表面修飾した固体無機／有機ハイブリッド
本発明は、表面修飾した固体有機金属ハイブリッドに関する。該固体は、例えば、活性医薬剤、化粧品における対象化合物およびマーカー、例えば造影剤等の対象分子の封入および方向付けに使用され得る。該固体は、薬剤における充填容量および生体適合性の観点から良好な結果を示す。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ｉ）：
ＭｍＯｋＸｌＬｐ 式（Ｉ）
を有する単位の三次元の連続を有し、
オリゴ糖、多糖、グリコサミノグリカン、ポリマー、界面活性剤、ビタミン、補酵素、抗体または抗体フラグメント、アミノ酸およびペプチドからなる群から選択される少なくとも１種の有機表面剤を含むように表面が修飾されている、等網状多孔質結晶性ＭＯＦ固体。
（式中、
−Ｍの各存在は、独立してＦｅ2+、Ｆｅ3+、Ｚｎ2+、Ｔｉ3+、Ｔｉ4+、Ｚｒ2+、Ｚｒ4+、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ｇｄ3+、Ｍｇ2+、Ｍｎ2+、Ｍｎ3+、Ｍｎ4+、Ｓｉ4+からなる群から選択される金属イオンを表し、
−ｍ、ｋ、ｌおよびｐは、該単位の電荷の中立性を尊重するように選択される０以上の数字であり、好ましくは、ｍ、ｋ、ｌおよびｐは、独立して０〜４であり、例えばｍおよびｐは独立して１、２もしくは３であるか、ｋおよびｌは独立に０もしくは１であるかの少なく一方であり、
−Ｘは、ＯＨ-、Ｃｌ-、Ｆ-、Ｉ-、Ｂｒ-、ＳＯ42-、ＮＯ3-、ＣｌＯ4-、Ｒ1−（ＣＯ
Ｏ）ｎ-、Ｒ1−（ＳＯ3）ｎ-、Ｒ1−（ＰＯ3）ｎ-からなる群から選択される配位子であ
り、Ｒ1は、水素原子、直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ8アルキルであり、ｎ＝１〜６であり
、
−Ｌは、ｑ個の基Ａを有する基Ｒからなるスペーサー配位子であり、ここで、
・ｑは、１、２、３、４、５または６、例えば２〜４であり、
・Ａの各存在は、独立して
【化１】
であり、
ここで、＊は、基Ａの基Ｒとの結合点を表し、
＃は、基Ａの金属イオンＭとの可能な結合点を表し、
ＲA1およびＲA2は、独立して水素原子、直鎖、分枝鎖または環式の任意選択で置換されているＣ1〜12アルキル、Ｃ2〜12アルケンまたはＣ2〜12アルキン基、あるいは、６〜５
０個の炭素原子からなる任意選択で分枝され、かつ／または置換されている単環式または多環式アリールであり、
・Ｒは、
（ｉ）Ｃ1〜12アルキル、Ｃ2〜12アルケンまたはＣ2〜12アルキン基、
（ｉｉ）６〜５０個の炭素原子からなる縮合または非縮合の単環式または多環式アリール基、
（ｉｉｉ）１〜５０個の炭素原子からなる縮合または非縮合の単環式または多環式ヘテロアリール、
（ｉｖ）フェロセン、ポルフィリン、フタロシアニンおよびシッフ塩基ＲX1ＲX2−Ｃ＝Ｎ−ＲX3からなる群から選択される金属元素からなる有機基
を表し、
ＲX1およびＲX2は、独立して水素原子、直鎖、分枝鎖または環式の任意選択で置換されているＣ1〜12アルキル、Ｃ2〜12アルケンまたはＣ2〜12アルキン基、あるいは、６〜５
０個の炭素原子からなる任意選択で分枝され、かつ／または置換されている単環式または多環式アリールであり、
ＲX3は、直鎖、分枝鎖または環式の任意選択で置換されているＣ1〜12アルキル、Ｃ2〜12アルケンまたはＣ2〜12アルキン基、あるいは、６〜５０個の炭素原子からなる任意選
択で分枝され、かつ／または置換されている単環式または多環式アリールであり、
基Ｒは、Ｃ1〜10アルキル、Ｃ2〜10アルケン、Ｃ2〜10アルキン、Ｃ3〜10シクロアルキル、Ｃ1〜10へテロアルキル、Ｃ1〜10ハロアルキル、Ｃ6〜10アリール、Ｃ3〜10ヘテロアリール、Ｃ5〜20複素環、Ｃ1〜10アルキルＣ6〜10アリール、Ｃ1〜10アルキルＣ3〜10ヘ
テロアリール、Ｃ1〜10アルコキシ、Ｃ6〜10アリールオキシ、Ｃ3〜10ヘテロアルコキシ
、Ｃ3〜10ヘテロアリールオキシ、Ｃ1〜10アルキルチオ、Ｃ6〜10アリールチオ、Ｃ1〜10ヘテロアルキルチオ、Ｃ3〜10ヘテロアリールチオ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨＣｌ2、−ＯＨ、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
−ＮＨ2、−ＣＨ2ＮＨ2、−ＮＨＣＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ3、−ＰＯ3Ｈ2、−Ｂ（ＯＲG1）2または官能基−ＧＲG1からなる群から独立に
選択される１個または複数の基Ｒ2で任意選択で置換されており、
ここでＧは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲG2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲG2−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＲG2Ｃ（＝Ｏ
）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲG2−、−ＮＲG2Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＲG2Ｃ（＝Ｏ）ＮＲG2−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｓ）−、−ＳＣ（＝Ｓ）Ｓ−、−Ｃ（＝ＮＲG2）−、−Ｃ（＝ＮＲG2）Ｏ−、−Ｃ（＝ＮＲG2）ＮＲG3−、−ＯＣ（＝ＮＲG2）−、−ＮＲG2Ｃ（＝ＮＲG3）−、−ＮＲG2ＳＯ2−、−ＮＲG2ＳＯ2ＮＲG3−、−ＮＲG2Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲG2−、−ＮＲG2Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−、−ＮＲG2Ｃ（＝Ｓ）ＮＲG2−、−ＳＣ（＝ＮＲG2）−、−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲG2−、−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲG2−、−ＮＲG2Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲG2−、−ＮＲG2Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＳＣ（＝Ｏ）Ｓ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）Ｏ−または−ＳＯ2ＮＲG2−であり、
ＲG1、ＲG2およびＲG3の各存在は、ＲG1の他の存在とは独立して水素原子；ハロゲン原子；あるいは直鎖、分枝鎖または環式の任意選択で置換されているＣ1〜12アルキル、Ｃ1〜12へテロアルキル、Ｃ2〜10アルケンまたはＣ2〜10アルキン基；あるいは基Ｃ6〜10ア
リール、Ｃ3〜10ヘテロアリール、Ｃ5〜10複素環、Ｃ1〜10アルキルＣ6〜10アリールまたはＣ1〜10アルキルＣ3〜10ヘテロアリールであり、ここで、該アリール、ヘテロアリールまたは複素環式基は、任意選択で置換されているか、あるいは、Ｇが−ＮＲG2−、ＲG1およびＲG2を表す場合、それらが結合した窒素原子と一緒になって、任意選択で置換されている複素環またはヘテロアリールを形成する。）
【請求項２】
前記配位子Ｌが、
【化２】
からなる群から選択されるジ−、トリ−、テトラ−またはヘキサカルボン酸配位子であり、
Ｘ1は、ＯまたはＳを表し、
ｓは、１〜４の整数を表し、
ｔの各存在は、独立して１〜４の整数を表し、
ｕは、１〜７の整数を表し、
ＲＬ1およびＲＬ2は、独立してＨ、ハロゲンまたはＣ1〜Ｃ6アルキルを表し、
ＲＬ3の各存在は、独立してＨ、ハロゲン、ＯＨ、ＮＨ2、ＮＯ2またはＣ1〜Ｃ6アルキ
ルを表す、請求項１に記載の固体。
【請求項３】
前記配位子Ｌが、Ｃ2Ｈ2（ＣＯ2-）2（フマル酸）、Ｃ2Ｈ4（ＣＯ2-）2（スクシン酸）、Ｃ3Ｈ6（ＣＯ2-）2（グルタル酸）、Ｃ4Ｈ4（ＣＯ2-）2（ムコン酸）、Ｃ4Ｈ8（ＣＯ2-）2（アジピン酸）、Ｃ7Ｈ14（ＣＯ2-）2（アゼライン酸）、Ｃ5Ｈ3Ｓ（ＣＯ2-）2（２，５−チオフェンジカルボン酸）、Ｃ6Ｈ4（ＣＯ2-）2（テレフタル酸）、Ｃ6Ｈ2Ｎ2（ＣＯ2-）2（２，５−ピラジンジカルボン酸）、Ｃ10Ｈ6（ＣＯ2-）2（ナフタレン−２，６−ジ
カルボン酸）、Ｃ12Ｈ8（ＣＯ2-）2（ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸）、Ｃ12Ｈ8
Ｎ2（ＣＯ2-）2（アゾベンゼンジカルボン酸）、Ｃ6Ｈ3（ＣＯ2-）3（ベンゼン−１，２
，４−トリカルボン酸）、Ｃ6Ｈ3（ＣＯ2-）3（ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸
）、Ｃ24Ｈ15（ＣＯ2-）3（ベンゼン−１，３，５−トリ安息香酸）、Ｃ6Ｈ2（ＣＯ2-）4（ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸）、Ｃ10Ｈ4（ＣＯ2-）4（ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸）、Ｃ10Ｈ4（ＣＯ2-）4（ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸）、Ｃ12Ｈ6（ＣＯ2-）4（ビフェニル−３，５，３’，５’−テトラカルボン酸）、ならびに、２−アミノテレフタル酸、２−ニトロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−ブロモテレフタル酸、２，５−ジヒドロキソテレフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、テトラメチルテレフタル酸、ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、テトラメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ジカルボキシ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸、２，５−ジペルフルオロテレフタル酸、アゾベンゼン−４，４’−ジカルボン酸、３，３’−ジクロロアゾベンゼン−４，４’−ジカルボン酸、３，３’−ジヒドロキソアゾベンゼン−４，４’−ジカルボン酸、３，３’−ジペルフルオロアゾベンゼン−４，４’−ジカルボン酸、３，５，３’，５’−アゾベンゼンテトラカルボン酸、２，５−ジメチ
ルテレフタル酸、ペルフルオロスクシネート、ペルフルオロムコン酸、ペルフルオログルタル酸、３，５，３’，５’−ペルフルオロ−４，４’−アゾベンゼンジカルボン酸、３，３’−ジペルフルオロアゾベンゼン−４，４’−ジカルボン酸からなる群から選択される修飾類似体からなる群から選択されるジ−、トリ−またはテトラカルボン酸配位子である、請求項１に記載の固体。
【請求項４】
前記配位子Ｌが、テトラフルオロテレフタル酸、ペルフルオロスクシン酸、ペルフルオロムコン酸、ペルフルオログルタル酸、２，５−ジペルフルオロテレフタル酸、３，６−ペルフルオロ−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、３，５，３’，５’−ペルフルオロ−４，４’−アゾベンゼンジカルボン酸または３，３’−ジペルフルオロアゾベンゼン−４，４’−ジカルボン酸からなる群から選択されるフルオロ配位子である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の固体。
【請求項５】
前記配位子Ｌが、Ｃ7Ｈ14（ＣＯ2-）2；アミノサリチル酸；クロドロネート、パミドロンテート、アレンドロネート、エチドロネート；メプロバメート；カルボン酸、ホスホネートおよびアミノ基のうちの少なくとも一つからなるポルフィリン類；アミノ酸；カルボン酸、ホスホネートおよびアミノ基のうちの少なくとも一つからなるアゾベンゼン類；ジベンゾフラン−４，６−ジカルボン酸、ジピコリン酸；グルタメート、フマレート、スクシネート、スベレート、アジペート、ニコチネート、ニコチンアミド、プリン、ピリミジンからなる群から選択される生物学的活性配位子である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の固体。
【請求項６】
前記配位子Ｘが、ＯＨ-、Ｃｌ-、Ｆ-、ＣＨ3−ＣＯＯ-、ＰＦ6-およびＣｌＯ4-からなる
群から選択される、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の固体。
【請求項７】
前記配位子Ｘの少なくとも１回の存在が18Ｆ-である、請求項１乃至５のいずれか１項に
記載の固体。
【請求項８】
ナノ粒子の形態である、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の固体。
【請求項９】
前記有機表面剤が、オリゴ糖、多糖、キトサン、デキストラン、ヒアルロン酸、ヘパリン、フコイダン、アルギネート、ペクチン、アミロース、シクロデキストリン、デンプン、セルロース、キシラン、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、プルロニック、ポリビニルアルコールおよびポリエチレンイミンからなる群から選択される、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の固体。
【請求項１０】
前記有機表面剤が、ビオチン、葉酸、リポ酸、アスコルビン酸、抗体または抗体フラグメントおよびペプチドからなる群から選択される標的分子である、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の固体。
【請求項１１】
その孔内またはその表面に、少なくとも１種の医薬活性成分、１種の化粧用途の化合物、および１種のマーカーのうちの少なくとも一つを含む、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の固体。
【請求項１２】
前記医薬活性成分が、タキソテール、ブスルファン、アジドチミジン（ＡＺＴ）、アジドチミジンホスフェート（ＡＺＴＰ）、シドフォビル、ゲムシタビン、タモキシフェンからなる群から選択される、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の固体。
【請求項１３】
その孔内またはその表面に、ローダミン、フルオレセイン、ルシフェラーゼ、ピレンおよび誘導体、ならびにアミノピロリジノ−７−ニトロベンゾフラザンからなる群から選択さ
れる少なくとも１種の蛍光分子を含む、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の固体。
【請求項１４】
その孔内またはその表面に、乾燥固体の１重量％〜２００重量％の充填容量を有する容量の少なくとも１種の医薬活性成分を含む、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の固体。
【請求項１５】
その孔内またはその表面に、ベンゾフェノン、ビスナジンおよびサリチル酸からなる群から選択される少なくとも１種の化粧用途の化合物を含む、請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の固体。
【請求項１６】
その孔内またはその表面に、医学画像用マーカー、造影剤、トレーサー、放射性マーカー、蛍光マーカーおよびリン光マーカーからなる群から選択される少なくとも１種のマーカーを含む、請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の固体。
【請求項１７】
前記マーカーが、蛍光化合物、酸化鉄、ガドリニウム錯体、前記構造内に直接存在しているガドリニウムイオンからなる群から選択される、請求項１６に記載の固体。
【請求項１８】
請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の固体を調製する方法であって、前記固体を得るために、
ａ）極性溶媒中で、
−金属Ｍの形態の少なくとも１種の金属無機前駆体、金属Ｍの塩または金属イオンＭからなる配位錯体（ここで、Ｍは請求項１で定義された通りである）を含む少なくとも１種の溶液と、
−ｑ個の基＊−ＡＨを有する基Ｒを含む少なくとも１個のリガンドＬ’と、
（ここで、
・ｑ、ＡおよびＲは、請求項１で定義された通りであり、
・＊は、基Ａの基Ｒとの結合点を表す）
を混合することからなる、少なくとも１つの反応工程（ｉ）と、
ｂ）前記固体を、オリゴ糖、多糖、グリコサミノグリカン、ポリマー、界面活性剤、ビタミン、補酵素、抗体または抗体フラグメント、アミノ酸およびペプチドからなる群から選択される少なくとも１種の有機表面剤と結合させる工程（ｉｉｉ）と、
からなる方法。
【請求項１９】
前記使用される配位子Ｌ’が、
【化３】
からなる群から選択される２、３、４または６座配位子を表し、
Ｒ3は、請求項１８で定義された通りであり、
Ｘ1は、ＯまたはＳを表し、
ｓは、１〜４の整数を表し、
ｔの各存在は、独立して１〜４の整数を表し、
ｕは、１〜７の整数を表し、
ＲＬ1およびＲＬ2は、独立してＨ、ハロゲンまたはＣ1〜Ｃ6アルキルを表し、
ＲＬ3の各存在は、独立してＨ、ハロゲン、ＯＨ、ＮＨ2、ＮＯ2またはＣ1〜Ｃ6アルキ
ルを表す、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記使用される配位子Ｌ’が、Ｃ2Ｈ2（ＣＯ2Ｈ）2（フマル酸）、Ｃ2Ｈ4（ＣＯ2Ｈ）2（コハク酸）、Ｃ3Ｈ6（ＣＯ2Ｈ）2（グルタル酸）、Ｃ4Ｈ4（ＣＯ2Ｈ）2（ムコン酸）、Ｃ4Ｈ8（ＣＯ2Ｈ）2（アジピン酸）、Ｃ7Ｈ14（ＣＯ2Ｈ）2（アゼライン酸）、Ｃ5Ｈ3Ｓ（
ＣＯ2Ｈ）2（２，５−チオフェンジカルボン酸）、Ｃ6Ｈ4（ＣＯ2Ｈ）2（テレフタル酸）、Ｃ6Ｈ2Ｎ2（ＣＯ2Ｈ）2（２，５−ピラジンジカルボン酸）、Ｃ10Ｈ6（ＣＯ2Ｈ）2（ナフタレン−２，６−ジカルボン酸）、Ｃ12Ｈ8（ＣＯ2Ｈ）2（ビフェニル−４，４’−ジ
カルボン酸）、Ｃ12Ｈ8Ｎ2（ＣＯ2Ｈ）2（アゾベンゼンジカルボン酸）、Ｃ6Ｈ3（ＣＯ2
Ｈ）3（ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸）、Ｃ6Ｈ3（ＣＯ2Ｈ）3（ベンゼン−１
，３，５−トリカルボン酸）、Ｃ24Ｈ15（ＣＯ2Ｈ）3（ベンゼン−１，３，５−トリ安息香酸）、Ｃ6Ｈ2（ＣＯ2Ｈ）4（ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸）、Ｃ10Ｈ4（ＣＯ2Ｈ）4（ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸）、Ｃ10Ｈ4（ＣＯ2Ｈ
）4（ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸）、Ｃ12Ｈ6（ＣＯ2Ｈ）4（ビフェニル−３，５，３’，５’−テトラカルボン酸）、ならびに、２−アミノテレフタル酸、２−ニトロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−ブロモテレフタル酸、２，５−ジヒドロキソテレフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、２，５−ジカルボキシテレフタル酸、ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、テトラメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ジカルボキシ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸、２，５−ジペルフルオロテレフタル酸、アゾベンゼン−４，４’−ジカルボン酸、３，３’−ジクロロアゾベンゼン−４，４’−ジカルボン酸、３，３’−ジヒドロキソアゾベンゼン−４，４’−ジカルボン酸、３，３’−ジペルフルオロアゾベンゼン−４，４’−ジカルボン酸、３，５，３’，５’−アゾベンゼンテトラカルボン酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、ペルフルオログルタル酸からなる群から選択される修飾類似体からなる群から選択されるジ−、トリ−またはテトラカルボン酸である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記反応工程（ｉ）が、以下の反応条件：
（ｉ）０℃〜２２０℃の反応温度、
（ｉｉ）０〜１０００ｒｐｍの撹拌速度、
（ｉｉｉ）１分〜９６時間の反応時間、
（ｉｖ）０〜７のｐＨ、
（ｖ）前記溶媒、前記前駆体、前記配位子またはそれらの混合物への、酢酸、ギ酸および安息香酸からなる群から選択される少なくとも１種の共溶媒の添加、
（ｖｉ）該溶媒が、水、アルコールＲＳ−ＯＨ（ＲＳは直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ6アルキル基である）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジエチルホルムアミド、クロロホルム、シクロヘキサン、アセトン、シアノベンゼン、ジクロロメタン、ニトロベンゼン、エチレングリコール、ジメチルアセトアミド、または混和性であっても非混和性であってもよいこれらの溶媒の混合物からなる群から選択される、
（ｖｉｉ）超臨界媒質中、
（ｖｉｉｉ）マイクロ波下および／または超音波下、
（ｉｘ）電気化学的電解条件下、
（ｘ）ロール粉砕機を使用する条件下、
（ｘｉ）ガス流中
の少なくとも１つを用いて実施される、請求項１８乃至２０のいずれか１項に記載の固体を調製する方法。
【請求項２２】
前記固体に少なくとも１種の医薬活性成分および／または化粧用途の化合物および／また
はマーカーを導入する工程（ｉｉ）をさらに含む、請求項１８乃至２１のいずれか１項に記載の固体を調製する方法。
【請求項２３】
請求項１８乃至２２のいずれか１項に記載の方法によって得られる固体。
【請求項２４】
医学画像において使用され得るマーカーの製造のための、請求項１乃至１７の１項に記載の固体の使用。
【請求項２５】
薬剤の製造のための、その孔内またはその表面に少なくとも１種の医薬活性成分を含む、請求項１１乃至１７の１項に記載の固体の使用。
【請求項２６】
ポジトロン放射型断層撮影において使用され得るマーカーの製造のための、請求項４、７および１１のいずれか１項に記載の固体の使用。
【請求項１】
以下の式（Ｉ）：
ＭｍＯｋＸｌＬｐ 式（Ｉ）
を有する単位の三次元の連続を有し、
オリゴ糖、多糖、グリコサミノグリカン、ポリマー、界面活性剤、ビタミン、補酵素、抗体または抗体フラグメント、アミノ酸およびペプチドからなる群から選択される少なくとも１種の有機表面剤を含むように表面が修飾されている、等網状多孔質結晶性ＭＯＦ固体。
（式中、
−Ｍの各存在は、独立してＦｅ2+、Ｆｅ3+、Ｚｎ2+、Ｔｉ3+、Ｔｉ4+、Ｚｒ2+、Ｚｒ4+、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ｇｄ3+、Ｍｇ2+、Ｍｎ2+、Ｍｎ3+、Ｍｎ4+、Ｓｉ4+からなる群から選択される金属イオンを表し、
−ｍ、ｋ、ｌおよびｐは、該単位の電荷の中立性を尊重するように選択される０以上の数字であり、好ましくは、ｍ、ｋ、ｌおよびｐは、独立して０〜４であり、例えばｍおよびｐは独立して１、２もしくは３であるか、ｋおよびｌは独立に０もしくは１であるかの少なく一方であり、
−Ｘは、ＯＨ-、Ｃｌ-、Ｆ-、Ｉ-、Ｂｒ-、ＳＯ42-、ＮＯ3-、ＣｌＯ4-、Ｒ1−（ＣＯ
Ｏ）ｎ-、Ｒ1−（ＳＯ3）ｎ-、Ｒ1−（ＰＯ3）ｎ-からなる群から選択される配位子であ
り、Ｒ1は、水素原子、直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ8アルキルであり、ｎ＝１〜６であり
、
−Ｌは、ｑ個の基Ａを有する基Ｒからなるスペーサー配位子であり、ここで、
・ｑは、１、２、３、４、５または６、例えば２〜４であり、
・Ａの各存在は、独立して
【化１】
であり、
ここで、＊は、基Ａの基Ｒとの結合点を表し、
＃は、基Ａの金属イオンＭとの可能な結合点を表し、
ＲA1およびＲA2は、独立して水素原子、直鎖、分枝鎖または環式の任意選択で置換されているＣ1〜12アルキル、Ｃ2〜12アルケンまたはＣ2〜12アルキン基、あるいは、６〜５
０個の炭素原子からなる任意選択で分枝され、かつ／または置換されている単環式または多環式アリールであり、
・Ｒは、
（ｉ）Ｃ1〜12アルキル、Ｃ2〜12アルケンまたはＣ2〜12アルキン基、
（ｉｉ）６〜５０個の炭素原子からなる縮合または非縮合の単環式または多環式アリール基、
（ｉｉｉ）１〜５０個の炭素原子からなる縮合または非縮合の単環式または多環式ヘテロアリール、
（ｉｖ）フェロセン、ポルフィリン、フタロシアニンおよびシッフ塩基ＲX1ＲX2−Ｃ＝Ｎ−ＲX3からなる群から選択される金属元素からなる有機基
を表し、
ＲX1およびＲX2は、独立して水素原子、直鎖、分枝鎖または環式の任意選択で置換されているＣ1〜12アルキル、Ｃ2〜12アルケンまたはＣ2〜12アルキン基、あるいは、６〜５
０個の炭素原子からなる任意選択で分枝され、かつ／または置換されている単環式または多環式アリールであり、
ＲX3は、直鎖、分枝鎖または環式の任意選択で置換されているＣ1〜12アルキル、Ｃ2〜12アルケンまたはＣ2〜12アルキン基、あるいは、６〜５０個の炭素原子からなる任意選
択で分枝され、かつ／または置換されている単環式または多環式アリールであり、
基Ｒは、Ｃ1〜10アルキル、Ｃ2〜10アルケン、Ｃ2〜10アルキン、Ｃ3〜10シクロアルキル、Ｃ1〜10へテロアルキル、Ｃ1〜10ハロアルキル、Ｃ6〜10アリール、Ｃ3〜10ヘテロアリール、Ｃ5〜20複素環、Ｃ1〜10アルキルＣ6〜10アリール、Ｃ1〜10アルキルＣ3〜10ヘ
テロアリール、Ｃ1〜10アルコキシ、Ｃ6〜10アリールオキシ、Ｃ3〜10ヘテロアルコキシ
、Ｃ3〜10ヘテロアリールオキシ、Ｃ1〜10アルキルチオ、Ｃ6〜10アリールチオ、Ｃ1〜10ヘテロアルキルチオ、Ｃ3〜10ヘテロアリールチオ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨＣｌ2、−ＯＨ、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
−ＮＨ2、−ＣＨ2ＮＨ2、−ＮＨＣＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ3、−ＰＯ3Ｈ2、−Ｂ（ＯＲG1）2または官能基−ＧＲG1からなる群から独立に
選択される１個または複数の基Ｒ2で任意選択で置換されており、
ここでＧは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲG2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲG2−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＲG2Ｃ（＝Ｏ
）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲG2−、−ＮＲG2Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＲG2Ｃ（＝Ｏ）ＮＲG2−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｓ）−、−ＳＣ（＝Ｓ）Ｓ−、−Ｃ（＝ＮＲG2）−、−Ｃ（＝ＮＲG2）Ｏ−、−Ｃ（＝ＮＲG2）ＮＲG3−、−ＯＣ（＝ＮＲG2）−、−ＮＲG2Ｃ（＝ＮＲG3）−、−ＮＲG2ＳＯ2−、−ＮＲG2ＳＯ2ＮＲG3−、−ＮＲG2Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲG2−、−ＮＲG2Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−、−ＮＲG2Ｃ（＝Ｓ）ＮＲG2−、−ＳＣ（＝ＮＲG2）−、−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲG2−、−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲG2−、−ＮＲG2Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲG2−、−ＮＲG2Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＳＣ（＝Ｏ）Ｓ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）Ｏ−または−ＳＯ2ＮＲG2−であり、
ＲG1、ＲG2およびＲG3の各存在は、ＲG1の他の存在とは独立して水素原子；ハロゲン原子；あるいは直鎖、分枝鎖または環式の任意選択で置換されているＣ1〜12アルキル、Ｃ1〜12へテロアルキル、Ｃ2〜10アルケンまたはＣ2〜10アルキン基；あるいは基Ｃ6〜10ア
リール、Ｃ3〜10ヘテロアリール、Ｃ5〜10複素環、Ｃ1〜10アルキルＣ6〜10アリールまたはＣ1〜10アルキルＣ3〜10ヘテロアリールであり、ここで、該アリール、ヘテロアリールまたは複素環式基は、任意選択で置換されているか、あるいは、Ｇが−ＮＲG2−、ＲG1およびＲG2を表す場合、それらが結合した窒素原子と一緒になって、任意選択で置換されている複素環またはヘテロアリールを形成する。）
【請求項２】
前記配位子Ｌが、
【化２】
からなる群から選択されるジ−、トリ−、テトラ−またはヘキサカルボン酸配位子であり、
Ｘ1は、ＯまたはＳを表し、
ｓは、１〜４の整数を表し、
ｔの各存在は、独立して１〜４の整数を表し、
ｕは、１〜７の整数を表し、
ＲＬ1およびＲＬ2は、独立してＨ、ハロゲンまたはＣ1〜Ｃ6アルキルを表し、
ＲＬ3の各存在は、独立してＨ、ハロゲン、ＯＨ、ＮＨ2、ＮＯ2またはＣ1〜Ｃ6アルキ
ルを表す、請求項１に記載の固体。
【請求項３】
前記配位子Ｌが、Ｃ2Ｈ2（ＣＯ2-）2（フマル酸）、Ｃ2Ｈ4（ＣＯ2-）2（スクシン酸）、Ｃ3Ｈ6（ＣＯ2-）2（グルタル酸）、Ｃ4Ｈ4（ＣＯ2-）2（ムコン酸）、Ｃ4Ｈ8（ＣＯ2-）2（アジピン酸）、Ｃ7Ｈ14（ＣＯ2-）2（アゼライン酸）、Ｃ5Ｈ3Ｓ（ＣＯ2-）2（２，５−チオフェンジカルボン酸）、Ｃ6Ｈ4（ＣＯ2-）2（テレフタル酸）、Ｃ6Ｈ2Ｎ2（ＣＯ2-）2（２，５−ピラジンジカルボン酸）、Ｃ10Ｈ6（ＣＯ2-）2（ナフタレン−２，６−ジ
カルボン酸）、Ｃ12Ｈ8（ＣＯ2-）2（ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸）、Ｃ12Ｈ8
Ｎ2（ＣＯ2-）2（アゾベンゼンジカルボン酸）、Ｃ6Ｈ3（ＣＯ2-）3（ベンゼン−１，２
，４−トリカルボン酸）、Ｃ6Ｈ3（ＣＯ2-）3（ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸
）、Ｃ24Ｈ15（ＣＯ2-）3（ベンゼン−１，３，５−トリ安息香酸）、Ｃ6Ｈ2（ＣＯ2-）4（ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸）、Ｃ10Ｈ4（ＣＯ2-）4（ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸）、Ｃ10Ｈ4（ＣＯ2-）4（ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸）、Ｃ12Ｈ6（ＣＯ2-）4（ビフェニル−３，５，３’，５’−テトラカルボン酸）、ならびに、２−アミノテレフタル酸、２−ニトロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−ブロモテレフタル酸、２，５−ジヒドロキソテレフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、テトラメチルテレフタル酸、ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、テトラメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ジカルボキシ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸、２，５−ジペルフルオロテレフタル酸、アゾベンゼン−４，４’−ジカルボン酸、３，３’−ジクロロアゾベンゼン−４，４’−ジカルボン酸、３，３’−ジヒドロキソアゾベンゼン−４，４’−ジカルボン酸、３，３’−ジペルフルオロアゾベンゼン−４，４’−ジカルボン酸、３，５，３’，５’−アゾベンゼンテトラカルボン酸、２，５−ジメチ
ルテレフタル酸、ペルフルオロスクシネート、ペルフルオロムコン酸、ペルフルオログルタル酸、３，５，３’，５’−ペルフルオロ−４，４’−アゾベンゼンジカルボン酸、３，３’−ジペルフルオロアゾベンゼン−４，４’−ジカルボン酸からなる群から選択される修飾類似体からなる群から選択されるジ−、トリ−またはテトラカルボン酸配位子である、請求項１に記載の固体。
【請求項４】
前記配位子Ｌが、テトラフルオロテレフタル酸、ペルフルオロスクシン酸、ペルフルオロムコン酸、ペルフルオログルタル酸、２，５−ジペルフルオロテレフタル酸、３，６−ペルフルオロ−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、３，５，３’，５’−ペルフルオロ−４，４’−アゾベンゼンジカルボン酸または３，３’−ジペルフルオロアゾベンゼン−４，４’−ジカルボン酸からなる群から選択されるフルオロ配位子である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の固体。
【請求項５】
前記配位子Ｌが、Ｃ7Ｈ14（ＣＯ2-）2；アミノサリチル酸；クロドロネート、パミドロンテート、アレンドロネート、エチドロネート；メプロバメート；カルボン酸、ホスホネートおよびアミノ基のうちの少なくとも一つからなるポルフィリン類；アミノ酸；カルボン酸、ホスホネートおよびアミノ基のうちの少なくとも一つからなるアゾベンゼン類；ジベンゾフラン−４，６−ジカルボン酸、ジピコリン酸；グルタメート、フマレート、スクシネート、スベレート、アジペート、ニコチネート、ニコチンアミド、プリン、ピリミジンからなる群から選択される生物学的活性配位子である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の固体。
【請求項６】
前記配位子Ｘが、ＯＨ-、Ｃｌ-、Ｆ-、ＣＨ3−ＣＯＯ-、ＰＦ6-およびＣｌＯ4-からなる
群から選択される、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の固体。
【請求項７】
前記配位子Ｘの少なくとも１回の存在が18Ｆ-である、請求項１乃至５のいずれか１項に
記載の固体。
【請求項８】
ナノ粒子の形態である、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の固体。
【請求項９】
前記有機表面剤が、オリゴ糖、多糖、キトサン、デキストラン、ヒアルロン酸、ヘパリン、フコイダン、アルギネート、ペクチン、アミロース、シクロデキストリン、デンプン、セルロース、キシラン、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、プルロニック、ポリビニルアルコールおよびポリエチレンイミンからなる群から選択される、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の固体。
【請求項１０】
前記有機表面剤が、ビオチン、葉酸、リポ酸、アスコルビン酸、抗体または抗体フラグメントおよびペプチドからなる群から選択される標的分子である、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の固体。
【請求項１１】
その孔内またはその表面に、少なくとも１種の医薬活性成分、１種の化粧用途の化合物、および１種のマーカーのうちの少なくとも一つを含む、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の固体。
【請求項１２】
前記医薬活性成分が、タキソテール、ブスルファン、アジドチミジン（ＡＺＴ）、アジドチミジンホスフェート（ＡＺＴＰ）、シドフォビル、ゲムシタビン、タモキシフェンからなる群から選択される、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の固体。
【請求項１３】
その孔内またはその表面に、ローダミン、フルオレセイン、ルシフェラーゼ、ピレンおよび誘導体、ならびにアミノピロリジノ−７−ニトロベンゾフラザンからなる群から選択さ
れる少なくとも１種の蛍光分子を含む、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の固体。
【請求項１４】
その孔内またはその表面に、乾燥固体の１重量％〜２００重量％の充填容量を有する容量の少なくとも１種の医薬活性成分を含む、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の固体。
【請求項１５】
その孔内またはその表面に、ベンゾフェノン、ビスナジンおよびサリチル酸からなる群から選択される少なくとも１種の化粧用途の化合物を含む、請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の固体。
【請求項１６】
その孔内またはその表面に、医学画像用マーカー、造影剤、トレーサー、放射性マーカー、蛍光マーカーおよびリン光マーカーからなる群から選択される少なくとも１種のマーカーを含む、請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の固体。
【請求項１７】
前記マーカーが、蛍光化合物、酸化鉄、ガドリニウム錯体、前記構造内に直接存在しているガドリニウムイオンからなる群から選択される、請求項１６に記載の固体。
【請求項１８】
請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の固体を調製する方法であって、前記固体を得るために、
ａ）極性溶媒中で、
−金属Ｍの形態の少なくとも１種の金属無機前駆体、金属Ｍの塩または金属イオンＭからなる配位錯体（ここで、Ｍは請求項１で定義された通りである）を含む少なくとも１種の溶液と、
−ｑ個の基＊−ＡＨを有する基Ｒを含む少なくとも１個のリガンドＬ’と、
（ここで、
・ｑ、ＡおよびＲは、請求項１で定義された通りであり、
・＊は、基Ａの基Ｒとの結合点を表す）
を混合することからなる、少なくとも１つの反応工程（ｉ）と、
ｂ）前記固体を、オリゴ糖、多糖、グリコサミノグリカン、ポリマー、界面活性剤、ビタミン、補酵素、抗体または抗体フラグメント、アミノ酸およびペプチドからなる群から選択される少なくとも１種の有機表面剤と結合させる工程（ｉｉｉ）と、
からなる方法。
【請求項１９】
前記使用される配位子Ｌ’が、
【化３】
からなる群から選択される２、３、４または６座配位子を表し、
Ｒ3は、請求項１８で定義された通りであり、
Ｘ1は、ＯまたはＳを表し、
ｓは、１〜４の整数を表し、
ｔの各存在は、独立して１〜４の整数を表し、
ｕは、１〜７の整数を表し、
ＲＬ1およびＲＬ2は、独立してＨ、ハロゲンまたはＣ1〜Ｃ6アルキルを表し、
ＲＬ3の各存在は、独立してＨ、ハロゲン、ＯＨ、ＮＨ2、ＮＯ2またはＣ1〜Ｃ6アルキ
ルを表す、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記使用される配位子Ｌ’が、Ｃ2Ｈ2（ＣＯ2Ｈ）2（フマル酸）、Ｃ2Ｈ4（ＣＯ2Ｈ）2（コハク酸）、Ｃ3Ｈ6（ＣＯ2Ｈ）2（グルタル酸）、Ｃ4Ｈ4（ＣＯ2Ｈ）2（ムコン酸）、Ｃ4Ｈ8（ＣＯ2Ｈ）2（アジピン酸）、Ｃ7Ｈ14（ＣＯ2Ｈ）2（アゼライン酸）、Ｃ5Ｈ3Ｓ（
ＣＯ2Ｈ）2（２，５−チオフェンジカルボン酸）、Ｃ6Ｈ4（ＣＯ2Ｈ）2（テレフタル酸）、Ｃ6Ｈ2Ｎ2（ＣＯ2Ｈ）2（２，５−ピラジンジカルボン酸）、Ｃ10Ｈ6（ＣＯ2Ｈ）2（ナフタレン−２，６−ジカルボン酸）、Ｃ12Ｈ8（ＣＯ2Ｈ）2（ビフェニル−４，４’−ジ
カルボン酸）、Ｃ12Ｈ8Ｎ2（ＣＯ2Ｈ）2（アゾベンゼンジカルボン酸）、Ｃ6Ｈ3（ＣＯ2
Ｈ）3（ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸）、Ｃ6Ｈ3（ＣＯ2Ｈ）3（ベンゼン−１
，３，５−トリカルボン酸）、Ｃ24Ｈ15（ＣＯ2Ｈ）3（ベンゼン−１，３，５−トリ安息香酸）、Ｃ6Ｈ2（ＣＯ2Ｈ）4（ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸）、Ｃ10Ｈ4（ＣＯ2Ｈ）4（ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸）、Ｃ10Ｈ4（ＣＯ2Ｈ
）4（ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸）、Ｃ12Ｈ6（ＣＯ2Ｈ）4（ビフェニル−３，５，３’，５’−テトラカルボン酸）、ならびに、２−アミノテレフタル酸、２−ニトロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−ブロモテレフタル酸、２，５−ジヒドロキソテレフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、２，５−ジカルボキシテレフタル酸、ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、テトラメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ジカルボキシ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸、２，５−ジペルフルオロテレフタル酸、アゾベンゼン−４，４’−ジカルボン酸、３，３’−ジクロロアゾベンゼン−４，４’−ジカルボン酸、３，３’−ジヒドロキソアゾベンゼン−４，４’−ジカルボン酸、３，３’−ジペルフルオロアゾベンゼン−４，４’−ジカルボン酸、３，５，３’，５’−アゾベンゼンテトラカルボン酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、ペルフルオログルタル酸からなる群から選択される修飾類似体からなる群から選択されるジ−、トリ−またはテトラカルボン酸である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記反応工程（ｉ）が、以下の反応条件：
（ｉ）０℃〜２２０℃の反応温度、
（ｉｉ）０〜１０００ｒｐｍの撹拌速度、
（ｉｉｉ）１分〜９６時間の反応時間、
（ｉｖ）０〜７のｐＨ、
（ｖ）前記溶媒、前記前駆体、前記配位子またはそれらの混合物への、酢酸、ギ酸および安息香酸からなる群から選択される少なくとも１種の共溶媒の添加、
（ｖｉ）該溶媒が、水、アルコールＲＳ−ＯＨ（ＲＳは直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ6アルキル基である）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジエチルホルムアミド、クロロホルム、シクロヘキサン、アセトン、シアノベンゼン、ジクロロメタン、ニトロベンゼン、エチレングリコール、ジメチルアセトアミド、または混和性であっても非混和性であってもよいこれらの溶媒の混合物からなる群から選択される、
（ｖｉｉ）超臨界媒質中、
（ｖｉｉｉ）マイクロ波下および／または超音波下、
（ｉｘ）電気化学的電解条件下、
（ｘ）ロール粉砕機を使用する条件下、
（ｘｉ）ガス流中
の少なくとも１つを用いて実施される、請求項１８乃至２０のいずれか１項に記載の固体を調製する方法。
【請求項２２】
前記固体に少なくとも１種の医薬活性成分および／または化粧用途の化合物および／また
はマーカーを導入する工程（ｉｉ）をさらに含む、請求項１８乃至２１のいずれか１項に記載の固体を調製する方法。
【請求項２３】
請求項１８乃至２２のいずれか１項に記載の方法によって得られる固体。
【請求項２４】
医学画像において使用され得るマーカーの製造のための、請求項１乃至１７の１項に記載の固体の使用。
【請求項２５】
薬剤の製造のための、その孔内またはその表面に少なくとも１種の医薬活性成分を含む、請求項１１乃至１７の１項に記載の固体の使用。
【請求項２６】
ポジトロン放射型断層撮影において使用され得るマーカーの製造のための、請求項４、７および１１のいずれか１項に記載の固体の使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１１ａ】
【図１１ｂ】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図３７】
【図３８】
【図３９】
【図４０】
【図４１】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１１ａ】
【図１１ｂ】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図３７】
【図３８】
【図３９】
【図４０】
【図４１】
【図１０】
【公表番号】特表２０１１−５０１７３９（Ｐ２０１１−５０１７３９Ａ）
【公表日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２７４９０（Ｐ２０１０−５２７４９０）
【出願日】平成２０年１０月１日（２００８．１０．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００８／００１３６７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０７７６７１
【国際公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＥＦＬＯＮ
【出願人】（５０５０４５６１０）サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ スィヤンティフィック（セーエヌエルエス） (41)
【氏名又は名称原語表記】ＣＥＮＴＲＥ ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＤＥ ＬＡ ＲＥＣＨＥＲＣＨＥ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＱＵＥ（ＣＮＲＳ）
【出願人】（５１００８９０９６）ユニベルシテ ドゥ ベルサイユ−サン−カンタン−アン−イブリーヌ (2)
【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ ＤＥ ＶＥＲＳＡＩＬＬＥＳ−ＳＡＩＮＴ−ＱＵＥＮＴＩＮ−ＥＮ−ＹＶＥＬＩＮＥＳ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１日（２００８．１０．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００８／００１３６７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０７７６７１
【国際公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＥＦＬＯＮ
【出願人】（５０５０４５６１０）サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ スィヤンティフィック（セーエヌエルエス） (41)
【氏名又は名称原語表記】ＣＥＮＴＲＥ ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＤＥ ＬＡ ＲＥＣＨＥＲＣＨＥ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＱＵＥ（ＣＮＲＳ）
【出願人】（５１００８９０９６）ユニベルシテ ドゥ ベルサイユ−サン−カンタン−アン−イブリーヌ (2)
【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ ＤＥ ＶＥＲＳＡＩＬＬＥＳ−ＳＡＩＮＴ−ＱＵＥＮＴＩＮ−ＥＮ−ＹＶＥＬＩＮＥＳ
【Ｆターム（参考）】
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