽和基含有アクリル樹脂、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂に２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基と重合性不飽和基とを有する化合物を付加して得られる重合性不飽和基含有アクリル樹脂等が挙げられる。これら重合性不飽和化合物は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【０２１９】
さらに多官能重合性不飽和化合物としては、下記一般式（Ｃ−Ｉ）で表される重合性不飽和化合物及び／又は下記一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される重合性不飽和化合物が挙げられる。
【０２２０】
【化３３】
【０２２１】
［式（Ｃ−Ｉ）中、Ｒ１５は同一、又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１６は同一、又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。ｍは、同一又は異なって０〜５の整数を示す。式（Ｃ−ＩＩ）中、Ｒ１７は同一、又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１８は同一、又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。］
前記Ｒ１６は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基、特にエチレン基であることが好ましい。
【０２２２】
前記Ｒ１８は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基、特にエチレン基であることが好ましい。
【０２２３】
前記一般式（Ｃ−Ｉ）で表される重合性不飽和化合物は、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをジラウリン酸ジｎ−ブチル錫等の錫系触媒の存在下、イソシアネート基とヒドロキシル基がほぼ等量になるように用いて、６０〜７０℃で数時間加熱することにより得ることができる。
【０２２４】
前記一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される重合性不飽和化合物としては、例えば、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【０２２５】
ここで、前記一般式（Ｃ−Ｉ）で表される重合性不飽和化合物は、後述する反応性粒子（ｆａ）の製造方法において説明する一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物と同じ化合物である。また、前記一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される重合性不飽和化合物は、後述する、反応性粒子（ｆａ）の製造方法において説明する一般式（ＸＩ）で表される化合物と同じ化合物である。そのため、反応性粒子（ｆａ）を製造する際に、前記一般式（Ｃ−Ｉ）で表される重合性不飽和化合物、又は前記一般式（ＩＩ）で表される重合性不飽和化合物が含まれることがあるが、それら前記一般式（Ｃ−Ｉ）で表される重合性不飽和化合物及び前記一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される重合性不飽和化合物は、本発明においては、重合性不飽和化合物（Ｃ）に含まれるものとする。
【０２２６】
さらに多官能重合性不飽和化合物としては、例えばイミノオキサジアジンジオン基を有するヘキサメチレンジシソシアネートトリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを触媒の存在下、イソシアネート基とヒドロキシル基がほぼ等量になるように用いて反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートも使用することができる。イミノオキサジアジンジオン基を有するヘキサメチレンジシソシアネートトリマーの市販品としては、例えば、デスモジュール（登録商標）ＸＰ２４１０（バイエルマテリアルサイエンス社製）等が挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２２７】
上記ヘキサメチレンジシソシアネートトリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０℃〜１２０℃の温度で行うことができる。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【０２２８】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０２２９】
活性エネルギー線硬化型プライマー組成物は、得られる硬化塗膜の耐候性及び被塗物への付着性の点から、前記一般式（Ｃ−Ｉ）で表される重合性不飽和化合物及び／又は前記一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される重合性不飽和化合物を含有することが好ましい。
【０２３０】
活性エネルギー線硬化型プライマー組成物における重合性不飽和化合物（Ｃ）の使用量は、得られる硬化塗膜の耐候性及び被塗物への付着性の点から、好ましくは、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分１００質量部に対して、２０〜９５質量部であり、より好ましくは２５〜９０質量部、さらに好ましくは３０〜８０質量部の範囲である。
【０２３１】
また、重合性不飽和化合物（Ｃ）の中でも、多官能重合性不飽和化合物として特に前記一般式（Ｃ−Ｉ）で表される重合性不飽和化合物及び／又は前記一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される重合性不飽和化合物を用いる場合は、それらの使用割合は、重合性不飽和化合物（Ｃ）の不揮発分の総量に対して、１０質量％〜９０質量％、より好ましくは１５質量％〜８５質量％、さらに好ましくは２０〜８０質量％の範囲であることが、樹脂基材との付着性、耐候性及び耐水性の点から好適である。
【０２３２】
本発明の積層体に使用する活性エネルギー線硬化型プライマー組成物はさらに紫外線吸収剤（Ｄ）、及び／又は光安定剤（Ｅ）を含有していてもよい。
＜紫外線吸収剤（Ｄ）＞
紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等を使用できる。
【０２３３】
ベンゾトリアゾール系吸収剤の具体例としては、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−４´−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２´−ヒドロキシ−３´−（３´´，４´´，５´´，６´´−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５´−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【０２３４】
トリアジン系吸収剤の具体例としては、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−［４（（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−［４−（（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【０２３５】
サリチル酸誘導体系吸収剤の具体例としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
【０２３６】
ベンゾフェノン系吸収剤の具体例としては、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２´−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、ナトリウム２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジベンゾイルレゾルシノール、４，６−ジベンゾイルレゾルシノール、ヒドロキシドデシルベンゾフェノン等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、また、公知の重合性紫外線吸収剤、例えば２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２´−ジヒドロキシ−４（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等も使用することが可能である。
【０２３７】
上記紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ ３４８−２、ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９、ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５（ＢＡＳＦ社製、商品名、ＴＩＮＵＶＩＮ＼チヌビンは登録商標）、ＲＵＶＡ ９３（大塚化学社製、商品名）等が挙げられる。
【０２３８】
上記紫外線吸収剤の使用量は、特に限定されるものではないが、被塗物への付着性及び耐候性の点から、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部の範囲であることが好適である。
【０２３９】
＜光安定剤（Ｅ）＞
光安定剤は、積層膜の劣化過程で生成する活性なラジカル種を捕捉するラジカル連鎖禁止剤として用いられるもので、光安定剤のなかで優れた光安定化作用を示す光安定剤としてヒンダードピペリジン類が挙げられる。
【０２４０】
ヒンダードピペリジン類としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２´，６，６´−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート等のモノマータイプのもの；ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノール］｝等のオリゴマータイプのもの；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとコハク酸とのポリエステル化物等のポリエステル結合タイプのもの等が挙げられるが、これらに限られるものではない。光安定剤としては、また、公知の重合性光安定剤も使用することが可能である。
【０２４１】
上記光安定剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２（ＢＡＳＦ社製、商品名、ＴＩＮＵＶＩＮ＼チヌビンは登録商標）、ＨＯＳＴＡＶＩＮ ３０５８（クラリアント社製、商品名Ｈｏｓｔａｖｉｎは登録商標）、アデカスタブＬＡ−８２（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名、アデカスタブ＼ＡＤＫＳＴＡＢ及びアデカスタブは登録商標）等が挙げられる。
【０２４２】
上記光安定剤の使用量は、特に限定されるものではないが、耐候性の点から活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部の範囲であることが好適である。
【０２４３】
本発明の積層体に使用する活性エネルギー線硬化型プライマー組成物はさらにシリカ粒子（Ｆ）を含有していてもよい。
【０２４４】
＜シリカ粒子（Ｆ）＞
シリカ粒子（Ｆ）は、コロイダルシリカ等のシリカ微粒子（Ｆ−１）であってもよいし、シリカ微粒子（Ｆ−１）が有機物で変性されたシリカ粒子、すなわち有機物変性シリカ粒子（ｆ）であってもよい。
【０２４５】
また、有機物変性シリカ粒子（ｆ）として特に限定されるものではないが、シリカ微粒子（Ｆ−１）表面に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を持つ反応性粒子（ｆａ）が付着性及び耐候性の点から好適に使用でき、特にシリカ微粒子（Ｆ−１）表面に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を有する反応性粒子が、透明性、付着性及び耐候性の点からより好適に使用できる。
【０２４６】
反応性粒子（ｆａ）において、シリカ微粒子（Ｆ−１）表面に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を持たせる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリカ微粒子（Ｆ−１）と、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する加水分解性シラン（ｓ−１）とを反応させる方法が挙げられる。
【０２４７】
シリカ粒子（Ｆ）
シリカ粒子（Ｆ）の市販品としては、コロイダルシリカ微粒子、粉末状微粒子シリカ等が挙げられる。
【０２４８】
コロイダルシリカ微粒子[以下、シリカ微粒子（Ｆ−１）]は、シリカの超微粒子を分散媒に分散させたものである。
【０２４９】
分散媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のモノマー類がある。なかでも、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が製造の容易さの点から好ましい。
【０２５０】
コロイダルシリカ微粒子としては、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＰＧＭ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ（いずれも日産化学工業社製）等が挙げられる。
【０２５１】
粉末状微粒子シリカとしては、アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０（いずれも日本アエロジル社製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（いずれも日本シリカ工業社製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア化学社製）等が挙げられる。
【０２５２】
シリカ微粒子（Ｆ−１）の平均一次粒子径は、１〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましい。これら範囲の下限値は、後述する加水分解性シランと反応させる際にゲル化を抑制する点で意義がある。これら範囲の上限値は、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物により得られる硬化塗膜層の透明性の点で意義がある。
【０２５３】
本発明における平均一次粒子径は、動的光散乱法によって測定される体積基準粒度分布のメジアン径（ｄ５０）であって、例えば日機装社製のナノトラック粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【０２５４】
分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する加水分解性シラン（ｓ−１）
分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する加水分解性シラン（ｓ−１）［以下、「加水分解性シラン（ｓ−１）」と略すことがある。］は、加水分解性シリル基を有する。該加水分解性シリル基とは、シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基である。シラノール基を生成する基としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子等が結合した基が挙げられる。ここでアルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、アリールオキシ基としては、炭素数６〜１８のアリールオキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素が挙げられる。
【０２５５】
加水分解性シラン（ｓ−１）は、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及び加水分解性シリル基を有する化合物であれば特に限定されない。
【０２５６】
加水分解性シラン（ｓ−１）としては、例えば、下記一般式（Ｉ）
【０２５７】
【化３４】
【０２５８】
［式（Ｉ）中、Ｘは（メタ）アクリロイルオキシ基を示す。Ｒ１９は炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃのうち少なくとも１つは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、残余は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。］で表される加水分解性シラン（ｓ−１−１）が挙げられる。
【０２５９】
前記一般式（Ｉ）中のＲ１９は、炭素数１〜８の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。
【０２６０】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで示されるアルコキシ基としては、炭素数１〜８のものが挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基等が好ましい。
【０２６１】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで示されるアルキル基としては、炭素数１〜８のものが挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等が好ましい。
【０２６２】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで示されるアリールオキシ基としては、炭素数６〜１８のものが挙げられ、フェノキシ基、キシリルオキシ基等が好ましい。
【０２６３】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで示されるアリール基としては、炭素数６〜１８のものが挙げられ、フェニル基、キシリル基等が好ましい。
【０２６４】
Ｒａ（Ｒｂ）（Ｒｃ）Ｓｉ−で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が好ましい。
【０２６５】
前記一般式（Ｉ）で表される加水分解性シラン（ｓ−１−１）としては、例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等から選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【０２６６】
加水分解性シラン（ｓ−１）としては、前記一般式（Ｉ）で表される加水分解性シラン（ｓ−１−１）の他に、例えば、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びウレタン結合を有する加水分解性シラン（ｓ−１−２）が挙げられる。
【０２６７】
分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びウレタン結合を有する加水分解性シランとしては、例えば、下記一般式（ＩＩ）
【０２６８】
【化３５】
【０２６９】
［式（ＩＩ）中、Ｒ２０は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２１は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ２２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。ｎは１〜１０の整数を示す。］で表される加水分解性シラン（ｓ−１−２）が挙げられる。
【０２７０】
前記Ｒ２１としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基であることが好ましい。
【０２７１】
前記Ｒ２２としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが好ましい。
【０２７２】
前記ｎとしては、１〜１０の整数であれば特に限定されるものではない。ｎとしては、好ましくは１〜５の整数、さらに好ましくは１〜３の整数、特に好ましくは１である。
【０２７３】
前記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シランと、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【０２７４】
【化３６】
【０２７５】
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ２２、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。］
【０２７６】
【化３７】
【０２７７】
［式（ＩＶ）中、Ｒ２０、Ｒ２１及びｎは前記と同じである。］
前記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シランとしては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０２７８】
前記一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２７９】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＩＶ）で表される化合物との反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。
【０２８０】
上記反応式における一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＩＶ）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．９０〜１．１０モル程度、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度とすればよい。
【０２８１】
反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０〜１２０℃である。また、この反応は必要に応じて加圧（又は減圧）して実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【０２８２】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【０２８３】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０２８４】
加水分解性シラン（ｓ−１）としては、前記一般式（Ｉ）で表される加水分解性シラン（ｓ−１−１）や、前記一般式（ＩＩ）で表される分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びウレタン結合を有する加水分解性シランである加水分解性シラン（Ｓ−１−２）の他に、例えば、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基とイソシアヌレート環構造との両者を有する加水分解性シラン（ｓ−１−３）［以下、「加水分解性シラン（ｓ−１−３）」と略すことがある。］が挙げられる。
【０２８５】
シリカ微粒子（Ｆ−１）と加水分解性シランとを反応させて反応性粒子（ｆａ）を得る際に、加水分解性シラン（ｓ−１）として加水分解性シラン（ｓ−１−３）を用いて反応させることで、得られる反応性粒子（ｆａ）は、光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる場合がある。
【０２８６】
加水分解性シラン（ｓ−１−３）としては、例えば、下記一般式（Ｖ）
【０２８７】
【化３８】
【０２８８】
［式（Ｖ）中、Ｒ２３は同一、又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２４は同一、又は異なって２価の有機基を示す。Ｒ２５は２価の有機基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。］で表される加水分解性シランが挙げられる。
【０２８９】
前記Ｒ２４は、２価の有機基であれば特に限定されるものではない。２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１００の２価の有機基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜３０の２価の有機基である。２価の有機基は、炭化水素基に限定されるものではなく、例えば、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合等を有していてもよい。
【０２９０】
前記Ｒ２５は、２価の有機基であれば特に限定されるものではない。２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１００の２価の有機基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜３０の２価の有機基である。２価の有機基は、炭化水素基に限定されるものではなく、例えば、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合等を有していてもよい。
【０２９１】
前記一般式（Ｖ）で表される加水分解性シランとしては、さらに具体的には例えば、下記一般式（ＶＩ）で表される加水分解性シラン及び下記一般式（ＶＩＩ）で表される加水分解性シランが挙げられる。
【０２９２】
【化３９】
【０２９３】
［式（ＶＩ）中、Ｒ２６は同一、又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２７は同一、又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。Ｒ２８は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示す。ｍは同一、又は異なって０〜５の整数を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。式（ＶＩＩ）中、Ｒ２９は同一、又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ３０は同一、又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。Ｒ２９は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。］。
【０２９４】
前記Ｒ２７は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基であることが、得られる硬化塗膜層の透明性の点から好ましい。
【０２９５】
前記Ｒ２８は、炭素数１〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【０２９６】
前記一般式（ＶＩ）で表される有機基としては、耐候性、透明性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ２６が水素原子であり、Ｒ２７がエチレン基であり、Ｒ２８が１，３−プロピレン基であり、ｍが０である有機基が好ましい。
【０２９７】
前記Ｒ３０は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基であることが、得られる硬化塗膜の透明性の点から好ましい。
【０２９８】
前記Ｒ３１は、炭素数１〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【０２９９】
前記一般式（ＶＩＩ）で表される有機基としては、耐候性、透明性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ２９が水素原子であり、Ｒ３０がエチレン基であり、Ｒ３１が１，３−プロピレン基である有機基が好ましい。
【０３００】
前記一般式（ＶＩ）で表される加水分解性シランを製造する方法を例示する。前記一般式（ＶＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される加水分解性シランと下記一般式（ＩＸ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【０３０１】
【化４０】
【０３０２】
前記一般式（ＶＩＩＩ）中のＲ２８、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。
【０３０３】
前記一般式（ＩＸ）中のＲ２６、Ｒ２７及びｍは前記と同じである。
【０３０４】
前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０３０５】
前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＩＸ）で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、通常、前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される加水分解性シランのアミノ基のモル数に対して、前記一般式（ＩＸ）で表される化合物のイソシアネート基を等モルとなるように用いて反応が行われる。
【０３０６】
この反応は、アミノ基とイソシアネート基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、−７８℃〜２００℃、好ましくは−７８℃〜１００℃、更に好ましくは、−１０℃〜４０℃である。また、この反応は必要に応じて加圧（又は減圧）して実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。
【０３０７】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０３０８】
前記一般式（ＩＸ）で表される化合物は、例えば、下記一般式（Ｘ）で表される化合物と下記一般式（ＸＩ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【０３０９】
【化４１】
【０３１０】
前記一般式（Ｘ）で表される化合物は、いわゆる１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物であり、商品名としては、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）、デュラネートＴＰＡ１００（旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【０３１１】
前記一般式（ＸＩ）中のＲ２６、Ｒ２７及びｍは前記と同じである。前記一般式（ＸＩ）で表される化合物は、例えば、ｍが０の場合の化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ｍが１〜５の場合の化合物としては、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、商品名として、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−２Ｄ」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−２Ｄ」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（いずれもダイセル化学社製、プラクセル＼ＰＬＡＣＣＥＬは登録商標）等が挙げられる。
【０３１２】
前記一般式（Ｘ）で表される化合物と前記一般式（ＸＩ）で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、前記一般式（Ｘ）で表される化合物のイソシアネート基と前記一般式（ＸＩ）で表される化合物の水酸基とがモル比で、通常、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５〜２．００、好ましくは１．１０〜１．５０となる配合割合である。
【０３１３】
この反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０℃〜１２０℃である。また、この反応は必要に応じて加圧（又は減圧）して実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【０３１４】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０３１５】
なお、前記一般式（Ｘ）で表される化合物と前記一般式（ＸＩ）で表される化合物とを反応させることにより得られる生成物には、前記一般式（ＩＸ）で表される化合物のほかに、下記一般式（ＸＩＩ）
【０３１６】
【化４２】
【０３１７】
［式（ＸＩＩ）中、Ｒ２６、Ｒ２７及びｍは前記と同じである。］で表される化合物等が含まれる場合がある。
【０３１８】
そして、前記一般式（ＶＩ）で表される加水分解性シランを製造する際、及び前記一般式（ＶＩ）で表される加水分解性シランを反応させて反応性粒子（ｆａ）を製造する際に、その製造の原料中に前記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物等が含まれていても特段問題はない。
【０３１９】
続いて、前記一般式（ＶＩＩ）で表される加水分解性シランを製造する方法を例示する。前記一般式（ＶＩＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランと下記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【０３２０】
【化４３】
【０３２１】
前記一般式（ＸＩＩＩ）中のＲ３１、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。
【０３２２】
前記一般式（ＸＩＶ）中のＲ２９及びＲ３０は前記と同じである。
【０３２３】
前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０３２４】
前記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物としては、例えば、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。商品名としては、アロニックスＭ−２１５、アロニックスＭ−３１３（いずれも東亞合成社製、アロニックスは登録商標）等が挙げられる。
【０３２５】
前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、通常、前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランのイソシアネート基のモル数に対して、前記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物の水酸基を等モルとなるように用いて反応が行われる。
【０３２６】
この反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０℃〜１２０℃である。また、この反応は必要に応じて加圧（又は減圧）して実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【０３２７】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０３２８】
なお、前記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物は、例えば、アロニックスＭ−２１５やアロニックスＭ−３１３（いずれも東亞合成社製、アロニックスは登録商標）等の名称で、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート等の下記一般式（ＸＶ）
【０３２９】
【化４４】
【０３３０】
［式（ＸＶ）中、Ｒ２９及びＲ３０は前記と同じである。］で表される化合物との混合物として販売されている。
【０３３１】
そして、前記一般式（ＶＩＩ）で表される加水分解性シランを製造する際、及び前記一般式（ＶＩＩ）で表される加水分解性シランを反応させて反応性粒子（ｆａ）を製造する際に、その製造の原料中に前記一般式（ＸＶ）で表される化合物等が含まれていても特段問題はない。
【０３３２】
加水分解性シラン（ｓ−１）以外の加水分解性シラン（ｓ−２）
上記加水分解性シラン（ｓ−１）に加えて、反応性粒子（Ｆａ）を得る際に、必要に応じて炭素数１以上のアルキル基を有する加水分解性シラン（ｓ−２）[以下、加水分解性シラン（ｓ−２）と略すことがある]を加水分解性シラン（ｓ−１）とともにシリカ微粒子（Ｆ−１）と反応させても良い。炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランやビニルシランを反応させることで、得られる反応性粒子（ｆａ）を用いて得られる塗膜の耐水性を向上させる場合がある。かかる炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン等が挙げられ、これら例示した化合物中のメトキシ基をエトキシ基に置換した化合物（例えばメチルトリエトキシシラン等）も挙げられる。また、かかる炭素数１以上のアルキル基を有するビニルシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０３３３】
反応性粒子（ｆａ）の製造方法
反応性粒子（ｆａ）は、シリカ微粒子（Ｆ−１）と加水分解性シラン（ｓ−１）とを反応させて得る、又はシリカ微粒子（Ｆ−１）と加水分解性シラン（ｓ−１）及び加水分解性シラン（ｓ−２）の混合物、［以下、反応性粒子（ｆａ）の製造方法の説明において、加水分解性シラン（ｓ−１）と、加水分解性シラン（ｓ−１）及び加水分解性シラン（ｓ−２）の混合物とをまとめて、「加水分解性シラン」と略すことがある。］とを反応させて得る。シリカ微粒子（Ｆ−１）と加水分解性シランとを反応させる方法としては、特に限定されない。例えば、［ｉ］水を含む有機溶剤の存在下にシリカ微粒子（Ｆ−１）と加水分解性シランとを混合し、加水分解縮合を行う方法、［ｉｉ］水を含む有機溶剤の存在下で加水分解性シランを加水分解した後、加水分解性シランの加水分解物とシリカ微粒子（Ｆ−１）とを縮合させる方法、［ｉｉｉ］シリカ微粒子（Ｆ−１）と加水分解性シランとを、水、有機溶剤及び前述した重合性不飽和化合物（Ｃ）等のその他の成分の存在下で混合し、加水分解縮合を一度に行う方法が挙げられる。ここで、これら製造方法において使用する水は、原材料に含まれる水、例えば、コロイダルシリカ微粒子の分散媒である水であってもよい。
【０３３４】
反応性粒子（ｆａ）を製造する方法についてより具体的に説明する。反応性粒子（ｆａ）は、例えば、シリカ微粒子（Ｆ−１）であるコロイダルシリカ微粒子と、加水分解性シランと、任意で低級アルコールと、任意で重合性不飽和化合物との存在下で、コロイダルシリカ微粒子中の分散媒、及び低級アルコール（加水分解性シランを加水分解して生じた低級アルコールを含む。）を常圧又は減圧下で低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留出させ、分散媒を該溶剤に置換した後、加熱下で脱水縮合反応させることにより製造することができる。
【０３３５】
この製造方法においては、シリカ微粒子（Ｆ−１）であるコロイダルシリカ微粒子と、加水分解性シランと、任意で低級アルコールと、任意で重合性不飽和化合物との混合物に必要により加水分解触媒を加え、常温又は加熱下で攪拌する等の常法によって、加水分解性シランの加水分解を行う。続いて、コロイダルシリカ微粒子中の分散媒、及び低級アルコールを常圧又は減圧下で低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留出させ、分散媒を該溶剤に置換した後、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で、通常不揮発分濃度を５〜５０質量％の範囲に保ちながら、０．５〜１０時間攪拌下で反応させる。反応後には、縮合反応又は加水分解で生ずる水及び低級アルコールを、低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留去することが好ましい。
【０３３６】
上記反応に用いられる溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類；メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体等が挙げられる。
【０３３７】
反応中の不揮発分濃度は５〜５０質量％の範囲が好ましい。不揮発分濃度が５質量％未満、すなわち溶剤が９５質量％を超える場合、シリカ微粒子（Ｆ−１）と加水分解性シランとの反応が不十分であり、このような反応性粒子を含む活性エネルギー硬化性組成物により得られる硬化塗膜層は透明性に劣る場合がある。一方、不揮発分濃度が５０質量％を超えると、生成物がゲル化する恐れがある。
【０３３８】
これらの製造方法によりシリカ微粒子（Ｆ−１）表面のケイ素原子と、加水分解性シランのケイ素原子が酸素原子を介して結合することにより、シリカ微粒子（Ｆ−１）と加水分解性シランとが化学的に結合した反応性粒子（ｆａ）が得られる。
【０３３９】
加水分解性シラン（ｓ−１）は上記で例示された化合物を単独で又は２種以上を組合せて用いても良い。
【０３４０】
光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性の点から、加水分解性シラン（ｓ−１−１）及び／又は加水分解性シラン（ｓ−１−２）と、加水分解性シラン（ｓ−１−３）とを併用することが好ましく、加水分解性シラン（ｓ−１−１）と加水分解性シラン（ｓ−１−３）とを併用することがより好ましい。加水分解性シラン（ｓ−１−１）と加水分解性シラン（ｓ−１−３）とを併用する際の配合割合は、加水分解性シラン（ｓ−１−１）及び加水分解性シラン（ｓ−１−２）の合計量／加水分解性シラン（ｓ−１−３）＝１０／９０〜９０／１０（質量比）であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０（質量比）であることがより好ましい。
【０３４１】
また、加水分解性シラン（ｓ−２）として、炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランを用いると、得られる積層体の耐水性が向上する場合がある。その配合割合は、加水分解性シラン（ｓ−１）の合計質量に対して８０質量％以下、好ましくは５０質量％以下の範囲である。
【０３４２】
反応性粒子（ｆａ）を得る際の加水分解性シラン（ｓ−１）の配合割合は、得られる積層体の透明性の観点から、粒子径によって異なるが、シリカ微粒子（Ｆ−１）１００質量部に対して、好ましくは１〜９９質量部であり、より好ましくは５〜９０質量部である。
【０３４３】
活性エネルギー線硬化型プライマー組成物においてシリカ粒子（Ｆ）の使用量は、特に限定されるものではないが、得られる硬化塗膜層と後述する無機物質層との付着性、ワレ防止及び透明性の点から、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分１００質量部に対して、５〜８０質量部であり、より好ましくは１０〜７５質量部であり、特に好ましくは２０〜７０質量部の範囲である。
【０３４４】
＜その他の成分＞
本発明で用いる活性エネルギー線硬化型プライマー組成物には、さらに必要に応じて各種添加剤、飽和樹脂等を配合してもよく、所望により溶剤で希釈しても良い。添加剤としては、例えば、増感剤、重合禁止剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、可塑剤、着色剤等が挙げられる。飽和樹脂は、重合性不飽和基を有さない樹脂であり、例えば、飽和アクリル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、飽和ウレタン樹脂等が挙げられる。
【０３４５】
表面調整剤としては、シリコン系表面調整剤（Ｇ）、アクリル系表面調整剤、フッ素系表面調整剤などを挙げることができ、中でも、特にＣＶＤ層との付着性の点から、シリコン系表面調整剤が好ましく、特に好ましくは、重合性不飽和基含有シリコン系表面調整剤（Ｇａ）がＣＶＤ層とプライマー層との層間付着性の点から好ましい。
【０３４６】
シリコン系表面調整剤（Ｇ）は、ジメチルポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサンを変性した変性シリコン等が挙げられる。変性シリコンとしては、具体的には、アルキル変性ポリシロキサン、フェニル変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０３４７】
具体的には例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサンなどが挙げられる。
【０３４８】
上記シリコン系表面調整剤（Ｇ）としては、市販品を用いることができる。
例えば、ＤＣ１１ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ、ＤＣ３０７４、ＤＣ３０３７、ＳＲ２４０２（以上、商品名、東レ・ダウコーニング社製）；ＫＰ−３２１、ＫＰ−３２４、ＫＰ−３２７、ＫＲ−９２１８、Ｘ−４０−９２２０（以上、商品名、信越化学工業社製）；ＴＳＲ１６５、ＸＲ−３１Ｂ１７６３（以上、商品名、東芝シリコン社製）；ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３５、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００（以上、商品名、ビックケミー・ジャパン社製）；ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ １７１１、１７５１Ｎ、１７６１、ＬＳ−００１、ＬＳ−０５０（以上、商品名、楠本化成株式会社製）；ポリフロー ＫＬ−４００ＨＦ、ＫＬ−４０１、ＫＬ−４０２、ＫＬ−４０３、ＫＬ−４０４（以上、商品名、共栄社化学社製商品名）などが挙げられる。
【０３４９】
不飽和基含有シリコン系表面調整剤（Ｇａ）は、上記ジメチルポリシロキサン等のオルガノポリシロキサンに重合性不飽和基を導入してなる変性シリコン等が挙げられる。
【０３５０】
重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。重合性不飽和基の数は特に制限はないが、光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性の点から、少なくとも１つ以上、好ましくは２つ以上含有することが良い。
【０３５１】
不飽和基含有シリコン系表面調整剤として、具体的には、（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン、ビニル基含有ポリシロキサンやその他不飽和基含有ポリエーテル変性ポリシロキサン、重合性不飽和基含有ポリエステル変性ポリシロキサンなどが挙げられる。
【０３５２】
上記重合性不飽和基含有シリコン系表面調整剤（Ｇａ）としては、市販品を用いることができる。
例えば、（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンとしては、ＢＹＫ−ＵＶ−３５００、ＢＹＫ−ＵＶ−３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ−３５７０（以上、商品名、ビックケミー・ジャパン社製）；サイラプレーンＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５（以上、商品名、ＪＮＣ株式会社製）、Ｘ−２２−２４５７、Ｘ−２２−２４５８、Ｘ−２２−２４５９、Ｘ−２２−１６０２、Ｘ−２２−１６０３（以上、商品名、信越シリコーン株式会社製）；ＴＥＧＯ Ｒａｄ−２１００、−２２００Ｎ、−２２５０、−２３００、−２５００、−２６００、−２７００（以上、ＴＥＧＯ Ｒａｄシリーズ、商品名、エボニックジャパン社製）などが挙げられる。
【０３５３】
また、ビニル基含有ポリシロキサンとしては、サイラプレーンＦＭ−２２３１（商品名、ＪＮＣ株式会社製）等が挙げられる。
【０３５４】
上記、重合性不飽和基含有シリコン系表面調整剤（Ｇａ）の中でもＣＶＤ層との付着性及び相溶性の点から、（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンが好ましい。
【０３５５】
重合性不飽和基含有シリコン系表面調整剤（Ｇａ）を使用する場合には、ＣＶＤ層との付着性の観点から、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分１００質量部に対して、４０質量部以下、好ましくは０．０５〜３５質量部、より好ましくは１〜３５質量部の範囲である。重合性不飽和基含有シリコン系表面調整剤（Ｇａ）を配合すると、重合性不飽和基を有する他の成分と架橋し、かつ塗膜表面に働き、ＣＶＤ層との付着性を向上させるものと考えられる。
【０３５６】
その他の表面調整剤を含有する場合の配合量は、相溶性および塗膜性能を著しく悪化させない範囲であれば特に制限されないが、通常、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分１００質量部に対して、５質量部以下、好ましくは０．０１質量部〜３質量部の範囲である。
【０３５７】
希釈に用いる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらは、粘度の調整、塗布性の調整等の目的に応じて適宜組合せて使用することができる。
【０３５８】
活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分は特に限定されるものではない。例えば、好ましくは２０〜１００質量％であり、さらに好ましくは２５〜７０質量％である。これら範囲は、塗膜の平滑性及び乾燥時間の短縮化の点で意義がある。
【０３５９】
本発明における、樹脂基材に活性エネルギー線硬化型プライマー組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。該活性エネルギー線硬化型プライマー組成物を例えば、塗装によって塗布し、硬化せしめ硬化塗膜層（Ｉ）を得る。その塗装方法としては、例えば、ローラー塗装、ロールコーター塗装、スピンコーター塗装、カーテンロールコーター塗装、スリットコーター塗装、スプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等が挙げられる。
【０３６０】
前記活性エネルギー線硬化型プライマー組成物を塗布し、硬化塗膜層（Ｉ）を得る際、必要に応じて乾燥を行うことができる。乾燥は、添加溶剤を除去できる条件であれば特に限定されるものではない。例えば、２０〜１２０℃の乾燥温度において３〜２０分間の乾燥時間で行うことができる。
【０３６１】
硬化塗膜層（Ｉ）の厚さ（以下膜厚）は、目的に応じて適宜設定される。例えば膜厚は３〜３０μｍが好ましく、５〜１５μｍがさらに好ましい。膜厚がこれら範囲の下限値以上の場合には、得られる積層体の耐候性（特に被塗物との付着性）に優れる。またこれら範囲の上限値以下の場合には塗膜の硬化性に優れる。
【０３６２】
活性エネルギー線の照射源及び照射量は特に限定されるものではない。例えば活性エネルギー線の照射源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等が挙げられる。
【０３６３】
照射量は、例えば好ましくは１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは３００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が挙げられる。
【０３６４】
上記のようにして、樹脂基材と硬化塗膜層及び硬化塗膜層と無機物質層（ＩＩ）の双方の付着性に優れる活性エネルギー線硬化型プライマー組成物による硬化塗膜層（Ｉ）が形成される。
次に無機物質層（ＩＩ）について詳しく述べる。
【０３６５】
無機物質層（ＩＩ）
本発明における無機物質層（ＩＩ）としては、乾式成膜工法で形成されたものであれば特に制限されるものではなく、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、及びＴａ等の元素を有する少なくとも１種以上の各種金属又は金属酸化物、窒化物及び硫化物等を主成分とする層が挙げられる。また、例えば、高硬度で絶縁性に優れたダイヤモンドライクカーボン（以下ＤＬＣ）膜層も挙げられる。ＤＬＣ膜は、炭素間のＳＰ３結合を主体としたアモルファス構造の炭素膜で、非常に硬く、低摩擦係数、耐摩耗性、耐食性、ガスバリア性を有し、絶縁性に優れたダイヤモンド状炭素膜である。
【０３６６】
本発明における無機物質層（ＩＩ）としては、少なくとも１層以上であればよく、複層でも構わない。無機物質層（ＩＩ）が複層である場合、それらの積層順や無機物質層（ＩＩ）の種類も特に限定されない。また、無機物質層（ＩＩ）としては、紫外線吸収層や機能性層等の種々の機能層であっても良い。
【０３６７】
これらの中でも、最表層の無機物質層（ＩＩ）は、高い硬度、硬化塗膜層との付着性、積層膜の透明性及び優れた耐化学安定性を備えた表面層が得られる観点から金属酸化物、特に酸化珪素化合物からなる層であることが、特に好ましい。
【０３６８】
無機物質層（ＩＩ）の一層をＤＬＣ層とする場合には、前記性能を有している点から、上記金属酸化物層を積層した上に、最表層として積層することが好ましい。
【０３６９】
本発明における無機物質層（ＩＩ）の積層方法は、乾式成膜工法であれば特に限定されず、例えば、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー法、イオンビームデポジション、イオンプレーティング、スパッタリング等の物理気相成長法（以下、「ＰＶＤ」ともいう）や、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ、エピタキシャルＣＶＤ、アトミックレイヤーＣＶＤ、ｃａｔＣＶＤ等の化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ」ともいう）等の乾式成膜工法があるが、特にこの中でも成膜温度や成膜速度の点からプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が好ましい。ここでいう、乾式成膜工法とは材料表面を気相または融解状態を用いて処理することで、一般にドライプロセスと呼ばれることもある。
【０３７０】
無機物質層（ＩＩ）として、酸化珪素層をプラズマＣＶＤで形成する際には、原料として有機珪素化合物を好適に使用できる。具体的な例としては、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、テトラメトキシシラン、メトキシトリメチルシラン、テトラメチルシラン、ヘキサメチルトリシロキサン、テトラクロロシラン、トリクロロメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン等を挙げることができる。
【０３７１】
また、ＤＬＣ層をプラズマＣＶＤで形成する際には、原料として炭化水素系化合物を用いる。具体的な例としては、トルエン、アセチレン、メタン、ヘキサン等が挙げられる。
【０３７２】
無機物質層（ＩＩ）をプラズマＣＶＤ法で形成する際に、原料の有機珪素化合物や炭化水素系化合物のほかに、分解ガスとして、水素ガス、メタンガス、オゾンガス、酸素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、二酸化窒素ガス、一酸化二窒素ガス、等を用いる。この中でも、酸素ガス、オゾンガス、二酸化窒素ガス、一酸化二窒素ガス、二酸化ガス、一酸化ガス等のいずれか又は２種以上の組合せ等を好適に用いることができる。
【０３７３】
このように、種々の金属原料を含む原料と、分解ガスを適宜選択することで、様々な無機物質層（ＩＩ）を形成することができ、無機物質層（ＩＩ）を形成するための原料等は、１種又は２種以上併用しても構わない。
【０３７４】
また、無機物質層（ＩＩ）の厚みは１μｍ以上であることが、耐擦傷性の点から好ましく、十分な耐摩耗性を保持するうえで、２μｍ以上であることがより好ましい。無機物質層（ＩＩ）の厚みの上限は特に限定されないが、好ましくは２５μｍ以下、特に好ましくは１５μｍ以下である。無機物質層（ＩＩ）の厚みが１μｍ未満では、十分な耐擦傷性を発現させることができないことがある。無機物質層（ＩＩ）の厚みを調整するには、プラズマＣＶＤにおいて、処理時間等を調整すればよい。
【０３７５】
本発明による積層体は、上記のようにして積層した無機物質層が無機物であることから、有機物被膜にない優れた外観、耐候性（特に耐候性試験後の塗膜外観）及び耐擦傷性を有しており、また該プライマー組成物による硬化塗膜層（Ｉ）との付着性に優れ、耐候性、耐水性及び耐擦傷性に非常に優れたものであることができる。
【実施例】
【０３７６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。なお、製造例における構造解析及び測定は、本明細書に記載の前記分析装置に加え、以下の分析装置及び測定方法を用いて行った。
【０３７７】
（２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析）
装置：ＪＥＯＬ社製 ＦＴ−ＮＭＲ ＥＸ−４００
溶媒：ＣＤＣｌ３
内部標準物質：テトラメチルシラン
（ＦＴ−ＩＲ分析）
装置：日本分光社製 ＦＴ／ＩＲ−６１０。
【０３７８】
≪シルセスキオキサン化合物（Ａ）の製造≫
（製造例１）Ａ−１
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、ＫＢＭ−５１０３（商品名、信越化学製、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン） １４２部、イソプロピルアルコール ５００部、メトキノン ０．１０部、テトラブチルアンモニウムフルオリド １．０部、脱イオン水 ２０部を配合し、２０℃で２４時間反応させ、黄色透明の液体を得た。減圧蒸留にてこれを不揮発分５０％まで濃縮し、エチレングリコールモノブチルエーテル １５０部を投入した。減圧蒸留をさらに継続し、無色透明の液体である生成物（Ａ−１）の不揮発分４０％溶液２５０部を得た。
【０３７９】
生成物（Ａ−１）の重量平均分子量は１，８００であり、ＵＶ検出器（測定波長＝３３５ｎｍ）の分子量分布は検出されなかった。
生成物（Ａ−１）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った結果、Ｔ３体比率が９０％以上であり、わずかにＴ２構造の存在が示された。
生成物（Ａ−１）について１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、珪素に結合したメチレン基に対する不飽和基のモル比は１００％であり、配合比率と一致した。
上記の結果より、生成物（Ａ−１）は３−アクリロイルオキシプロピル基（Ｐ−Ｉ）を有するシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０３８０】
【化４５】
【０３８１】
（製造例２）Ａ−３
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン １００部、２−ヒドロキシエチルアクリレート ４７部、メトキノン ０．１０部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１００℃で１２時間反応させ、生成物（Ａ−２）を得た。次に、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、トルエン ３００部、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド４０％のメタノール溶液 ３０部及び脱イオン水 １２部を入れ、混合物を氷浴で２℃まで冷却した。ここに、テトラヒドロフラン ３００部と生成物（Ａ−２） １４７部を混合した溶液を投入し、２０℃にて２４時間反応させた。減圧蒸留にて揮発分を除去した後、これをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部に溶解し、生成物（Ａ−３）の不揮発分４０％溶液を得た。
生成物（Ａ−３）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークと、一つのヒドロキシシリル基を有するＴ２構造に由来する−５９ｐｐｍのピークが確認された。これらのピークの積分強度比は、Ｔ３構造に由来するピーク／Ｔ２構造に由来するピーク＝９０／１０であった。
【０３８２】
また、生成物（Ａ−３）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は、１．０１であった。
また、生成物（Ａ−３）についてＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、ウレタン結合に帰属する１５４０ｃｍ−１付近のピークが確認された。
また、生成物（Ａ−３）の重量平均分子量は２，５００であった。
生成物（Ａ−３）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、重量平均分子量等の結果から、生成物（Ａ−３）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基の全てが下記式（Ｐ−ＩＩ）で表される有機基
【０３８３】
【化４６】
【０３８４】
を有する重量平均分子量２，５００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０３８５】
＜重合性不飽和化合物（Ｃ）の製造＞
（製造例３）Ｃ−１
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製） １７９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート １０９部、酢酸イソブチル １９２部及びｐ−メトキシフェノール １．０部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温させ、１００℃で８時間反応させた。反応後、エチレングリコールモノブチルエーテル １９２部を配合して８０℃まで昇温させ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ｃ−１）の不揮発分６０％溶液を得た。
【０３８６】
得られた生成物（Ｃ−１）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。上記の結果から、生成物（Ｃ−１）は、下記式（Ｐ−ＩＩＩ）で表される化合物であった。
【０３８７】
【化４７】
【０３８８】
（製造例４）Ｃ−２
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製） １７９部、４−ヒドロキシブチルアクリレート １３５部、酢酸イソブチル ２０９部及びｐ−メトキシフェノール ０．２０部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温させ、１００℃で８時間反応させた。反応後、エチレングリコールモノブチルエーテル ２０９部を配合して８０℃まで昇温させ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ｃ−２）の不揮発分６０％溶液を得た。
【０３８９】
得られた生成物（Ｃ−２）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。上記の結果から、生成物（Ｃ−２）は、下記式（Ｐ−ＩＶ）で表される化合物であった。
【０３９０】
【化４８】
【０３９１】
＜有機物変性シリカ（ｆ）の製造＞
（製造例５） Ｆ−１
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製） １７９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート ８７部、酢酸イソブチル ２０５部及びｐ−メトキシフェノール １．０部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温させ、１００℃で８時間反応させた。反応後、５℃まで冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン ４１部を１時間かけて滴下した。この際、フラスコ内の反応物の温度が２０℃を超えないように制御した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル ２０５部を配合して８０℃まで昇温させ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ｆ−１）の不揮発分６０％溶液を得た。
【０３９２】
得られた生成物（Ｆ−１）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇ、アミン価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、生成物（Ｆ−１）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｆ−１）のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は４．０であった。また、生成物（Ａ−１）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｆ−１）中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。
【０３９３】
上記の結果から、生成物（Ｆ−１）は、下記式（Ｆ−Ｉ）で表される化合物と下記式（Ｆ−ＩＩ）で表される化合物との混合物であり、
【０３９４】
【化４９】
【０３９５】
その比率は、前記式（Ｆ−Ｉ）で表される化合物／前記式（Ｆ−ＩＩ）で表される化合物＝６０／４０（モル比）であった。
【０３９６】
（製造例６）Ｆ−２
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製） ３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン １０部、ｐ−メトキシフェノール ０．２０部及びイソプロパノール ２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例５で得られた生成物（Ｆ−１）の不揮発分６０％溶液 １７部［前記式（Ｆ−Ｉ）で表される化合物が６．０部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリド ０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｆ−ＩＩ）で表される化合物の不揮発分３０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｆ−ＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｆ−ＩＩ）で表される化合物＝１００／４（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｆ−ＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ｆ−２）と称する。
【０３９７】
（製造例７）Ｆ−３
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにアロニックス（登録商標）Ｍ−３１３（東亞合成社製、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート） １７９部、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン ３８部、酢酸イソブチル １４５部及びｐ−メトキシフェノール １．０部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温させ、１００℃で８時間反応させた。反応後、エチレングリコールモノブチルエーテル １４５部を配合して８０℃まで昇温させ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ｆ−３）の不揮発分６０％溶液を得た。
【０３９８】
得られた生成物（Ｆ−３）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。また、生成物（Ｆ−３）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｆ−３）のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は７．７であった。また、生成物（Ａ−３）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｆ−３）中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。
【０３９９】
上記の結果から、生成物（Ｆ−３）は、下記式（Ｆ−ＩＩＩ）で表される化合物と下記式（Ｆ−ＩＶ）で表される化合物との混合物であり、
【０４００】
【化５０】
【０４０１】
その比率は、前記式（Ｆ−ＩＩＩ）で表される化合物／前記式（Ｆ−ＩＶ）で表される化合物＝３５／６５（モル比）であった。
【０４０２】
（製造例８） Ｆ−４
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製） ３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン １０部、ｐ−メトキシフェノール ０．２０部及びイソプロパノール ２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例７で得られた生成物（Ｆ−３）の不揮発分６０％溶液１７部［前記式（Ｆ−ＩＩＩ）で表される化合物が４．０部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリド ０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｆ−ＩＶ）で表される化合物の不揮発分３０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｆ−ＩＶ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｆ−ＩＶ）で表される化合物＝１００／５（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｆ−ＩＶ）で表される化合物の混合物を生成物（Ｆ−４）と称する。
【０４０３】
（製造例９）Ｆ−５
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製） ３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン １０部、ｐ−メトキシフェノール ０．２０部及びイソプロパノール２３３部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリド ０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子の不揮発分３０％分散液を得た。なお、本製造例で得られた反応性粒子を生成物（Ｆ−５）と称する。
【０４０４】
≪硬化塗膜層（Ｉ）用プライマー組成物の作製≫
（製造例１０） 活性エネルギー線硬化型プライマー組成物 Ｎｏ．１
製造例１で得られた生成物（Ａ−１）溶液 ３３部（不揮発分 １０部）、
製造例３で得られた生成物（Ｃ−１）溶液 １００部（不揮発分 ６０部）
Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標） ８８０４（注１）１５部、
アロニックス（登録商標） Ｍ−３１３（注４） １５部、
イルガキュア（登録商標） １８４（注７） ３．０部、
イルガキュア（登録商標） ８１９（注９） ０．４０部、
ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標） ９２８（注１１） ３．０部、
ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標） ２９２（注１４） １．０部、
及びＢＹＫ（登録商標）−３３３（注１５） ０．１０部を混合し、
１−メトキシ−２−プロパノールで不揮発分を調整して、不揮発分３０％の活性エネルギー線硬化型プライマー組成物Ｎｏ．１を得た。
【０４０５】
（製造例１１〜３２）
製造例１０において、各成分の種類及び配合量を表１及び表２に記載の各成分の種類及び配合量にする以外は製造例１０と同様にして、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物Ｎｏ．１〜２３を得た。なお、表１及び表２の配合量は不揮発分量を示す。
【０４０６】
（注１）Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標） ８８０４：ダイセル・サイテック社製、商品名、２官能ウレタンアクリレート
（注２）Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標） ８４０２：ダイセル・サイテック社製、商品名、高耐候性２官能ウレタンアクリレート
（注３）ＣＮ９００１：サートマー社製、商品名、２官能ウレタンアクリレート
（注４）アロニックス（登録商標） Ｍ−３１３：東亞合成社製、商品名、イソシアヌル酸ＥＯ変性−ジ及びトリアクリレートの混合物、ジアクリレート比（％）３０〜４０％
（注５）アロニックス（登録商標） Ｍ−３１５：東亞合成社製、商品名、イソシアヌル酸ＥＯ変性−ジ及びトリアクリレートの混合物、ジアクリレート比（％）３〜１３％
（注６）アロニックス（登録商標） Ｍ−３２５：東亞合成社製、商品名、１分子あたり１個のカプロラクトンにより変性されたトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート。
【０４０７】
（注７）イルガキュア（登録商標） １８４：ＢＡＳＦ社製、商品名、光重合開始剤（Ｂ−１）
（注８）イルガキュア（登録商標） ７５４：ＢＡＳＦ社製、商品名、光重合開始剤（Ｂ−２）
（注９）イルガキュア（登録商標） ８１９：ＢＡＳＦ社製、商品名、光重合開始剤（Ｂ−３）
（注１０）ルシリン ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製、商品名、光重合開始剤（Ｂ−４）。
【０４０８】
（注１１）ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標） ９２８：ＢＡＳＦ社製、商品名、紫外線吸収剤（Ｄ−１）
（注１２）ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標） ３８４−２：ＢＡＳＦ社製、商品名、紫外線吸収剤（Ｄ−２）
（注１３）ＲＵＶＡ ９３：大塚化学社製、商品名、紫外線吸収剤（Ｄ−３）。
【０４０９】
（注１４）ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標） ２９２：ＢＡＳＦ社製、商品名、光安定剤（Ｅ−１）。
【０４１０】
（注１５）ＢＹＫ（登録商標）−３３３：ビックケミー社製、商品名、シリコン系表面調整剤
（注１６）ＢＹＫ（登録商標）−ＵＶ ３５００：ビックケミー社製、商品名、アクリロイル基含有シリコン系表面調整剤。
【０４１１】
【表１】
【０４１２】
【表２】
【０４１３】
積層体の作製及び評価結果
（実施例１〜２４、比較例１）
ポリカーボネート樹脂板に、表３及び表４に示す活性エネルギー線硬化型プライマー組成物Ｎｏ．１〜２３を乾燥膜厚が８μｍとなるようエアスプレー塗装した。続いて、８０℃で１０分間プレヒートした後、高圧水銀ランプを用い２，０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射して硬化塗膜層（Ｉ）を作製した。次いでその上に、表３及び表４に示す無機物質層（ＩＩ）を膜厚が５μｍとなるようプラズマＣＶＤ装置を用いて積層させた。得られた各試験体について、下記評価試験に供した。評価結果を表３及び表４に併せて示す。
【０４１４】
【表３】
【０４１５】
【表４】
【０４１６】
（比較例２）
ポリカーボネート樹脂板に、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物Ｎｏ．１６を乾燥膜厚が８μｍとなるようエアスプレー塗装した。続いて、８０℃で１０分間プレヒートした後、高圧水銀ランプを用い２，０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射して硬化塗膜層（Ｉ）を作製した。得られた各試験積層体について、下記評価試験に供した。評価結果を表４に示す。
【０４１７】
性能試験及び評価基準
＜透明性＞
ガラス板上に各プライマー組成物を３滴滴下し、８０℃で１５分乾燥した後、高圧水銀ランプメタルハライドランプを用い２，０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射して硬化塗膜層を作製した。さらに、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂基材上には、実施例１と同様に各プライマー組成物を乾燥膜厚が８μｍとなるようエアスプレー塗装し、続いて８０℃で１０分間プレヒートした後高圧水銀ランプメタルハライドランプを用い２，０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射して硬化塗膜層を作製した。それぞれの硬化塗膜層を目視により観察し、下記基準により評価した。
【０４１８】
◎：ガラス板上の硬化塗膜層及び
ＰＣ樹脂基材上の硬化塗膜層の両方で濁りが確認できない
○：ガラス板上の硬化塗膜層で濁りが確認され、
ＰＣ樹脂基材上の硬化塗膜層では濁りが確認できず、
製品とした時に問題ないレベル
×：ガラス板上の硬化塗膜層及び
ＰＣ樹脂基材上の硬化塗膜層の両方で濁りが確認される。
【０４１９】
＜耐擦傷性＞
各試験体について、ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準じて、テーバー磨耗試験（磨耗輪ＣＦ−１０Ｆ、荷重５００ｇ、１０００回転）を行った。試験前後の積層膜についてヘイズ値を測定してその変化（ΔＨ）を求め、下記基準により評価した。
【０４２０】
◎：ΔＨが２未満
○：ΔＨが２以上５未満
△：ΔＨが５以上１０未満
×：ΔＨが１０以上。
【０４２１】
＜付着性（初期）＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９０）に準じて素地に達するまで積層膜に１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目積層膜の数を評価した。
【０４２２】
◎：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠け５個以下である
△：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個、
又は１００個／１００個で縁欠け６個以上
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。
【０４２３】
＜耐水性＞
各試験体について、４０℃の温水に２４０時間浸漬した後、水洗いした試験体の外観及び付着性を下記基準にて評価した。外観は目視で評価し、付着性（耐水試験後）は上記≪付着性（初期）≫と同じ方法及び評価基準で評価した。
【０４２４】
〔外観（耐水試験後）〕
◎：試験前の試験体の積層膜に対して、全く外観の変化のないもの
〇：試験前の試験体の積層膜に対して、若干ツヤびけ又は白化が見られるが、製品とした時に問題ないレベル
△：試験前の試験体の積層膜に対して、若干ツヤびけ又は白化が見られる
×：試験前の試験体の積層膜に対して、著しくツヤびけ又は白化が見られる。
【０４２５】
＜耐候性＞
各試験体について、スーパーＵＶテスター（大日本プラスチック社製、Ｗ−１３型、促進耐候性試験機）を用いて、ブラックパネル温度６０℃、２４時間紫外線照射−２４時間水噴霧のサイクル条件を１サイクルとして２０サイクルまで試験を行った。外観及び付着性を下記基準にて評価した。外観は目視で評価し、付着性(耐候試験後)は上記＜付着性（初期）＞と同じ方法及び評価基準で評価した。
【０４２６】
＜外観（耐候試験後）＞
◎：試験体の積層膜にワレが生じていない、かつ、ツヤびけ又は変色はほぼ見られない
〇：試験体の積層膜にワレが生じていない、かつ、若干ツヤびけ又は変色が見られるが、製品とした時に問題ないレベル
△：試験体の積層膜にワレが生じていないが、顕著なつやびけ又は変色が見られる
×：試験体の積層膜にワレが生じている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂基材と硬化塗膜層、硬化塗膜層と無機物質層の双方の付着性に優れ、しかも耐候性、耐擦傷性に非常に優れた積層体及び積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂等のプラスチック材料は、耐衝撃性、透明性に優れ、軽量であり、加工が容易であること等から、ガラスに代わる材料として、建物の採光材、車両の窓、ランプレンズ、計器カバー等に用いられている。しかしながら、プラスチック材料は、ガラスと比較して耐擦傷性、耐薬品性、耐候性等の表面特性に劣ることから、プラスチック材料の表面特性を改良することが行われている。プラスチック材料の表面特性を改良する方法としてポリオルガノシロキサン系、メラミン系等の熱硬化性塗料組成物を塗装する方法や多官能アクリレート系の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗装する方法が提案されている。
【０００３】
近年、プラスチック材料の屋外での用途が広がるに従い、プラスチック材料の表面特性（耐擦傷性、耐候性）のさらなる向上が要求されている。
【０００４】
プラスチックの表面特性を改良する方法として、プラスチックの表面上に無機質の保護層を積層させる方法が挙げられる。しかしながら、ポリカーボネートのようなプラスチック材料上に直接二酸化珪素のような無機物質を積層させ、無機質の保護層を形成しても、プラスチック材料との特性の違いから、機械的、又は熱的効果によって生じた応力を受けた際に付着不良やワレ等の性能上の問題が生じる。
【０００５】
そこで、本出願人は、特許文献１において、プラスチック板の表面に、クリロイル基及び／又はメタクリロイル基を分子中に少なくとも２個有する化合物及び／又は樹脂、重合性不飽和モノマーからなる組成物を膜形成要素とする活性エネルギー線硬化性プライマー組成物の硬化膜、該硬化膜上に物理蒸着法によって無機物質層が形成されてなる表面改質プラスチック板を提案した。しかしながら、特許文献１に記載の方法では、無機物質層の膜厚が不十分なために、耐擦傷性の点で問題があった。また、樹脂基材と硬化塗膜層、硬化塗膜層と無機物質層の双方の付着性が不十分なために、耐候性の点においても問題があった。
【０００６】
また、特許文献２において、プラスチック成形品の表層に、シリコン系コーティング層を形成し、プラズマＣＶＤ法によりＳｉＯ２膜を形成することを特徴とする、表面硬化プラスチック成形品の製造方法が開示されている。しかしながら、該シリコン系コーティング層の形成には８０℃で１時間以上の焼付を必要としており、時間がかかる。また、例えば基材がアクリル樹脂成形品である場合には、基材との付着性が良好なため該シリコン系コーティング層を基材表層に直接形成することができる。しかし、基材がポリカーボネート樹脂である場合には、中間にプライマー層の形成が必要となり、より多くの工程がかかるために問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−２０２２４０号公報
【特許文献２】特開平２−６６１７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、樹脂基材と硬化塗膜層、硬化塗膜層と無機物質層の双方の付着性に優れ、しかも耐候性、耐擦傷性に非常に優れた積層体及び積層体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のシルセスキオキサン化合物及び、光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型プライマー組成物を用いて、硬化塗膜層を積層することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、樹脂基材に、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物による硬化塗膜層（Ｉ）、及び無機物質層（ＩＩ）を順次積層してなる積層体であって、該活性エネルギー線硬化型プライマー組成物が、（Ａ）ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、該有機基の少なくとも１つが（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物、及び（Ｂ）光重合開始剤を含有するものであり、
該無機物質層（ＩＩ）が乾式成膜工法によって形成されたものであることを特徴とする積層体と積層体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定の活性エネルギー線硬化型プライマー組成物を用いることにより、樹脂基材と硬化塗膜層、硬化塗膜層と無機物質層の双方の付着性に優れ、しかも耐候性に非常に優れた積層体を得ることができる。また、無機物質層が無機物であることから、有機物被膜にない耐候性及び耐擦傷性に優れた積層体を得ることができる。また、該プライマー層に無機物質層を順次積層することにより、該プライマー層と無機物質層の相乗効果により、得られる積層体は、付着性、耐候性、耐水性及び耐擦傷性に非常に優れたものを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の積層体は、樹脂基材に、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物による硬化塗膜層（Ｉ）、及び無機物質層（ＩＩ）を順次積層してなる積層体であって、該活性エネルギー線硬化型プライマー組成物が、（Ａ）ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、該有機基の少なくとも１つが（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物、及び（Ｂ）光重合開始剤を含有するものであり、該無機物質層（ＩＩ）が乾式成膜工法によって形成されたものである。
【００１３】
また、本発明の積層体の製造方法は、樹脂基材に、上記活性エネルギー線硬化型プライマー組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射し硬化塗膜層（Ｉ）を形成する工程と、前記硬化塗膜層（Ｉ）上に、乾式成膜工法によって無機物質層（ＩＩ）を少なくとも１層形成する工程と、を有するものである。
以下に説明する。
【００１４】
≪樹脂基材≫
本発明の積層体に用いる樹脂基材は特に限定されない。
【００１５】
例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料等が挙げられ、なかでも、ポリカーボネート樹脂が好適である。
【００１６】
また、本発明の積層体の用途としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等が挙げられ、なかでも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
【００１７】
≪硬化塗膜層（Ｉ）≫
本発明の硬化塗膜層（Ｉ）は、樹脂基材に、（Ａ）ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、該有機基の少なくとも１つが（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物、及び（Ｂ）光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型プライマー組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射することによって形成されるものである。以下にさらに詳しく説明する。
【００１８】
≪（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物≫
「シルセスキオキサン化合物」とは、基本構成単位がＴ単位であるポリシロキサン化合物である。
【００１９】
本明細書において「シルセスキオキサン化合物」は、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物のみを意味するのではなく、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造、ランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物をも含むことができる。
【００２０】
（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物中に８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは１００質量％であることが液安定性の点から好ましい。
【００２１】
（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、該有機基の少なくとも１つが（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシルセスキオキサン化合物である。
【００２２】
（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、該有機基を有することにより後述する反応性粒子（ｆａ）やさまざまな重合性不飽和化合物との相溶性に優れ、かつ光重合開始剤の存在下での活性エネルギー線照射により硬化する。そのため、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物により得られる硬化塗膜は透明性及び付着性に優れる。
【００２３】
また、さらに、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、該有機基の少なくとも１つが、２級水酸基、ウレタン結合及びウレア結合よりなる群から選ばれる少なくとも１つと少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有するシルセスキオキサン（ａ）を好適に使用できる。（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物が上記シルセスキオキサン化合物（ａ）であると、後述する反応性粒子（ｆａ）やさまざまな重合性不飽和化合物との相溶性により優れるのは、該シルセスキオキサン化合物が２級水酸基、ウレタン結合及びウレア結合よりなる群から選ばれる少なくとも１つ官能基又は結合によって極性を調節することができるためと推測される。
【００２４】
シルセスキオキサン化合物（ａ）としては、例えば、以下の（Ａ１）、（Ａ２）で表されるシルセスキオキサン化合物が挙げられる。
（Ａ１）：ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、該有機基の少なくとも１つが、少なくとも１つの２級水酸基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物［以下、「（Ａ１）で表されるシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］。
（Ａ２）：ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、該有機基の少なくとも１つが、少なくとも１つのウレタン結合及び／又はウレア結合と少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物［以下、「（Ａ２）で表されるシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］。
【００２５】
（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物としては、（Ａ２）で表されるシルセスキオキサン化合物が特に好ましい。（Ａ２）で表されるシルセスキオキサン化合物は後述する反応性粒子（ｆａ）及びさまざまな重合性不飽和化合物との相溶性が特に優れることから、（Ａ２）で表されるシルセスキオキサン化合物を用いた活性エネルギー線硬化型プライマー組成物により得られる硬化塗膜層は透明性が特に優れ、また耐水性に優れる。
【００２６】
（Ａ２）で表されるシルセスキオキサン化合物としては、具体的には、下記（Ａ２１）〜（Ａ２３）で表されるシルセスキオキサン化合物が挙げられる。
（Ａ２１）：ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、該有機基の少なくとも１つが、少なくとも１つのウレタン結合と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物［以下、「（Ａ２１）で表されるシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］。
（Ａ２２）：ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、該有機基の少なくとも１つが、少なくとも１つのウレア結合と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物［以下、「（Ａ２２）で表されるシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］。
（Ａ２３）：ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、該有機基の少なくとも１つが、少なくとも１つのウレタン結合及び／又はウレア結合と２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物［以下、「（Ａ２３）で表されるシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］。
【００２７】
続いて、前記（Ａ１）で表されるシルセスキオキサン化合物、（Ａ２１）で表されるシルセスキオキサン化合物、（Ａ２２）で表されるシルセスキオキサン化合物及び（Ａ２３）で表されるシルセスキオキサン化合物について詳細に説明する。
【００２８】
まず、（Ａ１）で表されるシルセスキオキサン化合物について説明する。前記（Ａ１）で表されるシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有する。そして、該有機基の少なくとも１つは、少なくとも１つの２級水酸基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基である。
【００２９】
少なくとも１つの２級水酸基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基としては、例えば、下記一般式（Ａ１−Ｉ）で表される有機基及び下記一般式（Ａ１−ＩＩ）で表される有機基が挙げられる。
【００３０】
【化１】
【００３１】
［式（Ａ１−Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。式（Ａ１−ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じである。］。
【００３２】
前記Ｒ２としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐候性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００３３】
前記一般式（Ａ１−Ｉ）で表される有機基としては、耐候性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ１が水素原子であり、かつＲ２が１，３−プロピレン基である有機基が好ましい。
【００３４】
前記一般式（Ａ１−ＩＩ）で表される有機基としては、耐候性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ１が水素原子であり、かつＲ２がエチレン基である有機基が好ましい。
【００３５】
次に、（Ａ２１）で表されるシルセスキオキサン化合物について説明する。前記（Ａ２１）で表されるシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有する。そして、該有機基の少なくとも１つは、少なくとも１つのウレタン結合と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基である。
【００３６】
少なくとも１つのウレタン結合と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基としては、例えば、下記一般式（Ａ２１−Ｉ）で表される有機基等が挙げられる。
【００３７】
【化２】
【００３８】
［式（Ａ２１−Ｉ）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ４は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ５は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｘ１は
【００３９】
【化３】
【００４０】
（式中、Ｒ４は前記と同じである。ｍは０〜９の整数を示す。）、
【００４１】
【化４】
【００４２】
（式中、Ｒ６は置換又は非置換の、炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。）又は
【００４３】
【化５】
【００４４】
（式中、Ｒ６は前記と同じである。）を示す。］。
【００４５】
ここで、（Ａ２１）で表されるシルセスキオキサン化合物としては、上記一般式（Ａ２１−Ｉ）で表される有機基のうち、一種類を有していても、複数種類の有機基を有していてもよい。
【００４６】
いいかえると、（Ａ２１）で表されるシルセスキオキサン化合物としては、例えば、前記少なくとも１つのウレタン結合と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基が、下記一般式（Ａ２１−ＩＩ）〜（Ａ２１−ＩＶ）で表される有機基のいずれかを有するシルセスキオキサン化合物等を例示することができる。
【００４７】
【化６】
【００４８】
［式（Ａ２１−ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ４は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ５は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。ｍは０〜９の整数を示す。］
【００４９】
【化７】
【００５０】
［式（Ａ２１−ＩＩＩ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前記と同じである。］
【００５１】
【化８】
【００５２】
［式（Ａ２１−ＩＶ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前記と同じである。］。
【００５３】
前記Ｒ４としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基であることが、耐候性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００５４】
前記Ｒ５としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐候性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００５５】
前記ｍとしては、０〜９の整数であれば特に限定されるものではない。ｍとしては、好ましくは０〜５の整数、さらに好ましくは０〜３の整数、特に好ましくは０又は１である。
【００５６】
前記Ｒ６としては、置換又は非置換の、炭素数１〜６の１価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基といった非環状脂肪族１価炭化水素基又は環状脂肪族１価炭化水素基；トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基等の含フッ素アルキル基等が挙げられる。特に、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点からメチル基が好ましい。
【００５７】
前記一般式（Ａ２１−ＩＩ）で表される有機基としては、耐候性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がエチレン基又は１，４−ブチレン基であり、Ｒ５がエチレン基又は１，３−プロピレン基であり、かつｍが０である有機基が好ましい。
【００５８】
前記一般式（Ａ２１−ＩＩＩ）で表される有機基としては、耐候性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がエチレン基であり、Ｒ５がエチレン基又は１，３−プロピレン基であり、かつＲ６がメチル基である有機基が好ましい。
【００５９】
前記一般式（Ａ２１−ＩＶ）で表される有機基としては、耐候性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がエチレン基であり、Ｒ５がエチレン基又は１，３−プロピレン基であり、かつＲ６がメチル基である有機基が好ましい。
【００６０】
次に、（Ａ２２）で表されるシルセスキオキサン化合物について説明する。前記（Ａ２２）で表されるシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有する。そして、該有機基の少なくとも１つは、少なくとも１つのウレア結合と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基である。
【００６１】
少なくとも１つのウレア結合と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基としては、例えば、下記一般式（Ａ２２−Ｉ）
【００６２】
【化９】
【００６３】
［式（Ａ２２−Ｉ）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示す。Ｘ２はウレア結合を有する２価の有機基を示す。］で表される有機基が挙げられる。
【００６４】
前記一般式（Ａ２２−Ｉ）で表される有機基としては、具体的には例えば、下記一般式（Ａ２２−ＩＩ）で表される有機基が挙げられる。
【００６５】
【化１０】
【００６６】
｛式（Ａ２２−ＩＩ）中、Ｒ７は前記と同じである。Ｒ８は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は下記一般式（Ａ２２−ＩＩＩ）
【００６７】
【化１１】
【００６８】
［式（Ａ２２−ＩＩＩ）中、Ｒ１０は炭素数２〜４の２価の炭化水素基を示す。Ｒ１１はジイソシアネート残基を示す。］で表される２価の基を示し、Ｒ９は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。｝。
【００６９】
前記Ｒ８としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は前記一般式（Ａ２２−ＩＩＩ）で表される２価の基であれば特に限定されるものではない。炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐候性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００７０】
前記Ｒ９としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐候性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００７１】
前記Ｒ１０としては、炭素数２〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００７２】
前記Ｒ１１は、ジイソシアネート残基を示す。ジイソシアネート残基とは、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基（ＮＣＯ）を除いた残りの部分である。ジイソシアネート化合物としては、具体的には例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；エタンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。また、ジイソシアネート化合物としては、耐候性、光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から分子量３００以下のジイソシアネート化合物が好ましい。なかでも、脂肪族ジイソシアネート化合物、特にイソホロンジイソシアネートが耐候性に優れる点から好ましい。
【００７３】
前記一般式（Ａ２２−ＩＩ）で表される有機基としては、耐候性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ８がエチレン基であり、Ｒ９がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基である有機基が好ましい。また、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ８が前記一般式（Ａ２２−ＩＩＩ）で表される２価の基であってかつＲ１０がエチレン基でありＲ１１がイソホロンジイソシアネート残基である２価の基であり、Ｒ９がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基である有機基が好ましい。
【００７４】
次に、（Ａ２３）で表されるシルセスキオキサン化合物について説明する。前記（Ａ２３）で表されるシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有する。そして、該有機基の少なくとも１つは、少なくとも１つのウレタン結合及び／又はウレア結合と２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基である。
【００７５】
少なくとも１つのウレタン結合及び／又はウレア結合と２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基としては、例えば、下記一般式（Ａ２３−Ｉ）
【００７６】
【化１２】
【００７７】
［式（Ａ２３−Ｉ）中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示す。ｎは２〜５の整数を示す。Ｘ３はウレタン結合及び／又はウレア結合を有する（ｎ＋１）価の有機基を示す。］で表される有機基が挙げられる。
【００７８】
前記一般式（Ａ２３−Ｉ）で表される有機基としては、具体的には例えば、下記一般式（Ａ２３−ＩＩ）〜一般式（Ａ２３−Ｖ）で表される有機基が挙げられる。
【００７９】
【化１３】
【００８０】
｛式（Ａ２３−ＩＩ）中、Ｒ１２は前記と同じであり、Ｒ１２はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい。Ｒ１３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ１４は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は下記一般式（Ａ２３−ＶＩ）
【００８１】
【化１４】
【００８２】
［式（Ａ２３−ＶＩ）中、Ｒ１６は炭素数２〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ１７はジイソシアネート残基を示す。］で表される２価の基を示す。式（Ａ２３−ＩＩＩ）中、Ｒ１２は前記と同じであり、Ｒ１２はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい。Ｒ１３は前記と同じである。Ｒ１４は前記と同じである。式（Ａ２３−ＩＶ）中、Ｒ１２は前記と同じであり、Ｒ１２はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい。Ｒ１３は前記と同じである。Ｒ１４は前記と同じであり、Ｒ１４はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい。式（Ａ２３−Ｖ）中、ｐは１〜３の整数を示す。Ｒ１２は前記と同じであり、Ｒ１２はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい。Ｒ１３は前記と同じである。Ｒ１４は前記と同じであり、Ｒ１４はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい。Ｒ１５は炭素数１〜１０の（ｐ＋１）価の炭化水素基を示す。｝。
【００８３】
前記Ｒ１３は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐候性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００８４】
前記Ｒ１４は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は前記一般式（Ａ２３−ＶＩ）で表される２価の基であれば特に限定されるものではない。炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐候性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００８５】
前記Ｒ１６としては、炭素数２〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００８６】
前記Ｒ１７は、ジイソシアネート残基を示す。ジイソシアネート残基とは、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基（ＮＣＯ）を除いた残りの部分である。ジイソシアネート化合物としては、具体的には例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；エタンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。また、ジイソシアネート化合物としては、耐候性、活性エネルギー線硬化性がより優れる点から分子量３００以下のジイソシアネート化合物が好ましい。
なかでも、脂肪族ジイソシアネート化合物、特にイソホロンジイソシアネートが耐候性に優れる点から好ましい。
【００８７】
前記Ｒ１５は、炭素数１〜１０の（ｐ＋１）価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。Ｒ１５における（ｐ＋１）価の炭化水素基は、ヒドロキシモノカルボン酸残基である。ヒドロキシモノカルボン酸残基とは、ヒドロキシモノカルボン酸からヒドロキシル基とカルボキシル基を除いた残りの部分である。具体的には例えば、２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。ヒドロキシモノカルボン酸としては、具体的には例えば、ヒドロキシピバリン酸、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、３−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、２−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。なかでも、耐候性、活性エネルギー線硬化性がより優れる点からジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。
【００８８】
前記一般式（Ａ２３−ＩＩ）で表される有機基としては、耐候性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ１２が水素原子であり、Ｒ１３がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ１４がエチレン基である有機基が好ましい。また、Ｒ１２が水素原子であり、Ｒ１３がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ１４が前記一般式（Ａ２３−ＶＩ）で表される２価の基であってかつＲ１６がエチレン基でありＲ１７がイソホロンジイソシアネート残基である２価の基である有機基が好ましい。
【００８９】
前記一般式（Ａ２３−ＩＩＩ）で表される有機基としては、耐候性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ１２が水素原子であり、Ｒ１３がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ１４がエチレン基である有機基が好ましい。また、Ｒ１２が水素原子であり、Ｒ１３がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ１４が前記一般式（Ａ２３−ＶＩ）で表される２価の基であってかつＲ１６がエチレン基でありＲ１７がイソホロンジイソシアネート残基である２価の基である有機基が好ましい。
【００９０】
前記一般式（Ａ２３−ＩＶ）で表される有機基としては、耐候性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ１２が水素原子であり、Ｒ１３がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ１４がエチレン基である有機基が好ましい。また、Ｒ１２が水素原子であり、Ｒ１３がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ１４が前記一般式（Ａ２３−ＶＩ）で表される２価の基であってかつＲ１６がエチレン基でありＲ１７がイソホロンジイソシアネート残基である２価の基である有機基が好ましい。
【００９１】
前記一般式（Ａ２３−Ｖ）で表される有機基としては、耐候性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、ｐが２であり、Ｒ１２が水素原子であり、Ｒ１３がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ１４がエチレン基であり、Ｒ１５がジメチロールプロピオン酸残基である有機基が好ましい。また、ｐが２であり、Ｒ１２が水素原子であり、Ｒ１３がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ１４が前記一般式（Ａ２３−ＶＩ）で表される２価の基であってかつＲ１６がエチレン基でありＲ１７がイソホロンジイソシアネート残基である２価の基であり、Ｒ１５がジメチロールプロピオン酸残基である有機基が好ましい。
【００９２】
前記（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、単一の組成の化合物であってもよく、又は組成の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００９３】
前記（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物の重量平均分子量は、特に限定されるものではない。好ましくは重量平均分子量が１，０００〜１００，０００、より好ましくは重量平均分子量が１，０００〜１０，０００である。これら範囲は、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の粘度及び塗装性の点で意義がある。
【００９４】
本明細書において、重量平均分子量は、光散乱法により測定した重量平均分子量である。光散乱法による重量平均分子量の測定には、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ Ｎａｎｏ−ＺＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．社製）を用いた。測定に用いた試料は、プロピレングリコールモノメチルエーテルに（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物を溶解させ、濃度を０．５〜５．０質量％に調整した濃度の異なる１０種の試料である。この１０種の試料の光散乱強度を測定することにより、重量平均分子量を求めた。
【００９５】
（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物の製造方法
（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、種々の方法により製造され得る。その一例を以下に示す。
【００９６】
製造方法ａ
製造方法ａとしては、ケイ素原子に直接に結合した有機基であり、かつ２級水酸基、ウレタン結合及びウレア結合よりなる群から選ばれる少なくとも１つと少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基である加水分解性シランを含有する出発物質を用いた製造方法が挙げられる。
【００９７】
製造方法ｂ
製造方法ｂとしては、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等の官能基を有する加水分解性シランを用いて、官能基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する工程、該工程により得られたシルセスキオキサン化合物と、（メタ）アクリロイル基及び官能基を有する化合物とを反応させ、所望の有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する工程を有する製造方法が挙げられる。
【００９８】
また製造方法ｂの他の一例としては、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等の官能基を有する加水分解性シランを用いて、官能基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する工程、該工程により得られたシルセスキオキサン化合物と、官能基を有する化合物とを反応させ、新たな官能基を生成する工程、該工程により新たに生成した官能基と、（メタ）アクリロイル基及び官能基を有する化合物の官能基とを反応させ、所望の有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する工程を有する製造方法が挙げられる。
【００９９】
これら製造方法について、具体例を示して詳細に説明する。
【０１００】
まず、（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物であって、ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが下記一般式（Ａ１−Ｉ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物［以下、「一般式（Ａ１−Ｉ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］の製造方法を例示する。
【０１０１】
【化１５】
【０１０２】
［式（Ａ１−Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じである。］。
【０１０３】
以下の製造方法は、前記製造方法ｂに該当する。この製造方法では、出発物質に下記一般式（Ａ１−Ｉ−１）
【０１０４】
【化１６】
【０１０５】
［式（Ａ１−Ｉ−１）中、Ｒ２は前記と同じである。Ｙは塩素又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｙは同一でも又は異なっていてもよい。］で表される加水分解性シランを用いて、触媒の存在下で加水分解縮合を行うことにより下記一般式（Ａ１−Ｉ−２）
【０１０６】
【化１７】
【０１０７】
［式（Ａ１−Ｉ−２）中、Ｒ２は前記と同じである。］で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。
【０１０８】
前記一般式（Ａ１−Ｉ−１）のＹとしては、具体的には、塩素、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【０１０９】
前記一般式（Ａ１−Ｉ−１）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１１０】
前記一般式（Ａ１−Ｉ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を得るためには、具体的には、
［１］前記一般式（Ａ１−Ｉ−１）で表される加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、又は、
［２］前記一般式（Ａ１−Ｉ−１）で表される加水分解性シラン、及びエポキシ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、
ことが挙げられる。
【０１１１】
前記エポキシ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランとしては、前記一般式（Ａ１−Ｉ−１）で表される加水分解性シランとともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【０１１２】
前記触媒としては、塩基性触媒が好適に用いられる。塩基性触媒としては、具体的には例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１１３】
前記触媒の使用量は特に限定されるものではないが、多すぎるとコスト高、除去が困難等の問題があり、一方、少なすぎると反応が遅くなってしまう。そのため、触媒の使用量は、好ましくは加水分解性シラン１モルに対して０．０００１〜１．０モル、より好ましくは０．０００５〜０．１モルの範囲である。
【０１１４】
加水分解縮合する場合（前記［１］又は［２］の場合）は水を使用する。加水分解性シランと水との量比は、特に限定されるものでない。水の使用量は、加水分解性シラン１モルに対し、好ましくは水０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜３モルの割合である。水の量が少なすぎると、反応が遅くなり、目的とするシルセスキオキサンの収率が低くなるおそれがあり、水の量が多すぎると高分子量化し、所望とする構造の生成物が減少するおそれがある。また、使用する水は塩基性触媒を水溶液として用いる場合はその水で代用してもよいし、別途水を加えてもよい。
【０１１５】
前記加水分解縮合において、有機溶媒は使用してもよく、又は使用しなくてもよい。有機溶媒を用いることは、ゲル化を防止する点及び製造時の粘度を調節できる点から好ましい。有機溶媒としては、極性有機溶媒、非極性有機溶媒を単独又は混合物として用いることができる。
【０１１６】
極性有機溶媒としてはメタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類が用いられるが、特にアセトン、テトラヒドロフランは沸点が低く系が均一になり反応性が向上することから好ましい。非極性有機溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン等の水よりも沸点が高い有機溶媒が好ましく、特にトルエン等の水と共沸する有機溶媒は系内から水を効率よく除去できるため好ましい。特に、極性有機溶媒と非極性有機溶媒とを混合することで、前述したそれぞれの利点が得られるため混合溶媒として用いることが好ましい。
【０１１７】
加水分解縮合時の反応温度としては０〜２００℃、好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは、１０〜１２０℃である。当該反応は、通常、１〜１２時間程度で終了する。
【０１１８】
加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記一般式（Ａ１−Ｉ−１）中のＹ］の大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９９％以上を縮合させることが液安定性の点から好ましい。
【０１１９】
前記一般式（Ａ１−Ｉ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物の具体例としては、Ｇｌｙｃｉｄｙｌ ＰＯＳＳ ｃａｇｅ ｍｉｘｔｕｒｅ（商品名、Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社）が挙げられる。
【０１２０】
続いて、上記で製造された前記一般式（Ａ１−Ｉ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物に、下記一般式（Ａ１−Ｉ−３）
【０１２１】
【化１８】
【０１２２】
［式（Ａ１−Ｉ−３）中、Ｒ１は前記と同じである。］で表される化合物を反応させ、前記一般式（Ａ１−Ｉ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。
【０１２３】
前記一般式（Ａ１−Ｉ−３）で表される化合物としては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。
【０１２４】
前記反応は、エポキシ基とカルボキシル基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０〜１２０℃である。当該反応は、通常、１０〜２４時間程度で終了する。
【０１２５】
前記反応における前記一般式（Ａ１−Ｉ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物と前記一般式（Ａ１−Ｉ−３）で表される化合物との使用割合は、シルセスキオキサン化合物が有する一般式（Ａ１−Ｉ−２）で表される有機基１モルに対し一般式（Ａ１−Ｉ−３）で表される化合物を、通常、０．８０〜１．２０モル程度、好ましくは０．９０〜１．１０モル程度とすればよい。
【０１２６】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、具体的には例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩；ジエチルアミン等の酢酸塩、ギ酸塩等の２級アミン塩；水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物；酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属塩；イミダゾ−ル類；ジアザビシクロウンデセン等の環状含窒素化合物、トリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィン等のリン化合物等が挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、反応原料に対して、０．０１〜５質量％である。
【０１２７】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒は特に限定されるものではない。具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０１２８】
以上の製造方法により一般式（Ａ１−Ｉ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物が製造される。
【０１２９】
上記各反応により得られる目的とする化合物は、通常の分離手段により反応系内より分離され、さらに精製することができる。この分離及び精製手段としては、例えば、蒸留法、溶媒抽出法、希釈法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー、ゲルクロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー等を用いることができる。
【０１３０】
ここで、前記加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、この製造方法により得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、この製造方法により得られる一般式（Ａ１−Ｉ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。なお、この製造方法により得られる一般式（Ａ１−Ｉ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることが液安定性の点から好ましい。
【０１３１】
次に、（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物であって、ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが下記一般式（Ａ２１−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物［以下、「一般式（Ａ２１−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］の製造方法を例示する。
【０１３２】
【化１９】
【０１３３】
［式（Ａ２１−ＩＩ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｍは前記と同じである。］。
【０１３４】
以下の製造方法は、前記製造方法ａに該当する。この製造方法では、出発物質に下記一般式（Ａ２１−ＩＩ−１）
【０１３５】
【化２０】
【０１３６】
［式（Ａ２１−ＩＩ−１）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｍ及びＹは前記と同じである。Ｙは同一でも又は異なっていてもよい。］で表される加水分解性シラン及び必要に応じて前記一般式（Ａ２１−ＩＩ−１）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シランを用いて、触媒の存在下で加水分解縮合を行って前記一般式（Ａ２１−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。
【０１３７】
前記一般式（Ａ２１−ＩＩ−１）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シランとしては、前記一般式（Ａ２１−ＩＩ−１）で表される加水分解性シランとともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【０１３８】
前記一般式（Ａ２１−ＩＩ−１）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（Ａ２１−ＩＩ−２）で表される加水分解性シランと、下記一般式（Ａ２１−ＩＩ−３）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【０１３９】
【化２１】
【０１４０】
［式（Ａ２１−ＩＩ−２）中、Ｒ５及びＹは前記と同じである。Ｙは同一でも又は異なっていてもよい。］。
【０１４１】
【化２２】
【０１４２】
［式（Ａ２１−ＩＩ−３）中、Ｒ３、Ｒ４及びｍは前記と同じである。］。
【０１４３】
前記一般式（Ａ２１−ＩＩ−２）で表される化合物としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１４４】
前記一般式（Ａ２１−ＩＩ−３）で表される化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１４５】
前記一般式（Ａ２１−ＩＩ−２）で表される加水分解性シランと前記一般式（Ａ２１−ＩＩ−３）で表される化合物との反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。
【０１４６】
前記反応における一般式（Ａ２１−ＩＩ−２）で表される加水分解性シランと前記一般式（Ａ２１−ＩＩ−３）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．９０〜１．１０モル程度、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度とすればよい。
【０１４７】
反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０〜１２０℃である。また、この反応は必要に応じて加圧（又は減圧）して実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【０１４８】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【０１４９】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０１５０】
この製造方法において、前記一般式（Ａ２１−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を得るためには、具体的には、
［３］前記一般式（Ａ２１−ＩＩ−１）で表される加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、又は、
［４］前記一般式（Ａ２１−ＩＩ−１）で表される加水分解性シラン及び前記一般式（Ａ２１−ＩＩ−１）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、ことが挙げられる。
【０１５１】
この加水分解縮合において、触媒、触媒の使用量、水の使用量、有機溶媒を使用する場合の有機溶媒の種類、加水分解縮合時の反応温度及び反応時間は、前述の一般式（Ａ１−Ｉ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する際の各種条件と同じ条件が適用できる。
【０１５２】
加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記一般式（Ａ２１−ＩＩ−１）中のＹ］の大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９９％以上を縮合させることが液安定性の点から好ましい。
【０１５３】
以上の製造方法により一般式（Ａ２１−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物が製造される。
【０１５４】
上記各反応により得られる目的とする化合物は、通常の分離手段により反応系内より分離され、さらに精製することができる。この分離及び精製手段としては、例えば、蒸留法、溶媒抽出法、希釈法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー、ゲルクロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー等を用いることができる。
【０１５５】
ここで、前記加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、この製造方法により得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、この製造方法により得られる一般式（Ａ２１−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。なお、この製造方法により得られる一般式（Ａ２１−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることが液安定性の点から好ましい。
【０１５６】
次に、（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物であって、ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが下記一般式（Ａ２２−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物［以下、「一般式（Ａ２２−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］の製造方法を例示する。
【０１５７】
【化２３】
【０１５８】
［式（Ａ２２−ＩＩ）中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は前記と同じである。］。
【０１５９】
以下の製造方法は、前記製造方法ｂに該当する。この製造方法では、出発物質に下記一般式（Ａ２２−ＩＩ−１）
【０１６０】
【化２４】
【０１６１】
［式（Ａ２２−ＩＩ−１）中、Ｒ９及びＹは前記と同じである。Ｙは同一でも又は異なっていてもよい。］で表される加水分解性シランを用いて、触媒の存在下で加水分解縮合を行うことにより下記一般式（Ａ２２−ＩＩ−２）
【０１６２】
【化２５】
【０１６３】
［式（Ａ２２−ＩＩ−２）中、Ｒ９は前記と同じである。］で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。
【０１６４】
前記一般式（Ａ２２−ＩＩ−１）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１６５】
前記一般式（Ａ２２−ＩＩ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を得るためには、具体的には、
［５］前記一般式（Ａ２２−ＩＩ−１）で表される加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、又は、
［６］前記一般式（Ａ２２−ＩＩ−１）で表される加水分解性シラン、及びアミノ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、
ことが挙げられる。
【０１６６】
前記アミノ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランとしては、前記アミノ基を有する加水分解性シランとともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【０１６７】
この加水分解縮合において、触媒、触媒の使用量、水の使用量、有機溶媒を使用する場合の有機溶媒の種類、加水分解縮合時の反応温度及び反応時間は、前述の一般式（Ａ１−Ｉ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する際の各種条件と同じ条件が適用できる。
【０１６８】
加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記一般式（Ａ２２−ＩＩ−１）中のＹ］の大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９９％以上を縮合させることが液安定性の点から好ましい。
【０１６９】
続いて、上記で製造された前記一般式（Ａ２２−ＩＩ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物のアミノ基に、下記一般式（Ａ２２−ＩＩ−３）で表される化合物のイソシアネート基を反応させ、前記一般式（Ａ２２−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。
【０１７０】
【化２６】
【０１７１】
［式（Ａ２２−ＩＩ−３）中、Ｒ７及びＲ８は前記と同じである。］。
【０１７２】
前記一般式（Ａ２２−ＩＩ−３）で表される化合物としては、具体的には例えば、イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとジイソシアネート化合物との付加物が挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、具体的には例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ジイソシアネート化合物としては、具体的には例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；エタンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【０１７３】
前記反応は、通常、前記一般式（Ａ２２−ＩＩ−２）で表される有機基１モルに対して、前記一般式（Ａ２２−ＩＩ−３）で表される化合物を１モル以上用いて行われる。
【０１７４】
前記反応は、アミノ基とイソシアネート基を反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、−７８℃〜２００℃、好ましくは−７８℃〜１００℃、更に好ましくは、−１０℃〜４０℃である。また、この反応は必要に応じて加圧（又は減圧）して実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は非常に早く、通常、滴下が終了すると反応は終了する。
【０１７５】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０１７６】
以上の製造方法により一般式（Ａ２２−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物が製造される。
【０１７７】
上記各反応により得られる目的とする化合物は、通常の分離手段により反応系内より分離され、さらに精製することができる。この分離及び精製手段としては、例えば、蒸留法、溶媒抽出法、希釈法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー、ゲルクロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー等を用いることができる。
【０１７８】
ここで、前記加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、この製造方法により得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、この製造方法により得られる一般式（Ａ２２−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。なお、この製造方法により得られる一般式（Ａ２２−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることが液安定性の点から好ましい。
【０１７９】
次に、（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物であって、ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが下記一般式（Ａ２３−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物［以下、「一般式（Ａ２３−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］の製造方法を例示する。
【０１８０】
【化２７】
【０１８１】
［式（Ａ２３−ＩＩ）中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は前記と同じである。］。
【０１８２】
以下の製造方法は、前記製造方法ｂに該当する。この製造方法では、出発物質に下記一般式（Ａ２３−ＩＩ−１）
【０１８３】
【化２８】
【０１８４】
［式（Ａ２３−ＩＩ−１）中、Ｒ１３及びＹは前記と同じである。Ｙは同一でも又は異なっていてもよい。］で表される加水分解性シラン及び必要に応じて前記一般式（Ａ２３−ＩＩ−１）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シランを用いて、触媒の存在下で加水分解縮合を行って下記一般式（Ａ２２−ＩＩ−２）
【０１８５】
【化２９】
【０１８６】
［式（Ａ２３−ＩＩ−２）中、Ｒ１３は前記と同じである。］で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。
【０１８７】
前記一般式（Ａ２３−ＩＩ−１）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１８８】
前記一般式（Ａ２３−ＩＩ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を得るためには、具体的には、
［７］前記一般式（Ａ２３−ＩＩ−１）で表される加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、又は、
［８］前記一般式（Ａ２３−ＩＩ−１）で表される加水分解性シラン、及びエポキシ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、ことが挙げられる。
【０１８９】
前記エポキシ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランとしては、前記一般式（Ａ２３−ＩＩ−１）で表される加水分解性シランとともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【０１９０】
この加水分解縮合において、触媒、触媒の使用量、水の使用量、有機溶媒を使用する場合の有機溶媒の種類、加水分解縮合時の反応温度及び反応時間は、前述の一般式（Ａ１−Ｉ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する際の各種条件と同じ条件が適用できる。
【０１９１】
加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記一般式（Ａ２３−ＩＩ−１）中のＹ］の大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９９％以上を縮合させることが液安定性の点から好ましい。
【０１９２】
前記一般式（Ａ２３−ＩＩ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物の具体例としては、Ｇｌｙｃｉｄｙｌ ＰＯＳＳ ｃａｇｅ ｍｉｘｔｕｒｅ（商品名、Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社）が挙げられる。
【０１９３】
続いて、上記で製造された前記一般式（Ａ２３−ＩＩ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物に、下記一般式（Ａ２３−ＩＩ−３）
【０１９４】
【化３０】
【０１９５】
［式（Ａ２３−ＩＩ−３）中、Ｒ１２は前記と同じである。］で表される化合物を反応させ、下記一般式（Ａ２３−ＩＩ−４）
【０１９６】
【化３１】
【０１９７】
［式（Ａ２３−ＩＩ−４）中、Ｒ１２及びＲ１３は前記と同じである。］で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。
【０１９８】
前記一般式（Ａ２３−ＩＩ−３）で表される化合物としては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。
【０１９９】
前記反応は、エポキシ基とカルボキシル基とを反応させる常法に従って行うことができる。この反応において、反応温度、使用割合、反応時間、触媒及び溶媒等の各種反応条件は、前述の前記一般式（Ａ１−Ｉ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物に、前記一般式（Ａ１−Ｉ−３）で表される化合物を反応させる際の各種反応条件と同じ条件が適用できる。
【０２００】
続いて、上記で製造された前記（Ａ２３−ＩＩ−４）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物の２級水酸基に、下記一般式（Ａ２３−ＩＩ−５）で表される化合物のイソシアネート基を反応させる。
【０２０１】
【化３２】
【０２０２】
［式（Ａ２３−ＩＩ−５）中、Ｒ１２及びＲ１４は前記と同じである。］。
【０２０３】
前記反応は、水酸基とイソシアネート基を反応させる常法に従って行うことができる。
反応温度としては例えば、０〜２００℃、好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは、１０〜１２０℃である。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【０２０４】
上記反応における前記一般式（Ａ２３−ＩＩ−４）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物と前記一般式（Ａ２３−ＩＩ−５）で表される化合物との使用割合は、シルセスキオキサン化合物が有する一般式（Ａ２３−ＩＩ−４）で表される有機基１モルに対し一般式（Ａ２３−ＩＩ−５）で表される化合物を、通常、０．９０〜１．１０モル程度、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度とすればよい。
【０２０５】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【０２０６】
以上の製造方法により一般式（Ａ２３−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物が製造される。
【０２０７】
上記各反応により得られる目的とする化合物は、通常の分離手段により反応系内より分離され、さらに精製することができる。この分離及び精製手段としては、例えば、蒸留法、溶媒抽出法、希釈法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー、ゲルクロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー等を用いることができる。
【０２０８】
ここで、加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、この製造方法により得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、この製造方法により得られる一般式（Ａ２３−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。なお、この製造方法により得られる一般式（Ａ２３−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることが液安定性の点から好ましい。
【０２０９】
上記活性エネルギー線硬化型プライマー組成物における（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物の配合割合は、後述する無機物質層との付着性及び耐侯性の点から、好ましくは、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分１００質量部に対して、１〜９５質量部であり、より好ましくは１０〜８０質量部であり、特に好ましくは１５〜５０質量部である。
【０２１０】
≪光重合開始剤（Ｂ）≫
本発明の積層体に使用する活性エネルギー線硬化型プライマー組成物は光重合開始剤（Ｂ）を含有する。
光重合開始剤（Ｂ）としては、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用できる。
【０２１１】
光重合開始剤（Ｂ）としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ミヒラーケトン類；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α´−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２´−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α´−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【０２１２】
光重合開始剤（Ｂ）の市販品としては、例えば、イルガキュア １８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）、イルガキュア １２７、イルガキュア ２６１、イルガキュア ５００、イルガキュア ６５１、イルガキュア ８１９、イルガキュア ９０７、イルガキュア ＣＧＩ−１７００（ＢＡＳＦ社製、商品名、ＩＲＧＡＣＵＲＥ及びイルガキュアは登録商標）、ダロキュア １１７３（Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３）、ダロキュア １１１６、ダロキュア ２９５９、ダロキュア １６６４、ダロキュア ４０４３（メルクジャパン社製、商品名、Ｄａｒｏｃｕｒ＼ダロキュアは登録商標）、カヤキュア ＭＢＰ、カヤキュア ＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュア ＤＭＢＩ、カヤキュア ＥＰＡ、カヤキュア ＯＡ（日本化薬社製、商品名、ＫＡＹＡＣＵＲＥ＼カヤキュア−は登録商標）、ビキュア １０（VICURE １０）、ビキュア ５５〔ストウファー社（STAUFFER Co., LTD.）製、商品名〕、トリゴナル Ｐ１〔ＴＲＩＧＯＮＡＬ（登録商標）Ｐ１〕〕〔アクゾ社（AKZO Co., LTD.）製、商品名〕、サンドレイ １０００（SANDORAY １０００）〔サンドズ社（SANDOZ Co., LTD.）製、商品名〕、ディープ（DEAP）〔アプジョン社（APJOHN Co., LTD.）製、商品名〕、カンタキュア ＰＤＯ（QUANTACURE ＰＤＯ）、カンタキュア ＩＴＸ、カンタキュア ＥＰＤ〔ウォードブレキンソプ社（WARD BLEKINSOP Co., LTD.）製、商品名〕、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０、ＥＳＡＣＵＲＥ ＯＮＥ（LAMBERTI社製、商品名、ｅｓａｃｕｒｅ＼ｂｙ ｌａｍｂｅｒｔｉは登録商標）、ルシリン ＴＰＯ等が挙げられる。
【０２１３】
前記光重合開始剤（Ｂ）としては、光硬化性の点からチオキサントン類、アセトフェノン類及びアシルフォスフィンオキシド類の１種又は２種以上の混合物であることが好ましく、なかでもアセトフェノン類とアシルフォスフィンオキシド類との混合物であることが特に好適である。
【０２１４】
光重合開始剤（Ｂ）の使用割合としては、特に限定されるものではない。活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分１００質量部に対し０．１〜１０質量部、好ましくは２〜８質量部の範囲内が適当である。
【０２１５】
＜重合性不飽和化合物（Ｃ）＞
本発明の積層体に使用する活性エネルギー線硬化型プライマー組成物はさらに重合性不飽和化合物（Ｃ）を含有していてもよい。
重合性不飽和化合物（Ｃ）としては、本発明のシルセスキオキサン化合物（Ａ）及び後述する有機物変性シリカ粒子（ｆ）を含む場合はそれ以外の化合物であって、その化学構造中に重合性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されない。
【０２１６】
前記重合性不飽和化合物（Ｃ）としては、単官能重合性不飽和化合物、多官能重合性不飽和化合物が挙げられる。
【０２１７】
単官能重合性不飽和化合物としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。また、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性不飽和化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類等が挙げられる。
【０２１８】
多官能重合性不飽和化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデンカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、水素化ヘキサフルオロビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキサヒドロフタル酸、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、重合性不飽和基含有アクリル樹脂、（メタ）アクリロイル基含有ウレタン樹脂、（メタ）アクリロイル基含有エポキシ樹脂、（メタ）アクリロイル基含有ポリエステル樹脂等が挙げられる。重合性不飽和基含有アクリル樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有アクリル樹脂にグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有重合性不飽和化合物を付加して得られる重合性不飽和基含有アクリル樹脂、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂に２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基と重合性不飽和基とを有する化合物を付加して得られる重合性不飽和基含有アクリル樹脂等が挙げられる。これら重合性不飽和化合物は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【０２１９】
さらに多官能重合性不飽和化合物としては、下記一般式（Ｃ−Ｉ）で表される重合性不飽和化合物及び／又は下記一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される重合性不飽和化合物が挙げられる。
【０２２０】
【化３３】
【０２２１】
［式（Ｃ−Ｉ）中、Ｒ１５は同一、又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１６は同一、又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。ｍは、同一又は異なって０〜５の整数を示す。式（Ｃ−ＩＩ）中、Ｒ１７は同一、又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１８は同一、又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。］
前記Ｒ１６は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基、特にエチレン基であることが好ましい。
【０２２２】
前記Ｒ１８は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基、特にエチレン基であることが好ましい。
【０２２３】
前記一般式（Ｃ−Ｉ）で表される重合性不飽和化合物は、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをジラウリン酸ジｎ−ブチル錫等の錫系触媒の存在下、イソシアネート基とヒドロキシル基がほぼ等量になるように用いて、６０〜７０℃で数時間加熱することにより得ることができる。
【０２２４】
前記一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される重合性不飽和化合物としては、例えば、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【０２２５】
ここで、前記一般式（Ｃ−Ｉ）で表される重合性不飽和化合物は、後述する反応性粒子（ｆａ）の製造方法において説明する一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物と同じ化合物である。また、前記一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される重合性不飽和化合物は、後述する、反応性粒子（ｆａ）の製造方法において説明する一般式（ＸＩ）で表される化合物と同じ化合物である。そのため、反応性粒子（ｆａ）を製造する際に、前記一般式（Ｃ−Ｉ）で表される重合性不飽和化合物、又は前記一般式（ＩＩ）で表される重合性不飽和化合物が含まれることがあるが、それら前記一般式（Ｃ−Ｉ）で表される重合性不飽和化合物及び前記一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される重合性不飽和化合物は、本発明においては、重合性不飽和化合物（Ｃ）に含まれるものとする。
【０２２６】
さらに多官能重合性不飽和化合物としては、例えばイミノオキサジアジンジオン基を有するヘキサメチレンジシソシアネートトリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを触媒の存在下、イソシアネート基とヒドロキシル基がほぼ等量になるように用いて反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートも使用することができる。イミノオキサジアジンジオン基を有するヘキサメチレンジシソシアネートトリマーの市販品としては、例えば、デスモジュール（登録商標）ＸＰ２４１０（バイエルマテリアルサイエンス社製）等が挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２２７】
上記ヘキサメチレンジシソシアネートトリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０℃〜１２０℃の温度で行うことができる。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【０２２８】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０２２９】
活性エネルギー線硬化型プライマー組成物は、得られる硬化塗膜の耐候性及び被塗物への付着性の点から、前記一般式（Ｃ−Ｉ）で表される重合性不飽和化合物及び／又は前記一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される重合性不飽和化合物を含有することが好ましい。
【０２３０】
活性エネルギー線硬化型プライマー組成物における重合性不飽和化合物（Ｃ）の使用量は、得られる硬化塗膜の耐候性及び被塗物への付着性の点から、好ましくは、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分１００質量部に対して、２０〜９５質量部であり、より好ましくは２５〜９０質量部、さらに好ましくは３０〜８０質量部の範囲である。
【０２３１】
また、重合性不飽和化合物（Ｃ）の中でも、多官能重合性不飽和化合物として特に前記一般式（Ｃ−Ｉ）で表される重合性不飽和化合物及び／又は前記一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される重合性不飽和化合物を用いる場合は、それらの使用割合は、重合性不飽和化合物（Ｃ）の不揮発分の総量に対して、１０質量％〜９０質量％、より好ましくは１５質量％〜８５質量％、さらに好ましくは２０〜８０質量％の範囲であることが、樹脂基材との付着性、耐候性及び耐水性の点から好適である。
【０２３２】
本発明の積層体に使用する活性エネルギー線硬化型プライマー組成物はさらに紫外線吸収剤（Ｄ）、及び／又は光安定剤（Ｅ）を含有していてもよい。
＜紫外線吸収剤（Ｄ）＞
紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等を使用できる。
【０２３３】
ベンゾトリアゾール系吸収剤の具体例としては、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−４´−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２´−ヒドロキシ−３´−（３´´，４´´，５´´，６´´−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５´−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【０２３４】
トリアジン系吸収剤の具体例としては、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−［４（（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−［４−（（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【０２３５】
サリチル酸誘導体系吸収剤の具体例としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
【０２３６】
ベンゾフェノン系吸収剤の具体例としては、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２´−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、ナトリウム２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジベンゾイルレゾルシノール、４，６−ジベンゾイルレゾルシノール、ヒドロキシドデシルベンゾフェノン等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、また、公知の重合性紫外線吸収剤、例えば２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２´−ジヒドロキシ−４（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等も使用することが可能である。
【０２３７】
上記紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ ３４８−２、ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９、ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５（ＢＡＳＦ社製、商品名、ＴＩＮＵＶＩＮ＼チヌビンは登録商標）、ＲＵＶＡ ９３（大塚化学社製、商品名）等が挙げられる。
【０２３８】
上記紫外線吸収剤の使用量は、特に限定されるものではないが、被塗物への付着性及び耐候性の点から、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部の範囲であることが好適である。
【０２３９】
＜光安定剤（Ｅ）＞
光安定剤は、積層膜の劣化過程で生成する活性なラジカル種を捕捉するラジカル連鎖禁止剤として用いられるもので、光安定剤のなかで優れた光安定化作用を示す光安定剤としてヒンダードピペリジン類が挙げられる。
【０２４０】
ヒンダードピペリジン類としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２´，６，６´−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート等のモノマータイプのもの；ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノール］｝等のオリゴマータイプのもの；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとコハク酸とのポリエステル化物等のポリエステル結合タイプのもの等が挙げられるが、これらに限られるものではない。光安定剤としては、また、公知の重合性光安定剤も使用することが可能である。
【０２４１】
上記光安定剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２（ＢＡＳＦ社製、商品名、ＴＩＮＵＶＩＮ＼チヌビンは登録商標）、ＨＯＳＴＡＶＩＮ ３０５８（クラリアント社製、商品名Ｈｏｓｔａｖｉｎは登録商標）、アデカスタブＬＡ−８２（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名、アデカスタブ＼ＡＤＫＳＴＡＢ及びアデカスタブは登録商標）等が挙げられる。
【０２４２】
上記光安定剤の使用量は、特に限定されるものではないが、耐候性の点から活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部の範囲であることが好適である。
【０２４３】
本発明の積層体に使用する活性エネルギー線硬化型プライマー組成物はさらにシリカ粒子（Ｆ）を含有していてもよい。
【０２４４】
＜シリカ粒子（Ｆ）＞
シリカ粒子（Ｆ）は、コロイダルシリカ等のシリカ微粒子（Ｆ−１）であってもよいし、シリカ微粒子（Ｆ−１）が有機物で変性されたシリカ粒子、すなわち有機物変性シリカ粒子（ｆ）であってもよい。
【０２４５】
また、有機物変性シリカ粒子（ｆ）として特に限定されるものではないが、シリカ微粒子（Ｆ−１）表面に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を持つ反応性粒子（ｆａ）が付着性及び耐候性の点から好適に使用でき、特にシリカ微粒子（Ｆ−１）表面に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を有する反応性粒子が、透明性、付着性及び耐候性の点からより好適に使用できる。
【０２４６】
反応性粒子（ｆａ）において、シリカ微粒子（Ｆ−１）表面に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を持たせる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリカ微粒子（Ｆ−１）と、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する加水分解性シラン（ｓ−１）とを反応させる方法が挙げられる。
【０２４７】
シリカ粒子（Ｆ）
シリカ粒子（Ｆ）の市販品としては、コロイダルシリカ微粒子、粉末状微粒子シリカ等が挙げられる。
【０２４８】
コロイダルシリカ微粒子[以下、シリカ微粒子（Ｆ−１）]は、シリカの超微粒子を分散媒に分散させたものである。
【０２４９】
分散媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のモノマー類がある。なかでも、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が製造の容易さの点から好ましい。
【０２５０】
コロイダルシリカ微粒子としては、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＰＧＭ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ（いずれも日産化学工業社製）等が挙げられる。
【０２５１】
粉末状微粒子シリカとしては、アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０（いずれも日本アエロジル社製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（いずれも日本シリカ工業社製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア化学社製）等が挙げられる。
【０２５２】
シリカ微粒子（Ｆ−１）の平均一次粒子径は、１〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましい。これら範囲の下限値は、後述する加水分解性シランと反応させる際にゲル化を抑制する点で意義がある。これら範囲の上限値は、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物により得られる硬化塗膜層の透明性の点で意義がある。
【０２５３】
本発明における平均一次粒子径は、動的光散乱法によって測定される体積基準粒度分布のメジアン径（ｄ５０）であって、例えば日機装社製のナノトラック粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【０２５４】
分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する加水分解性シラン（ｓ−１）
分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する加水分解性シラン（ｓ−１）［以下、「加水分解性シラン（ｓ−１）」と略すことがある。］は、加水分解性シリル基を有する。該加水分解性シリル基とは、シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基である。シラノール基を生成する基としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子等が結合した基が挙げられる。ここでアルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、アリールオキシ基としては、炭素数６〜１８のアリールオキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素が挙げられる。
【０２５５】
加水分解性シラン（ｓ−１）は、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及び加水分解性シリル基を有する化合物であれば特に限定されない。
【０２５６】
加水分解性シラン（ｓ−１）としては、例えば、下記一般式（Ｉ）
【０２５７】
【化３４】
【０２５８】
［式（Ｉ）中、Ｘは（メタ）アクリロイルオキシ基を示す。Ｒ１９は炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃのうち少なくとも１つは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、残余は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。］で表される加水分解性シラン（ｓ−１−１）が挙げられる。
【０２５９】
前記一般式（Ｉ）中のＲ１９は、炭素数１〜８の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。
【０２６０】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで示されるアルコキシ基としては、炭素数１〜８のものが挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基等が好ましい。
【０２６１】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで示されるアルキル基としては、炭素数１〜８のものが挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等が好ましい。
【０２６２】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで示されるアリールオキシ基としては、炭素数６〜１８のものが挙げられ、フェノキシ基、キシリルオキシ基等が好ましい。
【０２６３】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで示されるアリール基としては、炭素数６〜１８のものが挙げられ、フェニル基、キシリル基等が好ましい。
【０２６４】
Ｒａ（Ｒｂ）（Ｒｃ）Ｓｉ−で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が好ましい。
【０２６５】
前記一般式（Ｉ）で表される加水分解性シラン（ｓ−１−１）としては、例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等から選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【０２６６】
加水分解性シラン（ｓ−１）としては、前記一般式（Ｉ）で表される加水分解性シラン（ｓ−１−１）の他に、例えば、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びウレタン結合を有する加水分解性シラン（ｓ−１−２）が挙げられる。
【０２６７】
分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びウレタン結合を有する加水分解性シランとしては、例えば、下記一般式（ＩＩ）
【０２６８】
【化３５】
【０２６９】
［式（ＩＩ）中、Ｒ２０は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２１は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ２２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。ｎは１〜１０の整数を示す。］で表される加水分解性シラン（ｓ−１−２）が挙げられる。
【０２７０】
前記Ｒ２１としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基であることが好ましい。
【０２７１】
前記Ｒ２２としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが好ましい。
【０２７２】
前記ｎとしては、１〜１０の整数であれば特に限定されるものではない。ｎとしては、好ましくは１〜５の整数、さらに好ましくは１〜３の整数、特に好ましくは１である。
【０２７３】
前記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シランと、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【０２７４】
【化３６】
【０２７５】
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ２２、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。］
【０２７６】
【化３７】
【０２７７】
［式（ＩＶ）中、Ｒ２０、Ｒ２１及びｎは前記と同じである。］
前記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シランとしては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０２７８】
前記一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２７９】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＩＶ）で表される化合物との反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。
【０２８０】
上記反応式における一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＩＶ）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．９０〜１．１０モル程度、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度とすればよい。
【０２８１】
反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０〜１２０℃である。また、この反応は必要に応じて加圧（又は減圧）して実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【０２８２】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【０２８３】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０２８４】
加水分解性シラン（ｓ−１）としては、前記一般式（Ｉ）で表される加水分解性シラン（ｓ−１−１）や、前記一般式（ＩＩ）で表される分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びウレタン結合を有する加水分解性シランである加水分解性シラン（Ｓ−１−２）の他に、例えば、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基とイソシアヌレート環構造との両者を有する加水分解性シラン（ｓ−１−３）［以下、「加水分解性シラン（ｓ−１−３）」と略すことがある。］が挙げられる。
【０２８５】
シリカ微粒子（Ｆ−１）と加水分解性シランとを反応させて反応性粒子（ｆａ）を得る際に、加水分解性シラン（ｓ−１）として加水分解性シラン（ｓ−１−３）を用いて反応させることで、得られる反応性粒子（ｆａ）は、光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる場合がある。
【０２８６】
加水分解性シラン（ｓ−１−３）としては、例えば、下記一般式（Ｖ）
【０２８７】
【化３８】
【０２８８】
［式（Ｖ）中、Ｒ２３は同一、又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２４は同一、又は異なって２価の有機基を示す。Ｒ２５は２価の有機基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。］で表される加水分解性シランが挙げられる。
【０２８９】
前記Ｒ２４は、２価の有機基であれば特に限定されるものではない。２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１００の２価の有機基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜３０の２価の有機基である。２価の有機基は、炭化水素基に限定されるものではなく、例えば、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合等を有していてもよい。
【０２９０】
前記Ｒ２５は、２価の有機基であれば特に限定されるものではない。２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１００の２価の有機基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜３０の２価の有機基である。２価の有機基は、炭化水素基に限定されるものではなく、例えば、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合等を有していてもよい。
【０２９１】
前記一般式（Ｖ）で表される加水分解性シランとしては、さらに具体的には例えば、下記一般式（ＶＩ）で表される加水分解性シラン及び下記一般式（ＶＩＩ）で表される加水分解性シランが挙げられる。
【０２９２】
【化３９】
【０２９３】
［式（ＶＩ）中、Ｒ２６は同一、又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２７は同一、又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。Ｒ２８は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示す。ｍは同一、又は異なって０〜５の整数を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。式（ＶＩＩ）中、Ｒ２９は同一、又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ３０は同一、又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。Ｒ２９は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。］。
【０２９４】
前記Ｒ２７は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基であることが、得られる硬化塗膜層の透明性の点から好ましい。
【０２９５】
前記Ｒ２８は、炭素数１〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【０２９６】
前記一般式（ＶＩ）で表される有機基としては、耐候性、透明性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ２６が水素原子であり、Ｒ２７がエチレン基であり、Ｒ２８が１，３−プロピレン基であり、ｍが０である有機基が好ましい。
【０２９７】
前記Ｒ３０は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基であることが、得られる硬化塗膜の透明性の点から好ましい。
【０２９８】
前記Ｒ３１は、炭素数１〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【０２９９】
前記一般式（ＶＩＩ）で表される有機基としては、耐候性、透明性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ２９が水素原子であり、Ｒ３０がエチレン基であり、Ｒ３１が１，３−プロピレン基である有機基が好ましい。
【０３００】
前記一般式（ＶＩ）で表される加水分解性シランを製造する方法を例示する。前記一般式（ＶＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される加水分解性シランと下記一般式（ＩＸ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【０３０１】
【化４０】
【０３０２】
前記一般式（ＶＩＩＩ）中のＲ２８、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。
【０３０３】
前記一般式（ＩＸ）中のＲ２６、Ｒ２７及びｍは前記と同じである。
【０３０４】
前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０３０５】
前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＩＸ）で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、通常、前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される加水分解性シランのアミノ基のモル数に対して、前記一般式（ＩＸ）で表される化合物のイソシアネート基を等モルとなるように用いて反応が行われる。
【０３０６】
この反応は、アミノ基とイソシアネート基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、−７８℃〜２００℃、好ましくは−７８℃〜１００℃、更に好ましくは、−１０℃〜４０℃である。また、この反応は必要に応じて加圧（又は減圧）して実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。
【０３０７】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０３０８】
前記一般式（ＩＸ）で表される化合物は、例えば、下記一般式（Ｘ）で表される化合物と下記一般式（ＸＩ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【０３０９】
【化４１】
【０３１０】
前記一般式（Ｘ）で表される化合物は、いわゆる１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物であり、商品名としては、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）、デュラネートＴＰＡ１００（旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【０３１１】
前記一般式（ＸＩ）中のＲ２６、Ｒ２７及びｍは前記と同じである。前記一般式（ＸＩ）で表される化合物は、例えば、ｍが０の場合の化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ｍが１〜５の場合の化合物としては、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、商品名として、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−２Ｄ」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−２Ｄ」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（いずれもダイセル化学社製、プラクセル＼ＰＬＡＣＣＥＬは登録商標）等が挙げられる。
【０３１２】
前記一般式（Ｘ）で表される化合物と前記一般式（ＸＩ）で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、前記一般式（Ｘ）で表される化合物のイソシアネート基と前記一般式（ＸＩ）で表される化合物の水酸基とがモル比で、通常、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５〜２．００、好ましくは１．１０〜１．５０となる配合割合である。
【０３１３】
この反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０℃〜１２０℃である。また、この反応は必要に応じて加圧（又は減圧）して実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【０３１４】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０３１５】
なお、前記一般式（Ｘ）で表される化合物と前記一般式（ＸＩ）で表される化合物とを反応させることにより得られる生成物には、前記一般式（ＩＸ）で表される化合物のほかに、下記一般式（ＸＩＩ）
【０３１６】
【化４２】
【０３１７】
［式（ＸＩＩ）中、Ｒ２６、Ｒ２７及びｍは前記と同じである。］で表される化合物等が含まれる場合がある。
【０３１８】
そして、前記一般式（ＶＩ）で表される加水分解性シランを製造する際、及び前記一般式（ＶＩ）で表される加水分解性シランを反応させて反応性粒子（ｆａ）を製造する際に、その製造の原料中に前記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物等が含まれていても特段問題はない。
【０３１９】
続いて、前記一般式（ＶＩＩ）で表される加水分解性シランを製造する方法を例示する。前記一般式（ＶＩＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランと下記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【０３２０】
【化４３】
【０３２１】
前記一般式（ＸＩＩＩ）中のＲ３１、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。
【０３２２】
前記一般式（ＸＩＶ）中のＲ２９及びＲ３０は前記と同じである。
【０３２３】
前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０３２４】
前記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物としては、例えば、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。商品名としては、アロニックスＭ−２１５、アロニックスＭ−３１３（いずれも東亞合成社製、アロニックスは登録商標）等が挙げられる。
【０３２５】
前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、通常、前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランのイソシアネート基のモル数に対して、前記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物の水酸基を等モルとなるように用いて反応が行われる。
【０３２６】
この反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０℃〜１２０℃である。また、この反応は必要に応じて加圧（又は減圧）して実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【０３２７】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０３２８】
なお、前記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物は、例えば、アロニックスＭ−２１５やアロニックスＭ−３１３（いずれも東亞合成社製、アロニックスは登録商標）等の名称で、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート等の下記一般式（ＸＶ）
【０３２９】
【化４４】
【０３３０】
［式（ＸＶ）中、Ｒ２９及びＲ３０は前記と同じである。］で表される化合物との混合物として販売されている。
【０３３１】
そして、前記一般式（ＶＩＩ）で表される加水分解性シランを製造する際、及び前記一般式（ＶＩＩ）で表される加水分解性シランを反応させて反応性粒子（ｆａ）を製造する際に、その製造の原料中に前記一般式（ＸＶ）で表される化合物等が含まれていても特段問題はない。
【０３３２】
加水分解性シラン（ｓ−１）以外の加水分解性シラン（ｓ−２）
上記加水分解性シラン（ｓ−１）に加えて、反応性粒子（Ｆａ）を得る際に、必要に応じて炭素数１以上のアルキル基を有する加水分解性シラン（ｓ−２）[以下、加水分解性シラン（ｓ−２）と略すことがある]を加水分解性シラン（ｓ−１）とともにシリカ微粒子（Ｆ−１）と反応させても良い。炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランやビニルシランを反応させることで、得られる反応性粒子（ｆａ）を用いて得られる塗膜の耐水性を向上させる場合がある。かかる炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン等が挙げられ、これら例示した化合物中のメトキシ基をエトキシ基に置換した化合物（例えばメチルトリエトキシシラン等）も挙げられる。また、かかる炭素数１以上のアルキル基を有するビニルシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０３３３】
反応性粒子（ｆａ）の製造方法
反応性粒子（ｆａ）は、シリカ微粒子（Ｆ−１）と加水分解性シラン（ｓ−１）とを反応させて得る、又はシリカ微粒子（Ｆ−１）と加水分解性シラン（ｓ−１）及び加水分解性シラン（ｓ−２）の混合物、［以下、反応性粒子（ｆａ）の製造方法の説明において、加水分解性シラン（ｓ−１）と、加水分解性シラン（ｓ−１）及び加水分解性シラン（ｓ−２）の混合物とをまとめて、「加水分解性シラン」と略すことがある。］とを反応させて得る。シリカ微粒子（Ｆ−１）と加水分解性シランとを反応させる方法としては、特に限定されない。例えば、［ｉ］水を含む有機溶剤の存在下にシリカ微粒子（Ｆ−１）と加水分解性シランとを混合し、加水分解縮合を行う方法、［ｉｉ］水を含む有機溶剤の存在下で加水分解性シランを加水分解した後、加水分解性シランの加水分解物とシリカ微粒子（Ｆ−１）とを縮合させる方法、［ｉｉｉ］シリカ微粒子（Ｆ−１）と加水分解性シランとを、水、有機溶剤及び前述した重合性不飽和化合物（Ｃ）等のその他の成分の存在下で混合し、加水分解縮合を一度に行う方法が挙げられる。ここで、これら製造方法において使用する水は、原材料に含まれる水、例えば、コロイダルシリカ微粒子の分散媒である水であってもよい。
【０３３４】
反応性粒子（ｆａ）を製造する方法についてより具体的に説明する。反応性粒子（ｆａ）は、例えば、シリカ微粒子（Ｆ−１）であるコロイダルシリカ微粒子と、加水分解性シランと、任意で低級アルコールと、任意で重合性不飽和化合物との存在下で、コロイダルシリカ微粒子中の分散媒、及び低級アルコール（加水分解性シランを加水分解して生じた低級アルコールを含む。）を常圧又は減圧下で低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留出させ、分散媒を該溶剤に置換した後、加熱下で脱水縮合反応させることにより製造することができる。
【０３３５】
この製造方法においては、シリカ微粒子（Ｆ−１）であるコロイダルシリカ微粒子と、加水分解性シランと、任意で低級アルコールと、任意で重合性不飽和化合物との混合物に必要により加水分解触媒を加え、常温又は加熱下で攪拌する等の常法によって、加水分解性シランの加水分解を行う。続いて、コロイダルシリカ微粒子中の分散媒、及び低級アルコールを常圧又は減圧下で低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留出させ、分散媒を該溶剤に置換した後、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で、通常不揮発分濃度を５〜５０質量％の範囲に保ちながら、０．５〜１０時間攪拌下で反応させる。反応後には、縮合反応又は加水分解で生ずる水及び低級アルコールを、低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留去することが好ましい。
【０３３６】
上記反応に用いられる溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類；メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体等が挙げられる。
【０３３７】
反応中の不揮発分濃度は５〜５０質量％の範囲が好ましい。不揮発分濃度が５質量％未満、すなわち溶剤が９５質量％を超える場合、シリカ微粒子（Ｆ−１）と加水分解性シランとの反応が不十分であり、このような反応性粒子を含む活性エネルギー硬化性組成物により得られる硬化塗膜層は透明性に劣る場合がある。一方、不揮発分濃度が５０質量％を超えると、生成物がゲル化する恐れがある。
【０３３８】
これらの製造方法によりシリカ微粒子（Ｆ−１）表面のケイ素原子と、加水分解性シランのケイ素原子が酸素原子を介して結合することにより、シリカ微粒子（Ｆ−１）と加水分解性シランとが化学的に結合した反応性粒子（ｆａ）が得られる。
【０３３９】
加水分解性シラン（ｓ−１）は上記で例示された化合物を単独で又は２種以上を組合せて用いても良い。
【０３４０】
光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性の点から、加水分解性シラン（ｓ−１−１）及び／又は加水分解性シラン（ｓ−１−２）と、加水分解性シラン（ｓ−１−３）とを併用することが好ましく、加水分解性シラン（ｓ−１−１）と加水分解性シラン（ｓ−１−３）とを併用することがより好ましい。加水分解性シラン（ｓ−１−１）と加水分解性シラン（ｓ−１−３）とを併用する際の配合割合は、加水分解性シラン（ｓ−１−１）及び加水分解性シラン（ｓ−１−２）の合計量／加水分解性シラン（ｓ−１−３）＝１０／９０〜９０／１０（質量比）であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０（質量比）であることがより好ましい。
【０３４１】
また、加水分解性シラン（ｓ−２）として、炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランを用いると、得られる積層体の耐水性が向上する場合がある。その配合割合は、加水分解性シラン（ｓ−１）の合計質量に対して８０質量％以下、好ましくは５０質量％以下の範囲である。
【０３４２】
反応性粒子（ｆａ）を得る際の加水分解性シラン（ｓ−１）の配合割合は、得られる積層体の透明性の観点から、粒子径によって異なるが、シリカ微粒子（Ｆ−１）１００質量部に対して、好ましくは１〜９９質量部であり、より好ましくは５〜９０質量部である。
【０３４３】
活性エネルギー線硬化型プライマー組成物においてシリカ粒子（Ｆ）の使用量は、特に限定されるものではないが、得られる硬化塗膜層と後述する無機物質層との付着性、ワレ防止及び透明性の点から、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分１００質量部に対して、５〜８０質量部であり、より好ましくは１０〜７５質量部であり、特に好ましくは２０〜７０質量部の範囲である。
【０３４４】
＜その他の成分＞
本発明で用いる活性エネルギー線硬化型プライマー組成物には、さらに必要に応じて各種添加剤、飽和樹脂等を配合してもよく、所望により溶剤で希釈しても良い。添加剤としては、例えば、増感剤、重合禁止剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、可塑剤、着色剤等が挙げられる。飽和樹脂は、重合性不飽和基を有さない樹脂であり、例えば、飽和アクリル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、飽和ウレタン樹脂等が挙げられる。
【０３４５】
表面調整剤としては、シリコン系表面調整剤（Ｇ）、アクリル系表面調整剤、フッ素系表面調整剤などを挙げることができ、中でも、特にＣＶＤ層との付着性の点から、シリコン系表面調整剤が好ましく、特に好ましくは、重合性不飽和基含有シリコン系表面調整剤（Ｇａ）がＣＶＤ層とプライマー層との層間付着性の点から好ましい。
【０３４６】
シリコン系表面調整剤（Ｇ）は、ジメチルポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサンを変性した変性シリコン等が挙げられる。変性シリコンとしては、具体的には、アルキル変性ポリシロキサン、フェニル変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０３４７】
具体的には例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサンなどが挙げられる。
【０３４８】
上記シリコン系表面調整剤（Ｇ）としては、市販品を用いることができる。
例えば、ＤＣ１１ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ、ＤＣ３０７４、ＤＣ３０３７、ＳＲ２４０２（以上、商品名、東レ・ダウコーニング社製）；ＫＰ−３２１、ＫＰ−３２４、ＫＰ−３２７、ＫＲ−９２１８、Ｘ−４０−９２２０（以上、商品名、信越化学工業社製）；ＴＳＲ１６５、ＸＲ−３１Ｂ１７６３（以上、商品名、東芝シリコン社製）；ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３５、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００（以上、商品名、ビックケミー・ジャパン社製）；ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ １７１１、１７５１Ｎ、１７６１、ＬＳ−００１、ＬＳ−０５０（以上、商品名、楠本化成株式会社製）；ポリフロー ＫＬ−４００ＨＦ、ＫＬ−４０１、ＫＬ−４０２、ＫＬ−４０３、ＫＬ−４０４（以上、商品名、共栄社化学社製商品名）などが挙げられる。
【０３４９】
不飽和基含有シリコン系表面調整剤（Ｇａ）は、上記ジメチルポリシロキサン等のオルガノポリシロキサンに重合性不飽和基を導入してなる変性シリコン等が挙げられる。
【０３５０】
重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。重合性不飽和基の数は特に制限はないが、光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性の点から、少なくとも１つ以上、好ましくは２つ以上含有することが良い。
【０３５１】
不飽和基含有シリコン系表面調整剤として、具体的には、（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン、ビニル基含有ポリシロキサンやその他不飽和基含有ポリエーテル変性ポリシロキサン、重合性不飽和基含有ポリエステル変性ポリシロキサンなどが挙げられる。
【０３５２】
上記重合性不飽和基含有シリコン系表面調整剤（Ｇａ）としては、市販品を用いることができる。
例えば、（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンとしては、ＢＹＫ−ＵＶ−３５００、ＢＹＫ−ＵＶ−３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ−３５７０（以上、商品名、ビックケミー・ジャパン社製）；サイラプレーンＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５（以上、商品名、ＪＮＣ株式会社製）、Ｘ−２２−２４５７、Ｘ−２２−２４５８、Ｘ−２２−２４５９、Ｘ−２２−１６０２、Ｘ−２２−１６０３（以上、商品名、信越シリコーン株式会社製）；ＴＥＧＯ Ｒａｄ−２１００、−２２００Ｎ、−２２５０、−２３００、−２５００、−２６００、−２７００（以上、ＴＥＧＯ Ｒａｄシリーズ、商品名、エボニックジャパン社製）などが挙げられる。
【０３５３】
また、ビニル基含有ポリシロキサンとしては、サイラプレーンＦＭ−２２３１（商品名、ＪＮＣ株式会社製）等が挙げられる。
【０３５４】
上記、重合性不飽和基含有シリコン系表面調整剤（Ｇａ）の中でもＣＶＤ層との付着性及び相溶性の点から、（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンが好ましい。
【０３５５】
重合性不飽和基含有シリコン系表面調整剤（Ｇａ）を使用する場合には、ＣＶＤ層との付着性の観点から、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分１００質量部に対して、４０質量部以下、好ましくは０．０５〜３５質量部、より好ましくは１〜３５質量部の範囲である。重合性不飽和基含有シリコン系表面調整剤（Ｇａ）を配合すると、重合性不飽和基を有する他の成分と架橋し、かつ塗膜表面に働き、ＣＶＤ層との付着性を向上させるものと考えられる。
【０３５６】
その他の表面調整剤を含有する場合の配合量は、相溶性および塗膜性能を著しく悪化させない範囲であれば特に制限されないが、通常、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分１００質量部に対して、５質量部以下、好ましくは０．０１質量部〜３質量部の範囲である。
【０３５７】
希釈に用いる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらは、粘度の調整、塗布性の調整等の目的に応じて適宜組合せて使用することができる。
【０３５８】
活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分は特に限定されるものではない。例えば、好ましくは２０〜１００質量％であり、さらに好ましくは２５〜７０質量％である。これら範囲は、塗膜の平滑性及び乾燥時間の短縮化の点で意義がある。
【０３５９】
本発明における、樹脂基材に活性エネルギー線硬化型プライマー組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。該活性エネルギー線硬化型プライマー組成物を例えば、塗装によって塗布し、硬化せしめ硬化塗膜層（Ｉ）を得る。その塗装方法としては、例えば、ローラー塗装、ロールコーター塗装、スピンコーター塗装、カーテンロールコーター塗装、スリットコーター塗装、スプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等が挙げられる。
【０３６０】
前記活性エネルギー線硬化型プライマー組成物を塗布し、硬化塗膜層（Ｉ）を得る際、必要に応じて乾燥を行うことができる。乾燥は、添加溶剤を除去できる条件であれば特に限定されるものではない。例えば、２０〜１２０℃の乾燥温度において３〜２０分間の乾燥時間で行うことができる。
【０３６１】
硬化塗膜層（Ｉ）の厚さ（以下膜厚）は、目的に応じて適宜設定される。例えば膜厚は３〜３０μｍが好ましく、５〜１５μｍがさらに好ましい。膜厚がこれら範囲の下限値以上の場合には、得られる積層体の耐候性（特に被塗物との付着性）に優れる。またこれら範囲の上限値以下の場合には塗膜の硬化性に優れる。
【０３６２】
活性エネルギー線の照射源及び照射量は特に限定されるものではない。例えば活性エネルギー線の照射源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等が挙げられる。
【０３６３】
照射量は、例えば好ましくは１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは３００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が挙げられる。
【０３６４】
上記のようにして、樹脂基材と硬化塗膜層及び硬化塗膜層と無機物質層（ＩＩ）の双方の付着性に優れる活性エネルギー線硬化型プライマー組成物による硬化塗膜層（Ｉ）が形成される。
次に無機物質層（ＩＩ）について詳しく述べる。
【０３６５】
無機物質層（ＩＩ）
本発明における無機物質層（ＩＩ）としては、乾式成膜工法で形成されたものであれば特に制限されるものではなく、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、及びＴａ等の元素を有する少なくとも１種以上の各種金属又は金属酸化物、窒化物及び硫化物等を主成分とする層が挙げられる。また、例えば、高硬度で絶縁性に優れたダイヤモンドライクカーボン（以下ＤＬＣ）膜層も挙げられる。ＤＬＣ膜は、炭素間のＳＰ３結合を主体としたアモルファス構造の炭素膜で、非常に硬く、低摩擦係数、耐摩耗性、耐食性、ガスバリア性を有し、絶縁性に優れたダイヤモンド状炭素膜である。
【０３６６】
本発明における無機物質層（ＩＩ）としては、少なくとも１層以上であればよく、複層でも構わない。無機物質層（ＩＩ）が複層である場合、それらの積層順や無機物質層（ＩＩ）の種類も特に限定されない。また、無機物質層（ＩＩ）としては、紫外線吸収層や機能性層等の種々の機能層であっても良い。
【０３６７】
これらの中でも、最表層の無機物質層（ＩＩ）は、高い硬度、硬化塗膜層との付着性、積層膜の透明性及び優れた耐化学安定性を備えた表面層が得られる観点から金属酸化物、特に酸化珪素化合物からなる層であることが、特に好ましい。
【０３６８】
無機物質層（ＩＩ）の一層をＤＬＣ層とする場合には、前記性能を有している点から、上記金属酸化物層を積層した上に、最表層として積層することが好ましい。
【０３６９】
本発明における無機物質層（ＩＩ）の積層方法は、乾式成膜工法であれば特に限定されず、例えば、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー法、イオンビームデポジション、イオンプレーティング、スパッタリング等の物理気相成長法（以下、「ＰＶＤ」ともいう）や、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ、エピタキシャルＣＶＤ、アトミックレイヤーＣＶＤ、ｃａｔＣＶＤ等の化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ」ともいう）等の乾式成膜工法があるが、特にこの中でも成膜温度や成膜速度の点からプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が好ましい。ここでいう、乾式成膜工法とは材料表面を気相または融解状態を用いて処理することで、一般にドライプロセスと呼ばれることもある。
【０３７０】
無機物質層（ＩＩ）として、酸化珪素層をプラズマＣＶＤで形成する際には、原料として有機珪素化合物を好適に使用できる。具体的な例としては、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、テトラメトキシシラン、メトキシトリメチルシラン、テトラメチルシラン、ヘキサメチルトリシロキサン、テトラクロロシラン、トリクロロメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン等を挙げることができる。
【０３７１】
また、ＤＬＣ層をプラズマＣＶＤで形成する際には、原料として炭化水素系化合物を用いる。具体的な例としては、トルエン、アセチレン、メタン、ヘキサン等が挙げられる。
【０３７２】
無機物質層（ＩＩ）をプラズマＣＶＤ法で形成する際に、原料の有機珪素化合物や炭化水素系化合物のほかに、分解ガスとして、水素ガス、メタンガス、オゾンガス、酸素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、二酸化窒素ガス、一酸化二窒素ガス、等を用いる。この中でも、酸素ガス、オゾンガス、二酸化窒素ガス、一酸化二窒素ガス、二酸化ガス、一酸化ガス等のいずれか又は２種以上の組合せ等を好適に用いることができる。
【０３７３】
このように、種々の金属原料を含む原料と、分解ガスを適宜選択することで、様々な無機物質層（ＩＩ）を形成することができ、無機物質層（ＩＩ）を形成するための原料等は、１種又は２種以上併用しても構わない。
【０３７４】
また、無機物質層（ＩＩ）の厚みは１μｍ以上であることが、耐擦傷性の点から好ましく、十分な耐摩耗性を保持するうえで、２μｍ以上であることがより好ましい。無機物質層（ＩＩ）の厚みの上限は特に限定されないが、好ましくは２５μｍ以下、特に好ましくは１５μｍ以下である。無機物質層（ＩＩ）の厚みが１μｍ未満では、十分な耐擦傷性を発現させることができないことがある。無機物質層（ＩＩ）の厚みを調整するには、プラズマＣＶＤにおいて、処理時間等を調整すればよい。
【０３７５】
本発明による積層体は、上記のようにして積層した無機物質層が無機物であることから、有機物被膜にない優れた外観、耐候性（特に耐候性試験後の塗膜外観）及び耐擦傷性を有しており、また該プライマー組成物による硬化塗膜層（Ｉ）との付着性に優れ、耐候性、耐水性及び耐擦傷性に非常に優れたものであることができる。
【実施例】
【０３７６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。なお、製造例における構造解析及び測定は、本明細書に記載の前記分析装置に加え、以下の分析装置及び測定方法を用いて行った。
【０３７７】
（２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析）
装置：ＪＥＯＬ社製 ＦＴ−ＮＭＲ ＥＸ−４００
溶媒：ＣＤＣｌ３
内部標準物質：テトラメチルシラン
（ＦＴ−ＩＲ分析）
装置：日本分光社製 ＦＴ／ＩＲ−６１０。
【０３７８】
≪シルセスキオキサン化合物（Ａ）の製造≫
（製造例１）Ａ−１
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、ＫＢＭ−５１０３（商品名、信越化学製、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン） １４２部、イソプロピルアルコール ５００部、メトキノン ０．１０部、テトラブチルアンモニウムフルオリド １．０部、脱イオン水 ２０部を配合し、２０℃で２４時間反応させ、黄色透明の液体を得た。減圧蒸留にてこれを不揮発分５０％まで濃縮し、エチレングリコールモノブチルエーテル １５０部を投入した。減圧蒸留をさらに継続し、無色透明の液体である生成物（Ａ−１）の不揮発分４０％溶液２５０部を得た。
【０３７９】
生成物（Ａ−１）の重量平均分子量は１，８００であり、ＵＶ検出器（測定波長＝３３５ｎｍ）の分子量分布は検出されなかった。
生成物（Ａ−１）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った結果、Ｔ３体比率が９０％以上であり、わずかにＴ２構造の存在が示された。
生成物（Ａ−１）について１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、珪素に結合したメチレン基に対する不飽和基のモル比は１００％であり、配合比率と一致した。
上記の結果より、生成物（Ａ−１）は３−アクリロイルオキシプロピル基（Ｐ−Ｉ）を有するシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０３８０】
【化４５】
【０３８１】
（製造例２）Ａ−３
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン １００部、２−ヒドロキシエチルアクリレート ４７部、メトキノン ０．１０部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１００℃で１２時間反応させ、生成物（Ａ−２）を得た。次に、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、トルエン ３００部、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド４０％のメタノール溶液 ３０部及び脱イオン水 １２部を入れ、混合物を氷浴で２℃まで冷却した。ここに、テトラヒドロフラン ３００部と生成物（Ａ−２） １４７部を混合した溶液を投入し、２０℃にて２４時間反応させた。減圧蒸留にて揮発分を除去した後、これをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部に溶解し、生成物（Ａ−３）の不揮発分４０％溶液を得た。
生成物（Ａ−３）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークと、一つのヒドロキシシリル基を有するＴ２構造に由来する−５９ｐｐｍのピークが確認された。これらのピークの積分強度比は、Ｔ３構造に由来するピーク／Ｔ２構造に由来するピーク＝９０／１０であった。
【０３８２】
また、生成物（Ａ−３）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は、１．０１であった。
また、生成物（Ａ−３）についてＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、ウレタン結合に帰属する１５４０ｃｍ−１付近のピークが確認された。
また、生成物（Ａ−３）の重量平均分子量は２，５００であった。
生成物（Ａ−３）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、重量平均分子量等の結果から、生成物（Ａ−３）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基の全てが下記式（Ｐ−ＩＩ）で表される有機基
【０３８３】
【化４６】
【０３８４】
を有する重量平均分子量２，５００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０３８５】
＜重合性不飽和化合物（Ｃ）の製造＞
（製造例３）Ｃ−１
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製） １７９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート １０９部、酢酸イソブチル １９２部及びｐ−メトキシフェノール １．０部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温させ、１００℃で８時間反応させた。反応後、エチレングリコールモノブチルエーテル １９２部を配合して８０℃まで昇温させ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ｃ−１）の不揮発分６０％溶液を得た。
【０３８６】
得られた生成物（Ｃ−１）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。上記の結果から、生成物（Ｃ−１）は、下記式（Ｐ−ＩＩＩ）で表される化合物であった。
【０３８７】
【化４７】
【０３８８】
（製造例４）Ｃ−２
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製） １７９部、４−ヒドロキシブチルアクリレート １３５部、酢酸イソブチル ２０９部及びｐ−メトキシフェノール ０．２０部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温させ、１００℃で８時間反応させた。反応後、エチレングリコールモノブチルエーテル ２０９部を配合して８０℃まで昇温させ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ｃ−２）の不揮発分６０％溶液を得た。
【０３８９】
得られた生成物（Ｃ−２）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。上記の結果から、生成物（Ｃ−２）は、下記式（Ｐ−ＩＶ）で表される化合物であった。
【０３９０】
【化４８】
【０３９１】
＜有機物変性シリカ（ｆ）の製造＞
（製造例５） Ｆ−１
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製） １７９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート ８７部、酢酸イソブチル ２０５部及びｐ−メトキシフェノール １．０部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温させ、１００℃で８時間反応させた。反応後、５℃まで冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン ４１部を１時間かけて滴下した。この際、フラスコ内の反応物の温度が２０℃を超えないように制御した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル ２０５部を配合して８０℃まで昇温させ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ｆ−１）の不揮発分６０％溶液を得た。
【０３９２】
得られた生成物（Ｆ−１）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇ、アミン価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、生成物（Ｆ−１）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｆ−１）のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は４．０であった。また、生成物（Ａ−１）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｆ−１）中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。
【０３９３】
上記の結果から、生成物（Ｆ−１）は、下記式（Ｆ−Ｉ）で表される化合物と下記式（Ｆ−ＩＩ）で表される化合物との混合物であり、
【０３９４】
【化４９】
【０３９５】
その比率は、前記式（Ｆ−Ｉ）で表される化合物／前記式（Ｆ−ＩＩ）で表される化合物＝６０／４０（モル比）であった。
【０３９６】
（製造例６）Ｆ−２
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製） ３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン １０部、ｐ−メトキシフェノール ０．２０部及びイソプロパノール ２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例５で得られた生成物（Ｆ−１）の不揮発分６０％溶液 １７部［前記式（Ｆ−Ｉ）で表される化合物が６．０部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリド ０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｆ−ＩＩ）で表される化合物の不揮発分３０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｆ−ＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｆ−ＩＩ）で表される化合物＝１００／４（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｆ−ＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ｆ−２）と称する。
【０３９７】
（製造例７）Ｆ−３
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにアロニックス（登録商標）Ｍ−３１３（東亞合成社製、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート） １７９部、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン ３８部、酢酸イソブチル １４５部及びｐ−メトキシフェノール １．０部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温させ、１００℃で８時間反応させた。反応後、エチレングリコールモノブチルエーテル １４５部を配合して８０℃まで昇温させ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ｆ−３）の不揮発分６０％溶液を得た。
【０３９８】
得られた生成物（Ｆ−３）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。また、生成物（Ｆ−３）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｆ−３）のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は７．７であった。また、生成物（Ａ−３）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｆ−３）中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。
【０３９９】
上記の結果から、生成物（Ｆ−３）は、下記式（Ｆ−ＩＩＩ）で表される化合物と下記式（Ｆ−ＩＶ）で表される化合物との混合物であり、
【０４００】
【化５０】
【０４０１】
その比率は、前記式（Ｆ−ＩＩＩ）で表される化合物／前記式（Ｆ−ＩＶ）で表される化合物＝３５／６５（モル比）であった。
【０４０２】
（製造例８） Ｆ−４
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製） ３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン １０部、ｐ−メトキシフェノール ０．２０部及びイソプロパノール ２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例７で得られた生成物（Ｆ−３）の不揮発分６０％溶液１７部［前記式（Ｆ−ＩＩＩ）で表される化合物が４．０部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリド ０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｆ−ＩＶ）で表される化合物の不揮発分３０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｆ−ＩＶ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｆ−ＩＶ）で表される化合物＝１００／５（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｆ−ＩＶ）で表される化合物の混合物を生成物（Ｆ−４）と称する。
【０４０３】
（製造例９）Ｆ−５
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製） ３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン １０部、ｐ−メトキシフェノール ０．２０部及びイソプロパノール２３３部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリド ０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子の不揮発分３０％分散液を得た。なお、本製造例で得られた反応性粒子を生成物（Ｆ−５）と称する。
【０４０４】
≪硬化塗膜層（Ｉ）用プライマー組成物の作製≫
（製造例１０） 活性エネルギー線硬化型プライマー組成物 Ｎｏ．１
製造例１で得られた生成物（Ａ−１）溶液 ３３部（不揮発分 １０部）、
製造例３で得られた生成物（Ｃ−１）溶液 １００部（不揮発分 ６０部）
Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標） ８８０４（注１）１５部、
アロニックス（登録商標） Ｍ−３１３（注４） １５部、
イルガキュア（登録商標） １８４（注７） ３．０部、
イルガキュア（登録商標） ８１９（注９） ０．４０部、
ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標） ９２８（注１１） ３．０部、
ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標） ２９２（注１４） １．０部、
及びＢＹＫ（登録商標）−３３３（注１５） ０．１０部を混合し、
１−メトキシ−２−プロパノールで不揮発分を調整して、不揮発分３０％の活性エネルギー線硬化型プライマー組成物Ｎｏ．１を得た。
【０４０５】
（製造例１１〜３２）
製造例１０において、各成分の種類及び配合量を表１及び表２に記載の各成分の種類及び配合量にする以外は製造例１０と同様にして、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物Ｎｏ．１〜２３を得た。なお、表１及び表２の配合量は不揮発分量を示す。
【０４０６】
（注１）Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標） ８８０４：ダイセル・サイテック社製、商品名、２官能ウレタンアクリレート
（注２）Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標） ８４０２：ダイセル・サイテック社製、商品名、高耐候性２官能ウレタンアクリレート
（注３）ＣＮ９００１：サートマー社製、商品名、２官能ウレタンアクリレート
（注４）アロニックス（登録商標） Ｍ−３１３：東亞合成社製、商品名、イソシアヌル酸ＥＯ変性−ジ及びトリアクリレートの混合物、ジアクリレート比（％）３０〜４０％
（注５）アロニックス（登録商標） Ｍ−３１５：東亞合成社製、商品名、イソシアヌル酸ＥＯ変性−ジ及びトリアクリレートの混合物、ジアクリレート比（％）３〜１３％
（注６）アロニックス（登録商標） Ｍ−３２５：東亞合成社製、商品名、１分子あたり１個のカプロラクトンにより変性されたトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート。
【０４０７】
（注７）イルガキュア（登録商標） １８４：ＢＡＳＦ社製、商品名、光重合開始剤（Ｂ−１）
（注８）イルガキュア（登録商標） ７５４：ＢＡＳＦ社製、商品名、光重合開始剤（Ｂ−２）
（注９）イルガキュア（登録商標） ８１９：ＢＡＳＦ社製、商品名、光重合開始剤（Ｂ−３）
（注１０）ルシリン ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製、商品名、光重合開始剤（Ｂ−４）。
【０４０８】
（注１１）ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標） ９２８：ＢＡＳＦ社製、商品名、紫外線吸収剤（Ｄ−１）
（注１２）ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標） ３８４−２：ＢＡＳＦ社製、商品名、紫外線吸収剤（Ｄ−２）
（注１３）ＲＵＶＡ ９３：大塚化学社製、商品名、紫外線吸収剤（Ｄ−３）。
【０４０９】
（注１４）ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標） ２９２：ＢＡＳＦ社製、商品名、光安定剤（Ｅ−１）。
【０４１０】
（注１５）ＢＹＫ（登録商標）−３３３：ビックケミー社製、商品名、シリコン系表面調整剤
（注１６）ＢＹＫ（登録商標）−ＵＶ ３５００：ビックケミー社製、商品名、アクリロイル基含有シリコン系表面調整剤。
【０４１１】
【表１】
【０４１２】
【表２】
【０４１３】
積層体の作製及び評価結果
（実施例１〜２４、比較例１）
ポリカーボネート樹脂板に、表３及び表４に示す活性エネルギー線硬化型プライマー組成物Ｎｏ．１〜２３を乾燥膜厚が８μｍとなるようエアスプレー塗装した。続いて、８０℃で１０分間プレヒートした後、高圧水銀ランプを用い２，０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射して硬化塗膜層（Ｉ）を作製した。次いでその上に、表３及び表４に示す無機物質層（ＩＩ）を膜厚が５μｍとなるようプラズマＣＶＤ装置を用いて積層させた。得られた各試験体について、下記評価試験に供した。評価結果を表３及び表４に併せて示す。
【０４１４】
【表３】
【０４１５】
【表４】
【０４１６】
（比較例２）
ポリカーボネート樹脂板に、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物Ｎｏ．１６を乾燥膜厚が８μｍとなるようエアスプレー塗装した。続いて、８０℃で１０分間プレヒートした後、高圧水銀ランプを用い２，０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射して硬化塗膜層（Ｉ）を作製した。得られた各試験積層体について、下記評価試験に供した。評価結果を表４に示す。
【０４１７】
性能試験及び評価基準
＜透明性＞
ガラス板上に各プライマー組成物を３滴滴下し、８０℃で１５分乾燥した後、高圧水銀ランプメタルハライドランプを用い２，０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射して硬化塗膜層を作製した。さらに、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂基材上には、実施例１と同様に各プライマー組成物を乾燥膜厚が８μｍとなるようエアスプレー塗装し、続いて８０℃で１０分間プレヒートした後高圧水銀ランプメタルハライドランプを用い２，０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射して硬化塗膜層を作製した。それぞれの硬化塗膜層を目視により観察し、下記基準により評価した。
【０４１８】
◎：ガラス板上の硬化塗膜層及び
ＰＣ樹脂基材上の硬化塗膜層の両方で濁りが確認できない
○：ガラス板上の硬化塗膜層で濁りが確認され、
ＰＣ樹脂基材上の硬化塗膜層では濁りが確認できず、
製品とした時に問題ないレベル
×：ガラス板上の硬化塗膜層及び
ＰＣ樹脂基材上の硬化塗膜層の両方で濁りが確認される。
【０４１９】
＜耐擦傷性＞
各試験体について、ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準じて、テーバー磨耗試験（磨耗輪ＣＦ−１０Ｆ、荷重５００ｇ、１０００回転）を行った。試験前後の積層膜についてヘイズ値を測定してその変化（ΔＨ）を求め、下記基準により評価した。
【０４２０】
◎：ΔＨが２未満
○：ΔＨが２以上５未満
△：ΔＨが５以上１０未満
×：ΔＨが１０以上。
【０４２１】
＜付着性（初期）＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９０）に準じて素地に達するまで積層膜に１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目積層膜の数を評価した。
【０４２２】
◎：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠け５個以下である
△：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個、
又は１００個／１００個で縁欠け６個以上
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。
【０４２３】
＜耐水性＞
各試験体について、４０℃の温水に２４０時間浸漬した後、水洗いした試験体の外観及び付着性を下記基準にて評価した。外観は目視で評価し、付着性（耐水試験後）は上記≪付着性（初期）≫と同じ方法及び評価基準で評価した。
【０４２４】
〔外観（耐水試験後）〕
◎：試験前の試験体の積層膜に対して、全く外観の変化のないもの
〇：試験前の試験体の積層膜に対して、若干ツヤびけ又は白化が見られるが、製品とした時に問題ないレベル
△：試験前の試験体の積層膜に対して、若干ツヤびけ又は白化が見られる
×：試験前の試験体の積層膜に対して、著しくツヤびけ又は白化が見られる。
【０４２５】
＜耐候性＞
各試験体について、スーパーＵＶテスター（大日本プラスチック社製、Ｗ−１３型、促進耐候性試験機）を用いて、ブラックパネル温度６０℃、２４時間紫外線照射−２４時間水噴霧のサイクル条件を１サイクルとして２０サイクルまで試験を行った。外観及び付着性を下記基準にて評価した。外観は目視で評価し、付着性(耐候試験後)は上記＜付着性（初期）＞と同じ方法及び評価基準で評価した。
【０４２６】
＜外観（耐候試験後）＞
◎：試験体の積層膜にワレが生じていない、かつ、ツヤびけ又は変色はほぼ見られない
〇：試験体の積層膜にワレが生じていない、かつ、若干ツヤびけ又は変色が見られるが、製品とした時に問題ないレベル
△：試験体の積層膜にワレが生じていないが、顕著なつやびけ又は変色が見られる
×：試験体の積層膜にワレが生じている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材に、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物による硬化塗膜層（Ｉ）、及び無機物質層（ＩＩ）が順次積層されてなる積層体であって、
該活性エネルギー線硬化型プライマー組成物が、（Ａ）ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、該有機基の少なくとも１つが（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物及び、（Ｂ）光重合開始剤を含有するものであり、
該無機物質層（ＩＩ）が乾式成膜工法によって形成されたものであることを特徴とする積層体。
【請求項２】
上記シルセスキオキサン化合物（Ａ）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、該有機基の少なくとも１つが、２級水酸基、ウレタン結合及びウレア結合よりなる群から選ばれる少なくとも１つと少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物（ａ）である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
上記活性エネルギー線硬化型プライマー塗料組成物が、さらに、上記（Ａ）成分以外の重合性不飽和化合物（Ｃ）を含有する請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
上記活性エネルギー線硬化型プライマー塗料組成物が、さらに、紫外線吸収剤（Ｄ）、及び／又は光安定剤（Ｅ）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
上記活性エネルギー線硬化型プライマー塗料組成物が、さらに、シリカ粒子（Ｆ）を含有する請求項１〜４のいずれか1項に記載の積層体。
【請求項６】
上記シリカ粒子（Ｆ）が、有機物変性シリカ粒子（ｆ）である請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
上記有機物変性シリカ粒子（ｆ）が、シリカ微粒子（Ｆ−１）表面に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を持つ反応性粒子（ｆａ）であることを特徴とする請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
上記乾式成膜工法が、化学蒸着法である請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
樹脂基材に、
（Ａ）ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、該ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物、及び（Ｂ）光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型プライマー組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射し硬化塗膜層（Ｉ）を形成する工程と、
前記硬化塗膜層（Ｉ）上に、乾式成膜工法によって無機物質層（ＩＩ）を少なくとも１層形成する工程と、
を有する積層体の製造方法。
【請求項１０】
上記乾式成膜工法が、化学蒸着法である請求項９に記載の積層体の製造方法。
【請求項１】
樹脂基材に、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物による硬化塗膜層（Ｉ）、及び無機物質層（ＩＩ）が順次積層されてなる積層体であって、
該活性エネルギー線硬化型プライマー組成物が、（Ａ）ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、該有機基の少なくとも１つが（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物及び、（Ｂ）光重合開始剤を含有するものであり、
該無機物質層（ＩＩ）が乾式成膜工法によって形成されたものであることを特徴とする積層体。
【請求項２】
上記シルセスキオキサン化合物（Ａ）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、該有機基の少なくとも１つが、２級水酸基、ウレタン結合及びウレア結合よりなる群から選ばれる少なくとも１つと少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物（ａ）である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
上記活性エネルギー線硬化型プライマー塗料組成物が、さらに、上記（Ａ）成分以外の重合性不飽和化合物（Ｃ）を含有する請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
上記活性エネルギー線硬化型プライマー塗料組成物が、さらに、紫外線吸収剤（Ｄ）、及び／又は光安定剤（Ｅ）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
上記活性エネルギー線硬化型プライマー塗料組成物が、さらに、シリカ粒子（Ｆ）を含有する請求項１〜４のいずれか1項に記載の積層体。
【請求項６】
上記シリカ粒子（Ｆ）が、有機物変性シリカ粒子（ｆ）である請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
上記有機物変性シリカ粒子（ｆ）が、シリカ微粒子（Ｆ−１）表面に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を持つ反応性粒子（ｆａ）であることを特徴とする請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
上記乾式成膜工法が、化学蒸着法である請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
樹脂基材に、
（Ａ）ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、該ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物、及び（Ｂ）光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型プライマー組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射し硬化塗膜層（Ｉ）を形成する工程と、
前記硬化塗膜層（Ｉ）上に、乾式成膜工法によって無機物質層（ＩＩ）を少なくとも１層形成する工程と、
を有する積層体の製造方法。
【請求項１０】
上記乾式成膜工法が、化学蒸着法である請求項９に記載の積層体の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−３５２７４（Ｐ２０１３−３５２７４Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１４９３６５（Ｐ２０１２−１４９３６５）
【出願日】平成２４年７月３日（２０１２．７．３）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年７月３日（２０１２．７．３）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]