絶縁膜形成用組成物、ポリマーおよびその製造方法、絶縁膜の製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜
【課題】水吸着性および比誘電率が低く、エッチング耐性および薬液耐性に優れ、かつ、機械的強度に優れた絶縁膜を形成することができるポリマーおよびその製造方法、絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜を提供する。
【解決手段】絶縁膜形成用組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される少なくとも１種のシランモノマーと、（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーと、（Ｃ）加水分解性基含有カルボシランとを、塩基性触媒の存在下で共縮合することによって得られたポリマーと、有機溶剤と、を含有する。
【化１】
・・・・・（１）
【解決手段】絶縁膜形成用組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される少なくとも１種のシランモノマーと、（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーと、（Ｃ）加水分解性基含有カルボシランとを、塩基性触媒の存在下で共縮合することによって得られたポリマーと、有機溶剤と、を含有する。
【化１】
・・・・・（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜形成用組成物、ポリマーおよびその製造方法、絶縁膜の製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などに用いられる層間絶縁膜として、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜が使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
【０００３】
特に半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、導体間の電気絶縁性のさらなる向上が要求されており、したがって、より低比誘電率でかつ機械的強度に優れた層間絶縁膜材料が求められるようになっている。
【０００４】
そこで、例えば、特開平６−１８１２０１号公報には、層間絶縁膜材料として、より低比誘電率の絶縁膜形成用塗布型組成物が開示されている。この塗布型組成物は、吸水性が低く、耐クラック性に優れた半導体装置の絶縁膜を提供することを目的としており、その構成は、チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物と、分子内にアルコキシ基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物とを縮重合させてなる、数平均分子量が５００以上のオリゴマーを主成分とする。
【０００５】
また、国際公開番号ＷＯ９６／００７５８号パンフレットには、多層配線基板の層間絶縁膜の形成に使用され、アルコキシシラン類、シラン以外の金属アルコキシドおよび有機溶媒などからなる、厚膜塗布が可能で、かつ耐酸素プラズマ性に優れるシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料が開示されている。
【０００６】
さらに、特開平３−２０３７７号公報には、電子部品などの表面平坦化、層間絶縁膜等として有用な酸化物被膜形成用塗布液が開示されている。この酸化物被膜形成用塗布液は、ゲル状物の発生のない均一な塗布液であり、この塗布液を用いることにより、高温での硬化や酸素プラズマによる処理を行った場合であっても、クラックのない良好な酸化物被膜を得ることができる。この塗布液の構成は、所定のシラン化合物と、所定のキレート化合物とを有機溶媒の存在下で加水分解し、重合して得られる酸化物被膜形成用塗布液である。
【０００７】
しかし、上記のように、シラン化合物にチタンやジルコニウムなどの金属キレート化合物を組み合わせた場合、塗膜の機械的特性およびクラック耐性、溶液の保存安定性、塗膜の低い比誘電率などをバランス良く達成することが困難である。
【０００８】
これに対して、本出願人は、上記問題点を解決するための膜形成用組成物、ならびに、半導体素子などに用いられ、塗膜の機械的特性、クラック耐性、およびＴａＮとの密着性に優れ、かつ低い比誘電率を示す層間絶縁膜を提供する方法を開示している（特開２００１−３３５７４８号公報）。しかしながら、この組成物により得られるポリマーを用いて絶縁膜を形成した場合、半導体回路製造における各種加工工程（エッチング、薬液洗浄）などに耐性を有する、炭素原子の含有量が高い絶縁膜を得ることができない場合がある。仮に、上記方法を用いて、炭素原子の含有量が高いポリシロキサンを合成できたとしても、アルコキシシランなどが加水分解を受けることにより生成するシラノール基の縮合度合が低下し、水が吸着しやすい状態の絶縁膜しか得られない場合がある。このような水吸着性の高い絶縁膜は、エッチングや洗浄薬液などに対する耐性が劣ることが知られている。すなわち、上記方法を用いて、ポリマー中の炭素原子の含有量を増加させても、水吸着性が高くなることにより、エッチング耐性および薬液耐性が相殺されてしまう。
【特許文献１】特開平６−１８１２０１号公報
【特許文献２】国際公開第９６／００７５８号パンフレット
【特許文献３】特開平３−２０３７７号公報
【特許文献４】特開２００１−３３５７４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、水吸着性および比誘電率が低く、エッチング耐性および薬液耐性に優れ、かつ、機械的強度に優れた絶縁膜を形成することができる絶縁膜形成用組成物、ポリマーおよびその製造方法、絶縁膜の製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の態様の絶縁膜形成用組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される少なくとも１種のシランモノマーと、（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーと、（Ｃ）加水分解性基含有カルボシランとを、（Ｄ）酸性触媒および金属キレート触媒の少なくとも一方の存在下で共縮合することによって得られたポリマーと、
有機溶剤と、
を含有する。
【００１１】
【化４】
・・・・・（１）
（式中、ＲおよびＲ１〜Ｒ３は同一または異なり、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
【００１２】
本発明の第２の態様のポリマーの製造方法は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される少なくとも１種のシランモノマーと、（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーと、（Ｃ）加水分解性基含有カルボシランとを、（Ｄ）酸性触媒および金属キレート触媒の少なくとも一方の存在下で共縮合することを含む。
【００１３】
【化５】
・・・・・（１）
（式中、ＲおよびＲ１〜Ｒ３は同一または異なり、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
【００１４】
本発明において、「加水分解性基」とは、ポリマーの製造時に加水分解されうる基をいう。加水分解性基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、およびトリフルオロメタンスルホン基が挙げられる。
【００１５】
前記ポリマーの製造方法において、前記（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーが、下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物であることができる。
Ｒ４ａＳｉＸ’４−ａ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基を示し、Ｘ’はハロゲン原子、アルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、ａは０〜３の整数を示す。）
Ｒ５ｂＹ’３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−ＳｉＺ’３−ｃＲ６ｃ ・・・・・（３）
〔式中、Ｒ５およびＲ６は同一または異なり、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基を示し、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の整数を示し、Ｒ７は酸素原子，フェニレン基、または−（ＣＨ２）ｘ−で表される基（ここで、ｘは１〜６の整数である。）を示し、Ｙ’およびＺ’は同一または異なり、ハロゲン原子またはアルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、ｄは０または１を示す。〕
【００１６】
前記ポリマーの製造方法において、前記（Ｃ）加水分解性基含有カルボシランが、下記一般式（４）で表される少なくとも１種のポリカルボシランであることができる。
【００１７】
【化６】
・・・・・（４）
（式中、Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ９はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ１０，Ｒ１１は同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、炭素数２〜６のアルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ１２〜Ｒ１４は同一または異なり、置換または非置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示し、ｅ，ｆ，ｇは、それぞれ０〜１０，０００の数を示し、１０＜ｅ＋ｆ＋ｇ＜１０，０００の条件を満たす。）
【００１８】
前記ポリマーの製造方法において、前記金属キレート触媒は、下記一般式（５）で表される化合物であることができる。
Ｒ１５ｈＭ（ＯＲ１６）ｊ−ｈ ・・・・・（５）
（Ｒ１５はキレート剤を示し、Ｍは金属原子を示し、Ｒ１６はアルキル基またはアリール基を示し、ｊは金属Ｍの原子価を示し、ｈは１〜ｊの整数を表す。）
【００１９】
前記ポリマーの製造方法において、前記酸性触媒は有機酸であることができる。
【００２０】
前記ポリマーの製造方法において、前記（Ｄ）成分が、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物および有機カルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることができる。
【００２１】
前記ポリマーの製造方法において、前記共縮合を有機溶剤中にて行なうことができる。
【００２２】
本発明の第３の態様のポリマーは、前記ポリマーの製造方法によって得られる。
【００２３】
本発明の第４の態様の絶縁膜の製造方法は、前記絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、３０〜４５０℃に加熱することを含む。
【００２４】
前記絶縁膜の製造方法において、高エネルギー線を照射しながら前記加熱を行なうことができる。
【００２５】
本発明の第５の態様のシリカ系絶縁膜は、前記絶縁膜の製造方法により得られる。
【発明の効果】
【００２６】
前記絶縁膜形成用組成物によれば、（Ａ）下記一般式（１）で表される少なくとも１種のシランモノマーと、（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーと、（Ｃ）加水分解性基含有カルボシランとを、（Ｄ）酸性触媒および金属キレート触媒の少なくとも一方の存在下で共縮合することにより得られたポリマーを含有することにより、炭素原子の含有量をより高くすることができ、かつ、前記モノマー同士の反応性が高いため、未反応のシラノール基の含有量を少なくすることができる。したがって、前記絶縁膜形成用組成物を用いて絶縁膜を形成することにより、水吸着性が低い膜が得られるため、比誘電率が低く、かつ、機械的強度、エッチング耐性（例えば、製膜後のドライエッチング（ＲＩＥ）に対する耐性）、ならびに薬液耐性（例えば、薬液を用いるウエットエッチングに対する耐性）に優れた絶縁膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の一実施形態に係る絶縁膜形成用組成物、ポリマーおよびその製造方法、絶縁膜の製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜について述べる。
【００２８】
１．ポリマーおよびその製造方法
本発明の一実施形態に係るポリマーの製造方法は、（Ａ）下記一般式（１）で表される少なくとも１種のシランモノマー（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）と、（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマー（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）と、（Ｃ）加水分解性基含有カルボシラン（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）とを、（Ｄ）酸性触媒および金属キレート触媒の少なくとも一方（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）の存在下で共縮合することを含む。
【００２９】
【化７】
・・・・・（１）
（式中、ＲおよびＲ１〜Ｒ３は同一または異なり、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
【００３０】
（Ａ）〜（Ｃ）成分はそれぞれ、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
前記製造方法によって得られる縮合物（ポリマー）の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２，０００〜１００，０００であることがより好ましい。前記ポリマーの重量平均分子量が２００，０００より大きいと、粒子が生成しやすく、また、前記ポリマーの細孔が大きくなりすぎて好ましくない。一方、前記ポリマーの重量平均分子量が１，０００より低いと、塗布性や保存安定性に問題が生じやすい。
【００３２】
また、（Ａ）〜（Ｃ）成分を共縮合するときの温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃である。
【００３３】
以下、本発明の一実施形態に係るポリマーの製造に用いられる各成分について、それぞれ説明する。
【００３４】
１．１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、前記一般式（１）で表される少なくとも１種のシランモノマーである。
【００３５】
前記一般式（１）において、ＲおよびＲ１〜Ｒ３で表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を挙げることができ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。アルケニル基としては、例えばビニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基を挙げることができる。アルキニル基としては、例えばエニチル基、プロパルギル基、３−ブチニル基、３−ペンチニル基、３−ヘキシニル基を挙げることができる。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。なかでも、ＲおよびＲ１〜Ｒ３としては、アルキル基、フェニル基、アルケニル基であることが好ましい。
【００３６】
また、前記一般式（１）において、Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基を挙げることができる。また、アシロキシ基は、アシル基が酸素と結合した１価の原子団であり、例えば、アセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、イソブチリルオキシ基を挙げることができる。
【００３７】
（Ａ）成分は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
前記ポリマーの製造方法において、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量に対する（Ａ）成分の割合は、１０〜９０質量％であることが好ましく、１５〜８０質量％であることがより好ましい。
【００３９】
（Ａ）成分の具体例としては、例えば、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）を挙げることができる。
【００４０】
（ｉ）前記一般式（１）において、ｎが０であるシランモノマー。具体的には、以下のシランモノマーを挙げることができる。
【００４１】
【化８】
【００４２】
（ｉｉ）前記一般式（１）において、ｎが１であるシランモノマー。具体的には、以下のシランモノマーを挙げることができる。
【００４３】
【化９】
【００４４】
（ｉｉｉ）前記一般式（１）において、ｎが２であるシランモノマー。具体的には、以下のシランモノマーを挙げることができる。
【００４５】
【化１０】
【００４６】
１．２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、加水分解性基含有シランモノマーである。（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーは、下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物１」という）および下記一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物２」という）から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物であることができる。
Ｒ４ａＳｉＸ’４−ａ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基を示し、Ｘ’はハロゲン原子、アルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、ａは０〜３の整数を示す。）
Ｒ５ｂＹ’３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−ＳｉＺ’３−ｃＲ６ｃ ・・・・・（３）
〔式中、Ｒ５およびＲ６は同一または異なり、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基を示し、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の整数を示し、Ｒ７は酸素原子，フェニレン基、または−（ＣＨ２）ｘ−で表される基（ここで、ｘは１〜６の整数である。）を示し、Ｙ’およびＺ’は同一または異なり、ハロゲン原子またはアルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、ｄは０または１を示す。〕
【００４７】
前記一般式（２）および前記一般式（３）において、Ｒ４〜Ｒ６で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、およびアリール基としては、前記一般式（１）においてＲおよびＲ１〜Ｒ３として例示したものを用いることができ、Ｘ’、Ｙ’およびＺ’で表されるハロゲン原子、アルコキシ基、またはアシロキシ基としては、前記一般式（１）においてＸとして例示したものを用いることができる。
【００４８】
前記ポリマーの製造方法において、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量に対する（Ｂ）成分の割合は、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７５質量％であることがより好ましい。
【００４９】
化合物１および化合物２としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５０】
（ｉ）化合物１
化合物１の具体例としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルト−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができる。化合物１は１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５１】
化合物１として特に好ましい化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。
【００５２】
前記ポリマーの製造において、（Ｂ）成分中に化合物１を含むことが好ましく、その割合は好ましくは２０〜１００モル％であり、より好ましくは３０〜１００モル％である。
【００５３】
（ｉｉ）化合物２
前記一般式（３）において、Ｒ５およびＲ６としては、前記一般式（１）のＲおよびＲ１〜Ｒ３として例示したものと同様の基を挙げることができる。
【００５４】
一般式（３）においてｄ＝０の化合物３としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。
【００５５】
これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。
【００５６】
また、一般式（３）においてｄ＝１の化合物３としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼンなど挙げることができる。
【００５７】
これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。化合物２は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５８】
１．３．（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、加水分解性基含有カルボシランである。（Ｃ）加水分解性基含有カルボシランは、下記一般式（４）で表される少なくとも１種のポリカルボシラン（以下、「化合物３」ともいう。）であることができる。
【００５９】
【化１１】
・・・・・（４）
（式中、Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ９はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ１０，Ｒ１１は同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、炭素数２〜６のアルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ１２〜Ｒ１４は同一または異なり、置換または非置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示し、ｅ，ｆ，ｇは、それぞれ０〜１０，０００の数を示し、１０＜ｅ＋ｆ＋ｇ＜１０，０００の条件を満たす。）
【００６０】
前記一般式（４）において、アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、デシレン基等が挙げられ、好ましくは炭素数２〜６であり、これらのアルキレン基は鎖状でも分岐していても、さらに環を形成していてもよく、水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。
【００６１】
前記一般式（４）において、アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基等が挙げられ、ジエニルであってもよく、好ましくは炭素数１〜４であり、水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。アルキニレン基としては、アセチレン基、プロピニレン基等を挙げることができる。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができ、水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。また、Ｒ８〜Ｒ１１は、同一の基でも異なる基であってもよい。
【００６２】
また、前記一般式（４）において、ｅ，ｆ，ｇは同一または異なり、０〜１０，０００の数で１０＜ｅ＋ｆ＋ｇ＜１０，０００である。ｅ＋ｆ＋ｇ≦１０の場合には、膜形成用組成物の保存安定性が劣る場合があり、また、１０，０００≦ｅ＋ｆ＋ｇの場合には、層分離を起こし、均一な膜が形成されないことがある。好ましくは、ｅ，ｆ，ｇはそれぞれ、０＜ｅ＜８００、０＜ｆ＜５００、０＜ｇ＜１，０００であり、より好ましくは、０＜ｅ＜５００、０＜ｆ＜３００、０＜ｇ＜５００であり、さらに好ましくは、０＜ｅ＜１００、０＜ｆ＜５０、０＜ｇ＜１００である。
【００６３】
また、５＜ｅ＋ｆ＋ｇ＜１，０００であるのが好ましく、５＜ｅ＋ｆ＋ｇ＜５００であるのがより好ましく、５＜ｅ＋ｆ＋ｇ＜２５０であるのがさらに好ましく、５＜ｅ＋ｆ＋ｇ＜１００であるのが最も好ましい。
【００６４】
前記ポリマーの製造方法において、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量に対する（Ｃ）成分の割合は、５〜８０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％であることがより好ましい。
【００６５】
また、前記ポリマーの製造方法において、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の総量に対する（Ｃ）成分の割合は、５〜７０質量％であることが好ましく５〜６０質量％であることがより好ましい。（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の総量に対する（Ｃ）成分の割合が５〜６０質量％であることにより、機械的強度に優れ、かつ比誘電率が低い絶縁膜を形成できるポリマーを得ることができる。
【００６６】
化合物３は、例えば、クロロメチルトリクロロシラン、ブロモメチルトリクロロシラン、クロロメチルメチルジクロロシラン、クロロメチルエチルジクロロシラン、クロロメチルビニルジクロロシラン、クロロメチルフェニルジクロロシラン、ブロモメチルメチルジクロロシラン、ブロモメチルビニルジクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルジビニルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、（１−クロロエチル）トリクロロシラン、（１−クロロプロピル）トリクロロシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、ブロモメチルトリメトキシシラン、クロロメチルメチルジメトキシシラン、クロロメチルビニルジメトキシシラン、クロロメチルフェニルジメトキシシラン、ブロモメチルメチルジメトキシシラン、ブロモメチルビニルジメトキシシラン、ブロモメチルフェニルジメトキシシラン、クロロメチルジメチルメトキシシラン、クロロメチルジビニルメトキシシラン、クロロメチルジフェニルメトキシシラン、ブロモメチルジメチルメトキシシラン、ブロモメチルジイソプロピルメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ブロモメチルトリエトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルエチルジエトキシシラン、クロロメチルビニルジエトキシシラン、クロロメチルフェニルジエトキシシラン、ブロモメチルメチルジエトキシシラン、ブロモメチルビニルジエトキシシラン、ブロモメチルフェニルジエトキシシラン、クロロメチルジメチルエトキシシラン、クロロメチルジエチルエトキシシラン、ブロモメチルジビニルエトキシシラン、クロロメチルトリイソプロポキシシランおよびブロモメチルトリイソプロポキシシランから選ばれる少なくとも１種の化合物を、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方の存在下に反応させて、必要に応じてさらにアルコール、有機酸、還元剤などで処理することにより得られる。
【００６７】
（Ｃ）成分の重量平均分子量は、３００〜１００，０００であることが好ましく、５００〜１０，０００であることがより好ましく、１，０００〜５，０００であることがさらに好ましい。（Ｃ）成分の重量平均分子量が１００，０００より大きいと、粒子が生成しやすく、また、シリカ系絶縁膜内の細孔が大きくなりすぎて好ましくない。
【００６８】
（Ｃ）成分は、例えば、下記一般式（６）で表される１種類以上のモノマーの縮合重合反応、あるいは、下記一般式（７）で表される１種類以上の環状化合物の開環重合などの方法によって得ることができる。
【００６９】
【化１２】
・・・・・（６）
（式中、ＲａおよびＲｂは同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を示し、Ｒｃは置換のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、またはアリーレン基を示し、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、Ｙはハロゲン原子を示す）
【００７０】
【化１３】
・・・・・（７）
（式中、ＲｄおよびＲｅは同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を示し、Ｒｆは置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、またはアリーレン基を示し、ｎは２〜４の整数を示す。）
【００７１】
前記一般式（６）および一般式（７）において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄ、およびＲｅで表されるアルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、およびアリール基としては、前記一般式（４）においてＲ８〜Ｒ１１として例示された基を用いることができ、ＲｃおよびＲｆで表されるアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、およびアリーレン基としては、前記一般式（４）においてＲ１２〜Ｒ１４として例示された基を用いることができる。
【００７２】
１．４．（Ｄ）成分
本発明の一実施形態に係るポリマーの製造において、酸性触媒および金属キレート触媒の少なくとも一方の存在下で（Ａ）〜（Ｃ）成分を共縮合することにより、水吸着性が低く、エッチング耐性および薬液耐性に優れた絶縁膜を形成することができるポリマーを得ることができる。
【００７３】
（Ｄ）成分としては、酸性触媒および金属キレート触媒のいずれか一方を使用してもよいし、あるいは、酸性触媒および金属キレート触媒の両方を使用してもよい。
【００７４】
（Ｄ）成分は、好ましくは、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物および有機カルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００７５】
１．４．１．金属キレート触媒
前記金属キレート触媒は、下記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ１５ｈＭ（ＯＲ１６）ｊ−ｈ ・・・・・（５）
（Ｒ１５はキレート剤を示し、Ｍは金属原子を示し、Ｒ１６はアルキル基またはアリール基を示し、ｊは金属Ｍの原子価を示し、ｈは１〜ｊの整数を表す。）
【００７６】
上記一般式（５）において、Ｒ１５で表されるキレート剤としては、例えば、アセチルアセトナート、エチルアセトアセテートが挙げられる。また、Ｍで表される金属としては、例えば、チタン、ジルコニウム、アルミニウムが挙げられる。また、Ｒ１６で表されるアルキル基またはアリール基としては、例えば、上記一般式（１）において、ＲおよびＲ１〜Ｒ３として表されるアルキル基またはアリール基として例示したものを用いることができる。
【００７７】
金属キレート化合物としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；
などを挙げることができる。これらの金属キレート化合物は１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。これらの中で、チタンキレート化合物が特に好ましい。
【００７８】
金属キレート触媒の使用量は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の総量１モルに対して通常０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．１モルである。
【００７９】
１．４．２．酸性触媒
酸性触媒としては、例えば、無機酸、有機酸が挙げられ、有機酸であるのがより好ましく、有機カルボン酸であるのがさらに好ましい。酸性触媒は１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００８０】
無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。
【００８１】
有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物等を挙げることができる。
【００８２】
これらの中で、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、無水マレイン酸の加水分解物が特に好ましい。
【００８３】
酸性触媒の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量１モルに対して通常０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．１モルである。
【００８４】
１．５．有機溶剤
前記ポリマーの製造においては、有機溶剤中で（Ａ）〜（Ｃ）成分の共縮合を行なうことができる。ここで、有機溶剤としては、後述する有機溶剤の中でも下記一般式（８）で表される溶剤を単独でまたは他の溶剤と組み合わせて用いることが好ましい。
Ｒ１５Ｏ（ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）γＲ１６ ・・・・・（８）
〔Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはＣＨ３ＣＯ−から選ばれる１価の有機基を示し、γは１〜２の整数を表す。〕
【００８５】
上記一般式（８）において、炭素数１〜４のアルキル基としては、上記一般式（１）においてアルキル基として示したものと同様のものを挙げることができる。
【００８６】
上記一般式（８）で表される有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテートなどが挙げられ、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが好ましい。これらは１種または２種以上を同時に使用することができる。なお、上記一般式（８）で表される有機溶剤とともに、エステル系溶媒やアミド系溶媒等の他の溶剤が多少含まれていてもよい。
【００８７】
前記製造方法によって得られたポリマー中の炭素原子の含有量は１２．５〜２２．０原子％である。ポリマー中の炭素原子の含有量が１２．５原子％より少ないと、エッチング耐性および薬液耐性が低く、一方、ポリマー中の炭素原子の含有量が２２．０原子％％より多いと、分子の運動性が高まりすぎて、弾性率が低く、場合によってはガラス転移点を示すような膜となり好ましくない。なお、炭素原子の含有量（原子％）は、（Ａ）〜（Ｃ）成分に含まれる加水分解性基が完全に加水分解されてシラノール基となり、この生成したシラノール基が完全に縮合しシロキサン結合を形成した時の元素組成から求められ、具体的には以下の式から求められる。
炭素原子の含有量（％）＝（ポリマーの炭素原子数）／（ポリマーの総原子数）×１００
【００８８】
本発明の一実施形態に係るポリマーの製造方法によれば、（Ａ）上記一般式（１）で表される少なくとも１種のシランモノマーと、（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーと、（Ｃ）加水分解性基含有カルボシランとを、（Ｄ）酸性触媒および金属キレート触媒の少なくとも一方の存在下で共縮合することを含むことにより、例えば、特開２００１−３３５７４８号公報に記載されたポリマーと比較して、未反応のシラノール基の残留量が少なく、炭素原子の含有量がより高いポリマーを得ることができる。これにより、前記ポリマーを含む膜形成用組成物を用いて、水吸着性および比誘電率が低く、かつ、機械的強度、エッチング耐性および薬液耐性により優れた絶縁膜を形成することができる。
【００８９】
２．絶縁膜形成用組成物
本発明の一実施形態に係る絶縁膜形成用組成物（以下、単に「膜形成用組成物」ともいう。）は、前記製造方法によって得られたポリマーおよび有機溶剤を含有する。
【００９０】
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは０．１〜２０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物の全固形分濃度が０．１〜２０重量％であることにより、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、より優れた保存安定性を有するものとなる。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および有機溶剤による希釈によって行われる。
【００９１】
２．１．有機溶剤
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物に用いることができる有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒および含ハロゲン溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００９２】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００９３】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒を挙げることができる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００９４】
アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒を挙げることができる。これらのアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００９５】
エーテル溶媒系としては、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソールなどのエーテル系溶媒を挙げることができる。これらのエーテル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００９６】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒を挙げることができる。これらのエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００９７】
脂肪族炭化水素系溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの脂肪族炭化水素系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００９８】
芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの芳香族炭化水素系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。含ハロゲン溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、などの含ハロゲン溶媒を挙げることができる。
【００９９】
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物においては、沸点が１５０℃未満の有機溶剤を使用することが望ましく、溶剤種としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が特に望ましく、さらにそれらを１種あるいは２種以上を同時に使用することが望ましい。
【０１００】
２．２．その他の添加物
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物は、前記製造方法で得られたポリマーとは別の有機ポリマー（以下、「他の有機ポリマー」という。）、界面活性剤、シランカップリング剤などの成分をさらに含有してもよい。また、これらの添加物は、本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物を製造する前の、各成分が溶解もしくは分散された溶剤中に添加されていてもよい。
【０１０１】
２．２．１．他の有機ポリマー
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物で使用可能な他の有機ポリマーは、シリカ系膜中に空孔を形成するための易分解成分として添加することができる。このような有機ポリマーを添加することは、特開２０００−２９０５９０号公報、特開２０００−３１３６１２号公報、Hedrick, J.L.,et al. "Templating Nanoporosity in Thin Film Dielectric Insulators". Adv. Mater., 10 (13), 1049, 1998.等の参考文献で記述されており、同様な有機ポリマーを添加してもよい。
【０１０２】
他の有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体などを挙げることができる。
【０１０３】
２．２．２．界面活性剤
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物で使用可能な界面活性剤としては、たとえば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【０１０４】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
【０１０５】
また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２〔新秋田化成（株）製〕、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１〔住友スリーエム（株）製〕、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６〔旭硝子（株）製〕、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００〔裕商（株）製〕、ＮＢＸ−１５〔（株）ネオス〕などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。
【０１０６】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ〔いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製〕などを用いることが出来る。これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。
【０１０７】
界面活性剤の使用量は、膜形成用組成物１００重量部に対して、通常、０．００００１〜１重量部である。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【０１０８】
２．２．３．シランカップリング剤
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物で使用可能なシランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【０１０９】
３．絶縁膜の製造方法
本発明の一実施形態に係る絶縁膜の製造方法は、前記本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物を基板に塗布し、３０〜４５０℃に加熱することを含む。
【０１１０】
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ２ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【０１１１】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜５．０μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分間程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高分子の塗膜を形成することができる。
【０１１２】
この際の加熱方法としては、例えば、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、例えば、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうことができる。
【０１１３】
また、前記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、あるいは窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択したりすることができる。
【０１１４】
また、本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物を基板に塗布し、高エネルギー線（例えば、電子線、紫外線）照射下で絶縁膜を形成してもよい。あるいは、本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物を基板に塗布し、高エネルギー線照射下で３０〜４５０℃に加熱することにより、絶縁膜を形成してもよい。
【０１１５】
４．シリカ系絶縁膜
本発明の一実施形態に係るシリカ系絶縁膜は、上記絶縁膜の製造方法により得られる。
【０１１６】
本発明の一実施形態に係るシリカ系絶縁膜は、後述する実施例からも明らかであるように、エッチング耐性および薬液耐性に優れ、かつ、水吸着性および比誘電率が低い。
【０１１７】
具体的には、本発明の一実施形態に係るシリカ系絶縁膜は、その比誘電率が、好ましくは１．５〜３．５であり、より好ましくは１．８〜３．０であり、その弾性率が、好ましくは４．０〜１５．０ＧＰａであり、より好ましくは４．０〜１２．０ＧＰａであり、膜密度が、好ましくは０．７〜１．３ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．８〜１．２７ｇ／ｃｍ３である。これらのことから、本発明の一実施形態に係るシリカ系絶縁膜は、機械的強度、比誘電率などの絶縁膜特性に極めて優れているといえる。
【０１１８】
本発明の一実施形態に係るシリカ系絶縁膜は水吸着性が低いため、低い比誘電率を維持することができる。さらに、このようなシリカ系絶縁膜は、水吸着性が低いため、半導体プロセスにおいて用いられるＲＩＥ等のエッチングによるダメージを受けにくく、かつ、ウエット洗浄液に対する耐性にも優れている。特に、絶縁膜自体がポーラスな構造を有する比誘電率ｋが２．５以下のシリカ系絶縁膜では、この傾向は顕著である。
【０１１９】
以上のように、本発明の一実施形態に係るシリカ系絶縁膜は、
（ａ）ＲＩＥなどの半導体プロセスによるトランジスタ構造へのダメージが極めて少ないことから、エッチング耐性（例えば、ドライエッチング耐性）に優れていること、
（ｂ）薬液耐性（例えば、ウエットエッチング耐性）に優れていること、
（ｃ）膜形成用組成物が特定の組成および炭素原子の含有量を有するので、比誘電率、弾性率などの絶縁膜特性に優れていること、
（ｄ）疎水性が高く、水吸着性が低いため、低い比誘電率を維持できること、
（ｅ）弾性率などの機械的強度が優れており、例えば銅ダマシン構造の形成に耐えうること、
などの特徴を有する。
【０１２０】
本発明の一実施形態に係るシリカ系絶縁膜は、機械的強度、エッチング耐性および薬液耐性に優れ、かつ、比誘電率が低いことから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体装置用の層間絶縁膜として特に優れているほか、エッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体装置の作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜などの半導体装置の用途に好適に用いることができる。例えば、本発明の一実施形態に係るシリカ系絶縁膜は、銅ダマシンプロセスを含む半導体装置に有用である。
【０１２１】
５．実施例
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。
【０１２２】
５．１．実施例、比較例
以下の方法にて、ポリマーの製造、該ポリマーを用いた膜形成用組成物の製造、ならびにシリカ系膜の形成を行った。
【０１２３】
なお、後述する実施例および比較例で用いられる（Ｃ）加水分解性基含有カルボシランは、ジメトキシポリカルボシシラン（Ｃ−１）である。ジメトキシポリカルボシシラン（Ｃ−１）は、以下の一般式（９）で表される、環状化合物を開環重合することにより得られる重量平均分子量が２，２００のポリマーである。
【０１２４】
【化１４】
・・・・・（９）
（式中、ｎは２以上の整数である。）
【０１２５】
５．１．１．ポリマーの製造方法
５．１．１−１．合成例１
石英製セパラブルフラスコ中で、ジメトキシポリカルボシラン（Ｃ−１）１５．８ｇ（（Ｃ）成分）と、［（トリメチルシリル）メチル］トリエトキシシラン５０．１ｇ（（Ａ）成分）と、メチルトリメトキシシラン６８．１ｇおよびテトラメトキシシラン４５．７ｇ（（Ｂ）成分）とをプロピレングリコールモノエチルエーテル１，０００ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、シュウ酸０．４３ｇ（（Ｄ）成分）を溶解させたイオン交換水３０．１ｇを１時間かけて溶液に添加した。
【０１２６】
その後、５０℃で３時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。５０℃にてエバポレーションでメタノールおよびエタノールを除去し、反応液（Ｉ）を得た。このようにして得られた縮合物（ポリマー）の重量平均分子量は、１２，０００であった。
【０１２７】
５．１．１−２．比較合成例１
石英製セパラブルフラスコ中で、ジメトキシポリカルボシラン（Ｃ−１）１５．８ｇ（（Ｃ）成分）と、メチルトリメトキシシラン１１５．１ｇおよびテトラメトキシシラン５５．３ｇ（（Ｂ）成分）とをプロピレングリコールモノエチルエーテル１，０００ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、シュウ酸０．５５ｇ（（Ｄ）成分）を溶解させたイオン交換水４４．３ｇを１時間かけて溶液に添加した。
【０１２８】
その後、５０℃で３時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。５０℃にてエバポレーションでメタノールおよびエタノールを除去し、反応液（ＩＩ）を得た。このようにして得られた縮合物（ポリマー）の重量平均分子量は、１４，０００であった。
【０１２９】
５．１．１−３．合成例２
石英製セパラブルフラスコ中で、ジメトキシポリカルボシラン（Ｃ−１）１５．８ｇ（（Ｃ）成分）と、［（トリメチルシリル）メチル］トリエトキシシラン５０．１ｇ（（Ａ）成分）と、メチルトリメトキシシラン６８．１ｇおよびテトラメトキシシラン４５．７ｇ（（Ｂ）成分）と、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン０．０２５ｇ（（Ｄ）成分）とをプロピレングリコールモノエチルエーテル１，０００ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、イオン交換水３０．１ｇを１時間かけて溶液に添加した。
【０１３０】
その後、５０℃で３時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。５０℃にてエバポレーションでメタノールおよびエタノールを除去し、反応液（ＩＩＩ）を得た。このようにして得られた縮合物（ポリマー）の重量平均分子量は、１０，０００であった。
【０１３１】
５．１．１−４．比較合成例２
石英製セパラブルフラスコ中で、ジメトキシポリカルボシラン（Ｃ−１）１５．８ｇ（（Ｃ）成分）と、メチルトリメトキシシラン１１５．１ｇおよびテトラメトキシシラン５５．３ｇ（（Ｂ）成分）と、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン０．０２５ｇ（（Ｄ）成分）とをプロピレングリコールモノエチルエーテル１，０００ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、イオン交換水４４．３ｇを１時間かけて溶液に添加した。
【０１３２】
その後、５０℃で３時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。５０℃にてエバポレーションでメタノールおよびエタノールを除去し、反応液（ＩＶ）を得た。このようにして得られた縮合物（ポリマー）の重量平均分子量は、１１，０００であった。
【０１３３】
５．１．１−５．合成例３
石英製セパラブルフラスコ中で、ジメトキシポリカルボシラン（Ｃ−１）９．０ｇ（（Ｃ）成分）と、［（トリメチルシリル）メチル］フェニルジメトキシシラン５．３ｇ（（Ａ）成分）と、メチルトリメトキシシラン２５．１ｇおよびテトラメトキシシラン８．３ｇ（（Ｂ）成分）とをプロピレングリコールモノエチルエーテル１，０００ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、酢酸０．５９ｇ（（Ｄ）成分）を溶解させたイオン交換水３５．５ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、５０℃で３時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。５０℃にてエバポレーションでメタノールおよびエタノールを除去し、反応液（Ｖ）を得た。このようにして得られた縮合物（ポリマー）の重量平均分子量は、１３，０００であった。
【０１３４】
５．１．１−６．比較合成例３
石英製セパラブルフラスコ中で、ジメトキシポリカルボシラン（Ｃ−１）４４．８ｇ（（Ｃ）成分）をプロピレングリコールモノエチルエーテル１，０００ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、酢酸０．５２ｇ（（Ｄ）成分）を溶解させたイオン交換水３１．１ｇを１時間かけて溶液に添加した。
【０１３５】
その後、５０℃で３時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。５０℃にてエバポレーションでメタノールおよびエタノールを除去し、反応液（ＶＩ）を得た。このようにして得られた縮合物（ポリマー）の重量平均分子量は、１２，０００であった。
【０１３６】
５．１．２．膜形成用組成物の製造方法
上記合成例および比較合成例で得られた反応液（Ｉ）〜（ＶＩ）を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行ない、実施例１〜３および比較例１〜３の膜形成用組成物をそれぞれ得た。
【０１３７】
得られた前記組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布したのち、ホットプレート上で９０℃にて３分間、窒素雰囲気２００℃にて３分間基板を乾燥し、さらに４００℃の窒素雰囲気下にてホットプレートで６０分間基板を焼成した。焼成後に得られたポリマー膜（以下、「シリカ系膜」という）を下記評価方法のとおり評価した。評価結果を表１に示す。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
５．２．評価方法
前記５．１．１．で得られた縮合物（ポリマー）および前記５．１．２．で得られたシリカ系膜に関する各種の評価を以下の方法により行なった。
【０１４０】
５．２．１．ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
【０１４１】
試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、ポリマー（共縮合物）１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製した。
【０１４２】
標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。
【０１４３】
装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ）
カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ（長さ５０ｃｍ）
測定温度：４０℃
流速：１ｃｃ／分
【０１４４】
５．２．２．シリカ系膜の比誘電率、Δｋ
０．１Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する８インチのＮ型シリコンウエハ上に、上述の方法にて形成されたシリカ系膜に、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、アリジェント社製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法によりシリカ系膜の比誘電率を測定した。
【０１４５】
Δｋは、２４℃、４０％ＲＨの雰囲気で測定した比誘電率（ｋ＠ＲＴ）と、２００℃、乾燥窒素雰囲気下で測定した比誘電率（ｋ＠２００℃）との差（Δｋ＝ｋ＠ＲＴ−ｋ＠２００℃）である。かかるΔｋによって、主に、膜の吸湿による誘電率の上昇分を評価することができる。通常、Δｋが０．１５以上であると、水吸着性の高いシリカ系膜であると言える。
【０１４６】
５．２．３．シリカ系膜の機械的強度（弾性率・硬度）
上述の方法にて形成されたシリカ系膜について、ナノインデンターＸＰ（ナノインスツルメント社製）を用いて、連続剛性測定法により機械的強度（弾性率・硬度）を測定した。
【０１４７】
５．２．４．シリカ系膜の薬液耐性
ハイブリッドポリマー膜が形成された８インチウエハーを、室温で０．２％の希フッ酸水溶液中に１分間および３分間浸漬し、上述の方法にて形成されたシリカ系膜の浸漬前後の膜厚変化を観察した。下記に定義する残膜率が９９％以上であれば、薬液耐性が良好であると判断し、残膜率が９９％未満である場合、薬液耐性が不良であると判断した。表１において、薬液耐性が良好であるものを「Ａ」で示し、薬液耐性が不良であるものを「Ｂ」で示した。
残膜率（％）＝（浸漬後の膜の膜厚）÷（浸漬前の膜の膜厚）×１００
【０１４８】
５．３．評価結果
実施例１〜３で得られたシリカ系膜は、薬液耐性試験が良好であり、かつ、水吸着性の目安であるΔｋも適当な値であった。これに対して、比較例１，２では、ポリマーを製造する際において、（Ｃ）成分の配合量は実施例１と同一であるが、（Ａ）成分を使用しなかった。このため、比較例１，２で得られたシリカ系膜を希フッ酸水溶液中に３分間浸すと薬液耐性が低下した。また、比較例３では、ポリマーの製造において、炭素原子の含有量が多い（Ａ）成分を用いずに、モノマー中の（Ｃ）成分の配合量を多くすることにより、炭素原子の含有量を実施例３で製造されたポリマーの炭素原子の含有量に合わせた。その結果、比較例３で得られたシリカ系膜は、薬液耐性は良好なものの、Δｋが大きい数値となった。
【０１４９】
以上の実施例からも明らかであるように、本発明のポリマーの製造方法を用いてポリマーを形成し、該ポリマーを含む絶縁膜形成用組成物を用いることにより、水吸着性および比誘電率が低く、かつ、機械的強度、エッチング耐性、および薬液耐性に優れたシリカ系絶縁膜の形成が可能である。したがって、本発明のシリカ系膜は、機械的強度、エッチング耐性、および薬液耐性に優れ、水吸着性および比誘電率が低いため、半導体装置の層間絶縁膜などとして好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜形成用組成物、ポリマーおよびその製造方法、絶縁膜の製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などに用いられる層間絶縁膜として、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜が使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
【０００３】
特に半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、導体間の電気絶縁性のさらなる向上が要求されており、したがって、より低比誘電率でかつ機械的強度に優れた層間絶縁膜材料が求められるようになっている。
【０００４】
そこで、例えば、特開平６−１８１２０１号公報には、層間絶縁膜材料として、より低比誘電率の絶縁膜形成用塗布型組成物が開示されている。この塗布型組成物は、吸水性が低く、耐クラック性に優れた半導体装置の絶縁膜を提供することを目的としており、その構成は、チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物と、分子内にアルコキシ基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物とを縮重合させてなる、数平均分子量が５００以上のオリゴマーを主成分とする。
【０００５】
また、国際公開番号ＷＯ９６／００７５８号パンフレットには、多層配線基板の層間絶縁膜の形成に使用され、アルコキシシラン類、シラン以外の金属アルコキシドおよび有機溶媒などからなる、厚膜塗布が可能で、かつ耐酸素プラズマ性に優れるシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料が開示されている。
【０００６】
さらに、特開平３−２０３７７号公報には、電子部品などの表面平坦化、層間絶縁膜等として有用な酸化物被膜形成用塗布液が開示されている。この酸化物被膜形成用塗布液は、ゲル状物の発生のない均一な塗布液であり、この塗布液を用いることにより、高温での硬化や酸素プラズマによる処理を行った場合であっても、クラックのない良好な酸化物被膜を得ることができる。この塗布液の構成は、所定のシラン化合物と、所定のキレート化合物とを有機溶媒の存在下で加水分解し、重合して得られる酸化物被膜形成用塗布液である。
【０００７】
しかし、上記のように、シラン化合物にチタンやジルコニウムなどの金属キレート化合物を組み合わせた場合、塗膜の機械的特性およびクラック耐性、溶液の保存安定性、塗膜の低い比誘電率などをバランス良く達成することが困難である。
【０００８】
これに対して、本出願人は、上記問題点を解決するための膜形成用組成物、ならびに、半導体素子などに用いられ、塗膜の機械的特性、クラック耐性、およびＴａＮとの密着性に優れ、かつ低い比誘電率を示す層間絶縁膜を提供する方法を開示している（特開２００１−３３５７４８号公報）。しかしながら、この組成物により得られるポリマーを用いて絶縁膜を形成した場合、半導体回路製造における各種加工工程（エッチング、薬液洗浄）などに耐性を有する、炭素原子の含有量が高い絶縁膜を得ることができない場合がある。仮に、上記方法を用いて、炭素原子の含有量が高いポリシロキサンを合成できたとしても、アルコキシシランなどが加水分解を受けることにより生成するシラノール基の縮合度合が低下し、水が吸着しやすい状態の絶縁膜しか得られない場合がある。このような水吸着性の高い絶縁膜は、エッチングや洗浄薬液などに対する耐性が劣ることが知られている。すなわち、上記方法を用いて、ポリマー中の炭素原子の含有量を増加させても、水吸着性が高くなることにより、エッチング耐性および薬液耐性が相殺されてしまう。
【特許文献１】特開平６−１８１２０１号公報
【特許文献２】国際公開第９６／００７５８号パンフレット
【特許文献３】特開平３−２０３７７号公報
【特許文献４】特開２００１−３３５７４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、水吸着性および比誘電率が低く、エッチング耐性および薬液耐性に優れ、かつ、機械的強度に優れた絶縁膜を形成することができる絶縁膜形成用組成物、ポリマーおよびその製造方法、絶縁膜の製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の態様の絶縁膜形成用組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される少なくとも１種のシランモノマーと、（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーと、（Ｃ）加水分解性基含有カルボシランとを、（Ｄ）酸性触媒および金属キレート触媒の少なくとも一方の存在下で共縮合することによって得られたポリマーと、
有機溶剤と、
を含有する。
【００１１】
【化４】
・・・・・（１）
（式中、ＲおよびＲ１〜Ｒ３は同一または異なり、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
【００１２】
本発明の第２の態様のポリマーの製造方法は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される少なくとも１種のシランモノマーと、（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーと、（Ｃ）加水分解性基含有カルボシランとを、（Ｄ）酸性触媒および金属キレート触媒の少なくとも一方の存在下で共縮合することを含む。
【００１３】
【化５】
・・・・・（１）
（式中、ＲおよびＲ１〜Ｒ３は同一または異なり、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
【００１４】
本発明において、「加水分解性基」とは、ポリマーの製造時に加水分解されうる基をいう。加水分解性基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、およびトリフルオロメタンスルホン基が挙げられる。
【００１５】
前記ポリマーの製造方法において、前記（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーが、下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物であることができる。
Ｒ４ａＳｉＸ’４−ａ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基を示し、Ｘ’はハロゲン原子、アルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、ａは０〜３の整数を示す。）
Ｒ５ｂＹ’３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−ＳｉＺ’３−ｃＲ６ｃ ・・・・・（３）
〔式中、Ｒ５およびＲ６は同一または異なり、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基を示し、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の整数を示し、Ｒ７は酸素原子，フェニレン基、または−（ＣＨ２）ｘ−で表される基（ここで、ｘは１〜６の整数である。）を示し、Ｙ’およびＺ’は同一または異なり、ハロゲン原子またはアルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、ｄは０または１を示す。〕
【００１６】
前記ポリマーの製造方法において、前記（Ｃ）加水分解性基含有カルボシランが、下記一般式（４）で表される少なくとも１種のポリカルボシランであることができる。
【００１７】
【化６】
・・・・・（４）
（式中、Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ９はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ１０，Ｒ１１は同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、炭素数２〜６のアルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ１２〜Ｒ１４は同一または異なり、置換または非置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示し、ｅ，ｆ，ｇは、それぞれ０〜１０，０００の数を示し、１０＜ｅ＋ｆ＋ｇ＜１０，０００の条件を満たす。）
【００１８】
前記ポリマーの製造方法において、前記金属キレート触媒は、下記一般式（５）で表される化合物であることができる。
Ｒ１５ｈＭ（ＯＲ１６）ｊ−ｈ ・・・・・（５）
（Ｒ１５はキレート剤を示し、Ｍは金属原子を示し、Ｒ１６はアルキル基またはアリール基を示し、ｊは金属Ｍの原子価を示し、ｈは１〜ｊの整数を表す。）
【００１９】
前記ポリマーの製造方法において、前記酸性触媒は有機酸であることができる。
【００２０】
前記ポリマーの製造方法において、前記（Ｄ）成分が、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物および有機カルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることができる。
【００２１】
前記ポリマーの製造方法において、前記共縮合を有機溶剤中にて行なうことができる。
【００２２】
本発明の第３の態様のポリマーは、前記ポリマーの製造方法によって得られる。
【００２３】
本発明の第４の態様の絶縁膜の製造方法は、前記絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、３０〜４５０℃に加熱することを含む。
【００２４】
前記絶縁膜の製造方法において、高エネルギー線を照射しながら前記加熱を行なうことができる。
【００２５】
本発明の第５の態様のシリカ系絶縁膜は、前記絶縁膜の製造方法により得られる。
【発明の効果】
【００２６】
前記絶縁膜形成用組成物によれば、（Ａ）下記一般式（１）で表される少なくとも１種のシランモノマーと、（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーと、（Ｃ）加水分解性基含有カルボシランとを、（Ｄ）酸性触媒および金属キレート触媒の少なくとも一方の存在下で共縮合することにより得られたポリマーを含有することにより、炭素原子の含有量をより高くすることができ、かつ、前記モノマー同士の反応性が高いため、未反応のシラノール基の含有量を少なくすることができる。したがって、前記絶縁膜形成用組成物を用いて絶縁膜を形成することにより、水吸着性が低い膜が得られるため、比誘電率が低く、かつ、機械的強度、エッチング耐性（例えば、製膜後のドライエッチング（ＲＩＥ）に対する耐性）、ならびに薬液耐性（例えば、薬液を用いるウエットエッチングに対する耐性）に優れた絶縁膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の一実施形態に係る絶縁膜形成用組成物、ポリマーおよびその製造方法、絶縁膜の製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜について述べる。
【００２８】
１．ポリマーおよびその製造方法
本発明の一実施形態に係るポリマーの製造方法は、（Ａ）下記一般式（１）で表される少なくとも１種のシランモノマー（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）と、（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマー（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）と、（Ｃ）加水分解性基含有カルボシラン（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）とを、（Ｄ）酸性触媒および金属キレート触媒の少なくとも一方（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）の存在下で共縮合することを含む。
【００２９】
【化７】
・・・・・（１）
（式中、ＲおよびＲ１〜Ｒ３は同一または異なり、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
【００３０】
（Ａ）〜（Ｃ）成分はそれぞれ、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
前記製造方法によって得られる縮合物（ポリマー）の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２，０００〜１００，０００であることがより好ましい。前記ポリマーの重量平均分子量が２００，０００より大きいと、粒子が生成しやすく、また、前記ポリマーの細孔が大きくなりすぎて好ましくない。一方、前記ポリマーの重量平均分子量が１，０００より低いと、塗布性や保存安定性に問題が生じやすい。
【００３２】
また、（Ａ）〜（Ｃ）成分を共縮合するときの温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃である。
【００３３】
以下、本発明の一実施形態に係るポリマーの製造に用いられる各成分について、それぞれ説明する。
【００３４】
１．１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、前記一般式（１）で表される少なくとも１種のシランモノマーである。
【００３５】
前記一般式（１）において、ＲおよびＲ１〜Ｒ３で表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を挙げることができ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。アルケニル基としては、例えばビニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基を挙げることができる。アルキニル基としては、例えばエニチル基、プロパルギル基、３−ブチニル基、３−ペンチニル基、３−ヘキシニル基を挙げることができる。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。なかでも、ＲおよびＲ１〜Ｒ３としては、アルキル基、フェニル基、アルケニル基であることが好ましい。
【００３６】
また、前記一般式（１）において、Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基を挙げることができる。また、アシロキシ基は、アシル基が酸素と結合した１価の原子団であり、例えば、アセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、イソブチリルオキシ基を挙げることができる。
【００３７】
（Ａ）成分は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
前記ポリマーの製造方法において、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量に対する（Ａ）成分の割合は、１０〜９０質量％であることが好ましく、１５〜８０質量％であることがより好ましい。
【００３９】
（Ａ）成分の具体例としては、例えば、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）を挙げることができる。
【００４０】
（ｉ）前記一般式（１）において、ｎが０であるシランモノマー。具体的には、以下のシランモノマーを挙げることができる。
【００４１】
【化８】
【００４２】
（ｉｉ）前記一般式（１）において、ｎが１であるシランモノマー。具体的には、以下のシランモノマーを挙げることができる。
【００４３】
【化９】
【００４４】
（ｉｉｉ）前記一般式（１）において、ｎが２であるシランモノマー。具体的には、以下のシランモノマーを挙げることができる。
【００４５】
【化１０】
【００４６】
１．２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、加水分解性基含有シランモノマーである。（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーは、下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物１」という）および下記一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物２」という）から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物であることができる。
Ｒ４ａＳｉＸ’４−ａ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基を示し、Ｘ’はハロゲン原子、アルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、ａは０〜３の整数を示す。）
Ｒ５ｂＹ’３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−ＳｉＺ’３−ｃＲ６ｃ ・・・・・（３）
〔式中、Ｒ５およびＲ６は同一または異なり、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基を示し、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の整数を示し、Ｒ７は酸素原子，フェニレン基、または−（ＣＨ２）ｘ−で表される基（ここで、ｘは１〜６の整数である。）を示し、Ｙ’およびＺ’は同一または異なり、ハロゲン原子またはアルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、ｄは０または１を示す。〕
【００４７】
前記一般式（２）および前記一般式（３）において、Ｒ４〜Ｒ６で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、およびアリール基としては、前記一般式（１）においてＲおよびＲ１〜Ｒ３として例示したものを用いることができ、Ｘ’、Ｙ’およびＺ’で表されるハロゲン原子、アルコキシ基、またはアシロキシ基としては、前記一般式（１）においてＸとして例示したものを用いることができる。
【００４８】
前記ポリマーの製造方法において、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量に対する（Ｂ）成分の割合は、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７５質量％であることがより好ましい。
【００４９】
化合物１および化合物２としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５０】
（ｉ）化合物１
化合物１の具体例としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルト−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができる。化合物１は１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５１】
化合物１として特に好ましい化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。
【００５２】
前記ポリマーの製造において、（Ｂ）成分中に化合物１を含むことが好ましく、その割合は好ましくは２０〜１００モル％であり、より好ましくは３０〜１００モル％である。
【００５３】
（ｉｉ）化合物２
前記一般式（３）において、Ｒ５およびＲ６としては、前記一般式（１）のＲおよびＲ１〜Ｒ３として例示したものと同様の基を挙げることができる。
【００５４】
一般式（３）においてｄ＝０の化合物３としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。
【００５５】
これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。
【００５６】
また、一般式（３）においてｄ＝１の化合物３としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼンなど挙げることができる。
【００５７】
これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。化合物２は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５８】
１．３．（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、加水分解性基含有カルボシランである。（Ｃ）加水分解性基含有カルボシランは、下記一般式（４）で表される少なくとも１種のポリカルボシラン（以下、「化合物３」ともいう。）であることができる。
【００５９】
【化１１】
・・・・・（４）
（式中、Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ９はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ１０，Ｒ１１は同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、炭素数２〜６のアルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ１２〜Ｒ１４は同一または異なり、置換または非置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示し、ｅ，ｆ，ｇは、それぞれ０〜１０，０００の数を示し、１０＜ｅ＋ｆ＋ｇ＜１０，０００の条件を満たす。）
【００６０】
前記一般式（４）において、アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、デシレン基等が挙げられ、好ましくは炭素数２〜６であり、これらのアルキレン基は鎖状でも分岐していても、さらに環を形成していてもよく、水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。
【００６１】
前記一般式（４）において、アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基等が挙げられ、ジエニルであってもよく、好ましくは炭素数１〜４であり、水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。アルキニレン基としては、アセチレン基、プロピニレン基等を挙げることができる。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができ、水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。また、Ｒ８〜Ｒ１１は、同一の基でも異なる基であってもよい。
【００６２】
また、前記一般式（４）において、ｅ，ｆ，ｇは同一または異なり、０〜１０，０００の数で１０＜ｅ＋ｆ＋ｇ＜１０，０００である。ｅ＋ｆ＋ｇ≦１０の場合には、膜形成用組成物の保存安定性が劣る場合があり、また、１０，０００≦ｅ＋ｆ＋ｇの場合には、層分離を起こし、均一な膜が形成されないことがある。好ましくは、ｅ，ｆ，ｇはそれぞれ、０＜ｅ＜８００、０＜ｆ＜５００、０＜ｇ＜１，０００であり、より好ましくは、０＜ｅ＜５００、０＜ｆ＜３００、０＜ｇ＜５００であり、さらに好ましくは、０＜ｅ＜１００、０＜ｆ＜５０、０＜ｇ＜１００である。
【００６３】
また、５＜ｅ＋ｆ＋ｇ＜１，０００であるのが好ましく、５＜ｅ＋ｆ＋ｇ＜５００であるのがより好ましく、５＜ｅ＋ｆ＋ｇ＜２５０であるのがさらに好ましく、５＜ｅ＋ｆ＋ｇ＜１００であるのが最も好ましい。
【００６４】
前記ポリマーの製造方法において、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量に対する（Ｃ）成分の割合は、５〜８０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％であることがより好ましい。
【００６５】
また、前記ポリマーの製造方法において、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の総量に対する（Ｃ）成分の割合は、５〜７０質量％であることが好ましく５〜６０質量％であることがより好ましい。（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の総量に対する（Ｃ）成分の割合が５〜６０質量％であることにより、機械的強度に優れ、かつ比誘電率が低い絶縁膜を形成できるポリマーを得ることができる。
【００６６】
化合物３は、例えば、クロロメチルトリクロロシラン、ブロモメチルトリクロロシラン、クロロメチルメチルジクロロシラン、クロロメチルエチルジクロロシラン、クロロメチルビニルジクロロシラン、クロロメチルフェニルジクロロシラン、ブロモメチルメチルジクロロシラン、ブロモメチルビニルジクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルジビニルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、（１−クロロエチル）トリクロロシラン、（１−クロロプロピル）トリクロロシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、ブロモメチルトリメトキシシラン、クロロメチルメチルジメトキシシラン、クロロメチルビニルジメトキシシラン、クロロメチルフェニルジメトキシシラン、ブロモメチルメチルジメトキシシラン、ブロモメチルビニルジメトキシシラン、ブロモメチルフェニルジメトキシシラン、クロロメチルジメチルメトキシシラン、クロロメチルジビニルメトキシシラン、クロロメチルジフェニルメトキシシラン、ブロモメチルジメチルメトキシシラン、ブロモメチルジイソプロピルメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ブロモメチルトリエトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルエチルジエトキシシラン、クロロメチルビニルジエトキシシラン、クロロメチルフェニルジエトキシシラン、ブロモメチルメチルジエトキシシラン、ブロモメチルビニルジエトキシシラン、ブロモメチルフェニルジエトキシシラン、クロロメチルジメチルエトキシシラン、クロロメチルジエチルエトキシシラン、ブロモメチルジビニルエトキシシラン、クロロメチルトリイソプロポキシシランおよびブロモメチルトリイソプロポキシシランから選ばれる少なくとも１種の化合物を、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方の存在下に反応させて、必要に応じてさらにアルコール、有機酸、還元剤などで処理することにより得られる。
【００６７】
（Ｃ）成分の重量平均分子量は、３００〜１００，０００であることが好ましく、５００〜１０，０００であることがより好ましく、１，０００〜５，０００であることがさらに好ましい。（Ｃ）成分の重量平均分子量が１００，０００より大きいと、粒子が生成しやすく、また、シリカ系絶縁膜内の細孔が大きくなりすぎて好ましくない。
【００６８】
（Ｃ）成分は、例えば、下記一般式（６）で表される１種類以上のモノマーの縮合重合反応、あるいは、下記一般式（７）で表される１種類以上の環状化合物の開環重合などの方法によって得ることができる。
【００６９】
【化１２】
・・・・・（６）
（式中、ＲａおよびＲｂは同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を示し、Ｒｃは置換のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、またはアリーレン基を示し、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、Ｙはハロゲン原子を示す）
【００７０】
【化１３】
・・・・・（７）
（式中、ＲｄおよびＲｅは同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を示し、Ｒｆは置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、またはアリーレン基を示し、ｎは２〜４の整数を示す。）
【００７１】
前記一般式（６）および一般式（７）において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄ、およびＲｅで表されるアルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、およびアリール基としては、前記一般式（４）においてＲ８〜Ｒ１１として例示された基を用いることができ、ＲｃおよびＲｆで表されるアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、およびアリーレン基としては、前記一般式（４）においてＲ１２〜Ｒ１４として例示された基を用いることができる。
【００７２】
１．４．（Ｄ）成分
本発明の一実施形態に係るポリマーの製造において、酸性触媒および金属キレート触媒の少なくとも一方の存在下で（Ａ）〜（Ｃ）成分を共縮合することにより、水吸着性が低く、エッチング耐性および薬液耐性に優れた絶縁膜を形成することができるポリマーを得ることができる。
【００７３】
（Ｄ）成分としては、酸性触媒および金属キレート触媒のいずれか一方を使用してもよいし、あるいは、酸性触媒および金属キレート触媒の両方を使用してもよい。
【００７４】
（Ｄ）成分は、好ましくは、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物および有機カルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００７５】
１．４．１．金属キレート触媒
前記金属キレート触媒は、下記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ１５ｈＭ（ＯＲ１６）ｊ−ｈ ・・・・・（５）
（Ｒ１５はキレート剤を示し、Ｍは金属原子を示し、Ｒ１６はアルキル基またはアリール基を示し、ｊは金属Ｍの原子価を示し、ｈは１〜ｊの整数を表す。）
【００７６】
上記一般式（５）において、Ｒ１５で表されるキレート剤としては、例えば、アセチルアセトナート、エチルアセトアセテートが挙げられる。また、Ｍで表される金属としては、例えば、チタン、ジルコニウム、アルミニウムが挙げられる。また、Ｒ１６で表されるアルキル基またはアリール基としては、例えば、上記一般式（１）において、ＲおよびＲ１〜Ｒ３として表されるアルキル基またはアリール基として例示したものを用いることができる。
【００７７】
金属キレート化合物としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；
などを挙げることができる。これらの金属キレート化合物は１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。これらの中で、チタンキレート化合物が特に好ましい。
【００７８】
金属キレート触媒の使用量は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の総量１モルに対して通常０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．１モルである。
【００７９】
１．４．２．酸性触媒
酸性触媒としては、例えば、無機酸、有機酸が挙げられ、有機酸であるのがより好ましく、有機カルボン酸であるのがさらに好ましい。酸性触媒は１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００８０】
無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。
【００８１】
有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物等を挙げることができる。
【００８２】
これらの中で、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、無水マレイン酸の加水分解物が特に好ましい。
【００８３】
酸性触媒の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量１モルに対して通常０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．１モルである。
【００８４】
１．５．有機溶剤
前記ポリマーの製造においては、有機溶剤中で（Ａ）〜（Ｃ）成分の共縮合を行なうことができる。ここで、有機溶剤としては、後述する有機溶剤の中でも下記一般式（８）で表される溶剤を単独でまたは他の溶剤と組み合わせて用いることが好ましい。
Ｒ１５Ｏ（ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）γＲ１６ ・・・・・（８）
〔Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはＣＨ３ＣＯ−から選ばれる１価の有機基を示し、γは１〜２の整数を表す。〕
【００８５】
上記一般式（８）において、炭素数１〜４のアルキル基としては、上記一般式（１）においてアルキル基として示したものと同様のものを挙げることができる。
【００８６】
上記一般式（８）で表される有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテートなどが挙げられ、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが好ましい。これらは１種または２種以上を同時に使用することができる。なお、上記一般式（８）で表される有機溶剤とともに、エステル系溶媒やアミド系溶媒等の他の溶剤が多少含まれていてもよい。
【００８７】
前記製造方法によって得られたポリマー中の炭素原子の含有量は１２．５〜２２．０原子％である。ポリマー中の炭素原子の含有量が１２．５原子％より少ないと、エッチング耐性および薬液耐性が低く、一方、ポリマー中の炭素原子の含有量が２２．０原子％％より多いと、分子の運動性が高まりすぎて、弾性率が低く、場合によってはガラス転移点を示すような膜となり好ましくない。なお、炭素原子の含有量（原子％）は、（Ａ）〜（Ｃ）成分に含まれる加水分解性基が完全に加水分解されてシラノール基となり、この生成したシラノール基が完全に縮合しシロキサン結合を形成した時の元素組成から求められ、具体的には以下の式から求められる。
炭素原子の含有量（％）＝（ポリマーの炭素原子数）／（ポリマーの総原子数）×１００
【００８８】
本発明の一実施形態に係るポリマーの製造方法によれば、（Ａ）上記一般式（１）で表される少なくとも１種のシランモノマーと、（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーと、（Ｃ）加水分解性基含有カルボシランとを、（Ｄ）酸性触媒および金属キレート触媒の少なくとも一方の存在下で共縮合することを含むことにより、例えば、特開２００１−３３５７４８号公報に記載されたポリマーと比較して、未反応のシラノール基の残留量が少なく、炭素原子の含有量がより高いポリマーを得ることができる。これにより、前記ポリマーを含む膜形成用組成物を用いて、水吸着性および比誘電率が低く、かつ、機械的強度、エッチング耐性および薬液耐性により優れた絶縁膜を形成することができる。
【００８９】
２．絶縁膜形成用組成物
本発明の一実施形態に係る絶縁膜形成用組成物（以下、単に「膜形成用組成物」ともいう。）は、前記製造方法によって得られたポリマーおよび有機溶剤を含有する。
【００９０】
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは０．１〜２０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物の全固形分濃度が０．１〜２０重量％であることにより、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、より優れた保存安定性を有するものとなる。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および有機溶剤による希釈によって行われる。
【００９１】
２．１．有機溶剤
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物に用いることができる有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒および含ハロゲン溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００９２】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００９３】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒を挙げることができる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００９４】
アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒を挙げることができる。これらのアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００９５】
エーテル溶媒系としては、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソールなどのエーテル系溶媒を挙げることができる。これらのエーテル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００９６】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒を挙げることができる。これらのエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００９７】
脂肪族炭化水素系溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの脂肪族炭化水素系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００９８】
芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの芳香族炭化水素系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。含ハロゲン溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、などの含ハロゲン溶媒を挙げることができる。
【００９９】
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物においては、沸点が１５０℃未満の有機溶剤を使用することが望ましく、溶剤種としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が特に望ましく、さらにそれらを１種あるいは２種以上を同時に使用することが望ましい。
【０１００】
２．２．その他の添加物
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物は、前記製造方法で得られたポリマーとは別の有機ポリマー（以下、「他の有機ポリマー」という。）、界面活性剤、シランカップリング剤などの成分をさらに含有してもよい。また、これらの添加物は、本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物を製造する前の、各成分が溶解もしくは分散された溶剤中に添加されていてもよい。
【０１０１】
２．２．１．他の有機ポリマー
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物で使用可能な他の有機ポリマーは、シリカ系膜中に空孔を形成するための易分解成分として添加することができる。このような有機ポリマーを添加することは、特開２０００−２９０５９０号公報、特開２０００−３１３６１２号公報、Hedrick, J.L.,et al. "Templating Nanoporosity in Thin Film Dielectric Insulators". Adv. Mater., 10 (13), 1049, 1998.等の参考文献で記述されており、同様な有機ポリマーを添加してもよい。
【０１０２】
他の有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体などを挙げることができる。
【０１０３】
２．２．２．界面活性剤
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物で使用可能な界面活性剤としては、たとえば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【０１０４】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
【０１０５】
また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２〔新秋田化成（株）製〕、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１〔住友スリーエム（株）製〕、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６〔旭硝子（株）製〕、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００〔裕商（株）製〕、ＮＢＸ−１５〔（株）ネオス〕などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。
【０１０６】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ〔いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製〕などを用いることが出来る。これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。
【０１０７】
界面活性剤の使用量は、膜形成用組成物１００重量部に対して、通常、０．００００１〜１重量部である。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【０１０８】
２．２．３．シランカップリング剤
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物で使用可能なシランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【０１０９】
３．絶縁膜の製造方法
本発明の一実施形態に係る絶縁膜の製造方法は、前記本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物を基板に塗布し、３０〜４５０℃に加熱することを含む。
【０１１０】
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ２ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【０１１１】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜５．０μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分間程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高分子の塗膜を形成することができる。
【０１１２】
この際の加熱方法としては、例えば、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、例えば、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうことができる。
【０１１３】
また、前記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、あるいは窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択したりすることができる。
【０１１４】
また、本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物を基板に塗布し、高エネルギー線（例えば、電子線、紫外線）照射下で絶縁膜を形成してもよい。あるいは、本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物を基板に塗布し、高エネルギー線照射下で３０〜４５０℃に加熱することにより、絶縁膜を形成してもよい。
【０１１５】
４．シリカ系絶縁膜
本発明の一実施形態に係るシリカ系絶縁膜は、上記絶縁膜の製造方法により得られる。
【０１１６】
本発明の一実施形態に係るシリカ系絶縁膜は、後述する実施例からも明らかであるように、エッチング耐性および薬液耐性に優れ、かつ、水吸着性および比誘電率が低い。
【０１１７】
具体的には、本発明の一実施形態に係るシリカ系絶縁膜は、その比誘電率が、好ましくは１．５〜３．５であり、より好ましくは１．８〜３．０であり、その弾性率が、好ましくは４．０〜１５．０ＧＰａであり、より好ましくは４．０〜１２．０ＧＰａであり、膜密度が、好ましくは０．７〜１．３ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．８〜１．２７ｇ／ｃｍ３である。これらのことから、本発明の一実施形態に係るシリカ系絶縁膜は、機械的強度、比誘電率などの絶縁膜特性に極めて優れているといえる。
【０１１８】
本発明の一実施形態に係るシリカ系絶縁膜は水吸着性が低いため、低い比誘電率を維持することができる。さらに、このようなシリカ系絶縁膜は、水吸着性が低いため、半導体プロセスにおいて用いられるＲＩＥ等のエッチングによるダメージを受けにくく、かつ、ウエット洗浄液に対する耐性にも優れている。特に、絶縁膜自体がポーラスな構造を有する比誘電率ｋが２．５以下のシリカ系絶縁膜では、この傾向は顕著である。
【０１１９】
以上のように、本発明の一実施形態に係るシリカ系絶縁膜は、
（ａ）ＲＩＥなどの半導体プロセスによるトランジスタ構造へのダメージが極めて少ないことから、エッチング耐性（例えば、ドライエッチング耐性）に優れていること、
（ｂ）薬液耐性（例えば、ウエットエッチング耐性）に優れていること、
（ｃ）膜形成用組成物が特定の組成および炭素原子の含有量を有するので、比誘電率、弾性率などの絶縁膜特性に優れていること、
（ｄ）疎水性が高く、水吸着性が低いため、低い比誘電率を維持できること、
（ｅ）弾性率などの機械的強度が優れており、例えば銅ダマシン構造の形成に耐えうること、
などの特徴を有する。
【０１２０】
本発明の一実施形態に係るシリカ系絶縁膜は、機械的強度、エッチング耐性および薬液耐性に優れ、かつ、比誘電率が低いことから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体装置用の層間絶縁膜として特に優れているほか、エッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体装置の作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜などの半導体装置の用途に好適に用いることができる。例えば、本発明の一実施形態に係るシリカ系絶縁膜は、銅ダマシンプロセスを含む半導体装置に有用である。
【０１２１】
５．実施例
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。
【０１２２】
５．１．実施例、比較例
以下の方法にて、ポリマーの製造、該ポリマーを用いた膜形成用組成物の製造、ならびにシリカ系膜の形成を行った。
【０１２３】
なお、後述する実施例および比較例で用いられる（Ｃ）加水分解性基含有カルボシランは、ジメトキシポリカルボシシラン（Ｃ−１）である。ジメトキシポリカルボシシラン（Ｃ−１）は、以下の一般式（９）で表される、環状化合物を開環重合することにより得られる重量平均分子量が２，２００のポリマーである。
【０１２４】
【化１４】
・・・・・（９）
（式中、ｎは２以上の整数である。）
【０１２５】
５．１．１．ポリマーの製造方法
５．１．１−１．合成例１
石英製セパラブルフラスコ中で、ジメトキシポリカルボシラン（Ｃ−１）１５．８ｇ（（Ｃ）成分）と、［（トリメチルシリル）メチル］トリエトキシシラン５０．１ｇ（（Ａ）成分）と、メチルトリメトキシシラン６８．１ｇおよびテトラメトキシシラン４５．７ｇ（（Ｂ）成分）とをプロピレングリコールモノエチルエーテル１，０００ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、シュウ酸０．４３ｇ（（Ｄ）成分）を溶解させたイオン交換水３０．１ｇを１時間かけて溶液に添加した。
【０１２６】
その後、５０℃で３時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。５０℃にてエバポレーションでメタノールおよびエタノールを除去し、反応液（Ｉ）を得た。このようにして得られた縮合物（ポリマー）の重量平均分子量は、１２，０００であった。
【０１２７】
５．１．１−２．比較合成例１
石英製セパラブルフラスコ中で、ジメトキシポリカルボシラン（Ｃ−１）１５．８ｇ（（Ｃ）成分）と、メチルトリメトキシシラン１１５．１ｇおよびテトラメトキシシラン５５．３ｇ（（Ｂ）成分）とをプロピレングリコールモノエチルエーテル１，０００ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、シュウ酸０．５５ｇ（（Ｄ）成分）を溶解させたイオン交換水４４．３ｇを１時間かけて溶液に添加した。
【０１２８】
その後、５０℃で３時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。５０℃にてエバポレーションでメタノールおよびエタノールを除去し、反応液（ＩＩ）を得た。このようにして得られた縮合物（ポリマー）の重量平均分子量は、１４，０００であった。
【０１２９】
５．１．１−３．合成例２
石英製セパラブルフラスコ中で、ジメトキシポリカルボシラン（Ｃ−１）１５．８ｇ（（Ｃ）成分）と、［（トリメチルシリル）メチル］トリエトキシシラン５０．１ｇ（（Ａ）成分）と、メチルトリメトキシシラン６８．１ｇおよびテトラメトキシシラン４５．７ｇ（（Ｂ）成分）と、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン０．０２５ｇ（（Ｄ）成分）とをプロピレングリコールモノエチルエーテル１，０００ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、イオン交換水３０．１ｇを１時間かけて溶液に添加した。
【０１３０】
その後、５０℃で３時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。５０℃にてエバポレーションでメタノールおよびエタノールを除去し、反応液（ＩＩＩ）を得た。このようにして得られた縮合物（ポリマー）の重量平均分子量は、１０，０００であった。
【０１３１】
５．１．１−４．比較合成例２
石英製セパラブルフラスコ中で、ジメトキシポリカルボシラン（Ｃ−１）１５．８ｇ（（Ｃ）成分）と、メチルトリメトキシシラン１１５．１ｇおよびテトラメトキシシラン５５．３ｇ（（Ｂ）成分）と、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン０．０２５ｇ（（Ｄ）成分）とをプロピレングリコールモノエチルエーテル１，０００ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、イオン交換水４４．３ｇを１時間かけて溶液に添加した。
【０１３２】
その後、５０℃で３時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。５０℃にてエバポレーションでメタノールおよびエタノールを除去し、反応液（ＩＶ）を得た。このようにして得られた縮合物（ポリマー）の重量平均分子量は、１１，０００であった。
【０１３３】
５．１．１−５．合成例３
石英製セパラブルフラスコ中で、ジメトキシポリカルボシラン（Ｃ−１）９．０ｇ（（Ｃ）成分）と、［（トリメチルシリル）メチル］フェニルジメトキシシラン５．３ｇ（（Ａ）成分）と、メチルトリメトキシシラン２５．１ｇおよびテトラメトキシシラン８．３ｇ（（Ｂ）成分）とをプロピレングリコールモノエチルエーテル１，０００ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、酢酸０．５９ｇ（（Ｄ）成分）を溶解させたイオン交換水３５．５ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、５０℃で３時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。５０℃にてエバポレーションでメタノールおよびエタノールを除去し、反応液（Ｖ）を得た。このようにして得られた縮合物（ポリマー）の重量平均分子量は、１３，０００であった。
【０１３４】
５．１．１−６．比較合成例３
石英製セパラブルフラスコ中で、ジメトキシポリカルボシラン（Ｃ−１）４４．８ｇ（（Ｃ）成分）をプロピレングリコールモノエチルエーテル１，０００ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、酢酸０．５２ｇ（（Ｄ）成分）を溶解させたイオン交換水３１．１ｇを１時間かけて溶液に添加した。
【０１３５】
その後、５０℃で３時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。５０℃にてエバポレーションでメタノールおよびエタノールを除去し、反応液（ＶＩ）を得た。このようにして得られた縮合物（ポリマー）の重量平均分子量は、１２，０００であった。
【０１３６】
５．１．２．膜形成用組成物の製造方法
上記合成例および比較合成例で得られた反応液（Ｉ）〜（ＶＩ）を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行ない、実施例１〜３および比較例１〜３の膜形成用組成物をそれぞれ得た。
【０１３７】
得られた前記組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布したのち、ホットプレート上で９０℃にて３分間、窒素雰囲気２００℃にて３分間基板を乾燥し、さらに４００℃の窒素雰囲気下にてホットプレートで６０分間基板を焼成した。焼成後に得られたポリマー膜（以下、「シリカ系膜」という）を下記評価方法のとおり評価した。評価結果を表１に示す。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
５．２．評価方法
前記５．１．１．で得られた縮合物（ポリマー）および前記５．１．２．で得られたシリカ系膜に関する各種の評価を以下の方法により行なった。
【０１４０】
５．２．１．ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
【０１４１】
試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、ポリマー（共縮合物）１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製した。
【０１４２】
標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。
【０１４３】
装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ）
カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ（長さ５０ｃｍ）
測定温度：４０℃
流速：１ｃｃ／分
【０１４４】
５．２．２．シリカ系膜の比誘電率、Δｋ
０．１Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する８インチのＮ型シリコンウエハ上に、上述の方法にて形成されたシリカ系膜に、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、アリジェント社製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法によりシリカ系膜の比誘電率を測定した。
【０１４５】
Δｋは、２４℃、４０％ＲＨの雰囲気で測定した比誘電率（ｋ＠ＲＴ）と、２００℃、乾燥窒素雰囲気下で測定した比誘電率（ｋ＠２００℃）との差（Δｋ＝ｋ＠ＲＴ−ｋ＠２００℃）である。かかるΔｋによって、主に、膜の吸湿による誘電率の上昇分を評価することができる。通常、Δｋが０．１５以上であると、水吸着性の高いシリカ系膜であると言える。
【０１４６】
５．２．３．シリカ系膜の機械的強度（弾性率・硬度）
上述の方法にて形成されたシリカ系膜について、ナノインデンターＸＰ（ナノインスツルメント社製）を用いて、連続剛性測定法により機械的強度（弾性率・硬度）を測定した。
【０１４７】
５．２．４．シリカ系膜の薬液耐性
ハイブリッドポリマー膜が形成された８インチウエハーを、室温で０．２％の希フッ酸水溶液中に１分間および３分間浸漬し、上述の方法にて形成されたシリカ系膜の浸漬前後の膜厚変化を観察した。下記に定義する残膜率が９９％以上であれば、薬液耐性が良好であると判断し、残膜率が９９％未満である場合、薬液耐性が不良であると判断した。表１において、薬液耐性が良好であるものを「Ａ」で示し、薬液耐性が不良であるものを「Ｂ」で示した。
残膜率（％）＝（浸漬後の膜の膜厚）÷（浸漬前の膜の膜厚）×１００
【０１４８】
５．３．評価結果
実施例１〜３で得られたシリカ系膜は、薬液耐性試験が良好であり、かつ、水吸着性の目安であるΔｋも適当な値であった。これに対して、比較例１，２では、ポリマーを製造する際において、（Ｃ）成分の配合量は実施例１と同一であるが、（Ａ）成分を使用しなかった。このため、比較例１，２で得られたシリカ系膜を希フッ酸水溶液中に３分間浸すと薬液耐性が低下した。また、比較例３では、ポリマーの製造において、炭素原子の含有量が多い（Ａ）成分を用いずに、モノマー中の（Ｃ）成分の配合量を多くすることにより、炭素原子の含有量を実施例３で製造されたポリマーの炭素原子の含有量に合わせた。その結果、比較例３で得られたシリカ系膜は、薬液耐性は良好なものの、Δｋが大きい数値となった。
【０１４９】
以上の実施例からも明らかであるように、本発明のポリマーの製造方法を用いてポリマーを形成し、該ポリマーを含む絶縁膜形成用組成物を用いることにより、水吸着性および比誘電率が低く、かつ、機械的強度、エッチング耐性、および薬液耐性に優れたシリカ系絶縁膜の形成が可能である。したがって、本発明のシリカ系膜は、機械的強度、エッチング耐性、および薬液耐性に優れ、水吸着性および比誘電率が低いため、半導体装置の層間絶縁膜などとして好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される少なくとも１種のシランモノマーと、（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーと、（Ｃ）加水分解性基含有カルボシランとを、（Ｄ）酸性触媒および金属キレート触媒の少なくとも一方の存在下で共縮合することによって得られたポリマーと、
有機溶剤と、
を含有する、絶縁膜形成用組成物。
【化１】
・・・・・（１）
（式中、ＲおよびＲ１〜Ｒ３は同一または異なり、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
【請求項２】
（Ａ）下記一般式（１）で表される少なくとも１種のシランモノマーと、（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーと、（Ｃ）加水分解性基含有カルボシランとを、（Ｄ）酸性触媒および金属キレート触媒の少なくとも一方の存在下で共縮合することを含む、ポリマーの製造方法。
【化２】
・・・・・（１）
（式中、ＲおよびＲ１〜Ｒ３は同一または異なり、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
【請求項３】
請求項２において、
前記（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーが、下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物である、ポリマーの製造方法。
Ｒ４ａＳｉＸ’４−ａ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基を示し、Ｘ’はハロゲン原子、アルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、ａは０〜３の整数を示す。）
Ｒ５ｂＹ’３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−ＳｉＺ’３−ｃＲ６ｃ ・・・・・（３）
〔式中、Ｒ５およびＲ６は同一または異なり、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基を示し、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の整数を示し、Ｒ７は酸素原子，フェニレン基、または−（ＣＨ２）ｘ−で表される基（ここで、ｘは１〜６の整数である。）を示し、Ｙ’およびＺ’は同一または異なり、ハロゲン原子またはアルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、ｄは０または１を示す。〕
【請求項４】
請求項２または３において、
前記（Ｃ）加水分解性基含有カルボシランが、下記一般式（４）で表される少なくとも１種のポリカルボシランである、ポリマーの製造方法。
【化３】
・・・・・（４）
（式中、Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ９はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ１０，Ｒ１１は同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、炭素数２〜６のアルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ１２〜Ｒ１４は同一または異なり、置換または非置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示し、ｅ，ｆ，ｇは、それぞれ０〜１０，０００の数を示し、１０＜ｅ＋ｆ＋ｇ＜１０，０００の条件を満たす。）
【請求項５】
請求項２ないし４のいずれかにおいて、
前記金属キレート触媒は、下記一般式（５）で表される化合物である、ポリマーの製造方法。
Ｒ１５ｈＭ（ＯＲ１６）ｊ−ｈ ・・・・・（５）
（Ｒ１５はキレート剤を示し、Ｍは金属原子を示し、Ｒ１６はアルキル基またはアリール基を示し、ｊは金属Ｍの原子価を示し、ｈは１〜ｊの整数を表す。）
【請求項６】
請求項２ないし５のいずれかにおいて、
前記酸性触媒は有機酸である、ポリマーの製造方法。
【請求項７】
請求項２ないし６のいずれかにおいて、
前記（Ｄ）成分が、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物および有機カルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、ポリマーの製造方法。
【請求項８】
請求項２ないし７のいずれかにおいて、
前記共縮合を有機溶剤中にて行なう、ポリマーの製造方法。
【請求項９】
請求項２ないし８のいずれかに記載のポリマーの製造方法によって得られる、ポリマー。
【請求項１０】
請求項９に記載の絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、３０〜４５０℃に加熱することを含む、絶縁膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０において、
高エネルギー線を照射しながら前記加熱を行なう、絶縁膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の絶縁膜の製造方法により得られる、シリカ系絶縁膜。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される少なくとも１種のシランモノマーと、（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーと、（Ｃ）加水分解性基含有カルボシランとを、（Ｄ）酸性触媒および金属キレート触媒の少なくとも一方の存在下で共縮合することによって得られたポリマーと、
有機溶剤と、
を含有する、絶縁膜形成用組成物。
【化１】
・・・・・（１）
（式中、ＲおよびＲ１〜Ｒ３は同一または異なり、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
【請求項２】
（Ａ）下記一般式（１）で表される少なくとも１種のシランモノマーと、（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーと、（Ｃ）加水分解性基含有カルボシランとを、（Ｄ）酸性触媒および金属キレート触媒の少なくとも一方の存在下で共縮合することを含む、ポリマーの製造方法。
【化２】
・・・・・（１）
（式中、ＲおよびＲ１〜Ｒ３は同一または異なり、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
【請求項３】
請求項２において、
前記（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーが、下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物である、ポリマーの製造方法。
Ｒ４ａＳｉＸ’４−ａ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基を示し、Ｘ’はハロゲン原子、アルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、ａは０〜３の整数を示す。）
Ｒ５ｂＹ’３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−ＳｉＺ’３−ｃＲ６ｃ ・・・・・（３）
〔式中、Ｒ５およびＲ６は同一または異なり、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基を示し、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の整数を示し、Ｒ７は酸素原子，フェニレン基、または−（ＣＨ２）ｘ−で表される基（ここで、ｘは１〜６の整数である。）を示し、Ｙ’およびＺ’は同一または異なり、ハロゲン原子またはアルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、ｄは０または１を示す。〕
【請求項４】
請求項２または３において、
前記（Ｃ）加水分解性基含有カルボシランが、下記一般式（４）で表される少なくとも１種のポリカルボシランである、ポリマーの製造方法。
【化３】
・・・・・（４）
（式中、Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ９はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ１０，Ｒ１１は同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、炭素数２〜６のアルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ１２〜Ｒ１４は同一または異なり、置換または非置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示し、ｅ，ｆ，ｇは、それぞれ０〜１０，０００の数を示し、１０＜ｅ＋ｆ＋ｇ＜１０，０００の条件を満たす。）
【請求項５】
請求項２ないし４のいずれかにおいて、
前記金属キレート触媒は、下記一般式（５）で表される化合物である、ポリマーの製造方法。
Ｒ１５ｈＭ（ＯＲ１６）ｊ−ｈ ・・・・・（５）
（Ｒ１５はキレート剤を示し、Ｍは金属原子を示し、Ｒ１６はアルキル基またはアリール基を示し、ｊは金属Ｍの原子価を示し、ｈは１〜ｊの整数を表す。）
【請求項６】
請求項２ないし５のいずれかにおいて、
前記酸性触媒は有機酸である、ポリマーの製造方法。
【請求項７】
請求項２ないし６のいずれかにおいて、
前記（Ｄ）成分が、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物および有機カルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、ポリマーの製造方法。
【請求項８】
請求項２ないし７のいずれかにおいて、
前記共縮合を有機溶剤中にて行なう、ポリマーの製造方法。
【請求項９】
請求項２ないし８のいずれかに記載のポリマーの製造方法によって得られる、ポリマー。
【請求項１０】
請求項９に記載の絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、３０〜４５０℃に加熱することを含む、絶縁膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０において、
高エネルギー線を照射しながら前記加熱を行なう、絶縁膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の絶縁膜の製造方法により得られる、シリカ系絶縁膜。
【公開番号】特開２００７−２５４５９７（Ｐ２００７−２５４５９７Ａ）
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８０９９３（Ｐ２００６−８０９９３）
【出願日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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