置換されたペンタセン類の調製方法
【課題】置換されたペンタセン類の調製方法を提供する。
【解決手段】本発明は、置換されたペンタセン類の調製方法、この方法で調製される新規なペンタセン類、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、光起電およびセンサー装置を含む光学的、電気光学的または電子装置において半導体または電荷輸送材料として新規なペンタセン類を使用すること、および新規なペンタセン類を含むＦＥＴおよび他の半導体成分または材料に関する。
【解決手段】本発明は、置換されたペンタセン類の調製方法、この方法で調製される新規なペンタセン類、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、光起電およびセンサー装置を含む光学的、電気光学的または電子装置において半導体または電荷輸送材料として新規なペンタセン類を使用すること、および新規なペンタセン類を含むＦＥＴおよび他の半導体成分または材料に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換されたペンタセン類の調製方法および、この方法で調製される新規なペンタセン類に関する。本発明は、更に、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、光起電およびセンサー装置を含む光学的、電気光学的または電子装置において半導体または電荷輸送材料として新規なペンタセン類を使用することに関する。本発明は、更に、新規なペンタセン類を含むＦＥＴおよび他の半導体成分または材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、より多目的で、より低価格な電子装置を製造するために、有機半導体材料が開発されてきた。そのような材料の用途が広範囲の装置または機構において見出されており、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光検出器、光起電（ＰＶ）セル、センサー、記憶素子および論理回路が、数例として挙げられる。有機半導体材料は、典型的には、電子装置中で薄層の形態で存在しており、例えば、１ミクロン未満の厚みである。
【０００３】
ペンタセンは、有機半導体材料として有望視されてきた。分子を配向し結果として良好な電荷移動度を与えるためには高度な結晶構造が要求されるとして、ペンタセンは記載されてきた。よって、一般的な溶媒に極めて溶解し難いという事実のせいもあり、先行技術においては、ペンタセンの薄膜は蒸着されてきた。しかしながら、蒸着には、高額で精巧な設備が要求される。後者の問題の観点から、前駆体ペンタセンを含有する溶液を塗布し、次いで、例えば熱により、前駆体化合物をペンタセンに化学的に転化する取り組みがなされてきた。しかしながら、後者の方法も複雑であり、良好な電荷移動度のために必要な秩序構造を得るための制御が困難である。
【０００４】
最近、６，１３−ビス（トリエチルシリルエチニル）ペンタセンなどのシリルエチニル基を含む可溶性のペンタセン化合物が、有機半導体化合物として、先行技術で記載された［非特許文献１、特許文献１］。この化合物は有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）における半導体層として高い性能を示し、０．４ｃｍ２／Ｖｓの移動度および１０６の電流オン／オフ比が測定された［非特許文献２］。一方で、可溶性のペンタセン材料を設計および調製するための多くの取り組みが各種グループによってなされており、半導体特性に関して更に高い性能を供与し、また、加工性の向上および環境安定性を示す。
【０００５】
しかしながら、先行技術において記載されるビス（シリルエチニル）ペンタセンの特性には、依然として更なる改良の余地がある。例えば、ペンタセン型の分子は、空気および光の存在下で光酸化の過程のため劣化する［非特許文献２０、非特許文献２１］。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，６９０，０２９号明細書
【特許文献２】国際特許出願公開第２００５／０５５２４８号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ｅ．Ａｎｔｈｏｎｙ、Ｊ．Ｓ．Ｂｒｏｏｋｓ、Ｄ．Ｌ．Ｅａｔｏｎ、Ｓ．Ｒ．Ｐａｒｋｉｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００１年、１２３巻、９４８２頁
【非特許文献２】Ｃ．Ｄ．Ｓｈｅｒａｗ、Ｔ．Ｎ．Ｊａｃｋｓｏｎ、Ｄ．Ｌ．Ｅａｔｏｎ、Ｊ．Ｅ．Ａｎｔｈｏｎｙ、Ａｄｖ．Ｍａｔ．、２００３年、１５巻、２００９頁
【非特許文献３】Ｊ．Ｅ．Ａｎｔｈｏｎｙ、Ｄ．Ｌ．Ｅａｔｏｎ、Ｓ．Ｒ．Ｐａｒｋｉｎ、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．、２００２年、４巻、１５頁
【非特許文献４】Ｃ．Ｒ．Ｓｗａｒｔｚ、Ｓ．Ｒ．Ｐａｒｋｉｎ、Ｊ．Ｅ．Ｂｕｌｌｏｃｋ、Ｊ．Ｅ．Ａｎｔｈｏｎｙ、Ａ．Ｃ．Ｍａｙｅｒ、Ｇ．Ｃ．Ｍａｌｌｉａｒａｓ、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．、２００５年、７巻、３１６３頁
【非特許文献５】Ｊ．Ｇ．Ｓｍｉｔｈ、Ｐ．Ｗ．Ｄｉｂｂｌｅ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９８３年、４８巻、５３６１頁
【非特許文献６】Ｌａｃｈａｐｅｌｌｅ、Ｍ．Ｓｔ−Ｊａｃｑｕｅｓ、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９８５年、６３巻、２１８５頁
【非特許文献７】Ｔ．−Ｌ．Ｃｈａｎ、Ｔ．Ｃ．Ｗ．Ｍａｋ、Ｃ．−Ｄ．Ｐｏｏｎ、Ｈ．Ｎ．Ｃ．Ｗｏｎｇ、Ｊ．Ｈ．Ｊｉａ、Ｌ．Ｌ．Ｗａｎｇ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、１９８６年、４２巻、６５５頁
【非特許文献８】Ｇ．Ｍ．Ｒｕｂｏｔｔｏｍ、Ｊ．Ｅ．Ｗｅｙ、Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍ．、１９８４年、１４巻、５０７頁
【非特許文献９】Ｋ．Ｓｏａｉ、Ｓ．Ｙｏｋｏｙａｍａ、Ｋ．Ｍｏｃｈｉｄａ、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、１９８７年、６４７頁
【非特許文献１０】Ｃ．−Ｆ．Ｙａｎｇ、Ｊ．−Ｌ．Ｚｈｕ、Ｈｕａｘｕｅ Ｓｈｉｊｉｅ、２０００年、４１巻、４２６頁
【非特許文献１１】Ｊ．Ｅ．Ｒａｉｎｂｏｌｔ、Ｇ．Ｐ．Ｍｉｌｌｅｒ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２００７年、７２巻、３０２０頁
【非特許文献１２】Ｍ．Ｈｉｒａｎｏ、Ｓ．Ｙａｋａｂｅ、Ｈ．Ｃｈｉｋａｍｏｒｉ、Ｊ．Ｈ．Ｃｌａｒｋ、Ｔ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、Ｓｙｎｏｐｓｅｓ、１９９８年、１２巻、７７０頁
【非特許文献１３】Ｂ．Ａ．Ｋｅａｙ、Ｒ．Ｒｏｄｒｉｇｏ、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．、１９８５年、６３巻、７３５頁
【非特許文献１４】Ｙ．−Ｍ．Ｍａｎ、Ｔ．Ｃ．Ｗ．Ｍａｋ、Ｈ．Ｎ．Ｃ．Ｗｏｎｇ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９９０年、５５巻、３２１４頁
【非特許文献１５】Ｅ．Ｊ．Ｃｏｒｅｙ、Ａ．Ｐａｌａｎｉ、Ｔｅｔ．Ｌｅｔｔ．、１９９５年、３６巻、３４８５頁
【非特許文献１６】Ｋ．Ｎａｉｔｏ、Ｂ．Ｒｉｃｋｂｏｒｎ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９８０年、４５巻、４０６１頁
【非特許文献１７】Ｓ．Ｍｉｋｉ、Ｍ．Ｙｏｓｈｉｄａ、Ｚ．Ｙｏｓｈｉｄａ、Ｔｅｔ．Ｌｅｔｔ．、１９８９年、３０巻、１０３頁
【非特許文献１８】Ｈ．Ｎ．Ｃ．Ｗｏｎｇ、Ｔ．−Ｋ．Ｎｇ、Ｔ．−Ｙ．Ｗｏｎｇ、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ、１９８４年、２２巻、８７５頁
【非特許文献１９】Ｄ．Ｈ．Ｋｉｍ、Ｊ．Ａ．Ｌｅｅ、Ｓ．Ｕ．Ｓｏｎ、Ｙ．Ｋ．Ｃｈｕｎｇ、Ｃ．Ｈ．Ｃｈｏｉ、Ｔｅｔ．Ｌｅｔｔ．、２００５年、４６巻、４６２７頁
【非特許文献２０】Ｄ．Ｓｐａｒｆｅｌ、Ｆ．Ｇｏｂｅｒｔ、Ｊ．Ｒｉｇａｕｄｙ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．１９８０年、３６巻、２２２５頁
【非特許文献２１】Ａ．Ｍａｌｉａｋａｌ、Ｋ．Ｒａｇｈａｖａｃｈａｒｉ、Ｈ．Ｋａｔｚ、Ｅ．Ｃｈａｎｄｒｏｓｓ、Ｔ．Ｓｉｅｇｒｉｓｔ、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ．２００４年、１６巻、４９８０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の一つの目的は、有機半導体材料として有用な更なるペンタセン化合物を提供することである。
【０００９】
先行技術において、１位、２位、３位、８位、９位、１０位および／または１１位に追加の置換基を有する６，１３−ビス（トリアルキルシリルエチニル）ペンタセンが開示されている［特許文献２］。これらの上記の光酸化過程の傾向がある位置に置換基を追加することで、劣化を妨ぐことが可能である。これより、電荷輸送および半導体材料として有用で、溶解性および電荷キャリア移動度が改良され、特に空気、熱および光に対して安定性が改良されたポリアセン類が導かれる。更に、これらの置換されたポリアセン類を有機バインダーと共に配合物において提供する場合、良好な加工性を有し改良された半導体材料が得られ、それは驚くべきほど高い電荷キャリア移動度を更に示す。
【００１０】
ここで、本発明の発明者らは、特に、１位、４位、８位および１１位に置換基を有するペンタセン類が、高い電荷キャリア移動度、標準的な有機溶媒中での良好な溶解性、および良好な加工性を予想外に示すことを見出した。
【００１１】
しかしながら、そのような置換されたペンタセン類は合成が困難であることも見出された。一般に、ペンタセン環ネットワーク前駆体は、アルドール縮合［非特許文献３］またはＣａｖａ反応［非特許文献４］のいずれかを使用して、これまで構築されてきた。しかしながら、１，４，８，１１−四置換６，１３−ビス（トリエチルシリルエチニル）ペンタセンについては、アルドールおよびＣａｖａ法のいずれにおいても、高く再現性のある収率でペンタセン環ネットワーク前駆体を構築することに殆ど成功しないことを、本発明者らは見出した。従って、より成功裏な別の方法が非常に望まれる。
【００１２】
よって、本発明のもう一つの目的は、１，４，８，１１−置換ペンタセンの改良された合成方法を見出すことであった。本発明の他の目的は、以下の詳細な記載より専門家には直ちに明らかである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
これらの目的は、本発明において特許請求される通りの方法および材料を提供することで達成できることが見出された。特に、本発明は、１，４，８，１１−四置換ペンタセンを調製する新規な合成経路に関し、アルドール縮合またはＣａｖａ反応を基礎とするこれまでの経路の主要な欠点を回避する。更に、本発明は、改良された特性、特に、高い電荷キャリア移動度、高い溶解性および良好な加工性を有する新規な１，４，８，１１−四置換ペンタセンを提供する。
【００１４】
本発明は１，４，８，１１−四置換ペンタセンを調製する方法に関し、以下の工程を含む。
【００１５】
ａ１）還元剤の存在下で４，７−二置換イソベンゾフラン−１，３−ジオン（２）を還元して、４，７−二置換３Ｈ−イソベンゾフラン−１−オン（４）を形成し、
または
ａ２）酸化剤の存在下で１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３，６−二置換ベンゼン（３）を酸化して、４，７−二置換３Ｈ−イソベンゾフラン−１−オン（４）を形成し、
または
ａ３）酸化剤の存在下で１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３，６−二置換ベンゼン（３）を酸化して、４，７−二置換１−ヒドロキシ−１，３−ジヒドロ−イソベンゾフラン（５ａ）を形成し、
および、工程ａ１）または工程ａ２）の場合、
ｂ）還元剤の存在下で工程ａ１）またはａ２）の生成物（４）を還元して、４，７−二置換１−ヒドロキシ−１，３−ジヒドロ−イソベンゾフラン（５ａ）を形成し、
および
ｃ）工程ａ３）またはｂ）の生成物（５ａ）をメチル化して、４，７−二置換１−メトキシ−１，３−ジヒドロ−イソベンゾフラン（５ｂ）を形成し、
ｄ）塩基の存在下で工程ｃ）の生成物（５ｂ）を脱離して、４，７−二置換イソベンゾフラン（６）を形成し、
ｅ）ディールス−アルダー環化付加により工程ｄ）の生成物（６）をｐ−ベンゾキノンと反応して、ビス環状付加物（７）を形成し、
ｆ）塩基の存在下で工程ｅ）の生成物（７）を脱水して、１，４，８，１１−四置換６，１３−ペンタセンキノン（８）を形成し、
ｇ）一置換金属アセチリドで工程ｆ）の生成物（８）をアルキネート化して、１，４，８，１１−四置換６，１３−ビス（１−置換エチニル）ペンタセン（９）を形成する。
【００１６】
本発明は、更に、上および下で記載される通りの方法によって得ることができるか、または得られる新規な置換されたペンタセン、特に、新規な１，４，８，１１−四置換６，１３−ビス（１−置換エチニル）ペンタセンに関する。
【００１７】
本発明は、更に、上および下で記載される通りの１種類以上の置換されたペンタセンを含む半導体または電荷輸送材料、部品または装置に関する。
【００１８】
本発明は、更に、本発明による１種類以上の化合物と、好ましくは、有機溶媒より選択される１種類以上の溶媒とを含む配合物に関する。
【００１９】
本発明は、更に、式Ｉの１種類以上の化合物と、好ましくは、１，０００Ｈｚにおいて３．３以下の誘電率εを有する１種類以上の有機バインダーまたはそれの前駆体と、任意成分として１種類以上の溶媒とを含む有機半導体配合物に関する。
【００２０】
本発明は、更に、光学的、電気光学的、電子、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）またはフォトルミネッセンス性部品または装置において、電荷輸送、半導体、導電、光導電または発光材料として本発明による化合物および配合物を使用することに関する。
【００２１】
本発明は、更に、本発明による１種類以上の化合物または配合物を含む電荷輸送、半導体、導電、光導電または発光材料または成分に関する。
【００２２】
本発明は、更に、本発明による１種類以上の化合物または配合物を含む光学的、電気光学的、電子、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）またはフォトルミネッセンス性部品または装置に関する。
【００２３】
前記部品または装置としては、制限することなく、電気光学的ディスプレイ、ＬＣＤ、光学フィルム、リターダー、コンペンセーター、偏光子、ビームスプリッター、反射フィルム、配向層、カラーフィルター、ホログラフィック素子、ホットスタンプ箔、着色画像、装飾またはセキュリティーマーク、ＬＣ顔料、接着剤、非線形光学（ＮＬＯ）装置、光学情報記憶装置、電子装置、有機半導体、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、集積回路（ＩＣ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、無線識別（ＲＦＩＤ）タグ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、有機光起電（ＯＰＶ）装置、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、照明装置、センサー装置、電極材料、光導電体、光検出器、電子写真記録装置、キャパシタ、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基材、導電性パターン、光導電体、電子写真用途、電子写真記録、有機記憶装置、バイオセンサー、バイオチップが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】四置換ペンタセンを調製するためのアルドール経路を示す。
【図２】四置換ペンタセンを調製するためのＣａｖａ経路を示す。
【図３】四置換ペンタセンを調製するための本発明による方法を例示する。
【図４】本発明による方法のための出発材料を調製する方法を示す。
【図５】本発明によるボトムゲートＯＦＥＴを例示する。
【図６】本発明によるトップゲートＯＦＥＴを例示する。
【図７】例２によるＯＦＥＴ装置の特徴を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は１，４，８，１１−四置換ペンタセンを調製する新規な合成経路に関し、イソベンゾフラン中間体に関与するディールス−アルダー環化付加反応を使用して、ペンタセン環ネットワーク前駆体を構築する。本発明は、更に、改良された特性を有する新規な置換されたペンタセンに関する。
【００２６】
改良された半導体特性を示す１つの好ましい化合物は、１，４，８，１１−テトラメチル−６，１３−ビス（トリエチルシリルエチニル）ペンタセンである。この化合物をＯＦＥＴ装置の半導体層において使用すると、６ｃｍ２／Ｖｓの移動度が測定される。
【００２７】
先行技術による置換されたペンタセンを調製するそれぞれの合成経路はアルドール縮合またはＣａｖａ反応を基礎としており、ある種の欠点を有する。
【００２８】
例えば、ここで、１，４，８，１１−テトラメチル−６，１３−ビス（トリエチルシリルエチニル）ペンタセンの合成に適用された、先行技術より既知のアルドール経路を図１に例示する。
【００２９】
図１の方法の工程で使用される試薬は以下の通りである：ｉ．Ｅｔ２Ｏ；ｉｉ．濃Ｈ２ＳＯ４；ｉｉｉ．ＬｉＡｌＨ４、ＴＨＦ；ｉｖ．ＤＭＳＯ、（ＣＯＣｌ）２、Ｅｔ３Ｎ、ＤＣＭ；ｖ．１，４−シクロヘキサジオン、５％ ＫＯＨ、ＩＭＳ；ｖｉ．トリエチルシリル−アセチレン、ｎ−ＢｕＬｉ、Ｅｔ２Ｏ、ＴＨＦ；ｖｉｉ．ＳｎＣｌ２、１０％ ＨＣｌ。
【００３０】
この方法においては、例えば、３，６−ジメチルベンゼン−１，２−ビス（カルボキシアルデヒド）などのジカルボキシアルデヒド中間体の単離が不可能であることが問題である。ジオールである３，６−ジメチルベンゼン−１，２−ビス（メタノール）よりジカルボキシアルデヒド中間体を得る各種の酸化法を試みた。幾つかの酸化法（酸化マンガン（ＩＶ）またはクロロクロム酸ピリジニウムを使用する）によっては、ラクトン生成物である４，７−ジメチル−３Ｈ−イソベンゾフラン−１−オンが形成される結果となり、アルドール縮合工程において更に反応させることができない。一方、Ｓｗｅｒｎ酸化（ジメチルスルホキシド／塩化オキサリルを使用する）は、プロトンＮＭＲ分光法によっては明瞭に同定できない錯体生成物を生じる。しかしながら、この錯体生成物をアルドール縮合工程において反応させるとペンタセンキノン生成物を生じ、よって、これらの条件下において、この錯体生成物よりジカルボキシアルデヒドが再生成されたはずである。しかしながら、収率は低く、反応は再現性に乏しいものである。
【００３１】
ここで、１，４，８，１１−テトラメチル−６，１３−ビス（トリエチルシリルエチニル）ペンタセンの合成に適用された、先行技術より既知のＣａｖａ経路を図２に例示する。
【００３２】
図２の方法の工程で使用される試薬は以下の通りである：ｉ．Ｅｔ２Ｏ；ｉｉ．濃Ｈ２ＳＯ４；ｉｉｉ．ＬｉＡｌＨ４、ＴＨＦ；ｉｖ．ＰＢｒ３、Ｅｔ２Ｏ；ｖ．ｐ−ベンゾキノン、ＫＩ、ＤＭＦ；ｖｉ．トリエチルシリル−アセチレン、ｎ−ＢｕＬｉ、Ｅｔ２Ｏ、ＴＨＦ；ｖｉｉ．ＳｎＣｌ２、１０％ ＨＣｌ。
【００３３】
ここでは、ペンタセンキノン生成物を形成するためのビス（ブロモメチル）中間体およびｐ−ベンゾキノンの間の反応の収率が非常に低いことが問題である。
【００３４】
本発明の発明者らは、１，４，８，１１−四置換ペンタセンへの別の経路を見出した。文献においては、酸性条件下においてイソベンゾフランおよびｐ−ベンゾキノンの間のディールス−アルダー反応を経由するペンタセンキノンの合成が単独で報告されている［非特許文献５］。従って、適切なイソベンゾフラン誘導体を調製し、それをｐ−ベンゾキノンと反応させることで、ペンタセンキノン生成物を調製できると想到された。しかしながら、必要となる４，７−二置換イソベンゾフラン誘導体（４，７−ジメチル−イソベンゾフランなど）は、これまで調製されておらず、それらをｐ−ベンゾキノンと反応させることも報告されていない。
【００３５】
１，４，８，１１−テトラメチル−６，１３−ビス（トリアルキルシリルエチニル）ペンタセン９を調製するために、本発明の好ましい方法を図３に例示的に図解する。図３に示される方法の工程で使用される試薬は以下の通りである：ａ１）ＮａＢＨ４、ＴＨＦまたはＺｎ、ＨＯＡｃ；ａ２）ＭｎＯ２、ＤＣＭ；ａ３）２−ヨードキシ安息香酸（ＩＢＸ）；ｂ）ＤｉＢＡＬ、トルエン、Ｅｔ２Ｏ；ｃ）ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＭｅＯＨ；ｄ）ｎ−ＢｕＬｉ、ｉ−Ｐｒ２ＮＨ、石油エーテル４０〜６０；ｅ）ｐ−ベンゾキノン、ＴＨＦ；ｆ）ＮａＯＡｃ、ＭｅＯＨ；ｇ）１．トリアルキルシリル−アセチレン（例えば、Ｒはエチル）、ｎ−ＢｕＬｉ、Ｅｔ２Ｏ、ＴＨＦ；２．ＳｎＣｌ２、１０％ ＨＣｌ。
【００３６】
図３による方法を下に詳細に説明する。しかしながら、それぞれの工程における遊離体および試薬および正確な反応条件は、一般的な知識に基づき当業者によって変更できる。
【００３７】
＜遊離体（２）および（３）の調製：＞
２種類の出発材料、即ち、工程ａ１）において使用される４，７−二置換イソベンゾフラン−１，３−ジオン（２）および工程ａ２）またはａ３）において使用される１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３，６−二置換ベンゼン（３）の合成は、文献３［非特許文献６］において既に報告された。その工程は、ディールス−アルダー反応［非特許文献６、非特許文献７］、結果として生じる環状付加物１の酸で触媒された脱水［非特許文献６、非特許文献７］、および無水物２のジオール３への還元［非特許文献６、非特許文献８］である。
【００３８】
よって、本発明の好ましい実施形態は上および下で記載される通りの方法に関し、工程ａ１）の遊離体（２）および工程ａ２）およびａ３）の遊離体（３）を以下の工程で調製する：
ｘ１）ディールス−アルダー環化付加により２，５−二置換フランを無水マレイン酸と反応して、環状付加物（１）を形成し、
ｘ２）酸の存在下で工程ｘ１）の生成物（１）を脱水して、４，７−二置換イソベンゾフラン−１，３−ジオン（２）を形成し、
および、（３）を調製する場合、
ｘ３）水素化試薬の存在下で工程ｘ２）の生成物（２）を還元して、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３，６−二置換ベンゼン（３）を形成する。
【００３９】
図４に、（２）および（３）を調製する好ましい方法を示す。出発材料である２，５−ジメチルフランおよび無水マレイン酸は両者とも商業的に入手可能である。図４に示される方法の工程において使用される試薬は以下の通りである：ｘ１）Ｅｔ２Ｏ；ｘ２）濃Ｈ２ＳＯ４；ｘ３）ＬｉＡｌＨ４、ＴＨＦ。
【００４０】
＜工程ａ１）：４，７−ジメチル−３Ｈ−イソベンゾフラン−１−オン４への還元＞
２通りの方法により、無水物２をラクトン４へ選択的に還元できる。初めは、より選択的な還元剤、好ましくは、例えば、水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化剤を使用して効果的に還元する［非特許文献９］。あるいは、Ｒａｉｎｂｏｌｔら［非特許文献１１］によって記載される通りのＹａｎｇ−Ｚｈｕ還元［非特許文献１０］の変法を使用し、酢酸中で亜鉛を使用して１００℃で無水物２を還元し、ラクトン４を生じる。
【００４１】
好ましい還元剤としては、例えば、ＮａＢＨ４、Ｚｎ−ＨＯＡｃ、Ｈ２−Ｐｔ、またはＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）２が挙げられる。この工程のために好ましい溶媒としては、例えば、ＴＨＦ、ジオキサン、酢酸、アルコールが挙げられる。反応温度は、溶媒および試薬に依存して変更できる。適切な温度は、例えば、２３℃、７０℃、９０℃、または１００℃である。
【００４２】
＜工程ａ２）：４，７−ジメチル−３Ｈ−イソベンゾフラン−１−オン４を調製するための酸化＞
先に報告されたジオール３［非特許文献６、非特許文献８］からの次の工程は、例えば、酸化マンガン（ＩＶ）などの酸化剤を使用する酸化で、Ｈｉｒａｎｏらの方法を基礎としており、この方法により３Ｈ−イソベンゾフラン−１−オンが調製された［非特許文献１２］。所望のラクトン生成物４への転化を完了するために、好ましくは、大過剰、典型的には１０当量の酸化剤を使用する。より少量の酸化剤を使用すると、ラクトンおよびラクトール生成物の混合物が得られる。
【００４３】
好ましい酸化剤としては、例えば、酸化マンガン（ＩＶ）またはクロロクロム酸ピリジニウムが挙げられる。この工程のために好ましい溶媒としては、例えば、ＤＣＭまたはアルコールが挙げられる。反応温度は、溶媒および試薬に依存して変更できる。適切な温度は、例えば、２３℃、４０℃または７０℃である。
【００４４】
＜工程ａ３）：１−ヒドロキシ−４，７−ジメチル−１，３−ジヒドロ−イソベンゾフラン５ａを調製するための酸化＞
Ｃｏｒｅｙらによって記載される方法を使用してジオール３をラクトン５ａに選択的に酸化でき、酸化剤として２−ヨードキシ安息香酸（ＩＢＸ）を使用する［非特許文献１５］。典型的には、３などの１，４−ジオールについては、ラクトンへの更なる酸化は大した程度は起きない［非特許文献１５］。
【００４５】
好ましい酸化剤としては、例えば、２−ヨードキシ安息香酸（ＩＢＸ）が挙げられる。この工程のために好ましい溶媒としては、例えば、ＤＭＳＯが挙げられる。反応温度は、溶媒および試薬に依存して変更できる。適切な温度は、例えば、２３℃である。
【００４６】
＜工程ｂ）、ｃ）：１−メトキシ−４，７−ジメチル−１，３−ジヒドロ−イソベンゾフラン５ｂを調製するための還元およびメチル化＞
還元剤の存在下においてラクトン４をラクトール５ａに選択的に還元し、続いて、Ｒａｉｎｂｏｌｔらによって記載され、−６０℃で水素化ジイソブチルアルミニウムを使用し［非特許文献１１］、Ｒｏｄｒｉｇｏ条件［非特許文献１３］としても知られている方法を行う。単離後、例えば、ボロントリフルオリドジエチルエーテラートなどのルイス酸触媒の存在下において、ラクトール５ａを、例えば、メタノールなどのメチル化剤と反応し、メチル化されたラクトール５ｂを生じ、続いて、Ｍａｎらの方法を行い、この様にして、１−メトキシ−１，３−ジヒドロイソベンゾフランを調製する［非特許文献１４］。
【００４７】
工程ｂ）のための好ましい還元剤としては、例えば、水素化ジイソブチルアルミニウムが挙げられる。工程ｂ）のための好ましい溶媒としては、例えば、ＤＣＭ、Ｅｔ２Ｏ、トルエンまたはそれらの混合物が挙げられる。工程ｂ）における反応温度は、溶媒および試薬に依存して変更できる。適切な温度は、例えば、−７８℃または−６０℃である。
【００４８】
工程ｃ）のための好ましいメチル化試薬としては、例えば、ＢＦ３・ＯＥｔ２−ＭｅＯＨが挙げられる。工程ｃ）のための好ましい溶媒としては、例えば、メタノールが挙げられる。工程ｃ）における反応温度は、溶媒および試薬に依存して変更できる。適切な温度は、例えば、０℃または２３℃である。
【００４９】
＜工程ｄ）、ｅ）：４，７−ジメチル−イソベンゾフラン６の形成および１，４，８，１１−テトラメチル−５，１４，７，１２−ジエポキシ−５，７，１２，１４−オクタヒドロペンタセン−６，１３−ジオン７を調製するためのディールス−アルダー反応＞
イソベンゾフランを調製するためにＮａｉｔｏおよびＲｉｃｋｂｏｒｎ［非特許文献１６］によって報告されたものに類似の様式において、メチル化されたラクトール５ｂより、リチウムジイソプロピルアミドで処理することにより、不可欠なイソベンゾフラン中間体である４，７−ジメチル−イソベンゾフラン６を形成する。また、酸性条件下において２−（ジメトキシメチル）ベンジルアルコールよりイソベンゾフランを形成する方法が、ＳｍｉｔｈおよびＤｉｂｂｌｅによっても報告された［非特許文献５］。イソベンゾフラン６は比較的安定であり、同様の誘導体の安定性が報告されているが［非特許文献１７］、いずれにせよ、濃縮して乾燥するよりもむしろ希釈された溶液中においてイソベンゾフラン６を保存し、可能な限り早急に、引き続くディールス−アルダー反応において使用する。ディールス−アルダー反応においては、イソベンゾフラン６をｐ−ベンゾキノンと反応して、ビス環状付加物７を生じる。酸性条件を使用するＤｉｂｂｌｅおよびＳｍｉｔｈの報告［非特許文献５］と異なり、本発明においては、単離された生成物は依然としてエポキシ架橋を含有しており、脱水されペンタセンキノン生成物を生じることはない。
【００５０】
工程ｄ）のための好ましい試薬としては、例えば、リチウムジイソプロピルアミドが挙げられる。工程ｄ）のための好ましい溶媒としては、例えば、石油蒸留油が挙げられる。工程ｄ）における反応温度は、溶媒および試薬に依存して変更できる。適切な温度は、例えば、０℃または２３℃である。
【００５１】
工程ｅ）のための好ましい試薬としては、例えば、ｐ−ベンゾキノンが挙げられる。工程ｅ）のための好ましい溶媒としては、例えば、石油蒸留油−ＴＨＦが挙げられる。工程ｅ）における反応温度は、溶媒および試薬に依存して変更できる。適切な温度は、例えば、２３℃または７０℃である。
【００５２】
＜工程ｆ）：１，４，８，１１−テトラメチル−６，１３−ペンタセンキノン８を調製するための脱水＞
エポキシ架橋を除去してペンタセンキノン８を調製するために、Ｗｏｎｇら［非特許文献１３］によって報告されたものに類似の様式において、メタノール中で酢酸ナトリウムを使用し、穏和な塩基性条件下において、ビス環状付加物７を脱水する。マイクロ波反応器において、溶媒の沸点（１６０℃）より高温で反応を行うと、還流温度における長時間の反応時間と反対に、短い反応時間（５分）で生成物への高い転化が得られることが見出された。この脱水を、０℃で濃硫酸［非特許文献７］および還流メタノール中で濃塩酸［非特許文献１９］を使用する酸性条件下で行うよう尽力したが、両者とも成功しなかった。
【００５３】
工程ｆ）のための好ましい試薬としては、例えば、ＮａＯＡｃが挙げられる。工程ｆ）のための好ましい溶媒としては、例えば、メタノールが挙げられる。工程ｆ）における反応温度は、溶媒および試薬に依存して変更できる。適切な温度は、例えば、７０℃またはより高温である。
【００５４】
＜工程ｇ）：１，４，８，１１−テトラメチル−６，１３−ビス（トリアルキルシリルエチニル）ペンタセン９を調製するためのアルキネート化および芳香族化＞
最後に、Ａｎｔｈｏｎｙおよび共同研究者ら［非特許文献４］によって記載されるものに類似の様式において、トリアルキルシリルアセチレンおよびｎ−ブチルリチウムより、その場で形成されるリチウムトリアルキルシリルアセチリド（例えば、アルキルはエチル）と反応することにより、ペンタセンキノン８のアルキネート化を実行する。次いで、Ａｎｔｈｏｎｙおよび共同研究者ら［非特許文献３］によって記載されるものに類似の様式において、中間体種を塩化スズ（ＩＩ）の酸性化された飽和水溶液で処理し、最終生成物材料である１，４，８，１１−テトラメチル−６，１３−ビス（トリアルキルシリルエチニル）ペンタセン９を与える。あるいは、Ａｎｔｈｏｎｙおよび共同研究者ら［非特許文献４］によって記載されるものに類似の様式において、アリールアセチレンおよびｎ−ブチルリチウムより、その場で形成されるリチウムアリールアセチリドとペンタセンキノン８を反応させることにより、ペンタセン種にアリールアセチレン構造成分を導入できる。
【００５５】
工程ｇ）のための好ましい試薬としては、例えば：ｎ−ＢｕＬｉ−トリアルキルシリルアセチレン（例えば、ｎ−ＢｕＬｉ−トリエチルシリルアセチレン、ｎ−ＢｕＬｉ−トリイソプロピルアセチレン）およびｎ−ＢｕＬｉ−アリールアセチレン（例えば、ｎ−ＢｕＬｉ−４−アルキル−またはアルコキシフェニルアセチレン、ｎ−ＢｕＬｉ−２，５−ジアルキル−またはジアルコキシフェニルアセチレン、ｎ−ＢｕＬｉ−２，４，５−トリアルキルまたはトリアルコキシフェニルアセチレン、ｎ−ＢｕＬｉ−２，４，６−トリアルキル−またはトリアルコキシフェニルアセチレン、ｎ−ＢｕＬｉ−５−アルキルチオフェニルアセチレン、ｎ−ＢｕＬｉ−２，４，５−または２，４，６−トリフルオロフェニルアセチレン）、続いて、ＳｎＣｌ２−ＨＣｌが挙げられる。工程ｇ）のための好ましい溶媒としては、例えば、Ｅｔ２Ｏ、ＴＨＦ、ジオキサンまたはそれらの混合物が挙げられる。工程ｇ）における反応温度は、溶媒および試薬に依存して変更できる。適切な温度は、例えば、０℃または２３℃である。
【００５６】
本発明の好ましい実施形態において、無水物２のラクトン４への還元は一段階（ａ１）で行われる。
【００５７】
本発明のもう一つの好ましい実施形態において、ジオール３のラクトール５ａへの酸化は一段階（ａ３）で行われ、非常に好ましくは、２−ヨードキシ安息香酸（ＩＢＸ）を使用する［非特許文献１６］。
【００５８】
本発明のもう一つの好ましい実施形態において、ビス環状付加物７（工程ｆ）の脱水は、マイクロ波反応器ではなく、高温および高圧で密閉反応容器において行われる。
【００５９】
１，４，８，１１−テトラメチル−６，１３−ビス（トリアルキルシリルエチニル）ペンタセン９の調製について、本発明による方法を上に記載した。しかしながら、下に示される式Ｉａのものなどの他の１，４，８，１１−置換ビス（トリアルキルエチニル）ペンタセン、または下に示される式Ｉｂのものなどの１，４，８，１１−置換ビス（アリールエチニル）ペンタセンを調製することも可能である。このことは、ジカルボキシアルデヒド中間体のため、本発明の新規な経路を使用することで可能となる。
【００６０】
本発明による方法によって得ることができるか、または得られる化合物、および本発明において特許請求される新規な化合物は、好ましくは、式Ｉから選択される：
【００６１】
【化１】
式中、
Ｘは、ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７またはＡｒであり、
Ｒ１〜７は、同一または異なるカルビルまたはヒドロカルビル基であり、
Ａｒは、出現する毎に互いに独立に、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基である。
【００６２】
以下の式の化合物が特に好ましい。
【００６３】
【化２】
式中、Ｒ１〜７は式Ｉにおいて定義される通りであり、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一または異なり、好ましくは、同一の芳香族またはヘテロ芳香族環構造である。
【００６４】
好ましい基Ａｒ１、２は４−置換−フェニルまたは２，４，６−三置換−フェニルであり、非常に好ましくは、４−アルキルフェニルまたは２，４，６−トリアルキルフェニルである。
【００６５】
Ｒ１〜４は同一または異なるカルビルまたはヒドロカルビル基であり、好ましくは、直鎖状または分岐状のＣ１〜１２アルキル、フルオロアルキルまたはアルコキシ、Ｆ、Ｃｌ、シアノ、最も好ましくは、直鎖状のＣ１〜１２アルキル、特に好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、またはＦより選択される。
【００６６】
Ｒ５〜７は同一または異なるカルビルまたはヒドロカルビル基であり、好ましくは、直鎖状または分岐状のＣ１〜１２アルキルより選択される。最も好ましくは、ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７は、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（Ｒ５＝Ｒ６＝Ｍｅ、Ｒ７＝ｔ−Ｂｕ）、トリメチルシリル（Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｍｅ）、トリイソプロピルシリル（Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝ｉ−Ｐｒ）、またはトリエチルシリル（Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｅｔ）より選択される。
【００６７】
上および下で使用される場合、用語「カルビル基」は、非炭素原子を一切伴わない（例えば、−Ｃ≡Ｃ−など）か、またはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅなどの少なくとも１個の非炭素原子と組み合わされていてもよい（例えば、カルボニルなど）のいずれかで、少なくとも１個の炭素原子を含む任意の一価または多価有機基構造成分を表す。用語「ヒドロカルビル基」は、１個以上のＨ原子を追加的に含有し、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅなどのヘテロ原子を１個以上含有してもよいカルビル基を表す。
【００６８】
また、３個以上のＣ原子鎖を含むカルビルまたはヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状および／または環状でもよく、スピロおよび／または縮合環を含む。
【００６９】
好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基としては、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシが挙げられ、それぞれは置換されていてもよく、１〜４０個、好ましくは、１〜２５個、非常に好ましくは、１〜１８個のＣ原子を有し；更に、６〜４０個、好ましくは、６〜２５個のＣ原子を有する置換されていてもよいアリールまたはアリールオキシが挙げられ；更に、アルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシが挙げられ、それぞれは置換されていてもよく、６〜４０個、好ましくは、７〜４０個のＣ原子を有し；ただし、全てのこれらの基は１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、特には、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅおよびＧｅより選択される。
【００７０】
カルビルまたはヒドロカルビル基は、飽和または不飽和の非環式基、または飽和または不飽和の環式基であってよい。不飽和非環式または環式基が好ましく、特に、アリール、アルケニルおよびアルキニル基（特に、エチニル）である。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基が非環式の場合、その基は直鎖状または分枝状でよい。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基としては、例えば：Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０アリル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルケニル基などが挙げられる。上述の基の中では、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０アリル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基およびＣ４〜Ｃ２０ポリエニル基のそれぞれが好ましい。また、例えば、シリル基（好ましくはトリアルキルシリル基）で置換されているアルキニル基（好ましくはエチニル）などのような、炭素原子を有する基およびヘテロ原子を有する基の組み合わせも挙げられる。
【００７１】
アリールおよびヘテロアリールは、好ましくは、２５個までのＣ原子の単環式、二環式または三環式の芳香族またはヘテロ芳香族基を表し、また、縮合環を含んでいてもよく、１個以上の基Ｌで置換されていてもよく、ただし、Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは１〜１２個のＣ原子のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルまたはアルコキシカルボニル基であり、ただし、１個以上のＨ原子はＦまたはＣｌで置き換えられていてもよい。
【００７２】
特に好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、フェニル、ただし、加えて１個以上のＣＨ基はＮで置き換えられていたもよく、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレンおよびオキサゾールであり、それら全ては、無置換、または、上で定義される通りのＬで一置換または多置換されていてもよい。
【００７３】
式Ｉにおいて、Ｒ１〜７は、好ましくは、１〜２０個のＣ原子の直鎖状、分岐状または環状のアルキルを表し、無置換であるか、または、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩで一置換または多置換されており、ただし、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないようにして、それぞれの場合で互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子のアルキルであり、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである。
【００７４】
Ｒ１〜７がアルキルまたはアルコキシ基、即ち、末端ＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられている場合、これは直鎖状でも分枝状でもよい。それは、好ましくは、直鎖状で２〜８個の炭素原子を有し、従って、好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、またはオクトキシ、更に、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。ｎ−ヘキシルおよびｎ−ドデシルが特に好ましい。
【００７５】
Ｒ１〜７が、１個以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられているアルキル基の場合、これは直鎖状でも分枝状でもよい。それは、好ましくは、直鎖状で２〜１２個のＣ原子を有し、従って、好ましくは、ビニル、プロパ−１−、またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−またはブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−またはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−またはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−またはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−またはオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−またはノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−またはデカ−９−エニル、ウンデカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−またはウンデカ−１０−エニル、ドデカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、−９、−１０またはドデカ−１１−エニルである。アルケニル基は、Ｅ−またはＺ−コンフィギュレーションのＣ＝Ｃ結合またはそれらの混合物を含んでよい。
【００７６】
Ｒ１〜７がオキサアルキル、即ち、１個のＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられている場合、好ましくは、例えば、直鎖状の２−オキサプロピル（即ち、メトキシメチル）、２−（即ち、エトキシメチル）または３−オキサブチル（即ち、２−メトキシエチル）、２−、３−、または４−オキサペンチル、２−、３−、４−、または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００７７】
Ｒ１〜７がチオアルキル、即ち、１個のＣＨ２基が−Ｓ−によって置き換えられている場合、好ましくは、直鎖状のチオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）または１−（チオドデシル）であり、ただし、好ましくは、ｓｐ２混成ビニル炭素原子に隣接しているＣＨ２基が置き換えられている。
【００７８】
Ｒ１〜７がフルオロアルキルの場合、それは、好ましくは、直鎖状のペルフルオロアルキルＣｉＦ２ｉ＋１で、ただし、ｉは１〜１５の整数で、特には、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５またはＣ８Ｆ１７、非常に好ましくは、Ｃ６Ｆ１３である。
【００７９】
非常に好ましくは、Ｒ１〜７は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルで、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよく、Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０−チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−シリル、Ｃ１〜Ｃ２０−アミノまたはＣ１〜Ｃ２０−フルオロアルキルより選択され、特に、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、チオアルキルまたはフルオロアルキルよりであり、全て直鎖状で１〜１２個、好ましくは、５〜１２個のＣ原子を有しており、最も好ましくは、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシルである。
【００８０】
−ＣＹ１＝ＣＹ２−は、好ましくは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
【００８１】
Ｒ５〜７は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４０−アルキル基、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、最も好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピル、Ｃ６〜Ｃ４０−アリール基（好ましくはフェニル）、Ｃ６〜Ｃ４０−アリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０−アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ４０−アリールアルキルオキシ基より選択される同一または異なる基であり、ただし、全てのこれらの基は、例えば、１個以上のハロゲン原子で置換されていてもよい。好ましくは、Ｒ５〜７は、それぞれ独立に、置換されていてもよいＣ１〜１２−アルキル、より好ましくは、Ｃ１〜４−アルキル、最も好ましくは、Ｃ１〜３−アルキル、例えば、イソプロピル、および置換されていてもよいＣ６〜１０−アリール、好ましくは、フェニルより選択される。更に、式−ＳｉＲ５Ｒ６のシリル基が好ましく、ただし、Ｒ６はＳｉ原子と共に環状シリルアルキル基を形成しており、好ましくは、１〜８個のＣ原子を有する。
【００８２】
１つの好ましい実施形態にいて、Ｒ５〜７は同一の基であり、例えば、トリイソプロピルシリル中の通り、同一で置換されていてもよいアルキル基である。非常に好ましくは、基Ｒ５〜７は同一で、置換されていてもよいＣ１〜１０、より好ましくは、Ｃ１〜４、最も好ましくは、Ｃ１〜３アルキル基である。この場合の好ましいアルキル基は、イソプロピルである。
【００８３】
好ましい基−ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７としては、限定することなく、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、ジメチルエチルシリル、ジエチルメチルシリル、ジメチルプロピルシリル、ジメチルイソプロピルシリル、ジプロピルメチルシリル、ジイソプロピルメチルシリル、ジプロピルエチルシリル、ジイソプロピルエチルシリル、ジエチルイソプロピルシリル、トリイソプロピルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、トリフェニルシリル、ジフェニルイソプロピルシリル、ジイソプロピルフェニルシリル、ジフェニルエチルシリル、ジエチルフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニルシリルなどが挙げられ、ただし、アルキル、アリールまたはアルコキシ基は置換されていてもよい。
【００８４】
本発明による化合物は、光学的、電気光学的、電子、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）またはフォトルミネッセンス性部品または装置における電荷輸送、半導体、導電、光導電または発光材料として有用である。
【００８５】
特に好ましい装置は、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、キャパシタ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＶ、太陽電池、レーザーダイオード、光導電体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機記憶装置、センサー装置、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基材および導電性パターンである。これらの装置において、本発明のポリマーは、典型的には、薄層またはフィルムとして適用される。
【００８６】
ゲート誘電体およびドレインおよびソース電極間に薄膜として有機半導体（ＯＳＣ）材料が配置されているＯＦＥＴは一般に既知であり、例えば、米国特許第５，８９２，２４４号明細書、国際特許出願公開第００／７９６１７号パンフレット、米国特許第５，９９８，８０４号明細書、および背景技術の章において引用されている文献に記載されている。本発明によるポリマーの溶解特性およびよって大表面を加工できることを使用する低コストの製造などの利点のため、これらのＦＥＴの好ましい用途は、集積回路、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティー用途などである。
【００８７】
本発明のもう一つの様態は、上および下に記載される通りの１種類以上の置換されたペンタセン化合物および１種類以上の有機溶媒を含む配合物に関する。
【００８８】
適切で好ましい有機溶媒の例としては、限定することなく、ジクロロメタン、トリクロロメタン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよび／またはそれらの混合物が挙げられる。
【００８９】
配合物における置換されたペンタセン化合物の濃度は、好ましくは、１重量％〜１０重量％、より好ましくは、１重量％〜５重量％である。
【００９０】
例えば、国際特許出願公開第２００５／０５５２４８号パンフレットに記載される通り、レオロジー特性を調整するために、任意成分として、配合物は１種類以上の有機バインダーも含む。
【００９１】
好ましい重合体バインダーとしては、限定することなく、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（α−ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルトルエン）、ポリエチレン、シス−ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（２−メチル−１，３−ブタジエン）、ポリ（ｐ−キシリレン）、ポリ（α−α−α’−α’テトラフルオロ−ｐ−キシリレン）、ポリ［１，１−（２−メチルプロパン）ビス（４−フェニル）カーボネート］、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリイソブチレン、ポリ（ビニルシクロヘキサン）、ポリ（ビニルケイ皮酸）、ポリ（４−ビニルビフェニル）、ポリ（１，３−ブタジエン）、ポリフェニレンが挙げられる。更に、コポリマーが好ましく、ポリ（エチレン／テトラフルオロエチレン）、ポリ（エチレン／クロロトリフルオロ−エチレン）、フッ化エチレン／プロピレンコポリマー、ポリスチレン−ｃｏ−α−メチルスチレン、エチレン／エチルアクリレートコポリマー、ポリ（スチレン／１０％ブタジエン）、ポリ（スチレン／１５％ブタジエン）、ポリ（スチレン／２，４ジメチルスチレン）またはＴｏｐａｓ（登録商標）シリーズ（Ｔｉｃｏｎａ社製）などの規則的、ランダムまたはブロックコポリマーが挙げられる。
【００９２】
ポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ）、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリスピロビフルオレンなどの重合体半導体バインダーが更に好ましく、単量体単位はカルビルまたはヒドロカルビル基で置換されていてもよい。
【００９３】
配合物において、バインダーのポリアセンに対する比率は、典型的には重量比で、２０：１〜１：２０、好ましくは、１０：１〜１：１０、より好ましくは、５：１〜１：５、更により好ましくは、３：１〜１：３、更には好ましくは、２：１〜１：２、特には、１：１である。
【００９４】
配合物において、固形分の総含有量（即ち、置換されたペンタセン化合物およびバインダー）は、好ましくは、０．１〜１５重量％、より好ましくは、０．５〜１０重量％である。
【００９５】
適切に混合および経時後、溶液を次のカテゴリーの１つとして評価する：完全な溶液、可溶性および不溶性の境界上の溶液または不溶性。コントア線を、可溶性および不溶性を分ける溶解度パラメータ−水素結合限界の輪郭を得るために描く。可溶性領域内に収まる「完全な」溶媒を、「Ｃｒｏｗｌｅｙ、Ｊ．Ｄ．、Ｔｅａｇｕｅ、Ｇ．Ｓ．ＪｒおよびＬｏｗｅ、Ｊ．Ｗ．Ｊｒ．、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、３８巻、４９６号、２９６頁（１９６６年）」で刊行されているなどの文献値より選択できる。また、溶媒混合体も使用でき、「Ｓｏｌｖｅｎｔｓ、Ｗ．Ｈ．Ｅｌｌｉｓ、Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第９〜１０頁、１９８６年」に記載される通りに特定できる。混合体中に少なくとも１種類の真性溶媒を有することが望ましいが、そのような手順によって、本発明の両方の化合物を溶解する「非」溶媒の混合体を導くこともできる。
【００９６】
また、上および下で記載される通りの装置中で、パターン化されたＯＳＣ層においても本発明による化合物を使用できる。近代のマイクロ電子用途においてコスト（より多くの装置／単位面積）および電力消費を削減するためには、小型構造またはパターンを生成することが望ましい。本発明による化合物を含む薄層のパターニングは、例えば、フォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィーまたはレーザーパターニングによって行うことができる。
【００９７】
電子または電気光学的装置で薄層として使用するためには、本発明の化合物および配合物を任意の適切な方法で堆積できる。装置の液体塗工は真空蒸着技術よりも望ましい。溶液堆積法が特に好ましい。本発明の配合物により、多くの液体塗工技術の使用が可能となる。好ましい堆積技術としては、限定されることなく、浸漬塗工、スピン塗工、インクジェット印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、ドクターブレード塗工、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、噴霧塗工、はけ塗り塗工またはパッド印刷が挙げられる。インクジェット印刷により高解像度の層および装置を調製できるため、インクジェット印刷が特に好ましい。
【００９８】
インクジェット印刷またはミクロディスペンシングによって、本発明の選択された配合物を既製の装置基体に塗布できる。有機半導体層を基体に塗布するために、好ましくは、限定されないが、Ａｐｒｉｏｎ社、Ｈｉｔａｃｈｉ−Ｋｏｋｉ社、ＩｎｋＪｅｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社、、Ｏｎ Ｔａｒｇｅｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社、、Ｐｉｃｏｊｅｔ社、Ｓｐｅｃｔｒａ社、Ｔｒｉｄｅｎｔ社、Ｘａａｒ社によって供給されるものなどの工業的圧電印刷ヘッドを使用できる。加えて、Ｂｒｏｔｈｅｒ社、Ｅｐｓｏｎ社、Ｋｏｎｉｃａ社、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｔｏｓｈｉｂａ ＴＥＣ社によって製造されるものなどの半工業的ヘッドまたはＭｉｃｒｏｄｒｏｐ社およびＭｉｃｒｏｆａｂ社によって製造されるものなどの単一ノズルミクロディスペンサーを使用してもよい。
【００９９】
インクジェット印刷またはミクロディスペンシングによって塗布するためには、最初に化合物を適切な溶媒に溶解しなければならない。溶媒は上述の要件を満足していなければならず、選択された印刷ヘッドに対して何ら有害な効果を有していてはならない。加えて、溶媒は、印刷ヘッドの内側で溶液が乾燥することによって生ずる操作上の問題を防ぐために、１００℃を超え、好ましくは、１４０℃を超え、より好ましくは、１５０℃を超えるる沸点を有していなければならない。上記の溶媒は別としても、適切な溶媒としては、置換および無置換のキシレン誘導体、ジ−Ｃ１〜２−アルキルホルムアミド、置換および無置換のアニソールおよび他のフェノール−エーテル誘導体、置換されたピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジンなどの置換されたヘテロ環類、置換および無置換のＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２−アルキルアニリンおよび他のフッ素化または塩素化された芳香族類が挙げられる。
【０１００】
インクジェット印刷によって本発明による配合物を堆積するのに適切な溶媒としては、１個以上の置換基によって置換されたベンゼン環を有するベンゼン誘導体が挙げられ、ただし、１個以上の置換基中の炭素原子の総数は少なくとも３個である。例えば、ベンゼン誘導体はプロピル基または３個のメチル基で置換されていてもよく、いずれの場合も、全部で少なくとも３個の炭素原子が存在する。そのような溶媒によって、噴霧の際にジェットの目詰まりおよび成分の分離を低減または防止する溶媒を化合物と共に含むインクジェット液体の形成が可能となる。溶媒（１種類または複数種）としては、以下の例の列記より選択されるものが挙げられる：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオール、リモネン、イソジュレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は２種類以上の溶媒の組み合わせである溶媒混合物でよく、それぞれの溶媒は、好ましくは、１００℃を超える沸点を有しており、より好ましくは、１４０℃を超える。また、そのような溶媒（１種類または複数種）は、堆積される層中のフィルム形成を促進し、層中の欠陥を減少させる。
【０１０１】
インクジェット液体（即ち、溶媒、バインダーおよび半導体化合物の混合物）は、好ましくは、２０℃で、１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは、１〜５０ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは、１〜３０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【０１０２】
本発明による化合物または配合物は、例えば、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散助剤、疎水化剤、粘着剤、流動性改良剤、消泡剤、脱気剤、反応性または非反応性でよい希釈剤、補助、着色剤、染料または顔料、増感剤、安定剤、ナノ粒子または阻害剤などの１種類以上の更なる成分を加えて含んでよい。
【０１０３】
本発明によるＯＦＥＴ装置は、好ましくは、
−ソース電極（４）と、
−ドレイン電極（４）と、
−ゲート電極（２）と、
−有機半導体（ＯＳＣ）層（５）と、
−１つ以上のゲート絶縁体層（３）と、
−任意要素として基体（１）と
を含み、
ただし、ＯＳＣ層は、本発明による１種類以上の置換されたペンタセン化合物を含む。
【０１０４】
ソースおよびドレイン電極が絶縁体層によってゲート電極より分離されており、ゲート電極および半導体層の両者が絶縁体層とコンタクトしており、ソース電極およびドレイン電極の両者が半導体層とコンタクトしているならば、ＯＦＥＴ装置におけるゲート、ソースおよびドレイン電極および絶縁体および半導体層を任意の順序で配置できる。ＯＦＥＴ装置は、トップゲート装置またはボトムゲート装置でよい。ＯＦＥＴ装置の適切な構造および製造方法、および装置性能を測定するための適切な方法は当業者に既知であり、文献、例えば、国際特許出願公開第０３／０５２８４１号パンフレットおよび国際特許出願公開第２００５／０５５２４８号パンフレットに記載されている。
【０１０５】
図５に、本発明によるボトムゲート（ＢＧ）、ボトムコンタクト（ＢＣ）ＯＦＥＴ装置を例示し、基体（１）、ゲート電極（２）、誘電体層（３）、ソースおよびドレイン電極（４）、およびＯＳＣ層（５）を含む。
【０１０６】
その様な装置は、基体（１）上にゲート電極（２）を塗布する工程と、ゲート電極（２）および基体（１）の最表面上に誘電体層（３）を塗布する工程と、誘電体層（３）の最表面上にソースおよびドレイン電極（４）を塗布する工程と、電極（４）および誘電体層（３）の最表面上にＯＳＣ層（５）を塗布する工程とを含む方法により調製できる。
【０１０７】
図６に、本発明によるトップゲート（ＴＧ）ＯＦＥＴ装置を例示し、基体（１）、ソースおよびドレイン電極（４）、ＯＳＣ層（５）、誘電体層（３）、およびゲート電極（２）を含む。
【０１０８】
その様な装置は、基体（１）上にソースおよびドレイン電極（４）を塗布する工程と、電極（４）および基体（１）の最表面上にＯＳＣ層（５）を塗布する工程と、ＯＳＣ層（５）の最表面上に誘電体層（３）を塗布する工程と、および誘電体層（３）の最表面上にゲート電極（２）を塗布する工程とを含む方法により調製できる。
【０１０９】
本発明によるＯＰＶ装置は、好ましくは、
−低仕事関数電極（例えば、アルミニウム）と、
−高仕事関数電極（例えば、ＩＴＯ）とで、その一方は透明であり、
−正孔輸送および電子輸送材料からなる二重層とで；二重層は２つの区別される層、または調合混合物として存在してよく（例えば、Ｃｏａｋｌｅｙ、Ｋ．Ｍ．およびＭｃＧｅｈｅｅ、Ｍ．Ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４年、１６巻、４５３３頁参照）、
−正孔にオームコンタクトを与えるために高仕事関数電極の仕事関数を修正するための任意構成である導電性ポリマー層（例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなど）と、
−電子にオームコンタクトを与えるための高仕事関数電極上の任意構成である被膜（ＬｉＦなど）と、
を含む。
【０１１０】
調合物中の正孔輸送材料は、本発明の化合物の１種類から存在する。電子輸送材料は、酸化亜鉛またはセレン化カドミウムなどの無機材料、またはフラーレン誘導体（例えば、ＰＣＢＭ［（６，６）−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル］またはポリマー、例えば、Ｃｏａｋｌｅｙ、Ｋ．Ｍ．およびＭｃＧｅｈｅｅ、Ｍ．Ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４年、１６巻、４５３３頁参照）などの有機材料でよい。二重層が調合物の場合、装置の性能を最適化するために、任意工程であるアニール工程が必要となることがある。
【０１１１】
セキュリティー用途においては、トランジスタまたはダイオードなどの、本発明による半導体材料を有するＯＦＥＴおよび他の装置を、紙幣、クレジットカードまたはＩＤカード、国家身分証明書類、免許証、または、切手、切符、株、小切手などの金銭的価値を有する任意の製品などの有価証券を認証および偽造防止するために、ＲＦＩＤタグまたはセキュリティーマーク用に使用できる。
【０１１２】
あるいは、本発明による材料を有機発光装置またはダイオード（ＯＬＥＤ）において、例えば、ディスプレイ用途において、または、例えば、液晶ディスプレイのバックライトとして使用できる。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を使用して実現されている。発光層は、一般に、１つ以上の電子輸送および／または正孔輸送層の間に挟支されている。電圧を印加することで、電荷キャリアとして電子および正孔が発光層に向かって移動し、そこで、それらが再結合し、発光層に含まれるルモフォア単位の励起、そしてよって発光に至る。本発明の化合物、材料およびフィルムは、それらの電気的および／または光学的特性に対応して、１つ以上の電荷輸送層および／または発光層において使用できる。更に、本発明による化合物、材料およびフィルムが、それ自身でエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）性を示すか、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基または化合物を含む場合、それらを発光層において使用することは特に好都合である。ＯＬＥＤにおける使用に適する単量体、オリゴマーおよび重合体化合物または材料の選択、特性解析ならびに加工については当業者に既知であり、例えば、Ｍｅｅｒｈｏｌｚ、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １１１〜１１２巻、２０００年、３１〜３４頁、Ａｌｃａｌａ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８８巻、２０００年、７１２４〜７１２８頁および、そこで引用される文献参照。
【０１１３】
もう一つの使用によれば、本発明による材料、特に、フォトルミネッセンス性を示すものは、例えば、ディスプレイ装置の光源材料として使用でき、欧州特許出願公開第０ ８８９ ３５０号公報またはＷｅｄｅｒら、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２７９巻、１９９８年、８３５〜８３７頁に記載されるなどで
ある。
【０１１４】
本発明の更なる様態は、本発明によるポリマーの酸化および還元形態の両方に関する。電子の損失または獲得のいずれかの結果、高度に非局在化されたイオン形態が形成され、高度に導電性となる。一般的なドーパントに曝露することで、このことを起し得る。適切なドーパントおよびドーピングの方法は、例えば、欧州特許第０ ５２８ ６６２号明細書、米国特許第５，１９８，１５３号明細書または国際特許出願公開第９６／２１６５９号パンフレットより当業者に既知である。
【０１１５】
ドーピングの方法は、典型的には、適用されたドーパントに由来し対応する対イオンで材料中に非局在化されたイオン中心を形成するために、酸化還元反応において酸化または還元剤で半導体材料を処理することを意味する。適切なドーピング方法は、例えば、大気圧または減圧においてドーピング蒸気へ曝露する、ドーパントを含有する溶液中で電気化学的にドーピングする、ドーパントを半導体材料に接触させ熱的に拡散させる、および半導体材料中へドーパントをイオン注入することを含む。
【０１１６】
電子がキャリアとして用いられる場合、適切なドーパントは、例えば、ハロゲン（例えば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸、またはアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ，Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（ただし、Ｌｎはランタノイド）、アニオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、およびアリールＳＯ３−などの種々のスルホン酸のアニオン）である。正孔がキャリアとして用いられる場合、ドーパントの例は、カチオン（例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒはアルキル基）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基）、およびＲ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基）である。
【０１１７】
本発明のポリマーの導電性の形態は、例えば、しかし限定されることなく、ＯＬＥＤ用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイおよびタッチスクリーン用のフィルム、帯電防止フィルム、導電性プリント基体、プリント回路基板およびコンデンサーなどの電子用途におけるパターンまたはトラクトが挙げられる用途において、有機「金属」として使用できる。
【０１１８】
もう一つの使用によれば、例えば、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３号公報に記載される通り、ＬＣＤまたはＯＬＥＤ装置における配向層においてまたは配向層として、本発明による材料を単独または他の材料と共に使用できる。本発明による電荷輸送化合物を使用することで、配向層の導電性を増加できる。ＬＣＤにおいて使用する場合、このように導電性が増加しているため、スイッチ可能なＬＣＤセルにおける逆残留電荷効果を低減でき残像を抑えることができるか、または、例えば、強誘電体ＬＣＤにおいて、強誘電体ＬＣの自発的な分極電荷のスイッチングにより生じる残存電荷を低減できる。配向層上に提供された発光材料を含むＯＬＥＤ装置において使用する場合、このように導電性が増加しているため、発光材料のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）を高めることができる。メソゲンまたは液晶の特性を有する本発明による化合物または材料は、上記の通り配向された異方性フィルムを形成でき、配向層として特に有用で、前記異方性フィルム上に提供された液晶媒体に配向を導入または高める。また、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３号公報に記載される通り、本発明による材料を、光配向層における、または光配向層として使用するために、光異性化可能な化合物および／または発色団と組み合わせることもできる。
【０１１９】
もう一つの使用によれば、本発明による材料、特に、水溶性誘導体（例えば、極性またはイオン性側鎖基）またはイオン的にドープされた形態は、ＤＮＡ配列を検出および識別するための化学センサーまたは材料として用いることができる。そのような使用は、例えば、Ｌ．Ｃｈｅｎ、Ｄ．Ｗ．ＭｃＢｒａｎｃｈ、Ｈ．Ｗａｎｇ、Ｒ．Ｈｅｌｇｅｓｏｎ、Ｆ．ＷｕｄｌおよびＤ．Ｇ．Ｗｈｉｔｔｅｎ、Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．１９９９年、９６巻、１２２８７頁；Ｄ．Ｗａｎｇ、Ｘ．Ｇｏｎｇ、Ｐ．Ｓ．Ｈｅｅｇｅｒ、Ｆ．Ｒｉｎｉｎｓｌａｎｄ、Ｇ．Ｃ．ＢａｚａｎおよびＡ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ、Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．２００２年、９９巻、４９頁；Ｎ．ＤｉＣｅｓａｒｅ、Ｍ．Ｒ．Ｐｉｎｏｔ、Ｋ．Ｓ．ＳｃｈａｎｚｅおよびＪ．Ｒ．Ｌａｋｏｗｉｃｚ、Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００２年、１８巻、７７８５頁；Ｄ．Ｔ．ＭｃＱｕａｄｅ、Ａ．Ｅ．Ｐｕｌｌｅｎ、Ｔ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００年、１００巻、２５３７頁に記載されている。
【０１２０】
文意が他に明瞭に示唆しない限り、本明細書において使用される場合、ここで用語の複数形は単数形を含むものとして構成され、逆もそうである。
【０１２１】
本明細書の記載および特許請求の範囲を通して、用語「含む」および「含有する」およびその用語の変形、たとえば、「含んでいる」および「含む」は、「限定はされることなく含む」ことを意味し、他の成分を除外することを意図するもの（除外するもの）ではない。
【０１２２】
本発明の先述の実施形態の変形も、本発明の範囲内に収まる限り行うことができることが分かるであろう。本明細書で開示されるそれぞれの様態は、他に明言しない限り、同一、同等または同様な目的として働く代わりの様態によって置き換えることができる。よって、他に明言しない限り、開示されるそれぞれの様態は、包括的な一連の同等または同様な様態の単なる１つの例である。
【０１２３】
本明細書で開示される全ての様態は、そのような様態および／または工程の少なくとも幾つかが互いに両立しない組み合わせを除き、任意の組み合わせで組み合わせてもよい。特に、本発明の好ましい様態は、本発明の全ての態様で適用でき、任意の組み合わせで使用できる。同様に、必須ではない組み合わせにおいて記載される様態を、（組み合わせることなく）別々に使用してもよい。
【実施例】
【０１２４】
本発明を、以下の例によって更に詳細に記載するが、それは単なる例示であって、本発明の範囲を限定するものではない。
【０１２５】
＜例１＞
１，４，８，１１−テトラメチル−６，１３−ビス（トリエチルシリルエチニル）ペンタセン（９）を下に記載される通り調製する。
【０１２６】
＜１，７−ジメチル−４，１０−ジオキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３，５−ジオン１：＞
【０１２７】
【化３】
１００ｍＬの三口ＲＢＦに機械式撹拌器、凝縮器およびスバシールを装着し、窒素下に置く。無水マレイン酸（２５．５ｇ、０．２６０ｍｏｌ）および無水のジエチルエーテル（３５ｍＬ）をＲＢＦに充填する。２，５−ジメチルフラン（２７．７ｍＬ、０．２６０ｍｏｌ）を注射器より２０分の時間をかけて懸濁液に２２℃で加える。反応混合物を１８時間撹拌する。生成物を濾別し、冷ジエチルエーテル（１００ｍＬ）で洗浄し、真空下で乾燥して、生成物１をクリーム色の固体（３６．３２ｇ、７２％）として生じる：１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ６．３５（ｓ、２Ｈ）、３．１６（ｓ、２Ｈ）、１．７６（ｓ、６Ｈ）。
【０１２８】
＜４，７−ジメチル−イソベンゾフラン−１，３−ジオン２：＞
【０１２９】
【化４】
１，７−ジメチル−４，１０−ジオキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３，５−ジオン１（３０．０ｇ）を、塩−氷浴を使用して−５℃に冷却された１Ｌのフランジフラスコ中の撹拌されている９８％硫酸（３００ｍＬ）に、数回に分けてゆっくりと加える−添加中、温度を０℃より低く保つよう注意する。混合物を３０分間−５℃で撹拌し、次いで、２２℃まで温まるよう放置する。混合物を注意深くクラッシュアイス（１．５Ｌ）上に注ぐ。形成されたクリーム色の沈殿を濾別し、氷水で洗浄する。撹拌しながら、５％水酸化ナトリウム水溶液（２２５ｍＬ）中に沈殿を溶解する。撹拌されている溶液に氷酢酸（２０ｍＬ）をゆっくりと加える。クリーム色の沈殿が形成され、これを濾別し廃棄する。撹拌されている濾液に３７％塩酸（５０ｍＬ）を加え、混合物を２時間撹拌し、その間に沈殿が形成される。沈殿を濾別し、真空中で一晩乾燥し、生成物をクリーム色の固体（１１．１３ｇ、４１％）として生じる。濾液を一晩放置し、その間に更なる生成物が沈殿してくる。２度目に得られる沈殿を濾別し、真空下で乾燥し、生成物２をクリーム色の固体（５．７９ｇ、２１％）として生じる：１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．１８（ｓ、２Ｈ）、２．４０（ｓ、６Ｈ）。
【０１３０】
＜１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３，６−ジメチルベンゼン３：＞
【０１３１】
【化５】
テトラヒドロフラン中の１．０Ｍ水素化アルミニウムリチウム溶液（１７５ｍＬ、０．１７５ｍｏｌ）および無水のテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を窒素下において１Ｌの三口ＲＢＦに充填する。溶液を−７８℃まで冷却し、無水のテトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）中の１，７−ジメチル−４，１０−ジオキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３，５−ジオン２（１２．３ｇ、０．０７０ｍｏｌ）を滴下漏斗より３０分かけて加える。反応混合物を還流まで加熱し、４５時間撹拌する。氷浴を使用して反応混合物を０℃まで冷却し、２Ｍ水酸化ナトリウム溶液（２０ｍＬ）をゆっくりと滴下により加える。混合物を２２℃まで温まるよう放置し、沈殿を濾別し、ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランにより完全に洗浄する。濾液を真空中で濃縮する。酢酸エチル／石油エーテル４０〜６０（１／５）より再結晶し、生成物３を無色の針状物（９．７０ｇ、８４％）として生じる：１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．０７（ｓ、２Ｈ）、４．７７（ｓ、４Ｈ）、２．３９（ｓ、６Ｈ）。
【０１３２】
＜４，７−ジメチル−３Ｈ−イソベンゾフラン−１−オン４：＞
【０１３３】
【化６】
１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３，６−ジメチルベンゼン３（２２．０５ｇ、０．１３３ｍｏｌ）、活性化された８５％酸化マンガン（ＩＶ）（１３５．６９ｇ、１．３２７ｍｏｌ）、４Åモレキュラーシーブ（１２．００ｇ）および無水のジクロロメタン（５００ｍＬ）を１Ｌの三口ＲＢＦに充填し、窒素下に置く。反応混合物を還流まで加熱し、２２時間撹拌する。反応混合物をキーゼルグールに通して濾過し、ジクロロメタンで完全に洗浄する。濾液を真空中で濃縮し、生成物４をクリーム色の固体（１９．７９ｇ、９２％）として生じる：１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．３１（ｄ、１Ｈ、３Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．１８（ｄ、１Ｈ、３Ｊ＝７．５Ｈｚ）、５．１８（ｓ、２Ｈ）、２．６５（ｓ、３Ｈ）、２．２９（ｓ、３Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１７１．７、１４５．８、１３６．９、１３４．５、１３０．８、１２９．３、１２２．９、６８．３、１６．９６、１６．９１。
【０１３４】
＜１−メトキシ−４，７−ジメチル−１，３−ジヒドロ−イソベンゾフラン５：＞
【０１３５】
【化７】
トルエン中の水素化ジイソブチルアルミニウムの１．０Ｍ溶液（１１５ｍＬ、０．１１５ｍｏｌ）を、無水のトルエン（２５０ｍＬ）中の４，７−ジメチル−３Ｈ−イソベンゾフラン−１−オン４（１８．６６ｇ、０．１１５ｍｏｌ）の撹拌されている溶液に、滴下により３０分かけ−１５℃で窒素下において加える。無水のジエチルエーテル（１００ｍＬ）を加え、反応混合物を４時間−５０℃で撹拌する。反応混合物を冷浴より外し、ジエチルエーテル（３００ｍＬ）、続いて、飽和塩水（２００ｍＬ）を直ちに加える。有機層を分離し、水層をジエチルエーテル（２００ｍＬ）で再抽出する。合わされた有機物を硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空中で濃縮し、クリーム色の固体を生じる。無水のメタノール（４００ｍＬ）中に固体を溶解し、ボロントリフルオリドジエチルエーテラート（２．３ｍＬ、０．０１８ｍｏｌ）を０℃で加え、溶液を２０時間、室温で窒素下において撹拌する。反応混合物を塩水（２００ｍＬ）中に注ぎ、石油エーテル４０〜６０で抽出する（２×２００ｍＬ）。合わされた抽出物を水で洗浄し（３×１００ｍＬ）、硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空中で濃縮して、生成物５を黄色のオイル（１７．１４ｇ、８４％）として生じる：１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．０３（ｑ、２Ｈ、３Ｊ＝７．５Ｈｚ、４．５Ｈｚ）、６．２０（ｓ、１Ｈ）、５．１５（ｄ、１Ｈ、３Ｊ＝１３．５Ｈｚ）、４．９８（ｄ、１Ｈ、３Ｊ＝１３Ｈｚ）、３．４２（ｓ、３Ｈ）、２．３１（ｓ、３Ｈ）、２．２０（ｓ、３Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１３８．７、１３５．３、１３０．８、１３０．２、１２９．１、１２８．３、１０７．７、７２．２、５４．０、１８．１、１７．５。
【０１３６】
＜４，７−ジメチル−イソベンゾフラン６を経由して１，４，８，１１−テトラメチル−５，１４，７，１２−ジエポキシ−５，７，１２，１４−オクタヒドロペンタセン−６，１３−ジオン７：＞
【０１３７】
【化８】
無水の石油エーテル４０〜６０（２００ｍＬ）中のジイソプロピルアミン（２７ｍＬ、０．１９１ｍｏｌ）の撹拌されている溶液に、ヘキサン中１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム溶液（１２０ｍＬ、０．１９１ｍｏｌ）を、滴下により０℃で窒素下において加える。リチウムジイソプロピルアミド溶液を０℃で３０分撹拌し、次いで、無水の石油エーテル４０〜６０（５００ｍＬ）中の１−メトキシ−４，７−ジメチル−１，３−ジヒドロ−イソベンゾフラン５（１７．０４ｇ、０．０９６ｍｏｌ）の撹拌されている溶液に、滴下により０℃で窒素下において加える。反応混合物を２２℃まで温まるよう放置し、３時間撹拌する。反応混合物に水（５００ｍＬ）を加え、有機層を分離する。水層を石油エーテル４０〜６０（２００ｍＬ）で再抽出する。合わされた抽出物を水で洗浄し（２×２００ｍＬ）、硫酸ナトリウム上で乾燥する。石油エーテル４０〜６０（約８００ｍＬ）中の４，７−ジメチル−イソベンゾフラン６の溶液を２Ｌの三口ＲＢＦに窒素下で充填し、テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）中のｐ−ベンゾキノンの溶液を滴下により２２℃で加える。反応混合物を１７時間撹拌する。溶媒を真空中で除去する。固体を少量のテトラヒドロフラン中に溶解し、大過剰の石油エーテル４０〜６０を加えて、生成物を沈殿させる。粗生成物を濾別し、石油エーテル４０〜６０で洗浄し、真空下で乾燥して、茶色の固体を生じる。ジクロロメタンより再結晶し、生成物７を白色の結晶として生じた（５．５４ｇ、２９％）：１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ６．９０（ｓ、４Ｈ）、５．５９（ｍ、４Ｈ）、２．４７（ｍ、４Ｈ）、２．２２（ｓ、１２Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ２０５．４、１４１．２、１２９．３、１２７．８、８１．５、５１．０、１７．９。
【０１３８】
＜１，４，８，１１−テトラメチル−６，１３−ペンタセンキノン８：＞
【０１３９】
【化９】
１，４，８，１１−テトラメチル−５，１４，７，１２−ジエポキシ−５，７，１２，１４−オクタヒドロペンタセン−６，１３−ジオン７（１．２７ｇ、３．１７ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（０．１３ｇ、１．５３ｍｍｏｌ）およびメタノール（１０ｍＬ）を２０ｍＬのマイクロ波バイアルに充填し、マイクロ波反応器（Ｅｍｒｙｓ Ｃｒｅａｔｏｒ、Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ社）中で１６０℃（５分）に加熱する。形成される沈殿を濾別し、冷メタノールで洗浄し、真空下で乾燥して、生成物８を茶色の結晶性固体として生じる（０．９８ｇ、８５％）：１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ９．１３（ｓ、４Ｈ）、７．４３（ｓ、４Ｈ）、２．８５（ｓ、１２Ｈ）；溶解性が低いため１３Ｃ−ＮＭＲは測定できない。
【０１４０】
＜１，４，８，１１−テトラメチル−６，１３−ビス（トリエチルシリルエチニル）ペンタセン９：＞
【０１４１】
【化１０】
三口の５００ｍＬのＲＢＦにトリエチルシリルアセチレン（６．１ｍＬ、３４．１１ｍｍｏｌ）および無水のジエチルエーテル（１００ｍＬ）を窒素下で充填する。溶液を０℃まで冷却し、ヘキサン中２．５Ｍのｎ−ブチルリチウムの溶液（１２．４ｍＬ、３１．０１ｍｍｏｌ）を滴下により加える。反応混合物を氷浴より外し、１時間２２℃で撹拌する。１，４，８，１１−テトラメチル−６，１３−ペンタセンキノン８（１．１３ｇ、３．１０ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を２２℃で２時間撹拌する。無水のテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を加え、反応混合物を更に１８時間撹拌する。１０％のＨＣｌ溶液中の塩化スズ（ＩＩ）の飽和溶液（２０ｍＬ）を加え、溶液を窒素下で３０分撹拌する。反応混合物を水（３００ｍＬ）に注ぎ、ジクロロメタン（３００ｍＬ）で抽出する。水層をジクロロメタン（２×１００ｍＬ）で再抽出する。合わされた抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空中で濃縮する。粗生成物を少量のジクロロメタンに溶解し、アセトン（１００ｍＬ）を加え、混合物を３０分撹拌する。固体を濾別し、冷アセトンおよびメタノールで洗浄し、真空下で乾燥し、生成物９を濃青色の固体として生じる（１．１５ｇ、６１％）：１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ９．４０（ｓ、４Ｈ）、７．１６（ｓ、４Ｈ）、２．８２（ｓ、１２Ｈ）、１．３０（ｔ、１８Ｈ、３Ｊ＝８Ｈｚ）、０．９４（ｑ、１２Ｈ、３Ｊ＝８Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１３２．８、１３２．４、１３０．１、１２５．９、１２３．２、１１８．２、１０７．６、１０４．１、１９．６、８．０、４．８。
【０１４２】
＜例２＞
図６で例示される通りのトップゲートＯＦＥＴ装置を、国際特許出願公開第２００５／０５５２４８号パンフレットに記載される通りに調製する。例１の化合物（９）を、バインダー材料であるポリ（アルファ−メチルスチレン）と共に（１：１比）、総固形分４％でテトラリン中に溶解する。結果として生じる溶液を、ＰＥＮ基体上のマスクされたＰｔ／Ｐｄのパターン化ソース／ドレイン電極上にスピンコートする。誘電材料の溶液であるＬｉｓｉｃｏｎ（登録商標）Ｄ１３９（メルク社、ダルムスタット市、ドイツ国より商業的に入手可）を、ゲート絶縁体層として使用する。被覆され乾燥されたゲート絶縁体層の上に、金製ゲートコンタクトをシャドーマスクを通して蒸発させることで形成する。
【０１４３】
国際特許出願公開第０３／０５２８４１号パンフレットに記載される通り、装置性能を測定する。図７に、ＯＦＥＴの輸送特性、移動度およびオン／オフ比を示す。装置は、高い移動度および高いオン／オフ比を示す：
μｌｉｎ＝６．３ｃｍ２／Ｖｓ（線移動度）
Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ＝７×１０３ （電流オン／オフ比）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換されたペンタセン類の調製方法および、この方法で調製される新規なペンタセン類に関する。本発明は、更に、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、光起電およびセンサー装置を含む光学的、電気光学的または電子装置において半導体または電荷輸送材料として新規なペンタセン類を使用することに関する。本発明は、更に、新規なペンタセン類を含むＦＥＴおよび他の半導体成分または材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、より多目的で、より低価格な電子装置を製造するために、有機半導体材料が開発されてきた。そのような材料の用途が広範囲の装置または機構において見出されており、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光検出器、光起電（ＰＶ）セル、センサー、記憶素子および論理回路が、数例として挙げられる。有機半導体材料は、典型的には、電子装置中で薄層の形態で存在しており、例えば、１ミクロン未満の厚みである。
【０００３】
ペンタセンは、有機半導体材料として有望視されてきた。分子を配向し結果として良好な電荷移動度を与えるためには高度な結晶構造が要求されるとして、ペンタセンは記載されてきた。よって、一般的な溶媒に極めて溶解し難いという事実のせいもあり、先行技術においては、ペンタセンの薄膜は蒸着されてきた。しかしながら、蒸着には、高額で精巧な設備が要求される。後者の問題の観点から、前駆体ペンタセンを含有する溶液を塗布し、次いで、例えば熱により、前駆体化合物をペンタセンに化学的に転化する取り組みがなされてきた。しかしながら、後者の方法も複雑であり、良好な電荷移動度のために必要な秩序構造を得るための制御が困難である。
【０００４】
最近、６，１３−ビス（トリエチルシリルエチニル）ペンタセンなどのシリルエチニル基を含む可溶性のペンタセン化合物が、有機半導体化合物として、先行技術で記載された［非特許文献１、特許文献１］。この化合物は有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）における半導体層として高い性能を示し、０．４ｃｍ２／Ｖｓの移動度および１０６の電流オン／オフ比が測定された［非特許文献２］。一方で、可溶性のペンタセン材料を設計および調製するための多くの取り組みが各種グループによってなされており、半導体特性に関して更に高い性能を供与し、また、加工性の向上および環境安定性を示す。
【０００５】
しかしながら、先行技術において記載されるビス（シリルエチニル）ペンタセンの特性には、依然として更なる改良の余地がある。例えば、ペンタセン型の分子は、空気および光の存在下で光酸化の過程のため劣化する［非特許文献２０、非特許文献２１］。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，６９０，０２９号明細書
【特許文献２】国際特許出願公開第２００５／０５５２４８号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ｅ．Ａｎｔｈｏｎｙ、Ｊ．Ｓ．Ｂｒｏｏｋｓ、Ｄ．Ｌ．Ｅａｔｏｎ、Ｓ．Ｒ．Ｐａｒｋｉｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００１年、１２３巻、９４８２頁
【非特許文献２】Ｃ．Ｄ．Ｓｈｅｒａｗ、Ｔ．Ｎ．Ｊａｃｋｓｏｎ、Ｄ．Ｌ．Ｅａｔｏｎ、Ｊ．Ｅ．Ａｎｔｈｏｎｙ、Ａｄｖ．Ｍａｔ．、２００３年、１５巻、２００９頁
【非特許文献３】Ｊ．Ｅ．Ａｎｔｈｏｎｙ、Ｄ．Ｌ．Ｅａｔｏｎ、Ｓ．Ｒ．Ｐａｒｋｉｎ、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．、２００２年、４巻、１５頁
【非特許文献４】Ｃ．Ｒ．Ｓｗａｒｔｚ、Ｓ．Ｒ．Ｐａｒｋｉｎ、Ｊ．Ｅ．Ｂｕｌｌｏｃｋ、Ｊ．Ｅ．Ａｎｔｈｏｎｙ、Ａ．Ｃ．Ｍａｙｅｒ、Ｇ．Ｃ．Ｍａｌｌｉａｒａｓ、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．、２００５年、７巻、３１６３頁
【非特許文献５】Ｊ．Ｇ．Ｓｍｉｔｈ、Ｐ．Ｗ．Ｄｉｂｂｌｅ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９８３年、４８巻、５３６１頁
【非特許文献６】Ｌａｃｈａｐｅｌｌｅ、Ｍ．Ｓｔ−Ｊａｃｑｕｅｓ、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９８５年、６３巻、２１８５頁
【非特許文献７】Ｔ．−Ｌ．Ｃｈａｎ、Ｔ．Ｃ．Ｗ．Ｍａｋ、Ｃ．−Ｄ．Ｐｏｏｎ、Ｈ．Ｎ．Ｃ．Ｗｏｎｇ、Ｊ．Ｈ．Ｊｉａ、Ｌ．Ｌ．Ｗａｎｇ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、１９８６年、４２巻、６５５頁
【非特許文献８】Ｇ．Ｍ．Ｒｕｂｏｔｔｏｍ、Ｊ．Ｅ．Ｗｅｙ、Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍ．、１９８４年、１４巻、５０７頁
【非特許文献９】Ｋ．Ｓｏａｉ、Ｓ．Ｙｏｋｏｙａｍａ、Ｋ．Ｍｏｃｈｉｄａ、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、１９８７年、６４７頁
【非特許文献１０】Ｃ．−Ｆ．Ｙａｎｇ、Ｊ．−Ｌ．Ｚｈｕ、Ｈｕａｘｕｅ Ｓｈｉｊｉｅ、２０００年、４１巻、４２６頁
【非特許文献１１】Ｊ．Ｅ．Ｒａｉｎｂｏｌｔ、Ｇ．Ｐ．Ｍｉｌｌｅｒ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２００７年、７２巻、３０２０頁
【非特許文献１２】Ｍ．Ｈｉｒａｎｏ、Ｓ．Ｙａｋａｂｅ、Ｈ．Ｃｈｉｋａｍｏｒｉ、Ｊ．Ｈ．Ｃｌａｒｋ、Ｔ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、Ｓｙｎｏｐｓｅｓ、１９９８年、１２巻、７７０頁
【非特許文献１３】Ｂ．Ａ．Ｋｅａｙ、Ｒ．Ｒｏｄｒｉｇｏ、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．、１９８５年、６３巻、７３５頁
【非特許文献１４】Ｙ．−Ｍ．Ｍａｎ、Ｔ．Ｃ．Ｗ．Ｍａｋ、Ｈ．Ｎ．Ｃ．Ｗｏｎｇ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９９０年、５５巻、３２１４頁
【非特許文献１５】Ｅ．Ｊ．Ｃｏｒｅｙ、Ａ．Ｐａｌａｎｉ、Ｔｅｔ．Ｌｅｔｔ．、１９９５年、３６巻、３４８５頁
【非特許文献１６】Ｋ．Ｎａｉｔｏ、Ｂ．Ｒｉｃｋｂｏｒｎ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９８０年、４５巻、４０６１頁
【非特許文献１７】Ｓ．Ｍｉｋｉ、Ｍ．Ｙｏｓｈｉｄａ、Ｚ．Ｙｏｓｈｉｄａ、Ｔｅｔ．Ｌｅｔｔ．、１９８９年、３０巻、１０３頁
【非特許文献１８】Ｈ．Ｎ．Ｃ．Ｗｏｎｇ、Ｔ．−Ｋ．Ｎｇ、Ｔ．−Ｙ．Ｗｏｎｇ、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ、１９８４年、２２巻、８７５頁
【非特許文献１９】Ｄ．Ｈ．Ｋｉｍ、Ｊ．Ａ．Ｌｅｅ、Ｓ．Ｕ．Ｓｏｎ、Ｙ．Ｋ．Ｃｈｕｎｇ、Ｃ．Ｈ．Ｃｈｏｉ、Ｔｅｔ．Ｌｅｔｔ．、２００５年、４６巻、４６２７頁
【非特許文献２０】Ｄ．Ｓｐａｒｆｅｌ、Ｆ．Ｇｏｂｅｒｔ、Ｊ．Ｒｉｇａｕｄｙ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．１９８０年、３６巻、２２２５頁
【非特許文献２１】Ａ．Ｍａｌｉａｋａｌ、Ｋ．Ｒａｇｈａｖａｃｈａｒｉ、Ｈ．Ｋａｔｚ、Ｅ．Ｃｈａｎｄｒｏｓｓ、Ｔ．Ｓｉｅｇｒｉｓｔ、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ．２００４年、１６巻、４９８０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の一つの目的は、有機半導体材料として有用な更なるペンタセン化合物を提供することである。
【０００９】
先行技術において、１位、２位、３位、８位、９位、１０位および／または１１位に追加の置換基を有する６，１３−ビス（トリアルキルシリルエチニル）ペンタセンが開示されている［特許文献２］。これらの上記の光酸化過程の傾向がある位置に置換基を追加することで、劣化を妨ぐことが可能である。これより、電荷輸送および半導体材料として有用で、溶解性および電荷キャリア移動度が改良され、特に空気、熱および光に対して安定性が改良されたポリアセン類が導かれる。更に、これらの置換されたポリアセン類を有機バインダーと共に配合物において提供する場合、良好な加工性を有し改良された半導体材料が得られ、それは驚くべきほど高い電荷キャリア移動度を更に示す。
【００１０】
ここで、本発明の発明者らは、特に、１位、４位、８位および１１位に置換基を有するペンタセン類が、高い電荷キャリア移動度、標準的な有機溶媒中での良好な溶解性、および良好な加工性を予想外に示すことを見出した。
【００１１】
しかしながら、そのような置換されたペンタセン類は合成が困難であることも見出された。一般に、ペンタセン環ネットワーク前駆体は、アルドール縮合［非特許文献３］またはＣａｖａ反応［非特許文献４］のいずれかを使用して、これまで構築されてきた。しかしながら、１，４，８，１１−四置換６，１３−ビス（トリエチルシリルエチニル）ペンタセンについては、アルドールおよびＣａｖａ法のいずれにおいても、高く再現性のある収率でペンタセン環ネットワーク前駆体を構築することに殆ど成功しないことを、本発明者らは見出した。従って、より成功裏な別の方法が非常に望まれる。
【００１２】
よって、本発明のもう一つの目的は、１，４，８，１１−置換ペンタセンの改良された合成方法を見出すことであった。本発明の他の目的は、以下の詳細な記載より専門家には直ちに明らかである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
これらの目的は、本発明において特許請求される通りの方法および材料を提供することで達成できることが見出された。特に、本発明は、１，４，８，１１−四置換ペンタセンを調製する新規な合成経路に関し、アルドール縮合またはＣａｖａ反応を基礎とするこれまでの経路の主要な欠点を回避する。更に、本発明は、改良された特性、特に、高い電荷キャリア移動度、高い溶解性および良好な加工性を有する新規な１，４，８，１１−四置換ペンタセンを提供する。
【００１４】
本発明は１，４，８，１１−四置換ペンタセンを調製する方法に関し、以下の工程を含む。
【００１５】
ａ１）還元剤の存在下で４，７−二置換イソベンゾフラン−１，３−ジオン（２）を還元して、４，７−二置換３Ｈ−イソベンゾフラン−１−オン（４）を形成し、
または
ａ２）酸化剤の存在下で１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３，６−二置換ベンゼン（３）を酸化して、４，７−二置換３Ｈ−イソベンゾフラン−１−オン（４）を形成し、
または
ａ３）酸化剤の存在下で１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３，６−二置換ベンゼン（３）を酸化して、４，７−二置換１−ヒドロキシ−１，３−ジヒドロ−イソベンゾフラン（５ａ）を形成し、
および、工程ａ１）または工程ａ２）の場合、
ｂ）還元剤の存在下で工程ａ１）またはａ２）の生成物（４）を還元して、４，７−二置換１−ヒドロキシ−１，３−ジヒドロ−イソベンゾフラン（５ａ）を形成し、
および
ｃ）工程ａ３）またはｂ）の生成物（５ａ）をメチル化して、４，７−二置換１−メトキシ−１，３−ジヒドロ−イソベンゾフラン（５ｂ）を形成し、
ｄ）塩基の存在下で工程ｃ）の生成物（５ｂ）を脱離して、４，７−二置換イソベンゾフラン（６）を形成し、
ｅ）ディールス−アルダー環化付加により工程ｄ）の生成物（６）をｐ−ベンゾキノンと反応して、ビス環状付加物（７）を形成し、
ｆ）塩基の存在下で工程ｅ）の生成物（７）を脱水して、１，４，８，１１−四置換６，１３−ペンタセンキノン（８）を形成し、
ｇ）一置換金属アセチリドで工程ｆ）の生成物（８）をアルキネート化して、１，４，８，１１−四置換６，１３−ビス（１−置換エチニル）ペンタセン（９）を形成する。
【００１６】
本発明は、更に、上および下で記載される通りの方法によって得ることができるか、または得られる新規な置換されたペンタセン、特に、新規な１，４，８，１１−四置換６，１３−ビス（１−置換エチニル）ペンタセンに関する。
【００１７】
本発明は、更に、上および下で記載される通りの１種類以上の置換されたペンタセンを含む半導体または電荷輸送材料、部品または装置に関する。
【００１８】
本発明は、更に、本発明による１種類以上の化合物と、好ましくは、有機溶媒より選択される１種類以上の溶媒とを含む配合物に関する。
【００１９】
本発明は、更に、式Ｉの１種類以上の化合物と、好ましくは、１，０００Ｈｚにおいて３．３以下の誘電率εを有する１種類以上の有機バインダーまたはそれの前駆体と、任意成分として１種類以上の溶媒とを含む有機半導体配合物に関する。
【００２０】
本発明は、更に、光学的、電気光学的、電子、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）またはフォトルミネッセンス性部品または装置において、電荷輸送、半導体、導電、光導電または発光材料として本発明による化合物および配合物を使用することに関する。
【００２１】
本発明は、更に、本発明による１種類以上の化合物または配合物を含む電荷輸送、半導体、導電、光導電または発光材料または成分に関する。
【００２２】
本発明は、更に、本発明による１種類以上の化合物または配合物を含む光学的、電気光学的、電子、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）またはフォトルミネッセンス性部品または装置に関する。
【００２３】
前記部品または装置としては、制限することなく、電気光学的ディスプレイ、ＬＣＤ、光学フィルム、リターダー、コンペンセーター、偏光子、ビームスプリッター、反射フィルム、配向層、カラーフィルター、ホログラフィック素子、ホットスタンプ箔、着色画像、装飾またはセキュリティーマーク、ＬＣ顔料、接着剤、非線形光学（ＮＬＯ）装置、光学情報記憶装置、電子装置、有機半導体、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、集積回路（ＩＣ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、無線識別（ＲＦＩＤ）タグ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、有機光起電（ＯＰＶ）装置、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、照明装置、センサー装置、電極材料、光導電体、光検出器、電子写真記録装置、キャパシタ、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基材、導電性パターン、光導電体、電子写真用途、電子写真記録、有機記憶装置、バイオセンサー、バイオチップが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】四置換ペンタセンを調製するためのアルドール経路を示す。
【図２】四置換ペンタセンを調製するためのＣａｖａ経路を示す。
【図３】四置換ペンタセンを調製するための本発明による方法を例示する。
【図４】本発明による方法のための出発材料を調製する方法を示す。
【図５】本発明によるボトムゲートＯＦＥＴを例示する。
【図６】本発明によるトップゲートＯＦＥＴを例示する。
【図７】例２によるＯＦＥＴ装置の特徴を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は１，４，８，１１−四置換ペンタセンを調製する新規な合成経路に関し、イソベンゾフラン中間体に関与するディールス−アルダー環化付加反応を使用して、ペンタセン環ネットワーク前駆体を構築する。本発明は、更に、改良された特性を有する新規な置換されたペンタセンに関する。
【００２６】
改良された半導体特性を示す１つの好ましい化合物は、１，４，８，１１−テトラメチル−６，１３−ビス（トリエチルシリルエチニル）ペンタセンである。この化合物をＯＦＥＴ装置の半導体層において使用すると、６ｃｍ２／Ｖｓの移動度が測定される。
【００２７】
先行技術による置換されたペンタセンを調製するそれぞれの合成経路はアルドール縮合またはＣａｖａ反応を基礎としており、ある種の欠点を有する。
【００２８】
例えば、ここで、１，４，８，１１−テトラメチル−６，１３−ビス（トリエチルシリルエチニル）ペンタセンの合成に適用された、先行技術より既知のアルドール経路を図１に例示する。
【００２９】
図１の方法の工程で使用される試薬は以下の通りである：ｉ．Ｅｔ２Ｏ；ｉｉ．濃Ｈ２ＳＯ４；ｉｉｉ．ＬｉＡｌＨ４、ＴＨＦ；ｉｖ．ＤＭＳＯ、（ＣＯＣｌ）２、Ｅｔ３Ｎ、ＤＣＭ；ｖ．１，４−シクロヘキサジオン、５％ ＫＯＨ、ＩＭＳ；ｖｉ．トリエチルシリル−アセチレン、ｎ−ＢｕＬｉ、Ｅｔ２Ｏ、ＴＨＦ；ｖｉｉ．ＳｎＣｌ２、１０％ ＨＣｌ。
【００３０】
この方法においては、例えば、３，６−ジメチルベンゼン−１，２−ビス（カルボキシアルデヒド）などのジカルボキシアルデヒド中間体の単離が不可能であることが問題である。ジオールである３，６−ジメチルベンゼン−１，２−ビス（メタノール）よりジカルボキシアルデヒド中間体を得る各種の酸化法を試みた。幾つかの酸化法（酸化マンガン（ＩＶ）またはクロロクロム酸ピリジニウムを使用する）によっては、ラクトン生成物である４，７−ジメチル−３Ｈ−イソベンゾフラン−１−オンが形成される結果となり、アルドール縮合工程において更に反応させることができない。一方、Ｓｗｅｒｎ酸化（ジメチルスルホキシド／塩化オキサリルを使用する）は、プロトンＮＭＲ分光法によっては明瞭に同定できない錯体生成物を生じる。しかしながら、この錯体生成物をアルドール縮合工程において反応させるとペンタセンキノン生成物を生じ、よって、これらの条件下において、この錯体生成物よりジカルボキシアルデヒドが再生成されたはずである。しかしながら、収率は低く、反応は再現性に乏しいものである。
【００３１】
ここで、１，４，８，１１−テトラメチル−６，１３−ビス（トリエチルシリルエチニル）ペンタセンの合成に適用された、先行技術より既知のＣａｖａ経路を図２に例示する。
【００３２】
図２の方法の工程で使用される試薬は以下の通りである：ｉ．Ｅｔ２Ｏ；ｉｉ．濃Ｈ２ＳＯ４；ｉｉｉ．ＬｉＡｌＨ４、ＴＨＦ；ｉｖ．ＰＢｒ３、Ｅｔ２Ｏ；ｖ．ｐ−ベンゾキノン、ＫＩ、ＤＭＦ；ｖｉ．トリエチルシリル−アセチレン、ｎ−ＢｕＬｉ、Ｅｔ２Ｏ、ＴＨＦ；ｖｉｉ．ＳｎＣｌ２、１０％ ＨＣｌ。
【００３３】
ここでは、ペンタセンキノン生成物を形成するためのビス（ブロモメチル）中間体およびｐ−ベンゾキノンの間の反応の収率が非常に低いことが問題である。
【００３４】
本発明の発明者らは、１，４，８，１１−四置換ペンタセンへの別の経路を見出した。文献においては、酸性条件下においてイソベンゾフランおよびｐ−ベンゾキノンの間のディールス−アルダー反応を経由するペンタセンキノンの合成が単独で報告されている［非特許文献５］。従って、適切なイソベンゾフラン誘導体を調製し、それをｐ−ベンゾキノンと反応させることで、ペンタセンキノン生成物を調製できると想到された。しかしながら、必要となる４，７−二置換イソベンゾフラン誘導体（４，７−ジメチル−イソベンゾフランなど）は、これまで調製されておらず、それらをｐ−ベンゾキノンと反応させることも報告されていない。
【００３５】
１，４，８，１１−テトラメチル−６，１３−ビス（トリアルキルシリルエチニル）ペンタセン９を調製するために、本発明の好ましい方法を図３に例示的に図解する。図３に示される方法の工程で使用される試薬は以下の通りである：ａ１）ＮａＢＨ４、ＴＨＦまたはＺｎ、ＨＯＡｃ；ａ２）ＭｎＯ２、ＤＣＭ；ａ３）２−ヨードキシ安息香酸（ＩＢＸ）；ｂ）ＤｉＢＡＬ、トルエン、Ｅｔ２Ｏ；ｃ）ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＭｅＯＨ；ｄ）ｎ−ＢｕＬｉ、ｉ−Ｐｒ２ＮＨ、石油エーテル４０〜６０；ｅ）ｐ−ベンゾキノン、ＴＨＦ；ｆ）ＮａＯＡｃ、ＭｅＯＨ；ｇ）１．トリアルキルシリル−アセチレン（例えば、Ｒはエチル）、ｎ−ＢｕＬｉ、Ｅｔ２Ｏ、ＴＨＦ；２．ＳｎＣｌ２、１０％ ＨＣｌ。
【００３６】
図３による方法を下に詳細に説明する。しかしながら、それぞれの工程における遊離体および試薬および正確な反応条件は、一般的な知識に基づき当業者によって変更できる。
【００３７】
＜遊離体（２）および（３）の調製：＞
２種類の出発材料、即ち、工程ａ１）において使用される４，７−二置換イソベンゾフラン−１，３−ジオン（２）および工程ａ２）またはａ３）において使用される１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３，６−二置換ベンゼン（３）の合成は、文献３［非特許文献６］において既に報告された。その工程は、ディールス−アルダー反応［非特許文献６、非特許文献７］、結果として生じる環状付加物１の酸で触媒された脱水［非特許文献６、非特許文献７］、および無水物２のジオール３への還元［非特許文献６、非特許文献８］である。
【００３８】
よって、本発明の好ましい実施形態は上および下で記載される通りの方法に関し、工程ａ１）の遊離体（２）および工程ａ２）およびａ３）の遊離体（３）を以下の工程で調製する：
ｘ１）ディールス−アルダー環化付加により２，５−二置換フランを無水マレイン酸と反応して、環状付加物（１）を形成し、
ｘ２）酸の存在下で工程ｘ１）の生成物（１）を脱水して、４，７−二置換イソベンゾフラン−１，３−ジオン（２）を形成し、
および、（３）を調製する場合、
ｘ３）水素化試薬の存在下で工程ｘ２）の生成物（２）を還元して、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３，６−二置換ベンゼン（３）を形成する。
【００３９】
図４に、（２）および（３）を調製する好ましい方法を示す。出発材料である２，５−ジメチルフランおよび無水マレイン酸は両者とも商業的に入手可能である。図４に示される方法の工程において使用される試薬は以下の通りである：ｘ１）Ｅｔ２Ｏ；ｘ２）濃Ｈ２ＳＯ４；ｘ３）ＬｉＡｌＨ４、ＴＨＦ。
【００４０】
＜工程ａ１）：４，７−ジメチル−３Ｈ−イソベンゾフラン−１−オン４への還元＞
２通りの方法により、無水物２をラクトン４へ選択的に還元できる。初めは、より選択的な還元剤、好ましくは、例えば、水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化剤を使用して効果的に還元する［非特許文献９］。あるいは、Ｒａｉｎｂｏｌｔら［非特許文献１１］によって記載される通りのＹａｎｇ−Ｚｈｕ還元［非特許文献１０］の変法を使用し、酢酸中で亜鉛を使用して１００℃で無水物２を還元し、ラクトン４を生じる。
【００４１】
好ましい還元剤としては、例えば、ＮａＢＨ４、Ｚｎ−ＨＯＡｃ、Ｈ２−Ｐｔ、またはＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）２が挙げられる。この工程のために好ましい溶媒としては、例えば、ＴＨＦ、ジオキサン、酢酸、アルコールが挙げられる。反応温度は、溶媒および試薬に依存して変更できる。適切な温度は、例えば、２３℃、７０℃、９０℃、または１００℃である。
【００４２】
＜工程ａ２）：４，７−ジメチル−３Ｈ−イソベンゾフラン−１−オン４を調製するための酸化＞
先に報告されたジオール３［非特許文献６、非特許文献８］からの次の工程は、例えば、酸化マンガン（ＩＶ）などの酸化剤を使用する酸化で、Ｈｉｒａｎｏらの方法を基礎としており、この方法により３Ｈ−イソベンゾフラン−１−オンが調製された［非特許文献１２］。所望のラクトン生成物４への転化を完了するために、好ましくは、大過剰、典型的には１０当量の酸化剤を使用する。より少量の酸化剤を使用すると、ラクトンおよびラクトール生成物の混合物が得られる。
【００４３】
好ましい酸化剤としては、例えば、酸化マンガン（ＩＶ）またはクロロクロム酸ピリジニウムが挙げられる。この工程のために好ましい溶媒としては、例えば、ＤＣＭまたはアルコールが挙げられる。反応温度は、溶媒および試薬に依存して変更できる。適切な温度は、例えば、２３℃、４０℃または７０℃である。
【００４４】
＜工程ａ３）：１−ヒドロキシ−４，７−ジメチル−１，３−ジヒドロ−イソベンゾフラン５ａを調製するための酸化＞
Ｃｏｒｅｙらによって記載される方法を使用してジオール３をラクトン５ａに選択的に酸化でき、酸化剤として２−ヨードキシ安息香酸（ＩＢＸ）を使用する［非特許文献１５］。典型的には、３などの１，４−ジオールについては、ラクトンへの更なる酸化は大した程度は起きない［非特許文献１５］。
【００４５】
好ましい酸化剤としては、例えば、２−ヨードキシ安息香酸（ＩＢＸ）が挙げられる。この工程のために好ましい溶媒としては、例えば、ＤＭＳＯが挙げられる。反応温度は、溶媒および試薬に依存して変更できる。適切な温度は、例えば、２３℃である。
【００４６】
＜工程ｂ）、ｃ）：１−メトキシ−４，７−ジメチル−１，３−ジヒドロ−イソベンゾフラン５ｂを調製するための還元およびメチル化＞
還元剤の存在下においてラクトン４をラクトール５ａに選択的に還元し、続いて、Ｒａｉｎｂｏｌｔらによって記載され、−６０℃で水素化ジイソブチルアルミニウムを使用し［非特許文献１１］、Ｒｏｄｒｉｇｏ条件［非特許文献１３］としても知られている方法を行う。単離後、例えば、ボロントリフルオリドジエチルエーテラートなどのルイス酸触媒の存在下において、ラクトール５ａを、例えば、メタノールなどのメチル化剤と反応し、メチル化されたラクトール５ｂを生じ、続いて、Ｍａｎらの方法を行い、この様にして、１−メトキシ−１，３−ジヒドロイソベンゾフランを調製する［非特許文献１４］。
【００４７】
工程ｂ）のための好ましい還元剤としては、例えば、水素化ジイソブチルアルミニウムが挙げられる。工程ｂ）のための好ましい溶媒としては、例えば、ＤＣＭ、Ｅｔ２Ｏ、トルエンまたはそれらの混合物が挙げられる。工程ｂ）における反応温度は、溶媒および試薬に依存して変更できる。適切な温度は、例えば、−７８℃または−６０℃である。
【００４８】
工程ｃ）のための好ましいメチル化試薬としては、例えば、ＢＦ３・ＯＥｔ２−ＭｅＯＨが挙げられる。工程ｃ）のための好ましい溶媒としては、例えば、メタノールが挙げられる。工程ｃ）における反応温度は、溶媒および試薬に依存して変更できる。適切な温度は、例えば、０℃または２３℃である。
【００４９】
＜工程ｄ）、ｅ）：４，７−ジメチル−イソベンゾフラン６の形成および１，４，８，１１−テトラメチル−５，１４，７，１２−ジエポキシ−５，７，１２，１４−オクタヒドロペンタセン−６，１３−ジオン７を調製するためのディールス−アルダー反応＞
イソベンゾフランを調製するためにＮａｉｔｏおよびＲｉｃｋｂｏｒｎ［非特許文献１６］によって報告されたものに類似の様式において、メチル化されたラクトール５ｂより、リチウムジイソプロピルアミドで処理することにより、不可欠なイソベンゾフラン中間体である４，７−ジメチル−イソベンゾフラン６を形成する。また、酸性条件下において２−（ジメトキシメチル）ベンジルアルコールよりイソベンゾフランを形成する方法が、ＳｍｉｔｈおよびＤｉｂｂｌｅによっても報告された［非特許文献５］。イソベンゾフラン６は比較的安定であり、同様の誘導体の安定性が報告されているが［非特許文献１７］、いずれにせよ、濃縮して乾燥するよりもむしろ希釈された溶液中においてイソベンゾフラン６を保存し、可能な限り早急に、引き続くディールス−アルダー反応において使用する。ディールス−アルダー反応においては、イソベンゾフラン６をｐ−ベンゾキノンと反応して、ビス環状付加物７を生じる。酸性条件を使用するＤｉｂｂｌｅおよびＳｍｉｔｈの報告［非特許文献５］と異なり、本発明においては、単離された生成物は依然としてエポキシ架橋を含有しており、脱水されペンタセンキノン生成物を生じることはない。
【００５０】
工程ｄ）のための好ましい試薬としては、例えば、リチウムジイソプロピルアミドが挙げられる。工程ｄ）のための好ましい溶媒としては、例えば、石油蒸留油が挙げられる。工程ｄ）における反応温度は、溶媒および試薬に依存して変更できる。適切な温度は、例えば、０℃または２３℃である。
【００５１】
工程ｅ）のための好ましい試薬としては、例えば、ｐ−ベンゾキノンが挙げられる。工程ｅ）のための好ましい溶媒としては、例えば、石油蒸留油−ＴＨＦが挙げられる。工程ｅ）における反応温度は、溶媒および試薬に依存して変更できる。適切な温度は、例えば、２３℃または７０℃である。
【００５２】
＜工程ｆ）：１，４，８，１１−テトラメチル−６，１３−ペンタセンキノン８を調製するための脱水＞
エポキシ架橋を除去してペンタセンキノン８を調製するために、Ｗｏｎｇら［非特許文献１３］によって報告されたものに類似の様式において、メタノール中で酢酸ナトリウムを使用し、穏和な塩基性条件下において、ビス環状付加物７を脱水する。マイクロ波反応器において、溶媒の沸点（１６０℃）より高温で反応を行うと、還流温度における長時間の反応時間と反対に、短い反応時間（５分）で生成物への高い転化が得られることが見出された。この脱水を、０℃で濃硫酸［非特許文献７］および還流メタノール中で濃塩酸［非特許文献１９］を使用する酸性条件下で行うよう尽力したが、両者とも成功しなかった。
【００５３】
工程ｆ）のための好ましい試薬としては、例えば、ＮａＯＡｃが挙げられる。工程ｆ）のための好ましい溶媒としては、例えば、メタノールが挙げられる。工程ｆ）における反応温度は、溶媒および試薬に依存して変更できる。適切な温度は、例えば、７０℃またはより高温である。
【００５４】
＜工程ｇ）：１，４，８，１１−テトラメチル−６，１３−ビス（トリアルキルシリルエチニル）ペンタセン９を調製するためのアルキネート化および芳香族化＞
最後に、Ａｎｔｈｏｎｙおよび共同研究者ら［非特許文献４］によって記載されるものに類似の様式において、トリアルキルシリルアセチレンおよびｎ−ブチルリチウムより、その場で形成されるリチウムトリアルキルシリルアセチリド（例えば、アルキルはエチル）と反応することにより、ペンタセンキノン８のアルキネート化を実行する。次いで、Ａｎｔｈｏｎｙおよび共同研究者ら［非特許文献３］によって記載されるものに類似の様式において、中間体種を塩化スズ（ＩＩ）の酸性化された飽和水溶液で処理し、最終生成物材料である１，４，８，１１−テトラメチル−６，１３−ビス（トリアルキルシリルエチニル）ペンタセン９を与える。あるいは、Ａｎｔｈｏｎｙおよび共同研究者ら［非特許文献４］によって記載されるものに類似の様式において、アリールアセチレンおよびｎ−ブチルリチウムより、その場で形成されるリチウムアリールアセチリドとペンタセンキノン８を反応させることにより、ペンタセン種にアリールアセチレン構造成分を導入できる。
【００５５】
工程ｇ）のための好ましい試薬としては、例えば：ｎ−ＢｕＬｉ−トリアルキルシリルアセチレン（例えば、ｎ−ＢｕＬｉ−トリエチルシリルアセチレン、ｎ−ＢｕＬｉ−トリイソプロピルアセチレン）およびｎ−ＢｕＬｉ−アリールアセチレン（例えば、ｎ−ＢｕＬｉ−４−アルキル−またはアルコキシフェニルアセチレン、ｎ−ＢｕＬｉ−２，５−ジアルキル−またはジアルコキシフェニルアセチレン、ｎ−ＢｕＬｉ−２，４，５−トリアルキルまたはトリアルコキシフェニルアセチレン、ｎ−ＢｕＬｉ−２，４，６−トリアルキル−またはトリアルコキシフェニルアセチレン、ｎ−ＢｕＬｉ−５−アルキルチオフェニルアセチレン、ｎ−ＢｕＬｉ−２，４，５−または２，４，６−トリフルオロフェニルアセチレン）、続いて、ＳｎＣｌ２−ＨＣｌが挙げられる。工程ｇ）のための好ましい溶媒としては、例えば、Ｅｔ２Ｏ、ＴＨＦ、ジオキサンまたはそれらの混合物が挙げられる。工程ｇ）における反応温度は、溶媒および試薬に依存して変更できる。適切な温度は、例えば、０℃または２３℃である。
【００５６】
本発明の好ましい実施形態において、無水物２のラクトン４への還元は一段階（ａ１）で行われる。
【００５７】
本発明のもう一つの好ましい実施形態において、ジオール３のラクトール５ａへの酸化は一段階（ａ３）で行われ、非常に好ましくは、２−ヨードキシ安息香酸（ＩＢＸ）を使用する［非特許文献１６］。
【００５８】
本発明のもう一つの好ましい実施形態において、ビス環状付加物７（工程ｆ）の脱水は、マイクロ波反応器ではなく、高温および高圧で密閉反応容器において行われる。
【００５９】
１，４，８，１１−テトラメチル−６，１３−ビス（トリアルキルシリルエチニル）ペンタセン９の調製について、本発明による方法を上に記載した。しかしながら、下に示される式Ｉａのものなどの他の１，４，８，１１−置換ビス（トリアルキルエチニル）ペンタセン、または下に示される式Ｉｂのものなどの１，４，８，１１−置換ビス（アリールエチニル）ペンタセンを調製することも可能である。このことは、ジカルボキシアルデヒド中間体のため、本発明の新規な経路を使用することで可能となる。
【００６０】
本発明による方法によって得ることができるか、または得られる化合物、および本発明において特許請求される新規な化合物は、好ましくは、式Ｉから選択される：
【００６１】
【化１】
式中、
Ｘは、ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７またはＡｒであり、
Ｒ１〜７は、同一または異なるカルビルまたはヒドロカルビル基であり、
Ａｒは、出現する毎に互いに独立に、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基である。
【００６２】
以下の式の化合物が特に好ましい。
【００６３】
【化２】
式中、Ｒ１〜７は式Ｉにおいて定義される通りであり、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一または異なり、好ましくは、同一の芳香族またはヘテロ芳香族環構造である。
【００６４】
好ましい基Ａｒ１、２は４−置換−フェニルまたは２，４，６−三置換−フェニルであり、非常に好ましくは、４−アルキルフェニルまたは２，４，６−トリアルキルフェニルである。
【００６５】
Ｒ１〜４は同一または異なるカルビルまたはヒドロカルビル基であり、好ましくは、直鎖状または分岐状のＣ１〜１２アルキル、フルオロアルキルまたはアルコキシ、Ｆ、Ｃｌ、シアノ、最も好ましくは、直鎖状のＣ１〜１２アルキル、特に好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、またはＦより選択される。
【００６６】
Ｒ５〜７は同一または異なるカルビルまたはヒドロカルビル基であり、好ましくは、直鎖状または分岐状のＣ１〜１２アルキルより選択される。最も好ましくは、ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７は、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（Ｒ５＝Ｒ６＝Ｍｅ、Ｒ７＝ｔ−Ｂｕ）、トリメチルシリル（Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｍｅ）、トリイソプロピルシリル（Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝ｉ−Ｐｒ）、またはトリエチルシリル（Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｅｔ）より選択される。
【００６７】
上および下で使用される場合、用語「カルビル基」は、非炭素原子を一切伴わない（例えば、−Ｃ≡Ｃ−など）か、またはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅなどの少なくとも１個の非炭素原子と組み合わされていてもよい（例えば、カルボニルなど）のいずれかで、少なくとも１個の炭素原子を含む任意の一価または多価有機基構造成分を表す。用語「ヒドロカルビル基」は、１個以上のＨ原子を追加的に含有し、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅなどのヘテロ原子を１個以上含有してもよいカルビル基を表す。
【００６８】
また、３個以上のＣ原子鎖を含むカルビルまたはヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状および／または環状でもよく、スピロおよび／または縮合環を含む。
【００６９】
好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基としては、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシが挙げられ、それぞれは置換されていてもよく、１〜４０個、好ましくは、１〜２５個、非常に好ましくは、１〜１８個のＣ原子を有し；更に、６〜４０個、好ましくは、６〜２５個のＣ原子を有する置換されていてもよいアリールまたはアリールオキシが挙げられ；更に、アルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシが挙げられ、それぞれは置換されていてもよく、６〜４０個、好ましくは、７〜４０個のＣ原子を有し；ただし、全てのこれらの基は１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、特には、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅおよびＧｅより選択される。
【００７０】
カルビルまたはヒドロカルビル基は、飽和または不飽和の非環式基、または飽和または不飽和の環式基であってよい。不飽和非環式または環式基が好ましく、特に、アリール、アルケニルおよびアルキニル基（特に、エチニル）である。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基が非環式の場合、その基は直鎖状または分枝状でよい。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基としては、例えば：Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０アリル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルケニル基などが挙げられる。上述の基の中では、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０アリル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基およびＣ４〜Ｃ２０ポリエニル基のそれぞれが好ましい。また、例えば、シリル基（好ましくはトリアルキルシリル基）で置換されているアルキニル基（好ましくはエチニル）などのような、炭素原子を有する基およびヘテロ原子を有する基の組み合わせも挙げられる。
【００７１】
アリールおよびヘテロアリールは、好ましくは、２５個までのＣ原子の単環式、二環式または三環式の芳香族またはヘテロ芳香族基を表し、また、縮合環を含んでいてもよく、１個以上の基Ｌで置換されていてもよく、ただし、Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは１〜１２個のＣ原子のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルまたはアルコキシカルボニル基であり、ただし、１個以上のＨ原子はＦまたはＣｌで置き換えられていてもよい。
【００７２】
特に好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、フェニル、ただし、加えて１個以上のＣＨ基はＮで置き換えられていたもよく、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレンおよびオキサゾールであり、それら全ては、無置換、または、上で定義される通りのＬで一置換または多置換されていてもよい。
【００７３】
式Ｉにおいて、Ｒ１〜７は、好ましくは、１〜２０個のＣ原子の直鎖状、分岐状または環状のアルキルを表し、無置換であるか、または、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩで一置換または多置換されており、ただし、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないようにして、それぞれの場合で互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子のアルキルであり、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである。
【００７４】
Ｒ１〜７がアルキルまたはアルコキシ基、即ち、末端ＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられている場合、これは直鎖状でも分枝状でもよい。それは、好ましくは、直鎖状で２〜８個の炭素原子を有し、従って、好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、またはオクトキシ、更に、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。ｎ−ヘキシルおよびｎ−ドデシルが特に好ましい。
【００７５】
Ｒ１〜７が、１個以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられているアルキル基の場合、これは直鎖状でも分枝状でもよい。それは、好ましくは、直鎖状で２〜１２個のＣ原子を有し、従って、好ましくは、ビニル、プロパ−１−、またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−またはブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−またはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−またはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−またはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−またはオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−またはノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−またはデカ−９−エニル、ウンデカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−またはウンデカ−１０−エニル、ドデカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、−９、−１０またはドデカ−１１−エニルである。アルケニル基は、Ｅ−またはＺ−コンフィギュレーションのＣ＝Ｃ結合またはそれらの混合物を含んでよい。
【００７６】
Ｒ１〜７がオキサアルキル、即ち、１個のＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられている場合、好ましくは、例えば、直鎖状の２−オキサプロピル（即ち、メトキシメチル）、２−（即ち、エトキシメチル）または３−オキサブチル（即ち、２−メトキシエチル）、２−、３−、または４−オキサペンチル、２−、３−、４−、または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００７７】
Ｒ１〜７がチオアルキル、即ち、１個のＣＨ２基が−Ｓ−によって置き換えられている場合、好ましくは、直鎖状のチオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）または１−（チオドデシル）であり、ただし、好ましくは、ｓｐ２混成ビニル炭素原子に隣接しているＣＨ２基が置き換えられている。
【００７８】
Ｒ１〜７がフルオロアルキルの場合、それは、好ましくは、直鎖状のペルフルオロアルキルＣｉＦ２ｉ＋１で、ただし、ｉは１〜１５の整数で、特には、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５またはＣ８Ｆ１７、非常に好ましくは、Ｃ６Ｆ１３である。
【００７９】
非常に好ましくは、Ｒ１〜７は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルで、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよく、Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０−チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−シリル、Ｃ１〜Ｃ２０−アミノまたはＣ１〜Ｃ２０−フルオロアルキルより選択され、特に、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、チオアルキルまたはフルオロアルキルよりであり、全て直鎖状で１〜１２個、好ましくは、５〜１２個のＣ原子を有しており、最も好ましくは、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシルである。
【００８０】
−ＣＹ１＝ＣＹ２−は、好ましくは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
【００８１】
Ｒ５〜７は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４０−アルキル基、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、最も好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピル、Ｃ６〜Ｃ４０−アリール基（好ましくはフェニル）、Ｃ６〜Ｃ４０−アリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０−アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ４０−アリールアルキルオキシ基より選択される同一または異なる基であり、ただし、全てのこれらの基は、例えば、１個以上のハロゲン原子で置換されていてもよい。好ましくは、Ｒ５〜７は、それぞれ独立に、置換されていてもよいＣ１〜１２−アルキル、より好ましくは、Ｃ１〜４−アルキル、最も好ましくは、Ｃ１〜３−アルキル、例えば、イソプロピル、および置換されていてもよいＣ６〜１０−アリール、好ましくは、フェニルより選択される。更に、式−ＳｉＲ５Ｒ６のシリル基が好ましく、ただし、Ｒ６はＳｉ原子と共に環状シリルアルキル基を形成しており、好ましくは、１〜８個のＣ原子を有する。
【００８２】
１つの好ましい実施形態にいて、Ｒ５〜７は同一の基であり、例えば、トリイソプロピルシリル中の通り、同一で置換されていてもよいアルキル基である。非常に好ましくは、基Ｒ５〜７は同一で、置換されていてもよいＣ１〜１０、より好ましくは、Ｃ１〜４、最も好ましくは、Ｃ１〜３アルキル基である。この場合の好ましいアルキル基は、イソプロピルである。
【００８３】
好ましい基−ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７としては、限定することなく、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、ジメチルエチルシリル、ジエチルメチルシリル、ジメチルプロピルシリル、ジメチルイソプロピルシリル、ジプロピルメチルシリル、ジイソプロピルメチルシリル、ジプロピルエチルシリル、ジイソプロピルエチルシリル、ジエチルイソプロピルシリル、トリイソプロピルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、トリフェニルシリル、ジフェニルイソプロピルシリル、ジイソプロピルフェニルシリル、ジフェニルエチルシリル、ジエチルフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニルシリルなどが挙げられ、ただし、アルキル、アリールまたはアルコキシ基は置換されていてもよい。
【００８４】
本発明による化合物は、光学的、電気光学的、電子、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）またはフォトルミネッセンス性部品または装置における電荷輸送、半導体、導電、光導電または発光材料として有用である。
【００８５】
特に好ましい装置は、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、キャパシタ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＶ、太陽電池、レーザーダイオード、光導電体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機記憶装置、センサー装置、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基材および導電性パターンである。これらの装置において、本発明のポリマーは、典型的には、薄層またはフィルムとして適用される。
【００８６】
ゲート誘電体およびドレインおよびソース電極間に薄膜として有機半導体（ＯＳＣ）材料が配置されているＯＦＥＴは一般に既知であり、例えば、米国特許第５，８９２，２４４号明細書、国際特許出願公開第００／７９６１７号パンフレット、米国特許第５，９９８，８０４号明細書、および背景技術の章において引用されている文献に記載されている。本発明によるポリマーの溶解特性およびよって大表面を加工できることを使用する低コストの製造などの利点のため、これらのＦＥＴの好ましい用途は、集積回路、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティー用途などである。
【００８７】
本発明のもう一つの様態は、上および下に記載される通りの１種類以上の置換されたペンタセン化合物および１種類以上の有機溶媒を含む配合物に関する。
【００８８】
適切で好ましい有機溶媒の例としては、限定することなく、ジクロロメタン、トリクロロメタン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよび／またはそれらの混合物が挙げられる。
【００８９】
配合物における置換されたペンタセン化合物の濃度は、好ましくは、１重量％〜１０重量％、より好ましくは、１重量％〜５重量％である。
【００９０】
例えば、国際特許出願公開第２００５／０５５２４８号パンフレットに記載される通り、レオロジー特性を調整するために、任意成分として、配合物は１種類以上の有機バインダーも含む。
【００９１】
好ましい重合体バインダーとしては、限定することなく、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（α−ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルトルエン）、ポリエチレン、シス−ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（２−メチル−１，３−ブタジエン）、ポリ（ｐ−キシリレン）、ポリ（α−α−α’−α’テトラフルオロ−ｐ−キシリレン）、ポリ［１，１−（２−メチルプロパン）ビス（４−フェニル）カーボネート］、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリイソブチレン、ポリ（ビニルシクロヘキサン）、ポリ（ビニルケイ皮酸）、ポリ（４−ビニルビフェニル）、ポリ（１，３−ブタジエン）、ポリフェニレンが挙げられる。更に、コポリマーが好ましく、ポリ（エチレン／テトラフルオロエチレン）、ポリ（エチレン／クロロトリフルオロ−エチレン）、フッ化エチレン／プロピレンコポリマー、ポリスチレン−ｃｏ−α−メチルスチレン、エチレン／エチルアクリレートコポリマー、ポリ（スチレン／１０％ブタジエン）、ポリ（スチレン／１５％ブタジエン）、ポリ（スチレン／２，４ジメチルスチレン）またはＴｏｐａｓ（登録商標）シリーズ（Ｔｉｃｏｎａ社製）などの規則的、ランダムまたはブロックコポリマーが挙げられる。
【００９２】
ポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ）、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリスピロビフルオレンなどの重合体半導体バインダーが更に好ましく、単量体単位はカルビルまたはヒドロカルビル基で置換されていてもよい。
【００９３】
配合物において、バインダーのポリアセンに対する比率は、典型的には重量比で、２０：１〜１：２０、好ましくは、１０：１〜１：１０、より好ましくは、５：１〜１：５、更により好ましくは、３：１〜１：３、更には好ましくは、２：１〜１：２、特には、１：１である。
【００９４】
配合物において、固形分の総含有量（即ち、置換されたペンタセン化合物およびバインダー）は、好ましくは、０．１〜１５重量％、より好ましくは、０．５〜１０重量％である。
【００９５】
適切に混合および経時後、溶液を次のカテゴリーの１つとして評価する：完全な溶液、可溶性および不溶性の境界上の溶液または不溶性。コントア線を、可溶性および不溶性を分ける溶解度パラメータ−水素結合限界の輪郭を得るために描く。可溶性領域内に収まる「完全な」溶媒を、「Ｃｒｏｗｌｅｙ、Ｊ．Ｄ．、Ｔｅａｇｕｅ、Ｇ．Ｓ．ＪｒおよびＬｏｗｅ、Ｊ．Ｗ．Ｊｒ．、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、３８巻、４９６号、２９６頁（１９６６年）」で刊行されているなどの文献値より選択できる。また、溶媒混合体も使用でき、「Ｓｏｌｖｅｎｔｓ、Ｗ．Ｈ．Ｅｌｌｉｓ、Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第９〜１０頁、１９８６年」に記載される通りに特定できる。混合体中に少なくとも１種類の真性溶媒を有することが望ましいが、そのような手順によって、本発明の両方の化合物を溶解する「非」溶媒の混合体を導くこともできる。
【００９６】
また、上および下で記載される通りの装置中で、パターン化されたＯＳＣ層においても本発明による化合物を使用できる。近代のマイクロ電子用途においてコスト（より多くの装置／単位面積）および電力消費を削減するためには、小型構造またはパターンを生成することが望ましい。本発明による化合物を含む薄層のパターニングは、例えば、フォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィーまたはレーザーパターニングによって行うことができる。
【００９７】
電子または電気光学的装置で薄層として使用するためには、本発明の化合物および配合物を任意の適切な方法で堆積できる。装置の液体塗工は真空蒸着技術よりも望ましい。溶液堆積法が特に好ましい。本発明の配合物により、多くの液体塗工技術の使用が可能となる。好ましい堆積技術としては、限定されることなく、浸漬塗工、スピン塗工、インクジェット印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、ドクターブレード塗工、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、噴霧塗工、はけ塗り塗工またはパッド印刷が挙げられる。インクジェット印刷により高解像度の層および装置を調製できるため、インクジェット印刷が特に好ましい。
【００９８】
インクジェット印刷またはミクロディスペンシングによって、本発明の選択された配合物を既製の装置基体に塗布できる。有機半導体層を基体に塗布するために、好ましくは、限定されないが、Ａｐｒｉｏｎ社、Ｈｉｔａｃｈｉ−Ｋｏｋｉ社、ＩｎｋＪｅｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社、、Ｏｎ Ｔａｒｇｅｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社、、Ｐｉｃｏｊｅｔ社、Ｓｐｅｃｔｒａ社、Ｔｒｉｄｅｎｔ社、Ｘａａｒ社によって供給されるものなどの工業的圧電印刷ヘッドを使用できる。加えて、Ｂｒｏｔｈｅｒ社、Ｅｐｓｏｎ社、Ｋｏｎｉｃａ社、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｔｏｓｈｉｂａ ＴＥＣ社によって製造されるものなどの半工業的ヘッドまたはＭｉｃｒｏｄｒｏｐ社およびＭｉｃｒｏｆａｂ社によって製造されるものなどの単一ノズルミクロディスペンサーを使用してもよい。
【００９９】
インクジェット印刷またはミクロディスペンシングによって塗布するためには、最初に化合物を適切な溶媒に溶解しなければならない。溶媒は上述の要件を満足していなければならず、選択された印刷ヘッドに対して何ら有害な効果を有していてはならない。加えて、溶媒は、印刷ヘッドの内側で溶液が乾燥することによって生ずる操作上の問題を防ぐために、１００℃を超え、好ましくは、１４０℃を超え、より好ましくは、１５０℃を超えるる沸点を有していなければならない。上記の溶媒は別としても、適切な溶媒としては、置換および無置換のキシレン誘導体、ジ−Ｃ１〜２−アルキルホルムアミド、置換および無置換のアニソールおよび他のフェノール−エーテル誘導体、置換されたピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジンなどの置換されたヘテロ環類、置換および無置換のＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２−アルキルアニリンおよび他のフッ素化または塩素化された芳香族類が挙げられる。
【０１００】
インクジェット印刷によって本発明による配合物を堆積するのに適切な溶媒としては、１個以上の置換基によって置換されたベンゼン環を有するベンゼン誘導体が挙げられ、ただし、１個以上の置換基中の炭素原子の総数は少なくとも３個である。例えば、ベンゼン誘導体はプロピル基または３個のメチル基で置換されていてもよく、いずれの場合も、全部で少なくとも３個の炭素原子が存在する。そのような溶媒によって、噴霧の際にジェットの目詰まりおよび成分の分離を低減または防止する溶媒を化合物と共に含むインクジェット液体の形成が可能となる。溶媒（１種類または複数種）としては、以下の例の列記より選択されるものが挙げられる：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオール、リモネン、イソジュレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は２種類以上の溶媒の組み合わせである溶媒混合物でよく、それぞれの溶媒は、好ましくは、１００℃を超える沸点を有しており、より好ましくは、１４０℃を超える。また、そのような溶媒（１種類または複数種）は、堆積される層中のフィルム形成を促進し、層中の欠陥を減少させる。
【０１０１】
インクジェット液体（即ち、溶媒、バインダーおよび半導体化合物の混合物）は、好ましくは、２０℃で、１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは、１〜５０ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは、１〜３０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【０１０２】
本発明による化合物または配合物は、例えば、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散助剤、疎水化剤、粘着剤、流動性改良剤、消泡剤、脱気剤、反応性または非反応性でよい希釈剤、補助、着色剤、染料または顔料、増感剤、安定剤、ナノ粒子または阻害剤などの１種類以上の更なる成分を加えて含んでよい。
【０１０３】
本発明によるＯＦＥＴ装置は、好ましくは、
−ソース電極（４）と、
−ドレイン電極（４）と、
−ゲート電極（２）と、
−有機半導体（ＯＳＣ）層（５）と、
−１つ以上のゲート絶縁体層（３）と、
−任意要素として基体（１）と
を含み、
ただし、ＯＳＣ層は、本発明による１種類以上の置換されたペンタセン化合物を含む。
【０１０４】
ソースおよびドレイン電極が絶縁体層によってゲート電極より分離されており、ゲート電極および半導体層の両者が絶縁体層とコンタクトしており、ソース電極およびドレイン電極の両者が半導体層とコンタクトしているならば、ＯＦＥＴ装置におけるゲート、ソースおよびドレイン電極および絶縁体および半導体層を任意の順序で配置できる。ＯＦＥＴ装置は、トップゲート装置またはボトムゲート装置でよい。ＯＦＥＴ装置の適切な構造および製造方法、および装置性能を測定するための適切な方法は当業者に既知であり、文献、例えば、国際特許出願公開第０３／０５２８４１号パンフレットおよび国際特許出願公開第２００５／０５５２４８号パンフレットに記載されている。
【０１０５】
図５に、本発明によるボトムゲート（ＢＧ）、ボトムコンタクト（ＢＣ）ＯＦＥＴ装置を例示し、基体（１）、ゲート電極（２）、誘電体層（３）、ソースおよびドレイン電極（４）、およびＯＳＣ層（５）を含む。
【０１０６】
その様な装置は、基体（１）上にゲート電極（２）を塗布する工程と、ゲート電極（２）および基体（１）の最表面上に誘電体層（３）を塗布する工程と、誘電体層（３）の最表面上にソースおよびドレイン電極（４）を塗布する工程と、電極（４）および誘電体層（３）の最表面上にＯＳＣ層（５）を塗布する工程とを含む方法により調製できる。
【０１０７】
図６に、本発明によるトップゲート（ＴＧ）ＯＦＥＴ装置を例示し、基体（１）、ソースおよびドレイン電極（４）、ＯＳＣ層（５）、誘電体層（３）、およびゲート電極（２）を含む。
【０１０８】
その様な装置は、基体（１）上にソースおよびドレイン電極（４）を塗布する工程と、電極（４）および基体（１）の最表面上にＯＳＣ層（５）を塗布する工程と、ＯＳＣ層（５）の最表面上に誘電体層（３）を塗布する工程と、および誘電体層（３）の最表面上にゲート電極（２）を塗布する工程とを含む方法により調製できる。
【０１０９】
本発明によるＯＰＶ装置は、好ましくは、
−低仕事関数電極（例えば、アルミニウム）と、
−高仕事関数電極（例えば、ＩＴＯ）とで、その一方は透明であり、
−正孔輸送および電子輸送材料からなる二重層とで；二重層は２つの区別される層、または調合混合物として存在してよく（例えば、Ｃｏａｋｌｅｙ、Ｋ．Ｍ．およびＭｃＧｅｈｅｅ、Ｍ．Ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４年、１６巻、４５３３頁参照）、
−正孔にオームコンタクトを与えるために高仕事関数電極の仕事関数を修正するための任意構成である導電性ポリマー層（例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなど）と、
−電子にオームコンタクトを与えるための高仕事関数電極上の任意構成である被膜（ＬｉＦなど）と、
を含む。
【０１１０】
調合物中の正孔輸送材料は、本発明の化合物の１種類から存在する。電子輸送材料は、酸化亜鉛またはセレン化カドミウムなどの無機材料、またはフラーレン誘導体（例えば、ＰＣＢＭ［（６，６）−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル］またはポリマー、例えば、Ｃｏａｋｌｅｙ、Ｋ．Ｍ．およびＭｃＧｅｈｅｅ、Ｍ．Ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４年、１６巻、４５３３頁参照）などの有機材料でよい。二重層が調合物の場合、装置の性能を最適化するために、任意工程であるアニール工程が必要となることがある。
【０１１１】
セキュリティー用途においては、トランジスタまたはダイオードなどの、本発明による半導体材料を有するＯＦＥＴおよび他の装置を、紙幣、クレジットカードまたはＩＤカード、国家身分証明書類、免許証、または、切手、切符、株、小切手などの金銭的価値を有する任意の製品などの有価証券を認証および偽造防止するために、ＲＦＩＤタグまたはセキュリティーマーク用に使用できる。
【０１１２】
あるいは、本発明による材料を有機発光装置またはダイオード（ＯＬＥＤ）において、例えば、ディスプレイ用途において、または、例えば、液晶ディスプレイのバックライトとして使用できる。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を使用して実現されている。発光層は、一般に、１つ以上の電子輸送および／または正孔輸送層の間に挟支されている。電圧を印加することで、電荷キャリアとして電子および正孔が発光層に向かって移動し、そこで、それらが再結合し、発光層に含まれるルモフォア単位の励起、そしてよって発光に至る。本発明の化合物、材料およびフィルムは、それらの電気的および／または光学的特性に対応して、１つ以上の電荷輸送層および／または発光層において使用できる。更に、本発明による化合物、材料およびフィルムが、それ自身でエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）性を示すか、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基または化合物を含む場合、それらを発光層において使用することは特に好都合である。ＯＬＥＤにおける使用に適する単量体、オリゴマーおよび重合体化合物または材料の選択、特性解析ならびに加工については当業者に既知であり、例えば、Ｍｅｅｒｈｏｌｚ、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １１１〜１１２巻、２０００年、３１〜３４頁、Ａｌｃａｌａ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８８巻、２０００年、７１２４〜７１２８頁および、そこで引用される文献参照。
【０１１３】
もう一つの使用によれば、本発明による材料、特に、フォトルミネッセンス性を示すものは、例えば、ディスプレイ装置の光源材料として使用でき、欧州特許出願公開第０ ８８９ ３５０号公報またはＷｅｄｅｒら、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２７９巻、１９９８年、８３５〜８３７頁に記載されるなどで
ある。
【０１１４】
本発明の更なる様態は、本発明によるポリマーの酸化および還元形態の両方に関する。電子の損失または獲得のいずれかの結果、高度に非局在化されたイオン形態が形成され、高度に導電性となる。一般的なドーパントに曝露することで、このことを起し得る。適切なドーパントおよびドーピングの方法は、例えば、欧州特許第０ ５２８ ６６２号明細書、米国特許第５，１９８，１５３号明細書または国際特許出願公開第９６／２１６５９号パンフレットより当業者に既知である。
【０１１５】
ドーピングの方法は、典型的には、適用されたドーパントに由来し対応する対イオンで材料中に非局在化されたイオン中心を形成するために、酸化還元反応において酸化または還元剤で半導体材料を処理することを意味する。適切なドーピング方法は、例えば、大気圧または減圧においてドーピング蒸気へ曝露する、ドーパントを含有する溶液中で電気化学的にドーピングする、ドーパントを半導体材料に接触させ熱的に拡散させる、および半導体材料中へドーパントをイオン注入することを含む。
【０１１６】
電子がキャリアとして用いられる場合、適切なドーパントは、例えば、ハロゲン（例えば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸、またはアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ，Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（ただし、Ｌｎはランタノイド）、アニオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、およびアリールＳＯ３−などの種々のスルホン酸のアニオン）である。正孔がキャリアとして用いられる場合、ドーパントの例は、カチオン（例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒはアルキル基）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基）、およびＲ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基）である。
【０１１７】
本発明のポリマーの導電性の形態は、例えば、しかし限定されることなく、ＯＬＥＤ用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイおよびタッチスクリーン用のフィルム、帯電防止フィルム、導電性プリント基体、プリント回路基板およびコンデンサーなどの電子用途におけるパターンまたはトラクトが挙げられる用途において、有機「金属」として使用できる。
【０１１８】
もう一つの使用によれば、例えば、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３号公報に記載される通り、ＬＣＤまたはＯＬＥＤ装置における配向層においてまたは配向層として、本発明による材料を単独または他の材料と共に使用できる。本発明による電荷輸送化合物を使用することで、配向層の導電性を増加できる。ＬＣＤにおいて使用する場合、このように導電性が増加しているため、スイッチ可能なＬＣＤセルにおける逆残留電荷効果を低減でき残像を抑えることができるか、または、例えば、強誘電体ＬＣＤにおいて、強誘電体ＬＣの自発的な分極電荷のスイッチングにより生じる残存電荷を低減できる。配向層上に提供された発光材料を含むＯＬＥＤ装置において使用する場合、このように導電性が増加しているため、発光材料のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）を高めることができる。メソゲンまたは液晶の特性を有する本発明による化合物または材料は、上記の通り配向された異方性フィルムを形成でき、配向層として特に有用で、前記異方性フィルム上に提供された液晶媒体に配向を導入または高める。また、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３号公報に記載される通り、本発明による材料を、光配向層における、または光配向層として使用するために、光異性化可能な化合物および／または発色団と組み合わせることもできる。
【０１１９】
もう一つの使用によれば、本発明による材料、特に、水溶性誘導体（例えば、極性またはイオン性側鎖基）またはイオン的にドープされた形態は、ＤＮＡ配列を検出および識別するための化学センサーまたは材料として用いることができる。そのような使用は、例えば、Ｌ．Ｃｈｅｎ、Ｄ．Ｗ．ＭｃＢｒａｎｃｈ、Ｈ．Ｗａｎｇ、Ｒ．Ｈｅｌｇｅｓｏｎ、Ｆ．ＷｕｄｌおよびＤ．Ｇ．Ｗｈｉｔｔｅｎ、Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．１９９９年、９６巻、１２２８７頁；Ｄ．Ｗａｎｇ、Ｘ．Ｇｏｎｇ、Ｐ．Ｓ．Ｈｅｅｇｅｒ、Ｆ．Ｒｉｎｉｎｓｌａｎｄ、Ｇ．Ｃ．ＢａｚａｎおよびＡ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ、Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．２００２年、９９巻、４９頁；Ｎ．ＤｉＣｅｓａｒｅ、Ｍ．Ｒ．Ｐｉｎｏｔ、Ｋ．Ｓ．ＳｃｈａｎｚｅおよびＪ．Ｒ．Ｌａｋｏｗｉｃｚ、Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００２年、１８巻、７７８５頁；Ｄ．Ｔ．ＭｃＱｕａｄｅ、Ａ．Ｅ．Ｐｕｌｌｅｎ、Ｔ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００年、１００巻、２５３７頁に記載されている。
【０１２０】
文意が他に明瞭に示唆しない限り、本明細書において使用される場合、ここで用語の複数形は単数形を含むものとして構成され、逆もそうである。
【０１２１】
本明細書の記載および特許請求の範囲を通して、用語「含む」および「含有する」およびその用語の変形、たとえば、「含んでいる」および「含む」は、「限定はされることなく含む」ことを意味し、他の成分を除外することを意図するもの（除外するもの）ではない。
【０１２２】
本発明の先述の実施形態の変形も、本発明の範囲内に収まる限り行うことができることが分かるであろう。本明細書で開示されるそれぞれの様態は、他に明言しない限り、同一、同等または同様な目的として働く代わりの様態によって置き換えることができる。よって、他に明言しない限り、開示されるそれぞれの様態は、包括的な一連の同等または同様な様態の単なる１つの例である。
【０１２３】
本明細書で開示される全ての様態は、そのような様態および／または工程の少なくとも幾つかが互いに両立しない組み合わせを除き、任意の組み合わせで組み合わせてもよい。特に、本発明の好ましい様態は、本発明の全ての態様で適用でき、任意の組み合わせで使用できる。同様に、必須ではない組み合わせにおいて記載される様態を、（組み合わせることなく）別々に使用してもよい。
【実施例】
【０１２４】
本発明を、以下の例によって更に詳細に記載するが、それは単なる例示であって、本発明の範囲を限定するものではない。
【０１２５】
＜例１＞
１，４，８，１１−テトラメチル−６，１３−ビス（トリエチルシリルエチニル）ペンタセン（９）を下に記載される通り調製する。
【０１２６】
＜１，７−ジメチル−４，１０−ジオキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３，５−ジオン１：＞
【０１２７】
【化３】
１００ｍＬの三口ＲＢＦに機械式撹拌器、凝縮器およびスバシールを装着し、窒素下に置く。無水マレイン酸（２５．５ｇ、０．２６０ｍｏｌ）および無水のジエチルエーテル（３５ｍＬ）をＲＢＦに充填する。２，５−ジメチルフラン（２７．７ｍＬ、０．２６０ｍｏｌ）を注射器より２０分の時間をかけて懸濁液に２２℃で加える。反応混合物を１８時間撹拌する。生成物を濾別し、冷ジエチルエーテル（１００ｍＬ）で洗浄し、真空下で乾燥して、生成物１をクリーム色の固体（３６．３２ｇ、７２％）として生じる：１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ６．３５（ｓ、２Ｈ）、３．１６（ｓ、２Ｈ）、１．７６（ｓ、６Ｈ）。
【０１２８】
＜４，７−ジメチル−イソベンゾフラン−１，３−ジオン２：＞
【０１２９】
【化４】
１，７−ジメチル−４，１０−ジオキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３，５−ジオン１（３０．０ｇ）を、塩−氷浴を使用して−５℃に冷却された１Ｌのフランジフラスコ中の撹拌されている９８％硫酸（３００ｍＬ）に、数回に分けてゆっくりと加える−添加中、温度を０℃より低く保つよう注意する。混合物を３０分間−５℃で撹拌し、次いで、２２℃まで温まるよう放置する。混合物を注意深くクラッシュアイス（１．５Ｌ）上に注ぐ。形成されたクリーム色の沈殿を濾別し、氷水で洗浄する。撹拌しながら、５％水酸化ナトリウム水溶液（２２５ｍＬ）中に沈殿を溶解する。撹拌されている溶液に氷酢酸（２０ｍＬ）をゆっくりと加える。クリーム色の沈殿が形成され、これを濾別し廃棄する。撹拌されている濾液に３７％塩酸（５０ｍＬ）を加え、混合物を２時間撹拌し、その間に沈殿が形成される。沈殿を濾別し、真空中で一晩乾燥し、生成物をクリーム色の固体（１１．１３ｇ、４１％）として生じる。濾液を一晩放置し、その間に更なる生成物が沈殿してくる。２度目に得られる沈殿を濾別し、真空下で乾燥し、生成物２をクリーム色の固体（５．７９ｇ、２１％）として生じる：１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．１８（ｓ、２Ｈ）、２．４０（ｓ、６Ｈ）。
【０１３０】
＜１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３，６−ジメチルベンゼン３：＞
【０１３１】
【化５】
テトラヒドロフラン中の１．０Ｍ水素化アルミニウムリチウム溶液（１７５ｍＬ、０．１７５ｍｏｌ）および無水のテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を窒素下において１Ｌの三口ＲＢＦに充填する。溶液を−７８℃まで冷却し、無水のテトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）中の１，７−ジメチル−４，１０−ジオキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３，５−ジオン２（１２．３ｇ、０．０７０ｍｏｌ）を滴下漏斗より３０分かけて加える。反応混合物を還流まで加熱し、４５時間撹拌する。氷浴を使用して反応混合物を０℃まで冷却し、２Ｍ水酸化ナトリウム溶液（２０ｍＬ）をゆっくりと滴下により加える。混合物を２２℃まで温まるよう放置し、沈殿を濾別し、ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランにより完全に洗浄する。濾液を真空中で濃縮する。酢酸エチル／石油エーテル４０〜６０（１／５）より再結晶し、生成物３を無色の針状物（９．７０ｇ、８４％）として生じる：１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．０７（ｓ、２Ｈ）、４．７７（ｓ、４Ｈ）、２．３９（ｓ、６Ｈ）。
【０１３２】
＜４，７−ジメチル−３Ｈ−イソベンゾフラン−１−オン４：＞
【０１３３】
【化６】
１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３，６−ジメチルベンゼン３（２２．０５ｇ、０．１３３ｍｏｌ）、活性化された８５％酸化マンガン（ＩＶ）（１３５．６９ｇ、１．３２７ｍｏｌ）、４Åモレキュラーシーブ（１２．００ｇ）および無水のジクロロメタン（５００ｍＬ）を１Ｌの三口ＲＢＦに充填し、窒素下に置く。反応混合物を還流まで加熱し、２２時間撹拌する。反応混合物をキーゼルグールに通して濾過し、ジクロロメタンで完全に洗浄する。濾液を真空中で濃縮し、生成物４をクリーム色の固体（１９．７９ｇ、９２％）として生じる：１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．３１（ｄ、１Ｈ、３Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．１８（ｄ、１Ｈ、３Ｊ＝７．５Ｈｚ）、５．１８（ｓ、２Ｈ）、２．６５（ｓ、３Ｈ）、２．２９（ｓ、３Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１７１．７、１４５．８、１３６．９、１３４．５、１３０．８、１２９．３、１２２．９、６８．３、１６．９６、１６．９１。
【０１３４】
＜１−メトキシ−４，７−ジメチル−１，３−ジヒドロ−イソベンゾフラン５：＞
【０１３５】
【化７】
トルエン中の水素化ジイソブチルアルミニウムの１．０Ｍ溶液（１１５ｍＬ、０．１１５ｍｏｌ）を、無水のトルエン（２５０ｍＬ）中の４，７−ジメチル−３Ｈ−イソベンゾフラン−１−オン４（１８．６６ｇ、０．１１５ｍｏｌ）の撹拌されている溶液に、滴下により３０分かけ−１５℃で窒素下において加える。無水のジエチルエーテル（１００ｍＬ）を加え、反応混合物を４時間−５０℃で撹拌する。反応混合物を冷浴より外し、ジエチルエーテル（３００ｍＬ）、続いて、飽和塩水（２００ｍＬ）を直ちに加える。有機層を分離し、水層をジエチルエーテル（２００ｍＬ）で再抽出する。合わされた有機物を硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空中で濃縮し、クリーム色の固体を生じる。無水のメタノール（４００ｍＬ）中に固体を溶解し、ボロントリフルオリドジエチルエーテラート（２．３ｍＬ、０．０１８ｍｏｌ）を０℃で加え、溶液を２０時間、室温で窒素下において撹拌する。反応混合物を塩水（２００ｍＬ）中に注ぎ、石油エーテル４０〜６０で抽出する（２×２００ｍＬ）。合わされた抽出物を水で洗浄し（３×１００ｍＬ）、硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空中で濃縮して、生成物５を黄色のオイル（１７．１４ｇ、８４％）として生じる：１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．０３（ｑ、２Ｈ、３Ｊ＝７．５Ｈｚ、４．５Ｈｚ）、６．２０（ｓ、１Ｈ）、５．１５（ｄ、１Ｈ、３Ｊ＝１３．５Ｈｚ）、４．９８（ｄ、１Ｈ、３Ｊ＝１３Ｈｚ）、３．４２（ｓ、３Ｈ）、２．３１（ｓ、３Ｈ）、２．２０（ｓ、３Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１３８．７、１３５．３、１３０．８、１３０．２、１２９．１、１２８．３、１０７．７、７２．２、５４．０、１８．１、１７．５。
【０１３６】
＜４，７−ジメチル−イソベンゾフラン６を経由して１，４，８，１１−テトラメチル−５，１４，７，１２−ジエポキシ−５，７，１２，１４−オクタヒドロペンタセン−６，１３−ジオン７：＞
【０１３７】
【化８】
無水の石油エーテル４０〜６０（２００ｍＬ）中のジイソプロピルアミン（２７ｍＬ、０．１９１ｍｏｌ）の撹拌されている溶液に、ヘキサン中１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム溶液（１２０ｍＬ、０．１９１ｍｏｌ）を、滴下により０℃で窒素下において加える。リチウムジイソプロピルアミド溶液を０℃で３０分撹拌し、次いで、無水の石油エーテル４０〜６０（５００ｍＬ）中の１−メトキシ−４，７−ジメチル−１，３−ジヒドロ−イソベンゾフラン５（１７．０４ｇ、０．０９６ｍｏｌ）の撹拌されている溶液に、滴下により０℃で窒素下において加える。反応混合物を２２℃まで温まるよう放置し、３時間撹拌する。反応混合物に水（５００ｍＬ）を加え、有機層を分離する。水層を石油エーテル４０〜６０（２００ｍＬ）で再抽出する。合わされた抽出物を水で洗浄し（２×２００ｍＬ）、硫酸ナトリウム上で乾燥する。石油エーテル４０〜６０（約８００ｍＬ）中の４，７−ジメチル−イソベンゾフラン６の溶液を２Ｌの三口ＲＢＦに窒素下で充填し、テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）中のｐ−ベンゾキノンの溶液を滴下により２２℃で加える。反応混合物を１７時間撹拌する。溶媒を真空中で除去する。固体を少量のテトラヒドロフラン中に溶解し、大過剰の石油エーテル４０〜６０を加えて、生成物を沈殿させる。粗生成物を濾別し、石油エーテル４０〜６０で洗浄し、真空下で乾燥して、茶色の固体を生じる。ジクロロメタンより再結晶し、生成物７を白色の結晶として生じた（５．５４ｇ、２９％）：１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ６．９０（ｓ、４Ｈ）、５．５９（ｍ、４Ｈ）、２．４７（ｍ、４Ｈ）、２．２２（ｓ、１２Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ２０５．４、１４１．２、１２９．３、１２７．８、８１．５、５１．０、１７．９。
【０１３８】
＜１，４，８，１１−テトラメチル−６，１３−ペンタセンキノン８：＞
【０１３９】
【化９】
１，４，８，１１−テトラメチル−５，１４，７，１２−ジエポキシ−５，７，１２，１４−オクタヒドロペンタセン−６，１３−ジオン７（１．２７ｇ、３．１７ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（０．１３ｇ、１．５３ｍｍｏｌ）およびメタノール（１０ｍＬ）を２０ｍＬのマイクロ波バイアルに充填し、マイクロ波反応器（Ｅｍｒｙｓ Ｃｒｅａｔｏｒ、Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ社）中で１６０℃（５分）に加熱する。形成される沈殿を濾別し、冷メタノールで洗浄し、真空下で乾燥して、生成物８を茶色の結晶性固体として生じる（０．９８ｇ、８５％）：１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ９．１３（ｓ、４Ｈ）、７．４３（ｓ、４Ｈ）、２．８５（ｓ、１２Ｈ）；溶解性が低いため１３Ｃ−ＮＭＲは測定できない。
【０１４０】
＜１，４，８，１１−テトラメチル−６，１３−ビス（トリエチルシリルエチニル）ペンタセン９：＞
【０１４１】
【化１０】
三口の５００ｍＬのＲＢＦにトリエチルシリルアセチレン（６．１ｍＬ、３４．１１ｍｍｏｌ）および無水のジエチルエーテル（１００ｍＬ）を窒素下で充填する。溶液を０℃まで冷却し、ヘキサン中２．５Ｍのｎ−ブチルリチウムの溶液（１２．４ｍＬ、３１．０１ｍｍｏｌ）を滴下により加える。反応混合物を氷浴より外し、１時間２２℃で撹拌する。１，４，８，１１−テトラメチル−６，１３−ペンタセンキノン８（１．１３ｇ、３．１０ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を２２℃で２時間撹拌する。無水のテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を加え、反応混合物を更に１８時間撹拌する。１０％のＨＣｌ溶液中の塩化スズ（ＩＩ）の飽和溶液（２０ｍＬ）を加え、溶液を窒素下で３０分撹拌する。反応混合物を水（３００ｍＬ）に注ぎ、ジクロロメタン（３００ｍＬ）で抽出する。水層をジクロロメタン（２×１００ｍＬ）で再抽出する。合わされた抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空中で濃縮する。粗生成物を少量のジクロロメタンに溶解し、アセトン（１００ｍＬ）を加え、混合物を３０分撹拌する。固体を濾別し、冷アセトンおよびメタノールで洗浄し、真空下で乾燥し、生成物９を濃青色の固体として生じる（１．１５ｇ、６１％）：１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ９．４０（ｓ、４Ｈ）、７．１６（ｓ、４Ｈ）、２．８２（ｓ、１２Ｈ）、１．３０（ｔ、１８Ｈ、３Ｊ＝８Ｈｚ）、０．９４（ｑ、１２Ｈ、３Ｊ＝８Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１３２．８、１３２．４、１３０．１、１２５．９、１２３．２、１１８．２、１０７．６、１０４．１、１９．６、８．０、４．８。
【０１４２】
＜例２＞
図６で例示される通りのトップゲートＯＦＥＴ装置を、国際特許出願公開第２００５／０５５２４８号パンフレットに記載される通りに調製する。例１の化合物（９）を、バインダー材料であるポリ（アルファ−メチルスチレン）と共に（１：１比）、総固形分４％でテトラリン中に溶解する。結果として生じる溶液を、ＰＥＮ基体上のマスクされたＰｔ／Ｐｄのパターン化ソース／ドレイン電極上にスピンコートする。誘電材料の溶液であるＬｉｓｉｃｏｎ（登録商標）Ｄ１３９（メルク社、ダルムスタット市、ドイツ国より商業的に入手可）を、ゲート絶縁体層として使用する。被覆され乾燥されたゲート絶縁体層の上に、金製ゲートコンタクトをシャドーマスクを通して蒸発させることで形成する。
【０１４３】
国際特許出願公開第０３／０５２８４１号パンフレットに記載される通り、装置性能を測定する。図７に、ＯＦＥＴの輸送特性、移動度およびオン／オフ比を示す。装置は、高い移動度および高いオン／オフ比を示す：
μｌｉｎ＝６．３ｃｍ２／Ｖｓ（線移動度）
Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ＝７×１０３ （電流オン／オフ比）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４，８，１１−四置換ペンタセンを調製する方法であって、
ａ１）還元剤の存在下で４，７−二置換イソベンゾフラン−１，３−ジオン（２）を還元して、４，７−二置換３Ｈ−イソベンゾフラン−１−オン（４）を形成し、
または
ａ２）酸化剤の存在下で１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３，６−二置換ベンゼン（３）を酸化して、４，７−二置換３Ｈ−イソベンゾフラン−１−オン（４）を形成し、
または
ａ３）酸化剤の存在下で１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３，６−二置換ベンゼン（３）を酸化して、４，７−二置換１−ヒドロキシ−１，３−ジヒドロ−イソベンゾフラン（５ａ）を形成し、
および、工程ａ１）または工程ａ２）の場合、
ｂ）還元剤の存在下で工程ａ１）またはａ２）の生成物（４）を還元して、４，７−二置換１−ヒドロキシ−１，３−ジヒドロ−イソベンゾフラン（５ａ）を形成し、
および
ｃ）工程ａ３）またはｂ）の生成物（５ａ）をメチル化して、４，７−二置換１−メトキシ−１，３−ジヒドロ−イソベンゾフラン（５ｂ）を形成し、
ｄ）塩基の存在下で工程ｃ）の生成物（５ｂ）を脱離して、４，７−二置換イソベンゾフラン（６）を形成し、
ｅ）ディールス−アルダー環化付加により工程ｄ）の生成物（６）をｐ−ベンゾキノンと反応して、ビス環状付加物（７）を形成し、
ｆ）塩基の存在下で工程ｅ）の生成物（７）を脱水して、１，４，８，１１−四置換６，１３−ペンタセンキノン（８）を形成し、
ｇ）一置換金属アセチリドで工程ｆ）の生成物（８）をアルキネート化して、１，４，８，１１−四置換６，１３−ビス（１−置換エチニル）ペンタセン（９）を形成する
ことによる方法。
【請求項２】
工程ａ１）の遊離物（２）および工程ａ２）およびａ３）の遊離物（３）を以下の工程：
ｘ１）ディールス−アルダー環化付加により２，５−二置換フランを無水マレイン酸と反応して、環状付加物（１）を形成し、
ｘ２）酸の存在下で工程ｘ１）の生成物（１）を脱水して、４，７−二置換イソベンゾフラン−１，３−ジオン（２）を形成し、
および、（３）を調製する場合、
ｘ３）水素化試薬の存在下で工程ｘ２）の生成物（２）を還元して、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３，６−二置換ベンゼン（３）を形成する
ことで調製することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該１，４，８，１１−四置換ペンタセンは、式Ｉより選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【化１】
（式中、
Ｘは、ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７またはＡｒであり、
Ｒ１〜７は、同一または異なるカルビルまたはヒドロカルビル基であり、
Ａｒは、出現する毎に互いに独立に、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基である。）
【請求項４】
該１，４，８，１１−四置換ペンタセンは、以下の式より選択されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【化２】
（式中、Ｒ１〜７は請求項３で定義される通りであり、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一または異なる芳香族またはヘテロ芳香族環構造である。）
【請求項５】
Ａｒ１、２は、４−アルキルフェニルまたは２，４，６−トリアルキルフェニルより４−選択されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ１〜４は、Ｃ１〜１２アルキル、フルオロアルキルまたはアルコキシ、Ｆ、Ｃｌまたはシアノより選択されることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法によって入手できる化合物であって、それは請求項３〜６のいずれか一項で定義される通りの式Ｉ、ＩａまたはＩｂより選択されることを特徴とする化合物。
【請求項８】
請求項７に記載の１種類以上の化合物および１種類以上の溶媒を含む配合物。
【請求項９】
請求項８に記載の１種類以上の化合物と、１種類以上の有機バインダーまたはそれの前駆体と、任意成分として１種類以上の溶媒とを含む配合物。
【請求項１０】
光学的、電気光学的、電子、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）またはフォトルミネッセンス性部品または装置における電荷輸送、半導体、導電、光導電または発光材料としての請求項７〜９のいずれか一項に記載の化合物または配合物の使用。
【請求項１１】
請求項７〜９のいずれか一項に記載の１種類以上の化合物または配合物を含む電荷輸送、半導体、導電、光導電または発光材料または部品。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか一項に記載の１種類以上の化合物、配合物、材料または部品を含む光学的、電気光学的または電子部品または装置。
【請求項１３】
請求項１２に記載の部品または装置であって、それは、電気光学的ディスプレイ、ＬＣＤ、光学フィルム、リターダー、コンペンセーター、偏光子、ビームスプリッター、反射フィルム、配向層、カラーフィルター、ホログラフィック素子、ホットスタンプ箔、着色画像、装飾またはセキュリティーマーク、ＬＣ顔料、接着剤、非線形光学（ＮＬＯ）装置、光学情報記憶装置、電子装置、有機半導体、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、集積回路（ＩＣ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、無線識別（ＲＦＩＤ）タグ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、有機光起電（ＯＰＶ）装置、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、照明装置、センサー装置、電極材料、光導電体、光検出器、電子写真記録装置、キャパシタ、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基材、導電性パターン、光導電体、電子写真用途、電子写真記録、有機記憶装置、バイオセンサー、バイオチップより選択されることを特徴とする部品または装置。
【請求項１】
１，４，８，１１−四置換ペンタセンを調製する方法であって、
ａ１）還元剤の存在下で４，７−二置換イソベンゾフラン−１，３−ジオン（２）を還元して、４，７−二置換３Ｈ−イソベンゾフラン−１−オン（４）を形成し、
または
ａ２）酸化剤の存在下で１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３，６−二置換ベンゼン（３）を酸化して、４，７−二置換３Ｈ−イソベンゾフラン−１−オン（４）を形成し、
または
ａ３）酸化剤の存在下で１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３，６−二置換ベンゼン（３）を酸化して、４，７−二置換１−ヒドロキシ−１，３−ジヒドロ−イソベンゾフラン（５ａ）を形成し、
および、工程ａ１）または工程ａ２）の場合、
ｂ）還元剤の存在下で工程ａ１）またはａ２）の生成物（４）を還元して、４，７−二置換１−ヒドロキシ−１，３−ジヒドロ−イソベンゾフラン（５ａ）を形成し、
および
ｃ）工程ａ３）またはｂ）の生成物（５ａ）をメチル化して、４，７−二置換１−メトキシ−１，３−ジヒドロ−イソベンゾフラン（５ｂ）を形成し、
ｄ）塩基の存在下で工程ｃ）の生成物（５ｂ）を脱離して、４，７−二置換イソベンゾフラン（６）を形成し、
ｅ）ディールス−アルダー環化付加により工程ｄ）の生成物（６）をｐ−ベンゾキノンと反応して、ビス環状付加物（７）を形成し、
ｆ）塩基の存在下で工程ｅ）の生成物（７）を脱水して、１，４，８，１１−四置換６，１３−ペンタセンキノン（８）を形成し、
ｇ）一置換金属アセチリドで工程ｆ）の生成物（８）をアルキネート化して、１，４，８，１１−四置換６，１３−ビス（１−置換エチニル）ペンタセン（９）を形成する
ことによる方法。
【請求項２】
工程ａ１）の遊離物（２）および工程ａ２）およびａ３）の遊離物（３）を以下の工程：
ｘ１）ディールス−アルダー環化付加により２，５−二置換フランを無水マレイン酸と反応して、環状付加物（１）を形成し、
ｘ２）酸の存在下で工程ｘ１）の生成物（１）を脱水して、４，７−二置換イソベンゾフラン−１，３−ジオン（２）を形成し、
および、（３）を調製する場合、
ｘ３）水素化試薬の存在下で工程ｘ２）の生成物（２）を還元して、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３，６−二置換ベンゼン（３）を形成する
ことで調製することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該１，４，８，１１−四置換ペンタセンは、式Ｉより選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【化１】
（式中、
Ｘは、ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７またはＡｒであり、
Ｒ１〜７は、同一または異なるカルビルまたはヒドロカルビル基であり、
Ａｒは、出現する毎に互いに独立に、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基である。）
【請求項４】
該１，４，８，１１−四置換ペンタセンは、以下の式より選択されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【化２】
（式中、Ｒ１〜７は請求項３で定義される通りであり、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一または異なる芳香族またはヘテロ芳香族環構造である。）
【請求項５】
Ａｒ１、２は、４−アルキルフェニルまたは２，４，６−トリアルキルフェニルより４−選択されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ１〜４は、Ｃ１〜１２アルキル、フルオロアルキルまたはアルコキシ、Ｆ、Ｃｌまたはシアノより選択されることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法によって入手できる化合物であって、それは請求項３〜６のいずれか一項で定義される通りの式Ｉ、ＩａまたはＩｂより選択されることを特徴とする化合物。
【請求項８】
請求項７に記載の１種類以上の化合物および１種類以上の溶媒を含む配合物。
【請求項９】
請求項８に記載の１種類以上の化合物と、１種類以上の有機バインダーまたはそれの前駆体と、任意成分として１種類以上の溶媒とを含む配合物。
【請求項１０】
光学的、電気光学的、電子、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）またはフォトルミネッセンス性部品または装置における電荷輸送、半導体、導電、光導電または発光材料としての請求項７〜９のいずれか一項に記載の化合物または配合物の使用。
【請求項１１】
請求項７〜９のいずれか一項に記載の１種類以上の化合物または配合物を含む電荷輸送、半導体、導電、光導電または発光材料または部品。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか一項に記載の１種類以上の化合物、配合物、材料または部品を含む光学的、電気光学的または電子部品または装置。
【請求項１３】
請求項１２に記載の部品または装置であって、それは、電気光学的ディスプレイ、ＬＣＤ、光学フィルム、リターダー、コンペンセーター、偏光子、ビームスプリッター、反射フィルム、配向層、カラーフィルター、ホログラフィック素子、ホットスタンプ箔、着色画像、装飾またはセキュリティーマーク、ＬＣ顔料、接着剤、非線形光学（ＮＬＯ）装置、光学情報記憶装置、電子装置、有機半導体、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、集積回路（ＩＣ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、無線識別（ＲＦＩＤ）タグ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、有機光起電（ＯＰＶ）装置、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、照明装置、センサー装置、電極材料、光導電体、光検出器、電子写真記録装置、キャパシタ、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基材、導電性パターン、光導電体、電子写真用途、電子写真記録、有機記憶装置、バイオセンサー、バイオチップより選択されることを特徴とする部品または装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公表番号】特表２０１０−５２４８６５（Ｐ２０１０−５２４８６５Ａ）
【公表日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０３３７０（Ｐ２０１０−５０３３７０）
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００２４８５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１２８６１８
【国際公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００２４８５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１２８６１８
【国際公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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