超電導線材の製造方法及びＣＶＤ装置
【課題】長尺のテープ状基材に対して安定した組成のＹ系超電導層を形成できるとともに、装置の小型化と生産性の向上を図ることができる超電導線材の製造方法及びＣＶＤ装置を提供する。
【解決手段】基材導入領域においてテープ状基材を移動させながら加熱する第１工程と、成膜領域においてテープ状基材を移動させながら成膜温度に加熱するとともに、このテープ状基材表面にＹ系超電導層を成膜する第２工程と、を有する超電導線材の製造方法において、第１工程では、テープ状基材の表面温度が成膜温度よりも３０℃を超えて高くならないように温度制御を行う。第２工程では、成膜されるＹ系超電導層内に含まれるＢａとＹの原子比をＸＢａ／ＸＹ、ＣｕとＹの原子比をＸＣｕ／ＸＹ、ＣｕとＢａの原子比をＸＣｕ／ＸＢａとしたときに、ＸＢａ／ＸＹ＞１．０、ＸＣｕ／ＸＹ＜３．０、ＸＣｕ／ＸＢａ＞１．２となるように原料ガスを導入する。
【解決手段】基材導入領域においてテープ状基材を移動させながら加熱する第１工程と、成膜領域においてテープ状基材を移動させながら成膜温度に加熱するとともに、このテープ状基材表面にＹ系超電導層を成膜する第２工程と、を有する超電導線材の製造方法において、第１工程では、テープ状基材の表面温度が成膜温度よりも３０℃を超えて高くならないように温度制御を行う。第２工程では、成膜されるＹ系超電導層内に含まれるＢａとＹの原子比をＸＢａ／ＸＹ、ＣｕとＹの原子比をＸＣｕ／ＸＹ、ＣｕとＢａの原子比をＸＣｕ／ＸＢａとしたときに、ＸＢａ／ＸＹ＞１．０、ＸＣｕ／ＸＹ＜３．０、ＸＣｕ／ＸＢａ＞１．２となるように原料ガスを導入する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長尺のテープ状基材を連続的に移動させながらこのテープ状基材表面にイットリウム系超電導層を成膜する超電導線材の製造方法及びＣＶＤ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液体窒素温度(７７Ｋ)以上で超電導を示す高温超電導体の一種として、ＲＥ系超電導体（ＲＥ：希土類元素）が知られている。特に、化学式ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-yで表されるイットリウム系超電導体（以下、Ｙ系超電導体又はＹＢＣＯ）が代表的である。このようなＹ系超電導線材の製造工程において、超伝導層の成膜には化学気相成長法（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）が利用されている（例えば、特許文献１）。
このＣＶＤ法は、反応室の構造や成膜時の基板温度、原料ガスの濃度、温度、供給量など様々なパラメータに非常に敏感である。そのため、長尺のテープ状基材表面への成膜においては、成膜条件の最適化が困難となっている。特に、テープ状基材を所定速度（１〜１０ｍ/ｈ）で移動させながら超電導層を成膜させる場合には、基材表面温度が成膜温度で安定となるように最適化する必要がある。ここで、成膜温度とは超電導体の化合物が生成される温度であり、例えばＹＢＣＯの場合７００〜８００℃である。
【０００３】
図７は、従来のＣＶＤ装置の反応室の構造及びテープ状基材が反応室内を通過するときの基材表面温度のプロファイルの一例を示す図である。図７には、テープ状基材の表面温度が８００℃となるようにヒータ出力を制御する場合について示している。
図７に示すように、反応室は、気化器（図示略）から供給された原料ガスを噴出する原料ガス噴出部１１、噴出された原料ガスが拡散するのを抑えるとともに反応室内を基材導入領域Ａ１、成膜領域Ａ２、基材導出領域Ａ３に区画する遮蔽板１２、反応室内を移動するテープ状基材５０を加熱するサセプタ１３を備えている。
このＣＶＤ装置では、サセプタ１３がヒータ（図示略）により加熱され、サセプタ１３からの伝熱および輻射熱によりテープ状基材５０が成膜温度に加熱されるようになっている。すなわち、テープ状基材５０を基材導入領域Ａ１において予め成膜温度まで加熱しておき、成膜領域Ａ２においてテープ状基材５０の表面に原料ガスを反応させて超電導層を成膜する。超電導層が成膜されたテープ状基材５０は基材導出領域Ａ３を通過して反応室外に導出される。
【０００４】
なお、図７に示すような長尺のテープ状基材に成膜するためのＣＶＤ装置１０では、テープ状基材５０を所定回数だけ往復させて、超電導薄膜を積層形成することで所定膜厚の超電導層を成膜する。そのため、基材導入領域Ａ１と基材導出領域Ａ３が成膜領域Ａ２を挟んで対称に形成されている。図７では、テープ状基材５０が左側から右側に移動しているので、領域Ａ１が基材導入側、領域Ａ３が基材導出側となっているが、テープ状基材５０が右側から左側に移動するときは領域Ａ３が基材導入側、領域Ａ１が基材導出側となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３８０８２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
図７に示す従来のＣＶＤ装置１０では、ヒータ出力を制御するためのヒータ設定温度を所望の温度（例えば成膜温度）で一定としても、テープ状基材５０が移動しているために基材表面温度は周囲の雰囲気温度に影響を受け非定常状態となってしまう。例えば、図７に示すように、成膜領域Ａ２における基材表面温度がサセプタ表面温度（ここでは８００℃）より低温となる現象が生じる。これは、基材導入領域Ａ１においてテープ状基材５０が十分に予熱されていないためと推測される。
テープ状基材５０を十分に予熱するためには、基材導入領域Ａ１を長くしたり、テープ状基材５０の移動速度を遅くしたりする手法が考えられるが、装置の大型化又は生産性の低下に繋がるため望ましくない。
【０００７】
本発明は、長尺のテープ状基材に対して安定した組成のＹ系超電導層を形成できるとともに、装置の小型化と生産性の向上を図ることができる超電導線材の製造方法及びＣＶＤ装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は、上記目的を達成するためになされたもので、基材導入領域においてテープ状基材を移動させながら加熱する第１工程と、前記基材導入領域の後段に設けられた成膜領域において前記テープ状基材を移動させながら成膜温度に加熱するとともに、このテープ状基材表面に原料ガスを反応させることによりＹ系超電導層を成膜する第２工程と、を有する超電導線材の製造方法において、
前記第１工程では、前記テープ状基材の導入出領域での表面温度が前記成膜温度よりも高く、かつ３０℃を超えて高くならないように温度制御を行い、
前記第２工程では、成膜されるＹ系超電導層内に含まれるバリウムとイットリウムの原子比をＸＢａ／ＸＹ、銅とイットリウムの原子比をＸＣｕ／ＸＹ、銅とバリウムの原子比をＸＣｕ／ＸＢａとしたときに、ＸＢａ／ＸＹ＞１．０、ＸＣｕ／ＸＹ＜３．０、ＸＣｕ／ＸＢａ＞１．２となるように原料ガスを導入することを特徴とする。
ここで、「原子比」とは２種の元素の原子数の比を意味し、Ｘに下付きで元素記号を付加したものの比で表している。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の超電導線材の製造方法において、前記テープ状基材を往復移動させることにより前記Ｙ系超電導層を積層形成する場合、前記成膜領域の後段に設けられた基材導出領域での表面温度が前記成膜温度よりも高く、かつ３０℃を超えて高くならないように温度制御を行うことを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、原料溶液を供給する原料溶液供給部と、前記原料溶液供給部から供給された原料溶液を気化させて原料ガスを生成する気化器と、前記気化器で生成された原料ガスをテープ状基材表面に反応させて超電導層を成膜する反応室と、前記テープ状基材を連続的に移動させる基材搬送部と、を備えたＣＶＤ装置において、
前記反応室は、
原料ガスを噴射する原料ガス噴出手段と、
前記原料ガス噴出手段から噴出された原料ガスが拡散するのを抑制するとともに、反応室内を基材導入領域と成膜領域とに区画する遮蔽手段と、
前記基材導入領域及び前記成膜領域を通過するテープ状基材を加熱する加熱手段と、
前記加熱手段からの放射熱が拡散するのを抑制し、前記基材導入領域を通過するときのテープ状基材の表面温度が前記成膜領域を通過するときのテープ状基材の表面温度よりも高くなるように前記基材導入領域の温度を制御可能な予熱手段と、を有することを特徴とする。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のＣＶＤ装置において、前記加熱手段は、メインヒータと、前記基材導入領域から前記成膜領域に亘って配置され、前記メインヒータにより加熱されるサセプタとを備えて構成され、
前記予熱手段は、前記基材導入領域において前記サセプタに対向配置された保温板で構成されていることを特徴とする。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載のＣＶＤ装置において、前記予熱手段は、前記基材導入領域を前記成膜領域とは独立して加熱する補助ヒータを備えることを特徴とする。
【００１３】
以下、本発明を完成するに至った経緯について説明する。
まず、本発明者等は、図７に示す基材導入領域Ａ１においてテープ状基材５０を十分に予熱すべく、基材導入領域Ａ１の雰囲気温度を成膜領域の雰囲気温度よりも高くする手法を案出した。具体的には、図８に示すように、基材導入領域Ａ１にサセプタ１３に対向する保温板１４を設けた構成とした。このような構成とすることで、基材導入領域Ａ１ではサセプタ１３と保温板１４で挟まれた空間に熱が閉じ込められるために成膜領域Ａ２よりも雰囲気温度が高くなる。
図８に示すように、上述した手法により、成膜領域Ａ２において基材表面温度を所望の温度で安定させることができた。しかしながら、この手法により超電導層を成膜した超電導線材では、静止状態で超電導層を成膜した超電導線材に比較して、臨界電流特性が低下していた。
【００１４】
そこで、成膜された超電導層を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）により観察し、臨界電流特性が低下する原因を調査した。ＴＥＭによる観察結果を図９に模式的に示す。図９には、Ｎｉ−Ｗ基板５１にＣｅＯ2／ＹＳＺ／ＣｅＯ2からなる中間層５２を成膜したものをテープ状基材５０とし、この表面（ＣｅＯ2表面）にＹＢＣＯからなる超電導層５３を成膜した場合について示している。なお、ＹＳＺはイットリア安定化ジルコニアのことである。
図９に示すように、ＢａＣｅＯ３、ＣｕＯ、ＹＣｕＯなどの不純物や、回転しているＹＢＣＯ結晶が観察され、超電導層５３内に不要な欠陥が生じていることが判明した。そして、中間層５２と超電導層５３の界面に形成されたＢａＣｅＯ３の上に欠陥が生じていることから、テープ状基材５０にＢａＣｅＯ３が形成されなければ安定した組成の超電導層５３を成膜できるという知見を得て、超電導層の成膜方法を改善すべくさらに検討を重ねた。
【００１５】
ところで、従来利用していた超電導層の成膜方法においては、テープ状基材を往復させるために、成膜領域で形成された超電導層は、成膜直後又は次層を成膜する際に、基材導出領域又は基材導入領域において成膜温度よりも高温に晒される（基材表面温度が高温になる）こととなる。例えば、図８に示す例では、基材導入領域Ａ１又は基材導出領域Ａ３におけるテープ状基材５０の表面温度と成膜領域Ａ２における表面温度の差は５０℃となっていた。
発明者等は、このことに着目してＢａＣｅＯ３が生成される条件を調べたところ、基材導入領域又は基材導出領域におけるテープ状基材の表面温度と成膜領域における表面温度の差が大きいときにＢａＣｅＯ３が生成されることを突き止めた。さらに、反応室内に導入する原料ガスの成分を調整し、Ｙ系超電導層中のバリウム、イットリウム、銅の原子比を所定の範囲内にすることで、ＢａＣｅＯ３の生成を抑制できることを突き止めた。
そして、基材導入領域（又は基材導出領域）における温度制御に加えて、原料ガス成分の調整を最適化することで、安定した組成（すなわち不要な欠陥を含まない組成）の超電導層を成膜でき、さらには超電導線材において高い臨界電流特性を実現できることを確認し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、長尺のテープ状基材に対して安定した組成のＹ系超電導層を形成できるので、高い臨界電流特性を有する超電導線材を製造することができる。また、基材導入領域において成膜温度より高い温度で基材を加熱することにより基材表面温度を安定させるので、ＣＶＤ装置の小型化と生産性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施形態に係るＣＶＤ装置の概略構成を示す図である。
【図２】反応室の具体的な構造を示す図である。
【図３】反応室内を通過するときの基材表面温度のプロファイルの一例を示す図である。
【図４】Ｙ系超電導層の理想的な成分組成を説明するための図である。
【図５】実施例及び比較例に係る超電導線材について、４端子法により臨界電流値を測定した結果を示す図である。
【図６】テープ状基材の移動速度を変更したときの反応室内における基材表面温度の変化を示す図である。
【図７】従来のＣＶＤ装置の反応室の構造及びテープ状基材が反応室内を通過するときの基材表面温度のプロファイルの一例を示す図である。
【図８】改良したＣＶＤ装置の反応室の構造及びテープ状基材が反応室内を通過するときの基材表面温度のプロファイルの一例を示す図である。
【図９】ＴＥＭによる超電導層の観察結果を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本実施形態では、テープ状基材としてＮｉ−Ｗ基板にＣｅＯ2／ＹＳＺ／ＣｅＯ2からなる中間層を成膜したものを用いる。
図１は、実施形態に係るＣＶＤ装置の概略構成を示す図である。図１に示すように、ＣＶＤ装置１は、反応室１０、気化器２０、原料溶液供給部３０、基材搬送部４０を備えて構成されている。
【００１９】
すなわち、原料溶液供給部３０は、原料溶液及び溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を適切な割合で混合して気化器２０に供給する。原料溶液としては、例えばＴＨＦの溶媒に、有機金属のβ−ジケトン錯体（例えばジピバロイルメタン（ＤＰＭ：dipivaloylmethane））を溶解したものが用いられる。Ｙ系超電導層を成膜する場合、ＴＨＦにＹ（ＤＰＭ）3を溶解させたＹ（ＤＰＭ）3／ＴＨＦ、ＴＨＦにＢａ（ＤＰＭ）2を溶解させた原料溶液Ｂａ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦ、ＴＨＦにＣｕ（ＤＰＭ）2を溶解させたＣｕ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦが原料溶液として用いられる。
気化器２０は、供給された原料溶液を噴霧して気化させ、原料ガスを生成する。生成された原料ガスは、キャリアガス（Ａｒ）により反応室１０に導入される。反応室１０は、導入された原料ガスをテープ状基材５０の表面に反応させ、超電導層を成膜する。基材搬送部４０は、テープ状基材５０を往復搬送可能に構成されており、反応室１０内においてテープ状基材５０を所定速度で搬送する。
【００２０】
本実施形態では、反応室１０を図２に示す構成としている。すなわち、反応室１０は、気化器２０から供給された原料ガスを噴出する原料ガス噴出部１１、原料ガス噴出部１１から噴出された原料ガスが拡散するのを抑制するとともに反応室１０内を基材導入領域Ａ１、成膜領域Ａ２、基材導出領域Ａ３に区画する遮蔽板１２、反応室１０内を通過するテープ状基材５０を加熱するサセプタ１３、サセプタ１３から放射された輻射熱を基材導入領域Ａ１又は基材導出領域Ａ３に閉じ込める保温板１４を備えている。なお、図２では保温板１４が遮蔽板１２の下端部に接合された形態を示しているが、保温板１４と遮蔽板１２は接触している必要はなく、基材導入領域Ａ１及び基材導出領域Ａ３においてサセプタ１３に対向配置されていればよい。
図２では、テープ状基材５０が左側から右側に搬送されているので、領域Ａ１が基材導入側、領域Ａ３が基材導出側となっている。基材搬送部４０による搬送方向が反転すると、領域Ａ３が基材導入側、領域Ａ１が基材導出側となる。
【００２１】
反応室１０では、サセプタ１３がメインヒータ（図示略）により加熱され、サセプタ１３によりテープ状基材５０を加熱する構造となっている。このとき、サセプタ中央近傍に設けられた熱電対により測定された温度がヒータ設定温度となるように、ヒータの出力は制御される。超電導層を成膜する場合は、成膜領域Ａ２において、テープ状基材５０の表面がＹ系超電導体の成膜温度となるようにヒータ設定温度を決定することとなる。つまり、ヒータ設定温度は、基材導入領域Ａ１におけるテープ状基材５０の加熱状態や、移動速度などを考慮して決定する必要がある。
【００２２】
一方、反応室１０において、基材導入領域Ａ１及び基材導出領域Ａ３には、サセプタ１３から放射された輻射熱がこもるので、成膜領域Ａ２よりも雰囲気温度が高くなる。すなわち、テープ状基材５０は、基材導入領域Ａ１及び基材導出領域Ａ３において、成膜領域Ａ２よりも高温で加熱されることとなる。
本実施形態では、テープ状基材５０の表面温度が基材導入領域Ａ１及び基材導出領域Ａ３において成膜温度よりも高く、かつ３０℃を越えて高くならないように、また、成膜領域Ａ２において成膜温度で安定するように、保温板１４の大きさ、形状、材質、又はサセプタ１３との間隔を設計している。
【００２３】
以下に、図１，２に示すＣＶＤ装置１を用いてＹ系超電導層を成膜する方法について説明する。
まず、基材導入領域Ａ１においてテープ状基材５０を移動させながら加熱する（第１工程）。そして、成膜領域Ａ２においてテープ状基材５０を移動させながら成膜温度に加熱するとともに、このテープ状基材５０の表面に原料ガスを反応させることによりＹ系超電導層を成膜する（第２工程）。
【００２４】
ここで、第１工程では、テープ状基材５０の表面温度が成膜温度よりも３０℃を超えて高くならないように温度制御を行う。テープ状基材５０の表面温度が成膜温度よりも３０℃以上高くなると、不要な不純物が生成されやすくなり、成膜した超電導層の組成が不安定となるためである。
つまり、本実施形態では、移動するテープ状基材５０の表面温度が、図３の温度プロファイルを示すように、ヒータ設定温度や、保温板１４の大きさ等が決定されている。図３に示す温度プロファイルに従うと、テープ状基材５０の表面温度は基材導入領域Ａ１に導入された後、成膜温度７３０℃より３０℃高くなるまで徐々に加熱される。その後、成膜温度まで下降し、成膜領域Ａ２では成膜温度が保持される。そして、基材導出領域Ａ３では、基材導入領域Ａ１と逆の挙動を示す。
【００２５】
また、第２工程では、成膜されるＹ系超電導層内に含まれるバリウムとイットリウムの原子比（原子の数の比）ＸＢａ／ＸＹ、銅とイットリウムの原子比ＸＣｕ／ＸＹ、銅とバリウムの原子比ＸＣｕ／ＸＢａが、ＸＢａ／ＸＹ＞１．０、ＸＣｕ／ＸＹ＜３．０、ＸＣｕ／ＸＢａ＞１．２となるように、すなわち、図４の斜線領域となるように原料ガスを導入するのが望ましい。これは、ＸＢａ／ＸＹ＞１．０でないとＹ２１１（Ｙ２ＢａＣｕＯ５）が生成されやすく、ＸＣｕ／ＸＹ＜３．０でないとＣｕＯが生成されやすく、ＸＣｕ／ＸＢａ＞１．２でないとＢａＣｅＯ３が生成されやすくなり、これらの不純物の生成が超電導の臨界電流値を低下させる原因となるからである。
さらに、ＸＢａ／ＸＹ＞１．２、ＸＣｕ／ＸＹ＜２．８、ＸＣｕ／ＸＢａ＞１．５とすると、これらの不純物の生成をより抑制できるとともに、ＹＢＣＯ結晶の回転等の欠陥を抑制できるので、さらに望ましい。
【００２６】
［実施例］
実施例では、厚さ０．１ｍｍのＮｉ−Ｗ基板に厚さ数百ｎｍのＣｅＯ2／ＹＳＺ／ＣｅＯ2層を形成した幅１ｃｍのテープ状基材５０を用い、成膜領域Ａ２における基材表面温度（すなわち成膜温度）がおよそ７１０℃、７３０℃、７４０℃、７５０℃となるように、ヒータ設定温度を９００℃、９２０℃、９３０℃、９４０℃とした。また、基材導入領域Ａ１における基材表面温度は、成膜領域Ａ２における目標値（成膜温度）よりも３０℃高くなるようにした。具体的には、テープ状基材５０の移動速度を１ｍ／ｈ、保温板１４の長さを２５ｍｍ、保温板１４とサセプタ１３との間隔を５ｍｍとした。なお、反応室１０内の圧力は１０ｔｏｒｒとした。
上記した成膜条件のもとで、テープ状基材５０を所定回数（例えば９回）往復させることにより、テープ状基材５０の表面に膜厚０．８μｍのＹ系超電導層を成膜した。そして、成膜したＹ系超電導層の上にＡｇ安定化層を形成した後、酸素中において熱処理を施して実施例に係る超電導線材を作成した。
【００２７】
［比較例］
比較例では、実施例と同様のテープ状基材５０を用い、成膜領域Ａ２における基材表面温度（すなわち成膜温度）がおよそ７００℃、７１０℃、７３０℃となるように、ヒータ設定温度を８８０℃、９００℃、９２０℃とした。また、基材導入領域Ａ１における基材表面温度は、成膜領域Ａ２における目標値（成膜温度）よりも５０℃高くなるようにした。具体的には、テープ状基材５０の移動速度を１ｍ／ｈ、保温板１４の長さを９０ｍｍ、保温板１４とサセプタ１３との間隔を５ｍｍとした。なお、反応室１０内の圧力は１０ｔｏｒｒとした。
上記した成膜条件のもとで、テープ状基材５０を所定回数（例えば９回）往復させることにより、テープ状基材５０の表面に膜厚０．８μｍのＹ系超電導層を成膜した。そして、成膜したＹ系超電導層の上にＡｇ安定化層を形成した後、酸素中において熱処理を施して比較例に係る超電導線材を作成した。
【００２８】
実施例及び比較例に係る超電導線材について、７７Ｋ，０Ｔ（テスラ）の環境下で、４端子法により臨界電流値を測定した。測定結果を図５に示す。図５に示すように、実施例に係る超電導線材については、高い臨界電流特性が得られた。特に、ヒータ設定温度を９２０℃（成膜温度７３０℃）とした場合には臨界電流値が８５Ａとなり、静止状態で超電導層を成膜した超電導線材と同等の臨界電流特性を実現できた。
また、実施例に係る超電導線材の超電導層の成膜状態をＴＥＭにより観察したところ、ＢａＣｅＯ３などの不純物は観察されず、安定した組成となっていることが確認できた。
【００２９】
このように、基材導入領域Ａ１において、テープ状基材５０の表面温度が成膜温度よりも３０℃を超えて高くならないように予熱温度を制御することで、テープ状基材５０の表面にＢａＣｅＯ３などの不純物が生成されるのを防止できる。したがって、長尺のテープ状基材に対して安定した組成のＹ系超電導層を形成できるので、高い臨界電流特性を有する超電導線材を製造することができる。
また、基材導入領域において成膜温度より高い温度で基材を加熱することによりテープ状基材５０を十分に予熱するため、予熱長を長くしたり、テープ状線材５０の移動速度を遅くしたりする必要はなく、ＣＶＤ装置の小型化及び生産性の向上を図ることができる。
【００３０】
また、成膜されるＹ系超電導層内に含まれるバリウムとイットリウムの原子比ＸＢａ／ＸＹ、銅とイットリウムの原子比ＸＣｕ／ＸＹ、銅とバリウムの原子比ＸＣｕ／ＸＢａが、ＸＢａ／ＸＹ＞１．０、ＸＣｕ／ＸＹ＜３．０、ＸＣｕ／ＸＢａ＞１．２となるように原料ガスを導入することで、Ｙ２１１、ＣｕＯ又はＢａＣｅＯ３の生成を効果的に抑制できるので、不要な化合物が超電導層内に生成されるのを効果的に防止できる。
【００３１】
以上、本発明者によってなされた発明を実施形態に基づいて具体的に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で変更可能である。
例えば、テープ状基材の移動速度を変更する場合には、それに応じてヒータ設定温度や保温板の大きさ等を変更すればよい。図６に示すように、一般に、ヒータ設定温度が同じであっても、テープ状基材の移動速度が速くなると、基材導入領域における基材表面温度は低くなり、これに伴い成膜領域における基材表面温度も低くなるためである。
また例えば、基材導入領域における温度制御を容易化するために、基材導入領域を成膜領域とは独立して加熱する補助ヒータを設けるようにしてもよい。
【００３２】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００３３】
１ ＣＶＤ装置
１０ 反応室
１１ 原料ガス噴出部
１２ 遮蔽板
１３ サセプタ（加熱手段）
１４ 保温板（予熱手段）
２０ 気化器
３０ 原料溶液供給部
４０ 基材搬送部
５０ テープ状基材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長尺のテープ状基材を連続的に移動させながらこのテープ状基材表面にイットリウム系超電導層を成膜する超電導線材の製造方法及びＣＶＤ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液体窒素温度(７７Ｋ)以上で超電導を示す高温超電導体の一種として、ＲＥ系超電導体（ＲＥ：希土類元素）が知られている。特に、化学式ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-yで表されるイットリウム系超電導体（以下、Ｙ系超電導体又はＹＢＣＯ）が代表的である。このようなＹ系超電導線材の製造工程において、超伝導層の成膜には化学気相成長法（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）が利用されている（例えば、特許文献１）。
このＣＶＤ法は、反応室の構造や成膜時の基板温度、原料ガスの濃度、温度、供給量など様々なパラメータに非常に敏感である。そのため、長尺のテープ状基材表面への成膜においては、成膜条件の最適化が困難となっている。特に、テープ状基材を所定速度（１〜１０ｍ/ｈ）で移動させながら超電導層を成膜させる場合には、基材表面温度が成膜温度で安定となるように最適化する必要がある。ここで、成膜温度とは超電導体の化合物が生成される温度であり、例えばＹＢＣＯの場合７００〜８００℃である。
【０００３】
図７は、従来のＣＶＤ装置の反応室の構造及びテープ状基材が反応室内を通過するときの基材表面温度のプロファイルの一例を示す図である。図７には、テープ状基材の表面温度が８００℃となるようにヒータ出力を制御する場合について示している。
図７に示すように、反応室は、気化器（図示略）から供給された原料ガスを噴出する原料ガス噴出部１１、噴出された原料ガスが拡散するのを抑えるとともに反応室内を基材導入領域Ａ１、成膜領域Ａ２、基材導出領域Ａ３に区画する遮蔽板１２、反応室内を移動するテープ状基材５０を加熱するサセプタ１３を備えている。
このＣＶＤ装置では、サセプタ１３がヒータ（図示略）により加熱され、サセプタ１３からの伝熱および輻射熱によりテープ状基材５０が成膜温度に加熱されるようになっている。すなわち、テープ状基材５０を基材導入領域Ａ１において予め成膜温度まで加熱しておき、成膜領域Ａ２においてテープ状基材５０の表面に原料ガスを反応させて超電導層を成膜する。超電導層が成膜されたテープ状基材５０は基材導出領域Ａ３を通過して反応室外に導出される。
【０００４】
なお、図７に示すような長尺のテープ状基材に成膜するためのＣＶＤ装置１０では、テープ状基材５０を所定回数だけ往復させて、超電導薄膜を積層形成することで所定膜厚の超電導層を成膜する。そのため、基材導入領域Ａ１と基材導出領域Ａ３が成膜領域Ａ２を挟んで対称に形成されている。図７では、テープ状基材５０が左側から右側に移動しているので、領域Ａ１が基材導入側、領域Ａ３が基材導出側となっているが、テープ状基材５０が右側から左側に移動するときは領域Ａ３が基材導入側、領域Ａ１が基材導出側となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３８０８２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
図７に示す従来のＣＶＤ装置１０では、ヒータ出力を制御するためのヒータ設定温度を所望の温度（例えば成膜温度）で一定としても、テープ状基材５０が移動しているために基材表面温度は周囲の雰囲気温度に影響を受け非定常状態となってしまう。例えば、図７に示すように、成膜領域Ａ２における基材表面温度がサセプタ表面温度（ここでは８００℃）より低温となる現象が生じる。これは、基材導入領域Ａ１においてテープ状基材５０が十分に予熱されていないためと推測される。
テープ状基材５０を十分に予熱するためには、基材導入領域Ａ１を長くしたり、テープ状基材５０の移動速度を遅くしたりする手法が考えられるが、装置の大型化又は生産性の低下に繋がるため望ましくない。
【０００７】
本発明は、長尺のテープ状基材に対して安定した組成のＹ系超電導層を形成できるとともに、装置の小型化と生産性の向上を図ることができる超電導線材の製造方法及びＣＶＤ装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は、上記目的を達成するためになされたもので、基材導入領域においてテープ状基材を移動させながら加熱する第１工程と、前記基材導入領域の後段に設けられた成膜領域において前記テープ状基材を移動させながら成膜温度に加熱するとともに、このテープ状基材表面に原料ガスを反応させることによりＹ系超電導層を成膜する第２工程と、を有する超電導線材の製造方法において、
前記第１工程では、前記テープ状基材の導入出領域での表面温度が前記成膜温度よりも高く、かつ３０℃を超えて高くならないように温度制御を行い、
前記第２工程では、成膜されるＹ系超電導層内に含まれるバリウムとイットリウムの原子比をＸＢａ／ＸＹ、銅とイットリウムの原子比をＸＣｕ／ＸＹ、銅とバリウムの原子比をＸＣｕ／ＸＢａとしたときに、ＸＢａ／ＸＹ＞１．０、ＸＣｕ／ＸＹ＜３．０、ＸＣｕ／ＸＢａ＞１．２となるように原料ガスを導入することを特徴とする。
ここで、「原子比」とは２種の元素の原子数の比を意味し、Ｘに下付きで元素記号を付加したものの比で表している。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の超電導線材の製造方法において、前記テープ状基材を往復移動させることにより前記Ｙ系超電導層を積層形成する場合、前記成膜領域の後段に設けられた基材導出領域での表面温度が前記成膜温度よりも高く、かつ３０℃を超えて高くならないように温度制御を行うことを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、原料溶液を供給する原料溶液供給部と、前記原料溶液供給部から供給された原料溶液を気化させて原料ガスを生成する気化器と、前記気化器で生成された原料ガスをテープ状基材表面に反応させて超電導層を成膜する反応室と、前記テープ状基材を連続的に移動させる基材搬送部と、を備えたＣＶＤ装置において、
前記反応室は、
原料ガスを噴射する原料ガス噴出手段と、
前記原料ガス噴出手段から噴出された原料ガスが拡散するのを抑制するとともに、反応室内を基材導入領域と成膜領域とに区画する遮蔽手段と、
前記基材導入領域及び前記成膜領域を通過するテープ状基材を加熱する加熱手段と、
前記加熱手段からの放射熱が拡散するのを抑制し、前記基材導入領域を通過するときのテープ状基材の表面温度が前記成膜領域を通過するときのテープ状基材の表面温度よりも高くなるように前記基材導入領域の温度を制御可能な予熱手段と、を有することを特徴とする。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のＣＶＤ装置において、前記加熱手段は、メインヒータと、前記基材導入領域から前記成膜領域に亘って配置され、前記メインヒータにより加熱されるサセプタとを備えて構成され、
前記予熱手段は、前記基材導入領域において前記サセプタに対向配置された保温板で構成されていることを特徴とする。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載のＣＶＤ装置において、前記予熱手段は、前記基材導入領域を前記成膜領域とは独立して加熱する補助ヒータを備えることを特徴とする。
【００１３】
以下、本発明を完成するに至った経緯について説明する。
まず、本発明者等は、図７に示す基材導入領域Ａ１においてテープ状基材５０を十分に予熱すべく、基材導入領域Ａ１の雰囲気温度を成膜領域の雰囲気温度よりも高くする手法を案出した。具体的には、図８に示すように、基材導入領域Ａ１にサセプタ１３に対向する保温板１４を設けた構成とした。このような構成とすることで、基材導入領域Ａ１ではサセプタ１３と保温板１４で挟まれた空間に熱が閉じ込められるために成膜領域Ａ２よりも雰囲気温度が高くなる。
図８に示すように、上述した手法により、成膜領域Ａ２において基材表面温度を所望の温度で安定させることができた。しかしながら、この手法により超電導層を成膜した超電導線材では、静止状態で超電導層を成膜した超電導線材に比較して、臨界電流特性が低下していた。
【００１４】
そこで、成膜された超電導層を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）により観察し、臨界電流特性が低下する原因を調査した。ＴＥＭによる観察結果を図９に模式的に示す。図９には、Ｎｉ−Ｗ基板５１にＣｅＯ2／ＹＳＺ／ＣｅＯ2からなる中間層５２を成膜したものをテープ状基材５０とし、この表面（ＣｅＯ2表面）にＹＢＣＯからなる超電導層５３を成膜した場合について示している。なお、ＹＳＺはイットリア安定化ジルコニアのことである。
図９に示すように、ＢａＣｅＯ３、ＣｕＯ、ＹＣｕＯなどの不純物や、回転しているＹＢＣＯ結晶が観察され、超電導層５３内に不要な欠陥が生じていることが判明した。そして、中間層５２と超電導層５３の界面に形成されたＢａＣｅＯ３の上に欠陥が生じていることから、テープ状基材５０にＢａＣｅＯ３が形成されなければ安定した組成の超電導層５３を成膜できるという知見を得て、超電導層の成膜方法を改善すべくさらに検討を重ねた。
【００１５】
ところで、従来利用していた超電導層の成膜方法においては、テープ状基材を往復させるために、成膜領域で形成された超電導層は、成膜直後又は次層を成膜する際に、基材導出領域又は基材導入領域において成膜温度よりも高温に晒される（基材表面温度が高温になる）こととなる。例えば、図８に示す例では、基材導入領域Ａ１又は基材導出領域Ａ３におけるテープ状基材５０の表面温度と成膜領域Ａ２における表面温度の差は５０℃となっていた。
発明者等は、このことに着目してＢａＣｅＯ３が生成される条件を調べたところ、基材導入領域又は基材導出領域におけるテープ状基材の表面温度と成膜領域における表面温度の差が大きいときにＢａＣｅＯ３が生成されることを突き止めた。さらに、反応室内に導入する原料ガスの成分を調整し、Ｙ系超電導層中のバリウム、イットリウム、銅の原子比を所定の範囲内にすることで、ＢａＣｅＯ３の生成を抑制できることを突き止めた。
そして、基材導入領域（又は基材導出領域）における温度制御に加えて、原料ガス成分の調整を最適化することで、安定した組成（すなわち不要な欠陥を含まない組成）の超電導層を成膜でき、さらには超電導線材において高い臨界電流特性を実現できることを確認し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、長尺のテープ状基材に対して安定した組成のＹ系超電導層を形成できるので、高い臨界電流特性を有する超電導線材を製造することができる。また、基材導入領域において成膜温度より高い温度で基材を加熱することにより基材表面温度を安定させるので、ＣＶＤ装置の小型化と生産性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施形態に係るＣＶＤ装置の概略構成を示す図である。
【図２】反応室の具体的な構造を示す図である。
【図３】反応室内を通過するときの基材表面温度のプロファイルの一例を示す図である。
【図４】Ｙ系超電導層の理想的な成分組成を説明するための図である。
【図５】実施例及び比較例に係る超電導線材について、４端子法により臨界電流値を測定した結果を示す図である。
【図６】テープ状基材の移動速度を変更したときの反応室内における基材表面温度の変化を示す図である。
【図７】従来のＣＶＤ装置の反応室の構造及びテープ状基材が反応室内を通過するときの基材表面温度のプロファイルの一例を示す図である。
【図８】改良したＣＶＤ装置の反応室の構造及びテープ状基材が反応室内を通過するときの基材表面温度のプロファイルの一例を示す図である。
【図９】ＴＥＭによる超電導層の観察結果を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本実施形態では、テープ状基材としてＮｉ−Ｗ基板にＣｅＯ2／ＹＳＺ／ＣｅＯ2からなる中間層を成膜したものを用いる。
図１は、実施形態に係るＣＶＤ装置の概略構成を示す図である。図１に示すように、ＣＶＤ装置１は、反応室１０、気化器２０、原料溶液供給部３０、基材搬送部４０を備えて構成されている。
【００１９】
すなわち、原料溶液供給部３０は、原料溶液及び溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を適切な割合で混合して気化器２０に供給する。原料溶液としては、例えばＴＨＦの溶媒に、有機金属のβ−ジケトン錯体（例えばジピバロイルメタン（ＤＰＭ：dipivaloylmethane））を溶解したものが用いられる。Ｙ系超電導層を成膜する場合、ＴＨＦにＹ（ＤＰＭ）3を溶解させたＹ（ＤＰＭ）3／ＴＨＦ、ＴＨＦにＢａ（ＤＰＭ）2を溶解させた原料溶液Ｂａ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦ、ＴＨＦにＣｕ（ＤＰＭ）2を溶解させたＣｕ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦが原料溶液として用いられる。
気化器２０は、供給された原料溶液を噴霧して気化させ、原料ガスを生成する。生成された原料ガスは、キャリアガス（Ａｒ）により反応室１０に導入される。反応室１０は、導入された原料ガスをテープ状基材５０の表面に反応させ、超電導層を成膜する。基材搬送部４０は、テープ状基材５０を往復搬送可能に構成されており、反応室１０内においてテープ状基材５０を所定速度で搬送する。
【００２０】
本実施形態では、反応室１０を図２に示す構成としている。すなわち、反応室１０は、気化器２０から供給された原料ガスを噴出する原料ガス噴出部１１、原料ガス噴出部１１から噴出された原料ガスが拡散するのを抑制するとともに反応室１０内を基材導入領域Ａ１、成膜領域Ａ２、基材導出領域Ａ３に区画する遮蔽板１２、反応室１０内を通過するテープ状基材５０を加熱するサセプタ１３、サセプタ１３から放射された輻射熱を基材導入領域Ａ１又は基材導出領域Ａ３に閉じ込める保温板１４を備えている。なお、図２では保温板１４が遮蔽板１２の下端部に接合された形態を示しているが、保温板１４と遮蔽板１２は接触している必要はなく、基材導入領域Ａ１及び基材導出領域Ａ３においてサセプタ１３に対向配置されていればよい。
図２では、テープ状基材５０が左側から右側に搬送されているので、領域Ａ１が基材導入側、領域Ａ３が基材導出側となっている。基材搬送部４０による搬送方向が反転すると、領域Ａ３が基材導入側、領域Ａ１が基材導出側となる。
【００２１】
反応室１０では、サセプタ１３がメインヒータ（図示略）により加熱され、サセプタ１３によりテープ状基材５０を加熱する構造となっている。このとき、サセプタ中央近傍に設けられた熱電対により測定された温度がヒータ設定温度となるように、ヒータの出力は制御される。超電導層を成膜する場合は、成膜領域Ａ２において、テープ状基材５０の表面がＹ系超電導体の成膜温度となるようにヒータ設定温度を決定することとなる。つまり、ヒータ設定温度は、基材導入領域Ａ１におけるテープ状基材５０の加熱状態や、移動速度などを考慮して決定する必要がある。
【００２２】
一方、反応室１０において、基材導入領域Ａ１及び基材導出領域Ａ３には、サセプタ１３から放射された輻射熱がこもるので、成膜領域Ａ２よりも雰囲気温度が高くなる。すなわち、テープ状基材５０は、基材導入領域Ａ１及び基材導出領域Ａ３において、成膜領域Ａ２よりも高温で加熱されることとなる。
本実施形態では、テープ状基材５０の表面温度が基材導入領域Ａ１及び基材導出領域Ａ３において成膜温度よりも高く、かつ３０℃を越えて高くならないように、また、成膜領域Ａ２において成膜温度で安定するように、保温板１４の大きさ、形状、材質、又はサセプタ１３との間隔を設計している。
【００２３】
以下に、図１，２に示すＣＶＤ装置１を用いてＹ系超電導層を成膜する方法について説明する。
まず、基材導入領域Ａ１においてテープ状基材５０を移動させながら加熱する（第１工程）。そして、成膜領域Ａ２においてテープ状基材５０を移動させながら成膜温度に加熱するとともに、このテープ状基材５０の表面に原料ガスを反応させることによりＹ系超電導層を成膜する（第２工程）。
【００２４】
ここで、第１工程では、テープ状基材５０の表面温度が成膜温度よりも３０℃を超えて高くならないように温度制御を行う。テープ状基材５０の表面温度が成膜温度よりも３０℃以上高くなると、不要な不純物が生成されやすくなり、成膜した超電導層の組成が不安定となるためである。
つまり、本実施形態では、移動するテープ状基材５０の表面温度が、図３の温度プロファイルを示すように、ヒータ設定温度や、保温板１４の大きさ等が決定されている。図３に示す温度プロファイルに従うと、テープ状基材５０の表面温度は基材導入領域Ａ１に導入された後、成膜温度７３０℃より３０℃高くなるまで徐々に加熱される。その後、成膜温度まで下降し、成膜領域Ａ２では成膜温度が保持される。そして、基材導出領域Ａ３では、基材導入領域Ａ１と逆の挙動を示す。
【００２５】
また、第２工程では、成膜されるＹ系超電導層内に含まれるバリウムとイットリウムの原子比（原子の数の比）ＸＢａ／ＸＹ、銅とイットリウムの原子比ＸＣｕ／ＸＹ、銅とバリウムの原子比ＸＣｕ／ＸＢａが、ＸＢａ／ＸＹ＞１．０、ＸＣｕ／ＸＹ＜３．０、ＸＣｕ／ＸＢａ＞１．２となるように、すなわち、図４の斜線領域となるように原料ガスを導入するのが望ましい。これは、ＸＢａ／ＸＹ＞１．０でないとＹ２１１（Ｙ２ＢａＣｕＯ５）が生成されやすく、ＸＣｕ／ＸＹ＜３．０でないとＣｕＯが生成されやすく、ＸＣｕ／ＸＢａ＞１．２でないとＢａＣｅＯ３が生成されやすくなり、これらの不純物の生成が超電導の臨界電流値を低下させる原因となるからである。
さらに、ＸＢａ／ＸＹ＞１．２、ＸＣｕ／ＸＹ＜２．８、ＸＣｕ／ＸＢａ＞１．５とすると、これらの不純物の生成をより抑制できるとともに、ＹＢＣＯ結晶の回転等の欠陥を抑制できるので、さらに望ましい。
【００２６】
［実施例］
実施例では、厚さ０．１ｍｍのＮｉ−Ｗ基板に厚さ数百ｎｍのＣｅＯ2／ＹＳＺ／ＣｅＯ2層を形成した幅１ｃｍのテープ状基材５０を用い、成膜領域Ａ２における基材表面温度（すなわち成膜温度）がおよそ７１０℃、７３０℃、７４０℃、７５０℃となるように、ヒータ設定温度を９００℃、９２０℃、９３０℃、９４０℃とした。また、基材導入領域Ａ１における基材表面温度は、成膜領域Ａ２における目標値（成膜温度）よりも３０℃高くなるようにした。具体的には、テープ状基材５０の移動速度を１ｍ／ｈ、保温板１４の長さを２５ｍｍ、保温板１４とサセプタ１３との間隔を５ｍｍとした。なお、反応室１０内の圧力は１０ｔｏｒｒとした。
上記した成膜条件のもとで、テープ状基材５０を所定回数（例えば９回）往復させることにより、テープ状基材５０の表面に膜厚０．８μｍのＹ系超電導層を成膜した。そして、成膜したＹ系超電導層の上にＡｇ安定化層を形成した後、酸素中において熱処理を施して実施例に係る超電導線材を作成した。
【００２７】
［比較例］
比較例では、実施例と同様のテープ状基材５０を用い、成膜領域Ａ２における基材表面温度（すなわち成膜温度）がおよそ７００℃、７１０℃、７３０℃となるように、ヒータ設定温度を８８０℃、９００℃、９２０℃とした。また、基材導入領域Ａ１における基材表面温度は、成膜領域Ａ２における目標値（成膜温度）よりも５０℃高くなるようにした。具体的には、テープ状基材５０の移動速度を１ｍ／ｈ、保温板１４の長さを９０ｍｍ、保温板１４とサセプタ１３との間隔を５ｍｍとした。なお、反応室１０内の圧力は１０ｔｏｒｒとした。
上記した成膜条件のもとで、テープ状基材５０を所定回数（例えば９回）往復させることにより、テープ状基材５０の表面に膜厚０．８μｍのＹ系超電導層を成膜した。そして、成膜したＹ系超電導層の上にＡｇ安定化層を形成した後、酸素中において熱処理を施して比較例に係る超電導線材を作成した。
【００２８】
実施例及び比較例に係る超電導線材について、７７Ｋ，０Ｔ（テスラ）の環境下で、４端子法により臨界電流値を測定した。測定結果を図５に示す。図５に示すように、実施例に係る超電導線材については、高い臨界電流特性が得られた。特に、ヒータ設定温度を９２０℃（成膜温度７３０℃）とした場合には臨界電流値が８５Ａとなり、静止状態で超電導層を成膜した超電導線材と同等の臨界電流特性を実現できた。
また、実施例に係る超電導線材の超電導層の成膜状態をＴＥＭにより観察したところ、ＢａＣｅＯ３などの不純物は観察されず、安定した組成となっていることが確認できた。
【００２９】
このように、基材導入領域Ａ１において、テープ状基材５０の表面温度が成膜温度よりも３０℃を超えて高くならないように予熱温度を制御することで、テープ状基材５０の表面にＢａＣｅＯ３などの不純物が生成されるのを防止できる。したがって、長尺のテープ状基材に対して安定した組成のＹ系超電導層を形成できるので、高い臨界電流特性を有する超電導線材を製造することができる。
また、基材導入領域において成膜温度より高い温度で基材を加熱することによりテープ状基材５０を十分に予熱するため、予熱長を長くしたり、テープ状線材５０の移動速度を遅くしたりする必要はなく、ＣＶＤ装置の小型化及び生産性の向上を図ることができる。
【００３０】
また、成膜されるＹ系超電導層内に含まれるバリウムとイットリウムの原子比ＸＢａ／ＸＹ、銅とイットリウムの原子比ＸＣｕ／ＸＹ、銅とバリウムの原子比ＸＣｕ／ＸＢａが、ＸＢａ／ＸＹ＞１．０、ＸＣｕ／ＸＹ＜３．０、ＸＣｕ／ＸＢａ＞１．２となるように原料ガスを導入することで、Ｙ２１１、ＣｕＯ又はＢａＣｅＯ３の生成を効果的に抑制できるので、不要な化合物が超電導層内に生成されるのを効果的に防止できる。
【００３１】
以上、本発明者によってなされた発明を実施形態に基づいて具体的に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で変更可能である。
例えば、テープ状基材の移動速度を変更する場合には、それに応じてヒータ設定温度や保温板の大きさ等を変更すればよい。図６に示すように、一般に、ヒータ設定温度が同じであっても、テープ状基材の移動速度が速くなると、基材導入領域における基材表面温度は低くなり、これに伴い成膜領域における基材表面温度も低くなるためである。
また例えば、基材導入領域における温度制御を容易化するために、基材導入領域を成膜領域とは独立して加熱する補助ヒータを設けるようにしてもよい。
【００３２】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００３３】
１ ＣＶＤ装置
１０ 反応室
１１ 原料ガス噴出部
１２ 遮蔽板
１３ サセプタ（加熱手段）
１４ 保温板（予熱手段）
２０ 気化器
３０ 原料溶液供給部
４０ 基材搬送部
５０ テープ状基材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材導入領域においてテープ状基材を移動させながら加熱する第１工程と、前記基材導入領域の後段に設けられた成膜領域において前記テープ状基材を移動させながら成膜温度に加熱するとともに、このテープ状基材表面に原料ガスを反応させることによりＹ系超電導層を成膜する第２工程と、を有する超電導線材の製造方法において、
前記第１工程では、前記テープ状基材の表面温度が前記成膜温度よりも高く、かつ３０℃を超えて高くならないように温度制御を行い、
前記第２工程では、成膜されるＹ系超電導層内に含まれるバリウムとイットリウムの原子比をＸＢａ／ＸＹ、銅とイットリウムの原子比をＸＣｕ／ＸＹ、銅とバリウムの原子比をＸＣｕ／ＸＢａとしたときに、ＸＢａ／ＸＹ＞１．０、ＸＣｕ／ＸＹ＜３．０、ＸＣｕ／ＸＢａ＞１．２となるように原料ガスを導入することを特徴とする超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記テープ状基材を往復移動させることにより前記Ｙ系超電導層を積層形成する場合、前記成膜領域の後段に設けられた基材導出領域での表面温度が前記成膜温度よりも高く、かつ３０℃を超えて高くならないように温度制御を行うことを特徴とする請求項１に記載の超電導線材の製造方法。
【請求項３】
原料溶液を供給する原料溶液供給部と、前記原料溶液供給部から供給された原料溶液を気化させて原料ガスを生成する気化器と、前記気化器で生成された原料ガスをテープ状基材表面に反応させて超電導層を成膜する反応室と、前記テープ状基材を連続的に移動させる基材搬送部と、を備えたＣＶＤ装置において、
前記反応室は、
原料ガスを噴射する原料ガス噴出手段と、
前記原料ガス噴出手段から噴出された原料ガスが拡散するのを抑制するとともに、反応室内を基材導入領域と成膜領域とに区画する遮蔽手段と、
前記基材導入領域及び前記成膜領域を通過するテープ状基材を加熱する加熱手段と、
前記加熱手段からの放射熱が拡散するのを抑制し、前記基材導入領域を通過するときのテープ状基材の表面温度が前記成膜領域を通過するときのテープ状基材の表面温度よりも高くなるように前記基材導入領域の温度を制御可能な予熱手段と、を有することを特徴とするＣＶＤ装置。
【請求項４】
前記加熱手段は、メインヒータと、前記基材導入領域から前記成膜領域に亘って配置され、前記メインヒータにより加熱されるサセプタとを備えて構成され、
前記予熱手段は、前記基材導入領域において前記サセプタに対向配置された保温板で構成されていることを特徴とする請求項３に記載のＣＶＤ装置。
【請求項５】
前記予熱手段は、前記基材導入領域を前記成膜領域とは独立して加熱する補助ヒータを備えることを特徴とする請求項４に記載のＣＶＤ装置。
【請求項１】
基材導入領域においてテープ状基材を移動させながら加熱する第１工程と、前記基材導入領域の後段に設けられた成膜領域において前記テープ状基材を移動させながら成膜温度に加熱するとともに、このテープ状基材表面に原料ガスを反応させることによりＹ系超電導層を成膜する第２工程と、を有する超電導線材の製造方法において、
前記第１工程では、前記テープ状基材の表面温度が前記成膜温度よりも高く、かつ３０℃を超えて高くならないように温度制御を行い、
前記第２工程では、成膜されるＹ系超電導層内に含まれるバリウムとイットリウムの原子比をＸＢａ／ＸＹ、銅とイットリウムの原子比をＸＣｕ／ＸＹ、銅とバリウムの原子比をＸＣｕ／ＸＢａとしたときに、ＸＢａ／ＸＹ＞１．０、ＸＣｕ／ＸＹ＜３．０、ＸＣｕ／ＸＢａ＞１．２となるように原料ガスを導入することを特徴とする超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記テープ状基材を往復移動させることにより前記Ｙ系超電導層を積層形成する場合、前記成膜領域の後段に設けられた基材導出領域での表面温度が前記成膜温度よりも高く、かつ３０℃を超えて高くならないように温度制御を行うことを特徴とする請求項１に記載の超電導線材の製造方法。
【請求項３】
原料溶液を供給する原料溶液供給部と、前記原料溶液供給部から供給された原料溶液を気化させて原料ガスを生成する気化器と、前記気化器で生成された原料ガスをテープ状基材表面に反応させて超電導層を成膜する反応室と、前記テープ状基材を連続的に移動させる基材搬送部と、を備えたＣＶＤ装置において、
前記反応室は、
原料ガスを噴射する原料ガス噴出手段と、
前記原料ガス噴出手段から噴出された原料ガスが拡散するのを抑制するとともに、反応室内を基材導入領域と成膜領域とに区画する遮蔽手段と、
前記基材導入領域及び前記成膜領域を通過するテープ状基材を加熱する加熱手段と、
前記加熱手段からの放射熱が拡散するのを抑制し、前記基材導入領域を通過するときのテープ状基材の表面温度が前記成膜領域を通過するときのテープ状基材の表面温度よりも高くなるように前記基材導入領域の温度を制御可能な予熱手段と、を有することを特徴とするＣＶＤ装置。
【請求項４】
前記加熱手段は、メインヒータと、前記基材導入領域から前記成膜領域に亘って配置され、前記メインヒータにより加熱されるサセプタとを備えて構成され、
前記予熱手段は、前記基材導入領域において前記サセプタに対向配置された保温板で構成されていることを特徴とする請求項３に記載のＣＶＤ装置。
【請求項５】
前記予熱手段は、前記基材導入領域を前記成膜領域とは独立して加熱する補助ヒータを備えることを特徴とする請求項４に記載のＣＶＤ装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−６８９５９（Ｐ２０１１−６８９５９Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２１８３０（Ｐ２００９−２２１８３０）
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
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