誘電体磁器組成物及び電子部品
【課題】 高い誘電率と良好な温度特性を確保し、しかもＩＲ温度依存性が改善された積層セラミックコンデンサを提供すること。
【解決手段】 誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層２と、内部電極層３とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体１０を有する積層セラミックコンデンサ１であって、前記誘電体磁器組成物が、複数の結晶粒２ａを含んで構成され、前記結晶粒２ａには、少なくとも前記Ｃａが該結晶粒の表面から内部に向けて拡散したＣａ拡散領域２５ａが形成してあり、平均粒径Ｄ５０の値を示す結晶粒２ａを対象とした場合に、前記Ｃａ拡散領域２５ａの平均深さＴが、前記Ｄ５０の１０〜３０％の範囲に制御されている誘電体磁器組成物で構成されている。
【解決手段】 誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層２と、内部電極層３とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体１０を有する積層セラミックコンデンサ１であって、前記誘電体磁器組成物が、複数の結晶粒２ａを含んで構成され、前記結晶粒２ａには、少なくとも前記Ｃａが該結晶粒の表面から内部に向けて拡散したＣａ拡散領域２５ａが形成してあり、平均粒径Ｄ５０の値を示す結晶粒２ａを対象とした場合に、前記Ｃａ拡散領域２５ａの平均深さＴが、前記Ｄ５０の１０〜３０％の範囲に制御されている誘電体磁器組成物で構成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐還元性を有する誘電体磁器組成物と、該誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサなどの電子部品とに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品としての積層セラミックコンデンサには、比誘電率が高い、絶縁抵抗ＩＲの寿命が長い、ＤＣバイアス特性が良好（比誘電率の経時変化が少ない）の他に、温度特性が良好であることも要求され、特に、用途によっては、厳しい条件下で温度特性が平坦であることが求められる。近年、自動車のエンジンルーム内に搭載するエンジン電子制御ユニット（ＥＣＵ）、クランク角センサ、アンチロックブレーキシステム（ＡＢＳ）モジュールなどの各種電子装置に積層セラミックコンデンサが使用されるようになってきている。これらの電子装置は、エンジン制御、駆動制御及びブレーキ制御を安定して行うためのものなので、回路の温度安定性が良好であることが要求される。
【０００３】
これらの電子装置が使用される環境は、寒冷地の冬季には−２０℃程度以下まで温度が下がり、また、エンジン始動後には、夏季では＋１３０℃程度以上まで温度が上がることが予想される。最近では電子装置とその制御対象機器とをつなぐワイヤハーネスを削減する傾向にあり、電子装置が車外に設置されることもあるので、電子装置にとっての環境はますます厳しくなっている。したがって、これらの電子装置に用いられるコンデンサは、広い温度範囲において温度特性が平坦である必要がある。具体的には、容量温度特性が、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足するだけでは足りず、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足する誘電体磁器組成物が必要とされる。
【０００４】
Ｘ８Ｒ特性を満足する誘電体磁器組成物として、いくつかの提案がある。
【０００５】
特許文献１，２では、ＢａＴｉＯ３ を主成分とする誘電体磁器組成物においてＸ８Ｒ特性を満足させるために、ＢａＴｉＯ３ 中のＢａをＢｉ，Ｐｂなどで置換することにより、キュリー温度を高温側にシフトさせることが提案されている。また、ＢａＴｉＯ３ ＋ＣａＺｒＯ３ ＋ＺｎＯ＋Ｎｂ２ Ｏ５ 系の組成を選択することによりＸ８Ｒ特性を満足させることも提案されている（特許文献３〜７）。
【０００６】
しかしながら、これらのいずれの組成系においても、蒸発飛散しやすいＰｂ，Ｂｉ，Ｚｎを使用するため、空気中等の酸化性雰囲気での焼成が前提となる。このため、コンデンサの内部電極に安価なＮｉ等の卑金属を使用することができず、Ｐｄ，Ａｕ，Ａｇ等の高価な貴金属を使用しなければならないという問題がある。
【０００７】
これに対し、誘電率が高く、Ｘ８Ｒ特性を満足し、還元性雰囲気中での焼成を可能にすることを目的として、本出願人は、既に以下に示す誘電体磁器組成物を提案している（特許文献８）。
【０００８】
特許文献８に記載の誘電体磁器組成物は、主成分であるＢａＴｉＯ３ と、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯ及びＣｒ２ Ｏ３ から選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ （但し、ｘ＝０．８〜１．２）で表される第２副成分と、Ｖ２ Ｏ５ ，ＭｏＯ３ 及びＷＯ３ から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、Ｒ１の酸化物（但し、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と少なくとも有し、主成分１００モルに対する各副成分の比率が、第１副成分：０．１〜３モル、第２副成分：２〜１０モル、第３副成分：０．０１〜０．５モル、第４副成分：０．５〜７モル（但し、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率である）である。
【０００９】
また、本出願人は、既に以下に示す誘電体磁器組成物を提案している（特許文献９）。
【００１０】
特許文献９に記載の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムを含む主成分と、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯ及びＣｒ２ Ｏ３ から選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、酸化シリコンを主成分として含有する第２副成分と、Ｖ２ Ｏ５ ，ＭｏＯ３ 及びＷＯ３ から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、Ｒ１の酸化物（但し、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と、ＣａＺｒＯ３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ２ を含む第５副成分とを少なくとも有し、主成分１００モルに対する各成分の比率が、第１副成分：０．１〜３モル、第２副成分：２〜１０モル、第３副成分：０．０１〜０．５モル、第４副成分：０．５〜７モル（但し、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率）、第５副成分：０＜第５副成分≦５モルである。
【００１１】
しかしながら、上記出願の誘電体磁器組成物では、誘電体層をさらに薄層化した場合に、容量温度特性がＸ８Ｒ特性を満足することが困難であること、及び絶縁抵抗の寿命が低下する傾向にあることが本発明者らにより明らかにされた。容量温度特性に関しては、特に高温側の容量変化率が増大する傾向にあり、これを改善することが望まれている。また、希土類酸化物のうちランタノイド系列元素を含むものは高価であり、同特性を得られる安価な置換元素の探索が進められてきた。さらに、回路の集積化・高密度化の傾向は、近年ますます強まり、小型で大容量のコンデンサの需要が増加していることを受け、内部の誘電体層をより一層薄層化することが求められている。
【００１２】
そこで本出願人は、これらの要求を満足させるために、既に以下に示す誘電体磁器組成物を提案している（特許文献１０）。この特許文献１０に記載の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムを含む主成分と、ＡＥの酸化物（ただし、ＡＥはＭｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒから選択される少なくとも１種）を含む第１副成分と、Ｒの酸化物（ただし、ＲはＹ、Ｄｙ、ＨｏおよびＥｒから選択される少なくとも１種）を含む第２副成分とを有し、前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、第１副成分：０モル＜第１副成分＜０．１モル、第２副成分：１モル＜第２副成分＜７モルである。
【００１３】
特許文献１０の技術では、Ｘ８Ｒ特性を満足できるものの、室温から高温部までのＩＲ温度依存性が悪く、製品としての実際の使用が困難になることがあった。
【００１４】
ところで、従来から、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体磁器組成物において、高い誘電率と良好な温度特性を確保するために、結晶粒内に強誘電体相部分（コア）とこれを囲む常誘電体相部分（シェル）とを共存させたコアシェル構造とすることが有効であると考えられている。結晶粒にコアシェル構造を持たせる技術については、従来から様々な提案がある。
【００１５】
たとえば、特許文献１１では、主成分であるチタン酸バリウムに副成分としてＭｇを加え、焼成温度や焼成時間などを調整することによって、Ｍｇが結晶粒表面から内部に向けて拡散する深さを所定範囲に制御する技術が提案されている。こうすることで、充分に誘電率が高く、良好な温度特性を有する誘電体磁器組成物を得ることができ、ひいては積層セラミックコンデンサの品質レベルを向上させることができるというものである。
【００１６】
しかしながら、特許文献１１の技術では、誘電率が高く、１２５℃までは良好な温度特性を有するものの、１５０℃までの温度特性が悪く、室温から高温部までのＩＲ温度依存性が悪く、製品としての実際の使用が困難になることがあった。
【００１７】
なお、主成分であるチタン酸バリウムに対して副成分としてＣａを加え、これを全固溶させたチタン酸バリウムカルシウムを主成分とする誘電体磁器組成物も知られている（特許文献１２参照）。しかしながら、特許文献１２の技術では、チタン酸バリウムに対してＣａを全固溶させているため、誘電率は高いものの、良好な温度特性を示すことができなかった。
【特許文献１】特開平１０−２５１５７号公報
【特許文献２】特開平９−４０４６５号公報
【特許文献３】特開平４−２９５０４８号公報
【特許文献４】特開平４−２９２４５８号公報
【特許文献５】特開平４−２９２４５９号公報
【特許文献６】特開平５−１０９３１９公報
【特許文献７】特開平６−２４３７２１号公報
【特許文献８】特開２０００−１５４０５７号公報
【特許文献９】特開２００１−１９２２６４号公報
【特許文献１０】特開２００２−２５５６３９号公報
【特許文献１１】特開平１０−３０８３２１号公報
【特許文献１２】特開２００３−４８７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、比誘電率が高く、絶縁抵抗の寿命を維持でき、目的とする温度特性（例えばＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内））を満足し、還元性雰囲気中での焼成が可能であるとともに、ＩＲ温度依存性が改善された誘電体磁器組成物を提供することである。また本発明は、このような誘電体磁器組成物を用い、小型・大容量化を実現でき、特に薄層小型化対応の積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記目的を達成するために、本発明によれば、
チタン酸バリウムを含む主成分と、少なくともＭｇ及びＣａを含む副成分とを有し、複数の結晶粒を含んで構成される誘電体磁器組成物であって、
前記結晶粒には、少なくとも前記Ｃａが該結晶粒の表面から内部に向けて拡散したＣａ拡散領域が形成してあり、
平均粒径Ｄ５０の値を示す結晶粒を対象とした場合に、前記Ｃａ拡散領域の平均深さＴが、前記Ｄ５０の１０〜３０％の範囲に制御されていることを特徴とする誘電体磁器組成物が提供される。
本発明によれば、
チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ及びＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
酸化シリコンを主成分として含有する第２副成分と、
Ｖ２ Ｏ５ ，ＭｏＯ３ 及びＷＯ３ から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
Ｒ１の酸化物（但し、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と、
ＣａＺｒＯ３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ２ を含む第５副成分と、
Ｒ２の酸化物（但し、Ｒ２はＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選択される少なくとも一種）を含む第６副成分と、
ＭｎＯを含む第７副成分とを有し、
前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
第１副成分：０．１〜３モル、
第２副成分：２〜１０モル、
第３副成分：０．０１〜０．５モル、
第４副成分：０．５〜７モル（但し、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率である）、
第５副成分：０＜第５副成分≦５モル、
第６副成分：９モル以下（但し、第６副成分のモル数は、Ｒ２単独での比率である）、
第７副成分：０．５モル以下、であり、かつ
複数の結晶粒を含んで構成される誘電体磁器組成物であって、
前記結晶粒には、少なくとも前記Ｃａが該結晶粒の表面から内部に向けて拡散したＣａ拡散領域が形成してあり、
平均粒径Ｄ５０の値を示す結晶粒を対象とした場合に、前記Ｃａ拡散領域の平均深さＴが、前記Ｄ５０の１０〜３０％の範囲に制御されていることを特徴とする誘電体磁器組成物が提供される。
【００２０】
本発明によれば、
チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＡＥの酸化物（但し、ＡＥはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒから選択される少なくとも１種）を含む第１副成分と、
Ｒの酸化物（但し、ＲはＹ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｈｏ及びＥｒから選択される少なくとも１種）を含む第２副成分と、
ＭｘＳｉＯ３ （但し、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｂから選択される少なくとも１種であり、Ｍ＝Ｂａの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｃａの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｓｒの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｌｉの場合にはｘ＝２、Ｍ＝Ｂの場合にはｘ＝２／３である）を含む第３副成分と、
ＭｎＯを含む第４副成分と、
Ｖ２ Ｏ５ 、ＭｏＯ３ 及びＷＯ３ から選択される少なくとも１種を含む第５副成分と、
ＣａＺｒＯ３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ２ を含む第６副成分とを有し、
前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
第１副成分：０〜０．１モル（但し、０モルと０．１モルを除く）、
第２副成分：１〜７モル（但し、１モルと７モルを除く）、
第３副成分：２〜１０モル、
第４副成分：０〜０．５モル（但し、０モルを除く）、
第５副成分：０．０１〜０．５モル、
第６副成分：０〜５モル（但し、０モルと５モルを除く）、であり、かつ
複数の結晶粒を含んで構成される誘電体磁器組成物であって、
前記結晶粒には、少なくとも前記Ｃａが該結晶粒の表面から内部に向けて拡散したＣａ拡散領域が形成してあり、
平均粒径Ｄ５０の値を示す結晶粒を対象とした場合に、前記Ｃａ拡散領域の平均深さＴが、前記Ｄ５０の１０〜３０％の範囲に制御されていることを特徴とする誘電体磁器組成物が提供される。
【００２１】
本発明に係る電子部品は、誘電体層を有する電子部品であれば、特に限定されず、たとえば誘電体層と共に内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサ素子である。本発明では、前記誘電体層が、上記いずれかの誘電体磁器組成物で構成してある。内部電極層に含まれる導電材としては、特に限定されないが、たとえばＮｉまたはＮｉ合金である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明者らは、目的とする温度特性（例えばＸ８Ｒ特性）に影響を与えることなくＩＲ温度依存性を改善できる特定のコアシェル構造に関して研究を進めた結果、目的とする温度特性を満足する特定の誘電体組成に対して、コアシェル構造を持たせ、しかもシェル部分にＣａを含ませ（Ｃａ拡散領域）、さらにこのシェルの平均厚み（＝Ｃａ拡散領域の平均深さＴ）を結晶粒の平均粒径Ｄ５０に対して所定範囲に制御することが有効であることを突き止め、この知見に基づき本発明に到達した。なお、本発明では、Ｍｇがシェル中に含まれていても良いが（Ｍｇ拡散領域）、Ｍｇの拡散領域如何により、ＩＲ温度依存性が改善されることはないことも突き止めた。
【００２３】
”ＩＲ温度依存性”は、絶縁抵抗ＩＲが温度変化に対してどのように変動するのかを見極める指標である。このＩＲ温度依存性は、所定温度（たとえば１５０℃）でのＩＲが、基準温度（たとえば室温２５℃）でのＩＲに対して変化する割合（変化率）を算出することで評価できる。複数の温度間でのＩＲの変化率が小さいほどＩＲ温度依存性が良く、大きいほどＩＲ温度依存性が悪いと判断できる。静電容量の温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒを満足していたとしても、Ｘ８Ｒの温度範囲内（特に室温から高温部まで）でのＩＲ温度依存性が悪いと、製品としての実際の使用が困難になる。
【００２４】
本発明では、複数の温度として室温（２５℃）と高温部（１５０℃）を例示し、それぞれの温度での絶縁抵抗をＩＲ２５、ＩＲ１５０ としたときに、下記式１で示される”ＩＲ桁落ち”の大小を算出することで、ＩＲ温度依存性の善し悪しを評価している。ｌｏｇ（ＩＲ１５０ ／ＩＲ２５） …式１
【００２５】
本発明では、比誘電率が高く、目的とする温度特性（例えばＸ８Ｒ特性）を満足できる誘電体組成に対して、特定のコアシェル構造を持たせるようにしてある。このため、本発明に係る誘電体磁器組成物は、目的とする温度特性を満足すると共に、室温（２５℃）から高温部（１５０℃）のＩＲ温度依存性が小さい。具体的には、上記式１で示されるＩＲ桁落ちを−２．００以上とすることができる。
【００２６】
本発明に係る誘電体磁器組成物は、比誘電率が高く、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性を満足することができるため、本発明の誘電体磁器組成物を用いたセラミックチップコンデンサなどの電子部品は、自動車のエンジンルームのような高温下に晒される様な環境でも好適に使用できる。
【００２７】
また、本発明に係る誘電体磁器組成物は、蒸発飛散するようなＰｂ、Ｂｉ、Ｚｎのような元素を含有しない。このため、還元雰囲気中での焼成が可能である。
【００２８】
すなわち、本発明によれば、比誘電率が高く、絶縁抵抗の寿命を維持でき、目的とする温度特性（例えばＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内））を満足し、還元性雰囲気中での焼成が可能であるとともに、ＩＲ温度依存性が改善された誘電体磁器組成物を提供できる。
【００２９】
本発明の誘電体磁器組成物を用いてセラミックチップコンデンサなどの電子部品を製造するに際し、内部電極としてＮｉ及びＮｉ合金などの卑金属を使用することが可能となり、電子部品の低コスト化が実現する。しかも、誘電体磁器組成物を還元雰囲気中で焼成しても、得られる電子部品は、目的とする温度特性（例えばＸ８Ｒ特性）を満足し、直流電界印加による容量エージング特性が良好（＝容量の経時変化が小さい）であり、絶縁抵抗の劣化が小さく、信頼性にも優れる。
【００３０】
すなわち、本発明の誘電体磁器組成物で構成された誘電体層を有する積層セラミックコンデンサなどの電子部品は、自動車の電子装置のように厳しい環境下で使用される各種機器内において安定した動作が可能であるため、適用される機器の信頼性を著しく向上させることができる。
【００３１】
以上より、本発明は、誘電体層の薄層化に伴う高温領域の温度変化率の悪化を抑制する手法としても効果が期待できる。
【００３２】
さらに、本発明に係る誘電体磁器組成物は、絶縁抵抗の寿命が長く、さらにＤＣバイアス特性（誘電率の直流電圧印加依存性）及びＴＣバイアス特性（直流電圧印加時の容量温度特性）が安定している。
【００３３】
さらにまた、本発明に係る誘電体磁器組成物は、Ｐｂ，Ｂｉなどの有害物質を含有しないため、使用後の廃棄、処分などによる環境への悪影響が小さい。
【００３４】
したがって、本発明の誘電体磁器組成物を用いることで、優れた特性を有する積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することが容易になる。また、本発明に係る誘電体磁器組成物を用いれば、誘電体層を薄層化しても、目的とする温度特性（例えばＸ８Ｒ特性）を満足することができ、しかも絶縁抵抗の寿命の低下を効果的に防止できる。したがって、積層セラミックコンデンサなどの電子部品では、小型・大容量化を実現でき、特にさらなる薄層小型化に対応させることが容易である。このため、高集積回路への実装がより容易となる。
【００３５】
従来の誘電体磁器組成物では、一層あたりの誘電体層の薄層化に伴い、特に高温側の容量温度特性が悪化する傾向があった。すなわち高温側の容量温度変化率カーブが時計回りの方向に向かう傾向があった。これに対し、本発明によれば、高温側の容量温度変化率カーブを反時計回りの方向に向かわせることができる。この現象を、Ｘ７Ｒ特性を満たす電子部品において応用すれば、従来よりも、一層あたりの誘電体層のさらなる薄層化を実現することができる。
【００３６】
本発明に係る電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品などが例示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、
図２は図１に示す誘電体層２の要部拡大断面図、
図３はＣａ拡散領域の平均深さが均一な本発明の実施例（試料４）に相当する結晶粒の微細構造をＴＥＭにより観察した写真、
図４はＣａ拡散領域を持たない本発明の比較例（試料１）に相当する結晶粒の微細構造をＴＥＭにより観察した写真、
図５は図３のＴＥＭ写真を模式的に表した図、
図６は図４のＴＥＭ写真を模式的に表した図、
図７は実施例においてＣａ拡散領域の平均深さＴの算出方法を説明する概念図、である。
【００３８】
本実施形態では、電子部品として図１に示される積層セラミックコンデンサ１を例示して説明する。
【００３９】
積層セラミックコンデンサ
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る電子部品としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層されたコンデンサ素子本体１０を有する。コンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００４０】
コンデンサ素子本体１０の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度とすることができる。
【００４１】
誘電体層
誘電体層２は、本発明に係る誘電体磁器組成物を含有する。本実施形態では、目的とする温度特性として、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内））を例示する。
【００４２】
第１の観点
第１の観点に係る誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウム（好ましくは、組成式Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ で表され、ｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である）を含む主成分と、
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ及びＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
酸化シリコンを主成分として含有する第２副成分と、
Ｖ２ Ｏ５ ，ＭｏＯ３ 及びＷＯ３ から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
Ｒ１の酸化物（但し、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と、
ＣａＺｒＯ３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ２ を含む第５副成分と、
Ｒ２酸化物（但し、Ｒ２はＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選択される少なくとも一種）を含む第６副成分と、
ＭｎＯを含む第７副成分とを有する。
主成分であるＢａＴｉＯ３ に対する上記各副成分の比率は、ＢａＴｉＯ３ １００モルに対し、
第１副成分：０．１〜３モル、
第２副成分：２〜１０モル、
第３副成分：０．０１〜０．５モル、
第４副成分：０．５〜７モル、
第５副成分：０＜第５副成分≦５モル、
第６副成分：９モル以下、
第７副成分：０．５モル以下であり、
好ましくは、
第１副成分：０．５〜２．５モル、
第２副成分：２．０〜５．０モル、
第３副成分：０．１〜０．４モル、
第４副成分：０．５〜５．０モル、
第５副成分：０．５〜３モル、
第６副成分：０．５〜９モル、
第７副成分：０．０１〜０．５モルである。
【００４３】
なお、第４副成分の上記比率は、Ｒ１酸化物のモル比ではなく、Ｒ１単独のモル比である。すなわち、例えば第４副成分としてＹｂの酸化物を用いた場合、第４副成分の比率が１モルであることは、Ｙｂ２ Ｏ３ の比率が１モルなのではなく、Ｙｂの比率が１モルであることを意味する。
【００４４】
本明細書では、主成分及び各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。但し、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。
【００４５】
上記第１〜７副成分を含有させることで、高い誘電率を維持しながら、Ｘ８Ｒ特性を満足させることができる。第１〜７副成分の好ましい含有量及び理由は以下の通りである。
【００４６】
第１副成分（ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ及びＳｒＯ）は、容量温度特性を平坦化させる効果を示す。第１副成分の含有量が少なすぎると、容量温度変化率が大きくなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する。なお、第１副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００４７】
第２副成分（酸化シリコンを主成分として含有する）は、主として焼結助剤として作用するが、薄層化した際の初期絶縁抵抗の不良率を改善する効果を有する。第２副成分の含有量が少なすぎると、容量温度特性が悪くなり、また、ＩＲ（絶縁抵抗）が低下する。一方、含有量が多すぎると、ＩＲ寿命が不十分となるほか、誘電率の急激な低下が生じてしまう。
【００４８】
第３副成分（Ｖ２ Ｏ５ ，ＭｏＯ３ 及びＷＯ３ ）は、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。第３副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となる。一方、含有量が多すぎると、ＩＲが著しく低下する。なお、第３副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００４９】
第４副成分（Ｒ１酸化物）は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを示す。第４副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となり、容量温度特性が悪くなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。第４副成分のうちでは、特性改善効果が高く、しかも安価であることから、Ｙｂ酸化物が好ましい。
【００５０】
第５副成分（ＣａＺｒＯ３ ）は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを示す。また、ＣＲ積、直流絶縁破壊強度を改善する効果がある。但し、第５副成分の含有量が多すぎると、ＩＲ加速寿命が著しく悪化し、容量温度特性（Ｘ８Ｒ特性）が悪くなってしまう。
【００５１】
第４副成分（Ｒ１酸化物）及び第５副成分（ＣａＺｒＯ３ ）の含有量を調整することで、容量温度特性（Ｘ８Ｒ特性）を平坦化し、高温加速寿命、ＣＲ積を改善することができる。特に、上述した数値範囲内では、異相の析出が抑制され、組織の均一化を図ることができる。第４副成分の含有量が多すぎると、巨大な針状結晶であるパイロクロア相が析出しやすく、積層セラミックコンデンサの誘電体層間の厚みを薄くしたときに著しい特性の劣化（ＣＲ積の減少）が認められる。一方、第４副成分の含有量が少なすぎると、容量温度特性を満足することができなくなる。第５副成分の含有量が多すぎると、ＣＲ積、直流破壊電圧ＶＢは改善されるが、容量温度特性が悪化し、ＩＲ加速寿命も劣化してくる。
【００５２】
第６副成分（Ｒ２酸化物）は、ＩＲ及びＩＲ寿命を改善する効果を示し、容量温度特性への悪影響も少ない。但し、Ｒ２酸化物の含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。第６副成分のうちでは、特性改善効果が高く、しかも安価であることから、Ｙ酸化物が好ましい。
【００５３】
第７副成分（ＭｎＯ）は、焼結を促進する効果と、ＩＲを高くする効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。このような効果を十分に得るためには、ＢａＴｉＯ３ １００モルに対する第７副成分の比率を０．０１モル以上とする。但し、第７副成分の含有量が多すぎると容量温度特性に悪影響を与えるので、好ましくは０．５モル以下とする。
【００５４】
好ましくは、第２副成分が、ＳｉＯ２ 、ＭＯ（但し、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ２ Ｏ及びＢ２ Ｏ３ から選ばれる少なくとも１種で表される。
【００５５】
より好ましくは、前記第２副成分が、（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ （但し、ｘ＝０．７〜１．２）で表される。第２副成分のより好ましい態様としての［（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ ］中のＢａＯ及びＣａＯは第１副成分にも含まれるが、複合酸化物である（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ は融点が低いため主成分に対する反応性が良好なので、本発明ではＢａＯ及び／またはＣａＯを上記複合酸化物としても添加することが好ましい。第２副成分のより好ましい態様としての（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ におけるｘは、好ましくは０．７〜１．２であり、より好ましくは０．８〜１．１である。ｘが小さすぎると、すなわちＳｉＯ２ が多すぎると、主成分のＢａＴｉＯ３ と反応して誘電体特性を悪化させてしまう。一方、ｘが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪化させるため、好ましくない。なお、ＢａとＣａとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。
【００５６】
第４副成分及び第６副成分の合計の含有量は、主成分であるＢａＴｉＯ３ １００モルに対し、好ましくは１３モル以下、さらに好ましくは１０モル以下（但し、第４副成分及び第６副成分のモル数は、Ｒ１及びＲ２単独での比率である）である。焼結性を良好に保つためである。
【００５７】
第２の観点
第２の観点に係る誘電体組成物は、チタン酸バリウム（好ましくは、組成式Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ で表され、ｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である）を含む主成分と、
ＡＥの酸化物（但し、ＡＥはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒから選択される少なくとも１種）を含む第１副成分と、
Ｒの酸化物（但し、ＲはＹ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｈｏ及びＥｒから選択される少なくとも１種）を含む第２副成分と、
ＭｘＳｉＯ３ （但し、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｂから選択される少なくとも１種であり、Ｍ＝Ｂａの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｃａの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｓｒの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｌｉの場合にはｘ＝２、Ｍ＝Ｂの場合にはｘ＝２／３である）を含む第３副成分と、
ＭｎＯを含む第４副成分と、
Ｖ２ Ｏ５ 、ＭｏＯ３ 及びＷＯ３ から選択される少なくとも１種を含む第５副成分と、
ＣａＺｒＯ３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ２ を含む第６副成分とを有する。
【００５８】
第１副成分は、容量温度特性を平坦化させる効果を示す。
第２副成分は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化させる効果とを示す。
第３副成分は、主として焼結助剤として作用するが、薄層化した際の初期の絶縁抵抗ＩＲの不良率を改善する効果を有する。
第４副成分は、焼結を促進する効果と、ＩＲを高くする効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。
第５副成分は、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。
第６副成分は、キュリー温度を高温側にシフトさせるほか、容量温度特性の平坦化、絶縁抵抗（ＩＲ）の向上、破壊電圧の向上、焼成温度を低下させる、などの効果を有する。
【００５９】
上記第１〜６副成分を含有させることで、高い誘電率を維持しながら、Ｘ８Ｒ特性を満足させることができる。第１〜６副成分の好ましい含有量及び理由は以下の通りである。
【００６０】
前記主成分１００モルに対する第１副成分の比率は、０〜０．１モル（但し、０モルと０．１モルを除く）、好ましくは０．０１〜０．１モル（但し、０．１モルを除く）、より好ましくは０．０４〜０．０８モルである。
【００６１】
前記主成分１００モルに対する第２副成分の比率は、１〜７モル（但し、１モルと７モルを除く）、好ましくは１〜６モル（但し、１モルを除く）、より好ましくは３〜５モルである。
【００６２】
前記第１副成分のモル数に対する前記第２副成分のモル数の比（第２副成分／第１副成分）は、好ましくは１０〜５００（但し、１０と５００を除く）、より好ましくは３７．５〜２５０、さらに好ましくは３７．５〜１２５である。
【００６３】
前記主成分１００モルに対する前記第３副成分の比率は、２〜１０モルが好ましく、より好ましくは２〜６モルである。
【００６４】
前記主成分１００モルに対する前記第４副成分の比率が、０〜０．５モル（但し、０モルを除く）が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５モルである。
【００６５】
前記主成分１００モルに対する前記第５副成分の比率が、０．０１〜０．５モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．２モルである。
【００６６】
前記主成分１００モルに対する前記第６副成分の比率は、０〜５モル（但し、０モルと５モルを除く）が好ましく、より好ましくは０〜３モル（但し、０モルを除く）である。
【００６７】
本明細書では、主成分及び各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。但し、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。
【００６８】
上記各副成分の含有量の限定理由は以下のとおりである。
【００６９】
第１副成分の含有量が少なすぎると、この効果が不十分となり、容量温度特性は全般的に悪化する。一方、第１副成分の含有量が本発明の範囲を超えて多くなると、高温側の容量温度特性が再び悪化する傾向がある。
【００７０】
第２副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となり、容量温度特性が悪くなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が急激に悪化する傾向にある。特に、第１副成分の含有量を可能な限り少なくしつつ、第２副成分の含有量を多くすることにより、容量温度特性を一層平坦化できるメリットがある。
【００７１】
第１副成分のモル数に対する第２副成分のモル数の比（第２副成分／第１副成分）が小さすぎると、容量温度特性が悪くなってしまい、Ｘ８Ｒ特性を満足できない。一方、これらの比が大きすぎると、焼結性が悪化する傾向にある。
【００７２】
なお、第２副成分の上記比率は、Ｒ単独のモル比ではなく、Ｒの酸化物のモル比である。すなわち、たとえば第２副成分としてＹの酸化物を用いた場合、第２副成分の比率が１モルであることは、Ｙの比率が１モルなのではなく、Ｙ２ Ｏ３ の比率が１モルであることを意味する。
【００７３】
第３副成分の含有量が少なすぎると、容量温度特性を満足できない傾向があり、また絶縁抵抗が悪化する傾向があり、特に焼結性が著しく悪くなる傾向にある。一方、含有量が多すぎると、絶縁抵抗の寿命特性が不十分となり、誘電率の急激な低下が起こる傾向がある。なお、第３副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００７４】
第４副成分の含有量が多すぎると、容量温度特性に悪影響を与え、ＩＲ寿命を悪化させるおそれがある。
【００７５】
第５副成分の含有量が少なすぎると、上述した効果が不十分となる傾向がある。一方、含有量が多すぎると、ＩＲが著しく低下する。なお、第５副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００７６】
第６副成分の添加量が多すぎると、ＩＲ寿命が著しく低下し、容量温度特性が悪化する傾向がある。
【００７７】
第１の観点及び第２の観点ともに、ＣａＺｒＯ３ の添加形態は特に限定されず、ＣａＯなどのＣａから構成される酸化物、ＣａＣＯ３ などの炭酸塩、有機化合物、ＣａＺｒＯ３ などを挙げることができる。ＣａとＺｒの比率は特に限定されず、主成分であるＢａＴｉＯ３ に固溶させない程度に決定すればよいが、Ｚｒに対するＣａのモル比（Ｃａ／Ｚｒ）が、好ましくは０．５〜１．５、より好ましくは０．８〜１．５、さらに好ましくは０．９〜１．１である。
【００７８】
なお、Ｓｒ，Ｚｒ及びＳｎの少なくとも１種が、ペロブスカイト構造を構成する主成分中のＢａまたはＴｉを置換している場合、キュリー温度が低温側にシフトするため、１２５℃以上での容量温度特性が悪くなる。このため、これらの元素を含むＢａＴｉＯ３ ［例えば（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３ ］を主成分として用いないことが好ましい。但し、不純物として含有されるレベル（誘電体磁器組成物全体の０．１モル％程度以下）であれば、特に問題はない。
【００７９】
本発明の誘電体磁器組成物のキュリー温度（強誘電体から常誘電体への相転移温度）は、組成を選択することにより変更することができるが、Ｘ８Ｒ特性を満足するためには、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２３℃以上とする。なお、キュリー温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）などによって測定することができる。
【００８０】
本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、８０℃以上、特に１２５〜１５０℃の環境下で使用される機器用電子部品として用いて好適である。そして、このような温度範囲において、容量の温度特性がＥＩＡ規格のＲ特性を満足し、さらに、Ｘ８Ｒ特性も満足する。また、ＥＩＡＪ規格のＢ特性［−２５〜８５℃で容量変化率±１０％以内（基準温度２０℃）］、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、ΔＣ＝±１５％以内）も同時に満足することが可能である。
【００８１】
しかも、たとえば、室温（２５℃）と高温部（１５０℃）のそれぞれの温度での絶縁抵抗をＩＲ２５、ＩＲ１５０ としたときに、下記式１で示される”ＩＲ桁落ち”を−２．００以上とすることができる。すなわち、ＩＲ温度依存性が小さい。
【００８２】
ｌｏｇ（ＩＲ１５０ ／ＩＲ２５） …式１
【００８３】
積層セラミックコンデンサでは、誘電体層に、通常、０．０２Ｖ／μｍ以上、特に０．２Ｖ／μｍ以上、さらには０．５Ｖ／μｍ以上、一般に５Ｖ／μｍ程度以下の交流電界と、これに重畳して５Ｖ／μｍ以下の直流電界とが加えられるが、このような電界が加わっても、容量の温度特性は安定している。
【００８４】
誘電体層２の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、本実施形態では、誘電体層２の厚みは、好ましくは７．５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下と薄層化されている。本実施形態では、このように誘電体層２の厚みを薄層化したときでも、コンデンサ１の各種電気特性、特に十分な誘電率を有しつつもＩＲ温度依存性が改善される。
【００８５】
誘電体層の微細構造
図２に示すように、誘電体層２は、結晶粒（誘電体粒子）２ａと、隣接する複数の結晶粒２ａ間に形成された粒界相２ｂとを含んで構成される。
【００８６】
結晶粒２ａは、強誘電体相部分としてのコア（実質的にチタン酸バリウムで構成される）２２ａの周囲に、常誘電体相部分としてのシェル（副成分拡散層）２４ａを持つコアシェル構造を有する。
【００８７】
結晶粒２ａのコアシェル構造とは、結晶粒の中心部であるコア（核）２２ａと、該コア２２ａの表面を被覆するシェル（殻）２４ａとが、物理的・化学的に異なる相を形成している構造をいう。実際には、副成分元素が、結晶粒２ａの中心に比して粒子表面側に多く拡散して、シェル２４ａを形成していると考えられる。
【００８８】
本実施形態では、シェル２４ａには、ＣａＯが含まれており、それ以外にもＭｇＯ、Ｒ２ Ｏ３ （Ｒは希土類元素）、ＺｒＯ、ＭｎＯなどが含まれていると考えられる。シェル２４ａには、結晶粒２ａの表面から内部に向けてＣａが拡散したＣａ拡散領域２５ａが形成してある。本実施形態では、Ｃａ拡散領域２５ａ自体がシェル２４ａを構成している場合を例示する。
【００８９】
本実施形態では、平均粒径Ｄ５０の値を示す結晶粒を対象とした場合に、Ｃａ拡散領域２５ａの平均深さＴ（本実施形態ではシェル２４ａの厚みに等しい。但し、Ｃａ拡散領域２５ａの平均深さＴ＜シェル２４ａの厚み、となることもある）が、前記平均粒径Ｄ５０の値を示す結晶粒２ａの表面から中心に向けて、前記Ｄ５０の１０〜３０％、好ましくは１５〜２０％の範囲に制御されている。このような範囲でＣａ拡散領域２５ａが形成されていることにより、高い誘電率とＸ８Ｒ特性を確保しながらＩＲ温度依存性を改善することができる。Ｃａ拡散領域２５ａの平均深さＴが、Ｄ５０の１０％未満の場合、常誘電体相部分が充分形成されず温度特性が悪くなるとともにＩＲ温度依存性も悪化する。他方、Ｃａ拡散領域２５ａの平均深さＴが、Ｄ５０の３０％超の場合には、高温での温度特性が悪くなるとともにＩＲ温度依存性も悪化し、粒界部のＣａ存在量が少なくなり粒成長が進みやすく、コアシェル構造が不安定となる。
【００９０】
なお、本発明では、シェル２４ａにはＭｇが含まれていても良いが（Ｍｇ拡散領域）、Ｍｇの拡散領域の平均深さ如何により、ＩＲ温度依存性が改善されることはない。
【００９１】
Ｄ５０は、本実施形態では特に限定されず、誘電体層２の厚さなどに応じて例えば０．１〜３μｍの範囲から適宜決定すればよい。容量温度特性は、誘電体層２が薄いほど悪化し、また、平均結晶粒径（Ｄ５０）を小さくするほど悪化する傾向にある。このため、本発明の誘電体磁器組成物は、平均結晶粒径を小さくする必要がある場合に、具体的には、平均結晶粒径が０．１〜０．５μｍである場合に特に有効である。また、平均結晶粒径を小さくすれば、ＩＲ寿命が長くなり、また、直流電界下での容量の経時変化が少なくなるため、この点からも平均結晶粒径は上記のように小さいことが好ましい。
【００９２】
Ｃａ拡散領域２５ａの平均深さＴは、たとえば、Ｃａ拡散領域２５ａの最大深さｔ１と最小深さｔ２を算出し、これらの平均値を算出することで求めることができる。なお、この場合のＣａ拡散領域２５ａの最大深さｔ１は、通常０．０１〜０．１μｍ、好ましくは０．０３〜０．０５μｍであり、最小深さｔ２は、通常０．００１〜０．００９μｍ、好ましくは０．００３〜０．００７μｍである。
【００９３】
結晶粒２ａ全体の平均粒径Ｄ５０（単位：μｍ）は、コンデンサ素子本体１０を誘電体層２及び内部電極層３の積層方向に切断し、図２に示す断面において誘電体粒子２ａの２００個以上の平均面積を測定し、円相当径として直径を算出し１．５倍した値である。本実施形態では、結晶粒２ａ全体の平均粒径Ｄ５０は、誘電体層２の厚みを上限とし、好ましくは誘電体層２の厚みの２５％以下、より好ましくは１５％以下であることが望ましい。
【００９４】
前記Ｃａ拡散領域２５ａの平均深さＴの値を所定範囲に制御する方法は、特に限定されないが、後述するように、たとえば焼成時間の調整、Ｃａ原料の種類、チタン酸バリウム原料とＣａ原料の仮焼時間などの調整、Ｃａ原料の添加法（固相添加または液相添加）を変えることで行うことが可能である。
【００９５】
粒界相２ｂは、通常、誘電体材料あるいは内部電極材料を構成する材質の酸化物や、別途添加された材質の酸化物、さらには工程中に不純物として混入する材質の酸化物を成分としている。
【００９６】
内部電極層
図１に示す内部電極層３は、実質的に電極として作用する卑金属の導電材で構成される。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＷなどから選ばれる１種以上とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ、Ｃ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｌ、Ｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｓ等の各種微量成分が０．１重量％以下程度含まれていてもよい。本実施形態では、内部電極層３の厚さは、好ましくは２μｍ未満、より好ましくは１．５μｍ以下と薄層化されている。
【００９７】
外部電極
図１に示す外部電極４としては、通常Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ等の少なくとも１種又はそれらの合金を用いることができる。通常は、Ｃｕ，Ｃｕ合金、Ｎｉ又はＮｉ合金等や、Ａｇ，Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｉｎ−Ｇａ合金等が使用される。外部電極４の厚さは用途に応じて適時決定されればよいが、通常１０〜２００μｍ程度であることが好ましい。
【００９８】
積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１を製造する方法の一例を説明する。
【００９９】
（１）本実施形態では、焼成後に図１に示す誘電体層２を形成するための焼成前誘電体層を構成することとなる誘電体層用ペーストと、焼成後に図１に示す内部電極層３を形成するための焼成前内部電極層を構成することとなる内部電極層用ペーストを準備する。また、外部電極用ペーストも準備する。
【０１００】
誘電体層用ペースト
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して調製する。
【０１０１】
（１−１）本実施形態で用いる誘電体原料は、上述した誘電体磁器組成物を構成する各原料を所定の組成比で含有する。このため、まずは、主成分原料としてのチタン酸バリウム原料と、各種副成分原料を準備する。
【０１０２】
各種副成分原料としては、Ｃａ原料と、それ以外の原料とに分類して準備する。
【０１０３】
Ｃａ原料としては、単一酸化物（ＣａＯ）、複合酸化物（ＣａＺｒＯ３ 、Ｃａ−Ｙ−Ｓｉ−Ｏ）、混合物（ＣａＯ＋ＺｒＯ２ ）、炭酸塩（ＣａＣＯ３ ）が好ましく、より好ましくは複合酸化物（ＣａＺｒＯ３ 、Ｃａ−Ｙ−Ｓｉ−Ｏ）、混合物（ＣａＯ＋ＺｒＯ２ ）、最も好ましくはＣａＺｒＯ３ の形で添加する。用いるＣａ原料の種類により、Ｃａ拡散領域２５ａの平均深さＴが変化する。
【０１０４】
Ｃａ原料以外の原料としては、各種元素の酸化物や焼成により酸化物になる化合物が用いられる。焼成により酸化物になる化合物としては、例えば炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、有機金属化合物等が例示される。もちろん、酸化物と、焼成により酸化物になる化合物とを併用してもよい。
【０１０５】
各原料の添加量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。これらの原料粉末は、通常、平均粒子径０．０５〜５μｍ程度のものが用いられる。
【０１０６】
（１−２）誘電体原料の製造は、主成分の仮焼き前に各副成分の少なくとも一部を含めておき、これを仮焼きした後、残りの副成分と混合することによって、誘電体原料を得る前添加法と、仮焼き前には主成分中には一切、各副成分を入れず、主成分を製造した後、残りの各副成分と混合することによって、誘電体原料を得る後添加法とがあるが、前添加法により誘電体原料を製造することが好ましい。こうすることで、Ｃａ拡散領域２５ａの平均深さＴを適切に制御できる。
【０１０７】
（１−３）第１の観点では、まず、ＢａＣＯ３ 、ＣａＣＯ３ 、ＴｉＯ２ （以上、主成分原料の出発原料）、Ｃａ原料を所定量秤量して混合、乾燥することにより、仮焼前粉体を準備する。
【０１０８】
次に、準備された仮焼前粉体を仮焼きする。仮焼条件は、特に限定されないが、次に示す条件で行うことが好ましい。特に本実施形態では、仮焼の保持温度と保持時間（仮焼時間）が、上述したＣａ拡散領域２５ａの平均深さＴを制御する一要因となる。
【０１０９】
仮焼の保持温度は、好ましくは６００℃以上、より好ましくは６００〜９００℃、さらに好ましくは６５０〜７５０℃である。ここでの仮焼温度が低すぎると、Ｃａが粒内へ拡散しないため、温度特性が悪く、高すぎると、Ｃａが粒の中心付近まで拡散してしまい、ＩＲ温度依存性が悪化する傾向がある。
【０１１０】
仮焼の上記保持温度の保持時間は、好ましくは２〜８時間、より好ましくは３．５〜７．５時間である。ここでの仮焼時間が短すぎるとＣａ拡散領域２５ａの平均深さＴが浅くなる傾向にあり、長すぎるとＣａ拡散領域２５ａの平均深さＴが深くなり過ぎ、やがてはシェル２４ａが確認できなくなる。いずれのケースでも、ＩＲ温度依存性を改善できない。
【０１１１】
その他の仮焼条件は、昇温速度：５０〜４００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間であり、処理雰囲気は、空気中、窒素中および還元雰囲気中の何れでも構わない。
【０１１２】
（１−４）第２の観点では、前記第１の観点で行った主成分の仮焼き時にＣａ原料を含めず、主成分の出発原料を反応させて得られたチタン酸バリウム原料に対してＣａ原料をコーティングすることにより、チタン酸バリウム原料粒子の表面に薄いシェルを形成し、その後、第１の観点の仮焼を行い、仮焼済み粉体を形成する。すなわち、第２の観点では、上述したＣａ原料を、液相添加しても良い。この液相添加によっても、Ｃａ拡散領域２５ａの平均深さＴを制御することが可能である。
【０１１３】
Ｃａ原料をコーティングするには、Ｃａ原料を有機金属などを用いて液相にし、主成分であるチタン酸バリウムと混合した後、仮焼きする方法が採用される。
【０１１４】
（１−５）次に、仮焼きされた仮焼済粉末をアルミナロールなどにより粗粉砕した後、Ｃａ原料以外の副成分原料を所定量秤量して添加し、さらに必要であればその他の副成分原料をも添加して、最終組成にする。その後、この混合粉末を、必要に応じて、ボールミルなどによって混合し、乾燥することによって、誘電体原料（粉末）を得る。
【０１１５】
誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。
【０１１６】
塗料化する前の状態で、誘電体原料の平均粒径は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは０．１〜１μｍ程度とされる。
【０１１７】
（１−６）本実施形態で用いる有機ビヒクルは、バインダおよび溶剤を含有するものである。バインダとしては、例えばエチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダを用いることができる。溶剤も、特に限定されるものではなく、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、キシレン、エタノールなどの有機溶剤が用いられる。
【０１１８】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と、水中に水溶性バインダを溶解させたビヒクルを混練して、形成することもできる。水溶性バインダは、特に限定されるものではなく、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョンなどが用いられる。
【０１１９】
内部電極層用ペースト及び外部電極用ペースト
内部電極層用ペーストは、上述した各種導電性金属や合金からなる導電材料あるいは焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。
【０１２０】
外部電極用ペーストも、この内部電極層用ペーストと同様にして調製される。
【０１２１】
各ペーストの有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されても良い。
【０１２２】
（２）次に、上記誘電体原料を含有する誘電体層用ペーストと、内部電極層用ペーストとを用いて、焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とが積層されたグリーンチップを作製し、脱バインダ工程、焼成工程、必要に応じて行われるアニール工程を経て形成された、焼結体で構成されるコンデンサ素子本体１０に、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成して、積層セラミックコンデンサ１が製造される。
【０１２３】
特に、グリーンチップの焼成時間については、上述したＣａ拡散領域２５ａの平均深さＴを制御する一要因となるので、適正に制御することが好ましい。
【０１２４】
本実施形態では、好ましくは１０００〜１３５０℃、より好ましくは１２００〜１３００℃の焼成保持温度で、好ましくは２〜１０時間、より好ましくは２〜５時間、保持することにより、上述したＴの値を適正範囲に制御することが可能である。焼成保持時間が短いとＴ値は小さくなる傾向があり、長いとＴ値は大きくなる傾向がある。
【０１２５】
他の焼成条件としては、昇温速度が、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間である。降温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間である。焼成雰囲気は、還元雰囲気であることが好ましい。還元雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ２ とＨ２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。焼成雰囲気中の酸素分圧は、好ましくは６×１０−８〜１０−４Ｐａである。
【０１２６】
本実施形態で得られる積層セラミックコンデンサ１は、上述したように、Ｘ８Ｒ特性を満足する誘電体組成を有し、強誘電体相部分としてのコア（実質的にチタン酸バリウムで構成される）２２ａの周囲に常誘電体相部分としてのシェル（副成分拡散層）２４ａを持ち、該シェル２４ａには、結晶粒２ａの表面から内部に向けてＣａが平均深さＴで拡散したＣａ拡散領域２５ａが形成してあるコアシェル構造を有する結晶粒２ａを含む誘電体層２を有しているので、高い誘電率と良好な温度特性（Ｘ８Ｒ）を確保しながらＩＲ温度依存性が改善されるとともに、信頼性も改善されている。
【０１２７】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【０１２８】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【０１３０】
実施例１
誘電体原料の作製
まず、チタン酸バリウム原料及び副成分原料を用意した。チタン酸バリウム原料としては、平均粒径０．２５μｍのＢａＴｉＯ３ （以下、ＢＴともいう）を用いた。副成分原料としては、平均粒径が０．０１〜０．１μｍの、ＭｇＯと、ＭｎＯと、Ｖ２ Ｏ５ と、（Ｂａ０．６ Ｃａ０．４ ）ＳｉＯ３ （以下、ＢＣＧともいう）と、Ｙ２ Ｏ３ と、Ｙｂ２ Ｏ３ と、Ｃａ原料としてのＣａＺｒＯ３ とを用いた。ＢＣＧは、ＢａＣＯ３ ，ＣａＣＯ３ 及びＳｉＯ２ をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０℃で空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより１００時間湿式粉砕することにより製造した。ＣａＺｒＯ３ は、ＣａＣＯ３ 及びＺｒＯ３ をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０℃で空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより２４時間湿式粉砕することにより製造した。
【０１３１】
次に、これらの原料を、焼成後の組成が、主成分であるＢＴ１００モルに対して、０．９モルのＭｇＯと、０．３７モルのＭｎＯと、０．１モルのＶ２ Ｏ５ と、４．５モルのＢＣＧと、３モルのＹ２ Ｏ３ と、１．７５モルのＹｂ２ Ｏ３ と、１．５モルのＣａＺｒＯ３ となるように秤量した。各副成分原料については、ここで秤量した量が最終的な添加量となる。
【０１３２】
次に、ＢＴに対してＣａＺｒＯ３ を添加し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合して、仮焼前粉体を準備した。
【０１３３】
次に、得られた仮焼前粉体を、保持温度：７００℃、温度保持時間：表１に示す時間（０〜１０時間）、雰囲気：空気中で仮焼し、仮焼済粉体を得た。
【０１３４】
次に、仮焼済粉体に対して、残りの副成分原料を添加し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合し、アルミナロールで粉砕して、最終組成の誘電体原料を得た。
【０１３５】
各種ペーストの作製
次に、得られた誘電体原料にポリビニルブチラール樹脂およびエタノール系の有機溶媒を添加し、再度ボールミルで混合し、ペースト化して誘電体層用ペーストを得た。
【０１３６】
次に、Ｎｉ粒子４４．６重量部と、テルピネオール５２重量部と、エチルセルロース３重量部と、ベンゾトリアゾール０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極用ペーストを得た。
【０１３７】
焼結体の作製
得られた誘電体層用ペーストを用いてドクターブレード法により、ＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。この上に内部電極用ペーストをスクリーン印刷法により印刷した。その後、ふたとなるグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離し、厚さが約３００μｍとなるように複数枚積層し、その上に内部電極用ペーストを印刷したシートをＰＥＴフィルムから剥離しつつ所望の枚数（この場合は５枚）積層し、更に再びふたとなるグリーンシートを積層し、圧着して、グリーンチップを得た。なお、このとき、グリーン状態の誘電体層の厚みは３．５μｍとした。
【０１３８】
次に、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、チップ焼結体を得た。脱バインダ処理条件は、昇温速度：６０℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２４０℃、温度保持時間：６時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ ＋Ｈ２ 混合ガスとした。アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ ガスとした。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を２０℃としたウェッターを用いた。
【０１３９】
得られた焼結体のサイズは、縦３．２ｍｍ×横１．６ｍｍ×高さ０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は５であった。
【０１４０】
焼結体（誘電体磁器組成物）の構造
得られた焼結体を厚み１０μｍまで加工した後、イオンミリングにより試料をさらに薄片化した。その後、走査型透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察を行い、結晶粒２ａと粒界相２ｂにより構成されていることを確認した。
【０１４１】
焼結体中の結晶粒の平均粒径Ｄ５０
得られた焼結体を研磨し、エッチングを施した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて研磨面の観察を行い、コード法によって、結晶粒２ａの形状を球と仮定して、該結晶粒の平均粒径Ｄ５０を測定した。平均粒径Ｄ５０は、測定点数２５０点の平均値とした。その結果、０．３０μｍであった。
【０１４２】
平均粒径の結晶粒の微細構造
上記平均粒径が０．３０μｍの結晶粒の微細構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した写真を図３，４に、これらを模式的に表したものを図５，６に示す。
【０１４３】
図３，５を見ると、誘電体粒子（結晶粒）は、実質的にチタン酸バリウムを主成分とするコアの周囲に、副成分がチタン酸バリウムに拡散された厚みが略均一なシェル（副成分拡散層）を持つコアシェル構造を有することが確認できるが、図４，６では、コアシェル構造が確認できない。
【０１４４】
そして、平均粒径Ｄ５０の値を示す結晶粒２ａを対象とした場合に、該結晶粒２ａの表面から中心に向けての、前記平均粒径Ｄ５０に対する前記Ｃａ拡散領域２５ａの平均深さＴを算出した。結果を表１に示す。
【０１４５】
なお、本実施例では、Ｃａ拡散領域２５ａの平均深さＴを次のようにして算出した。図７に示すように、上記平均粒径Ｄ５０を持つ結晶粒に対して、該結晶粒の略中心を通るように粒の端から端まで一直線になるようにＴＥＭで線分析を行い、その後４５度ずらして同一粒径において線分析を行い、拡散の深さを求め、これをｎ＝１０の粒で行い、平均値を算出し、これをＣａ拡散領域２５ａの平均深さＴとした。
【０１４６】
シェル２４ａ中のＣａの濃度分布は、シェルの平均厚みと同じ厚さまで分布していることを確認した。なお、表１中には、Ｃａ拡散領域の平均深さとともに、Ｍｇ拡散領域の平均深さについても併せて示した。Ｍｇ拡散領域の平均深さは、結晶粒の表面から中心に向けて、Ｍｇが拡散している領域の平均深さをＤ５０に対する割合で示した。
【０１４７】
コンデンサ試料の作製
得られたチップ焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。
【０１４８】
コンデンサ試料の特性評価
得られた各コンデンサ試料について、比誘電率ε、容量温度特性（Ｔｃ）及びＩＲ温度依存性（桁落ち）を評価した。結果を表１に示す。
【０１４９】
比誘電率εは、得られたコンデンササンプルに対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。評価基準は、１３００以上を良好とした。
【０１５０】
容量温度特性（Ｔｃ）は、得られたサンプルに対し、−５５℃〜１５０℃の温度範囲で静電容量を測定した。静電容量の測定にはデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ製４２７４Ａ）を用い、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。そして、これらの温度範囲で最も容量温度特性が悪くなる１５０℃の温度環境下での静電容量の変化率（△Ｃ／Ｃ。単位は％）を算出し、Ｘ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足するかどうかを調べた。評価基準は、−１５％以上を良好とした。
【０１５１】
ＩＲ温度依存性（桁落ち）は、得られたサンプルの１５０℃における絶縁抵抗ＩＲ１５０ と、２５℃における絶縁抵抗ＩＲ２５とを測定し、下記式１で示される桁落ちを算出して評価した。評価基準は、−２．００以上を良好とした。
ｌｏｇ（ＩＲ１５０ ／ＩＲ２５） …式１
なお、各温度での絶縁抵抗の測定には、温度可変ＩＲ測定器を用い、測定電圧７．０Ｖ／μｍ、電圧印加時間６０ｓで測定した。
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
表１に示すように、Ｃａ拡散領域の平均深さが３０％を超えると、誘電率は十分であるが、温度特性がＸ８Ｒを満足せず、しかもＩＲの桁落ち改善の効果が見られない（ＩＲの桁落ちが−２．００超）。Ｃａ拡散領域の平均深さが１０％未満だと、誘電率は十分であり、温度特性はＸ８Ｒを満足するが、εが１３００以下となり、しかもＩＲの桁落ち改善の効果が見られない（ＩＲの桁落ちが−２．００超）。
これに対し、Ｃａ拡散領域の平均深さが本発明の範囲内（１０〜３０％）である場合には、誘電率が高く、温度特性がＸ８Ｒを満足し、しかもＩＲの桁落ち改善の効果が見られた（ＩＲの桁落ちが−２．００以上）。
【０１５４】
なお、Ｍｇ拡散領域の平均深さについては、いずれもほぼ同等の値が得られており、このことから、Ｍｇ拡散領域の平均深さ如何により、ＩＲ温度依存性が改善されるものではないことが分かる。
【０１５５】
実施例２
Ｃａ原料として、ＣａＣＯ３ 、Ｃａ−Ｙ−Ｓｉ−Ｏを用いた以外は、実施例１の試料４（ＣａＺｒＯ３ ）と同様にして、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１５６】
【表２】
【０１５７】
表２に示すように、いずれの試料も、Ｃａ拡散領域の平均深さが本発明の範囲内（１０〜３０％）に収まり、同様の結果が得られることが確認できた。
【０１５８】
実施例３
焼成時間を、０．５時間、２時間、１５時間、３０時間と変化させた以外は、実施例１の試料４（６時間）と同様にして、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１５９】
【表３】
【０１６０】
表３に示すように、焼成時間が長くなるにつれてＣａ拡散領域の平均深さは増加するが、Ｍｇ拡散領域の平均深さは変化しない傾向があることが確認できた。そして、焼成時間が１５時間を超えるとＣａ拡散領域の平均深さが３０％超となり、２時間未満だと拡散領域が５％未満となり、いずれもＩＲ桁落ちの改善効果が見られない。これに対し、焼成時間が２〜１５時間である場合は、Ｃａ拡散領域の平均深さが本発明の範囲内（１０〜３０％）に収まり、ＩＲ桁落ちの改善効果が見られることが確認できた。
【０１６１】
実施例４
Ｃａ原料を液相添加した以外は、実施例１の試料４（固相添加）と同様にして、実施例１と同様の評価を行った。
【０１６２】
Ｃａ原料を液相添加は、Ｃａの有機金属塩を用意し、これを酢酸エチル溶液に溶解させて、ペースト中に添加することにより行った。結果を表４に示す。
【０１６３】
【表４】
【０１６４】
表４に示すように、Ｃａ原料を液相添加した試料も、Ｃａ拡散領域の平均深さが本発明の範囲内（１０〜３０％）に収まり、同様の結果が得られることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】図２は図１に示す誘電体層２の要部拡大断面図である。
【図３】図３はＣａ拡散領域の平均深さが均一な本発明の実施例（試料４）に相当する結晶粒の微細構造をＴＥＭにより観察した写真である。
【図４】図４はＣａ拡散領域を持たない本発明の比較例（試料１）に相当する結晶粒の微細構造をＴＥＭにより観察した写真である。
【図５】図５は図３のＴＥＭ写真を模式的に表した図である。
【図６】図６は図４のＴＥＭ写真を模式的に表した図である。
【図７】図７は実施例においてＣａ拡散領域の平均深さＴの算出方法を説明する概念図である。
【符号の説明】
【０１６６】
１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
２ａ… 結晶粒
２２ａ… コア
２４ａ… シェル
２５ａ… Ｃａ拡散領域
２ｂ… 粒界相
３… 内部電極層
４… 外部電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐還元性を有する誘電体磁器組成物と、該誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサなどの電子部品とに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品としての積層セラミックコンデンサには、比誘電率が高い、絶縁抵抗ＩＲの寿命が長い、ＤＣバイアス特性が良好（比誘電率の経時変化が少ない）の他に、温度特性が良好であることも要求され、特に、用途によっては、厳しい条件下で温度特性が平坦であることが求められる。近年、自動車のエンジンルーム内に搭載するエンジン電子制御ユニット（ＥＣＵ）、クランク角センサ、アンチロックブレーキシステム（ＡＢＳ）モジュールなどの各種電子装置に積層セラミックコンデンサが使用されるようになってきている。これらの電子装置は、エンジン制御、駆動制御及びブレーキ制御を安定して行うためのものなので、回路の温度安定性が良好であることが要求される。
【０００３】
これらの電子装置が使用される環境は、寒冷地の冬季には−２０℃程度以下まで温度が下がり、また、エンジン始動後には、夏季では＋１３０℃程度以上まで温度が上がることが予想される。最近では電子装置とその制御対象機器とをつなぐワイヤハーネスを削減する傾向にあり、電子装置が車外に設置されることもあるので、電子装置にとっての環境はますます厳しくなっている。したがって、これらの電子装置に用いられるコンデンサは、広い温度範囲において温度特性が平坦である必要がある。具体的には、容量温度特性が、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足するだけでは足りず、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足する誘電体磁器組成物が必要とされる。
【０００４】
Ｘ８Ｒ特性を満足する誘電体磁器組成物として、いくつかの提案がある。
【０００５】
特許文献１，２では、ＢａＴｉＯ３ を主成分とする誘電体磁器組成物においてＸ８Ｒ特性を満足させるために、ＢａＴｉＯ３ 中のＢａをＢｉ，Ｐｂなどで置換することにより、キュリー温度を高温側にシフトさせることが提案されている。また、ＢａＴｉＯ３ ＋ＣａＺｒＯ３ ＋ＺｎＯ＋Ｎｂ２ Ｏ５ 系の組成を選択することによりＸ８Ｒ特性を満足させることも提案されている（特許文献３〜７）。
【０００６】
しかしながら、これらのいずれの組成系においても、蒸発飛散しやすいＰｂ，Ｂｉ，Ｚｎを使用するため、空気中等の酸化性雰囲気での焼成が前提となる。このため、コンデンサの内部電極に安価なＮｉ等の卑金属を使用することができず、Ｐｄ，Ａｕ，Ａｇ等の高価な貴金属を使用しなければならないという問題がある。
【０００７】
これに対し、誘電率が高く、Ｘ８Ｒ特性を満足し、還元性雰囲気中での焼成を可能にすることを目的として、本出願人は、既に以下に示す誘電体磁器組成物を提案している（特許文献８）。
【０００８】
特許文献８に記載の誘電体磁器組成物は、主成分であるＢａＴｉＯ３ と、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯ及びＣｒ２ Ｏ３ から選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ （但し、ｘ＝０．８〜１．２）で表される第２副成分と、Ｖ２ Ｏ５ ，ＭｏＯ３ 及びＷＯ３ から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、Ｒ１の酸化物（但し、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と少なくとも有し、主成分１００モルに対する各副成分の比率が、第１副成分：０．１〜３モル、第２副成分：２〜１０モル、第３副成分：０．０１〜０．５モル、第４副成分：０．５〜７モル（但し、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率である）である。
【０００９】
また、本出願人は、既に以下に示す誘電体磁器組成物を提案している（特許文献９）。
【００１０】
特許文献９に記載の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムを含む主成分と、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯ及びＣｒ２ Ｏ３ から選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、酸化シリコンを主成分として含有する第２副成分と、Ｖ２ Ｏ５ ，ＭｏＯ３ 及びＷＯ３ から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、Ｒ１の酸化物（但し、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と、ＣａＺｒＯ３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ２ を含む第５副成分とを少なくとも有し、主成分１００モルに対する各成分の比率が、第１副成分：０．１〜３モル、第２副成分：２〜１０モル、第３副成分：０．０１〜０．５モル、第４副成分：０．５〜７モル（但し、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率）、第５副成分：０＜第５副成分≦５モルである。
【００１１】
しかしながら、上記出願の誘電体磁器組成物では、誘電体層をさらに薄層化した場合に、容量温度特性がＸ８Ｒ特性を満足することが困難であること、及び絶縁抵抗の寿命が低下する傾向にあることが本発明者らにより明らかにされた。容量温度特性に関しては、特に高温側の容量変化率が増大する傾向にあり、これを改善することが望まれている。また、希土類酸化物のうちランタノイド系列元素を含むものは高価であり、同特性を得られる安価な置換元素の探索が進められてきた。さらに、回路の集積化・高密度化の傾向は、近年ますます強まり、小型で大容量のコンデンサの需要が増加していることを受け、内部の誘電体層をより一層薄層化することが求められている。
【００１２】
そこで本出願人は、これらの要求を満足させるために、既に以下に示す誘電体磁器組成物を提案している（特許文献１０）。この特許文献１０に記載の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムを含む主成分と、ＡＥの酸化物（ただし、ＡＥはＭｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒから選択される少なくとも１種）を含む第１副成分と、Ｒの酸化物（ただし、ＲはＹ、Ｄｙ、ＨｏおよびＥｒから選択される少なくとも１種）を含む第２副成分とを有し、前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、第１副成分：０モル＜第１副成分＜０．１モル、第２副成分：１モル＜第２副成分＜７モルである。
【００１３】
特許文献１０の技術では、Ｘ８Ｒ特性を満足できるものの、室温から高温部までのＩＲ温度依存性が悪く、製品としての実際の使用が困難になることがあった。
【００１４】
ところで、従来から、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体磁器組成物において、高い誘電率と良好な温度特性を確保するために、結晶粒内に強誘電体相部分（コア）とこれを囲む常誘電体相部分（シェル）とを共存させたコアシェル構造とすることが有効であると考えられている。結晶粒にコアシェル構造を持たせる技術については、従来から様々な提案がある。
【００１５】
たとえば、特許文献１１では、主成分であるチタン酸バリウムに副成分としてＭｇを加え、焼成温度や焼成時間などを調整することによって、Ｍｇが結晶粒表面から内部に向けて拡散する深さを所定範囲に制御する技術が提案されている。こうすることで、充分に誘電率が高く、良好な温度特性を有する誘電体磁器組成物を得ることができ、ひいては積層セラミックコンデンサの品質レベルを向上させることができるというものである。
【００１６】
しかしながら、特許文献１１の技術では、誘電率が高く、１２５℃までは良好な温度特性を有するものの、１５０℃までの温度特性が悪く、室温から高温部までのＩＲ温度依存性が悪く、製品としての実際の使用が困難になることがあった。
【００１７】
なお、主成分であるチタン酸バリウムに対して副成分としてＣａを加え、これを全固溶させたチタン酸バリウムカルシウムを主成分とする誘電体磁器組成物も知られている（特許文献１２参照）。しかしながら、特許文献１２の技術では、チタン酸バリウムに対してＣａを全固溶させているため、誘電率は高いものの、良好な温度特性を示すことができなかった。
【特許文献１】特開平１０−２５１５７号公報
【特許文献２】特開平９−４０４６５号公報
【特許文献３】特開平４−２９５０４８号公報
【特許文献４】特開平４−２９２４５８号公報
【特許文献５】特開平４−２９２４５９号公報
【特許文献６】特開平５−１０９３１９公報
【特許文献７】特開平６−２４３７２１号公報
【特許文献８】特開２０００−１５４０５７号公報
【特許文献９】特開２００１−１９２２６４号公報
【特許文献１０】特開２００２−２５５６３９号公報
【特許文献１１】特開平１０−３０８３２１号公報
【特許文献１２】特開２００３−４８７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、比誘電率が高く、絶縁抵抗の寿命を維持でき、目的とする温度特性（例えばＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内））を満足し、還元性雰囲気中での焼成が可能であるとともに、ＩＲ温度依存性が改善された誘電体磁器組成物を提供することである。また本発明は、このような誘電体磁器組成物を用い、小型・大容量化を実現でき、特に薄層小型化対応の積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記目的を達成するために、本発明によれば、
チタン酸バリウムを含む主成分と、少なくともＭｇ及びＣａを含む副成分とを有し、複数の結晶粒を含んで構成される誘電体磁器組成物であって、
前記結晶粒には、少なくとも前記Ｃａが該結晶粒の表面から内部に向けて拡散したＣａ拡散領域が形成してあり、
平均粒径Ｄ５０の値を示す結晶粒を対象とした場合に、前記Ｃａ拡散領域の平均深さＴが、前記Ｄ５０の１０〜３０％の範囲に制御されていることを特徴とする誘電体磁器組成物が提供される。
本発明によれば、
チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ及びＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
酸化シリコンを主成分として含有する第２副成分と、
Ｖ２ Ｏ５ ，ＭｏＯ３ 及びＷＯ３ から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
Ｒ１の酸化物（但し、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と、
ＣａＺｒＯ３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ２ を含む第５副成分と、
Ｒ２の酸化物（但し、Ｒ２はＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選択される少なくとも一種）を含む第６副成分と、
ＭｎＯを含む第７副成分とを有し、
前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
第１副成分：０．１〜３モル、
第２副成分：２〜１０モル、
第３副成分：０．０１〜０．５モル、
第４副成分：０．５〜７モル（但し、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率である）、
第５副成分：０＜第５副成分≦５モル、
第６副成分：９モル以下（但し、第６副成分のモル数は、Ｒ２単独での比率である）、
第７副成分：０．５モル以下、であり、かつ
複数の結晶粒を含んで構成される誘電体磁器組成物であって、
前記結晶粒には、少なくとも前記Ｃａが該結晶粒の表面から内部に向けて拡散したＣａ拡散領域が形成してあり、
平均粒径Ｄ５０の値を示す結晶粒を対象とした場合に、前記Ｃａ拡散領域の平均深さＴが、前記Ｄ５０の１０〜３０％の範囲に制御されていることを特徴とする誘電体磁器組成物が提供される。
【００２０】
本発明によれば、
チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＡＥの酸化物（但し、ＡＥはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒから選択される少なくとも１種）を含む第１副成分と、
Ｒの酸化物（但し、ＲはＹ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｈｏ及びＥｒから選択される少なくとも１種）を含む第２副成分と、
ＭｘＳｉＯ３ （但し、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｂから選択される少なくとも１種であり、Ｍ＝Ｂａの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｃａの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｓｒの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｌｉの場合にはｘ＝２、Ｍ＝Ｂの場合にはｘ＝２／３である）を含む第３副成分と、
ＭｎＯを含む第４副成分と、
Ｖ２ Ｏ５ 、ＭｏＯ３ 及びＷＯ３ から選択される少なくとも１種を含む第５副成分と、
ＣａＺｒＯ３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ２ を含む第６副成分とを有し、
前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
第１副成分：０〜０．１モル（但し、０モルと０．１モルを除く）、
第２副成分：１〜７モル（但し、１モルと７モルを除く）、
第３副成分：２〜１０モル、
第４副成分：０〜０．５モル（但し、０モルを除く）、
第５副成分：０．０１〜０．５モル、
第６副成分：０〜５モル（但し、０モルと５モルを除く）、であり、かつ
複数の結晶粒を含んで構成される誘電体磁器組成物であって、
前記結晶粒には、少なくとも前記Ｃａが該結晶粒の表面から内部に向けて拡散したＣａ拡散領域が形成してあり、
平均粒径Ｄ５０の値を示す結晶粒を対象とした場合に、前記Ｃａ拡散領域の平均深さＴが、前記Ｄ５０の１０〜３０％の範囲に制御されていることを特徴とする誘電体磁器組成物が提供される。
【００２１】
本発明に係る電子部品は、誘電体層を有する電子部品であれば、特に限定されず、たとえば誘電体層と共に内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサ素子である。本発明では、前記誘電体層が、上記いずれかの誘電体磁器組成物で構成してある。内部電極層に含まれる導電材としては、特に限定されないが、たとえばＮｉまたはＮｉ合金である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明者らは、目的とする温度特性（例えばＸ８Ｒ特性）に影響を与えることなくＩＲ温度依存性を改善できる特定のコアシェル構造に関して研究を進めた結果、目的とする温度特性を満足する特定の誘電体組成に対して、コアシェル構造を持たせ、しかもシェル部分にＣａを含ませ（Ｃａ拡散領域）、さらにこのシェルの平均厚み（＝Ｃａ拡散領域の平均深さＴ）を結晶粒の平均粒径Ｄ５０に対して所定範囲に制御することが有効であることを突き止め、この知見に基づき本発明に到達した。なお、本発明では、Ｍｇがシェル中に含まれていても良いが（Ｍｇ拡散領域）、Ｍｇの拡散領域如何により、ＩＲ温度依存性が改善されることはないことも突き止めた。
【００２３】
”ＩＲ温度依存性”は、絶縁抵抗ＩＲが温度変化に対してどのように変動するのかを見極める指標である。このＩＲ温度依存性は、所定温度（たとえば１５０℃）でのＩＲが、基準温度（たとえば室温２５℃）でのＩＲに対して変化する割合（変化率）を算出することで評価できる。複数の温度間でのＩＲの変化率が小さいほどＩＲ温度依存性が良く、大きいほどＩＲ温度依存性が悪いと判断できる。静電容量の温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒを満足していたとしても、Ｘ８Ｒの温度範囲内（特に室温から高温部まで）でのＩＲ温度依存性が悪いと、製品としての実際の使用が困難になる。
【００２４】
本発明では、複数の温度として室温（２５℃）と高温部（１５０℃）を例示し、それぞれの温度での絶縁抵抗をＩＲ２５、ＩＲ１５０ としたときに、下記式１で示される”ＩＲ桁落ち”の大小を算出することで、ＩＲ温度依存性の善し悪しを評価している。ｌｏｇ（ＩＲ１５０ ／ＩＲ２５） …式１
【００２５】
本発明では、比誘電率が高く、目的とする温度特性（例えばＸ８Ｒ特性）を満足できる誘電体組成に対して、特定のコアシェル構造を持たせるようにしてある。このため、本発明に係る誘電体磁器組成物は、目的とする温度特性を満足すると共に、室温（２５℃）から高温部（１５０℃）のＩＲ温度依存性が小さい。具体的には、上記式１で示されるＩＲ桁落ちを−２．００以上とすることができる。
【００２６】
本発明に係る誘電体磁器組成物は、比誘電率が高く、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性を満足することができるため、本発明の誘電体磁器組成物を用いたセラミックチップコンデンサなどの電子部品は、自動車のエンジンルームのような高温下に晒される様な環境でも好適に使用できる。
【００２７】
また、本発明に係る誘電体磁器組成物は、蒸発飛散するようなＰｂ、Ｂｉ、Ｚｎのような元素を含有しない。このため、還元雰囲気中での焼成が可能である。
【００２８】
すなわち、本発明によれば、比誘電率が高く、絶縁抵抗の寿命を維持でき、目的とする温度特性（例えばＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内））を満足し、還元性雰囲気中での焼成が可能であるとともに、ＩＲ温度依存性が改善された誘電体磁器組成物を提供できる。
【００２９】
本発明の誘電体磁器組成物を用いてセラミックチップコンデンサなどの電子部品を製造するに際し、内部電極としてＮｉ及びＮｉ合金などの卑金属を使用することが可能となり、電子部品の低コスト化が実現する。しかも、誘電体磁器組成物を還元雰囲気中で焼成しても、得られる電子部品は、目的とする温度特性（例えばＸ８Ｒ特性）を満足し、直流電界印加による容量エージング特性が良好（＝容量の経時変化が小さい）であり、絶縁抵抗の劣化が小さく、信頼性にも優れる。
【００３０】
すなわち、本発明の誘電体磁器組成物で構成された誘電体層を有する積層セラミックコンデンサなどの電子部品は、自動車の電子装置のように厳しい環境下で使用される各種機器内において安定した動作が可能であるため、適用される機器の信頼性を著しく向上させることができる。
【００３１】
以上より、本発明は、誘電体層の薄層化に伴う高温領域の温度変化率の悪化を抑制する手法としても効果が期待できる。
【００３２】
さらに、本発明に係る誘電体磁器組成物は、絶縁抵抗の寿命が長く、さらにＤＣバイアス特性（誘電率の直流電圧印加依存性）及びＴＣバイアス特性（直流電圧印加時の容量温度特性）が安定している。
【００３３】
さらにまた、本発明に係る誘電体磁器組成物は、Ｐｂ，Ｂｉなどの有害物質を含有しないため、使用後の廃棄、処分などによる環境への悪影響が小さい。
【００３４】
したがって、本発明の誘電体磁器組成物を用いることで、優れた特性を有する積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することが容易になる。また、本発明に係る誘電体磁器組成物を用いれば、誘電体層を薄層化しても、目的とする温度特性（例えばＸ８Ｒ特性）を満足することができ、しかも絶縁抵抗の寿命の低下を効果的に防止できる。したがって、積層セラミックコンデンサなどの電子部品では、小型・大容量化を実現でき、特にさらなる薄層小型化に対応させることが容易である。このため、高集積回路への実装がより容易となる。
【００３５】
従来の誘電体磁器組成物では、一層あたりの誘電体層の薄層化に伴い、特に高温側の容量温度特性が悪化する傾向があった。すなわち高温側の容量温度変化率カーブが時計回りの方向に向かう傾向があった。これに対し、本発明によれば、高温側の容量温度変化率カーブを反時計回りの方向に向かわせることができる。この現象を、Ｘ７Ｒ特性を満たす電子部品において応用すれば、従来よりも、一層あたりの誘電体層のさらなる薄層化を実現することができる。
【００３６】
本発明に係る電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品などが例示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、
図２は図１に示す誘電体層２の要部拡大断面図、
図３はＣａ拡散領域の平均深さが均一な本発明の実施例（試料４）に相当する結晶粒の微細構造をＴＥＭにより観察した写真、
図４はＣａ拡散領域を持たない本発明の比較例（試料１）に相当する結晶粒の微細構造をＴＥＭにより観察した写真、
図５は図３のＴＥＭ写真を模式的に表した図、
図６は図４のＴＥＭ写真を模式的に表した図、
図７は実施例においてＣａ拡散領域の平均深さＴの算出方法を説明する概念図、である。
【００３８】
本実施形態では、電子部品として図１に示される積層セラミックコンデンサ１を例示して説明する。
【００３９】
積層セラミックコンデンサ
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る電子部品としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層されたコンデンサ素子本体１０を有する。コンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００４０】
コンデンサ素子本体１０の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度とすることができる。
【００４１】
誘電体層
誘電体層２は、本発明に係る誘電体磁器組成物を含有する。本実施形態では、目的とする温度特性として、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内））を例示する。
【００４２】
第１の観点
第１の観点に係る誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウム（好ましくは、組成式Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ で表され、ｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である）を含む主成分と、
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ及びＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
酸化シリコンを主成分として含有する第２副成分と、
Ｖ２ Ｏ５ ，ＭｏＯ３ 及びＷＯ３ から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
Ｒ１の酸化物（但し、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と、
ＣａＺｒＯ３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ２ を含む第５副成分と、
Ｒ２酸化物（但し、Ｒ２はＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選択される少なくとも一種）を含む第６副成分と、
ＭｎＯを含む第７副成分とを有する。
主成分であるＢａＴｉＯ３ に対する上記各副成分の比率は、ＢａＴｉＯ３ １００モルに対し、
第１副成分：０．１〜３モル、
第２副成分：２〜１０モル、
第３副成分：０．０１〜０．５モル、
第４副成分：０．５〜７モル、
第５副成分：０＜第５副成分≦５モル、
第６副成分：９モル以下、
第７副成分：０．５モル以下であり、
好ましくは、
第１副成分：０．５〜２．５モル、
第２副成分：２．０〜５．０モル、
第３副成分：０．１〜０．４モル、
第４副成分：０．５〜５．０モル、
第５副成分：０．５〜３モル、
第６副成分：０．５〜９モル、
第７副成分：０．０１〜０．５モルである。
【００４３】
なお、第４副成分の上記比率は、Ｒ１酸化物のモル比ではなく、Ｒ１単独のモル比である。すなわち、例えば第４副成分としてＹｂの酸化物を用いた場合、第４副成分の比率が１モルであることは、Ｙｂ２ Ｏ３ の比率が１モルなのではなく、Ｙｂの比率が１モルであることを意味する。
【００４４】
本明細書では、主成分及び各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。但し、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。
【００４５】
上記第１〜７副成分を含有させることで、高い誘電率を維持しながら、Ｘ８Ｒ特性を満足させることができる。第１〜７副成分の好ましい含有量及び理由は以下の通りである。
【００４６】
第１副成分（ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ及びＳｒＯ）は、容量温度特性を平坦化させる効果を示す。第１副成分の含有量が少なすぎると、容量温度変化率が大きくなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する。なお、第１副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００４７】
第２副成分（酸化シリコンを主成分として含有する）は、主として焼結助剤として作用するが、薄層化した際の初期絶縁抵抗の不良率を改善する効果を有する。第２副成分の含有量が少なすぎると、容量温度特性が悪くなり、また、ＩＲ（絶縁抵抗）が低下する。一方、含有量が多すぎると、ＩＲ寿命が不十分となるほか、誘電率の急激な低下が生じてしまう。
【００４８】
第３副成分（Ｖ２ Ｏ５ ，ＭｏＯ３ 及びＷＯ３ ）は、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。第３副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となる。一方、含有量が多すぎると、ＩＲが著しく低下する。なお、第３副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００４９】
第４副成分（Ｒ１酸化物）は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを示す。第４副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となり、容量温度特性が悪くなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。第４副成分のうちでは、特性改善効果が高く、しかも安価であることから、Ｙｂ酸化物が好ましい。
【００５０】
第５副成分（ＣａＺｒＯ３ ）は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを示す。また、ＣＲ積、直流絶縁破壊強度を改善する効果がある。但し、第５副成分の含有量が多すぎると、ＩＲ加速寿命が著しく悪化し、容量温度特性（Ｘ８Ｒ特性）が悪くなってしまう。
【００５１】
第４副成分（Ｒ１酸化物）及び第５副成分（ＣａＺｒＯ３ ）の含有量を調整することで、容量温度特性（Ｘ８Ｒ特性）を平坦化し、高温加速寿命、ＣＲ積を改善することができる。特に、上述した数値範囲内では、異相の析出が抑制され、組織の均一化を図ることができる。第４副成分の含有量が多すぎると、巨大な針状結晶であるパイロクロア相が析出しやすく、積層セラミックコンデンサの誘電体層間の厚みを薄くしたときに著しい特性の劣化（ＣＲ積の減少）が認められる。一方、第４副成分の含有量が少なすぎると、容量温度特性を満足することができなくなる。第５副成分の含有量が多すぎると、ＣＲ積、直流破壊電圧ＶＢは改善されるが、容量温度特性が悪化し、ＩＲ加速寿命も劣化してくる。
【００５２】
第６副成分（Ｒ２酸化物）は、ＩＲ及びＩＲ寿命を改善する効果を示し、容量温度特性への悪影響も少ない。但し、Ｒ２酸化物の含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。第６副成分のうちでは、特性改善効果が高く、しかも安価であることから、Ｙ酸化物が好ましい。
【００５３】
第７副成分（ＭｎＯ）は、焼結を促進する効果と、ＩＲを高くする効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。このような効果を十分に得るためには、ＢａＴｉＯ３ １００モルに対する第７副成分の比率を０．０１モル以上とする。但し、第７副成分の含有量が多すぎると容量温度特性に悪影響を与えるので、好ましくは０．５モル以下とする。
【００５４】
好ましくは、第２副成分が、ＳｉＯ２ 、ＭＯ（但し、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ２ Ｏ及びＢ２ Ｏ３ から選ばれる少なくとも１種で表される。
【００５５】
より好ましくは、前記第２副成分が、（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ （但し、ｘ＝０．７〜１．２）で表される。第２副成分のより好ましい態様としての［（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ ］中のＢａＯ及びＣａＯは第１副成分にも含まれるが、複合酸化物である（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ は融点が低いため主成分に対する反応性が良好なので、本発明ではＢａＯ及び／またはＣａＯを上記複合酸化物としても添加することが好ましい。第２副成分のより好ましい態様としての（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ におけるｘは、好ましくは０．７〜１．２であり、より好ましくは０．８〜１．１である。ｘが小さすぎると、すなわちＳｉＯ２ が多すぎると、主成分のＢａＴｉＯ３ と反応して誘電体特性を悪化させてしまう。一方、ｘが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪化させるため、好ましくない。なお、ＢａとＣａとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。
【００５６】
第４副成分及び第６副成分の合計の含有量は、主成分であるＢａＴｉＯ３ １００モルに対し、好ましくは１３モル以下、さらに好ましくは１０モル以下（但し、第４副成分及び第６副成分のモル数は、Ｒ１及びＲ２単独での比率である）である。焼結性を良好に保つためである。
【００５７】
第２の観点
第２の観点に係る誘電体組成物は、チタン酸バリウム（好ましくは、組成式Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ で表され、ｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である）を含む主成分と、
ＡＥの酸化物（但し、ＡＥはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒから選択される少なくとも１種）を含む第１副成分と、
Ｒの酸化物（但し、ＲはＹ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｈｏ及びＥｒから選択される少なくとも１種）を含む第２副成分と、
ＭｘＳｉＯ３ （但し、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｂから選択される少なくとも１種であり、Ｍ＝Ｂａの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｃａの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｓｒの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｌｉの場合にはｘ＝２、Ｍ＝Ｂの場合にはｘ＝２／３である）を含む第３副成分と、
ＭｎＯを含む第４副成分と、
Ｖ２ Ｏ５ 、ＭｏＯ３ 及びＷＯ３ から選択される少なくとも１種を含む第５副成分と、
ＣａＺｒＯ３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ２ を含む第６副成分とを有する。
【００５８】
第１副成分は、容量温度特性を平坦化させる効果を示す。
第２副成分は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化させる効果とを示す。
第３副成分は、主として焼結助剤として作用するが、薄層化した際の初期の絶縁抵抗ＩＲの不良率を改善する効果を有する。
第４副成分は、焼結を促進する効果と、ＩＲを高くする効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。
第５副成分は、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。
第６副成分は、キュリー温度を高温側にシフトさせるほか、容量温度特性の平坦化、絶縁抵抗（ＩＲ）の向上、破壊電圧の向上、焼成温度を低下させる、などの効果を有する。
【００５９】
上記第１〜６副成分を含有させることで、高い誘電率を維持しながら、Ｘ８Ｒ特性を満足させることができる。第１〜６副成分の好ましい含有量及び理由は以下の通りである。
【００６０】
前記主成分１００モルに対する第１副成分の比率は、０〜０．１モル（但し、０モルと０．１モルを除く）、好ましくは０．０１〜０．１モル（但し、０．１モルを除く）、より好ましくは０．０４〜０．０８モルである。
【００６１】
前記主成分１００モルに対する第２副成分の比率は、１〜７モル（但し、１モルと７モルを除く）、好ましくは１〜６モル（但し、１モルを除く）、より好ましくは３〜５モルである。
【００６２】
前記第１副成分のモル数に対する前記第２副成分のモル数の比（第２副成分／第１副成分）は、好ましくは１０〜５００（但し、１０と５００を除く）、より好ましくは３７．５〜２５０、さらに好ましくは３７．５〜１２５である。
【００６３】
前記主成分１００モルに対する前記第３副成分の比率は、２〜１０モルが好ましく、より好ましくは２〜６モルである。
【００６４】
前記主成分１００モルに対する前記第４副成分の比率が、０〜０．５モル（但し、０モルを除く）が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５モルである。
【００６５】
前記主成分１００モルに対する前記第５副成分の比率が、０．０１〜０．５モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．２モルである。
【００６６】
前記主成分１００モルに対する前記第６副成分の比率は、０〜５モル（但し、０モルと５モルを除く）が好ましく、より好ましくは０〜３モル（但し、０モルを除く）である。
【００６７】
本明細書では、主成分及び各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。但し、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。
【００６８】
上記各副成分の含有量の限定理由は以下のとおりである。
【００６９】
第１副成分の含有量が少なすぎると、この効果が不十分となり、容量温度特性は全般的に悪化する。一方、第１副成分の含有量が本発明の範囲を超えて多くなると、高温側の容量温度特性が再び悪化する傾向がある。
【００７０】
第２副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となり、容量温度特性が悪くなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が急激に悪化する傾向にある。特に、第１副成分の含有量を可能な限り少なくしつつ、第２副成分の含有量を多くすることにより、容量温度特性を一層平坦化できるメリットがある。
【００７１】
第１副成分のモル数に対する第２副成分のモル数の比（第２副成分／第１副成分）が小さすぎると、容量温度特性が悪くなってしまい、Ｘ８Ｒ特性を満足できない。一方、これらの比が大きすぎると、焼結性が悪化する傾向にある。
【００７２】
なお、第２副成分の上記比率は、Ｒ単独のモル比ではなく、Ｒの酸化物のモル比である。すなわち、たとえば第２副成分としてＹの酸化物を用いた場合、第２副成分の比率が１モルであることは、Ｙの比率が１モルなのではなく、Ｙ２ Ｏ３ の比率が１モルであることを意味する。
【００７３】
第３副成分の含有量が少なすぎると、容量温度特性を満足できない傾向があり、また絶縁抵抗が悪化する傾向があり、特に焼結性が著しく悪くなる傾向にある。一方、含有量が多すぎると、絶縁抵抗の寿命特性が不十分となり、誘電率の急激な低下が起こる傾向がある。なお、第３副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００７４】
第４副成分の含有量が多すぎると、容量温度特性に悪影響を与え、ＩＲ寿命を悪化させるおそれがある。
【００７５】
第５副成分の含有量が少なすぎると、上述した効果が不十分となる傾向がある。一方、含有量が多すぎると、ＩＲが著しく低下する。なお、第５副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００７６】
第６副成分の添加量が多すぎると、ＩＲ寿命が著しく低下し、容量温度特性が悪化する傾向がある。
【００７７】
第１の観点及び第２の観点ともに、ＣａＺｒＯ３ の添加形態は特に限定されず、ＣａＯなどのＣａから構成される酸化物、ＣａＣＯ３ などの炭酸塩、有機化合物、ＣａＺｒＯ３ などを挙げることができる。ＣａとＺｒの比率は特に限定されず、主成分であるＢａＴｉＯ３ に固溶させない程度に決定すればよいが、Ｚｒに対するＣａのモル比（Ｃａ／Ｚｒ）が、好ましくは０．５〜１．５、より好ましくは０．８〜１．５、さらに好ましくは０．９〜１．１である。
【００７８】
なお、Ｓｒ，Ｚｒ及びＳｎの少なくとも１種が、ペロブスカイト構造を構成する主成分中のＢａまたはＴｉを置換している場合、キュリー温度が低温側にシフトするため、１２５℃以上での容量温度特性が悪くなる。このため、これらの元素を含むＢａＴｉＯ３ ［例えば（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３ ］を主成分として用いないことが好ましい。但し、不純物として含有されるレベル（誘電体磁器組成物全体の０．１モル％程度以下）であれば、特に問題はない。
【００７９】
本発明の誘電体磁器組成物のキュリー温度（強誘電体から常誘電体への相転移温度）は、組成を選択することにより変更することができるが、Ｘ８Ｒ特性を満足するためには、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２３℃以上とする。なお、キュリー温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）などによって測定することができる。
【００８０】
本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、８０℃以上、特に１２５〜１５０℃の環境下で使用される機器用電子部品として用いて好適である。そして、このような温度範囲において、容量の温度特性がＥＩＡ規格のＲ特性を満足し、さらに、Ｘ８Ｒ特性も満足する。また、ＥＩＡＪ規格のＢ特性［−２５〜８５℃で容量変化率±１０％以内（基準温度２０℃）］、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、ΔＣ＝±１５％以内）も同時に満足することが可能である。
【００８１】
しかも、たとえば、室温（２５℃）と高温部（１５０℃）のそれぞれの温度での絶縁抵抗をＩＲ２５、ＩＲ１５０ としたときに、下記式１で示される”ＩＲ桁落ち”を−２．００以上とすることができる。すなわち、ＩＲ温度依存性が小さい。
【００８２】
ｌｏｇ（ＩＲ１５０ ／ＩＲ２５） …式１
【００８３】
積層セラミックコンデンサでは、誘電体層に、通常、０．０２Ｖ／μｍ以上、特に０．２Ｖ／μｍ以上、さらには０．５Ｖ／μｍ以上、一般に５Ｖ／μｍ程度以下の交流電界と、これに重畳して５Ｖ／μｍ以下の直流電界とが加えられるが、このような電界が加わっても、容量の温度特性は安定している。
【００８４】
誘電体層２の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、本実施形態では、誘電体層２の厚みは、好ましくは７．５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下と薄層化されている。本実施形態では、このように誘電体層２の厚みを薄層化したときでも、コンデンサ１の各種電気特性、特に十分な誘電率を有しつつもＩＲ温度依存性が改善される。
【００８５】
誘電体層の微細構造
図２に示すように、誘電体層２は、結晶粒（誘電体粒子）２ａと、隣接する複数の結晶粒２ａ間に形成された粒界相２ｂとを含んで構成される。
【００８６】
結晶粒２ａは、強誘電体相部分としてのコア（実質的にチタン酸バリウムで構成される）２２ａの周囲に、常誘電体相部分としてのシェル（副成分拡散層）２４ａを持つコアシェル構造を有する。
【００８７】
結晶粒２ａのコアシェル構造とは、結晶粒の中心部であるコア（核）２２ａと、該コア２２ａの表面を被覆するシェル（殻）２４ａとが、物理的・化学的に異なる相を形成している構造をいう。実際には、副成分元素が、結晶粒２ａの中心に比して粒子表面側に多く拡散して、シェル２４ａを形成していると考えられる。
【００８８】
本実施形態では、シェル２４ａには、ＣａＯが含まれており、それ以外にもＭｇＯ、Ｒ２ Ｏ３ （Ｒは希土類元素）、ＺｒＯ、ＭｎＯなどが含まれていると考えられる。シェル２４ａには、結晶粒２ａの表面から内部に向けてＣａが拡散したＣａ拡散領域２５ａが形成してある。本実施形態では、Ｃａ拡散領域２５ａ自体がシェル２４ａを構成している場合を例示する。
【００８９】
本実施形態では、平均粒径Ｄ５０の値を示す結晶粒を対象とした場合に、Ｃａ拡散領域２５ａの平均深さＴ（本実施形態ではシェル２４ａの厚みに等しい。但し、Ｃａ拡散領域２５ａの平均深さＴ＜シェル２４ａの厚み、となることもある）が、前記平均粒径Ｄ５０の値を示す結晶粒２ａの表面から中心に向けて、前記Ｄ５０の１０〜３０％、好ましくは１５〜２０％の範囲に制御されている。このような範囲でＣａ拡散領域２５ａが形成されていることにより、高い誘電率とＸ８Ｒ特性を確保しながらＩＲ温度依存性を改善することができる。Ｃａ拡散領域２５ａの平均深さＴが、Ｄ５０の１０％未満の場合、常誘電体相部分が充分形成されず温度特性が悪くなるとともにＩＲ温度依存性も悪化する。他方、Ｃａ拡散領域２５ａの平均深さＴが、Ｄ５０の３０％超の場合には、高温での温度特性が悪くなるとともにＩＲ温度依存性も悪化し、粒界部のＣａ存在量が少なくなり粒成長が進みやすく、コアシェル構造が不安定となる。
【００９０】
なお、本発明では、シェル２４ａにはＭｇが含まれていても良いが（Ｍｇ拡散領域）、Ｍｇの拡散領域の平均深さ如何により、ＩＲ温度依存性が改善されることはない。
【００９１】
Ｄ５０は、本実施形態では特に限定されず、誘電体層２の厚さなどに応じて例えば０．１〜３μｍの範囲から適宜決定すればよい。容量温度特性は、誘電体層２が薄いほど悪化し、また、平均結晶粒径（Ｄ５０）を小さくするほど悪化する傾向にある。このため、本発明の誘電体磁器組成物は、平均結晶粒径を小さくする必要がある場合に、具体的には、平均結晶粒径が０．１〜０．５μｍである場合に特に有効である。また、平均結晶粒径を小さくすれば、ＩＲ寿命が長くなり、また、直流電界下での容量の経時変化が少なくなるため、この点からも平均結晶粒径は上記のように小さいことが好ましい。
【００９２】
Ｃａ拡散領域２５ａの平均深さＴは、たとえば、Ｃａ拡散領域２５ａの最大深さｔ１と最小深さｔ２を算出し、これらの平均値を算出することで求めることができる。なお、この場合のＣａ拡散領域２５ａの最大深さｔ１は、通常０．０１〜０．１μｍ、好ましくは０．０３〜０．０５μｍであり、最小深さｔ２は、通常０．００１〜０．００９μｍ、好ましくは０．００３〜０．００７μｍである。
【００９３】
結晶粒２ａ全体の平均粒径Ｄ５０（単位：μｍ）は、コンデンサ素子本体１０を誘電体層２及び内部電極層３の積層方向に切断し、図２に示す断面において誘電体粒子２ａの２００個以上の平均面積を測定し、円相当径として直径を算出し１．５倍した値である。本実施形態では、結晶粒２ａ全体の平均粒径Ｄ５０は、誘電体層２の厚みを上限とし、好ましくは誘電体層２の厚みの２５％以下、より好ましくは１５％以下であることが望ましい。
【００９４】
前記Ｃａ拡散領域２５ａの平均深さＴの値を所定範囲に制御する方法は、特に限定されないが、後述するように、たとえば焼成時間の調整、Ｃａ原料の種類、チタン酸バリウム原料とＣａ原料の仮焼時間などの調整、Ｃａ原料の添加法（固相添加または液相添加）を変えることで行うことが可能である。
【００９５】
粒界相２ｂは、通常、誘電体材料あるいは内部電極材料を構成する材質の酸化物や、別途添加された材質の酸化物、さらには工程中に不純物として混入する材質の酸化物を成分としている。
【００９６】
内部電極層
図１に示す内部電極層３は、実質的に電極として作用する卑金属の導電材で構成される。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＷなどから選ばれる１種以上とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ、Ｃ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｌ、Ｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｓ等の各種微量成分が０．１重量％以下程度含まれていてもよい。本実施形態では、内部電極層３の厚さは、好ましくは２μｍ未満、より好ましくは１．５μｍ以下と薄層化されている。
【００９７】
外部電極
図１に示す外部電極４としては、通常Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ等の少なくとも１種又はそれらの合金を用いることができる。通常は、Ｃｕ，Ｃｕ合金、Ｎｉ又はＮｉ合金等や、Ａｇ，Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｉｎ−Ｇａ合金等が使用される。外部電極４の厚さは用途に応じて適時決定されればよいが、通常１０〜２００μｍ程度であることが好ましい。
【００９８】
積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１を製造する方法の一例を説明する。
【００９９】
（１）本実施形態では、焼成後に図１に示す誘電体層２を形成するための焼成前誘電体層を構成することとなる誘電体層用ペーストと、焼成後に図１に示す内部電極層３を形成するための焼成前内部電極層を構成することとなる内部電極層用ペーストを準備する。また、外部電極用ペーストも準備する。
【０１００】
誘電体層用ペースト
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して調製する。
【０１０１】
（１−１）本実施形態で用いる誘電体原料は、上述した誘電体磁器組成物を構成する各原料を所定の組成比で含有する。このため、まずは、主成分原料としてのチタン酸バリウム原料と、各種副成分原料を準備する。
【０１０２】
各種副成分原料としては、Ｃａ原料と、それ以外の原料とに分類して準備する。
【０１０３】
Ｃａ原料としては、単一酸化物（ＣａＯ）、複合酸化物（ＣａＺｒＯ３ 、Ｃａ−Ｙ−Ｓｉ−Ｏ）、混合物（ＣａＯ＋ＺｒＯ２ ）、炭酸塩（ＣａＣＯ３ ）が好ましく、より好ましくは複合酸化物（ＣａＺｒＯ３ 、Ｃａ−Ｙ−Ｓｉ−Ｏ）、混合物（ＣａＯ＋ＺｒＯ２ ）、最も好ましくはＣａＺｒＯ３ の形で添加する。用いるＣａ原料の種類により、Ｃａ拡散領域２５ａの平均深さＴが変化する。
【０１０４】
Ｃａ原料以外の原料としては、各種元素の酸化物や焼成により酸化物になる化合物が用いられる。焼成により酸化物になる化合物としては、例えば炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、有機金属化合物等が例示される。もちろん、酸化物と、焼成により酸化物になる化合物とを併用してもよい。
【０１０５】
各原料の添加量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。これらの原料粉末は、通常、平均粒子径０．０５〜５μｍ程度のものが用いられる。
【０１０６】
（１−２）誘電体原料の製造は、主成分の仮焼き前に各副成分の少なくとも一部を含めておき、これを仮焼きした後、残りの副成分と混合することによって、誘電体原料を得る前添加法と、仮焼き前には主成分中には一切、各副成分を入れず、主成分を製造した後、残りの各副成分と混合することによって、誘電体原料を得る後添加法とがあるが、前添加法により誘電体原料を製造することが好ましい。こうすることで、Ｃａ拡散領域２５ａの平均深さＴを適切に制御できる。
【０１０７】
（１−３）第１の観点では、まず、ＢａＣＯ３ 、ＣａＣＯ３ 、ＴｉＯ２ （以上、主成分原料の出発原料）、Ｃａ原料を所定量秤量して混合、乾燥することにより、仮焼前粉体を準備する。
【０１０８】
次に、準備された仮焼前粉体を仮焼きする。仮焼条件は、特に限定されないが、次に示す条件で行うことが好ましい。特に本実施形態では、仮焼の保持温度と保持時間（仮焼時間）が、上述したＣａ拡散領域２５ａの平均深さＴを制御する一要因となる。
【０１０９】
仮焼の保持温度は、好ましくは６００℃以上、より好ましくは６００〜９００℃、さらに好ましくは６５０〜７５０℃である。ここでの仮焼温度が低すぎると、Ｃａが粒内へ拡散しないため、温度特性が悪く、高すぎると、Ｃａが粒の中心付近まで拡散してしまい、ＩＲ温度依存性が悪化する傾向がある。
【０１１０】
仮焼の上記保持温度の保持時間は、好ましくは２〜８時間、より好ましくは３．５〜７．５時間である。ここでの仮焼時間が短すぎるとＣａ拡散領域２５ａの平均深さＴが浅くなる傾向にあり、長すぎるとＣａ拡散領域２５ａの平均深さＴが深くなり過ぎ、やがてはシェル２４ａが確認できなくなる。いずれのケースでも、ＩＲ温度依存性を改善できない。
【０１１１】
その他の仮焼条件は、昇温速度：５０〜４００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間であり、処理雰囲気は、空気中、窒素中および還元雰囲気中の何れでも構わない。
【０１１２】
（１−４）第２の観点では、前記第１の観点で行った主成分の仮焼き時にＣａ原料を含めず、主成分の出発原料を反応させて得られたチタン酸バリウム原料に対してＣａ原料をコーティングすることにより、チタン酸バリウム原料粒子の表面に薄いシェルを形成し、その後、第１の観点の仮焼を行い、仮焼済み粉体を形成する。すなわち、第２の観点では、上述したＣａ原料を、液相添加しても良い。この液相添加によっても、Ｃａ拡散領域２５ａの平均深さＴを制御することが可能である。
【０１１３】
Ｃａ原料をコーティングするには、Ｃａ原料を有機金属などを用いて液相にし、主成分であるチタン酸バリウムと混合した後、仮焼きする方法が採用される。
【０１１４】
（１−５）次に、仮焼きされた仮焼済粉末をアルミナロールなどにより粗粉砕した後、Ｃａ原料以外の副成分原料を所定量秤量して添加し、さらに必要であればその他の副成分原料をも添加して、最終組成にする。その後、この混合粉末を、必要に応じて、ボールミルなどによって混合し、乾燥することによって、誘電体原料（粉末）を得る。
【０１１５】
誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。
【０１１６】
塗料化する前の状態で、誘電体原料の平均粒径は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは０．１〜１μｍ程度とされる。
【０１１７】
（１−６）本実施形態で用いる有機ビヒクルは、バインダおよび溶剤を含有するものである。バインダとしては、例えばエチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダを用いることができる。溶剤も、特に限定されるものではなく、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、キシレン、エタノールなどの有機溶剤が用いられる。
【０１１８】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と、水中に水溶性バインダを溶解させたビヒクルを混練して、形成することもできる。水溶性バインダは、特に限定されるものではなく、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョンなどが用いられる。
【０１１９】
内部電極層用ペースト及び外部電極用ペースト
内部電極層用ペーストは、上述した各種導電性金属や合金からなる導電材料あるいは焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。
【０１２０】
外部電極用ペーストも、この内部電極層用ペーストと同様にして調製される。
【０１２１】
各ペーストの有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されても良い。
【０１２２】
（２）次に、上記誘電体原料を含有する誘電体層用ペーストと、内部電極層用ペーストとを用いて、焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とが積層されたグリーンチップを作製し、脱バインダ工程、焼成工程、必要に応じて行われるアニール工程を経て形成された、焼結体で構成されるコンデンサ素子本体１０に、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成して、積層セラミックコンデンサ１が製造される。
【０１２３】
特に、グリーンチップの焼成時間については、上述したＣａ拡散領域２５ａの平均深さＴを制御する一要因となるので、適正に制御することが好ましい。
【０１２４】
本実施形態では、好ましくは１０００〜１３５０℃、より好ましくは１２００〜１３００℃の焼成保持温度で、好ましくは２〜１０時間、より好ましくは２〜５時間、保持することにより、上述したＴの値を適正範囲に制御することが可能である。焼成保持時間が短いとＴ値は小さくなる傾向があり、長いとＴ値は大きくなる傾向がある。
【０１２５】
他の焼成条件としては、昇温速度が、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間である。降温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間である。焼成雰囲気は、還元雰囲気であることが好ましい。還元雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ２ とＨ２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。焼成雰囲気中の酸素分圧は、好ましくは６×１０−８〜１０−４Ｐａである。
【０１２６】
本実施形態で得られる積層セラミックコンデンサ１は、上述したように、Ｘ８Ｒ特性を満足する誘電体組成を有し、強誘電体相部分としてのコア（実質的にチタン酸バリウムで構成される）２２ａの周囲に常誘電体相部分としてのシェル（副成分拡散層）２４ａを持ち、該シェル２４ａには、結晶粒２ａの表面から内部に向けてＣａが平均深さＴで拡散したＣａ拡散領域２５ａが形成してあるコアシェル構造を有する結晶粒２ａを含む誘電体層２を有しているので、高い誘電率と良好な温度特性（Ｘ８Ｒ）を確保しながらＩＲ温度依存性が改善されるとともに、信頼性も改善されている。
【０１２７】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【０１２８】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【０１３０】
実施例１
誘電体原料の作製
まず、チタン酸バリウム原料及び副成分原料を用意した。チタン酸バリウム原料としては、平均粒径０．２５μｍのＢａＴｉＯ３ （以下、ＢＴともいう）を用いた。副成分原料としては、平均粒径が０．０１〜０．１μｍの、ＭｇＯと、ＭｎＯと、Ｖ２ Ｏ５ と、（Ｂａ０．６ Ｃａ０．４ ）ＳｉＯ３ （以下、ＢＣＧともいう）と、Ｙ２ Ｏ３ と、Ｙｂ２ Ｏ３ と、Ｃａ原料としてのＣａＺｒＯ３ とを用いた。ＢＣＧは、ＢａＣＯ３ ，ＣａＣＯ３ 及びＳｉＯ２ をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０℃で空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより１００時間湿式粉砕することにより製造した。ＣａＺｒＯ３ は、ＣａＣＯ３ 及びＺｒＯ３ をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０℃で空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより２４時間湿式粉砕することにより製造した。
【０１３１】
次に、これらの原料を、焼成後の組成が、主成分であるＢＴ１００モルに対して、０．９モルのＭｇＯと、０．３７モルのＭｎＯと、０．１モルのＶ２ Ｏ５ と、４．５モルのＢＣＧと、３モルのＹ２ Ｏ３ と、１．７５モルのＹｂ２ Ｏ３ と、１．５モルのＣａＺｒＯ３ となるように秤量した。各副成分原料については、ここで秤量した量が最終的な添加量となる。
【０１３２】
次に、ＢＴに対してＣａＺｒＯ３ を添加し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合して、仮焼前粉体を準備した。
【０１３３】
次に、得られた仮焼前粉体を、保持温度：７００℃、温度保持時間：表１に示す時間（０〜１０時間）、雰囲気：空気中で仮焼し、仮焼済粉体を得た。
【０１３４】
次に、仮焼済粉体に対して、残りの副成分原料を添加し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合し、アルミナロールで粉砕して、最終組成の誘電体原料を得た。
【０１３５】
各種ペーストの作製
次に、得られた誘電体原料にポリビニルブチラール樹脂およびエタノール系の有機溶媒を添加し、再度ボールミルで混合し、ペースト化して誘電体層用ペーストを得た。
【０１３６】
次に、Ｎｉ粒子４４．６重量部と、テルピネオール５２重量部と、エチルセルロース３重量部と、ベンゾトリアゾール０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極用ペーストを得た。
【０１３７】
焼結体の作製
得られた誘電体層用ペーストを用いてドクターブレード法により、ＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。この上に内部電極用ペーストをスクリーン印刷法により印刷した。その後、ふたとなるグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離し、厚さが約３００μｍとなるように複数枚積層し、その上に内部電極用ペーストを印刷したシートをＰＥＴフィルムから剥離しつつ所望の枚数（この場合は５枚）積層し、更に再びふたとなるグリーンシートを積層し、圧着して、グリーンチップを得た。なお、このとき、グリーン状態の誘電体層の厚みは３．５μｍとした。
【０１３８】
次に、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、チップ焼結体を得た。脱バインダ処理条件は、昇温速度：６０℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２４０℃、温度保持時間：６時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ ＋Ｈ２ 混合ガスとした。アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ ガスとした。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を２０℃としたウェッターを用いた。
【０１３９】
得られた焼結体のサイズは、縦３．２ｍｍ×横１．６ｍｍ×高さ０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は５であった。
【０１４０】
焼結体（誘電体磁器組成物）の構造
得られた焼結体を厚み１０μｍまで加工した後、イオンミリングにより試料をさらに薄片化した。その後、走査型透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察を行い、結晶粒２ａと粒界相２ｂにより構成されていることを確認した。
【０１４１】
焼結体中の結晶粒の平均粒径Ｄ５０
得られた焼結体を研磨し、エッチングを施した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて研磨面の観察を行い、コード法によって、結晶粒２ａの形状を球と仮定して、該結晶粒の平均粒径Ｄ５０を測定した。平均粒径Ｄ５０は、測定点数２５０点の平均値とした。その結果、０．３０μｍであった。
【０１４２】
平均粒径の結晶粒の微細構造
上記平均粒径が０．３０μｍの結晶粒の微細構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した写真を図３，４に、これらを模式的に表したものを図５，６に示す。
【０１４３】
図３，５を見ると、誘電体粒子（結晶粒）は、実質的にチタン酸バリウムを主成分とするコアの周囲に、副成分がチタン酸バリウムに拡散された厚みが略均一なシェル（副成分拡散層）を持つコアシェル構造を有することが確認できるが、図４，６では、コアシェル構造が確認できない。
【０１４４】
そして、平均粒径Ｄ５０の値を示す結晶粒２ａを対象とした場合に、該結晶粒２ａの表面から中心に向けての、前記平均粒径Ｄ５０に対する前記Ｃａ拡散領域２５ａの平均深さＴを算出した。結果を表１に示す。
【０１４５】
なお、本実施例では、Ｃａ拡散領域２５ａの平均深さＴを次のようにして算出した。図７に示すように、上記平均粒径Ｄ５０を持つ結晶粒に対して、該結晶粒の略中心を通るように粒の端から端まで一直線になるようにＴＥＭで線分析を行い、その後４５度ずらして同一粒径において線分析を行い、拡散の深さを求め、これをｎ＝１０の粒で行い、平均値を算出し、これをＣａ拡散領域２５ａの平均深さＴとした。
【０１４６】
シェル２４ａ中のＣａの濃度分布は、シェルの平均厚みと同じ厚さまで分布していることを確認した。なお、表１中には、Ｃａ拡散領域の平均深さとともに、Ｍｇ拡散領域の平均深さについても併せて示した。Ｍｇ拡散領域の平均深さは、結晶粒の表面から中心に向けて、Ｍｇが拡散している領域の平均深さをＤ５０に対する割合で示した。
【０１４７】
コンデンサ試料の作製
得られたチップ焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。
【０１４８】
コンデンサ試料の特性評価
得られた各コンデンサ試料について、比誘電率ε、容量温度特性（Ｔｃ）及びＩＲ温度依存性（桁落ち）を評価した。結果を表１に示す。
【０１４９】
比誘電率εは、得られたコンデンササンプルに対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。評価基準は、１３００以上を良好とした。
【０１５０】
容量温度特性（Ｔｃ）は、得られたサンプルに対し、−５５℃〜１５０℃の温度範囲で静電容量を測定した。静電容量の測定にはデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ製４２７４Ａ）を用い、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。そして、これらの温度範囲で最も容量温度特性が悪くなる１５０℃の温度環境下での静電容量の変化率（△Ｃ／Ｃ。単位は％）を算出し、Ｘ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足するかどうかを調べた。評価基準は、−１５％以上を良好とした。
【０１５１】
ＩＲ温度依存性（桁落ち）は、得られたサンプルの１５０℃における絶縁抵抗ＩＲ１５０ と、２５℃における絶縁抵抗ＩＲ２５とを測定し、下記式１で示される桁落ちを算出して評価した。評価基準は、−２．００以上を良好とした。
ｌｏｇ（ＩＲ１５０ ／ＩＲ２５） …式１
なお、各温度での絶縁抵抗の測定には、温度可変ＩＲ測定器を用い、測定電圧７．０Ｖ／μｍ、電圧印加時間６０ｓで測定した。
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
表１に示すように、Ｃａ拡散領域の平均深さが３０％を超えると、誘電率は十分であるが、温度特性がＸ８Ｒを満足せず、しかもＩＲの桁落ち改善の効果が見られない（ＩＲの桁落ちが−２．００超）。Ｃａ拡散領域の平均深さが１０％未満だと、誘電率は十分であり、温度特性はＸ８Ｒを満足するが、εが１３００以下となり、しかもＩＲの桁落ち改善の効果が見られない（ＩＲの桁落ちが−２．００超）。
これに対し、Ｃａ拡散領域の平均深さが本発明の範囲内（１０〜３０％）である場合には、誘電率が高く、温度特性がＸ８Ｒを満足し、しかもＩＲの桁落ち改善の効果が見られた（ＩＲの桁落ちが−２．００以上）。
【０１５４】
なお、Ｍｇ拡散領域の平均深さについては、いずれもほぼ同等の値が得られており、このことから、Ｍｇ拡散領域の平均深さ如何により、ＩＲ温度依存性が改善されるものではないことが分かる。
【０１５５】
実施例２
Ｃａ原料として、ＣａＣＯ３ 、Ｃａ−Ｙ−Ｓｉ−Ｏを用いた以外は、実施例１の試料４（ＣａＺｒＯ３ ）と同様にして、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１５６】
【表２】
【０１５７】
表２に示すように、いずれの試料も、Ｃａ拡散領域の平均深さが本発明の範囲内（１０〜３０％）に収まり、同様の結果が得られることが確認できた。
【０１５８】
実施例３
焼成時間を、０．５時間、２時間、１５時間、３０時間と変化させた以外は、実施例１の試料４（６時間）と同様にして、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１５９】
【表３】
【０１６０】
表３に示すように、焼成時間が長くなるにつれてＣａ拡散領域の平均深さは増加するが、Ｍｇ拡散領域の平均深さは変化しない傾向があることが確認できた。そして、焼成時間が１５時間を超えるとＣａ拡散領域の平均深さが３０％超となり、２時間未満だと拡散領域が５％未満となり、いずれもＩＲ桁落ちの改善効果が見られない。これに対し、焼成時間が２〜１５時間である場合は、Ｃａ拡散領域の平均深さが本発明の範囲内（１０〜３０％）に収まり、ＩＲ桁落ちの改善効果が見られることが確認できた。
【０１６１】
実施例４
Ｃａ原料を液相添加した以外は、実施例１の試料４（固相添加）と同様にして、実施例１と同様の評価を行った。
【０１６２】
Ｃａ原料を液相添加は、Ｃａの有機金属塩を用意し、これを酢酸エチル溶液に溶解させて、ペースト中に添加することにより行った。結果を表４に示す。
【０１６３】
【表４】
【０１６４】
表４に示すように、Ｃａ原料を液相添加した試料も、Ｃａ拡散領域の平均深さが本発明の範囲内（１０〜３０％）に収まり、同様の結果が得られることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】図２は図１に示す誘電体層２の要部拡大断面図である。
【図３】図３はＣａ拡散領域の平均深さが均一な本発明の実施例（試料４）に相当する結晶粒の微細構造をＴＥＭにより観察した写真である。
【図４】図４はＣａ拡散領域を持たない本発明の比較例（試料１）に相当する結晶粒の微細構造をＴＥＭにより観察した写真である。
【図５】図５は図３のＴＥＭ写真を模式的に表した図である。
【図６】図６は図４のＴＥＭ写真を模式的に表した図である。
【図７】図７は実施例においてＣａ拡散領域の平均深さＴの算出方法を説明する概念図である。
【符号の説明】
【０１６６】
１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
２ａ… 結晶粒
２２ａ… コア
２４ａ… シェル
２５ａ… Ｃａ拡散領域
２ｂ… 粒界相
３… 内部電極層
４… 外部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムを含む主成分と、少なくともＭｇ及びＣａを含む副成分とを有し、複数の結晶粒を含んで構成される誘電体磁器組成物であって、
前記結晶粒には、少なくとも前記Ｃａが該結晶粒の表面から内部に向けて拡散したＣａ拡散領域が形成してあり、
平均粒径Ｄ５０の値を示す結晶粒を対象とした場合に、前記Ｃａ拡散領域の平均深さＴが、前記Ｄ５０の１０〜３０％の範囲に制御されていることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ及びＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
酸化シリコンを主成分として含有する第２副成分と、
Ｖ２ Ｏ５ ，ＭｏＯ３ 及びＷＯ３ から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
Ｒ１の酸化物（但し、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と、
ＣａＺｒＯ３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ２ を含む第５副成分と、
Ｒ２の酸化物（但し、Ｒ２はＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選択される少なくとも一種）を含む第６副成分と、
ＭｎＯを含む第７副成分とを有し、
前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
第１副成分：０．１〜３モル、
第２副成分：２〜１０モル、
第３副成分：０．０１〜０．５モル、
第４副成分：０．５〜７モル（但し、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率である）、
第５副成分：０＜第５副成分≦５モル、
第６副成分：９モル以下（但し、第６副成分のモル数は、Ｒ２単独での比率である）、
第７副成分：０．５モル以下、であり、かつ
複数の結晶粒を含んで構成される誘電体磁器組成物であって、
前記結晶粒には、少なくとも前記Ｃａが該結晶粒の表面から内部に向けて拡散したＣａ拡散領域が形成してあり、
平均粒径Ｄ５０の値を示す結晶粒を対象とした場合に、前記Ｃａ拡散領域の平均深さＴが、前記Ｄ５０の１０〜３０％の範囲に制御されていることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項３】
チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＡＥの酸化物（但し、ＡＥはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒから選択される少なくとも１種）を含む第１副成分と、
Ｒの酸化物（但し、ＲはＹ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｈｏ及びＥｒから選択される少なくとも１種）を含む第２副成分と、
ＭｘＳｉＯ３ （但し、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｂから選択される少なくとも１種であり、Ｍ＝Ｂａの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｃａの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｓｒの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｌｉの場合にはｘ＝２、Ｍ＝Ｂの場合にはｘ＝２／３である）を含む第３副成分と、
ＭｎＯを含む第４副成分と、
Ｖ２ Ｏ５ 、ＭｏＯ３ 及びＷＯ３ から選択される少なくとも１種を含む第５副成分と、
ＣａＺｒＯ３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ２ を含む第６副成分とを有し、
前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
第１副成分：０〜０．１モル（但し、０モルと０．１モルを除く）、
第２副成分：１〜７モル（但し、１モルと７モルを除く）、
第３副成分：２〜１０モル、
第４副成分：０〜０．５モル（但し、０モルを除く）、
第５副成分：０．０１〜０．５モル、
第６副成分：０〜５モル（但し、０モルと５モルを除く）、であり、かつ
複数の結晶粒を含んで構成される誘電体磁器組成物であって、
前記結晶粒には、少なくとも前記Ｃａが該結晶粒の表面から内部に向けて拡散したＣａ拡散領域が形成してあり、
平均粒径Ｄ５０の値を示す結晶粒を対象とした場合に、前記Ｃａ拡散領域の平均深さＴが、前記Ｄ５０の１０〜３０％の範囲に制御されていることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項４】
誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品であって、
前記誘電体磁器組成物が、請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成されていることを特徴とする電子部品。
【請求項５】
誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体磁器組成物が、請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項１】
チタン酸バリウムを含む主成分と、少なくともＭｇ及びＣａを含む副成分とを有し、複数の結晶粒を含んで構成される誘電体磁器組成物であって、
前記結晶粒には、少なくとも前記Ｃａが該結晶粒の表面から内部に向けて拡散したＣａ拡散領域が形成してあり、
平均粒径Ｄ５０の値を示す結晶粒を対象とした場合に、前記Ｃａ拡散領域の平均深さＴが、前記Ｄ５０の１０〜３０％の範囲に制御されていることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ及びＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
酸化シリコンを主成分として含有する第２副成分と、
Ｖ２ Ｏ５ ，ＭｏＯ３ 及びＷＯ３ から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
Ｒ１の酸化物（但し、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と、
ＣａＺｒＯ３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ２ を含む第５副成分と、
Ｒ２の酸化物（但し、Ｒ２はＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選択される少なくとも一種）を含む第６副成分と、
ＭｎＯを含む第７副成分とを有し、
前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
第１副成分：０．１〜３モル、
第２副成分：２〜１０モル、
第３副成分：０．０１〜０．５モル、
第４副成分：０．５〜７モル（但し、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率である）、
第５副成分：０＜第５副成分≦５モル、
第６副成分：９モル以下（但し、第６副成分のモル数は、Ｒ２単独での比率である）、
第７副成分：０．５モル以下、であり、かつ
複数の結晶粒を含んで構成される誘電体磁器組成物であって、
前記結晶粒には、少なくとも前記Ｃａが該結晶粒の表面から内部に向けて拡散したＣａ拡散領域が形成してあり、
平均粒径Ｄ５０の値を示す結晶粒を対象とした場合に、前記Ｃａ拡散領域の平均深さＴが、前記Ｄ５０の１０〜３０％の範囲に制御されていることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項３】
チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＡＥの酸化物（但し、ＡＥはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒから選択される少なくとも１種）を含む第１副成分と、
Ｒの酸化物（但し、ＲはＹ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｈｏ及びＥｒから選択される少なくとも１種）を含む第２副成分と、
ＭｘＳｉＯ３ （但し、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｂから選択される少なくとも１種であり、Ｍ＝Ｂａの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｃａの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｓｒの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｌｉの場合にはｘ＝２、Ｍ＝Ｂの場合にはｘ＝２／３である）を含む第３副成分と、
ＭｎＯを含む第４副成分と、
Ｖ２ Ｏ５ 、ＭｏＯ３ 及びＷＯ３ から選択される少なくとも１種を含む第５副成分と、
ＣａＺｒＯ３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ２ を含む第６副成分とを有し、
前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
第１副成分：０〜０．１モル（但し、０モルと０．１モルを除く）、
第２副成分：１〜７モル（但し、１モルと７モルを除く）、
第３副成分：２〜１０モル、
第４副成分：０〜０．５モル（但し、０モルを除く）、
第５副成分：０．０１〜０．５モル、
第６副成分：０〜５モル（但し、０モルと５モルを除く）、であり、かつ
複数の結晶粒を含んで構成される誘電体磁器組成物であって、
前記結晶粒には、少なくとも前記Ｃａが該結晶粒の表面から内部に向けて拡散したＣａ拡散領域が形成してあり、
平均粒径Ｄ５０の値を示す結晶粒を対象とした場合に、前記Ｃａ拡散領域の平均深さＴが、前記Ｄ５０の１０〜３０％の範囲に制御されていることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項４】
誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品であって、
前記誘電体磁器組成物が、請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成されていることを特徴とする電子部品。
【請求項５】
誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体磁器組成物が、請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００６−１５１７６６（Ｐ２００６−１５１７６６Ａ）
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３４６８４６（Ｐ２００４−３４６８４６）
【出願日】平成１６年１１月３０日（２００４．１１．３０）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月３０日（２００４．１１．３０）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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