膜形成用組成物
【課題】電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度等の膜特性が良好であり、かつＥＢＲ形状が良好な絶縁膜形成用組成物に関し、更には前記絶縁膜形成用組成物を用いて得られる絶縁膜およびそれを有する電子デバイスを提供することを目的とする。
【解決手段】以下の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有することを特徴とする膜形成用組成物により、上記課題が解決される。
（Ａ）かご型構造基を有する化合物。
（Ｂ）Ｓｉを含む界面活性剤。
（Ｃ）少なくとも一つの下記の構造を有する有機溶媒。
【解決手段】以下の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有することを特徴とする膜形成用組成物により、上記課題が解決される。
（Ａ）かご型構造基を有する化合物。
（Ｂ）Ｓｉを含む界面活性剤。
（Ｃ）少なくとも一つの下記の構造を有する有機溶媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は膜形成用組成物に関し、更に詳しくは電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度、耐熱性等の膜特性が良好であり、かつＥＢＲ処理を行った際に膜周縁部のＥＢＲ形状が良好な膜形成用組成物に関し、更には該組成物を用いて得られる絶縁膜を有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。また、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付け等の後工程に耐え得る優れた耐熱性やウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。更に、近年は、Ａｌ配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴い、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る高い機械的強度が求められている。
【０００３】
リジッドなカゴ構造の飽和炭化水素であるアダマンタンやジアマンタンを分子内に導入したポリマーが開示されている（特許文献１）。アダマンタンやジアマンタンはダイヤモンドイド構造を有し、高い耐熱性と低い誘電率を示す点で好ましいユニットである。しかしながら、これらのポリマーは溶剤への溶解性が低く、薄膜形成が困難であったり、カゴ構造を連結する基の影響で誘電率が高くなることが課題であり、改良が要求されている。
【０００４】
一方、これらの化合物の塗布液から絶縁膜等の薄膜を形成する際、膜周縁部にビードが形成されたり、あるいは基板裏面に膜形成用組成物が回り込むことがあり、このようなビードや裏面の組成物を除去するために、膜形成用組成物を塗布後、ＥＢＲ（エッジビードリムービング）処理と呼ばれる、処理溶剤による膜の周縁部の除去処理を行うことが一般的である。このＥＢＲ処理は、通常、基板を回転させながら、塗布された膜形成用組成物上に処理溶剤を添加して行う方法がとられるが、このような処理を行うと、形成された膜の周縁部の垂直断面が角状の、いわゆるハンプ（こぶ）と呼ばれる形状となって、膜が不均一となったり（図１参照）、膜周縁部にいわゆるブツとよばれる気泡のような形状ができるという問題がある。
これらのＥＢＲ処理後の膜周縁部の形状（ＥＢＲ形状とも呼ぶ）によっては、均一化するために更なる処理が必要であったり、また、他の層形状にも影響が出るため、最終的には電子デバイスの歩留まりが悪くなるという問題が生じる。
【０００５】
かご型構造基を有するポリマーとＳｉ含有界面活性剤を用いることにより、塗布膜の基板への密着性が改良されることが報告されている（特許文献２）。
しかし、膜形成用組成物において有効にＥＢＲ形状を改良する方法は現在まで報告されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１００８０８号
【特許文献２】特開２００６−２５７２７９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題点を解決するための膜形成用組成物を提供することを目的とする。更に詳しくは、電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度等の膜特性が良好であり、かつＥＢＲ形状が良好な絶縁膜形成用組成物に関し、更には前記絶縁膜形成用組成物を用いて得られる絶縁膜およびそれを有する電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、下記の構成の膜形成用組成物を用いて膜を形成することにより、ハンプ率が低く、周縁部にブツが無い、ＥＢＲ形状が良好な膜を形成できることを見出した。
（１）以下の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有することを特徴とする膜形成用組成物。
（Ａ）かご型構造基を有する化合物。
（Ｂ）Ｓｉを含む界面活性剤。
（Ｃ）少なくとも一つの下記の構造を有する有機溶媒。
（２）成分（Ｃ）が下記の一般式（i）で表される上記（１）に記載の膜形成用組成物。
式（i）
式中、ｎは３以上であり、Ｒは未置換又は不活性に置換された飽和炭化水素基、又は未置換又は不活性に置換された芳香族基である。
（３）成分（Ｃ）が２−ヘプタノンである、上記（１）又は（２）に記載の膜形成用組成物。
（４）成分（Ｂ）が膜形成組成物の全質量に対して１０００ｐｐｍ以上含まれる、（１）〜（３）のいずれか一に記載の膜形成用組成物。
（５）かご型構造基を有する化合物が、かご型構造基を有するモノマーの重合体であることを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれか一に記載の膜形成用組成物。
（６）かご型構造基を有するモノマーが、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有することを特徴とする、上記（５）に記載の膜形成用組成物。
（７）かご型構造が、アダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、及びテトラマンタンからなる群より選択されることを特徴とする、上記（１）〜（６）のいずれか一に記載の膜形成用組成物。
（８）かご型構造基を有するモノマーが、下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）からなる化合物群より選択されることを特徴とする、上記（５）に記載の膜形成用組成物。
式（Ｉ）〜（ＶＩ）中、
Ｘ1〜Ｘ8は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、または炭素数１〜２０のカルバモイル基等を表す。
Ｙ1〜Ｙ8はハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数０〜２０のシリル基を表す。
ｍ1、ｍ5はそれぞれ独立に１〜１６の整数を表し、ｎ1、ｎ5は０〜１５の整数を表す。
ｍ2、ｍ3、ｍ6、ｍ7はそれぞれ独立に１〜１５の整数を表し、ｎ2、ｎ3、ｎ6、ｎ7は０〜１４の整数を表す。
ｍ4、ｍ8はそれぞれ独立に１〜２０の整数を表し、ｎ4、ｎ8は０〜１９の整数を表す。
（９）かご型構造基を有する化合物がかご型構造基を有するモノマーを遷移金属触媒存在下またはラジカル開始剤存在下で重合して得られる重合体であることを特徴とする、上記（１）〜（８）のいずれか一に記載の膜形成用組成物。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれか一に記載の膜形成用組成物を用いて形成された絶縁膜。
（１１）上記（１）〜（９）のいずれか一に記載の膜形成用組成物を用いて形成された絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の膜形成用組成物により、誘電率、機械強度等の膜特性が良好であり、かつハンプ率が著しく低く、また膜周縁部にブツがない、ＥＢＲ形状が良好な絶縁膜を形成することができる。また、前記絶縁膜形成用組成物を用いて得られる絶縁膜は、ＣＭＰプロセスにおける剥がれが殆ど無く、また、高い歩留まりで電子デバイスを作成することができるという顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の膜形成用組成物は、以下の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有することを特徴とする。
（Ａ）かご型構造基を有する化合物。
（Ｂ）Ｓｉを含む界面活性剤。
（Ｃ）少なくとも一つの下記の構造を有する有機溶媒。
以下、各成分、本発明の膜形成用組成物及び前記膜形成用組成物を用いて得られる絶縁膜及び電子デバイスについて詳細に説明する。
【００１１】
（Ａ）かご型構造基を有する化合物
本明細書において、「かご型構造基」の「かご型構造」とは、共有結合した原子で形成された複数の環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような分子を指す。例えば、アダマンタン構造はかご型構造と考えられる。対照的にノルボルナン（ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）などの単一架橋を有する環状構造は、単一架橋した環状化合物の環が容積を定めないことから、かご型構造とは考えられない。
【００１２】
本発明においてかご型構造は飽和、不飽和結合のいずれを含んでいても良く、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を含んでも良いが、低誘電率の見地から飽和炭化水素が好ましい。
【００１３】
本発明のかご型構造は、好ましくはアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ドデカヘドランであり、より好ましくはアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタンであり、低誘電率である点で特にビアダマンタン、ジアマンタンが好ましい。
【００１４】
本発明におけるかご型構造は１つ以上の置換基を有していても良く、置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状のアルキル基（メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、炭素数２〜１０のアルケニル基（ビニル、プロペニル等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（エチニル、フェニルエチニル等）、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、炭素数２〜１０のアシル基（ベンゾイル等）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル等）、炭素数１〜１０のカルバモイル基（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（フェノキシ等）、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル等）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）等である。
【００１５】
本発明における「かご型構造基」は、上記かご型構造の分子から少なくとも一つの水素原子あるいは置換基を除去して誘導される、一価以上の基を意味する。
本発明におけるかご型構造基は２〜４価であることが好ましい。このとき、かご型構造基に結合する基は１価以上の置換基でも２価以上の連結基でも良い。かご型構造基は好ましくは、２または３価であり、特に好ましくは２価である。
【００１６】
本発明のかご型構造基を有する化合物とは、かご型構造基を有するモノマーの重合体であることが好ましい。ここでモノマーとは、互いに重合して２量体以上の重合体になるものを指す。この重合体は、ホモポリマーでもコポリマーでも良い。
【００１７】
モノマーの重合反応はモノマーに置換した重合性基によって起こる。ここで重合性基とは、モノマーを重合せしめる反応性の置換基を指す。該重合反応としてはどのような重合反応でも良いが、例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、開環重合、重縮合、重付加、付加縮合、遷移金属触媒重合等が挙げられる。
【００１８】
本発明のモノマーの重合反応は非金属の重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。例えば、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーを、加熱によって炭素ラジカルや酸素ラジカル等の遊離ラジカルを発生して活性を示す重合開始剤存在下で重合することが出来る。
【００１９】
重合開始剤としては有機過酸化物または有機アゾ系化合物が好ましく用いられるが特に有機過酸化物が好ましい。
【００２０】
有機過酸化物としては、日本油脂株式会社より市販されているパーヘキサＨ等のケトンパーオキサイド類、パーヘキサＴＭＨ等のパーオキシケタール類、パーブチルＨ−６９等のハイドロパーオキサイド類、パークミルＤ、パーブチルＣ、パーブチルＤ等のジアルキルパーオキサイド類、ナイパーＢＷ等のジアシルパーオキサイド類、パーブチルＺ、パーブチルＬ等のパーオキシエステル類、パーロイルＴＣＰ等のパーオキシジカーボネート等が好ましく用いられる。
【００２１】
有機アゾ系化合物としては和光純薬工業株式会社で市販されているＶ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０等のアゾニトリル化合物類、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１等のアゾアミド化合物類、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１等の環状アゾアミジン化合物類、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７等のアゾアミジン化合物類等が好ましく用いられる。
【００２２】
本発明の重合開始剤は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の重合開始剤の使用量はモノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００２３】
本発明のモノマーの重合反応は遷移金属触媒存在下で行うことも好ましい。例えば、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーを例えばＰｄ（ＰＰｈ3）4、Ｐｄ（ＯＡｃ）2等のＰｄ系触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、ニッケルアセチルアセトネート等のＮｉ系触媒、ＷＣｌ6等のＷ系触媒、ＭｏＣｌ5等のＭｏ系触媒、ＴａＣｌ5等のＴａ系触媒、ＮｂＣｌ5等のＮｂ系触媒、Ｒｈ系触媒、Ｐｔ系触媒等を用いて重合することが好ましい。
【００２４】
本発明の遷移金属触媒は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の遷移金属触媒の使用量はモノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００２５】
本発明におけるかご型構造基はポリマー中にペンダント基として置換していて良く、ポリマー主鎖の一部となっていても良いが、ポリマー主鎖の一部となっている形態がより好ましい。ここで、ポリマー主鎖の一部になっている形態とは、本ポリマーからかご化合物を除去するとポリマー鎖が切断されることを意味する。この形態においては、かご型構造は直接単結合するかまたは適当な２価の連結基によって連結される。連結基の例としては例えば、−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−Ｃ（Ｒ13）＝Ｃ（Ｒ14）−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ15）−、−Ｓｉ（Ｒ16）（Ｒ17）−またはこれらを組み合わせた基が挙げられる。ここで、Ｒ11〜Ｒ17はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。これらの連結基は置換基で置換されていてもよく、例えば前述の置換基が好ましい例として挙げられる。
この中でより好ましい連結基は、−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ16）（Ｒ17）−またはこれらを組み合わせた基であり、特に好ましいものは、低誘電率である見地から−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−ＣＨ＝ＣＨ−である。
【００２６】
本発明のかご型構造基を有する化合物とは、低分子化合物であっても高分子化合物（たとえばポリマー）であっても良いが、好ましいものはポリマーである。かご型構造を有する化合物がポリマーである場合、その質量平均分子量は好ましくは１０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。かご型構造を有するポリマーは分子量分布を有する樹脂組成物として絶縁膜形成用塗布液に含まれていても良い。かご型構造を有する化合物が低分子化合物である場合、その分子量は好ましくは１５０〜３０００、より好ましくは２００〜２０００、特に好ましくは２２０〜１０００である。
【００２７】
本発明のかご型構造基を有する化合物は、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーの重合体であることが好ましい。
更に、下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物の重合体であることがより好ましい。
【００２８】
上記式（Ｉ）〜（ＶＩ）中の各記号は以下の意味を表す。
Ｘ1〜Ｘ8は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基等を表す。このうち、好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００２９】
Ｙ1〜Ｙ8はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数０〜２０のシリル基を表す。より好ましくは置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくはアルキル基（メチル基等）である。
Ｘ1〜Ｘ8、Ｙ1〜Ｙ8は更に別の置換基で置換されていてもよい。
【００３０】
ｍ1、ｍ5はそれぞれ独立に１〜１６の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。
ｎ1、ｎ5は０〜１５の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
ｍ2、ｍ3、ｍ6、ｍ7はそれぞれ独立に１〜１５の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。
ｎ2、ｎ3、ｎ6、ｎ7は０〜１４の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
ｍ4、ｍ8はそれぞれ独立に１〜２０の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。
ｎ4、ｎ8は０〜１９の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
【００３１】
本発明のかご型構造を有するモノマーは好ましくは上記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩ）であり、より好ましくは上記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）であり、特に好ましくは上記式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
【００３２】
本発明のかご型構造を有する化合物は２つ以上を併用しても良く、また、本発明のかご型構造を有するモノマーを２種以上共重合しても良い。
【００３３】
本発明のかご型構造を有する化合物としては、例えば特開平１１−３２２９２９号、特開２００３−１２８０２号、特開２００４−１８５９３号記載のポリベンゾオキサゾール、特開２００１−２８９９号に記載のキノリン樹脂、特表２００３−５３０４６４号、特表２００４−５３５４９７号、特表２００４−５０４４２４号、特表２００４−５０４４５５号、特表２００５−５０１１３１号、特表２００５−５１６３８２号、特表２００５−５１４４７９号、特表２００５−５２２５２８号、特開２０００−１００８０８号、米国特許６５０９４１５号に記載のポリアリール樹脂、特開平１１−２１４３８２号、特開２００１−３３２５４２号、特開２００３−２５２９８２号、特開２００３−２９２８７８号、特開２００４−２７８７号、特開２００４−６７８７７号、特開２００４−５９４４４号に記載のポリアダマンタン、特開２００３−２５２９９２号、特開２００４−２６８５０号に記載のポリイミド等が挙げられる。
【００３４】
以下に本発明で使用できるカゴ構造を有するモノマーの具体例を記載するが、本発明はこれらに限定はされない。
【００３５】
【００３６】
重合反応で使用する溶媒は、原料モノマーが必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用しても良い。例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、アルコールアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤などが利用できる。これらの中でより好ましい溶剤はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アニソール、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、より好ましくはテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、特に好ましくはγ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンである。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
反応液中のモノマーの濃度は好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％である。
【００３７】
本発明における重合反応の最適な条件は、重合開始剤、モノマー、溶媒の種類、濃度等によって異なるが、好ましくは内温０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１７０℃、特に好ましくは１００℃〜１５０℃で、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２０時間、特に好ましくは３〜１０時間の範囲である。
また、酸素による重合開始剤の不活性化を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
重合して得られるポリマーの質量平均分子量の好ましい範囲は１０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜３０００００、特に好ましくは１００００〜２０００００である。
【００３８】
本発明のカゴ構造基を有する化合物は、例えば市販のジアマンタンを原料として、臭化アルミニウム触媒存在下または非存在下で臭素と反応させて臭素原子を所望の位置に導入、続けて臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化鉄等のルイス酸の存在下で臭化ビニルとフリーデルクラフツ反応させて２，２−ジブロモエチル基を導入、続けて強塩基で脱ＨＢｒ化してエチニル基に変換することで合成することができる。具体的にはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．， １９９１年 ２４巻 ５２６６〜５２６８頁、１９９５年 ２８巻 ５５５４〜５５６０、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．， ３９， ２９９５−３００３（１９７４）等に記載された方法に準じて合成することが出来る。
また、末端アセチレン基の水素原子をブチルリチウム等でアニオン化して、これにハロゲン化アルキルやハロゲン化シリルを反応させることによって、アルキル基やシリル基を導入することが出来る。
本発明の重合体は単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００３９】
（Ｂ）Ｓｉを含む界面活性剤。
本発明の膜形成用組成物に用いる界面活性剤は、少なくとも１原子のＳｉ原子を含む界面活性剤（以下、シリコン系界面活性剤とも呼ぶ）である。
本発明に使用するシリコン系界面活性剤としては、いかなるシリコン系界面活性剤でもよいが、アルキレンオキシド及びジメチルシロキサンを含む構造であることが好ましい。下記化学式を含む構造であることが更に好ましい。
【００４０】
【００４１】
式中Ｒは水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｘは１〜２０の整数であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に２〜１００の整数である。複数のＲは互いに同じでも異なっていてもよい。
【００４２】
本発明に使用するシリコン系界面活性剤としては、例えばＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７（ビックケミー社製）、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＴｒｏｙｓｏｌＳ３６６（トロイケミカル社製）等を挙げることができる。
【００４３】
成分（Ｂ）が膜形成組成物の全質量に対して１０００ｐｐｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１０００ｐｐｍ以上で、１００００ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１０００ｐｐｍ以上で、５０００ｐｐｍ以下である。これは、塗布液中の界面活性剤中の濃度がミセル限界濃度近傍にないと界面活性剤の効果が小さく、一方、濃度が高すぎると界面活性剤の残留による膜質の変化が懸念されるからである。
【００４４】
本発明の膜形成用組成物には、上記Ｓｉを含む界面活性剤の他に、更に他の界面活性剤を使用してもよい。例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、より詳細には、含フッ素系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、アクリル系界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、一種類でも良いし、二種類以上用いても良い。
【００４５】
本発明に使用するノニオン系界面活性剤としては、いかなるノニオン系界面活性剤でもよい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリオキシエチレン類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等を挙げることができる。
【００４６】
本発明に使用する含フッ素系界面活性剤としては、いかなる含フッ素系界面活性剤でもよい。例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００４７】
本発明に使用するアクリル系界面活性剤としては、いかなるアクリル系界面活性剤でもよい。例えば、（メタ）アクリル酸系共重合体等が挙げられる。
【００４８】
（Ｃ）有機溶媒
本発明の膜形成用組成物には下記式で表されるアルキル鎖構造を有する有機溶媒を含む。
ｎは好ましくは６以下であり、更に好ましくは５以下である。
【００４９】
（Ｃ）上記式で表される構造を有する有機溶媒として更に好ましくは、下記の一般式（i）で表される有機溶媒が挙げられる。
式（i）
ｎは３以上であり、好ましくは６以下であり、更に好ましくは５以下である。最も好ましくは３である。
Ｒは、未置換又は不活性に置換された飽和炭化水素基、又は未置換又は不活性に置換された芳香族基である。
【００５０】
Ｒの定義における“不活性に置換された”とは、置換に用いられた基が炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合等の不飽和基を有さず、反応性が低いことを意味する。
【００５１】
式（i）の飽和炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖、あるいは環式アルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖、あるいは環式アルキル基が挙げられる。式（i）の飽和炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec-ブチル、t-ブチル基が挙げられる。
【００５２】
式（i）の芳香族基としては、炭素数６〜１２の芳香族基が挙げられる。式（i）の芳香族基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。
【００５３】
成分（Ｃ）として好ましい溶媒の具体例としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、ｎ−ブチルフェニルケトン等が挙げられる。
成分（Ｃ）として最も好ましくは、２−ヘプタノンが挙げられる。
本発明の膜形成用組成物を用いることにより、良好なＥＢＲ形状を達成でき、またハンプ率を顕著に下げることができる。
従来用いられてきたシクロヘキサノンのような環状構造を有する溶媒に対して、本発明の膜組成物に用いられる炭素数４以上の直鎖アルキル鎖を有する溶媒は、ある一定の方向からの立体障害が小さく、その結果溶媒中のポリマー及び界面活性剤と相互作用して、膜形成組成物の表面張力が大きく低下したからだと考えられる。
【００５４】
本発明の膜形成用組成物の固形分濃度は、好ましくは１〜１０質量％であり、より好ましくは１〜７質量％であり、特に好ましくは１〜５質量％である。
【００５５】
[ハンプ率]
本明細書において、「ハンプ率」とは、基板表面から測定した最も厚い部分の膜厚から平均膜厚を差し引いた値（ハンプ高さとも呼ぶ、ｈ）の平均膜厚（ａ）に対する割合（％）を意味する（図１参照）。
ハンプ率は小さければ小さいほど好ましいが、特に２５％以下であることがＣＭＰプロセス時の膜剥がれ防止の観点から好ましい。より好ましくは１５％以下であり、最も好ましくは１０％以下である。
ハンプ率の測定のための膜厚の測定は、例えば、触針式膜厚測定器等の公知の膜厚測定機器により行うことができる。
【００５６】
本発明の膜形成用組成物には不純物としての金属含量が充分に少ないことが好ましい。膜形成用組成物の金属濃度はＩＣＰ−ＭＳ法にて高感度に測定可能であり、その場合の遷移金属以外の金属含有量は好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｂ以下である。また、遷移金属に関しては酸化を促進する触媒能が高く、プリベーク、熱硬化プロセスにおいて酸化反応によって本発明で得られた膜の誘電率を上げてしまうという観点から、含有量がより少ないほうがよく、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
【００５７】
膜形成用組成物の金属濃度は本発明の膜形成用組成物を用いて得た膜に対して全反射蛍光Ｘ線測定を行うことによっても評価できる。Ｘ線源としてＷ線を用いた場合、金属元素としてＫ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄが観測可能であり、それぞれ１００×１０10ｃｍ-2以下が好ましく、より好ましくは５０×１０10ｃｍ-2以下、特に好ましくは１０×１０10ｃｍ-2以下である。また、ハロゲンであるＢｒも観測可能であり、残存量は１００００×１０10ｃｍ-2以下が好ましく、より好ましくは１０００×１０10ｃｍ-2以下、特に好ましくは４００×１０10ｃｍ-2以下である。また、ハロゲンとしてＣｌも観測可能であるが、ＣＶＤ装置、エッチング装置等へダメージを与えるという観点から残存量は１００×１０10ｃｍ-2以下が好ましく、より好ましくは５０×１０10ｃｍ-2以下、特に好ましくは１０×１０10ｃｍ-2以下である。
【００５８】
（Ｄ）その他の添加剤
更に、本発明の膜形成用組成物には、得られる絶縁膜の特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、ラジカル発生剤、コロイド状シリカ、シランカップリング剤、密着剤などの添加剤を添加してもよい。
【００５９】
本発明の膜形成用組成物には、いかなるコロイド状シリカを使用してもよい。例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒もしくは水に分散した分散液であり、通常、平均粒径５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が５〜４０重量％程度のものである。
【００６０】
本発明の膜形成用組成物には、いかなるシランカップリング剤を使用してもよいが、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。本発明で使用するシランカップリング剤は、一種類でも良いし、二種類以上でも良い。
【００６１】
本発明の膜形成用組成物には、いかなる密着促進剤を使用してもよいが、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、ビニルトリクロロシラン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、チオ尿素化合物等を挙げることができる。官能性シランカップリング剤が密着促進剤として好ましい。密着促進剤の好ましい使用量は、全固形分１００重量部に対して１０重量部以下、特に０．０５〜５重量部であることが好ましい。
【００６２】
本発明の膜形成用組成物には、膜の機械強度の許す範囲内で、空孔形成因子を使用して、膜を多孔質化し、低誘電率化を図ることができる。
空孔形成剤となる添加剤としての空孔形成因子としては特に限定はされないが、非金属化合物が好適に用いられ、膜形成用塗布液で使用される溶剤との溶解性、本発明重合体との相溶性を同時に満たすことが必要である。またこの空孔形成剤の沸点若しくは分解温度は、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃である。分子量としては、２００〜５００００であることが好ましく、より好ましくは３００〜１００００、特に好ましくは４００〜５０００である。添加量は膜を形成する重合体に対して、質量％で好ましくは０．５〜７５％、より好ましくは０．５〜３０％、特に好ましくは１％〜２０％である。また、空孔形成因子として、重合体の中に分解性基を含んでいても良く、その分解温度は好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃であると良い。分解性基の含有率は膜を形成する重合体に対して、モル％で０．５〜７５％、より好ましくは０．５〜３０％、特に好ましくは１〜２０％である。
【００６３】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、膜形成用組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により基板に塗布した後、溶剤を加熱処理で除去することにより形成することができる。基板に塗布する方法としては，スピンコーティング法，スキャン法によるものが好ましい。特に好ましくは，スピンコーティング法によるものである。
【００６４】
スピンコーティングについては，市販の装置を使用できる。例えば，クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製），Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製），ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。スピンコート条件としては，いずれの回転速度でもよいが，膜の面内均一性の観点より，３００ｍｍシリコン基板においては１３００ｒｐｍ程度の回転速度が好ましい。また組成物溶液の吐出方法においては，回転する基板上に組成物溶液を吐出する動的吐出，静止した基板上へ組成物溶液を吐出する静的吐出のいずれでもよいが，膜の面内均一性の観点より，動的吐出が好ましい。また，組成物の消費量を抑制する観点より，予備的に組成物の主溶剤のみを基板上に吐出して液膜を形成した後，その上から組成物を吐出するという方法を用いることもできる。スピンコート時間については特に制限はないが，スループットの観点から１８０秒以内が好ましい。熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。好ましくは，ホットプレート加熱，ファーネスを使用した加熱方法である。ホットプレートとしては市販の装置を好ましく使用でき，クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製），Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製），ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。ファーネスとしては，αシリーズ（東京エレクトロン製）等が好ましく使用できる。
【００６５】
本発明の膜形成用組成物は、特にスピンコーティング等により膜形成した後に続いてＥＢＲ処理を行った場合、膜周縁部のＥＢＲ形状を良好に保つという顕著な効果を奏する組成物である。従って、ＥＢＲ処理を含む膜形成プロセスに用いる場合に特に効果を奏する。
従って、本発明の1つの実施態様は、本発明の膜形成用組成物からなる膜を基板上に設けた後、ＥＢＲ処理を行うことを特徴とする、膜形成方法である。本発明の膜形成用組成物は、このような膜形成方法において有効に用いることができる。
ＥＢＲ処理は、膜形成組成物を上述したようなスピンコーティング等の方法により膜形成した後、続いて、基板を所定の回転数（例えば３００〜２０００ｒｐｍ程度）で回転させながら、処理溶剤を基板表面の塗膜周縁部（例えば、周縁端部から３ｍｍ内側の位置）に所定時間（例えば３〜１５秒間）吐出することにより行う。このとき、基板裏面にも溶剤を吐出して裏面も併せて洗浄するプロセスを組み合わせることが好ましい。
上記処理に用いる処理溶剤としては、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等が挙げられる。特にシクロヘキサノンをＥＢＲ処理溶剤として使用する場合、本発明の膜形成用組成物を用いる膜形成方法は有効である。
【００６６】
本発明の重合体は基板上に塗布した後に加熱処理することによって硬化させることが特に好ましい。例えば重合体中に残存する炭素三重結合の後加熱時の重合反応が利用できる。この後加熱処理の条件は、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜４２０℃、特に好ましくは３５０℃〜４００℃で、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは１０分〜１．５時間、特に好ましくは３０分〜１時間の範囲である。後加熱処理は数回に分けて行っても良い。また、この後加熱は酸素による熱酸化を防ぐために窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。
また、本発明では加熱処理ではなく高エネルギー線を照射することで重合体中に残存する炭素三重結合の重合反応を起こして硬化させても良い。高エネルギー線とは、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
【００６７】
高エネルギー線として、電子線を使用した場合のエネルギーは０〜５０ｋｅＶが好ましく、より好ましくは０〜３０ｋｅＶ、特に好ましくは０〜２０ｋｅＶである。電子線の総ドーズ量は好ましくは０〜５μＣ／ｃｍ2、より好ましくは０〜２μＣ／ｃｍ2、特に好ましくは０〜１μＣ／ｃｍ2である。電子線を照射する際の基板温度は０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは０〜４００℃、特に好ましくは０〜３５０℃である。圧力は好ましくは０〜１３３ｋＰａ、より好ましくは０〜６０ｋＰａ、特に好ましくは０〜２０ｋＰａである。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。本発明における電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。
【００６８】
高エネルギー線として紫外線を用いてもよい。紫外線を用いる際の照射波長領域は１９０〜４００ｎｍが好ましく、その出力は基板直上において０．１〜２０００ｍＷｃｍ-2が好ましい。紫外線照射時の基板温度は２５０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃、特に好ましくは２５０〜３５０℃である。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、その際の圧力は０〜１３３ｋＰａが好ましい。
【００６９】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、半導体用層間絶縁膜として使用する際、その配線構造において、配線側面にはメタルマイグレーションを防ぐためのバリア層があっても良く、また、配線や層間絶縁膜の上面底面にはＣＭＰでの剥離を防ぐキャップ層、層間密着層の他、エッチングストッパー層等があってもよく、更には層間絶縁膜の層を必要に応じて他種材料で複数層に分けても良い。
【００７０】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は，銅配線あるいはその他の目的でエッチング加工をすることができる。エッチングとしてはウェットエッチング，ドライエッチングのいずれでもよいが，ドライエッチングが好ましい。ドライエッチングは，アンモニア系プラズマ，フルオロカーボン系プラズマのいずれもが適宜使用できる。これらプラズマにはＡｒだけでなく，酸素，あるいは窒素，水素，ヘリウム等のガスを用いることができる。また，エッチング加工後に，加工に使用したフォトレジスト等を除く目的でアッシングすることもでき，更にはアッシング時の残渣を除くため，洗浄することもできる。
【００７１】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は，銅配線加工後に，銅めっき部を平坦化するためＣＭＰ（化学的機械的研磨）をすることができる。ＣＭＰスラリー（薬液）としては，市販のスラリー（例えば，フジミ製，ロデールニッタ製，ＪＳＲ製，日立化成製等）を適宜使用できる。また，ＣＭＰ装置としては市販の装置（アプライドマテリアル社製，荏原製作所製等）を適宜使用することができる。更にＣＭＰ後のスラリー残渣除去のため，洗浄することができる。
【００７２】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、多様の目的に使用することが出来る。例えばＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁皮膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、エッチングストッパー膜、表面保護膜、バッファーコート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、オーバーコート膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として使用することが出来る。
更に、別の用途として本発明の膜に電子ドナーまたはアクセプターをドープすることによって導電性を付与し、導電性膜として使用することも出来る。
【実施例】
【００７３】
＜合成例１＞
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．，５２６６（１９９１）に記載の合成法に従って、４，９−ジエチニルジアマンタンを合成した。次に、４，９−ジエチニルジアマンタン２ｇとジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）０．２２ｇ、ｔ−ブチルベンゼン１０ｍｌを窒素気流下で内温１５０℃で７時間攪拌、重合した。反応液を室温にした後、イソプロピルアルコール６０ｍｌに添加、析出した固体を濾過して、イソプロピルアルコールで十分に洗浄した。質量平均分子量約１．５万の重合体（Ａ）を０．８ｇ得た。
【００７４】
＜実施例１＞
重合体（Ａ）を２−ヘプタノンに対して３ｗｔ％になるように混合し、室温２４時間の攪拌操作を行なって塗布液を作成した。肉眼による観察では固形分の残留は全く見られなかった。この塗付液にトロイケミカル製社製界面活性剤トロイゾルＳ３６６を添加し、塗付液に対して１０００ｐｐｍの濃度になるように調整した。東京エレクトロン製ＡＣＴ８ＳＯＤ内のＳＣＴユニット（ＳＯＤ用スピンコートユニット）内を温度２３℃、湿度４５％にセットし、この塗布液をＰＴＦＥ製０．１μｍフィルターをセットした窒素加圧（０．０５ＭＰａ）ラインにセットし、シリコンウェハー上にスピンコートし、連続してシクロヘキサノンをＥＢＲ溶媒として用い、５００ｒｐｍ５秒間のＥＢＲプロセスを実施した。この塗膜をＡＣＴ８ＳＯＤ内のホットプレート（ＬＨＰ）で１１０℃６０秒間加熱し、連続して低酸素濃度ホットプレート（ＤＬＢ）内で２００℃６０秒間の加熱を行なったところ膜厚約１００ｎｍのブツのない均一な膜が得られた。この膜についてＫＬＡテンコール製Ｐ−１５にてＥＢＲ形状を評価したところ約１８％のハンプ率であった。また、光学顕微鏡にてエッジ部分を膜上方から倍率５００倍にて観察したところ、周縁部にはブツが全く認められなかった（図２）。
【００７５】
＜実施例２＞
トロイゾルＳ３６６をビックケミー社ＢＹＫ３０７に変更し、添加濃度を１０００ｐｐｍにした点以外は実施例１と同様に評価したところ、約１０％のハンプ率であった。
【００７６】
＜比較例１＞
トロイゾルＳ３６６を添加しない点以外は実施例１と同様に評価したところ、ＥＢＲ形状を良好に測定できなかった。光学顕微鏡にてエッジ部分を膜上方から倍率５００倍にて観察したところ、周縁部にブツが確認された（図３）。
【００７７】
＜比較例２＞
２−ヘプタノンをシクロヘキサノンに変更した以外は実施例１と同様に評価したところ、ハンプ率は約４２％であった。
【００７８】
＜比較例３＞
トロイゾルＳ３６６を、Ｓｉ原子を含まない界面活性剤である日信化学工業株式会社製サーフィノール４２０に変更した点以外は実施例１と同様に評価したところ、ＥＢＲ形状を良好に測定できなかった。光学顕微鏡にてエッジ部分を膜上方から倍率５００倍にて観察したところ、周縁部に図３と同様なブツが確認された。
【００７９】
＜比較例４＞
トロイゾルＳ３６６を、Ｓｉ原子を含まない界面活性剤である日信化学工業株式会社製サーフィノール４４０に変更した点以外は実施例１と同様に評価したところ、ＥＢＲ形状を良好に測定できなかった。光学顕微鏡にてエッジ部分を膜上方から倍率５００倍にて観察したところ、周縁部に図３と同様なブツが確認された。
【００８０】
＜比較例５＞
トロイゾルＳ３６６を、Ｓｉ原子を含まない界面活性剤である日信化学工業株式会社製オルフィンＹに変更した点以外は実施例１と同様に評価したところ、ＥＢＲ形状を良好に測定できなかった。光学顕微鏡にてエッジ部分を膜上方から倍率５００倍にて観察したところ、周縁部に図３と同様なブツが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】膜周縁部の断面部を表す模式図である。
【図２】実施例１の膜周縁部を上方から、倍率５００倍で撮影した写真である。
【図３】比較例１の膜周縁部を上方から、倍率５００倍で撮影した写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は膜形成用組成物に関し、更に詳しくは電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度、耐熱性等の膜特性が良好であり、かつＥＢＲ処理を行った際に膜周縁部のＥＢＲ形状が良好な膜形成用組成物に関し、更には該組成物を用いて得られる絶縁膜を有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。また、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付け等の後工程に耐え得る優れた耐熱性やウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。更に、近年は、Ａｌ配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴い、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る高い機械的強度が求められている。
【０００３】
リジッドなカゴ構造の飽和炭化水素であるアダマンタンやジアマンタンを分子内に導入したポリマーが開示されている（特許文献１）。アダマンタンやジアマンタンはダイヤモンドイド構造を有し、高い耐熱性と低い誘電率を示す点で好ましいユニットである。しかしながら、これらのポリマーは溶剤への溶解性が低く、薄膜形成が困難であったり、カゴ構造を連結する基の影響で誘電率が高くなることが課題であり、改良が要求されている。
【０００４】
一方、これらの化合物の塗布液から絶縁膜等の薄膜を形成する際、膜周縁部にビードが形成されたり、あるいは基板裏面に膜形成用組成物が回り込むことがあり、このようなビードや裏面の組成物を除去するために、膜形成用組成物を塗布後、ＥＢＲ（エッジビードリムービング）処理と呼ばれる、処理溶剤による膜の周縁部の除去処理を行うことが一般的である。このＥＢＲ処理は、通常、基板を回転させながら、塗布された膜形成用組成物上に処理溶剤を添加して行う方法がとられるが、このような処理を行うと、形成された膜の周縁部の垂直断面が角状の、いわゆるハンプ（こぶ）と呼ばれる形状となって、膜が不均一となったり（図１参照）、膜周縁部にいわゆるブツとよばれる気泡のような形状ができるという問題がある。
これらのＥＢＲ処理後の膜周縁部の形状（ＥＢＲ形状とも呼ぶ）によっては、均一化するために更なる処理が必要であったり、また、他の層形状にも影響が出るため、最終的には電子デバイスの歩留まりが悪くなるという問題が生じる。
【０００５】
かご型構造基を有するポリマーとＳｉ含有界面活性剤を用いることにより、塗布膜の基板への密着性が改良されることが報告されている（特許文献２）。
しかし、膜形成用組成物において有効にＥＢＲ形状を改良する方法は現在まで報告されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１００８０８号
【特許文献２】特開２００６−２５７２７９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題点を解決するための膜形成用組成物を提供することを目的とする。更に詳しくは、電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度等の膜特性が良好であり、かつＥＢＲ形状が良好な絶縁膜形成用組成物に関し、更には前記絶縁膜形成用組成物を用いて得られる絶縁膜およびそれを有する電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、下記の構成の膜形成用組成物を用いて膜を形成することにより、ハンプ率が低く、周縁部にブツが無い、ＥＢＲ形状が良好な膜を形成できることを見出した。
（１）以下の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有することを特徴とする膜形成用組成物。
（Ａ）かご型構造基を有する化合物。
（Ｂ）Ｓｉを含む界面活性剤。
（Ｃ）少なくとも一つの下記の構造を有する有機溶媒。
（２）成分（Ｃ）が下記の一般式（i）で表される上記（１）に記載の膜形成用組成物。
式（i）
式中、ｎは３以上であり、Ｒは未置換又は不活性に置換された飽和炭化水素基、又は未置換又は不活性に置換された芳香族基である。
（３）成分（Ｃ）が２−ヘプタノンである、上記（１）又は（２）に記載の膜形成用組成物。
（４）成分（Ｂ）が膜形成組成物の全質量に対して１０００ｐｐｍ以上含まれる、（１）〜（３）のいずれか一に記載の膜形成用組成物。
（５）かご型構造基を有する化合物が、かご型構造基を有するモノマーの重合体であることを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれか一に記載の膜形成用組成物。
（６）かご型構造基を有するモノマーが、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有することを特徴とする、上記（５）に記載の膜形成用組成物。
（７）かご型構造が、アダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、及びテトラマンタンからなる群より選択されることを特徴とする、上記（１）〜（６）のいずれか一に記載の膜形成用組成物。
（８）かご型構造基を有するモノマーが、下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）からなる化合物群より選択されることを特徴とする、上記（５）に記載の膜形成用組成物。
式（Ｉ）〜（ＶＩ）中、
Ｘ1〜Ｘ8は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、または炭素数１〜２０のカルバモイル基等を表す。
Ｙ1〜Ｙ8はハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数０〜２０のシリル基を表す。
ｍ1、ｍ5はそれぞれ独立に１〜１６の整数を表し、ｎ1、ｎ5は０〜１５の整数を表す。
ｍ2、ｍ3、ｍ6、ｍ7はそれぞれ独立に１〜１５の整数を表し、ｎ2、ｎ3、ｎ6、ｎ7は０〜１４の整数を表す。
ｍ4、ｍ8はそれぞれ独立に１〜２０の整数を表し、ｎ4、ｎ8は０〜１９の整数を表す。
（９）かご型構造基を有する化合物がかご型構造基を有するモノマーを遷移金属触媒存在下またはラジカル開始剤存在下で重合して得られる重合体であることを特徴とする、上記（１）〜（８）のいずれか一に記載の膜形成用組成物。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれか一に記載の膜形成用組成物を用いて形成された絶縁膜。
（１１）上記（１）〜（９）のいずれか一に記載の膜形成用組成物を用いて形成された絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の膜形成用組成物により、誘電率、機械強度等の膜特性が良好であり、かつハンプ率が著しく低く、また膜周縁部にブツがない、ＥＢＲ形状が良好な絶縁膜を形成することができる。また、前記絶縁膜形成用組成物を用いて得られる絶縁膜は、ＣＭＰプロセスにおける剥がれが殆ど無く、また、高い歩留まりで電子デバイスを作成することができるという顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の膜形成用組成物は、以下の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有することを特徴とする。
（Ａ）かご型構造基を有する化合物。
（Ｂ）Ｓｉを含む界面活性剤。
（Ｃ）少なくとも一つの下記の構造を有する有機溶媒。
以下、各成分、本発明の膜形成用組成物及び前記膜形成用組成物を用いて得られる絶縁膜及び電子デバイスについて詳細に説明する。
【００１１】
（Ａ）かご型構造基を有する化合物
本明細書において、「かご型構造基」の「かご型構造」とは、共有結合した原子で形成された複数の環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような分子を指す。例えば、アダマンタン構造はかご型構造と考えられる。対照的にノルボルナン（ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）などの単一架橋を有する環状構造は、単一架橋した環状化合物の環が容積を定めないことから、かご型構造とは考えられない。
【００１２】
本発明においてかご型構造は飽和、不飽和結合のいずれを含んでいても良く、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を含んでも良いが、低誘電率の見地から飽和炭化水素が好ましい。
【００１３】
本発明のかご型構造は、好ましくはアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ドデカヘドランであり、より好ましくはアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタンであり、低誘電率である点で特にビアダマンタン、ジアマンタンが好ましい。
【００１４】
本発明におけるかご型構造は１つ以上の置換基を有していても良く、置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状のアルキル基（メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、炭素数２〜１０のアルケニル基（ビニル、プロペニル等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（エチニル、フェニルエチニル等）、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、炭素数２〜１０のアシル基（ベンゾイル等）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル等）、炭素数１〜１０のカルバモイル基（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（フェノキシ等）、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル等）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）等である。
【００１５】
本発明における「かご型構造基」は、上記かご型構造の分子から少なくとも一つの水素原子あるいは置換基を除去して誘導される、一価以上の基を意味する。
本発明におけるかご型構造基は２〜４価であることが好ましい。このとき、かご型構造基に結合する基は１価以上の置換基でも２価以上の連結基でも良い。かご型構造基は好ましくは、２または３価であり、特に好ましくは２価である。
【００１６】
本発明のかご型構造基を有する化合物とは、かご型構造基を有するモノマーの重合体であることが好ましい。ここでモノマーとは、互いに重合して２量体以上の重合体になるものを指す。この重合体は、ホモポリマーでもコポリマーでも良い。
【００１７】
モノマーの重合反応はモノマーに置換した重合性基によって起こる。ここで重合性基とは、モノマーを重合せしめる反応性の置換基を指す。該重合反応としてはどのような重合反応でも良いが、例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、開環重合、重縮合、重付加、付加縮合、遷移金属触媒重合等が挙げられる。
【００１８】
本発明のモノマーの重合反応は非金属の重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。例えば、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーを、加熱によって炭素ラジカルや酸素ラジカル等の遊離ラジカルを発生して活性を示す重合開始剤存在下で重合することが出来る。
【００１９】
重合開始剤としては有機過酸化物または有機アゾ系化合物が好ましく用いられるが特に有機過酸化物が好ましい。
【００２０】
有機過酸化物としては、日本油脂株式会社より市販されているパーヘキサＨ等のケトンパーオキサイド類、パーヘキサＴＭＨ等のパーオキシケタール類、パーブチルＨ−６９等のハイドロパーオキサイド類、パークミルＤ、パーブチルＣ、パーブチルＤ等のジアルキルパーオキサイド類、ナイパーＢＷ等のジアシルパーオキサイド類、パーブチルＺ、パーブチルＬ等のパーオキシエステル類、パーロイルＴＣＰ等のパーオキシジカーボネート等が好ましく用いられる。
【００２１】
有機アゾ系化合物としては和光純薬工業株式会社で市販されているＶ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０等のアゾニトリル化合物類、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１等のアゾアミド化合物類、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１等の環状アゾアミジン化合物類、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７等のアゾアミジン化合物類等が好ましく用いられる。
【００２２】
本発明の重合開始剤は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の重合開始剤の使用量はモノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００２３】
本発明のモノマーの重合反応は遷移金属触媒存在下で行うことも好ましい。例えば、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーを例えばＰｄ（ＰＰｈ3）4、Ｐｄ（ＯＡｃ）2等のＰｄ系触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、ニッケルアセチルアセトネート等のＮｉ系触媒、ＷＣｌ6等のＷ系触媒、ＭｏＣｌ5等のＭｏ系触媒、ＴａＣｌ5等のＴａ系触媒、ＮｂＣｌ5等のＮｂ系触媒、Ｒｈ系触媒、Ｐｔ系触媒等を用いて重合することが好ましい。
【００２４】
本発明の遷移金属触媒は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の遷移金属触媒の使用量はモノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００２５】
本発明におけるかご型構造基はポリマー中にペンダント基として置換していて良く、ポリマー主鎖の一部となっていても良いが、ポリマー主鎖の一部となっている形態がより好ましい。ここで、ポリマー主鎖の一部になっている形態とは、本ポリマーからかご化合物を除去するとポリマー鎖が切断されることを意味する。この形態においては、かご型構造は直接単結合するかまたは適当な２価の連結基によって連結される。連結基の例としては例えば、−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−Ｃ（Ｒ13）＝Ｃ（Ｒ14）−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ15）−、−Ｓｉ（Ｒ16）（Ｒ17）−またはこれらを組み合わせた基が挙げられる。ここで、Ｒ11〜Ｒ17はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。これらの連結基は置換基で置換されていてもよく、例えば前述の置換基が好ましい例として挙げられる。
この中でより好ましい連結基は、−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ16）（Ｒ17）−またはこれらを組み合わせた基であり、特に好ましいものは、低誘電率である見地から−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−ＣＨ＝ＣＨ−である。
【００２６】
本発明のかご型構造基を有する化合物とは、低分子化合物であっても高分子化合物（たとえばポリマー）であっても良いが、好ましいものはポリマーである。かご型構造を有する化合物がポリマーである場合、その質量平均分子量は好ましくは１０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。かご型構造を有するポリマーは分子量分布を有する樹脂組成物として絶縁膜形成用塗布液に含まれていても良い。かご型構造を有する化合物が低分子化合物である場合、その分子量は好ましくは１５０〜３０００、より好ましくは２００〜２０００、特に好ましくは２２０〜１０００である。
【００２７】
本発明のかご型構造基を有する化合物は、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーの重合体であることが好ましい。
更に、下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物の重合体であることがより好ましい。
【００２８】
上記式（Ｉ）〜（ＶＩ）中の各記号は以下の意味を表す。
Ｘ1〜Ｘ8は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基等を表す。このうち、好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００２９】
Ｙ1〜Ｙ8はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数０〜２０のシリル基を表す。より好ましくは置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくはアルキル基（メチル基等）である。
Ｘ1〜Ｘ8、Ｙ1〜Ｙ8は更に別の置換基で置換されていてもよい。
【００３０】
ｍ1、ｍ5はそれぞれ独立に１〜１６の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。
ｎ1、ｎ5は０〜１５の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
ｍ2、ｍ3、ｍ6、ｍ7はそれぞれ独立に１〜１５の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。
ｎ2、ｎ3、ｎ6、ｎ7は０〜１４の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
ｍ4、ｍ8はそれぞれ独立に１〜２０の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。
ｎ4、ｎ8は０〜１９の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
【００３１】
本発明のかご型構造を有するモノマーは好ましくは上記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩ）であり、より好ましくは上記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）であり、特に好ましくは上記式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
【００３２】
本発明のかご型構造を有する化合物は２つ以上を併用しても良く、また、本発明のかご型構造を有するモノマーを２種以上共重合しても良い。
【００３３】
本発明のかご型構造を有する化合物としては、例えば特開平１１−３２２９２９号、特開２００３−１２８０２号、特開２００４−１８５９３号記載のポリベンゾオキサゾール、特開２００１−２８９９号に記載のキノリン樹脂、特表２００３−５３０４６４号、特表２００４−５３５４９７号、特表２００４−５０４４２４号、特表２００４−５０４４５５号、特表２００５−５０１１３１号、特表２００５−５１６３８２号、特表２００５−５１４４７９号、特表２００５−５２２５２８号、特開２０００−１００８０８号、米国特許６５０９４１５号に記載のポリアリール樹脂、特開平１１−２１４３８２号、特開２００１−３３２５４２号、特開２００３−２５２９８２号、特開２００３−２９２８７８号、特開２００４−２７８７号、特開２００４−６７８７７号、特開２００４−５９４４４号に記載のポリアダマンタン、特開２００３−２５２９９２号、特開２００４−２６８５０号に記載のポリイミド等が挙げられる。
【００３４】
以下に本発明で使用できるカゴ構造を有するモノマーの具体例を記載するが、本発明はこれらに限定はされない。
【００３５】
【００３６】
重合反応で使用する溶媒は、原料モノマーが必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用しても良い。例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、アルコールアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤などが利用できる。これらの中でより好ましい溶剤はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アニソール、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、より好ましくはテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、特に好ましくはγ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンである。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
反応液中のモノマーの濃度は好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％である。
【００３７】
本発明における重合反応の最適な条件は、重合開始剤、モノマー、溶媒の種類、濃度等によって異なるが、好ましくは内温０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１７０℃、特に好ましくは１００℃〜１５０℃で、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２０時間、特に好ましくは３〜１０時間の範囲である。
また、酸素による重合開始剤の不活性化を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
重合して得られるポリマーの質量平均分子量の好ましい範囲は１０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜３０００００、特に好ましくは１００００〜２０００００である。
【００３８】
本発明のカゴ構造基を有する化合物は、例えば市販のジアマンタンを原料として、臭化アルミニウム触媒存在下または非存在下で臭素と反応させて臭素原子を所望の位置に導入、続けて臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化鉄等のルイス酸の存在下で臭化ビニルとフリーデルクラフツ反応させて２，２−ジブロモエチル基を導入、続けて強塩基で脱ＨＢｒ化してエチニル基に変換することで合成することができる。具体的にはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．， １９９１年 ２４巻 ５２６６〜５２６８頁、１９９５年 ２８巻 ５５５４〜５５６０、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．， ３９， ２９９５−３００３（１９７４）等に記載された方法に準じて合成することが出来る。
また、末端アセチレン基の水素原子をブチルリチウム等でアニオン化して、これにハロゲン化アルキルやハロゲン化シリルを反応させることによって、アルキル基やシリル基を導入することが出来る。
本発明の重合体は単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００３９】
（Ｂ）Ｓｉを含む界面活性剤。
本発明の膜形成用組成物に用いる界面活性剤は、少なくとも１原子のＳｉ原子を含む界面活性剤（以下、シリコン系界面活性剤とも呼ぶ）である。
本発明に使用するシリコン系界面活性剤としては、いかなるシリコン系界面活性剤でもよいが、アルキレンオキシド及びジメチルシロキサンを含む構造であることが好ましい。下記化学式を含む構造であることが更に好ましい。
【００４０】
【００４１】
式中Ｒは水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｘは１〜２０の整数であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に２〜１００の整数である。複数のＲは互いに同じでも異なっていてもよい。
【００４２】
本発明に使用するシリコン系界面活性剤としては、例えばＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７（ビックケミー社製）、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＴｒｏｙｓｏｌＳ３６６（トロイケミカル社製）等を挙げることができる。
【００４３】
成分（Ｂ）が膜形成組成物の全質量に対して１０００ｐｐｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１０００ｐｐｍ以上で、１００００ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１０００ｐｐｍ以上で、５０００ｐｐｍ以下である。これは、塗布液中の界面活性剤中の濃度がミセル限界濃度近傍にないと界面活性剤の効果が小さく、一方、濃度が高すぎると界面活性剤の残留による膜質の変化が懸念されるからである。
【００４４】
本発明の膜形成用組成物には、上記Ｓｉを含む界面活性剤の他に、更に他の界面活性剤を使用してもよい。例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、より詳細には、含フッ素系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、アクリル系界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、一種類でも良いし、二種類以上用いても良い。
【００４５】
本発明に使用するノニオン系界面活性剤としては、いかなるノニオン系界面活性剤でもよい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリオキシエチレン類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等を挙げることができる。
【００４６】
本発明に使用する含フッ素系界面活性剤としては、いかなる含フッ素系界面活性剤でもよい。例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００４７】
本発明に使用するアクリル系界面活性剤としては、いかなるアクリル系界面活性剤でもよい。例えば、（メタ）アクリル酸系共重合体等が挙げられる。
【００４８】
（Ｃ）有機溶媒
本発明の膜形成用組成物には下記式で表されるアルキル鎖構造を有する有機溶媒を含む。
ｎは好ましくは６以下であり、更に好ましくは５以下である。
【００４９】
（Ｃ）上記式で表される構造を有する有機溶媒として更に好ましくは、下記の一般式（i）で表される有機溶媒が挙げられる。
式（i）
ｎは３以上であり、好ましくは６以下であり、更に好ましくは５以下である。最も好ましくは３である。
Ｒは、未置換又は不活性に置換された飽和炭化水素基、又は未置換又は不活性に置換された芳香族基である。
【００５０】
Ｒの定義における“不活性に置換された”とは、置換に用いられた基が炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合等の不飽和基を有さず、反応性が低いことを意味する。
【００５１】
式（i）の飽和炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖、あるいは環式アルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖、あるいは環式アルキル基が挙げられる。式（i）の飽和炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec-ブチル、t-ブチル基が挙げられる。
【００５２】
式（i）の芳香族基としては、炭素数６〜１２の芳香族基が挙げられる。式（i）の芳香族基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。
【００５３】
成分（Ｃ）として好ましい溶媒の具体例としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、ｎ−ブチルフェニルケトン等が挙げられる。
成分（Ｃ）として最も好ましくは、２−ヘプタノンが挙げられる。
本発明の膜形成用組成物を用いることにより、良好なＥＢＲ形状を達成でき、またハンプ率を顕著に下げることができる。
従来用いられてきたシクロヘキサノンのような環状構造を有する溶媒に対して、本発明の膜組成物に用いられる炭素数４以上の直鎖アルキル鎖を有する溶媒は、ある一定の方向からの立体障害が小さく、その結果溶媒中のポリマー及び界面活性剤と相互作用して、膜形成組成物の表面張力が大きく低下したからだと考えられる。
【００５４】
本発明の膜形成用組成物の固形分濃度は、好ましくは１〜１０質量％であり、より好ましくは１〜７質量％であり、特に好ましくは１〜５質量％である。
【００５５】
[ハンプ率]
本明細書において、「ハンプ率」とは、基板表面から測定した最も厚い部分の膜厚から平均膜厚を差し引いた値（ハンプ高さとも呼ぶ、ｈ）の平均膜厚（ａ）に対する割合（％）を意味する（図１参照）。
ハンプ率は小さければ小さいほど好ましいが、特に２５％以下であることがＣＭＰプロセス時の膜剥がれ防止の観点から好ましい。より好ましくは１５％以下であり、最も好ましくは１０％以下である。
ハンプ率の測定のための膜厚の測定は、例えば、触針式膜厚測定器等の公知の膜厚測定機器により行うことができる。
【００５６】
本発明の膜形成用組成物には不純物としての金属含量が充分に少ないことが好ましい。膜形成用組成物の金属濃度はＩＣＰ−ＭＳ法にて高感度に測定可能であり、その場合の遷移金属以外の金属含有量は好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｂ以下である。また、遷移金属に関しては酸化を促進する触媒能が高く、プリベーク、熱硬化プロセスにおいて酸化反応によって本発明で得られた膜の誘電率を上げてしまうという観点から、含有量がより少ないほうがよく、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
【００５７】
膜形成用組成物の金属濃度は本発明の膜形成用組成物を用いて得た膜に対して全反射蛍光Ｘ線測定を行うことによっても評価できる。Ｘ線源としてＷ線を用いた場合、金属元素としてＫ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄが観測可能であり、それぞれ１００×１０10ｃｍ-2以下が好ましく、より好ましくは５０×１０10ｃｍ-2以下、特に好ましくは１０×１０10ｃｍ-2以下である。また、ハロゲンであるＢｒも観測可能であり、残存量は１００００×１０10ｃｍ-2以下が好ましく、より好ましくは１０００×１０10ｃｍ-2以下、特に好ましくは４００×１０10ｃｍ-2以下である。また、ハロゲンとしてＣｌも観測可能であるが、ＣＶＤ装置、エッチング装置等へダメージを与えるという観点から残存量は１００×１０10ｃｍ-2以下が好ましく、より好ましくは５０×１０10ｃｍ-2以下、特に好ましくは１０×１０10ｃｍ-2以下である。
【００５８】
（Ｄ）その他の添加剤
更に、本発明の膜形成用組成物には、得られる絶縁膜の特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、ラジカル発生剤、コロイド状シリカ、シランカップリング剤、密着剤などの添加剤を添加してもよい。
【００５９】
本発明の膜形成用組成物には、いかなるコロイド状シリカを使用してもよい。例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒もしくは水に分散した分散液であり、通常、平均粒径５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が５〜４０重量％程度のものである。
【００６０】
本発明の膜形成用組成物には、いかなるシランカップリング剤を使用してもよいが、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。本発明で使用するシランカップリング剤は、一種類でも良いし、二種類以上でも良い。
【００６１】
本発明の膜形成用組成物には、いかなる密着促進剤を使用してもよいが、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、ビニルトリクロロシラン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、チオ尿素化合物等を挙げることができる。官能性シランカップリング剤が密着促進剤として好ましい。密着促進剤の好ましい使用量は、全固形分１００重量部に対して１０重量部以下、特に０．０５〜５重量部であることが好ましい。
【００６２】
本発明の膜形成用組成物には、膜の機械強度の許す範囲内で、空孔形成因子を使用して、膜を多孔質化し、低誘電率化を図ることができる。
空孔形成剤となる添加剤としての空孔形成因子としては特に限定はされないが、非金属化合物が好適に用いられ、膜形成用塗布液で使用される溶剤との溶解性、本発明重合体との相溶性を同時に満たすことが必要である。またこの空孔形成剤の沸点若しくは分解温度は、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃である。分子量としては、２００〜５００００であることが好ましく、より好ましくは３００〜１００００、特に好ましくは４００〜５０００である。添加量は膜を形成する重合体に対して、質量％で好ましくは０．５〜７５％、より好ましくは０．５〜３０％、特に好ましくは１％〜２０％である。また、空孔形成因子として、重合体の中に分解性基を含んでいても良く、その分解温度は好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃であると良い。分解性基の含有率は膜を形成する重合体に対して、モル％で０．５〜７５％、より好ましくは０．５〜３０％、特に好ましくは１〜２０％である。
【００６３】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、膜形成用組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により基板に塗布した後、溶剤を加熱処理で除去することにより形成することができる。基板に塗布する方法としては，スピンコーティング法，スキャン法によるものが好ましい。特に好ましくは，スピンコーティング法によるものである。
【００６４】
スピンコーティングについては，市販の装置を使用できる。例えば，クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製），Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製），ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。スピンコート条件としては，いずれの回転速度でもよいが，膜の面内均一性の観点より，３００ｍｍシリコン基板においては１３００ｒｐｍ程度の回転速度が好ましい。また組成物溶液の吐出方法においては，回転する基板上に組成物溶液を吐出する動的吐出，静止した基板上へ組成物溶液を吐出する静的吐出のいずれでもよいが，膜の面内均一性の観点より，動的吐出が好ましい。また，組成物の消費量を抑制する観点より，予備的に組成物の主溶剤のみを基板上に吐出して液膜を形成した後，その上から組成物を吐出するという方法を用いることもできる。スピンコート時間については特に制限はないが，スループットの観点から１８０秒以内が好ましい。熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。好ましくは，ホットプレート加熱，ファーネスを使用した加熱方法である。ホットプレートとしては市販の装置を好ましく使用でき，クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製），Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製），ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。ファーネスとしては，αシリーズ（東京エレクトロン製）等が好ましく使用できる。
【００６５】
本発明の膜形成用組成物は、特にスピンコーティング等により膜形成した後に続いてＥＢＲ処理を行った場合、膜周縁部のＥＢＲ形状を良好に保つという顕著な効果を奏する組成物である。従って、ＥＢＲ処理を含む膜形成プロセスに用いる場合に特に効果を奏する。
従って、本発明の1つの実施態様は、本発明の膜形成用組成物からなる膜を基板上に設けた後、ＥＢＲ処理を行うことを特徴とする、膜形成方法である。本発明の膜形成用組成物は、このような膜形成方法において有効に用いることができる。
ＥＢＲ処理は、膜形成組成物を上述したようなスピンコーティング等の方法により膜形成した後、続いて、基板を所定の回転数（例えば３００〜２０００ｒｐｍ程度）で回転させながら、処理溶剤を基板表面の塗膜周縁部（例えば、周縁端部から３ｍｍ内側の位置）に所定時間（例えば３〜１５秒間）吐出することにより行う。このとき、基板裏面にも溶剤を吐出して裏面も併せて洗浄するプロセスを組み合わせることが好ましい。
上記処理に用いる処理溶剤としては、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等が挙げられる。特にシクロヘキサノンをＥＢＲ処理溶剤として使用する場合、本発明の膜形成用組成物を用いる膜形成方法は有効である。
【００６６】
本発明の重合体は基板上に塗布した後に加熱処理することによって硬化させることが特に好ましい。例えば重合体中に残存する炭素三重結合の後加熱時の重合反応が利用できる。この後加熱処理の条件は、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜４２０℃、特に好ましくは３５０℃〜４００℃で、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは１０分〜１．５時間、特に好ましくは３０分〜１時間の範囲である。後加熱処理は数回に分けて行っても良い。また、この後加熱は酸素による熱酸化を防ぐために窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。
また、本発明では加熱処理ではなく高エネルギー線を照射することで重合体中に残存する炭素三重結合の重合反応を起こして硬化させても良い。高エネルギー線とは、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
【００６７】
高エネルギー線として、電子線を使用した場合のエネルギーは０〜５０ｋｅＶが好ましく、より好ましくは０〜３０ｋｅＶ、特に好ましくは０〜２０ｋｅＶである。電子線の総ドーズ量は好ましくは０〜５μＣ／ｃｍ2、より好ましくは０〜２μＣ／ｃｍ2、特に好ましくは０〜１μＣ／ｃｍ2である。電子線を照射する際の基板温度は０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは０〜４００℃、特に好ましくは０〜３５０℃である。圧力は好ましくは０〜１３３ｋＰａ、より好ましくは０〜６０ｋＰａ、特に好ましくは０〜２０ｋＰａである。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。本発明における電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。
【００６８】
高エネルギー線として紫外線を用いてもよい。紫外線を用いる際の照射波長領域は１９０〜４００ｎｍが好ましく、その出力は基板直上において０．１〜２０００ｍＷｃｍ-2が好ましい。紫外線照射時の基板温度は２５０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃、特に好ましくは２５０〜３５０℃である。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、その際の圧力は０〜１３３ｋＰａが好ましい。
【００６９】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、半導体用層間絶縁膜として使用する際、その配線構造において、配線側面にはメタルマイグレーションを防ぐためのバリア層があっても良く、また、配線や層間絶縁膜の上面底面にはＣＭＰでの剥離を防ぐキャップ層、層間密着層の他、エッチングストッパー層等があってもよく、更には層間絶縁膜の層を必要に応じて他種材料で複数層に分けても良い。
【００７０】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は，銅配線あるいはその他の目的でエッチング加工をすることができる。エッチングとしてはウェットエッチング，ドライエッチングのいずれでもよいが，ドライエッチングが好ましい。ドライエッチングは，アンモニア系プラズマ，フルオロカーボン系プラズマのいずれもが適宜使用できる。これらプラズマにはＡｒだけでなく，酸素，あるいは窒素，水素，ヘリウム等のガスを用いることができる。また，エッチング加工後に，加工に使用したフォトレジスト等を除く目的でアッシングすることもでき，更にはアッシング時の残渣を除くため，洗浄することもできる。
【００７１】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は，銅配線加工後に，銅めっき部を平坦化するためＣＭＰ（化学的機械的研磨）をすることができる。ＣＭＰスラリー（薬液）としては，市販のスラリー（例えば，フジミ製，ロデールニッタ製，ＪＳＲ製，日立化成製等）を適宜使用できる。また，ＣＭＰ装置としては市販の装置（アプライドマテリアル社製，荏原製作所製等）を適宜使用することができる。更にＣＭＰ後のスラリー残渣除去のため，洗浄することができる。
【００７２】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、多様の目的に使用することが出来る。例えばＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁皮膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、エッチングストッパー膜、表面保護膜、バッファーコート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、オーバーコート膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として使用することが出来る。
更に、別の用途として本発明の膜に電子ドナーまたはアクセプターをドープすることによって導電性を付与し、導電性膜として使用することも出来る。
【実施例】
【００７３】
＜合成例１＞
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．，５２６６（１９９１）に記載の合成法に従って、４，９−ジエチニルジアマンタンを合成した。次に、４，９−ジエチニルジアマンタン２ｇとジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）０．２２ｇ、ｔ−ブチルベンゼン１０ｍｌを窒素気流下で内温１５０℃で７時間攪拌、重合した。反応液を室温にした後、イソプロピルアルコール６０ｍｌに添加、析出した固体を濾過して、イソプロピルアルコールで十分に洗浄した。質量平均分子量約１．５万の重合体（Ａ）を０．８ｇ得た。
【００７４】
＜実施例１＞
重合体（Ａ）を２−ヘプタノンに対して３ｗｔ％になるように混合し、室温２４時間の攪拌操作を行なって塗布液を作成した。肉眼による観察では固形分の残留は全く見られなかった。この塗付液にトロイケミカル製社製界面活性剤トロイゾルＳ３６６を添加し、塗付液に対して１０００ｐｐｍの濃度になるように調整した。東京エレクトロン製ＡＣＴ８ＳＯＤ内のＳＣＴユニット（ＳＯＤ用スピンコートユニット）内を温度２３℃、湿度４５％にセットし、この塗布液をＰＴＦＥ製０．１μｍフィルターをセットした窒素加圧（０．０５ＭＰａ）ラインにセットし、シリコンウェハー上にスピンコートし、連続してシクロヘキサノンをＥＢＲ溶媒として用い、５００ｒｐｍ５秒間のＥＢＲプロセスを実施した。この塗膜をＡＣＴ８ＳＯＤ内のホットプレート（ＬＨＰ）で１１０℃６０秒間加熱し、連続して低酸素濃度ホットプレート（ＤＬＢ）内で２００℃６０秒間の加熱を行なったところ膜厚約１００ｎｍのブツのない均一な膜が得られた。この膜についてＫＬＡテンコール製Ｐ−１５にてＥＢＲ形状を評価したところ約１８％のハンプ率であった。また、光学顕微鏡にてエッジ部分を膜上方から倍率５００倍にて観察したところ、周縁部にはブツが全く認められなかった（図２）。
【００７５】
＜実施例２＞
トロイゾルＳ３６６をビックケミー社ＢＹＫ３０７に変更し、添加濃度を１０００ｐｐｍにした点以外は実施例１と同様に評価したところ、約１０％のハンプ率であった。
【００７６】
＜比較例１＞
トロイゾルＳ３６６を添加しない点以外は実施例１と同様に評価したところ、ＥＢＲ形状を良好に測定できなかった。光学顕微鏡にてエッジ部分を膜上方から倍率５００倍にて観察したところ、周縁部にブツが確認された（図３）。
【００７７】
＜比較例２＞
２−ヘプタノンをシクロヘキサノンに変更した以外は実施例１と同様に評価したところ、ハンプ率は約４２％であった。
【００７８】
＜比較例３＞
トロイゾルＳ３６６を、Ｓｉ原子を含まない界面活性剤である日信化学工業株式会社製サーフィノール４２０に変更した点以外は実施例１と同様に評価したところ、ＥＢＲ形状を良好に測定できなかった。光学顕微鏡にてエッジ部分を膜上方から倍率５００倍にて観察したところ、周縁部に図３と同様なブツが確認された。
【００７９】
＜比較例４＞
トロイゾルＳ３６６を、Ｓｉ原子を含まない界面活性剤である日信化学工業株式会社製サーフィノール４４０に変更した点以外は実施例１と同様に評価したところ、ＥＢＲ形状を良好に測定できなかった。光学顕微鏡にてエッジ部分を膜上方から倍率５００倍にて観察したところ、周縁部に図３と同様なブツが確認された。
【００８０】
＜比較例５＞
トロイゾルＳ３６６を、Ｓｉ原子を含まない界面活性剤である日信化学工業株式会社製オルフィンＹに変更した点以外は実施例１と同様に評価したところ、ＥＢＲ形状を良好に測定できなかった。光学顕微鏡にてエッジ部分を膜上方から倍率５００倍にて観察したところ、周縁部に図３と同様なブツが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】膜周縁部の断面部を表す模式図である。
【図２】実施例１の膜周縁部を上方から、倍率５００倍で撮影した写真である。
【図３】比較例１の膜周縁部を上方から、倍率５００倍で撮影した写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有することを特徴とする膜形成用組成物。
（Ａ）かご型構造基を有する化合物。
（Ｂ）Ｓｉを含む界面活性剤。
（Ｃ）少なくとも一つの下記の構造を有する有機溶媒。
【請求項２】
成分（Ｃ）が下記の一般式（i）で表される、請求項１に記載の膜形成用組成物。
式（i）
式中、ｎは３以上であり、Ｒは未置換又は不活性に置換された飽和炭化水素基、又は未置換又は不活性に置換された芳香族基である。
【請求項３】
成分（Ｃ）が２−ヘプタノンである、請求項１又は２に記載の膜形成用組成物。
【請求項４】
成分（Ｂ）が膜形成組成物の全質量に対して１０００ｐｐｍ以上含まれる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜形成用組成物。
【請求項５】
かご型構造基を有する化合物が、かご型構造基を有するモノマーの重合体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜形成用組成物。
【請求項６】
かご型構造基を有するモノマーが、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有することを特徴とする、請求項５に記載の膜形成用組成物。
【請求項７】
かご型構造が、アダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、及びテトラマンタンからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の膜形成用組成物。
【請求項８】
かご型構造基を有するモノマーが、下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）からなる化合物群より選択されることを特徴とする、請求項５に記載の膜形成用組成物。
式（Ｉ）〜（ＶＩ）中、
Ｘ1〜Ｘ8は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、または炭素数１〜２０のカルバモイル基等を表す。
Ｙ1〜Ｙ8はハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数０〜２０のシリル基を表す。
ｍ1、ｍ5はそれぞれ独立に１〜１６の整数を表し、ｎ1、ｎ5は０〜１５の整数を表す。
ｍ2、ｍ3、ｍ6、ｍ7はそれぞれ独立に１〜１５の整数を表し、ｎ2、ｎ3、ｎ6、ｎ7は０〜１４の整数を表す。
ｍ4、ｍ8はそれぞれ独立に１〜２０の整数を表し、ｎ4、ｎ8は０〜１９の整数を表す。
【請求項９】
かご型構造基を有する化合物がかご型構造基を有するモノマーを遷移金属触媒存在下またはラジカル開始剤存在下で重合して得られる重合体であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の膜形成用組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の膜形成用組成物を用いて形成された絶縁膜。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の膜形成用組成物を用いて形成された絶縁膜を有する電子デバイス。
【請求項１】
以下の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有することを特徴とする膜形成用組成物。
（Ａ）かご型構造基を有する化合物。
（Ｂ）Ｓｉを含む界面活性剤。
（Ｃ）少なくとも一つの下記の構造を有する有機溶媒。
【請求項２】
成分（Ｃ）が下記の一般式（i）で表される、請求項１に記載の膜形成用組成物。
式（i）
式中、ｎは３以上であり、Ｒは未置換又は不活性に置換された飽和炭化水素基、又は未置換又は不活性に置換された芳香族基である。
【請求項３】
成分（Ｃ）が２−ヘプタノンである、請求項１又は２に記載の膜形成用組成物。
【請求項４】
成分（Ｂ）が膜形成組成物の全質量に対して１０００ｐｐｍ以上含まれる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜形成用組成物。
【請求項５】
かご型構造基を有する化合物が、かご型構造基を有するモノマーの重合体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜形成用組成物。
【請求項６】
かご型構造基を有するモノマーが、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有することを特徴とする、請求項５に記載の膜形成用組成物。
【請求項７】
かご型構造が、アダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、及びテトラマンタンからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の膜形成用組成物。
【請求項８】
かご型構造基を有するモノマーが、下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）からなる化合物群より選択されることを特徴とする、請求項５に記載の膜形成用組成物。
式（Ｉ）〜（ＶＩ）中、
Ｘ1〜Ｘ8は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、または炭素数１〜２０のカルバモイル基等を表す。
Ｙ1〜Ｙ8はハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数０〜２０のシリル基を表す。
ｍ1、ｍ5はそれぞれ独立に１〜１６の整数を表し、ｎ1、ｎ5は０〜１５の整数を表す。
ｍ2、ｍ3、ｍ6、ｍ7はそれぞれ独立に１〜１５の整数を表し、ｎ2、ｎ3、ｎ6、ｎ7は０〜１４の整数を表す。
ｍ4、ｍ8はそれぞれ独立に１〜２０の整数を表し、ｎ4、ｎ8は０〜１９の整数を表す。
【請求項９】
かご型構造基を有する化合物がかご型構造基を有するモノマーを遷移金属触媒存在下またはラジカル開始剤存在下で重合して得られる重合体であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の膜形成用組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の膜形成用組成物を用いて形成された絶縁膜。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の膜形成用組成物を用いて形成された絶縁膜を有する電子デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−２１４４７０（Ｐ２００８−２１４４７０Ａ）
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２９６７（Ｐ２００７−５２９６７）
【出願日】平成１９年３月２日（２００７．３．２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２日（２００７．３．２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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