粉末からなるイオン性水溶性高分子とその製造方法およびその用途
【課題】 輸送コストや環境負荷の小さいイオン性の水溶性高分子とその製造法を提供することであり、凝集剤用途さらに詳しくは汚泥の脱水処理用途、製紙スラッジの脱水処理用途と製紙原料に添加して抄紙する方法に対して優れた機能を発揮するカチオン性の水溶性高分子を提供する。
【解決手段】 分散剤および疎水性分散媒を含有する連続相と、カチオン性単量体および複数の不飽和二重結合を有する多官能性単量体を必須として含有する分散相とからなる分散体を逆相懸濁重合させた後、得られる重合体を乾燥したイオン性高分子であって、特定のイオン性を発現する粉末からなるイオン性水溶性高分子を提供することで本課題を解決できる。
【解決手段】 分散剤および疎水性分散媒を含有する連続相と、カチオン性単量体および複数の不飽和二重結合を有する多官能性単量体を必須として含有する分散相とからなる分散体を逆相懸濁重合させた後、得られる重合体を乾燥したイオン性高分子であって、特定のイオン性を発現する粉末からなるイオン性水溶性高分子を提供することで本課題を解決できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末からなるイオン性水溶性高分子とその製造方法および用途に関するものである。さらに詳しくは、特定のイオン性を発現する粉末からなるイオン性水溶性高分子とその製造方法および用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、イオン性の水溶性高分子は水分散性スラリーや水溶液の増粘剤、分散剤、紙力増強剤、汚泥脱水剤、製紙原料の歩留向上剤、抄紙時の濾水性向上剤などさまざまな分野で使用されており、その形態は、粉末、ペースト状水溶液、油中水型エマルジョンあるいは水性分散液など様々である。
【０００３】
汚泥の脱水処理の分野においては、汚泥の発生量の増加、汚泥性状の悪化による難脱水化が進んでおり、汚泥脱水性の改善、脱水ケーキの含水率の低下が強く求められており、製紙工業の分野では、古紙配合量の増加による原料事情の悪化、抄紙速度の増大による生産性の向上などが求められている。
【０００４】
このような要望に対し、イオン性の水溶性高分子は様々な改良が進められてきた。特許文献１には、架橋されたカチオン性水溶性高分子の汚泥への適用が例示されている。特許文献２には、電荷内包率３５％以上のビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子と、電荷内包率５以上、３５％未満のビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子を組み合わせた汚泥脱水剤としての適用が例示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、架橋された水溶性カチオン性の単量体重合物の油中水型エマルジョンを歩留向上剤および濾水性向上剤として抄紙工程に適用する方法が例示されている。
【０００６】
一方で、粉末状のイオン性水溶性高分子は、その他の形態のものと比較し疎水性溶媒、水あるいは分散剤といった不純物が少ない特徴があり、輸送コストや環境負荷の面で優位性がある。粉末状のイオン性水溶性高分子を得る方法としては水溶液重合法、薄膜重合法、逆相懸濁重合法等が挙げられ、これらのうち逆相懸濁重合法によるポリマーは粒子が球状となるため供給時に目詰まり等のトラブルを起こしにくいことが知られている。
【０００７】
特許文献４、特許文献５には、カチオン性水溶性高分子の逆相懸濁重合法について記載されており、特許文献６には、逆相懸濁重合法により得られた架橋されたカチオン性水溶性高分子と凝集剤としての適用が例示されている。
【０００８】
これらの逆相懸濁重合法で得られる粉末状のイオン性水溶性高分子について電荷内包率についての記載は無く、考慮の範疇外であることが明白である。
【特許文献１】特公平０８−１６４号公報
【特許文献２】特開２００５−１４４３４６号公報
【特許文献３】特開平１０−１４０４９６号公報
【特許文献４】特開昭５４−５６６９０号公報
【特許文献５】特開２００４−１８１４４９号公報
【特許文献６】特開２００４−２５５３７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、輸送コストや環境負荷の小さいイオン性水溶性高分子とその製造法を提供することであり、凝集剤用途さらに詳しくは汚泥の脱水処理用途、製紙スラッジの脱水処理用途と製紙原料に添加して抄紙する方法に対して優れた機能を発揮する粉末からなるイオン性水溶性高分子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討の結果、驚くべきことに特定のイオン性を発現する水溶性高分子が汚泥の脱水処理用途、製紙スラッジの脱水処理用途と製紙原料に添加して抄紙する方法に対して特に優れた機能を発揮し、分散剤および疎水性分散媒を含有する連続相と、カチオン性単量体および複数の不飽和二重結合を有する多官能性単量体を必須として含有する分散相とからなる分散液を逆相懸濁重合させた後、得られる重合体を乾燥した粉末からなるイオン性の水溶性高分子が上記課題を解決するものであることを見出した。
【００１１】
すなわち請求項１の発明は、分散剤および疎水性分散媒を含有する連続相と、カチオン性単量体および複数の不飽和二重結合を有する多官能性単量体を必須として含有する分散相とからなる分散液を逆相懸濁重合させた後、得られる重合体を乾燥した粉末からなるイオン性の水溶性高分子であって、イオン性高分子の電荷内包率が３５％以上９０％以下であることを特徴とする水溶性高分子粉末である。
【００１２】
請求項２の発明は、前記イオン性高分子が、下記一般式（１）及び／または（２）であらわされる単量体５〜１００ｍｏｌ％、下記一般式（３）であらわされる単量体０〜５０ｍｏｌ％および水溶性の非イオン性単量体０〜９５ｍｏｌ％および複数の不飽和二重結合を有する多官能性単量体を共重合して得られることを特徴とする、請求項１に記載の粉末からなるイオン性の水溶性高分子である。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。ＡはＯまたはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１−は陰イオンをそれぞれ表す。
【化２】
一般式（２）
Ｒ５、Ｒ６は水素又はメチル基、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２−は陰イオンをそれぞれ表す。
【化３】
一般式（３）
Ｒ９は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、Ｒ１０は水素、メチル基またはＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−あるいはＣＯＯ−であり、Ｙ１は水素または陽イオンをそれぞれ表す。
【００１３】
請求項３の発明は、請求項１〜２に記載の粉末からなるイオン性の水溶性高分子を水に溶解した後、汚泥に添加し凝集させ脱水機により脱水することを特徴とした汚泥の脱水方法である。
【００１４】
請求項４の発明は、請求項１〜２に記載の粉末からなるイオン性の水溶性高分子を水に溶解した後、製紙スラッジに添加し凝集させ脱水機により脱水することを特徴とした製紙スラッジの脱水方法である。
【００１５】
請求項５の発明は、請求項１〜２に記載の粉末からなるイオン性の水溶性高分子を水に溶解した後、抄紙前の製紙原料中に添加し使用することを特徴とした製紙方法である。
【００１６】
請求項６の発明は、無機及び／または有機のアニオン性物質と組み合わせて使うことを特徴とした、請求項５記載の製紙方法である。
【００１７】
請求項７の発明は、前記アニオン性物質がコロイダルシリカあるいはベントナイトであることを特徴とする、請求項６記載の製紙方法である。
【００１８】
請求項８の発明は、前記アニオン性物質が、下記一般式（３）で表される単量体３〜１００ｍｏｌ％と水溶性の非イオン性単量体の重合物であることを特徴とする、請求項６記載の製紙方法である。
【化３】
一般式（１）
Ｒ９は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、Ｒ１０は水素、メチル基またはＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−あるいはＣＯＯ−であり、Ｙ１は水素または陽イオンをそれぞれ表す。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の粉末からなるイオン性水溶性高分子は、不純物の少ない粉末状の水溶性高分子であるため、輸送コストを低減することが可能であり、さらには輸送で生じる二酸化炭素の排出を低減することも可能である。さらには、電荷内包率３５％以上のイオン性水溶性高分子であることから、凝集剤用途、詳しくは汚泥の脱水処理用途、製紙スラッジの脱水処理用途と製紙原料に添加して抄紙する方法に対して特に優れた機能を発揮することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の粉末からなるイオン性水溶性高分子は、電荷内包率が３５％以上９０％以下であるイオン性の水溶性高分子である。ここで、カチオン性水溶性高分子および両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体のモル濃度の差が正である水溶性イオン性高分子の電荷内包率とは以下のように計算される。
電荷内包率[％]＝（１−α/β）×１００
αは酢酸にてｐＨ４．０に調整したカチオン性水溶性高分子０．０１％水溶液をミューテック社製ＰＣＤ滴定装置（Ｍｅｕｔｅｋ ＰＣＤ ０３、Ｍｅｕｔｅｋ ＰＣＤ−Ｔｗｏ Ｔｉｔｒａｔｏｒ Ｖｅｒｓｉｏｎ２）により、滴下液：１／１０００Ｎ ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０秒、終点判定：０ｍｖにて滴定し、求めた滴定量である。βは酢酸にてｐＨ４．０に調整したカチオン性水溶性高分子０．０１％水溶液に１／４００Ｎ ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を電荷の中和を行うに十分な量加え、十分に攪拌し、同様にＰＣＤ滴定装置により、滴下液：１／１０００Ｎ ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０秒、終点判定：０ｍｖにて滴定し、ブランク値とこの滴定量との差である。ブランク値とは酢酸にてｐＨ４．０に調整した前記１／４００Ｎ ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液と同量のポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を、同様にＰＣＤ滴定装置により滴下液：１／１０００Ｎ ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０秒、終点判定：０ｍｖにて滴定し、求めた滴定量である。
【００２１】
本発明において、両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体のモル濃度の差が負である水溶性イオン性高分子では、電荷内包率とは以下のように計算される。
電荷内包率[％]＝（１−α/β）×１００
αはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した水溶性イオン性高分子０．０１％水溶液をミューテック社製ＰＣＤ滴定装置（Ｍｅｕｔｅｋ ＰＣＤ ０３、Ｍｅｕｔｅｋ ＰＣＤ−Ｔｗｏ Ｔｉｔｒａｔｏｒ Ｖｅｒｓｉｏｎ２）により、滴下液：１／１０００Ｎ
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて 滴定し、求めた滴定量である。βはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整したイオン性水溶性高分子０．０１％水溶液に１／４００Ｎ
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液を電荷の中和を行うに十分な量加え、十分に攪拌し、同様にＰＣＤ滴定装置により、滴下液：１／１０００Ｎ ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて滴定し、この滴定量をブランク値から差し引いた値とする。ブランク値とはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した前記サンプルと同濃度のジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液を同様にＰＣＤ滴定装置により、滴下液：１／１０００Ｎ ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて滴定し、求めた滴定量である。
【００２２】
本発明におけるイオン性水溶性高分子の電荷内包率は、イオン性の発現効率に関するパラメーターであり、イオン性物質のポリビニルスルホン酸カリウムによる正滴定と逆滴定との間に大きな差が生じることが汚泥、製紙スラッジおよび製紙原料に添加した場合、効果との間に明確な相関が生じるものである。
【００２３】
電荷内包率３５％より小さいイオン性水溶性高分子を汚泥あるいは製紙スラッジに添加した場合、比較的低い添加量で凝集し含水率は低下するが、添加量の増大とともに汚泥あるいは製紙スラッジが再分散し、粘性を帯び、汚泥含水率が増大する。電荷内包率３５％以上のものを添加した場合、幅広い添加量範囲で添加の増大とともに巨大で強固なフロックを形成し、著しく汚泥あるいは製紙スラッジの含水率を低下させる。また、９０％より大きいものを添加した場合は、それ以外のものの数倍以上の薬品を添加せねば汚泥あるいは製紙スラッジの凝集挙動に全く寄与しない。
【００２４】
電荷内包率３５％より小さいイオン性水溶性高分子を製紙原料に添加し抄紙した場合、比較的低い添加量で緩やかに凝集し製紙原料の歩留率、濾水性は向上する。電荷内包率３５％以上のものを添加し抄紙した場合、より高シェアの混合条件で強固で緻密なフロックを形成し、特に製紙原料中の填料歩留率を向上させる。９０％より大きいものを添加した場合は、数倍以上の薬品を添加しても凝集挙動はそれ以外のものに大きく劣る。すなわち、好適な電荷内包率の範囲は３５％以上９０％以下の範囲である。
【００２５】
本発明の粉末からなるイオン性水溶性高分子は、分散剤および疎水性分散媒を含有する連続相と、カチオン性単量体および複数の不飽和二重結合を有する多官能性単量体を含有する分散相とからなる分散体を逆相懸濁重合させた後、得られる重合体を乾燥し得ることが出来る。一般式（１）で表されるカチオン性単量体の例としては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドやこれらのハロゲン化水素、硫酸、硝酸、有機酸等による中和塩、ハロゲン化アルキル、ベンジルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等による四級化物、一般式（２）で表されるカチオン性単量体の例としては、ジメチルジ（メタ）アリルアンモニウム塩化物、ジ（メタ）アリルメチルベンジルアンモニウム塩化物等が挙げられ、単独で使用することも複数を同時に使用することも可能である。カチオン性単量体の量としては、重合後の水溶性高分子がカチオン性を有する範囲であれば特に制限は無いが、前記多官能性単量体を除く全単量体に対してカチオン性単量体の量が５〜９５ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。
【００２６】
前記多官能性単量体は複数の不飽和二重結合を複数有していれば特に制限はないが、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。多官能性単量体の量としては、多官能性単量体を除く全単量体重量に対して０．１〜１００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、０．２〜５０ｐｐｍの範囲である。
【００２７】
本発明における単量体水溶液混合物は、上記単量体のほかに共重合可能なアニオン性単量体および／または水溶性の非イオン性単量体を含むことが出来る。一般式（３）で表されるアニオン性単量体の例としては、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどが挙げられる。アニオン性単量体の量としては、前記多官能性単量体を除く全単量体に対して０〜５０ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。
【００２８】
水溶性の非イオン性単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン、アクリロイルピペラジンなどが挙げられ、その量としては前記多官能性単量体を除く全単量体に対して０〜９５ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。
【００２９】
単量体水溶液混合物には前記単量体の他に、連鎖移動性を有する化合物を含むことが出来る。連鎖移動性を有する化合物の例としては、２−プパノール、２−メルカプトエタノール、メタリルスルホン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウムなどが上げられ、目的とする重合物の組成、重合速度および分子量に応じて適宜添加する。
【００３０】
重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は水溶性あるいは油溶性のどちらでも良く、アゾ系、過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。
【００３１】
油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素,ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。
【００３２】
本発明の単量体混合物水溶液合計濃度（重量％）としては、該水溶液の重量に基づいて通常５０以上、好ましくは５５以上、より好ましくは５
８以上、特に好ましくは６０以上、最も好ましくは６５以上であり、通常９０以下、好ましくは８５以下、より好ましくは８２以下、特に好ましくは８０以下、最も好ましくは７８以下である。合計濃度（重量％）が５０未満では生産性が悪いだけでなく、重合槽や撹拌羽根へゲルが付着し易いため収率が低下し、また９ ０を越えると開始剤や連鎖移動剤が充分に拡散しないため、重合が完結せずに途中で停止するといった問題がある。これらの単量体を重合して得られる水溶性高分子の分子量は、好ましくは３００万〜２０００万の範囲である。
【００３３】
本発明の疎水性分散媒としては、脂肪族炭化水素（炭素数５〜１２、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等）
、脂環式炭化水素（炭素数５〜１２、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン等）、芳香族炭化水素（炭素数６〜１２、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、脂肪族ケトン（炭素数３〜１０例えばメチル−ｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン等）、脂環式ケトン（炭素数５〜１０、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノン等）、芳香族ケトン（炭素数８〜１３、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン等）、脂肪族エーテル（炭素数４〜８、例えば、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等）、芳香族エーテル（炭素数７〜１２、例えば、アニソール等）、脂肪族エステル（炭素数３〜１０、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等）、脂環式エステル（炭素数７〜１２、例えば、酢酸シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸メチル等）、芳香族エステル（炭素数８〜１３、例えば、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−ブチル、酢酸ベンジル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート等）が挙げられる。これらの内、比較的高分子量体が得やすい点、又は製造時の取り扱い上の点から、好ましいものは脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素であり、より好ましくはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、ｎ−デカンである。また分散媒は１ 種又は２ 種以上の混合物として使用しても良い。
【００３４】
分散媒の使用量（重量％）は、分散系の安定化の観点から単量体水溶液混合物の重量に基づいて、好ましくは２５以上、さらに好ましくは４０以上、特に好ましくは６５以上であり、好ましくは１，０００以下、さらに好ましくは４００以下、特に好ましくは２００以下である。
【００３５】
本発明で用いる分散剤としては、アルケンとα，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）との共重合体又はその誘導体が用いられる。アルケンとしては、炭素数が１０
以上１００以下の炭化水素が使用できる。アルケンとしては、分散安定性の観点から、炭素数が好ましくは１２以上、より好ましくは１６以上、特に好ましくは１８以上、最も好ましくは２０以上であり、好ましくは６０以下、より好ましくは５０以下、特に好ましくは４５以下、最も好ましくは４０以下である。これらは単独でも良いが、混合物となっていても良い。具体的な好ましい例としては、炭素数２０以上４０以下の１−オレフィン、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３６】
α，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）としては、（無水）マレイン酸、（無水）シトラコン酸、（無水）イタコン酸等が挙げられる。これらの内で、分散安定性の観点から、好ましくは（無水）マレイン酸である。これらは単独で用いても良いが、２種以上の併用でも良い。
【００３７】
上記共重合体の誘導体としては、共重合体の部分エステル化物、部分アミド化物、部分中和物が挙げられる。部分エステル化物としては、共重合体のモノメチルエステル、モノエチルエステル、モノブチルエステル等が挙げられる。部分アミド化物としては、モノエチルアミド、モノプロピルアミド、モノブチルアミド等が挙げられる。部分中和物としてはアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等）、アンモニウム等の中和物が挙げられる。これらの誘導体は１
種又は２ 種以上併用しても良い。部分エステル化、部分アミド化又は部分中和の割合（モル％）としては、分散剤中のα，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）のモル数に対して、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上であり、好ましくは７０以下、より好ましくは５０以下である。
【００３８】
共重合体のアルケンとα ，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）との共重合体組成比（重量比）は、好ましくは１０以上９９以下／１以上９０以下、より好ましくは２０以上９９以下／１以上８０以下、特に好ましくは３０以上９９以下／
１以上７０以下、最も好ましくは５０以上９９以下／１以上５０以下である。
【００３９】
分散剤の重量平均分子量は、分散安定性の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、特に好ましくは３，０００以上、最も好ましくは５，０００以上であり、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、特に好ましくは３０，０００以下、最も好ましくは１０，０００以下である。
【００４０】
分散剤の使用量（重量％）は、疎水性分散媒の重量に対して、分散安定性及び粒径制御の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．５以上、最も好ましくは１以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは３以下である。
【００４１】
分散剤は、必要により公知の油溶性高分子物質と併用してもよく、その場合油溶性高分子物質の割合（重量％）は、分散剤に対して、通常０以上、好ましくは１以上、さらに好ましくは５以上であり、通常１００以下、好ましくは８０以下、さらに好ましくは６０以下、特に好ましくは４０以下である。
【００４２】
油溶性高分子物質としては、セルロースエーテル（
例えば、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなど）、ショ糖脂肪酸エステル（例えば、ショ糖ジステアレート、ショ糖トリステアレートなど）、ソルビタン脂肪酸エステル（例えば、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレートなど）、ポリグリセリン脂肪酸エステル（例えば、モノステアリン酸グリセリンなど）、などが挙げられる。これらの内で、製造時における装置への粒子付着防止の観点から、好ましくはショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルであり、特に好ましくはショ糖脂肪酸エステルである。
【００４３】
本発明の逆相懸濁重合方法としては、上記単量体水溶液混合物、疎水性分散媒及び分散剤を用いる以外は公知の方法（例えば、特許文献４参照）が利用できる。具体的には、上述の疎水性分散媒と分散剤を重合槽に加え、必要に応じて加熱しながら予め溶解せしめ、所定の重合温度に調整し槽内を不活性ガス（例えば窒素等）で十分置換する。予め調製した上述の単量体水溶液混合物および重合開始剤を不活性ガスで十分置換した後、撹拌下で重合槽内に加え、油中水型で懸濁させながら重合する。この時単量体水溶液混合物および重合開始剤の投入は、一括で投入しても滴下しながら徐々に投入しても良い。また単量体水溶液混合物および重合開始剤はあらかじめ均一に混合してもよいし、直前に混合してもよいし、別々に同時滴下しても良い。滴下時間はモノマー濃度、及び重合反応発熱量により異なるが、通常０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００４４】
逆相懸濁重合の重合温度（℃ ）は、分子量又は粒子安定性の点から、好ましくは１０以上、より好ましくは３０以上、特に好ましくは４０以上、最も好ましくは５０以上であり、好ましくは９５以下、より好ましくは８０以下、特に好ましくは７０以下、最も好ましくは６０以下である。また、重合中は所定重合温度を一定（
例えば、所定重合温度±５℃）に保つ様、適宜加熱、冷却して調節することが好ましい。
【００４５】
重合後のポリマーは、通常直径０．１〜３．０ｍｍの真球状又は真球状の一次粒子が凝集した形態（
例えば、葡萄房状）になった含水ゲルとして得られる。得られた含水ゲルは通常ろ過又は遠心分離により固液分離した後、乾燥させる。但し、重合時において分散媒の水との共沸により脱水が可能な場合は、重合終了後、還流下で所定量の含水率（例えば、１０重量％
以下）まで水を留去し、固液分離後における溶剤除去のための乾燥を行うだけで乾燥ポリマーを得ることができる。
【００４６】
含水ゲルの乾燥法としては、熱風乾燥、赤外線乾燥、間接加熱乾燥（真空乾燥、攪拌型の乾燥機、ドラムドライヤー）等が挙げられ、乾燥速度の観点から好ましいのは攪拌型の乾燥機である。
【００４７】
乾燥機内の設定温度（℃）は、乾燥速度の観点から、４０℃以上が好ましく、さらに好ましくは５０℃以上、特に好ましくは７０℃以上であり、高分子凝集剤の水に対する溶解性の観点から１５０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１２
０℃以下、特に好ましくは１００℃以下である。
【００４８】
乾燥中の乾燥機内の圧力（ｋＰａ）は、特に制限はないが、１０ｋＰａ以上が好ましく、さらに好ましくは６５ｋＰａ以上、特に好ましくは９０ｋＰａ以上であり、１１０ｋＰａ以下が好ましく、さらに好ましくは１０５ｋＰａ以下、特に好ましくは１０２ｋＰａ以下である。乾燥時間は乾燥能力にもよるが、１分以上が好ましく、さらに好ましくは３分以上、特に好ましくは５分以上であり、５時間以下が好ましく、さらに好ましくは４時間以下、特に好ましくは３時間以下である。
【００４９】
本発明の高分子凝集剤の平均粒径（μｍ）は、重合時の粒子安定性又は製品のハンドリングの点から、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上、最も好ましくは３００ 以上であり、好ましくは２，００ ０以下、より好ましくは１，５００以下、特に好ましくは１，０００以下、最も好ましくは８００以下である。また、これらの粒子は真球状となっていても良く、真球状の一次粒子が凝集した形態（ 例えば、葡萄房状）となっていても良い。
【００５０】
本発明の汚泥の脱水方法は、請求項１〜２に記載の粉末からなるイオン性水溶性高分子を水に溶解した後、汚泥に添加し凝集させ脱水機により脱水する方法である。汚泥の種類としては特に制限はなく、製紙排水、化学工業排水、食品工業排水などの生物処理したときに発生する余剰汚泥、あるいは都市下水の生汚泥、混合生汚泥、余剰汚泥、消化汚泥などの有機汚泥に使用することができる。
【００５１】
本発明の粉末からなるイオン性水溶性高分子は、水に溶解した後、汚泥脱水および製紙スラッジに添加し凝集させ脱水機により脱水する方法である。汚泥脱水および製紙スラッジの脱水に用いる脱水機の種類としては特に制限はなく、ベルトプレス、スクリュープレス、ロータリープレス、フィルタープレスなどの圧搾脱水装置、または遠心分離機、真空濾過機などの圧力脱水装置が例として挙げられる。
【００５２】
本発明の汚泥の脱水方法および製紙スラッジの脱水方法において、特に好適に使用できる脱水機としては、請求項１〜２に記載の粉末からなるイオン性水溶性高分子の電荷内包率と脱水効果の挙動を考慮すると、電荷内包率が３５％以上９０％以下の範囲では、添加量の増大とともに巨大で強固なフロックを形成する特徴があり、それに伴って脱水の初期濾水量が増大することから、強固なフロックや初期脱水性能が要求されるスクリュープレス脱水機およびロータリープレス脱水機が挙げられる。
【００５３】
本発明の汚泥の脱水方法および製紙スラッジの脱水方法は、請求項１〜２に記載の粉末からなるイオン性水溶性高分子の他に有機もしくは無機の凝結剤を併用することが可能である。有機凝結剤の例としてはとしてはカチオン性を有する高分子が挙げられ（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドといった、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウムハライド類やジアリルジメチルアンモニウムクロリドといったジアリルアミン化合物などが挙げられ、無機凝結剤の例としては、ポリ塩化アルミニウムや塩化第二鉄、硫酸第二鉄といった金属塩が挙げられる。
【００５４】
本発明の製紙方法は、請求項１〜２に記載の粉末からなるイオン性水溶性高分子を水に溶解した後、抄紙前の製紙原料中に添加し使用する方法である。製紙原料の種類に特に制限はなく、クラフトパルプ、ＢＫＰ、ＴＭＰ、ＤＩＰなどのパルプを用いることができ、電荷内包率が３５％以上９０％以下のイオン性水溶性高分子に対して、ＤＩＰなどの短繊維分を多いパルプ、ＴＭＰなどのアニオン性物質を多く含有するパルプ、あるいはパルプの他に填料を多く含む原料を用いる場合、特に好適である。
【００５５】
填料の種類は特に制限は無く、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、酸化チタンなどが挙げられる。また、抄紙時のｐＨにも制限はなく酸性、中性条件での抄紙も可能である。本発明のイオン性水溶性高分子を用いる場合、特に炭酸カルシウムを多く使用する中性抄紙条件での填料歩留率の向上に用いることが好適である。
【００５６】
本発明の粉末からなるイオン性水溶性高分子の水溶液をパルプスラリーに添加して抄造し、紙を製造することができるが、添加場所は特に制限されないが、種箱、マシンチェスト、スクリーンの入り口あるいは出口等が想定される。イオン性水溶性高分子をパルプ重量に対し１０〜５００ｐｐｍ添加して使用することが好ましい。
【００５７】
本発明の粉末からなるイオン性水溶性高分子の水溶液を用いた製紙方法は、無機及び／または有機のアニオン性物質と組み合わせて使うことが可能である。無機のアニオン性物質の例としては、コロイダルシリカあるいはベントナイトが例示され、有機のアニオン性物質としては、一般式（３）で表せるアニオン性単量体３〜１００ｍｏｌ％と水溶性の非イオン性単量体の共重合物が例示できる。
【００５８】
一般式（３）で表されるアニオン性単量体３〜１００ｍｏｌ％と水溶性の非イオン性単量体の共重合物の形態に特に制限は無く、ペースト状水溶液、油中水型エマルジョン、水性分散液等が挙げられ、いずれも水に溶解した水溶液として添加できる。添加場所については特に制限はなく、カチオン性水溶性高分子の添加前あるいは添加後あるいは同時に添加することが可能であるし、両者の水溶液もしくは分散液を混合して用いることも可能である。
【００５９】
（実施例）以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【実施例１】
【００６０】
（イオン性水溶性高分子粉末の製造例１）イオン交換水１．２１ｇ、５０重量％アクリルアミド水溶液６７．８０ｇ、８０重量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液２８．８７ｇ、０．１重量％メチレンビスアクリルアミド水溶液０．１１ｇおよび１０重量％ギ酸ナトリウム水溶液０．８６ｇを仕込んだ単量体水溶液混合物に、１０重量％２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物水溶液１．１４ｇを加えて均一溶液とした。別に攪拌翼、還流冷却管、温度計、窒素導入管、滴下配管を備えた四つ口セパラブルフラスコにシクロヘキサン２００．００ｇを仕込み、これにアルカンと無水マレイン酸の共重合物（三菱化学製：商品名「ＰＡ３０」）２．００ｇを仕込み回転数２００ｒｐｍで攪拌しながらフラスコ内を窒素置換した後、５５℃まで昇温した。５５℃到達後、前述の水溶液混合物を滴下配管より１２０分間かけて全量滴下した。滴下完了後６０分間７０℃で攪拌を継続し、重合を完結させた。重合後の樹脂スラリーをデカンテーションにより固液分離した後、真空乾燥機内で５０℃、４時間乾燥しイオン性水溶性高分子の粉末を得た。このものを製造例１とし物性を表１に示す。
【００６１】
（イオン性水溶性高分子粉末の製造例２）イオン交換水０．２６ｇ、５０重量％アクリルアミド水溶液２７．１２ｇ、８０重量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液６９．３０ｇ、０．１重量％メチレンビスアクリルアミド水溶液０．９０ｇおよび１０重量％ギ酸ナトリウム水溶液１．０４ｇを仕込んだ単量体水溶液混合物に、１０重量％２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物水溶液１．３８ｇを加えて均一溶液とした。以上の仕込み以外は製造例１と同様な方法でイオン性水溶性高分子の粉末を得た。このものを製造例２とし物性を表１に示す。
【００６２】
（イオン性水溶性高分子粉末の製造例３）イオン交換水２．００ｇ、５０重量％アクリルアミド水溶液１２．１０ｇ、８０重量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液８２．４４ｇ、０．１重量％メチレンビスアクリルアミド水溶液０．９４ｇおよび１０重量％ギ酸ナトリウム水溶液１．０８ｇを仕込んだ単量体水溶液混合物に、１０重量％２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物水溶液１．４４ｇを加えて均一溶液とした。以上の仕込み以外は製造例１と同様な方法でイオン性水溶性高分子の粉末を得た。このものを製造例３とし物性を表１に示す。
【００６３】
（比較例１）（イオン性水溶性高分子粉末の比較製造例１）イオン交換水を１．２９ｇ、０．１重量％メチレンビスアクリルアミド水溶液を０．０３ｇに変えたこと以外は、水溶性高分子粉末の製造例１と同様な方法でイオン性水溶性高分子の粉末を得た。このものを比較製造例１とし物性を表１に示す。
【００６４】
（イオン性水溶性高分子粉末の比較製造例２）イオン交換水を１．１２ｇ、０．１重量％メチレンビスアクリルアミド水溶液を０．０４ｇに変えたこと以外は、水溶性高分子粉末の製造例２と同様な方法でイオン性水溶性高分子の粉末を得た。このものを比較製造例２とし物性を表１に示す。
【００６５】
（イオン性水溶性高分子粉末の比較製造例３）イオン交換水を２．８９ｇ、０．１重量％メチレンビスアクリルアミド水溶液を０．０４ｇに変えたこと以外は、水溶性高分子粉末の製造例３と同様な方法でイオン性水溶性高分子の粉末を得た。このものを比較製造例３とし物性を表１に示す。
【００６６】
（表１）
【実施例２】
【００６７】
製造例２で合成した粉末からなるイオン性水溶性高分子を水で溶解し０．２重量％の水溶液を調製し汚泥の脱水試験を行った。し尿余剰汚泥（ｐＨ７．０６、全ｓｓ分４６，２５０ｍｇ／Ｌ）を２００ｍＬポリビーカーに採取し、前記製造例２のイオン性水溶性高分子粉末の溶解液を汚泥に対する高分子の重量で３７０ｐｐｍ、４００ｐｐｍおよび４３０ｐｐｍ添加し、それぞれビーカー移し変え攪拌２０回行った後、Ｔ−１１７８Ｌのナイロン濾布で濾過し、４５秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥のケーキ支持性（脱水ケーキの硬さ）を観察した後、プレス圧２ｋｇ／ｍ２で１分間脱水し濾布剥離性を確認し、ケーキ含水率（１０５℃、２０時間乾燥）を測定した。結果を表２に示す。
【００６８】
（比較例２）イオン性水溶性高分子粉末を比較製造例２としたこと以外は、実施例２と同様な方法で汚泥の脱水試験を行った。結果を表２に示す。
【００６９】
（表２）
【００７０】
表２で示した通り製造例２と比較製造例２のイオン性水溶性高分子粉末を比較すると、電荷内包率の高い製造例２イオン性水溶性高分子粉末の方が４５秒後濾液量が多く、ケーキ支持性、濾布剥離性に優れ、脱水ケーキの含水率が大きく低減することが出来ることが明白である。
【実施例３】
【００７１】
製造例３で合成した粉末からなるイオン性水溶性高分子を水で溶解し０．２重量％の水溶液を調製し汚泥の脱水試験を行った。食肉余剰汚泥（ｐＨ６．６４、全ｓｓ分２４，０００ｍｇ／Ｌ）を２００ｍＬポリビーカーに採取し、前記製造例３のイオン性水溶性高分子粉末の溶解液を汚泥に対する高分子の重量で４００ｐｐｍ、５００ｐｐｍおよび６００ｐｐｍ添加し、それぞれＣＳＴ１０００ｒｐｍで３０秒間攪拌混合を行った後＃２０２のナイロン濾布で濾過し、４５秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥のケーキ支持性（脱水ケーキの硬さ）を観察した後、プレス圧３ｋｇ／ｍ２で３０秒間脱水し濾布剥離性を確認し、ケーキ含水率（１０５℃、２０時間乾燥）を測定した。結果を表３に示す。
【００７２】
（比較例３）イオン性水溶性高分子粉末を比較製造例３としたこと以外は、実施例３と同様な方法で汚泥の脱水試験を行った。結果を表３に示す。
【００７３】
（表３）
【００７４】
表３で示した通り製造例３と比較製造例３のイオン性水溶性高分子粉末を比較すると、電荷内包率の高い製造例３のイオン性水溶性高分子粉末の方が特に高添加量範囲での４５秒後濾液量が極度に多く、ケーキ支持性、濾布剥離性に優れ、脱水ケーキの含水率が大きく低減することが出来ることが明白である。
【実施例４】
【００７５】
製造例１で合成したイオン性水溶性高分子粉末を水で溶解し０．２重量％の水溶液を調製し製紙スラッジの脱水試験を行った。製紙スラッジ（ｐＨ６．９０、全ｓｓ分１１，７５０ｍｇ／Ｌ）を２００ｍＬポリビーカーに採取し、アニオン性高分子凝集剤（ハイモロックＶ−３２０）の０．１重量％水溶液を汚泥に対して高分子の重量で５ｐｐｍ、１０ｐｐｍおよび２０ｐｐｍ添加した後、前記製造例１のイオン性水溶性高分子粉末の溶解液を汚泥に対する高分子の重量でそれぞれ１０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、４０ｐｐｍ添加し、それぞれスパチュラで５０回攪拌しさらにビーカー移し変え６回行った後＃２０２のナイロン濾布で濾過し、４５秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥のケーキ支持性（脱水ケーキの硬さ）を観察した後、プレス圧４ｋｇ／ｍ２で６０秒間脱水し濾布剥離性を確認し、ケーキ含水率（１０５℃、２０時間乾燥）を測定した。結果を表４に示す。
【００７６】
（比較例４）製造例１のイオン性水溶性高分子粉末を比較製造例１としたこと以外は、実施例４と同様な方法で製紙スラッジの脱水試験を行った。結果を表４に示す。
【００７７】
（表４）
【００７８】
表４で示した通り製造例１と比較製造例１のイオン性水溶性高分子粉末を比較すると、電荷内包率の高い製造例１のイオン性水溶性高分子粉末の方は４５秒後濾液量に大きな差は無いものの、ケーキ支持性、濾布剥離性に優れ、脱水ケーキの含水率が大きく低減することが出来る、カチオン性高分子の添加量を低減することが可能であることが明白である。
【実施例５】
【００７９】
製造例１で合成した粉末からなるイオン性水溶性高分子を水で溶解し０．２重量％の水溶液を調製し、カナディアンスタンダードフリーネス４００ｍｌに叩解したＬＢＫＰを用いて抄紙試験およびブリット式ダイナミックジャーテスターによる歩留試験を行った。ＬＢＫＰを１．０％濃度とした後、市販の炭酸カルシウムをパルプ重量に対して２０％、硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３分として８．０％）を対パルプ重量１．２％添加して硫酸でｐＨ７．５に調整した。この製紙原料に前記製造例１のイオン性水溶性高分子粉末溶解液をパルプ重量に対して高分子の重量で２００ｐｐｍになるように添加した後３０秒攪拌した。その後、タッピスタンダードシートマシンで坪量８０ｇ／ｍ２となるように抄紙し、得られた湿紙を４Ｋｇ／ｃｍ２で５分間プレス後、１０５℃回転式ドライヤーで３分間乾燥し手抄き紙を得た。この手抄き紙を２０℃、６５％ ＨＲの条件下に２４時間調湿した後、成紙の地合いの様子、不透明度およびＩＳＯ白色度を評価した。結果を表５に示す。
【００８０】
ＬＢＫＰを０．５％濃度とした後、市販の炭酸カルシウムをパルプ重量に対して２０％、硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３分として８．０％）を対パルプ重量１．２％添加して硫酸でｐＨ７．５に調整した。この製紙原料をブリット式ダイナミックジャーテスターに投入し、前記製造例１のイオン性水溶性高分子粉末溶解液をパルプ重量に対して高分子の重量で２００ｐｐｍになるように添加した。２０００ｒｐｍで３０秒攪拌した後、攪拌回転数を８００ｒｐｍに落とし白水を１０秒間排出し、その後、３０秒間白水を回収した。回収した白水のＳＳ濃度および５２５℃で２時間灰化して得られた灰分量から、製紙原料の総歩留率および灰分歩留率を求めた。結果を表５に示す。
【００８１】
（比較例５）製造例１のイオン性水溶性高分子粉末を比較製造例１としたこと以外は、実施例５と同様な方法で抄紙試験および歩留試験を行い、成紙の地合いの様子、不透明度、ＩＳＯ白色度、製紙原料の総歩留率および灰分歩留率を求めた。結果を表５に示す。
【００８２】
（表５）
【００８３】
表５で示した通り製造例１と比較製造例１のイオン性水溶性高分子粉末を比較すると、電荷内包率の高い製造例１のイオン性水溶性高分子粉末の方は地合い評価、不透明度、ＩＳＯ白色度、総歩留率および灰分歩留率について比較製造例１のイオン性水溶性高分子より優位にあることが明白である。
【実施例６】
【００８４】
水で２．０重量％に調整したベントナイト分散液および製造例１で合成した粉末からなるイオン性水溶性高分子を水で溶解し０．２重量％とした水溶液を調製し、カナディアンスタンダードフリーネス４００ｍｌに叩解したＬＢＫＰを用いて抄紙試験およびブリット式ダイナミックジャーテスターによる歩留試験を行った。ＬＢＫＰを１．０％濃度とした後、市販の炭酸カルシウムをパルプ重量に対して２０％、硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３分として８．０％）を対パルプ重量１．２％添加して硫酸でｐＨ７．５に調整した。この製紙原料に前記ベントナイト分散液をパルプ重量に対してベントナイト１０００ｐｐｍとなるように添加した後１５秒攪拌し、次に製造例１のイオン性水溶性高分子粉末溶解液をパルプ重量に対して高分子の重量でそれぞれ１００ｐｐｍおよび２００ｐｐｍになるように添加した後さらに２０００ｒｐｍで３０秒攪拌した。その後、タッピスタンダードシートマシンで坪量８０ｇ／ｍ２となるように抄紙し、得られた湿紙を４Ｋｇ／ｃｍ２で５分間プレス後、１０５℃回転式ドライヤーで３分間乾燥し手抄き紙を得た。この手抄き紙を２０℃、６５％ ＨＲの条件下に２４時間調湿した後、成紙の地合いの様子、不透明度およびＩＳＯ白色度を評価した。結果を表６に示す。
【００８５】
ＬＢＫＰを０．５％濃度とした後、市販の炭酸カルシウムをパルプ重量に対して２０％、硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３分として８．０％）を対パルプ重量１．２％添加して硫酸でｐＨ７．５に調整した。この製紙原料をブリット式ダイナミックジャーテスターに投入し、前記ベントナイト分散液をパルプ重量に対してベントナイト１０００ｐｐｍとなるように添加した後２０００ｒｐｍで１５秒攪拌し、次に製造例１のイオン性水溶性高分子粉末溶解液をパルプ重量に対して高分子の重量でそれぞれ１００ｐｐｍおよび２００ｐｐｍになるように添加した。次に、２０００ｒｐｍで３０秒攪拌した後、攪拌回転数を８００ｒｐｍに落とし白水を１０秒間排出し、その後、３０秒間白水を回収した。回収した白水のＳＳ濃度および５２５℃で２時間灰化して得られた灰分量から、製紙原料の総歩留率および灰分歩留率を求めた。結果を表６に示す。
【００８６】
（比較例６）ベントナイトを添加しないこと以外は、実施例６と同様な方法で抄紙試験および歩留試験を行い、成紙の地合いの様子、不透明度、ＩＳＯ白色度、製紙原料の総歩留率および灰分歩留率を求めた。結果を表６に示す。
【００８７】
（比較例７）製造例１のイオン性水溶性高分子粉末を比較製造例１としたこと以外は、実施例６と同様な方法で抄紙試験および歩留試験を行い、成紙の地合いの様子、不透明度、ＩＳＯ白色度、製紙原料の総歩留率および灰分歩留率を求めた。結果を表６に示す。
【００８８】
（表６）
【００８９】
表６で示したように、実施例６は比較例６および７と比較して、総歩留率、灰分歩留率を大きく向上する効果が得られることが明白である。特に、灰分の歩留向上効果が高い。
【実施例７】
【００９０】
水で０．２重量％に調整したアニオン性高分子（アクリル酸ナトリウム２０ｍｏｌ％−アクリルアミド８０ｍｏｌ％共重合物、０．５重量％食塩水溶液粘度１２０．０（ｍＰａ・ｓ）（食塩濃度４重量％、Ｂ型粘度計２号ローター、６０ｒｐｍ、２５℃測定））および、製造例１で合成したイオン性水溶性高分子粉末を水で溶解し０．２重量％とした水溶液を調製し、カナディアンスタンダードフリーネス４００ｍｌに叩解したＬＢＫＰを用いて抄紙試験およびブリット式ダイナミックジャーテスターによる歩留試験を行った。ＬＢＫＰを１．０％濃度とした後、市販の炭酸カルシウムをパルプ重量に対して２０％、硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３分として８．０％）を対パルプ重量１．２％添加して硫酸でｐＨ７．５に調整した。この製紙原料に前記アニオン性高分子水溶液をパルプ重量に対してアニオン性高分子１００ｐｐｍとなるように添加した後１５秒攪拌し、次に製造例１のイオン性水溶性高分子粉末溶解液をパルプ重量に対して高分子の重量でそれぞれ１００ｐｐｍおよび２００ｐｐｍになるように添加した後さらに２０００ｒｐｍで３０秒攪拌した。その後、タッピスタンダードシートマシンで坪量８０ｇ／ｍ２となるように抄紙し、得られた湿紙を４Ｋｇ／ｃｍ２で５分間プレス後、１０５℃回転式ドライヤーで３分間乾燥し手抄き紙を得た。この手抄き紙を２０℃、６５％ ＨＲの条件下に２４時間調湿した後、成紙の地合いの様子、不透明度およびＩＳＯ白色度を評価した。結果を表７に示す。
【００９１】
ＬＢＫＰを０．５％濃度とした後、市販の炭酸カルシウムをパルプ重量に対して２０％、硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３分として８．０％）を対パルプ重量１．２％添加して硫酸でｐＨ７．５に調整した。この製紙原料をブリット式ダイナミックジャーテスターに投入し、前記アニオン性高分子溶解液をパルプ重量に対してアニオン性高分子重量で１００ｐｐｍとなるように添加した後２０００ｒｐｍで１５秒攪拌し、次に製造例１のイオン性水溶性高分子粉末溶解液をパルプ重量に対して高分子の重量でそれぞれ１００ｐｐｍおよび２００ｐｐｍになるように添加した。次に、２０００ｒｐｍで３０秒攪拌した後、攪拌回転数を８００ｒｐｍに落とし白水を１０秒間排出し、その後、３０秒間白水を回収した。回収した白水のＳＳ濃度および５２５℃で２時間灰化して得られた灰分量から、製紙原料の総歩留率および灰分歩留率を求めた。結果を表７に示す。
【００９２】
（比較例８）アニオン性高分子を添加しないこと以外は、実施例７と同様な方法で抄紙試験および歩留試験を行い、成紙の地合いの様子、不透明度、ＩＳＯ白色度、製紙原料の総歩留率および灰分歩留率を求めた。結果を表７に示す。
【００９３】
（比較例９）製造例１のイオン性水溶性高分子粉末を比較製造例１としたこと以外は、実施例７と同様な方法で抄紙試験および歩留試験を行い、成紙の地合いの様子、不透明度、ＩＳＯ白色度、製紙原料の総歩留率および灰分歩留率を求めた。結果を表７に示す。
【００９４】
（表７）
【００９５】
表７で示したように、実施例７は比較例８および９と比較して、総歩留率、灰分歩留率を大きく向上する効果が得られることが明白である。実施例６と同様に、本発明の粉末からなるイオン性水溶性高分子は特に灰分の歩留向上効果が高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末からなるイオン性水溶性高分子とその製造方法および用途に関するものである。さらに詳しくは、特定のイオン性を発現する粉末からなるイオン性水溶性高分子とその製造方法および用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、イオン性の水溶性高分子は水分散性スラリーや水溶液の増粘剤、分散剤、紙力増強剤、汚泥脱水剤、製紙原料の歩留向上剤、抄紙時の濾水性向上剤などさまざまな分野で使用されており、その形態は、粉末、ペースト状水溶液、油中水型エマルジョンあるいは水性分散液など様々である。
【０００３】
汚泥の脱水処理の分野においては、汚泥の発生量の増加、汚泥性状の悪化による難脱水化が進んでおり、汚泥脱水性の改善、脱水ケーキの含水率の低下が強く求められており、製紙工業の分野では、古紙配合量の増加による原料事情の悪化、抄紙速度の増大による生産性の向上などが求められている。
【０００４】
このような要望に対し、イオン性の水溶性高分子は様々な改良が進められてきた。特許文献１には、架橋されたカチオン性水溶性高分子の汚泥への適用が例示されている。特許文献２には、電荷内包率３５％以上のビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子と、電荷内包率５以上、３５％未満のビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子を組み合わせた汚泥脱水剤としての適用が例示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、架橋された水溶性カチオン性の単量体重合物の油中水型エマルジョンを歩留向上剤および濾水性向上剤として抄紙工程に適用する方法が例示されている。
【０００６】
一方で、粉末状のイオン性水溶性高分子は、その他の形態のものと比較し疎水性溶媒、水あるいは分散剤といった不純物が少ない特徴があり、輸送コストや環境負荷の面で優位性がある。粉末状のイオン性水溶性高分子を得る方法としては水溶液重合法、薄膜重合法、逆相懸濁重合法等が挙げられ、これらのうち逆相懸濁重合法によるポリマーは粒子が球状となるため供給時に目詰まり等のトラブルを起こしにくいことが知られている。
【０００７】
特許文献４、特許文献５には、カチオン性水溶性高分子の逆相懸濁重合法について記載されており、特許文献６には、逆相懸濁重合法により得られた架橋されたカチオン性水溶性高分子と凝集剤としての適用が例示されている。
【０００８】
これらの逆相懸濁重合法で得られる粉末状のイオン性水溶性高分子について電荷内包率についての記載は無く、考慮の範疇外であることが明白である。
【特許文献１】特公平０８−１６４号公報
【特許文献２】特開２００５−１４４３４６号公報
【特許文献３】特開平１０−１４０４９６号公報
【特許文献４】特開昭５４−５６６９０号公報
【特許文献５】特開２００４−１８１４４９号公報
【特許文献６】特開２００４−２５５３７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、輸送コストや環境負荷の小さいイオン性水溶性高分子とその製造法を提供することであり、凝集剤用途さらに詳しくは汚泥の脱水処理用途、製紙スラッジの脱水処理用途と製紙原料に添加して抄紙する方法に対して優れた機能を発揮する粉末からなるイオン性水溶性高分子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討の結果、驚くべきことに特定のイオン性を発現する水溶性高分子が汚泥の脱水処理用途、製紙スラッジの脱水処理用途と製紙原料に添加して抄紙する方法に対して特に優れた機能を発揮し、分散剤および疎水性分散媒を含有する連続相と、カチオン性単量体および複数の不飽和二重結合を有する多官能性単量体を必須として含有する分散相とからなる分散液を逆相懸濁重合させた後、得られる重合体を乾燥した粉末からなるイオン性の水溶性高分子が上記課題を解決するものであることを見出した。
【００１１】
すなわち請求項１の発明は、分散剤および疎水性分散媒を含有する連続相と、カチオン性単量体および複数の不飽和二重結合を有する多官能性単量体を必須として含有する分散相とからなる分散液を逆相懸濁重合させた後、得られる重合体を乾燥した粉末からなるイオン性の水溶性高分子であって、イオン性高分子の電荷内包率が３５％以上９０％以下であることを特徴とする水溶性高分子粉末である。
【００１２】
請求項２の発明は、前記イオン性高分子が、下記一般式（１）及び／または（２）であらわされる単量体５〜１００ｍｏｌ％、下記一般式（３）であらわされる単量体０〜５０ｍｏｌ％および水溶性の非イオン性単量体０〜９５ｍｏｌ％および複数の不飽和二重結合を有する多官能性単量体を共重合して得られることを特徴とする、請求項１に記載の粉末からなるイオン性の水溶性高分子である。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。ＡはＯまたはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１−は陰イオンをそれぞれ表す。
【化２】
一般式（２）
Ｒ５、Ｒ６は水素又はメチル基、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２−は陰イオンをそれぞれ表す。
【化３】
一般式（３）
Ｒ９は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、Ｒ１０は水素、メチル基またはＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−あるいはＣＯＯ−であり、Ｙ１は水素または陽イオンをそれぞれ表す。
【００１３】
請求項３の発明は、請求項１〜２に記載の粉末からなるイオン性の水溶性高分子を水に溶解した後、汚泥に添加し凝集させ脱水機により脱水することを特徴とした汚泥の脱水方法である。
【００１４】
請求項４の発明は、請求項１〜２に記載の粉末からなるイオン性の水溶性高分子を水に溶解した後、製紙スラッジに添加し凝集させ脱水機により脱水することを特徴とした製紙スラッジの脱水方法である。
【００１５】
請求項５の発明は、請求項１〜２に記載の粉末からなるイオン性の水溶性高分子を水に溶解した後、抄紙前の製紙原料中に添加し使用することを特徴とした製紙方法である。
【００１６】
請求項６の発明は、無機及び／または有機のアニオン性物質と組み合わせて使うことを特徴とした、請求項５記載の製紙方法である。
【００１７】
請求項７の発明は、前記アニオン性物質がコロイダルシリカあるいはベントナイトであることを特徴とする、請求項６記載の製紙方法である。
【００１８】
請求項８の発明は、前記アニオン性物質が、下記一般式（３）で表される単量体３〜１００ｍｏｌ％と水溶性の非イオン性単量体の重合物であることを特徴とする、請求項６記載の製紙方法である。
【化３】
一般式（１）
Ｒ９は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、Ｒ１０は水素、メチル基またはＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−あるいはＣＯＯ−であり、Ｙ１は水素または陽イオンをそれぞれ表す。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の粉末からなるイオン性水溶性高分子は、不純物の少ない粉末状の水溶性高分子であるため、輸送コストを低減することが可能であり、さらには輸送で生じる二酸化炭素の排出を低減することも可能である。さらには、電荷内包率３５％以上のイオン性水溶性高分子であることから、凝集剤用途、詳しくは汚泥の脱水処理用途、製紙スラッジの脱水処理用途と製紙原料に添加して抄紙する方法に対して特に優れた機能を発揮することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の粉末からなるイオン性水溶性高分子は、電荷内包率が３５％以上９０％以下であるイオン性の水溶性高分子である。ここで、カチオン性水溶性高分子および両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体のモル濃度の差が正である水溶性イオン性高分子の電荷内包率とは以下のように計算される。
電荷内包率[％]＝（１−α/β）×１００
αは酢酸にてｐＨ４．０に調整したカチオン性水溶性高分子０．０１％水溶液をミューテック社製ＰＣＤ滴定装置（Ｍｅｕｔｅｋ ＰＣＤ ０３、Ｍｅｕｔｅｋ ＰＣＤ−Ｔｗｏ Ｔｉｔｒａｔｏｒ Ｖｅｒｓｉｏｎ２）により、滴下液：１／１０００Ｎ ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０秒、終点判定：０ｍｖにて滴定し、求めた滴定量である。βは酢酸にてｐＨ４．０に調整したカチオン性水溶性高分子０．０１％水溶液に１／４００Ｎ ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を電荷の中和を行うに十分な量加え、十分に攪拌し、同様にＰＣＤ滴定装置により、滴下液：１／１０００Ｎ ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０秒、終点判定：０ｍｖにて滴定し、ブランク値とこの滴定量との差である。ブランク値とは酢酸にてｐＨ４．０に調整した前記１／４００Ｎ ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液と同量のポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を、同様にＰＣＤ滴定装置により滴下液：１／１０００Ｎ ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０秒、終点判定：０ｍｖにて滴定し、求めた滴定量である。
【００２１】
本発明において、両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体のモル濃度の差が負である水溶性イオン性高分子では、電荷内包率とは以下のように計算される。
電荷内包率[％]＝（１−α/β）×１００
αはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した水溶性イオン性高分子０．０１％水溶液をミューテック社製ＰＣＤ滴定装置（Ｍｅｕｔｅｋ ＰＣＤ ０３、Ｍｅｕｔｅｋ ＰＣＤ−Ｔｗｏ Ｔｉｔｒａｔｏｒ Ｖｅｒｓｉｏｎ２）により、滴下液：１／１０００Ｎ
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて 滴定し、求めた滴定量である。βはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整したイオン性水溶性高分子０．０１％水溶液に１／４００Ｎ
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液を電荷の中和を行うに十分な量加え、十分に攪拌し、同様にＰＣＤ滴定装置により、滴下液：１／１０００Ｎ ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて滴定し、この滴定量をブランク値から差し引いた値とする。ブランク値とはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した前記サンプルと同濃度のジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液を同様にＰＣＤ滴定装置により、滴下液：１／１０００Ｎ ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて滴定し、求めた滴定量である。
【００２２】
本発明におけるイオン性水溶性高分子の電荷内包率は、イオン性の発現効率に関するパラメーターであり、イオン性物質のポリビニルスルホン酸カリウムによる正滴定と逆滴定との間に大きな差が生じることが汚泥、製紙スラッジおよび製紙原料に添加した場合、効果との間に明確な相関が生じるものである。
【００２３】
電荷内包率３５％より小さいイオン性水溶性高分子を汚泥あるいは製紙スラッジに添加した場合、比較的低い添加量で凝集し含水率は低下するが、添加量の増大とともに汚泥あるいは製紙スラッジが再分散し、粘性を帯び、汚泥含水率が増大する。電荷内包率３５％以上のものを添加した場合、幅広い添加量範囲で添加の増大とともに巨大で強固なフロックを形成し、著しく汚泥あるいは製紙スラッジの含水率を低下させる。また、９０％より大きいものを添加した場合は、それ以外のものの数倍以上の薬品を添加せねば汚泥あるいは製紙スラッジの凝集挙動に全く寄与しない。
【００２４】
電荷内包率３５％より小さいイオン性水溶性高分子を製紙原料に添加し抄紙した場合、比較的低い添加量で緩やかに凝集し製紙原料の歩留率、濾水性は向上する。電荷内包率３５％以上のものを添加し抄紙した場合、より高シェアの混合条件で強固で緻密なフロックを形成し、特に製紙原料中の填料歩留率を向上させる。９０％より大きいものを添加した場合は、数倍以上の薬品を添加しても凝集挙動はそれ以外のものに大きく劣る。すなわち、好適な電荷内包率の範囲は３５％以上９０％以下の範囲である。
【００２５】
本発明の粉末からなるイオン性水溶性高分子は、分散剤および疎水性分散媒を含有する連続相と、カチオン性単量体および複数の不飽和二重結合を有する多官能性単量体を含有する分散相とからなる分散体を逆相懸濁重合させた後、得られる重合体を乾燥し得ることが出来る。一般式（１）で表されるカチオン性単量体の例としては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドやこれらのハロゲン化水素、硫酸、硝酸、有機酸等による中和塩、ハロゲン化アルキル、ベンジルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等による四級化物、一般式（２）で表されるカチオン性単量体の例としては、ジメチルジ（メタ）アリルアンモニウム塩化物、ジ（メタ）アリルメチルベンジルアンモニウム塩化物等が挙げられ、単独で使用することも複数を同時に使用することも可能である。カチオン性単量体の量としては、重合後の水溶性高分子がカチオン性を有する範囲であれば特に制限は無いが、前記多官能性単量体を除く全単量体に対してカチオン性単量体の量が５〜９５ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。
【００２６】
前記多官能性単量体は複数の不飽和二重結合を複数有していれば特に制限はないが、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。多官能性単量体の量としては、多官能性単量体を除く全単量体重量に対して０．１〜１００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、０．２〜５０ｐｐｍの範囲である。
【００２７】
本発明における単量体水溶液混合物は、上記単量体のほかに共重合可能なアニオン性単量体および／または水溶性の非イオン性単量体を含むことが出来る。一般式（３）で表されるアニオン性単量体の例としては、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどが挙げられる。アニオン性単量体の量としては、前記多官能性単量体を除く全単量体に対して０〜５０ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。
【００２８】
水溶性の非イオン性単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン、アクリロイルピペラジンなどが挙げられ、その量としては前記多官能性単量体を除く全単量体に対して０〜９５ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。
【００２９】
単量体水溶液混合物には前記単量体の他に、連鎖移動性を有する化合物を含むことが出来る。連鎖移動性を有する化合物の例としては、２−プパノール、２−メルカプトエタノール、メタリルスルホン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウムなどが上げられ、目的とする重合物の組成、重合速度および分子量に応じて適宜添加する。
【００３０】
重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は水溶性あるいは油溶性のどちらでも良く、アゾ系、過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。
【００３１】
油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素,ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。
【００３２】
本発明の単量体混合物水溶液合計濃度（重量％）としては、該水溶液の重量に基づいて通常５０以上、好ましくは５５以上、より好ましくは５
８以上、特に好ましくは６０以上、最も好ましくは６５以上であり、通常９０以下、好ましくは８５以下、より好ましくは８２以下、特に好ましくは８０以下、最も好ましくは７８以下である。合計濃度（重量％）が５０未満では生産性が悪いだけでなく、重合槽や撹拌羽根へゲルが付着し易いため収率が低下し、また９ ０を越えると開始剤や連鎖移動剤が充分に拡散しないため、重合が完結せずに途中で停止するといった問題がある。これらの単量体を重合して得られる水溶性高分子の分子量は、好ましくは３００万〜２０００万の範囲である。
【００３３】
本発明の疎水性分散媒としては、脂肪族炭化水素（炭素数５〜１２、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等）
、脂環式炭化水素（炭素数５〜１２、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン等）、芳香族炭化水素（炭素数６〜１２、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、脂肪族ケトン（炭素数３〜１０例えばメチル−ｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン等）、脂環式ケトン（炭素数５〜１０、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノン等）、芳香族ケトン（炭素数８〜１３、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン等）、脂肪族エーテル（炭素数４〜８、例えば、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等）、芳香族エーテル（炭素数７〜１２、例えば、アニソール等）、脂肪族エステル（炭素数３〜１０、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等）、脂環式エステル（炭素数７〜１２、例えば、酢酸シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸メチル等）、芳香族エステル（炭素数８〜１３、例えば、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−ブチル、酢酸ベンジル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート等）が挙げられる。これらの内、比較的高分子量体が得やすい点、又は製造時の取り扱い上の点から、好ましいものは脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素であり、より好ましくはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、ｎ−デカンである。また分散媒は１ 種又は２ 種以上の混合物として使用しても良い。
【００３４】
分散媒の使用量（重量％）は、分散系の安定化の観点から単量体水溶液混合物の重量に基づいて、好ましくは２５以上、さらに好ましくは４０以上、特に好ましくは６５以上であり、好ましくは１，０００以下、さらに好ましくは４００以下、特に好ましくは２００以下である。
【００３５】
本発明で用いる分散剤としては、アルケンとα，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）との共重合体又はその誘導体が用いられる。アルケンとしては、炭素数が１０
以上１００以下の炭化水素が使用できる。アルケンとしては、分散安定性の観点から、炭素数が好ましくは１２以上、より好ましくは１６以上、特に好ましくは１８以上、最も好ましくは２０以上であり、好ましくは６０以下、より好ましくは５０以下、特に好ましくは４５以下、最も好ましくは４０以下である。これらは単独でも良いが、混合物となっていても良い。具体的な好ましい例としては、炭素数２０以上４０以下の１−オレフィン、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３６】
α，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）としては、（無水）マレイン酸、（無水）シトラコン酸、（無水）イタコン酸等が挙げられる。これらの内で、分散安定性の観点から、好ましくは（無水）マレイン酸である。これらは単独で用いても良いが、２種以上の併用でも良い。
【００３７】
上記共重合体の誘導体としては、共重合体の部分エステル化物、部分アミド化物、部分中和物が挙げられる。部分エステル化物としては、共重合体のモノメチルエステル、モノエチルエステル、モノブチルエステル等が挙げられる。部分アミド化物としては、モノエチルアミド、モノプロピルアミド、モノブチルアミド等が挙げられる。部分中和物としてはアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等）、アンモニウム等の中和物が挙げられる。これらの誘導体は１
種又は２ 種以上併用しても良い。部分エステル化、部分アミド化又は部分中和の割合（モル％）としては、分散剤中のα，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）のモル数に対して、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上であり、好ましくは７０以下、より好ましくは５０以下である。
【００３８】
共重合体のアルケンとα ，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）との共重合体組成比（重量比）は、好ましくは１０以上９９以下／１以上９０以下、より好ましくは２０以上９９以下／１以上８０以下、特に好ましくは３０以上９９以下／
１以上７０以下、最も好ましくは５０以上９９以下／１以上５０以下である。
【００３９】
分散剤の重量平均分子量は、分散安定性の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、特に好ましくは３，０００以上、最も好ましくは５，０００以上であり、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、特に好ましくは３０，０００以下、最も好ましくは１０，０００以下である。
【００４０】
分散剤の使用量（重量％）は、疎水性分散媒の重量に対して、分散安定性及び粒径制御の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．５以上、最も好ましくは１以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは３以下である。
【００４１】
分散剤は、必要により公知の油溶性高分子物質と併用してもよく、その場合油溶性高分子物質の割合（重量％）は、分散剤に対して、通常０以上、好ましくは１以上、さらに好ましくは５以上であり、通常１００以下、好ましくは８０以下、さらに好ましくは６０以下、特に好ましくは４０以下である。
【００４２】
油溶性高分子物質としては、セルロースエーテル（
例えば、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなど）、ショ糖脂肪酸エステル（例えば、ショ糖ジステアレート、ショ糖トリステアレートなど）、ソルビタン脂肪酸エステル（例えば、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレートなど）、ポリグリセリン脂肪酸エステル（例えば、モノステアリン酸グリセリンなど）、などが挙げられる。これらの内で、製造時における装置への粒子付着防止の観点から、好ましくはショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルであり、特に好ましくはショ糖脂肪酸エステルである。
【００４３】
本発明の逆相懸濁重合方法としては、上記単量体水溶液混合物、疎水性分散媒及び分散剤を用いる以外は公知の方法（例えば、特許文献４参照）が利用できる。具体的には、上述の疎水性分散媒と分散剤を重合槽に加え、必要に応じて加熱しながら予め溶解せしめ、所定の重合温度に調整し槽内を不活性ガス（例えば窒素等）で十分置換する。予め調製した上述の単量体水溶液混合物および重合開始剤を不活性ガスで十分置換した後、撹拌下で重合槽内に加え、油中水型で懸濁させながら重合する。この時単量体水溶液混合物および重合開始剤の投入は、一括で投入しても滴下しながら徐々に投入しても良い。また単量体水溶液混合物および重合開始剤はあらかじめ均一に混合してもよいし、直前に混合してもよいし、別々に同時滴下しても良い。滴下時間はモノマー濃度、及び重合反応発熱量により異なるが、通常０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００４４】
逆相懸濁重合の重合温度（℃ ）は、分子量又は粒子安定性の点から、好ましくは１０以上、より好ましくは３０以上、特に好ましくは４０以上、最も好ましくは５０以上であり、好ましくは９５以下、より好ましくは８０以下、特に好ましくは７０以下、最も好ましくは６０以下である。また、重合中は所定重合温度を一定（
例えば、所定重合温度±５℃）に保つ様、適宜加熱、冷却して調節することが好ましい。
【００４５】
重合後のポリマーは、通常直径０．１〜３．０ｍｍの真球状又は真球状の一次粒子が凝集した形態（
例えば、葡萄房状）になった含水ゲルとして得られる。得られた含水ゲルは通常ろ過又は遠心分離により固液分離した後、乾燥させる。但し、重合時において分散媒の水との共沸により脱水が可能な場合は、重合終了後、還流下で所定量の含水率（例えば、１０重量％
以下）まで水を留去し、固液分離後における溶剤除去のための乾燥を行うだけで乾燥ポリマーを得ることができる。
【００４６】
含水ゲルの乾燥法としては、熱風乾燥、赤外線乾燥、間接加熱乾燥（真空乾燥、攪拌型の乾燥機、ドラムドライヤー）等が挙げられ、乾燥速度の観点から好ましいのは攪拌型の乾燥機である。
【００４７】
乾燥機内の設定温度（℃）は、乾燥速度の観点から、４０℃以上が好ましく、さらに好ましくは５０℃以上、特に好ましくは７０℃以上であり、高分子凝集剤の水に対する溶解性の観点から１５０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１２
０℃以下、特に好ましくは１００℃以下である。
【００４８】
乾燥中の乾燥機内の圧力（ｋＰａ）は、特に制限はないが、１０ｋＰａ以上が好ましく、さらに好ましくは６５ｋＰａ以上、特に好ましくは９０ｋＰａ以上であり、１１０ｋＰａ以下が好ましく、さらに好ましくは１０５ｋＰａ以下、特に好ましくは１０２ｋＰａ以下である。乾燥時間は乾燥能力にもよるが、１分以上が好ましく、さらに好ましくは３分以上、特に好ましくは５分以上であり、５時間以下が好ましく、さらに好ましくは４時間以下、特に好ましくは３時間以下である。
【００４９】
本発明の高分子凝集剤の平均粒径（μｍ）は、重合時の粒子安定性又は製品のハンドリングの点から、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上、最も好ましくは３００ 以上であり、好ましくは２，００ ０以下、より好ましくは１，５００以下、特に好ましくは１，０００以下、最も好ましくは８００以下である。また、これらの粒子は真球状となっていても良く、真球状の一次粒子が凝集した形態（ 例えば、葡萄房状）となっていても良い。
【００５０】
本発明の汚泥の脱水方法は、請求項１〜２に記載の粉末からなるイオン性水溶性高分子を水に溶解した後、汚泥に添加し凝集させ脱水機により脱水する方法である。汚泥の種類としては特に制限はなく、製紙排水、化学工業排水、食品工業排水などの生物処理したときに発生する余剰汚泥、あるいは都市下水の生汚泥、混合生汚泥、余剰汚泥、消化汚泥などの有機汚泥に使用することができる。
【００５１】
本発明の粉末からなるイオン性水溶性高分子は、水に溶解した後、汚泥脱水および製紙スラッジに添加し凝集させ脱水機により脱水する方法である。汚泥脱水および製紙スラッジの脱水に用いる脱水機の種類としては特に制限はなく、ベルトプレス、スクリュープレス、ロータリープレス、フィルタープレスなどの圧搾脱水装置、または遠心分離機、真空濾過機などの圧力脱水装置が例として挙げられる。
【００５２】
本発明の汚泥の脱水方法および製紙スラッジの脱水方法において、特に好適に使用できる脱水機としては、請求項１〜２に記載の粉末からなるイオン性水溶性高分子の電荷内包率と脱水効果の挙動を考慮すると、電荷内包率が３５％以上９０％以下の範囲では、添加量の増大とともに巨大で強固なフロックを形成する特徴があり、それに伴って脱水の初期濾水量が増大することから、強固なフロックや初期脱水性能が要求されるスクリュープレス脱水機およびロータリープレス脱水機が挙げられる。
【００５３】
本発明の汚泥の脱水方法および製紙スラッジの脱水方法は、請求項１〜２に記載の粉末からなるイオン性水溶性高分子の他に有機もしくは無機の凝結剤を併用することが可能である。有機凝結剤の例としてはとしてはカチオン性を有する高分子が挙げられ（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドといった、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウムハライド類やジアリルジメチルアンモニウムクロリドといったジアリルアミン化合物などが挙げられ、無機凝結剤の例としては、ポリ塩化アルミニウムや塩化第二鉄、硫酸第二鉄といった金属塩が挙げられる。
【００５４】
本発明の製紙方法は、請求項１〜２に記載の粉末からなるイオン性水溶性高分子を水に溶解した後、抄紙前の製紙原料中に添加し使用する方法である。製紙原料の種類に特に制限はなく、クラフトパルプ、ＢＫＰ、ＴＭＰ、ＤＩＰなどのパルプを用いることができ、電荷内包率が３５％以上９０％以下のイオン性水溶性高分子に対して、ＤＩＰなどの短繊維分を多いパルプ、ＴＭＰなどのアニオン性物質を多く含有するパルプ、あるいはパルプの他に填料を多く含む原料を用いる場合、特に好適である。
【００５５】
填料の種類は特に制限は無く、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、酸化チタンなどが挙げられる。また、抄紙時のｐＨにも制限はなく酸性、中性条件での抄紙も可能である。本発明のイオン性水溶性高分子を用いる場合、特に炭酸カルシウムを多く使用する中性抄紙条件での填料歩留率の向上に用いることが好適である。
【００５６】
本発明の粉末からなるイオン性水溶性高分子の水溶液をパルプスラリーに添加して抄造し、紙を製造することができるが、添加場所は特に制限されないが、種箱、マシンチェスト、スクリーンの入り口あるいは出口等が想定される。イオン性水溶性高分子をパルプ重量に対し１０〜５００ｐｐｍ添加して使用することが好ましい。
【００５７】
本発明の粉末からなるイオン性水溶性高分子の水溶液を用いた製紙方法は、無機及び／または有機のアニオン性物質と組み合わせて使うことが可能である。無機のアニオン性物質の例としては、コロイダルシリカあるいはベントナイトが例示され、有機のアニオン性物質としては、一般式（３）で表せるアニオン性単量体３〜１００ｍｏｌ％と水溶性の非イオン性単量体の共重合物が例示できる。
【００５８】
一般式（３）で表されるアニオン性単量体３〜１００ｍｏｌ％と水溶性の非イオン性単量体の共重合物の形態に特に制限は無く、ペースト状水溶液、油中水型エマルジョン、水性分散液等が挙げられ、いずれも水に溶解した水溶液として添加できる。添加場所については特に制限はなく、カチオン性水溶性高分子の添加前あるいは添加後あるいは同時に添加することが可能であるし、両者の水溶液もしくは分散液を混合して用いることも可能である。
【００５９】
（実施例）以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【実施例１】
【００６０】
（イオン性水溶性高分子粉末の製造例１）イオン交換水１．２１ｇ、５０重量％アクリルアミド水溶液６７．８０ｇ、８０重量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液２８．８７ｇ、０．１重量％メチレンビスアクリルアミド水溶液０．１１ｇおよび１０重量％ギ酸ナトリウム水溶液０．８６ｇを仕込んだ単量体水溶液混合物に、１０重量％２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物水溶液１．１４ｇを加えて均一溶液とした。別に攪拌翼、還流冷却管、温度計、窒素導入管、滴下配管を備えた四つ口セパラブルフラスコにシクロヘキサン２００．００ｇを仕込み、これにアルカンと無水マレイン酸の共重合物（三菱化学製：商品名「ＰＡ３０」）２．００ｇを仕込み回転数２００ｒｐｍで攪拌しながらフラスコ内を窒素置換した後、５５℃まで昇温した。５５℃到達後、前述の水溶液混合物を滴下配管より１２０分間かけて全量滴下した。滴下完了後６０分間７０℃で攪拌を継続し、重合を完結させた。重合後の樹脂スラリーをデカンテーションにより固液分離した後、真空乾燥機内で５０℃、４時間乾燥しイオン性水溶性高分子の粉末を得た。このものを製造例１とし物性を表１に示す。
【００６１】
（イオン性水溶性高分子粉末の製造例２）イオン交換水０．２６ｇ、５０重量％アクリルアミド水溶液２７．１２ｇ、８０重量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液６９．３０ｇ、０．１重量％メチレンビスアクリルアミド水溶液０．９０ｇおよび１０重量％ギ酸ナトリウム水溶液１．０４ｇを仕込んだ単量体水溶液混合物に、１０重量％２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物水溶液１．３８ｇを加えて均一溶液とした。以上の仕込み以外は製造例１と同様な方法でイオン性水溶性高分子の粉末を得た。このものを製造例２とし物性を表１に示す。
【００６２】
（イオン性水溶性高分子粉末の製造例３）イオン交換水２．００ｇ、５０重量％アクリルアミド水溶液１２．１０ｇ、８０重量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液８２．４４ｇ、０．１重量％メチレンビスアクリルアミド水溶液０．９４ｇおよび１０重量％ギ酸ナトリウム水溶液１．０８ｇを仕込んだ単量体水溶液混合物に、１０重量％２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物水溶液１．４４ｇを加えて均一溶液とした。以上の仕込み以外は製造例１と同様な方法でイオン性水溶性高分子の粉末を得た。このものを製造例３とし物性を表１に示す。
【００６３】
（比較例１）（イオン性水溶性高分子粉末の比較製造例１）イオン交換水を１．２９ｇ、０．１重量％メチレンビスアクリルアミド水溶液を０．０３ｇに変えたこと以外は、水溶性高分子粉末の製造例１と同様な方法でイオン性水溶性高分子の粉末を得た。このものを比較製造例１とし物性を表１に示す。
【００６４】
（イオン性水溶性高分子粉末の比較製造例２）イオン交換水を１．１２ｇ、０．１重量％メチレンビスアクリルアミド水溶液を０．０４ｇに変えたこと以外は、水溶性高分子粉末の製造例２と同様な方法でイオン性水溶性高分子の粉末を得た。このものを比較製造例２とし物性を表１に示す。
【００６５】
（イオン性水溶性高分子粉末の比較製造例３）イオン交換水を２．８９ｇ、０．１重量％メチレンビスアクリルアミド水溶液を０．０４ｇに変えたこと以外は、水溶性高分子粉末の製造例３と同様な方法でイオン性水溶性高分子の粉末を得た。このものを比較製造例３とし物性を表１に示す。
【００６６】
（表１）
【実施例２】
【００６７】
製造例２で合成した粉末からなるイオン性水溶性高分子を水で溶解し０．２重量％の水溶液を調製し汚泥の脱水試験を行った。し尿余剰汚泥（ｐＨ７．０６、全ｓｓ分４６，２５０ｍｇ／Ｌ）を２００ｍＬポリビーカーに採取し、前記製造例２のイオン性水溶性高分子粉末の溶解液を汚泥に対する高分子の重量で３７０ｐｐｍ、４００ｐｐｍおよび４３０ｐｐｍ添加し、それぞれビーカー移し変え攪拌２０回行った後、Ｔ−１１７８Ｌのナイロン濾布で濾過し、４５秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥のケーキ支持性（脱水ケーキの硬さ）を観察した後、プレス圧２ｋｇ／ｍ２で１分間脱水し濾布剥離性を確認し、ケーキ含水率（１０５℃、２０時間乾燥）を測定した。結果を表２に示す。
【００６８】
（比較例２）イオン性水溶性高分子粉末を比較製造例２としたこと以外は、実施例２と同様な方法で汚泥の脱水試験を行った。結果を表２に示す。
【００６９】
（表２）
【００７０】
表２で示した通り製造例２と比較製造例２のイオン性水溶性高分子粉末を比較すると、電荷内包率の高い製造例２イオン性水溶性高分子粉末の方が４５秒後濾液量が多く、ケーキ支持性、濾布剥離性に優れ、脱水ケーキの含水率が大きく低減することが出来ることが明白である。
【実施例３】
【００７１】
製造例３で合成した粉末からなるイオン性水溶性高分子を水で溶解し０．２重量％の水溶液を調製し汚泥の脱水試験を行った。食肉余剰汚泥（ｐＨ６．６４、全ｓｓ分２４，０００ｍｇ／Ｌ）を２００ｍＬポリビーカーに採取し、前記製造例３のイオン性水溶性高分子粉末の溶解液を汚泥に対する高分子の重量で４００ｐｐｍ、５００ｐｐｍおよび６００ｐｐｍ添加し、それぞれＣＳＴ１０００ｒｐｍで３０秒間攪拌混合を行った後＃２０２のナイロン濾布で濾過し、４５秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥のケーキ支持性（脱水ケーキの硬さ）を観察した後、プレス圧３ｋｇ／ｍ２で３０秒間脱水し濾布剥離性を確認し、ケーキ含水率（１０５℃、２０時間乾燥）を測定した。結果を表３に示す。
【００７２】
（比較例３）イオン性水溶性高分子粉末を比較製造例３としたこと以外は、実施例３と同様な方法で汚泥の脱水試験を行った。結果を表３に示す。
【００７３】
（表３）
【００７４】
表３で示した通り製造例３と比較製造例３のイオン性水溶性高分子粉末を比較すると、電荷内包率の高い製造例３のイオン性水溶性高分子粉末の方が特に高添加量範囲での４５秒後濾液量が極度に多く、ケーキ支持性、濾布剥離性に優れ、脱水ケーキの含水率が大きく低減することが出来ることが明白である。
【実施例４】
【００７５】
製造例１で合成したイオン性水溶性高分子粉末を水で溶解し０．２重量％の水溶液を調製し製紙スラッジの脱水試験を行った。製紙スラッジ（ｐＨ６．９０、全ｓｓ分１１，７５０ｍｇ／Ｌ）を２００ｍＬポリビーカーに採取し、アニオン性高分子凝集剤（ハイモロックＶ−３２０）の０．１重量％水溶液を汚泥に対して高分子の重量で５ｐｐｍ、１０ｐｐｍおよび２０ｐｐｍ添加した後、前記製造例１のイオン性水溶性高分子粉末の溶解液を汚泥に対する高分子の重量でそれぞれ１０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、４０ｐｐｍ添加し、それぞれスパチュラで５０回攪拌しさらにビーカー移し変え６回行った後＃２０２のナイロン濾布で濾過し、４５秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥のケーキ支持性（脱水ケーキの硬さ）を観察した後、プレス圧４ｋｇ／ｍ２で６０秒間脱水し濾布剥離性を確認し、ケーキ含水率（１０５℃、２０時間乾燥）を測定した。結果を表４に示す。
【００７６】
（比較例４）製造例１のイオン性水溶性高分子粉末を比較製造例１としたこと以外は、実施例４と同様な方法で製紙スラッジの脱水試験を行った。結果を表４に示す。
【００７７】
（表４）
【００７８】
表４で示した通り製造例１と比較製造例１のイオン性水溶性高分子粉末を比較すると、電荷内包率の高い製造例１のイオン性水溶性高分子粉末の方は４５秒後濾液量に大きな差は無いものの、ケーキ支持性、濾布剥離性に優れ、脱水ケーキの含水率が大きく低減することが出来る、カチオン性高分子の添加量を低減することが可能であることが明白である。
【実施例５】
【００７９】
製造例１で合成した粉末からなるイオン性水溶性高分子を水で溶解し０．２重量％の水溶液を調製し、カナディアンスタンダードフリーネス４００ｍｌに叩解したＬＢＫＰを用いて抄紙試験およびブリット式ダイナミックジャーテスターによる歩留試験を行った。ＬＢＫＰを１．０％濃度とした後、市販の炭酸カルシウムをパルプ重量に対して２０％、硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３分として８．０％）を対パルプ重量１．２％添加して硫酸でｐＨ７．５に調整した。この製紙原料に前記製造例１のイオン性水溶性高分子粉末溶解液をパルプ重量に対して高分子の重量で２００ｐｐｍになるように添加した後３０秒攪拌した。その後、タッピスタンダードシートマシンで坪量８０ｇ／ｍ２となるように抄紙し、得られた湿紙を４Ｋｇ／ｃｍ２で５分間プレス後、１０５℃回転式ドライヤーで３分間乾燥し手抄き紙を得た。この手抄き紙を２０℃、６５％ ＨＲの条件下に２４時間調湿した後、成紙の地合いの様子、不透明度およびＩＳＯ白色度を評価した。結果を表５に示す。
【００８０】
ＬＢＫＰを０．５％濃度とした後、市販の炭酸カルシウムをパルプ重量に対して２０％、硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３分として８．０％）を対パルプ重量１．２％添加して硫酸でｐＨ７．５に調整した。この製紙原料をブリット式ダイナミックジャーテスターに投入し、前記製造例１のイオン性水溶性高分子粉末溶解液をパルプ重量に対して高分子の重量で２００ｐｐｍになるように添加した。２０００ｒｐｍで３０秒攪拌した後、攪拌回転数を８００ｒｐｍに落とし白水を１０秒間排出し、その後、３０秒間白水を回収した。回収した白水のＳＳ濃度および５２５℃で２時間灰化して得られた灰分量から、製紙原料の総歩留率および灰分歩留率を求めた。結果を表５に示す。
【００８１】
（比較例５）製造例１のイオン性水溶性高分子粉末を比較製造例１としたこと以外は、実施例５と同様な方法で抄紙試験および歩留試験を行い、成紙の地合いの様子、不透明度、ＩＳＯ白色度、製紙原料の総歩留率および灰分歩留率を求めた。結果を表５に示す。
【００８２】
（表５）
【００８３】
表５で示した通り製造例１と比較製造例１のイオン性水溶性高分子粉末を比較すると、電荷内包率の高い製造例１のイオン性水溶性高分子粉末の方は地合い評価、不透明度、ＩＳＯ白色度、総歩留率および灰分歩留率について比較製造例１のイオン性水溶性高分子より優位にあることが明白である。
【実施例６】
【００８４】
水で２．０重量％に調整したベントナイト分散液および製造例１で合成した粉末からなるイオン性水溶性高分子を水で溶解し０．２重量％とした水溶液を調製し、カナディアンスタンダードフリーネス４００ｍｌに叩解したＬＢＫＰを用いて抄紙試験およびブリット式ダイナミックジャーテスターによる歩留試験を行った。ＬＢＫＰを１．０％濃度とした後、市販の炭酸カルシウムをパルプ重量に対して２０％、硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３分として８．０％）を対パルプ重量１．２％添加して硫酸でｐＨ７．５に調整した。この製紙原料に前記ベントナイト分散液をパルプ重量に対してベントナイト１０００ｐｐｍとなるように添加した後１５秒攪拌し、次に製造例１のイオン性水溶性高分子粉末溶解液をパルプ重量に対して高分子の重量でそれぞれ１００ｐｐｍおよび２００ｐｐｍになるように添加した後さらに２０００ｒｐｍで３０秒攪拌した。その後、タッピスタンダードシートマシンで坪量８０ｇ／ｍ２となるように抄紙し、得られた湿紙を４Ｋｇ／ｃｍ２で５分間プレス後、１０５℃回転式ドライヤーで３分間乾燥し手抄き紙を得た。この手抄き紙を２０℃、６５％ ＨＲの条件下に２４時間調湿した後、成紙の地合いの様子、不透明度およびＩＳＯ白色度を評価した。結果を表６に示す。
【００８５】
ＬＢＫＰを０．５％濃度とした後、市販の炭酸カルシウムをパルプ重量に対して２０％、硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３分として８．０％）を対パルプ重量１．２％添加して硫酸でｐＨ７．５に調整した。この製紙原料をブリット式ダイナミックジャーテスターに投入し、前記ベントナイト分散液をパルプ重量に対してベントナイト１０００ｐｐｍとなるように添加した後２０００ｒｐｍで１５秒攪拌し、次に製造例１のイオン性水溶性高分子粉末溶解液をパルプ重量に対して高分子の重量でそれぞれ１００ｐｐｍおよび２００ｐｐｍになるように添加した。次に、２０００ｒｐｍで３０秒攪拌した後、攪拌回転数を８００ｒｐｍに落とし白水を１０秒間排出し、その後、３０秒間白水を回収した。回収した白水のＳＳ濃度および５２５℃で２時間灰化して得られた灰分量から、製紙原料の総歩留率および灰分歩留率を求めた。結果を表６に示す。
【００８６】
（比較例６）ベントナイトを添加しないこと以外は、実施例６と同様な方法で抄紙試験および歩留試験を行い、成紙の地合いの様子、不透明度、ＩＳＯ白色度、製紙原料の総歩留率および灰分歩留率を求めた。結果を表６に示す。
【００８７】
（比較例７）製造例１のイオン性水溶性高分子粉末を比較製造例１としたこと以外は、実施例６と同様な方法で抄紙試験および歩留試験を行い、成紙の地合いの様子、不透明度、ＩＳＯ白色度、製紙原料の総歩留率および灰分歩留率を求めた。結果を表６に示す。
【００８８】
（表６）
【００８９】
表６で示したように、実施例６は比較例６および７と比較して、総歩留率、灰分歩留率を大きく向上する効果が得られることが明白である。特に、灰分の歩留向上効果が高い。
【実施例７】
【００９０】
水で０．２重量％に調整したアニオン性高分子（アクリル酸ナトリウム２０ｍｏｌ％−アクリルアミド８０ｍｏｌ％共重合物、０．５重量％食塩水溶液粘度１２０．０（ｍＰａ・ｓ）（食塩濃度４重量％、Ｂ型粘度計２号ローター、６０ｒｐｍ、２５℃測定））および、製造例１で合成したイオン性水溶性高分子粉末を水で溶解し０．２重量％とした水溶液を調製し、カナディアンスタンダードフリーネス４００ｍｌに叩解したＬＢＫＰを用いて抄紙試験およびブリット式ダイナミックジャーテスターによる歩留試験を行った。ＬＢＫＰを１．０％濃度とした後、市販の炭酸カルシウムをパルプ重量に対して２０％、硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３分として８．０％）を対パルプ重量１．２％添加して硫酸でｐＨ７．５に調整した。この製紙原料に前記アニオン性高分子水溶液をパルプ重量に対してアニオン性高分子１００ｐｐｍとなるように添加した後１５秒攪拌し、次に製造例１のイオン性水溶性高分子粉末溶解液をパルプ重量に対して高分子の重量でそれぞれ１００ｐｐｍおよび２００ｐｐｍになるように添加した後さらに２０００ｒｐｍで３０秒攪拌した。その後、タッピスタンダードシートマシンで坪量８０ｇ／ｍ２となるように抄紙し、得られた湿紙を４Ｋｇ／ｃｍ２で５分間プレス後、１０５℃回転式ドライヤーで３分間乾燥し手抄き紙を得た。この手抄き紙を２０℃、６５％ ＨＲの条件下に２４時間調湿した後、成紙の地合いの様子、不透明度およびＩＳＯ白色度を評価した。結果を表７に示す。
【００９１】
ＬＢＫＰを０．５％濃度とした後、市販の炭酸カルシウムをパルプ重量に対して２０％、硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３分として８．０％）を対パルプ重量１．２％添加して硫酸でｐＨ７．５に調整した。この製紙原料をブリット式ダイナミックジャーテスターに投入し、前記アニオン性高分子溶解液をパルプ重量に対してアニオン性高分子重量で１００ｐｐｍとなるように添加した後２０００ｒｐｍで１５秒攪拌し、次に製造例１のイオン性水溶性高分子粉末溶解液をパルプ重量に対して高分子の重量でそれぞれ１００ｐｐｍおよび２００ｐｐｍになるように添加した。次に、２０００ｒｐｍで３０秒攪拌した後、攪拌回転数を８００ｒｐｍに落とし白水を１０秒間排出し、その後、３０秒間白水を回収した。回収した白水のＳＳ濃度および５２５℃で２時間灰化して得られた灰分量から、製紙原料の総歩留率および灰分歩留率を求めた。結果を表７に示す。
【００９２】
（比較例８）アニオン性高分子を添加しないこと以外は、実施例７と同様な方法で抄紙試験および歩留試験を行い、成紙の地合いの様子、不透明度、ＩＳＯ白色度、製紙原料の総歩留率および灰分歩留率を求めた。結果を表７に示す。
【００９３】
（比較例９）製造例１のイオン性水溶性高分子粉末を比較製造例１としたこと以外は、実施例７と同様な方法で抄紙試験および歩留試験を行い、成紙の地合いの様子、不透明度、ＩＳＯ白色度、製紙原料の総歩留率および灰分歩留率を求めた。結果を表７に示す。
【００９４】
（表７）
【００９５】
表７で示したように、実施例７は比較例８および９と比較して、総歩留率、灰分歩留率を大きく向上する効果が得られることが明白である。実施例６と同様に、本発明の粉末からなるイオン性水溶性高分子は特に灰分の歩留向上効果が高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散剤および疎水性分散媒を含有する連続相と、カチオン性単量体および複数の不飽和二重結合を有する多官能性単量体を必須として含有する分散相とからなる分散液を逆相懸濁重合させた後、得られる重合体を乾燥したイオン性高分子の粉末であって、イオン性高分子の電荷内包率が３５％以上９０％以下であることを特徴とする粉末からなるイオン性水溶性高分子。
【請求項２】
前記イオン性高分子が、下記一般式（１）及び／または（２）であらわされる単量体５〜１００ｍｏｌ％、下記一般式（３）であらわされる単量体０〜５０ｍｏｌ％および水溶性の非イオン性単量体０〜９５ｍｏｌ％および複数の不飽和二重結合を有する多官能性単量体を共重合して得られることを特徴とする、請求項１に記載の粉末からなるイオン性水溶性高分子。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。ＡはＯまたはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１−は陰イオンをそれぞれ表す。
【化２】
一般式（２）
Ｒ５、Ｒ６は水素又はメチル基、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２−は陰イオンをそれぞれ表す。
【化３】
一般式（３）
Ｒ９は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、Ｒ１０は水素、メチル基またはＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−あるいはＣＯＯ−であり、Ｙ１は水素または陽イオンをそれぞれ表す。
【請求項３】
請求項１〜２に記載の粉末からなるイオン性水溶性高分子を水に溶解した後、汚泥に添加し凝集させ脱水機により脱水することを特徴とした汚泥の脱水方法。
【請求項４】
請求項１〜２に記載の粉末からなるイオン性水溶性高分子を水に溶解した後、製紙スラッジに添加し凝集させ脱水機により脱水することを特徴とした製紙スラッジの脱水方法。
【請求項５】
請求項１〜２に記載の粉末からなるイオン性水溶性高分子を水に溶解した後、抄紙前の製紙原料中に添加し使用することを特徴とした製紙方法。
【請求項６】
無機及び／または有機のアニオン性物質と組み合わせて使うことを特徴とした、請求項５記載の製紙方法。
【請求項７】
前記アニオン性物質がコロイダルシリカあるいはベントナイトであることを特徴とする、請求項６記載の製紙方法。
【請求項８】
前記アニオン性物質が、下記一般式（３）で表わされる単量体３〜１００ｍｏｌ％と水溶性の非イオン性単量体の重合物であることを特徴とする、請求項６記載の製紙方法。
【化３】
一般式（３）
Ｒ９は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、Ｒ１０は水素、メチル基またはＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−あるいはＣＯＯ−であり、Ｙ１は水素または陽イオンをそれぞれ表す。
【請求項１】
分散剤および疎水性分散媒を含有する連続相と、カチオン性単量体および複数の不飽和二重結合を有する多官能性単量体を必須として含有する分散相とからなる分散液を逆相懸濁重合させた後、得られる重合体を乾燥したイオン性高分子の粉末であって、イオン性高分子の電荷内包率が３５％以上９０％以下であることを特徴とする粉末からなるイオン性水溶性高分子。
【請求項２】
前記イオン性高分子が、下記一般式（１）及び／または（２）であらわされる単量体５〜１００ｍｏｌ％、下記一般式（３）であらわされる単量体０〜５０ｍｏｌ％および水溶性の非イオン性単量体０〜９５ｍｏｌ％および複数の不飽和二重結合を有する多官能性単量体を共重合して得られることを特徴とする、請求項１に記載の粉末からなるイオン性水溶性高分子。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。ＡはＯまたはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１−は陰イオンをそれぞれ表す。
【化２】
一般式（２）
Ｒ５、Ｒ６は水素又はメチル基、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２−は陰イオンをそれぞれ表す。
【化３】
一般式（３）
Ｒ９は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、Ｒ１０は水素、メチル基またはＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−あるいはＣＯＯ−であり、Ｙ１は水素または陽イオンをそれぞれ表す。
【請求項３】
請求項１〜２に記載の粉末からなるイオン性水溶性高分子を水に溶解した後、汚泥に添加し凝集させ脱水機により脱水することを特徴とした汚泥の脱水方法。
【請求項４】
請求項１〜２に記載の粉末からなるイオン性水溶性高分子を水に溶解した後、製紙スラッジに添加し凝集させ脱水機により脱水することを特徴とした製紙スラッジの脱水方法。
【請求項５】
請求項１〜２に記載の粉末からなるイオン性水溶性高分子を水に溶解した後、抄紙前の製紙原料中に添加し使用することを特徴とした製紙方法。
【請求項６】
無機及び／または有機のアニオン性物質と組み合わせて使うことを特徴とした、請求項５記載の製紙方法。
【請求項７】
前記アニオン性物質がコロイダルシリカあるいはベントナイトであることを特徴とする、請求項６記載の製紙方法。
【請求項８】
前記アニオン性物質が、下記一般式（３）で表わされる単量体３〜１００ｍｏｌ％と水溶性の非イオン性単量体の重合物であることを特徴とする、請求項６記載の製紙方法。
【化３】
一般式（３）
Ｒ９は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、Ｒ１０は水素、メチル基またはＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−あるいはＣＯＯ−であり、Ｙ１は水素または陽イオンをそれぞれ表す。
【公開番号】特開２００９−２８０６４８（Ｐ２００９−２８０６４８Ａ）
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３１６９５（Ｐ２００８−１３１６９５）
【出願日】平成２０年５月２０日（２００８．５．２０）
【出願人】（０００１４２１４８）ハイモ株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２０日（２００８．５．２０）
【出願人】（０００１４２１４８）ハイモ株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
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