縮合環化合物及びその製造方法、重合体、これらを含む有機薄膜、並びに、これを備える有機薄膜素子及び有機薄膜トランジスタ
【課題】十分な電荷輸送性を発揮し得るとともに、溶媒に対する優れた溶解性を有する縮合環化合物の提供。
【解決手段】下記一般式（１）で表される縮合環化合物。
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基等を示す。ただし、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方は水素原子ではない。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に１価の基を示し、ｎ及びｍは、それぞれ独立に０〜２の整数である。Ｙ１１及びＹ１２は、それぞれ独立に硫黄原子等である。］
【解決手段】下記一般式（１）で表される縮合環化合物。
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基等を示す。ただし、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方は水素原子ではない。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に１価の基を示し、ｎ及びｍは、それぞれ独立に０〜２の整数である。Ｙ１１及びＹ１２は、それぞれ独立に硫黄原子等である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、縮合環化合物及びその製造方法、重合体、これらを含む有機薄膜、並びに、これを備える有機薄膜素子及び有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料は、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子、有機トランジスタ、有機太陽電池、光センサ等の種々の有機薄膜素子に適用されることから、近年盛んに検討されている。これらの用途において優れた性能を得るために、有機半導体材料に対しては、電荷（電子又はホール）輸送性が高いことが求められる。高い電荷輸送性を得るためには、有機半導体材料において、π共役が広がった分子を用い、分子のパッキングを良好とし、分子間の相互作用を高めることが重要である。
【０００３】
このような観点から高い電荷輸送性が得られる有機半導体材料として、ジチエノチオフェンを含む化合物（特許文献１）や、複数のチオフェン環が平面的に結合された化合物（非特許文献１〜３参照）等が知られている。
【特許文献１】特開２００４−３３９５１６号公報
【非特許文献１】Z. Bao et al., 「Appl.Phys. Lett.」, 1996, 69, 4108.
【非特許文献２】X. Li et al., 「J.Am. Chem. Soc.」, 1998, 120,2206.
【非特許文献３】P. Coppo et al., 「Chem. Commun.」, 2003, 2548.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した有機半導体材料として用いられる化合物は、いずれも平面性が高く電荷輸送性にも優れるものであるが、これらの化合物は溶媒への溶解性が高くないため、有機薄膜等の形成が困難なものが多かった。化合物の平面性を低くする等によって溶媒への溶解性を高めることも考えられるが、その場合、今度は電荷輸送性が不十分となり易い傾向にあった。
【０００５】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、十分な電荷輸送性を発揮し得るとともに、溶媒に対する優れた溶解性を有する縮合環化合物及び重合体を提供することを目的とする。本発明はまた、上記縮合環化合物の製造方法、上記縮合環化合物を用いた有機薄膜、並びに、この有機薄膜を備える電気素子及び有機薄膜トランジスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明の縮合環化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【化１】
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基又はシアノ基を示す。ただし、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方は水素原子ではない。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に１価の基を示し、ｎ及びｍは、それぞれ独立に０〜２の整数である。ただし、Ｒ１３及びＲ１４がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｙ１１及びＹ１２は、それぞれ独立に下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）、（２ｆ）、（２ｇ）又は（２ｈ）で表される２価の基である。
【化２】
ただし、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の基を示す。］
【０００７】
上記構造を有する縮合環化合物は、３つの芳香環構造が縮合してπ共役が広がった構造を有していることから、有機薄膜等を形成した場合に高い電荷輸送性を発揮し得る。また、かかる縮合環化合物は、中央のベンゼン環構造に置換基が導入された構造を有している。このため、溶媒等に対する溶解性も良好であり、有機薄膜等への加工が容易なものである。したがって、本発明の縮合環化合物は、有機薄膜素子における有機薄膜を形成するための有機半導体材料として有用である。
【０００８】
上記本発明の縮合環化合物において、Ｙ１１及びＹ１２は、上記（２ａ）で表される２価の基であると好ましい。これにより、縮合環化合物による電荷輸送性が更に良好になる。また、このような化合物は、合成が比較的容易であり、入手し易いという利点も有している。
【０００９】
さらに、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換基を有していてもよいアリール基であると好ましい。これにより、縮合環化合物の溶媒への溶解性が更に良好となる。
【００１０】
また、本発明の重合体は、下記一般式（３）で表されるモノマー単位を含むことを特徴とする。
【化３】
［式中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基又はシアノ基を示す。ただし、Ｒ３１及びＲ３２の少なくとも一方は水素原子ではない。Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の基を示す。Ｙ３１及びＹ３２は、それぞれ独立に、下記一般式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）、（４ｄ）、（４ｅ）、（４ｆ）、（４ｇ）又は（４ｈ）で表される２価の基である。
【化４】
ただし、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の基を示す。］
【００１１】
このような重合体は、上記本発明の縮合環化合物と同様の縮合環構造を含むことから、優れた電荷移動度を有するとともに、溶媒に対する溶解性にも優れるものとなる。
【００１２】
本発明の重合体は、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を更に含むものであるとより好ましい。これにより、重合体の電荷移動度が更に優れるようになる。
【化５】
［式中、Ａｒ５は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示す。］
【００１３】
特に、上記Ａｒ５は、下記一般式（６）で表される基であると好適である。こうすれば、重合体の電荷移動度が一層優れるようになる。
【化６】
［式中、Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立に水素原子又は１価の基であり、Ｒ６１とＲ６２とが結合して環を形成してもよい。Ｙ６は、下記一般式（７ａ）、（７ｂ）、（７ｃ）、（７ｄ）、（７ｅ）、（７ｆ）、（７ｇ）、（７ｈ）又は（７ｉ）で表される２価の基である。
【化７】
ただし、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３及びＲ７４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の基を示し、Ｒ７３とＲ７４とは、互いに結合して環を形成していてもよい。］
【００１４】
より具体的には、上記本発明の重合体において、Ｙ３１及びＹ３２は、上記（４ａ）で表される２価の基であり、一般式（６）で表される基におけるＹ６は、上記（７ａ）で表される２価の基であると好ましい。これにより、更に優れた電荷移動度及び溶解性が得られるようになる。
【００１５】
また、本発明による縮合環化合物の製造方法は、上記本発明の縮合環化合物を良好に形成する方法であって、塩基及び金属錯体触媒の存在下で、下記一般式（８ａ）で表される化合物と、下記一般式（８ｂ）で表される化合物とを反応させて、下記一般式（８ｃ）で表される縮合環化合物を得ることを特徴とする。
【化８】
［式中、Ｘ８１及びＸ８２は、それぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子である。ただし、Ｘ８１及びＸ８２の少なくとも一方はハロゲン原子である。Ｒ８１及びＲ８２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基又はシアノ基を示す。ただし、Ｒ８１及びＲ８２の少なくとも一方は水素原子ではない。Ｒ８３及びＲ８４は、それぞれ独立に１価の基を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０〜２の整数である。ただし、Ｒ８３及びＲ８４がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｙ８１及びＹ８２は、それぞれ独立に下記一般式（９ａ）、（９ｂ）、（９ｃ）、（９ｄ）、（９ｅ）、（９ｆ）、（９ｇ）又は（９ｈ）で表される２価の基である。
【化９】
ただし、Ｒ９１及びＲ９２は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の基を示す。］
【００１６】
かかる製造方法において、Ｙ８１及びＹ８２は、上記（９ａ）で表される２価の基であると好ましい。これにより、電荷輸送性に優れる縮合環化合物が得られるようになる。また、このような化合物は合成が比較的容易であるため、かかる化合物を用いることにより、縮合環化合物を容易に製造することができる。
【００１７】
また、Ｘ８１及びＸ８２は、少なくとも一方がハロゲン原子であることが好ましく、両方がハロゲン原子であることがより好ましい。より具体的には、Ｘ８１及びＸ８２は、少なくとも一方がヨウ素原子であると好ましく、両方がヨウ素原子であるとより好ましい。こうすれば、上記一般式（８ａ）で表される化合物と上記一般式（８ｂ）で表される化合物との反応が生じ易くなり、上記一般式（８ｃ）で表される化合物が更に効率よく得られるようになる。
【００１８】
本発明はまた、上記本発明の縮合環化合物及び／又は重合体を含む有機薄膜を提供する。このような有機薄膜は、上記本発明の縮合環化合物及び／又は重合体を含むことから、優れた電荷輸送性を有しており、有機薄膜素子等に好適である。
【００１９】
本発明は更に、上記本発明の有機薄膜を備える有機薄膜素子を提供する。かかる有機薄膜素子としては、有機薄膜トランジスタが好ましい。このような有機薄膜素子は、本発明の電荷輸送性の高い有機薄膜を備えることから、優れた特性を発揮し得るものとなる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、十分な電荷輸送性を発揮し得るとともに、溶媒に対する優れた溶解性を有する縮合環化合物及び重合体を提供することが可能となる。また、本発明によれば、上記縮合環化合物の好適な製造方法を提供することが可能となる。さらに、本発明によれば、上記縮合環化合物を用いて得られた優れた電荷輸送性を有する有機薄膜、並びに、この有機薄膜を備える有機薄膜素子及び有機薄膜トランジスタを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、必要に応じて図面を参照することにより、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
［縮合環化合物］
【００２２】
まず、好適な実施形態に係る縮合環化合物について説明する。本実施形態の縮合環化合物は、上記一般式（１）で表される化合物である。一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１１又はＲ１２で表される基は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基又はシアノ基である。Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方は水素原子ではなく、これらの両方が水素原子でないことが好ましい。なお、アルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のものが含まれる。また、上述した官能基は、当該官能基が有している水素原子の一部又は全てがハロゲン原子（特にフッ素原子）で置換されていてもよい。
【００２３】
ここで、アルキル基としては、炭素数１〜２０（「Ｃ１〜２０」と略す。以下同様）のものが好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等が挙げられる。なかでも、Ｃ１〜１０のアルキル基が好ましく、例えば、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基又はシクロヘキシル基が好適である。
【００２４】
また、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基又はアルコキシカルボニル基としては、これらの有しているアルキル基がＣ１〜２０のアルキル基であるものが好適である。このＣ１〜２０のアルキル基としては、上述したのと同様のものが例示できる。
【００２５】
置換基を有していてもよいアリール基としては、Ｃ６〜６０のものが好ましい。例えば、フェニル基、Ｃ１〜１２のアルコキシ基を有するフェニル基、Ｃ１〜１２のアルキル基を有するフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が例示できる。なかでも、Ｃ６〜２０のアリール基が好ましく、Ｃ１〜１２のアルコキシ基を有するフェニル基又はＣ１〜１２のアルキル基を有するフェニル基が更に好適である。
【００２６】
置換基を有していてもよい複素環基としては、Ｃ４〜６０のものが好ましい。例えば、チエニル基、Ｃ１〜１２のアルキル基を有するチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ１〜１２のアルキル基を有するピリジル基等が挙げられる。なかでも、Ｃ４〜２０の複素環基が好ましく、チエニル基、Ｃ１〜１２のアルキル基を有するチエニル基、ピリジル基、又は、Ｃ１〜１２のアルキル基を有するピリジル基がより好ましい。なお、複素環基とは、環状構造を有する有機基において、環を構成する少なくとも１つの原子がヘテロ原子である基をいうものとする。
【００２７】
縮合環化合物において、Ｒ１１及びＲ１２としては、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜６０の置換基を有していてもよいアリール基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換基を有していてもよいアリール基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基が特に好ましい。
【００２８】
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に一価の基であり、ｎ及びｍは０〜２である。ただし、ｎ又はｍが２である場合、複数のＲ１３又はＲ１４は、それぞれ同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｒ１３及びＲ１４としては、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、アリール基、アリールアミノ基又は複素環基が挙げられる。なかでも、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、アリール基又はアリールアミノ基が好ましく、アルキル基又はアリール基が更に好ましい。なお、Ｒ１３及びＲ１４は、縮合環化合物を含む有機薄膜が輸送すべきキャリアに応じて適宜変更することが好ましい。例えば、有機薄膜のホール輸送性を高める場合はアリールアミノ基等の電子供与基が好ましく、電子輸送性を高める観点からは、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基等の電子吸引基が好ましい。
【００２９】
また、Ｒ１３及びＲ１４で表される一価の基としては、重合性官能基も挙げられる。特に、Ｒ１３及びＲ１４のそれぞれ少なくとも１つずつが重合性官能基であると、一般式（１）で表される縮合環化合物は、後述する重合体の原料として好適となる。なお、縮合環化合物のみで有機薄膜を形成する場合は、Ｒ１３及びＲ１４としては、重合性官能基以外の上述したような基とすることが好ましい。
【００３０】
ここで、重合性官能基とは、他の重合性官能基との間で重合反応を生じさせ得る基をいい、例えば、Ｗｉｔｔｉｇ反応、Ｈｅｃｋ反応、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ反応、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応、鈴木カップリング反応、Ｇｒｉｎａｒｄ反応、Ｓｔｉｌｌｅ反応等や、Ｎｉ（０）触媒を用いた重合反応等に供することにより、他の重合性官能基と反応して結合を生じ得る基をいう。重合性官能基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、アリールスタニル基、アリールアルキルスタニル基、ホウ酸エステル基（−Ｂ（ＯＲ）２）、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホルミル基、ビニル基等が例示できる。なかでも、ハロゲン原子、アルキルスタニル基又はホウ酸エステル基が好ましい。なお、これらの例示中、Ｒは、アルキル基又はアリール基であり、２つのＲが結合して環を形成していてもよい。
【００３１】
Ｙ１１及びＹ１２は、それぞれ独立に、上記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）、（２ｆ）、（２ｇ）又は（２ｈ）（以下、「（２ａ）〜（２ｈ）」のように表記する）で表される２価の基である。これらの２価の基におけるＲ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の基である。この一価の基としては、上述したＲ１１又はＲ１２と同様の基のほか、ハロゲン原子が挙げられる。なお、上記（２ｈ）で表される基は非対称な構造を有しているが、その結合鎖が結合する方向は特に限定されない。
【００３２】
なかでも、Ｙ１１及びＹ１２としては、上記（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｈ）で表される２価の基が好ましく、上記（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）で表される２価の基がより好ましい。なお、Ｙ１１及びＹ１２が、上記（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）で表される２価の基である場合、これらを含む環構造（ベンゼン環に縮合している２つの５員環）は、それぞれ、チオフェン環、フラン環又はピロール環となる。特に、Ｙ１１及びＹ１２が（２ａ）で表される２価の基である（すなわち環構造がチオフェン環である）と、良好な電荷輸送性が得られることから好ましい。
［重合体］
【００３３】
次に、好適な実施形態に係る重合体について説明する。本実施形態の重合体は、上記一般式（３）で表されるモノマー単位を含む。一般式（３）で表されるモノマー単位において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｙ３１及びＹ３２としては、それぞれ上述したＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｙ１１及びＹ１２と同様の基が好ましい。ただし、Ｒ３３及びＲ３４としては、上述した重合性官能基以外の基が好適である。なお、本実施形態において、重合体とは、モノマー単位を２つ以上有するものをいい、通常オリゴマーやポリマーに分類されるものの両方を含むこととする。
【００３４】
本実施形態の重合体は、上記一般式（３）のモノマー単位のみから構成されるものでもよく、他のモノマー単位を更に含むものであってもよい。なお、重合体中、一般式（３）のモノマー単位は複数含まれることとなるが、複数の一般式（３）のモノマー単位は、それぞれ同一の構造を有していてもよく、異なる構造を有していてもよい。ただし、重合体を容易に得る観点からは、複数の一般式（３）のモノマー単位は、それぞれ同一の構造であると好ましい。
【００３５】
重合体は、上記一般式（３）のモノマー単位に加え、上記一般式（５）のモノマー単位を更に有していることも好ましい。このように一般式（５）のモノマー単位を有することで、重合体による電荷輸送性が高められるとともに、溶媒への溶解性、機械的強度、耐熱性等も向上する。
【００３６】
一般式（５）のモノマー単位におけるＡｒ５で表される基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基である。かかる芳香族炭化水素基又は複素環基は、芳香族炭化水素又は複素環において２箇所の置換位がポリマーにおける結合に供された構造を有する基であり、芳香族炭化水素又は複素環から２つの水素原子を除いた残りの原子団から構成される基である。
【００３７】
芳香族炭化水素基としては、好ましくはＣ６〜６０、より好ましくはＣ６〜２０の芳香環（単環又は縮合環）から形成される２価の基が好ましい。縮合環としては、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フルオレンが例示できる。なかでも、この芳香族炭化水素基を構成する芳香環としては、ベンゼン環又はフルオレンが好ましい。また、芳香族炭化水素基は、上述の如く、置換基を更に有していてもよい。かかる置換基としては、ハロゲン原子、飽和又は不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基、アミノ基、ニトロ基又はシアノ基が例示できる。
【００３８】
また、複素環基としては、好ましくはＣ４〜６０、より好ましくはＣ４〜２０の複素環から形成される２価の基が好ましい。かかる複素環基も更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、上述した芳香族炭化水素基と同様の置換基が挙げられる。
【００３９】
一般式（５）のモノマー単位において、Ａｒ５で表される基としては、上記一般式（６）で表される基が好ましい。一般式（６）中のＹ６で表される基としては、上記一般式（１）におけるＹ１１又はＹ１２と同様のものが好ましい。特に、一般式（６）で表される基におけるＹ６は、一般式（７ａ）で表される基であると好適である。
【００４０】
重合体が上記一般式（３）で表されるモノマー単位と上記一般式（５）で表されるモノマー単位との両方を含む場合、重合体における好適なこれらの比率は、一般式（３）のモノマー単位１００モルに対して、一般式（５）のモノマー単位が好ましくは１０〜１０００モル、より好ましくは２５〜４００モル、更に好ましくは５０〜２００モルとなるような比率である。
【００４１】
本実施形態の重合体としては、上述の如く、上記一般式（３）で表されるモノマー単位と上記一般式（５）で表されるモノマー単位とを含むものが好適である。重合体において、これらのモノマー単位は、ランダムに共重合していてもよく、ブロック的に共重合していてもよい。このような重合体としては、下記一般式（１０ａ）、（１０ｂ）又は（１０ｃ）で表される構造を有するものが例示できる。なお、下記一般式（１０ｃ）において、２つのＡｒ５は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【化１０】
【００４２】
式中、Ｒ３１〜Ｒ３４、Ｙ３１、Ｙ３２及びＡｒ５は、いずれも上記と同義である。また、ａは、好ましくは２〜５００、より好ましくは３〜２０の整数である。さらに、ｂは好ましくは１〜５００、より好ましくは２〜２０の整数である。さらにまた、ｃは好ましくは１〜５００、より好ましくは１〜１０の整数である。これらの重合体としては、Ｙ３１及びＹ３２がいずれもスルフィド基であり、Ｒ３１及びＲ３２がそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基（好ましくはアルキル基）であり、Ｒ３３及びＲ３４が水素原子であるものが特に好適である。
【００４３】
重合体の末端基としては、特に限定されないが、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、アリール基、複素環基等の電子吸引基又は電子供与基が挙げられる。重合体の電子輸送性を高める観点からは、末端基はフルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基等の電子吸引基であることが好ましい。また、末端基は、主鎖の共役構造と共役し得る構造を有するものであってもよく、例えば、主鎖との結合部位に不飽和結合を有するアリール基又は複素環基が挙げられる。
【００４４】
また、後述するように、重合体の製造に用いる原料モノマーとして、上記一般式（１）においてＲ１３及びＲ１４で表される基として重合性官能基を有する縮合環化合物を用いる場合は、重合後の末端には重合性官能基が残ることになる。しかし、この重合性官能基からなる末端は、有機薄膜としたときに耐久性等を低下させるおそれがある。したがって、重合体においては、重合性官能基を安定な基で保護しておくことが好ましい。
【００４５】
より具体的には、本実施形態の重合体としては、下記一般式（１１ａ）〜（１１ｇ）で表されるものが好適である。
【化１１】
【００４６】
式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は上記と同義である。Ｒ１１１及びＲ１１２はそれぞれ独立に上述した末端基である。Ｒ１１３〜Ｒ１１５は、それぞれ独立に水素原子又は１価の基を示す。この１価の基としては、上記一般式（１）におけるＲ１３及びＲ１４等と同様のものが挙げられる。なかでも、アルキル基又はアルコキシ基が好ましく、アルキル基がより好ましい。また、式中、ｄは、１〜５００の整数を示し、ｅは、０〜Ｒ１１３が置換可能な数までの整数である。ただし、Ｒ１１３が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ここで、ｄの値は、重合体を用いた有機薄膜の形成方法に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、真空蒸着法等の気相成長法により有機薄膜を形成する場合は、上記重合体としては、ｄが好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜５であるオリゴマーが好ましい。また、重合体を有機溶媒に溶解した溶液を塗布する方法により有機薄膜を形成する場合は、重合体としては、ｄが好ましくは３〜５００、より好ましくは６〜３００、更に好ましくは２０〜２００であるものが好ましい。さらに、塗布により成膜する場合に、膜の均一性を向上する観点からは、重合体の数平均分子量は、１×１０３〜１×１０８であると好ましく、１×１０４〜１×１０６であるとより好ましい。
【００４７】
なお、重合体は、上述した各一般式における括弧内の構造単位が複数繰り返された構成を有するが、重合体において、この複数の構造単位は、それぞれ同一の構造を有していても異なる構造を有していてもよい。つまり、構造単位中のＲ１１３〜Ｒ１１５等の官能基は、繰り返し単位ごとに同じでも異なっていてもよい。ただし、重合体を容易に製造する観点からは、全ての構造単位が同一の構造を有していることが好ましい。
［縮合環化合物の製造方法］
【００４８】
次に、上述した構造を有する縮合環化合物の好適な製造方法について説明する。縮合環化合物は、上記一般式（８ａ）で表される化合物と、上記一般式（８ｂ）で表される化合物とを、塩基及び金属錯体触媒の存在下で反応させることによって得ることができる。このような製造方法においては、一般式（８ａ）の化合物におけるＸ８１及びＸ８２で表される基と、一般式（８ｂ）の化合物における３重結合との間で反応が生じ、これによって一般式（８ａ）の化合物における２つの５員環が架橋されて、これらの間に６員環構造が形成される。なお、この反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４９】
上記一般式（８ａ）の化合物において、Ｒ８３、Ｒ８４、Ｙ８１及びＹ８２としては、上記一般式（１）におけるＲ１３、Ｒ１４、Ｙ１１及びＹ１２で表される基とそれぞれ同様のものが適用できる。また、Ｘ８１及びＸ８２は、それぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子であり、両方がハロゲン原子であると好ましい。Ｘ８１及びＸ８２としては、少なくとも一方がヨウ素原子であると好ましく、両方がヨウ素原子であるとより好ましい。Ｘ８１及びＸ８２がヨウ素原子であると、上述した反応が極めて生じ易くなる傾向にある。また、一般式（８ｂ）の化合物におけるＲ８１及びＲ８２としては、上記一般式（１）におけるＲ１１及びＲ１２とそれぞれ同様のものが適用できる。
【００５０】
上記反応における金属錯体触媒としては、例えば、パラジウム錯体、ニッケル錯体、白金錯体、ルテニウム錯体、ロジウム錯体又はイリジウム錯体が挙げられる。なかでも、パラジウム錯体又はニッケル錯体が好ましく、パラジウム錯体がより好ましい。パラジウム錯体としては、特に制限されないが、芳香族ハロゲン化物のカップリング反応を促進し得るものが好適である。このパラジウム錯体としては、例えば、２価パラジウム錯体や電子供与性の配位子を有するパラジウム錯体化合物等が挙げられる。
【００５１】
２価パラジウム錯体としては、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、パラジウム酸ナトリウム、パラジウム酸カリウム等が例示でき、酢酸パラジウムが好ましい。また、電子供与性の配位子を有するパラジウム錯体化合物としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム等が挙げられ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが好ましい。
【００５２】
なお、金属錯体触媒としては、上述したものを単独で、又は複数種組み合わせて適用してもよい。金属錯体触媒は、原料である一般式（８ａ）で表される化合物に対し、好ましくは０．０１〜５０モル％、より好ましくは１．０〜２０モル％、更に好ましくは３〜１５モル％用いる。
【００５３】
また、塩基としては、無機塩基及び有機塩基の両方が適用でき、有機塩基がより好ましい。無機塩基としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、アンモニウム塩、酢酸塩等が挙げられる。有機塩基としては、Ｃ１〜２０のアルキル基を含むトリアルキルアミン、ジアルキルアリールアミン、アルキルジアリールアミンや、トリアリールアミン等のアミン類のほかピリジン等が挙げられる。
【００５４】
有機塩基としては、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ピリジン、２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、２，６−ルチジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、２，３，４−コリジン、２，４，５−コリジン、２，５，６−コリジン、２，４，６−コリジン、３，４，５−コリジン、３，５，６−コリジン等が挙げられる。
【００５５】
有機塩基としては、特にアミン類が好ましい。塩基としてアミン類を用いることで、反応中の副生成物の生成を抑制でき、高収率で目的とする縮合環化合物を得ることができるようになる。アミン類のなかでも、アルキルアミン、特にトリアルキルアミンが好適である。このようなアルキルアミンとしては、窒素原子に隣接する炭素が１つ以上の水素原子を有するもの、つまり、Ｎ−ＣＨｘ（Ｘ＝１〜３）で表される構造を有するものが好ましく、窒素原子に隣接する炭素が２つ以上の水素原子を有するもの、つまり、Ｎ−ＣＨｘ（Ｘ＝２〜３）で表される構造を有するものがより好ましい。
【００５６】
上述した反応は、溶媒中で行うこともできる。反応に用いる溶媒としては、金属錯体触媒による反応に対して不活性なものが好適である。例えば、トルエン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、ピナコロン等が挙げられる。なかでも、トルエン、ＮＭＰ又はジオキサンが好ましい。溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば、原料である一般式（８ａ）で表される化合物の重量に対して好ましくは１〜１００倍量、より好ましくは２〜３０倍量とすることができる。
【００５７】
反応時間は特に限定されず、一般式（８ａ）の化合物又は一般式（８ｂ）の化合物のいずれか一方が無くなった時点で終了とすることができる。反応開始から終了までにかかる時間は、０．５〜２００時間程度である。また、反応温度は、−５０〜３００℃の範囲で適宜設定することができ、５０〜１５０℃程度とすることが好ましい。
【００５８】
なお、高純度の有機薄膜を得るために、上述した反応後には、得られた縮合環化合物を蒸留、昇華、再結晶等により精製することが好ましい。
【００５９】
以上説明した製造方法により縮合環化合物が良好に得られるが、かかる製造方法においては、特に限定されないが、以下の反応式で表される反応が生じ、下記一般式（８ｃ）で表される縮合環化合物が得られる。なお、下記の反応式は、Ｘ８１及びＸ８２としてヨウ素原子を適用した場合の例である。
【化１２】
［重合体の製造方法］
【００６０】
次に、上述した構造を有する重合体の好適な製造方法について説明する。以下の説明においては、上記一般式（３）で表されるモノマー単位及び上記一般式（５）で表されるモノマー単位の両方を有する重合体を製造する方法について説明する。
【００６１】
重合体は、下記一般式（１３ａ）で表されるモノマー及び下記一般式（１３ｂ）で表されるモノマーを反応させて高分子化することにより得ることができる。
【化１３】
【００６２】
式中、Ｒ３１〜Ｒ３４、Ｙ３１及びＹ３２は、いずれも上記と同義である。また、Ｒ１３１〜Ｒ１３４は、それぞれ独立に重合性官能基である。この重合性官能基としては、上記一般式（１）におけるＲ１３及びＲ１４の重合性官能基として例示したものと同様の基が挙げられる。
【００６３】
重合体を得るためには、上記一般式（１３ａ）の化合物と上記一般式（１３ｂ）の化合物との間、一般式（１３ａ）の化合物同士、又は、一般式（１３ｂ）の化合物同士で結合を生じる反応を繰り返し生じさせる。上記の化合物同士で結合を生じさせる反応としては、Ｗｉｔｔｉｇ反応、Ｈｅｃｋ反応、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ反応、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応、鈴木カップリング反応、Ｇｒｉｎａｒｄ反応、Ｓｔｉｌｌｅ反応や、Ｎｉ（０）触媒を用いた重合反応等が挙げられる。その他、適当な脱離基を有する中間体化合物の分解による反応も適用できる。例えば、スルホニウム基を有する中間体化合物からポリ（ｐ−フェニレンビニレン）を合成する方法が挙げられる。上記Ｒ１３１〜Ｒ１３４の重合性官能基は、目的とする反応に応じて適宜選択することが好ましい。また、重合体は、重合性官能基による反応以外によって形成されてもよい。例えば、上記一般式（１）においてｎ及びｍが０である縮合環化合物同士を、ＦｅＣｌ３を用いた酸化重合反応や電気化学的な酸化による重合反応等によって繰り返し結合させる方法も挙げられる。
【００６４】
重合体を得るための反応としては、上述したなかでも、鈴木カップリング反応、Ｇｒｉｎａｒｄ反応、Ｓｔｉｌｌｅ反応、Ｎｉ（０）触媒を用いた重合反応が、構造制御がし易く、原料の準備が比較的容易であり、しかも反応操作が簡便であることから好ましい。また、ＦｅＣｌ３を用いた酸化重合反応も、原料の準備が比較的容易であり、しかも反応操作が簡便であることから好ましい。
【００６５】
これらの反応に好適な重合性官能基の組み合わせとしては、具体的には、鈴木カップリング反応の場合、ホウ酸基又はホウ酸エステル基と、ハロゲンとの組み合わせが挙げられ、Ｇｒｉｎａｒｄ反応の場合、ハロマグネシウムカルバニオンとハロゲンとの組み合わせが挙げられる。また、Ｓｔｉｌｌｅ反応の場合、アルキルスタニル基とハロゲンとの組み合わせが挙げられ、Ｎｉ（０）触媒を用いた重合反応の場合、ハロゲン同士の組み合わせが挙げられる。
【００６６】
重合体を得るための反応は、副反応を抑制するため、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。また、重合体から純度の高い有機薄膜を得る観点からは、原料のモノマーは、蒸留、昇華、再結晶等の種々の方法で精製しておくことが望ましい。さらに、反応後、目的生成物である重合体は、有機溶媒で抽出して溶媒を留去した後に抽出物から単離されるが、この重合体は、クロマトグラフィーや再結晶等の手段で更に精製することが好ましい。
【００６７】
また、上記の各反応は、原料モノマーを溶媒に溶解させた溶液中で生じさせることができる。この場合、必要に応じて塩基や触媒等を加えて溶解させた上、溶媒の沸点以下の温度で反応を行うことが好ましい。
【００６８】
好適な溶媒は、生じさせるべき反応によってそれぞれ異なるが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸等が例示できる。これらは、必要に応じて複数種組み合わせてもよい。なお、溶媒としては、副反応を抑制する観点から、十分に脱酸素処理が施されたものを用いることが好ましい。
［有機薄膜］
【００６９】
次に、好適な実施形態に係る有機薄膜について説明する。有機薄膜は、上述した実施形態の縮合環化合物や重合体を含み膜状の形状を有する構成を有している。有機薄膜は、縮合環化合物及び重合体のいずれか一方のみを含んでいてもよく、これらの両方を含んでいてもよい。また、有機薄膜中には、縮合環化合物又は重合体がそれぞれ２種以上組み合わせて含まれていてもよい。
【００７０】
さらに、有機薄膜は、縮合環化合物又は重合体のみから構成されるものであってもよく、他の成分を更に含んで構成されるものであってもよい。このような有機薄膜の好適な厚さは、当該有機薄膜を適用する素子に応じて異なるが、通常１ｎｍ〜１００μｍの範囲とされ、２ｎｍ〜１０００ｎｍであると好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍであるとより好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍであると更に好ましい。
【００７１】
有機薄膜は、優れた電荷（ホール又は電子）移動性を得るために、ホール輸送性又は電子輸送性を有する化合物を更に含んでいてもよい。ホール輸送性を有する化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン若しくはその誘導体、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリフェニレンビニレン若しくはその誘導体、又は、ポリチエニレンビニレン若しくはその誘導体等が例示できる。
【００７２】
また、電子輸送性を有する化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体、Ｃ６０等のフラーレン類若しくはその誘導体等が例示できる。
【００７３】
有機薄膜は、その特性を向上させるために、その他の成分を更に含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、電荷発生材料が挙げられる。有機薄膜が電荷発生材料を含むことで、当該薄膜が光を吸収して電荷を発生するようになり、光の吸収による電荷発生を要する光センサ等の用途に好適となる。
【００７４】
電荷発生材料としては、例えば、アゾ化合物又はその誘導体、ジアゾ化合物又はその誘導体、無金属フタロシアニン化合物又はその誘導体、金属フタロシアニン化合物又はその誘導体、ペリレン化合物又はその誘導体、多環キノン系化合物又はその誘導体、スクアリリウム化合物又はその誘導体、アズレニウム化合物又はその誘導体、チアピリリウム化合物又はその誘導体、Ｃ６０等のフラーレン類又はその誘導体等が挙げられる。
【００７５】
また、有機薄膜は、上述した電荷発生材料による電荷発生機能を増感するための増感剤や、薄膜を安定化するための安定化剤、ＵＶ光を吸収するためのＵＶ吸収剤等を更に含んでいてもよい。
【００７６】
さらに、有機薄膜は、その機械的強度を高める観点から、高分子バインダーとして、縮合環化合物又は重合体以外の高分子化合物を更に含有していてもよい。このような高分子バインダーとしては、電荷輸送性を過度に低下させないものが好ましく、また、可視光を過度に吸収しないものが好ましい。
【００７７】
高分子バインダーとしては、例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が挙げられる。
【００７８】
上述した有機薄膜は、例えば、以下のような方法によって製造することができる。
【００７９】
すなわち、有機薄膜は、縮合環化合物及び／又は重合体、並びに、必要に応じて上述したその他の成分を溶媒に溶解させた溶液を、所定の基材上に塗布した後、溶媒を揮発させる等により除去することによって形成することができる。
【００８０】
溶媒としては、縮合環化合物又は重合体や、その他の成分を溶解又は均一に分散し得るものが好ましい。このような溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒等が例示できる。縮合環化合物又は重合体は、溶媒に０．１質量％以上溶解させることが好ましい。
【００８１】
溶液を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法等が挙げられる。なかでも、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法又はディスペンサー印刷法が好ましい。
【００８２】
上述したような方法により有機薄膜が得られるが、有機薄膜の製造方法は必ずしもこれに限定されない。例えば、原料として縮合環化合物やオリゴマー等の低分子材料を用いる場合は、真空蒸着法等の気相成長法を適用することもできる。
【００８３】
なお、有機薄膜に対しては、その用途に応じて有機薄膜中の縮合環化合物又は重合体を配向させる工程を更に施してもよい。かかる配向によって、有機薄膜中の縮合環化合物や重合体（主鎖又は側鎖）が一定の方向に並ぶこととなり、有機薄膜の電荷輸送性が更に高められる。
【００８４】
有機薄膜の配向方法としては、通常液晶等の配向に用いられる方法を適用することができる。具体的には、ラビング法、光配向法、シェアリング法（ずり応力印加法）、引き上げ塗布法等が、簡便かつ有用であることから好ましく、ラビング法又はシェアリング法がより好ましい。
［有機薄膜素子］
【００８５】
上述した実施形態の有機薄膜は、上記実施形態の縮合環化合物及び／又は重合体を含むことから、優れた電荷（電子又はホール）輸送性を有するものとなる。したがって、この有機薄膜は、電極等から注入された電子又はホール、或いは、光吸収により発生した電荷等を効率よく輸送できるものであり、有機薄膜を用いた各種の電気素子（有機薄膜素子）に応用することができる。以下、有機薄膜素子の例についてそれぞれ説明する。
【００８６】
（有機薄膜トランジスタ）
まず、好適な実施形態に係る有機薄膜トランジスタについて説明する。有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり上述した実施形態の縮合環化合物又はこれを含む重合体を含有する有機薄膜からなる活性層、電流経路を通る電流を制御するゲート電極、並びに、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えるものである。このような有機トランジスタは、ゲート電極に印加する電圧を調節することで活性層を流れる電流量を制御する、いわゆる電界効果トランジスタである。以下、このような有機薄膜トランジスタの好適な構成について、図１〜図４を参照して説明する。
【００８７】
図１は、第１の例に係る有機薄膜トランジスタの断面構成を模式的に示す図である。図示されるように、有機薄膜トランジスタ１００は、基板１、この基板１上に形成されたソース電極５及びドレイン電極６、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うように基板１上に形成された活性層２、活性層２上に形成された絶縁層３、並びに、絶縁層３上に形成されたゲート電極４を備えた構成を有している。
【００８８】
基板１は、トランジスタとしての特性に影響し難いものであれば特に制限なく適用でき、例えば、ガラス基板、プラスチック基板又はフレキシブルなフィルム基板等が挙げられる。活性層２は、本発明に係る有機薄膜から構成される。このような活性層２は、基板１上に上述したような形成方法により有機薄膜を形成することで形成することができる。
【００８９】
絶縁層３は、活性層２とゲート電極４との間に形成され、これらを電気的に絶縁するものである。絶縁層３としては、例えば、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、Ｔａ２Ｏ５、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール等からなるものが例示できる。なお、駆動電圧を低くする観点から、誘電率の高い材料からなるものが好適である。
【００９０】
ゲート電極４は、導電性材料から構成される。導電性材料としては、アルミニウム、金、白金、銀、銅、クロム、ニッケル、チタン等の金属、ＩＴＯ等の導電性酸化物、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸の混合高分子等の導電性高分子等が例示できる。また、金属微粒子、カーボンブラック、グラファイト微粉がバインダー中に分散した導電性材料も適用できる。また、ソース電極５及びドレイン電極６は、活性層２とそれぞれ接するように設けられており、ゲート電極４と同様の導電性材料から構成される。
【００９１】
なお、有機薄膜トランジスタ１００は、活性層２と絶縁層３とが密着した構成を有しているが、この両層の界面特性を改善するため、絶縁層３の活性層２に接する側の表面は、シランカップリング剤等の表面処理剤で処理されることにより改質されていることが好ましい。表面処理剤としては、長鎖アルキルクロロシラン類、長鎖アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン化合物等が挙げられる。なお、表面処理剤による処理を行う前に、絶縁層３の上記表面をオゾンＵＶ、Ｏ２プラズマ等で処理をしておいてもよい。
【００９２】
図２は、第２の例に係る有機薄膜トランジスタの断面構成を模式的に示す図である。有機薄膜トランジスタ１１０は、基板１、基板１上に設けられたソース電極５、ソース電極５を覆うように基板１上に設けられた活性層２、活性層２上に設けられたドレイン電極６、活性層２上に設けられた絶縁層３、及び、絶縁層３上に設けられたゲート電極４を備えている。このように、有機薄膜トランジスタ１１０においては、ソース電極５及びドレイン電極６が活性層２のそれぞれ異なる面側に形成されている。
【００９３】
図３は、第３の例に係る有機薄膜トランジスタの断面構成を模式的に示す図である。有機薄膜トランジスタ１２０は、基板１、基板１上に設けられたゲート電極４、ゲート電極４を覆うように基板１上に設けられた絶縁層３、絶縁層３上に設けられたソース電極５及びドレイン電極６、並びに、ソース電極５及びドレイン電極６と接するように絶縁層３上に設けられた活性層２を備えている。
【００９４】
図４は、第４の例に係る有機薄膜トランジスタの断面構成を模式的に示す図である。有機薄膜トランジスタ１３０は、基板１、基板１上に設けられたゲート電極４、ゲート電極４を覆うように基板１上に設けられた絶縁層３、絶縁層３上に設けられたソース電極５、ソース電極５を覆うように絶縁層３上に設けられた活性層２、並びに、活性層２上に設けられ、且つ、端部が絶縁層３に接しているドレイン電極６を備えている。
【００９５】
第１〜第４の例で示した有機薄膜トランジスタにおいては、活性層２は、ソース電極５とドレイン電極６の間の電流通路（チャンネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより活性層２における電流通路（チャンネル）を通る電流量を制御する。このような有機薄膜トランジスタは、公知の方法により製造することができる。その製造方法としては、例えば、特開平５−１１００６９号公報に記載の方法が挙げられる。
【００９６】
なお、上述した実施形態の有機薄膜トランジスタは、その耐久性の向上等を目的として、素子構造（活性層２、絶縁層３、ゲート電極４、ソース電極５及びドレイン電極６を含む構造）が保護膜によって覆われていてもよい。これにより、上記素子構造と大気との接触が抑制され、有機薄膜トランジスタの経時的な特性低下等を低減することが可能となる。また、有機薄膜トランジスタ上に表示デバイス等の他の電気素子を形成する場合、その素子構造の形成プロセスに対する影響を低減することも可能となる。
【００９７】
このような保護膜としては、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂や、ＳｉＯＮｘ膜等の無機膜等が挙げられる。なお、保護膜の形成は、例えば、乾燥した窒素雰囲気下や真空下等、大気に素子構造が触れない条件で行うことが好ましい。こうすれば、有機薄膜トランジスタの経時劣化が極めて生じ難くなる。
【００９８】
以下、有機薄膜トランジスタの製造方法の一例を具体的に示す。すなわち、まず、活性層２の構成材料である重合体（オリゴマー）のジクロロベンゼン溶液を調整する。また、基板１とゲート電極４を兼ねる高濃度にドープされたｎ型シリコン基板（これを基板１とする）を準備した後、その表面を熱酸化することにより厚さ２００ｎｍのシリコン酸化膜を生じさせて絶縁層３を形成する。この絶縁層３の表面は、アルカリ洗剤、超純水及びアセトンで超音波洗浄を行った後、オゾンＵＶ照射を施して清浄化する。
【００９９】
次いで、絶縁層３上に真空蒸着法によりＡｕを堆積させ、チャネル幅２ｍｍ、チャネル長２０μｍのソース電極５及びドレイン電極６を形成する。それから、基板１、絶縁層３並びにソース及びドレイン電極５，６が形成された積層体をスピンコーター上に配置し、そのソース及びドレイン電極５，６が形成された側の表面上にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、Ａｒｄｒｉｃｈ社製）を滴下して２０００ｒｐｍでスピンを行うことにより、当該表面をＨＭＤＳで処理する。
【０１００】
その後、上述したオリゴマーのジクロロベンゼン溶液を、上記積層体のＨＭＤＳ処理を行った表面上にスピンコート法により塗布して、この表面上に有機薄膜からなる活性層２を形成して、有機薄膜トランジスタを得る。このようにして得られた有機薄膜トランジスタは、図３に示す有機薄膜トランジスタ１２０と同等の構成を有し、ゲート電極４が基板１の機能を兼ねるものとなる。
【０１０１】
このような構成を有する有機薄膜トランジスタについて、真空中でゲート電圧及びソース−ドレイン間電圧を変化させることによりトランジスタ特性を測定した場合、良好なＩｓｄ−Ｖｇ特性が得られる。
【０１０２】
（太陽電池）
次に、好適な実施形態に係る太陽電池について説明する。図５は、好適な実施形態に係る太陽電池の断面構成を模式的に示す図である。太陽電池２００は、基板１０上に、第1の電極１７ａ、活性層１２及び第２の電極１７ｂをこの順に備える構成を有している。基板１０としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等が好ましい。また、活性層１２は、本発明に係る有機薄膜から構成される。この活性層１２は、光に対する感度を高めるためにキャリア発生剤、増感剤等を更に含んでいてもよい。
【０１０３】
第１又は第２の電極１７ａ，１７ｂを構成する電極材料としては、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属等が挙げられる。第１及び第２の電極１７ａ，１７ｂのうちの少なくとも一方は、透明又は半透明の電極材料が適用される。高い開放電圧を得るために、電極材料としては、第１及び第２の電極１７ａ，１７ｂ間の仕事関数の差が大きくなるような組み合わせとすることが好ましい。
【０１０４】
（光センサ）
次に、好適な実施形態に係る光センサについて説明する。図６は、第１の例に係る光センサの断面構成を模式的に示す図である。図６に示す光センサ３００は、基板２０上に、第１の電極２７ａ、活性層２２、電荷発生層２８及び第２の電極２７ｂをこの順に備える構成を有している。基板２０、活性層２２並びに第１及び第２の電極２７ａ，２７ｂとしては、上述した太陽電池における基板１０、活性層１２並びに第１及び第２の電極１７ａ，１７ｂとそれぞれ同様の構成が適用できる。
【０１０５】
電荷発生層２８は、少なくとも一方の電極と活性層２２との間に形成される。この電荷発生層２８は、光を吸収して電荷を発生する層である。電荷発生層２８の構成材料としては、上述した有機薄膜に適用し得る各種の電荷発生材料が適用できる。
【０１０６】
図７は、第２の例に係る光センサの断面構成を模式的に示す図である。図７に示される光センサ３１０は、基板２０上に、第１の電極２７ａ、電荷発生層２８、活性層２２及び第２の電極２７ｂをこの順に備える構成を有している。
【０１０７】
また、図８は、第３の例に係る光センサの断面構成を模式的に示す図である。図８に示される光センサ３２０は、基板２０上に、第１の電極２７ａ、活性層２２及び第２の電極２７ｂをこの順に備える構成を有している。このように、有機薄膜からなる活性層２２自身が光の入射により十分に電荷を発生し得る場合、光センサは、必ずしも第１及び第２の例のような電荷発生層２８を有していなくてもよい。
【０１０８】
以上、本発明に係る有機薄膜を適用した有機薄膜素子の実施形態を例示したが、有機薄膜素子は、有機薄膜を適用した電気素子であれば上述した実施形態のものに限定されない。上記以外の有機薄膜素子としては、例えば、有機ＥＬ素子、有機メモリー、フォトリフラクティブ素子、空間光変調器、撮像素子等が挙げられる。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１０】
（測定条件）
以下の合成例及び実施例において、各種の分析等は以下の条件で行った。すなわち、まず、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、日本電子社製のＪＮＭ−ＧＳＸ−４００を用いて測定した。ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）は、島津社製のＱＰ−５０５０を用い、電子衝撃法により行った。高分解質量分析（ＨＲＭＳ）は、日本電子社製のＪＭＳ−ＤＸ−３０３を用いて行った。ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析は、島津社製のＧＣ−８Ａにジーエルサイエンス社製のシリコンＯＶ−１７充填ガラスカラム（内径２．６mm、長さ１．５m）を装着して用いた。カラムクロマトグラフィー分離におけるシリカゲルは、和光純薬工業社製のワコーゲルＣ−２００を用いた。
【０１１１】
（合成例１；３，３’−ジヨード−２，２’−ビチオフェンの合成）
まず、出発原料である３，３’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェンを、参考文献（Hong M., Wei H., J. Org. Chem.,2000, 65, 3895）の記載を参照して合成した。そして、これを用いてハロゲン交換反応を行い、３，３’−ジヨード−２，２’−ビチオフェンを合成した。すなわち、まず、３００ｍＬの三口フラスコに３，３’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン（２．７ｇ（７ｍｍｏｌ））を入れ、これをジエチルエーテル（７０ｍＬ）に溶かした。次に、反応容器内を窒素置換し、−７８℃に冷却した。続いて、ブチルリチウム（１．５Ｍへキサン溶液、１０．３ｍＬ（１５．４ｍｍｏｌ））を加え、１時間撹拌した。さらに、ジエチルエーテルに溶かしたヨウ素（３．９ｇ（１５．４ｍｍｏｌ））を加え、室温下で１時間撹拌して反応させた。
【０１１２】
反応後の溶液に、ジエチルエーテル（約５０ｍＬ）を加えて飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。それから、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、セライトでろ過した。そして、ろ液から溶媒を留去し、得られた固体をヘキサンとトルエンで再結晶して、目的物である３，３’−ジヨード−２，２’−ビチオフェンを白色固体（１．９ｇ，収率６５％）の状態で得た。得られた白色固体の融点を測定したところ、１４８℃であった。（文献値１４９．５−１５１℃；Gronowitz S.， Vilks V.， Arkiv Kemi，1963， 21, 191.)。
［縮合環化合物の製造］
【０１１３】
（実施例１；４，５−ジ（ｎ−プロピル）ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンの合成）
２０ｍＬの二口フラスコに３，３’−ジヨード−２，２’−ビチオフェン（８４ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ））、酢酸パラジウム（ＩＩ）（４．５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ））、４−オクチン（６６ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）)、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン（１１７ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ））、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．５ｍＬ）を加え、反応容器内を窒素置換して１００℃で加熱、撹拌して反応させた。４時間後、ＧＣ及びＧＣ−ＭＳ分析により、反応混合物中に４，５−ジ（ｎ−プロピル）ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンがほぼ定量的（ＧＣ収量；９９％以上）に生成していることが確認された。
【０１１４】
次いで、得られた反応溶液にジエチルエーテル（約２０ｍＬ）を加え、水で洗浄した。その後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、セライトでろ過した。ろ液から溶媒を留去した後、残存した液体を、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的物である４，５−ジ（ｎ−プロピル）ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンを油状物質（４６ｍｇ）の状態で得た。得られた目的物の１Ｈ−ＮＭＲ及びＨＲＭＳの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ７．４５（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），３．０１（ｍ，４Ｈ），１．７４−１．６４（ｍ，４Ｈ），１．０７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）．
ＨＲＭＳ（ＥＩ)：ｍ／ｚ ２７４．０８４７（Ｃ１６Ｈ１８Ｓ２で測定して得られた値は２７４．０８５０であった)．
【０１１５】
（実施例２）
Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミンに代えてトリブチルアミン（１１１ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ））を用いたこと、及び、反応時間を８時間としたこと以外は、実施例１と同様の反応を行った。反応後、ＧＣ及びＧＣ−ＭＳ分析により、反応混合物中に４，５−ジ（ｎ−プロピル）ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンがほぼ定量的（ＧＣ収量；９９％以上）に生成していることが確認された。
【０１１６】
（実施例３）
Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミンに代えてトリブチルアミン（１１１ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ））を用いたことシクロヘキシルジメチルアミン（７６ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ））を用いたこと、及び、反応時間を８時間としたこと以外は、実施例１と同様の反応を行った。反応後、ＧＣ及びＧＣ−ＭＳ分析により、反応混合物中に４，５−ジ（ｎ−プロピル）ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンが９２％のＧＣ収量で生成していることが確認された。
【０１１７】
（実施例４）
Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミンに代えてジイソプロピルエチルアミン（７８ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ））を用いたこと、及び、反応時間を６時間としたこと以外は、実施例１と同様の反応を行った。反応後、ＧＣ及びＧＣ−ＭＳ分析により、反応混合物中に４，５−ジ（ｎ−プロピル）ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンが８８％のＧＣ収量で生成していることが確認された。
【０１１８】
（実施例５；４，５−ジ（ｎ−ペンチル）ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンの合成）
２０ｍＬの二口フラスコに３，３’−ジヨード−２，２’−ビチオフェン（８４ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（２．２ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、６−ドデシン（４０ｍｇ，０．２４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン（９４ｍｇ，０．４８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．５ｍＬ）を加え、反応容器内を窒素置換して１３０℃で加熱、撹拌して反応させた。
【０１１９】
３時間後、反応溶液にジエチルエーテル（約２０ｍＬ）を加え、水で洗浄した。その後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、セライトでろ過した。ろ液から溶媒を留去した後、残存した液体を、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的物である４，５−ジ（ｎ−ペンチル）ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンを油状物質（４１ｍｇ）の状態で得た。なお、反応後の溶液をＧＣにより分析したところ、生成物のＧＣ収量は８９％であった。得られた目的物の１Ｈ−ＮＭＲ及びＨＲＭＳの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ７．４６（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），３．０２（ｍ，４Ｈ），１．７０−１．６２（ｍ，４Ｈ），１．５３〜１．３７（ｍ，８Ｈ）、０．９３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）．
ＨＲＭＳ（ＥＩ)：ｍ／ｚ ３３０．１４６９(Ｃ２０Ｈ２６Ｓ２で測定して得られた値は３３０．１４７６であった。)．
【０１２０】
（実施例６；４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンの合成）
６−ドデシンに代えて、８−ヘキサデシン（５３ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ））を用いたこと以外は、実施例５と同様にして目的物である４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンを油状物質（５８ｍｇ）の状態で得た。なお、反応後の溶液をＧＣにより分析したところ、生成物のＧＣ収量は９９％以上であった。得られた目的物の１Ｈ−ＮＭＲ及びＨＲＭＳの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ７．４６（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），３．０１（ｍ，４Ｈ），１．７０−１．６１（ｍ，４Ｈ），１．５２〜１．４５（ｍ，４Ｈ）、１．４１〜１．２５（ｍ，１２Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）．
ＨＲＭＳ（ＥＩ)：ｍ／ｚ ３８６．２１６８(Ｃ２４Ｈ３４Ｓ２で測定して得られた値は３８６．２１０２であった。)．
【０１２１】
（実施例７；４，５−ジフェニルベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンの合成）
２０ｍＬの二口フラスコに、３，３’−ジヨード−２，２’−ビチオフェン（４１８ｍｇ（１ｍｍｏｌ））、酢酸パラジウム（ＩＩ）（１１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ））、ジフェニルアセチレン（２１４ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ））、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン(４６９ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）)、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(２．５ｍＬ)を加え、反応容器内を窒素置換して１３０℃で加熱、撹拌して反応させた。
【０１２２】
３時間後、反応溶液にジエチルエーテル（約２０ｍＬ）を加え、水で洗浄した。その後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、セライトでろ過した。ろ液から溶媒を留去した後、残存した液体を、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的物である４，５−ジフェニルベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンを褐色固体（１３４ｍｇ）の状態で得た。なお、反応後の溶液をＧＣにより分析したところ、生成物のＧＣ収量は６４％であった。得られた目的物の１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ７．３４（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２６−７．１７（ｍ，１０Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ）．
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ)：ｍ／ｚ ３４２．
【０１２３】
実施例１〜７においては、Ｒ１１及びＲ１２で表される基として各種の基を有する上記一般式（１）で表される縮合環化合物が得られることが確認された。また、実施例１〜７より、塩基として各種アミンを用いることで、縮合環化合物が高収率で得られることが確認された。
【０１２４】
（実施例８；２，７−ジブロモ−４，５−ジ（ｎ−プロピル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンの合成）
２０ｍＬの二口フラスコに、４，５−ジ（ｎ−プロピル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン（１９１．１ｍｇ（０．７０ｍｍｏｌ））、Ｎ−ブロモスクシンイミド（２６１．６ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ））、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．５ｍＬ）を加え、反応容器内を窒素置換して室温下で２．５時間撹拌して反応させた。
【０１２５】
反応後の溶液に、ジエチルエーテル（約２０ｍＬ）を加えて水で洗浄した。その後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ろ過した。ろ液から溶媒を留去した後、得られた固体をヘキサンで再結晶して、目的物である２，７−ジブロモ−４，５−ジ（ｎ−プロピル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンを白色固体（２１４．５ｍｇ，収率７０％）の状態で得た。得られた目的物の１Ｈ−ＮＭＲ及びＨＲＭＳの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ７．４０（ｓ，２H），２．９１−２．８６（ｍ，４H），１．６７−１．６０（ｍ，４H），１．０６（ｔ，Ｊ=７．３Ｈｚ，６Ｈ）．
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ ４２９．９０５５（Ｃ１６Ｈ１６Ｂｒ２Ｓ２で測定して得られた値は４２９．９０６０であった。）
【０１２６】
（実施例９；２，７−ジブロモ−４，５−ジ（ｎ−ペンチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンの合成）
４，５−ジ（ｎ−プロピル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンに代えて、４，５−ジ（ｎ−ペンチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン（４４２．１ｍｇ（１．３４ｍｍｏｌ））を用いたこと以外は、実施例８と同様にして反応を行った。反応後の溶液に、ジエチルエーテル（約２０ｍＬ）を加え、水で洗浄した。その後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ろ過した。ろ液から溶媒を留去した後、残存した液体を、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的物である２，７−ジブロモ−４，５−ジ（ｎ−ペンチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンを白色固体（１２４．９ｍｇ，収率５９％）の状態で得た。得られた目的物の１Ｈ−ＮＭＲ及びＨＲＭＳの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ７．３９（ｓ，２H），２．９４−２．８５（ｍ，４Ｈ），１．６４−１．５４（ｍ，４Ｈ），１．５０−１．３２（ｍ，８H），０．９３（ｔ，Ｊ=７．３Ｈｚ，６Ｈ）．
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ ４８５．９６８９（Ｃ２０Ｈ２４Ｂｒ２Ｓ２で測定して得られた値は４８５．９６８６であった。）
【０１２７】
（実施例１０；２，７−ジブロモ−４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンの合成）
４，５−ジ（ｎ−ペンチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンに代えて、４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン（２４７．３ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ））を用いた事以外は、実施例９と同様にして目的物である２，７−ジブロモ−４，５−ジ（ｎ−ペンチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンを白色固体（２４２．０ｍｇ，収率６９％）の状態で得た。得られた目的物の１Ｈ−ＮＭＲ及びＨＲＭＳの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ７．３９（ｓ，２H），２．９１−２．８６（ｍ，４Ｈ），１．６４−１．５５（ｍ，４Ｈ），１．５０−１．２４（ｍ，１６Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ=７．３Ｈｚ，６Ｈ）．
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ ５４２．０３１４（Ｃ２４Ｈ３２Ｂｒ２Ｓ２で測定して得られた値は５４２．０３１２であった。）
【０１２８】
（実施例１１；２，７−ジフェニル−４，５−ジ（ｎ−プロピル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンの合成）
２０ｍＬの二口フラスコに、２，７−ジブロモ−４，５−ジ（ｎ−プロピル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン（８１．９ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ））、フェニルボロン酸（９２．７ｍｇ（０．７６ｍｍｏｌ））、酢酸パラジウム（ＩＩ）（２．１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ））、フッ化カリウム（８８．３ｍｇ（１．５２ｍｍｏｌ））、ジ（ｔ−ブチル）−２−ビフェニルホスフィン（５．７ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ））、及び、トルエン（２．５ｍＬ）を加え、反応容器内を窒素置換して１００℃で３時間撹拌して反応させた。
【０１２９】
反応後の溶液に、ジエチルエーテル（約２０ｍＬ）を加え、水で洗浄した。その後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ろ過した。ろ液から溶媒を留去した後、得られた固体をヘキサンとトルエンで再結晶して、目的物である２，７−ジフェニル−４，５−ジ（ｎ−プロピル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンを黄色固体（６４．５ｍｇ，収率８０％）の状態で得た。得られた目的物の１Ｈ−ＮＭＲ及びＨＲＭＳの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ７．７７−７．７４（ｍ，４Ｈ），７．６５（ｓ，２Ｈ），７．４７−７．４２（ｍ，４H），７．３７−７．３２（ｍ，２Ｈ），３．０５−３．００（ｍ，４Ｈ），１．７８−１．６９（ｍ，４Ｈ），１．１１（ｔ，Ｊ=７．３Ｈｚ，６Ｈ）．
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ ４２６．１４８０（Ｃ２８Ｈ２６Ｓ２で測定して得られた値は４２６．１４７６であった。）
【０１３０】
（実施例１２；２，７−ジフェニル−４，５−ジ（ｎ−ペンチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンの合成）
２，７−ジブロモ−４，５−ジ（ｎ−プロピル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンに代えて、２，７−ジブロモ−４，５−ジ（ｎ−ペンチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン（１２４．９ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ））を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして反応を行った。反応後の溶液に、ジエチルエーテル（約２０ｍＬ）を加え、水で洗浄した。その後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ろ過した。ろ液から溶媒を留去した後、残存した固体を、ヘキサンを展開溶媒とする薄層クロマトグラフィーで精製することにより、目的物である２，７−ジフェニル−４，５−ジ（ｎ−ペンチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンを黄色固体（８３．８ｍｇ，収率６７％）の状態で得た。得られた目的物の１Ｈ−ＮＭＲ及びＨＲＭＳの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ７．７７−７．７４（ｍ，４H），７．６６（ｓ，２Ｈ）， ７．４７−７．４２（ｍ，４Ｈ），７．３７−７．３２（ｍ，２Ｈ），３．０５−３．００（ｍ，４Ｈ），１．７９−１．６８（ｍ，４Ｈ），１．５５−１．４０（ｍ，８H），０．９５ （ｔ，J= ７．３Hz，６H）．
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ ４８２．２０９７（Ｃ３２Ｈ３４Ｓ２で測定して得られた値は４８２．２１０２であった。）
【０１３１】
（実施例１３；２，７−ジフェニル−４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンの合成）
２，７−ジブロモ−４，５−ジ（ｎ−ペンチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンに代えて、２，７−ジブロモ−４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン（１２８．２ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ））を用いた事以外は、実施例１２と同様にして目的物である２，７−ジフェニル−４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンを黄色固体（５４．５ｍｇ，収率４２％）の状態で得た。得られた目的物の１Ｈ−ＮＭＲ及びＨＲＭＳの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ７．７７−７．７１（ｍ，４Ｈ），７．６３（ｓ，２Ｈ），７．４６−７．４０（ｍ，４Ｈ），７．３６−７．３０（ｍ，２Ｈ），３．０５−２．９７（ｍ，４Ｈ），１．７４−１．６３（ｍ，４Ｈ），１．５６−１．４７（ｍ，４Ｈ），１．４６−１．１９（ｍ，１２Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ=６．９Ｈｚ，６Ｈ）．
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ ５３８．２７２２（Ｃ３６Ｈ４２Ｓ２で測定して得られた値は５３８．２７２８であった。）
【０１３２】
（実施例１４；２，７−ジ（２−ナフチル）−４，５−ジ（ｎ−ペンチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンの合成）
フェニルボロン酸に代えて２−ナフチルボロン酸（１３７．６ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ））を用いた事以外は、実施例１２と同様にして目的物である２，７−ジ（２−ナフチル）−４，５−ジ（ｎ−ペンチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンを黄色固体（７２．０ｍｇ，収率６２％）の状態で得た。得られた目的物の１Ｈ−ＮＭＲ及びＨＲＭＳの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ８．１５（ｓ，２Ｈ），７．９２−７．８１（ｍ，８Ｈ），７．７５（ｓ，２Ｈ），７．５４−７．４５（ｍ，４Ｈ），３．０８−３．０３（ｍ，４Ｈ），１．７８−１．６９（ｍ，４Ｈ），１．５８−１．４０（ｍ，８Ｈ），０．９７（ｔ，Ｊ=７．３Ｈｚ，６Ｈ）．
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ ５８２．２４２３（Ｃ４０Ｈ３８Ｓ２で測定して得られた値は５８２．２４１５であった。）
【０１３３】
（実施例１５；２，７−ジ（２−ナフチル）−４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンの合成）
フェニルボロン酸に代えて２−ナフチルボロン酸（１１１．８ｍｇ（０．６５ｍｍｏｌ））を用いたこと、及び、２，７−ジブロモ−４，５−ジ（ｎ−プロピル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンに代えて２，７−ジブロモ−４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン（８９．１ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ））を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして、目的物である２，７−ジ（２−ナフチル）−４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンを黄色固体（９６．６ｍｇ，収率９４％）の状態で得た。得られた目的物の１Ｈ−ＮＭＲ及びＨＲＭＳの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ８．１９（ｓ，２Ｈ），７．９３−７．８３（ｍ，８Ｈ），７．７８（ｓ，２Ｈ），７．５５−７．４７（ｍ，４Ｈ），３．１１−３．０３（ｍ，４Ｈ），１．７９−１．６９（ｍ，４Ｈ），１．６１−１．２８（ｍ，１６Ｈ），０．９２（ｔ，Ｊ=６．９Ｈｚ，６Ｈ）．
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ ６３８．３０３１（Ｃ４４Ｈ４６Ｓ２で測定して得られた値は６３８．３０４１であった。）
【０１３４】
（実施例１６；２，７−ジ（４−ビフェニル）−４，５−ジ（ｎ−ペンチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンの合成）
２−ナフチルボロン酸に代えて４−ビフェニルボロン酸（１５８．６ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ））を用いた事以外は、実施例１４と同様にして、目的物である２，７−ジ（４−ビフェニル）−４，５−ジ（ｎ−ペンチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンを黄色固体（１２２．５ｍｇ，収率９６％）の状態で得た。得られた目的物の１Ｈ−ＮＭＲ及びＨＲＭＳの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ７．８４−７．８０（ｍ，４Ｈ），７．７０−７．６３（ｍ，８Ｈ），７．６９（ｓ，２Ｈ），７．５０−７．４５（ｍ，４Ｈ），７．４０−７．３５（ｍ，２Ｈ），３．０７−３．０２（ｍ，４Ｈ），１．７７−１．６８（ｍ，４Ｈ），１．５６−１．４１（ｍ，８Ｈ），０．９７（ｔ，Ｊ=７．３Ｈｚ，６Ｈ）．
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ ６３４．２７２０（Ｃ４４Ｈ４２Ｓ２で測定して得られた値は６３４．２７２８であった。）
【０１３５】
（実施例１７；２，７−ジ（４−ビフェニル）−４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンの合成）
２−ナフチルボロン酸に代えて４−ビフェニルボロン酸（１０３．０ｍｇ（０．５２ｍｍｏｌ））を用いた事以外は、実施例１５と同様にして、目的物である２，７−ジ（４−ビフェニル）−４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンを黄色固体（５６．４ｍｇ，収率６３％）の状態で得た。得られた目的物の１Ｈ−ＮＭＲ及びＨＲＭＳの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ７．８４−７．８０（ｍ，４Ｈ），７．７１−７．６３（ｍ，８Ｈ），７．６９（ｓ，２Ｈ），７．５０−７．４４（ｍ，４Ｈ），７．４１−７．３５（ｍ，２Ｈ），３．０８−３．０２（ｍ，４Ｈ），１．７６−１．６６（ｍ，４Ｈ），１．５８−１．２５（ｍ，１６Ｈ），０．９２（ｔ，Ｊ=６．９Ｈｚ，６Ｈ）．ＨＲＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ ６９０．３３６２（Ｃ４８Ｈ５０Ｓ２で測定して得られた値は６９０．３３５４であった。）
【０１３６】
（実施例１８；２，７−ジフェニル−４，５−ジ（ｎ−ペンチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンの合成）
２０ｍＬの二口フラスコに，４，５−ジ（ｎ−ペンチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン（１７２．４ｍｇ（０．５２ｍｍｏｌ））、ブロモベンゼン（２４４．９ｍｇ（１．５６ｍｍｏｌ））、酢酸パラジウム（ＩＩ）（１１．７ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ））、炭酸セシウム（４０７．３ｍｇ（１．２５ｍｍｏｌ））、ジ（ｔ−ブチル）−２−ビフェニルホスフィン（２９．８ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ））、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．５ｍＬ）を加え、反応容器内を窒素置換して１５０℃で１７時間撹拌して反応させた。
【０１３７】
反応後の溶液に、ジエチルエーテル（約２０ｍＬ）を加えて水で洗浄した。その後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ろ過した。ろ液から溶媒を留去した後、得られた固体をヘキサンとトルエンで再結晶して、目的物である２，７−ジフェニル−４，５−ジ（ｎ−ペンチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンを黄色固体（９４．０ｍｇ，収率３７％）の状態で得た。
【０１３８】
（実施例１９；２，７−ジ（２−チエニル）−４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンの合成）
３０ｍＬの二口フラスコに、２，７−ジブロモ−４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン（１６３．３ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ））、トリブチル（２−チエニル）スズ（２２３．９ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ））、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１７．３ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ））、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．５ｍＬ）、及び、トルエン（２．５ｍＬ）を加え、反応容器内を窒素置換して８５℃で２４時間攪拌して反応させた。
【０１３９】
反応後の溶液に、塩化メチレン（約２０ｍＬ）を加え、水で洗浄した。その後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ろ紙でろ過した。ろ液から溶媒を留去した後、得られた固体をトルエンに溶かし、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、得られた固体をヘキサンで再結晶して、目的物である２，７−ジ（２−チエニル）−４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンを黄白色固体（８９．２ｍｇ、収率５４％）の状態で得た。得られた目的物の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ７．４６（ｓ，２Ｈ），７．３１−７．２７（ｍ，４Ｈ），７．０７−７．０４（ｄｄ，Ｊ＝５．２，３．６Ｈｚ，２Ｈ），２．９９−２．９２（ｍ，４Ｈ），１．６８−１．６０（ｍ，４Ｈ），１．５４−１．２７（ｍ，１６Ｈ），０．９２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）．
［重合体の製造］
【０１４０】
（実施例２０；ポリ（４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン）の合成）
２０ｍＬの二口フラスコに、２，７−ジブロモ−４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン（１０８．９ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ））、Nｉ（ＣＯＤ）２（６６．０ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ））、１，５−シクロオクタジエン（２１．６ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ））、ビピリジル（３７．５ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ））、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．５ｍＬ）を加え、反応容器内を窒素置換して６０℃で２４時間撹拌して反応させた。
【０１４１】
反応後の溶液に、トルエン（約２０ｍＬ）を加えて水で洗浄した。その後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ひだ折りろ紙でろ過した。ろ液から溶媒を留去した後、ヘキサンとトルエン（７：３）を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、得られた液体にエタノールを加えることにより、目的物である、ポリ（４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン）を茶褐色固体（３６．４ｍｇ）の状態で得た。得られたポリマーを重合体Ａとする。
【０１４２】
（実施例２１；ポリ（４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン）の合成）
１００ｍＬの二口フラスコに、４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン（２２３．４ｍｇ（０．５８ｍｍｏｌ））、塩化鉄（ＩＩＩ）（１８４４．５ｍｇ（１１．６ｍｍｏｌ））、及び、ジクロロメタン（２０ｍL）を加え、反応容器内を窒素置換して室温で２０時間撹拌して反応させた。
【０１４３】
反応後の溶液に、ヒドラジン水溶液、トルエン（約２０ｍＬ）を加えて水で洗浄した。その後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ろ過した。ろ液から溶媒を留去した後、ヘキサンとトルエン（７：３）を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、得られた液体にエタノールを加えることにより、目的物である、ポリ（４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン）を赤褐色固体（３７．３ｍｇ）の状態で得た。得られたポリマーを、重合体Ｂとする。
【０１４４】
（実施例２２；ポリ（４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン）の合成）
２０ｍＬの二口フラスコに、４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン（１１９．３ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ））、塩化鉄（ＩＩＩ）（１１０．６ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ））、及び、クロロベンゼン（５．５ｍＬ）を加え、空気雰囲気下、６５℃で３６時間撹拌して反応させた。
【０１４５】
反応後の溶液に、ヒドラジン水溶液、トルエン（約２０ｍＬ）を加えて水で洗浄した。その後、有機層をろ紙でろ過し、ろ紙に付着した固体をクロロホルムに溶かして回収した。溶媒を留去した後、得られた固体をエタノールで洗浄することにより、目的物であるポリ（４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン）を赤褐色固体（４１．５ｍｇ）の状態で得た。得られたポリマーを重合体Ｃとする。
【０１４６】
（実施例２３；ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン）の合成）
窒素置換した５０ｍｌカローセル試験管に、２，７−ビス（ボロン酸エチルエステル）−９，９−ジオクチルフルオレン（０．２６ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン）（０．２６ｍｍｏｌ）、及び、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１９μｍｏｌ）を入れ、次いで、あらかじめ３０分間窒素バブリングしたトルエン４ｍｌを入れ、これらを撹拌して完全に溶解させた。
【０１４７】
続いて、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．０７ｍｍｏｌ）を加え、試験管を密閉した。これを１０５℃まで昇温しながら、炭酸ナトリウム水溶液（２ｍｏｌ／ｌ、０．４８ｍｌ）をシリンジでセプタムを通して滴下し、５時間加熱撹拌した。さらに、フェニルボロン酸（４．２ｍｇ）をＴＨＦに溶かして加え、１０５℃で５時間加熱撹拌した。得られた溶液を９０℃まで冷却した後、これにＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物０．１ｇをイオン交換水に溶かして加え、９０℃で３時間加熱撹拌した。
【０１４８】
それから、撹拌を停止し、水層を除いた後、６０℃のイオン交換水４ｍｌで３回有機層を洗浄し、次いで３％酢酸４ｍｌで３回洗浄し、再び６０℃のイオン交換水で３回洗浄した。そして、シリカゲル、中性アルミナカラムを用いたクロマトグラフィーにより精製し、更にメタノール６０ｍｌで再沈殿させることにより、目的とするポリマーを得た。得られたポリマーのポリスチレン換算分子量は１．０×１０５であった。得られたポリマーを重合体Ｄとする。
【０１４９】
（実施例２４；ポリ（２，２’−ビチオフェン−ｃｏ−４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン）の合成）
窒素置換した５０ｍｌシュレンク型フラスコに、５，５’−ビス（トリメチルスタニル）−２，２’−ビチオフェン（０．４４ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン）（０．３７ｍｍｏｌ）、及び、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．９７μｍｏｌ）を入れ、さらにＤＭＦを３ｍｌ加えて１５０℃まで昇温し、２４時間撹拌した。続いて、ＴＨＦを２ｍｌ加え、これをさらに４８時間撹拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、メタノール／水混合液（１：１）５０ｍｌで再沈殿させることにより、目的とするポリマーを得た。得られたポリマーのポリスチレン換算分子量は４．１×１０３であった。このポリマーを、重合体Ｅとする。
［有機薄膜素子の製造及び評価］
【０１５０】
（実施例２５；有機薄膜トランジスタの製造及びその特性の評価）
重合体Ｄを５ｍｇ秤量しこれにクロロホルム１ｇを加えて、０．５ｗｔ％のクロロホルム溶液を調整した後、これをテフロン（登録商標）製の０．２μｍメンブランフィルターで濾過して、塗布液とした。
【０１５１】
次に、ゲート電極となる高濃度にドープされたｎ−型シリコン基板の表面上に、絶縁層となる熱酸化シリコン酸化膜を２００ｎｍ形成させた基板に対し、アルカリ洗剤、超純水、アセトンで超音波洗浄を行った後、オゾンＵＶ照射により表面を洗浄した。この洗浄された基板に、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ；Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ、Ａｌｄｒｉｃｈ製)を滴下した後、２０００ｒｐｍでスピンすることにより、基板表面をＨＭＤＳで処理した。この表面処理された基板上に、上記の重合体Ｄのクロロホルム溶液（塗布液）を滴下し、１０００ｒｐｍでスピンして重合体Ｄの薄膜を形成した。
【０１５２】
それから、重合体Ｄの薄膜の上に、真空蒸着法により、金属マスクを用いてＰｔ／Ａｕ電極を２ｎｍ／５０ｎｍで蒸着し、チャネル幅２ｍｍ、チャネル長２０μｍのソース電極及びドレイン電極を形成して、有機薄膜トランジスタを得た。
【０１５３】
得られた有機薄膜トランジスタに、真空中でゲート電圧ＶＧ、ソース−ドレイン間電圧ＶＳＤを変化させて、トランジスタ特性を測定したところ、良好なＩｄ−Ｖｇ特性が得られた。そして、Ｖｇ＝−６０Ｖ，Ｖｄ＝−６０Ｖにおいてドレイン電流Ｉｄ＝１．５×１０−７Ａの電流が流れた。このときの移動度は、１．３×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであり、ｏｎ／ｏｆｆ比＝１０４であり、電流が入るしきい値電圧Ｖｔｈ＝−２７Vであった。
【０１５４】
（実施例２６；有機薄膜トランジスタの製造及びその特性の評価）
重合体Ｄに代えて重合体Ａに変えたこと以外は、実施例２５と同様にして有機薄膜トランジスタを作製する。そして、得られた有機薄膜トランジスタに、真空中でゲート電圧ＶＧ、ソース−ドレイン間電圧ＶＳＤを変化させ、トランジスタ特性を測定すると、良好なＩｄ−Ｖｇ特性が得られる。
【０１５５】
（実施例２７；有機薄膜トランジスタの製造及びその特性の評価）
重合体Ｄに代えて重合体Ｃを用いたこと以外は、実施例２５と同様にして有機薄膜トランジスタを作製する。得られた有機薄膜トランジスタに、真空中でゲート電圧ＶＧ、ソース−ドレイン間電圧ＶＳＤを変化させ、トランジスタ特性を測定すると、良好なＩｄ−Ｖｇ特性が得られる。
【０１５６】
（実施例２８；有機薄膜トランジスタの製造及びその特性の評価）
重合体Ｄに代えて重合体Ｅを用いたこと以外は、実施例２５と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。得られた有機薄膜トランジスタに、真空中でゲート電圧ＶＧ、ソース−ドレイン間電圧ＶＳＤを変化させて、トランジスタ特性を測定したところ、良好なＩｄ−Ｖｇ特性が得られた。そして、Ｖｇ＝−６０Ｖ、Ｖｄ＝−６０Ｖで、ドレイン電流Ｉｄ＝２．２×１０−８Ａの電流が流れた。このときの移動度は、１．６×１０−５ｃｍ２／Ｖｓであり、ｏｎ／ｏｆｆ比＝１０２であり、電流が流れるしきい値電圧Ｖｔｈは−５Ｖであった。
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】第１の例に係る有機薄膜トランジスタの断面構成を模式的に示す図である。
【図２】第２の例に係る有機薄膜トランジスタの断面構成を模式的に示す図である。
【図３】第３の例に係る有機薄膜トランジスタの断面構成を模式的に示す図である。
【図４】第４の例に係る有機薄膜トランジスタの断面構成を模式的に示す図である。
【図５】好適な実施形態に係る太陽電池の断面構成を模式的に示す図である。
【図６】第１の例に係る光センサの断面構成を模式的に示す図である。
【図７】第２の例に係る光センサの断面構成を模式的に示す図である。
【図８】第３の例に係る光センサの断面構成を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【０１５８】
１…基板、２…活性層、３…絶縁層、４…ゲート電極、５…ソース電極、６…ドレイン電極、１０…基板、１２…活性層、１７ａ…第１の電極、１７ｂ…第２の電極、２０…基板、２２…活性層、２７ａ…第１の電極、２７ｂ…第２の電極、２８…電荷発生層、１００，１１０，１２０，１３０…有機薄膜トランジスタ、２００…太陽電池、３００，３１０，３２０…光センサ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、縮合環化合物及びその製造方法、重合体、これらを含む有機薄膜、並びに、これを備える有機薄膜素子及び有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料は、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子、有機トランジスタ、有機太陽電池、光センサ等の種々の有機薄膜素子に適用されることから、近年盛んに検討されている。これらの用途において優れた性能を得るために、有機半導体材料に対しては、電荷（電子又はホール）輸送性が高いことが求められる。高い電荷輸送性を得るためには、有機半導体材料において、π共役が広がった分子を用い、分子のパッキングを良好とし、分子間の相互作用を高めることが重要である。
【０００３】
このような観点から高い電荷輸送性が得られる有機半導体材料として、ジチエノチオフェンを含む化合物（特許文献１）や、複数のチオフェン環が平面的に結合された化合物（非特許文献１〜３参照）等が知られている。
【特許文献１】特開２００４−３３９５１６号公報
【非特許文献１】Z. Bao et al., 「Appl.Phys. Lett.」, 1996, 69, 4108.
【非特許文献２】X. Li et al., 「J.Am. Chem. Soc.」, 1998, 120,2206.
【非特許文献３】P. Coppo et al., 「Chem. Commun.」, 2003, 2548.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した有機半導体材料として用いられる化合物は、いずれも平面性が高く電荷輸送性にも優れるものであるが、これらの化合物は溶媒への溶解性が高くないため、有機薄膜等の形成が困難なものが多かった。化合物の平面性を低くする等によって溶媒への溶解性を高めることも考えられるが、その場合、今度は電荷輸送性が不十分となり易い傾向にあった。
【０００５】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、十分な電荷輸送性を発揮し得るとともに、溶媒に対する優れた溶解性を有する縮合環化合物及び重合体を提供することを目的とする。本発明はまた、上記縮合環化合物の製造方法、上記縮合環化合物を用いた有機薄膜、並びに、この有機薄膜を備える電気素子及び有機薄膜トランジスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明の縮合環化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【化１】
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基又はシアノ基を示す。ただし、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方は水素原子ではない。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に１価の基を示し、ｎ及びｍは、それぞれ独立に０〜２の整数である。ただし、Ｒ１３及びＲ１４がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｙ１１及びＹ１２は、それぞれ独立に下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）、（２ｆ）、（２ｇ）又は（２ｈ）で表される２価の基である。
【化２】
ただし、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の基を示す。］
【０００７】
上記構造を有する縮合環化合物は、３つの芳香環構造が縮合してπ共役が広がった構造を有していることから、有機薄膜等を形成した場合に高い電荷輸送性を発揮し得る。また、かかる縮合環化合物は、中央のベンゼン環構造に置換基が導入された構造を有している。このため、溶媒等に対する溶解性も良好であり、有機薄膜等への加工が容易なものである。したがって、本発明の縮合環化合物は、有機薄膜素子における有機薄膜を形成するための有機半導体材料として有用である。
【０００８】
上記本発明の縮合環化合物において、Ｙ１１及びＹ１２は、上記（２ａ）で表される２価の基であると好ましい。これにより、縮合環化合物による電荷輸送性が更に良好になる。また、このような化合物は、合成が比較的容易であり、入手し易いという利点も有している。
【０００９】
さらに、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換基を有していてもよいアリール基であると好ましい。これにより、縮合環化合物の溶媒への溶解性が更に良好となる。
【００１０】
また、本発明の重合体は、下記一般式（３）で表されるモノマー単位を含むことを特徴とする。
【化３】
［式中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基又はシアノ基を示す。ただし、Ｒ３１及びＲ３２の少なくとも一方は水素原子ではない。Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の基を示す。Ｙ３１及びＹ３２は、それぞれ独立に、下記一般式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）、（４ｄ）、（４ｅ）、（４ｆ）、（４ｇ）又は（４ｈ）で表される２価の基である。
【化４】
ただし、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の基を示す。］
【００１１】
このような重合体は、上記本発明の縮合環化合物と同様の縮合環構造を含むことから、優れた電荷移動度を有するとともに、溶媒に対する溶解性にも優れるものとなる。
【００１２】
本発明の重合体は、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を更に含むものであるとより好ましい。これにより、重合体の電荷移動度が更に優れるようになる。
【化５】
［式中、Ａｒ５は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示す。］
【００１３】
特に、上記Ａｒ５は、下記一般式（６）で表される基であると好適である。こうすれば、重合体の電荷移動度が一層優れるようになる。
【化６】
［式中、Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立に水素原子又は１価の基であり、Ｒ６１とＲ６２とが結合して環を形成してもよい。Ｙ６は、下記一般式（７ａ）、（７ｂ）、（７ｃ）、（７ｄ）、（７ｅ）、（７ｆ）、（７ｇ）、（７ｈ）又は（７ｉ）で表される２価の基である。
【化７】
ただし、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３及びＲ７４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の基を示し、Ｒ７３とＲ７４とは、互いに結合して環を形成していてもよい。］
【００１４】
より具体的には、上記本発明の重合体において、Ｙ３１及びＹ３２は、上記（４ａ）で表される２価の基であり、一般式（６）で表される基におけるＹ６は、上記（７ａ）で表される２価の基であると好ましい。これにより、更に優れた電荷移動度及び溶解性が得られるようになる。
【００１５】
また、本発明による縮合環化合物の製造方法は、上記本発明の縮合環化合物を良好に形成する方法であって、塩基及び金属錯体触媒の存在下で、下記一般式（８ａ）で表される化合物と、下記一般式（８ｂ）で表される化合物とを反応させて、下記一般式（８ｃ）で表される縮合環化合物を得ることを特徴とする。
【化８】
［式中、Ｘ８１及びＸ８２は、それぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子である。ただし、Ｘ８１及びＸ８２の少なくとも一方はハロゲン原子である。Ｒ８１及びＲ８２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基又はシアノ基を示す。ただし、Ｒ８１及びＲ８２の少なくとも一方は水素原子ではない。Ｒ８３及びＲ８４は、それぞれ独立に１価の基を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０〜２の整数である。ただし、Ｒ８３及びＲ８４がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｙ８１及びＹ８２は、それぞれ独立に下記一般式（９ａ）、（９ｂ）、（９ｃ）、（９ｄ）、（９ｅ）、（９ｆ）、（９ｇ）又は（９ｈ）で表される２価の基である。
【化９】
ただし、Ｒ９１及びＲ９２は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の基を示す。］
【００１６】
かかる製造方法において、Ｙ８１及びＹ８２は、上記（９ａ）で表される２価の基であると好ましい。これにより、電荷輸送性に優れる縮合環化合物が得られるようになる。また、このような化合物は合成が比較的容易であるため、かかる化合物を用いることにより、縮合環化合物を容易に製造することができる。
【００１７】
また、Ｘ８１及びＸ８２は、少なくとも一方がハロゲン原子であることが好ましく、両方がハロゲン原子であることがより好ましい。より具体的には、Ｘ８１及びＸ８２は、少なくとも一方がヨウ素原子であると好ましく、両方がヨウ素原子であるとより好ましい。こうすれば、上記一般式（８ａ）で表される化合物と上記一般式（８ｂ）で表される化合物との反応が生じ易くなり、上記一般式（８ｃ）で表される化合物が更に効率よく得られるようになる。
【００１８】
本発明はまた、上記本発明の縮合環化合物及び／又は重合体を含む有機薄膜を提供する。このような有機薄膜は、上記本発明の縮合環化合物及び／又は重合体を含むことから、優れた電荷輸送性を有しており、有機薄膜素子等に好適である。
【００１９】
本発明は更に、上記本発明の有機薄膜を備える有機薄膜素子を提供する。かかる有機薄膜素子としては、有機薄膜トランジスタが好ましい。このような有機薄膜素子は、本発明の電荷輸送性の高い有機薄膜を備えることから、優れた特性を発揮し得るものとなる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、十分な電荷輸送性を発揮し得るとともに、溶媒に対する優れた溶解性を有する縮合環化合物及び重合体を提供することが可能となる。また、本発明によれば、上記縮合環化合物の好適な製造方法を提供することが可能となる。さらに、本発明によれば、上記縮合環化合物を用いて得られた優れた電荷輸送性を有する有機薄膜、並びに、この有機薄膜を備える有機薄膜素子及び有機薄膜トランジスタを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、必要に応じて図面を参照することにより、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
［縮合環化合物］
【００２２】
まず、好適な実施形態に係る縮合環化合物について説明する。本実施形態の縮合環化合物は、上記一般式（１）で表される化合物である。一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１１又はＲ１２で表される基は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基又はシアノ基である。Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方は水素原子ではなく、これらの両方が水素原子でないことが好ましい。なお、アルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のものが含まれる。また、上述した官能基は、当該官能基が有している水素原子の一部又は全てがハロゲン原子（特にフッ素原子）で置換されていてもよい。
【００２３】
ここで、アルキル基としては、炭素数１〜２０（「Ｃ１〜２０」と略す。以下同様）のものが好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等が挙げられる。なかでも、Ｃ１〜１０のアルキル基が好ましく、例えば、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基又はシクロヘキシル基が好適である。
【００２４】
また、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基又はアルコキシカルボニル基としては、これらの有しているアルキル基がＣ１〜２０のアルキル基であるものが好適である。このＣ１〜２０のアルキル基としては、上述したのと同様のものが例示できる。
【００２５】
置換基を有していてもよいアリール基としては、Ｃ６〜６０のものが好ましい。例えば、フェニル基、Ｃ１〜１２のアルコキシ基を有するフェニル基、Ｃ１〜１２のアルキル基を有するフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が例示できる。なかでも、Ｃ６〜２０のアリール基が好ましく、Ｃ１〜１２のアルコキシ基を有するフェニル基又はＣ１〜１２のアルキル基を有するフェニル基が更に好適である。
【００２６】
置換基を有していてもよい複素環基としては、Ｃ４〜６０のものが好ましい。例えば、チエニル基、Ｃ１〜１２のアルキル基を有するチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ１〜１２のアルキル基を有するピリジル基等が挙げられる。なかでも、Ｃ４〜２０の複素環基が好ましく、チエニル基、Ｃ１〜１２のアルキル基を有するチエニル基、ピリジル基、又は、Ｃ１〜１２のアルキル基を有するピリジル基がより好ましい。なお、複素環基とは、環状構造を有する有機基において、環を構成する少なくとも１つの原子がヘテロ原子である基をいうものとする。
【００２７】
縮合環化合物において、Ｒ１１及びＲ１２としては、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜６０の置換基を有していてもよいアリール基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換基を有していてもよいアリール基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基が特に好ましい。
【００２８】
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に一価の基であり、ｎ及びｍは０〜２である。ただし、ｎ又はｍが２である場合、複数のＲ１３又はＲ１４は、それぞれ同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｒ１３及びＲ１４としては、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、アリール基、アリールアミノ基又は複素環基が挙げられる。なかでも、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、アリール基又はアリールアミノ基が好ましく、アルキル基又はアリール基が更に好ましい。なお、Ｒ１３及びＲ１４は、縮合環化合物を含む有機薄膜が輸送すべきキャリアに応じて適宜変更することが好ましい。例えば、有機薄膜のホール輸送性を高める場合はアリールアミノ基等の電子供与基が好ましく、電子輸送性を高める観点からは、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基等の電子吸引基が好ましい。
【００２９】
また、Ｒ１３及びＲ１４で表される一価の基としては、重合性官能基も挙げられる。特に、Ｒ１３及びＲ１４のそれぞれ少なくとも１つずつが重合性官能基であると、一般式（１）で表される縮合環化合物は、後述する重合体の原料として好適となる。なお、縮合環化合物のみで有機薄膜を形成する場合は、Ｒ１３及びＲ１４としては、重合性官能基以外の上述したような基とすることが好ましい。
【００３０】
ここで、重合性官能基とは、他の重合性官能基との間で重合反応を生じさせ得る基をいい、例えば、Ｗｉｔｔｉｇ反応、Ｈｅｃｋ反応、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ反応、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応、鈴木カップリング反応、Ｇｒｉｎａｒｄ反応、Ｓｔｉｌｌｅ反応等や、Ｎｉ（０）触媒を用いた重合反応等に供することにより、他の重合性官能基と反応して結合を生じ得る基をいう。重合性官能基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、アリールスタニル基、アリールアルキルスタニル基、ホウ酸エステル基（−Ｂ（ＯＲ）２）、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホルミル基、ビニル基等が例示できる。なかでも、ハロゲン原子、アルキルスタニル基又はホウ酸エステル基が好ましい。なお、これらの例示中、Ｒは、アルキル基又はアリール基であり、２つのＲが結合して環を形成していてもよい。
【００３１】
Ｙ１１及びＹ１２は、それぞれ独立に、上記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）、（２ｆ）、（２ｇ）又は（２ｈ）（以下、「（２ａ）〜（２ｈ）」のように表記する）で表される２価の基である。これらの２価の基におけるＲ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の基である。この一価の基としては、上述したＲ１１又はＲ１２と同様の基のほか、ハロゲン原子が挙げられる。なお、上記（２ｈ）で表される基は非対称な構造を有しているが、その結合鎖が結合する方向は特に限定されない。
【００３２】
なかでも、Ｙ１１及びＹ１２としては、上記（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｈ）で表される２価の基が好ましく、上記（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）で表される２価の基がより好ましい。なお、Ｙ１１及びＹ１２が、上記（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）で表される２価の基である場合、これらを含む環構造（ベンゼン環に縮合している２つの５員環）は、それぞれ、チオフェン環、フラン環又はピロール環となる。特に、Ｙ１１及びＹ１２が（２ａ）で表される２価の基である（すなわち環構造がチオフェン環である）と、良好な電荷輸送性が得られることから好ましい。
［重合体］
【００３３】
次に、好適な実施形態に係る重合体について説明する。本実施形態の重合体は、上記一般式（３）で表されるモノマー単位を含む。一般式（３）で表されるモノマー単位において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｙ３１及びＹ３２としては、それぞれ上述したＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｙ１１及びＹ１２と同様の基が好ましい。ただし、Ｒ３３及びＲ３４としては、上述した重合性官能基以外の基が好適である。なお、本実施形態において、重合体とは、モノマー単位を２つ以上有するものをいい、通常オリゴマーやポリマーに分類されるものの両方を含むこととする。
【００３４】
本実施形態の重合体は、上記一般式（３）のモノマー単位のみから構成されるものでもよく、他のモノマー単位を更に含むものであってもよい。なお、重合体中、一般式（３）のモノマー単位は複数含まれることとなるが、複数の一般式（３）のモノマー単位は、それぞれ同一の構造を有していてもよく、異なる構造を有していてもよい。ただし、重合体を容易に得る観点からは、複数の一般式（３）のモノマー単位は、それぞれ同一の構造であると好ましい。
【００３５】
重合体は、上記一般式（３）のモノマー単位に加え、上記一般式（５）のモノマー単位を更に有していることも好ましい。このように一般式（５）のモノマー単位を有することで、重合体による電荷輸送性が高められるとともに、溶媒への溶解性、機械的強度、耐熱性等も向上する。
【００３６】
一般式（５）のモノマー単位におけるＡｒ５で表される基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基である。かかる芳香族炭化水素基又は複素環基は、芳香族炭化水素又は複素環において２箇所の置換位がポリマーにおける結合に供された構造を有する基であり、芳香族炭化水素又は複素環から２つの水素原子を除いた残りの原子団から構成される基である。
【００３７】
芳香族炭化水素基としては、好ましくはＣ６〜６０、より好ましくはＣ６〜２０の芳香環（単環又は縮合環）から形成される２価の基が好ましい。縮合環としては、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フルオレンが例示できる。なかでも、この芳香族炭化水素基を構成する芳香環としては、ベンゼン環又はフルオレンが好ましい。また、芳香族炭化水素基は、上述の如く、置換基を更に有していてもよい。かかる置換基としては、ハロゲン原子、飽和又は不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基、アミノ基、ニトロ基又はシアノ基が例示できる。
【００３８】
また、複素環基としては、好ましくはＣ４〜６０、より好ましくはＣ４〜２０の複素環から形成される２価の基が好ましい。かかる複素環基も更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、上述した芳香族炭化水素基と同様の置換基が挙げられる。
【００３９】
一般式（５）のモノマー単位において、Ａｒ５で表される基としては、上記一般式（６）で表される基が好ましい。一般式（６）中のＹ６で表される基としては、上記一般式（１）におけるＹ１１又はＹ１２と同様のものが好ましい。特に、一般式（６）で表される基におけるＹ６は、一般式（７ａ）で表される基であると好適である。
【００４０】
重合体が上記一般式（３）で表されるモノマー単位と上記一般式（５）で表されるモノマー単位との両方を含む場合、重合体における好適なこれらの比率は、一般式（３）のモノマー単位１００モルに対して、一般式（５）のモノマー単位が好ましくは１０〜１０００モル、より好ましくは２５〜４００モル、更に好ましくは５０〜２００モルとなるような比率である。
【００４１】
本実施形態の重合体としては、上述の如く、上記一般式（３）で表されるモノマー単位と上記一般式（５）で表されるモノマー単位とを含むものが好適である。重合体において、これらのモノマー単位は、ランダムに共重合していてもよく、ブロック的に共重合していてもよい。このような重合体としては、下記一般式（１０ａ）、（１０ｂ）又は（１０ｃ）で表される構造を有するものが例示できる。なお、下記一般式（１０ｃ）において、２つのＡｒ５は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【化１０】
【００４２】
式中、Ｒ３１〜Ｒ３４、Ｙ３１、Ｙ３２及びＡｒ５は、いずれも上記と同義である。また、ａは、好ましくは２〜５００、より好ましくは３〜２０の整数である。さらに、ｂは好ましくは１〜５００、より好ましくは２〜２０の整数である。さらにまた、ｃは好ましくは１〜５００、より好ましくは１〜１０の整数である。これらの重合体としては、Ｙ３１及びＹ３２がいずれもスルフィド基であり、Ｒ３１及びＲ３２がそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基（好ましくはアルキル基）であり、Ｒ３３及びＲ３４が水素原子であるものが特に好適である。
【００４３】
重合体の末端基としては、特に限定されないが、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、アリール基、複素環基等の電子吸引基又は電子供与基が挙げられる。重合体の電子輸送性を高める観点からは、末端基はフルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基等の電子吸引基であることが好ましい。また、末端基は、主鎖の共役構造と共役し得る構造を有するものであってもよく、例えば、主鎖との結合部位に不飽和結合を有するアリール基又は複素環基が挙げられる。
【００４４】
また、後述するように、重合体の製造に用いる原料モノマーとして、上記一般式（１）においてＲ１３及びＲ１４で表される基として重合性官能基を有する縮合環化合物を用いる場合は、重合後の末端には重合性官能基が残ることになる。しかし、この重合性官能基からなる末端は、有機薄膜としたときに耐久性等を低下させるおそれがある。したがって、重合体においては、重合性官能基を安定な基で保護しておくことが好ましい。
【００４５】
より具体的には、本実施形態の重合体としては、下記一般式（１１ａ）〜（１１ｇ）で表されるものが好適である。
【化１１】
【００４６】
式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は上記と同義である。Ｒ１１１及びＲ１１２はそれぞれ独立に上述した末端基である。Ｒ１１３〜Ｒ１１５は、それぞれ独立に水素原子又は１価の基を示す。この１価の基としては、上記一般式（１）におけるＲ１３及びＲ１４等と同様のものが挙げられる。なかでも、アルキル基又はアルコキシ基が好ましく、アルキル基がより好ましい。また、式中、ｄは、１〜５００の整数を示し、ｅは、０〜Ｒ１１３が置換可能な数までの整数である。ただし、Ｒ１１３が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ここで、ｄの値は、重合体を用いた有機薄膜の形成方法に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、真空蒸着法等の気相成長法により有機薄膜を形成する場合は、上記重合体としては、ｄが好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜５であるオリゴマーが好ましい。また、重合体を有機溶媒に溶解した溶液を塗布する方法により有機薄膜を形成する場合は、重合体としては、ｄが好ましくは３〜５００、より好ましくは６〜３００、更に好ましくは２０〜２００であるものが好ましい。さらに、塗布により成膜する場合に、膜の均一性を向上する観点からは、重合体の数平均分子量は、１×１０３〜１×１０８であると好ましく、１×１０４〜１×１０６であるとより好ましい。
【００４７】
なお、重合体は、上述した各一般式における括弧内の構造単位が複数繰り返された構成を有するが、重合体において、この複数の構造単位は、それぞれ同一の構造を有していても異なる構造を有していてもよい。つまり、構造単位中のＲ１１３〜Ｒ１１５等の官能基は、繰り返し単位ごとに同じでも異なっていてもよい。ただし、重合体を容易に製造する観点からは、全ての構造単位が同一の構造を有していることが好ましい。
［縮合環化合物の製造方法］
【００４８】
次に、上述した構造を有する縮合環化合物の好適な製造方法について説明する。縮合環化合物は、上記一般式（８ａ）で表される化合物と、上記一般式（８ｂ）で表される化合物とを、塩基及び金属錯体触媒の存在下で反応させることによって得ることができる。このような製造方法においては、一般式（８ａ）の化合物におけるＸ８１及びＸ８２で表される基と、一般式（８ｂ）の化合物における３重結合との間で反応が生じ、これによって一般式（８ａ）の化合物における２つの５員環が架橋されて、これらの間に６員環構造が形成される。なお、この反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４９】
上記一般式（８ａ）の化合物において、Ｒ８３、Ｒ８４、Ｙ８１及びＹ８２としては、上記一般式（１）におけるＲ１３、Ｒ１４、Ｙ１１及びＹ１２で表される基とそれぞれ同様のものが適用できる。また、Ｘ８１及びＸ８２は、それぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子であり、両方がハロゲン原子であると好ましい。Ｘ８１及びＸ８２としては、少なくとも一方がヨウ素原子であると好ましく、両方がヨウ素原子であるとより好ましい。Ｘ８１及びＸ８２がヨウ素原子であると、上述した反応が極めて生じ易くなる傾向にある。また、一般式（８ｂ）の化合物におけるＲ８１及びＲ８２としては、上記一般式（１）におけるＲ１１及びＲ１２とそれぞれ同様のものが適用できる。
【００５０】
上記反応における金属錯体触媒としては、例えば、パラジウム錯体、ニッケル錯体、白金錯体、ルテニウム錯体、ロジウム錯体又はイリジウム錯体が挙げられる。なかでも、パラジウム錯体又はニッケル錯体が好ましく、パラジウム錯体がより好ましい。パラジウム錯体としては、特に制限されないが、芳香族ハロゲン化物のカップリング反応を促進し得るものが好適である。このパラジウム錯体としては、例えば、２価パラジウム錯体や電子供与性の配位子を有するパラジウム錯体化合物等が挙げられる。
【００５１】
２価パラジウム錯体としては、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、パラジウム酸ナトリウム、パラジウム酸カリウム等が例示でき、酢酸パラジウムが好ましい。また、電子供与性の配位子を有するパラジウム錯体化合物としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム等が挙げられ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが好ましい。
【００５２】
なお、金属錯体触媒としては、上述したものを単独で、又は複数種組み合わせて適用してもよい。金属錯体触媒は、原料である一般式（８ａ）で表される化合物に対し、好ましくは０．０１〜５０モル％、より好ましくは１．０〜２０モル％、更に好ましくは３〜１５モル％用いる。
【００５３】
また、塩基としては、無機塩基及び有機塩基の両方が適用でき、有機塩基がより好ましい。無機塩基としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、アンモニウム塩、酢酸塩等が挙げられる。有機塩基としては、Ｃ１〜２０のアルキル基を含むトリアルキルアミン、ジアルキルアリールアミン、アルキルジアリールアミンや、トリアリールアミン等のアミン類のほかピリジン等が挙げられる。
【００５４】
有機塩基としては、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ピリジン、２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、２，６−ルチジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、２，３，４−コリジン、２，４，５−コリジン、２，５，６−コリジン、２，４，６−コリジン、３，４，５−コリジン、３，５，６−コリジン等が挙げられる。
【００５５】
有機塩基としては、特にアミン類が好ましい。塩基としてアミン類を用いることで、反応中の副生成物の生成を抑制でき、高収率で目的とする縮合環化合物を得ることができるようになる。アミン類のなかでも、アルキルアミン、特にトリアルキルアミンが好適である。このようなアルキルアミンとしては、窒素原子に隣接する炭素が１つ以上の水素原子を有するもの、つまり、Ｎ−ＣＨｘ（Ｘ＝１〜３）で表される構造を有するものが好ましく、窒素原子に隣接する炭素が２つ以上の水素原子を有するもの、つまり、Ｎ−ＣＨｘ（Ｘ＝２〜３）で表される構造を有するものがより好ましい。
【００５６】
上述した反応は、溶媒中で行うこともできる。反応に用いる溶媒としては、金属錯体触媒による反応に対して不活性なものが好適である。例えば、トルエン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、ピナコロン等が挙げられる。なかでも、トルエン、ＮＭＰ又はジオキサンが好ましい。溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば、原料である一般式（８ａ）で表される化合物の重量に対して好ましくは１〜１００倍量、より好ましくは２〜３０倍量とすることができる。
【００５７】
反応時間は特に限定されず、一般式（８ａ）の化合物又は一般式（８ｂ）の化合物のいずれか一方が無くなった時点で終了とすることができる。反応開始から終了までにかかる時間は、０．５〜２００時間程度である。また、反応温度は、−５０〜３００℃の範囲で適宜設定することができ、５０〜１５０℃程度とすることが好ましい。
【００５８】
なお、高純度の有機薄膜を得るために、上述した反応後には、得られた縮合環化合物を蒸留、昇華、再結晶等により精製することが好ましい。
【００５９】
以上説明した製造方法により縮合環化合物が良好に得られるが、かかる製造方法においては、特に限定されないが、以下の反応式で表される反応が生じ、下記一般式（８ｃ）で表される縮合環化合物が得られる。なお、下記の反応式は、Ｘ８１及びＸ８２としてヨウ素原子を適用した場合の例である。
【化１２】
［重合体の製造方法］
【００６０】
次に、上述した構造を有する重合体の好適な製造方法について説明する。以下の説明においては、上記一般式（３）で表されるモノマー単位及び上記一般式（５）で表されるモノマー単位の両方を有する重合体を製造する方法について説明する。
【００６１】
重合体は、下記一般式（１３ａ）で表されるモノマー及び下記一般式（１３ｂ）で表されるモノマーを反応させて高分子化することにより得ることができる。
【化１３】
【００６２】
式中、Ｒ３１〜Ｒ３４、Ｙ３１及びＹ３２は、いずれも上記と同義である。また、Ｒ１３１〜Ｒ１３４は、それぞれ独立に重合性官能基である。この重合性官能基としては、上記一般式（１）におけるＲ１３及びＲ１４の重合性官能基として例示したものと同様の基が挙げられる。
【００６３】
重合体を得るためには、上記一般式（１３ａ）の化合物と上記一般式（１３ｂ）の化合物との間、一般式（１３ａ）の化合物同士、又は、一般式（１３ｂ）の化合物同士で結合を生じる反応を繰り返し生じさせる。上記の化合物同士で結合を生じさせる反応としては、Ｗｉｔｔｉｇ反応、Ｈｅｃｋ反応、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ反応、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応、鈴木カップリング反応、Ｇｒｉｎａｒｄ反応、Ｓｔｉｌｌｅ反応や、Ｎｉ（０）触媒を用いた重合反応等が挙げられる。その他、適当な脱離基を有する中間体化合物の分解による反応も適用できる。例えば、スルホニウム基を有する中間体化合物からポリ（ｐ−フェニレンビニレン）を合成する方法が挙げられる。上記Ｒ１３１〜Ｒ１３４の重合性官能基は、目的とする反応に応じて適宜選択することが好ましい。また、重合体は、重合性官能基による反応以外によって形成されてもよい。例えば、上記一般式（１）においてｎ及びｍが０である縮合環化合物同士を、ＦｅＣｌ３を用いた酸化重合反応や電気化学的な酸化による重合反応等によって繰り返し結合させる方法も挙げられる。
【００６４】
重合体を得るための反応としては、上述したなかでも、鈴木カップリング反応、Ｇｒｉｎａｒｄ反応、Ｓｔｉｌｌｅ反応、Ｎｉ（０）触媒を用いた重合反応が、構造制御がし易く、原料の準備が比較的容易であり、しかも反応操作が簡便であることから好ましい。また、ＦｅＣｌ３を用いた酸化重合反応も、原料の準備が比較的容易であり、しかも反応操作が簡便であることから好ましい。
【００６５】
これらの反応に好適な重合性官能基の組み合わせとしては、具体的には、鈴木カップリング反応の場合、ホウ酸基又はホウ酸エステル基と、ハロゲンとの組み合わせが挙げられ、Ｇｒｉｎａｒｄ反応の場合、ハロマグネシウムカルバニオンとハロゲンとの組み合わせが挙げられる。また、Ｓｔｉｌｌｅ反応の場合、アルキルスタニル基とハロゲンとの組み合わせが挙げられ、Ｎｉ（０）触媒を用いた重合反応の場合、ハロゲン同士の組み合わせが挙げられる。
【００６６】
重合体を得るための反応は、副反応を抑制するため、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。また、重合体から純度の高い有機薄膜を得る観点からは、原料のモノマーは、蒸留、昇華、再結晶等の種々の方法で精製しておくことが望ましい。さらに、反応後、目的生成物である重合体は、有機溶媒で抽出して溶媒を留去した後に抽出物から単離されるが、この重合体は、クロマトグラフィーや再結晶等の手段で更に精製することが好ましい。
【００６７】
また、上記の各反応は、原料モノマーを溶媒に溶解させた溶液中で生じさせることができる。この場合、必要に応じて塩基や触媒等を加えて溶解させた上、溶媒の沸点以下の温度で反応を行うことが好ましい。
【００６８】
好適な溶媒は、生じさせるべき反応によってそれぞれ異なるが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸等が例示できる。これらは、必要に応じて複数種組み合わせてもよい。なお、溶媒としては、副反応を抑制する観点から、十分に脱酸素処理が施されたものを用いることが好ましい。
［有機薄膜］
【００６９】
次に、好適な実施形態に係る有機薄膜について説明する。有機薄膜は、上述した実施形態の縮合環化合物や重合体を含み膜状の形状を有する構成を有している。有機薄膜は、縮合環化合物及び重合体のいずれか一方のみを含んでいてもよく、これらの両方を含んでいてもよい。また、有機薄膜中には、縮合環化合物又は重合体がそれぞれ２種以上組み合わせて含まれていてもよい。
【００７０】
さらに、有機薄膜は、縮合環化合物又は重合体のみから構成されるものであってもよく、他の成分を更に含んで構成されるものであってもよい。このような有機薄膜の好適な厚さは、当該有機薄膜を適用する素子に応じて異なるが、通常１ｎｍ〜１００μｍの範囲とされ、２ｎｍ〜１０００ｎｍであると好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍであるとより好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍであると更に好ましい。
【００７１】
有機薄膜は、優れた電荷（ホール又は電子）移動性を得るために、ホール輸送性又は電子輸送性を有する化合物を更に含んでいてもよい。ホール輸送性を有する化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン若しくはその誘導体、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリフェニレンビニレン若しくはその誘導体、又は、ポリチエニレンビニレン若しくはその誘導体等が例示できる。
【００７２】
また、電子輸送性を有する化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体、Ｃ６０等のフラーレン類若しくはその誘導体等が例示できる。
【００７３】
有機薄膜は、その特性を向上させるために、その他の成分を更に含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、電荷発生材料が挙げられる。有機薄膜が電荷発生材料を含むことで、当該薄膜が光を吸収して電荷を発生するようになり、光の吸収による電荷発生を要する光センサ等の用途に好適となる。
【００７４】
電荷発生材料としては、例えば、アゾ化合物又はその誘導体、ジアゾ化合物又はその誘導体、無金属フタロシアニン化合物又はその誘導体、金属フタロシアニン化合物又はその誘導体、ペリレン化合物又はその誘導体、多環キノン系化合物又はその誘導体、スクアリリウム化合物又はその誘導体、アズレニウム化合物又はその誘導体、チアピリリウム化合物又はその誘導体、Ｃ６０等のフラーレン類又はその誘導体等が挙げられる。
【００７５】
また、有機薄膜は、上述した電荷発生材料による電荷発生機能を増感するための増感剤や、薄膜を安定化するための安定化剤、ＵＶ光を吸収するためのＵＶ吸収剤等を更に含んでいてもよい。
【００７６】
さらに、有機薄膜は、その機械的強度を高める観点から、高分子バインダーとして、縮合環化合物又は重合体以外の高分子化合物を更に含有していてもよい。このような高分子バインダーとしては、電荷輸送性を過度に低下させないものが好ましく、また、可視光を過度に吸収しないものが好ましい。
【００７７】
高分子バインダーとしては、例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が挙げられる。
【００７８】
上述した有機薄膜は、例えば、以下のような方法によって製造することができる。
【００７９】
すなわち、有機薄膜は、縮合環化合物及び／又は重合体、並びに、必要に応じて上述したその他の成分を溶媒に溶解させた溶液を、所定の基材上に塗布した後、溶媒を揮発させる等により除去することによって形成することができる。
【００８０】
溶媒としては、縮合環化合物又は重合体や、その他の成分を溶解又は均一に分散し得るものが好ましい。このような溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒等が例示できる。縮合環化合物又は重合体は、溶媒に０．１質量％以上溶解させることが好ましい。
【００８１】
溶液を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法等が挙げられる。なかでも、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法又はディスペンサー印刷法が好ましい。
【００８２】
上述したような方法により有機薄膜が得られるが、有機薄膜の製造方法は必ずしもこれに限定されない。例えば、原料として縮合環化合物やオリゴマー等の低分子材料を用いる場合は、真空蒸着法等の気相成長法を適用することもできる。
【００８３】
なお、有機薄膜に対しては、その用途に応じて有機薄膜中の縮合環化合物又は重合体を配向させる工程を更に施してもよい。かかる配向によって、有機薄膜中の縮合環化合物や重合体（主鎖又は側鎖）が一定の方向に並ぶこととなり、有機薄膜の電荷輸送性が更に高められる。
【００８４】
有機薄膜の配向方法としては、通常液晶等の配向に用いられる方法を適用することができる。具体的には、ラビング法、光配向法、シェアリング法（ずり応力印加法）、引き上げ塗布法等が、簡便かつ有用であることから好ましく、ラビング法又はシェアリング法がより好ましい。
［有機薄膜素子］
【００８５】
上述した実施形態の有機薄膜は、上記実施形態の縮合環化合物及び／又は重合体を含むことから、優れた電荷（電子又はホール）輸送性を有するものとなる。したがって、この有機薄膜は、電極等から注入された電子又はホール、或いは、光吸収により発生した電荷等を効率よく輸送できるものであり、有機薄膜を用いた各種の電気素子（有機薄膜素子）に応用することができる。以下、有機薄膜素子の例についてそれぞれ説明する。
【００８６】
（有機薄膜トランジスタ）
まず、好適な実施形態に係る有機薄膜トランジスタについて説明する。有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり上述した実施形態の縮合環化合物又はこれを含む重合体を含有する有機薄膜からなる活性層、電流経路を通る電流を制御するゲート電極、並びに、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えるものである。このような有機トランジスタは、ゲート電極に印加する電圧を調節することで活性層を流れる電流量を制御する、いわゆる電界効果トランジスタである。以下、このような有機薄膜トランジスタの好適な構成について、図１〜図４を参照して説明する。
【００８７】
図１は、第１の例に係る有機薄膜トランジスタの断面構成を模式的に示す図である。図示されるように、有機薄膜トランジスタ１００は、基板１、この基板１上に形成されたソース電極５及びドレイン電極６、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うように基板１上に形成された活性層２、活性層２上に形成された絶縁層３、並びに、絶縁層３上に形成されたゲート電極４を備えた構成を有している。
【００８８】
基板１は、トランジスタとしての特性に影響し難いものであれば特に制限なく適用でき、例えば、ガラス基板、プラスチック基板又はフレキシブルなフィルム基板等が挙げられる。活性層２は、本発明に係る有機薄膜から構成される。このような活性層２は、基板１上に上述したような形成方法により有機薄膜を形成することで形成することができる。
【００８９】
絶縁層３は、活性層２とゲート電極４との間に形成され、これらを電気的に絶縁するものである。絶縁層３としては、例えば、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、Ｔａ２Ｏ５、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール等からなるものが例示できる。なお、駆動電圧を低くする観点から、誘電率の高い材料からなるものが好適である。
【００９０】
ゲート電極４は、導電性材料から構成される。導電性材料としては、アルミニウム、金、白金、銀、銅、クロム、ニッケル、チタン等の金属、ＩＴＯ等の導電性酸化物、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸の混合高分子等の導電性高分子等が例示できる。また、金属微粒子、カーボンブラック、グラファイト微粉がバインダー中に分散した導電性材料も適用できる。また、ソース電極５及びドレイン電極６は、活性層２とそれぞれ接するように設けられており、ゲート電極４と同様の導電性材料から構成される。
【００９１】
なお、有機薄膜トランジスタ１００は、活性層２と絶縁層３とが密着した構成を有しているが、この両層の界面特性を改善するため、絶縁層３の活性層２に接する側の表面は、シランカップリング剤等の表面処理剤で処理されることにより改質されていることが好ましい。表面処理剤としては、長鎖アルキルクロロシラン類、長鎖アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン化合物等が挙げられる。なお、表面処理剤による処理を行う前に、絶縁層３の上記表面をオゾンＵＶ、Ｏ２プラズマ等で処理をしておいてもよい。
【００９２】
図２は、第２の例に係る有機薄膜トランジスタの断面構成を模式的に示す図である。有機薄膜トランジスタ１１０は、基板１、基板１上に設けられたソース電極５、ソース電極５を覆うように基板１上に設けられた活性層２、活性層２上に設けられたドレイン電極６、活性層２上に設けられた絶縁層３、及び、絶縁層３上に設けられたゲート電極４を備えている。このように、有機薄膜トランジスタ１１０においては、ソース電極５及びドレイン電極６が活性層２のそれぞれ異なる面側に形成されている。
【００９３】
図３は、第３の例に係る有機薄膜トランジスタの断面構成を模式的に示す図である。有機薄膜トランジスタ１２０は、基板１、基板１上に設けられたゲート電極４、ゲート電極４を覆うように基板１上に設けられた絶縁層３、絶縁層３上に設けられたソース電極５及びドレイン電極６、並びに、ソース電極５及びドレイン電極６と接するように絶縁層３上に設けられた活性層２を備えている。
【００９４】
図４は、第４の例に係る有機薄膜トランジスタの断面構成を模式的に示す図である。有機薄膜トランジスタ１３０は、基板１、基板１上に設けられたゲート電極４、ゲート電極４を覆うように基板１上に設けられた絶縁層３、絶縁層３上に設けられたソース電極５、ソース電極５を覆うように絶縁層３上に設けられた活性層２、並びに、活性層２上に設けられ、且つ、端部が絶縁層３に接しているドレイン電極６を備えている。
【００９５】
第１〜第４の例で示した有機薄膜トランジスタにおいては、活性層２は、ソース電極５とドレイン電極６の間の電流通路（チャンネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより活性層２における電流通路（チャンネル）を通る電流量を制御する。このような有機薄膜トランジスタは、公知の方法により製造することができる。その製造方法としては、例えば、特開平５−１１００６９号公報に記載の方法が挙げられる。
【００９６】
なお、上述した実施形態の有機薄膜トランジスタは、その耐久性の向上等を目的として、素子構造（活性層２、絶縁層３、ゲート電極４、ソース電極５及びドレイン電極６を含む構造）が保護膜によって覆われていてもよい。これにより、上記素子構造と大気との接触が抑制され、有機薄膜トランジスタの経時的な特性低下等を低減することが可能となる。また、有機薄膜トランジスタ上に表示デバイス等の他の電気素子を形成する場合、その素子構造の形成プロセスに対する影響を低減することも可能となる。
【００９７】
このような保護膜としては、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂や、ＳｉＯＮｘ膜等の無機膜等が挙げられる。なお、保護膜の形成は、例えば、乾燥した窒素雰囲気下や真空下等、大気に素子構造が触れない条件で行うことが好ましい。こうすれば、有機薄膜トランジスタの経時劣化が極めて生じ難くなる。
【００９８】
以下、有機薄膜トランジスタの製造方法の一例を具体的に示す。すなわち、まず、活性層２の構成材料である重合体（オリゴマー）のジクロロベンゼン溶液を調整する。また、基板１とゲート電極４を兼ねる高濃度にドープされたｎ型シリコン基板（これを基板１とする）を準備した後、その表面を熱酸化することにより厚さ２００ｎｍのシリコン酸化膜を生じさせて絶縁層３を形成する。この絶縁層３の表面は、アルカリ洗剤、超純水及びアセトンで超音波洗浄を行った後、オゾンＵＶ照射を施して清浄化する。
【００９９】
次いで、絶縁層３上に真空蒸着法によりＡｕを堆積させ、チャネル幅２ｍｍ、チャネル長２０μｍのソース電極５及びドレイン電極６を形成する。それから、基板１、絶縁層３並びにソース及びドレイン電極５，６が形成された積層体をスピンコーター上に配置し、そのソース及びドレイン電極５，６が形成された側の表面上にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、Ａｒｄｒｉｃｈ社製）を滴下して２０００ｒｐｍでスピンを行うことにより、当該表面をＨＭＤＳで処理する。
【０１００】
その後、上述したオリゴマーのジクロロベンゼン溶液を、上記積層体のＨＭＤＳ処理を行った表面上にスピンコート法により塗布して、この表面上に有機薄膜からなる活性層２を形成して、有機薄膜トランジスタを得る。このようにして得られた有機薄膜トランジスタは、図３に示す有機薄膜トランジスタ１２０と同等の構成を有し、ゲート電極４が基板１の機能を兼ねるものとなる。
【０１０１】
このような構成を有する有機薄膜トランジスタについて、真空中でゲート電圧及びソース−ドレイン間電圧を変化させることによりトランジスタ特性を測定した場合、良好なＩｓｄ−Ｖｇ特性が得られる。
【０１０２】
（太陽電池）
次に、好適な実施形態に係る太陽電池について説明する。図５は、好適な実施形態に係る太陽電池の断面構成を模式的に示す図である。太陽電池２００は、基板１０上に、第1の電極１７ａ、活性層１２及び第２の電極１７ｂをこの順に備える構成を有している。基板１０としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等が好ましい。また、活性層１２は、本発明に係る有機薄膜から構成される。この活性層１２は、光に対する感度を高めるためにキャリア発生剤、増感剤等を更に含んでいてもよい。
【０１０３】
第１又は第２の電極１７ａ，１７ｂを構成する電極材料としては、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属等が挙げられる。第１及び第２の電極１７ａ，１７ｂのうちの少なくとも一方は、透明又は半透明の電極材料が適用される。高い開放電圧を得るために、電極材料としては、第１及び第２の電極１７ａ，１７ｂ間の仕事関数の差が大きくなるような組み合わせとすることが好ましい。
【０１０４】
（光センサ）
次に、好適な実施形態に係る光センサについて説明する。図６は、第１の例に係る光センサの断面構成を模式的に示す図である。図６に示す光センサ３００は、基板２０上に、第１の電極２７ａ、活性層２２、電荷発生層２８及び第２の電極２７ｂをこの順に備える構成を有している。基板２０、活性層２２並びに第１及び第２の電極２７ａ，２７ｂとしては、上述した太陽電池における基板１０、活性層１２並びに第１及び第２の電極１７ａ，１７ｂとそれぞれ同様の構成が適用できる。
【０１０５】
電荷発生層２８は、少なくとも一方の電極と活性層２２との間に形成される。この電荷発生層２８は、光を吸収して電荷を発生する層である。電荷発生層２８の構成材料としては、上述した有機薄膜に適用し得る各種の電荷発生材料が適用できる。
【０１０６】
図７は、第２の例に係る光センサの断面構成を模式的に示す図である。図７に示される光センサ３１０は、基板２０上に、第１の電極２７ａ、電荷発生層２８、活性層２２及び第２の電極２７ｂをこの順に備える構成を有している。
【０１０７】
また、図８は、第３の例に係る光センサの断面構成を模式的に示す図である。図８に示される光センサ３２０は、基板２０上に、第１の電極２７ａ、活性層２２及び第２の電極２７ｂをこの順に備える構成を有している。このように、有機薄膜からなる活性層２２自身が光の入射により十分に電荷を発生し得る場合、光センサは、必ずしも第１及び第２の例のような電荷発生層２８を有していなくてもよい。
【０１０８】
以上、本発明に係る有機薄膜を適用した有機薄膜素子の実施形態を例示したが、有機薄膜素子は、有機薄膜を適用した電気素子であれば上述した実施形態のものに限定されない。上記以外の有機薄膜素子としては、例えば、有機ＥＬ素子、有機メモリー、フォトリフラクティブ素子、空間光変調器、撮像素子等が挙げられる。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１０】
（測定条件）
以下の合成例及び実施例において、各種の分析等は以下の条件で行った。すなわち、まず、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、日本電子社製のＪＮＭ−ＧＳＸ−４００を用いて測定した。ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）は、島津社製のＱＰ−５０５０を用い、電子衝撃法により行った。高分解質量分析（ＨＲＭＳ）は、日本電子社製のＪＭＳ−ＤＸ−３０３を用いて行った。ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析は、島津社製のＧＣ−８Ａにジーエルサイエンス社製のシリコンＯＶ−１７充填ガラスカラム（内径２．６mm、長さ１．５m）を装着して用いた。カラムクロマトグラフィー分離におけるシリカゲルは、和光純薬工業社製のワコーゲルＣ−２００を用いた。
【０１１１】
（合成例１；３，３’−ジヨード−２，２’−ビチオフェンの合成）
まず、出発原料である３，３’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェンを、参考文献（Hong M., Wei H., J. Org. Chem.,2000, 65, 3895）の記載を参照して合成した。そして、これを用いてハロゲン交換反応を行い、３，３’−ジヨード−２，２’−ビチオフェンを合成した。すなわち、まず、３００ｍＬの三口フラスコに３，３’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン（２．７ｇ（７ｍｍｏｌ））を入れ、これをジエチルエーテル（７０ｍＬ）に溶かした。次に、反応容器内を窒素置換し、−７８℃に冷却した。続いて、ブチルリチウム（１．５Ｍへキサン溶液、１０．３ｍＬ（１５．４ｍｍｏｌ））を加え、１時間撹拌した。さらに、ジエチルエーテルに溶かしたヨウ素（３．９ｇ（１５．４ｍｍｏｌ））を加え、室温下で１時間撹拌して反応させた。
【０１１２】
反応後の溶液に、ジエチルエーテル（約５０ｍＬ）を加えて飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。それから、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、セライトでろ過した。そして、ろ液から溶媒を留去し、得られた固体をヘキサンとトルエンで再結晶して、目的物である３，３’−ジヨード−２，２’−ビチオフェンを白色固体（１．９ｇ，収率６５％）の状態で得た。得られた白色固体の融点を測定したところ、１４８℃であった。（文献値１４９．５−１５１℃；Gronowitz S.， Vilks V.， Arkiv Kemi，1963， 21, 191.)。
［縮合環化合物の製造］
【０１１３】
（実施例１；４，５−ジ（ｎ−プロピル）ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンの合成）
２０ｍＬの二口フラスコに３，３’−ジヨード−２，２’−ビチオフェン（８４ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ））、酢酸パラジウム（ＩＩ）（４．５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ））、４−オクチン（６６ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）)、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン（１１７ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ））、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．５ｍＬ）を加え、反応容器内を窒素置換して１００℃で加熱、撹拌して反応させた。４時間後、ＧＣ及びＧＣ−ＭＳ分析により、反応混合物中に４，５−ジ（ｎ−プロピル）ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンがほぼ定量的（ＧＣ収量；９９％以上）に生成していることが確認された。
【０１１４】
次いで、得られた反応溶液にジエチルエーテル（約２０ｍＬ）を加え、水で洗浄した。その後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、セライトでろ過した。ろ液から溶媒を留去した後、残存した液体を、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的物である４，５−ジ（ｎ−プロピル）ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンを油状物質（４６ｍｇ）の状態で得た。得られた目的物の１Ｈ−ＮＭＲ及びＨＲＭＳの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ７．４５（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），３．０１（ｍ，４Ｈ），１．７４−１．６４（ｍ，４Ｈ），１．０７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）．
ＨＲＭＳ（ＥＩ)：ｍ／ｚ ２７４．０８４７（Ｃ１６Ｈ１８Ｓ２で測定して得られた値は２７４．０８５０であった)．
【０１１５】
（実施例２）
Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミンに代えてトリブチルアミン（１１１ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ））を用いたこと、及び、反応時間を８時間としたこと以外は、実施例１と同様の反応を行った。反応後、ＧＣ及びＧＣ−ＭＳ分析により、反応混合物中に４，５−ジ（ｎ−プロピル）ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンがほぼ定量的（ＧＣ収量；９９％以上）に生成していることが確認された。
【０１１６】
（実施例３）
Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミンに代えてトリブチルアミン（１１１ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ））を用いたことシクロヘキシルジメチルアミン（７６ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ））を用いたこと、及び、反応時間を８時間としたこと以外は、実施例１と同様の反応を行った。反応後、ＧＣ及びＧＣ−ＭＳ分析により、反応混合物中に４，５−ジ（ｎ−プロピル）ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンが９２％のＧＣ収量で生成していることが確認された。
【０１１７】
（実施例４）
Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミンに代えてジイソプロピルエチルアミン（７８ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ））を用いたこと、及び、反応時間を６時間としたこと以外は、実施例１と同様の反応を行った。反応後、ＧＣ及びＧＣ−ＭＳ分析により、反応混合物中に４，５−ジ（ｎ−プロピル）ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンが８８％のＧＣ収量で生成していることが確認された。
【０１１８】
（実施例５；４，５−ジ（ｎ−ペンチル）ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンの合成）
２０ｍＬの二口フラスコに３，３’−ジヨード−２，２’−ビチオフェン（８４ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（２．２ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、６−ドデシン（４０ｍｇ，０．２４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン（９４ｍｇ，０．４８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．５ｍＬ）を加え、反応容器内を窒素置換して１３０℃で加熱、撹拌して反応させた。
【０１１９】
３時間後、反応溶液にジエチルエーテル（約２０ｍＬ）を加え、水で洗浄した。その後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、セライトでろ過した。ろ液から溶媒を留去した後、残存した液体を、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的物である４，５−ジ（ｎ−ペンチル）ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンを油状物質（４１ｍｇ）の状態で得た。なお、反応後の溶液をＧＣにより分析したところ、生成物のＧＣ収量は８９％であった。得られた目的物の１Ｈ−ＮＭＲ及びＨＲＭＳの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ７．４６（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），３．０２（ｍ，４Ｈ），１．７０−１．６２（ｍ，４Ｈ），１．５３〜１．３７（ｍ，８Ｈ）、０．９３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）．
ＨＲＭＳ（ＥＩ)：ｍ／ｚ ３３０．１４６９(Ｃ２０Ｈ２６Ｓ２で測定して得られた値は３３０．１４７６であった。)．
【０１２０】
（実施例６；４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンの合成）
６−ドデシンに代えて、８−ヘキサデシン（５３ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ））を用いたこと以外は、実施例５と同様にして目的物である４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンを油状物質（５８ｍｇ）の状態で得た。なお、反応後の溶液をＧＣにより分析したところ、生成物のＧＣ収量は９９％以上であった。得られた目的物の１Ｈ−ＮＭＲ及びＨＲＭＳの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ７．４６（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），３．０１（ｍ，４Ｈ），１．７０−１．６１（ｍ，４Ｈ），１．５２〜１．４５（ｍ，４Ｈ）、１．４１〜１．２５（ｍ，１２Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）．
ＨＲＭＳ（ＥＩ)：ｍ／ｚ ３８６．２１６８(Ｃ２４Ｈ３４Ｓ２で測定して得られた値は３８６．２１０２であった。)．
【０１２１】
（実施例７；４，５−ジフェニルベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンの合成）
２０ｍＬの二口フラスコに、３，３’−ジヨード−２，２’−ビチオフェン（４１８ｍｇ（１ｍｍｏｌ））、酢酸パラジウム（ＩＩ）（１１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ））、ジフェニルアセチレン（２１４ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ））、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン(４６９ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）)、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(２．５ｍＬ)を加え、反応容器内を窒素置換して１３０℃で加熱、撹拌して反応させた。
【０１２２】
３時間後、反応溶液にジエチルエーテル（約２０ｍＬ）を加え、水で洗浄した。その後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、セライトでろ過した。ろ液から溶媒を留去した後、残存した液体を、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的物である４，５−ジフェニルベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンを褐色固体（１３４ｍｇ）の状態で得た。なお、反応後の溶液をＧＣにより分析したところ、生成物のＧＣ収量は６４％であった。得られた目的物の１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ７．３４（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２６−７．１７（ｍ，１０Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ）．
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ)：ｍ／ｚ ３４２．
【０１２３】
実施例１〜７においては、Ｒ１１及びＲ１２で表される基として各種の基を有する上記一般式（１）で表される縮合環化合物が得られることが確認された。また、実施例１〜７より、塩基として各種アミンを用いることで、縮合環化合物が高収率で得られることが確認された。
【０１２４】
（実施例８；２，７−ジブロモ−４，５−ジ（ｎ−プロピル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンの合成）
２０ｍＬの二口フラスコに、４，５−ジ（ｎ−プロピル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン（１９１．１ｍｇ（０．７０ｍｍｏｌ））、Ｎ−ブロモスクシンイミド（２６１．６ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ））、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．５ｍＬ）を加え、反応容器内を窒素置換して室温下で２．５時間撹拌して反応させた。
【０１２５】
反応後の溶液に、ジエチルエーテル（約２０ｍＬ）を加えて水で洗浄した。その後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ろ過した。ろ液から溶媒を留去した後、得られた固体をヘキサンで再結晶して、目的物である２，７−ジブロモ−４，５−ジ（ｎ−プロピル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンを白色固体（２１４．５ｍｇ，収率７０％）の状態で得た。得られた目的物の１Ｈ−ＮＭＲ及びＨＲＭＳの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ７．４０（ｓ，２H），２．９１−２．８６（ｍ，４H），１．６７−１．６０（ｍ，４H），１．０６（ｔ，Ｊ=７．３Ｈｚ，６Ｈ）．
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ ４２９．９０５５（Ｃ１６Ｈ１６Ｂｒ２Ｓ２で測定して得られた値は４２９．９０６０であった。）
【０１２６】
（実施例９；２，７−ジブロモ−４，５−ジ（ｎ−ペンチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンの合成）
４，５−ジ（ｎ−プロピル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンに代えて、４，５−ジ（ｎ−ペンチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン（４４２．１ｍｇ（１．３４ｍｍｏｌ））を用いたこと以外は、実施例８と同様にして反応を行った。反応後の溶液に、ジエチルエーテル（約２０ｍＬ）を加え、水で洗浄した。その後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ろ過した。ろ液から溶媒を留去した後、残存した液体を、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的物である２，７−ジブロモ−４，５−ジ（ｎ−ペンチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンを白色固体（１２４．９ｍｇ，収率５９％）の状態で得た。得られた目的物の１Ｈ−ＮＭＲ及びＨＲＭＳの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ７．３９（ｓ，２H），２．９４−２．８５（ｍ，４Ｈ），１．６４−１．５４（ｍ，４Ｈ），１．５０−１．３２（ｍ，８H），０．９３（ｔ，Ｊ=７．３Ｈｚ，６Ｈ）．
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ ４８５．９６８９（Ｃ２０Ｈ２４Ｂｒ２Ｓ２で測定して得られた値は４８５．９６８６であった。）
【０１２７】
（実施例１０；２，７−ジブロモ−４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンの合成）
４，５−ジ（ｎ−ペンチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンに代えて、４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン（２４７．３ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ））を用いた事以外は、実施例９と同様にして目的物である２，７−ジブロモ−４，５−ジ（ｎ−ペンチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンを白色固体（２４２．０ｍｇ，収率６９％）の状態で得た。得られた目的物の１Ｈ−ＮＭＲ及びＨＲＭＳの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ７．３９（ｓ，２H），２．９１−２．８６（ｍ，４Ｈ），１．６４−１．５５（ｍ，４Ｈ），１．５０−１．２４（ｍ，１６Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ=７．３Ｈｚ，６Ｈ）．
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ ５４２．０３１４（Ｃ２４Ｈ３２Ｂｒ２Ｓ２で測定して得られた値は５４２．０３１２であった。）
【０１２８】
（実施例１１；２，７−ジフェニル−４，５−ジ（ｎ−プロピル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンの合成）
２０ｍＬの二口フラスコに、２，７−ジブロモ−４，５−ジ（ｎ−プロピル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン（８１．９ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ））、フェニルボロン酸（９２．７ｍｇ（０．７６ｍｍｏｌ））、酢酸パラジウム（ＩＩ）（２．１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ））、フッ化カリウム（８８．３ｍｇ（１．５２ｍｍｏｌ））、ジ（ｔ−ブチル）−２−ビフェニルホスフィン（５．７ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ））、及び、トルエン（２．５ｍＬ）を加え、反応容器内を窒素置換して１００℃で３時間撹拌して反応させた。
【０１２９】
反応後の溶液に、ジエチルエーテル（約２０ｍＬ）を加え、水で洗浄した。その後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ろ過した。ろ液から溶媒を留去した後、得られた固体をヘキサンとトルエンで再結晶して、目的物である２，７−ジフェニル−４，５−ジ（ｎ−プロピル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンを黄色固体（６４．５ｍｇ，収率８０％）の状態で得た。得られた目的物の１Ｈ−ＮＭＲ及びＨＲＭＳの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ７．７７−７．７４（ｍ，４Ｈ），７．６５（ｓ，２Ｈ），７．４７−７．４２（ｍ，４H），７．３７−７．３２（ｍ，２Ｈ），３．０５−３．００（ｍ，４Ｈ），１．７８−１．６９（ｍ，４Ｈ），１．１１（ｔ，Ｊ=７．３Ｈｚ，６Ｈ）．
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ ４２６．１４８０（Ｃ２８Ｈ２６Ｓ２で測定して得られた値は４２６．１４７６であった。）
【０１３０】
（実施例１２；２，７−ジフェニル−４，５−ジ（ｎ−ペンチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンの合成）
２，７−ジブロモ−４，５−ジ（ｎ−プロピル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンに代えて、２，７−ジブロモ−４，５−ジ（ｎ−ペンチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン（１２４．９ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ））を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして反応を行った。反応後の溶液に、ジエチルエーテル（約２０ｍＬ）を加え、水で洗浄した。その後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ろ過した。ろ液から溶媒を留去した後、残存した固体を、ヘキサンを展開溶媒とする薄層クロマトグラフィーで精製することにより、目的物である２，７−ジフェニル−４，５−ジ（ｎ−ペンチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンを黄色固体（８３．８ｍｇ，収率６７％）の状態で得た。得られた目的物の１Ｈ−ＮＭＲ及びＨＲＭＳの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ７．７７−７．７４（ｍ，４H），７．６６（ｓ，２Ｈ）， ７．４７−７．４２（ｍ，４Ｈ），７．３７−７．３２（ｍ，２Ｈ），３．０５−３．００（ｍ，４Ｈ），１．７９−１．６８（ｍ，４Ｈ），１．５５−１．４０（ｍ，８H），０．９５ （ｔ，J= ７．３Hz，６H）．
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ ４８２．２０９７（Ｃ３２Ｈ３４Ｓ２で測定して得られた値は４８２．２１０２であった。）
【０１３１】
（実施例１３；２，７−ジフェニル−４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンの合成）
２，７−ジブロモ−４，５−ジ（ｎ−ペンチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンに代えて、２，７−ジブロモ−４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン（１２８．２ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ））を用いた事以外は、実施例１２と同様にして目的物である２，７−ジフェニル−４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンを黄色固体（５４．５ｍｇ，収率４２％）の状態で得た。得られた目的物の１Ｈ−ＮＭＲ及びＨＲＭＳの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ７．７７−７．７１（ｍ，４Ｈ），７．６３（ｓ，２Ｈ），７．４６−７．４０（ｍ，４Ｈ），７．３６−７．３０（ｍ，２Ｈ），３．０５−２．９７（ｍ，４Ｈ），１．７４−１．６３（ｍ，４Ｈ），１．５６−１．４７（ｍ，４Ｈ），１．４６−１．１９（ｍ，１２Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ=６．９Ｈｚ，６Ｈ）．
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ ５３８．２７２２（Ｃ３６Ｈ４２Ｓ２で測定して得られた値は５３８．２７２８であった。）
【０１３２】
（実施例１４；２，７−ジ（２−ナフチル）−４，５−ジ（ｎ−ペンチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンの合成）
フェニルボロン酸に代えて２−ナフチルボロン酸（１３７．６ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ））を用いた事以外は、実施例１２と同様にして目的物である２，７−ジ（２−ナフチル）−４，５−ジ（ｎ−ペンチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンを黄色固体（７２．０ｍｇ，収率６２％）の状態で得た。得られた目的物の１Ｈ−ＮＭＲ及びＨＲＭＳの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ８．１５（ｓ，２Ｈ），７．９２−７．８１（ｍ，８Ｈ），７．７５（ｓ，２Ｈ），７．５４−７．４５（ｍ，４Ｈ），３．０８−３．０３（ｍ，４Ｈ），１．７８−１．６９（ｍ，４Ｈ），１．５８−１．４０（ｍ，８Ｈ），０．９７（ｔ，Ｊ=７．３Ｈｚ，６Ｈ）．
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ ５８２．２４２３（Ｃ４０Ｈ３８Ｓ２で測定して得られた値は５８２．２４１５であった。）
【０１３３】
（実施例１５；２，７−ジ（２−ナフチル）−４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンの合成）
フェニルボロン酸に代えて２−ナフチルボロン酸（１１１．８ｍｇ（０．６５ｍｍｏｌ））を用いたこと、及び、２，７−ジブロモ−４，５−ジ（ｎ−プロピル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンに代えて２，７−ジブロモ−４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン（８９．１ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ））を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして、目的物である２，７−ジ（２−ナフチル）−４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンを黄色固体（９６．６ｍｇ，収率９４％）の状態で得た。得られた目的物の１Ｈ−ＮＭＲ及びＨＲＭＳの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ８．１９（ｓ，２Ｈ），７．９３−７．８３（ｍ，８Ｈ），７．７８（ｓ，２Ｈ），７．５５−７．４７（ｍ，４Ｈ），３．１１−３．０３（ｍ，４Ｈ），１．７９−１．６９（ｍ，４Ｈ），１．６１−１．２８（ｍ，１６Ｈ），０．９２（ｔ，Ｊ=６．９Ｈｚ，６Ｈ）．
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ ６３８．３０３１（Ｃ４４Ｈ４６Ｓ２で測定して得られた値は６３８．３０４１であった。）
【０１３４】
（実施例１６；２，７−ジ（４−ビフェニル）−４，５−ジ（ｎ−ペンチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンの合成）
２−ナフチルボロン酸に代えて４−ビフェニルボロン酸（１５８．６ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ））を用いた事以外は、実施例１４と同様にして、目的物である２，７−ジ（４−ビフェニル）−４，５−ジ（ｎ−ペンチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンを黄色固体（１２２．５ｍｇ，収率９６％）の状態で得た。得られた目的物の１Ｈ−ＮＭＲ及びＨＲＭＳの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ７．８４−７．８０（ｍ，４Ｈ），７．７０−７．６３（ｍ，８Ｈ），７．６９（ｓ，２Ｈ），７．５０−７．４５（ｍ，４Ｈ），７．４０−７．３５（ｍ，２Ｈ），３．０７−３．０２（ｍ，４Ｈ），１．７７−１．６８（ｍ，４Ｈ），１．５６−１．４１（ｍ，８Ｈ），０．９７（ｔ，Ｊ=７．３Ｈｚ，６Ｈ）．
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ ６３４．２７２０（Ｃ４４Ｈ４２Ｓ２で測定して得られた値は６３４．２７２８であった。）
【０１３５】
（実施例１７；２，７−ジ（４−ビフェニル）−４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンの合成）
２−ナフチルボロン酸に代えて４−ビフェニルボロン酸（１０３．０ｍｇ（０．５２ｍｍｏｌ））を用いた事以外は、実施例１５と同様にして、目的物である２，７−ジ（４−ビフェニル）−４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンを黄色固体（５６．４ｍｇ，収率６３％）の状態で得た。得られた目的物の１Ｈ−ＮＭＲ及びＨＲＭＳの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ７．８４−７．８０（ｍ，４Ｈ），７．７１−７．６３（ｍ，８Ｈ），７．６９（ｓ，２Ｈ），７．５０−７．４４（ｍ，４Ｈ），７．４１−７．３５（ｍ，２Ｈ），３．０８−３．０２（ｍ，４Ｈ），１．７６−１．６６（ｍ，４Ｈ），１．５８−１．２５（ｍ，１６Ｈ），０．９２（ｔ，Ｊ=６．９Ｈｚ，６Ｈ）．ＨＲＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ ６９０．３３６２（Ｃ４８Ｈ５０Ｓ２で測定して得られた値は６９０．３３５４であった。）
【０１３６】
（実施例１８；２，７−ジフェニル−４，５−ジ（ｎ−ペンチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンの合成）
２０ｍＬの二口フラスコに，４，５−ジ（ｎ−ペンチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン（１７２．４ｍｇ（０．５２ｍｍｏｌ））、ブロモベンゼン（２４４．９ｍｇ（１．５６ｍｍｏｌ））、酢酸パラジウム（ＩＩ）（１１．７ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ））、炭酸セシウム（４０７．３ｍｇ（１．２５ｍｍｏｌ））、ジ（ｔ−ブチル）−２−ビフェニルホスフィン（２９．８ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ））、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．５ｍＬ）を加え、反応容器内を窒素置換して１５０℃で１７時間撹拌して反応させた。
【０１３７】
反応後の溶液に、ジエチルエーテル（約２０ｍＬ）を加えて水で洗浄した。その後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ろ過した。ろ液から溶媒を留去した後、得られた固体をヘキサンとトルエンで再結晶して、目的物である２，７−ジフェニル−４，５−ジ（ｎ−ペンチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンを黄色固体（９４．０ｍｇ，収率３７％）の状態で得た。
【０１３８】
（実施例１９；２，７−ジ（２−チエニル）−４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンの合成）
３０ｍＬの二口フラスコに、２，７−ジブロモ−４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン（１６３．３ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ））、トリブチル（２−チエニル）スズ（２２３．９ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ））、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１７．３ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ））、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．５ｍＬ）、及び、トルエン（２．５ｍＬ）を加え、反応容器内を窒素置換して８５℃で２４時間攪拌して反応させた。
【０１３９】
反応後の溶液に、塩化メチレン（約２０ｍＬ）を加え、水で洗浄した。その後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ろ紙でろ過した。ろ液から溶媒を留去した後、得られた固体をトルエンに溶かし、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、得られた固体をヘキサンで再結晶して、目的物である２，７−ジ（２−チエニル）−４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェンを黄白色固体（８９．２ｍｇ、収率５４％）の状態で得た。得られた目的物の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ７．４６（ｓ，２Ｈ），７．３１−７．２７（ｍ，４Ｈ），７．０７−７．０４（ｄｄ，Ｊ＝５．２，３．６Ｈｚ，２Ｈ），２．９９−２．９２（ｍ，４Ｈ），１．６８−１．６０（ｍ，４Ｈ），１．５４−１．２７（ｍ，１６Ｈ），０．９２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）．
［重合体の製造］
【０１４０】
（実施例２０；ポリ（４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン）の合成）
２０ｍＬの二口フラスコに、２，７−ジブロモ−４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン（１０８．９ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ））、Nｉ（ＣＯＤ）２（６６．０ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ））、１，５−シクロオクタジエン（２１．６ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ））、ビピリジル（３７．５ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ））、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．５ｍＬ）を加え、反応容器内を窒素置換して６０℃で２４時間撹拌して反応させた。
【０１４１】
反応後の溶液に、トルエン（約２０ｍＬ）を加えて水で洗浄した。その後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ひだ折りろ紙でろ過した。ろ液から溶媒を留去した後、ヘキサンとトルエン（７：３）を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、得られた液体にエタノールを加えることにより、目的物である、ポリ（４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン）を茶褐色固体（３６．４ｍｇ）の状態で得た。得られたポリマーを重合体Ａとする。
【０１４２】
（実施例２１；ポリ（４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン）の合成）
１００ｍＬの二口フラスコに、４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン（２２３．４ｍｇ（０．５８ｍｍｏｌ））、塩化鉄（ＩＩＩ）（１８４４．５ｍｇ（１１．６ｍｍｏｌ））、及び、ジクロロメタン（２０ｍL）を加え、反応容器内を窒素置換して室温で２０時間撹拌して反応させた。
【０１４３】
反応後の溶液に、ヒドラジン水溶液、トルエン（約２０ｍＬ）を加えて水で洗浄した。その後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ろ過した。ろ液から溶媒を留去した後、ヘキサンとトルエン（７：３）を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、得られた液体にエタノールを加えることにより、目的物である、ポリ（４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン）を赤褐色固体（３７．３ｍｇ）の状態で得た。得られたポリマーを、重合体Ｂとする。
【０１４４】
（実施例２２；ポリ（４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン）の合成）
２０ｍＬの二口フラスコに、４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン（１１９．３ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ））、塩化鉄（ＩＩＩ）（１１０．６ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ））、及び、クロロベンゼン（５．５ｍＬ）を加え、空気雰囲気下、６５℃で３６時間撹拌して反応させた。
【０１４５】
反応後の溶液に、ヒドラジン水溶液、トルエン（約２０ｍＬ）を加えて水で洗浄した。その後、有機層をろ紙でろ過し、ろ紙に付着した固体をクロロホルムに溶かして回収した。溶媒を留去した後、得られた固体をエタノールで洗浄することにより、目的物であるポリ（４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン）を赤褐色固体（４１．５ｍｇ）の状態で得た。得られたポリマーを重合体Ｃとする。
【０１４６】
（実施例２３；ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン）の合成）
窒素置換した５０ｍｌカローセル試験管に、２，７−ビス（ボロン酸エチルエステル）−９，９−ジオクチルフルオレン（０．２６ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン）（０．２６ｍｍｏｌ）、及び、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１９μｍｏｌ）を入れ、次いで、あらかじめ３０分間窒素バブリングしたトルエン４ｍｌを入れ、これらを撹拌して完全に溶解させた。
【０１４７】
続いて、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．０７ｍｍｏｌ）を加え、試験管を密閉した。これを１０５℃まで昇温しながら、炭酸ナトリウム水溶液（２ｍｏｌ／ｌ、０．４８ｍｌ）をシリンジでセプタムを通して滴下し、５時間加熱撹拌した。さらに、フェニルボロン酸（４．２ｍｇ）をＴＨＦに溶かして加え、１０５℃で５時間加熱撹拌した。得られた溶液を９０℃まで冷却した後、これにＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物０．１ｇをイオン交換水に溶かして加え、９０℃で３時間加熱撹拌した。
【０１４８】
それから、撹拌を停止し、水層を除いた後、６０℃のイオン交換水４ｍｌで３回有機層を洗浄し、次いで３％酢酸４ｍｌで３回洗浄し、再び６０℃のイオン交換水で３回洗浄した。そして、シリカゲル、中性アルミナカラムを用いたクロマトグラフィーにより精製し、更にメタノール６０ｍｌで再沈殿させることにより、目的とするポリマーを得た。得られたポリマーのポリスチレン換算分子量は１．０×１０５であった。得られたポリマーを重合体Ｄとする。
【０１４９】
（実施例２４；ポリ（２，２’−ビチオフェン−ｃｏ−４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン）の合成）
窒素置換した５０ｍｌシュレンク型フラスコに、５，５’−ビス（トリメチルスタニル）−２，２’−ビチオフェン（０．４４ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−４，５−ジ（ｎ−ヘプチル）ベンゾ〔２，１−ｂ：３，４−ｂ’〕ジチオフェン）（０．３７ｍｍｏｌ）、及び、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．９７μｍｏｌ）を入れ、さらにＤＭＦを３ｍｌ加えて１５０℃まで昇温し、２４時間撹拌した。続いて、ＴＨＦを２ｍｌ加え、これをさらに４８時間撹拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、メタノール／水混合液（１：１）５０ｍｌで再沈殿させることにより、目的とするポリマーを得た。得られたポリマーのポリスチレン換算分子量は４．１×１０３であった。このポリマーを、重合体Ｅとする。
［有機薄膜素子の製造及び評価］
【０１５０】
（実施例２５；有機薄膜トランジスタの製造及びその特性の評価）
重合体Ｄを５ｍｇ秤量しこれにクロロホルム１ｇを加えて、０．５ｗｔ％のクロロホルム溶液を調整した後、これをテフロン（登録商標）製の０．２μｍメンブランフィルターで濾過して、塗布液とした。
【０１５１】
次に、ゲート電極となる高濃度にドープされたｎ−型シリコン基板の表面上に、絶縁層となる熱酸化シリコン酸化膜を２００ｎｍ形成させた基板に対し、アルカリ洗剤、超純水、アセトンで超音波洗浄を行った後、オゾンＵＶ照射により表面を洗浄した。この洗浄された基板に、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ；Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ、Ａｌｄｒｉｃｈ製)を滴下した後、２０００ｒｐｍでスピンすることにより、基板表面をＨＭＤＳで処理した。この表面処理された基板上に、上記の重合体Ｄのクロロホルム溶液（塗布液）を滴下し、１０００ｒｐｍでスピンして重合体Ｄの薄膜を形成した。
【０１５２】
それから、重合体Ｄの薄膜の上に、真空蒸着法により、金属マスクを用いてＰｔ／Ａｕ電極を２ｎｍ／５０ｎｍで蒸着し、チャネル幅２ｍｍ、チャネル長２０μｍのソース電極及びドレイン電極を形成して、有機薄膜トランジスタを得た。
【０１５３】
得られた有機薄膜トランジスタに、真空中でゲート電圧ＶＧ、ソース−ドレイン間電圧ＶＳＤを変化させて、トランジスタ特性を測定したところ、良好なＩｄ−Ｖｇ特性が得られた。そして、Ｖｇ＝−６０Ｖ，Ｖｄ＝−６０Ｖにおいてドレイン電流Ｉｄ＝１．５×１０−７Ａの電流が流れた。このときの移動度は、１．３×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであり、ｏｎ／ｏｆｆ比＝１０４であり、電流が入るしきい値電圧Ｖｔｈ＝−２７Vであった。
【０１５４】
（実施例２６；有機薄膜トランジスタの製造及びその特性の評価）
重合体Ｄに代えて重合体Ａに変えたこと以外は、実施例２５と同様にして有機薄膜トランジスタを作製する。そして、得られた有機薄膜トランジスタに、真空中でゲート電圧ＶＧ、ソース−ドレイン間電圧ＶＳＤを変化させ、トランジスタ特性を測定すると、良好なＩｄ−Ｖｇ特性が得られる。
【０１５５】
（実施例２７；有機薄膜トランジスタの製造及びその特性の評価）
重合体Ｄに代えて重合体Ｃを用いたこと以外は、実施例２５と同様にして有機薄膜トランジスタを作製する。得られた有機薄膜トランジスタに、真空中でゲート電圧ＶＧ、ソース−ドレイン間電圧ＶＳＤを変化させ、トランジスタ特性を測定すると、良好なＩｄ−Ｖｇ特性が得られる。
【０１５６】
（実施例２８；有機薄膜トランジスタの製造及びその特性の評価）
重合体Ｄに代えて重合体Ｅを用いたこと以外は、実施例２５と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。得られた有機薄膜トランジスタに、真空中でゲート電圧ＶＧ、ソース−ドレイン間電圧ＶＳＤを変化させて、トランジスタ特性を測定したところ、良好なＩｄ−Ｖｇ特性が得られた。そして、Ｖｇ＝−６０Ｖ、Ｖｄ＝−６０Ｖで、ドレイン電流Ｉｄ＝２．２×１０−８Ａの電流が流れた。このときの移動度は、１．６×１０−５ｃｍ２／Ｖｓであり、ｏｎ／ｏｆｆ比＝１０２であり、電流が流れるしきい値電圧Ｖｔｈは−５Ｖであった。
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】第１の例に係る有機薄膜トランジスタの断面構成を模式的に示す図である。
【図２】第２の例に係る有機薄膜トランジスタの断面構成を模式的に示す図である。
【図３】第３の例に係る有機薄膜トランジスタの断面構成を模式的に示す図である。
【図４】第４の例に係る有機薄膜トランジスタの断面構成を模式的に示す図である。
【図５】好適な実施形態に係る太陽電池の断面構成を模式的に示す図である。
【図６】第１の例に係る光センサの断面構成を模式的に示す図である。
【図７】第２の例に係る光センサの断面構成を模式的に示す図である。
【図８】第３の例に係る光センサの断面構成を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【０１５８】
１…基板、２…活性層、３…絶縁層、４…ゲート電極、５…ソース電極、６…ドレイン電極、１０…基板、１２…活性層、１７ａ…第１の電極、１７ｂ…第２の電極、２０…基板、２２…活性層、２７ａ…第１の電極、２７ｂ…第２の電極、２８…電荷発生層、１００，１１０，１２０，１３０…有機薄膜トランジスタ、２００…太陽電池、３００，３１０，３２０…光センサ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される、ことを特徴とする縮合環化合物。
【化１】
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基又はシアノ基を示す。ただし、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方は水素原子ではない。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に１価の基を示し、ｎ及びｍは、それぞれ独立に０〜２の整数である。ただし、Ｒ１３及びＲ１４がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｙ１１及びＹ１２は、それぞれ独立に下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）、（２ｆ）、（２ｇ）又は（２ｈ）で表される２価の基である。
【化２】
ただし、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の基を示す。］
【請求項２】
前記Ｙ１１及び前記Ｙ１２は、前記（２ａ）で表される２価の基である、ことを特徴とする請求項１記載の縮合環化合物。
【請求項３】
前記Ｒ１１及び前記Ｒ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換基を有していてもよいアリール基である、ことを特徴とする請求項１又は２記載の縮合環化合物。
【請求項４】
下記一般式（３）で表されるモノマー単位を含む、ことを特徴とする重合体。
【化３】
［式中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基又はシアノ基を示す。ただし、Ｒ３１及びＲ３２の少なくとも一方は水素原子ではない。Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の基を示す。Ｙ３１及びＹ３２は、それぞれ独立に、下記一般式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）、（４ｄ）、（４ｅ）、（４ｆ）、（４ｇ）又は（４ｈ）で表される２価の基である。
【化４】
ただし、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の基を示す。］
【請求項５】
下記一般式（５）で表されるモノマー単位を更に含む、ことを特徴とする請求項４記載の重合体。
【化５】
［式中、Ａｒ５は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示す。］
【請求項６】
前記Ａｒ５は、下記一般式（６）で表される基である、ことを特徴とする請求項５記載の重合体。
【化６】
［式中、Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立に水素原子又は１価の基であり、Ｒ６１とＲ６２とが結合して環を形成してもよい。Ｙ６は、下記一般式（７ａ）、（７ｂ）、（７ｃ）、（７ｄ）、（７ｅ）、（７ｆ）、（７ｇ）、（７ｈ）又は（７ｉ）で表される２価の基である。
【化７】
ただし、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３及びＲ７４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の基を示し、Ｒ７３とＲ７４とは、互いに結合して環を形成していてもよい。］
【請求項７】
前記Ｙ３１及び前記Ｙ３２は、前記（４ａ）で表される２価の基であり、前記Ｙ６は、前記（７ａ）で表される２価の基である、ことを特徴とする請求項６記載の重合体。
【請求項８】
塩基及び金属錯体触媒の存在下で、下記一般式（８ａ）で表される化合物と、下記一般式（８ｂ）で表される化合物と、を、反応させて、下記一般式（８ｃ）で表される縮合環化合物を得る、ことを特徴とする縮合環化合物の製造方法。
【化８】
［式中、Ｘ８１及びＸ８２は、それぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子である。ただし、Ｘ８１及びＸ８２の少なくとも一方はハロゲン原子である。Ｒ８１及びＲ８２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基又はシアノ基を示す。ただし、Ｒ８１及びＲ８２の少なくとも一方は水素原子ではない。Ｒ８３及びＲ８４は、それぞれ独立に１価の基を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０〜２の整数である。ただし、Ｒ８３及びＲ８４がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｙ８１及びＹ８２は、それぞれ独立に下記一般式（９ａ）、（９ｂ）、（９ｃ）、（９ｄ）、（９ｅ）、（９ｆ）、（９ｇ）又は（９ｈ）で表される２価の基である。
【化９】
ただし、Ｒ９１及びＲ９２は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の基を示す。］
【請求項９】
前記Ｙ８１及び前記Ｙ８２は、前記（９ａ）で表される２価の基である、ことを特徴とする請求項８記載の縮合環化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｘ８１及び前記Ｘ８２の少なくとも一方は、ヨウ素原子である、ことを特徴とする請求項８又は９記載の縮合環化合物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の縮合環化合物、及び／又は、請求項４〜７のいずれか一項に記載の重合体を含む、ことを特徴とする有機薄膜。
【請求項１２】
請求項１１記載の有機薄膜を備える、ことを特徴とする有機薄膜素子。
【請求項１３】
請求項１１記載の有機薄膜を備える、ことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される、ことを特徴とする縮合環化合物。
【化１】
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基又はシアノ基を示す。ただし、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方は水素原子ではない。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に１価の基を示し、ｎ及びｍは、それぞれ独立に０〜２の整数である。ただし、Ｒ１３及びＲ１４がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｙ１１及びＹ１２は、それぞれ独立に下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）、（２ｆ）、（２ｇ）又は（２ｈ）で表される２価の基である。
【化２】
ただし、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の基を示す。］
【請求項２】
前記Ｙ１１及び前記Ｙ１２は、前記（２ａ）で表される２価の基である、ことを特徴とする請求項１記載の縮合環化合物。
【請求項３】
前記Ｒ１１及び前記Ｒ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換基を有していてもよいアリール基である、ことを特徴とする請求項１又は２記載の縮合環化合物。
【請求項４】
下記一般式（３）で表されるモノマー単位を含む、ことを特徴とする重合体。
【化３】
［式中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基又はシアノ基を示す。ただし、Ｒ３１及びＲ３２の少なくとも一方は水素原子ではない。Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の基を示す。Ｙ３１及びＹ３２は、それぞれ独立に、下記一般式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）、（４ｄ）、（４ｅ）、（４ｆ）、（４ｇ）又は（４ｈ）で表される２価の基である。
【化４】
ただし、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の基を示す。］
【請求項５】
下記一般式（５）で表されるモノマー単位を更に含む、ことを特徴とする請求項４記載の重合体。
【化５】
［式中、Ａｒ５は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示す。］
【請求項６】
前記Ａｒ５は、下記一般式（６）で表される基である、ことを特徴とする請求項５記載の重合体。
【化６】
［式中、Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立に水素原子又は１価の基であり、Ｒ６１とＲ６２とが結合して環を形成してもよい。Ｙ６は、下記一般式（７ａ）、（７ｂ）、（７ｃ）、（７ｄ）、（７ｅ）、（７ｆ）、（７ｇ）、（７ｈ）又は（７ｉ）で表される２価の基である。
【化７】
ただし、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３及びＲ７４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の基を示し、Ｒ７３とＲ７４とは、互いに結合して環を形成していてもよい。］
【請求項７】
前記Ｙ３１及び前記Ｙ３２は、前記（４ａ）で表される２価の基であり、前記Ｙ６は、前記（７ａ）で表される２価の基である、ことを特徴とする請求項６記載の重合体。
【請求項８】
塩基及び金属錯体触媒の存在下で、下記一般式（８ａ）で表される化合物と、下記一般式（８ｂ）で表される化合物と、を、反応させて、下記一般式（８ｃ）で表される縮合環化合物を得る、ことを特徴とする縮合環化合物の製造方法。
【化８】
［式中、Ｘ８１及びＸ８２は、それぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子である。ただし、Ｘ８１及びＸ８２の少なくとも一方はハロゲン原子である。Ｒ８１及びＲ８２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基又はシアノ基を示す。ただし、Ｒ８１及びＲ８２の少なくとも一方は水素原子ではない。Ｒ８３及びＲ８４は、それぞれ独立に１価の基を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０〜２の整数である。ただし、Ｒ８３及びＲ８４がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｙ８１及びＹ８２は、それぞれ独立に下記一般式（９ａ）、（９ｂ）、（９ｃ）、（９ｄ）、（９ｅ）、（９ｆ）、（９ｇ）又は（９ｈ）で表される２価の基である。
【化９】
ただし、Ｒ９１及びＲ９２は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の基を示す。］
【請求項９】
前記Ｙ８１及び前記Ｙ８２は、前記（９ａ）で表される２価の基である、ことを特徴とする請求項８記載の縮合環化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｘ８１及び前記Ｘ８２の少なくとも一方は、ヨウ素原子である、ことを特徴とする請求項８又は９記載の縮合環化合物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の縮合環化合物、及び／又は、請求項４〜７のいずれか一項に記載の重合体を含む、ことを特徴とする有機薄膜。
【請求項１２】
請求項１１記載の有機薄膜を備える、ことを特徴とする有機薄膜素子。
【請求項１３】
請求項１１記載の有機薄膜を備える、ことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００７−２６９７７５（Ｐ２００７−２６９７７５Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４４９８（Ｐ２００７−２４４９８）
【出願日】平成１９年２月２日（２００７．２．２）
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２日（２００７．２．２）
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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