積層体
【課題】ＡＳＴＭ規格のＥ−８４クラスＩに適合する難燃性を備え、耐衝撃性、外観、強度、寸法安定性などに優れた積層体を提供する。
【解決手段】補強剤及び錫系安定剤を少なくとも含有した塩素化塩化ビニル樹脂層と、ガラス繊維層２を交互に積層一体化された積層体であって、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層１ａにおける補強剤の含有量を、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層１ｂにおける補強剤の含有量よりも多くした積層体Ａとする。錫系安定剤の含有量も、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層１ｂより表裏両面又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層１ａの方を多くする。これにより発煙量を少なくし火炎の伝播を遅くして所期の難燃性を発揮させると共に、耐衝撃性、外観、強度、寸法安定性を向上させる。
【解決手段】補強剤及び錫系安定剤を少なくとも含有した塩素化塩化ビニル樹脂層と、ガラス繊維層２を交互に積層一体化された積層体であって、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層１ａにおける補強剤の含有量を、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層１ｂにおける補強剤の含有量よりも多くした積層体Ａとする。錫系安定剤の含有量も、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層１ｂより表裏両面又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層１ａの方を多くする。これにより発煙量を少なくし火炎の伝播を遅くして所期の難燃性を発揮させると共に、耐衝撃性、外観、強度、寸法安定性を向上させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素化塩化ビニル樹脂層とガラス繊維層を交互に積層一体化した積層体に関し、特に、耐衝撃性や外観が良好で、ＡＳＴＭ規格のＥ−８４クラスＩに適合する難燃性を備えた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は、難燃性を有する塩化ビニル系樹脂成形体として、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、水酸化アルミニウムを１．５〜６．０質量部、塩素化ポリエチレンを２．０〜２４．０質量部、水酸化アルミニウム以外の無機充填剤を０．５〜１０．０質量部配合した塩化ビニル系樹脂成形体を開発し、既に提案した（特許文献１）。
【０００３】
この塩化ビニル系樹脂成形体は、水酸化アルミニウムを含むため優れた難燃性を発揮し、塩素化ポリエチレンを含むため耐衝撃性も良好なものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−８４３８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、半導体装置や液晶装置の製造工場などでは、ＡＳＴＭ規格のＥ−８４クラスＩに適合する難燃性を備えた塩化ビニル系樹脂成形体、即ち、火炎伝播指数ＦＳＩが２５以下で火炎の伝播が遅く、発煙指数ＳＤＩが４５０以下で発煙量が少ない塩化ビニル系樹脂成形体が求められるようになったため、前記特許文献１の塩化ビニル系樹脂成形体は、もう少し発煙量を下げる必要があった。
【０００６】
また、前記特許文献１の塩化ビニル系樹脂成形体は、良好な耐衝撃性を有するものであるが、半導体装置や液晶装置の製造工場では、耐衝撃性に加えて大きい機械的強度や寸法安定性を必要とする場合があるので、その要求に応えることも望ましい。
【０００７】
本発明は上記事情の下になされたもので、その解決しようとする課題は、ＡＳＴＭ規格のＥ−８４クラスＩに適合する難燃性を備え、耐衝撃性、外観、強度、寸法安定性などに優れた、塩素化塩化ビニル樹脂とガラス繊維との積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明に係る積層体は、補強剤及び錫系安定剤を少なくとも含有した塩素化塩化ビニル樹脂層と、ガラス繊維層とが交互に積層一体化された積層体であって、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層における補強剤の含有量が、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層における補強剤の含有量よりも多いことを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の積層体にあっては、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層における錫系安定剤の含有量が、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層における錫系安定剤の含有量よりも多いことが好ましい。
【００１０】
また、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層には安定剤として錫系安定剤のみが含有され、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層には安定剤として錫系安定剤の他にＣａ−Ｚｎ系安定剤が含有されていることも好ましい。
【００１１】
補強剤の具体的な含有量については、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層における補強剤の含有量が、塩素化塩化ビニル樹脂１００質量部に対して２．０〜１４．０質量部であり、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層における補強剤の含有量が、塩素化塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．１〜６．０質量部であって、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層における補強剤の含有量が内部の塩素化塩化ビニル樹脂層における補強剤の含有量よりも多くなるように、補強剤が含有されていることが好ましい。
【００１２】
そして、錫系安定剤の具体的な含有量については、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層における錫系安定剤の含有量が、塩素化塩化ビニル樹脂１００質量部に対して２．０〜６．０質量部であり、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層における錫系安定剤の含有量が、塩素化塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．１〜２．０質量部であって、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層における錫系安定剤の含有量が内部の塩素化塩化ビニル樹脂層における錫系安定剤の含有量よりも多くなるように、錫系安定剤が含有されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の積層体は、通常の塩化ビニル樹脂よりも難燃性の塩素化塩化ビニル樹脂層と、不燃性のガラス繊維層を交互に積層一体化しているので、難燃性に優れており、しかも、火炎によって完全燃焼する表裏両面又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層における補強剤の含有量を多くし、火炎が到達しない蒸し焼き状態になる内部の塩素化塩化ビニル樹脂層の補強剤の含有量を少なくしているので、発煙量、特に蒸し焼き状態になる内部の塩素化塩化ビニル樹脂層からの発煙量が少なくなり、火炎の伝播も遅くなる。それ故、補強剤を前記の具体的な含有量で表裏両面又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層と内部の塩素化塩化ビニル樹脂層に含有させると、後述する実施例のデータで裏付けられるように、ＡＳＴＭ規格のＥ８４の建築材料表面燃焼特性の標準試験方法で発煙指数ＳＤＩが４５０以下、火炎伝播指数ＦＳＩが２５以下という成績が得られ、Ｅ８４クラスＩに適合する優れた難燃性を有する積層体となる。なお、完全燃焼する表裏両面又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層は、補強剤の含有量を多くしても発煙量が多くならないので問題はない。
【００１４】
また、本発明の積層体は、表裏両面又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層の補強剤の含有量を多くしてあるので、積層体の耐衝撃性が向上し、しかも、塩素化塩化ビニル樹脂層とガラス繊維層を交互に積層一体化してあるので、ガラス繊維層によって積層体の機械的強度や寸法安定性も向上する。
【００１５】
更に、表裏両面又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層の錫安定剤の含有量を多くし、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層の錫安定剤の含有量を少なくした積層体は、表裏両面又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層の熱安定性が良いため、外観が良好である。そして、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層からの発煙量も少なくなるので、錫安定剤を前記の具体的な含有量で含有させた積層体は、後述の実施例のデータで裏付けられるように、発煙指数ＳＤＩの基準をオーバーすることがない。
【００１６】
また、表裏両面又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層に安定剤として錫安定剤のみが含有され、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層に安定剤として錫安定剤の他にＣａ−Ｚｎ系安定剤が含有されている積層体は、表裏両面又は表面の外観が良好であり、しかも、Ｃａ−Ｚｎ系安定剤によって内部の塩素化塩化ビニル樹脂層からの発煙量が抑えられるため、発煙指数ＳＤＩが更に低下するようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る積層体の概略断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係る積層体の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照して本発明の積層体の実施形態を説明する。
【００１９】
図１に示す積層体Ａは、補強剤及び錫系安定剤を少なくとも含有した４層の塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ｂ，１ｂ，１ａと、３層のガラス繊維層２，２，２とが交互に積層一体化された積層体であって、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ａの補強剤の含有量は、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層１ｂ，１ｂの補強剤の含有量よりも多くなっており、また、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ａの錫系安定剤の含有量も、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層１ｂ，１ｂの錫系安定剤の含有量より多くなっている。
【００２０】
この積層体Ａは、４層の塩素化塩化ビニル樹脂層と３層のガラス繊維層を交互に積層した７層構造の積層体とされているが、塩素化塩化ビニル樹脂層とガラス繊維層との積層数は特に限定されるものではなく、熱圧着等の手段で積層一体化が可能な積層数であれば、何層であってもよい。また、塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ｂの厚さは、熱圧着の容易な厚さであれば特に制限はなく、例えば、カレンダー成形等の手段で容易に成形できる塩素化塩化ビニル樹脂シートの厚さである０．５ｍｍ程度とするのが適当である。
【００２１】
塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ｂの塩素化塩化ビニル樹脂は、通常の塩素化度５６．８％の塩化ビニル樹脂よりも塩素化度が高いものであれば、特に塩素化度や重合度に制限を受けるものではなく、一般に入手できる塩素化度が６０〜６９％、重合度が５００〜１０００程度の全ての塩素化塩化ビニル樹脂を使用することができるが、難燃性及び外観を向上させる観点から、塩素化度が６２〜６５％の塩素化塩化ビニル樹脂を使用することが好ましい。また、場合によっては、高塩素化度の塩素化塩化ビニル樹脂と通常の塩化ビニル樹脂との混合樹脂を使用してもよい。
【００２２】
上記の塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ｂには、補強剤と錫系安定剤の他に、滑剤、加工助剤、充填剤、着色剤などが適宜含有されており、また、積層体内部の塩素化塩化ビニル樹脂層１ｂには、錫系安定剤と共に、好ましくはＣａ−Ｚｎ系安定剤も含有されている。
【００２３】
上記の補強剤は、積層体Ａの耐衝撃性を向上させるために塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ｂに含有させるもので、例えば、塩素化ポリエチレン、アクリル系補強剤、ＭＢＳ（メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体）、シリコン系補強剤などが使用される。
【００２４】
表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ａにおける補強剤の好ましい含有量は、塩素化塩化ビニル樹脂１００質量部に対して２．０〜１４．０質量部であり、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層１ｂ，１ｂにおける補強剤の好ましい含有量は、塩素化塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．１〜６．０質量部、更に好ましい含有量は１．０〜５．５質量部であって、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ａの補強剤の含有量が内部の塩素化塩化ビニル樹脂層１ｂ，１ｂの補強剤の含有量よりも多くなるように含有されている。内部の塩素化塩化ビニル樹脂層１ｂ，１ｂにおける補強剤の好ましい含有量と更に好ましい含有量において、ＭＢＳ、アクリル系補強材以外の補強材が含まれる場合は、ＭＢＳ及び／又はアクリル系補強材の含有量を０〜４．０質量部にすることが、発煙指数ＳＤＩを更に低下させる上で好まれる。
【００２５】
表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ａ及び内部の塩素化塩化ビニル樹脂層１ｂ，１ｂにおける補強剤の含有量が上記のそれぞれの下限値（２．０質量部と０．１質量部）を下回る場合は、積層体Ａの耐衝撃性が低下し、逆に、それぞれの上限値（１４．０質量部と６．０質量部）を越える場合は、発煙量が多くなって発煙指数ＳＤＩが４５０を越えることがあるので、いずれの場合も好ましくない。また、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ａの補強剤の含有量よりも内部の塩素化塩化ビニル樹脂層１ｂ，１ｂの補強剤の含有量が多い場合は、蒸し焼き状態になる内部の塩素化塩化ビニル樹脂層１ｂ，１ｂに含有される補強剤からの発煙量が多くなり、発煙指数ＳＤＩが４５０を越える場合が出てくるので、本発明の目的を達成できない。
【００２６】
また、前記の錫系安定剤は、熱安定性を高めて外観を向上させるために塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ｂに含有させるもので、例えば、ジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマーなどが好ましく使用される。
【００２７】
表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ａにおける錫系安定剤の好ましい含有量は、塩素化塩化ビニル樹脂１００質量部に対して２．０〜６．０質量部、更に好ましい含有量は２．５〜５．０質量部であり、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層１ｂ，１ｂにおける錫系安定剤の好ましい含有量は、塩素化塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．１〜２．０質量部、更に好ましい含有量は０．５〜１．５質量部であって、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ａの錫系安定剤の含有量が内部の塩素化塩化ビニル樹脂層１ｂ，１ｂの錫系安定剤の含有量よりも多くなるように含有されている。
【００２８】
表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ａ及び内部の塩素化塩化ビニル樹脂層１ｂ，１ｂにおける錫系安定剤の含有量が上記のそれぞれの下限値（２．０質量部と０．１質量部）を下回る場合は、熱安定性が低下して積層体Ａの外観が悪くなり、逆に、それぞれの上限値（６．０質量部と２．０質量部）を越える場合は、発煙量が多くなって発煙指数ＳＤＩが４５０を越えることがあるので、いずれの場合も好ましくない。また、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ａの錫系安定剤の含有量よりも内部の塩素化塩化ビニル樹脂層１ｂ，１ｂの錫系安定剤の含有量が多い場合も、蒸し焼き状態になる内部の塩素化塩化ビニル樹脂層１ｂ，１ｂに含有される錫系安定剤からの発煙量が多くなり、発煙指数ＳＤＩが４５０を越える場合が出てくるので好ましくない。
【００２９】
内部の塩素化塩化ビニル樹脂層１ｂ，１ｂには、安定剤として上記の錫系安定剤と共にＣａ−Ｚｎ系安定剤を併用して含有させることが好ましく、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ａには、安定剤として前記のように錫系安定剤のみを含有させることが好ましい。このようにすると、錫系安定剤のみを含んだ表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ａの外観が良好で、しかも、Ｃａ−Ｚｎ系安定剤によって内部の塩素化塩化ビニル樹脂層１ｂ，１ｂからの発煙量が減少し、発煙指数ＳＤＩが低下した積層体Ａを得ることができる。
【００３０】
Ｃａ−Ｚｎ系安定剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸が使用され、これらのＣａ−Ｚｎ系安定剤は、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層１ｂ，１ｂの塩素塩素化塩化ビニル樹脂１００質量部に対して好ましくは０．０１〜６．０質量部、更に好ましくは０．５〜３．０重量部の割合で含有される。Ｃａ−Ｚｎ系安定剤の含有量が０．０１質量部を下回る場合は、発煙量の抑制効果が殆ど見られず、また、６．０質量部を越える場合は、カレンダー成形時の段階でＣａ−Ｚｎ系安定剤によりシートが黄色に着色し、外観が悪くなるので、いずれの場合も好ましくない。
【００３１】
また、塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ｂに含有させる滑剤としては、内部滑剤や外部滑剤がいずれも使用される。内部滑剤は、成形時の溶融樹脂の流動粘度を下げ、摩擦発熱を防止する目的で添加されるものであって、例えば、フタル酸エステル、ブチルステアレート、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、エポキシ大豆油、グリセリンモノステアレート、ステアリン酸、ビスアマイドなどが単独で、又は、２種以上混合して使用される。また、外部滑剤は、成形時の溶融樹脂と金属面との滑り効果を上げる目的で添加されるものであって、例えば、アクリル高分子系外部滑剤、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、エステルワックス、モンタン酸ワックスなどが単独で、又は、２種以上混合して使用される。これらの滑剤の中では、アクリル高分子系外部滑剤が発煙量を抑制する上で最適である。これらの滑剤は発煙する物質であるので、できるだけ含有量を少なくする必要があり、例えば、塩素化塩化ビニル樹脂１００質量部に対して１〜２質量部程度の含有量とすることが好ましい。
【００３２】
また、塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ｂに含有させる加工助剤としては、メタクリル酸メチル−アクリル酸アルキル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸アルキル共重合体などが使用される。加工助剤の含有量も少量でよく、例えば、塩素化塩化ビニル樹脂１００質量部に対して１〜２質量部程度の含有量とするのが適当である。
【００３３】
また、塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ｂに含有させる充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどが使用される。炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムを問わず使用でき、単独で使用してもよいし、混合して使用してもよい。これらの炭酸カルシウムは、凝集を防止し、塩素化塩化ビニル樹脂への分散性を良くする観点から、表面処理剤で表面処理されているものを用いることが好ましい。表面処理剤は特に限定されるものではなく、例えば、脂肪酸、脂肪酸のアルカリ金属塩、脂肪酸アルキルエステル、ワックスなどがいずれも使用可能である。炭酸カルシウムの平均粒径は０．１〜５．０μｍであることが好ましく、特に、０．１〜１．０μｍの平均粒径を有する炭酸カルシウムは極めて好ましく使用される。また、酸化チタンとしては、平均粒径が０．１〜５．０μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍのルチル型やアナターゼ型のものが単独で又は混合して使用され、表面をシリカやアルミナで被覆したものも好ましく使用される。また、水酸化アルミニウムとしては、平均粒径が０．５〜５０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍのものが使用される。
【００３４】
充填剤の含有量は特に限定されるものではなく、例えば、塩素化塩化ビニル樹脂１００質量部に対して３〜１０質量部程度含有させればよいが、場合によっては、７０質量部程度まで多量に含有させることも可能である。
【００３５】
一方、前記のガラス繊維層２は、積層体Ａの機械的強度、耐衝撃性、寸法安定性などを向上させるために、塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ｂと交互に積層されるものであって、ガラス不織布などが使用される。好ましいガラス不織布としては、ガラス繊維を塩素化塩化ビニル樹脂と相溶性のあるバインダー樹脂で固着したガラス不織布（例えば、ガラス繊維の太さが１０μｍ程度、長さが１３ｍｍ程度、バインダー樹脂がポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂、又は、酢酸ビニル樹脂、バインダー付量が１０〜３０％程度、秤量が２０〜５０ｇ／ｍ２程度のガラス不織布）等が挙げられる。このようなガラス不織布は、塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ｂと密着して剥離不能に積層一体化されるので、上記のように機械的強度、耐衝撃性、寸法安定性に優れた積層体Ａを得ることができる。
【００３６】
このような積層体Ａは、例えば、次の方法で製造することができる。
先ず、補強剤や錫系安定剤を多く含有した塩素化塩化ビニル樹脂組成物を調製し、カレンダー成形などの手段で表裏両面用の塩素化塩化ビニル樹脂シートを作製すると共に、補強材や錫系安定剤の含有量が少ない塩素化塩化ビニル樹脂組成物を調製して、カレンダー成形などの手段で内部用の塩素化塩化ビニル樹脂シートを作製する。次いで、これらの表裏両面用及び内部用の塩素化塩化ビニル樹脂シートと、前記のガラス不織布とを交互に積層し、熱圧着一体化することによって、積層体Ａを製造する。熱圧着の条件は特に限定されないが、例えば、表裏両面用及び内部用の塩素化塩化ビニル樹脂シートの厚さが０．５ｍｍ、その積層枚数が４枚、ガラス不織布の積層枚数が３枚の場合は、最高温度１９０℃、圧着時間１０分の条件下で熱圧着することが好ましい。
【００３７】
以上のような構成の積層体Ａは、通常の塩化ビニル樹脂よりも難燃性の塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ｂと、不燃性のガラス繊維層２を交互に積層一体化しているので、難燃性に優れており、しかも、火炎によって完全燃焼する表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ａにおける補強剤及び錫系安定剤の含有量を多くし、火炎が到達しない蒸し焼き状態になる内部の塩素化塩化ビニル樹脂層１ｂ，１ｂにおける補強剤及び錫系安定剤の含有量を少なくして、補強剤及び錫系安定剤のそれぞれの含有量を前述した特定範囲の含有量としているため、発煙量、特に蒸し焼き状態になる内部の塩素化塩化ビニル樹脂層１ｂ，１ｂからの発煙量が減少すると共に、火炎の伝播が遅くなり、後述する実施例１〜７のデータで裏付けられるように、ＡＳＴＭ規格のＥ８４の建築材料表面燃焼特性の標準試験方法で発煙指数ＳＤＩが４５０以下、火炎伝播指数ＦＳＩが２５以下というクラスＩに適合する優れた難燃性を発揮するようになる。しかも、錫系安定剤が表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ａに多く含有されているので外観が良く、また、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ａに補強剤が多く含有されていること、ガラス繊維層が交互に積層されていることから、耐衝撃性、機械的強度、寸法安定性なども極めて良好である。
【００３８】
前記の積層体Ａは、表裏両面の層が補強剤と錫系安定剤の含有量が多い塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ａで構成されているが、用途によっては、図２に示す積層体Ｂのように、表面の層のみを補強剤と錫系安定剤の含有量が多い塩素化塩化ビニル樹脂層１ａで構成し、内部と裏面の層は補強剤と錫系安定剤の含有量が少ない塩素化塩化ビニル樹脂層１ｂで構成してもよい。
【００３９】
上記のようにすると、積層体Ｂの裏面の外観や耐衝撃性は多少低下するが、例えば、壁材などの用途に用いる場合には何ら支障がなく、むしろ、裏面の塩素化塩化ビニル樹脂層１ｂの補強剤や錫系安定剤の含有量が少ない分だけ、発煙量が減少して発煙指数ＳＤＩが低下する利点がある。
【００４０】
なお、積層体Ｂの表面の塩素化塩化ビニル樹脂層１ａや、内部及び裏面の塩素化塩化ビニル樹脂層１ｂは、前述した積層体Ａのそれらと同じものであるから、説明を省略することにする。
【００４１】
次に、本発明の更に具体的な実施例と比較例について説明する。
【００４２】
［実施例１〜７］
下記の表１、表２に示す組成の表裏両面用及び内部用の塩素化塩化ビニル樹脂組成物を調製し、カレンダー成形により、ロール温度１８０℃、４分の条件下に厚さ０．５ｍｍの表裏両面用の塩素化塩化ビニル樹脂シートと内部用の塩素化塩化ビニル樹脂シートを作製した。
この表裏両面用の塩素化塩化ビニル樹脂シート２枚と、内部用の塩素化塩化ビニル樹脂シート２枚と、前記のガラス不織布（ガラス繊維の太さ１０μｍ、長さ１３ｍｍ、ポリビニルアルコール樹脂とアクリル樹脂との混合樹脂バインダー使用、バインダー付量１８％、秤量４０ｇ／ｍ２）３枚を交互に積層して、最高温度１９０℃で１０分間プレス（熱圧着）することにより、図１の積層体Ａと同じ積層構造を有する実施例１〜３及び実施例５〜７の積層体を作製した。
但し、実施例４だけは、表面の層のみを表裏両面用の塩素化塩化ビニル樹脂シートで構成し、内部と裏面の層を内部用の塩素化塩化ビニル樹脂シートで構成することによって、図２に示す積層体Ｂと同じ積層構造を有する積層体を作製した。
【００４３】
実施例１〜７の積層体について、外観（熱安定性）、耐衝撃性、火炎伝播指数ＦＳＩ、発煙指数ＳＤＩを、以下の方法で測定し、その結果を下記の表１に示した。
［外観（熱安定性）の測定］
ＪＩＳ Ｚ８７２９の測定方法によって測定したＬ＊、ａ＊、ｂ＊のうち、焼け色の黄色味の数値としてｂ＊を採用し、０未満は◎（良好）、０以上、１．０未満は〇（可）、１．０以上、２．０未満は△（熱成形による黄味着色あり）、２．０以上は×（不可）と判定した。
［火炎伝播指数ＦＳＩと発煙指数ＳＤＩの測定］
ＡＳＴＭ Ｅ−８４に準拠して加熱、燃焼させたときのＦＳＩ（火炎伝播指数）とＳＤＩ（発煙指数）測定した。
［耐衝撃性の測定（シャルピー試験）］
ＪＩＳ Ｋ７１１１−１に準拠して、分類ＪＩＳ Ｋ７１１１−１／１ｅＡで２３℃、２４時間、状態調整を行った後、シャルピー衝撃値を測定した。
【００４４】
［比較例１〜８］
比較のために、下記の表３、表４に示す組成の表裏両面用及び内部用の塩素化塩化ビニル樹脂組成物を調製し、実施例１〜７と同様にして厚さ０．５ｍｍの表裏両面用の塩素化塩化ビニル樹脂シートと内部用の塩素化塩化ビニル樹脂シートを作製した。
この表裏両面用の塩素化塩化ビニル樹脂シート２枚と、内部用の塩素化塩化ビニル樹脂シート２枚と、前記のガラス不織布（同上）３枚を交互に積層して実施例１〜７と同じ条件下にプレス（熱圧着）することにより、図１の積層体Ａと同じ積層構造を有する比較例１〜３及び比較例５〜８の積層体を作製した。但し、比較例４の積層体だけは、ガラス不織布を省略して作製した。
これらの積層体について、実施例１〜７と同様に、外観（熱安定性）、耐衝撃性、火炎伝播指数ＦＳＩ、発煙指数ＳＤＩを測定し、その結果を下記の表３、表４に示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
表１、表２を見ると、実施例１〜７の積層体はいずれも、表裏両面又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層の補強剤と錫系安定剤の含有量が塩素化塩化ビニル樹脂１００質量部に対してそれぞれ２．０〜１４．０質量部と２．０〜６．０質量部の範囲内にあり、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層の補強剤と錫系安定剤の含有量がそれぞれ０．１〜６．０質量部と０．１〜２．０質量部の範囲内にあって、表裏両面又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層の補強剤と錫系安定剤の含有量の方が内部の塩素化塩化ビニル樹脂層の補強剤と錫系安定剤の含有量よりも多くなるように含有されているため、外観は実施例４を除いて、表面も裏面も◎（良好）であり、耐衝撃性は全て６ｋＪ／ｍ２以上であり、ＦＳＩ（火炎伝播指数）は全て２５以下であり、ＳＤＩ（発煙指数）は全て４５０以下であって、ＡＳＴＭ Ｅ−８４のクラスＩに適合する難燃性を備えていることが判る。但し、実施例４の積層体は、裏面の層が補強剤と錫系安定剤の含有量が少ない内部の塩素化塩化ビニル樹脂層で構成されているため、裏面の外観は△（熱成形による黄味着色あり）となっている。
【００５０】
一方、表３、表４を見ると、比較例１のように、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層の補強剤及び錫系安定剤の含有量と、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層の補強剤及び錫系安定剤の含有量とが等しい積層体や、比較例２，３，６のように、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層の補強剤の含有量よりも、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層の補強剤の含有量の方が多い積層体は、外観や耐衝撃性が良好で、ＦＳＩ（火炎伝播指数）も基準をクリアするが、ＳＤＩ（発煙指数）が４５０を越えており、ＡＳＴＭ Ｅ−８４のクラスＩに適合する難燃性を備えていない。このことから、目的とする難燃性を得るためには、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層の補強剤及び錫系安定剤の含有量を、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層の補強剤及び錫系安定剤の含有量よりも多くすることが必須であることが判る。
【００５１】
また、比較例５のように、補強剤を表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層に含まない積層体は、耐衝撃性が４ｋＪ／ｍ２と悪く、このことから、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層に含有される補強剤は、耐衝撃性を向上させるために極めて有効であることが判る。また、比較例４のように、ガラス不織布を省略した積層体であっても、ＳＤＩ（発煙指数）は４５０を越えており、このことから、ガラス不織布は発煙量の増減に無関係であることが判る。
【００５２】
また、実施例６のように、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層の補強剤の含有量が上限の１４．０質量部である積層体は、ＳＤＩ（発煙指数）が４５０で、目的とする難燃性が得られるのに対し、比較例７のように、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層の補強剤の含有量が上限の１４．０質量部を越えて１５．０質量部である積層体は、ＳＤＩ（発煙指数）が４５０を越えて６００であり、このことから、目的とする難燃性を得るためには、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層の補強剤の含有量を１４．０質量部以下にすることが必須であることが判る。
【００５３】
更に、実施例７のように、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層の錫系安定剤の含有量が上限の６．０質量部である積層体は、ＳＤＩ（発煙指数）が４５０で、目的とする難燃性が得られるのに対し、比較例８のように、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層の錫系安定剤の含有量が１０．０質量部である積層体は、ＳＤＩ（発煙指数）が４５０を越えており、上限の６．０質量部を越えると、目的とする難燃性を得られないことが判る。
【００５４】
また、実施例３のように、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層の補強剤の含有量が上限の６．０質量部に近い５．５質量部である積層体は、ＳＤＩ（発煙指数）が４５０で、目的とする難燃性が得られるのに対し、比較例１，２，３のように、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層の補強剤の含有量が上限の６．０質量部を越えて１０．０〜１０．１質量部である積層体は、ＳＤＩ（発煙指数）が４５０を遥かに越えており、補強剤の含有量が上限の６．０質量部を越えると、目的とする難燃性を得られないことが判る。
【符号の説明】
【００５５】
１ａ 表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層
１ｂ 内部用の塩素化塩化ビニル樹脂層
２ ガラス繊維層
Ａ，Ｂ 積層体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素化塩化ビニル樹脂層とガラス繊維層を交互に積層一体化した積層体に関し、特に、耐衝撃性や外観が良好で、ＡＳＴＭ規格のＥ−８４クラスＩに適合する難燃性を備えた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は、難燃性を有する塩化ビニル系樹脂成形体として、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、水酸化アルミニウムを１．５〜６．０質量部、塩素化ポリエチレンを２．０〜２４．０質量部、水酸化アルミニウム以外の無機充填剤を０．５〜１０．０質量部配合した塩化ビニル系樹脂成形体を開発し、既に提案した（特許文献１）。
【０００３】
この塩化ビニル系樹脂成形体は、水酸化アルミニウムを含むため優れた難燃性を発揮し、塩素化ポリエチレンを含むため耐衝撃性も良好なものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−８４３８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、半導体装置や液晶装置の製造工場などでは、ＡＳＴＭ規格のＥ−８４クラスＩに適合する難燃性を備えた塩化ビニル系樹脂成形体、即ち、火炎伝播指数ＦＳＩが２５以下で火炎の伝播が遅く、発煙指数ＳＤＩが４５０以下で発煙量が少ない塩化ビニル系樹脂成形体が求められるようになったため、前記特許文献１の塩化ビニル系樹脂成形体は、もう少し発煙量を下げる必要があった。
【０００６】
また、前記特許文献１の塩化ビニル系樹脂成形体は、良好な耐衝撃性を有するものであるが、半導体装置や液晶装置の製造工場では、耐衝撃性に加えて大きい機械的強度や寸法安定性を必要とする場合があるので、その要求に応えることも望ましい。
【０００７】
本発明は上記事情の下になされたもので、その解決しようとする課題は、ＡＳＴＭ規格のＥ−８４クラスＩに適合する難燃性を備え、耐衝撃性、外観、強度、寸法安定性などに優れた、塩素化塩化ビニル樹脂とガラス繊維との積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明に係る積層体は、補強剤及び錫系安定剤を少なくとも含有した塩素化塩化ビニル樹脂層と、ガラス繊維層とが交互に積層一体化された積層体であって、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層における補強剤の含有量が、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層における補強剤の含有量よりも多いことを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の積層体にあっては、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層における錫系安定剤の含有量が、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層における錫系安定剤の含有量よりも多いことが好ましい。
【００１０】
また、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層には安定剤として錫系安定剤のみが含有され、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層には安定剤として錫系安定剤の他にＣａ−Ｚｎ系安定剤が含有されていることも好ましい。
【００１１】
補強剤の具体的な含有量については、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層における補強剤の含有量が、塩素化塩化ビニル樹脂１００質量部に対して２．０〜１４．０質量部であり、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層における補強剤の含有量が、塩素化塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．１〜６．０質量部であって、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層における補強剤の含有量が内部の塩素化塩化ビニル樹脂層における補強剤の含有量よりも多くなるように、補強剤が含有されていることが好ましい。
【００１２】
そして、錫系安定剤の具体的な含有量については、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層における錫系安定剤の含有量が、塩素化塩化ビニル樹脂１００質量部に対して２．０〜６．０質量部であり、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層における錫系安定剤の含有量が、塩素化塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．１〜２．０質量部であって、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層における錫系安定剤の含有量が内部の塩素化塩化ビニル樹脂層における錫系安定剤の含有量よりも多くなるように、錫系安定剤が含有されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の積層体は、通常の塩化ビニル樹脂よりも難燃性の塩素化塩化ビニル樹脂層と、不燃性のガラス繊維層を交互に積層一体化しているので、難燃性に優れており、しかも、火炎によって完全燃焼する表裏両面又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層における補強剤の含有量を多くし、火炎が到達しない蒸し焼き状態になる内部の塩素化塩化ビニル樹脂層の補強剤の含有量を少なくしているので、発煙量、特に蒸し焼き状態になる内部の塩素化塩化ビニル樹脂層からの発煙量が少なくなり、火炎の伝播も遅くなる。それ故、補強剤を前記の具体的な含有量で表裏両面又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層と内部の塩素化塩化ビニル樹脂層に含有させると、後述する実施例のデータで裏付けられるように、ＡＳＴＭ規格のＥ８４の建築材料表面燃焼特性の標準試験方法で発煙指数ＳＤＩが４５０以下、火炎伝播指数ＦＳＩが２５以下という成績が得られ、Ｅ８４クラスＩに適合する優れた難燃性を有する積層体となる。なお、完全燃焼する表裏両面又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層は、補強剤の含有量を多くしても発煙量が多くならないので問題はない。
【００１４】
また、本発明の積層体は、表裏両面又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層の補強剤の含有量を多くしてあるので、積層体の耐衝撃性が向上し、しかも、塩素化塩化ビニル樹脂層とガラス繊維層を交互に積層一体化してあるので、ガラス繊維層によって積層体の機械的強度や寸法安定性も向上する。
【００１５】
更に、表裏両面又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層の錫安定剤の含有量を多くし、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層の錫安定剤の含有量を少なくした積層体は、表裏両面又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層の熱安定性が良いため、外観が良好である。そして、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層からの発煙量も少なくなるので、錫安定剤を前記の具体的な含有量で含有させた積層体は、後述の実施例のデータで裏付けられるように、発煙指数ＳＤＩの基準をオーバーすることがない。
【００１６】
また、表裏両面又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層に安定剤として錫安定剤のみが含有され、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層に安定剤として錫安定剤の他にＣａ−Ｚｎ系安定剤が含有されている積層体は、表裏両面又は表面の外観が良好であり、しかも、Ｃａ−Ｚｎ系安定剤によって内部の塩素化塩化ビニル樹脂層からの発煙量が抑えられるため、発煙指数ＳＤＩが更に低下するようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る積層体の概略断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係る積層体の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照して本発明の積層体の実施形態を説明する。
【００１９】
図１に示す積層体Ａは、補強剤及び錫系安定剤を少なくとも含有した４層の塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ｂ，１ｂ，１ａと、３層のガラス繊維層２，２，２とが交互に積層一体化された積層体であって、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ａの補強剤の含有量は、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層１ｂ，１ｂの補強剤の含有量よりも多くなっており、また、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ａの錫系安定剤の含有量も、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層１ｂ，１ｂの錫系安定剤の含有量より多くなっている。
【００２０】
この積層体Ａは、４層の塩素化塩化ビニル樹脂層と３層のガラス繊維層を交互に積層した７層構造の積層体とされているが、塩素化塩化ビニル樹脂層とガラス繊維層との積層数は特に限定されるものではなく、熱圧着等の手段で積層一体化が可能な積層数であれば、何層であってもよい。また、塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ｂの厚さは、熱圧着の容易な厚さであれば特に制限はなく、例えば、カレンダー成形等の手段で容易に成形できる塩素化塩化ビニル樹脂シートの厚さである０．５ｍｍ程度とするのが適当である。
【００２１】
塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ｂの塩素化塩化ビニル樹脂は、通常の塩素化度５６．８％の塩化ビニル樹脂よりも塩素化度が高いものであれば、特に塩素化度や重合度に制限を受けるものではなく、一般に入手できる塩素化度が６０〜６９％、重合度が５００〜１０００程度の全ての塩素化塩化ビニル樹脂を使用することができるが、難燃性及び外観を向上させる観点から、塩素化度が６２〜６５％の塩素化塩化ビニル樹脂を使用することが好ましい。また、場合によっては、高塩素化度の塩素化塩化ビニル樹脂と通常の塩化ビニル樹脂との混合樹脂を使用してもよい。
【００２２】
上記の塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ｂには、補強剤と錫系安定剤の他に、滑剤、加工助剤、充填剤、着色剤などが適宜含有されており、また、積層体内部の塩素化塩化ビニル樹脂層１ｂには、錫系安定剤と共に、好ましくはＣａ−Ｚｎ系安定剤も含有されている。
【００２３】
上記の補強剤は、積層体Ａの耐衝撃性を向上させるために塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ｂに含有させるもので、例えば、塩素化ポリエチレン、アクリル系補強剤、ＭＢＳ（メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体）、シリコン系補強剤などが使用される。
【００２４】
表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ａにおける補強剤の好ましい含有量は、塩素化塩化ビニル樹脂１００質量部に対して２．０〜１４．０質量部であり、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層１ｂ，１ｂにおける補強剤の好ましい含有量は、塩素化塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．１〜６．０質量部、更に好ましい含有量は１．０〜５．５質量部であって、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ａの補強剤の含有量が内部の塩素化塩化ビニル樹脂層１ｂ，１ｂの補強剤の含有量よりも多くなるように含有されている。内部の塩素化塩化ビニル樹脂層１ｂ，１ｂにおける補強剤の好ましい含有量と更に好ましい含有量において、ＭＢＳ、アクリル系補強材以外の補強材が含まれる場合は、ＭＢＳ及び／又はアクリル系補強材の含有量を０〜４．０質量部にすることが、発煙指数ＳＤＩを更に低下させる上で好まれる。
【００２５】
表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ａ及び内部の塩素化塩化ビニル樹脂層１ｂ，１ｂにおける補強剤の含有量が上記のそれぞれの下限値（２．０質量部と０．１質量部）を下回る場合は、積層体Ａの耐衝撃性が低下し、逆に、それぞれの上限値（１４．０質量部と６．０質量部）を越える場合は、発煙量が多くなって発煙指数ＳＤＩが４５０を越えることがあるので、いずれの場合も好ましくない。また、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ａの補強剤の含有量よりも内部の塩素化塩化ビニル樹脂層１ｂ，１ｂの補強剤の含有量が多い場合は、蒸し焼き状態になる内部の塩素化塩化ビニル樹脂層１ｂ，１ｂに含有される補強剤からの発煙量が多くなり、発煙指数ＳＤＩが４５０を越える場合が出てくるので、本発明の目的を達成できない。
【００２６】
また、前記の錫系安定剤は、熱安定性を高めて外観を向上させるために塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ｂに含有させるもので、例えば、ジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマーなどが好ましく使用される。
【００２７】
表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ａにおける錫系安定剤の好ましい含有量は、塩素化塩化ビニル樹脂１００質量部に対して２．０〜６．０質量部、更に好ましい含有量は２．５〜５．０質量部であり、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層１ｂ，１ｂにおける錫系安定剤の好ましい含有量は、塩素化塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．１〜２．０質量部、更に好ましい含有量は０．５〜１．５質量部であって、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ａの錫系安定剤の含有量が内部の塩素化塩化ビニル樹脂層１ｂ，１ｂの錫系安定剤の含有量よりも多くなるように含有されている。
【００２８】
表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ａ及び内部の塩素化塩化ビニル樹脂層１ｂ，１ｂにおける錫系安定剤の含有量が上記のそれぞれの下限値（２．０質量部と０．１質量部）を下回る場合は、熱安定性が低下して積層体Ａの外観が悪くなり、逆に、それぞれの上限値（６．０質量部と２．０質量部）を越える場合は、発煙量が多くなって発煙指数ＳＤＩが４５０を越えることがあるので、いずれの場合も好ましくない。また、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ａの錫系安定剤の含有量よりも内部の塩素化塩化ビニル樹脂層１ｂ，１ｂの錫系安定剤の含有量が多い場合も、蒸し焼き状態になる内部の塩素化塩化ビニル樹脂層１ｂ，１ｂに含有される錫系安定剤からの発煙量が多くなり、発煙指数ＳＤＩが４５０を越える場合が出てくるので好ましくない。
【００２９】
内部の塩素化塩化ビニル樹脂層１ｂ，１ｂには、安定剤として上記の錫系安定剤と共にＣａ−Ｚｎ系安定剤を併用して含有させることが好ましく、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ａには、安定剤として前記のように錫系安定剤のみを含有させることが好ましい。このようにすると、錫系安定剤のみを含んだ表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ａの外観が良好で、しかも、Ｃａ−Ｚｎ系安定剤によって内部の塩素化塩化ビニル樹脂層１ｂ，１ｂからの発煙量が減少し、発煙指数ＳＤＩが低下した積層体Ａを得ることができる。
【００３０】
Ｃａ−Ｚｎ系安定剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸が使用され、これらのＣａ−Ｚｎ系安定剤は、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層１ｂ，１ｂの塩素塩素化塩化ビニル樹脂１００質量部に対して好ましくは０．０１〜６．０質量部、更に好ましくは０．５〜３．０重量部の割合で含有される。Ｃａ−Ｚｎ系安定剤の含有量が０．０１質量部を下回る場合は、発煙量の抑制効果が殆ど見られず、また、６．０質量部を越える場合は、カレンダー成形時の段階でＣａ−Ｚｎ系安定剤によりシートが黄色に着色し、外観が悪くなるので、いずれの場合も好ましくない。
【００３１】
また、塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ｂに含有させる滑剤としては、内部滑剤や外部滑剤がいずれも使用される。内部滑剤は、成形時の溶融樹脂の流動粘度を下げ、摩擦発熱を防止する目的で添加されるものであって、例えば、フタル酸エステル、ブチルステアレート、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、エポキシ大豆油、グリセリンモノステアレート、ステアリン酸、ビスアマイドなどが単独で、又は、２種以上混合して使用される。また、外部滑剤は、成形時の溶融樹脂と金属面との滑り効果を上げる目的で添加されるものであって、例えば、アクリル高分子系外部滑剤、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、エステルワックス、モンタン酸ワックスなどが単独で、又は、２種以上混合して使用される。これらの滑剤の中では、アクリル高分子系外部滑剤が発煙量を抑制する上で最適である。これらの滑剤は発煙する物質であるので、できるだけ含有量を少なくする必要があり、例えば、塩素化塩化ビニル樹脂１００質量部に対して１〜２質量部程度の含有量とすることが好ましい。
【００３２】
また、塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ｂに含有させる加工助剤としては、メタクリル酸メチル−アクリル酸アルキル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸アルキル共重合体などが使用される。加工助剤の含有量も少量でよく、例えば、塩素化塩化ビニル樹脂１００質量部に対して１〜２質量部程度の含有量とするのが適当である。
【００３３】
また、塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ｂに含有させる充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどが使用される。炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムを問わず使用でき、単独で使用してもよいし、混合して使用してもよい。これらの炭酸カルシウムは、凝集を防止し、塩素化塩化ビニル樹脂への分散性を良くする観点から、表面処理剤で表面処理されているものを用いることが好ましい。表面処理剤は特に限定されるものではなく、例えば、脂肪酸、脂肪酸のアルカリ金属塩、脂肪酸アルキルエステル、ワックスなどがいずれも使用可能である。炭酸カルシウムの平均粒径は０．１〜５．０μｍであることが好ましく、特に、０．１〜１．０μｍの平均粒径を有する炭酸カルシウムは極めて好ましく使用される。また、酸化チタンとしては、平均粒径が０．１〜５．０μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍのルチル型やアナターゼ型のものが単独で又は混合して使用され、表面をシリカやアルミナで被覆したものも好ましく使用される。また、水酸化アルミニウムとしては、平均粒径が０．５〜５０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍのものが使用される。
【００３４】
充填剤の含有量は特に限定されるものではなく、例えば、塩素化塩化ビニル樹脂１００質量部に対して３〜１０質量部程度含有させればよいが、場合によっては、７０質量部程度まで多量に含有させることも可能である。
【００３５】
一方、前記のガラス繊維層２は、積層体Ａの機械的強度、耐衝撃性、寸法安定性などを向上させるために、塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ｂと交互に積層されるものであって、ガラス不織布などが使用される。好ましいガラス不織布としては、ガラス繊維を塩素化塩化ビニル樹脂と相溶性のあるバインダー樹脂で固着したガラス不織布（例えば、ガラス繊維の太さが１０μｍ程度、長さが１３ｍｍ程度、バインダー樹脂がポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂、又は、酢酸ビニル樹脂、バインダー付量が１０〜３０％程度、秤量が２０〜５０ｇ／ｍ２程度のガラス不織布）等が挙げられる。このようなガラス不織布は、塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ｂと密着して剥離不能に積層一体化されるので、上記のように機械的強度、耐衝撃性、寸法安定性に優れた積層体Ａを得ることができる。
【００３６】
このような積層体Ａは、例えば、次の方法で製造することができる。
先ず、補強剤や錫系安定剤を多く含有した塩素化塩化ビニル樹脂組成物を調製し、カレンダー成形などの手段で表裏両面用の塩素化塩化ビニル樹脂シートを作製すると共に、補強材や錫系安定剤の含有量が少ない塩素化塩化ビニル樹脂組成物を調製して、カレンダー成形などの手段で内部用の塩素化塩化ビニル樹脂シートを作製する。次いで、これらの表裏両面用及び内部用の塩素化塩化ビニル樹脂シートと、前記のガラス不織布とを交互に積層し、熱圧着一体化することによって、積層体Ａを製造する。熱圧着の条件は特に限定されないが、例えば、表裏両面用及び内部用の塩素化塩化ビニル樹脂シートの厚さが０．５ｍｍ、その積層枚数が４枚、ガラス不織布の積層枚数が３枚の場合は、最高温度１９０℃、圧着時間１０分の条件下で熱圧着することが好ましい。
【００３７】
以上のような構成の積層体Ａは、通常の塩化ビニル樹脂よりも難燃性の塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ｂと、不燃性のガラス繊維層２を交互に積層一体化しているので、難燃性に優れており、しかも、火炎によって完全燃焼する表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ａにおける補強剤及び錫系安定剤の含有量を多くし、火炎が到達しない蒸し焼き状態になる内部の塩素化塩化ビニル樹脂層１ｂ，１ｂにおける補強剤及び錫系安定剤の含有量を少なくして、補強剤及び錫系安定剤のそれぞれの含有量を前述した特定範囲の含有量としているため、発煙量、特に蒸し焼き状態になる内部の塩素化塩化ビニル樹脂層１ｂ，１ｂからの発煙量が減少すると共に、火炎の伝播が遅くなり、後述する実施例１〜７のデータで裏付けられるように、ＡＳＴＭ規格のＥ８４の建築材料表面燃焼特性の標準試験方法で発煙指数ＳＤＩが４５０以下、火炎伝播指数ＦＳＩが２５以下というクラスＩに適合する優れた難燃性を発揮するようになる。しかも、錫系安定剤が表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ａに多く含有されているので外観が良く、また、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ａに補強剤が多く含有されていること、ガラス繊維層が交互に積層されていることから、耐衝撃性、機械的強度、寸法安定性なども極めて良好である。
【００３８】
前記の積層体Ａは、表裏両面の層が補強剤と錫系安定剤の含有量が多い塩素化塩化ビニル樹脂層１ａ，１ａで構成されているが、用途によっては、図２に示す積層体Ｂのように、表面の層のみを補強剤と錫系安定剤の含有量が多い塩素化塩化ビニル樹脂層１ａで構成し、内部と裏面の層は補強剤と錫系安定剤の含有量が少ない塩素化塩化ビニル樹脂層１ｂで構成してもよい。
【００３９】
上記のようにすると、積層体Ｂの裏面の外観や耐衝撃性は多少低下するが、例えば、壁材などの用途に用いる場合には何ら支障がなく、むしろ、裏面の塩素化塩化ビニル樹脂層１ｂの補強剤や錫系安定剤の含有量が少ない分だけ、発煙量が減少して発煙指数ＳＤＩが低下する利点がある。
【００４０】
なお、積層体Ｂの表面の塩素化塩化ビニル樹脂層１ａや、内部及び裏面の塩素化塩化ビニル樹脂層１ｂは、前述した積層体Ａのそれらと同じものであるから、説明を省略することにする。
【００４１】
次に、本発明の更に具体的な実施例と比較例について説明する。
【００４２】
［実施例１〜７］
下記の表１、表２に示す組成の表裏両面用及び内部用の塩素化塩化ビニル樹脂組成物を調製し、カレンダー成形により、ロール温度１８０℃、４分の条件下に厚さ０．５ｍｍの表裏両面用の塩素化塩化ビニル樹脂シートと内部用の塩素化塩化ビニル樹脂シートを作製した。
この表裏両面用の塩素化塩化ビニル樹脂シート２枚と、内部用の塩素化塩化ビニル樹脂シート２枚と、前記のガラス不織布（ガラス繊維の太さ１０μｍ、長さ１３ｍｍ、ポリビニルアルコール樹脂とアクリル樹脂との混合樹脂バインダー使用、バインダー付量１８％、秤量４０ｇ／ｍ２）３枚を交互に積層して、最高温度１９０℃で１０分間プレス（熱圧着）することにより、図１の積層体Ａと同じ積層構造を有する実施例１〜３及び実施例５〜７の積層体を作製した。
但し、実施例４だけは、表面の層のみを表裏両面用の塩素化塩化ビニル樹脂シートで構成し、内部と裏面の層を内部用の塩素化塩化ビニル樹脂シートで構成することによって、図２に示す積層体Ｂと同じ積層構造を有する積層体を作製した。
【００４３】
実施例１〜７の積層体について、外観（熱安定性）、耐衝撃性、火炎伝播指数ＦＳＩ、発煙指数ＳＤＩを、以下の方法で測定し、その結果を下記の表１に示した。
［外観（熱安定性）の測定］
ＪＩＳ Ｚ８７２９の測定方法によって測定したＬ＊、ａ＊、ｂ＊のうち、焼け色の黄色味の数値としてｂ＊を採用し、０未満は◎（良好）、０以上、１．０未満は〇（可）、１．０以上、２．０未満は△（熱成形による黄味着色あり）、２．０以上は×（不可）と判定した。
［火炎伝播指数ＦＳＩと発煙指数ＳＤＩの測定］
ＡＳＴＭ Ｅ−８４に準拠して加熱、燃焼させたときのＦＳＩ（火炎伝播指数）とＳＤＩ（発煙指数）測定した。
［耐衝撃性の測定（シャルピー試験）］
ＪＩＳ Ｋ７１１１−１に準拠して、分類ＪＩＳ Ｋ７１１１−１／１ｅＡで２３℃、２４時間、状態調整を行った後、シャルピー衝撃値を測定した。
【００４４】
［比較例１〜８］
比較のために、下記の表３、表４に示す組成の表裏両面用及び内部用の塩素化塩化ビニル樹脂組成物を調製し、実施例１〜７と同様にして厚さ０．５ｍｍの表裏両面用の塩素化塩化ビニル樹脂シートと内部用の塩素化塩化ビニル樹脂シートを作製した。
この表裏両面用の塩素化塩化ビニル樹脂シート２枚と、内部用の塩素化塩化ビニル樹脂シート２枚と、前記のガラス不織布（同上）３枚を交互に積層して実施例１〜７と同じ条件下にプレス（熱圧着）することにより、図１の積層体Ａと同じ積層構造を有する比較例１〜３及び比較例５〜８の積層体を作製した。但し、比較例４の積層体だけは、ガラス不織布を省略して作製した。
これらの積層体について、実施例１〜７と同様に、外観（熱安定性）、耐衝撃性、火炎伝播指数ＦＳＩ、発煙指数ＳＤＩを測定し、その結果を下記の表３、表４に示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
表１、表２を見ると、実施例１〜７の積層体はいずれも、表裏両面又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層の補強剤と錫系安定剤の含有量が塩素化塩化ビニル樹脂１００質量部に対してそれぞれ２．０〜１４．０質量部と２．０〜６．０質量部の範囲内にあり、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層の補強剤と錫系安定剤の含有量がそれぞれ０．１〜６．０質量部と０．１〜２．０質量部の範囲内にあって、表裏両面又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層の補強剤と錫系安定剤の含有量の方が内部の塩素化塩化ビニル樹脂層の補強剤と錫系安定剤の含有量よりも多くなるように含有されているため、外観は実施例４を除いて、表面も裏面も◎（良好）であり、耐衝撃性は全て６ｋＪ／ｍ２以上であり、ＦＳＩ（火炎伝播指数）は全て２５以下であり、ＳＤＩ（発煙指数）は全て４５０以下であって、ＡＳＴＭ Ｅ−８４のクラスＩに適合する難燃性を備えていることが判る。但し、実施例４の積層体は、裏面の層が補強剤と錫系安定剤の含有量が少ない内部の塩素化塩化ビニル樹脂層で構成されているため、裏面の外観は△（熱成形による黄味着色あり）となっている。
【００５０】
一方、表３、表４を見ると、比較例１のように、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層の補強剤及び錫系安定剤の含有量と、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層の補強剤及び錫系安定剤の含有量とが等しい積層体や、比較例２，３，６のように、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層の補強剤の含有量よりも、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層の補強剤の含有量の方が多い積層体は、外観や耐衝撃性が良好で、ＦＳＩ（火炎伝播指数）も基準をクリアするが、ＳＤＩ（発煙指数）が４５０を越えており、ＡＳＴＭ Ｅ−８４のクラスＩに適合する難燃性を備えていない。このことから、目的とする難燃性を得るためには、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層の補強剤及び錫系安定剤の含有量を、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層の補強剤及び錫系安定剤の含有量よりも多くすることが必須であることが判る。
【００５１】
また、比較例５のように、補強剤を表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層に含まない積層体は、耐衝撃性が４ｋＪ／ｍ２と悪く、このことから、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層に含有される補強剤は、耐衝撃性を向上させるために極めて有効であることが判る。また、比較例４のように、ガラス不織布を省略した積層体であっても、ＳＤＩ（発煙指数）は４５０を越えており、このことから、ガラス不織布は発煙量の増減に無関係であることが判る。
【００５２】
また、実施例６のように、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層の補強剤の含有量が上限の１４．０質量部である積層体は、ＳＤＩ（発煙指数）が４５０で、目的とする難燃性が得られるのに対し、比較例７のように、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層の補強剤の含有量が上限の１４．０質量部を越えて１５．０質量部である積層体は、ＳＤＩ（発煙指数）が４５０を越えて６００であり、このことから、目的とする難燃性を得るためには、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層の補強剤の含有量を１４．０質量部以下にすることが必須であることが判る。
【００５３】
更に、実施例７のように、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層の錫系安定剤の含有量が上限の６．０質量部である積層体は、ＳＤＩ（発煙指数）が４５０で、目的とする難燃性が得られるのに対し、比較例８のように、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層の錫系安定剤の含有量が１０．０質量部である積層体は、ＳＤＩ（発煙指数）が４５０を越えており、上限の６．０質量部を越えると、目的とする難燃性を得られないことが判る。
【００５４】
また、実施例３のように、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層の補強剤の含有量が上限の６．０質量部に近い５．５質量部である積層体は、ＳＤＩ（発煙指数）が４５０で、目的とする難燃性が得られるのに対し、比較例１，２，３のように、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層の補強剤の含有量が上限の６．０質量部を越えて１０．０〜１０．１質量部である積層体は、ＳＤＩ（発煙指数）が４５０を遥かに越えており、補強剤の含有量が上限の６．０質量部を越えると、目的とする難燃性を得られないことが判る。
【符号の説明】
【００５５】
１ａ 表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層
１ｂ 内部用の塩素化塩化ビニル樹脂層
２ ガラス繊維層
Ａ，Ｂ 積層体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
補強剤及び錫系安定剤を少なくとも含有した塩素化塩化ビニル樹脂層と、ガラス繊維層とが交互に積層一体化された積層体であって、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層における補強剤の含有量が、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層における補強剤の含有量よりも多いことを特徴とする積層体。
【請求項２】
表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層における錫系安定剤の含有量が、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層における錫系安定剤の含有量よりも多いことを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層には安定剤として錫系安定剤のみが含有されており、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層には安定剤として錫系安定剤の他にＣａ−Ｚｎ系安定剤が含有されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層における補強剤の含有量が、塩素化塩化ビニル樹脂１００質量部に対して２．０〜１４．０質量部であり、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層における補強剤の含有量が、塩素化塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．１〜６．０質量部であって、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層における補強剤の含有量が内部の塩素化塩化ビニル樹脂層における補強剤の含有量よりも多くなるように、補強剤が含有されていることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項５】
表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層における錫系安定剤の含有量が、塩素化塩化ビニル樹脂１００質量部に対して２．０〜６．０質量部であり、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層における錫系安定剤の含有量が、塩素化塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．１〜２．０質量部であって、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層における錫系安定剤の含有量が内部の塩素化塩化ビニル樹脂層における錫系安定剤の含有量よりも多くなるように、錫系安定剤が含有されていることを特徴とする請求項２に記載の積層体。
【請求項１】
補強剤及び錫系安定剤を少なくとも含有した塩素化塩化ビニル樹脂層と、ガラス繊維層とが交互に積層一体化された積層体であって、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層における補強剤の含有量が、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層における補強剤の含有量よりも多いことを特徴とする積層体。
【請求項２】
表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層における錫系安定剤の含有量が、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層における錫系安定剤の含有量よりも多いことを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層には安定剤として錫系安定剤のみが含有されており、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層には安定剤として錫系安定剤の他にＣａ−Ｚｎ系安定剤が含有されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層における補強剤の含有量が、塩素化塩化ビニル樹脂１００質量部に対して２．０〜１４．０質量部であり、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層における補強剤の含有量が、塩素化塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．１〜６．０質量部であって、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層における補強剤の含有量が内部の塩素化塩化ビニル樹脂層における補強剤の含有量よりも多くなるように、補強剤が含有されていることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項５】
表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層における錫系安定剤の含有量が、塩素化塩化ビニル樹脂１００質量部に対して２．０〜６．０質量部であり、内部の塩素化塩化ビニル樹脂層における錫系安定剤の含有量が、塩素化塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．１〜２．０質量部であって、表裏両面の塩素化塩化ビニル樹脂層又は表面の塩素化塩化ビニル樹脂層における錫系安定剤の含有量が内部の塩素化塩化ビニル樹脂層における錫系安定剤の含有量よりも多くなるように、錫系安定剤が含有されていることを特徴とする請求項２に記載の積層体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−３１５１３（Ｐ２０１１−３１５１３Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８０５３０（Ｐ２００９−１８０５３０）
【出願日】平成２１年８月３日（２００９．８．３）
【出願人】（０００１０８７１９）タキロン株式会社 (421)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月３日（２００９．８．３）
【出願人】（０００１０８７１９）タキロン株式会社 (421)
【Ｆターム（参考）】
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