粘着剤組成物および粘着テープ
【課題】 良好な熱伝導性や難燃性を実現するために無機フィラーを多く添加しても、部品固定に際して部品の脱落が生じにくい優れた接着性を有する粘着剤組成物を提供する。
【解決手段】 （メタ）アクリレートを主たるモノマー成分とするアクリル系共重合体と、無機フィラーとを含有する粘着剤組成物であって、前記アクリル系共重合体がモノマー成分として炭素数が２以上の飽和炭化水素基を介してカルボキシ基を分子鎖末端に有する（メタ）アクリレートモノマーを含有し、前記無機フィラーの含有量が、アクリル共重合体１００質量部に対して２００質量部以上である粘着剤組成物により、多量の無機フィラーを添加した場合にも優れた接着性を実現でき、良好な難燃性や熱伝導性と、好適な接着性とを両立できる。
【解決手段】 （メタ）アクリレートを主たるモノマー成分とするアクリル系共重合体と、無機フィラーとを含有する粘着剤組成物であって、前記アクリル系共重合体がモノマー成分として炭素数が２以上の飽和炭化水素基を介してカルボキシ基を分子鎖末端に有する（メタ）アクリレートモノマーを含有し、前記無機フィラーの含有量が、アクリル共重合体１００質量部に対して２００質量部以上である粘着剤組成物により、多量の無機フィラーを添加した場合にも優れた接着性を実現でき、良好な難燃性や熱伝導性と、好適な接着性とを両立できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な熱伝導性や難燃性を有し、接着性に優れた粘着剤組成物及び粘着テープに関し、電子部品、ＯＡ機器部品、家電部品等の各種分野での部材の固定用途、特に発熱性のＬＥＤの固定用途に有用である粘着剤組成物及び粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス技術の格段なる進歩により電気、電子、ＯＡ機器の高集積化・高性能化が進み、内部の高温化や蓄熱による不具合が生じやすくなっており、内部部品の固定に使用する接着部材にも高温化や蓄熱を防止するための高い熱伝導性が求められている。また、仮に過剰な高温化や蓄熱が生じた際にも発火危険性を防止するため、接着部材には高い難燃性も求められている。近年の電子機器やＯＡ機器は軽薄短小化が進んでおり、限られた放熱空間にて放熱が必要であり、特に、画像表示のバックライトに使用されるＬＥＤ光源は発熱しやすく、また、画像表示部の輝度を確保するために実装密度を上げるとさらに発熱量が増大することから、高い放熱性や難燃性が求められている。
【０００３】
熱伝導性や難燃性を有する粘着性の組成物としては、例えば、アクリル系ポリマーに難燃剤及び熱伝導性フィラーを含有する熱伝導性難燃性感圧接着剤（特許文献１参照）や、
（メタ）アクリレート系ポリマーと金属水酸化物とを有し、（メタ）アクリレート系ポリマーのトルエン不溶分の割合とトルエン可溶分の分子量とを特定の範囲とし、（メタ）アクリレート系ポリマー１００質量部に対する金属水酸化物の配合割合が８０〜１６０質量部である感圧接着剤組成物が開示されている（特許文献２参照）。
【０００４】
これら感圧接着材は、難燃性及び熱伝導性を有するが、軽薄短小化が進んだ電子機器やＯＡ機器等への適用に際し、難燃性や熱伝導性を向上させるため、難燃剤や熱伝導性フィラーの添加量を増加すると接着力が大きく低下し、各種の部品固定用途への適用が困難であった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２９４１９２号公報
【特許文献２】特開２００２−２８５１２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決ようとする課題は、良好な熱伝導性や難燃性を実現するために無機フィラーを多く添加しても、部品固定に際して部品の脱落が生じにくい優れた接着性を有する粘着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明においては、（メタ）アクリレートを主たるモノマー成分とするアクリル系共重合体と、無機フィラーとを含有する粘着剤組成物であって、前記アクリル系共重合体がモノマー成分として炭素数が２以上の飽和炭化水素基を介してカルボキシ基を分子鎖末端に有する（メタ）アクリレートモノマーを含有し、前記無機フィラーの含有量が、アクリル共重合体１００質量部に対して２００質量部以上である粘着剤組成物により、多量の無機フィラーを添加した場合にも優れた接着性を実現でき、良好な難燃性や熱伝導性と、好適な接着性とを両立できる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の粘着剤組成物は、良好な難燃性や熱伝導性を実現するために無機フィラーを多く添加しても優れた接着性を有することから、部品固定に高い信頼性が求められ、かつ、近年の軽薄短小化が進む各種の電子機器やＯＡ機器等の電子部品の固定に好適に適用できる。なかでも、発熱量が大きく、画像表示部の輝度を確保するために高い実装密度が求められる画像表示のバックライト等に使用されるＬＥＤ光源の固定に特に好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［粘着剤組成物］
本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリレートを主たるモノマー成分とするアクリル系共重合体と、無機フィラーとを含有する粘着剤組成物であって、前記アクリル系共重合体がモノマー成分として炭素数が２以上の飽和炭化水素基を介してカルボキシ基を分子鎖末端に有する（メタ）アクリレートモノマーを含有し、前記無機フィラーの含有量が、アクリル共重合体１００質量部に対して２００質量部以上の粘着剤組成物である。
【００１０】
（アクリル系共重合体）
本発明の粘着剤組成物を構成するアクリル系共重合体は、（メタ）アクリレートを主たるモノマー成分とし、架橋剤と架橋反応するビニルモノマーとして炭素数が２以上の飽和炭化水素基を介してカルボキシ基を分子鎖末端に有する（メタ）アクリレートモノマーからなることを特徴とする。
【００１１】
従来の粘着剤においては、良好な熱伝導性や難燃性を実現するために、無機フィラーを多量に配合させると、粘着剤の流動性は低下し初期接着性が低下する。そこでこれを補うため、アクリル系共重合体の分子量を低くする方法や、架橋点モノマー含有量及び架橋剤添加量を減らし、粘着剤の凝集力を低下させる方法などにより、粘着剤の流動性を向上させることが考えられる。しかし、前述の方法でアクリル系共重合体の流動性を向上させた場合、無機フィラーを多量に含有し、アクリル系共重合体の体積が少ない状態では、バインダーとしての性能が不足し、粘着剤に応力が加わるとアクリル系共重合体と無機フィラーの間で剥離し、粘着物性が低下する。したがって、アクリル系共重合体は凝集性と流動性を両立させる必要がある。本発明の粘着剤組成物においては、炭素数が２以上の飽和炭化水素基を介してカルボキシ基を分子鎖末端に有する（メタ）アクリレートモノマーを使用することでアクリル系共重合体に無機フィラーを多量に含有しても凝集性と流動性とを両立できる。炭素数が２以上の飽和炭化水素基を介してカルボキシ基を分子鎖末端に有する（メタ）アクリレートモノマーは、側鎖が長いため架橋点の流動性に優れる。また、炭素数が２以上の飽和炭化水素基を介してカルボキシ基を分子鎖末端に有する（メタ）アクリレートモノマーは、ガラス転移温度が低いため、粘着剤層の損失正接のピークを示す温度が低くなり、流動性に優れる粘着剤組成物を実現できる。さらに、炭素数が２以上の飽和炭化水素基を介してカルボキシ基を分子鎖末端に有する（メタ）アクリレートモノマーは立体障害が少ないため末端のカルボキシ基と架橋剤が反応しやすく粘着剤組成物の凝集力を得ることができる。このように、当該（メタ）アクリレートモノマーを使用することで、樹脂の凝集力を低下させずに粘着剤の凝集性と流動性を両立できることから、本発明の粘着剤組成物は多量のフィラーを含有しても優れた粘着物性を示す。
【００１２】
炭素数が２以上の飽和炭化水素基を介してカルボキシ基を分子鎖末端に有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、下式（１）にて表わされる（メタ）アクリレートモノマーを例示できる。
（式（１）中、Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２はアルキル基又は水酸基を側鎖に含んでもよい炭素数２以上のアルキレン基であり、Ｘ１はカルボキシ基又はジカルボン酸残基であり、ｎは１〜２である。）
【００１３】
なお、上記ジカルボン酸残基とは、分子鎖末端にジカルボン酸の一方のカルボキシ基が結合した構造におけるジカルボン酸の残基を表し、例えば、ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨとして表わされるジカルボン酸により形成されるジカルボン酸残基は−ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨである。当該ジカルボン酸残基を構成するジカルボン酸としては、上記Ｒが直接結合したジカルボン酸や、上記Ｒとして二価の脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基を有するジカルボン酸を適宜使用でき、なかでも脂肪族炭化水素基、特に鎖状脂肪族炭化水素基を有するジカルボン酸は立体障害が生じにくいため好ましい。好適なジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を例示できる。
【００１４】
上記式（１）で表わされる（メタ）アクリレートのなかでも、Ｒ２が炭素数２〜１８のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が２〜５のアルキレン基であることが特に好ましい。また、Ｘ１がカルボキシ基であることが好ましい。具体的には、例えば、β−カルボキシアルキル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性コハク酸（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性コハク酸（メタ）アクリレート等が例示できる。これらのなかでも、β−カルボキシエチルアクリレートを特に好ましく使用できる。
【００１５】
炭素数が２以上の飽和炭化水素基を介してカルボキシ基を分子鎖末端に有する（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、アクリル系共重合体を構成するモノマー成分中の０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。炭素数が２以上の飽和炭化水素基を介してカルボキシ基を分子鎖末端に有する（メタ）アクリレートモノマーの含有量を当該範囲とすることで、架橋点を好適に形成しやすくなり、粘着剤の凝集力や初期接着性を向上させやすくなる。
【００１６】
主たるモノマー成分として使用する（メタ）アクリレートとしては、粘着剤に使用する各種（メタ）アクリレートを使用でき、なかでもアルキル基の炭素数１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートを好ましく使用できる。炭素数１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のモノマーがあげられ、これらの１種または２種以上が用いられる。なかでも、アルキル基の炭素数が４〜８のアルキル（メタ）アクリレート、特に２エチルヘキシルアクリレートはフィラーを添加しても粘着性を確保しやすいため好ましい。
【００１７】
炭素数１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートの含有量は、アクリル系共重合体を構成するモノマー成分中の６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。なかでも２−エチルヘキシルアクリレートを使用する場合には、全ての炭素数１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートの８０質量％以上が２−エチルヘキシルアクリレートであることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００１８】
アクリル系共重合体を構成するモノマー成分としては、上記以外のモノマー成分として、各種ビニルモノマーを使用できる。このようなビニルモノマーとしては、カルボキシ基含有モノマーを好ましく使用でき、当該カルボキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水フタル酸、クロトン酸等の１種又は２種以上を使用できる。なかでもアクリル酸、メタクリル酸は、アクリル系共重合体の凝集性を好適に調整しやすいため好ましく使用できる。
【００１９】
当該カルボキシ基含有ビニルモノマーの含有量は、アクリル系共重合体を構成するモノマー成分中の１０質量％以下であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがさらに好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。当該範囲で含有することにより、粘着剤の凝集力や保持力、接着性を、向上させやすい。
【００２０】
また、その他のビニルモノマーとして、酢酸ビニル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸等のスルホン酸基含有モノマー、炭素数１〜３の（メタ）アクリレート、炭素数１３以上の（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、スチレン等、公知のビニルモノマーを使用してもよい。
【００２１】
その他のビニルモノマーを使用する場合の含有量は、アクリル系共重合体を構成するモノマー成分中の１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。当該範囲で含有することにより、粘着剤の凝集力や保持力、接着性を好適な範囲に調整しやすい。
【００２２】
上記アクリル系共重合は、溶液重合法、塊状重合法などの公知の重合方法により共重合させることにより得ることができる。重合開始方法も過酸化ベンゾイルや過酸化ラウリロイルなどの過酸化物系、アゾビスイソブチルニトリルなどのアゾ系の熱重合開始剤を用いた熱による開始方法や、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ベンジルケタール系、アシルフォスフィンオキシド系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系の光重合開始剤を用いた紫外線照射による開始方法や、電子線照射による方法を任意に選択できる。
【００２３】
上記範囲内で重合したアクリル系共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィのポリスチレン換算による重量平均分子量が３０万〜８０万、より好ましくは４０万〜７０万である。重量平均分子量が３０万以上とすることで粘着剤の凝集力を確保しやすくなり、高温下での接着性を向上させやすい。また重量平均分子量が８０万以下とすることで、熱伝導性フィラーの分散性や、粘着剤の塗工性、初期接着性を向上させやすい。
【００２４】
（無機フィラー）
本発明に使用する無機フィラーは、熱伝導性や難燃性を有する無機フィラーを使用でき、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属、セラミックス等を使用できる。具体的には、熱伝導性のフィラーとして、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ケイ素、ホウ素化チタン、カーボン、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、金、銀等が挙げられる。また、難燃性のフィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化スズの水和物、硼砂などの無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム−カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アンチモン、赤リン等が挙げられる。これら無機フィラーは、アクリル系共重合体への分散性向上のため、シランカップリング処理、ステアリン酸処理などの表面処理を施してもよい。
【００２５】
これら無機フィラーは、必要に応じて適宜選択して使用すればよいが、これらのなかでも、熱伝導性及び難燃性が必要な用途においては、熱伝導性及び難燃性を有する熱伝導難燃性フィラーを使用することが好ましい。特に、ＬＥＤ固定用途においては、熱伝導難燃性フィラーとして、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を使用することが特に好ましい。これらの金属水酸化物は熱伝導性と難燃性を付与することができる。特に金属水酸化物の中で水酸化アルミニウムは、２５０℃程度から熱分解反応が起こり、樹脂が著しく溶融する前に難燃効果を発揮するため好ましい。
【００２６】
無機フィラーの形状は、規則的な形状又は不規則な形状のいずれであってもよく、例えば、多角形状、立方体状、楕円状、球状、針状、平板状、鱗片状又はこれらを組み合わせた形状等が挙げられ、これらが凝集したフィラーであってもよい。無機フィラーの大きさは、最大となる幅や長さの平均、例えば粒子状の場合にはその平均粒径が、０．５〜５０μｍであることが好ましい。より好ましくは１〜３０μｍである。なお、フィラーの大きさ、形状は、得られる粘着テープの厚さにより適宜選択される。粘着テープの厚さよりも無機フィラーの最大の幅や長さが小さい方が望ましい。
【００２７】
粘着剤組成物への無機フィラーの添加量としては、良好な熱伝導性や難燃性を実現するために、アクリル系共重合体１００質量部に対し２００質量部以上、好ましくは２００質量部〜２８０質量部、より好ましくは２３０〜２５０質量部である。本発明の粘着剤組成物は、当該多量の無機フィラーを含有しても好適な接着性を実現できる。
【００２８】
（粘着付与樹脂）
本発明の熱伝導性粘着剤には粘着物性を向上する目的で粘着付与樹脂を使用してもよい。粘着付与樹脂としては公知の脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂などの石油樹脂、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、不均化ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、重合ロジンエステル樹脂、ロジンフェノールなどのロジン系樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂などが使用できる。また粘着付与樹脂は２種類以上の樹脂を併用することができる。
【００２９】
粘着付与樹脂の添加量としては、アクリル系共重合体１００質量部に対し２０質量部以下が好ましい。より好ましくは１０質量部以下である。当該範囲とすることで、良好な粘着付与効果や初期接着性を得られやすくなる。また、特に高い難燃性、例えばＵＬ９４Ｖ−０やＶＴＭ−０等の高い難燃性を要求される用途については、粘着付与樹脂を使用しないことも好ましい。
【００３０】
また、粘着付与樹脂は、引火点が高い粘着付与樹脂を使用することが好ましく、引火点が２００度以上の樹脂を使用することが特に好ましい。引火点が２００度以上の粘着付与樹脂を使用すると、難燃性フィラーが燃焼時に熱分解して生じる難燃効果を特に効率的に発揮しやすくなる。
【００３１】
（架橋剤）
本発明の粘着剤組成物には凝集力向上のため、架橋剤を使用する。架橋剤としては、β−カルボキシエチルアクリレートのカルボキシ基と反応させるため、エポキシ系架橋剤を好ましく使用できる。エポキシ系架橋剤としては、１．３−ビス（Ｎ，Ｎ―グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学社製テトラッドＣ）、１．３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）ベンゼン（三菱ガス化学社製テトラッドＸ）など公知のエポキシ系架橋剤を使用できる。
【００３２】
架橋度合いの指標として、粘着剤層をトルエンに２４時間浸漬した後の不溶分を測定するゲル分率の値が用いられる。本発明の粘着剤組成物の架橋後のゲル分率は、２５％〜６０％が好ましい。またより好ましくは３０％〜５０％である。尚、ゲル分率の値は、無機フィラーの添加量を差し引いた樹脂の不溶分をさす。当該範囲とすることで、架橋後の粘着剤層に応力が加わった際にも、アクリル系共重合体と無機フィラーとの間の剥離が生じにくく、良好な粘着物性を得やすく、また、好適な初期接着性を得やすくなる。
【００３３】
また、本発明の粘着剤組成物は、熱伝導性、難燃性、粘着物性を大きく阻害しない範囲内で、老化防止剤、着色剤、分散剤などの添加剤を適宜使用してもよい。
【００３４】
本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層は損失正接のピークを示す温度が−４０℃以上、−１０℃以下であることが好ましい。当該範囲とすることで、無機フィラーを多く配合しても粘着剤の流動性と凝集性を両立しやすくなる。なお、損失正接のピーク温度は、５ｍｍ厚にまで重ね合わせた粘着剤層を試験片とし、レオメトリックス社製粘弾性試験機アレス２ｋＳＴＤに直径７．９ｍｍのパラレルプレートを装着し、試験片を挟み込み周波数１Ｈｚ、温度分散法で測定した値である。
【００３５】
（粘着剤製造方法）
本発明の粘着剤組成物の製造方法として、前述の製造方法でアクリル系共重合体を製造した後に、必要に応じて粘着付与樹脂及び粘度調整用に酢酸エチル、ヘキサン、ＭＥＫなどの有機溶剤を添加し、粘着付与樹脂を溶解させながら混合し、得られた樹脂組成物を取り出す。次に得られた樹脂組成物と無機フィラー及びその他添加剤とを、プラネタリーミキサーなどの低速攪拌機を用い、樹脂組成物、無機フィラー及びその他添加剤が均一になるまで混合し、粘着剤組成物を得る。
【００３６】
［粘着テープ］
本発明の粘着テープは、前述の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着テープである。本発明の粘着テープは、基材を有する粘着テープであっても基材を有さない粘着剤層のみからなる粘着テープであってもよい。基材を有する粘着テープは、取り扱い性や加工性が良好であり、また基材を有さない粘着剤層のみからなる粘着テープは、熱伝導性や難燃性の効果を得やすいため、目的とする用途等に応じて適宜選択すればよい。
【００３７】
基材を有する粘着テープとする場合には、基材として、フィルム、不織布、金属箔などを基材として使用できる。なかでもフィルム基材は取り扱い性等に優れるため好ましく使用でき、フィルム基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリル樹脂フィルム等の樹脂フィルム基材を挙げることができる。
【００３８】
基材の片面に粘着剤組成物を貼合させた場合は片面粘着テープとして、基材の両側に粘着剤を貼合した場合は両面粘着テープとなる。基材は熱伝導性や難燃性を阻害させないことを考慮し、材質や厚さを選択する必要がある。特に両面粘着テープの基材として、ＰＥＴフィルムは強度、絶縁性、難燃性、平滑性、均一な厚さなどの性能面に加え、生産性、入手性の面から好ましい。ＰＥＴフィルム表面には粘着剤の投錨性を向上させるためにコロナ処理または易接着処理していることが好ましい。
【００３９】
基材の厚さは、樹脂フィルムの場合、３μｍ〜５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは６〜２５μｍが好ましい。当該範囲とすることで、熱伝導性、難燃性を阻害することなく、且つ良好な取り扱い性や加工性を得ることができる。
【００４０】
粘着剤層の厚さは、１回の乾燥後塗工厚さで１０μｍ〜１５０μｍであることが好ましい。当該範囲とすることで、粘着物性を好適に確保しやすく、また、製造時の粘着剤中の希釈溶剤の乾燥が容易となり生産性を向上させやすくなる。
【００４１】
粘着テープの厚さは、特に両面粘着テープの場合、２０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０μｍ〜２５０μｍである。粘着テープが１５０μｍを超える場合は、２回の塗工工程を経て粘着剤層を積層する等の方法により厚膜形成が可能である。積層時に各粘着剤層の間に基材を貼合すれば基材を有する両面粘着テープとなる。なお、片面テープの場合、粘着剤層の厚さと基材の厚さを足したものが粘着テープ厚さとなる。
【００４２】
粘着テープの製造方法は、基材を使用しない場合は剥離ライナーなどの支持体に粘着剤組成物をロールコーターやダイコーターなどで一定の厚さで塗布し、ドライヤーで希釈溶剤を乾燥させ、他の剥離ライナーを貼合させる方法により製造できる。両面に剥離処理を施した剥離ライナーを使用した場合は、前述と同様に粘着剤組成物を剥離ライナーに塗布、乾燥した後にそのままロール状に巻き取り製造することができる。
基材を使用する際は前述と同様に粘着剤組成物を剥離ライナーに塗布、乾燥した後に基材の片側に貼合することで片面粘着テープが製造できる。更に剥離ライナーに熱伝導性粘着剤を塗布、乾燥したものを基材のもう一方の側に貼合することで両面粘着テープが製造できる。
【００４３】
粘着剤組成物中の無機フィラーとして、熱伝導難燃性フィラーを使用した熱伝導難燃性粘着剤組成物を使用した本発明の粘着テープ及び両面粘着テープは、特に液晶画像表示のバックライト等に使用されるＬＥＤ光源の固定に特に好適に使用できる。ＬＥＤ光源の固定は熱伝導性材料、例えば、アルミニウム等の金属材料へ固定することで、より好適な放熱性を実現できる。
【００４４】
熱伝導難燃性フィラーを使用した粘着テープをＬＥＤ光源の固定に使用する場合には、粘着テープの熱伝導率は０．６Ｗ／ｍ・ｋ以上であることが好ましい。また、難燃性はＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．社の規格において、ＵＬ９４Ｖ−２またはＶＴＭ−２以上の性能であることが好ましく、ＵＬ９４Ｖ−０またはＶＴＭ−０以上であることが特に好ましい。更に粘着物性として、接着力は５Ｎ／２０ｍｍ幅以上、保持力は、５ｍｍ幅×３０ｍｍ長の面積で１００ｇの荷重をせん断方向にかけた際に２４時間保持する性能であることが好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例について具体的に説明をするが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４６】
［実施例１］
（１−１）アクリル系共重合体の調整
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート９６．４質量部、β−カルボキシエチルアクリレート２．４質量部、アクリル酸１．２質量部、酢酸エチル９８質量部を仕込み、攪拌下、窒素を吹き込みながら７５℃まで昇温した。その後、予め酢酸エチルにて溶解したアゾビスイソブチロニトリル溶液２質量部（固形分５質量％）を添加した。その後、攪拌下７５℃にて８時間ホールドした後、内容物を冷却し２００メッシュ金網にて濾過した。不揮発分５０質量％、粘度８０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量５０万であるアクリル重合体溶液を得た。
【００４７】
（１−２）粘着剤組成物の調整
プラネタリーミキサーの容器に無機フィラーとして熱伝導難燃性の水酸化アルミニウム（昭和電工社製ハイジライトＨ３２、平均粒径８μｍ）を粘着剤組成物固形分１００に対し２４０質量部を入れ、その後、得られた粘着剤組成物を加える。３０分攪拌させ水酸化アルミニウムと粘着剤組成物を均一に混合させた。酢酸エチルを加え固形分７０％になるよう調整し、粘度４０００ｍＰａ・ｓの熱伝導難燃性粘着剤組成物を得た。
【００４８】
（１−３）粘着テープの調整
（１−２）で得られた熱伝導難燃性粘着剤組成物にエポキシ系架橋剤（三菱ガス化学社製テトラッドＣ）２％酢酸エチル溶液を熱伝導難燃性粘着剤組成物中のアクリル共重合体固形分１００部に対して、２．１部配合し、ディゾルバー攪拌機で３０分間攪拌する。得られた粘着剤組成物を剥離ライナーに乾燥後厚さが６０μｍになるようにロールコーターで塗布し、８０℃ドライヤー中で３分間乾燥させる。得られた粘着シートを表面にコロナ処理を施した厚さ６μｍのＰＥＴフィルムの両側にラミネートし、厚さ１２５μｍの両面粘着テープを作成した。架橋剤の架橋反応のため４０℃乾燥機に４８時間養生させ両面粘着テープを得た。
【００４９】
［実施例２］
無機フィラーとして水酸化アルミニウム昭和電工社製ハイジライトＨ３２、平均粒径８μｍ）を粘着剤組成物固形分１００に対し２６０質量部としたこと以外は実施例１と同様に両面粘着テープを得た。
【００５０】
［実施例３］
無機フィラーとして水酸化アルミニウム昭和電工社製ハイジライトＨ３２、平均粒径８μｍ）を粘着剤組成物固形分１００に対し２２０質量部としたこと以外は実施例１と同様に両面粘着テープを得た。
【００５１】
［実施例４］
無機フィラーとして水酸化アルミニウム昭和電工社製ハイジライトＨ３２、平均粒径８μｍ）を粘着剤組成物固形分１００に対し２００質量部としたこと以外は実施例１と同様に両面粘着テープを得た。
【００５２】
［実施例５］
粘着付与剤としてテルペン樹脂（ヤスハラケミカル社製ＰＸ１２５０）をアクリル共重合体固形分１００に対し１５質量部、重合ロジンペンタエリスリトール（ハリマ化成社製ハリタックＰＣＪ）をアクリル共重合体固形分１００に対し５質量部を配合させたこと以外は実施例１と同様に両面粘着テープを得た。なお、粘着付与剤の配合は後述の粘着剤組成物の調整方法により行った。
【００５３】
［粘着剤組成物の調整］
得られたアクリル系共重合体に粘着付与剤としてテルペン樹脂（ヤスハラケミカル社製ＰＸ１２５０）をアクリル共重合体固形分１００に対し１５質量部、重合ロジンペンタエリスリトール（ハリマ化成社製ハリタックＰＣＪ）をアクリル共重合体固形分１００に対し５質量部、希釈溶剤としてヘキサン１５質量部、酢酸エチル５質量部を加え、６０分間攪拌し粘着付与剤を溶解させ、固形分５０％、粘度２０００ｍＰａ・ｓの粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤を前述の（１−２）粘着剤組成物の調整に記載の方法にて調整を行った。
【００５４】
［実施例６］
粘着付与剤としてテルペン樹脂（ヤスハラケミカル社製ＰＸ１２５０）をアクリル共重合体固形分１００に対し５質量部としたこと以外は実施例５と同様に両面粘着テープを得た。
【００５５】
［実施例７］
粘着剤乾燥後塗工厚さを１１２μｍとし、基材に２５μｍ厚ＰＥＴフィルムを使用し、テープの厚さが２５０μｍとしたこと以外は実施例１と同様に両面粘着テープを得た。
【００５６】
［実施例８］
無機フィラーとして水酸化アルミニウム昭和電工社製ハイジライトＨ３２、平均粒径８μｍ）を粘着剤組成物固形分１００に対し２６０質量部としたこと以外は実施例７と同様に両面粘着テープを得た。
【００５７】
［実施例９］
実施例１と同様に得た粘着剤組成物を使用し、粘着剤乾燥後塗工厚さを１２５μｍになるよう剥離ライナーに塗布し、基材を使用せずに、乾燥後に粘着剤層表面に剥離ライナーを貼合させて両面粘着テープを得た。
【００５８】
［比較例１］
無機フィラーとして水酸化アルミニウム（昭和電工社製ハイジライトＨ３２、平均粒径８μｍ）を粘着剤組成物固形分１００に対し１５０質量部としたこと以外は実施例５と同様に両面粘着テープを得た。
【００５９】
［比較例２］
アクリル系共重合体の調整において、β―カルボキシエチルアクリレートを使用せず、２−エチルヘキシルアクリレート９７．７質量部、アクリル酸２．３質量部添加させたこと以外は実施例５と同様に両面粘着テープを得た。
【００６０】
実施例、比較例として作成した粘着テープについて、以下に示す方法で、ゲル分率、熱伝導性、難燃性、９０°ピール接着力、保持力を評価した。
【００６１】
［ゲル分率］
上記実施例及び比較例にて得られた粘着テープを４０ｍｍ×５０ｍｍに切断した試料を天秤で重量を測定し、トルエンに浸漬し常温下で２４時間静置した。浸漬後に試料をとりだし、乾燥機で１０５℃で１時間乾燥させ、室温で冷却した後に試料の重量を測定した。トルエン浸漬後の試料重量をトルエン浸漬前の試料重量で除して不溶分の割合を百分立で求めた。
【００６２】
［熱伝導率］
上記実施例及び比較例にて得られた粘着テープを空気を巻き込まないように５００μｍになるまで貼り重ねせた。最外面は厚さ６μｍのＰＥＴフィルムを貼合した。得られた試料を５ｃｍ×１５ｃｍに切断して測定用試料を作製した。得られた測定用試料を京都電子工業性熱伝導率測定機ＱＴＭ−５００と、薄膜法測定用ソフトＱＴＭ−５Ｗを使用し測定を行った。
【００６３】
［難燃性］
上記実施例及び比較例にて得られた粘着テープをＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．社ＵＬ９４ＶＴＭの規格に準じて試験を行った。なお、基材を有さない粘着テープは、筒状の形成が困難なため同社ＵＬ９４Ｖの規格に準じて試験を行った。
難燃性のクラスは下表により判定した。
【００６４】
［９０°ピール接着力］
上記実施例及び比較例にて得られた粘着テープの片面に厚さ５０μｍのアルミ箔を貼合し２０ｍｍ幅に切断した。２３℃５０％ＲＨ雰囲気下でもう一方の粘着面をアルミ板に２ｋｇローラー１往復の加圧条件で貼付し、１時間静置後に９０°方向へ３００ｍｍ／分の速度で引き剥がした際の接着力を測定した。
【００６５】
［保持力］
上記実施例及び比較例にて得られた粘着テープを５ｍｍ幅×３０ｍｍ長さとした試料を、厚さ５００μｍのアルミ板の片端に貼付した。２３℃５０％ＲＨ雰囲気下でもう一方の粘着面をアルミ板に貼付し、５ｋｇローラー１往復１往復の加圧条件で貼付し、１時間静置した。静置後に８５℃雰囲気下でせん断方向に１００ｇの荷重をかけ、試料が剥がれ落下するまでの時間を測定した。２４時間後に試料の落下が無かった場合は試験を終了し２４時間以上（＞２４）と記載した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
上記表１〜２から明らかなように、実施例１〜９の本願発明の粘着剤組成物は、多量の無機フィラーを添加した場合にも優れた接着性を実現でき、良好な難燃性や熱伝導性と、好適な接着性とを両立できるものであった。一方、比較例１〜２の粘着剤組成物は、無機フィラーの有する特性が充分に発揮されないか、接着性に乏しいものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な熱伝導性や難燃性を有し、接着性に優れた粘着剤組成物及び粘着テープに関し、電子部品、ＯＡ機器部品、家電部品等の各種分野での部材の固定用途、特に発熱性のＬＥＤの固定用途に有用である粘着剤組成物及び粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス技術の格段なる進歩により電気、電子、ＯＡ機器の高集積化・高性能化が進み、内部の高温化や蓄熱による不具合が生じやすくなっており、内部部品の固定に使用する接着部材にも高温化や蓄熱を防止するための高い熱伝導性が求められている。また、仮に過剰な高温化や蓄熱が生じた際にも発火危険性を防止するため、接着部材には高い難燃性も求められている。近年の電子機器やＯＡ機器は軽薄短小化が進んでおり、限られた放熱空間にて放熱が必要であり、特に、画像表示のバックライトに使用されるＬＥＤ光源は発熱しやすく、また、画像表示部の輝度を確保するために実装密度を上げるとさらに発熱量が増大することから、高い放熱性や難燃性が求められている。
【０００３】
熱伝導性や難燃性を有する粘着性の組成物としては、例えば、アクリル系ポリマーに難燃剤及び熱伝導性フィラーを含有する熱伝導性難燃性感圧接着剤（特許文献１参照）や、
（メタ）アクリレート系ポリマーと金属水酸化物とを有し、（メタ）アクリレート系ポリマーのトルエン不溶分の割合とトルエン可溶分の分子量とを特定の範囲とし、（メタ）アクリレート系ポリマー１００質量部に対する金属水酸化物の配合割合が８０〜１６０質量部である感圧接着剤組成物が開示されている（特許文献２参照）。
【０００４】
これら感圧接着材は、難燃性及び熱伝導性を有するが、軽薄短小化が進んだ電子機器やＯＡ機器等への適用に際し、難燃性や熱伝導性を向上させるため、難燃剤や熱伝導性フィラーの添加量を増加すると接着力が大きく低下し、各種の部品固定用途への適用が困難であった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２９４１９２号公報
【特許文献２】特開２００２−２８５１２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決ようとする課題は、良好な熱伝導性や難燃性を実現するために無機フィラーを多く添加しても、部品固定に際して部品の脱落が生じにくい優れた接着性を有する粘着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明においては、（メタ）アクリレートを主たるモノマー成分とするアクリル系共重合体と、無機フィラーとを含有する粘着剤組成物であって、前記アクリル系共重合体がモノマー成分として炭素数が２以上の飽和炭化水素基を介してカルボキシ基を分子鎖末端に有する（メタ）アクリレートモノマーを含有し、前記無機フィラーの含有量が、アクリル共重合体１００質量部に対して２００質量部以上である粘着剤組成物により、多量の無機フィラーを添加した場合にも優れた接着性を実現でき、良好な難燃性や熱伝導性と、好適な接着性とを両立できる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の粘着剤組成物は、良好な難燃性や熱伝導性を実現するために無機フィラーを多く添加しても優れた接着性を有することから、部品固定に高い信頼性が求められ、かつ、近年の軽薄短小化が進む各種の電子機器やＯＡ機器等の電子部品の固定に好適に適用できる。なかでも、発熱量が大きく、画像表示部の輝度を確保するために高い実装密度が求められる画像表示のバックライト等に使用されるＬＥＤ光源の固定に特に好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［粘着剤組成物］
本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリレートを主たるモノマー成分とするアクリル系共重合体と、無機フィラーとを含有する粘着剤組成物であって、前記アクリル系共重合体がモノマー成分として炭素数が２以上の飽和炭化水素基を介してカルボキシ基を分子鎖末端に有する（メタ）アクリレートモノマーを含有し、前記無機フィラーの含有量が、アクリル共重合体１００質量部に対して２００質量部以上の粘着剤組成物である。
【００１０】
（アクリル系共重合体）
本発明の粘着剤組成物を構成するアクリル系共重合体は、（メタ）アクリレートを主たるモノマー成分とし、架橋剤と架橋反応するビニルモノマーとして炭素数が２以上の飽和炭化水素基を介してカルボキシ基を分子鎖末端に有する（メタ）アクリレートモノマーからなることを特徴とする。
【００１１】
従来の粘着剤においては、良好な熱伝導性や難燃性を実現するために、無機フィラーを多量に配合させると、粘着剤の流動性は低下し初期接着性が低下する。そこでこれを補うため、アクリル系共重合体の分子量を低くする方法や、架橋点モノマー含有量及び架橋剤添加量を減らし、粘着剤の凝集力を低下させる方法などにより、粘着剤の流動性を向上させることが考えられる。しかし、前述の方法でアクリル系共重合体の流動性を向上させた場合、無機フィラーを多量に含有し、アクリル系共重合体の体積が少ない状態では、バインダーとしての性能が不足し、粘着剤に応力が加わるとアクリル系共重合体と無機フィラーの間で剥離し、粘着物性が低下する。したがって、アクリル系共重合体は凝集性と流動性を両立させる必要がある。本発明の粘着剤組成物においては、炭素数が２以上の飽和炭化水素基を介してカルボキシ基を分子鎖末端に有する（メタ）アクリレートモノマーを使用することでアクリル系共重合体に無機フィラーを多量に含有しても凝集性と流動性とを両立できる。炭素数が２以上の飽和炭化水素基を介してカルボキシ基を分子鎖末端に有する（メタ）アクリレートモノマーは、側鎖が長いため架橋点の流動性に優れる。また、炭素数が２以上の飽和炭化水素基を介してカルボキシ基を分子鎖末端に有する（メタ）アクリレートモノマーは、ガラス転移温度が低いため、粘着剤層の損失正接のピークを示す温度が低くなり、流動性に優れる粘着剤組成物を実現できる。さらに、炭素数が２以上の飽和炭化水素基を介してカルボキシ基を分子鎖末端に有する（メタ）アクリレートモノマーは立体障害が少ないため末端のカルボキシ基と架橋剤が反応しやすく粘着剤組成物の凝集力を得ることができる。このように、当該（メタ）アクリレートモノマーを使用することで、樹脂の凝集力を低下させずに粘着剤の凝集性と流動性を両立できることから、本発明の粘着剤組成物は多量のフィラーを含有しても優れた粘着物性を示す。
【００１２】
炭素数が２以上の飽和炭化水素基を介してカルボキシ基を分子鎖末端に有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、下式（１）にて表わされる（メタ）アクリレートモノマーを例示できる。
（式（１）中、Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２はアルキル基又は水酸基を側鎖に含んでもよい炭素数２以上のアルキレン基であり、Ｘ１はカルボキシ基又はジカルボン酸残基であり、ｎは１〜２である。）
【００１３】
なお、上記ジカルボン酸残基とは、分子鎖末端にジカルボン酸の一方のカルボキシ基が結合した構造におけるジカルボン酸の残基を表し、例えば、ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨとして表わされるジカルボン酸により形成されるジカルボン酸残基は−ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨである。当該ジカルボン酸残基を構成するジカルボン酸としては、上記Ｒが直接結合したジカルボン酸や、上記Ｒとして二価の脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基を有するジカルボン酸を適宜使用でき、なかでも脂肪族炭化水素基、特に鎖状脂肪族炭化水素基を有するジカルボン酸は立体障害が生じにくいため好ましい。好適なジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を例示できる。
【００１４】
上記式（１）で表わされる（メタ）アクリレートのなかでも、Ｒ２が炭素数２〜１８のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が２〜５のアルキレン基であることが特に好ましい。また、Ｘ１がカルボキシ基であることが好ましい。具体的には、例えば、β−カルボキシアルキル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性コハク酸（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性コハク酸（メタ）アクリレート等が例示できる。これらのなかでも、β−カルボキシエチルアクリレートを特に好ましく使用できる。
【００１５】
炭素数が２以上の飽和炭化水素基を介してカルボキシ基を分子鎖末端に有する（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、アクリル系共重合体を構成するモノマー成分中の０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。炭素数が２以上の飽和炭化水素基を介してカルボキシ基を分子鎖末端に有する（メタ）アクリレートモノマーの含有量を当該範囲とすることで、架橋点を好適に形成しやすくなり、粘着剤の凝集力や初期接着性を向上させやすくなる。
【００１６】
主たるモノマー成分として使用する（メタ）アクリレートとしては、粘着剤に使用する各種（メタ）アクリレートを使用でき、なかでもアルキル基の炭素数１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートを好ましく使用できる。炭素数１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のモノマーがあげられ、これらの１種または２種以上が用いられる。なかでも、アルキル基の炭素数が４〜８のアルキル（メタ）アクリレート、特に２エチルヘキシルアクリレートはフィラーを添加しても粘着性を確保しやすいため好ましい。
【００１７】
炭素数１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートの含有量は、アクリル系共重合体を構成するモノマー成分中の６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。なかでも２−エチルヘキシルアクリレートを使用する場合には、全ての炭素数１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートの８０質量％以上が２−エチルヘキシルアクリレートであることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００１８】
アクリル系共重合体を構成するモノマー成分としては、上記以外のモノマー成分として、各種ビニルモノマーを使用できる。このようなビニルモノマーとしては、カルボキシ基含有モノマーを好ましく使用でき、当該カルボキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水フタル酸、クロトン酸等の１種又は２種以上を使用できる。なかでもアクリル酸、メタクリル酸は、アクリル系共重合体の凝集性を好適に調整しやすいため好ましく使用できる。
【００１９】
当該カルボキシ基含有ビニルモノマーの含有量は、アクリル系共重合体を構成するモノマー成分中の１０質量％以下であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがさらに好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。当該範囲で含有することにより、粘着剤の凝集力や保持力、接着性を、向上させやすい。
【００２０】
また、その他のビニルモノマーとして、酢酸ビニル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸等のスルホン酸基含有モノマー、炭素数１〜３の（メタ）アクリレート、炭素数１３以上の（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、スチレン等、公知のビニルモノマーを使用してもよい。
【００２１】
その他のビニルモノマーを使用する場合の含有量は、アクリル系共重合体を構成するモノマー成分中の１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。当該範囲で含有することにより、粘着剤の凝集力や保持力、接着性を好適な範囲に調整しやすい。
【００２２】
上記アクリル系共重合は、溶液重合法、塊状重合法などの公知の重合方法により共重合させることにより得ることができる。重合開始方法も過酸化ベンゾイルや過酸化ラウリロイルなどの過酸化物系、アゾビスイソブチルニトリルなどのアゾ系の熱重合開始剤を用いた熱による開始方法や、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ベンジルケタール系、アシルフォスフィンオキシド系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系の光重合開始剤を用いた紫外線照射による開始方法や、電子線照射による方法を任意に選択できる。
【００２３】
上記範囲内で重合したアクリル系共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィのポリスチレン換算による重量平均分子量が３０万〜８０万、より好ましくは４０万〜７０万である。重量平均分子量が３０万以上とすることで粘着剤の凝集力を確保しやすくなり、高温下での接着性を向上させやすい。また重量平均分子量が８０万以下とすることで、熱伝導性フィラーの分散性や、粘着剤の塗工性、初期接着性を向上させやすい。
【００２４】
（無機フィラー）
本発明に使用する無機フィラーは、熱伝導性や難燃性を有する無機フィラーを使用でき、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属、セラミックス等を使用できる。具体的には、熱伝導性のフィラーとして、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ケイ素、ホウ素化チタン、カーボン、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、金、銀等が挙げられる。また、難燃性のフィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化スズの水和物、硼砂などの無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム−カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アンチモン、赤リン等が挙げられる。これら無機フィラーは、アクリル系共重合体への分散性向上のため、シランカップリング処理、ステアリン酸処理などの表面処理を施してもよい。
【００２５】
これら無機フィラーは、必要に応じて適宜選択して使用すればよいが、これらのなかでも、熱伝導性及び難燃性が必要な用途においては、熱伝導性及び難燃性を有する熱伝導難燃性フィラーを使用することが好ましい。特に、ＬＥＤ固定用途においては、熱伝導難燃性フィラーとして、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を使用することが特に好ましい。これらの金属水酸化物は熱伝導性と難燃性を付与することができる。特に金属水酸化物の中で水酸化アルミニウムは、２５０℃程度から熱分解反応が起こり、樹脂が著しく溶融する前に難燃効果を発揮するため好ましい。
【００２６】
無機フィラーの形状は、規則的な形状又は不規則な形状のいずれであってもよく、例えば、多角形状、立方体状、楕円状、球状、針状、平板状、鱗片状又はこれらを組み合わせた形状等が挙げられ、これらが凝集したフィラーであってもよい。無機フィラーの大きさは、最大となる幅や長さの平均、例えば粒子状の場合にはその平均粒径が、０．５〜５０μｍであることが好ましい。より好ましくは１〜３０μｍである。なお、フィラーの大きさ、形状は、得られる粘着テープの厚さにより適宜選択される。粘着テープの厚さよりも無機フィラーの最大の幅や長さが小さい方が望ましい。
【００２７】
粘着剤組成物への無機フィラーの添加量としては、良好な熱伝導性や難燃性を実現するために、アクリル系共重合体１００質量部に対し２００質量部以上、好ましくは２００質量部〜２８０質量部、より好ましくは２３０〜２５０質量部である。本発明の粘着剤組成物は、当該多量の無機フィラーを含有しても好適な接着性を実現できる。
【００２８】
（粘着付与樹脂）
本発明の熱伝導性粘着剤には粘着物性を向上する目的で粘着付与樹脂を使用してもよい。粘着付与樹脂としては公知の脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂などの石油樹脂、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、不均化ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、重合ロジンエステル樹脂、ロジンフェノールなどのロジン系樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂などが使用できる。また粘着付与樹脂は２種類以上の樹脂を併用することができる。
【００２９】
粘着付与樹脂の添加量としては、アクリル系共重合体１００質量部に対し２０質量部以下が好ましい。より好ましくは１０質量部以下である。当該範囲とすることで、良好な粘着付与効果や初期接着性を得られやすくなる。また、特に高い難燃性、例えばＵＬ９４Ｖ−０やＶＴＭ−０等の高い難燃性を要求される用途については、粘着付与樹脂を使用しないことも好ましい。
【００３０】
また、粘着付与樹脂は、引火点が高い粘着付与樹脂を使用することが好ましく、引火点が２００度以上の樹脂を使用することが特に好ましい。引火点が２００度以上の粘着付与樹脂を使用すると、難燃性フィラーが燃焼時に熱分解して生じる難燃効果を特に効率的に発揮しやすくなる。
【００３１】
（架橋剤）
本発明の粘着剤組成物には凝集力向上のため、架橋剤を使用する。架橋剤としては、β−カルボキシエチルアクリレートのカルボキシ基と反応させるため、エポキシ系架橋剤を好ましく使用できる。エポキシ系架橋剤としては、１．３−ビス（Ｎ，Ｎ―グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学社製テトラッドＣ）、１．３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）ベンゼン（三菱ガス化学社製テトラッドＸ）など公知のエポキシ系架橋剤を使用できる。
【００３２】
架橋度合いの指標として、粘着剤層をトルエンに２４時間浸漬した後の不溶分を測定するゲル分率の値が用いられる。本発明の粘着剤組成物の架橋後のゲル分率は、２５％〜６０％が好ましい。またより好ましくは３０％〜５０％である。尚、ゲル分率の値は、無機フィラーの添加量を差し引いた樹脂の不溶分をさす。当該範囲とすることで、架橋後の粘着剤層に応力が加わった際にも、アクリル系共重合体と無機フィラーとの間の剥離が生じにくく、良好な粘着物性を得やすく、また、好適な初期接着性を得やすくなる。
【００３３】
また、本発明の粘着剤組成物は、熱伝導性、難燃性、粘着物性を大きく阻害しない範囲内で、老化防止剤、着色剤、分散剤などの添加剤を適宜使用してもよい。
【００３４】
本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層は損失正接のピークを示す温度が−４０℃以上、−１０℃以下であることが好ましい。当該範囲とすることで、無機フィラーを多く配合しても粘着剤の流動性と凝集性を両立しやすくなる。なお、損失正接のピーク温度は、５ｍｍ厚にまで重ね合わせた粘着剤層を試験片とし、レオメトリックス社製粘弾性試験機アレス２ｋＳＴＤに直径７．９ｍｍのパラレルプレートを装着し、試験片を挟み込み周波数１Ｈｚ、温度分散法で測定した値である。
【００３５】
（粘着剤製造方法）
本発明の粘着剤組成物の製造方法として、前述の製造方法でアクリル系共重合体を製造した後に、必要に応じて粘着付与樹脂及び粘度調整用に酢酸エチル、ヘキサン、ＭＥＫなどの有機溶剤を添加し、粘着付与樹脂を溶解させながら混合し、得られた樹脂組成物を取り出す。次に得られた樹脂組成物と無機フィラー及びその他添加剤とを、プラネタリーミキサーなどの低速攪拌機を用い、樹脂組成物、無機フィラー及びその他添加剤が均一になるまで混合し、粘着剤組成物を得る。
【００３６】
［粘着テープ］
本発明の粘着テープは、前述の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着テープである。本発明の粘着テープは、基材を有する粘着テープであっても基材を有さない粘着剤層のみからなる粘着テープであってもよい。基材を有する粘着テープは、取り扱い性や加工性が良好であり、また基材を有さない粘着剤層のみからなる粘着テープは、熱伝導性や難燃性の効果を得やすいため、目的とする用途等に応じて適宜選択すればよい。
【００３７】
基材を有する粘着テープとする場合には、基材として、フィルム、不織布、金属箔などを基材として使用できる。なかでもフィルム基材は取り扱い性等に優れるため好ましく使用でき、フィルム基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリル樹脂フィルム等の樹脂フィルム基材を挙げることができる。
【００３８】
基材の片面に粘着剤組成物を貼合させた場合は片面粘着テープとして、基材の両側に粘着剤を貼合した場合は両面粘着テープとなる。基材は熱伝導性や難燃性を阻害させないことを考慮し、材質や厚さを選択する必要がある。特に両面粘着テープの基材として、ＰＥＴフィルムは強度、絶縁性、難燃性、平滑性、均一な厚さなどの性能面に加え、生産性、入手性の面から好ましい。ＰＥＴフィルム表面には粘着剤の投錨性を向上させるためにコロナ処理または易接着処理していることが好ましい。
【００３９】
基材の厚さは、樹脂フィルムの場合、３μｍ〜５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは６〜２５μｍが好ましい。当該範囲とすることで、熱伝導性、難燃性を阻害することなく、且つ良好な取り扱い性や加工性を得ることができる。
【００４０】
粘着剤層の厚さは、１回の乾燥後塗工厚さで１０μｍ〜１５０μｍであることが好ましい。当該範囲とすることで、粘着物性を好適に確保しやすく、また、製造時の粘着剤中の希釈溶剤の乾燥が容易となり生産性を向上させやすくなる。
【００４１】
粘着テープの厚さは、特に両面粘着テープの場合、２０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０μｍ〜２５０μｍである。粘着テープが１５０μｍを超える場合は、２回の塗工工程を経て粘着剤層を積層する等の方法により厚膜形成が可能である。積層時に各粘着剤層の間に基材を貼合すれば基材を有する両面粘着テープとなる。なお、片面テープの場合、粘着剤層の厚さと基材の厚さを足したものが粘着テープ厚さとなる。
【００４２】
粘着テープの製造方法は、基材を使用しない場合は剥離ライナーなどの支持体に粘着剤組成物をロールコーターやダイコーターなどで一定の厚さで塗布し、ドライヤーで希釈溶剤を乾燥させ、他の剥離ライナーを貼合させる方法により製造できる。両面に剥離処理を施した剥離ライナーを使用した場合は、前述と同様に粘着剤組成物を剥離ライナーに塗布、乾燥した後にそのままロール状に巻き取り製造することができる。
基材を使用する際は前述と同様に粘着剤組成物を剥離ライナーに塗布、乾燥した後に基材の片側に貼合することで片面粘着テープが製造できる。更に剥離ライナーに熱伝導性粘着剤を塗布、乾燥したものを基材のもう一方の側に貼合することで両面粘着テープが製造できる。
【００４３】
粘着剤組成物中の無機フィラーとして、熱伝導難燃性フィラーを使用した熱伝導難燃性粘着剤組成物を使用した本発明の粘着テープ及び両面粘着テープは、特に液晶画像表示のバックライト等に使用されるＬＥＤ光源の固定に特に好適に使用できる。ＬＥＤ光源の固定は熱伝導性材料、例えば、アルミニウム等の金属材料へ固定することで、より好適な放熱性を実現できる。
【００４４】
熱伝導難燃性フィラーを使用した粘着テープをＬＥＤ光源の固定に使用する場合には、粘着テープの熱伝導率は０．６Ｗ／ｍ・ｋ以上であることが好ましい。また、難燃性はＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．社の規格において、ＵＬ９４Ｖ−２またはＶＴＭ−２以上の性能であることが好ましく、ＵＬ９４Ｖ−０またはＶＴＭ−０以上であることが特に好ましい。更に粘着物性として、接着力は５Ｎ／２０ｍｍ幅以上、保持力は、５ｍｍ幅×３０ｍｍ長の面積で１００ｇの荷重をせん断方向にかけた際に２４時間保持する性能であることが好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例について具体的に説明をするが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４６】
［実施例１］
（１−１）アクリル系共重合体の調整
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート９６．４質量部、β−カルボキシエチルアクリレート２．４質量部、アクリル酸１．２質量部、酢酸エチル９８質量部を仕込み、攪拌下、窒素を吹き込みながら７５℃まで昇温した。その後、予め酢酸エチルにて溶解したアゾビスイソブチロニトリル溶液２質量部（固形分５質量％）を添加した。その後、攪拌下７５℃にて８時間ホールドした後、内容物を冷却し２００メッシュ金網にて濾過した。不揮発分５０質量％、粘度８０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量５０万であるアクリル重合体溶液を得た。
【００４７】
（１−２）粘着剤組成物の調整
プラネタリーミキサーの容器に無機フィラーとして熱伝導難燃性の水酸化アルミニウム（昭和電工社製ハイジライトＨ３２、平均粒径８μｍ）を粘着剤組成物固形分１００に対し２４０質量部を入れ、その後、得られた粘着剤組成物を加える。３０分攪拌させ水酸化アルミニウムと粘着剤組成物を均一に混合させた。酢酸エチルを加え固形分７０％になるよう調整し、粘度４０００ｍＰａ・ｓの熱伝導難燃性粘着剤組成物を得た。
【００４８】
（１−３）粘着テープの調整
（１−２）で得られた熱伝導難燃性粘着剤組成物にエポキシ系架橋剤（三菱ガス化学社製テトラッドＣ）２％酢酸エチル溶液を熱伝導難燃性粘着剤組成物中のアクリル共重合体固形分１００部に対して、２．１部配合し、ディゾルバー攪拌機で３０分間攪拌する。得られた粘着剤組成物を剥離ライナーに乾燥後厚さが６０μｍになるようにロールコーターで塗布し、８０℃ドライヤー中で３分間乾燥させる。得られた粘着シートを表面にコロナ処理を施した厚さ６μｍのＰＥＴフィルムの両側にラミネートし、厚さ１２５μｍの両面粘着テープを作成した。架橋剤の架橋反応のため４０℃乾燥機に４８時間養生させ両面粘着テープを得た。
【００４９】
［実施例２］
無機フィラーとして水酸化アルミニウム昭和電工社製ハイジライトＨ３２、平均粒径８μｍ）を粘着剤組成物固形分１００に対し２６０質量部としたこと以外は実施例１と同様に両面粘着テープを得た。
【００５０】
［実施例３］
無機フィラーとして水酸化アルミニウム昭和電工社製ハイジライトＨ３２、平均粒径８μｍ）を粘着剤組成物固形分１００に対し２２０質量部としたこと以外は実施例１と同様に両面粘着テープを得た。
【００５１】
［実施例４］
無機フィラーとして水酸化アルミニウム昭和電工社製ハイジライトＨ３２、平均粒径８μｍ）を粘着剤組成物固形分１００に対し２００質量部としたこと以外は実施例１と同様に両面粘着テープを得た。
【００５２】
［実施例５］
粘着付与剤としてテルペン樹脂（ヤスハラケミカル社製ＰＸ１２５０）をアクリル共重合体固形分１００に対し１５質量部、重合ロジンペンタエリスリトール（ハリマ化成社製ハリタックＰＣＪ）をアクリル共重合体固形分１００に対し５質量部を配合させたこと以外は実施例１と同様に両面粘着テープを得た。なお、粘着付与剤の配合は後述の粘着剤組成物の調整方法により行った。
【００５３】
［粘着剤組成物の調整］
得られたアクリル系共重合体に粘着付与剤としてテルペン樹脂（ヤスハラケミカル社製ＰＸ１２５０）をアクリル共重合体固形分１００に対し１５質量部、重合ロジンペンタエリスリトール（ハリマ化成社製ハリタックＰＣＪ）をアクリル共重合体固形分１００に対し５質量部、希釈溶剤としてヘキサン１５質量部、酢酸エチル５質量部を加え、６０分間攪拌し粘着付与剤を溶解させ、固形分５０％、粘度２０００ｍＰａ・ｓの粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤を前述の（１−２）粘着剤組成物の調整に記載の方法にて調整を行った。
【００５４】
［実施例６］
粘着付与剤としてテルペン樹脂（ヤスハラケミカル社製ＰＸ１２５０）をアクリル共重合体固形分１００に対し５質量部としたこと以外は実施例５と同様に両面粘着テープを得た。
【００５５】
［実施例７］
粘着剤乾燥後塗工厚さを１１２μｍとし、基材に２５μｍ厚ＰＥＴフィルムを使用し、テープの厚さが２５０μｍとしたこと以外は実施例１と同様に両面粘着テープを得た。
【００５６】
［実施例８］
無機フィラーとして水酸化アルミニウム昭和電工社製ハイジライトＨ３２、平均粒径８μｍ）を粘着剤組成物固形分１００に対し２６０質量部としたこと以外は実施例７と同様に両面粘着テープを得た。
【００５７】
［実施例９］
実施例１と同様に得た粘着剤組成物を使用し、粘着剤乾燥後塗工厚さを１２５μｍになるよう剥離ライナーに塗布し、基材を使用せずに、乾燥後に粘着剤層表面に剥離ライナーを貼合させて両面粘着テープを得た。
【００５８】
［比較例１］
無機フィラーとして水酸化アルミニウム（昭和電工社製ハイジライトＨ３２、平均粒径８μｍ）を粘着剤組成物固形分１００に対し１５０質量部としたこと以外は実施例５と同様に両面粘着テープを得た。
【００５９】
［比較例２］
アクリル系共重合体の調整において、β―カルボキシエチルアクリレートを使用せず、２−エチルヘキシルアクリレート９７．７質量部、アクリル酸２．３質量部添加させたこと以外は実施例５と同様に両面粘着テープを得た。
【００６０】
実施例、比較例として作成した粘着テープについて、以下に示す方法で、ゲル分率、熱伝導性、難燃性、９０°ピール接着力、保持力を評価した。
【００６１】
［ゲル分率］
上記実施例及び比較例にて得られた粘着テープを４０ｍｍ×５０ｍｍに切断した試料を天秤で重量を測定し、トルエンに浸漬し常温下で２４時間静置した。浸漬後に試料をとりだし、乾燥機で１０５℃で１時間乾燥させ、室温で冷却した後に試料の重量を測定した。トルエン浸漬後の試料重量をトルエン浸漬前の試料重量で除して不溶分の割合を百分立で求めた。
【００６２】
［熱伝導率］
上記実施例及び比較例にて得られた粘着テープを空気を巻き込まないように５００μｍになるまで貼り重ねせた。最外面は厚さ６μｍのＰＥＴフィルムを貼合した。得られた試料を５ｃｍ×１５ｃｍに切断して測定用試料を作製した。得られた測定用試料を京都電子工業性熱伝導率測定機ＱＴＭ−５００と、薄膜法測定用ソフトＱＴＭ−５Ｗを使用し測定を行った。
【００６３】
［難燃性］
上記実施例及び比較例にて得られた粘着テープをＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．社ＵＬ９４ＶＴＭの規格に準じて試験を行った。なお、基材を有さない粘着テープは、筒状の形成が困難なため同社ＵＬ９４Ｖの規格に準じて試験を行った。
難燃性のクラスは下表により判定した。
【００６４】
［９０°ピール接着力］
上記実施例及び比較例にて得られた粘着テープの片面に厚さ５０μｍのアルミ箔を貼合し２０ｍｍ幅に切断した。２３℃５０％ＲＨ雰囲気下でもう一方の粘着面をアルミ板に２ｋｇローラー１往復の加圧条件で貼付し、１時間静置後に９０°方向へ３００ｍｍ／分の速度で引き剥がした際の接着力を測定した。
【００６５】
［保持力］
上記実施例及び比較例にて得られた粘着テープを５ｍｍ幅×３０ｍｍ長さとした試料を、厚さ５００μｍのアルミ板の片端に貼付した。２３℃５０％ＲＨ雰囲気下でもう一方の粘着面をアルミ板に貼付し、５ｋｇローラー１往復１往復の加圧条件で貼付し、１時間静置した。静置後に８５℃雰囲気下でせん断方向に１００ｇの荷重をかけ、試料が剥がれ落下するまでの時間を測定した。２４時間後に試料の落下が無かった場合は試験を終了し２４時間以上（＞２４）と記載した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
上記表１〜２から明らかなように、実施例１〜９の本願発明の粘着剤組成物は、多量の無機フィラーを添加した場合にも優れた接着性を実現でき、良好な難燃性や熱伝導性と、好適な接着性とを両立できるものであった。一方、比較例１〜２の粘着剤組成物は、無機フィラーの有する特性が充分に発揮されないか、接着性に乏しいものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリレートを主たるモノマー成分とするアクリル系共重合体と、無機フィラーとを含有する粘着剤組成物であって、前記アクリル系共重合体がモノマー成分として炭素数が２以上の飽和炭化水素基を介してカルボキシ基を分子鎖末端に有する（メタ）アクリレートモノマーを含有し、前記無機フィラーの含有量が、アクリル共重合体１００質量部に対して２００質量部以上であることを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項２】
前記アクリル系共重合体が、炭素数１〜１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとカルボキシ基含有ビニルモノマーとをモノマー成分として含有する請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記無機フィラーが、熱伝導性及び難燃性を有する熱伝導難燃性フィラーである請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記無機フィラーが、金属水酸化物からなるフィラーである請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着テープ。
【請求項６】
ＬＥＤ光源ユニットの固定に使用する請求項５に記載の粘着テープ。
【請求項１】
（メタ）アクリレートを主たるモノマー成分とするアクリル系共重合体と、無機フィラーとを含有する粘着剤組成物であって、前記アクリル系共重合体がモノマー成分として炭素数が２以上の飽和炭化水素基を介してカルボキシ基を分子鎖末端に有する（メタ）アクリレートモノマーを含有し、前記無機フィラーの含有量が、アクリル共重合体１００質量部に対して２００質量部以上であることを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項２】
前記アクリル系共重合体が、炭素数１〜１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとカルボキシ基含有ビニルモノマーとをモノマー成分として含有する請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記無機フィラーが、熱伝導性及び難燃性を有する熱伝導難燃性フィラーである請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記無機フィラーが、金属水酸化物からなるフィラーである請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着テープ。
【請求項６】
ＬＥＤ光源ユニットの固定に使用する請求項５に記載の粘着テープ。
【公開番号】特開２０１３−８７２１４（Ｐ２０１３−８７２１４Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２９６７１（Ｐ２０１１−２２９６７１）
【出願日】平成２３年１０月１９日（２０１１．１０．１９）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１９日（２０１１．１０．１９）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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