積層型透明導電性フィルム
【課題】形成した薄膜のひび割れ耐性、可撓性に優れ、低抵抗で高光透過性の積層型透明導電性フィルムを提供する。
【解決手段】透明プラスチックフィルムの上に、第１のＩＴＯ膜（Ａ１）、金属膜（Ｍ）、第２のＩＴＯ膜（Ａ２）をこの順で積層した積層膜ユニットを有する積層型透明導電性フィルムであって、該透明プラスチックフィルムの厚さが、１００μｍ以上、１５０μｍ以下であり、該第１のＩＴＯ膜（Ａ１）の膜厚をｈＡ１とし、該第２のＩＴＯ膜（Ａ２）の膜厚をｈＡ２としたとき、ｈＡ１＞ｈＡ２の関係を満たし、かつ該積層膜ユニットの総膜厚が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする積層型透明導電性フィルム。
【解決手段】透明プラスチックフィルムの上に、第１のＩＴＯ膜（Ａ１）、金属膜（Ｍ）、第２のＩＴＯ膜（Ａ２）をこの順で積層した積層膜ユニットを有する積層型透明導電性フィルムであって、該透明プラスチックフィルムの厚さが、１００μｍ以上、１５０μｍ以下であり、該第１のＩＴＯ膜（Ａ１）の膜厚をｈＡ１とし、該第２のＩＴＯ膜（Ａ２）の膜厚をｈＡ２としたとき、ｈＡ１＞ｈＡ２の関係を満たし、かつ該積層膜ユニットの総膜厚が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする積層型透明導電性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明プラスチックフィルム上に形成された積層型の透明導電性薄膜を有する積層型透明導電性フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明導電性薄膜は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、無機及び有機エレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬと略記する）ディスプレイ等の表示装置等の電極材料や、無機及び有機ＥＬ素子による発光装置等の光学素子の電極材料や、タッチパネル材料、太陽電池用材料等で利用されている。
【０００３】
透明導電性薄膜は、光透過性と導電性を有した金属化合物から構成される薄膜であり、その代表例としては、ＩＴＯ（詳しくは、インジウムチンオキシド、錫ドープ酸化インジウム）から構成される薄膜が挙げられる。
【０００４】
現在、汎用されている透明電極としては、ガラス基板上にＩＴＯ薄膜を形成した透明導電性薄膜が広く用いられている。しかしながら、この透明導電膜は、基材としてガラス板を使用しているため、可撓性、軽量化、量産適性等の観点から、その適用できる用途分野に大きな制約を受けているのが現状である。特に、近年、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略記する）が実用化され始めている。この有機ＥＬ素子等に透明導電性薄膜を適用する場合には、可撓性を有していること、抵抗値が低いこと、高い光透過性を備えていること等の特性が求められている。上記有機ＥＬ素子への要求に対し、可撓性に乏しいガラス基板を用いた透明導電性薄膜では、制約が極めて大きいという課題を抱えている。
【０００５】
近年、透明プラスチックフィルムを可撓性基材として用い、このプラスチックフィルム基材上に、ＩＴＯ薄膜を形成した透明導電性フィルムが、可撓性、加工性、耐衝撃性、薄膜化、軽量化、連続生産性等の観点から注目され、その一部は実用化され始めている。
【０００６】
しかしながら、プラスチックフィルム基材上に形成したＩＴＯ薄膜は、柔軟性に乏しい無機酸化物により形成された層であり、折り曲げに対しＩＴＯ薄膜がひび割れ等を起こしやすいため、所望の可撓性を得る制約からは、形成するＩＴＯ膜の厚さを薄く形成せざるをえなかった。しかしながら、ＩＴＯの膜厚は、薄いほど高抵抗化となるため、透明電極として十分な特性を得ることができず、薄い透明導電膜でありながら、低抵抗特性を備えた透明導電性フィルムの開発が求められていた。
【０００７】
上記課題に対し、例えば、複数の酸化物透明導電薄膜の中間に、金属薄膜を成形した構成を有する積層型透明導電膜が開示されており、抵抗値の小さく、透過率の高い積層型透明導電膜が提供できるとされている（例えば、特許文献１参照。）。また、透明なプラスチックから構成される基材フィルム上に、スパッタリングにより順次積層形成されたＩＴＯから構成される第１導電層、Ａｇからなる第２導電層及びＩＴＯからなる第３導電層を有する透明導電フィルムが開示されており、表面抵抗が小さく、充分な熱線反射機能を有する透明導電フィルムが提供できるとされている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００８】
しかしながら、上記提案されている構成からなる透明導電膜あるいは透明導電フィルムでは、透明プラスチックフィルム上に設けた酸化物透明導電薄膜の折り曲げに対する柔軟性が低いため、ひび割れを起こし、十分な抵抗特性を得ることができないという課題を抱えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−９３４４１号公報
【特許文献２】特開２００６−２１６２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、形成した薄膜のひび割れ耐性、可撓性に優れ、低抵抗で高光透過性の積層型透明導電性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１２】
１．透明プラスチックフィルムの上に、第１のＩＴＯ膜（Ａ１）、金属膜（Ｍ）、第２のＩＴＯ膜（Ａ２）をこの順で積層した積層膜ユニットを有する積層型透明導電性フィルムであって、
該透明プラスチックフィルムの厚さが、１００μｍ以上、１５０μｍ以下であり、該第１のＩＴＯ膜（Ａ１）の膜厚をｈＡ１とし、第２のＩＴＯ膜（Ａ２）の膜厚をｈＡ２としたとき、ｈＡ１＞ｈＡ２の関係を満たし、かつ該積層膜ユニットの総膜厚が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする積層型透明導電性フィルム。
【００１３】
２．前記金属膜（Ｍ）の平均厚みが１０ｎｍ以上、１５ｎｍであることを特徴とする前記１に記載の積層型透明導電性フィルム。
【００１４】
３．前記金属膜（Ｍ）を構成する金属種が、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、ビスマス、銅及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１または２に記載の積層型透明導電性フィルム。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、形成した薄膜のひび割れ耐性、可撓性に優れ、低抵抗で高光透過性の積層型透明導電性フィルムを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の積層型透明導電性フィルムの構成を示す概略断面図である。
【図２】薄膜形成手段としてスパッタリング法を用いた本発明に係るＩＴＯ膜の形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】成膜形成手段としてプラズマイオンプレーティングを用いたＩＴＯ膜の形成装置の一例を示す概略図である。
【図４】成膜形成手段としてプラズマイオンプレーティングを用いたＩＴＯ膜の形成装置の他の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、透明プラスチックフィルムの上に、第１のＩＴＯ膜（Ａ１）、金属膜（Ｍ）、第２のＩＴＯ膜（Ａ２）をこの順で積層した積層膜ユニットを有する積層型透明導電性フィルムであって、該透明プラスチックフィルムの厚さが、１００μｍ以上、１５０μｍ以下であり、該第１のＩＴＯ膜（Ａ１）の膜厚をｈＡ１とし、該第２のＩＴＯ膜（Ａ２）の膜厚をｈＡ２としたとき、ｈＡ１＞ｈＡ２の関係を満たし、かつ該積層膜ユニットの総膜厚が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする積層型透明導電性フィルムにより、形成した薄膜のひび割れ耐性、可撓性に優れ、低抵抗で高光透過性の積層型透明導電性フィルムを実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１９】
すなわち、単層あたりの無機酸化物層を薄膜化することにより、所望の可撓性を確保しつつ、その薄膜化による高抵抗化の課題を解決すること目的として、金属膜を中間層として配置することにより、透明導電膜の低抵抗化を達成することができた。また、透明導電膜のシート抵抗特性を大きく支配する金属膜を、透明導電膜表面近傍に配することにより、従来の積層型透明導電膜に比較し、更に低抵抗化が達成できたものである。
【００２０】
以下、本発明の積層型透明導電性フィルムの構成要素の詳細について説明する。
【００２１】
本発明の積層型透明導電性フィルムＡは、図１に示すように、透明プラスチックフィルムＦの上に、第１のＩＴＯ膜（Ａ１）、金属膜（Ｍ）、第２のＩＴＯ膜（Ａ２）をこの順で積層した積層膜ユニットＵを有することを特徴とする。
【００２２】
〔透明プラスチックフィルム〕
本発明に適用可能な透明プラスチックフィルムは、透過性が高い樹脂フィルムであれば特に制限はないが、具体的には、エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体または共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系（ＰＡ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂等を用いて作製したプラスチックフィルムを挙げることができる。
【００２３】
また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によりなる樹脂組成物や、上記アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂およびこれらの混合物等を用いることも可能である。更に、これらの樹脂の１または２種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものをプラスチックフィルムとして用いることも可能である。
【００２４】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でも、ゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）などの市販品も好ましく使用することができる。
【００２５】
上記プラスチックフィルムの中でも、本発明においては、特に、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムまたはポリカーボネートフィルムであることが好ましい。
【００２６】
本発明においては、透明プラスチックフィルムの厚さが、１００μｍ以上、１５０μｍ以下であることを特徴の１つとし、更に好ましくは１１５μｍ以上、１３５μｍ以下である。
【００２７】
透明プラスチックフィルムの厚さが１００μｍ以上であれば、基材としての十分な強度維持することができ、１５０μｍ以下であれば所望の光透過性と可撓性を維持することができる。
【００２８】
また、本発明に係る透明プラスチックフィルム上に、ハードコート層、ガスバリア層等の機能層を形成したフィルムも本発明に係る透明プラスチックフィルムとして用いることができる。
【００２９】
ディスプレイ材料においては湿度や酸素を嫌うものも多く、透明プラスチックフィルムの表面には防湿層等の機能層があることが好ましい。ガスバリア性を付与する為、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されている必要がある。水蒸気透過度が０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下のバリア性フィルムであることが好ましく、特に有機ＥＬ用途では、酸素透過度１０−３ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度１０−５ｇ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【００３０】
該バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素など素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素などを用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせ複合膜がより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。該防湿膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法などを用いることができる。
【００３１】
〔ＩＴＯ膜〕
本発明の積層型透明導電性フィルムにおいては、透明プラスチックフィルムの上に第１の錫ドープ酸化インジウム膜であるＩＴＯ（インジウムチンオキシド）膜（Ａ１）を形成し、更にＩＴＯ膜（Ａ１）上に金属膜（Ｍ）を形成した後、該金属膜（Ｍ）上に第２のＩＴＯ膜（Ａ２）を積層して積層膜ユニットを形成することを特徴とする。
【００３２】
本発明に係るＩＴＯ膜は、公知の成膜法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法などを用いることができる。中でも、所定の真空条件でＩＴＯ膜を効率よく形成できるスパッタリング、またイオンプレーティング、中でも圧力勾配型プラズマガンを使用する活性化反応蒸着法（以降、プラズマイオンプレーティングと記載する）を用いて成膜することが好ましい。
【００３３】
以下、本発明に好ましく適用することのできるＩＴＯ膜（錫ドープ酸化インジウム膜）の形成方法の一例を、図を交えて説明する。
【００３４】
図２は、薄膜形成手段としてスパッタリング法を用いた本発明に係るＩＴＯ膜の形成装置の一例を示す概略図である。
【００３５】
真空槽１中にあらかじめ脱ガスされた可撓性の透明プラスチックフィルム２のロールが配置されており、アンワインダー（ＵＷ）〜ワインダー（Ｗ）間を搬送される。真空槽１内は、例えば、１０−４Ｐａオーダーの高真空度を維持し、これに、例えば、不活性ガス（Ａｒ）を導入して、チャンバー内の真空度を数Ｐａに維持する。
【００３６】
次いで、アンワインダー（ＵＷ）から巻き出された透明プラスチックフィルム２は中空のロール状のマスク部材Ｍに所定位置で密着され、マスク部材Ｍの回転と共に移動、搬送され、マスク部材が密着する所定の成膜区間を搬送されて透明プラスチックフィルム樹脂２上に、ＩＴＯ膜（Ａ１）の成膜を行う。成膜後、再びマスク部材から離れ、ワインダー（Ｗ）に巻き取られる。
【００３７】
マスク部材Ｍは、図２に示すように透明プラスチックフィルム２の支持ロールとしての役割も果たす中空の金属（例えばステンレス）ロールであり、ＩＴＯ膜パターンを形成する開口部をその表面に有している。
【００３８】
可撓性の透明プラスチックフィルム２と、支持ロールを兼ねたマスク部材Ｍとが密着して搬送されるＩＴＯ膜の成膜区間において、このマスク部材Ｍの開口部を通して、マスク部材Ｍの内部に設置されたＩＴＯ膜形成手段により、マスクを介して透明プラスチックフィルム２上にスパッタにより、ＩＴＯ膜を形成する方法である。支持部材としてのマスク部材Ｍの回転と共に、透明プラスチックフィルムが搬送され、搬送速度に応じて、ＩＴＯ膜がパターニング形成される。
【００３９】
図２においては、ＩＴＯ膜の形成手段としてマグネトロンスパッタ装置を用いている。
【００４０】
スパッタは、全体を真空状態にして、試料とターゲット間に電圧をかけ、高速の電子やイオンを発生させ、ターゲットに衝突したイオンがターゲットの粒子をはじき飛ばす（スパッタリング現象）ことで、はじき飛ばされた原材料の粒子が試料に衝突、付着し、膜が形成されるもので、真空槽１を、排気口（これも省略）に接続された図示しない真空ポンプにより槽内を減圧状態にして、ターゲット３と接続されたカソード（陰極）を介して電圧が印加され、スパッタガスが導入されると、所定のガス圧の環境下において、ターゲットの近傍空間にプラズマが発生してスパッタリングが行われる。ターゲット３としては、スパッタターゲット用のＩＴＯ材料を用い、スパッタガスとしてアルゴン、酸素を用い形成する。マグネット４は、所定の磁界を発生する磁界発生手段であり、プラズマ発生空間で所定の磁界を発生する位置に配置すればよいが、図２では、スパッタリングが行われるターゲット材料近くに配置され、電子は磁界（磁力線）に沿って運動するので、プラズマが電子の周りに発生し、プラズマをターゲット付近に封じ込めスパッタ速度が上げることができる。ターゲットに電圧を印加する電源は材料の導電性により直流、或いは直流バイアスを印加させた交流を用いる。
【００４１】
成膜区間において、透明プラスチックフィルム２の支持ロールを兼ねるマスク部材Ｍと密着して搬送された透明プラスチックフィルム２は、ＩＴＯ膜がマスク部材Ｍを介したスパッタによりパターン成膜され、ＩＴＯ膜が成膜された透明プラスチックフィルム２は、真空槽１内にあるワインダーＷに順次に巻き取られる。一方、ロール状のマスク部材Ｍはロール断面中心を回転軸として透明プラスチックフィルム２の搬送と同期して回転しており、回転することで再度、未成膜の透明プラスチックフィルム２と密着され、再度透明プラスチックフィルム２上にＩＴＯ膜パターンを成膜する。ロール状のマスク部材を用いることでこの工程を繰り返し、連続して長尺の透明プラスチックフィルム２上にＩＴＯ膜のパターニング形成を行うことができる。
【００４２】
また、図２には本発明に適用可能なロール状のマスク部材の例を示した。例えば円筒状の金属の支持ロールであって、円筒面に、形成されるＩＴＯ膜パターンに対応する所定の形状の開口部をもち、透明プラスチックフィルムを支持ロールとして密着搬送しつつ、マスク部材として、その内部に薄膜形成手段を備え使用される。金属（例えばステンレス）等の、腐食や、変形のない平滑な面をもつ材料で作製される。
【００４３】
次いで、図３に、成膜形成手段としてプラズマイオンプレーティングを用いたＩＴＯ膜の形成装置の例を同じく概略図で示す。
【００４４】
図３においては、真空槽１中に、可撓性の透明プラスチックフィルム２のロールが配置されており、アンワインダー（ＵＷ）から巻き出された透明プラスチックフィルム２は、支持ロール１１上に略円弧状に支持、密着、搬送され、ワインダー（Ｗ）に巻き取られる。真空槽１中において、アンワインダー（ＵＷ）から巻き出された透明プラスチックフィルム２は、１１上で、マスク部材が密着されてマスク部材とともに搬送される。透明プラスチックフィルム２に密着されるマスク部材は、所定の開口部をもつ、例えば、ステンレス等の金属ベルトからなる循環して移送されるエンドレスベルトである。このベルト状マスク部材は、透明プラスチックフィルム２のワインダーＷ、アンワインダーＵＷと連動して駆動される駆動ロール２１により複数のガイドロールに懸架されて透明プラスチックフィルムと同期した速度で、循環、移送される。マスク部材は張力によって透明プラスチックフィルム２に支持ロール１１上で密着し、マスク部材と透明プラスチックフィルム２が密着搬送される区間において、ＩＴＯ膜形成手段はマスク部材を介して透明プラスチックフィルム２上にＩＴＯ膜パターンを成膜する。
【００４５】
前記各ロールは温度制御が可能に構成されていて、各々任意の温度に調整可能である。
【００４６】
支持ロール１１は、例えば、液体循環式による温度制御がされる（非図示）。支持ロール１１の温度を検出する温度センサーの設定温度情報を基に温度制御手段（非図示）により温調される。これらにより、成膜途中でのＩＴＯの結晶性を変えることが可能となり、抵抗値、表面粗さを変化させることが可能となる。また、成膜エネルギーにより経時で上昇する透明プラスチックフィルム基板表面の温度上昇を抑える事が可能となる。
【００４７】
また支持ロール１１は駆動手段（不図示）と接続され、任意の設定された搬送速度で駆動、搬送される。
【００４８】
透明プラスチックフィルムはＩＴＯ膜をパターン成膜された後、支持ロールの回転と共に再びマスク部材から分離されワインダーに巻き取られる。また、マスク部材も支持ロールの回転と共に樹脂フィルムから分離され、これは再度循環して、マスク部材として連続使用される。
【００４９】
図３において、薄膜形成装置は、プラズマイオンプレーティング法による。
【００５０】
即ち、支持ロール１１上において、マスク材が密着して搬送される間に、支持ロールの図で下方に備えられたプラズマイオンプレーティング装置によってマスクを通して透明プラスチックフィルム２上に、ＩＴＯ膜がパターン成膜される。
【００５１】
薄膜形成装置は、真空槽１の底部に配置したるつぼ５と、側壁に取り付けられた圧力勾配型プラズマガン６によって構成されている。圧力勾配型プラズマガンはマイナスの電源に接続されている。また図示されていないが、るつぼと近傍にはマスフローコントローラを介して反応ガス供給装置に接続されている。また、真空槽は真空排気装置に接続され、所定の真空度に維持されるようになっている。圧力勾配型プラズマガン６は、圧力勾配型ホロカソードプラズマガンで、放電ガス（Ａｒガス）の導入によりその複合陰極から熱電子が放出され、プラズマビームＰが発生する。圧力勾配型プラズマガン６内部の圧力を真空槽１内の蒸着室より高くし、圧力勾配を持たせることで酸素ガス等の反応ガスからの劣化を抑えられる構造となっている。プラズマビームＰは、これを収束するための環状永久磁石や収束コイルを内蔵した電極、ステアリングコイル等で制御され、るつぼ５へ照射される。
【００５２】
プラズマビームＰによる加熱で蒸発したＩＴＯ原材料や導入ガスは、このプラズマ内でイオン化され透明プラスチックフィルム上にマスク材を介して成膜される。
【００５３】
成膜は、るつぼ５に蒸発材料としてＩＴＯ膜の成膜材料として、Ｉｎ／Ｓｎ酸化物（または、Ｉｎ／Ｓｎ金属）を充填して行われる。連続搬送する透明プラスチックフィルム２に成膜する際には蒸発材料供給手段（不図示）により蒸発量に見合う量の蒸発材料がるつぼ４に供給される。
【００５４】
真空槽１は、ターボ分子ポンプ等の真空ポンプ（不図示）と接続されており、ガス導入前は高真空が保たれる。真空槽１の内部の圧力は、電離真空計、ピラニ真空計等のセンサー（不図示）でモニターされ、成膜時の圧力は真空槽１の側面のポートからの導入ガスによりコントロールされる。
【００５５】
図３に同じく循環するベルト状のマスク材の１例を示した。
【００５６】
切り出される有機ＥＬパネルの陽極及び陽極配線パターンに対応した開口部を連続して複数、繰り返しもつ金属（ステンレスが好ましい）のベルトである。
【００５７】
図３のベルト状マスク部材はスパッタ方式でも用いることができ、図４は同じベルト状のマスク部材を用いたスパッタによるＩＴＯ膜形成装置の別の例である。真空槽１下部のＩＴＯ膜形成手段に、スパッタを用い、同様に、可撓性の透明プラスチックフィルム基板にマスク材を介し連続して成膜が可能である。
【００５８】
上記のようなＩＴＯ膜成膜方法により、透明プラスチックフィルム基板をロールツウロールで連続的にＩＴＯ膜パターン形成を行うことができる。また、フォトリソグラフィー方式でのパターニングによらず可動式のマスクにより連続的にパターニングしながら成膜を行うことができる。また、ＩＴＯ膜の形成を、スパッタ、好ましくはプラズマイオンプレーティングで行うことからイオンダメージが少なく、表面性がよいため、有機ＥＬ素子基板として用いる場合に適している。特に有機ＥＬ用途としての照明や面発光素子に用いるパターン作製に有用である。
【００５９】
以下、上記図３に示したプラズマイオンプレーティングを用いたＩＴＯ膜のパターン成膜の具体的な条件の一例を示す。
【００６０】
図３に示す装置を用いて、ＩＴＯ膜を透明プラスチックフィルム基板にパターン成膜した。
【００６１】
（１）透明プラスチックフィルムは、防湿層としてＳｉＮｘからなる機能層を少なくとも有している幅３００ｍｍ、厚さ２００μｍのＰＥＳ（ポリエーテルサルホン）を用いた。
【００６２】
（２）また、ＩＴＯの成膜（蒸発）材料としては、Ｉｎ２Ｏ３にＳｎＯ２を５質量％ドープしたＩＴＯペレット材料を使用した。
【００６３】
（３）透明プラスチックフィルムと同期して循環されるエンドレスのベルト状マスク部材として、図３に示した透明電極に対応する１００ｍｍ×１００ｍｍの開口部の繰り返しパターンを有する透明プラスチックフィルムと同じ幅のステンレスのベルト（厚み０．１ｍｍ）を用いた。また、ステンレスベルトは透明プラスチックフィルム基材にマスク端部においてクリアランスもたせた。
【００６４】
（４）真空槽内に装着した透明プラスチックフィルム基板のロールは、フィルムに含有する水分、ガスの除去を行うため、真空槽の圧力が１．５×１０−４Ｐａになるまで減圧を行った。
【００６５】
（５）圧力勾配型プラズマガンに、１５ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍ：ｓｔａｎｄａｒｄ ｍｌ／ｍｉｎ（１×１０−６ｍ３／ｍｉｎ））のＡｒガスを流し、Ｏ２ガスを２０ｓｃｃｍ流し、更に真空槽内圧力を０．１５ＰａになるようにＡｒガスを１０〜２０ｓｃｃｍ流した。
【００６６】
（６）圧力勾配型プラズマガンの出力を４ｋＷになるまで徐々に電力を加え、プラズマビームを発生させ、ＩＴＯペレット材料に照射して材料を蒸発させた。
【００６７】
（７）放電が安定した後、透明プラスチックフィルム基板を搬送させ、搬送速度１．９６ｍ／ｍｉｎに安定したところでシャッター（図示されていない）を開け、ＩＴＯ膜の成膜を開始した。この時の成膜レートは、２．５ｎｍ／ｓｅｃで、ＩＴＯの膜厚は４５ｎｍ。
【００６８】
上記の成膜条件において、支持ロールの温度を１００℃の温度条件で、連続して成膜を実施した。防湿層としてＳｉＮｘ層を有するＰＥＳ（ポリエーテルサルホン）のロールフィルムを、３０ｍ連続パターニング成膜を行った。
【００６９】
比抵抗は、抵抗率測定器ロレスタＧＰ（三菱化学社製）で測定したところ、得られたＩＴＯ膜は、比抵抗３．５×１０−４Ωｃｍ以上であった。
【００７０】
以上のようにして、透明プラスチックフィルム樹脂２上に、ＩＴＯ膜（Ａ１）の成膜を行った後、後述の方法でＩＴＯ膜（Ａ１）上に金属膜（Ｍ）を形成し、次いで、上記と同様の方法で、金属膜（Ｍ）上に第２のＩＴＯ膜（Ａ２）を積層して、積層膜ユニットを形成する。
【００７１】
本発明の積層型透明導電性フィルムにおいては、透明プラスチックフィルム上に形成する第１のＩＴＯ膜（Ａ１）の膜厚をｈＡ１とし、金属膜（Ｍ）上に形成する最表層である第２のＩＴＯ膜（Ａ２）の膜厚をｈＡ２としたとき、ｈＡ１＞ｈＡ２の関係を満足することを特徴とする。第１のＩＴＯ膜（Ａ１）の膜厚ｈＡ１を、第２のＩＴＯ膜（Ａ２）の膜厚ｈＡ２に対し厚くなる様に設定することにより、積層膜ユニットの高いひび割れ耐性と可撓性を実現することができる。
【００７２】
〔金属膜（Ｍ）〕
本発明の積層型透明導電性フィルムにおいては、第１のＩＴＯ膜（Ａ１）と第２のＩＴＯ膜（Ａ２）との間に、金属膜（Ｍ）を有する構成であることを特徴とする。更に、本発明においては、金属膜（Ｍ）の平均厚さとしては、１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以下であることが、ひび割れ耐性、可撓性に優れ、低抵抗で高光透過性の積層型透明導電性フィルムを得ることができる観点から好ましい。
【００７３】
（形成材料）
本発明に係る金属膜（Ｍ）を構成する金属としては、特に制限はなく、例えば、銀、金、白金、銅、パラジウム、スズ、ニッケル、ビスマス、アルミニウム、鉄等を挙げることができるが、その中でも、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、ビスマス、銅及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種または２種以上の金属種を用いた合金であることが好ましい。
【００７４】
（金属膜の形成方法）
本発明に係る金属膜を形成する方法としては、特に制限はないが、蒸着法、スパッタ法、グラビア塗布法、スクリーン印刷法、インクジェット印字法等を挙げることができる。
【００７５】
〈蒸着法〉
蒸着方式は、金属膜を形成する第１のＩＴＯ膜（Ａ１）を有する透明プラスチックフィルムと、金属膜の形成原料とを容器内におき、全体を真空状態（１０−３〜１０−４Ｐａ程度）にして、原料を加熱、溶解させることにより、原料が気体分子となり、透明プラスチックフィルムに衝突、付着して金属膜が形成される。加熱溶解の方法によって、抵抗加熱式、電子ビーム式、高周波誘導式、レーザー式などがある。
【００７６】
〈スパッタ法〉
スパッタ法とは、高融点材料や化合物でも比較的容易に膜形成が可能な方法で、上記蒸着法のように熱的過程ではなく、金属膜を形成する材料を溶解する必要がなく、ターゲット材料として金属酸化物等の高融点の材料でも容易に成膜が可能な方法である。スパッタ法によって、金属膜を成膜するには、金属（例えば、銀）のターゲットに、スパッタ（数Ｐａの雰囲気下）、窒素ガスや酸素ガス等の反応性ガスを導入して、例えば、ＤＣ放電スパッタ、ＲＦスパッタ、或いはターゲットに対向して基板を配置して、ターゲット表面のイオンや中性粒子の衝突により、ターゲットの粒子をはじき飛ばして透明プラスチックフィルム上にすでに形成されている第１のＩＴＯ膜（Ａ１）表面に付着して金属膜形成する。ターゲットのスパッタを行う近傍にマグネットを配置して磁界を印加、ターゲット表面のイオンや中性粒子の衝突を増加させて、成膜速度を大きくしたマグネトロン方式を用いてもよい。
【００７７】
〈グラビア塗布法〉
グラビア印刷法では、グラビア印刷機のシリンダ上に、小さい凹型のくぼみから構成されている金属膜パターンを形成し、このくぼみに金属膜形成材料（例えば、銀粉末）を含むインクを付着させた後、基材上に金属膜パターンとして印刷、転写する方法である。
【００７８】
〈スクリーン印刷法〉
スクリーン印刷法では、メッシュを持つスクリーンに金属膜パターンを形成して、このパターンを通過した金属膜形成材料（例えば、銀粉末）を含むインクを乗せ、ステージを所定の圧力、角度、速度で移動させることにより、インクがスクリーンのパターンを介して基板上に転写されて、基材上に不連続の金属膜パターンを形成する方法である。
【００７９】
〈インクジェット印字法〉
インクジェット方式のインクジェット記録ヘッドを用いて、所望とする金属膜のパターン情報に従って、金属膜形成材料（例えば、銀粉末）を含むインクを基材上に吐出して、金属膜を形成する方法である。
【００８０】
インクジェット印字法は、上記のグラビア塗布法やスクリーン印刷法に対し、フォトレジストやマスクパターンの事前の形成を必要としないため、工程を大幅に簡略化できる。
【００８１】
特に、上記インクジェット方式の中でも、静電インクジェット方式を用いることが好ましい。静電インクジェット方式とは、ノズル内の金属膜形成用の液体を帯電させ、ノズルと液滴の着弾を受ける対象物となる基材との間に形成される電界から受ける静電吸引力により吐出させる液滴吐出技術であり、静電吸引方式の液体吐出装置の例としては、例えば、特開平８−２３８７７４号、また特開２０００−１２７４１０号等に記載されており、これらに準じた装置を有利に用いることができる。
【００８２】
〔積層膜ユニット〕
本発明の積層型透明導電性フィルムにおいては、上記説明した第１のＩＴＯ膜（Ａ１）、金属膜（Ｍ）及び第２のＩＴＯ膜（Ａ２）から構成される積層膜ユニットの総膜厚が、１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７０ｎｍ以上、９０ｎｍ以下である。積層膜ユニットの総膜厚を１００ｎｍ以下とすることにより、ひび割れ耐性、可撓性に優れ、低抵抗で高光透過性の積層型透明導電性フィルムを得ることができる。
【００８３】
〔積層型透明導電性フィルムの適用分野〕
ひび割れ耐性、可撓性に優れ、低抵抗で高光透過性を備えた本発明の積層型透明導電性フィルムは、様々な分野に適用することができるが、その適用分野の一例として、有機ＥＬ素子への適用について説明する。
【００８４】
（有機ＥＬ素子）
有機ＥＬ素子は、軽量・薄型で持ち運びに適し、環境負荷の小さく安価な面光源を形成できる。本発明の積層型透明導電性フィルムは、透明電極として用いることができる。
【００８５】
有機ＥＬ素子は、電極間に単数又は複数の有機層を積層した構造であり、例えば、陽極層／正孔注入・輸送層／発光層／電子注入・輸送層／陰極層等、各種の有機化合物からなる機能層が必要の応じ積層された構成をもつ。最も単純には、陽極層／発光層／陰極層からなる構造を有する。
【００８６】
正孔注入・輸送層に用いられる有機材料としては、フタロシアニン誘導体、ヘテロ環アゾール類、芳香族三級アミン類、ポリビニルカルバゾール、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などに代表される導電性高分子等の高分子材料が用いられる。
【００８７】
また、発光層に用いられる、例えば、４，４′−ジカルバゾリルビフェニル、１，３−ジカルバゾリルベンゼン等のカルバゾール系発光材料、（ジ）アザカルバゾール類、１，３，５−トリピレニルベンゼンなどのピレン系発光材料に代表される低分子発光材料、ポリフェニレンビニレン類、ポリフルオレン類、ポリビニルカルバゾール類などに代表される高分子発光材料などが挙げられる。これらのうちで、発光材料としては分子量１００００以下の低分子系発光材料が好ましく用いられる。
【００８８】
また発光層中、発光材料には、好ましくは０．１〜２０質量％程度のドーパントが含まれてもよく、ドーパントとしては、ペリレン誘導体、ピレン誘導体等公知の蛍光色素、また、りん光色素、例えば、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、ビス（２−フェニルピリジン）（アセチルアセトナート）イリジウム、ビス（２，４−ジフルオロフェニルピリジン）（ピコリナート）イリジウム、などに代表されるオルトメタル化イリジウム錯体等の錯体化合物がある。
【００８９】
発光層は、発光層材料を混合或いは発光色の異なる複数の層で構成することで白色発光層とすることもできる。
【００９０】
電子注入・輸送層材料としては、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛等の金属錯体化合物もしくは以下に挙げられる含窒素五員環誘導体がある。即ち、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル）］ベンゼン等が挙げられる。
【００９１】
これらの各層の形成には、各機能層を構成する材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の各種の薄膜化法により製膜して形成する。
【００９２】
これら各機能層に用いられる材料として、分子中にビニル基等の重合反応性基を有する材料を用い、製膜後に架橋・重合膜を形成させてもよい。
【００９３】
陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数をもつものが適しており、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂があり、これらの材料からなる薄膜が用いられるが、本発明に係る二層で構成される透明導電膜は平滑性が高く、低抵抗であり、これを陽極として用いることは、輝点発生が少なく、ムラのない、またダークスポット等が生じにくい有機ＥＬ素子を得る上で適している。
【００９４】
また、陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数をもつものが適しており、マグネシウム、アルミニウム等。合金としては、マグネシウム／銀、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられる。
【００９５】
以上の各機能層が前記透明フィルム基板或いはバリア層を有する透明フィルム基板上に形成され、更に、封止基板により封止され有機ＥＬパネルを構成することができる。
【００９６】
封止手段としては、例えば、封止部材と電極、透明フィルム基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。透明フィルム基板としてはバリア層付きのものを用いることが好ましい。
【００９７】
封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。
【００９８】
本発明においては、基板がフィルムの為フレキシブル性を考えた場合、可撓性を有する封止部材が好ましい。
【００９９】
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。
【０１００】
これらの有機ＥＬ素子乃至有機ＥＬパネルを面発光光源として用い照明灯を構成することができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１０２】
実施例１
《積層型透明導電性フィルムの作製》
〔導電性フィルム１の作製〕
（第１のＩＴＯ膜Ａ１の形成）
図３に記載のプラズマイオンプレーティング法（圧力勾配型プラズマガンを使用した活性化反応蒸着法）の薄膜形成装置を用いて、透明プラスチックフィルムであるＰＥＳフィルム（ポリエーテルスルホンフィルム、住友ベークライト社製 厚み１２５μｍ）上に、下記の方法に従って第１のＩＴＯ膜Ａ１を形成した。
【０１０３】
成膜（蒸発）材料として、ＩＴＯペレット材料を使用した。はじめに、図３に記載の薄膜形成装置において、真空槽内の坩堝にＩＴＯペレット材料を充填したのち、真空ポンプにて排気し、真空槽内を減圧にした。
【０１０４】
次いで、３０ｃｍ×３０ｃｍサイズに切り出したＰＥＳフィルム（ポリエーテルスルホンフィルム、住友ベークライト社製 厚み１２５μｍ）を基板ホルダにセットし、受け渡し室（図には非図示）に設置した。
【０１０５】
受け渡し室を減圧にし、真空槽と圧力差が規定の範囲内に入った所で、ＰＥＳフィルムを成膜室に搬入した。
【０１０６】
真空槽内に装着したＰＥＳフィルムは、フィルムに含有される水分、ガスの除去を行うため、真空槽の圧力が１．０×１０−３Ｐａ以下まで減圧を行った。
【０１０７】
搬入したＰＥＳフィルムは、基板ホルダ上にて回転機構により基板回転を行いながら、第１のＩＴＯ膜Ａ１の成膜を下記の条件で行った。
【０１０８】
ＩＴＯ膜を成膜するため、ヒータ加熱を行った。基板ヒータを１００℃の温度に設定し、ＰＥＳフィルムの温度が安定するまで３０分以上放置した。
【０１０９】
次いで、圧力勾配型プラズマガンに２０ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍ：ｓｔａｎｄａｒｄ ｍｌ／ｍｉｎ（１×１０−６ｍ３／ｍｉｎ））のＡｒガスを流し、Ｏ２ガスを１０〜５０ｓｃｃｍ流し、更に真空槽内圧力が一定になるようにＡｒガスを流した。
【０１１０】
圧力勾配型プラズマガンの出力を５ｋＷになるまで段々に電力を加え、プラズマビームを発生させＩＴＯペレット材料に照射し材料を昇華させた。
【０１１１】
放電が安定した後、シャッターを開け成膜を開始した。第１のＩＴＯ膜Ａ１の膜厚は，５０ｎｍとした。このＩＴＯ膜の膜厚に関しては、あらかじめ成膜時間と膜厚との関係を検量しておき、そのデータに基づき所望膜厚になるまで時間管理でシャッターを閉じた。
【０１１２】
（金属膜Ｍの形成）
上記形成した第１のＩＴＯ膜Ａ１上に、下記の方法に従って、厚さ１０ｎｍの銀から構成される金属層Ｍを形成した。
【０１１３】
金属膜Ｍは、ＤＣマグネトロン・スパッタリング法により成膜した。第１のＩＴＯ膜Ａ１を形成したＰＥＳフィルムを真空槽中に設置し、真空槽を２×１０−４Ｐａまで真空引きした。ターゲット−基材間の距離は９０ｍｍに固定した。アルゴンのガス圧０．７Ｐａで、純Ａｇターゲット（直径１２９ｍｍ、厚み５ｍｍ）を用いて、ＤＣ３０Ｗの電力で、銀から構成される金属膜Ｍを１０ｎｍ堆積させた。
【０１１４】
（第２のＩＴＯ膜Ａ２の形成）
上記方法により第１のＩＴＯ膜Ａ１及び金属膜Ｍを形成したＰＥＳフィルムについて、前記第１のＩＴＯ膜Ａ１の形成方法と同様にして、金属膜Ｍ上に厚さ３５ｎｍの第２のＩＴＯ膜Ａ２を形成して、導電性フィルム１を得た。
【０１１５】
〔導電性フィルム２〜２４の作製〕
上記導電性フィルム１の作製において、フィルム基材（ＰＥＳフィルム）の厚さ、第１のＩＴＯ膜Ａ１、第２のＩＴＯ膜Ａ２の厚さ、金属膜Ｍの構成金属種及び膜厚、積層膜ユニットの総膜厚を表１に記載のように変更した以外は同様にして、導電性フィルム２〜２４を作製した。
【０１１６】
《積層型透明導電性フィルムの評価》
上記作製した導電性フィルム１〜２４について、下記の方法に従って、可撓性（折曲耐性）の評価と、抵抗値及び分光透過率の測定を行った。
【０１１７】
〔可撓性（折曲耐性）の評価〕
３０ｃｍ×３０ｃｍサイズの各導電性フィルムを５ｃｍ×１０ｃｍの短冊状に断裁した後、２３℃、２０％ＲＨの環境下で２４時間保管した。次いで、この各導電性フィルムを、積層膜ユニットが外側になるようにコア外径が３ｃｍの金属管に巻き付け、５秒間保持した後巻き戻した。この操作を１０回繰り返した後、導電性フィルムの積層膜ユニット面側をルーペによるひび割れの有無を確認し、下記の基準に従って、可撓性（折曲耐性）の評価を行った。
【０１１８】
５：積層膜ユニット面で、ひび割れ（クラック）の発生が全く認められない
４：積層膜ユニット面で、ほぼひび割れ（クラック）の発生が認められない
３：積層膜ユニット面で、微小なひび割れ（クラック）が散発しているが、実用上は許容される品質である
２：積層膜ユニット面に明らかなひび割れ（クラック）が発生し、実用上問題となる品質である
１：積層膜ユニット面に多数のひび割れ（クラック）が発生し、実用に耐えない品質である
上記ランクが３以上であれば、実用上可と判定した。
【０１１９】
〔抵抗値の測定〕
導電性フィルムの抵抗値（シート抵抗値）の測定は、三菱化学アナリテック製の抵抗率計 ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型を用いて行った（単位は、Ω／□（ｏｈｍ／ｓｑｕａｒｅ））。
【０１２０】
上記抵抗値が１０（Ω／□）以下であれば、実用上可と判定した。
【０１２１】
〔分光透過率の測定〕
導電性フィルムの波長４７０ｎｍ及び５５０ｎｍにおける透過率を、島津製作所製の分光光度計 ＵＶ−２４５０を用いて測定した。
【０１２２】
上記透過率は８０％以上であれば、実用上可と判定した。
【０１２３】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる導電性フィルムは、比較例に対し、ひび割れ耐性、可撓性に優れ、低抵抗で高光透過性であることが分かる。
【０１２６】
実施例２
《有機ＥＬ素子の作製》
実施例１で作製した各透明導電性フィルムを用いて、以下の手順に従って有機ＥＬ素子１〜２４を作製した。
【０１２７】
各導電性フィルムを５ｃｍ×５ｃｍのサイズに断裁し、市販のスピンコーターに取り付け、正孔注入層ＰＥＤＯＴ（ＰＥＤＯＴ：ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ ４０８３）をスピンコート（膜厚約４０ｎｍ）し、ホットプレートで２００℃１時間加熱し、正孔注入層とした。更に下記組成の白色発光組成物を１ｍｌとなるように調製し、スピンコートした。（膜厚約２５ｎｍ）。
【０１２８】
（白色発光組成物）
溶媒：トルエン １００質量％
ホスト材料：Ｈ−Ａ １質量％
青色材料：Ｉｒ−Ａ ０．１０質量％
緑色材料：Ｉｒ（ｐｐｙ）３ ０．００４質量％
赤色材料：Ｉｒ（ｐｉｑ）３ ０．００５質量％
次いで、電子輸送層用塗布液を下記のように調製し、スピンコーターにて、１５００ｒｐｍ、３０秒の条件で塗布し、電子輸送層を設けた。別途用意した基板にて、同条件にて塗布を行い、測定をしたところ、膜厚は２０ｎｍであった。
【０１２９】
（電子輸送層用塗布液）
２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール １００ｍｌ
ＥＴ−Ａ ０．５０ｇ
【０１３０】
【化１】
【０１３１】
更に、真空蒸着装置を用いて電子輸送層上にアルミニウム蒸着層を形成し（１１０ｎｍ）陰極を形成し、それぞれ、有機ＥＬ素子１〜２４を作製した。
【０１３２】
《有機ＥＬ素子の評価》
上記作製した各有機ＥＬ素子について、東洋テクニカ（株）製 ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し発光させた。コニカミノルタセンシング株式会社製分光放射輝度計ＣＳ１０００を用いて測定したところ、本発明の有機ＥＬ素子においては、色温度３５００Ｋの白色の発光を確認した。
【０１３３】
次いで、各有機ＥＬ素子について、リーク電流特性を以下に示す試験方法により試験し、以下に示す評価ランクに従って評価した。
【０１３４】
〈リーク電流特性の試験〉
定電圧電源を用いて、逆方向の電圧（逆バイアス）５Ｖを５秒間印加し、その時素子に流れる電流を測定した。９ドット（発光領域）全てにおいて測定を行い、最大電流値をリーク電流として測定した。
【０１３５】
上記測定の結果、本発明の導電性フィルムを用いて作製した有機ＥＬ素子は、比較例に対し、リーク電流が少なく良好な性能であることを確認することができた。
【符号の説明】
【０１３６】
１ 真空槽
２ 可撓性の透明プラスチックフィルム
３ ターゲット
４ マグネット
５ るつぼ
６ 圧力勾配型プラズマガン
Ｍ マスク部材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明プラスチックフィルム上に形成された積層型の透明導電性薄膜を有する積層型透明導電性フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明導電性薄膜は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、無機及び有機エレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬと略記する）ディスプレイ等の表示装置等の電極材料や、無機及び有機ＥＬ素子による発光装置等の光学素子の電極材料や、タッチパネル材料、太陽電池用材料等で利用されている。
【０００３】
透明導電性薄膜は、光透過性と導電性を有した金属化合物から構成される薄膜であり、その代表例としては、ＩＴＯ（詳しくは、インジウムチンオキシド、錫ドープ酸化インジウム）から構成される薄膜が挙げられる。
【０００４】
現在、汎用されている透明電極としては、ガラス基板上にＩＴＯ薄膜を形成した透明導電性薄膜が広く用いられている。しかしながら、この透明導電膜は、基材としてガラス板を使用しているため、可撓性、軽量化、量産適性等の観点から、その適用できる用途分野に大きな制約を受けているのが現状である。特に、近年、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略記する）が実用化され始めている。この有機ＥＬ素子等に透明導電性薄膜を適用する場合には、可撓性を有していること、抵抗値が低いこと、高い光透過性を備えていること等の特性が求められている。上記有機ＥＬ素子への要求に対し、可撓性に乏しいガラス基板を用いた透明導電性薄膜では、制約が極めて大きいという課題を抱えている。
【０００５】
近年、透明プラスチックフィルムを可撓性基材として用い、このプラスチックフィルム基材上に、ＩＴＯ薄膜を形成した透明導電性フィルムが、可撓性、加工性、耐衝撃性、薄膜化、軽量化、連続生産性等の観点から注目され、その一部は実用化され始めている。
【０００６】
しかしながら、プラスチックフィルム基材上に形成したＩＴＯ薄膜は、柔軟性に乏しい無機酸化物により形成された層であり、折り曲げに対しＩＴＯ薄膜がひび割れ等を起こしやすいため、所望の可撓性を得る制約からは、形成するＩＴＯ膜の厚さを薄く形成せざるをえなかった。しかしながら、ＩＴＯの膜厚は、薄いほど高抵抗化となるため、透明電極として十分な特性を得ることができず、薄い透明導電膜でありながら、低抵抗特性を備えた透明導電性フィルムの開発が求められていた。
【０００７】
上記課題に対し、例えば、複数の酸化物透明導電薄膜の中間に、金属薄膜を成形した構成を有する積層型透明導電膜が開示されており、抵抗値の小さく、透過率の高い積層型透明導電膜が提供できるとされている（例えば、特許文献１参照。）。また、透明なプラスチックから構成される基材フィルム上に、スパッタリングにより順次積層形成されたＩＴＯから構成される第１導電層、Ａｇからなる第２導電層及びＩＴＯからなる第３導電層を有する透明導電フィルムが開示されており、表面抵抗が小さく、充分な熱線反射機能を有する透明導電フィルムが提供できるとされている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００８】
しかしながら、上記提案されている構成からなる透明導電膜あるいは透明導電フィルムでは、透明プラスチックフィルム上に設けた酸化物透明導電薄膜の折り曲げに対する柔軟性が低いため、ひび割れを起こし、十分な抵抗特性を得ることができないという課題を抱えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−９３４４１号公報
【特許文献２】特開２００６−２１６２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、形成した薄膜のひび割れ耐性、可撓性に優れ、低抵抗で高光透過性の積層型透明導電性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１２】
１．透明プラスチックフィルムの上に、第１のＩＴＯ膜（Ａ１）、金属膜（Ｍ）、第２のＩＴＯ膜（Ａ２）をこの順で積層した積層膜ユニットを有する積層型透明導電性フィルムであって、
該透明プラスチックフィルムの厚さが、１００μｍ以上、１５０μｍ以下であり、該第１のＩＴＯ膜（Ａ１）の膜厚をｈＡ１とし、第２のＩＴＯ膜（Ａ２）の膜厚をｈＡ２としたとき、ｈＡ１＞ｈＡ２の関係を満たし、かつ該積層膜ユニットの総膜厚が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする積層型透明導電性フィルム。
【００１３】
２．前記金属膜（Ｍ）の平均厚みが１０ｎｍ以上、１５ｎｍであることを特徴とする前記１に記載の積層型透明導電性フィルム。
【００１４】
３．前記金属膜（Ｍ）を構成する金属種が、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、ビスマス、銅及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１または２に記載の積層型透明導電性フィルム。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、形成した薄膜のひび割れ耐性、可撓性に優れ、低抵抗で高光透過性の積層型透明導電性フィルムを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の積層型透明導電性フィルムの構成を示す概略断面図である。
【図２】薄膜形成手段としてスパッタリング法を用いた本発明に係るＩＴＯ膜の形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】成膜形成手段としてプラズマイオンプレーティングを用いたＩＴＯ膜の形成装置の一例を示す概略図である。
【図４】成膜形成手段としてプラズマイオンプレーティングを用いたＩＴＯ膜の形成装置の他の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、透明プラスチックフィルムの上に、第１のＩＴＯ膜（Ａ１）、金属膜（Ｍ）、第２のＩＴＯ膜（Ａ２）をこの順で積層した積層膜ユニットを有する積層型透明導電性フィルムであって、該透明プラスチックフィルムの厚さが、１００μｍ以上、１５０μｍ以下であり、該第１のＩＴＯ膜（Ａ１）の膜厚をｈＡ１とし、該第２のＩＴＯ膜（Ａ２）の膜厚をｈＡ２としたとき、ｈＡ１＞ｈＡ２の関係を満たし、かつ該積層膜ユニットの総膜厚が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする積層型透明導電性フィルムにより、形成した薄膜のひび割れ耐性、可撓性に優れ、低抵抗で高光透過性の積層型透明導電性フィルムを実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１９】
すなわち、単層あたりの無機酸化物層を薄膜化することにより、所望の可撓性を確保しつつ、その薄膜化による高抵抗化の課題を解決すること目的として、金属膜を中間層として配置することにより、透明導電膜の低抵抗化を達成することができた。また、透明導電膜のシート抵抗特性を大きく支配する金属膜を、透明導電膜表面近傍に配することにより、従来の積層型透明導電膜に比較し、更に低抵抗化が達成できたものである。
【００２０】
以下、本発明の積層型透明導電性フィルムの構成要素の詳細について説明する。
【００２１】
本発明の積層型透明導電性フィルムＡは、図１に示すように、透明プラスチックフィルムＦの上に、第１のＩＴＯ膜（Ａ１）、金属膜（Ｍ）、第２のＩＴＯ膜（Ａ２）をこの順で積層した積層膜ユニットＵを有することを特徴とする。
【００２２】
〔透明プラスチックフィルム〕
本発明に適用可能な透明プラスチックフィルムは、透過性が高い樹脂フィルムであれば特に制限はないが、具体的には、エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体または共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系（ＰＡ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂等を用いて作製したプラスチックフィルムを挙げることができる。
【００２３】
また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によりなる樹脂組成物や、上記アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂およびこれらの混合物等を用いることも可能である。更に、これらの樹脂の１または２種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものをプラスチックフィルムとして用いることも可能である。
【００２４】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でも、ゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）などの市販品も好ましく使用することができる。
【００２５】
上記プラスチックフィルムの中でも、本発明においては、特に、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムまたはポリカーボネートフィルムであることが好ましい。
【００２６】
本発明においては、透明プラスチックフィルムの厚さが、１００μｍ以上、１５０μｍ以下であることを特徴の１つとし、更に好ましくは１１５μｍ以上、１３５μｍ以下である。
【００２７】
透明プラスチックフィルムの厚さが１００μｍ以上であれば、基材としての十分な強度維持することができ、１５０μｍ以下であれば所望の光透過性と可撓性を維持することができる。
【００２８】
また、本発明に係る透明プラスチックフィルム上に、ハードコート層、ガスバリア層等の機能層を形成したフィルムも本発明に係る透明プラスチックフィルムとして用いることができる。
【００２９】
ディスプレイ材料においては湿度や酸素を嫌うものも多く、透明プラスチックフィルムの表面には防湿層等の機能層があることが好ましい。ガスバリア性を付与する為、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されている必要がある。水蒸気透過度が０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下のバリア性フィルムであることが好ましく、特に有機ＥＬ用途では、酸素透過度１０−３ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度１０−５ｇ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【００３０】
該バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素など素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素などを用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせ複合膜がより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。該防湿膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法などを用いることができる。
【００３１】
〔ＩＴＯ膜〕
本発明の積層型透明導電性フィルムにおいては、透明プラスチックフィルムの上に第１の錫ドープ酸化インジウム膜であるＩＴＯ（インジウムチンオキシド）膜（Ａ１）を形成し、更にＩＴＯ膜（Ａ１）上に金属膜（Ｍ）を形成した後、該金属膜（Ｍ）上に第２のＩＴＯ膜（Ａ２）を積層して積層膜ユニットを形成することを特徴とする。
【００３２】
本発明に係るＩＴＯ膜は、公知の成膜法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法などを用いることができる。中でも、所定の真空条件でＩＴＯ膜を効率よく形成できるスパッタリング、またイオンプレーティング、中でも圧力勾配型プラズマガンを使用する活性化反応蒸着法（以降、プラズマイオンプレーティングと記載する）を用いて成膜することが好ましい。
【００３３】
以下、本発明に好ましく適用することのできるＩＴＯ膜（錫ドープ酸化インジウム膜）の形成方法の一例を、図を交えて説明する。
【００３４】
図２は、薄膜形成手段としてスパッタリング法を用いた本発明に係るＩＴＯ膜の形成装置の一例を示す概略図である。
【００３５】
真空槽１中にあらかじめ脱ガスされた可撓性の透明プラスチックフィルム２のロールが配置されており、アンワインダー（ＵＷ）〜ワインダー（Ｗ）間を搬送される。真空槽１内は、例えば、１０−４Ｐａオーダーの高真空度を維持し、これに、例えば、不活性ガス（Ａｒ）を導入して、チャンバー内の真空度を数Ｐａに維持する。
【００３６】
次いで、アンワインダー（ＵＷ）から巻き出された透明プラスチックフィルム２は中空のロール状のマスク部材Ｍに所定位置で密着され、マスク部材Ｍの回転と共に移動、搬送され、マスク部材が密着する所定の成膜区間を搬送されて透明プラスチックフィルム樹脂２上に、ＩＴＯ膜（Ａ１）の成膜を行う。成膜後、再びマスク部材から離れ、ワインダー（Ｗ）に巻き取られる。
【００３７】
マスク部材Ｍは、図２に示すように透明プラスチックフィルム２の支持ロールとしての役割も果たす中空の金属（例えばステンレス）ロールであり、ＩＴＯ膜パターンを形成する開口部をその表面に有している。
【００３８】
可撓性の透明プラスチックフィルム２と、支持ロールを兼ねたマスク部材Ｍとが密着して搬送されるＩＴＯ膜の成膜区間において、このマスク部材Ｍの開口部を通して、マスク部材Ｍの内部に設置されたＩＴＯ膜形成手段により、マスクを介して透明プラスチックフィルム２上にスパッタにより、ＩＴＯ膜を形成する方法である。支持部材としてのマスク部材Ｍの回転と共に、透明プラスチックフィルムが搬送され、搬送速度に応じて、ＩＴＯ膜がパターニング形成される。
【００３９】
図２においては、ＩＴＯ膜の形成手段としてマグネトロンスパッタ装置を用いている。
【００４０】
スパッタは、全体を真空状態にして、試料とターゲット間に電圧をかけ、高速の電子やイオンを発生させ、ターゲットに衝突したイオンがターゲットの粒子をはじき飛ばす（スパッタリング現象）ことで、はじき飛ばされた原材料の粒子が試料に衝突、付着し、膜が形成されるもので、真空槽１を、排気口（これも省略）に接続された図示しない真空ポンプにより槽内を減圧状態にして、ターゲット３と接続されたカソード（陰極）を介して電圧が印加され、スパッタガスが導入されると、所定のガス圧の環境下において、ターゲットの近傍空間にプラズマが発生してスパッタリングが行われる。ターゲット３としては、スパッタターゲット用のＩＴＯ材料を用い、スパッタガスとしてアルゴン、酸素を用い形成する。マグネット４は、所定の磁界を発生する磁界発生手段であり、プラズマ発生空間で所定の磁界を発生する位置に配置すればよいが、図２では、スパッタリングが行われるターゲット材料近くに配置され、電子は磁界（磁力線）に沿って運動するので、プラズマが電子の周りに発生し、プラズマをターゲット付近に封じ込めスパッタ速度が上げることができる。ターゲットに電圧を印加する電源は材料の導電性により直流、或いは直流バイアスを印加させた交流を用いる。
【００４１】
成膜区間において、透明プラスチックフィルム２の支持ロールを兼ねるマスク部材Ｍと密着して搬送された透明プラスチックフィルム２は、ＩＴＯ膜がマスク部材Ｍを介したスパッタによりパターン成膜され、ＩＴＯ膜が成膜された透明プラスチックフィルム２は、真空槽１内にあるワインダーＷに順次に巻き取られる。一方、ロール状のマスク部材Ｍはロール断面中心を回転軸として透明プラスチックフィルム２の搬送と同期して回転しており、回転することで再度、未成膜の透明プラスチックフィルム２と密着され、再度透明プラスチックフィルム２上にＩＴＯ膜パターンを成膜する。ロール状のマスク部材を用いることでこの工程を繰り返し、連続して長尺の透明プラスチックフィルム２上にＩＴＯ膜のパターニング形成を行うことができる。
【００４２】
また、図２には本発明に適用可能なロール状のマスク部材の例を示した。例えば円筒状の金属の支持ロールであって、円筒面に、形成されるＩＴＯ膜パターンに対応する所定の形状の開口部をもち、透明プラスチックフィルムを支持ロールとして密着搬送しつつ、マスク部材として、その内部に薄膜形成手段を備え使用される。金属（例えばステンレス）等の、腐食や、変形のない平滑な面をもつ材料で作製される。
【００４３】
次いで、図３に、成膜形成手段としてプラズマイオンプレーティングを用いたＩＴＯ膜の形成装置の例を同じく概略図で示す。
【００４４】
図３においては、真空槽１中に、可撓性の透明プラスチックフィルム２のロールが配置されており、アンワインダー（ＵＷ）から巻き出された透明プラスチックフィルム２は、支持ロール１１上に略円弧状に支持、密着、搬送され、ワインダー（Ｗ）に巻き取られる。真空槽１中において、アンワインダー（ＵＷ）から巻き出された透明プラスチックフィルム２は、１１上で、マスク部材が密着されてマスク部材とともに搬送される。透明プラスチックフィルム２に密着されるマスク部材は、所定の開口部をもつ、例えば、ステンレス等の金属ベルトからなる循環して移送されるエンドレスベルトである。このベルト状マスク部材は、透明プラスチックフィルム２のワインダーＷ、アンワインダーＵＷと連動して駆動される駆動ロール２１により複数のガイドロールに懸架されて透明プラスチックフィルムと同期した速度で、循環、移送される。マスク部材は張力によって透明プラスチックフィルム２に支持ロール１１上で密着し、マスク部材と透明プラスチックフィルム２が密着搬送される区間において、ＩＴＯ膜形成手段はマスク部材を介して透明プラスチックフィルム２上にＩＴＯ膜パターンを成膜する。
【００４５】
前記各ロールは温度制御が可能に構成されていて、各々任意の温度に調整可能である。
【００４６】
支持ロール１１は、例えば、液体循環式による温度制御がされる（非図示）。支持ロール１１の温度を検出する温度センサーの設定温度情報を基に温度制御手段（非図示）により温調される。これらにより、成膜途中でのＩＴＯの結晶性を変えることが可能となり、抵抗値、表面粗さを変化させることが可能となる。また、成膜エネルギーにより経時で上昇する透明プラスチックフィルム基板表面の温度上昇を抑える事が可能となる。
【００４７】
また支持ロール１１は駆動手段（不図示）と接続され、任意の設定された搬送速度で駆動、搬送される。
【００４８】
透明プラスチックフィルムはＩＴＯ膜をパターン成膜された後、支持ロールの回転と共に再びマスク部材から分離されワインダーに巻き取られる。また、マスク部材も支持ロールの回転と共に樹脂フィルムから分離され、これは再度循環して、マスク部材として連続使用される。
【００４９】
図３において、薄膜形成装置は、プラズマイオンプレーティング法による。
【００５０】
即ち、支持ロール１１上において、マスク材が密着して搬送される間に、支持ロールの図で下方に備えられたプラズマイオンプレーティング装置によってマスクを通して透明プラスチックフィルム２上に、ＩＴＯ膜がパターン成膜される。
【００５１】
薄膜形成装置は、真空槽１の底部に配置したるつぼ５と、側壁に取り付けられた圧力勾配型プラズマガン６によって構成されている。圧力勾配型プラズマガンはマイナスの電源に接続されている。また図示されていないが、るつぼと近傍にはマスフローコントローラを介して反応ガス供給装置に接続されている。また、真空槽は真空排気装置に接続され、所定の真空度に維持されるようになっている。圧力勾配型プラズマガン６は、圧力勾配型ホロカソードプラズマガンで、放電ガス（Ａｒガス）の導入によりその複合陰極から熱電子が放出され、プラズマビームＰが発生する。圧力勾配型プラズマガン６内部の圧力を真空槽１内の蒸着室より高くし、圧力勾配を持たせることで酸素ガス等の反応ガスからの劣化を抑えられる構造となっている。プラズマビームＰは、これを収束するための環状永久磁石や収束コイルを内蔵した電極、ステアリングコイル等で制御され、るつぼ５へ照射される。
【００５２】
プラズマビームＰによる加熱で蒸発したＩＴＯ原材料や導入ガスは、このプラズマ内でイオン化され透明プラスチックフィルム上にマスク材を介して成膜される。
【００５３】
成膜は、るつぼ５に蒸発材料としてＩＴＯ膜の成膜材料として、Ｉｎ／Ｓｎ酸化物（または、Ｉｎ／Ｓｎ金属）を充填して行われる。連続搬送する透明プラスチックフィルム２に成膜する際には蒸発材料供給手段（不図示）により蒸発量に見合う量の蒸発材料がるつぼ４に供給される。
【００５４】
真空槽１は、ターボ分子ポンプ等の真空ポンプ（不図示）と接続されており、ガス導入前は高真空が保たれる。真空槽１の内部の圧力は、電離真空計、ピラニ真空計等のセンサー（不図示）でモニターされ、成膜時の圧力は真空槽１の側面のポートからの導入ガスによりコントロールされる。
【００５５】
図３に同じく循環するベルト状のマスク材の１例を示した。
【００５６】
切り出される有機ＥＬパネルの陽極及び陽極配線パターンに対応した開口部を連続して複数、繰り返しもつ金属（ステンレスが好ましい）のベルトである。
【００５７】
図３のベルト状マスク部材はスパッタ方式でも用いることができ、図４は同じベルト状のマスク部材を用いたスパッタによるＩＴＯ膜形成装置の別の例である。真空槽１下部のＩＴＯ膜形成手段に、スパッタを用い、同様に、可撓性の透明プラスチックフィルム基板にマスク材を介し連続して成膜が可能である。
【００５８】
上記のようなＩＴＯ膜成膜方法により、透明プラスチックフィルム基板をロールツウロールで連続的にＩＴＯ膜パターン形成を行うことができる。また、フォトリソグラフィー方式でのパターニングによらず可動式のマスクにより連続的にパターニングしながら成膜を行うことができる。また、ＩＴＯ膜の形成を、スパッタ、好ましくはプラズマイオンプレーティングで行うことからイオンダメージが少なく、表面性がよいため、有機ＥＬ素子基板として用いる場合に適している。特に有機ＥＬ用途としての照明や面発光素子に用いるパターン作製に有用である。
【００５９】
以下、上記図３に示したプラズマイオンプレーティングを用いたＩＴＯ膜のパターン成膜の具体的な条件の一例を示す。
【００６０】
図３に示す装置を用いて、ＩＴＯ膜を透明プラスチックフィルム基板にパターン成膜した。
【００６１】
（１）透明プラスチックフィルムは、防湿層としてＳｉＮｘからなる機能層を少なくとも有している幅３００ｍｍ、厚さ２００μｍのＰＥＳ（ポリエーテルサルホン）を用いた。
【００６２】
（２）また、ＩＴＯの成膜（蒸発）材料としては、Ｉｎ２Ｏ３にＳｎＯ２を５質量％ドープしたＩＴＯペレット材料を使用した。
【００６３】
（３）透明プラスチックフィルムと同期して循環されるエンドレスのベルト状マスク部材として、図３に示した透明電極に対応する１００ｍｍ×１００ｍｍの開口部の繰り返しパターンを有する透明プラスチックフィルムと同じ幅のステンレスのベルト（厚み０．１ｍｍ）を用いた。また、ステンレスベルトは透明プラスチックフィルム基材にマスク端部においてクリアランスもたせた。
【００６４】
（４）真空槽内に装着した透明プラスチックフィルム基板のロールは、フィルムに含有する水分、ガスの除去を行うため、真空槽の圧力が１．５×１０−４Ｐａになるまで減圧を行った。
【００６５】
（５）圧力勾配型プラズマガンに、１５ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍ：ｓｔａｎｄａｒｄ ｍｌ／ｍｉｎ（１×１０−６ｍ３／ｍｉｎ））のＡｒガスを流し、Ｏ２ガスを２０ｓｃｃｍ流し、更に真空槽内圧力を０．１５ＰａになるようにＡｒガスを１０〜２０ｓｃｃｍ流した。
【００６６】
（６）圧力勾配型プラズマガンの出力を４ｋＷになるまで徐々に電力を加え、プラズマビームを発生させ、ＩＴＯペレット材料に照射して材料を蒸発させた。
【００６７】
（７）放電が安定した後、透明プラスチックフィルム基板を搬送させ、搬送速度１．９６ｍ／ｍｉｎに安定したところでシャッター（図示されていない）を開け、ＩＴＯ膜の成膜を開始した。この時の成膜レートは、２．５ｎｍ／ｓｅｃで、ＩＴＯの膜厚は４５ｎｍ。
【００６８】
上記の成膜条件において、支持ロールの温度を１００℃の温度条件で、連続して成膜を実施した。防湿層としてＳｉＮｘ層を有するＰＥＳ（ポリエーテルサルホン）のロールフィルムを、３０ｍ連続パターニング成膜を行った。
【００６９】
比抵抗は、抵抗率測定器ロレスタＧＰ（三菱化学社製）で測定したところ、得られたＩＴＯ膜は、比抵抗３．５×１０−４Ωｃｍ以上であった。
【００７０】
以上のようにして、透明プラスチックフィルム樹脂２上に、ＩＴＯ膜（Ａ１）の成膜を行った後、後述の方法でＩＴＯ膜（Ａ１）上に金属膜（Ｍ）を形成し、次いで、上記と同様の方法で、金属膜（Ｍ）上に第２のＩＴＯ膜（Ａ２）を積層して、積層膜ユニットを形成する。
【００７１】
本発明の積層型透明導電性フィルムにおいては、透明プラスチックフィルム上に形成する第１のＩＴＯ膜（Ａ１）の膜厚をｈＡ１とし、金属膜（Ｍ）上に形成する最表層である第２のＩＴＯ膜（Ａ２）の膜厚をｈＡ２としたとき、ｈＡ１＞ｈＡ２の関係を満足することを特徴とする。第１のＩＴＯ膜（Ａ１）の膜厚ｈＡ１を、第２のＩＴＯ膜（Ａ２）の膜厚ｈＡ２に対し厚くなる様に設定することにより、積層膜ユニットの高いひび割れ耐性と可撓性を実現することができる。
【００７２】
〔金属膜（Ｍ）〕
本発明の積層型透明導電性フィルムにおいては、第１のＩＴＯ膜（Ａ１）と第２のＩＴＯ膜（Ａ２）との間に、金属膜（Ｍ）を有する構成であることを特徴とする。更に、本発明においては、金属膜（Ｍ）の平均厚さとしては、１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以下であることが、ひび割れ耐性、可撓性に優れ、低抵抗で高光透過性の積層型透明導電性フィルムを得ることができる観点から好ましい。
【００７３】
（形成材料）
本発明に係る金属膜（Ｍ）を構成する金属としては、特に制限はなく、例えば、銀、金、白金、銅、パラジウム、スズ、ニッケル、ビスマス、アルミニウム、鉄等を挙げることができるが、その中でも、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、ビスマス、銅及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種または２種以上の金属種を用いた合金であることが好ましい。
【００７４】
（金属膜の形成方法）
本発明に係る金属膜を形成する方法としては、特に制限はないが、蒸着法、スパッタ法、グラビア塗布法、スクリーン印刷法、インクジェット印字法等を挙げることができる。
【００７５】
〈蒸着法〉
蒸着方式は、金属膜を形成する第１のＩＴＯ膜（Ａ１）を有する透明プラスチックフィルムと、金属膜の形成原料とを容器内におき、全体を真空状態（１０−３〜１０−４Ｐａ程度）にして、原料を加熱、溶解させることにより、原料が気体分子となり、透明プラスチックフィルムに衝突、付着して金属膜が形成される。加熱溶解の方法によって、抵抗加熱式、電子ビーム式、高周波誘導式、レーザー式などがある。
【００７６】
〈スパッタ法〉
スパッタ法とは、高融点材料や化合物でも比較的容易に膜形成が可能な方法で、上記蒸着法のように熱的過程ではなく、金属膜を形成する材料を溶解する必要がなく、ターゲット材料として金属酸化物等の高融点の材料でも容易に成膜が可能な方法である。スパッタ法によって、金属膜を成膜するには、金属（例えば、銀）のターゲットに、スパッタ（数Ｐａの雰囲気下）、窒素ガスや酸素ガス等の反応性ガスを導入して、例えば、ＤＣ放電スパッタ、ＲＦスパッタ、或いはターゲットに対向して基板を配置して、ターゲット表面のイオンや中性粒子の衝突により、ターゲットの粒子をはじき飛ばして透明プラスチックフィルム上にすでに形成されている第１のＩＴＯ膜（Ａ１）表面に付着して金属膜形成する。ターゲットのスパッタを行う近傍にマグネットを配置して磁界を印加、ターゲット表面のイオンや中性粒子の衝突を増加させて、成膜速度を大きくしたマグネトロン方式を用いてもよい。
【００７７】
〈グラビア塗布法〉
グラビア印刷法では、グラビア印刷機のシリンダ上に、小さい凹型のくぼみから構成されている金属膜パターンを形成し、このくぼみに金属膜形成材料（例えば、銀粉末）を含むインクを付着させた後、基材上に金属膜パターンとして印刷、転写する方法である。
【００７８】
〈スクリーン印刷法〉
スクリーン印刷法では、メッシュを持つスクリーンに金属膜パターンを形成して、このパターンを通過した金属膜形成材料（例えば、銀粉末）を含むインクを乗せ、ステージを所定の圧力、角度、速度で移動させることにより、インクがスクリーンのパターンを介して基板上に転写されて、基材上に不連続の金属膜パターンを形成する方法である。
【００７９】
〈インクジェット印字法〉
インクジェット方式のインクジェット記録ヘッドを用いて、所望とする金属膜のパターン情報に従って、金属膜形成材料（例えば、銀粉末）を含むインクを基材上に吐出して、金属膜を形成する方法である。
【００８０】
インクジェット印字法は、上記のグラビア塗布法やスクリーン印刷法に対し、フォトレジストやマスクパターンの事前の形成を必要としないため、工程を大幅に簡略化できる。
【００８１】
特に、上記インクジェット方式の中でも、静電インクジェット方式を用いることが好ましい。静電インクジェット方式とは、ノズル内の金属膜形成用の液体を帯電させ、ノズルと液滴の着弾を受ける対象物となる基材との間に形成される電界から受ける静電吸引力により吐出させる液滴吐出技術であり、静電吸引方式の液体吐出装置の例としては、例えば、特開平８−２３８７７４号、また特開２０００−１２７４１０号等に記載されており、これらに準じた装置を有利に用いることができる。
【００８２】
〔積層膜ユニット〕
本発明の積層型透明導電性フィルムにおいては、上記説明した第１のＩＴＯ膜（Ａ１）、金属膜（Ｍ）及び第２のＩＴＯ膜（Ａ２）から構成される積層膜ユニットの総膜厚が、１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７０ｎｍ以上、９０ｎｍ以下である。積層膜ユニットの総膜厚を１００ｎｍ以下とすることにより、ひび割れ耐性、可撓性に優れ、低抵抗で高光透過性の積層型透明導電性フィルムを得ることができる。
【００８３】
〔積層型透明導電性フィルムの適用分野〕
ひび割れ耐性、可撓性に優れ、低抵抗で高光透過性を備えた本発明の積層型透明導電性フィルムは、様々な分野に適用することができるが、その適用分野の一例として、有機ＥＬ素子への適用について説明する。
【００８４】
（有機ＥＬ素子）
有機ＥＬ素子は、軽量・薄型で持ち運びに適し、環境負荷の小さく安価な面光源を形成できる。本発明の積層型透明導電性フィルムは、透明電極として用いることができる。
【００８５】
有機ＥＬ素子は、電極間に単数又は複数の有機層を積層した構造であり、例えば、陽極層／正孔注入・輸送層／発光層／電子注入・輸送層／陰極層等、各種の有機化合物からなる機能層が必要の応じ積層された構成をもつ。最も単純には、陽極層／発光層／陰極層からなる構造を有する。
【００８６】
正孔注入・輸送層に用いられる有機材料としては、フタロシアニン誘導体、ヘテロ環アゾール類、芳香族三級アミン類、ポリビニルカルバゾール、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などに代表される導電性高分子等の高分子材料が用いられる。
【００８７】
また、発光層に用いられる、例えば、４，４′−ジカルバゾリルビフェニル、１，３−ジカルバゾリルベンゼン等のカルバゾール系発光材料、（ジ）アザカルバゾール類、１，３，５−トリピレニルベンゼンなどのピレン系発光材料に代表される低分子発光材料、ポリフェニレンビニレン類、ポリフルオレン類、ポリビニルカルバゾール類などに代表される高分子発光材料などが挙げられる。これらのうちで、発光材料としては分子量１００００以下の低分子系発光材料が好ましく用いられる。
【００８８】
また発光層中、発光材料には、好ましくは０．１〜２０質量％程度のドーパントが含まれてもよく、ドーパントとしては、ペリレン誘導体、ピレン誘導体等公知の蛍光色素、また、りん光色素、例えば、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、ビス（２−フェニルピリジン）（アセチルアセトナート）イリジウム、ビス（２，４−ジフルオロフェニルピリジン）（ピコリナート）イリジウム、などに代表されるオルトメタル化イリジウム錯体等の錯体化合物がある。
【００８９】
発光層は、発光層材料を混合或いは発光色の異なる複数の層で構成することで白色発光層とすることもできる。
【００９０】
電子注入・輸送層材料としては、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛等の金属錯体化合物もしくは以下に挙げられる含窒素五員環誘導体がある。即ち、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル）］ベンゼン等が挙げられる。
【００９１】
これらの各層の形成には、各機能層を構成する材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の各種の薄膜化法により製膜して形成する。
【００９２】
これら各機能層に用いられる材料として、分子中にビニル基等の重合反応性基を有する材料を用い、製膜後に架橋・重合膜を形成させてもよい。
【００９３】
陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数をもつものが適しており、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂があり、これらの材料からなる薄膜が用いられるが、本発明に係る二層で構成される透明導電膜は平滑性が高く、低抵抗であり、これを陽極として用いることは、輝点発生が少なく、ムラのない、またダークスポット等が生じにくい有機ＥＬ素子を得る上で適している。
【００９４】
また、陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数をもつものが適しており、マグネシウム、アルミニウム等。合金としては、マグネシウム／銀、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられる。
【００９５】
以上の各機能層が前記透明フィルム基板或いはバリア層を有する透明フィルム基板上に形成され、更に、封止基板により封止され有機ＥＬパネルを構成することができる。
【００９６】
封止手段としては、例えば、封止部材と電極、透明フィルム基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。透明フィルム基板としてはバリア層付きのものを用いることが好ましい。
【００９７】
封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。
【００９８】
本発明においては、基板がフィルムの為フレキシブル性を考えた場合、可撓性を有する封止部材が好ましい。
【００９９】
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。
【０１００】
これらの有機ＥＬ素子乃至有機ＥＬパネルを面発光光源として用い照明灯を構成することができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１０２】
実施例１
《積層型透明導電性フィルムの作製》
〔導電性フィルム１の作製〕
（第１のＩＴＯ膜Ａ１の形成）
図３に記載のプラズマイオンプレーティング法（圧力勾配型プラズマガンを使用した活性化反応蒸着法）の薄膜形成装置を用いて、透明プラスチックフィルムであるＰＥＳフィルム（ポリエーテルスルホンフィルム、住友ベークライト社製 厚み１２５μｍ）上に、下記の方法に従って第１のＩＴＯ膜Ａ１を形成した。
【０１０３】
成膜（蒸発）材料として、ＩＴＯペレット材料を使用した。はじめに、図３に記載の薄膜形成装置において、真空槽内の坩堝にＩＴＯペレット材料を充填したのち、真空ポンプにて排気し、真空槽内を減圧にした。
【０１０４】
次いで、３０ｃｍ×３０ｃｍサイズに切り出したＰＥＳフィルム（ポリエーテルスルホンフィルム、住友ベークライト社製 厚み１２５μｍ）を基板ホルダにセットし、受け渡し室（図には非図示）に設置した。
【０１０５】
受け渡し室を減圧にし、真空槽と圧力差が規定の範囲内に入った所で、ＰＥＳフィルムを成膜室に搬入した。
【０１０６】
真空槽内に装着したＰＥＳフィルムは、フィルムに含有される水分、ガスの除去を行うため、真空槽の圧力が１．０×１０−３Ｐａ以下まで減圧を行った。
【０１０７】
搬入したＰＥＳフィルムは、基板ホルダ上にて回転機構により基板回転を行いながら、第１のＩＴＯ膜Ａ１の成膜を下記の条件で行った。
【０１０８】
ＩＴＯ膜を成膜するため、ヒータ加熱を行った。基板ヒータを１００℃の温度に設定し、ＰＥＳフィルムの温度が安定するまで３０分以上放置した。
【０１０９】
次いで、圧力勾配型プラズマガンに２０ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍ：ｓｔａｎｄａｒｄ ｍｌ／ｍｉｎ（１×１０−６ｍ３／ｍｉｎ））のＡｒガスを流し、Ｏ２ガスを１０〜５０ｓｃｃｍ流し、更に真空槽内圧力が一定になるようにＡｒガスを流した。
【０１１０】
圧力勾配型プラズマガンの出力を５ｋＷになるまで段々に電力を加え、プラズマビームを発生させＩＴＯペレット材料に照射し材料を昇華させた。
【０１１１】
放電が安定した後、シャッターを開け成膜を開始した。第１のＩＴＯ膜Ａ１の膜厚は，５０ｎｍとした。このＩＴＯ膜の膜厚に関しては、あらかじめ成膜時間と膜厚との関係を検量しておき、そのデータに基づき所望膜厚になるまで時間管理でシャッターを閉じた。
【０１１２】
（金属膜Ｍの形成）
上記形成した第１のＩＴＯ膜Ａ１上に、下記の方法に従って、厚さ１０ｎｍの銀から構成される金属層Ｍを形成した。
【０１１３】
金属膜Ｍは、ＤＣマグネトロン・スパッタリング法により成膜した。第１のＩＴＯ膜Ａ１を形成したＰＥＳフィルムを真空槽中に設置し、真空槽を２×１０−４Ｐａまで真空引きした。ターゲット−基材間の距離は９０ｍｍに固定した。アルゴンのガス圧０．７Ｐａで、純Ａｇターゲット（直径１２９ｍｍ、厚み５ｍｍ）を用いて、ＤＣ３０Ｗの電力で、銀から構成される金属膜Ｍを１０ｎｍ堆積させた。
【０１１４】
（第２のＩＴＯ膜Ａ２の形成）
上記方法により第１のＩＴＯ膜Ａ１及び金属膜Ｍを形成したＰＥＳフィルムについて、前記第１のＩＴＯ膜Ａ１の形成方法と同様にして、金属膜Ｍ上に厚さ３５ｎｍの第２のＩＴＯ膜Ａ２を形成して、導電性フィルム１を得た。
【０１１５】
〔導電性フィルム２〜２４の作製〕
上記導電性フィルム１の作製において、フィルム基材（ＰＥＳフィルム）の厚さ、第１のＩＴＯ膜Ａ１、第２のＩＴＯ膜Ａ２の厚さ、金属膜Ｍの構成金属種及び膜厚、積層膜ユニットの総膜厚を表１に記載のように変更した以外は同様にして、導電性フィルム２〜２４を作製した。
【０１１６】
《積層型透明導電性フィルムの評価》
上記作製した導電性フィルム１〜２４について、下記の方法に従って、可撓性（折曲耐性）の評価と、抵抗値及び分光透過率の測定を行った。
【０１１７】
〔可撓性（折曲耐性）の評価〕
３０ｃｍ×３０ｃｍサイズの各導電性フィルムを５ｃｍ×１０ｃｍの短冊状に断裁した後、２３℃、２０％ＲＨの環境下で２４時間保管した。次いで、この各導電性フィルムを、積層膜ユニットが外側になるようにコア外径が３ｃｍの金属管に巻き付け、５秒間保持した後巻き戻した。この操作を１０回繰り返した後、導電性フィルムの積層膜ユニット面側をルーペによるひび割れの有無を確認し、下記の基準に従って、可撓性（折曲耐性）の評価を行った。
【０１１８】
５：積層膜ユニット面で、ひび割れ（クラック）の発生が全く認められない
４：積層膜ユニット面で、ほぼひび割れ（クラック）の発生が認められない
３：積層膜ユニット面で、微小なひび割れ（クラック）が散発しているが、実用上は許容される品質である
２：積層膜ユニット面に明らかなひび割れ（クラック）が発生し、実用上問題となる品質である
１：積層膜ユニット面に多数のひび割れ（クラック）が発生し、実用に耐えない品質である
上記ランクが３以上であれば、実用上可と判定した。
【０１１９】
〔抵抗値の測定〕
導電性フィルムの抵抗値（シート抵抗値）の測定は、三菱化学アナリテック製の抵抗率計 ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型を用いて行った（単位は、Ω／□（ｏｈｍ／ｓｑｕａｒｅ））。
【０１２０】
上記抵抗値が１０（Ω／□）以下であれば、実用上可と判定した。
【０１２１】
〔分光透過率の測定〕
導電性フィルムの波長４７０ｎｍ及び５５０ｎｍにおける透過率を、島津製作所製の分光光度計 ＵＶ−２４５０を用いて測定した。
【０１２２】
上記透過率は８０％以上であれば、実用上可と判定した。
【０１２３】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる導電性フィルムは、比較例に対し、ひび割れ耐性、可撓性に優れ、低抵抗で高光透過性であることが分かる。
【０１２６】
実施例２
《有機ＥＬ素子の作製》
実施例１で作製した各透明導電性フィルムを用いて、以下の手順に従って有機ＥＬ素子１〜２４を作製した。
【０１２７】
各導電性フィルムを５ｃｍ×５ｃｍのサイズに断裁し、市販のスピンコーターに取り付け、正孔注入層ＰＥＤＯＴ（ＰＥＤＯＴ：ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ ４０８３）をスピンコート（膜厚約４０ｎｍ）し、ホットプレートで２００℃１時間加熱し、正孔注入層とした。更に下記組成の白色発光組成物を１ｍｌとなるように調製し、スピンコートした。（膜厚約２５ｎｍ）。
【０１２８】
（白色発光組成物）
溶媒：トルエン １００質量％
ホスト材料：Ｈ−Ａ １質量％
青色材料：Ｉｒ−Ａ ０．１０質量％
緑色材料：Ｉｒ（ｐｐｙ）３ ０．００４質量％
赤色材料：Ｉｒ（ｐｉｑ）３ ０．００５質量％
次いで、電子輸送層用塗布液を下記のように調製し、スピンコーターにて、１５００ｒｐｍ、３０秒の条件で塗布し、電子輸送層を設けた。別途用意した基板にて、同条件にて塗布を行い、測定をしたところ、膜厚は２０ｎｍであった。
【０１２９】
（電子輸送層用塗布液）
２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール １００ｍｌ
ＥＴ−Ａ ０．５０ｇ
【０１３０】
【化１】
【０１３１】
更に、真空蒸着装置を用いて電子輸送層上にアルミニウム蒸着層を形成し（１１０ｎｍ）陰極を形成し、それぞれ、有機ＥＬ素子１〜２４を作製した。
【０１３２】
《有機ＥＬ素子の評価》
上記作製した各有機ＥＬ素子について、東洋テクニカ（株）製 ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し発光させた。コニカミノルタセンシング株式会社製分光放射輝度計ＣＳ１０００を用いて測定したところ、本発明の有機ＥＬ素子においては、色温度３５００Ｋの白色の発光を確認した。
【０１３３】
次いで、各有機ＥＬ素子について、リーク電流特性を以下に示す試験方法により試験し、以下に示す評価ランクに従って評価した。
【０１３４】
〈リーク電流特性の試験〉
定電圧電源を用いて、逆方向の電圧（逆バイアス）５Ｖを５秒間印加し、その時素子に流れる電流を測定した。９ドット（発光領域）全てにおいて測定を行い、最大電流値をリーク電流として測定した。
【０１３５】
上記測定の結果、本発明の導電性フィルムを用いて作製した有機ＥＬ素子は、比較例に対し、リーク電流が少なく良好な性能であることを確認することができた。
【符号の説明】
【０１３６】
１ 真空槽
２ 可撓性の透明プラスチックフィルム
３ ターゲット
４ マグネット
５ るつぼ
６ 圧力勾配型プラズマガン
Ｍ マスク部材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明プラスチックフィルムの上に、第１のＩＴＯ膜（Ａ１）、金属膜（Ｍ）、第２のＩＴＯ膜（Ａ２）をこの順で積層した積層膜ユニットを有する積層型透明導電性フィルムであって、
該透明プラスチックフィルムの厚さが、１００μｍ以上、１５０μｍ以下であり、該第１のＩＴＯ膜（Ａ１）の膜厚をｈＡ１とし、第２のＩＴＯ膜（Ａ２）の膜厚をｈＡ２としたとき、ｈＡ１＞ｈＡ２の関係を満たし、かつ該積層膜ユニットの総膜厚が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする積層型透明導電性フィルム。
【請求項２】
前記金属膜（Ｍ）の平均厚みが１０ｎｍ以上、１５ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の積層型透明導電性フィルム。
【請求項３】
前記金属膜（Ｍ）を構成する金属種が、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、ビスマス、銅及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層型透明導電性フィルム。
【請求項１】
透明プラスチックフィルムの上に、第１のＩＴＯ膜（Ａ１）、金属膜（Ｍ）、第２のＩＴＯ膜（Ａ２）をこの順で積層した積層膜ユニットを有する積層型透明導電性フィルムであって、
該透明プラスチックフィルムの厚さが、１００μｍ以上、１５０μｍ以下であり、該第１のＩＴＯ膜（Ａ１）の膜厚をｈＡ１とし、第２のＩＴＯ膜（Ａ２）の膜厚をｈＡ２としたとき、ｈＡ１＞ｈＡ２の関係を満たし、かつ該積層膜ユニットの総膜厚が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする積層型透明導電性フィルム。
【請求項２】
前記金属膜（Ｍ）の平均厚みが１０ｎｍ以上、１５ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の積層型透明導電性フィルム。
【請求項３】
前記金属膜（Ｍ）を構成する金属種が、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、ビスマス、銅及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層型透明導電性フィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−９１４８（Ｐ２０１２−９１４８Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４１３０５（Ｐ２０１０−１４１３０５）
【出願日】平成２２年６月２２日（２０１０．６．２２）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２２日（２０１０．６．２２）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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