耐久性物品の製造方法
【課題】雨および砂の浸蝕の全期間で耐えることができ、必要な波長帯において透過性であり、かつ高速航空機における使用に耐えうる、２０μｍを超える厚いアルミナコーティングを硫化亜鉛およびセレン化亜鉛物品上に堆積させる方法を提供する。
【解決手段】ａ）硫化亜鉛またはセレン化亜鉛を含む物品を提供し；並びに、ｂ）マイクロ波アシストマグネトロンスパッタリングによって、２０μｍを超える厚みのアルミナの層を硫化亜鉛またはセレン化亜鉛上に、６０Å／分以上の堆積速度で堆積させる；ことを含む方法。
【解決手段】ａ）硫化亜鉛またはセレン化亜鉛を含む物品を提供し；並びに、ｂ）マイクロ波アシストマグネトロンスパッタリングによって、２０μｍを超える厚みのアルミナの層を硫化亜鉛またはセレン化亜鉛上に、６０Å／分以上の堆積速度で堆積させる；ことを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２００９年９月１８日に出願された米国仮出願第６１／２７６，９８３号に対して、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．１１９（ｅ）の下での優先権の利益を主張し、この仮出願の全内容は参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、硫化亜鉛およびセレン化亜鉛の耐久性物品を製造する方法に関する。より具体的には、本発明は、アルミナの厚いコーティングを有する硫化亜鉛およびセレン化亜鉛の耐久性物品を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫化亜鉛およびセレン化亜鉛のような赤外物質は、可視から長波長赤外（ＬＷＩＲ）バンド領域、すなわち、０．６μｍ〜１４μｍでの、その高い透過率のせいで、遷音速に到達しうる高速航空機の窓およびドームのような赤外（ＩＲ）物品のために非常に望ましい物質である。一般に、硫化亜鉛およびセレン化亜鉛を通る透過率は約６０％以上であり得る。しかし、硫化亜鉛およびセレン化亜鉛は比較的柔らかくもあり、このことはそれらを高速航空機に不適切にする。このような物品は必要とされる波長帯における高い透過率を提供するだけでなく、雨および砂の衝突に耐えなければならない。しかし、硫化亜鉛およびセレン化亜鉛は典型的には、雨および砂の衝突下でかなりの損傷を被り、このことは、結果的に透過率の低下および散乱の実質的な増大をもたらす。散乱は、光または移動する粒子のような放射線が、これらが通過する媒体中の局在化した一以上の不均一によって、直線軌道からそらされる一般的な物理プロセスである。一般に、約２５．４ｍｍ／時の雨量で降り、約２１０ｍ／秒の速度でサンプルに衝突する、２ｍｍの名目液滴直径の人工雨フィールドにおいて、約２０分間の曝露時間で、雨による浸蝕試験が行われる。典型的な試験は、オハイオ州、ダイトン、ライトパターソン空軍基地でのダイトン大学研究所により行われる回転腕レインリグ（Ｗｈｉｒｌｉｎｇ Ａｒｍ Ｒａｉｎ Ｒｉｇ）試験である。硫化亜鉛およびセレン化亜鉛について行われた試験は、上記雨フィールドに５分以上曝露したときに、これらの物質が顕著な損傷を受けたことを示した。
【０００３】
硫化亜鉛およびセレン化亜鉛の耐久性を改良するために、ダイヤモンド様炭素、アルミナ、窒化ホウ素、ガリウムおよびホスフィドのような硬質で耐久性の物質のコーティングが、硫化亜鉛またはセレン化亜鉛の赤外窓に適用される。コーティング物質の選択は目的の具体的な透過率帯に依存する。中波領域、すなわち、３μｍ〜５μｍでは、好ましいコーティング物質は透明アルミナである、というのは、それは比較的硬質かつ耐久性であり、さらに雨および砂の浸蝕に対して高度な抵抗性を有するからである。さらに、その屈折率は硫化亜鉛およびセレン化亜鉛の屈折率よりも小さく、このことは、コーティングされていない硫化亜鉛およびセレン化亜鉛よりも高い透過率を生じさせうる。また、アルミナの熱膨張係数は硫化亜鉛およびセレン化亜鉛の熱膨張係数に近い。このことは、２０μｍ以下の範囲のアルミナ厚みで、コーティング界面における過剰な圧縮応力および引っ張り応力を生じさせることなく、広い基体温度範囲にわたるアルミナ堆積を許容する。
【０００４】
硫化亜鉛およびセレン化亜鉛基体上に２０μｍ以下の厚みを有するアルミナコーティングを生じさせるために、いくつかの従来の堆積プロセスが使用されてきた。従来のプロセスの例は、イオンアシスト電子線蒸発プロセスおよびスパッタリングのような物理蒸着、並びに化学蒸着プロセス（ＣＶＤ）である。しかし、このようなプロセスは、望まれる透過率を維持しつつ雨および砂に対する曝露に耐えることができる、２０μｍを超える厚みを有するアルミナを堆積させるのには成功していなかった。さらに、２０μｍを超える厚みを有するアルミナコーティングは信頼性がないと認められてきた。接着が弱く、コーティング厚みが不均一であった。このことは、アルミナコーティングと硫化亜鉛またはセレン化亜鉛基体との界面での過剰な応力の発生のせいであると考えられた。別の問題はコーティングされるべき物品のサイズである。物品が大きくなるにつれて、均一な厚みのコーティングを有し、基体に確実に接着するアルミナコーティングを適用するのがより困難になる。２０μｍ以下の薄いコーティングのようなアルミナコーティングを堆積させるために使用されるプロセスパラメータは、より厚いコーティングを同じサイズの基体上に堆積させるための許容可能なパラメータを提供するために必ずしも外挿されうるわけではない。相対的に小さな、すなわち、直径約１０μｍ以下の基体上にコーティングを堆積させるために使用されるパラメータは、より大きな基体上の同じ厚みのコーティングを堆積させるためのパラメータを提供するために必ずしも外挿されうるわけではない。サイズに加えて、物品の表面上の非従来的な角度のような物品の形状は困難性をもたらす場合がある。コーティング厚が増大する場合に、またはコーティングが堆積される物品のサイズが変化する場合に、物質の多くの物理的特性が関連する。典型的には、コーティング厚が変化する場合、並びに、物品のサイズが変化する場合に、効果を予想できない引っ張り応力および圧縮応力のような応力が関連する。
【０００５】
国際公開第９７／１３１６９号およびＲ．Ｍ．サリバン（Ｓｕｌｌｉｖａｎ）、Ａ．フェルプス（Ｐｈｅｌｐｓ）、Ｊ．Ａ．キルシュ（Ｋｉｒｓｃｈ）、Ｅ．Ａ．ウェルシュ（Ｗｅｌｓｈ）およびＤ．Ｃ．ハリス（Ｈａｒｒｉｓ）Ｅｒｏｓｉｏｎ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｄｏｍｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（赤外ドーム物質の浸蝕試験）Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ、第６５４５巻、１−１１（２００７）の文献に開示されているイオンアシスト電子線蒸発プロセスは、アルミニウムまたはアルミナターゲットを蒸発させるために電子線を使用する。アルミナでコーティングされるべき硫化亜鉛基体は固定装置に取り付けられ、２つの軸の周りに回転、すなわち、惑星自転およびスピニングさせられ、均一なコーティング堆積物を得る。アルゴンイオンビームは基体に衝突し、コーティング堆積中のエネルギーを提供する。このプロセスは０．５ミクロン／時未満の堆積速度と非常にゆっくりしており、数十ミクロンの厚み範囲の厚いコーティングを適用するには何週間もかかる。さらに、２０μｍを超えるコーティング厚の窓の生産は高価であり、かつ過剰なコーティング応力がコーティング剥離を導くのでこのプロセスによって達成するのが困難である。イオンアシスト電子線蒸発プロセスを用いて適用された３０μｍのアルミナコーティングでコーティングされた硫化亜鉛は回転腕レインリグにおいて雨による浸蝕について試験された。曝露の数分後にコーティングは剥離し、全部で２０分間の雨への曝露に耐えられなかった。Ｒ．Ｍ．サリバンらを参照。この方法に関連する別の問題は、従来のコーティングチャンバー内で、大きな、すなわち、直径１５ｃｍ超の硫化亜鉛ドームにアルミナコーティングを適用することにおいて遭遇する困難性である。これらのドームは急な曲率を有するので、コーティングは中心の小さな領域、すなわち、直径１０ｃｍ未満には充分に接着するが、堆積の急な角度、すなわち４５度を超える角度のせいで外側の部分では剥離する。さらに、コーティングの厚みが２０μｍを超えると、アルミナコーティングと硫化亜鉛基体との界面において圧縮応力および引っ張り応力が生じ、結果的にコーティングの剥離を生じさせると考えられる。
【０００６】
スパッタリングは、アルミナコーティングを硫化亜鉛上に堆積させるために使用されてきた別の物理蒸着プロセスである。スパッタリングプロセスは蒸発プロセスよりも高いエネルギーを提供し、蒸発コーティングよりも密でかつ硫化亜鉛基体に対してより良好に接着するコーティングを提供する。しかし、コーティングは典型的には、その物質中のより大きな散乱のせいで茶色の色彩を有し、これは典型的には５０％未満の低い透過率を提供する。コーティング堆積速度も低く、すなわち、０．５ミクロン／時未満であり、２０μｍを超える厚みを達成するには延長された堆積時間を必要とする。また、このような堆積厚みについて、剥離の可能性も高い。このこともやはり、コーティングと硫化亜鉛基体との界面での圧縮応力および引っ張り応力のせいであると考えられる。
【０００７】
化学蒸着すなわちＣＶＤは４００〜１０００℃の温度範囲でアルミナコーティングを堆積させるのに使用される別のプロセスである。硫化亜鉛は約５５０℃の温度で昇華し始めるので、５５０℃未満の温度での堆積を要求するＣＶＤプロセスが必要とされる。当該技術分野における作業者は、アルミニウムアセチルアセトナートが酸素および水蒸気と反応させられて、アルミナコーティングを生じさせる熱ＣＶＤプロエスを試みてきた。しかし、これらの努力は硫化亜鉛上に高品質のアルミナコーティングを生じさせなかった。堆積されたコーティングは、比較的薄く、すなわち、１０μｍ未満の厚みで、不均一であり、かつ高い値の赤外透過率を生じさせず、すなわち６０％未満であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第９７／１３１６９号パンフレット
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｒ．Ｍ．サリバン（Ｓｕｌｌｉｖａｎ）、Ａ．フェルプス（Ｐｈｅｌｐｓ）、Ｊ．Ａ．キルシュ（Ｋｉｒｓｃｈ）、Ｅ．Ａ．ウェルシュ（Ｗｅｌｓｈ）およびＤ．Ｃ．ハリス（Ｈａｒｒｉｓ）Ｅｒｏｓｉｏｎ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｄｏｍｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（赤外ドーム物質の浸蝕試験）Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ、第６５４５巻、１−１１（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
硫化亜鉛およびセレン化亜鉛基体上にアルミナコーティングを堆積させる公知の方法があるが、雨および砂の浸蝕の全期間で耐えることができ、必要な波長帯において透過性であり、かつ高速航空機における使用に耐えうる、２０μｍを超える厚いアルミナコーティングを硫化亜鉛およびセレン化亜鉛物品上に堆積させる方法についての必要性が依然として存在している。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一形態においては、方法は、硫化亜鉛またはセレン化亜鉛を含む物品を提供し；並びに、マイクロ波アシストマグネトロンスパッタリングによって、２０μｍを超える厚みのアルミナの層を硫化亜鉛またはセレン化亜鉛上に、６０Å／分以上の堆積速度で堆積させる；ことを含む。
別の形態においては、方法は、硫化亜鉛またはセレン化亜鉛を含む物品を提供し；１種以上のモノマーを含む組成物の少なくとも１層と２０μｍを超える厚みのアルミナの少なくとも１層との交互の層を、硫化亜鉛またはセレン化亜鉛上に堆積させ；並びに、組成物を硬化させる；ことを含む。
さらなる形態においては、硫化亜鉛またはセレン化亜鉛の物品は、２０μｍ以上の厚みを有するアルミナの層を含み、アルミナの層は、マイクロ波アシストマグネトロンスパッタリングプロセスによって硫化亜鉛またはセレン化亜鉛上に、６０Å／分以上の速度で堆積される。
さらに別の形態においては、硫化亜鉛またはセレン化亜鉛の物品は、硬化した組成物の少なくとも１層と２０μｍ以上の厚みを有するアルミナの少なくとも１層との交互の層を硫化亜鉛またはセレン化亜鉛上に含み、アルミナの層はマイクロ波アシストマグネトロンスパッタリングプロセスによって、硫化亜鉛またはセレン化亜鉛上に６０Å／分以上の速度で堆積される。
【発明の効果】
【００１２】
マイクロ波プラズマ工程によってアシストされるマグネトロンスパッタリング工程は高い堆積速度、広い堆積領域および低い基体加熱をもたらす。広い領域の能力は重要である、というのは、このことは大きな部品のコーティングを可能にし、または多くの小さい部品を一度の運転でコーティングすることができ、このことが部品あたりの製造コストを低下させる。コーティングと基体との間の熱膨張の不適合に起因する応力を低減させるために低い基体温度が望まれる。本方法は、これら２つの工程が実質的に同時に行われ、０．３５μｍ〜８μｍの可視波長範囲および赤外波長範囲における透過性を有する化学量論量アルミナコーティングを提供するものである。本方法は、所望の光学特性を備えた厚いアルミナ層を提供するために、各工程を別々に最適化することも許容する。１種以上のモノマーを含む組成物が硫化亜鉛およびセレン化亜鉛上にコーティングされることができ、下地硫化亜鉛またはセレン化亜鉛を雨による損傷からさらに保護することを提供できる。アルミナおよびアルミナと硬化した組成物とでコーティングされた硫化亜鉛およびセレン化亜鉛物品は、高速航空機における精密な電子部品を保護するための窓およびドーム、スキャナーにおける窓、時計並びに光学用途、例えば、耐久性レンズとして、並びに赤外物質が望まれる他の物品において使用されうる。
【００１３】
マイクロ波アシストマグネトロンスパッタリング方法は、コーティング界面において硫化亜鉛およびセレン化亜鉛物品に接着する２０μｍ以上の厚いアルミナの層の形成を可能にする。本方法は、また、多くの従来プロセスよりもより密なアルミナコーティングを硫化亜鉛およびセレン化亜鉛上に提供する。マイクロ波アシストマグネトロンスパッタリング方法は、界面での過剰な応力を生じさせることなく、広い基体温度範囲にわたって、硫化亜鉛およびセレン化亜鉛物品上へのアルミナの堆積を可能にする。２０μｍ以上の厚みのアルミナコーティング硫化亜鉛およびセレン化亜鉛物品は、これら物品が雨および砂の衝突に耐えうる様な耐久性であり、かつ所望の波長範囲において高い透過率を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書を通じて使用される場合、文脈が他に示さない限りは、次の略語は以下の意味を有する：℃＝摂氏度；ＵＶ＝紫外；ＩＲ＝赤外；ＭＷＩＲ＝中波長赤外；ＬＷＩＲ＝低波長赤外；ｇｍ＝グラム；Ｌ＝リットル；ｍＬ＝ミリリットル；ｍ＝メートル；ｃｍ＝センチメートル；ｍｍ＝ミリメートル；μｍ＝ミクロン；ｎｍ＝ナノメートル；ｃｃ＝立方センチメートル；ｍｉｎ．＝分；ｓｅｃ．＝秒；ｈｒ＝時；Ｔｏｒｒ＝１ｍｍＨｇ＝１３３．３２２３６８パスカル；ｓｃｃｍ＝標準立方センチメートル／分；ｅＶ＝電子ボルト；ｋＷ＝キロワット；ｋＨｚ＝キロヘルツ；ＧＨｚ＝ギガヘルツ；ｐｓｉ＝ポンド／インチ２＝０．０６８０５ａｔｍ（気圧）；１ａｔｍ＝１．０１３２５×１０６ダイン／ｃｍ２；ＤＣ＝直流；およびＡＣ＝交流。
【００１５】
用語「モノマー」は１種以上の他の分子と化合してポリマーを形成することができる分子をいう。用語「化学量論」とは、化学反応の要素が明確な比率で化合し、反応物質の各要素の量が生成物における各要素の量と同じであることを意味する。
【００１６】
他に示されない場合には、全てのパーセンテージは重量パーセンテージであり、乾燥重量（溶媒を含まない重量）を基準とする。全ての数値範囲は境界値を含み、このような数値範囲が合計で１００％になることに制約されることが論理的である場合を除いて任意に組み合わせ可能である。
【００１７】
アルミナは、マイクロ波アシストマグネトロンスパッタリング（ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｍａｇｎｅｔｒｏｎ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）によって、硫化亜鉛またはセレン化亜鉛の表面上に隣接して６０Å／分以上の速度で化学量論的に堆積され、２０μｍを超えるアルミナコーティングを形成する。硫化亜鉛またはセレン化亜鉛基体の表面は、それを１２０／８０またはそれより良好なスクラッチ／ディグ比までグラインディング（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）、ラッピング（ｌａｐｐｉｎｇ）およびポリッシング（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）することによって、コーティングのために処理される。従来の方法が使用されうる。典型的には、グラインディングは、ダイヤモンド、炭化ホウ素、窒化ホウ素、窒化炭素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、またはこれらの混合物のような研磨剤粒子を用いて行われる。粒子サイズは０．００５μｍ〜３０μｍの範囲であり得る。ダイヤモンドペーストが使用される場合には、粒子サイズは２μｍ以下の範囲であり得る。このような研磨剤粒子は水性スラリーの１重量％〜３０重量％を構成しうる。ダイヤモンドホイールも使用されうる。ラッピングおよびポリッシングは、ラッピングプレートおよびポリッシングパッドを使用するような従来の装置を用いて行われうる。ラッピングプレートが使用される場合には、そのプレートは３００ｍ／分〜３０００ｍ／分の表面速度でターンしうる。ラッピングおよびポリッシングは１時間〜１０時間、１ｐｓｉ〜１５ｐｓｉの圧力で行われうる。ラッピングおよびポリッシングに使用される研磨剤はグラインディングに使用されるのと同じである。次いで、基体は、当該技術分野において周知のアセトンおよびメチルアルコールクリーニング溶媒のような有機洗浄剤で洗浄される。
【００１８】
次いで基体は、典型的に１．２ｍの直径を有する反応性スパッタリングドラムコーター内に取り付けられ、処理された表面はスパッタリングドラムコーターまたはコーティングチャンバーの内側を向く。使用されうるスパッタリングドラムコーターのある種の例は、ＭｉｃｒｏＤｙｎ商標（マイクロダイン）反応性スパッタリングドラムコーター（カリフォルニア州、サンタローサ、Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．，（デポジションサイエンスインコーポレーテッド）から入手可能）である。そのチャンバーは最大直径１．２７ｍの八角形の形状である。この八角形の各面は処理領域を支持する。この処理領域は次のハードウェアの１つを備える：ＤＣマグネトロン、ＡＣマグネトロンペア、マイクロ波プラズマアプリケータまたはヒーター。中波長パルスＤＣ電力はＤＣマグネトロンに電力を供給する。中波長ＡＣ電力はＡＣマグネトロンに電力を供給する。ＡＣマグネトロンはアノードでの損失を最小限にすることができ、このことは、アノードからカソードへの物質の移動によって引き起こされ、典型的には、より高い品質のコーティング、例えば、より少ない結節成長を提供する。これら結節はコーティングの表面で起こりうる。結節成長は通常、コーティング厚の関数であり、コーティング厚が増大するにつれて増大する。この方法は、従来のコーティングプロセスと比較して、このような結節成長を低減させる。
【００１９】
２以上のスパッタリングソースおよび２以上のマイクロ波プラズマソースが同時に使用されることができ、アルミナ堆積速度を増大させることができる。典型的には、２つのスパッタリングソースおよび２つのマイクロ波プラズマソースが同時に使用されうる。本方法のマグネトロンスパッタリング形態においては、アルミニウム電極がターゲットとして使用される。アルミニウム電極はアルミナコーティングのためのアルミナのソースを提供し、典型的には実質的に純粋なアルミニウム、すなわち、純度９９％〜９９．９９％である。硫化亜鉛またはセレン化亜鉛基体からのターゲット距離は８ｃｍ〜２０ｃｍ、典型的には１０ｃｍ〜１５ｃｍ、より典型的には１１ｃｍ〜１３ｃｍの範囲であり得る。ターゲットサイズは変動しうる。本方法は、均一な厚みの堆積で、１３０，０００ｃｍ２以上の広い堆積領域を許容し、すなわち、それぞれが５０ｃｍ四方の５つ以上の部品を許容する。典型的には、それは、長さ２５０ｍｍ〜４５０ｍｍ、幅１００ｎｍ〜１５０ｎｍである。マイクロ波プラズマ形態においては、マイクロ波駆動プラズマは、２原子分子の酸素を解離させる。解離エネルギーは１ｅＶ〜２０ｅＶ、または例えば２ｅＶ〜１０ｅＶ、または例えば、４ｅＶ〜８ｅＶの範囲であり、アルミナ堆積のアルミニウムと酸素との間の結合形成をサポートする。解離により生じた単原子種に付与されるエネルギーは、アルミナの薄膜の成長に移される。その上に基体が配置されるドラムは、コーティング堆積速度に応じて、１秒あたり０．７５〜３回転の速度で回転させられる。対応する堆積速度での好適な回転速度を決定するために、わずかな実験が必要とされる場合がある。典型的には、回転速度は１秒あたり１〜２回転である。本方法は、化学量論アルミナコーティングを提供するために、これら２つの工程が実質的に同時に行われるものである。
【００２０】
コーティングチャンバーは、ロータリーポンプによって補助されるターボモレキュラーポンプを用いる堆積の前に、１０−５Ｔｏｒｒ〜１０−６Ｔｏｒｒの圧力までポンプで減圧される。二原子酸素および不活性ガス、例えば、アルゴン、ネオンまたはクリプトンはコーティングチャンバーに導入される。典型的に、アルゴンは最適な不活性ガスである。二原子酸素の流速は、２０ｓｃｃｍ〜８０ｓｃｃｍ、典型的には４０ｓｃｃｍ〜６０ｓｃｃｍの範囲である。不活性ガスの流速は、３０ｓｃｃｍ〜１５０ｓｃｃｍ、典型的には５０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍの範囲である。チャンバー内の全圧は２×１０−３Ｔｏｒｒ〜７×１０−３Ｔｏｒｒ、典型的には３×１０−３Ｔｏｒｒ〜５×１０−３Ｔｏｒｒの範囲である。二原子酸素分圧は、１×１０−４Ｔｏｒｒ〜２０×１０−４Ｔｏｒｒ、典型的には５×１０−４Ｔｏｒｒ〜１０×１０−４Ｔｏｒｒの範囲である。マイクロ波ソースは不活性ガスと二原子酸素との混合物をイオン化して、マイクロ波ソース付近にプラズマを生じさせる。マイクロ波プラズマサイズは、長さ３００ｍｍ〜４００ｍｍ、および幅約５ｃｍ〜１５ｃｍの範囲（プラズマ中の電子密度を基準にする）であり得る。マイクロ波電力は、１ｋＷ〜５ｋＷ、典型的には２ｋＷ〜４ｋＷの範囲である。周波数は、１ＧＨｚ〜５ＧＨｚ、典型的には２ＧＨｚ〜３ＧＨｚの範囲でありうる。
【００２１】
コーティングの前に、硫化亜鉛またはセレン化亜鉛基体は、それらをマイクロ波プラズマに曝露することにより、プレ洗浄される。このプレ洗浄工程は有機残渣を除去し、水による汚染を低減させ、かつ膜堆積のための表面を調製する。プレ洗浄プロセスは、３分〜７分間、典型的には４分〜６分間続く。プレ洗浄した後、ＤＣまたはＡＣマグネトロンにエネルギーを加えて、堆積プロセスを開始させる。ＤＣまたはＡＣパルス電力は、３ｋＷ〜９ｋＷ、典型的には５ｋＷ〜７ｋＷの範囲である。周波数は２０ｋＨｚ〜５０ｋＨｚ、典型的には３５ｋＨｚ〜４５ｋＨｚの範囲であり得る。堆積中、マイクロ波プラズマは維持されて、ターゲットアルミニウムプラズマを安定化させ、かつコーティング酸素消費を増大させる。硫化亜鉛またはセレン化亜鉛基体が４０℃〜２００℃、または例えば６０℃〜１８０℃の温度に維持される。最小の応力を生じさせるアルミナのコーティング堆積速度は６０Å／分〜２７０Å／分、典型的には１９０Å／分〜２３０Å／分の範囲である。このような堆積速度は、アルミナコーティング中に最小の圧縮応力および引っ張り応力を生じさせ、かつそのコーティングが基体から剥離しないことを確実にする。
【００２２】
２０μｍを超える、または例えば３０μｍ〜６０μｍの範囲の厚みを有するアルミナコーティングは、ＤＣマグネトロンスパッタリングプロセスを用いて硫化亜鉛およびセレン化亜鉛基体上に堆積されうる。典型的には、このようなコーティング厚み範囲はＤＣマグネトロンプロセスを用いて２０時間〜５０時間にわたって達成されうる。２０μｍを超える、または例えば３０μｍ〜１００μｍの範囲の厚みを有するアルミナコーティングは、ＡＣマグネトロンスパッタリングプロセスを用いて、硫化亜鉛およびセレン化亜鉛基体上に堆積されうる。ＡＣおよびＤＣプロセスの双方で適用されるアルミナコーティングは均一であり、かつアルミナコーティングと硫化亜鉛またはセレン化亜鉛基体との界面での接着は、アルミナコーティングが硫化亜鉛またはセレン化亜鉛基体から容易に剥離しないような高度に一体的なものである。堆積時間は２０時間〜９０時間の範囲である。典型的には、所望の厚みに応じて３５時間から７５時間である。
【００２３】
アルミナコーティングの表面粗さはコーティング厚みが増大するにつれて増大する。この表面粗さは、基体表面に衝突する放射線を望ましくなく散乱させる場合があり、かつアルミナコーティングされた基体の性能を悪化させる場合がある。例えば、６ｍｍの厚みのコーティングされていない硫化亜鉛の前方散乱は３％である。ＡＣマグネトロン堆積アルミナコーティングは硫化亜鉛の前方散乱を６３２．８μｍで１％増大させ、すなわち、３０μｍ厚みのコーティングについて３％〜４％、６０μｍ厚みのコーティングについて６％、および１００μｍ厚みのコーティングについて１３％増大させる。この散乱を低減させるために、コーティングされた硫化亜鉛およびセレン化亜鉛の表面は典型的にはラッピングされ、ポリッシングされる。上述のような従来のラッピングおよびポリッシング方法が使用されうる。ラッピングおよびポリッシングは結果的に、コーティングされた基体から１０μｍ〜２０μｍのアルミナを除去し、よって、望ましくない散乱を低減させることができる。例えば、ポリッシングされたアルミナコーティング硫化亜鉛の６３２．８μｍでの前方散乱は３％まで低減されることができ、これはコーティングされていない硫化亜鉛の前方散乱に等しい。
【００２４】
アルミナコーティングは４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視波長範囲および０．７μｍ〜８μｍの赤外波長範囲において透過性を有する。典型的には、透過率は１．０６μｍでの波長帯においてであり、レーザーおよび様々な商業的および防衛用途のための、トリモードシーカードーム（ｔｒｉｍｏｄｅ ｓｅｅｋｅｒ ｄｏｍｅｓ）、デュアルアパーチャＩＲ窓（ｄｕａｌ ａｐｅｒｔｕｒｅ ＩＲ ｗｉｎｄｏｗ）およびＩＲ光学部品、例えば、レンズ、ビームスプリッターおよびプリズムのような多くの用途について３〜５μｍが必要とされる。このような波長の透過率は６０％以上、典型的には６５％〜９０％、より典型的には７０％〜８０％の範囲であり得る。
【００２５】
別の実施形態においては、１種以上のモノマーを含む硬化性組成物が硫化亜鉛またはセレン化亜鉛基体上に隣接してコーティングされることができ、次いで、硬化した組成物コーティング上に隣接するアルミナコーティングを堆積させる。あるいは、硫化亜鉛およびセレン化亜鉛基体上に隣接するアルミナコーティング上に隣接して、硬化性組成物が堆積されることができる。さらに、硫化亜鉛およびセレン化亜鉛基体がアルミナおよび硬化したコーティングの交互の層を複数有することができる。硬化したコーティングは可とう性であり、下地硫化亜鉛またはセレン化亜鉛基体を衝撃損傷からさらに保護する。第１のデザインにおいては、衝突のせいで伝わった衝撃波は、厚いアルミナコーティングを通って伝播することによって弱められ、そして硫化亜鉛またはセレン化亜鉛基体に有意な損傷を生じさせることなく、可とう性の硬化したコーティングによって反射して戻される。第２のデザインにおいては、硬化したコーティングが衝突による衝撃波を弱め、次いで、硫化亜鉛またはセレン化亜鉛基体に有意な損傷を生じさせることなく、この衝撃波は厚いアルミナコーティングから反射される。硬化した組成物は、当該技術分野において知られているポリマーコーティング方法によって適用されうる。このような方法の例は、スピンコーティング、ホットメルト押出、およびディップコーティングである。硬化したコーティングは１０μｍ以下、典型的には５μｍ〜１０μｍの厚みの範囲であることができる。硬化したコーティングはアルミナ基体に良好に接着し、雨および砂に対する望まれる耐衝撃性および耐摩耗性を有する。硬化したコーティングはλ＝応力／歪み（λは弾性係数である）によって定義される低い弾性係数も有する。弾性係数は永久歪みの傾向である。このコーティングは硬化中に均一な収縮を有し、１．０６μｍおよび３〜５μｍで６０％を超える透過率を有する。
【００２６】
硬化性組成物中に含まれうるモノマーは、１以上の反応性または架橋性部位を有しうる。モノマーの重量平均分子量は１０〜１０，０００、およびそれを超える範囲であり得る。典型的には、重量平均分子量は２０〜１０００である。モノマーは組成物の３０重量％〜９５重量％、または例えば、組成物の４０重量％〜９０重量％の量で含まれうる。組成物は水ベース、有機溶媒ベースまたは１００％固体であることができる。硬化性組成物が有機溶媒ベースの場合には、このような組成物に典型的な従来の有機溶媒が使用されうる。典型的には、少なくとも１種のアクリラート官能性モノマーが硬化性組成物中に含まれる。一般的に、エポキシ、ポリエステルおよびポリウレタンの３種の主要なアクリラートの種類が存在する。エポキシアクリラートはアミン官能化されうる。
【００２７】
エポキシには、これに限定されないが、エポキシ化合物、例えば、ビスフェノールＡ−ベースの物質およびシクロ脂肪族エポキシド、ビニルエーテル、例えば、ジビニルエーテル、および、脂肪族ウレタンジビニルエーテルが挙げられる。
【００２８】
硬化性組成物中に含まれうるジイソシアナートには、これに限定されないが、芳香族ジイソシアナート、例えば、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナートおよびこれらの混合物、クルードトリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート、および１，５−ナフチレンジイソシアナート；脂肪族または脂環式ジイソシアナート、例えば、ヘキサメチレン−ジイソシアナート、リシンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアナート、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、およびキシリデンジイソシアナート；並びに、これらのダイマー、トリマーおよびカルボジイミド修飾化合物が挙げられる。ジイソシアナートのなかでは、その耐候性のために、脂肪族および脂環式ジイソシアナートが典型的に使用される。
【００２９】
モノ官能性アクリラートには、これに限定されないが、イソボルニルアクリラート、イソボルニルメタクリラート、サイクリックトリメチロールプロパンホルマールアクリラート、テトラヒドロフルフリルアクリラート、イソデシルアクリラート、トリデシルアクリラート、２−フェノキシエチルアクリラート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリラート、オクチルおよびデシルアクリラートが挙げられる。
【００３０】
多官能性アクリラートには、これに限定されないが、ジアクリラート、例えば、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリラート、ヘキサンジオールジアクリラート、トリプロピレングリコールジアクリラート、ジプロピレングリコールジアクリラート、および１，３−ブチレングリコールジアクリラート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリラート、トリプロピレングリコールジアクリラート、ネオペンチルグリコールジアクリラート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリラート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリラートが挙げられ、トリアクリラートおよびそれより高次のものには、これらに限定されないが、アミン修飾ポリエーテルアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリアクリラート、ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリラート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリラートが挙げられる。
【００３１】
硬化性組成物は、電子線、ＵＶ光、可視光によるようなおよびフリーラジカル開始剤によるような当該技術分野において知られている好適な方法によって硬化されうる。典型的には、組成物はＵＶ光によって硬化される。
【００３２】
典型的には、組成物は１種以上の光開始剤を含む。このような光開始剤には、これに限定されないが、カチオン性光開始剤、例えば、スルホニウム塩およびヨードニウム塩、フリーラジカル光開始剤、例えば、アリールケトン、ジアリールケトン、およびアリールホスフィンオキシド−含有光開始剤が挙げられる。このような光開始剤は当該技術分野において周知であり、商業的に容易に入手可能であり、または文献に開示されている方法によって製造されうる。商業的に入手可能なアリールケトンの例には、ＤＡＲＯＣＵＲ商標１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ商標１１７３、ＥＳＡＣＵＲＥ商標ＯＮＥおよびＥＳＡＣＵＲＥ商標ＴＺＴが挙げられ；並びに、商業的に入手可能なアリールホスフィンオキシド−含有光開始剤の例には、ＩＲＧＡＣＵＲＥ商標５００、８１９および１８５０が挙げられる。典型的には、これらは０．０１重量％〜１０重量％の量で使用される。
【００３３】
場合によっては、硬化性組成物は１種以上の金属酸化物、例えば、アルミナ、ＭｇＯ、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＨｆＯ２、ジルコニア、イットリア、酸化セリウムおよび可視およびＭＷＩＲ波長領域において透過性である他の酸化物のナノ粒子を含むことができる。他の物質には、これに限定されないが、ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＭｇＦ、ＧａＰ、ダイヤモンドおよびこれらの混合物が挙げられる。これらは金属酸化物の１種以上と混合されうる。アルミナのナノ粒子が硬化性組成物中に含まれる場合には、それらは少なくとも１重量％、典型的には１０重量％〜３０重量％の量で含まれる。アルミナのナノ粒子の量は変動することができ、好適なモノマー成分を選択することによって硬化性組成物中で増やされることができる。粒子濃度を増大させるためのこの種のモノマーを決定するために、わずかな実験が使用されても良い。硬化性コーティング組成物がアクリラートモノマーを含む場合には、アクリラートモノマーは典型的には、未硬化の溶液中で、ナノ粒子の重量を除いた溶液の９０重量％〜９５重量％の量で含まれ、その溶液の残部は光開始剤または他の硬化剤を含む。ナノ粒子は、平均サイズで５ｎｍ〜５００ｎｍ、または例えば、１０ｎｍ〜１５０ｎｍ、または例えば、１０ｎｍ〜７５ｎｍの範囲である。ナノ粒子は商業的に入手可能であり、または文献において公知の方法によって製造されうる。
【００３４】
本発明は、高速航空機における可視からＭＷＩＲ、すなわち０．３５μｍ〜５μｍの波長範囲で使用するための耐久性窓およびドームを製造するために使用されうる。これらの窓は５μｍ〜８μｍの領域をカバーする広域ＩＲ範囲用途に有用でもあり得る。アルミナコーティング基体はグローサリースキャナーおよびウオッチにおける窓としても使用されうる。他の用途には、これに限定されないが、耐久性レンズおよびビームスプリッターのような様々な光学部品の生産が挙げられる。
以下の実施例は、本発明をさらに例示することを意図しており、その範囲を限定することを意図していない。
【実施例】
【００３５】
実施例１
マサチューセッツ州、マルボロのダウエレクトロニックマテリアルズから入手可能なＣＬＥＡＲＴＲＡＮ商標硫化亜鉛の複数のサンプル（それぞれ、直径２．５ｃｍおよび厚み６ｍｍ）が、９〜０．３μｍの範囲の粒子直径を有するアルミナ粒子を用いて、それらを、８０／５０のスクラッチ／ディグにグラインディング、ラッピングおよびポリッシングすることによって調製される。このサンプルはまずアセトンで洗浄され、次いで７０重量％メチルアルコールで洗浄され、次いで、ＭｉｃｒｏＤｙｎ商標反応性スパッタリングドラムコーターの反応性スパッタリングドラムコーターに取り付けられる。２つのスパッタリングソースおよび２つのマイクロ波プラズマソースが同時に使用されて、硫化亜鉛サンプル上にアルミナを２００Å／分の堆積速度で堆積させる。ターゲット物質は純粋９９．９９％のアルミニウムであり、それはサンプルから１２ｃｍの距離にある。サンプルが取り付けられているドラムは１秒あたり１回転の速度で回転させられる。コーティングチャンバーは、堆積の前に、１０−６Ｔｏｒｒの圧力までポンプで減圧される。二原子酸素とアルゴンとの混合物が堆積チャンバー内に導入される。二原子酸素およびアルゴンの流速は、それぞれ、５０ｓｃｃｍおよび１００ｓｃｃｍである。チャンバー内の全圧は０．００４Ｔｏｒｒである。マイクロ波電力は２．５４ＧＨｚの周波数で３ｋＷである。マイクロ波はマイクロ波ソースの付近でプラズマを作り出す。
【００３６】
コーティングの前に、サンプルはマイクロ波プラズマに５分間曝露されることにより、プレ洗浄される。次いで、ＤＣマグネトロンにエネルギーが入れられ、堆積プロセスを開始させる。ＤＣパルス電力範囲は６ｋＷであり、周波数は４０ｋＨｚである。堆積中に、マイクロ波プラズマは保持され、ターゲットプラズマを安定化させ、コーティング酸素消費を増大させる。アルミナコーティング堆積は２５時間行われる。
【００３７】
各サンプル上のアルミナコーティングは３０μｍ厚であり、サンプルに接着している。較正フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）で測定した場合に、３μｍ〜５μｍ範囲での平均透過率は約７０％である。
【００３８】
実施例２
３μｍ〜５μｍの範囲での平均透過率を有する２つの３０μ厚のアルミナコーティングサンプル（番号Ａ５およびＡ６）が、５分および１０分間の９０°での雨曝露について試験される。雨曝露試験は回転腕レインリグを用いて行われる。回転腕システムにおいては、サンプルはプロペラ翼の２つの末端の各端部に配置され、回転させられて、高いサンプル速度を達成する。回転腕が回転しているときに、人工フィールドの水滴は頂部の皮下注射針から落とされる。この雨試験条件は、２５．４ｍｍ／時の雨量で降り、垂直入射（すなわち、表面に対して９０度の衝突角度または垂直な雨衝突）で、２１０ｍ／ｓの速度で、曝露時間５〜１０分で、サンプルに衝突する名目液滴直径２ｍｍの人工雨フィールドである。雨の衝突の後で、このサンプルはＩＲ透過率について再び測定され、表１に示されるように、サンプルＡ５およびサンプルＡ６について、３μｍ〜５μｍの範囲における平均透過率は約６９％である。このことは、５および１０分間の雨への曝露中に、１％のみのわずかな損失を示す。
【００３９】
雨の衝突の後で、サンプルＡ５およびＡ６は１．０６μｍでの透過率について分光光度計を用いて測定され、その透過率は約７０％である。これらのサンプルの前方散乱は０．６３２８μｍでのＨｅ−Ｎｅレーザーを用いた散乱計を用いて測定され、その前方散乱は約５％である。これらの値は、雨の衝突前のアルミナコーティングサンプルについて得られる典型的な値に近い。
【００４０】
２つの３０μｍ厚のアルミナコーティングサンプル（番号Ａ２およびＡ１）が小さなおよび大きな砂の衝突について試験される。小さな砂の衝突は、３８μｍ〜５３μｍの範囲の粒子サイズで、２７０ｍ／ｓの速度で、垂直入射（９０度）の乾燥シリカ砂またはダストからのものである。この小さな粒子は、１２ｍｇ／ｃｍ２の全質量負荷で表面に衝突する。サンプルＡ２の３μｍ〜５μｍ平均透過率は衝突前で約７０％であり、砂衝突後に約６８％であって、２％のわずかな損失をもたらす。大きな砂の衝突は、１２５〜１７７μｍの粒子サイズで、１３５ｍ／ｓの速度で、垂直入射の乾燥シリカ砂からのものである。大きな粒子は３０ｍｇ／ｃｍ２の全質量負荷で表面に衝突する。サンプルＡ１の３〜５μｍ平均透過率は衝突前で約７０％であり、砂の衝突後に約５０％であって、表１に示されるような２０％のわずかな損失をもたらす。
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例３
堆積が２５時間で検査され、コーティングが剥離しないかまたはこのサンプルを曲げるための大きな応力を有しないことを除いて、実施例１と同じである。検査後、コーティングプロセスは従前のように再スタートされ、次いでさらに１２．５時間継続し、３７．５時間の全堆積時間で４５μｍ厚のコーティングを生じさせる。アルミナコーティングはサンプルに対して充分に接着することが予想される。コーティングされた硫化亜鉛窓の透過率は３μｍ〜５μｍ範囲で、ＦＴＩＲを用いて約６８％である。
【００４３】
２つの４５μｍ厚のアルミナコーティングサンプル（番号Ａ１０およびＡ１１）は、実施例２で示されるのと同じ条件下で２０分間の雨への曝露について試験される。雨の衝突の後で、サンプルはＩＲ透過率について測定され、平均透過率は３μｍ〜５μｍの範囲で、表２に示されるように、サンプルＡ１０について約６７％、サンプルＡ１１について約６８％である。雨への曝露のせいで、１％のわずかな損失がサンプルＡ１０について起こる。Ａ１１は損失を有さない。
【００４４】
雨の衝突後、サンプルＡ１０およびＡ１１は、１．０６μｍでの透過率についても分光光度計を用いて測定され、その結果はそれぞれ約６５％および約６８％である。これらのサンプルの０．６３２８μｍでの前方散乱は、それぞれ約９％および５％である。これら全ての値は、雨の衝突前のアルミナコーティングサンプルについての典型的な値に近い。
【００４５】
２つの４５μｍ厚のアルミナコーティングサンプル（番号Ａ９およびＡ８）が、実施例１に示されるのと同じ条件下で、小さなおよび大きな砂の衝突について試験される。小さな粒子の衝突については、サンプルＡ９の３μｍ〜５μｍ平均透過率は衝突前で約６８％であり、砂の衝突後で約６６％であって、２％のわずかな損失をもたらす。大きな粒子の衝突については、サンプルＡ８の３μｍ〜５μｍの平均透過率は衝突前で約６８％であり、砂の衝突後で約５５％であって、１３％の損失をもたらす。この損失は実施例２において３０μｍのコーティング厚みについて観察されたのよりも小さく、このことは、より厚いアルミナコーティングは、より大きな粒子による損傷に対して良好な抵抗性を提供しうることを示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
実施例４
堆積が５０時間継続され、６０μｍ厚のコーティングを生じさせることを除いて、実施例１と同じ。検査において、アルミナコーティングはサンプルに接着する。コーティングされた硫化亜鉛窓の透過率は３μｍ〜５μｍ範囲で測定され、ＦＴＩＲを用いて約６４％である。２つの６０μｍ厚のアルミナコーティングサンプル（番号Ａ１４およびＡ１５）は、実施例２に示されるのと同じ条件下で、１０および２０分の雨による浸蝕について試験される。雨の衝突の後、サンプルは再びＩＲ透過率について測定され、３μｍ〜５μｍの範囲における平均透過率に関して、両方のサンプルについて有意な劣化は観察されない。このことは、６０μｍのコーティングは雨による浸蝕に対して優れた抵抗性を提供することを示す。
【００４８】
雨の衝突の後で、サンプルＡ１４およびＡ１５は１．０６μｍでの透過率についても測定分光光度計を用いて測定され、その結果はそれぞれ約６８％および７０％である。０．６３２８μｍでのサンプルの前方散乱は、それぞれ約８％および６％である。全ての値は、雨の衝突前のアルミナコーティングサンプルについての典型的な値に近い。
【００４９】
２つの６０μｍ厚のアルミナコーティングサンプル（サンプル番号Ａ１３およびＡ１２）は、実施例２において示されるのと同じ条件下で小さなおよび大きな砂の衝突について試験される。小さな粒子の衝突については、サンプルＡ１３の３μｍ〜５μｍの平均透過率は衝突前で約６４％であり、砂の衝突後で約６３％であって、１％のわずかな損失をもたらす。大きな粒子の衝突については、サンプルＡ１２の３μｍ〜５μｍの平均透過率は衝突前に約６４％であり、砂の衝突後に約６０％であって、４％の損失をもたらす。この損失は、実施例２における３０μｍおよび実施例３における４５μｍのコーティング厚について観察されるよりも小さく、６０μｍ以上の厚みのアルミナコーティングが、大きな粒子による損傷に対して良好な抵抗性を提供しうることを示す。
【００５０】
【表３】
【００５１】
実施例５
１００ミクロンの厚みのアルミナコーティングが、反応性スパッタリングドラムコーターにおいてＤＣマグネトロンをＡＣマグネトロンと置き換えることにより製造される。ＡＣスパッタリングは、ＤＣスパッタリングと場合によって関連するアノード損失を除去し、コーティング表面上の結節も少なくする。それぞれが直径２．５ｃｍで厚み６ｍｍの全部で４１の硫化亜鉛サンプルが、それらを実施例１におけるように８０／５０のスクラッチ／ディグにグラインディング、ラッピングおよびポリッシングすることによって製造される。このサンプルは、実施例１におけるようにアセトンおよびメチルアルコールの溶液で洗浄され、次いで、ＭｉｃｒｏＤｙｎ商標反応性スパッタリングドラムコーターに取り付けられる。２つのスパッタリングソースおよび２つのマイクロ波プラズマソースが同時に使用されて、２５０Å／分の堆積速度を提供する。基体からのターゲット距離は１２ｃｍである。ターゲット物質は純度９９．９９％のアルミニウムである。その上に基体が取り付けられるドラムは１秒あたり１回転の速度で回転させられる。コーティングチャンバーは堆積前に、１０−５Ｔｏｒｒの圧力までポンプで減圧される。二原子酸素とアルゴンとの混合物が堆積チャンバーに導入される。酸素およびアルゴンの流速は、それぞれ、４０ｓｃｃｍおよび８０ｓｃｃｍである。チャンバー内の全圧は０．００４Ｔｏｒｒである。マイクロ波電力は２．５４ＧＨｚの周波数で３ｋＷである。コーティング前に、サンプルは、それらを５分間のマイクロ波プラズマに曝露することによりプレ洗浄される。ＡＣマグネトロンは、次いで、エネルギーが入れられ、堆積プロセスを開始させる。ＡＣパルス電力は７ｋＷであり、周波数は４０ｋＨｚである。堆積中、マイクロ波プラズマは維持され、ターゲットプラズマを安定化し、コーティングにおける酸素消費を増大させる。
【００５２】
アルミナコーティング堆積は２５時間の間行われ、次いで、チャンバーは開放されてサンプルを検査する。コーティング剥離および過剰な応力の兆候は観察されない。１４のサンプルはチャンバーから出されて、Ｄ１〜Ｄ１４と番号が付けられる。Ｄ１４の断面サンプルが切り出されポリッシングされる。この断面は光学顕微鏡で拡大されて検査される。アルミナコーティングは非常に均一に見え、その厚みは３０μｍであると測定される。残りの２７サンプルはラッピングおよびポリッシングパッドで処理されて、結節を除去し、結節のサイズを低減させる。サンプルはコーティングチャンバー内でさらに２５時間の堆積のために、再び処理される。これは、従前の３０μｍの上にさらに３０μｍのアルミナコーティングを追加し、６０μｍのコーティング厚を作り出した。再び、コーティングチャンバーは開放され、サンプルが検査される。１４のサンプルが再びチャンバーから取り出され、Ｅ１〜Ｅ１４と番号が付けられる。Ｅ１４の断面サンプルが切り出され、ポリッシングされ、光学顕微鏡で倍率２００倍で検査される。アルミナコーティングは均一に見えて、その厚みは約６０μｍであると測定される。残りの１３サンプルはラッピング／ポリッシングパッドで処理され、結節の除去／サイズ低減を行う。これらのサンプルは、さらなる３４時間の堆積のために、コーティングチャンバー内で再び処理される。これは、従前の６０μｍの上にさらに４０μｍのアルミナコーティングを追加し、１００μｍのコーティング厚を作り出す。１３のサンプル全てにおいて、剥離は認められない。これらのサンプルはＦ１〜Ｆ１３と番号が付けられる。Ｆ１３の断面サンプルが切り出され、ポリッシングされ、２００倍の倍率の光学顕微鏡で検査される。アルミナコーティングは均一に見えて、その厚みは約１００μｍであると測定される。サンプルＤ１４、Ｅ１４およびＦ１３は可視およびＩＲ透過率、並びに前方散乱について特徴づけられ、結果は表４にまとめられる。
【００５３】
【表４】
【００５４】
表４における散乱の値はアルミナコーティングのみについて示される。厚み６ｍｍの硫化亜鉛サンプルの前方散乱は３％である。アルミナコーティングに起因する散乱は、アルミナコーティングの前後での硫化亜鉛の散乱値の差をとることによって得られうる。３０μｍの厚みのアルミナコーティングについては、散乱に貢献するほとんどは硫化亜鉛基体に原因がある。表４から、アルミナコーティング厚が３０μｍから１００μｍに増大するにつれて、窓透過率は減少するが、前方散乱は増大することが認められる。このことは、より厚いコーティングの表面粗さの増大が原因であり得る。
【００５５】
コーティング表面を滑らかにするために、アルミナコーティングはラッピングされ、ポリッシングされて、３０μｍ、６０μｍおよび１００μｍのコーティングサンプルについて、それぞれ、１０μｍ、１５μｍおよび２０μｍだけコーティング厚を低減する。ポリッシングされたサンプルは１．０６および３〜５ミクロンでのサンプル透過率を約５％以下だけ増大させ、６３２．８ｎｍでのアルミナコーティングの前方散乱を１％未満低減させる。
【００５６】
３つの異なるコーティング厚み３０μｍ、６０μｍ、１００μｍの、８つのアルミナコーティングされた、６ｍｍの厚みを有する硫化亜鉛サンプルが大きなおよび小さな砂の衝突について試験される。大きな砂の条件は１４９μｍ〜１７７μｍの粒子サイズ範囲で、３０ｍｇ／ｃｍ２の質量負荷で、２４０ｍ／ｓの速度で衝突する乾燥シリカ砂である。小さな砂の条件は、３８μｍ〜４４μｍの粒子サイズ範囲で、１２ｍｇ／ｃｍ２の質量負荷で、２６２ｍ／ｓの速度で衝突する乾燥シリカ砂である。大きなおよび小さな砂の場合両方ともで、砂の衝突時間は１２分間であり、衝突角度は９０度である。
【００５７】
大きなおよび小さな砂の衝突の結果は、表５に表される。大きなおよび小さな砂の衝突に起因する損傷を最小限にするには、より厚いコーティングが好ましい。
【００５８】
【表５】
【００５９】
３つのアルミナコーティング硫化亜鉛サンプルＤ３、Ｅ３、およびＦ３は、それぞれが６ｍｍの厚みを有し、かつそれぞれ３つの異なるコーティング厚３０μｍ、６０μｍ、１００μｍを有し、回転レインリングプロセスを用いて、２０分間９０度で、雨の衝突について試験される。２５．４ｍｍ／時の雨量で降り、サンプルに２１０ｍ／ｓの速度で衝突する２ｍｍの名目液滴直径の人降雨フィールドにおいて、雨による浸蝕試験が行われる。雨の衝突結果は表６に示される。一般に、コーティング厚が増大するにつれて、１．０６および３〜５μｍの波長での透過率損失が増大して、かつ６３２．８ｎｍの波長での前方散乱が低下する。より厚いコーティングについての散乱の減少は、上述のような大きなおよび小さな砂の衝突に類似する傾向に従う。雨の衝突はアルミナコーティング表面を滑らかにして、この効果は、コーティング厚が増大するにつれて、前方散乱のより大きな減少を生じさせる。
【００６０】
【表６】
【００６１】
実施例６
８つの硫化亜鉛サンプル（番号２３−３０）が、それらをポリマーおよびアルミナ粒子コーティングの薄層でコーティングすることにより調製される。２つのサンプル（番号３１−３２）はポリマーでコーティングされるが、アルミナ粒子を含まない。アルミナ粒子は直径２０ｎｍから３０ｎｍの範囲である。３つの異なる組成（番号９、１１、５）のポリマーおよびアルミナ粒子コーティングが製造される。３つのポリマーおよびアルミナ粒子コーティングの組成は重量基準で以下の通りである：１溶液（番号９）は、１，３−ブチレングリコールジアクリラート、４７．５％のアルミナを含むアルミナ懸濁液３０％、脂肪族ウレタンアクリラート２３．８％、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリアクリラート２３．８％、ＥＳＡＣＵＲＥ商標ＯＮＥ４％（これは、ジベンゾイル光開始剤である）、およびＥＳＡＣＵＲＥ商標ＴＺＴ０．９％（これはトリメチルベンゾフェノンとメチルベンゾフェノンとの混合物である）を含む；２溶液（番号１１）は１，３−ブチレングリコールジアクリラート、９５％のアルミナを含むアルミナ懸濁液３０％、ＥＳＡＣＵＲＥ商標ＯＮＥ４％およびＥＳＡＣＵＲＥ商標ＴＺＴ１％を含む；３溶液（番号５）は、１，３−ブチレングリコールジアクリラート、脂肪族ウレタンアクリラート２３．８％、トリス（２−ヒドロキシルエチル）イソシアヌラートトリアクリラート２３．８％、ＥＳＡＣＵＲＥ商標ＯＮＥ４％およびＥＳＡＣＵＲＥ商標ＴＺＴ０．９％を含む。これらの組成物は、超音波浴を用いて５０℃で完全に混合され、次いで、１０コの硫化亜鉛サンプルの一方の面を、溶液９および１１についてはそれぞれ４つ、溶液５については２つを、ポリマーコーティングと共にスピンコートするために使用される。スピンコーターは１分あたり１５００回転の速度で１分間運転される。このコーティングの適用後、サンプルはＵＶ硬化させられる。コーティング密度は、溶液の成分の密度を重量平均することにより概算される。その密度は、溶液９および５については１．１ｇ／ｃｃであり、溶液１１については１．０５ｇ／ｃｃである。重量変化測定と共に、計算された密度が使用され、コーティング厚みを決定する。コーティング厚みの範囲は、番号９について５．３μｍ〜６．６μｍ、番号１１について２．６μｍ〜３．３μｍ、および番号５について９．１μｍ〜９．８μｍである。
【００６２】
１０コのコーティングされた硫化亜鉛サンプルが、実施例５におけるのと同じ条件を使用して雨および砂の浸蝕について試験される。結果は表７に示される。アルミナ粒子を含む２つの組成物のなかで、組成物番号９は、雨および砂による浸蝕に起因する３μｍ〜５μｍでの最小の透過率損失を提供する。雨の衝突の後で、ポリマーおよびアルミナコーティングサンプルは試験され、透過率損失を引き起こす何らかの損傷が表面ではなく、基体の内側で起こることが観察される。このことは、非常に光沢があり反射性である表面によって認識可能である。
【００６３】
【表７】
【００６４】
実施例７
硫化亜鉛の３２コのサンプルが提供される。１６コは懸濁液番号９のポリマーコーティングでコーティングされ、残りの１６コは実施例６に記載される溶液番号５でコーティングされる。これらのサンプルは実施例１〜５において記載されるようなＤＣおよびＡＣマイクロ波アシストマグネトロンスパッタリングプロセスを用いて、３０μｍを超える厚みのアルミナでコーティングされる。これらのサンプルは、実施例５におけるのと同じ条件を用いて、雨および砂による浸蝕について試験される。この結果は雨および砂の衝突のせいで１．０６および３〜５ミクロンでわずかな透過率損失を示すことが予想される。雨の衝突の後で、コーティングされたサンプルは試験され、ポリマーまたはアルミナコーティング、並びに硫化亜鉛基体において有意な損傷は起こらない。
【技術分野】
【０００１】
本出願は２００９年９月１８日に出願された米国仮出願第６１／２７６，９８３号に対して、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．１１９（ｅ）の下での優先権の利益を主張し、この仮出願の全内容は参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、硫化亜鉛およびセレン化亜鉛の耐久性物品を製造する方法に関する。より具体的には、本発明は、アルミナの厚いコーティングを有する硫化亜鉛およびセレン化亜鉛の耐久性物品を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫化亜鉛およびセレン化亜鉛のような赤外物質は、可視から長波長赤外（ＬＷＩＲ）バンド領域、すなわち、０．６μｍ〜１４μｍでの、その高い透過率のせいで、遷音速に到達しうる高速航空機の窓およびドームのような赤外（ＩＲ）物品のために非常に望ましい物質である。一般に、硫化亜鉛およびセレン化亜鉛を通る透過率は約６０％以上であり得る。しかし、硫化亜鉛およびセレン化亜鉛は比較的柔らかくもあり、このことはそれらを高速航空機に不適切にする。このような物品は必要とされる波長帯における高い透過率を提供するだけでなく、雨および砂の衝突に耐えなければならない。しかし、硫化亜鉛およびセレン化亜鉛は典型的には、雨および砂の衝突下でかなりの損傷を被り、このことは、結果的に透過率の低下および散乱の実質的な増大をもたらす。散乱は、光または移動する粒子のような放射線が、これらが通過する媒体中の局在化した一以上の不均一によって、直線軌道からそらされる一般的な物理プロセスである。一般に、約２５．４ｍｍ／時の雨量で降り、約２１０ｍ／秒の速度でサンプルに衝突する、２ｍｍの名目液滴直径の人工雨フィールドにおいて、約２０分間の曝露時間で、雨による浸蝕試験が行われる。典型的な試験は、オハイオ州、ダイトン、ライトパターソン空軍基地でのダイトン大学研究所により行われる回転腕レインリグ（Ｗｈｉｒｌｉｎｇ Ａｒｍ Ｒａｉｎ Ｒｉｇ）試験である。硫化亜鉛およびセレン化亜鉛について行われた試験は、上記雨フィールドに５分以上曝露したときに、これらの物質が顕著な損傷を受けたことを示した。
【０００３】
硫化亜鉛およびセレン化亜鉛の耐久性を改良するために、ダイヤモンド様炭素、アルミナ、窒化ホウ素、ガリウムおよびホスフィドのような硬質で耐久性の物質のコーティングが、硫化亜鉛またはセレン化亜鉛の赤外窓に適用される。コーティング物質の選択は目的の具体的な透過率帯に依存する。中波領域、すなわち、３μｍ〜５μｍでは、好ましいコーティング物質は透明アルミナである、というのは、それは比較的硬質かつ耐久性であり、さらに雨および砂の浸蝕に対して高度な抵抗性を有するからである。さらに、その屈折率は硫化亜鉛およびセレン化亜鉛の屈折率よりも小さく、このことは、コーティングされていない硫化亜鉛およびセレン化亜鉛よりも高い透過率を生じさせうる。また、アルミナの熱膨張係数は硫化亜鉛およびセレン化亜鉛の熱膨張係数に近い。このことは、２０μｍ以下の範囲のアルミナ厚みで、コーティング界面における過剰な圧縮応力および引っ張り応力を生じさせることなく、広い基体温度範囲にわたるアルミナ堆積を許容する。
【０００４】
硫化亜鉛およびセレン化亜鉛基体上に２０μｍ以下の厚みを有するアルミナコーティングを生じさせるために、いくつかの従来の堆積プロセスが使用されてきた。従来のプロセスの例は、イオンアシスト電子線蒸発プロセスおよびスパッタリングのような物理蒸着、並びに化学蒸着プロセス（ＣＶＤ）である。しかし、このようなプロセスは、望まれる透過率を維持しつつ雨および砂に対する曝露に耐えることができる、２０μｍを超える厚みを有するアルミナを堆積させるのには成功していなかった。さらに、２０μｍを超える厚みを有するアルミナコーティングは信頼性がないと認められてきた。接着が弱く、コーティング厚みが不均一であった。このことは、アルミナコーティングと硫化亜鉛またはセレン化亜鉛基体との界面での過剰な応力の発生のせいであると考えられた。別の問題はコーティングされるべき物品のサイズである。物品が大きくなるにつれて、均一な厚みのコーティングを有し、基体に確実に接着するアルミナコーティングを適用するのがより困難になる。２０μｍ以下の薄いコーティングのようなアルミナコーティングを堆積させるために使用されるプロセスパラメータは、より厚いコーティングを同じサイズの基体上に堆積させるための許容可能なパラメータを提供するために必ずしも外挿されうるわけではない。相対的に小さな、すなわち、直径約１０μｍ以下の基体上にコーティングを堆積させるために使用されるパラメータは、より大きな基体上の同じ厚みのコーティングを堆積させるためのパラメータを提供するために必ずしも外挿されうるわけではない。サイズに加えて、物品の表面上の非従来的な角度のような物品の形状は困難性をもたらす場合がある。コーティング厚が増大する場合に、またはコーティングが堆積される物品のサイズが変化する場合に、物質の多くの物理的特性が関連する。典型的には、コーティング厚が変化する場合、並びに、物品のサイズが変化する場合に、効果を予想できない引っ張り応力および圧縮応力のような応力が関連する。
【０００５】
国際公開第９７／１３１６９号およびＲ．Ｍ．サリバン（Ｓｕｌｌｉｖａｎ）、Ａ．フェルプス（Ｐｈｅｌｐｓ）、Ｊ．Ａ．キルシュ（Ｋｉｒｓｃｈ）、Ｅ．Ａ．ウェルシュ（Ｗｅｌｓｈ）およびＤ．Ｃ．ハリス（Ｈａｒｒｉｓ）Ｅｒｏｓｉｏｎ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｄｏｍｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（赤外ドーム物質の浸蝕試験）Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ、第６５４５巻、１−１１（２００７）の文献に開示されているイオンアシスト電子線蒸発プロセスは、アルミニウムまたはアルミナターゲットを蒸発させるために電子線を使用する。アルミナでコーティングされるべき硫化亜鉛基体は固定装置に取り付けられ、２つの軸の周りに回転、すなわち、惑星自転およびスピニングさせられ、均一なコーティング堆積物を得る。アルゴンイオンビームは基体に衝突し、コーティング堆積中のエネルギーを提供する。このプロセスは０．５ミクロン／時未満の堆積速度と非常にゆっくりしており、数十ミクロンの厚み範囲の厚いコーティングを適用するには何週間もかかる。さらに、２０μｍを超えるコーティング厚の窓の生産は高価であり、かつ過剰なコーティング応力がコーティング剥離を導くのでこのプロセスによって達成するのが困難である。イオンアシスト電子線蒸発プロセスを用いて適用された３０μｍのアルミナコーティングでコーティングされた硫化亜鉛は回転腕レインリグにおいて雨による浸蝕について試験された。曝露の数分後にコーティングは剥離し、全部で２０分間の雨への曝露に耐えられなかった。Ｒ．Ｍ．サリバンらを参照。この方法に関連する別の問題は、従来のコーティングチャンバー内で、大きな、すなわち、直径１５ｃｍ超の硫化亜鉛ドームにアルミナコーティングを適用することにおいて遭遇する困難性である。これらのドームは急な曲率を有するので、コーティングは中心の小さな領域、すなわち、直径１０ｃｍ未満には充分に接着するが、堆積の急な角度、すなわち４５度を超える角度のせいで外側の部分では剥離する。さらに、コーティングの厚みが２０μｍを超えると、アルミナコーティングと硫化亜鉛基体との界面において圧縮応力および引っ張り応力が生じ、結果的にコーティングの剥離を生じさせると考えられる。
【０００６】
スパッタリングは、アルミナコーティングを硫化亜鉛上に堆積させるために使用されてきた別の物理蒸着プロセスである。スパッタリングプロセスは蒸発プロセスよりも高いエネルギーを提供し、蒸発コーティングよりも密でかつ硫化亜鉛基体に対してより良好に接着するコーティングを提供する。しかし、コーティングは典型的には、その物質中のより大きな散乱のせいで茶色の色彩を有し、これは典型的には５０％未満の低い透過率を提供する。コーティング堆積速度も低く、すなわち、０．５ミクロン／時未満であり、２０μｍを超える厚みを達成するには延長された堆積時間を必要とする。また、このような堆積厚みについて、剥離の可能性も高い。このこともやはり、コーティングと硫化亜鉛基体との界面での圧縮応力および引っ張り応力のせいであると考えられる。
【０００７】
化学蒸着すなわちＣＶＤは４００〜１０００℃の温度範囲でアルミナコーティングを堆積させるのに使用される別のプロセスである。硫化亜鉛は約５５０℃の温度で昇華し始めるので、５５０℃未満の温度での堆積を要求するＣＶＤプロセスが必要とされる。当該技術分野における作業者は、アルミニウムアセチルアセトナートが酸素および水蒸気と反応させられて、アルミナコーティングを生じさせる熱ＣＶＤプロエスを試みてきた。しかし、これらの努力は硫化亜鉛上に高品質のアルミナコーティングを生じさせなかった。堆積されたコーティングは、比較的薄く、すなわち、１０μｍ未満の厚みで、不均一であり、かつ高い値の赤外透過率を生じさせず、すなわち６０％未満であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第９７／１３１６９号パンフレット
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｒ．Ｍ．サリバン（Ｓｕｌｌｉｖａｎ）、Ａ．フェルプス（Ｐｈｅｌｐｓ）、Ｊ．Ａ．キルシュ（Ｋｉｒｓｃｈ）、Ｅ．Ａ．ウェルシュ（Ｗｅｌｓｈ）およびＤ．Ｃ．ハリス（Ｈａｒｒｉｓ）Ｅｒｏｓｉｏｎ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｄｏｍｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（赤外ドーム物質の浸蝕試験）Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ、第６５４５巻、１−１１（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
硫化亜鉛およびセレン化亜鉛基体上にアルミナコーティングを堆積させる公知の方法があるが、雨および砂の浸蝕の全期間で耐えることができ、必要な波長帯において透過性であり、かつ高速航空機における使用に耐えうる、２０μｍを超える厚いアルミナコーティングを硫化亜鉛およびセレン化亜鉛物品上に堆積させる方法についての必要性が依然として存在している。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一形態においては、方法は、硫化亜鉛またはセレン化亜鉛を含む物品を提供し；並びに、マイクロ波アシストマグネトロンスパッタリングによって、２０μｍを超える厚みのアルミナの層を硫化亜鉛またはセレン化亜鉛上に、６０Å／分以上の堆積速度で堆積させる；ことを含む。
別の形態においては、方法は、硫化亜鉛またはセレン化亜鉛を含む物品を提供し；１種以上のモノマーを含む組成物の少なくとも１層と２０μｍを超える厚みのアルミナの少なくとも１層との交互の層を、硫化亜鉛またはセレン化亜鉛上に堆積させ；並びに、組成物を硬化させる；ことを含む。
さらなる形態においては、硫化亜鉛またはセレン化亜鉛の物品は、２０μｍ以上の厚みを有するアルミナの層を含み、アルミナの層は、マイクロ波アシストマグネトロンスパッタリングプロセスによって硫化亜鉛またはセレン化亜鉛上に、６０Å／分以上の速度で堆積される。
さらに別の形態においては、硫化亜鉛またはセレン化亜鉛の物品は、硬化した組成物の少なくとも１層と２０μｍ以上の厚みを有するアルミナの少なくとも１層との交互の層を硫化亜鉛またはセレン化亜鉛上に含み、アルミナの層はマイクロ波アシストマグネトロンスパッタリングプロセスによって、硫化亜鉛またはセレン化亜鉛上に６０Å／分以上の速度で堆積される。
【発明の効果】
【００１２】
マイクロ波プラズマ工程によってアシストされるマグネトロンスパッタリング工程は高い堆積速度、広い堆積領域および低い基体加熱をもたらす。広い領域の能力は重要である、というのは、このことは大きな部品のコーティングを可能にし、または多くの小さい部品を一度の運転でコーティングすることができ、このことが部品あたりの製造コストを低下させる。コーティングと基体との間の熱膨張の不適合に起因する応力を低減させるために低い基体温度が望まれる。本方法は、これら２つの工程が実質的に同時に行われ、０．３５μｍ〜８μｍの可視波長範囲および赤外波長範囲における透過性を有する化学量論量アルミナコーティングを提供するものである。本方法は、所望の光学特性を備えた厚いアルミナ層を提供するために、各工程を別々に最適化することも許容する。１種以上のモノマーを含む組成物が硫化亜鉛およびセレン化亜鉛上にコーティングされることができ、下地硫化亜鉛またはセレン化亜鉛を雨による損傷からさらに保護することを提供できる。アルミナおよびアルミナと硬化した組成物とでコーティングされた硫化亜鉛およびセレン化亜鉛物品は、高速航空機における精密な電子部品を保護するための窓およびドーム、スキャナーにおける窓、時計並びに光学用途、例えば、耐久性レンズとして、並びに赤外物質が望まれる他の物品において使用されうる。
【００１３】
マイクロ波アシストマグネトロンスパッタリング方法は、コーティング界面において硫化亜鉛およびセレン化亜鉛物品に接着する２０μｍ以上の厚いアルミナの層の形成を可能にする。本方法は、また、多くの従来プロセスよりもより密なアルミナコーティングを硫化亜鉛およびセレン化亜鉛上に提供する。マイクロ波アシストマグネトロンスパッタリング方法は、界面での過剰な応力を生じさせることなく、広い基体温度範囲にわたって、硫化亜鉛およびセレン化亜鉛物品上へのアルミナの堆積を可能にする。２０μｍ以上の厚みのアルミナコーティング硫化亜鉛およびセレン化亜鉛物品は、これら物品が雨および砂の衝突に耐えうる様な耐久性であり、かつ所望の波長範囲において高い透過率を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書を通じて使用される場合、文脈が他に示さない限りは、次の略語は以下の意味を有する：℃＝摂氏度；ＵＶ＝紫外；ＩＲ＝赤外；ＭＷＩＲ＝中波長赤外；ＬＷＩＲ＝低波長赤外；ｇｍ＝グラム；Ｌ＝リットル；ｍＬ＝ミリリットル；ｍ＝メートル；ｃｍ＝センチメートル；ｍｍ＝ミリメートル；μｍ＝ミクロン；ｎｍ＝ナノメートル；ｃｃ＝立方センチメートル；ｍｉｎ．＝分；ｓｅｃ．＝秒；ｈｒ＝時；Ｔｏｒｒ＝１ｍｍＨｇ＝１３３．３２２３６８パスカル；ｓｃｃｍ＝標準立方センチメートル／分；ｅＶ＝電子ボルト；ｋＷ＝キロワット；ｋＨｚ＝キロヘルツ；ＧＨｚ＝ギガヘルツ；ｐｓｉ＝ポンド／インチ２＝０．０６８０５ａｔｍ（気圧）；１ａｔｍ＝１．０１３２５×１０６ダイン／ｃｍ２；ＤＣ＝直流；およびＡＣ＝交流。
【００１５】
用語「モノマー」は１種以上の他の分子と化合してポリマーを形成することができる分子をいう。用語「化学量論」とは、化学反応の要素が明確な比率で化合し、反応物質の各要素の量が生成物における各要素の量と同じであることを意味する。
【００１６】
他に示されない場合には、全てのパーセンテージは重量パーセンテージであり、乾燥重量（溶媒を含まない重量）を基準とする。全ての数値範囲は境界値を含み、このような数値範囲が合計で１００％になることに制約されることが論理的である場合を除いて任意に組み合わせ可能である。
【００１７】
アルミナは、マイクロ波アシストマグネトロンスパッタリング（ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｍａｇｎｅｔｒｏｎ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）によって、硫化亜鉛またはセレン化亜鉛の表面上に隣接して６０Å／分以上の速度で化学量論的に堆積され、２０μｍを超えるアルミナコーティングを形成する。硫化亜鉛またはセレン化亜鉛基体の表面は、それを１２０／８０またはそれより良好なスクラッチ／ディグ比までグラインディング（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）、ラッピング（ｌａｐｐｉｎｇ）およびポリッシング（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）することによって、コーティングのために処理される。従来の方法が使用されうる。典型的には、グラインディングは、ダイヤモンド、炭化ホウ素、窒化ホウ素、窒化炭素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、またはこれらの混合物のような研磨剤粒子を用いて行われる。粒子サイズは０．００５μｍ〜３０μｍの範囲であり得る。ダイヤモンドペーストが使用される場合には、粒子サイズは２μｍ以下の範囲であり得る。このような研磨剤粒子は水性スラリーの１重量％〜３０重量％を構成しうる。ダイヤモンドホイールも使用されうる。ラッピングおよびポリッシングは、ラッピングプレートおよびポリッシングパッドを使用するような従来の装置を用いて行われうる。ラッピングプレートが使用される場合には、そのプレートは３００ｍ／分〜３０００ｍ／分の表面速度でターンしうる。ラッピングおよびポリッシングは１時間〜１０時間、１ｐｓｉ〜１５ｐｓｉの圧力で行われうる。ラッピングおよびポリッシングに使用される研磨剤はグラインディングに使用されるのと同じである。次いで、基体は、当該技術分野において周知のアセトンおよびメチルアルコールクリーニング溶媒のような有機洗浄剤で洗浄される。
【００１８】
次いで基体は、典型的に１．２ｍの直径を有する反応性スパッタリングドラムコーター内に取り付けられ、処理された表面はスパッタリングドラムコーターまたはコーティングチャンバーの内側を向く。使用されうるスパッタリングドラムコーターのある種の例は、ＭｉｃｒｏＤｙｎ商標（マイクロダイン）反応性スパッタリングドラムコーター（カリフォルニア州、サンタローサ、Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．，（デポジションサイエンスインコーポレーテッド）から入手可能）である。そのチャンバーは最大直径１．２７ｍの八角形の形状である。この八角形の各面は処理領域を支持する。この処理領域は次のハードウェアの１つを備える：ＤＣマグネトロン、ＡＣマグネトロンペア、マイクロ波プラズマアプリケータまたはヒーター。中波長パルスＤＣ電力はＤＣマグネトロンに電力を供給する。中波長ＡＣ電力はＡＣマグネトロンに電力を供給する。ＡＣマグネトロンはアノードでの損失を最小限にすることができ、このことは、アノードからカソードへの物質の移動によって引き起こされ、典型的には、より高い品質のコーティング、例えば、より少ない結節成長を提供する。これら結節はコーティングの表面で起こりうる。結節成長は通常、コーティング厚の関数であり、コーティング厚が増大するにつれて増大する。この方法は、従来のコーティングプロセスと比較して、このような結節成長を低減させる。
【００１９】
２以上のスパッタリングソースおよび２以上のマイクロ波プラズマソースが同時に使用されることができ、アルミナ堆積速度を増大させることができる。典型的には、２つのスパッタリングソースおよび２つのマイクロ波プラズマソースが同時に使用されうる。本方法のマグネトロンスパッタリング形態においては、アルミニウム電極がターゲットとして使用される。アルミニウム電極はアルミナコーティングのためのアルミナのソースを提供し、典型的には実質的に純粋なアルミニウム、すなわち、純度９９％〜９９．９９％である。硫化亜鉛またはセレン化亜鉛基体からのターゲット距離は８ｃｍ〜２０ｃｍ、典型的には１０ｃｍ〜１５ｃｍ、より典型的には１１ｃｍ〜１３ｃｍの範囲であり得る。ターゲットサイズは変動しうる。本方法は、均一な厚みの堆積で、１３０，０００ｃｍ２以上の広い堆積領域を許容し、すなわち、それぞれが５０ｃｍ四方の５つ以上の部品を許容する。典型的には、それは、長さ２５０ｍｍ〜４５０ｍｍ、幅１００ｎｍ〜１５０ｎｍである。マイクロ波プラズマ形態においては、マイクロ波駆動プラズマは、２原子分子の酸素を解離させる。解離エネルギーは１ｅＶ〜２０ｅＶ、または例えば２ｅＶ〜１０ｅＶ、または例えば、４ｅＶ〜８ｅＶの範囲であり、アルミナ堆積のアルミニウムと酸素との間の結合形成をサポートする。解離により生じた単原子種に付与されるエネルギーは、アルミナの薄膜の成長に移される。その上に基体が配置されるドラムは、コーティング堆積速度に応じて、１秒あたり０．７５〜３回転の速度で回転させられる。対応する堆積速度での好適な回転速度を決定するために、わずかな実験が必要とされる場合がある。典型的には、回転速度は１秒あたり１〜２回転である。本方法は、化学量論アルミナコーティングを提供するために、これら２つの工程が実質的に同時に行われるものである。
【００２０】
コーティングチャンバーは、ロータリーポンプによって補助されるターボモレキュラーポンプを用いる堆積の前に、１０−５Ｔｏｒｒ〜１０−６Ｔｏｒｒの圧力までポンプで減圧される。二原子酸素および不活性ガス、例えば、アルゴン、ネオンまたはクリプトンはコーティングチャンバーに導入される。典型的に、アルゴンは最適な不活性ガスである。二原子酸素の流速は、２０ｓｃｃｍ〜８０ｓｃｃｍ、典型的には４０ｓｃｃｍ〜６０ｓｃｃｍの範囲である。不活性ガスの流速は、３０ｓｃｃｍ〜１５０ｓｃｃｍ、典型的には５０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍの範囲である。チャンバー内の全圧は２×１０−３Ｔｏｒｒ〜７×１０−３Ｔｏｒｒ、典型的には３×１０−３Ｔｏｒｒ〜５×１０−３Ｔｏｒｒの範囲である。二原子酸素分圧は、１×１０−４Ｔｏｒｒ〜２０×１０−４Ｔｏｒｒ、典型的には５×１０−４Ｔｏｒｒ〜１０×１０−４Ｔｏｒｒの範囲である。マイクロ波ソースは不活性ガスと二原子酸素との混合物をイオン化して、マイクロ波ソース付近にプラズマを生じさせる。マイクロ波プラズマサイズは、長さ３００ｍｍ〜４００ｍｍ、および幅約５ｃｍ〜１５ｃｍの範囲（プラズマ中の電子密度を基準にする）であり得る。マイクロ波電力は、１ｋＷ〜５ｋＷ、典型的には２ｋＷ〜４ｋＷの範囲である。周波数は、１ＧＨｚ〜５ＧＨｚ、典型的には２ＧＨｚ〜３ＧＨｚの範囲でありうる。
【００２１】
コーティングの前に、硫化亜鉛またはセレン化亜鉛基体は、それらをマイクロ波プラズマに曝露することにより、プレ洗浄される。このプレ洗浄工程は有機残渣を除去し、水による汚染を低減させ、かつ膜堆積のための表面を調製する。プレ洗浄プロセスは、３分〜７分間、典型的には４分〜６分間続く。プレ洗浄した後、ＤＣまたはＡＣマグネトロンにエネルギーを加えて、堆積プロセスを開始させる。ＤＣまたはＡＣパルス電力は、３ｋＷ〜９ｋＷ、典型的には５ｋＷ〜７ｋＷの範囲である。周波数は２０ｋＨｚ〜５０ｋＨｚ、典型的には３５ｋＨｚ〜４５ｋＨｚの範囲であり得る。堆積中、マイクロ波プラズマは維持されて、ターゲットアルミニウムプラズマを安定化させ、かつコーティング酸素消費を増大させる。硫化亜鉛またはセレン化亜鉛基体が４０℃〜２００℃、または例えば６０℃〜１８０℃の温度に維持される。最小の応力を生じさせるアルミナのコーティング堆積速度は６０Å／分〜２７０Å／分、典型的には１９０Å／分〜２３０Å／分の範囲である。このような堆積速度は、アルミナコーティング中に最小の圧縮応力および引っ張り応力を生じさせ、かつそのコーティングが基体から剥離しないことを確実にする。
【００２２】
２０μｍを超える、または例えば３０μｍ〜６０μｍの範囲の厚みを有するアルミナコーティングは、ＤＣマグネトロンスパッタリングプロセスを用いて硫化亜鉛およびセレン化亜鉛基体上に堆積されうる。典型的には、このようなコーティング厚み範囲はＤＣマグネトロンプロセスを用いて２０時間〜５０時間にわたって達成されうる。２０μｍを超える、または例えば３０μｍ〜１００μｍの範囲の厚みを有するアルミナコーティングは、ＡＣマグネトロンスパッタリングプロセスを用いて、硫化亜鉛およびセレン化亜鉛基体上に堆積されうる。ＡＣおよびＤＣプロセスの双方で適用されるアルミナコーティングは均一であり、かつアルミナコーティングと硫化亜鉛またはセレン化亜鉛基体との界面での接着は、アルミナコーティングが硫化亜鉛またはセレン化亜鉛基体から容易に剥離しないような高度に一体的なものである。堆積時間は２０時間〜９０時間の範囲である。典型的には、所望の厚みに応じて３５時間から７５時間である。
【００２３】
アルミナコーティングの表面粗さはコーティング厚みが増大するにつれて増大する。この表面粗さは、基体表面に衝突する放射線を望ましくなく散乱させる場合があり、かつアルミナコーティングされた基体の性能を悪化させる場合がある。例えば、６ｍｍの厚みのコーティングされていない硫化亜鉛の前方散乱は３％である。ＡＣマグネトロン堆積アルミナコーティングは硫化亜鉛の前方散乱を６３２．８μｍで１％増大させ、すなわち、３０μｍ厚みのコーティングについて３％〜４％、６０μｍ厚みのコーティングについて６％、および１００μｍ厚みのコーティングについて１３％増大させる。この散乱を低減させるために、コーティングされた硫化亜鉛およびセレン化亜鉛の表面は典型的にはラッピングされ、ポリッシングされる。上述のような従来のラッピングおよびポリッシング方法が使用されうる。ラッピングおよびポリッシングは結果的に、コーティングされた基体から１０μｍ〜２０μｍのアルミナを除去し、よって、望ましくない散乱を低減させることができる。例えば、ポリッシングされたアルミナコーティング硫化亜鉛の６３２．８μｍでの前方散乱は３％まで低減されることができ、これはコーティングされていない硫化亜鉛の前方散乱に等しい。
【００２４】
アルミナコーティングは４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視波長範囲および０．７μｍ〜８μｍの赤外波長範囲において透過性を有する。典型的には、透過率は１．０６μｍでの波長帯においてであり、レーザーおよび様々な商業的および防衛用途のための、トリモードシーカードーム（ｔｒｉｍｏｄｅ ｓｅｅｋｅｒ ｄｏｍｅｓ）、デュアルアパーチャＩＲ窓（ｄｕａｌ ａｐｅｒｔｕｒｅ ＩＲ ｗｉｎｄｏｗ）およびＩＲ光学部品、例えば、レンズ、ビームスプリッターおよびプリズムのような多くの用途について３〜５μｍが必要とされる。このような波長の透過率は６０％以上、典型的には６５％〜９０％、より典型的には７０％〜８０％の範囲であり得る。
【００２５】
別の実施形態においては、１種以上のモノマーを含む硬化性組成物が硫化亜鉛またはセレン化亜鉛基体上に隣接してコーティングされることができ、次いで、硬化した組成物コーティング上に隣接するアルミナコーティングを堆積させる。あるいは、硫化亜鉛およびセレン化亜鉛基体上に隣接するアルミナコーティング上に隣接して、硬化性組成物が堆積されることができる。さらに、硫化亜鉛およびセレン化亜鉛基体がアルミナおよび硬化したコーティングの交互の層を複数有することができる。硬化したコーティングは可とう性であり、下地硫化亜鉛またはセレン化亜鉛基体を衝撃損傷からさらに保護する。第１のデザインにおいては、衝突のせいで伝わった衝撃波は、厚いアルミナコーティングを通って伝播することによって弱められ、そして硫化亜鉛またはセレン化亜鉛基体に有意な損傷を生じさせることなく、可とう性の硬化したコーティングによって反射して戻される。第２のデザインにおいては、硬化したコーティングが衝突による衝撃波を弱め、次いで、硫化亜鉛またはセレン化亜鉛基体に有意な損傷を生じさせることなく、この衝撃波は厚いアルミナコーティングから反射される。硬化した組成物は、当該技術分野において知られているポリマーコーティング方法によって適用されうる。このような方法の例は、スピンコーティング、ホットメルト押出、およびディップコーティングである。硬化したコーティングは１０μｍ以下、典型的には５μｍ〜１０μｍの厚みの範囲であることができる。硬化したコーティングはアルミナ基体に良好に接着し、雨および砂に対する望まれる耐衝撃性および耐摩耗性を有する。硬化したコーティングはλ＝応力／歪み（λは弾性係数である）によって定義される低い弾性係数も有する。弾性係数は永久歪みの傾向である。このコーティングは硬化中に均一な収縮を有し、１．０６μｍおよび３〜５μｍで６０％を超える透過率を有する。
【００２６】
硬化性組成物中に含まれうるモノマーは、１以上の反応性または架橋性部位を有しうる。モノマーの重量平均分子量は１０〜１０，０００、およびそれを超える範囲であり得る。典型的には、重量平均分子量は２０〜１０００である。モノマーは組成物の３０重量％〜９５重量％、または例えば、組成物の４０重量％〜９０重量％の量で含まれうる。組成物は水ベース、有機溶媒ベースまたは１００％固体であることができる。硬化性組成物が有機溶媒ベースの場合には、このような組成物に典型的な従来の有機溶媒が使用されうる。典型的には、少なくとも１種のアクリラート官能性モノマーが硬化性組成物中に含まれる。一般的に、エポキシ、ポリエステルおよびポリウレタンの３種の主要なアクリラートの種類が存在する。エポキシアクリラートはアミン官能化されうる。
【００２７】
エポキシには、これに限定されないが、エポキシ化合物、例えば、ビスフェノールＡ−ベースの物質およびシクロ脂肪族エポキシド、ビニルエーテル、例えば、ジビニルエーテル、および、脂肪族ウレタンジビニルエーテルが挙げられる。
【００２８】
硬化性組成物中に含まれうるジイソシアナートには、これに限定されないが、芳香族ジイソシアナート、例えば、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナートおよびこれらの混合物、クルードトリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート、および１，５−ナフチレンジイソシアナート；脂肪族または脂環式ジイソシアナート、例えば、ヘキサメチレン−ジイソシアナート、リシンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアナート、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、およびキシリデンジイソシアナート；並びに、これらのダイマー、トリマーおよびカルボジイミド修飾化合物が挙げられる。ジイソシアナートのなかでは、その耐候性のために、脂肪族および脂環式ジイソシアナートが典型的に使用される。
【００２９】
モノ官能性アクリラートには、これに限定されないが、イソボルニルアクリラート、イソボルニルメタクリラート、サイクリックトリメチロールプロパンホルマールアクリラート、テトラヒドロフルフリルアクリラート、イソデシルアクリラート、トリデシルアクリラート、２−フェノキシエチルアクリラート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリラート、オクチルおよびデシルアクリラートが挙げられる。
【００３０】
多官能性アクリラートには、これに限定されないが、ジアクリラート、例えば、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリラート、ヘキサンジオールジアクリラート、トリプロピレングリコールジアクリラート、ジプロピレングリコールジアクリラート、および１，３−ブチレングリコールジアクリラート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリラート、トリプロピレングリコールジアクリラート、ネオペンチルグリコールジアクリラート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリラート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリラートが挙げられ、トリアクリラートおよびそれより高次のものには、これらに限定されないが、アミン修飾ポリエーテルアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリアクリラート、ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリラート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリラートが挙げられる。
【００３１】
硬化性組成物は、電子線、ＵＶ光、可視光によるようなおよびフリーラジカル開始剤によるような当該技術分野において知られている好適な方法によって硬化されうる。典型的には、組成物はＵＶ光によって硬化される。
【００３２】
典型的には、組成物は１種以上の光開始剤を含む。このような光開始剤には、これに限定されないが、カチオン性光開始剤、例えば、スルホニウム塩およびヨードニウム塩、フリーラジカル光開始剤、例えば、アリールケトン、ジアリールケトン、およびアリールホスフィンオキシド−含有光開始剤が挙げられる。このような光開始剤は当該技術分野において周知であり、商業的に容易に入手可能であり、または文献に開示されている方法によって製造されうる。商業的に入手可能なアリールケトンの例には、ＤＡＲＯＣＵＲ商標１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ商標１１７３、ＥＳＡＣＵＲＥ商標ＯＮＥおよびＥＳＡＣＵＲＥ商標ＴＺＴが挙げられ；並びに、商業的に入手可能なアリールホスフィンオキシド−含有光開始剤の例には、ＩＲＧＡＣＵＲＥ商標５００、８１９および１８５０が挙げられる。典型的には、これらは０．０１重量％〜１０重量％の量で使用される。
【００３３】
場合によっては、硬化性組成物は１種以上の金属酸化物、例えば、アルミナ、ＭｇＯ、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＨｆＯ２、ジルコニア、イットリア、酸化セリウムおよび可視およびＭＷＩＲ波長領域において透過性である他の酸化物のナノ粒子を含むことができる。他の物質には、これに限定されないが、ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＭｇＦ、ＧａＰ、ダイヤモンドおよびこれらの混合物が挙げられる。これらは金属酸化物の１種以上と混合されうる。アルミナのナノ粒子が硬化性組成物中に含まれる場合には、それらは少なくとも１重量％、典型的には１０重量％〜３０重量％の量で含まれる。アルミナのナノ粒子の量は変動することができ、好適なモノマー成分を選択することによって硬化性組成物中で増やされることができる。粒子濃度を増大させるためのこの種のモノマーを決定するために、わずかな実験が使用されても良い。硬化性コーティング組成物がアクリラートモノマーを含む場合には、アクリラートモノマーは典型的には、未硬化の溶液中で、ナノ粒子の重量を除いた溶液の９０重量％〜９５重量％の量で含まれ、その溶液の残部は光開始剤または他の硬化剤を含む。ナノ粒子は、平均サイズで５ｎｍ〜５００ｎｍ、または例えば、１０ｎｍ〜１５０ｎｍ、または例えば、１０ｎｍ〜７５ｎｍの範囲である。ナノ粒子は商業的に入手可能であり、または文献において公知の方法によって製造されうる。
【００３４】
本発明は、高速航空機における可視からＭＷＩＲ、すなわち０．３５μｍ〜５μｍの波長範囲で使用するための耐久性窓およびドームを製造するために使用されうる。これらの窓は５μｍ〜８μｍの領域をカバーする広域ＩＲ範囲用途に有用でもあり得る。アルミナコーティング基体はグローサリースキャナーおよびウオッチにおける窓としても使用されうる。他の用途には、これに限定されないが、耐久性レンズおよびビームスプリッターのような様々な光学部品の生産が挙げられる。
以下の実施例は、本発明をさらに例示することを意図しており、その範囲を限定することを意図していない。
【実施例】
【００３５】
実施例１
マサチューセッツ州、マルボロのダウエレクトロニックマテリアルズから入手可能なＣＬＥＡＲＴＲＡＮ商標硫化亜鉛の複数のサンプル（それぞれ、直径２．５ｃｍおよび厚み６ｍｍ）が、９〜０．３μｍの範囲の粒子直径を有するアルミナ粒子を用いて、それらを、８０／５０のスクラッチ／ディグにグラインディング、ラッピングおよびポリッシングすることによって調製される。このサンプルはまずアセトンで洗浄され、次いで７０重量％メチルアルコールで洗浄され、次いで、ＭｉｃｒｏＤｙｎ商標反応性スパッタリングドラムコーターの反応性スパッタリングドラムコーターに取り付けられる。２つのスパッタリングソースおよび２つのマイクロ波プラズマソースが同時に使用されて、硫化亜鉛サンプル上にアルミナを２００Å／分の堆積速度で堆積させる。ターゲット物質は純粋９９．９９％のアルミニウムであり、それはサンプルから１２ｃｍの距離にある。サンプルが取り付けられているドラムは１秒あたり１回転の速度で回転させられる。コーティングチャンバーは、堆積の前に、１０−６Ｔｏｒｒの圧力までポンプで減圧される。二原子酸素とアルゴンとの混合物が堆積チャンバー内に導入される。二原子酸素およびアルゴンの流速は、それぞれ、５０ｓｃｃｍおよび１００ｓｃｃｍである。チャンバー内の全圧は０．００４Ｔｏｒｒである。マイクロ波電力は２．５４ＧＨｚの周波数で３ｋＷである。マイクロ波はマイクロ波ソースの付近でプラズマを作り出す。
【００３６】
コーティングの前に、サンプルはマイクロ波プラズマに５分間曝露されることにより、プレ洗浄される。次いで、ＤＣマグネトロンにエネルギーが入れられ、堆積プロセスを開始させる。ＤＣパルス電力範囲は６ｋＷであり、周波数は４０ｋＨｚである。堆積中に、マイクロ波プラズマは保持され、ターゲットプラズマを安定化させ、コーティング酸素消費を増大させる。アルミナコーティング堆積は２５時間行われる。
【００３７】
各サンプル上のアルミナコーティングは３０μｍ厚であり、サンプルに接着している。較正フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）で測定した場合に、３μｍ〜５μｍ範囲での平均透過率は約７０％である。
【００３８】
実施例２
３μｍ〜５μｍの範囲での平均透過率を有する２つの３０μ厚のアルミナコーティングサンプル（番号Ａ５およびＡ６）が、５分および１０分間の９０°での雨曝露について試験される。雨曝露試験は回転腕レインリグを用いて行われる。回転腕システムにおいては、サンプルはプロペラ翼の２つの末端の各端部に配置され、回転させられて、高いサンプル速度を達成する。回転腕が回転しているときに、人工フィールドの水滴は頂部の皮下注射針から落とされる。この雨試験条件は、２５．４ｍｍ／時の雨量で降り、垂直入射（すなわち、表面に対して９０度の衝突角度または垂直な雨衝突）で、２１０ｍ／ｓの速度で、曝露時間５〜１０分で、サンプルに衝突する名目液滴直径２ｍｍの人工雨フィールドである。雨の衝突の後で、このサンプルはＩＲ透過率について再び測定され、表１に示されるように、サンプルＡ５およびサンプルＡ６について、３μｍ〜５μｍの範囲における平均透過率は約６９％である。このことは、５および１０分間の雨への曝露中に、１％のみのわずかな損失を示す。
【００３９】
雨の衝突の後で、サンプルＡ５およびＡ６は１．０６μｍでの透過率について分光光度計を用いて測定され、その透過率は約７０％である。これらのサンプルの前方散乱は０．６３２８μｍでのＨｅ−Ｎｅレーザーを用いた散乱計を用いて測定され、その前方散乱は約５％である。これらの値は、雨の衝突前のアルミナコーティングサンプルについて得られる典型的な値に近い。
【００４０】
２つの３０μｍ厚のアルミナコーティングサンプル（番号Ａ２およびＡ１）が小さなおよび大きな砂の衝突について試験される。小さな砂の衝突は、３８μｍ〜５３μｍの範囲の粒子サイズで、２７０ｍ／ｓの速度で、垂直入射（９０度）の乾燥シリカ砂またはダストからのものである。この小さな粒子は、１２ｍｇ／ｃｍ２の全質量負荷で表面に衝突する。サンプルＡ２の３μｍ〜５μｍ平均透過率は衝突前で約７０％であり、砂衝突後に約６８％であって、２％のわずかな損失をもたらす。大きな砂の衝突は、１２５〜１７７μｍの粒子サイズで、１３５ｍ／ｓの速度で、垂直入射の乾燥シリカ砂からのものである。大きな粒子は３０ｍｇ／ｃｍ２の全質量負荷で表面に衝突する。サンプルＡ１の３〜５μｍ平均透過率は衝突前で約７０％であり、砂の衝突後に約５０％であって、表１に示されるような２０％のわずかな損失をもたらす。
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例３
堆積が２５時間で検査され、コーティングが剥離しないかまたはこのサンプルを曲げるための大きな応力を有しないことを除いて、実施例１と同じである。検査後、コーティングプロセスは従前のように再スタートされ、次いでさらに１２．５時間継続し、３７．５時間の全堆積時間で４５μｍ厚のコーティングを生じさせる。アルミナコーティングはサンプルに対して充分に接着することが予想される。コーティングされた硫化亜鉛窓の透過率は３μｍ〜５μｍ範囲で、ＦＴＩＲを用いて約６８％である。
【００４３】
２つの４５μｍ厚のアルミナコーティングサンプル（番号Ａ１０およびＡ１１）は、実施例２で示されるのと同じ条件下で２０分間の雨への曝露について試験される。雨の衝突の後で、サンプルはＩＲ透過率について測定され、平均透過率は３μｍ〜５μｍの範囲で、表２に示されるように、サンプルＡ１０について約６７％、サンプルＡ１１について約６８％である。雨への曝露のせいで、１％のわずかな損失がサンプルＡ１０について起こる。Ａ１１は損失を有さない。
【００４４】
雨の衝突後、サンプルＡ１０およびＡ１１は、１．０６μｍでの透過率についても分光光度計を用いて測定され、その結果はそれぞれ約６５％および約６８％である。これらのサンプルの０．６３２８μｍでの前方散乱は、それぞれ約９％および５％である。これら全ての値は、雨の衝突前のアルミナコーティングサンプルについての典型的な値に近い。
【００４５】
２つの４５μｍ厚のアルミナコーティングサンプル（番号Ａ９およびＡ８）が、実施例１に示されるのと同じ条件下で、小さなおよび大きな砂の衝突について試験される。小さな粒子の衝突については、サンプルＡ９の３μｍ〜５μｍ平均透過率は衝突前で約６８％であり、砂の衝突後で約６６％であって、２％のわずかな損失をもたらす。大きな粒子の衝突については、サンプルＡ８の３μｍ〜５μｍの平均透過率は衝突前で約６８％であり、砂の衝突後で約５５％であって、１３％の損失をもたらす。この損失は実施例２において３０μｍのコーティング厚みについて観察されたのよりも小さく、このことは、より厚いアルミナコーティングは、より大きな粒子による損傷に対して良好な抵抗性を提供しうることを示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
実施例４
堆積が５０時間継続され、６０μｍ厚のコーティングを生じさせることを除いて、実施例１と同じ。検査において、アルミナコーティングはサンプルに接着する。コーティングされた硫化亜鉛窓の透過率は３μｍ〜５μｍ範囲で測定され、ＦＴＩＲを用いて約６４％である。２つの６０μｍ厚のアルミナコーティングサンプル（番号Ａ１４およびＡ１５）は、実施例２に示されるのと同じ条件下で、１０および２０分の雨による浸蝕について試験される。雨の衝突の後、サンプルは再びＩＲ透過率について測定され、３μｍ〜５μｍの範囲における平均透過率に関して、両方のサンプルについて有意な劣化は観察されない。このことは、６０μｍのコーティングは雨による浸蝕に対して優れた抵抗性を提供することを示す。
【００４８】
雨の衝突の後で、サンプルＡ１４およびＡ１５は１．０６μｍでの透過率についても測定分光光度計を用いて測定され、その結果はそれぞれ約６８％および７０％である。０．６３２８μｍでのサンプルの前方散乱は、それぞれ約８％および６％である。全ての値は、雨の衝突前のアルミナコーティングサンプルについての典型的な値に近い。
【００４９】
２つの６０μｍ厚のアルミナコーティングサンプル（サンプル番号Ａ１３およびＡ１２）は、実施例２において示されるのと同じ条件下で小さなおよび大きな砂の衝突について試験される。小さな粒子の衝突については、サンプルＡ１３の３μｍ〜５μｍの平均透過率は衝突前で約６４％であり、砂の衝突後で約６３％であって、１％のわずかな損失をもたらす。大きな粒子の衝突については、サンプルＡ１２の３μｍ〜５μｍの平均透過率は衝突前に約６４％であり、砂の衝突後に約６０％であって、４％の損失をもたらす。この損失は、実施例２における３０μｍおよび実施例３における４５μｍのコーティング厚について観察されるよりも小さく、６０μｍ以上の厚みのアルミナコーティングが、大きな粒子による損傷に対して良好な抵抗性を提供しうることを示す。
【００５０】
【表３】
【００５１】
実施例５
１００ミクロンの厚みのアルミナコーティングが、反応性スパッタリングドラムコーターにおいてＤＣマグネトロンをＡＣマグネトロンと置き換えることにより製造される。ＡＣスパッタリングは、ＤＣスパッタリングと場合によって関連するアノード損失を除去し、コーティング表面上の結節も少なくする。それぞれが直径２．５ｃｍで厚み６ｍｍの全部で４１の硫化亜鉛サンプルが、それらを実施例１におけるように８０／５０のスクラッチ／ディグにグラインディング、ラッピングおよびポリッシングすることによって製造される。このサンプルは、実施例１におけるようにアセトンおよびメチルアルコールの溶液で洗浄され、次いで、ＭｉｃｒｏＤｙｎ商標反応性スパッタリングドラムコーターに取り付けられる。２つのスパッタリングソースおよび２つのマイクロ波プラズマソースが同時に使用されて、２５０Å／分の堆積速度を提供する。基体からのターゲット距離は１２ｃｍである。ターゲット物質は純度９９．９９％のアルミニウムである。その上に基体が取り付けられるドラムは１秒あたり１回転の速度で回転させられる。コーティングチャンバーは堆積前に、１０−５Ｔｏｒｒの圧力までポンプで減圧される。二原子酸素とアルゴンとの混合物が堆積チャンバーに導入される。酸素およびアルゴンの流速は、それぞれ、４０ｓｃｃｍおよび８０ｓｃｃｍである。チャンバー内の全圧は０．００４Ｔｏｒｒである。マイクロ波電力は２．５４ＧＨｚの周波数で３ｋＷである。コーティング前に、サンプルは、それらを５分間のマイクロ波プラズマに曝露することによりプレ洗浄される。ＡＣマグネトロンは、次いで、エネルギーが入れられ、堆積プロセスを開始させる。ＡＣパルス電力は７ｋＷであり、周波数は４０ｋＨｚである。堆積中、マイクロ波プラズマは維持され、ターゲットプラズマを安定化し、コーティングにおける酸素消費を増大させる。
【００５２】
アルミナコーティング堆積は２５時間の間行われ、次いで、チャンバーは開放されてサンプルを検査する。コーティング剥離および過剰な応力の兆候は観察されない。１４のサンプルはチャンバーから出されて、Ｄ１〜Ｄ１４と番号が付けられる。Ｄ１４の断面サンプルが切り出されポリッシングされる。この断面は光学顕微鏡で拡大されて検査される。アルミナコーティングは非常に均一に見え、その厚みは３０μｍであると測定される。残りの２７サンプルはラッピングおよびポリッシングパッドで処理されて、結節を除去し、結節のサイズを低減させる。サンプルはコーティングチャンバー内でさらに２５時間の堆積のために、再び処理される。これは、従前の３０μｍの上にさらに３０μｍのアルミナコーティングを追加し、６０μｍのコーティング厚を作り出した。再び、コーティングチャンバーは開放され、サンプルが検査される。１４のサンプルが再びチャンバーから取り出され、Ｅ１〜Ｅ１４と番号が付けられる。Ｅ１４の断面サンプルが切り出され、ポリッシングされ、光学顕微鏡で倍率２００倍で検査される。アルミナコーティングは均一に見えて、その厚みは約６０μｍであると測定される。残りの１３サンプルはラッピング／ポリッシングパッドで処理され、結節の除去／サイズ低減を行う。これらのサンプルは、さらなる３４時間の堆積のために、コーティングチャンバー内で再び処理される。これは、従前の６０μｍの上にさらに４０μｍのアルミナコーティングを追加し、１００μｍのコーティング厚を作り出す。１３のサンプル全てにおいて、剥離は認められない。これらのサンプルはＦ１〜Ｆ１３と番号が付けられる。Ｆ１３の断面サンプルが切り出され、ポリッシングされ、２００倍の倍率の光学顕微鏡で検査される。アルミナコーティングは均一に見えて、その厚みは約１００μｍであると測定される。サンプルＤ１４、Ｅ１４およびＦ１３は可視およびＩＲ透過率、並びに前方散乱について特徴づけられ、結果は表４にまとめられる。
【００５３】
【表４】
【００５４】
表４における散乱の値はアルミナコーティングのみについて示される。厚み６ｍｍの硫化亜鉛サンプルの前方散乱は３％である。アルミナコーティングに起因する散乱は、アルミナコーティングの前後での硫化亜鉛の散乱値の差をとることによって得られうる。３０μｍの厚みのアルミナコーティングについては、散乱に貢献するほとんどは硫化亜鉛基体に原因がある。表４から、アルミナコーティング厚が３０μｍから１００μｍに増大するにつれて、窓透過率は減少するが、前方散乱は増大することが認められる。このことは、より厚いコーティングの表面粗さの増大が原因であり得る。
【００５５】
コーティング表面を滑らかにするために、アルミナコーティングはラッピングされ、ポリッシングされて、３０μｍ、６０μｍおよび１００μｍのコーティングサンプルについて、それぞれ、１０μｍ、１５μｍおよび２０μｍだけコーティング厚を低減する。ポリッシングされたサンプルは１．０６および３〜５ミクロンでのサンプル透過率を約５％以下だけ増大させ、６３２．８ｎｍでのアルミナコーティングの前方散乱を１％未満低減させる。
【００５６】
３つの異なるコーティング厚み３０μｍ、６０μｍ、１００μｍの、８つのアルミナコーティングされた、６ｍｍの厚みを有する硫化亜鉛サンプルが大きなおよび小さな砂の衝突について試験される。大きな砂の条件は１４９μｍ〜１７７μｍの粒子サイズ範囲で、３０ｍｇ／ｃｍ２の質量負荷で、２４０ｍ／ｓの速度で衝突する乾燥シリカ砂である。小さな砂の条件は、３８μｍ〜４４μｍの粒子サイズ範囲で、１２ｍｇ／ｃｍ２の質量負荷で、２６２ｍ／ｓの速度で衝突する乾燥シリカ砂である。大きなおよび小さな砂の場合両方ともで、砂の衝突時間は１２分間であり、衝突角度は９０度である。
【００５７】
大きなおよび小さな砂の衝突の結果は、表５に表される。大きなおよび小さな砂の衝突に起因する損傷を最小限にするには、より厚いコーティングが好ましい。
【００５８】
【表５】
【００５９】
３つのアルミナコーティング硫化亜鉛サンプルＤ３、Ｅ３、およびＦ３は、それぞれが６ｍｍの厚みを有し、かつそれぞれ３つの異なるコーティング厚３０μｍ、６０μｍ、１００μｍを有し、回転レインリングプロセスを用いて、２０分間９０度で、雨の衝突について試験される。２５．４ｍｍ／時の雨量で降り、サンプルに２１０ｍ／ｓの速度で衝突する２ｍｍの名目液滴直径の人降雨フィールドにおいて、雨による浸蝕試験が行われる。雨の衝突結果は表６に示される。一般に、コーティング厚が増大するにつれて、１．０６および３〜５μｍの波長での透過率損失が増大して、かつ６３２．８ｎｍの波長での前方散乱が低下する。より厚いコーティングについての散乱の減少は、上述のような大きなおよび小さな砂の衝突に類似する傾向に従う。雨の衝突はアルミナコーティング表面を滑らかにして、この効果は、コーティング厚が増大するにつれて、前方散乱のより大きな減少を生じさせる。
【００６０】
【表６】
【００６１】
実施例６
８つの硫化亜鉛サンプル（番号２３−３０）が、それらをポリマーおよびアルミナ粒子コーティングの薄層でコーティングすることにより調製される。２つのサンプル（番号３１−３２）はポリマーでコーティングされるが、アルミナ粒子を含まない。アルミナ粒子は直径２０ｎｍから３０ｎｍの範囲である。３つの異なる組成（番号９、１１、５）のポリマーおよびアルミナ粒子コーティングが製造される。３つのポリマーおよびアルミナ粒子コーティングの組成は重量基準で以下の通りである：１溶液（番号９）は、１，３−ブチレングリコールジアクリラート、４７．５％のアルミナを含むアルミナ懸濁液３０％、脂肪族ウレタンアクリラート２３．８％、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリアクリラート２３．８％、ＥＳＡＣＵＲＥ商標ＯＮＥ４％（これは、ジベンゾイル光開始剤である）、およびＥＳＡＣＵＲＥ商標ＴＺＴ０．９％（これはトリメチルベンゾフェノンとメチルベンゾフェノンとの混合物である）を含む；２溶液（番号１１）は１，３−ブチレングリコールジアクリラート、９５％のアルミナを含むアルミナ懸濁液３０％、ＥＳＡＣＵＲＥ商標ＯＮＥ４％およびＥＳＡＣＵＲＥ商標ＴＺＴ１％を含む；３溶液（番号５）は、１，３−ブチレングリコールジアクリラート、脂肪族ウレタンアクリラート２３．８％、トリス（２−ヒドロキシルエチル）イソシアヌラートトリアクリラート２３．８％、ＥＳＡＣＵＲＥ商標ＯＮＥ４％およびＥＳＡＣＵＲＥ商標ＴＺＴ０．９％を含む。これらの組成物は、超音波浴を用いて５０℃で完全に混合され、次いで、１０コの硫化亜鉛サンプルの一方の面を、溶液９および１１についてはそれぞれ４つ、溶液５については２つを、ポリマーコーティングと共にスピンコートするために使用される。スピンコーターは１分あたり１５００回転の速度で１分間運転される。このコーティングの適用後、サンプルはＵＶ硬化させられる。コーティング密度は、溶液の成分の密度を重量平均することにより概算される。その密度は、溶液９および５については１．１ｇ／ｃｃであり、溶液１１については１．０５ｇ／ｃｃである。重量変化測定と共に、計算された密度が使用され、コーティング厚みを決定する。コーティング厚みの範囲は、番号９について５．３μｍ〜６．６μｍ、番号１１について２．６μｍ〜３．３μｍ、および番号５について９．１μｍ〜９．８μｍである。
【００６２】
１０コのコーティングされた硫化亜鉛サンプルが、実施例５におけるのと同じ条件を使用して雨および砂の浸蝕について試験される。結果は表７に示される。アルミナ粒子を含む２つの組成物のなかで、組成物番号９は、雨および砂による浸蝕に起因する３μｍ〜５μｍでの最小の透過率損失を提供する。雨の衝突の後で、ポリマーおよびアルミナコーティングサンプルは試験され、透過率損失を引き起こす何らかの損傷が表面ではなく、基体の内側で起こることが観察される。このことは、非常に光沢があり反射性である表面によって認識可能である。
【００６３】
【表７】
【００６４】
実施例７
硫化亜鉛の３２コのサンプルが提供される。１６コは懸濁液番号９のポリマーコーティングでコーティングされ、残りの１６コは実施例６に記載される溶液番号５でコーティングされる。これらのサンプルは実施例１〜５において記載されるようなＤＣおよびＡＣマイクロ波アシストマグネトロンスパッタリングプロセスを用いて、３０μｍを超える厚みのアルミナでコーティングされる。これらのサンプルは、実施例５におけるのと同じ条件を用いて、雨および砂による浸蝕について試験される。この結果は雨および砂の衝突のせいで１．０６および３〜５ミクロンでわずかな透過率損失を示すことが予想される。雨の衝突の後で、コーティングされたサンプルは試験され、ポリマーまたはアルミナコーティング、並びに硫化亜鉛基体において有意な損傷は起こらない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）硫化亜鉛またはセレン化亜鉛を含む物品を提供し；並びに、
ｂ）マイクロ波アシストマグネトロンスパッタリングによって、２０μｍを超える厚みのアルミナの層を硫化亜鉛またはセレン化亜鉛上に、６０Å／分以上の堆積速度で堆積させる；
ことを含む方法。
【請求項２】
１種以上のモノマーを含む組成物の少なくとも１層とアルミナの少なくとも１層との交互の層を、硫化亜鉛またはセレン化亜鉛上に堆積させ；並びに組成物を硬化させる；工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
組成物がアルミナ粒子をさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
１種以上のモノマーがポリオール、ポリアミン、ジイソシアナートおよびジイソシアナート誘導体から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
２０μｍを超えるアルミナ厚みを有する、請求項１の方法に従って製造された物品。
【請求項６】
アルミナ厚みが３０μｍ〜１００μｍである、請求項５に記載の物品。
【請求項７】
物品が窓、ドームまたは耐久性レンズである、請求項５に記載の物品。
【請求項８】
硬化した組成物の厚みが１０μｍ以下であり、アルミナの厚みが２０μｍを超える、請求項２の方法に従って製造された物品。
【請求項９】
アルミナの厚みが３０μｍ〜１００μｍである、請求項７に記載の物品。
【請求項１０】
物品が窓、ドームまたは耐久性レンズである、請求項８に記載の物品。
【請求項１】
ａ）硫化亜鉛またはセレン化亜鉛を含む物品を提供し；並びに、
ｂ）マイクロ波アシストマグネトロンスパッタリングによって、２０μｍを超える厚みのアルミナの層を硫化亜鉛またはセレン化亜鉛上に、６０Å／分以上の堆積速度で堆積させる；
ことを含む方法。
【請求項２】
１種以上のモノマーを含む組成物の少なくとも１層とアルミナの少なくとも１層との交互の層を、硫化亜鉛またはセレン化亜鉛上に堆積させ；並びに組成物を硬化させる；工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
組成物がアルミナ粒子をさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
１種以上のモノマーがポリオール、ポリアミン、ジイソシアナートおよびジイソシアナート誘導体から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
２０μｍを超えるアルミナ厚みを有する、請求項１の方法に従って製造された物品。
【請求項６】
アルミナ厚みが３０μｍ〜１００μｍである、請求項５に記載の物品。
【請求項７】
物品が窓、ドームまたは耐久性レンズである、請求項５に記載の物品。
【請求項８】
硬化した組成物の厚みが１０μｍ以下であり、アルミナの厚みが２０μｍを超える、請求項２の方法に従って製造された物品。
【請求項９】
アルミナの厚みが３０μｍ〜１００μｍである、請求項７に記載の物品。
【請求項１０】
物品が窓、ドームまたは耐久性レンズである、請求項８に記載の物品。
【公開番号】特開２０１１−１２７２１９（Ｐ２０１１−１２７２１９Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−２０８７９４（Ｐ２０１０−２０８７９４）
【出願日】平成２２年９月１７日（２０１０．９．１７）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０８７９４（Ｐ２０１０−２０８７９４）
【出願日】平成２２年９月１７日（２０１０．９．１７）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
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