窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法、基板の製造方法、及び、種結晶の製造方法
【課題】大型で、結晶性が良好な窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】Ｇａ及びＮを含む混晶からなる種結晶を準備する工程Ｓ１０と、当該種結晶の表面を種結晶のｃ軸と平行な２つの方向の中の一方から観察したときの視野に含まれる＋ｃ極性領域または−ｃ極性領域の一部の極性を反転させる工程と、極性が反転した部分を含む＋ｃ極性領域または−ｃ極性領域を成長面として結晶成長させることで、窒化ガリウム系半導体単結晶を得る工程Ｓ２０と、を有する窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法。
【解決手段】Ｇａ及びＮを含む混晶からなる種結晶を準備する工程Ｓ１０と、当該種結晶の表面を種結晶のｃ軸と平行な２つの方向の中の一方から観察したときの視野に含まれる＋ｃ極性領域または−ｃ極性領域の一部の極性を反転させる工程と、極性が反転した部分を含む＋ｃ極性領域または−ｃ極性領域を成長面として結晶成長させることで、窒化ガリウム系半導体単結晶を得る工程Ｓ２０と、を有する窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法、基板の製造方法、及び、種結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）等のIII族窒化物半導体基板を低コストで製造するためには、バルク成長技術が不可欠である。例えば、異種基板上や＋ｃ極性ＧａＮ基板上に＋ｃ極性ＧａＮを厚膜成長したIII族窒化物半導体の結晶をバルク成長する技術がある（非特許文献１、非特許文献２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Kenji Fujito et al., "Bulk GaN crystals grown by HVPE", Journal of Crystal Growth, 2009, 311, p.3011-3014
【非特許文献２】M.Bockowski, "Review: Bulk growth of gallium nitride: challenges and difficulties", Cryst. Res. Technol., 2007, 42, No.12, p.1162-1175
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したような異種基板上や、異種基板上から剥離して得られた＋ｃ極性ＧａＮ基板上にIII族窒化物半導体の＋ｃ極性ＧａＮ結晶をバルク成長する技術の場合、（０００１）と比較して、｛１−１０１｝、｛１１−２２｝など、（０００１）から傾いた面の成長速度が著しく遅い。このため、長時間の成長で徐々にこれらの遅い成長速度面が現れ、バルク成長後に得られる結晶は、（０００１）から傾いた面を含んで構成される。すなわち、結晶の形状は、成長が進むにつれて先細りとなり、例えば六角すいのような形状に近づいていく。また、このような面で構成された後の結晶の拡大成長速度は、構成された低成長速度面で律速されてしまう。これらの理由などから、＋ｃ極性ＧａＮ基板上にバルク成長する技術の場合、大型な結晶が得られ難いという問題がある。
【０００５】
また、得られた結晶の側面は略三角形状となるため、結晶をスライスして成長用基板と同径の定型基板を複数製造することは困難であるという問題もある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、＋ｃ極性及び−ｃ極性を含む面を結晶成長面として窒化ガリウム系半導体を結晶成長させた場合、安定的に拡径して（または径を保ち）、大型で、結晶性が良好な窒化ガリウム系半導体の単結晶が得られることを発見した。
【０００７】
本発明によれば、Ｇａ及びＮを含む混晶からなる種結晶を準備する準備工程と、前記種結晶の表面を前記種結晶のｃ軸と平行な２つの方向の中の一方から観察したときの視野に含まれる＋ｃ極性領域または−ｃ極性領域の中の一部の極性を反転させる反転工程と、を有する種結晶の製造方法が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、上記種結晶の製造方法で製造された、結晶表面を前記種結晶のｃ軸と平行な２つの方向の中の一方から観察したときの視野に、極性が反転した部分を含む前記＋ｃ極性領域または前記−ｃ極性領域が含まれる種結晶を準備する種結晶準備工程と、前記種結晶準備工程の後、極性が反転した部分を含む前記＋ｃ極性領域または前記−ｃ極性領域を成長面として結晶成長させることで、窒化ガリウム系半導体単結晶を得る成長工程と、を有する窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、前記化ガリウム系半導体単結晶の製造方法を用いて得られた前記窒化ガリウム系半導体単結晶をスライスして基板を得る基板の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、大型で、結晶性が良好な窒化ガリウム系半導体の単結晶を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態にかかる種結晶の斜視図の一例である。
【図２】本発明の実施形態にかかる種結晶の平面図の一例である。
【図３】本発明の実施形態にかかる種結晶の平面図の一例である。
【図４】本発明の実施形態にかかる種結晶の平面図の一例である。
【図５】本発明の実施形態にかかる種結晶保持部材の断面図の一例である。
【図６】本発明の実施形態にかかる種結晶保持部材の斜視図の一例である。
【図７】本発明の実施形態にかかる種結晶保持部材の断面図の一例である。
【図８】ＨＶＰＥ装置を示す模式図である。
【図９】本発明の実施形態にかかる種結晶の斜視図の一例である。
【図１０】本発明の実施形態にかかる窒化ガリウム系半導体の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図１１】本発明の実施形態にかかる窒化ガリウム系半導体の製造方法で製造した窒化ガリウム系半導体の平面図の一例である。
【図１２】種結晶形成用部材上の種結晶が拡大成長した状態を示す断面図である。
【図１３】種結晶を拡大成長して得られた単結晶の断面図の一例である。
【図１４】種結晶形成用部材上に種結晶が保持された状態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１３】
＜＜実施形態＞＞
＜種結晶の構成＞
まず、本実施形態の種結晶の構成について説明する。
【００１４】
図１に、本実施形態の種結晶１０の斜視図の一例を示す。本実施形態の種結晶１０は、Ｇａ及びＮを含む混晶からなり、窒化ガリウム系半導体の結晶成長に用いられる。本実施形態の種結晶１０は略柱状であり、例えば、図１に示すような六角柱形状であってもよいし、図示しないが四角柱形状や円柱形状であってもよい。種結晶１０のｃ軸方向に対して垂直な断面における最大径は、１０μｍ以上２００ｍｍ以下である。最大径とは、断面の外周上の任意の２点を結んで形成される複数の線分の中の最も長い線分の長さである。
【００１５】
次に、図２乃至４に、図１に示す種結晶１０の表面を、ｃ軸と平行な２つの方向（図中、矢印Ａ及びＢで示す方向）の中の一方から観察したときの視野に映る種結晶１０の一例を示す。図示するように、当該観察における視野には、＋ｃ極性領域２０と、−ｃ極性領域３０とが含まれる。
【００１６】
＋ｃ極性領域２０とは、種結晶の表面に位置する領域であって、（１）＋ｃ極性面、及び、（２）＋ｃ極性面から９０°未満の範囲で傾いた面であって当該傾斜面をｃ面と平行に平面研磨すると＋ｃ極性面が表出する面、の少なくとも一方を含む領域と言い換えることが可能である。さらに、＋ｃ極性領域２０とは、種結晶の表面に位置する領域であって、（０００１）、｛ｈ−ｈ０ｌ｝、及び、｛ｈｈ−２ｈｌ｝の中の少なくとも１つの面を含む領域と言い換えることも可能である（ｈ、ｌは自然数）。
【００１７】
−ｃ極性領域３０とは、種結晶の表面に位置する領域であって、（１）−ｃ極性面、及び、（２）−ｃ極性面から９０°未満の範囲で傾いた面であって当該傾斜面をｃ面と平行に平面研磨すると−ｃ極性面が表出する面、の少なくとも一方を含む領域と言い換えることが可能である。さらに、−ｃ極性領域３０とは、種結晶の表面に位置する領域であって、（０００−１）、｛ａ−ａ０−ｃ｝、及び、｛ａａ−２ａ−ｃ｝の中の少なくとも１つの面を含む領域と言い換えることも可能である（ａ、ｃは自然数）。
【００１８】
以下、種結晶１０の表面を、ｃ軸と平行な２つの方向（図中、矢印Ａ及びＢで示す方向）の中の一方から見る観察を「第１のｃ軸方向観察」という。
【００１９】
第１のｃ軸方向観察における視野において＋ｃ極性領域２０及び−ｃ極性領域３０が含まれる場合であって、−ｃ極性領域３０の面積の方が、＋ｃ極性領域２０の面積よりも大きい場合、当該視野における−ｃ極性領域３０と＋ｃ極性領域２０の面積比は、５０：５０〜９９：１とすることが好ましく、５５：４５〜９５：５とすることが一層好ましい。
【００２０】
一方、第１のｃ軸方向観察における視野において＋ｃ極性領域２０及び−ｃ極性領域３０が含まれる場合であって、＋ｃ極性領域２０の面積の方が、−ｃ極性領域３０の面積よりも大きい場合、当該視野における−ｃ極性領域３０と＋ｃ極性領域２０の面積比は、５０：５０〜１：９９とすることが好ましく、４５：５５〜５：９５とすることが一層好ましい。
【００２１】
なお、本実施形態の種結晶１０は、第１のｃ軸方向観察における視野において、＋ｃ極性領域２０及び−ｃ極性領域３０が含まれる構成を実現できれば、その３次元的な構成は特段制限されず、あらゆるバリエーションを採用することができる。
【００２２】
例えば、＋ｃ極性領域２０及び−ｃ極性領域３０は、ｃ軸と垂直な平面上に位置してもよいし、また、当該平面とは異なる平面上に位置してもよい。また、＋ｃ極性領域２０及び−ｃ極性領域３０は、同一平面上に位置してもよいし、異なる平面上に位置してもよい。
【００２３】
具体的には、＋ｃ極性領域２０及び−ｃ極性領域３０いずれもが、ｃ軸と垂直な平面上に位置してもよい。又は、図９の斜視図に示すように、例えば種結晶１０の先端が凸状となることで、ｃ軸と垂直な平面から所定角度Ｍ（０°＜Ｍ＜９０°）傾いた傾斜面が形成されている場合、当該傾斜面上に、＋ｃ極性領域２０及び／又は−ｃ極性領域３０が位置してもよい。
【００２４】
なお、＋ｃ極性領域２０と−ｃ極性領域３０との位置関係及びこれらの形状は、特段制限されない。
【００２５】
このような本実施形態の種結晶１０は、例えばエピタキシャル成長して得られる。本実施形態の種結晶１０は単結晶からなってもよい。また、本実施形態の種結晶１０は、例えばウルツ鉱型構造である。
【００２６】
＜種結晶の製造方法＞
次に、本実施形態の種結晶１０の製造方法について説明する。本実施形態の種結晶１０の製造方法では、まず、Ｇａ及びＮを含む混晶からなる種結晶を準備する（準備工程）。当該種結晶は、第１のｃ軸方向観察における視野において、＋ｃ極性領域２０及び−ｃ極性領域３０の少なくともいずれか一方が含まれる。例えば、第１のｃ軸方向観察における視野において、＋ｃ極性領域２０及び−ｃ極性領域３０のいずれか一方のみが観察される種結晶を準備してもよい。
【００２７】
次に、第１のｃ軸方向観察における視野に含まれる＋ｃ極性領域２０又は−ｃ極性領域３０の中の一部の極性を反転させる（反転工程）ことで、本実施形態の種結晶１０を製造する。以下、上記極性反転前（反転工程前）の種結晶を、「反転前種結晶」という。反転前種結晶の形状は特段制限されず、六角柱形状、四角柱形状、円柱形状などであってもよい。このような反転前種結晶は、従来技術を利用して製造することができる。
【００２８】
次に、＋ｃ極性領域２０又は−ｃ極性領域３０の中の一部の極性を反転させる手段について説明する。
【００２９】
＋ｃ極性領域２０の極性反転については、＋ｃ極性領域２０を結晶成長面として、四角柱形状などの反転前種結晶を結晶成長させることで、｛１−１０１｝面から構成される略六角錐形状となった結晶を形成した後、原料供給量を相対的に増加させて成長することにより実現される。具体的には、III族ハロゲン化物ガス（ここでは、ＧａＣｌガス）の分圧を２．５×１０２Ｐａ以上、２．５×１０３Ｐａ以下とし、Ｖ族元素を含むガス（ここではアンモニアガス）の分圧を５．９×１０３Ｐａ以上、３．８×１０４Ｐａ以下とし、成長温度を９５０℃以上、１１００℃以下とすることが好ましい。
【００３０】
以下、一例についてより詳細に説明する。
まず、例えば図５及び６に示すような種結晶形成用部材（サセプター）１を用意し、当該種結晶形成用部材（サセプター）１に反転前種結晶を保持させる。
【００３１】
図５は種結晶形成用部材（サセプター）１の断面図の一例であり、図６は種結晶形成用部材（サセプター）１の斜視図の一例である。この種結晶形成用部材１は、基材１１と、この基材１１に突設されるとともに離間配置された複数の立設部１２と、基材１１を支持する支持部１３とを有する。なお、立設部１２の数は図示するものに限定されない。
【００３２】
基材１１は、例えば、平板状であり、材料は特に限定されないが、石英、グラファイト、ＳｉＣコートグラファイト、ガラス状カーボンコートグラファイト、アルミナ等の材料で構成される。基材１１上には、複数の立設部１２が柱状に突設されている。
【００３３】
立設部１２は、柱状（例えば、円柱状、四角柱状）であり、基材１１に対し、着脱可能である。例えば、基材１１に凹部１１１を形成し、この凹部１１１内に立設部１２の基端部をはめ込み、立設部１２が凹部１１１から着脱可能なものとしてもよい。また、基材１１の凹部１１１を雌ねじとし、立設部１２の基材１１側の基端部にねじを刻設して、凹部１１１と、立設部１２とを螺合してもよい。立設部１２は、グラファイトを含んでなり、特には、グラファイトからなるものであることが好ましい。また、立設部１２は、ガラス状カーボンやＳｉＣ、ＢＮなどでコーティングされたグラファイトで構成されてもよい。例えば、このような立設部１２の先端に、グラファイト、アルミナ、ＳｉＯ２、アルミナイトライド等を母材とする接着剤を塗布し、当該接着剤を介して、反転前種結晶を立設部１２の先端に固定する。
【００３４】
ここで、種結晶形成用部材１の構造は、図５及び６に示したものに限られず、図７に示すようなものとしてもよい。図７は種結晶形成用部材（サセプター）１の断面図の一例である。図７に示す例の場合には、基材１１上に複数の立設部１２が隣接配置され、隣り合う立設部１２は、互いに接している。ただし、立設部１２は、凹部内（図６では、図示略）にはめ込まれたものであるため、基材１１に対し、着脱可能である。
【００３５】
このような種結晶形成用部材１においては、図５乃至７に示すように反転前種結晶を保持する立設部１２が周囲の部材から突出しているので、立設部１２に保持された反転前種結晶への原料供給が、立設部１２の周囲の部材により阻害されることを抑制することができる。
【００３６】
次に、図８に示すように、ＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）装置３内に、種結晶形成用部材１を設置する。このＨＶＰＥ装置３は、反応管３１を備え、この反応管３１内に、ソースボート３９が設置されている。ソースボート３９内には、窒化ガリウム系半導体の種結晶の原料となるIII族原料、例えば、ガリウムが配置される。また、反応管３１には、ガス導入管３３及び３４が接続されている。
【００３７】
ＨＶＰＥ装置３内に種結晶形成用部材１を設置した後、ガス導入管３３及び３４より窒素（Ｎ2）ガスを供給して反応管３１内をパージする。反応管３１内に供給したガスは、排出口３８より排出される。反応管３１内を十分パージした後、水素（Ｈ2）ガスに切替えて、ヒータ３５により反応管３１を昇温する。成長領域３６の温度が例えば５００℃前後となったら、ガス導入管３４よりアンモニア（ＮＨ3）ガスを加えて昇温する。さらにＧａソース３７領域の温度が例えば、８５０℃、成長領域３６の温度が例えば、１０５０℃になるまで昇温を続ける。
【００３８】
Ｇａソース３７領域の温度及び成長領域３６の温度が安定してからガス導入管３３よりＨＣｌガスを加えて供給し、ソースボート３９内のガリウム（Ｇａ）と反応させて塩化ガリウム（ＧａＣｌ）を生成し、成長領域３６に輸送する。このようにして、四角柱形状などの反転前種結晶から、結晶成長により｛１−１０１｝面から構成される略六角錐形状の種結晶を形成した後、原料供給量を相対的に増加させて結晶成長を行う。例えば、III族ハロゲン化物ガス（ここでは、ＧａＣｌガス）の分圧を２．５×１０２Ｐａ以上、２．５×１０３Ｐａ以下とし、Ｖ族元素を含むガス（ここではアンモニアガス）の分圧を５．９×１０３Ｐａ以上、３．８×１０４Ｐａ以下とし、成長温度を９５０℃以上、１１００℃以下とする。
【００３９】
本発明者は、このような成長条件とすることで、略六角錐形状を形成した種結晶の｛１−１０１｝面上に−ｃ極性に反転した核が形成され、核同士の合体により−ｃ極性領域３０が形成されることを確認している。また、略六角錐形状の頂点部分は＋ｃ極性を維持しやすいため、結果的に＋ｃ極性領域２０を−ｃ極性領域３０が取り囲んだ状態となりやすいことを確認している。
【００４０】
−ｃ極性領域３０の極性反転については、四角柱形状などの反転前種結晶を、−ｃ極性領域３０を結晶成長面として、上述した＋ｃ極性領域３０の極性反転と同様な成長条件で成長することにより、−ｃ極性領域３０の外周部に＋ｃ極性領域２０が形成されることを確認している。このような方法により＋ｃ極性領域と−ｃ極性領域が含まれる結晶が作製される。
【００４１】
＜窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法＞
次に、本実施形態の窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法について説明する。本実施形態の窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法は、図１０のフローチャートに示す種結晶準備工程Ｓ１０と、成長工程Ｓ２０と、を含む。
【００４２】
種結晶準備工程Ｓ１０では、表面を種結晶のｃ軸と平行な２つの方向の中の一方から観察したときの視野に、極性が反転した部分を含む＋ｃ極性領域２０または−ｃ極性領域３０が含まれる種結晶１０を準備する。具体的には、上記本実施形態の種結晶の製造方法で得られた本実施形態の種結晶１０を準備する。すなわち、実施形態の窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法は、上記本実施形態の種結晶の製造方法を含んでもよい。
【００４３】
成長工程Ｓ２０では、種結晶準備工程Ｓ１０で準備した種結晶１０を用い、極性が反転した部分を含む＋ｃ極性領域２０または−ｃ極性領域３０を成長面として結晶成長させることで、窒化ガリウム系半導体単結晶を得る。
【００４４】
以下、このような本実施形態の窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法の一例について説明する。
【００４５】
例えば、まず、図１４に示すような、種結晶保持材４を用意する。当該種結晶保持材４は、図５及び６を用いて説明した種結晶保持部材１と同じ構成であり、基材４１上に突設する立設部４２が設けられている。立設部４２の先端には、グラファイト、アルミナ、ＳｉＯ２、アルミナイトライド等を母材とする接着剤６が塗布され、この接着剤６を介して、反転前種結晶４３が立設部４２の先端に固定されている。
【００４６】
上述のような種結晶保持材４を準備すると、立設部４２の先端面に反転前種結晶４３を保持させる。なお、反転前種結晶４３を保持させる際、＋ｃ極性領域２０および−ｃ極性領域３０のいずれを上面（図中、上側の面）として保持させてもよい。
【００４７】
その後、上述した、反転工程を実行することで、本実施形態の種結晶１０を製造する。次いで、このようにして得られた本実施形態の種結晶１０を、結晶成長させる。
【００４８】
種結晶１０の結晶成長は、例えば以下のようにして行われる。ＨＶＰＥ装置３内に種結晶１０が保持された種結晶形成用部材１を設置した状態で、ガス導入管３３、３４より窒素（Ｎ2）ガスを供給して反応管３１内をパージする。反応管３１内に供給したガスは、排出口３８より排出される。反応管３１内を十分パージした後、水素（Ｈ2）ガスに切替えて、ヒータ３５により反応管３１を昇温する。成長領域３６の温度が例えば５００℃前後となったら、ガス導入管３４よりアンモニア（ＮＨ3）ガスを加えて昇温する。さらにＧａソース３７領域の温度が８５０℃、成長領域３６の温度が例えば１０５０℃になるまで昇温を続ける。
【００４９】
Ｇａソース３７領域の温度及び成長領域３６の温度が安定してからガス導入管３３よりＨＣｌガスを加えて供給し、ソースボート３９内のガリウム（Ｇａ）と反応させて塩化ガリウム（ＧａＣｌ）を生成し、成長領域３６に輸送する。成長領域３６では、ＮＨ3ガスとＧａＣｌが反応する。これにより、図１２に示すように、各立設部１２上の種結晶１０が拡径するとともに、縦方向にも成長し、大型な窒化ガリウム系半導体の単結晶２１を得ることができる。
【００５０】
なお、アンモニアガスの分圧は、種結晶１０周辺への窒化ガリウム系半導体の多結晶付着防止という観点から、１．４×１０４Ｐａ以下が好ましい。また、製造性の観点から、アンモニアガスの分圧は、７．１×１０２Ｐａ以上が好ましい。
【００５１】
ここで、種結晶１０を成長させる際に、基材１１上に窒化ガリウム系半導体の多結晶が堆積することがある。この場合、基材１１上の多結晶の層が非常に厚くなってしまうと、種結晶１０に付着してしまうおそれがある。そこで、立設部１２の基端部の外周にねじを刻設するとともに、基材１１表面に形成された凹部１１１に雌ねじを形成し、立設部１２の先端部の種結晶１０の基材１１からの高さを調整し、基材１１上の多結晶が種結晶１０に付着してしまうことを防止してもよい。
【００５２】
さらに、基材１１表面の位置によって多結晶の堆積のしやすさに違いがあるため、各立設部１２の先端の基材１１からの高さをそれぞれ調整することもできる。
【００５３】
さらに、種結晶１０をある程度拡大成長させた後、基材１１上に堆積した多結晶が種結晶１０に付着する前に、種結晶１０が設けられた種結晶形成用部材１をＨＶＰＥ装置３から取り出し、立設部１２を基材１１から取り外した後に基材１１上に堆積した多結晶を除去（基材１１を洗浄）してもよい。その後、立設部１２を基材１１に取り付け、種結晶１０を再度拡大成長させることができる。
【００５４】
さらに、種結晶１０を成長させる前に、予め基材１１上に薄く多結晶を堆積させるか、成長によって基材１１上に厚く付着した多結晶の層を除去する際にわずかに残すなどして、基材１１上に多結晶の層を形成する。このようにすることで、立設部１２周辺に供給される原料が、基材１１上の多結晶に優先的に消費され、立設部１２に新たに多結晶が発生することが抑制できる。そのため、単結晶２１を多結晶との合体なしに単独で拡大できるため、窒化ガリウム系半導体の単結晶２１の結晶性を良好なものとすることができる。
【００５５】
また、種結晶１０をある程度拡大成長させた後、基材１１から一部の立設部１２を取り外し、立設部１２間の間隔をあけて、拡大成長した種結晶１０同士がぶつからないように調整してもよい。拡大成長した種結晶１０同士を合体させずに、複数の窒化ガリウム系半導体の単結晶を得ることが好ましい。例えば、Ｎ個（複数）の種結晶１０を拡大成長させて、そのうちの１０％以上の種結晶１０（Ｎ×０．１個以上）が互いに合体することなく成長し、複数の窒化ガリウム系半導体の単結晶（Ｎ×０．１個以上）が得られることが好ましい。
【００５６】
さらに、種結晶１０をある程度拡大成長させた後、基材１１から一部の立設部１２を取り外し、結晶性が良好でないものを間引いてもよい。
【００５７】
以上のようにして得られた窒化ガリウム系半導体の単結晶をスライスして、複数の窒化ガリウム系半導体自立基板または複数の窒化ガリウム系半導体の種結晶基板（本実施形態の種結晶１０）を得ることができる。また、以上のようにして得られた窒化ガリウム系半導体の単結晶から所定形状（例：六角柱形状、四角柱形状、円柱形状など）の結晶を所定位置から切り出して、本実施形態の種結晶１０を得ることができる。
【００５８】
＜作用効果＞
次に、本実施形態の作用効果について説明する。
【００５９】
本実施形態では、Ｇａ及びＮを含む混晶からなる種結晶であって、第１のｃ軸方向観察における視野において、＋ｃ極性領域と、−ｃ極性領域とが含まれる種結晶を用い、当該視野に含まれる結晶面を結晶成長面として、窒化ガリウム系半導体を結晶成長する。すなわち、＋ｃ極性領域及び−ｃ極性領域のいずれもが含まれる結晶成長面に原料ガスを供給して、窒化ガリウム系半導体を結晶成長する。
【００６０】
このように、＋ｃ極性及び−ｃ極性を含む面を結晶成長面として窒化ガリウム系半導体を結晶成長させる本実施形態の窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法によれば、＋ｃ極性のみからなる結晶成長面上に窒化ガリウム系半導体を結晶成長させる場合に比べて、大型な窒化ガリウム系半導体の単結晶を、効率的に製造することができる。このような結果となるメカニズムは明らかでないが、当該事実は以下の実施例により明らかにされている。なお、＋ｃ極性領域に関しては、ｃ軸方向から傾いた方向（例えば＜１−１０１＞）の成長速度は遅いが、ｃ軸方向［０００１］の成長速度は速い。一方、−ｃ極性領域に関しては、ｃ軸方向［０００−１］の成長は＋ｃ極性のｃ軸方向［０００１］に比べて遅いが、ｃ軸方向から傾いた方向（例えば＜１−１０−１＞）の成長速度はｃ軸方向［０００−１］に比べて著しく速いということを確認している。本発明者は、本件のような＋ｃ極性領域及び−ｃ極性領域が結晶成長面に混在した場合、＋ｃ極性領域におけるｃ軸方向の成長速度、及び、−ｃ極性領域におけるｃ軸方向から傾いた方向の成長速度の相乗効果により、上記結果が得られるのでないかと予測している。
【００６１】
また、本実施形態の窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法によれば、上記種結晶は拡径しながら拡大成長していくことで、大型な窒化ガリウム系半導体の単結晶となる。本発明者は、本実施形態の窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法により得られた窒化ガリウム系半導体単結晶を分析した結果、得られた窒化ガリウム系半導体単結晶のｃ軸方向に対して垂直な断面は、種結晶の状態での＋ｃ極性領域及び−ｃ極性領域の形状に関わらず、図１３に示すように、＋ｃ極性領域２０を−ｃ極性領域３０が取り囲むような状態になりやすいことを確認した。また、結晶成長により得られた窒化ガリウム系半導体単結晶の結晶成長面も同様に、＋ｃ極性領域を−ｃ極性領域が取り囲むような状態になりやすいことを確認した。さらに、このような結晶成長面は、−ｃ極性領域の面積の方が、＋ｃ極性領域の面積よりも大きくなりやすいことを確認した。図１１に、本実施形態の製造方法によって得られた窒化ガリウム系半導体単結晶の結晶成長面を示す。図からも、上述の結果が得られていることが分かる。すなわち、−ｃ極性領域の結晶成長面における面積の増加が、上記拡径に寄与していると考えられる。
【００６２】
また、本実施形態では、第１のｃ軸方向観察における視野において＋ｃ極性領域及び−ｃ極性領域が含まれる場合であって、−ｃ極性領域の面積の方が、＋ｃ極性領域の面積よりも大きい場合、当該視野における−ｃ極性領域と＋ｃ極性領域の面積比は、５０：５０〜９９：１、好ましくは、５５：４５〜９５：５とする。このようにすることで、全面が−ｃ極性領域の場合と比較して、多結晶の発生を抑制して持続的にｃ軸方向成長が行われ、ｃ軸方向成長速度を速めることができ、径方向も拡径することができる。
【００６３】
さらに、本実施形態では、第１のｃ軸方向観察における視野において＋ｃ極性領域及び−ｃ極性領域が含まれる場合であって、＋ｃ極性領域の面積の方が、−ｃ極性領域の面積よりも大きい場合、当該視野における−ｃ極性領域と＋ｃ極性領域の面積比は、５０：５０〜１：９９、好ましくは、４５：５５〜５：９５とする。このようにすることで、全面が＋ｃ極性領域の場合と比較して、−ｃ極性成長領域の存在と−ｃ極性領域の拡大により、｛１−１０１｝面などの形成による成長阻害が無く、持続的にｃ軸方向成長が行われ、径方向も拡径することができる。
【００６４】
また、本実施形態では、ＨＶＰＥ法により種結晶を製造することができるため、この種結晶を、ＨＶＰＥ法を使用して拡大成長させた場合に、結晶性の良好な窒化ガリウム系半導体の単結晶を得ることができる。
【００６５】
例えば、アモノサーマル法や、Ｎａフラックス法等の液相成長で種結晶を製造し、その後、成長速度の比較的速い、気相成長法のＨＶＰＥ法により、種結晶を拡大成長させた場合、種結晶の製造方法と、種結晶を拡大成長させる方法とが大きく異なり、製法の違いによる不純物元素の種類とその濃度差などに起因して、窒化ガリウム系半導体の単結晶に歪みやクラック等が発生しやすいと考えられる。
【００６６】
本実施形態のように、種結晶の製造及び拡大成長を、同じ成長方法で実施することでこのような問題を解決することができる。
【００６７】
なお、本実施形態では、種結晶の製造及び拡大成長をＨＶＰＥ法で実施したが、例えば、種結晶製造をＭＯＣＶＤ法で実施し、種結晶の拡大成長をＨＶＰＥ法で実施した場合にも、アモノサーマル法や、Ｎａフラックス法等で種結晶を製造し、その後、ＨＶＰＥ法により拡大成長させる場合に比べれば、ＨＶＰＥ法と同じ気相成長という点でドーピングガスによる不純物制御が容易であり、ＨＶＰＥ成長時に結晶に取り込まれる不純物元素とその濃度を近づけた種結晶を得ることができるので、窒化ガリウム系半導体の単結晶の歪み等を抑制することができる。
【００６８】
さらに、本実施形態では、ＨＶＰＥ装置内で種結晶を形成し、当該種結晶をＨＶＰＥ装置から出さずに、そのまま種結晶を拡大成長させることができる。かかる場合には、種結晶をＨＶＰＥ装置から取り出すことで種結晶が汚染されてしまう不都合を回避できる。
【００６９】
また、本実施形態では、種結晶を拡大成長させる処理中に、窒化ガリウム系半導体に１×１０１７ｃｍ−３以上の酸素がドープされることを本発明者は確認している。かかる場合、別途キャリアをドープする工程を設ける必要がないため、作業効率が向上するというメリットがある。
【００７０】
なお、上記作用を実現するため、本実施形態では、ＨＶＰＥ装置の部材、例えば反応管を石英で構成することができる。このようにすれば、ドーピングガスを導入することなく反応管内に酸素を供給できるので好ましい。なお、当該手段で供給される酸素は、（１）原料由来の酸素、例えばＨＣｌ、ＮＨ３中の水由来の酸素や、（２）石英（ＳｉＯ2）とＧａＣｌとの反応により発生する酸素や、（３）大気中の酸素、水分由来の酸素などが考えられる。
【００７１】
＜変形例＞
ここで、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【００７２】
例えば、上記例では、柱状の反転前種結晶に反転領域を形成し、窒化ガリウム系半導体の単結晶を成長させたが、その他、基板形状の反転前種結晶に、同様の手段で反転領域を形成し、窒化ガリウム系半導体の単結晶を成長させてもよい。本発明者は、当該例においても同様の作用効果を得られることを確認している。
【００７３】
また、上記例では、相対的な原料供給量の増加により反転前種結晶に反転領域を形成したが、原料供給量の増加に代えて（または加えて）、反転前種結晶を支持する立設部１２、基材１１等の構成の調整や、種結晶形成用部材１の成長領域３６内での位置関係の調整等を行い、実効的な原料供給量を増加させることでも同様の作用効果を実現することができる。
【００７４】
また、前記実施形態では、種結晶１０をＨＶＰＥ法により成長させていたが、これに限らず、ＭＯＣＶＤ法で成長させてもよい。ただし、比較的成長速度の速いＨＶＰＥ法により成長させることで、ＭＯＣＶＤ法と比較して短時間で種結晶１０が得られるという利点がある。
【００７５】
さらに、前述の実施形態では、複数の核が合体しないように、III族ハロゲン化物ガスの分圧等を調整するとしたが、これに限らず、例えば、複数の核が形成された後、一部の核を除去して、核同士の間隔をあけ、残った複数の核を成長させて種結晶１０を製造してもよい。
【００７６】
また、核を形成する際、あるいは形成後に、立設部１２へむけて塩化水素ガスを供給し、立設部１２上に形成される核の一部が塩化水素ガスでエッチングされるようにしてもよい。このようにすることで、核間の間隔を広く確保することができ、核同士を合体させずに、種結晶１０を成長させることができる。
【００７７】
さらに、前記実施形態では、立設部１２上に形成した種結晶１０をそのまま用い、当該種結晶１０を拡大成長させて、窒化ガリウム系半導体の単結晶２１を得たが、反転工程の後、かつ、拡大成長の前に種結晶１０を一度立設部１２上から取り外し、再度保持させた後に、種結晶１０を拡大成長させることもできる。さらに、前記実施形態では、立設部４２に対し、接着剤６を介して種結晶１０を固定していたが、これに限らず、種結晶１０が立設部４２から落下しないような構造とすれば、接着剤６は使用しなくてもよい。
【００７８】
また、本実施形態においては、上述した種結晶の製造方法で得られた窒化ガリウム系半導体の単結晶から所定形状の結晶を切り出すことで、表面を第１のｃ軸方向観察したときの視野に＋ｃ極性領域２０と−ｃ極性領域３０とが含まれる種結晶１０を製造することもできる。なお、切り出した結晶は、切り出し面のすべてを研磨加工し、その後ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polish）処理や、ドライエッチング処理を行って加工変質層を取り除くことが好ましい。
【実施例】
【００７９】
次に、本発明の実施例について説明する。
【００８０】
（実施例１）
（種結晶の製造）
種結晶形成用部材としては、図１４に示した種結晶形成用部材４を使用した。種結晶形成用部材４は、基材４１と、立設部４２とを備える。基材４１、立設部４２の材料はグラファイトである。また、立設部４２は、円柱形状であり、その径は、３ｍｍである。立設部４２間の間隔は、２０ｍｍであり、種結晶形成用部材４の基材４１表面側からみて、立設部４２は、正方格子の格子点上に配置されている。
【００８１】
立設部４２の先端に、アルミナを母材とする接着剤６を塗布し、反転前種結晶４３を、反転前種結晶４３のｃ軸方向と立設部４２の中心軸の方向がなるべく一致するように固定した。なお、−ｃ極性領域３０が露出するように（図１４中、上側を向くように）、固定した。
【００８２】
その後、反転前種結晶４３の−ｃ極性領域３０の一部の極性を反転させた。具体的には、下記成長条件で成長を行って−ｃ極性領域３０の一部に＋ｃ極性領域２０を形成した。
【００８３】
製造方法：ＨＶＰＥ法
成長温度：１０５０℃
原料ガス：ＨＣｌガス ２００ｃｃ／ｍｉｎ、ＮＨ３ガス３．８Ｌ／ｍｉｎ
キャリアガス：Ｈ２ガス １６Ｌ／ｍｉｎ
成長時間：１ｈ
【００８４】
（結果）
本実施例では、−ｃ極性領域３０の外周部に＋ｃ極性領域を形成した種結晶１０を得ることができた。そして、第１のｃ軸方向観察における視野において、＋ｃ極性領域（Ｇａ領域）２０及び−ｃ極性領域（Ｎ領域）３０が含まれていた。なお、当該観察にあたっては、数多くの結晶について、アズグロウン状態の表面モフォロジーとコントラストをＳＥＭで観察した後、結晶のリン酸硫酸エッチング耐性による極性判別を行って、対応を調査することにより、アズグロウンの表面モフォロジーとコントラストが＋ｃ極性と−ｃ極性とで特徴的に異なっていることを予め確認した。このことにより、アズグロウン結晶の極性判別が表面ＳＥＭ観察のみでほぼ可能となった。
【００８５】
また、種結晶１０のｃ軸と平行な方向から観察したときの視野における＋ｃ極性領域２０と−ｃ極性領域３０との面積比は、１０：９０程度であった。
【００８６】
また、種結晶１０のｃ軸方向に対して垂直な断面における最大径は、２ｍｍであり、高さ（厚みＨ）／直径（Ｌ）は、１．５であった。
【００８７】
本発明者は、反転前種結晶４３の＋ｃ極性領域２０の極性を反転させた場合においても、同等の結果が得られることを確認した。
【００８８】
（窒化ガリウム系半導体単結晶の製造）
上述のようにして、立設部１２上に種結晶１０を形成した後、種結晶形成用部材１をＨＶＰＥ装置３から取り出し、一部の立設部１２を種結晶形成用部材１から取り外した。そして、立設部１２間の間隔を２０ｍｍとした。その後、再度、種結晶形成用部材１をＨＶＰＥ装置３内に配置し、複数の種結晶１０を同時に拡大成長させた。製造条件は以下の通りである。
【００８９】
製造方法：ＨＶＰＥ法
成長温度：１０５０℃
原料ガス：ＨＣｌガス ５０ｃｃ／ｍｉｎ、ＮＨ３ガス１．０Ｌ／ｍｉｎ
キャリアガス：Ｈ２ガス ７Ｌ／ｍｉｎ
ソース ：Ｇａソース（８５０℃）
成長時間：５０時間
【００９０】
（結果）
上記成長時間で、複数の種結晶１０は互いに合体することなく成長し、直径５ｍｍ程度、高さ７ｍｍ程度の複数（種結晶と同数）の単結晶を得ることができた。その形状は六角柱状であった。
【００９１】
また、得られた結晶（種結晶を拡大成長させた結晶）は、Ｘ線回折でいずれも単結晶（半値幅ＦＷＨＭが７０arcsec以下）であることがわかった。
【００９２】
また、単結晶をスライスし、基板を得た。そして、基板の表面をリン酸硫酸溶液中で２４０℃、１．５時間処理してエッチピットを形成し、基板の転位密度を評価したところ、いずれも良好な結晶品質であることがわかった。
【００９３】
本発明者は、反転前種結晶４３の＋ｃ極性領域２０の極性を反転させた場合においても、同等の結果が得られることを確認した。
【００９４】
（実施例２）
（種結晶の製造）
Φ３ｍｍ、厚さ０．４ｍｍに切り出したＧａＮ基板の−ｃ極性領域３０上に、ＲＦスパッタ法で厚さ１００ｎｍのＳｉＯ２膜を形成した後、フォトレジストを用いたパターニングにより、ＧａＮ基板の中心付近に、−ｃ極性領域３０が露出する直径０．３ｍｍの開口部を備えたＳｉＯ２マスクを形成した。その後下記の成長条件で成長を行った。
【００９５】
製造方法：ＨＶＰＥ法
成長温度：１０５０℃
原料ガス：ＨＣｌガス ２００ｃｃ／ｍｉｎ、ＮＨ３ガス３．８Ｌ／ｍｉｎ
キャリアガス：Ｈ２ガス １６Ｌ／ｍｉｎ
成長時間：１０ｍｉｎ
【００９６】
成長後の基板をフッ酸に浸してＳｉＯ２膜を溶解除去するとともに、ＳｉＯ２膜上に形成されたＧａＮ多結晶をリフトオフして取り除いた。また、水洗後、１００℃に保温したリン酸硫酸溶液（リン酸：硫酸＝１：１）中で３０ｍｉｎエッチング処理を行なった。再度水洗してＮ２ブローにより乾燥を行った。このようにして種結晶１０を製造した。
【００９７】
（結果）
このような方法では、基板状の種結晶１０を得ることができた。そして、第１のｃ軸方向観察における視野において、＋ｃ極性領域（Ｇａ極性領域）２０及び−ｃ極性領域（Ｎ極性領域）３０が含まれていた。なお、当該観察は、リン酸硫酸のエッチング後のモフォロジー変化をＳＥＭ観察することにより＋ｃ極性領域と−ｃ極性領域の判別を行った。
【００９８】
また、種結晶１０のｃ軸と平行な方向から観察したときの視野における＋ｃ極性領域２０と−ｃ極性領域３０との面積比は、０．３：９９．７程度であった。
【００９９】
（窒化ガリウム系半導体単結晶の製造）
上述のようにして、立設部１２上に種結晶１０を形成した後、実施例１と同様な手段により、窒化ガリウム系半導体単結晶を製造した。
【０１００】
（結果）
上記成長時間で、直径５ｍｍ程度、高さ７ｍｍ程度の複数（種結晶と同数）の単結晶を得ることができた。その形状は六角柱状であった。
【０１０１】
また、得られた結晶（種結晶を拡大成長させた結晶）は、Ｘ線回折でいずれも単結晶（半値幅ＦＷＨＭが７０arcsec以下）であることがわかった。
【０１０２】
また、単結晶をスライスし、基板を得た。そして、基板の表面をリン酸硫酸溶液中で２４０℃、１．５時間処理してエッチピットを形成し、基板の転位密度を評価したところ、いずれも良好な結晶品質であることがわかった。
【０１０３】
（比較例１）
（種結晶の製造）
比較例１の種結晶（以下、「比較例１種結晶」という）として、種結晶の表面を、種結晶のｃ軸と平行な２つの方向の中の一方から観察したときの視野に、＋ｃ極性領域のみが観察される種結晶を準備した。比較例１種結晶のｃ軸方向に対して垂直な断面における最大径は、１ｍｍであり、高さ（厚みＨ）／直径（Ｌ）は、０．８５であった。
【０１０４】
（窒化ガリウム系半導体単結晶の製造）
種結晶形成用部材４としては、図１４に示したものを使用した。種結晶形成用部材４は、基材４１と、立設部４２とを備える。基材４１、立設部４２の材料はグラファイトである。また、立設部４２は、円柱形状であり、その径は、３ｍｍである。立設部４２間の間隔は、２０ｍｍであり、種結晶形成用部材４の基材４１表面側からみて、立設部４２は、正方格子の格子点上に配置されている。
【０１０５】
立設部４２の先端に、アルミナを母材とする接着剤６を塗布し、比較例１種結晶を、当該比較例１種結晶のｃ軸方向と立設部４２の中心軸の方向がなるべく一致するように固定した。なお、＋ｃ極性領域が図１４中上側を向くように固定した。その後、種結晶形成用部材４をＨＶＰＥ装置３内に配置し、実施例１と同様の成長条件で、比較例１種結晶を成長させた。
【０１０６】
（結果）
上記成長時間で、比較例１種結晶は、直径２ｍｍ程度、高さ１．７ｍｍ程度まで成長した。その形状は六角錐形状であった。また、六角錐先端付近に多結晶が発生することがあった。
【０１０７】
−ｃ極性領域のみが観察される種結晶についても同様に試験した結果、全く成長しないか、成長したとしても成長速度が著しく遅く、−ｃ極性面に多結晶が発生することがあった。
【符号の説明】
【０１０８】
１ 種結晶形成用部材
３ ＨＶＰＥ装置
４ 種結晶保持材
６ 接着剤
１０ 種結晶
１１ 基材
１２ 立設部
１３ 支持部
２０ ＋ｃ極性領域
２１ 単結晶
３０ −ｃ極性領域
３１ 反応管
３３ ガス導入管
３４ ガス導入管
３５ ヒータ
３６ 成長領域
３７ ソース
３８ 排出口
３９ ソースボート
４１ 基材
４２ 立設部
４３ 反転前種結晶
１１１ 凹部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法、基板の製造方法、及び、種結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）等のIII族窒化物半導体基板を低コストで製造するためには、バルク成長技術が不可欠である。例えば、異種基板上や＋ｃ極性ＧａＮ基板上に＋ｃ極性ＧａＮを厚膜成長したIII族窒化物半導体の結晶をバルク成長する技術がある（非特許文献１、非特許文献２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Kenji Fujito et al., "Bulk GaN crystals grown by HVPE", Journal of Crystal Growth, 2009, 311, p.3011-3014
【非特許文献２】M.Bockowski, "Review: Bulk growth of gallium nitride: challenges and difficulties", Cryst. Res. Technol., 2007, 42, No.12, p.1162-1175
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したような異種基板上や、異種基板上から剥離して得られた＋ｃ極性ＧａＮ基板上にIII族窒化物半導体の＋ｃ極性ＧａＮ結晶をバルク成長する技術の場合、（０００１）と比較して、｛１−１０１｝、｛１１−２２｝など、（０００１）から傾いた面の成長速度が著しく遅い。このため、長時間の成長で徐々にこれらの遅い成長速度面が現れ、バルク成長後に得られる結晶は、（０００１）から傾いた面を含んで構成される。すなわち、結晶の形状は、成長が進むにつれて先細りとなり、例えば六角すいのような形状に近づいていく。また、このような面で構成された後の結晶の拡大成長速度は、構成された低成長速度面で律速されてしまう。これらの理由などから、＋ｃ極性ＧａＮ基板上にバルク成長する技術の場合、大型な結晶が得られ難いという問題がある。
【０００５】
また、得られた結晶の側面は略三角形状となるため、結晶をスライスして成長用基板と同径の定型基板を複数製造することは困難であるという問題もある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、＋ｃ極性及び−ｃ極性を含む面を結晶成長面として窒化ガリウム系半導体を結晶成長させた場合、安定的に拡径して（または径を保ち）、大型で、結晶性が良好な窒化ガリウム系半導体の単結晶が得られることを発見した。
【０００７】
本発明によれば、Ｇａ及びＮを含む混晶からなる種結晶を準備する準備工程と、前記種結晶の表面を前記種結晶のｃ軸と平行な２つの方向の中の一方から観察したときの視野に含まれる＋ｃ極性領域または−ｃ極性領域の中の一部の極性を反転させる反転工程と、を有する種結晶の製造方法が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、上記種結晶の製造方法で製造された、結晶表面を前記種結晶のｃ軸と平行な２つの方向の中の一方から観察したときの視野に、極性が反転した部分を含む前記＋ｃ極性領域または前記−ｃ極性領域が含まれる種結晶を準備する種結晶準備工程と、前記種結晶準備工程の後、極性が反転した部分を含む前記＋ｃ極性領域または前記−ｃ極性領域を成長面として結晶成長させることで、窒化ガリウム系半導体単結晶を得る成長工程と、を有する窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、前記化ガリウム系半導体単結晶の製造方法を用いて得られた前記窒化ガリウム系半導体単結晶をスライスして基板を得る基板の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、大型で、結晶性が良好な窒化ガリウム系半導体の単結晶を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態にかかる種結晶の斜視図の一例である。
【図２】本発明の実施形態にかかる種結晶の平面図の一例である。
【図３】本発明の実施形態にかかる種結晶の平面図の一例である。
【図４】本発明の実施形態にかかる種結晶の平面図の一例である。
【図５】本発明の実施形態にかかる種結晶保持部材の断面図の一例である。
【図６】本発明の実施形態にかかる種結晶保持部材の斜視図の一例である。
【図７】本発明の実施形態にかかる種結晶保持部材の断面図の一例である。
【図８】ＨＶＰＥ装置を示す模式図である。
【図９】本発明の実施形態にかかる種結晶の斜視図の一例である。
【図１０】本発明の実施形態にかかる窒化ガリウム系半導体の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図１１】本発明の実施形態にかかる窒化ガリウム系半導体の製造方法で製造した窒化ガリウム系半導体の平面図の一例である。
【図１２】種結晶形成用部材上の種結晶が拡大成長した状態を示す断面図である。
【図１３】種結晶を拡大成長して得られた単結晶の断面図の一例である。
【図１４】種結晶形成用部材上に種結晶が保持された状態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１３】
＜＜実施形態＞＞
＜種結晶の構成＞
まず、本実施形態の種結晶の構成について説明する。
【００１４】
図１に、本実施形態の種結晶１０の斜視図の一例を示す。本実施形態の種結晶１０は、Ｇａ及びＮを含む混晶からなり、窒化ガリウム系半導体の結晶成長に用いられる。本実施形態の種結晶１０は略柱状であり、例えば、図１に示すような六角柱形状であってもよいし、図示しないが四角柱形状や円柱形状であってもよい。種結晶１０のｃ軸方向に対して垂直な断面における最大径は、１０μｍ以上２００ｍｍ以下である。最大径とは、断面の外周上の任意の２点を結んで形成される複数の線分の中の最も長い線分の長さである。
【００１５】
次に、図２乃至４に、図１に示す種結晶１０の表面を、ｃ軸と平行な２つの方向（図中、矢印Ａ及びＢで示す方向）の中の一方から観察したときの視野に映る種結晶１０の一例を示す。図示するように、当該観察における視野には、＋ｃ極性領域２０と、−ｃ極性領域３０とが含まれる。
【００１６】
＋ｃ極性領域２０とは、種結晶の表面に位置する領域であって、（１）＋ｃ極性面、及び、（２）＋ｃ極性面から９０°未満の範囲で傾いた面であって当該傾斜面をｃ面と平行に平面研磨すると＋ｃ極性面が表出する面、の少なくとも一方を含む領域と言い換えることが可能である。さらに、＋ｃ極性領域２０とは、種結晶の表面に位置する領域であって、（０００１）、｛ｈ−ｈ０ｌ｝、及び、｛ｈｈ−２ｈｌ｝の中の少なくとも１つの面を含む領域と言い換えることも可能である（ｈ、ｌは自然数）。
【００１７】
−ｃ極性領域３０とは、種結晶の表面に位置する領域であって、（１）−ｃ極性面、及び、（２）−ｃ極性面から９０°未満の範囲で傾いた面であって当該傾斜面をｃ面と平行に平面研磨すると−ｃ極性面が表出する面、の少なくとも一方を含む領域と言い換えることが可能である。さらに、−ｃ極性領域３０とは、種結晶の表面に位置する領域であって、（０００−１）、｛ａ−ａ０−ｃ｝、及び、｛ａａ−２ａ−ｃ｝の中の少なくとも１つの面を含む領域と言い換えることも可能である（ａ、ｃは自然数）。
【００１８】
以下、種結晶１０の表面を、ｃ軸と平行な２つの方向（図中、矢印Ａ及びＢで示す方向）の中の一方から見る観察を「第１のｃ軸方向観察」という。
【００１９】
第１のｃ軸方向観察における視野において＋ｃ極性領域２０及び−ｃ極性領域３０が含まれる場合であって、−ｃ極性領域３０の面積の方が、＋ｃ極性領域２０の面積よりも大きい場合、当該視野における−ｃ極性領域３０と＋ｃ極性領域２０の面積比は、５０：５０〜９９：１とすることが好ましく、５５：４５〜９５：５とすることが一層好ましい。
【００２０】
一方、第１のｃ軸方向観察における視野において＋ｃ極性領域２０及び−ｃ極性領域３０が含まれる場合であって、＋ｃ極性領域２０の面積の方が、−ｃ極性領域３０の面積よりも大きい場合、当該視野における−ｃ極性領域３０と＋ｃ極性領域２０の面積比は、５０：５０〜１：９９とすることが好ましく、４５：５５〜５：９５とすることが一層好ましい。
【００２１】
なお、本実施形態の種結晶１０は、第１のｃ軸方向観察における視野において、＋ｃ極性領域２０及び−ｃ極性領域３０が含まれる構成を実現できれば、その３次元的な構成は特段制限されず、あらゆるバリエーションを採用することができる。
【００２２】
例えば、＋ｃ極性領域２０及び−ｃ極性領域３０は、ｃ軸と垂直な平面上に位置してもよいし、また、当該平面とは異なる平面上に位置してもよい。また、＋ｃ極性領域２０及び−ｃ極性領域３０は、同一平面上に位置してもよいし、異なる平面上に位置してもよい。
【００２３】
具体的には、＋ｃ極性領域２０及び−ｃ極性領域３０いずれもが、ｃ軸と垂直な平面上に位置してもよい。又は、図９の斜視図に示すように、例えば種結晶１０の先端が凸状となることで、ｃ軸と垂直な平面から所定角度Ｍ（０°＜Ｍ＜９０°）傾いた傾斜面が形成されている場合、当該傾斜面上に、＋ｃ極性領域２０及び／又は−ｃ極性領域３０が位置してもよい。
【００２４】
なお、＋ｃ極性領域２０と−ｃ極性領域３０との位置関係及びこれらの形状は、特段制限されない。
【００２５】
このような本実施形態の種結晶１０は、例えばエピタキシャル成長して得られる。本実施形態の種結晶１０は単結晶からなってもよい。また、本実施形態の種結晶１０は、例えばウルツ鉱型構造である。
【００２６】
＜種結晶の製造方法＞
次に、本実施形態の種結晶１０の製造方法について説明する。本実施形態の種結晶１０の製造方法では、まず、Ｇａ及びＮを含む混晶からなる種結晶を準備する（準備工程）。当該種結晶は、第１のｃ軸方向観察における視野において、＋ｃ極性領域２０及び−ｃ極性領域３０の少なくともいずれか一方が含まれる。例えば、第１のｃ軸方向観察における視野において、＋ｃ極性領域２０及び−ｃ極性領域３０のいずれか一方のみが観察される種結晶を準備してもよい。
【００２７】
次に、第１のｃ軸方向観察における視野に含まれる＋ｃ極性領域２０又は−ｃ極性領域３０の中の一部の極性を反転させる（反転工程）ことで、本実施形態の種結晶１０を製造する。以下、上記極性反転前（反転工程前）の種結晶を、「反転前種結晶」という。反転前種結晶の形状は特段制限されず、六角柱形状、四角柱形状、円柱形状などであってもよい。このような反転前種結晶は、従来技術を利用して製造することができる。
【００２８】
次に、＋ｃ極性領域２０又は−ｃ極性領域３０の中の一部の極性を反転させる手段について説明する。
【００２９】
＋ｃ極性領域２０の極性反転については、＋ｃ極性領域２０を結晶成長面として、四角柱形状などの反転前種結晶を結晶成長させることで、｛１−１０１｝面から構成される略六角錐形状となった結晶を形成した後、原料供給量を相対的に増加させて成長することにより実現される。具体的には、III族ハロゲン化物ガス（ここでは、ＧａＣｌガス）の分圧を２．５×１０２Ｐａ以上、２．５×１０３Ｐａ以下とし、Ｖ族元素を含むガス（ここではアンモニアガス）の分圧を５．９×１０３Ｐａ以上、３．８×１０４Ｐａ以下とし、成長温度を９５０℃以上、１１００℃以下とすることが好ましい。
【００３０】
以下、一例についてより詳細に説明する。
まず、例えば図５及び６に示すような種結晶形成用部材（サセプター）１を用意し、当該種結晶形成用部材（サセプター）１に反転前種結晶を保持させる。
【００３１】
図５は種結晶形成用部材（サセプター）１の断面図の一例であり、図６は種結晶形成用部材（サセプター）１の斜視図の一例である。この種結晶形成用部材１は、基材１１と、この基材１１に突設されるとともに離間配置された複数の立設部１２と、基材１１を支持する支持部１３とを有する。なお、立設部１２の数は図示するものに限定されない。
【００３２】
基材１１は、例えば、平板状であり、材料は特に限定されないが、石英、グラファイト、ＳｉＣコートグラファイト、ガラス状カーボンコートグラファイト、アルミナ等の材料で構成される。基材１１上には、複数の立設部１２が柱状に突設されている。
【００３３】
立設部１２は、柱状（例えば、円柱状、四角柱状）であり、基材１１に対し、着脱可能である。例えば、基材１１に凹部１１１を形成し、この凹部１１１内に立設部１２の基端部をはめ込み、立設部１２が凹部１１１から着脱可能なものとしてもよい。また、基材１１の凹部１１１を雌ねじとし、立設部１２の基材１１側の基端部にねじを刻設して、凹部１１１と、立設部１２とを螺合してもよい。立設部１２は、グラファイトを含んでなり、特には、グラファイトからなるものであることが好ましい。また、立設部１２は、ガラス状カーボンやＳｉＣ、ＢＮなどでコーティングされたグラファイトで構成されてもよい。例えば、このような立設部１２の先端に、グラファイト、アルミナ、ＳｉＯ２、アルミナイトライド等を母材とする接着剤を塗布し、当該接着剤を介して、反転前種結晶を立設部１２の先端に固定する。
【００３４】
ここで、種結晶形成用部材１の構造は、図５及び６に示したものに限られず、図７に示すようなものとしてもよい。図７は種結晶形成用部材（サセプター）１の断面図の一例である。図７に示す例の場合には、基材１１上に複数の立設部１２が隣接配置され、隣り合う立設部１２は、互いに接している。ただし、立設部１２は、凹部内（図６では、図示略）にはめ込まれたものであるため、基材１１に対し、着脱可能である。
【００３５】
このような種結晶形成用部材１においては、図５乃至７に示すように反転前種結晶を保持する立設部１２が周囲の部材から突出しているので、立設部１２に保持された反転前種結晶への原料供給が、立設部１２の周囲の部材により阻害されることを抑制することができる。
【００３６】
次に、図８に示すように、ＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）装置３内に、種結晶形成用部材１を設置する。このＨＶＰＥ装置３は、反応管３１を備え、この反応管３１内に、ソースボート３９が設置されている。ソースボート３９内には、窒化ガリウム系半導体の種結晶の原料となるIII族原料、例えば、ガリウムが配置される。また、反応管３１には、ガス導入管３３及び３４が接続されている。
【００３７】
ＨＶＰＥ装置３内に種結晶形成用部材１を設置した後、ガス導入管３３及び３４より窒素（Ｎ2）ガスを供給して反応管３１内をパージする。反応管３１内に供給したガスは、排出口３８より排出される。反応管３１内を十分パージした後、水素（Ｈ2）ガスに切替えて、ヒータ３５により反応管３１を昇温する。成長領域３６の温度が例えば５００℃前後となったら、ガス導入管３４よりアンモニア（ＮＨ3）ガスを加えて昇温する。さらにＧａソース３７領域の温度が例えば、８５０℃、成長領域３６の温度が例えば、１０５０℃になるまで昇温を続ける。
【００３８】
Ｇａソース３７領域の温度及び成長領域３６の温度が安定してからガス導入管３３よりＨＣｌガスを加えて供給し、ソースボート３９内のガリウム（Ｇａ）と反応させて塩化ガリウム（ＧａＣｌ）を生成し、成長領域３６に輸送する。このようにして、四角柱形状などの反転前種結晶から、結晶成長により｛１−１０１｝面から構成される略六角錐形状の種結晶を形成した後、原料供給量を相対的に増加させて結晶成長を行う。例えば、III族ハロゲン化物ガス（ここでは、ＧａＣｌガス）の分圧を２．５×１０２Ｐａ以上、２．５×１０３Ｐａ以下とし、Ｖ族元素を含むガス（ここではアンモニアガス）の分圧を５．９×１０３Ｐａ以上、３．８×１０４Ｐａ以下とし、成長温度を９５０℃以上、１１００℃以下とする。
【００３９】
本発明者は、このような成長条件とすることで、略六角錐形状を形成した種結晶の｛１−１０１｝面上に−ｃ極性に反転した核が形成され、核同士の合体により−ｃ極性領域３０が形成されることを確認している。また、略六角錐形状の頂点部分は＋ｃ極性を維持しやすいため、結果的に＋ｃ極性領域２０を−ｃ極性領域３０が取り囲んだ状態となりやすいことを確認している。
【００４０】
−ｃ極性領域３０の極性反転については、四角柱形状などの反転前種結晶を、−ｃ極性領域３０を結晶成長面として、上述した＋ｃ極性領域３０の極性反転と同様な成長条件で成長することにより、−ｃ極性領域３０の外周部に＋ｃ極性領域２０が形成されることを確認している。このような方法により＋ｃ極性領域と−ｃ極性領域が含まれる結晶が作製される。
【００４１】
＜窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法＞
次に、本実施形態の窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法について説明する。本実施形態の窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法は、図１０のフローチャートに示す種結晶準備工程Ｓ１０と、成長工程Ｓ２０と、を含む。
【００４２】
種結晶準備工程Ｓ１０では、表面を種結晶のｃ軸と平行な２つの方向の中の一方から観察したときの視野に、極性が反転した部分を含む＋ｃ極性領域２０または−ｃ極性領域３０が含まれる種結晶１０を準備する。具体的には、上記本実施形態の種結晶の製造方法で得られた本実施形態の種結晶１０を準備する。すなわち、実施形態の窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法は、上記本実施形態の種結晶の製造方法を含んでもよい。
【００４３】
成長工程Ｓ２０では、種結晶準備工程Ｓ１０で準備した種結晶１０を用い、極性が反転した部分を含む＋ｃ極性領域２０または−ｃ極性領域３０を成長面として結晶成長させることで、窒化ガリウム系半導体単結晶を得る。
【００４４】
以下、このような本実施形態の窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法の一例について説明する。
【００４５】
例えば、まず、図１４に示すような、種結晶保持材４を用意する。当該種結晶保持材４は、図５及び６を用いて説明した種結晶保持部材１と同じ構成であり、基材４１上に突設する立設部４２が設けられている。立設部４２の先端には、グラファイト、アルミナ、ＳｉＯ２、アルミナイトライド等を母材とする接着剤６が塗布され、この接着剤６を介して、反転前種結晶４３が立設部４２の先端に固定されている。
【００４６】
上述のような種結晶保持材４を準備すると、立設部４２の先端面に反転前種結晶４３を保持させる。なお、反転前種結晶４３を保持させる際、＋ｃ極性領域２０および−ｃ極性領域３０のいずれを上面（図中、上側の面）として保持させてもよい。
【００４７】
その後、上述した、反転工程を実行することで、本実施形態の種結晶１０を製造する。次いで、このようにして得られた本実施形態の種結晶１０を、結晶成長させる。
【００４８】
種結晶１０の結晶成長は、例えば以下のようにして行われる。ＨＶＰＥ装置３内に種結晶１０が保持された種結晶形成用部材１を設置した状態で、ガス導入管３３、３４より窒素（Ｎ2）ガスを供給して反応管３１内をパージする。反応管３１内に供給したガスは、排出口３８より排出される。反応管３１内を十分パージした後、水素（Ｈ2）ガスに切替えて、ヒータ３５により反応管３１を昇温する。成長領域３６の温度が例えば５００℃前後となったら、ガス導入管３４よりアンモニア（ＮＨ3）ガスを加えて昇温する。さらにＧａソース３７領域の温度が８５０℃、成長領域３６の温度が例えば１０５０℃になるまで昇温を続ける。
【００４９】
Ｇａソース３７領域の温度及び成長領域３６の温度が安定してからガス導入管３３よりＨＣｌガスを加えて供給し、ソースボート３９内のガリウム（Ｇａ）と反応させて塩化ガリウム（ＧａＣｌ）を生成し、成長領域３６に輸送する。成長領域３６では、ＮＨ3ガスとＧａＣｌが反応する。これにより、図１２に示すように、各立設部１２上の種結晶１０が拡径するとともに、縦方向にも成長し、大型な窒化ガリウム系半導体の単結晶２１を得ることができる。
【００５０】
なお、アンモニアガスの分圧は、種結晶１０周辺への窒化ガリウム系半導体の多結晶付着防止という観点から、１．４×１０４Ｐａ以下が好ましい。また、製造性の観点から、アンモニアガスの分圧は、７．１×１０２Ｐａ以上が好ましい。
【００５１】
ここで、種結晶１０を成長させる際に、基材１１上に窒化ガリウム系半導体の多結晶が堆積することがある。この場合、基材１１上の多結晶の層が非常に厚くなってしまうと、種結晶１０に付着してしまうおそれがある。そこで、立設部１２の基端部の外周にねじを刻設するとともに、基材１１表面に形成された凹部１１１に雌ねじを形成し、立設部１２の先端部の種結晶１０の基材１１からの高さを調整し、基材１１上の多結晶が種結晶１０に付着してしまうことを防止してもよい。
【００５２】
さらに、基材１１表面の位置によって多結晶の堆積のしやすさに違いがあるため、各立設部１２の先端の基材１１からの高さをそれぞれ調整することもできる。
【００５３】
さらに、種結晶１０をある程度拡大成長させた後、基材１１上に堆積した多結晶が種結晶１０に付着する前に、種結晶１０が設けられた種結晶形成用部材１をＨＶＰＥ装置３から取り出し、立設部１２を基材１１から取り外した後に基材１１上に堆積した多結晶を除去（基材１１を洗浄）してもよい。その後、立設部１２を基材１１に取り付け、種結晶１０を再度拡大成長させることができる。
【００５４】
さらに、種結晶１０を成長させる前に、予め基材１１上に薄く多結晶を堆積させるか、成長によって基材１１上に厚く付着した多結晶の層を除去する際にわずかに残すなどして、基材１１上に多結晶の層を形成する。このようにすることで、立設部１２周辺に供給される原料が、基材１１上の多結晶に優先的に消費され、立設部１２に新たに多結晶が発生することが抑制できる。そのため、単結晶２１を多結晶との合体なしに単独で拡大できるため、窒化ガリウム系半導体の単結晶２１の結晶性を良好なものとすることができる。
【００５５】
また、種結晶１０をある程度拡大成長させた後、基材１１から一部の立設部１２を取り外し、立設部１２間の間隔をあけて、拡大成長した種結晶１０同士がぶつからないように調整してもよい。拡大成長した種結晶１０同士を合体させずに、複数の窒化ガリウム系半導体の単結晶を得ることが好ましい。例えば、Ｎ個（複数）の種結晶１０を拡大成長させて、そのうちの１０％以上の種結晶１０（Ｎ×０．１個以上）が互いに合体することなく成長し、複数の窒化ガリウム系半導体の単結晶（Ｎ×０．１個以上）が得られることが好ましい。
【００５６】
さらに、種結晶１０をある程度拡大成長させた後、基材１１から一部の立設部１２を取り外し、結晶性が良好でないものを間引いてもよい。
【００５７】
以上のようにして得られた窒化ガリウム系半導体の単結晶をスライスして、複数の窒化ガリウム系半導体自立基板または複数の窒化ガリウム系半導体の種結晶基板（本実施形態の種結晶１０）を得ることができる。また、以上のようにして得られた窒化ガリウム系半導体の単結晶から所定形状（例：六角柱形状、四角柱形状、円柱形状など）の結晶を所定位置から切り出して、本実施形態の種結晶１０を得ることができる。
【００５８】
＜作用効果＞
次に、本実施形態の作用効果について説明する。
【００５９】
本実施形態では、Ｇａ及びＮを含む混晶からなる種結晶であって、第１のｃ軸方向観察における視野において、＋ｃ極性領域と、−ｃ極性領域とが含まれる種結晶を用い、当該視野に含まれる結晶面を結晶成長面として、窒化ガリウム系半導体を結晶成長する。すなわち、＋ｃ極性領域及び−ｃ極性領域のいずれもが含まれる結晶成長面に原料ガスを供給して、窒化ガリウム系半導体を結晶成長する。
【００６０】
このように、＋ｃ極性及び−ｃ極性を含む面を結晶成長面として窒化ガリウム系半導体を結晶成長させる本実施形態の窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法によれば、＋ｃ極性のみからなる結晶成長面上に窒化ガリウム系半導体を結晶成長させる場合に比べて、大型な窒化ガリウム系半導体の単結晶を、効率的に製造することができる。このような結果となるメカニズムは明らかでないが、当該事実は以下の実施例により明らかにされている。なお、＋ｃ極性領域に関しては、ｃ軸方向から傾いた方向（例えば＜１−１０１＞）の成長速度は遅いが、ｃ軸方向［０００１］の成長速度は速い。一方、−ｃ極性領域に関しては、ｃ軸方向［０００−１］の成長は＋ｃ極性のｃ軸方向［０００１］に比べて遅いが、ｃ軸方向から傾いた方向（例えば＜１−１０−１＞）の成長速度はｃ軸方向［０００−１］に比べて著しく速いということを確認している。本発明者は、本件のような＋ｃ極性領域及び−ｃ極性領域が結晶成長面に混在した場合、＋ｃ極性領域におけるｃ軸方向の成長速度、及び、−ｃ極性領域におけるｃ軸方向から傾いた方向の成長速度の相乗効果により、上記結果が得られるのでないかと予測している。
【００６１】
また、本実施形態の窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法によれば、上記種結晶は拡径しながら拡大成長していくことで、大型な窒化ガリウム系半導体の単結晶となる。本発明者は、本実施形態の窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法により得られた窒化ガリウム系半導体単結晶を分析した結果、得られた窒化ガリウム系半導体単結晶のｃ軸方向に対して垂直な断面は、種結晶の状態での＋ｃ極性領域及び−ｃ極性領域の形状に関わらず、図１３に示すように、＋ｃ極性領域２０を−ｃ極性領域３０が取り囲むような状態になりやすいことを確認した。また、結晶成長により得られた窒化ガリウム系半導体単結晶の結晶成長面も同様に、＋ｃ極性領域を−ｃ極性領域が取り囲むような状態になりやすいことを確認した。さらに、このような結晶成長面は、−ｃ極性領域の面積の方が、＋ｃ極性領域の面積よりも大きくなりやすいことを確認した。図１１に、本実施形態の製造方法によって得られた窒化ガリウム系半導体単結晶の結晶成長面を示す。図からも、上述の結果が得られていることが分かる。すなわち、−ｃ極性領域の結晶成長面における面積の増加が、上記拡径に寄与していると考えられる。
【００６２】
また、本実施形態では、第１のｃ軸方向観察における視野において＋ｃ極性領域及び−ｃ極性領域が含まれる場合であって、−ｃ極性領域の面積の方が、＋ｃ極性領域の面積よりも大きい場合、当該視野における−ｃ極性領域と＋ｃ極性領域の面積比は、５０：５０〜９９：１、好ましくは、５５：４５〜９５：５とする。このようにすることで、全面が−ｃ極性領域の場合と比較して、多結晶の発生を抑制して持続的にｃ軸方向成長が行われ、ｃ軸方向成長速度を速めることができ、径方向も拡径することができる。
【００６３】
さらに、本実施形態では、第１のｃ軸方向観察における視野において＋ｃ極性領域及び−ｃ極性領域が含まれる場合であって、＋ｃ極性領域の面積の方が、−ｃ極性領域の面積よりも大きい場合、当該視野における−ｃ極性領域と＋ｃ極性領域の面積比は、５０：５０〜１：９９、好ましくは、４５：５５〜５：９５とする。このようにすることで、全面が＋ｃ極性領域の場合と比較して、−ｃ極性成長領域の存在と−ｃ極性領域の拡大により、｛１−１０１｝面などの形成による成長阻害が無く、持続的にｃ軸方向成長が行われ、径方向も拡径することができる。
【００６４】
また、本実施形態では、ＨＶＰＥ法により種結晶を製造することができるため、この種結晶を、ＨＶＰＥ法を使用して拡大成長させた場合に、結晶性の良好な窒化ガリウム系半導体の単結晶を得ることができる。
【００６５】
例えば、アモノサーマル法や、Ｎａフラックス法等の液相成長で種結晶を製造し、その後、成長速度の比較的速い、気相成長法のＨＶＰＥ法により、種結晶を拡大成長させた場合、種結晶の製造方法と、種結晶を拡大成長させる方法とが大きく異なり、製法の違いによる不純物元素の種類とその濃度差などに起因して、窒化ガリウム系半導体の単結晶に歪みやクラック等が発生しやすいと考えられる。
【００６６】
本実施形態のように、種結晶の製造及び拡大成長を、同じ成長方法で実施することでこのような問題を解決することができる。
【００６７】
なお、本実施形態では、種結晶の製造及び拡大成長をＨＶＰＥ法で実施したが、例えば、種結晶製造をＭＯＣＶＤ法で実施し、種結晶の拡大成長をＨＶＰＥ法で実施した場合にも、アモノサーマル法や、Ｎａフラックス法等で種結晶を製造し、その後、ＨＶＰＥ法により拡大成長させる場合に比べれば、ＨＶＰＥ法と同じ気相成長という点でドーピングガスによる不純物制御が容易であり、ＨＶＰＥ成長時に結晶に取り込まれる不純物元素とその濃度を近づけた種結晶を得ることができるので、窒化ガリウム系半導体の単結晶の歪み等を抑制することができる。
【００６８】
さらに、本実施形態では、ＨＶＰＥ装置内で種結晶を形成し、当該種結晶をＨＶＰＥ装置から出さずに、そのまま種結晶を拡大成長させることができる。かかる場合には、種結晶をＨＶＰＥ装置から取り出すことで種結晶が汚染されてしまう不都合を回避できる。
【００６９】
また、本実施形態では、種結晶を拡大成長させる処理中に、窒化ガリウム系半導体に１×１０１７ｃｍ−３以上の酸素がドープされることを本発明者は確認している。かかる場合、別途キャリアをドープする工程を設ける必要がないため、作業効率が向上するというメリットがある。
【００７０】
なお、上記作用を実現するため、本実施形態では、ＨＶＰＥ装置の部材、例えば反応管を石英で構成することができる。このようにすれば、ドーピングガスを導入することなく反応管内に酸素を供給できるので好ましい。なお、当該手段で供給される酸素は、（１）原料由来の酸素、例えばＨＣｌ、ＮＨ３中の水由来の酸素や、（２）石英（ＳｉＯ2）とＧａＣｌとの反応により発生する酸素や、（３）大気中の酸素、水分由来の酸素などが考えられる。
【００７１】
＜変形例＞
ここで、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【００７２】
例えば、上記例では、柱状の反転前種結晶に反転領域を形成し、窒化ガリウム系半導体の単結晶を成長させたが、その他、基板形状の反転前種結晶に、同様の手段で反転領域を形成し、窒化ガリウム系半導体の単結晶を成長させてもよい。本発明者は、当該例においても同様の作用効果を得られることを確認している。
【００７３】
また、上記例では、相対的な原料供給量の増加により反転前種結晶に反転領域を形成したが、原料供給量の増加に代えて（または加えて）、反転前種結晶を支持する立設部１２、基材１１等の構成の調整や、種結晶形成用部材１の成長領域３６内での位置関係の調整等を行い、実効的な原料供給量を増加させることでも同様の作用効果を実現することができる。
【００７４】
また、前記実施形態では、種結晶１０をＨＶＰＥ法により成長させていたが、これに限らず、ＭＯＣＶＤ法で成長させてもよい。ただし、比較的成長速度の速いＨＶＰＥ法により成長させることで、ＭＯＣＶＤ法と比較して短時間で種結晶１０が得られるという利点がある。
【００７５】
さらに、前述の実施形態では、複数の核が合体しないように、III族ハロゲン化物ガスの分圧等を調整するとしたが、これに限らず、例えば、複数の核が形成された後、一部の核を除去して、核同士の間隔をあけ、残った複数の核を成長させて種結晶１０を製造してもよい。
【００７６】
また、核を形成する際、あるいは形成後に、立設部１２へむけて塩化水素ガスを供給し、立設部１２上に形成される核の一部が塩化水素ガスでエッチングされるようにしてもよい。このようにすることで、核間の間隔を広く確保することができ、核同士を合体させずに、種結晶１０を成長させることができる。
【００７７】
さらに、前記実施形態では、立設部１２上に形成した種結晶１０をそのまま用い、当該種結晶１０を拡大成長させて、窒化ガリウム系半導体の単結晶２１を得たが、反転工程の後、かつ、拡大成長の前に種結晶１０を一度立設部１２上から取り外し、再度保持させた後に、種結晶１０を拡大成長させることもできる。さらに、前記実施形態では、立設部４２に対し、接着剤６を介して種結晶１０を固定していたが、これに限らず、種結晶１０が立設部４２から落下しないような構造とすれば、接着剤６は使用しなくてもよい。
【００７８】
また、本実施形態においては、上述した種結晶の製造方法で得られた窒化ガリウム系半導体の単結晶から所定形状の結晶を切り出すことで、表面を第１のｃ軸方向観察したときの視野に＋ｃ極性領域２０と−ｃ極性領域３０とが含まれる種結晶１０を製造することもできる。なお、切り出した結晶は、切り出し面のすべてを研磨加工し、その後ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polish）処理や、ドライエッチング処理を行って加工変質層を取り除くことが好ましい。
【実施例】
【００７９】
次に、本発明の実施例について説明する。
【００８０】
（実施例１）
（種結晶の製造）
種結晶形成用部材としては、図１４に示した種結晶形成用部材４を使用した。種結晶形成用部材４は、基材４１と、立設部４２とを備える。基材４１、立設部４２の材料はグラファイトである。また、立設部４２は、円柱形状であり、その径は、３ｍｍである。立設部４２間の間隔は、２０ｍｍであり、種結晶形成用部材４の基材４１表面側からみて、立設部４２は、正方格子の格子点上に配置されている。
【００８１】
立設部４２の先端に、アルミナを母材とする接着剤６を塗布し、反転前種結晶４３を、反転前種結晶４３のｃ軸方向と立設部４２の中心軸の方向がなるべく一致するように固定した。なお、−ｃ極性領域３０が露出するように（図１４中、上側を向くように）、固定した。
【００８２】
その後、反転前種結晶４３の−ｃ極性領域３０の一部の極性を反転させた。具体的には、下記成長条件で成長を行って−ｃ極性領域３０の一部に＋ｃ極性領域２０を形成した。
【００８３】
製造方法：ＨＶＰＥ法
成長温度：１０５０℃
原料ガス：ＨＣｌガス ２００ｃｃ／ｍｉｎ、ＮＨ３ガス３．８Ｌ／ｍｉｎ
キャリアガス：Ｈ２ガス １６Ｌ／ｍｉｎ
成長時間：１ｈ
【００８４】
（結果）
本実施例では、−ｃ極性領域３０の外周部に＋ｃ極性領域を形成した種結晶１０を得ることができた。そして、第１のｃ軸方向観察における視野において、＋ｃ極性領域（Ｇａ領域）２０及び−ｃ極性領域（Ｎ領域）３０が含まれていた。なお、当該観察にあたっては、数多くの結晶について、アズグロウン状態の表面モフォロジーとコントラストをＳＥＭで観察した後、結晶のリン酸硫酸エッチング耐性による極性判別を行って、対応を調査することにより、アズグロウンの表面モフォロジーとコントラストが＋ｃ極性と−ｃ極性とで特徴的に異なっていることを予め確認した。このことにより、アズグロウン結晶の極性判別が表面ＳＥＭ観察のみでほぼ可能となった。
【００８５】
また、種結晶１０のｃ軸と平行な方向から観察したときの視野における＋ｃ極性領域２０と−ｃ極性領域３０との面積比は、１０：９０程度であった。
【００８６】
また、種結晶１０のｃ軸方向に対して垂直な断面における最大径は、２ｍｍであり、高さ（厚みＨ）／直径（Ｌ）は、１．５であった。
【００８７】
本発明者は、反転前種結晶４３の＋ｃ極性領域２０の極性を反転させた場合においても、同等の結果が得られることを確認した。
【００８８】
（窒化ガリウム系半導体単結晶の製造）
上述のようにして、立設部１２上に種結晶１０を形成した後、種結晶形成用部材１をＨＶＰＥ装置３から取り出し、一部の立設部１２を種結晶形成用部材１から取り外した。そして、立設部１２間の間隔を２０ｍｍとした。その後、再度、種結晶形成用部材１をＨＶＰＥ装置３内に配置し、複数の種結晶１０を同時に拡大成長させた。製造条件は以下の通りである。
【００８９】
製造方法：ＨＶＰＥ法
成長温度：１０５０℃
原料ガス：ＨＣｌガス ５０ｃｃ／ｍｉｎ、ＮＨ３ガス１．０Ｌ／ｍｉｎ
キャリアガス：Ｈ２ガス ７Ｌ／ｍｉｎ
ソース ：Ｇａソース（８５０℃）
成長時間：５０時間
【００９０】
（結果）
上記成長時間で、複数の種結晶１０は互いに合体することなく成長し、直径５ｍｍ程度、高さ７ｍｍ程度の複数（種結晶と同数）の単結晶を得ることができた。その形状は六角柱状であった。
【００９１】
また、得られた結晶（種結晶を拡大成長させた結晶）は、Ｘ線回折でいずれも単結晶（半値幅ＦＷＨＭが７０arcsec以下）であることがわかった。
【００９２】
また、単結晶をスライスし、基板を得た。そして、基板の表面をリン酸硫酸溶液中で２４０℃、１．５時間処理してエッチピットを形成し、基板の転位密度を評価したところ、いずれも良好な結晶品質であることがわかった。
【００９３】
本発明者は、反転前種結晶４３の＋ｃ極性領域２０の極性を反転させた場合においても、同等の結果が得られることを確認した。
【００９４】
（実施例２）
（種結晶の製造）
Φ３ｍｍ、厚さ０．４ｍｍに切り出したＧａＮ基板の−ｃ極性領域３０上に、ＲＦスパッタ法で厚さ１００ｎｍのＳｉＯ２膜を形成した後、フォトレジストを用いたパターニングにより、ＧａＮ基板の中心付近に、−ｃ極性領域３０が露出する直径０．３ｍｍの開口部を備えたＳｉＯ２マスクを形成した。その後下記の成長条件で成長を行った。
【００９５】
製造方法：ＨＶＰＥ法
成長温度：１０５０℃
原料ガス：ＨＣｌガス ２００ｃｃ／ｍｉｎ、ＮＨ３ガス３．８Ｌ／ｍｉｎ
キャリアガス：Ｈ２ガス １６Ｌ／ｍｉｎ
成長時間：１０ｍｉｎ
【００９６】
成長後の基板をフッ酸に浸してＳｉＯ２膜を溶解除去するとともに、ＳｉＯ２膜上に形成されたＧａＮ多結晶をリフトオフして取り除いた。また、水洗後、１００℃に保温したリン酸硫酸溶液（リン酸：硫酸＝１：１）中で３０ｍｉｎエッチング処理を行なった。再度水洗してＮ２ブローにより乾燥を行った。このようにして種結晶１０を製造した。
【００９７】
（結果）
このような方法では、基板状の種結晶１０を得ることができた。そして、第１のｃ軸方向観察における視野において、＋ｃ極性領域（Ｇａ極性領域）２０及び−ｃ極性領域（Ｎ極性領域）３０が含まれていた。なお、当該観察は、リン酸硫酸のエッチング後のモフォロジー変化をＳＥＭ観察することにより＋ｃ極性領域と−ｃ極性領域の判別を行った。
【００９８】
また、種結晶１０のｃ軸と平行な方向から観察したときの視野における＋ｃ極性領域２０と−ｃ極性領域３０との面積比は、０．３：９９．７程度であった。
【００９９】
（窒化ガリウム系半導体単結晶の製造）
上述のようにして、立設部１２上に種結晶１０を形成した後、実施例１と同様な手段により、窒化ガリウム系半導体単結晶を製造した。
【０１００】
（結果）
上記成長時間で、直径５ｍｍ程度、高さ７ｍｍ程度の複数（種結晶と同数）の単結晶を得ることができた。その形状は六角柱状であった。
【０１０１】
また、得られた結晶（種結晶を拡大成長させた結晶）は、Ｘ線回折でいずれも単結晶（半値幅ＦＷＨＭが７０arcsec以下）であることがわかった。
【０１０２】
また、単結晶をスライスし、基板を得た。そして、基板の表面をリン酸硫酸溶液中で２４０℃、１．５時間処理してエッチピットを形成し、基板の転位密度を評価したところ、いずれも良好な結晶品質であることがわかった。
【０１０３】
（比較例１）
（種結晶の製造）
比較例１の種結晶（以下、「比較例１種結晶」という）として、種結晶の表面を、種結晶のｃ軸と平行な２つの方向の中の一方から観察したときの視野に、＋ｃ極性領域のみが観察される種結晶を準備した。比較例１種結晶のｃ軸方向に対して垂直な断面における最大径は、１ｍｍであり、高さ（厚みＨ）／直径（Ｌ）は、０．８５であった。
【０１０４】
（窒化ガリウム系半導体単結晶の製造）
種結晶形成用部材４としては、図１４に示したものを使用した。種結晶形成用部材４は、基材４１と、立設部４２とを備える。基材４１、立設部４２の材料はグラファイトである。また、立設部４２は、円柱形状であり、その径は、３ｍｍである。立設部４２間の間隔は、２０ｍｍであり、種結晶形成用部材４の基材４１表面側からみて、立設部４２は、正方格子の格子点上に配置されている。
【０１０５】
立設部４２の先端に、アルミナを母材とする接着剤６を塗布し、比較例１種結晶を、当該比較例１種結晶のｃ軸方向と立設部４２の中心軸の方向がなるべく一致するように固定した。なお、＋ｃ極性領域が図１４中上側を向くように固定した。その後、種結晶形成用部材４をＨＶＰＥ装置３内に配置し、実施例１と同様の成長条件で、比較例１種結晶を成長させた。
【０１０６】
（結果）
上記成長時間で、比較例１種結晶は、直径２ｍｍ程度、高さ１．７ｍｍ程度まで成長した。その形状は六角錐形状であった。また、六角錐先端付近に多結晶が発生することがあった。
【０１０７】
−ｃ極性領域のみが観察される種結晶についても同様に試験した結果、全く成長しないか、成長したとしても成長速度が著しく遅く、−ｃ極性面に多結晶が発生することがあった。
【符号の説明】
【０１０８】
１ 種結晶形成用部材
３ ＨＶＰＥ装置
４ 種結晶保持材
６ 接着剤
１０ 種結晶
１１ 基材
１２ 立設部
１３ 支持部
２０ ＋ｃ極性領域
２１ 単結晶
３０ −ｃ極性領域
３１ 反応管
３３ ガス導入管
３４ ガス導入管
３５ ヒータ
３６ 成長領域
３７ ソース
３８ 排出口
３９ ソースボート
４１ 基材
４２ 立設部
４３ 反転前種結晶
１１１ 凹部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｇａ及びＮを含む混晶からなる種結晶を準備する準備工程と、
前記種結晶の表面を前記種結晶のｃ軸と平行な２つの方向の中の一方から観察したときの視野に含まれる＋ｃ極性領域または−ｃ極性領域の中の一部の極性を反転させる反転工程と、
を有する種結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の種結晶の製造方法において、
前記反転工程の後、極性が反転した部分を含む前記＋ｃ極性領域または前記−ｃ極性領域を成長面として結晶成長させることで、窒化ガリウム系半導体単結晶を得る成長工程と、
前記窒化ガリウム系半導体単結晶から所定形状の結晶を切り出すことで、結晶表面を前記種結晶のｃ軸と平行な２つの方向の中の一方から観察したときの視野に、極性が反転した部分を含む前記＋ｃ極性領域または前記−ｃ極性領域が含まれる種結晶を形成する形成工程と、
をさらに有する種結晶の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の種結晶の製造方法において、
前記＋ｃ極性領域は、種結晶の表面に位置する領域であって、＋ｃ極性面、及び、＋ｃ極性面から９０°未満の範囲で傾いた面であって当該傾斜面をｃ面と平行に平面研磨すると＋ｃ極性面が表出する面、の少なくとも一方を含む領域であり、
前記−ｃ極性領域は、種結晶の表面に位置する領域であって、−ｃ極性面、及び、−ｃ極性面から９０°未満の範囲で傾いた面であって当該傾斜面をｃ面と平行に平面研磨すると−ｃ極性面が表出する面、の少なくとも一方を含む領域である種結晶の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の種結晶の製造方法において、
前記＋ｃ極性領域は、種結晶の表面に位置する領域であって、（０００１）、｛ｈ−ｈ０ｌ｝、及び、｛ｈｈ−２ｈｌ｝の中の少なくとも１つの面を含む領域（ｈ、ｌは自然数）であり、
前記−ｃ極性領域は、種結晶の表面に位置する領域であって、（０００−１）、｛ａ−ａ０−ｃ｝、及び、｛ａａ−２ａ−ｃ｝の中の少なくとも１つの面を含む領域（ａ、ｃは自然数）である種結晶の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の種結晶の製造方法で製造された、結晶表面を前記種結晶のｃ軸と平行な２つの方向の中の一方から観察したときの視野に、極性が反転した部分を含む前記＋ｃ極性領域または前記−ｃ極性領域が含まれる種結晶を準備する種結晶準備工程と、
前記種結晶準備工程の後、極性が反転した部分を含む前記＋ｃ極性領域または前記−ｃ極性領域を成長面として結晶成長させることで、窒化ガリウム系半導体単結晶を得る成長工程と、
を有する窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法において、
前記成長工程は、気相成長法により、前記種結晶を成長させる窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法において、
前記気相成長法は、ＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）法である窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法。
【請求項８】
請求項５から７のいずれか１項に記載の窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法において、
前記成長工程では、前記種結晶は、拡径しながら、または径を保ちながら成長する窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法。
【請求項９】
請求項５から８のいずれか１項に記載の窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法において、
前記結晶成長の処理中に、前記窒化ガリウム系半導体に１×１０１７ｃｍ−３以上の酸素がドープされる窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法。
【請求項１０】
請求項５から９のいずれか１項に記載の窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法において、
前記結晶成長後の前記窒化ガリウム系半導体の結晶成長面において、前記−ｃ極性領域の面積が、前記＋ｃ極性領域の面積よりも大きい窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法。
【請求項１１】
請求項５から１０のいずれか１項に記載の窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法において、
前記結晶成長後の前記窒化ガリウム系半導体の結晶成長面において、前記−ｃ極性領域が、前記＋ｃ極性領域を取り囲んでいる窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法。
【請求項１２】
請求項５から１１のいずれか１項に記載の窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法を用いて得られた前記窒化ガリウム系半導体単結晶をスライスして基板を得る基板の製造方法。
【請求項１】
Ｇａ及びＮを含む混晶からなる種結晶を準備する準備工程と、
前記種結晶の表面を前記種結晶のｃ軸と平行な２つの方向の中の一方から観察したときの視野に含まれる＋ｃ極性領域または−ｃ極性領域の中の一部の極性を反転させる反転工程と、
を有する種結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の種結晶の製造方法において、
前記反転工程の後、極性が反転した部分を含む前記＋ｃ極性領域または前記−ｃ極性領域を成長面として結晶成長させることで、窒化ガリウム系半導体単結晶を得る成長工程と、
前記窒化ガリウム系半導体単結晶から所定形状の結晶を切り出すことで、結晶表面を前記種結晶のｃ軸と平行な２つの方向の中の一方から観察したときの視野に、極性が反転した部分を含む前記＋ｃ極性領域または前記−ｃ極性領域が含まれる種結晶を形成する形成工程と、
をさらに有する種結晶の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の種結晶の製造方法において、
前記＋ｃ極性領域は、種結晶の表面に位置する領域であって、＋ｃ極性面、及び、＋ｃ極性面から９０°未満の範囲で傾いた面であって当該傾斜面をｃ面と平行に平面研磨すると＋ｃ極性面が表出する面、の少なくとも一方を含む領域であり、
前記−ｃ極性領域は、種結晶の表面に位置する領域であって、−ｃ極性面、及び、−ｃ極性面から９０°未満の範囲で傾いた面であって当該傾斜面をｃ面と平行に平面研磨すると−ｃ極性面が表出する面、の少なくとも一方を含む領域である種結晶の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の種結晶の製造方法において、
前記＋ｃ極性領域は、種結晶の表面に位置する領域であって、（０００１）、｛ｈ−ｈ０ｌ｝、及び、｛ｈｈ−２ｈｌ｝の中の少なくとも１つの面を含む領域（ｈ、ｌは自然数）であり、
前記−ｃ極性領域は、種結晶の表面に位置する領域であって、（０００−１）、｛ａ−ａ０−ｃ｝、及び、｛ａａ−２ａ−ｃ｝の中の少なくとも１つの面を含む領域（ａ、ｃは自然数）である種結晶の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の種結晶の製造方法で製造された、結晶表面を前記種結晶のｃ軸と平行な２つの方向の中の一方から観察したときの視野に、極性が反転した部分を含む前記＋ｃ極性領域または前記−ｃ極性領域が含まれる種結晶を準備する種結晶準備工程と、
前記種結晶準備工程の後、極性が反転した部分を含む前記＋ｃ極性領域または前記−ｃ極性領域を成長面として結晶成長させることで、窒化ガリウム系半導体単結晶を得る成長工程と、
を有する窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法において、
前記成長工程は、気相成長法により、前記種結晶を成長させる窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法において、
前記気相成長法は、ＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）法である窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法。
【請求項８】
請求項５から７のいずれか１項に記載の窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法において、
前記成長工程では、前記種結晶は、拡径しながら、または径を保ちながら成長する窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法。
【請求項９】
請求項５から８のいずれか１項に記載の窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法において、
前記結晶成長の処理中に、前記窒化ガリウム系半導体に１×１０１７ｃｍ−３以上の酸素がドープされる窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法。
【請求項１０】
請求項５から９のいずれか１項に記載の窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法において、
前記結晶成長後の前記窒化ガリウム系半導体の結晶成長面において、前記−ｃ極性領域の面積が、前記＋ｃ極性領域の面積よりも大きい窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法。
【請求項１１】
請求項５から１０のいずれか１項に記載の窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法において、
前記結晶成長後の前記窒化ガリウム系半導体の結晶成長面において、前記−ｃ極性領域が、前記＋ｃ極性領域を取り囲んでいる窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法。
【請求項１２】
請求項５から１１のいずれか１項に記載の窒化ガリウム系半導体単結晶の製造方法を用いて得られた前記窒化ガリウム系半導体単結晶をスライスして基板を得る基板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１１】
【公開番号】特開２０１２−２１１０３８（Ｐ２０１２−２１１０３８Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７７１９９（Ｐ２０１１−７７１９９）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００１６５９７４）古河機械金属株式会社 (211)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００１６５９７４）古河機械金属株式会社 (211)
【Ｆターム（参考）】
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