膜形成用組成物、該組成物から形成された絶縁膜およびそれを有する電子デバイス
【課題】誘電率、機械強度、耐熱性等の膜特性が良好な膜形成用組成物、該組成物を用いて得られる絶縁膜およびそれを有する電子デバイスを提供すること。
【解決手段】ダイヤモンド微粒子と熱硬化性材料とを含むことを特徴とする膜形成用組成物、該組成物から形成された絶縁膜およびそれを有する電子デバイス。
【解決手段】ダイヤモンド微粒子と熱硬化性材料とを含むことを特徴とする膜形成用組成物、該組成物から形成された絶縁膜およびそれを有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度、耐熱性等の膜特性が良好な膜形成用組成物に関し、さらには該組成物を用いて得られる絶縁膜およびそれを有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。また、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付け等の後工程に耐え得る優れた耐熱性やウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。さらに、近年は、Ａｌ配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴い、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る高い機械的強度が求められている。
【０００３】
高耐熱性の層間絶縁膜としては古くからポリベンゾオキサゾール、ポリイミド、ポリアリーレン（エーテル）等が開示されているが、高速デバイスを実現するためには更に誘電率の低い材料が要望されている。該材料のようにポリマー分子内に酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子や芳香族炭化水素ユニットを導入すると、高モル分極に起因して誘電率が高くなったり、吸湿に起因して経時で誘電率が上昇したり、さらには電子デバイスの信頼性を損なう問題が生じるため改良が必要であった。
一方、飽和炭化水素で構成されるポリマーは含ヘテロ原子ユニットや芳香族炭化水素ユニットで構成されるポリマーと比べてモル分極が小さくなるため、より低い誘電率を示すという利点がある。しかし例えばポリエチレン等のフレキシビリティーの高い炭化水素は耐熱性が不十分であり、電子デバイス用途に利用することは出来ない。
リジッドなカゴ型構造の飽和炭化水素であるアダマンタンやジアマンタンを分子内に導入したポリマーが開示されている（特許文献１）。アダマンタンやジアマンタンはダイヤモンドイド構造を有し、高い耐熱性と低い誘電率を示す点で好ましいユニットである。しかしながら、半導体装置の製造技術の微細化に関する技術開発は常に進歩しており、層間絶縁膜に関しても常に低誘電率化かつ高機械強度化が常に要求されている。
【０００４】
また近年は、ナノサイズの微粒子の物性に関する研究が盛んになり、各種材質の粒子サイズのそろったナノサイズ微粒子の入手が劇的に容易になっている。ダイヤモンドに関しても粒子形状、サイズがそろった微粒子が従来よりも安価に手に入るようになってきている。
ダイヤモンドは誘電率が比較的高いことを除いては機械強度が高く、熱伝導率も高いことから層間絶縁膜に適した材料だと考えられる。ダイヤモンド微粒子を用いた層間絶縁膜形成技術の１例として、ダイヤモンド微粒子同士をＳｉ系の化合物等を用いて脱水縮合し架橋するポーラスダイヤモンド膜形成技術が開示されている（特許文献２）。しかしながら、本方法は脱水縮合を用いている為に架橋構造形成時に水がガスとして放出され、半導体製造時に悪影響がでる可能性がある。また、Ｓｉを含む化合物にて架橋構造を形成することが例示されているが、有機系層間絶縁膜中のＳｉ原子は含有量がわずかであってもプラズマエッチング時のエッチングレートに影響が出ることが知られており、無機系層間絶縁膜との組み合わせであるハイブリッド層間絶縁膜を形成する際には有機系層間絶縁膜中のＳｉ原子含有量は少ないことが望ましいことが知られている。また、塗布液にて膜を形成後に、Si原子を含む架橋分子によるガス処理を行なう方法であるため、一般的な塗布焼成装置以外にガス処理用の設備が必要である為合理的ではない。
【特許文献１】欧州公開特許１６０５０１６Ａ２号明細書
【特許文献２】特許３５９０７７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、誘電率、機械強度、耐熱性等の膜特性が良好な膜形成用組成物、該組成物を用いて得られる絶縁膜およびそれを有する電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題が下記の＜１＞〜＜１３＞の構成により解決されることを見出した。
＜１＞
ダイヤモンド微粒子と熱硬化性材料とを含むことを特徴とする膜形成用組成物。
＜２＞
前記熱硬化性材料が、炭素、水素、酸素および窒素のみからなることを特徴とする＜１＞に記載の膜形成用組成物。
＜３＞
前記熱硬化性材料が、カゴ型構造を有する化合物であることを特徴とする＜２＞に記載の膜形成用組成物。
＜４＞
前記カゴ型構造を有する化合物が、カゴ型構造を有するモノマーの重合体であることを特徴とする＜３＞に記載の膜形成用組成物。
＜５＞
前記カゴ型構造を有するモノマーが、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有することを特徴とする＜４＞に記載の膜形成用組成物。
＜６＞
前記カゴ型構造がアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタンおよびテトラマンタンから選択されることを特徴とする＜３＞〜＜５＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜７＞
前記カゴ型構造を有するモノマーが下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）の群から選択されることを特徴とする＜４＞〜＜６＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【０００７】
【化１】
【０００８】
式（Ｉ）〜（ＶＩ）中、
Ｘ１〜Ｘ８は複数ある場合はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基または炭素数１〜２０のカルバモイル基を表す。
Ｙ１〜Ｙ８は複数ある場合はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数０〜２０のシリル基を表す。
ｍ１、ｍ５はそれぞれ独立に１〜１６の整数を表し、ｎ１、ｎ５はそれぞれ独立に０〜１５の整数を表す。
ｍ２、ｍ３、ｍ６、ｍ７はそれぞれ独立に１〜１５の整数を表し、ｎ２、ｎ３、ｎ６、ｎ７は０〜１４の整数を表す。
ｍ４、ｍ８はそれぞれ独立に１〜２０の整数を表し、ｎ４、ｎ８はそれぞれ独立に０〜１９の整数を表す。
＜８＞
前記カゴ型構造を有する化合物が、カゴ型構造を有するモノマーを遷移金属触媒存在下またはラジカル重合開始剤存在下で重合して得られることを特徴とする＜４＞〜＜７＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜９＞
前記カゴ型構造を有する化合物が、シクロヘキサノンまたはアニソールに２５℃で３質量％以上溶解することを特徴とする＜３＞〜＜８＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜１０＞
さらに有機溶剤を含むことを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜１１＞
＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜。
＜１２＞
前記ダイヤモンド微粒子と前記カゴ型構造を有する化合物とが連結された構造を有する＜１１＞に記載の絶縁膜。
＜１３＞
＜１１＞または＜１２＞に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、誘電率、機械強度、耐熱性等の膜特性が良好な膜形成用組成物、該組成物を用いて得られる絶縁膜およびそれを有する電子デバイスが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明で述べる「ダイヤモンド微粒子」とは粒径が１〜１０００ｎｍであるナノサイズのダイヤモンド結晶構造を一部に有する固体粒子を指す。ダイヤモンドの結晶構造にて高機械強度効果が発現する為、ダイヤモンド微粒子中の結晶性部分は５０質量％以上含まれることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０％以上である。なお、アモルファス的性質を有する「ダイヤモンドライクカーボン」は結晶部分とは考えない。半導体集積回路の設計ルールが微細化する傾向にあるのでダイヤモンド微粒子のサイズはできるだけ小さいものを用いることが好ましく、５００ｎｍ以下のサイズを用いることが特に好ましい。また、ダイヤモンド微粒子の溶媒への分散、溶解性能との兼ね合いになるが、ダイヤモンド微粒子表面の化学修飾などの前処理をしてもかまわない。
ダイヤモンドは誘電率が５．７程度と高いため、低誘電率化するには空孔などを導入して密度を下げる必要があり、前述したようにコロイダル溶液にて膜形成後にガス処理を別途行なって粒子間を結合することが試みられている（特許文献２）。
しかし、驚くべきことに、例えば後述するような熱硬化性材料と組み合わせることでガス処理を省略でき、かつ有機ポリマーを用いることで低誘電率化を実現でき、加えてカゴ型構造を有する化合物を用いることで高機械強度も実現することが分かった。
【００１２】
ダイヤモンド微粒子は、膜形成用組成物中、固形分に対し１０〜８０質量％添加されるのが好ましく、２０〜６０質量％添加されるのがさらに好ましい。
ダイヤモンド微粒子は、天然ダイヤモンドを粉砕して得られるものであっても良いし、合成により得られたものであっても良く、各種市販品を用いることができる。
ダイヤモンド微粒子は一般的に市販されている研磨用ダイヤモンド分散液をそのまま、もしくは任意に溶媒等を除去して用いることができ、たとえばトーメイダイヤ株式会社MDシリーズ等を用いることができる。
【００１３】
熱硬化性材料としては、一般的に知られている熱硬化可能なポリマーであれば制限無く使用可能であるが、低誘電率であることと、例えば半導体装置製造時のエッチングレート制御性等を考慮すると、有機系ポリマーであることが好ましい。特に、低誘電率という観点からは、できるだけ原子番号が大きい原子を含まないことが好ましく、炭素、水素、酸素および窒素のみからなるポリマーが好ましい。例えば、米国特許第６６４６０８１号明細書、特開２００４−９１５４３号公報に開示されているような有機系ポリマーを用いることができる。より好ましくはカゴ型構造を有する化合物であって、特にかご型構造を有するモノマーの重合体が好ましく特表２００４−５０４４５５号公報や特開２００６−２０６８５７号公報に開示されたような材料が好ましく使用できる。加えて、更なる低誘電率化を考慮するとかご型構造を有する化合物の重合体中に芳香族構造ができるだけ少ないことが最も好ましい（特許文献１参照）。
【００１４】
とくに本発明では、ダイヤモンド微粒子とカゴ型構造を有する化合物とが連結された構造を有するものが好ましく、このような構造は、ダイヤモンド微粒子表面のＣ−Ｈ結合およびＣ−ＯＨ結合と反応可能な架橋基、例えば−Ｃ≡ＣＨ結合を有する熱硬化性樹脂をダイヤモンド微粒子の存在下で架橋することによって得られる。
【００１５】
本発明で述べる「カゴ型構造」とは、共有結合した原子で形成された複数の環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような分子を指す。例えば、アダマンタン構造はカゴ型構造と考えられる。対照的にノルボルナン（ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）などの単一架橋を有する環状構造は、単一架橋した環状化合物の環が容積を定めないことから、カゴ型構造とは考えられない。
【００１６】
本発明のカゴ型構造は飽和、不飽和結合のいずれを含んでいてもよく、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を含んでもよいが、低誘電率の見地から飽和炭化水素が好ましい。
【００１７】
本発明のカゴ型構造は、好ましくはアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、およびドデカヘドランであり、より好ましくはアダマンタン、ビアダマンタン、およびジアマンタンであり、低誘電率である点で特にビアダマンタンおよびジアマンタンが好ましい。
【００１８】
本発明におけるカゴ型構造は１つ以上の置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状のアルキル基（メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、炭素数２〜１０のアルケニル基（ビニル、プロペニル等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（エチニル、フェニルエチニル等）、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、炭素数２〜１０のアシル基（ベンゾイル等）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル等）、炭素数１〜１０のカルバモイル基（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（フェノキシ等）、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル等）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）等である。
【００１９】
本発明におけるカゴ型構造は２〜４価であることが好ましい。このとき、カゴ型構造に結合する基は１価以上の置換基でも２価以上の連結基でもよい。カゴ型構造は好ましくは、２または３価であり、特に好ましくは２価である。
【００２０】
本発明のカゴ型構造を有する化合物とは、カゴ型構造を有するモノマーの重合体であることが好ましい。ここでモノマーとは、互いに重合して２量体以上の重合体になるものを指す。この重合体は、ホモポリマーでもコポリマーでもよい。
【００２１】
モノマーの重合反応はモノマーに置換した重合性基によって起こる。ここで重合性基とは、モノマーを重合せしめる反応性の置換基を指す。該重合反応としてはどのような重合反応でもよいが、例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、開環重合、重縮合、重付加、付加縮合、遷移金属触媒重合等が挙げられる。
【００２２】
本発明のモノマーの重合反応は非金属の重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。例えば、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーを、加熱によって炭素ラジカルや酸素ラジカル等の遊離ラジカルを発生して活性を示す重合開始剤存在下で重合することが出来る。
重合開始剤としては有機過酸化物または有機アゾ系化合物が好ましく用いられるが特に有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物としては、日本油脂株式会社より市販されているパーヘキサＨ等のケトンパーオキサイド類、パーヘキサＴＭＨ等のパーオキシケタール類、パーブチルＨ−６９等のハイドロパーオキサイド類、パークミルＤ、パーブチルＣ、パーブチルＤ等のジアルキルパーオキサイド類、ナイパーＢＷ等のジアシルパーオキサイド類、パーブチルＺ、パーブチルＬ等のパーオキシエステル類、パーロイルＴＣＰ等のパーオキシジカーボネート等が好ましく用いられる。
有機アゾ系化合物としては和光純薬工業株式会社で市販されているＶ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０等のアゾニトリル化合物類、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１等のアゾアミド化合物類、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１等の環状アゾアミジン化合物類、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７等のアゾアミジン化合物類等が好ましく用いられる。
【００２３】
本発明の重合開始剤は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の重合開始剤の使用量はモノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００２４】
本発明のモノマーの重合反応は遷移金属触媒存在下で行うことも好ましい。例えば、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーを例えばPd(PPh3)4、Pd(OAc)2等のＰｄ系触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、ニッケルアセチルアセトネート等のＮｉ系触媒、ＷＣｌ６等のＷ系触媒、ＭｏＣｌ５等のＭｏ系触媒、ＴａＣｌ５等のＴａ系触媒、ＮｂＣｌ５等のＮｂ系触媒、Ｒｈ系触媒、Ｐｔ系触媒等を用いて重合することが好ましい。
【００２５】
本発明の遷移金属触媒は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の遷移金属触媒の使用量はモノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００２６】
本発明におけるカゴ型構造はポリマー中にペンダント基として置換していてよく、ポリマー主鎖の一部となっていてもよいが、ポリマー主鎖の一部となっている形態がより好ましい。ここで、ポリマー主鎖の一部になっている形態とは、本ポリマーからかご化合物を除去するとポリマー鎖が切断されることを意味する。この形態においては、カゴ型構造は直接単結合するかまたは適当な２価の連結基によって連結される。連結基の例としては例えば、−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−Ｃ（Ｒ13）＝Ｃ（Ｒ14）−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ15）−、−Ｓｉ（Ｒ16）（Ｒ17）−またはこれらを組み合わせた基が挙げられる。ここで、Ｒ11〜Ｒ17はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。これらの連結基は置換基で置換されていてもよく、例えば前述の置換基が好ましい例として挙げられる。
この中でより好ましい連結基は、−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ16）（Ｒ17）−またはこれらを組み合わせた基であり、特に好ましいものは、低誘電率である見地から−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−ＣＨ＝ＣＨ−である。
【００２７】
本発明のカゴ型構造を有する化合物とは、低分子化合物であっても高分子化合物（たとえばポリマー）であってもよいが、好ましいものはポリマーである。カゴ型構造を有する化合物がポリマーである場合、その重量平均分子量は好ましくは１０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。カゴ型構造を有するポリマーは分子量分布を有する樹脂組成物として絶縁膜形成用塗布液に含まれていてもよい。カゴ型構造を有する化合物が低分子化合物である場合、その分子量は好ましくは１５０〜３０００、より好ましくは２００〜２０００、特に好ましくは２２０〜１０００である。
【００２８】
本発明のカゴ型構造を有する化合物は、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーの重合体であることが好ましい。さらには、下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物の重合体であることがより好ましい。
【００２９】
【化２】
【００３０】
式（Ｉ）〜（ＶＩ）中、
Ｘ１〜Ｘ８は複数ある場合はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル、炭素数１〜２０のカルバモイル基等を表す。このうち、好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくは水素原子である。
Ｙ１〜Ｙ８は複数ある場合はそれぞれ独立して、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数０〜２０のシリル基を表し、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくはアルキル基（メチル基等）である。
Ｘ１〜Ｘ８、Ｙ１〜Ｙ８はさらに別の置換基で置換されていてもよい。
【００３１】
ｍ１、ｍ５はそれぞれ独立に１〜１６の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。
ｎ１、ｎ５はそれぞれ独立に０〜１５の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
ｍ２、ｍ３、ｍ６、ｍ７はそれぞれ独立に１〜１５の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。
ｎ２、ｎ３、ｎ６、ｎ７はそれぞれ独立に０〜１４の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
ｍ４、ｍ８はそれぞれ独立に１〜２０の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。
ｎ４、ｎ８はそれぞれ独立に０〜１９の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
【００３２】
本発明のカゴ型構造を有するモノマーは好ましくは上記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩ）であり、より好ましくは上記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）であり、特に好ましくは上記式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
【００３３】
本発明のカゴ型構造を有する化合物は２つ以上を併用してもよく、また、本発明のカゴ型構造を有するモノマーを２種以上共重合してもよい。
【００３４】
本発明のカゴ構造を有する化合物は有機溶剤へ十分な溶解性を有することが好ましい。好ましい溶解度は２５℃でシクロヘキサノンまたはアニソールに３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上である。
【００３５】
本発明のカゴ型構造を有する化合物としては、例えば特開平１１−３２２９２９号、特開２００３−１２８０２号、特開２００４−１８５９３号の各公報に記載のポリベンゾオキサゾール、特開２００１−２８９９号公報に記載のキノリン樹脂、特表２００３−５３０４６４号、特表２００４−５３５４９７号、特表２００４−５０４４２４号、特表２００４−５０４４５５号、特表２００５−５０１１３１号、特表２００５−５１６３８２号、特表２００５−５１４４７９号、特表２００５−５２２５２８号、特開２０００−１００８０８号、米国特許６５０９４１５号の各公報に記載のポリアリール樹脂、特開平１１−２１４３８２号、特開２００１−３３２５４２号、特開２００３−２５２９８２号、特開２００３−２９２８７８号、特開２００４−２７８７号、特開２００４−６７８７７号、特開２００４−５９４４４号の各公報に記載のポリアダマンタン、特開２００３−２５２９９２号、特開２００４−２６８５０号の各公報に記載のポリイミド等が挙げられる。
【００３６】
以下に本発明で使用できるカゴ構造を有するモノマーの具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３７】
【化３】
【００３８】
【化４】
【００３９】
【化５】
【００４０】
【化６】
【００４１】
【化７】
【００４２】
【化８】
【００４３】
重合反応で使用する溶媒は、原料モノマーが必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用してもよい。例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、アルコールアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン、１,２,４,５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１,４−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリエチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤などが利用できる。これらの中でより好ましい溶剤はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アニソール、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、１,２,４,５−テトラメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、より好ましくはテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、特に好ましくはγ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンである。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
反応液中のモノマーの濃度は好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００４４】
本発明における重合反応の最適な条件は、重合開始剤、モノマー、溶媒の種類、濃度等によって異なるが、好ましくは内温０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１７０℃、特に好ましくは１００℃〜１５０℃で、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２０時間、特に好ましくは３〜１０時間の範囲である。
また、酸素による重合開始剤の不活性化を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
重合して得られるポリマーの重量平均分子量の好ましい範囲は１０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。
【００４５】
本発明のカゴ構造を有する化合物は、例えば市販のジアマンタンを原料として、臭化アルミニウム触媒存在下または非存在下で臭素と反応させて臭素原子を所望の位置に導入、続けて臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化鉄等のルイス酸の存在下で臭化ビニルとフリーデルクラフツ反応させて２，２−ジブロモエチル基を導入、続けて強塩基で脱ＨＢｒ化してエチニル基に変換することで合成することができる。具体的にはMacromolecules., 1991年24巻5266〜5268頁、 1995年28巻5554〜5560、 Journal of Organic Chemistry., 39, 2995-3003(1974)等に記載された方法に準じて合成することが出来る。
また、末端アセチレン基の水素原子をブチルリチウム等でアニオン化して、これにハロゲン化アルキルやハロゲン化シリルを反応させることによって、アルキル基やシリル基を導入することが出来る。
【００４６】
本発明の重合体は単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００４７】
本発明に用いられる塗布溶剤は特に限定はされないが、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール，１−メトキシー２−プロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロペンタノン，シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶剤、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤などが挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
より好ましい塗布溶剤は、１−メトキシー２−プロパノール、プロパノール、アセチルアセトン，シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル，乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼンであり、特に好ましくは１−メトキシー２−プロパノール，シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル，γ−ブチロラクトン、ｔ−ブチルベンゼン，アニソールである。
本発明の膜形成用組成物の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは２〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１０質量％である。
【００４８】
本発明の膜形成用組成物には不純物としての金属含量が充分に少ないことが好ましい。膜形成用組成物の金属濃度はＩＣＰ−ＭＳ法にて高感度に測定可能であり、その場合の遷移金属以外の金属含有量は好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｂ以下である。また、遷移金属に関しては酸化を促進する触媒能が高く、プリベーク、熱硬化プロセスにおいて酸化反応によって本発明で得られた膜の誘電率を上げてしまうという観点から、含有量がより少ないほうがよく、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
膜形成用組成物の金属濃度は本発明の膜形成用組成物を用いて得た膜に対して全反射蛍光X線測定を行うことによっても評価できる。Ｘ線源としてW線を用いた場合、金属元素としてＫ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄが観測可能であり、それぞれ１００×１０１０ｃｍ−２以下が好ましく、より好ましくは５０×１０１０ｃｍ−２以下、特に好ましくは１０×１０１０ｃｍ−２以下である。また、ハロゲンであるＢｒも観測可能であり、残存量は１００００×１０１０ｃｍ−２以下が好ましく、より好ましくは１０００×１０１０ｃｍ−２以下、特に好ましくは４００×１０１０ｃｍ−２以下である。また、ハロゲンとしてＣｌも観測可能であるが、ＣＶＤ装置、エッチング装置等へダメージを与えるという観点から残存量は１００×１０１０ｃｍ−２以下が好ましく、より好ましくは５０×１０１０ｃｍ−２以下、特に好ましくは１０×１０１０ｃｍ−２以下である。
【００４９】
更に、本発明の膜形成用組成物には、得られる絶縁膜の特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、ラジカル発生剤、コロイド状シリカ、界面活性剤、シランカップリング剤、密着剤などの添加剤を添加してもよい。
【００５０】
本発明にいかなる界面活性剤を使用してもよいが、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などが挙げられ、さらにシリコーン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が挙げられる。本発明で使用する界面活性剤は、一種類でもよいし、二種類以上でもよい。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【００５１】
本発明で使用する界面活性剤の添加量は、膜形成塗布液の全量に対して０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることが更に好ましい。
【００５２】
本発明において、シリコーン系界面活性剤とは、少なくとも１原子のSi原子を含む界面活性剤である。本発明に使用するシリコーン系界面活性剤としては、いかなるシリコーン系界面活性剤でもよく、アルキレンオキシド及びジメチルシロキサンを含む構造であることが好ましい。下記化学式を含む構造であることが更に好ましい。
【００５３】
【化９】
【００５４】
式中Ｒは水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｘは１〜２０の整数であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に２〜１００の整数である。複数のRは同じでも異なっていてもよい。
【００５５】
本発明に使用するシリコーン系界面活性剤としては、例えばＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７（ビックケミー社製）、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＴｒｏｙｓｏｌＳ３６６（トロイケミカル社製）等を挙げることができる。
【００５６】
本発明に使用するノニオン系界面活性剤としては、いかなるノニオン系界面活性剤でもよい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリオキシエチレン類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等を挙げることができる。
【００５７】
本発明に使用する含フッ素系界面活性剤としては、いかなる含フッ素系界面活性剤でもよい。例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００５８】
本発明に使用するアクリル系界面活性剤としては、いかなるアクリル系界面活性剤でもよい。例えば、（メタ）アクリル酸系共重合体等が挙げられる。
【００５９】
本発明にいかなるシランカップリング剤を使用してもよいが、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。本発明で使用するシランカップリング剤は、一種類でもよいし、二種類以上でもよい。
【００６０】
本発明にはいかなる密着促進剤を使用してもよいが、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、ビニルトリクロロシラン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、チオ尿素化合物等を挙げることができる。官能性シランカップリング剤が密着促進剤として好ましい。密着促進剤の好ましい使用量は、全固形分１００質量部に対して１０質量部以下、特に０．０５〜５質量部であることが好ましい。
【００６１】
本発明の膜形成用組成物には膜の機械強度の許す範囲内で、空孔形成因子を使用して、膜を多孔質化し、低誘電率化を図ることができる。
空孔形成剤となる添加剤としての空孔形成因子としては特に限定はされないが、非金属化合物が好適に用いられ、膜形成用塗布液で使用される溶剤との溶解性、本発明重合体との相溶性を同時に満たすことが必要である。またこの空孔形成剤の沸点若しくは分解温度は、好ましくは100〜500℃、より好ましくは200〜450℃、特に好ましくは250〜400℃である。分子量としては、200〜50000であることが好ましく、より好ましくは300〜10000、特に好ましくは400〜5000である。添加量は膜を形成する重合体に対して、質量％で好ましくは0.5〜75％、より好ましくは0.５〜30％、特に好ましくは１％〜20％である。また、空孔形成因子として、重合体の中に分解性基を含んでいてもよく、その分解温度は好ましくは100〜500℃、より好ましくは200〜450℃、特に好ましくは250〜400℃であるとよい。分解性基の含有率は膜を形成する重合体のモノマー量に対して、モル％で0.5〜75％、より好ましくは0.5〜30％、特に好ましくは1〜20％である。
【００６２】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、膜形成用組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により基板に塗布した後、溶剤を加熱処理で除去することにより形成することができる。基板に塗布する方法としては、スピンコーティング法、スキャン法によるものが好ましい。特に好ましくは、スピンコーティング法によるものである。スピンコーティングについては、市販の装置を使用できる。例えば、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、D-スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、SSシリーズあるいはCSシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。スピンコート条件としては、いずれの回転速度でもよいが、膜の面内均一性の観点より、300ｍｍシリコン基板においては1300rpm程度の回転速度が好ましい。また組成物溶液の吐出方法においては、回転する基板上に組成物溶液を吐出する動的吐出、静止した基板上へ組成物溶液を吐出する静的吐出のいずれでもよいが、膜の面内均一性の観点より、動的吐出が好ましい。また、組成物の消費量を抑制する観点より、予備的に組成物の主溶剤のみを基板上に吐出して液膜を形成した後、その上から組成物を吐出するという方法を用いることもできる。スピンコート時間については特に制限はないが、スループットの観点から180秒以内が好ましい。また、基板の搬送の観点より、基板エッジ部の膜を残存させないための処理（エッジリンス、バックリンス）をすることも好ましい。熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。好ましくは、ホットプレート加熱、ファーネスを使用した加熱方法である。ホットプレートとしては市販の装置を好ましく使用でき、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、D-スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、SSシリーズあるいはCSシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。ファーネスとしては、αシリーズ（東京エレクトロン製）等が好ましく使用できる。
【００６３】
本発明の重合体は基盤上に塗布した後に加熱処理することによって硬化させることが特に好ましい。例えば重合体中に残存する炭素三重結合の後加熱時の重合反応が利用できる。この後加熱処理の条件は、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜４２０℃、特に好ましくは３５０℃〜４００℃で、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは１０分〜１．５時間、特に好ましくは３０分〜１時間の範囲である。後加熱処理は数回に分けて行ってもよい。また、この後加熱は酸素による熱酸化を防ぐために窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。
また、本発明では加熱処理ではなく高エネルギー線を照射することで重合体中に残存する炭素三重結合の重合反応を起こして硬化させてもよい。高エネルギー線とは、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
高エネルギー線として、電子線を使用した場合のエネルギーは０〜５０ｋｅＶが好ましく、より好ましくは０〜３０ｋｅＶ、特に好ましくは０〜２０ｋｅVである。電子線の総ドーズ量は好ましくは０〜５μＣ／ｃｍ 2 、より好ましくは０〜２μＣ／ｃｍ 2 、特に好ましくは０〜１μＣ／ｃｍ 2である。電子線を照射する際の基板温度は０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは０〜４００℃、特に好ましくは０〜３５０℃である。圧力は好ましくは０〜１３３ｋＰａ、より好ましくは０〜６０ｋＰａ、特に好ましくは０〜２０ｋＰａである。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基盤周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。本発明における電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。
高エネルギー線として紫外線を用いてもよい。紫外線を用いる際の照射波長領域は１９０〜４００ｎｍが好ましく、その出力は基板直上において０．１〜２０００ｍＷｃｍ−２が好ましい。紫外線照射時の基板温度は２５０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃、特に好ましくは２５０〜３５０℃である。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、その際の圧力は０〜１３３ｋＰａが好ましい。
【００６４】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、半導体用層間絶縁膜として使用する際、その配線構造において、配線側面にはメタルマイグレーションを防ぐためのバリア層があってもよく、また、配線や層間絶縁膜の上面底面にはCMPでの剥離を防ぐキャップ層、層間密着層の他、エッチングストッパー層等があってもよく、更には層間絶縁膜の層を必要に応じて他種材料で複数層に分けてもよい。
【００６５】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、銅配線あるいはその他の目的でエッチング加工をすることができる。エッチングとしてはウエットエッチング、ドライエッチングのいずれでもよいが、ドライエッチングが好ましい。ドライエッチングは、アンモニア系プラズマ、フルオロカーボン系プラズマのいずれもが適宜使用できる。これらプラズマにはArだけでなく、酸素、あるいは窒素、水素、ヘリウム等のガスを用いることができる。また、エッチング加工後に、加工に使用したフォトレジスト等を除く目的でアッシングすることもでき、さらにはアッシング時の残渣を除くため、洗浄することもできる。
【００６６】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、銅配線加工後に、銅めっき部を平坦化するためCMP（化学的機械的研磨）をすることができる。CMPスラリー（薬液）としては、市販のスラリー（例えば、フジミ製、ロデールニッタ製、JSR製、日立化成製等）を適宜使用できる。また、CMP装置としては市販の装置（アプライドマテリアル社製、荏原製作所製等）を適宜使用することができる。さらにCMP後のスラリー残渣除去のため、洗浄することができる。
【００６７】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、多様の目的に使用することが出来る。例えばＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁皮膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、エッチングストッパー膜、表面保護膜、バッファーコート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、オーバーコート膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として使用することが出来る。
さらに、別の用途として本発明の膜に電子ドナーまたはアクセプターをドープすることによって導電性を付与し、導電性膜として使用することも出来る。
【実施例】
【００６８】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。
【００６９】
＜実施例１＞
Macromolecules.,5266(1991)に記載の合成法に従って、４，９−ジエチニルジアマンタンを合成した。次に、市販の平均粒径４．４nmのダイヤモンド微粒子０.５ｇ、４，９−ジエチニルジアマンタン２ｇとジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）０．２２ｇ、ｔ−ブチルベンゼン１０ｍｌを混合し２４時間室温で攪拌しつづけた。その後、窒素気流下で内温１５０℃で７時間攪拌した。反応液を室温にした後、イソプロピルアルコール６０ｍｌに添加、析出した固体１．０ｇをシクロヘキサノン１０ｇに溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのＰＴＦＥ製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱、溶剤を乾燥させた後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分間焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．３８であった。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率を測定したところ、１２．０ＧＰａであった。
【００７０】
＜参考例１＞
４，９−ジエチニルジアマンタン２ｇ、ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）０．２２ｇ、ｔ−ブチルベンゼン１０ｍｌを窒素気流下で内温１５０℃で７時間攪拌、重合した。反応液を室温にした後、イソプロピルアルコール６０ｍｌに添加、析出した固体を濾過して、イソプロピルアルコールで十分に洗浄した。重量平均分子量約１．５万の重合体（A）を０．８ｇ得た。 重合体（A）のシクロヘキサノンへの溶解度は２５℃で１５質量％以上であった。
重合体（A）１．０ｇをシクロヘキサノン１０ｇに完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのＰＴＦＥ製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱、溶剤を乾燥させた後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分間焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．４２であった。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率を測定したところ、８．０ＧＰａであった。
【００７１】
＜実施例２＞
４，９−ジエチニルジアマンタン２ｇ、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０、和光純薬工業製）０．８ｇ、ジクロロベンゼン１０ｍｌを窒素気流下で内温１００℃で８時間攪拌、重合した。反応液を室温にした後、メタノール１００ｍｌに添加した。析出した固体を濾過して、メタノールで洗浄した。重量平均分子量約１万の重合体（Ｂ）を１．０ｇ得た。
重合体（Ｂ）のシクロヘキサノンへの溶解度は２５℃で１５質量％以上であった。
重合体（Ｂ）０.６ｇと市販の平均粒径４．４nmのダイヤモンド微粒子０.４ｇをシクロヘキサノン１０ｇに溶解させて室温で２４時間攪拌した。この溶液に超音波を３０秒照射した後に０．１ミクロンのＰＴＦＥ製フィルターでろ過し、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率は、２．３５であった。また、ヤング率は１１．０ＧＰａであった。
【００７２】
＜参考例２＞
４，９−ジエチニルジアマンタン２ｇ、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０、和光純薬工業製）０．８ｇ、ジクロロベンゼン１０ｍｌを窒素気流下で内温１００℃で８時間攪拌、重合した。反応液を室温にした後、メタノール１００ｍｌに添加した。析出した固体を濾過して、メタノールで洗浄した。重量平均分子量約１万の重合体（Ｂ）を１．０ｇ得た。
重合体（Ｂ）のシクロヘキサノンへの溶解度は２５℃で１５質量％以上であった。
重合体（Ｂ）１．０ｇをシクロヘキサノン１０ｇに溶解させて室温で２４時間攪拌した。この溶液に超音波を３０秒照射した後に０．１ミクロンのＰＴＦＥ製フィルターでろ過し、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率は、２．４３であった。また、ヤング率は７．８ＧＰａであった。
【００７３】
これらの結果から、参考例に比べ、本発明の実施例により得られた膜は、誘電率２.４未満という低誘電率有機系膜でありながらヤング率が１０GPaを超える機械強度の膜が得られることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度、耐熱性等の膜特性が良好な膜形成用組成物に関し、さらには該組成物を用いて得られる絶縁膜およびそれを有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。また、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付け等の後工程に耐え得る優れた耐熱性やウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。さらに、近年は、Ａｌ配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴い、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る高い機械的強度が求められている。
【０００３】
高耐熱性の層間絶縁膜としては古くからポリベンゾオキサゾール、ポリイミド、ポリアリーレン（エーテル）等が開示されているが、高速デバイスを実現するためには更に誘電率の低い材料が要望されている。該材料のようにポリマー分子内に酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子や芳香族炭化水素ユニットを導入すると、高モル分極に起因して誘電率が高くなったり、吸湿に起因して経時で誘電率が上昇したり、さらには電子デバイスの信頼性を損なう問題が生じるため改良が必要であった。
一方、飽和炭化水素で構成されるポリマーは含ヘテロ原子ユニットや芳香族炭化水素ユニットで構成されるポリマーと比べてモル分極が小さくなるため、より低い誘電率を示すという利点がある。しかし例えばポリエチレン等のフレキシビリティーの高い炭化水素は耐熱性が不十分であり、電子デバイス用途に利用することは出来ない。
リジッドなカゴ型構造の飽和炭化水素であるアダマンタンやジアマンタンを分子内に導入したポリマーが開示されている（特許文献１）。アダマンタンやジアマンタンはダイヤモンドイド構造を有し、高い耐熱性と低い誘電率を示す点で好ましいユニットである。しかしながら、半導体装置の製造技術の微細化に関する技術開発は常に進歩しており、層間絶縁膜に関しても常に低誘電率化かつ高機械強度化が常に要求されている。
【０００４】
また近年は、ナノサイズの微粒子の物性に関する研究が盛んになり、各種材質の粒子サイズのそろったナノサイズ微粒子の入手が劇的に容易になっている。ダイヤモンドに関しても粒子形状、サイズがそろった微粒子が従来よりも安価に手に入るようになってきている。
ダイヤモンドは誘電率が比較的高いことを除いては機械強度が高く、熱伝導率も高いことから層間絶縁膜に適した材料だと考えられる。ダイヤモンド微粒子を用いた層間絶縁膜形成技術の１例として、ダイヤモンド微粒子同士をＳｉ系の化合物等を用いて脱水縮合し架橋するポーラスダイヤモンド膜形成技術が開示されている（特許文献２）。しかしながら、本方法は脱水縮合を用いている為に架橋構造形成時に水がガスとして放出され、半導体製造時に悪影響がでる可能性がある。また、Ｓｉを含む化合物にて架橋構造を形成することが例示されているが、有機系層間絶縁膜中のＳｉ原子は含有量がわずかであってもプラズマエッチング時のエッチングレートに影響が出ることが知られており、無機系層間絶縁膜との組み合わせであるハイブリッド層間絶縁膜を形成する際には有機系層間絶縁膜中のＳｉ原子含有量は少ないことが望ましいことが知られている。また、塗布液にて膜を形成後に、Si原子を含む架橋分子によるガス処理を行なう方法であるため、一般的な塗布焼成装置以外にガス処理用の設備が必要である為合理的ではない。
【特許文献１】欧州公開特許１６０５０１６Ａ２号明細書
【特許文献２】特許３５９０７７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、誘電率、機械強度、耐熱性等の膜特性が良好な膜形成用組成物、該組成物を用いて得られる絶縁膜およびそれを有する電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題が下記の＜１＞〜＜１３＞の構成により解決されることを見出した。
＜１＞
ダイヤモンド微粒子と熱硬化性材料とを含むことを特徴とする膜形成用組成物。
＜２＞
前記熱硬化性材料が、炭素、水素、酸素および窒素のみからなることを特徴とする＜１＞に記載の膜形成用組成物。
＜３＞
前記熱硬化性材料が、カゴ型構造を有する化合物であることを特徴とする＜２＞に記載の膜形成用組成物。
＜４＞
前記カゴ型構造を有する化合物が、カゴ型構造を有するモノマーの重合体であることを特徴とする＜３＞に記載の膜形成用組成物。
＜５＞
前記カゴ型構造を有するモノマーが、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有することを特徴とする＜４＞に記載の膜形成用組成物。
＜６＞
前記カゴ型構造がアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタンおよびテトラマンタンから選択されることを特徴とする＜３＞〜＜５＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜７＞
前記カゴ型構造を有するモノマーが下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）の群から選択されることを特徴とする＜４＞〜＜６＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【０００７】
【化１】
【０００８】
式（Ｉ）〜（ＶＩ）中、
Ｘ１〜Ｘ８は複数ある場合はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基または炭素数１〜２０のカルバモイル基を表す。
Ｙ１〜Ｙ８は複数ある場合はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数０〜２０のシリル基を表す。
ｍ１、ｍ５はそれぞれ独立に１〜１６の整数を表し、ｎ１、ｎ５はそれぞれ独立に０〜１５の整数を表す。
ｍ２、ｍ３、ｍ６、ｍ７はそれぞれ独立に１〜１５の整数を表し、ｎ２、ｎ３、ｎ６、ｎ７は０〜１４の整数を表す。
ｍ４、ｍ８はそれぞれ独立に１〜２０の整数を表し、ｎ４、ｎ８はそれぞれ独立に０〜１９の整数を表す。
＜８＞
前記カゴ型構造を有する化合物が、カゴ型構造を有するモノマーを遷移金属触媒存在下またはラジカル重合開始剤存在下で重合して得られることを特徴とする＜４＞〜＜７＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜９＞
前記カゴ型構造を有する化合物が、シクロヘキサノンまたはアニソールに２５℃で３質量％以上溶解することを特徴とする＜３＞〜＜８＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜１０＞
さらに有機溶剤を含むことを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜１１＞
＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜。
＜１２＞
前記ダイヤモンド微粒子と前記カゴ型構造を有する化合物とが連結された構造を有する＜１１＞に記載の絶縁膜。
＜１３＞
＜１１＞または＜１２＞に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、誘電率、機械強度、耐熱性等の膜特性が良好な膜形成用組成物、該組成物を用いて得られる絶縁膜およびそれを有する電子デバイスが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明で述べる「ダイヤモンド微粒子」とは粒径が１〜１０００ｎｍであるナノサイズのダイヤモンド結晶構造を一部に有する固体粒子を指す。ダイヤモンドの結晶構造にて高機械強度効果が発現する為、ダイヤモンド微粒子中の結晶性部分は５０質量％以上含まれることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０％以上である。なお、アモルファス的性質を有する「ダイヤモンドライクカーボン」は結晶部分とは考えない。半導体集積回路の設計ルールが微細化する傾向にあるのでダイヤモンド微粒子のサイズはできるだけ小さいものを用いることが好ましく、５００ｎｍ以下のサイズを用いることが特に好ましい。また、ダイヤモンド微粒子の溶媒への分散、溶解性能との兼ね合いになるが、ダイヤモンド微粒子表面の化学修飾などの前処理をしてもかまわない。
ダイヤモンドは誘電率が５．７程度と高いため、低誘電率化するには空孔などを導入して密度を下げる必要があり、前述したようにコロイダル溶液にて膜形成後にガス処理を別途行なって粒子間を結合することが試みられている（特許文献２）。
しかし、驚くべきことに、例えば後述するような熱硬化性材料と組み合わせることでガス処理を省略でき、かつ有機ポリマーを用いることで低誘電率化を実現でき、加えてカゴ型構造を有する化合物を用いることで高機械強度も実現することが分かった。
【００１２】
ダイヤモンド微粒子は、膜形成用組成物中、固形分に対し１０〜８０質量％添加されるのが好ましく、２０〜６０質量％添加されるのがさらに好ましい。
ダイヤモンド微粒子は、天然ダイヤモンドを粉砕して得られるものであっても良いし、合成により得られたものであっても良く、各種市販品を用いることができる。
ダイヤモンド微粒子は一般的に市販されている研磨用ダイヤモンド分散液をそのまま、もしくは任意に溶媒等を除去して用いることができ、たとえばトーメイダイヤ株式会社MDシリーズ等を用いることができる。
【００１３】
熱硬化性材料としては、一般的に知られている熱硬化可能なポリマーであれば制限無く使用可能であるが、低誘電率であることと、例えば半導体装置製造時のエッチングレート制御性等を考慮すると、有機系ポリマーであることが好ましい。特に、低誘電率という観点からは、できるだけ原子番号が大きい原子を含まないことが好ましく、炭素、水素、酸素および窒素のみからなるポリマーが好ましい。例えば、米国特許第６６４６０８１号明細書、特開２００４−９１５４３号公報に開示されているような有機系ポリマーを用いることができる。より好ましくはカゴ型構造を有する化合物であって、特にかご型構造を有するモノマーの重合体が好ましく特表２００４−５０４４５５号公報や特開２００６−２０６８５７号公報に開示されたような材料が好ましく使用できる。加えて、更なる低誘電率化を考慮するとかご型構造を有する化合物の重合体中に芳香族構造ができるだけ少ないことが最も好ましい（特許文献１参照）。
【００１４】
とくに本発明では、ダイヤモンド微粒子とカゴ型構造を有する化合物とが連結された構造を有するものが好ましく、このような構造は、ダイヤモンド微粒子表面のＣ−Ｈ結合およびＣ−ＯＨ結合と反応可能な架橋基、例えば−Ｃ≡ＣＨ結合を有する熱硬化性樹脂をダイヤモンド微粒子の存在下で架橋することによって得られる。
【００１５】
本発明で述べる「カゴ型構造」とは、共有結合した原子で形成された複数の環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような分子を指す。例えば、アダマンタン構造はカゴ型構造と考えられる。対照的にノルボルナン（ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）などの単一架橋を有する環状構造は、単一架橋した環状化合物の環が容積を定めないことから、カゴ型構造とは考えられない。
【００１６】
本発明のカゴ型構造は飽和、不飽和結合のいずれを含んでいてもよく、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を含んでもよいが、低誘電率の見地から飽和炭化水素が好ましい。
【００１７】
本発明のカゴ型構造は、好ましくはアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、およびドデカヘドランであり、より好ましくはアダマンタン、ビアダマンタン、およびジアマンタンであり、低誘電率である点で特にビアダマンタンおよびジアマンタンが好ましい。
【００１８】
本発明におけるカゴ型構造は１つ以上の置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状のアルキル基（メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、炭素数２〜１０のアルケニル基（ビニル、プロペニル等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（エチニル、フェニルエチニル等）、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、炭素数２〜１０のアシル基（ベンゾイル等）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル等）、炭素数１〜１０のカルバモイル基（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（フェノキシ等）、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル等）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）等である。
【００１９】
本発明におけるカゴ型構造は２〜４価であることが好ましい。このとき、カゴ型構造に結合する基は１価以上の置換基でも２価以上の連結基でもよい。カゴ型構造は好ましくは、２または３価であり、特に好ましくは２価である。
【００２０】
本発明のカゴ型構造を有する化合物とは、カゴ型構造を有するモノマーの重合体であることが好ましい。ここでモノマーとは、互いに重合して２量体以上の重合体になるものを指す。この重合体は、ホモポリマーでもコポリマーでもよい。
【００２１】
モノマーの重合反応はモノマーに置換した重合性基によって起こる。ここで重合性基とは、モノマーを重合せしめる反応性の置換基を指す。該重合反応としてはどのような重合反応でもよいが、例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、開環重合、重縮合、重付加、付加縮合、遷移金属触媒重合等が挙げられる。
【００２２】
本発明のモノマーの重合反応は非金属の重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。例えば、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーを、加熱によって炭素ラジカルや酸素ラジカル等の遊離ラジカルを発生して活性を示す重合開始剤存在下で重合することが出来る。
重合開始剤としては有機過酸化物または有機アゾ系化合物が好ましく用いられるが特に有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物としては、日本油脂株式会社より市販されているパーヘキサＨ等のケトンパーオキサイド類、パーヘキサＴＭＨ等のパーオキシケタール類、パーブチルＨ−６９等のハイドロパーオキサイド類、パークミルＤ、パーブチルＣ、パーブチルＤ等のジアルキルパーオキサイド類、ナイパーＢＷ等のジアシルパーオキサイド類、パーブチルＺ、パーブチルＬ等のパーオキシエステル類、パーロイルＴＣＰ等のパーオキシジカーボネート等が好ましく用いられる。
有機アゾ系化合物としては和光純薬工業株式会社で市販されているＶ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０等のアゾニトリル化合物類、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１等のアゾアミド化合物類、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１等の環状アゾアミジン化合物類、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７等のアゾアミジン化合物類等が好ましく用いられる。
【００２３】
本発明の重合開始剤は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の重合開始剤の使用量はモノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００２４】
本発明のモノマーの重合反応は遷移金属触媒存在下で行うことも好ましい。例えば、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーを例えばPd(PPh3)4、Pd(OAc)2等のＰｄ系触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、ニッケルアセチルアセトネート等のＮｉ系触媒、ＷＣｌ６等のＷ系触媒、ＭｏＣｌ５等のＭｏ系触媒、ＴａＣｌ５等のＴａ系触媒、ＮｂＣｌ５等のＮｂ系触媒、Ｒｈ系触媒、Ｐｔ系触媒等を用いて重合することが好ましい。
【００２５】
本発明の遷移金属触媒は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の遷移金属触媒の使用量はモノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００２６】
本発明におけるカゴ型構造はポリマー中にペンダント基として置換していてよく、ポリマー主鎖の一部となっていてもよいが、ポリマー主鎖の一部となっている形態がより好ましい。ここで、ポリマー主鎖の一部になっている形態とは、本ポリマーからかご化合物を除去するとポリマー鎖が切断されることを意味する。この形態においては、カゴ型構造は直接単結合するかまたは適当な２価の連結基によって連結される。連結基の例としては例えば、−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−Ｃ（Ｒ13）＝Ｃ（Ｒ14）−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ15）−、−Ｓｉ（Ｒ16）（Ｒ17）−またはこれらを組み合わせた基が挙げられる。ここで、Ｒ11〜Ｒ17はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。これらの連結基は置換基で置換されていてもよく、例えば前述の置換基が好ましい例として挙げられる。
この中でより好ましい連結基は、−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ16）（Ｒ17）−またはこれらを組み合わせた基であり、特に好ましいものは、低誘電率である見地から−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−ＣＨ＝ＣＨ−である。
【００２７】
本発明のカゴ型構造を有する化合物とは、低分子化合物であっても高分子化合物（たとえばポリマー）であってもよいが、好ましいものはポリマーである。カゴ型構造を有する化合物がポリマーである場合、その重量平均分子量は好ましくは１０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。カゴ型構造を有するポリマーは分子量分布を有する樹脂組成物として絶縁膜形成用塗布液に含まれていてもよい。カゴ型構造を有する化合物が低分子化合物である場合、その分子量は好ましくは１５０〜３０００、より好ましくは２００〜２０００、特に好ましくは２２０〜１０００である。
【００２８】
本発明のカゴ型構造を有する化合物は、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーの重合体であることが好ましい。さらには、下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物の重合体であることがより好ましい。
【００２９】
【化２】
【００３０】
式（Ｉ）〜（ＶＩ）中、
Ｘ１〜Ｘ８は複数ある場合はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル、炭素数１〜２０のカルバモイル基等を表す。このうち、好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくは水素原子である。
Ｙ１〜Ｙ８は複数ある場合はそれぞれ独立して、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数０〜２０のシリル基を表し、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくはアルキル基（メチル基等）である。
Ｘ１〜Ｘ８、Ｙ１〜Ｙ８はさらに別の置換基で置換されていてもよい。
【００３１】
ｍ１、ｍ５はそれぞれ独立に１〜１６の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。
ｎ１、ｎ５はそれぞれ独立に０〜１５の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
ｍ２、ｍ３、ｍ６、ｍ７はそれぞれ独立に１〜１５の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。
ｎ２、ｎ３、ｎ６、ｎ７はそれぞれ独立に０〜１４の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
ｍ４、ｍ８はそれぞれ独立に１〜２０の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。
ｎ４、ｎ８はそれぞれ独立に０〜１９の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
【００３２】
本発明のカゴ型構造を有するモノマーは好ましくは上記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩ）であり、より好ましくは上記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）であり、特に好ましくは上記式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
【００３３】
本発明のカゴ型構造を有する化合物は２つ以上を併用してもよく、また、本発明のカゴ型構造を有するモノマーを２種以上共重合してもよい。
【００３４】
本発明のカゴ構造を有する化合物は有機溶剤へ十分な溶解性を有することが好ましい。好ましい溶解度は２５℃でシクロヘキサノンまたはアニソールに３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上である。
【００３５】
本発明のカゴ型構造を有する化合物としては、例えば特開平１１−３２２９２９号、特開２００３−１２８０２号、特開２００４−１８５９３号の各公報に記載のポリベンゾオキサゾール、特開２００１−２８９９号公報に記載のキノリン樹脂、特表２００３−５３０４６４号、特表２００４−５３５４９７号、特表２００４−５０４４２４号、特表２００４−５０４４５５号、特表２００５−５０１１３１号、特表２００５−５１６３８２号、特表２００５−５１４４７９号、特表２００５−５２２５２８号、特開２０００−１００８０８号、米国特許６５０９４１５号の各公報に記載のポリアリール樹脂、特開平１１−２１４３８２号、特開２００１−３３２５４２号、特開２００３−２５２９８２号、特開２００３−２９２８７８号、特開２００４−２７８７号、特開２００４−６７８７７号、特開２００４−５９４４４号の各公報に記載のポリアダマンタン、特開２００３−２５２９９２号、特開２００４−２６８５０号の各公報に記載のポリイミド等が挙げられる。
【００３６】
以下に本発明で使用できるカゴ構造を有するモノマーの具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３７】
【化３】
【００３８】
【化４】
【００３９】
【化５】
【００４０】
【化６】
【００４１】
【化７】
【００４２】
【化８】
【００４３】
重合反応で使用する溶媒は、原料モノマーが必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用してもよい。例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、アルコールアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン、１,２,４,５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１,４−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリエチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤などが利用できる。これらの中でより好ましい溶剤はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アニソール、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、１,２,４,５−テトラメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、より好ましくはテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、特に好ましくはγ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンである。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
反応液中のモノマーの濃度は好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００４４】
本発明における重合反応の最適な条件は、重合開始剤、モノマー、溶媒の種類、濃度等によって異なるが、好ましくは内温０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１７０℃、特に好ましくは１００℃〜１５０℃で、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２０時間、特に好ましくは３〜１０時間の範囲である。
また、酸素による重合開始剤の不活性化を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
重合して得られるポリマーの重量平均分子量の好ましい範囲は１０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。
【００４５】
本発明のカゴ構造を有する化合物は、例えば市販のジアマンタンを原料として、臭化アルミニウム触媒存在下または非存在下で臭素と反応させて臭素原子を所望の位置に導入、続けて臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化鉄等のルイス酸の存在下で臭化ビニルとフリーデルクラフツ反応させて２，２−ジブロモエチル基を導入、続けて強塩基で脱ＨＢｒ化してエチニル基に変換することで合成することができる。具体的にはMacromolecules., 1991年24巻5266〜5268頁、 1995年28巻5554〜5560、 Journal of Organic Chemistry., 39, 2995-3003(1974)等に記載された方法に準じて合成することが出来る。
また、末端アセチレン基の水素原子をブチルリチウム等でアニオン化して、これにハロゲン化アルキルやハロゲン化シリルを反応させることによって、アルキル基やシリル基を導入することが出来る。
【００４６】
本発明の重合体は単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００４７】
本発明に用いられる塗布溶剤は特に限定はされないが、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール，１−メトキシー２−プロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロペンタノン，シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶剤、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤などが挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
より好ましい塗布溶剤は、１−メトキシー２−プロパノール、プロパノール、アセチルアセトン，シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル，乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼンであり、特に好ましくは１−メトキシー２−プロパノール，シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル，γ−ブチロラクトン、ｔ−ブチルベンゼン，アニソールである。
本発明の膜形成用組成物の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは２〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１０質量％である。
【００４８】
本発明の膜形成用組成物には不純物としての金属含量が充分に少ないことが好ましい。膜形成用組成物の金属濃度はＩＣＰ−ＭＳ法にて高感度に測定可能であり、その場合の遷移金属以外の金属含有量は好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｂ以下である。また、遷移金属に関しては酸化を促進する触媒能が高く、プリベーク、熱硬化プロセスにおいて酸化反応によって本発明で得られた膜の誘電率を上げてしまうという観点から、含有量がより少ないほうがよく、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
膜形成用組成物の金属濃度は本発明の膜形成用組成物を用いて得た膜に対して全反射蛍光X線測定を行うことによっても評価できる。Ｘ線源としてW線を用いた場合、金属元素としてＫ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄが観測可能であり、それぞれ１００×１０１０ｃｍ−２以下が好ましく、より好ましくは５０×１０１０ｃｍ−２以下、特に好ましくは１０×１０１０ｃｍ−２以下である。また、ハロゲンであるＢｒも観測可能であり、残存量は１００００×１０１０ｃｍ−２以下が好ましく、より好ましくは１０００×１０１０ｃｍ−２以下、特に好ましくは４００×１０１０ｃｍ−２以下である。また、ハロゲンとしてＣｌも観測可能であるが、ＣＶＤ装置、エッチング装置等へダメージを与えるという観点から残存量は１００×１０１０ｃｍ−２以下が好ましく、より好ましくは５０×１０１０ｃｍ−２以下、特に好ましくは１０×１０１０ｃｍ−２以下である。
【００４９】
更に、本発明の膜形成用組成物には、得られる絶縁膜の特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、ラジカル発生剤、コロイド状シリカ、界面活性剤、シランカップリング剤、密着剤などの添加剤を添加してもよい。
【００５０】
本発明にいかなる界面活性剤を使用してもよいが、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などが挙げられ、さらにシリコーン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が挙げられる。本発明で使用する界面活性剤は、一種類でもよいし、二種類以上でもよい。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【００５１】
本発明で使用する界面活性剤の添加量は、膜形成塗布液の全量に対して０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることが更に好ましい。
【００５２】
本発明において、シリコーン系界面活性剤とは、少なくとも１原子のSi原子を含む界面活性剤である。本発明に使用するシリコーン系界面活性剤としては、いかなるシリコーン系界面活性剤でもよく、アルキレンオキシド及びジメチルシロキサンを含む構造であることが好ましい。下記化学式を含む構造であることが更に好ましい。
【００５３】
【化９】
【００５４】
式中Ｒは水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｘは１〜２０の整数であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に２〜１００の整数である。複数のRは同じでも異なっていてもよい。
【００５５】
本発明に使用するシリコーン系界面活性剤としては、例えばＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７（ビックケミー社製）、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＴｒｏｙｓｏｌＳ３６６（トロイケミカル社製）等を挙げることができる。
【００５６】
本発明に使用するノニオン系界面活性剤としては、いかなるノニオン系界面活性剤でもよい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリオキシエチレン類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等を挙げることができる。
【００５７】
本発明に使用する含フッ素系界面活性剤としては、いかなる含フッ素系界面活性剤でもよい。例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００５８】
本発明に使用するアクリル系界面活性剤としては、いかなるアクリル系界面活性剤でもよい。例えば、（メタ）アクリル酸系共重合体等が挙げられる。
【００５９】
本発明にいかなるシランカップリング剤を使用してもよいが、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。本発明で使用するシランカップリング剤は、一種類でもよいし、二種類以上でもよい。
【００６０】
本発明にはいかなる密着促進剤を使用してもよいが、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、ビニルトリクロロシラン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、チオ尿素化合物等を挙げることができる。官能性シランカップリング剤が密着促進剤として好ましい。密着促進剤の好ましい使用量は、全固形分１００質量部に対して１０質量部以下、特に０．０５〜５質量部であることが好ましい。
【００６１】
本発明の膜形成用組成物には膜の機械強度の許す範囲内で、空孔形成因子を使用して、膜を多孔質化し、低誘電率化を図ることができる。
空孔形成剤となる添加剤としての空孔形成因子としては特に限定はされないが、非金属化合物が好適に用いられ、膜形成用塗布液で使用される溶剤との溶解性、本発明重合体との相溶性を同時に満たすことが必要である。またこの空孔形成剤の沸点若しくは分解温度は、好ましくは100〜500℃、より好ましくは200〜450℃、特に好ましくは250〜400℃である。分子量としては、200〜50000であることが好ましく、より好ましくは300〜10000、特に好ましくは400〜5000である。添加量は膜を形成する重合体に対して、質量％で好ましくは0.5〜75％、より好ましくは0.５〜30％、特に好ましくは１％〜20％である。また、空孔形成因子として、重合体の中に分解性基を含んでいてもよく、その分解温度は好ましくは100〜500℃、より好ましくは200〜450℃、特に好ましくは250〜400℃であるとよい。分解性基の含有率は膜を形成する重合体のモノマー量に対して、モル％で0.5〜75％、より好ましくは0.5〜30％、特に好ましくは1〜20％である。
【００６２】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、膜形成用組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により基板に塗布した後、溶剤を加熱処理で除去することにより形成することができる。基板に塗布する方法としては、スピンコーティング法、スキャン法によるものが好ましい。特に好ましくは、スピンコーティング法によるものである。スピンコーティングについては、市販の装置を使用できる。例えば、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、D-スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、SSシリーズあるいはCSシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。スピンコート条件としては、いずれの回転速度でもよいが、膜の面内均一性の観点より、300ｍｍシリコン基板においては1300rpm程度の回転速度が好ましい。また組成物溶液の吐出方法においては、回転する基板上に組成物溶液を吐出する動的吐出、静止した基板上へ組成物溶液を吐出する静的吐出のいずれでもよいが、膜の面内均一性の観点より、動的吐出が好ましい。また、組成物の消費量を抑制する観点より、予備的に組成物の主溶剤のみを基板上に吐出して液膜を形成した後、その上から組成物を吐出するという方法を用いることもできる。スピンコート時間については特に制限はないが、スループットの観点から180秒以内が好ましい。また、基板の搬送の観点より、基板エッジ部の膜を残存させないための処理（エッジリンス、バックリンス）をすることも好ましい。熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。好ましくは、ホットプレート加熱、ファーネスを使用した加熱方法である。ホットプレートとしては市販の装置を好ましく使用でき、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、D-スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、SSシリーズあるいはCSシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。ファーネスとしては、αシリーズ（東京エレクトロン製）等が好ましく使用できる。
【００６３】
本発明の重合体は基盤上に塗布した後に加熱処理することによって硬化させることが特に好ましい。例えば重合体中に残存する炭素三重結合の後加熱時の重合反応が利用できる。この後加熱処理の条件は、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜４２０℃、特に好ましくは３５０℃〜４００℃で、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは１０分〜１．５時間、特に好ましくは３０分〜１時間の範囲である。後加熱処理は数回に分けて行ってもよい。また、この後加熱は酸素による熱酸化を防ぐために窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。
また、本発明では加熱処理ではなく高エネルギー線を照射することで重合体中に残存する炭素三重結合の重合反応を起こして硬化させてもよい。高エネルギー線とは、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
高エネルギー線として、電子線を使用した場合のエネルギーは０〜５０ｋｅＶが好ましく、より好ましくは０〜３０ｋｅＶ、特に好ましくは０〜２０ｋｅVである。電子線の総ドーズ量は好ましくは０〜５μＣ／ｃｍ 2 、より好ましくは０〜２μＣ／ｃｍ 2 、特に好ましくは０〜１μＣ／ｃｍ 2である。電子線を照射する際の基板温度は０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは０〜４００℃、特に好ましくは０〜３５０℃である。圧力は好ましくは０〜１３３ｋＰａ、より好ましくは０〜６０ｋＰａ、特に好ましくは０〜２０ｋＰａである。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基盤周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。本発明における電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。
高エネルギー線として紫外線を用いてもよい。紫外線を用いる際の照射波長領域は１９０〜４００ｎｍが好ましく、その出力は基板直上において０．１〜２０００ｍＷｃｍ−２が好ましい。紫外線照射時の基板温度は２５０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃、特に好ましくは２５０〜３５０℃である。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、その際の圧力は０〜１３３ｋＰａが好ましい。
【００６４】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、半導体用層間絶縁膜として使用する際、その配線構造において、配線側面にはメタルマイグレーションを防ぐためのバリア層があってもよく、また、配線や層間絶縁膜の上面底面にはCMPでの剥離を防ぐキャップ層、層間密着層の他、エッチングストッパー層等があってもよく、更には層間絶縁膜の層を必要に応じて他種材料で複数層に分けてもよい。
【００６５】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、銅配線あるいはその他の目的でエッチング加工をすることができる。エッチングとしてはウエットエッチング、ドライエッチングのいずれでもよいが、ドライエッチングが好ましい。ドライエッチングは、アンモニア系プラズマ、フルオロカーボン系プラズマのいずれもが適宜使用できる。これらプラズマにはArだけでなく、酸素、あるいは窒素、水素、ヘリウム等のガスを用いることができる。また、エッチング加工後に、加工に使用したフォトレジスト等を除く目的でアッシングすることもでき、さらにはアッシング時の残渣を除くため、洗浄することもできる。
【００６６】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、銅配線加工後に、銅めっき部を平坦化するためCMP（化学的機械的研磨）をすることができる。CMPスラリー（薬液）としては、市販のスラリー（例えば、フジミ製、ロデールニッタ製、JSR製、日立化成製等）を適宜使用できる。また、CMP装置としては市販の装置（アプライドマテリアル社製、荏原製作所製等）を適宜使用することができる。さらにCMP後のスラリー残渣除去のため、洗浄することができる。
【００６７】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、多様の目的に使用することが出来る。例えばＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁皮膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、エッチングストッパー膜、表面保護膜、バッファーコート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、オーバーコート膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として使用することが出来る。
さらに、別の用途として本発明の膜に電子ドナーまたはアクセプターをドープすることによって導電性を付与し、導電性膜として使用することも出来る。
【実施例】
【００６８】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。
【００６９】
＜実施例１＞
Macromolecules.,5266(1991)に記載の合成法に従って、４，９−ジエチニルジアマンタンを合成した。次に、市販の平均粒径４．４nmのダイヤモンド微粒子０.５ｇ、４，９−ジエチニルジアマンタン２ｇとジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）０．２２ｇ、ｔ−ブチルベンゼン１０ｍｌを混合し２４時間室温で攪拌しつづけた。その後、窒素気流下で内温１５０℃で７時間攪拌した。反応液を室温にした後、イソプロピルアルコール６０ｍｌに添加、析出した固体１．０ｇをシクロヘキサノン１０ｇに溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのＰＴＦＥ製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱、溶剤を乾燥させた後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分間焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．３８であった。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率を測定したところ、１２．０ＧＰａであった。
【００７０】
＜参考例１＞
４，９−ジエチニルジアマンタン２ｇ、ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）０．２２ｇ、ｔ−ブチルベンゼン１０ｍｌを窒素気流下で内温１５０℃で７時間攪拌、重合した。反応液を室温にした後、イソプロピルアルコール６０ｍｌに添加、析出した固体を濾過して、イソプロピルアルコールで十分に洗浄した。重量平均分子量約１．５万の重合体（A）を０．８ｇ得た。 重合体（A）のシクロヘキサノンへの溶解度は２５℃で１５質量％以上であった。
重合体（A）１．０ｇをシクロヘキサノン１０ｇに完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのＰＴＦＥ製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱、溶剤を乾燥させた後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分間焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．４２であった。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率を測定したところ、８．０ＧＰａであった。
【００７１】
＜実施例２＞
４，９−ジエチニルジアマンタン２ｇ、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０、和光純薬工業製）０．８ｇ、ジクロロベンゼン１０ｍｌを窒素気流下で内温１００℃で８時間攪拌、重合した。反応液を室温にした後、メタノール１００ｍｌに添加した。析出した固体を濾過して、メタノールで洗浄した。重量平均分子量約１万の重合体（Ｂ）を１．０ｇ得た。
重合体（Ｂ）のシクロヘキサノンへの溶解度は２５℃で１５質量％以上であった。
重合体（Ｂ）０.６ｇと市販の平均粒径４．４nmのダイヤモンド微粒子０.４ｇをシクロヘキサノン１０ｇに溶解させて室温で２４時間攪拌した。この溶液に超音波を３０秒照射した後に０．１ミクロンのＰＴＦＥ製フィルターでろ過し、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率は、２．３５であった。また、ヤング率は１１．０ＧＰａであった。
【００７２】
＜参考例２＞
４，９−ジエチニルジアマンタン２ｇ、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０、和光純薬工業製）０．８ｇ、ジクロロベンゼン１０ｍｌを窒素気流下で内温１００℃で８時間攪拌、重合した。反応液を室温にした後、メタノール１００ｍｌに添加した。析出した固体を濾過して、メタノールで洗浄した。重量平均分子量約１万の重合体（Ｂ）を１．０ｇ得た。
重合体（Ｂ）のシクロヘキサノンへの溶解度は２５℃で１５質量％以上であった。
重合体（Ｂ）１．０ｇをシクロヘキサノン１０ｇに溶解させて室温で２４時間攪拌した。この溶液に超音波を３０秒照射した後に０．１ミクロンのＰＴＦＥ製フィルターでろ過し、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率は、２．４３であった。また、ヤング率は７．８ＧＰａであった。
【００７３】
これらの結果から、参考例に比べ、本発明の実施例により得られた膜は、誘電率２.４未満という低誘電率有機系膜でありながらヤング率が１０GPaを超える機械強度の膜が得られることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンド微粒子と熱硬化性材料とを含むことを特徴とする膜形成用組成物。
【請求項２】
前記熱硬化性材料が、炭素、水素、酸素および窒素のみからなることを特徴とする請求項１に記載の膜形成用組成物。
【請求項３】
前記熱硬化性材料が、カゴ型構造を有する化合物であることを特徴とする請求項２に記載の膜形成用組成物。
【請求項４】
前記カゴ型構造を有する化合物が、カゴ型構造を有するモノマーの重合体であることを特徴とする請求項３に記載の膜形成用組成物。
【請求項５】
前記カゴ型構造を有するモノマーが、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有することを特徴とする請求項４に記載の膜形成用組成物。
【請求項６】
前記カゴ型構造がアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、およびドデカヘドランから選択されることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項７】
前記カゴ型構造を有するモノマーが下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）の群から選択されることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【化１】
式（Ｉ）〜（ＶＩ）中、
Ｘ１〜Ｘ８は複数ある場合はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基または炭素数１〜２０のカルバモイル基を表す。
Ｙ１〜Ｙ８は複数ある場合はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数０〜２０のシリル基を表す。
ｍ１、ｍ５はそれぞれ独立に１〜１６の整数を表し、ｎ１、ｎ５はそれぞれ独立に０〜１５の整数を表す。
ｍ２、ｍ３、ｍ６、ｍ７はそれぞれ独立に１〜１５の整数を表し、ｎ２、ｎ３、ｎ６、ｎ７は０〜１４の整数を表す。
ｍ４、ｍ８はそれぞれ独立に１〜２０の整数を表し、ｎ４、ｎ８はそれぞれ独立に０〜１９の整数を表す。
【請求項８】
前記カゴ型構造を有する化合物が、カゴ型構造を有するモノマーを遷移金属触媒存在下またはラジカル重合開始剤存在下で重合して得られることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項９】
前記カゴ型構造を有する化合物が、シクロヘキサノンまたはアニソールに２５℃で３質量％以上溶解することを特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項１０】
さらに有機溶剤を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜。
【請求項１２】
前記ダイヤモンド微粒子と前記カゴ型構造を有する化合物とが連結された構造を有する請求項１１に記載の絶縁膜。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【請求項１】
ダイヤモンド微粒子と熱硬化性材料とを含むことを特徴とする膜形成用組成物。
【請求項２】
前記熱硬化性材料が、炭素、水素、酸素および窒素のみからなることを特徴とする請求項１に記載の膜形成用組成物。
【請求項３】
前記熱硬化性材料が、カゴ型構造を有する化合物であることを特徴とする請求項２に記載の膜形成用組成物。
【請求項４】
前記カゴ型構造を有する化合物が、カゴ型構造を有するモノマーの重合体であることを特徴とする請求項３に記載の膜形成用組成物。
【請求項５】
前記カゴ型構造を有するモノマーが、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有することを特徴とする請求項４に記載の膜形成用組成物。
【請求項６】
前記カゴ型構造がアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、およびドデカヘドランから選択されることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項７】
前記カゴ型構造を有するモノマーが下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）の群から選択されることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【化１】
式（Ｉ）〜（ＶＩ）中、
Ｘ１〜Ｘ８は複数ある場合はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基または炭素数１〜２０のカルバモイル基を表す。
Ｙ１〜Ｙ８は複数ある場合はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数０〜２０のシリル基を表す。
ｍ１、ｍ５はそれぞれ独立に１〜１６の整数を表し、ｎ１、ｎ５はそれぞれ独立に０〜１５の整数を表す。
ｍ２、ｍ３、ｍ６、ｍ７はそれぞれ独立に１〜１５の整数を表し、ｎ２、ｎ３、ｎ６、ｎ７は０〜１４の整数を表す。
ｍ４、ｍ８はそれぞれ独立に１〜２０の整数を表し、ｎ４、ｎ８はそれぞれ独立に０〜１９の整数を表す。
【請求項８】
前記カゴ型構造を有する化合物が、カゴ型構造を有するモノマーを遷移金属触媒存在下またはラジカル重合開始剤存在下で重合して得られることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項９】
前記カゴ型構造を有する化合物が、シクロヘキサノンまたはアニソールに２５℃で３質量％以上溶解することを特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項１０】
さらに有機溶剤を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜。
【請求項１２】
前記ダイヤモンド微粒子と前記カゴ型構造を有する化合物とが連結された構造を有する請求項１１に記載の絶縁膜。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【公開番号】特開２００８−８５０６２（Ｐ２００８−８５０６２Ａ）
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６３０５７（Ｐ２００６−２６３０５７）
【出願日】平成１８年９月２７日（２００６．９．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２７日（２００６．９．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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