超高分子量エチレン系重合体
本発明は、エチレン単独重合体（Ａ）；及びエチレン共重合体（Ｂ）であって、ａ）エチレン９９．９〜７５．０重量％と、ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィン、炭素数３〜２０の環状オレフィン、式ＣＨ２＝ＣＨＲ（但し、Ｒは炭素数６〜２０のアリール基である。）で表される化合物、及び炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンであるコモノマー０．１〜２５．０重量％、を共重合して得られる該エチレン共重合体（Ｂ）；のいずれか一方であるエチレン系重合体であって、ｉ）粘度平均分子量が１００万以上であり、ｉｉ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３より大きく、かつ、ｉｉｉ）該ポリマー中のＴｉ含量が３ｐｐｍ以下、Ｃｌ含量が５ｐｐｍ以下である超高分子量エチレン系重合体に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、１００万以上の超高分子量で、かつ分子量分布が３より大きく、ポリマー中の残存Ｔｉ量、残存Ｃｌ量の少ない超高分子量エチレン系重合体（エチレン単独重合体又はエチレン共重合体）及びそのような超高分子量エチレン系重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
従来、超高分子量オレフィン、特に超高分子量ポリエチレンは、汎用のポリエチレンに比べ、耐衝撃性、耐摩耗性、摺動性、耐薬品性に優れており、摺動部品として用いることができ、エンジニアリングプラスチックの１種として位置付けられている。また、パラフィンオイルのような可塑剤と均一に混合させた後、シート状、フィルム状、あるいは繊維状に押出し、場合によっては延伸させて、リチウムイオンバッテリー用セパレータ及び鉛蓄電池用セパレータや、超高強度・高弾性繊維等にも用いられている。
メタロセン系触媒で得られる超高分子量ポリエチレンは、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下と狭くなり、耐衝撃性の改良等が期待できるものの、低分子量成分が少ないため、一般に成形加工時に熱溶融しにくく、溶融しなかった部分が完全に融着せず、不均一な成形体となる。そこが物性的に弱い部分となり、本来耐衝撃性の高い材料であるにもかかわらず、その性能を十分に発揮できないという問題があった。可塑剤に対しても均一溶解しにくく未溶解物として残り、製品の強度、フィルム特性に悪影響を起こしやすい。また、分子間の絡み合いが強くなり、繊維のように延伸が必要な場合には、必要な延伸性を出すことが困難である等の問題があった。
一方、チーグラーナッタ系触媒で得られる超高分子量ポリエチレンは、一般に分子量分布が広く、多くの低分子量成分を含んでいるため、成形加工性、可塑剤に対す溶解性、分子間の絡み合いに起因する延伸性等において、優れた性能を発揮している。しかしながら、チーグラーナッタ系触媒で得られる超高分子量ポリエチレン中には残存しているＴｉ量、Ｃｌ量が多く、高温での成形加工時に熱劣化が起こりやすい。そのため、せっかくの超高分子量成分も分子鎖切断によって分子量が低下してしまい、本来の超高分子量としての物性が発揮できないこともあった。
また、超高分子量ポリエチレンは、その摩擦係数が小さく、滑り性が良いことから、スキー板ソールにも用いられている。しかし超高分子量ポリエチレンは、結晶性が高く白色不透明であり、薄いシートやフィルム状にしても透明性に劣るため、スキー板ソールのブランド名等の意匠性が損なわれている。そのような現状に鑑み透明性の優れる材料が求められている。この透明性を改善する目的で、特公平０５−８６８０３号公報には、エチレンと他のα−オレフィン（コモノマー）とから得られる超高分子量エチレン系共重合体が提案されている。しかし、エチレンとα−オレフィンとを共重合させる場合には、分子量を高めるために重合温度を低くする必要があるが、そのような重合温度の低下は工業プロセスの効率の低下を招く。逆に重合温度が工業プロセスにおいて効率的な７０〜１００℃で共重合を行う場合、得られる共重合体の分子量が小さくなる。その結果、超高分子量重合体の特徴である耐摩耗性が低下し、摩擦係数も上がるという問題点があった。加えて、そのようなエチレンとα−オレフィンとの共重合において通常のチーグラーナッタ系触媒を用いた場合には、コモノマーであるα−オレフィンが均一にかつ十分に共重合体の分子鎖に挿入されず、板状にした場合には十分な透明性が得られていなかった。
特開平０９−２９１１１２号公報には、メタロセン系触媒を用いて、分子量分布の非常に狭い超高分子量エチレン（共）重合体が開示されているが、共重合体の場合でも密度や融点が十分に低下せず、透明性も十分に改良されていなかった。メタロセン系触媒を用いて、比較的分子量分布の広いエチレン共重合体が得られることは特開平０９−３０９９２６号公報に開示されているが、分子量１００万以上の超高分子量エチレン共重合体の記載はない。また、メタロセン系触媒を用いて得られた摩耗特性に優れる超高分子量エチレン重合体については特開平１１−１０６４１７号公報にも記載されているが、分子量が高くても融点が高いため、プレス成形加工時に不均一なプレートになりやすく、成形性に劣る。
一方で、メタロセン系触媒を用いることによって、高活性で、分子量分布が狭く、かつ構成分子の組成分布が均一なエチレン系重合体が得られることが知られている。しかし、このようなメタロセン系触媒を用いた重合におけるプロセス上の問題としては、一般的に初期の重合速度が速く、触媒とエチレンとが接触時に急激な重合反応を起こすため、除熱が追いつかず、重合ポリマーに重合熱による局所的な発熱部位（ヒートスポット）が発生する。その結果粒子状のポリマーの一部が融点以上となり、ポリマー同士が融着して塊状のポリマーが生成するという問題点があった。連続系のプロセスの場合、このような塊状のポリマーが発生すると、重合反応器からのポリマーの抜き取り配管が閉塞し、ポリマーの抜き取りが不能となり、連続運転が阻害されてしまう。
上記問題を解決するため、特開２０００−１９８８０４号公報、特開２００１−３０２７１６号公報には、メタロセン系触媒を予め水素と接触させた後、該触媒を重合反応器へ導入することを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提案されている。しかし、連鎖移動剤である水素を使用するため、得られるエチレン系重合体の分子量には限界があった。
【発明の開示】
本発明の目的の一つは、成形加工時の成形性と熱安定性のバランスを高めた超高分子量エチレン系重合体を提供することである。尚、本明細書及び添付の特許請求の範囲において、「エチレン系重合体」というときは、エチレン単独重合体、又はエチレンと他のオレフィンであるコモノマーとの共重合体（すなわちエチレン共重合体）、を意味するものとする。
本発明の他の目的は、コモノマー挿入により、密度が低下し、透明性に優れ、かつ、柔軟性のある超高分子量エチレン系重合体を提供することである。
本発明のさらなる他の目的は、メタロセンを触媒とした工業プロセスにおいて効率的な温度で、スケールが発生しにくく、長期に渡って上記超高分子量エチレン系重合体を安定的に製造することが可能な製造方法、を提供することである。
本発明者は前記課題を解決するため鋭意検討した結果、エチレン系共重合体の分子量分布が通常のメタロセン系触媒で得られる３より大きく、かつ、チーグラーナッタ系触媒で得られる残存Ｔｉ量、残存Ｃｌ量よりも少ない超高分子量エチレン系重合体が、成形加工時の成形性と熱安定性のバランスに優れることを見い出した。さらに、コモノマーを挿入した超高分子量エチレン共重合体について詳しく検討した結果、コモノマー挿入量を増加させても超高分子量を維持することができると共に、分子量が大きくなる程コモノマーの挿入量が多く、柔軟性および透明性が大きく改良された超高分子量エチレン共重合体が得られることがわかった。一方、予め水素化剤で処理したメタロセン系触媒と水素添加能を有する化合物を組み合わせることで、工業プロセスにおいて効率的な温度で上記超高分子量エチレン系重合体が製造可能であることを見い出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は次の通りである。
［１］エチレン単独重合体（Ａ）；及び
エチレン共重合体（Ｂ）であって、
ａ）エチレン ９９．９〜７５．０重量％と、
ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィン、炭素数３〜２０の環状オレフィン、式ＣＨ２＝ＣＨＲ（但し、Ｒは炭素数６〜２０のアリール基である。）で表される化合物、及び炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンであるコモノマー０．１〜２５．０重量％、を共重合して得られる該エチレン共重合体（Ｂ）；
のいずれか一方であるエチレン系重合体であって、
ｉ）粘度平均分子量が１００万以上であり、
ｉｉ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３より大きく、かつ、
ｉｉｉ）該ポリマー中のＴｉ含量が３ｐｐｍ以下、Ｃｌ含量が５ｐｐｍ以下、
である超高分子量エチレン系重合体。
［２］密度ρ（ｇ／ｃｃ）と結晶化度Ｘ（％）の関係が、下記式（１）：
を満足する、上記１項記載の超高分子量エチレン系重合体。
［３］末端ビニル基量が０．０２（個／１０００Ｃ）以下である、上記１又２項に記載の超高分子量エチレン系重合体。
［４］密度ρ（ｇ／ｃｃ）と粘度平均分子量Ｍｖの関係が、下記式（２）：
を満足する、上記１〜３項のいずれか１項に記載の超高分子量エチレン系重合体。
［５］密度ρが０．８５０〜０．９２５ｇ／ｃｃである、上記１〜４項のいずれか１項に記載の超高分子量エチレン系重合体。
［６］ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定した透明性の指標であるＨＡＺＥが７０％以下である、上記１〜３及び５項のいずれか１項に記載の超高分子量エチレン系重合体。
［７］ＧＰＣ／ＦＴ−ＩＲで測定したコモノマーの挿入量分布において、重合体の分子量が大きくなるほど該コモノマーの挿入量も多くなっている、上記１〜３及び５〜６項のいずれか１項に記載の超高分子量エチレン系重合体。
［８］分子量分布プロファイルが、ＧＰＣ／ＦＴ−ＩＲ測定により下記式（３）：
（式中、Ｍｔは分子量分布プロファイル上の分子量で表される１地点であって、上記プロファイルが最大強度のピークを示す地点であり、Ｍｃは上記分子量分布プロファイル上の分子量で表される任意点である。）
で定義される範囲内である場合において、
コモノマー濃度プロファイルの最小二乗法による近似直線の傾きが、下記式（４）：
（式中、Ｍｃ１およびＭｃ２は、式（３）を満足させる分子量で表される２つの異なる任意点Ｍｃであり、Ｃ（Ｍｃ１）およびＣ（Ｍｃ２）は、それぞれ上記近似直線上のＭｃ１およびＭｃ２に相当するコモノマー濃度である。）
で定義される範囲を満たす、上記７項記載の超高分子量エチレン系重合体。
［９］ＣＦＣの測定において、最大抽出量を示す温度よりも１０℃以上低い温度で抽出される重合体画分の合計量が全体抽出量を基準にして８重量％以下である、上記１〜３及び５〜８項のいずれか１項に記載の超高分子量エチレン系重合体。
［１０］ＣＦＣの測定において、最大抽出量を示す第一温度と第一温度より１０℃高い第二温度の間の範囲内にある任意温度Ｔ（℃）での抽出において、
任意温度Ｔ（℃）と、任意温度Ｔ（℃）で抽出される重合体画分が示す分子量分布プロファイル上の分子量で表される１地点であって、最大強度のピークを示す分子量で表される地点Ｍｐ（Ｔ）との間の関係を最小二乗法で処理して近似直線を得るとき、この近似直線が下記式（５）：
（式中、Ｔ１およびＴ２は、上記第一温度と上記第二温度の間の範囲内にある２つの異なる任意抽出温度Ｔ（℃）であり、Ｍｐ（Ｔ１）およびＭｐ（Ｔ２）は、それぞれ上記近似直線上のＴ１およびＴ２に相当する分子量である。）
を満足し、かつ
ＣＦＣで測定したとき、上記第一温度より１０℃以上低い温度で抽出される重合体画分の合計量が、ＣＦＣ測定における全範囲の温度で抽出される重合体画分の全量を基準にして８重量％以下である、上記９項記載の超高分子量エチレン系重合体。
［１１］上記１〜１０項のいずれか１項に記載の超高分子量エチレン系重合体の製造方法であって、１種以上のオレフィンを重合するに際し、予め水素化剤と接触させたメタロセン系触媒（Ｃ）と水素添加能を有する化合物（Ｄ）を用いる、上記方法。
［１２］水素化剤が、水素及び／又は少なくとも一種のＲｎＳｉＨ４−ｎ（式中、０≦ｎ≦１、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基からなる群より選ばれる炭化水素基である。）である、上記１１項記載の方法。
［１３］メタロセン系触媒（Ｃ）が、下記式（６）：
（式中、Ｌは、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれる環状η結合性アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルホスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基、及びハロシリル基からなる群より選ばれる、１〜２０個の非水素原子を有する置換基であり、
Ｍは、形式酸化数が＋２、＋３または＋４の周期表第４族に属する遷移金属群から選ばれる遷移金属であって、少なくとも１つの配位子Ｌにη５結合している遷移金属を表し、
Ｗは、１〜５０個の非水素原子を有する２価の置換基であって、ＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合し、これによりＬ及びＭと共働してメタラサイクルを形成する２価の置換基を表し、
Ｘは、各々独立して、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、及びＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、１〜６０個の非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表し、
Ｘ’は、各々独立して、１〜４０個の非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し、
ｊは１または２であり、但し、ｊが２である時、場合によっては２つの配位子Ｌが、１〜２０個の非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基、及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり、
ｋは０または１であり、
ｐは０、１または２であり、但し、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子、またはＬとＭとに結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸがＭにのみ結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、
ｑは０、１または２である。）
で表される少なくとも１種の化合物を用いて形成されたものである、上記１１項記載の方法。
［１４］メタロセン系触媒（Ｃ）が、下記式（７）：
（式中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン供与性のブレンステッド酸を表し、但し、Ｌは中性のルイス塩基を表し、ｄは１〜７の整数であり；［ＭｍＱｐ］ｄ−は両立性の非配位性アニオンを表し、但し、Ｍは、周期表第５族〜第１５族のいずれかに属する金属またはメタロイドを表し、Ｑは、各々独立して、ヒドリド、ハライド、炭素数２〜２０のジヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜３０の炭化水素基、及び炭素数１〜４０の置換された炭化水素基からなる群より選ばれ、但し、上記（７）式中で各々独立に選ばれるＱの中でハライドであるＱの数は０又は１であり、ｍは１〜７の整数であり、ｐは２〜１４の整数であり、ｄは上で定義した通りであり、ｐ−ｍ＝ｄである。）
で表される少なくとも１種の化合物を用いて形成されたものである、上記１１〜１３項のいずれか１項に記載の方法。
［１５］水素添加能を有する化合物（Ｄ）が、チタノセン化合物単独、ハーフチタノセン化合物単独、又は、有機リチウム、有機マグネシウム、有機アルミニウムから選ばれる１種以上の有機金属化合物とチタノセン化合物又はハーフチタノセン化合物との反応混合物である、上記１１項記載の方法。
［１６］チタノセン化合物又はハーフチタノセン化合物が、下記式（８）：
（式中、Ｌは、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれる環状η結合性アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルホスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基、及びハロシリル基からなる群より選ばれる、１〜２０個の非水素原子を有する置換基であり、
Ｔｉは、形式酸化数が＋２、＋３または＋４であって、少なくとも１つの配位子Ｌにη５結合しているチタンを表し、
Ｗは、１〜５０個の非水素原子を有する２価の置換基であって、ＬとＴｉとに各々１価ずつの価数で結合し、これによりＬ及びＴｉと共働してメタラサイクルを形成する２価の置換基を表し、
ＸおよびＸ’は、各々独立して、１価の配位子、Ｔｉと２価で結合する２価の配位子、及びＬとＴｉとに各々１価ずつの価数で結合する２価の配位子からなる群より選ばれる配位子であって、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルホスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基、及びハロシリル基からなる群より選ばれる、１〜２０個の非水素原子を有する配位子を表し、
ｊは１または２であり、但し、ｊが２である時、場合によっては２つの配位子Ｌが、１〜２０個の非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基、及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり、
ｋは０または１であり、
ｐは０、１または２であり、但し、Ｘが１価の配位子、またはＬとＴｉとに結合している２価の配位子である場合、ｐはＴｉの形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸがＴｉにのみ結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＴｉの形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、
ｑは０、１または２である。）
で表される少なくとも１種の化合物である、上記１５項記載の方法。
［１７］上記１〜１０項のいずれか１項に記載の超高分子量エチレン系重合体から得られる成形体。
［１８］上記１〜１０項のいずれか１項に記載の超高分子量エチレン系重合体から得られる繊維。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。まず、超高分子量エチレン系重合体の具体的な態様について述べる。
本発明におけるエチレン単独重合体（Ａ）は、エチレンを主体とするモノマーから得られる重合体であり、エチレン中に不純物として含まれる極微量のオレフィン性二重結合を有する化合物が重合体中に０．１重量％以下含まれていても良い。
本発明におけるエチレン共重合体（Ｂ）は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン、炭素数３〜２０の環状オレフィン、式ＣＨ２＝ＣＨＲ（但し、Ｒは炭素数６〜２０のアリール基である。）で表される化合物、及び炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させることにより製造できる。
炭素数３〜２０のα−オレフィンとは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセンよりなる群から選ばれる。炭素数３〜２０の環状オレフィンとは、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２−メチル−１．４，５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンよりなる群から選ばれる。一般式ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中Ｒは炭素数６〜２０のアリール基である。）で表される化合物とは、例えば、スチレン、ビニルシクロヘキサン等であり、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンとは、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン及びシクロヘキサジエンよりなる群から選ばれる。
エチレンと上記オレフィン（コモノマー）とを共重合させることにより、エチレン共重合体（Ｂ）の密度や柔軟性、透明性といった物性を制御することが可能である。
共重合体中のコモノマーの含有量は、０．１〜２５．０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは、０．１〜２０．０重量％の範囲である。コモノマーの含有量が２５．０重量％を超えると密度が大きく低下し、懸濁重合法においては、使用する溶剤に溶解するため、あるいは、塊状のポリマーが生成するため、安定な連続運転ができない。また、気相重合法においても、ポリマーがべとつきやすくなり、塊状のポリマーが生成するため、あるいは、リアクター内面にスケールとして付着するため、安定な連続運転ができない。
本発明の超高分子量エチレン系重合体は、懸濁重合法あるいは気相重合法によりエチレンを重合あるいはエチレンとコモノマーを共重合させることによって製造される。懸濁重合法においては、媒体として不活性炭化水素を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
かかる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができる。
重合温度は、通常、６０℃以上が好ましく、より好ましくは７０℃以上、且つ１５０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以下の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．２〜５ＭＰａ、さらに好ましくは０．５〜３ＭＰａの条件下である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。
また、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。さらに、例えば、西独国特許出願公開第３１２７１３３号明細書に記載されているように、得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することもできる。なお、本発明では、上記のような各成分以外にも超高分子量エチレン系重合体の製造に有用な他の成分を含むことができる。
本発明の超高分子量エチレン系重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、デカリン中に超高分子量エチレン系重合体を異なる濃度で溶解し、１３５℃で求めた溶液粘度を濃度０に外挿して求めた極限粘度（η（ｄｌ／ｇ））から、以下の式により求めることができる。
Ｍｖ＝５．３４×１０４η１．４９
この式より求めた本発明の超高分子量エチレン系重合体の粘度平均分子量は、通常１００万以上であり、好ましくは２００万以上である。粘度平均分子量が１００万を超える超高分子量ポリエチレンは、耐摩耗性、低摩擦性および強度に優れている。そのため、ギヤーなどの摺動部材、軸受部材、人工関節代替品、スキー用滑走面材、研磨材、各種磁気テープのスリップシート、フレキシブルディスクのライナー、防弾部材、電池用セパレータ、各種フィルター、発泡体、フィルム、パイプ、繊維、糸、釣り糸、まな板等の用途の材料としても好適である等の特長を有している。また、本発明の超高分子量エチレン系重合体は、低摩擦性だけでなく、柔軟性や透明性にも優れることから、特に最近になって意匠性を求められるスキー・スノーボード用滑走面材（ソール）に好適である。また、通常の超高分子量エチレン重合体に比べ、強度（耐衝撃性や突き刺し強度）が高くなることから、電池用セパレータや、フィルター用にも好適に用いられる。
本発明の超高分子量エチレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比として定義される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定により求めることができる。通常の分子量範囲のポリマーの場合には、一般的に約２０ｍｇのポリマーを１５ｍｌの溶媒（トリクロロベンゼン）に溶解させて１４０℃で測定する。それに対し、本発明の超高分子量エチレン系重合体の場合は、溶液粘度が高すぎるため、約２ｍｇのポリマーを１５ｍｌの溶媒に溶解させて測定した。この方法により求められる本発明の超高分子量エチレン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３より大きく１０以下であり、好ましくは３．８以上８以下である。
本発明の超高分子量エチレン系重合体に残存するＴｉ量およびＣｌ量は蛍光Ｘ線やＩＣＰ（イオンカップリングプラズマ）によって定量することができる。その残存量は各々３ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下とチーグラーナッタ系触媒により得られる超高分子量エチレン系重合体に比べて非常に少ない。好ましくは残存Ｔｉ量は０．８ｐｐｍ以下、残存Ｃｌ量は３ｐｐｍ以下である。触媒が高活性であるので、触媒残渣が少ない上に、Ｃｌを含まない触媒を使用していることから、実質的にＣｌを含まない超高分子量エチレン系重合体が得られる。このように触媒残渣やＣｌを含まない本発明の超高分子量エチレン系重合体は熱安定性が高く、抗酸化剤等の添加量を少なくすることができる、あるいは添加を必要としない場合もある。
本発明の超高分子量エチレン系重合体の結晶化度（Ｘ（％））は、ＤＳＣの測定により求めた。サンプルを５０℃で１分保持したのち、２００℃／分の速度で１８０℃まで昇温し、１８０℃で５分間保持した。さらに１０℃／分で５０℃まで降温した。５０℃で５分間保持したのち、１０℃／分で１８０℃まで昇温し、その際に得られる融解曲線において、６０℃から１４５℃に基線を引き融解エンタルピー（ΔＨ（Ｊ／ｇ））を求めた。本発明の超高分子量エチレン系重合体の結晶化度（Ｘ（％））は、この融解エンタルピーから以下の式を用いて求めることができる。
Ｘ＝ΔＨ×１００／２９３
また、上記により求めた本発明の超高分子量エチレン系重合体の結晶化度（Ｘ（％））とＡＳＴＭ Ｄ１５０５に従って測定した密度（ρ（ｇ／ｃｃ））とが以下の関係式を満たす。
１００Ｘ ＜ ６３０ρ−５３０
このような低い結晶化度は、本発明の超高分子量エチレン系重合体の特徴であり、公知の超高分子量エチレン系重合体とは明確に区別できる特性である。本発明の超高分子量エチレン系重合体は、コモノマーを導入せずとも低い密度となり、柔軟性のある成形体や繊維が得られる。またコモノマーを導入しないで済むため、重合活性の低下も起こらず、高活性を維持することができる。一方、コモノマーを多く挿入した場合、さらに低い結晶化度により透明性と柔軟性に優れた超高分子量エチレン系重合体が得られる。
本発明の超高分子量エチレン系重合体の末端ビニル基量は超高分子量エチレン系重合体フィルムの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することによって求めることができ、ビニル基量は９１０ｃｍ−１のピークの吸光度（ΔＡ）およびフィルムの厚み（ｔ（ｍｍ））より次式に従い、算出される。
ビニル基量（個／１０００Ｃ）＝０．９８×ΔＡ／ｔ
その量が炭素１０００個あたり０．０２個以下、好ましくは０．００５個以下である。このビニル基量が多いと超高分子量エチレン系重合体の製造が困難となる。つまりこの末端ビニル基を生成しやすい触媒を用いた場合、重合温度を低下させて末端ビニル基の生成を抑制しないと、十分に超高分子量化しない。また、微量の水素により分子量の制御をしなくてはならなくなり、製造運転面からも安定生産が困難である。さらに低温で重合すると活性が低下するので、生産レートも低下し、仕上工程、包装工程等に悪影響を及ぼす。
また、本発明の超高分子量エチレン系重合体の密度（ρ（ｇ／ｃｃ））と上記粘度平均分子量（Ｍｖ）とが以下の関係式を満たす。
ρ≦−９×１０−１０×Ｍｖ＋０．９３７
本発明の超高分子量エチレン系重合体の密度（ρ（ｇ／ｃｃ））は０．８５０以上０．９２５以下である。好ましくは０．９００以上、０．９２５以下である。
本発明の超高分子量エチレン系重合体の透明性の指標であるＨＡＺＥは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３の方法で測定した場合、７０％以下であり、好ましくは６５％以下である。
本発明の超高分子量エチレン系重合体は、ＧＰＣ／ＦＴ−ＩＲで求められる重合体の分子量分布プロファイルにおいて、最大ピーク位置を示す分子量をＭｔとし、任意の分子量をＭｃとしたとき、ＭｔとＭｃとが、
｜ｌｏｇ（Ｍｔ）−ｌｏｇ（Ｍｃ）｜≦０．５
の範囲内である場合に、重合体中のコモノマー濃度プロファイルの最小二乗法による近似直線の傾きが、
０．０００５≦｛Ｃ（Ｍｃ１）−Ｃ（Ｍｃ２）｝／（ｌｏｇＭｃ１−ｌｏｇＭｃ２）≦０．０５
（但し、上記式中Ｍｃ１、Ｍｃ２は任意の分子量を示し、また、Ｃ（Ｍｃ１）、Ｃ（Ｍｃ２）は、Ｍｃ１、Ｍｃ２における最小二乗法による近似直線上のコモノマー濃度を示す。）
の範囲にある。
上記コモノマー濃度プロファイルは、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）とフーリエ変換赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）とを組み合わせることにより求めることが出来る。本発明においては、ＧＰＣ／ＦＴ−ＩＲは１５０ＣＡ ＬＣ／ＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ社製）を用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ ＡＴ−８０７Ｓ（昭和電工社製）１本およびＴＳＫ−ｇｅｌ ＧＭＨ−Ｈ６（東ソー社製）２本を直列に組み合わせて使用した。ＦＴ−ＩＲには１７６０Ｘ（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製）を使用し、試料２ｍｇないし１０ｍｇを温度１４０℃のトリクロロベンゼン１５ｍｌに溶解し、そのうち５００μｌないし１０００μｌを注入し、測定した。
本発明において、コモノマー濃度は、超高分子量エチレン系重合体に含まれるメチレン基１０００個当たりのコモノマーの数を、メチレン基の個数１０００個で除した値として定義される。すなわち、メチレン基１０００個当たりのコモノマーの数が５個である場合、コモノマー濃度は、０．００５である。このようなコモノマー濃度は、具体的には、ＦＴ−ＩＲで求められるコモノマーに関わる吸収強度とメチレン基の吸収強度との比より求められる。例えば、コモノマーが直鎖状α−オレフィンの場合、コモノマー濃度は、２９６０ｃｍ−１のメチル基の吸収強度と、２９２５ｃｍ−１のメチレン基の吸収強度の比より求められる。
一般に、上記ＧＰＣ／ＦＴ−ＩＲ測定により得られるコモノマー濃度プロファイルは、コモノマー濃度を示す点の集積として表示される。コモノマー濃度プロファイルの測定の精度を高めるためには、同一サンプルを同一条件で数回測定し、コモノマー濃度の測定点数をできるだけ増やすことが望ましい。本発明では、そのようにして得られた測定点を基に、上記範囲内で近似直線を描くことによりコモノマー濃度プロファイルの近似直線を求める。
本発明では、コモノマー濃度プロファイルの近似直線の傾きは以下の式により定義される。
｛Ｃ（Ｍｃ１）−Ｃ（Ｍｃ２）｝／（ｌｏｇＭｃ１−ｌｏｇＭｃ２）
（但し、上記式中Ｍｃ１、Ｍｃ２は任意の分子量を示し、また、Ｃ（Ｍｃ１）、Ｃ（Ｍｃ２）は、Ｍｃ１、Ｍｃ２における近似直線上のコモノマー濃度を示す。）
コモノマー濃度プロファイルは、分子量に対するコモノマー濃度の変化を表しており、該プロファイルの近似直線の傾きは、分子量の変化に対するコモノマー濃度の変化の程度を表す。
従来、一般に使用されているチーグラーナッタ系触媒より得られるエチレン系重合体では、該近似直線の傾きが負のものしか得られていなかった。すなわち、分子量の増加に伴い、コモノマーの含有量が低下していた。また、コモノマーを導入した場合には、分子量を上げることが困難で、超高分子量の領域のものはほとんど無かった。近年実用化されたメタロセン系触媒による通常分子量範囲のエチレン系重合体においても、その多くは上記コモノマー濃度プロファイルの近似直線の傾きの値はほぼ０であり、測定のばらつきを含めても、その値は０．０００１以下であった。
それとは対照的に、本発明の超高分子量エチレン系重合体は、上記範囲において、コモノマー濃度プロファイルの近似直線の傾きが０．０００５以上の傾きを示す。このことから、本発明の超高分子量エチレン系重合体は、高分子量成分が低分子量成分よりもコモノマー含有量が多いという傾向を顕著に示し、従来品に比べて耐衝撃性、耐環境応力特性において優れた物性を示す。
さらに好ましくは、本発明の超高分子量エチレン系重合体は、
｜ｌｏｇ（Ｍｔ）−ｌｏｇ（Ｍｃ）｜≦０．５
（但し、Ｍｔ、Ｍｃは上記の定義通りである。）
の範囲内において、重合体中のコモノマー濃度プロファイルの最小二乗法による近似直線の傾きが、
０．００１≦｛Ｃ（Ｍｃ１）−Ｃ（Ｍｃ２）｝／（ｌｏｇＭｃ１−ｌｏｇＭｃ２）≦０．０２
（但し、Ｃ（Ｍｃ１）、Ｃ（Ｍｃ２）、Ｍｃ１、Ｍｃ２は上記の定義通りである。）
の範囲にある。
本発明の超高分子量エチレン系重合体は、交差分別クロマトグラフィー（クロス分別クロマトグラフィー；ＣＦＣ）測定を行った際に、該超高分子量エチレン系重合体の各抽出温度において最大抽出量が得られる抽出温度（第一温度）以上、該温度より１０℃高い温度（第二温度）以下の温度範囲において、該ＣＦＣにおける任意の抽出温度Ｔ（℃）と、該任意抽出温度で抽出される成分（重合体画分）の分子量分布プロファイル上の分子量で表される１地点であって、最大強度のピークを示す分子量Ｍｐ（Ｔ）との関係が、該関係を最小二乗法で直線近似したとき、該近似直線の傾きが以下の関係式を満たす。
−１≦｛ｌｏｇＭｐ（Ｔ１）−ｌｏｇＭｐ（Ｔ２）｝／（Ｔ１−Ｔ２）≦−０．００５
（式中、Ｔ１およびＴ２は、上記第一温度と上記第二温度の間の範囲内にある２つの異なる任意抽出温度Ｔ（℃）であり、Ｍｐ（Ｔ１）およびＭｐ（Ｔ２）は、それぞれ上記近似直線上のＴ１およびＴ２に相当する分子量である。）
上記式において、
｛ｌｏｇＭｐ（Ｔ１）−ｌｏｇＭｐ（Ｔ２）｝／（Ｔ１−Ｔ２）
はＣＦＣにおける抽出温度Ｔ（℃）と、該抽出温度で抽出される重合体成分の分子量分布の最大ピーク位置の分子量Ｍｐ（Ｔ）との関係を最小二乗法で直線近似したときの直線の傾きを示している。
本発明におけるＣＦＣは、ＣＦＣ Ｔ−１５０Ａ（三菱化学製）で測定した。試料は２〜１０ｍｇを１４０℃のジクロルベンセン２０ｍｌに溶解して測定する。ガラズビーズが充填されたＴＲＥＦ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）カラム中へ上記試料５ｍｌを注入し、１℃／ｍｉｎで１４０℃から降温させる。さらに該カラムを逆に１℃／ｍｉｎで１４０℃まで昇温し、重合体成分を抽出する。抽出された重合体成分はＧＰＣカラム（Ｓｈｏｄｅｘ ＡＤ８０６ＭＳ（昭和電工社製））に導かれ、ＦＴ−ＩＲ（Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ５５０）により検出される。
従来、一般に使用されているチーグラーナッタ系触媒により得られるエチレン系重合体では、本発明に定める上記近似直線の傾きは通常ほぼ０または正の値であった。また、近年実用化されたメタロセン系触媒によるエチレン系重合体においても、その傾きの値はほとんど０に近い値であった。それに対し、本発明の如く、超高分子量エチレン系重合体のＣＦＣ測定において、抽出温度に対する最大ピーク位置の分子量の関係を最小二乗法で直線近似したときの該直線の傾きが負の値を示すことは、抽出温度の低い成分、すなわち、コモノマー含有量が多い低密度成分ほど高分子量であることを示している。本発明の超高分子量エチレン系重合体は、該傾きが−０．００５よりも小さく、かなり大きな負の傾きをしめすことから、高濃度コポリマー含有成分の高分子量化傾向が従来品より強いことが伺える。
しかも、本発明の超高分子量エチレン系重合体は、広い連続した抽出温度範囲にわたり負の傾きを示すことから、低コモノマー濃度低分子量成分、すなわち、高密度低分子量成分から、高コモノマー濃度高分子量成分、すなわち、低密度高分子量成分へと、広い範囲にわたり、連続的に組成が変化していることも示している。
本発明の超高分子量エチレン系重合体のＣＦＣ測定において、抽出温度に対する最大ピーク位置の分子量の関係を最小二乗法で直線近似したときの該直線の傾きの好ましい範囲は、
−０．１≦｛ｌｏｇＭｐ（Ｔ１）−ｌｏｇＭｐ（Ｔ２）｝／（Ｔ１−Ｔ２）≦−０．０１
（Ｍｐ（Ｔ１）、Ｍｐ（Ｔ２）、Ｔ１、Ｔ２については上記の定義の通りである。）
であり、さらに好ましい範囲は、
−０．０８≦｛ｌｏｇＭｐ（Ｔ１）−ｌｏｇＭｐ（Ｔ２）｝／（Ｔ１−Ｔ２）≦−０．０２
である。
本発明の超高分子量エチレン系重合体は、ＣＦＣ測定を行った際に、該超高分子量エチレン系重合体の各抽出温度において、最大抽出量が得られる抽出温度より１０℃低い温度以下の温度で抽出される成分の合計量が８重量％以下である。本発明においては、上記抽出成分の量は、前記ＣＦＣ測定により得られる抽出成分の抽出温度に対する積分曲線より求める。
従来チーグラーナッタ系触媒を用いて得られるエチレン系重合体は、ＣＦＣ測定を行うと、最大抽出量が得られる抽出温度以下の広い温度範囲にわたって成分の抽出が可能である。これは、すなわち、チーグラーナッタ系触媒により得られるエチレン系重合体の組成分布が広く、低温で抽出可能な低分子量ワックス成分や極めて低い密度成分が含まれていることを示している。近年実用化されたメタロセン系触媒により得られるエチレン系重合体は、一般的に組成分布が狭いとされているが、ＣＦＣ測定によれば、やはり広い温度範囲にわたり低温抽出成分が多量検出される。
本発明の超高分子量エチレン系重合体は、そのような低温抽出成分が極端に少ない。具体的には、本発明の超高分子量エチレン系重合体のＣＦＣ測定を行った場合、最大抽出量が得られる抽出温度より１０℃低い温度以下の温度で抽出される成分の合計量が８重量％以下であり、より好ましくは、５重量％以下であり、さらに好ましくは３．５重量％以下である。本発明の超高分子量エチレン系重合体は、このように低温抽出成分が極めて少ないため、ワックス成分や低密度成分の存在による物性に及ぼす悪影響がなく、本質的に高品質である。
次に、本発明における超高分子量エチレン系重合体を製造する方法について述べる。
本発明で使用されるメタロセン系触媒（Ｃ）は、少なくともａ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物及びｂ）該遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤の二つの触媒成分から構成される。
本発明で使用される環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物は、例えば以下の一般式（１）で表すことができる。
（式中、Ｌは、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれる環状η結合性アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルホスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基、及びハロシリル基からなる群より選ばれる、１〜２０個の非水素原子を有する置換基であり、
Ｍは、形式酸化数が＋２、＋３または＋４の周期表第４族に属する遷移金属群から選ばれる遷移金属であって、少なくとも１つの配位子Ｌにη５結合している遷移金属を表し、
Ｗは、１〜５０個の非水素原子を有する２価の置換基であって、ＬとＭとに各各１価ずつの価数で結合し、これによりＬ及びＭと共働してメタラサイクルを形成する２価の置換基を表し、
Ｘは、各々独立して、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、及びＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、１〜６０個の非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表し、
Ｘ’は、各々独立して、１〜４０個の非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し、
ｊは１または２であり、但し、ｊが２である時、場合によっては２つの配位子Ｌが、１〜２０個の非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基、及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり、
ｋは０または１であり、
ｐは０、１または２であり、但し、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子、またはＬとＭとに結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸがＭにのみ結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、
ｑは０、１または２である。）
上記式（１）の化合物中の配位子Ｘの例としては、ハライド、炭素数１〜６０の炭化水素基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルホスフィド基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルスルフィド基、シリル基、これらの複合基等が挙げられる。
上記式（１）の化合物中の中性ルイス塩基配位性化合物Ｘ’の例としては、ホスフィン、エーテル、アミン、炭素数２〜４０のオレフィン、炭素数１〜４０のジエン、これらの化合物から誘導される２価の基等が挙げられる。
本発明において、環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物としては、前記式（１）（ただし、ｊ＝１）で表される遷移金属化合物が好ましい。
前記式（１）（ただし、ｊ＝１）で表される化合物の好ましい例としては、下記の式（３）で表される化合物が挙げられる。
（式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群より選ばれる遷移金属であって、形式酸化数が＋２、＋３または＋４である遷移金属を表し、
Ｒ５は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン原子及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、１〜２０個の非水素原子を有する置換基を表し、但し、該置換基Ｒ５が炭素数１〜８の炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である時、場合によっては２つの隣接する置換基Ｒ５が互いに結合して２価の基を形成し、これにより該２つの隣接する該置換基Ｒ５にそれぞれ結合するシクロペンタジエニル環の２つの炭素原子間の結合と共働して環を形成し、
Ｘ”は、各々独立して、ハライド、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルアミノ基、シリル基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルホスフィド基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルスルフィド基及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、１〜２０個の非水素原子を有する置換基を表し、但し、場合によっては２つの置換基Ｘ”が共働して炭素数４〜３０の中性共役ジエンまたは２価の基を形成し、
Ｙ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−または−ＰＲ＊−を表し、但し、Ｒ＊は、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜８のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、またはこれらの複合基を表し、
ＺはＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ＊２またはＧｅＲ＊２を表し、但し、Ｒ＊は上で定義した通りであり、
ｎは１、２または３である。）
本発明において用いられる環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物の具体例としては、以下に示すような化合物が挙げられる。
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス−（４，７−ジメトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、
［（Ｎ−メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−フェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、
［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（η５−インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、
ジブロモビストリフェニルホスフィンニッケル、ジクロロビストリフェニルホスフィンニッケル、ジブロモジアセトニトリルニッケル、ジブロモジベンゾニトリルニッケル、ジブロモ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル、ジブロモ（１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン）ニッケル、ジブロモ（１，１’−ジフェニルビスホスフィノフェロセン）ニッケル、ジメチルビスジフェニルホスフィンニッケル、ジメチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル、メチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケルテトラフルオロボレート、（２−ジフェニルホスフィノ−１−フェニルエチレンオキシ）フェニルピリジンニッケル、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム、ジクロロジベンゾニトリルパラジウム、ジクロロジアセトニトリルパラジウム、ジクロロ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）パラジウム、ビストリフェニルホスフィンパラジウムビステトラフルオロボレート、ビス（２，２’−ビピリジン）メチル鉄テトラフルオロボレートエーテラート等。
本発明において用いられる環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物の具体例としては、さらに、上に挙げた各ジルコニウム及びチタン化合物の名称の「ジメチル」の部分（これは、各化合物の名称末尾の部分、すなわち「ジルコニウム」または「チタニウム」という部分の直後に現れているものであり、前記式（３）中のＸ”の部分に対応する名称である）を、以下に掲げる任意のものに替えてできる名称を持つ化合物も挙げられる。
「ジクロル」、「ジブロム」、「ジヨード」、「ジエチル」、「ジブチル」、「ジフェニル」、「ジベンジル」、「２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル」、「２−ブテン−１，４−ジイル」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」、
「ｓ−シス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−シス−η４−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」等。
本発明において用いられる環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物は、一般に公知の方法で合成できる。これら遷移金属化合物は単独で使用してもよいし組み合わせて使用してもよい。
次に本発明において用いられる遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤（本発明において以下単に「活性化剤」と称することがある）について説明する。
本発明における活性化剤として例えば、以下の一般式（２）で定義される化合物が挙げられる。
（式中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン供与性のブレンステッド酸を表し、但し、Ｌは中性のルイス塩基を表し、ｄは１〜７の整数であり；［ＭｍＱｐ］ｄ−は両立性の非配位性アニオンを表し、但し、Ｍは、周期表第５族〜第１５族のいずれかに属する金属またはメタロイドを表し、Ｑは、各々独立して、ヒドリド、ハライド、炭素数２〜２０のジヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜３０の炭化水素基、及び炭素数１〜４０の置換された炭化水素基からなる群より選ばれ、但し、上記（２）式中で各々独立に選ばれるＱの中でハライドであるＱの数は０又は１であり、ｍは１〜７の整数であり、ｐは２〜１４の整数であり、ｄは上で定義した通りであり、ｐ−ｍ＝ｄである。）
非配位性アニオンの具体例としては、例えば、テトラキスフェニルボレート、トリ（ｐ−トリル）（フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ナフチル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレート等が挙げられる。
他の好ましい非配位性アニオンの例としては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲ基で置き換えられたボレートが挙げられる。ここで、Ｒは好ましくは、メチル基、エチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基である。
また、プロトン付与性のブレンステッド酸の具体例としては、例えば、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム及びトリ（ｎ−オクチル）アンモニウム等のようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオンが挙げられ、また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウム等のようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンも好適である。
さらに、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム等のようなジアルキルアンモニウムカチオンも好適であり、トリフェニルフォスフォニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム等のようなトリアリールホスホニウムカチオン、またはジメチルスルホニウム、ジエチルフルホニウム、ジフェニルスルホニウム等も好適である。
また本発明において活性化剤として次の式（４）で表されるユニットを有する有機金属オキシ化合物も用いることができる。
（但し、Ｍ２は周期律表第１３族〜第１５族の金属またはメタロイドであり、Ｒは各々独立に炭素数１〜１２の炭化水素基又は置換炭化水素基であり、ｎは金属Ｍ２の価数であり、ｍは２以上の整数である。）
本発明の活性化剤の好ましい例は、例えば次式（５）で示されるユニットを含む有機アルミニウムオキシ化合物である。
（但し、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基であり、ｍは２〜６０の整数である。）
本発明の活性化剤の更に好ましい例は、例えば次式（６）で示されるユニットを含むメチルアルモキサンである。
（但し、ｍは２〜６０の整数である。）
本発明においては、活性化剤成分を単独で使用してもよいし組み合わせて使用してもよい。
本発明に於いて、これらの触媒成分は、固体成分に担持して担持型触媒としても用いることができる。このような固体成分としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはスチレンジビニルベンゼンのコポリマー等の多孔質高分子材料、或いは例えばシリカ、アルミナ、マグネシア、塩化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、酸化硼素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、五酸化バナジウム、酸化クロム及び酸化トリウム等のような周期律表第２、３、４、１３及び１４族元素の無機固体材料、及びそれらの混合物、並びにそれらの複合酸化物から選ばれる少なくとも１種の無機固体材料が挙げられる。
シリカの複合酸化物としては、例えばシリカマグネシア、シリカアルミナ等のようなシリカと周期律表第２族または第１３族元素との複合酸化物が挙げられる。また、上記二つの触媒成分の他に、必要に応じて有機アルミニウム化合物を触媒成分として用いることができる。本発明において用いることができる有機アルミニウム化合物とは、例えば次式（７）で表される化合物である。
（但し、Ｒは炭素数１〜１２までのアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｘはハロゲン、水素またはアルコキシル基であり、アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、ｎは１〜３の整数である。）
本発明の有機アルミニウム化合物は、上記一般式（７）で表される化合物の混合物であっても構わない。例えば上記一般式中のＲとして、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられ、またＸとしては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、クロル等が挙げられる。
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等、或いはこれらの有機アルミニウムとメチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール等のアルコール類との反応生成物、例えばジメチルメトキシアルミニウム、ジエチルエトキシアルミニウム、ジブチルブトキシアルミニウム等が挙げられる。
次に本発明において用いられる水素化剤について説明する。
水素化剤としては例えば、水素、Ｒｒ−ｎ（Ｍｔ）αＨｎ（式中、Ｍｔは周期律表第１〜３族及び１４、１５族に属する原子であり、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基からなる群より選ばれる炭化水素基であり、ｎ＞０、ｒ−ｎ≧０、ｒはＭｔの原子価）が挙げられる。
これらの中で、好ましいものは水素またはＲｎＳｉＨ４−ｎ（式中、０≦ｎ≦１、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基からなる群より選ばれる炭化水素基である。）で表されるシラン化合物であり、特に水素が好ましい。
水素化剤の具体例としては、例えば、水素、ナトリウムハイドライド、カルシウムハイドライド、水素化リチウムアルミニウム、ＳｉＨ４、メチルシラン、エチルシラン、ｎ−ブチルシラン、オクチルシラン、オクタデシルシラン、フェニルシラン、ベンジルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジｎ−ブチルシラン、ジオクチルシラン、ジオクタデシルシラン、ジフェニルシラン、ジベンジルシラン、エテニルシラン、３−ブテニルシラン、５−ヘキセニルシラン、シクロヘキセニルシラン、７−オクテニルシラン、１７−オクタデセニルシラン、等が挙げられ、好ましくは水素またはオクチルシランまたはフェニルシランである。
本発明においては、これらの水素化剤を単独で使用してもよいし組み合わせて使用してもよい。
メタロセン系触媒（Ｃ）は予め水素化剤と接触させてから重合に使用する。メタロセン系触媒を重合反応器に導入する前に水素化剤とを接触させる方法としては、例えば１）触媒移送用の媒体に水素化剤を含有させ、触媒を重合反応器に移送中に触媒と水素化剤とを接触させる方法、２）触媒を移送する前の段階、例えば触媒貯槽等に水素化剤を導入し、触媒と水素化剤とを接触させる方法、等が挙げられる。
上記１）の方法としては、例えば、重合反応器に触媒を導入するために設けられた触媒移送ラインに、水素化剤の供給ラインを接続し、水素化剤を該ラインに供給することにより、該媒体に水素化剤を含有させることができる。或いは、重合反応器に触媒を導入するために設けられた重合反応器内部の触媒供給ノズルに、水素化剤の供給ラインを接続し、水素化剤を該ラインに供給することにより該媒体に水素化剤を含有させることができる。また、触媒を重合反応器へ移送する媒体に予め水素化剤を含有させておき、触媒を該水素化剤含有触媒移送用の媒体を用いて重合反応器へ移送してもよい。
上記２）の方法の場合は、接触時間は特に限定されるものではないが、好ましくは１０分以内、より好ましくは５分以内、さらに好ましくは１分以内、さらにまた好ましくは３０秒以内、最も好ましくは２０秒以内である。
本発明で、メタロセン系触媒と接触させる水素化剤の量は、該触媒に含まれる遷移金属化合物の０．５倍モル以上且つ５００００倍モル以下である。水素化剤の量が０．５倍モル未満であると、塊状のポリマーが生成し、安定運転が困難となる。また、水素化剤の量が５００００倍モルよりも多ければ、重合活性と分子量の低下を招く。水素化剤の量は、好ましくは１倍モル以上且つ３００００倍モル以下であり、より好ましくは１０倍モル以上且つ１０００倍モル以下である。
次に、本発明において用いられる水素添加能を有する化合物（Ｄ）について説明する。水素添加能を有する化合物としては、水素と反応し、系内のエチレンまたはα−オレフィンを水素添加し、結果的に重合反応リアクター内の水素濃度を低下させることのできる化合物であり、好ましくは重合触媒活性を低下させない化合物であればよい。メタロセン化合物や白金、パラジウム、パラジウム−クロム、ニッケル、ルテニウムを含有する化合物を使用することができる。その中でも水素添加活性能の高いメタロセン化合物が好ましく、とりわけ重合温度付近で水素添加活性能を発現できるチタノセン化合物あるいはハーフチタノセン化合物が特に好ましい。
これらのチタノセン化合物あるいはハーフチタノセン化合物は単独でも水素添加活性能があるが、有機リチウム、有機マグネシウム、有機アルミニウム等の有機金属化合物と混合・反応させることによって水素添加活性能が高くなり、好ましい。
上記有機金属化合物とチタノセン化合物あるいはハーフチタノセン化合物との混合・反応は、重合リアクター内にフィードする前に行っても良いし、重合リアクター内に別々にフィードし、重合リアクター系内で行っても良い。
本発明において使用されるチタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物は、例えば以下の一般式（８）で表すことができる。
（式中、Ｌは、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれる環状η結合性アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルホスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基、及びハロシリル基からなる群より選ばれる、１〜２０個の非水素原子を有する置換基であり、
Ｔｉは、形式酸化数が＋２、＋３または＋４であって、少なくとも１つの配位子Ｌにη５結合しているチタンを表し、
Ｗは、１〜５０個の非水素原子を有する２価の置換基であって、ＬとＴｉとに各々１価ずつの価数で結合し、これによりＬ及びＴｉと共働してメタラサイクルを形成する２価の置換基を表し、
ＸおよびＸ’は、各々独立して、１価の配位子、Ｔｉと２価で結合する２価の配位子、及びＬとＴｉとに各々１価ずつの価数で結合する２価の配位子からなる群より選ばれる配位子であって、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルホスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基、及びハロシリル基からなる群より選ばれる、１〜２０個の非水素原子を有する配位子を表し、
ｊは１または２であり、但し、ｊが２である時、場合によっては２つの配位子Ｌが、１〜２０個の非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基、及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり、
ｋは０または１であり、
ｐは０、１または２であり、但し、Ｘが１価の配位子、またはＬとＴｉとに結合している２価の配位子である場合、ｐはＴｉの形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸがＴｉにのみ結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＴｉの形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、
ｑは０、１または２である。）
本発明において用いられるチタノセン化合物の具体例としては、環状η結合性アニオン配位子をシクロペンタジエニル基とした場合、以下に示すような化合物が挙げられる。
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジエチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジイソプロピル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｎ−ブチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジヘキシル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジオクチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジエトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジイソプロポキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジブトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｍ−トリル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｐ−トリル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｍ，ｐ−キシリル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−４−エチルフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−４−ヘキシルフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−４−メトキシフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−４−エトキシフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェノキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフルオライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジブロマイド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジブロマイド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジアイオダイド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロライドメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロライドエトキサイド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロライドフェノキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ジメチルアミド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ジエチルアミド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ジイソプロピルアミド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ジトリメチルシリルアミド等。
本発明において用いられるチタノセン化合物の具体例としては、さらに、上に挙げた「シクロペンタジエニル」の部分を、以下に掲げる任意の環状η結合性アニオン配位子に替えてできる名称を持つ化合物も挙げられる。
「メチルシクロペンタジエニル」、「ｎ−ブチルシクロペンタジエニル」、「１，３−ジメチルシクロペンタジエニル」、「ペンタメチルシクロペンタジエニル」、「テトラメチルシクロペンタジエニル」、「トリメチルシリルシクロペンタジエニル」、「１，３−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル」、「インデニル」、「４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル」、「５−メチル−１−インデニル」、「６−メチル−１−インデニル」、「７−メチル−１−インデニル」、「５−メトキシ−１−インデニル」、「２，３−ジメチル−１−インデニル」、「４，７−ジメチル−１−インデニル」、「４，７−ジメトキシ−１−インデニル」、「フルオレニル」等。
さらに、チタノセン化合物を構成する２つの環状η結合性アニオン配位子は、上に示した配位子から任意に組み合わせることができる。任意に組み合わせた具体例としては、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（フルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（インデニル）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（インデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（インデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、（テトラヒドロインデニル）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（テトラヒドロインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（テトラヒドロインデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（１，３−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１，３−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（フルオレニル）（１，３−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（インデニル）（１，３−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（テトラヒドロインデニル）（１，３−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド等が挙げられる。また、これらの化合物の「ジクロライド」の部分を以下に掲げる任意のものに替えてできる名称を持つ化合物も挙げられる。
「ジブロマイド」、「ジアイオダイド」、「メチルクロライド」、「メチルブロマイド」、「ジメチル」、「ジエチル」、「ジブチル」、「ジフェニル」、「ジベンジル」、「ジメトキシ」、「メトキシクロライド」、「ビス−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル」、「２−ブテン−１，４−ジイル」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−ジス−η４−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」等。
この２つの環状η結合性アニオン配位子は以下に掲げる基を介して結合していても良い。
−ＳｉＲ＊２−、−ＣＲ＊２−、−ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２−、−ＣＲ＊２ＣＲ＊２−、−ＣＲ＊＝ＣＲ＊−、−ＣＲ＊２ＳｉＲ＊２−、−ＧｅＲ＊２−等。但し、Ｒ＊は、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜８のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、またはこれらの複合基を表す。
２つの環状η結合性アニオン配位子が結合している具体例としては、エチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（４，７−ジメトキシ−１−インデニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、シリレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド等が挙げられる。
本発明において用いられるハーフチタノセン化合物の具体例としては、環状η結合性アニオン配位子をシクロペンタジエニル基とした場合、以下に示すような化合物が挙げられる。
シクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、シクロペンタジエニルチタニウムトリエチル、シクロペンタジエニルチタニウムトリイソプロピル、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ｎ−ブチル、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ｓｅｃ−ブチル、シクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、シクロペンタジエニルチタニウムトリエトキシド、シクロペンタジエニルチタニウムトリイソプロポキシド、シクロペンタジエニルチタニウムトリブトキシド、シクロペンタジエニルチタニウムトリフェニル、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ｍ−トリル、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ｐ−トリル、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ｍ，ｐ−キシリル、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−４−エチルフェニル、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−４−ヘキシルフェニル、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−４−メトキシフェニル、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−４−エトキシフェニル、シクロペンタジエニルチタニウムトリフェノキシド、シクロペンタジエニルチタニウムトリフルオライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリブロマイド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリブロマイド、シクロペンタジエニルチタニウムトリアイオダイド、シクロペンタジエニルチタニウムメチルジクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムジメチルクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムエトキサイドジクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムジエトキサイドクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムフェノキシドジクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムジフェノキシドクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ジメチルアミド、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ジエチルアミド、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ジイソプロピルアミド、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ジトリメチルシリルアミド等。
本発明において用いられるハーフチタノセン化合物の具体例としては、さらに、上に挙げた「シクロペンタジエニル」の部分を、チタノセン化合物の具体例で掲げたのと同様に任意の環状η結合性アニオン配位子に替えてできる名称を持つ化合物も挙げられる。
さらに、以下に掲げるハーフチタノセン化合物も挙げられる。
［（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジクロライド、［（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジクロライド、［（Ｎ−メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジクロライド、［（Ｎ−フェニルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジクロライド、［（Ｎ−ベンジルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジクロライド、［（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジクロライド、［（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジクロライド、［（Ｎ−メチルアミド）（シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジクロライド、［（Ｎ−メチルアミド）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジクロライド、［（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジクロライド、［（Ｎ−ベンジルアミド）（インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジクロライド等。
また、これらのハーフチタノセン化合物の「ジクロライド」の部分をチタノセン化合物で掲げた任意のものに替えてできる名称を持つ化合物も挙げられる。
これらのチタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物は単独であるいは組み合わせて用いることができる。これらの中で水素添加活性が高く、好ましい化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｍ−トリル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｐ−トリルが挙げられる。
また、上記チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物は有機リチウム、有機マグネシウム、有機アルミニウムと混合・反応させることで、水素添加活性をさらに向上させることができるので好ましい。
チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物と混合・反応させうる有機リチウムとして、ＲＬｉ（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルアミド基、炭素数６〜１２のアリール基、アリロオキシ基またはアリールアミド基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、アルキルアリロオキシ基またはアルキルアリールアミド基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルアミド基、炭素数２〜２０のアルケニル基からなる群より選ばれる炭化水素基である。）で表される化合物が挙げられる。
このような有機リチウムの具体例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メトキシリチウム、エトキシリチウム、イソプロポキシリチウム、ブトキシリチウム、ジメチルアミドリチウム、ジエチルアミドリチウム、ジイソプロピルアミドリチウム、ジブチルアミドリチウム、ジフェニルアミドリチウム、フェニルリチウム、ｍ−トリルリチウム、ｐ−トリルリチウム、キシリルリチウム、メトキシフェニルリチウム、フェノキシリチウム、４−メチルフェノキシリチウム、２，６−ジイソプロピルフェノキシリチウム、２，４，６−トリイソプロピルフェノキシリチウム、ベンジルリチウム等のモノリチウム化合物が挙げられる。
また、上記のモノリチウム化合物を開始剤として少量のモノマーを付加させた末端リビング活性を有するオリゴマー、例えば、ポリブタジエニルリチウム、ポリイソプレニルリチウム、ポリスチリルリチウム等も挙げられる。また、一分子内に２個以上のリチウムを有する化合物、例えば、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物であるジリチウム化合物、ジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンの反応生成物であるマルチリチウム化合物等も挙げられる。これらの有機リチウムは単独で、あるいは組み合わせて使用することもできる。チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物に対する添加量としては、Ｌｉ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１０の範囲が好ましい。さらに好ましくは、０．２〜５の範囲である。
チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物と混合・反応させうる有機マグネシウムとしては、ジアルキルマグネシウムやグリニャール試薬に代表されるアルキルハロゲンマグネシウム等が挙げられる。その具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムブロマイド、シクロヘキシルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムクロライド、アリルマグネシウムブロマイド、アリルマグネシウムクロライド等が挙げられる。
これらの有機マグネシウムは単独で、あるいは組み合わせて使用することもできる。チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物に対する添加量としては、Ｍｇ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１０の範囲が好ましい。さらに好ましくは、０．２〜５の範囲である。
チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物と混合・反応させうる有機アルミニウムとしては、トリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルマグネシウムジクロライド等が挙げられる。その具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルエトキシアルミニウム等が使用できる。
これらの有機アルミニウムは単独で、あるいは組み合わせて使用することもできる。チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物に対する添加量としては、Ａｌ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１０の範囲が好ましい。さらに好ましくは、０．２〜５の範囲である。
これらの組み合わせの中でも、チタノセン化合物と有機アルミニウムとの混合・反応物はとりわけ水素添加能が高く、本発明において好適に使用できる。この場合、チタノセン化合物と有機アルミニウムとでメタラサイクルな化合物を形成し、Ｔｅｂｂｅ型錯体となっているものと推定される。チタノセン化合物としてチタノセンジクロライド、有機アルミニウムとしてトリメチルアルミニウムを選び、１：２（モル比）で混合・反応させて得られるＴｅｂｂｅ型錯体も水素添加能が高い。このＴｅｂｂｅ型錯体は、反応混合物から単離して得られたものを用いても、反応混合物をそのまま用いても良いが、反応混合物をそのまま用いる方法が単離する煩雑な作業を省略できるので工業的に有利である。
このようなチタノセン化合物と有機アルミニウムの反応は比較的ゆっくりとした反応であるため、十分な時間をかける必要がある。具体的には、チタノセン化合物を不活性溶媒中に分散または溶解し、有機アルミニウム化合物を加えて０℃から１００℃の温度で十分に攪拌して反応させる。反応温度は低すぎると時間がかかりすぎ、一方高すぎると副反応が起こりやすく、水素添加能が低下する。好ましくは１０℃から５０℃の温度である。又反応は２段階で進むため、好ましくは室温で１日以上の時間が必要である。
これらのチタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物の水素添加能をさらに高めるために、アルコール類、エーテル類、アミン類、ケトン類、りん化合物等を第２成分あるいは第３成分として添加することもできる。
チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物の水素添加能を高めるためのアルコール類の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、フェノールや、エチレングリコール等のグリコール類が挙げられる。
チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物の水素添加能を高めるためのエーテル類の例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のアルキルエーテル類、ビストリメチルシリルエーテル等のシリルエーテル類が挙げられる。
チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物の水素添加能を高めるためのアミン類の例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン等の２級アミンや、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の３級アミン等が挙げられる。
チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物の水素添加能を高めるためのケトン類の例としては、ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルフェニルケトン、エチルフェニルケトン等が挙げられる。
チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物の水素添加能を高めるためのりん化合物の例としては、チタノセンに配位可能なりん化合物が挙げられ、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
これらのチタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物の水素添加能を高めるための化合物は単独で、あるいは組み合わせて使用することもできる。チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物に対する添加量としては、Ｔｉに対するモル比で０．０１〜１０の範囲である。好ましくは、０．０２〜５の範囲である。さらに好ましくは、０．０２〜１の範囲である。
本発明の水素添加能を有する化合物（Ｄ）としては、上記のチタノセン化合物の他に、白金、パラジウム、パラジウム−クロム、ニッケル、ルテニウムを含有する化合物も使用することができる。好ましくは、Ｔｅｂｂｅ試薬またはＴｅｂｂｅ型錯体である。
本発明において、水素添加能を有する化合物（Ｄ）は、予めメタロセン系触媒（Ｃ）と接触させてから重合に使用しても良いし、別々に重合反応器に導入しても良い。各成分の使用量、使用量の比は特に制限されないが、メタロセン系触媒（Ｃ）中の遷移金属に対する水素添加能を有する化合物（Ｄ）中の金属のモル比は、０．０１〜１０００が好ましく、より好ましくは０．１〜１０である。水素添加能を有する化合物（Ｄ）の量が少ないと、分子量が向上せず、また多すぎると重合活性の低下を招く。
本発明の超高分子量エチレン系重合体は、通常の超高分子量ポリエチレンと同じ成形加工方法を用いて成形が可能である。例えば、金型に超高分子量ポリエチレン粉末を入れ、長時間加熱下圧縮成形する方法やラム押出機による押出し成形等の各種公知成形法により本発明の超高分子量エチレン系重合体の成形体を得ることができる。
また、本発明の超高分子量エチレン系重合体の成形体には、超高分子量エチレン系重合体を適当な溶剤あるいは可塑剤と混合し、フィルム状に押し出し、延伸させた後、使用した溶剤あるいは可塑剤を抽出することによって製造される微多孔質のフィルムも含まれる。このフィルムは電池用セパレータ等に使用できる。この場合、シリカ等の無機材料と混合したフィルムにすることもできる。
さらに、本発明の超高分子量エチレン系重合体粉体を適当な溶剤あるいは可塑剤に溶解あるいは混合してゲル状混合物を調製し、公知のゲル紡糸技術により超高弾性率高強度繊維を得ることもできる。
実施例１〜９及び比較例１〜４
以下、本発明を実施例、比較例を用いてさらに具体的に説明する。本発明はこれらの実施例によって一切限定されるものではない。なお、各実施例、比較例で用いた測定方法は次の通りである。
［Ｍｗ／Ｍｎの測定］
１５０−ＣＡ ＬＣ／ＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ社製）、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ＡＴ−８０７Ｓ（昭和電工社製）とＴＳＫ−ｇｅｌ ＧＭＨ−Ｈ１６（東ソー社製）を直列にして用い、溶媒に１０ｐｐｍのイルガノクス１０１０を含むトリクロロベンゼンを用いて１４０℃で測定した。なお、標準物質として市販の単分散ポリスチレンを用い、検量線を作成した。
［粘度平均分子量の測定］
２０ｍｌのデカリンにポリマー２ｍｇをいれ、１５０℃、２時間攪拌してポリマーを溶解させた。その溶液を１３５℃の高温糟で、ウベローデタイプの粘度計を用いて、標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。なお、ブランクとしてポリマーを入れていない、デカヒドロナフタレンのみの落下時間（ｔｂ）を測定した。以下の式に従いポリマーの比粘度（ηｓｐ／Ｃ）をプロットし、濃度０に外挿した極限粘度（η）を求めた。
ηｓｐ／Ｃ ＝ （ｔｓ／ｔｂ−１）／０．１
この極限粘度（η）から以下の式に従い、粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
Ｍｖ＝５．３４×１０４η１．４９
［密度の測定］
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に従って測定した。試験片としては、プレスシートから切り出した切片を１２０℃で１時間アニーリングし、その後１時間かけて室温まで冷却したものを使用した。
［ＨＡＺＥの測定］
厚さ０．７ｍｍのプレスシートを作製し、２３℃±１℃で２４時間放置した試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１００３の方法で測定した。＜測定機器（村上色彩技術研究所製、グレード名ＨＭ−１００）試料の大きさ５０ｍｍ（ｗ）＊１０ｍｍ（ｔ）＊５０ｍｍ（ｈ）、光学系ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠＞
［結晶化度の測定］
示差走査型熱量計ＤＳＣ７（パーキンエルマー社製）を用い、５０℃で１分保持したのち、２００℃／分の速度で１８０℃まで昇温し、１８０℃で５分間保持したのち、１０℃／分で５０℃まで降温した。５０℃で５分間保持したのち、１０℃／分で１８０℃まで昇温し、その際に得られる融解曲線において、６０℃から１４５℃に基線を引き融解エンタルピー（Ｊ／ｇ）を求めた。これを２９３（Ｊ／ｇ）で除した値に１００を乗じた値を結晶化度（％）とした。
［末端ビニル基量の測定］
超高分子量ポリエチレンパウダーを１８０℃でプレスし、フィルムを作成した。このフィルムの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）をＦＴ−ＩＲ５３００Ａ（日本分光社製）を用いて測定した。ビニル基は９１０ｃｍ−１のピークの吸光度（ΔＡ）およびフィルム厚み（ｔ（ｍｍ））より次式に従い算出した。
ビニル基量（個／１０００Ｃ）＝０．９８×ΔＡ／ｔ
［残存Ｔｉ量およびＣｌ量の測定］
超高分子量エチレン系重合体パウダーを適当量採取し、硝酸を添加し分解させた。この分解物に純水を加えて測定試料を調製した。市販されている原子吸光分析用標準液を硝酸水溶液で希釈し、標準液として用いた。ＩＣＰ測定をＪＹ１３８（理学社製）を用いて測定した。
［計算値１の計算式］
計算値１は、上記粘度平均分子量Ｍｖから以下の式により求めた。
計算値１＝−９×１０−１０×Ｍｖ＋０．９３７
［計算値２の計算式］
計算値２は、上記密度ρ（ｇ／ｃｃ）から以下の式により求めた。
計算値２＝６３０ρ−５３０
【実施例１】
（水素添加能を有する化合物（Ｄ）の調製）
和光純薬製チタノセンジクロリド３０ｍｍｏｌの３ｗｔ％ヘキサン懸濁液とトリメチルアルミニウムの１Ｍヘキサン溶液６０ｍｍｏｌを、室温で１００時間攪拌し、Ｔｅｂｂｅ試薬を調整した。
（エチレンの重合：エチレン単独重合体（Ａ）の調製）
イソブタン、エチレン、水素、メタロセン系触媒及びＴｅｂｂｅ試薬を連続的に攪拌装置が付いたベッセル型重合反応器に供給し、ポリエチレン（エチレン単独重合体）を１０ｋｇ／Ｈｒの速度で製造した。水素は、モレキュラーシーブスとの接触により精製された９９．９９モル％以上のものを使用した。メタロセン系触媒としては、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエンとビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート及びトリエチルアルミニウムの混合物をトリエチルアルミニウムで処理されたシリカに担持したものを用いた。溶媒としてのイソブタンは３２Ｌ／Ｈｒ供給した。メタロセン系触媒は、上記溶媒イソブタンを移送液とし、水素１０ＮＬ／Ｈｒ（ＮＬはＮｏｒｍａｌ Ｌｉｔｅｒ（標準状態に換算した容積））と共に、製造速度が１０ｋｇ／Ｈｒとなるように供給された。Ｔｅｂｂｅ試薬は、メタロセン系触媒とは別のラインによって、０．１３ｍｍｏｌ／Ｈｒで供給した。重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に抜き取られ、抜き取られたスラリーは、乾燥工程へ送られた。塊状のポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転ができた。触媒活性は５０００ｇＰＥ／ｇ触媒であった。こうして得られたポリエチレンのデカリン（１３５℃）中における極限粘度から求めた平均分子量は９２０万、密度は０．９２７２ｇ／ｃｃ、結晶化度は４６％であった。その他の値も含めて、本実施例に関する測定結果を表１に示す。
【実施例２】
Ｔｅｂｂｅ試薬を、０．０１３ｍｍｏｌ／Ｈｒで供給した以外は実施例１と同様に行った。この場合も塊状のポリマーは生成せず、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転ができた。得られたポリエチレンのデカリン（１３５℃）中における極限粘度から求めた平均分子量は２１０万、密度は０．９３００ｇ／ｃｃ、結晶化度は５２％であった。その他の値も含めて、本実施例に関する測定結果を表１に示す。
【実施例３】
Ｔｅｂｂｅ試薬を、０．３８ｍｍｏｌ／Ｈｒで供給した以外は実施例１と同様に行った。この場合も塊状のポリマーは生成せず、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転ができた。得られたポリエチレンのデカリン（１３５℃）中における極限粘度から求めた平均分子量は１１００万、密度は０．９２３５ｇ／ｃｃ、結晶化度は４２％であった。その他の値も含めて、本実施例に関する測定結果を表１に示す。
【実施例４】
Ｔｅｂｂｅ試薬を、０．０３８ｍｍｏｌ／Ｈｒで供給した以外は実施例１と同様に行った。この場合も塊状のポリマーは生成せず、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転ができた。得られたポリエチレンのデカリン（１３５℃）中における極限粘度から求めた平均分子量は４４０万、密度は０．９２７５ｇ／ｃｃ、結晶化度は４８％であった。その他の値も含めて、本実施例に関する測定結果を表１に示す。
比較例１
メタロセン系触媒の代わりに、特公昭５２−３６７８８号報に記載の方法に従って調製したチーグラー系触媒（表１の中でＺＮ触媒と記載）を使用した以外は実施例１と同様にして、エチレンの重合を行った。触媒活性は７０００ｇＰＥ／ｇ触媒であった。得られたポリエチレンのデカリン（１３５℃）中における極限粘度から求めた粘度平均分子量は２００万、密度は０．９３９ｇ／ｃｃ、結晶化度は６４％であった。その他の値も含めて、本比較例に関する測定結果を表１に示す。
比較例２
実施例１でメタロセン系触媒として、特開平０９−２９１１１２号公報の実施例１に記載の方法に従って調製したメタロセン系触媒を使用し、Ｔｅｂｂｅ試薬をフィードせずにエチレンの重合を行った。得られたポリエチレンは超高分子量とならず、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトインデックス（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ）の値は１．０ｇ／１０ｍｉｎであった。その他の値も含めて、本比較例に関する測定結果を表１に示す。
また、分子量を上げるために水素フィード量を１０ＮＬ／Ｈｒより減少させる実験を試みたが、スラリー抜き取り配管が閉塞し、運転を停止した。
【実施例５】
（エチレン／ヘキセン−１の共重合：エチレン共重合体（Ｂ）の調製）
イソブタン、エチレン、ヘキセン−１、水素、メタロセン系触媒及びＴｅｂｂｅ試薬を連続的に攪拌装置が付いたベッセル型重合反応器に供給し、超高分子量エチレン共重合体を１０ｋｇ／Ｈｒの速度で製造した。水素は、モレキュラーシーブスとの接触により精製された９９．９９モル％以上のものを使用した。メタロセン系触媒としては、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエンとビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート及びトリエチルアルミニウムの混合物をトリエチルアルミニウムで処理されたシリカに担持したものを用いた。溶媒としてのイソブタンは３０Ｌ／Ｈｒ供給した。メタロセン系触媒は、上記溶媒イソブタンを移送液とし、水素１０ＮＬ／Ｈｒと共に、製造速度が１０ｋｇ／Ｈｒとなるように供給された。Ｔｅｂｂｅ試薬は、メタロセン系触媒とは別のラインによって、４５μｍｏｌ／Ｈｒで供給した。ヘキセン−１はモレキュラーシーブスとの接触により精製されたものを０．３５Ｌ／Ｈｒで供給した。重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に抜き取られ、抜き取られたスラリーは、乾燥工程へ送られた。塊状のポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転ができた。触媒活性は４０００ｇＰＥ／ｇ触媒であった。こうして得られたポリエチレンのデカリン（１３５℃）中における極限粘度から求めた平均分子量は４８０万、密度は０．９１９ｇ／ｃｃ、結晶化度は３７％であった。透明性の指標となるＨＡＺＥは４２％であった。その他の値も含めて、本実施例に関する測定結果を表２に示す。
【実施例６】
Ｔｅｂｂｅ試薬を７５μｍｏｌ／Ｈｒで供給した以外は実施例５と同様に行った。得られたポリエチレンのデカリン（１３５℃）中における極限粘度から求めた平均分子量は６８０万、密度は０．９１７ｇ／ｃｃ、結晶化度は３７％であった。透明性の指標となるＨＡＺＥは４１％であった。その他の値も含めて、本実施例に関する測定結果を表２に示す。
【実施例７】
ヘキセン−１を１．１０Ｌ／ｈｒ、Ｔｅｂｂｅ試薬を１００μｍｏｌ／Ｈｒで供給した以外は実施例５と同様に行った。得られたポリエチレンのデカリン（１３５℃）中における極限粘度から求めた平均分子量は６２０万、密度は０．９０５ｇ／ｃｃ、結晶化度は１７％であった。透明性の指標となるＨＡＺＥは２０％であった。その他の値も含めて、本実施例に関する測定結果を表２に示す。
【実施例８】
ヘキセン−１を１．８０Ｌ／ｈｒ、Ｔｅｂｂｅ試薬を１５０μｍｏｌ／Ｈｒで供給した以外は実施例５と同様に行った。得られたポリエチレンのデカリン（１３５℃）中における極限粘度から求めた平均分子量は４８０万、密度は０．８８５ｇ／ｃｃ、結晶化度は８％であった。透明性の指標となるＨＡＺＥは１５％であった。その他の値も含めて、本実施例に関する測定結果を表２に示す。
【実施例９】
（エチレン／ブテン−１の共重合：エチレン共重合体（Ｂ）の調製）
ヘキセン−１の代わりにブテン−１を使用し、ブテン−１を１．００Ｌ／ｈｒ、Ｔｅｂｂｅ試薬を４５μｍｏｌ／Ｈｒで供給した以外は実施例５と同様に行った。得られたポリエチレンのデカリン（１３５℃）中における極限粘度から求めた平均分子量は５１０万、密度は０．９１６ｇ／ｃｃ、結晶化度は３５％であった。透明性の指標となるＨＡＺＥは３２％であった。その他の値も含めて、本実施例に関する測定結果を表２に示す。
比較例３
メタロセン系触媒の代わりに、特公昭５２−３６７８８号報に記載の方法に従って調製したチーグラー系触媒（表２の中でＺＮ触媒と記載）を使用し、Ｔｅｂｂｅ触媒を用いない以外は実施例５と同様にして、エチレンの重合を行った。触媒活性は７０００ｇＰＥ／ｇ触媒であった。得られたポリエチレンのデカリン（１３５℃）中における極限粘度から求めた平均分子量は３００万、密度は０．９３０ｇ／ｃｍ３と密度が実施例５に比べ高く、結晶化度は４５％、透明性の指標となるＨＡＺＥは５６％と実施例５に比べ透明性に劣っていた。その他の値も含めて、本比較例に関する測定結果を表２に示す。
比較例４
Ｔｅｂｂｅ触媒を用いない以外は実施例５と同様にして、エチレンの重合を行った。触媒活性は４０００ｇＰＥ／ｇ触媒であった。得られたポリエチレンのデカリン（１３５℃）中における極限粘度から求めた平均分子量は１５万と実施例５に比べ非常に低く、密度は０．９４６ｇ／ｃｍ３と実施例５に比べ高かった。結晶化度は４０％、透明性の指標となるＨＡＺＥは４５％であった。その他の値も含めて、本比較例に関する測定結果を表２に示す。
【産業上の利用可能性】
本発明の超高分子量エチレン系重合体は、分子量分布が３より大きく、かつ、ポリマー中の残存Ｔｉ量、残存Ｃｌ量が少なく、耐摩耗性、低摩擦性等の摩耗特性、強度等の機械物性、成形加工性および成形加工時の熱安定性のバランスに優れている。そのような特性から、ギヤーなどの摺動部材、軸受部材、人工関節代替品、スキー用滑走面材、研磨材、各種磁気テープのスリップシート、フレキシブルディスクのライナー、防弾部材、電池用セパレータ、各種フィルター、発泡体、フィルム、パイプ、繊維、糸、釣り糸、まな板等の分野で好適に利用できる。さらに、本発明の超高分子量エチレン系重合体は、従来のものに比べて、超高分子量を維持したまま、密度および結晶化度を低下させることができ、透明性と柔軟性にも優れている。そのため、スキー用滑走面材として特に有用である。また、本発明の製造方法により、上記超高分子量エチレン系重合体を商業プロセスにて長期にわたり安定的に生産することができる。
【技術分野】
本発明は、１００万以上の超高分子量で、かつ分子量分布が３より大きく、ポリマー中の残存Ｔｉ量、残存Ｃｌ量の少ない超高分子量エチレン系重合体（エチレン単独重合体又はエチレン共重合体）及びそのような超高分子量エチレン系重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
従来、超高分子量オレフィン、特に超高分子量ポリエチレンは、汎用のポリエチレンに比べ、耐衝撃性、耐摩耗性、摺動性、耐薬品性に優れており、摺動部品として用いることができ、エンジニアリングプラスチックの１種として位置付けられている。また、パラフィンオイルのような可塑剤と均一に混合させた後、シート状、フィルム状、あるいは繊維状に押出し、場合によっては延伸させて、リチウムイオンバッテリー用セパレータ及び鉛蓄電池用セパレータや、超高強度・高弾性繊維等にも用いられている。
メタロセン系触媒で得られる超高分子量ポリエチレンは、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下と狭くなり、耐衝撃性の改良等が期待できるものの、低分子量成分が少ないため、一般に成形加工時に熱溶融しにくく、溶融しなかった部分が完全に融着せず、不均一な成形体となる。そこが物性的に弱い部分となり、本来耐衝撃性の高い材料であるにもかかわらず、その性能を十分に発揮できないという問題があった。可塑剤に対しても均一溶解しにくく未溶解物として残り、製品の強度、フィルム特性に悪影響を起こしやすい。また、分子間の絡み合いが強くなり、繊維のように延伸が必要な場合には、必要な延伸性を出すことが困難である等の問題があった。
一方、チーグラーナッタ系触媒で得られる超高分子量ポリエチレンは、一般に分子量分布が広く、多くの低分子量成分を含んでいるため、成形加工性、可塑剤に対す溶解性、分子間の絡み合いに起因する延伸性等において、優れた性能を発揮している。しかしながら、チーグラーナッタ系触媒で得られる超高分子量ポリエチレン中には残存しているＴｉ量、Ｃｌ量が多く、高温での成形加工時に熱劣化が起こりやすい。そのため、せっかくの超高分子量成分も分子鎖切断によって分子量が低下してしまい、本来の超高分子量としての物性が発揮できないこともあった。
また、超高分子量ポリエチレンは、その摩擦係数が小さく、滑り性が良いことから、スキー板ソールにも用いられている。しかし超高分子量ポリエチレンは、結晶性が高く白色不透明であり、薄いシートやフィルム状にしても透明性に劣るため、スキー板ソールのブランド名等の意匠性が損なわれている。そのような現状に鑑み透明性の優れる材料が求められている。この透明性を改善する目的で、特公平０５−８６８０３号公報には、エチレンと他のα−オレフィン（コモノマー）とから得られる超高分子量エチレン系共重合体が提案されている。しかし、エチレンとα−オレフィンとを共重合させる場合には、分子量を高めるために重合温度を低くする必要があるが、そのような重合温度の低下は工業プロセスの効率の低下を招く。逆に重合温度が工業プロセスにおいて効率的な７０〜１００℃で共重合を行う場合、得られる共重合体の分子量が小さくなる。その結果、超高分子量重合体の特徴である耐摩耗性が低下し、摩擦係数も上がるという問題点があった。加えて、そのようなエチレンとα−オレフィンとの共重合において通常のチーグラーナッタ系触媒を用いた場合には、コモノマーであるα−オレフィンが均一にかつ十分に共重合体の分子鎖に挿入されず、板状にした場合には十分な透明性が得られていなかった。
特開平０９−２９１１１２号公報には、メタロセン系触媒を用いて、分子量分布の非常に狭い超高分子量エチレン（共）重合体が開示されているが、共重合体の場合でも密度や融点が十分に低下せず、透明性も十分に改良されていなかった。メタロセン系触媒を用いて、比較的分子量分布の広いエチレン共重合体が得られることは特開平０９−３０９９２６号公報に開示されているが、分子量１００万以上の超高分子量エチレン共重合体の記載はない。また、メタロセン系触媒を用いて得られた摩耗特性に優れる超高分子量エチレン重合体については特開平１１−１０６４１７号公報にも記載されているが、分子量が高くても融点が高いため、プレス成形加工時に不均一なプレートになりやすく、成形性に劣る。
一方で、メタロセン系触媒を用いることによって、高活性で、分子量分布が狭く、かつ構成分子の組成分布が均一なエチレン系重合体が得られることが知られている。しかし、このようなメタロセン系触媒を用いた重合におけるプロセス上の問題としては、一般的に初期の重合速度が速く、触媒とエチレンとが接触時に急激な重合反応を起こすため、除熱が追いつかず、重合ポリマーに重合熱による局所的な発熱部位（ヒートスポット）が発生する。その結果粒子状のポリマーの一部が融点以上となり、ポリマー同士が融着して塊状のポリマーが生成するという問題点があった。連続系のプロセスの場合、このような塊状のポリマーが発生すると、重合反応器からのポリマーの抜き取り配管が閉塞し、ポリマーの抜き取りが不能となり、連続運転が阻害されてしまう。
上記問題を解決するため、特開２０００−１９８８０４号公報、特開２００１−３０２７１６号公報には、メタロセン系触媒を予め水素と接触させた後、該触媒を重合反応器へ導入することを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提案されている。しかし、連鎖移動剤である水素を使用するため、得られるエチレン系重合体の分子量には限界があった。
【発明の開示】
本発明の目的の一つは、成形加工時の成形性と熱安定性のバランスを高めた超高分子量エチレン系重合体を提供することである。尚、本明細書及び添付の特許請求の範囲において、「エチレン系重合体」というときは、エチレン単独重合体、又はエチレンと他のオレフィンであるコモノマーとの共重合体（すなわちエチレン共重合体）、を意味するものとする。
本発明の他の目的は、コモノマー挿入により、密度が低下し、透明性に優れ、かつ、柔軟性のある超高分子量エチレン系重合体を提供することである。
本発明のさらなる他の目的は、メタロセンを触媒とした工業プロセスにおいて効率的な温度で、スケールが発生しにくく、長期に渡って上記超高分子量エチレン系重合体を安定的に製造することが可能な製造方法、を提供することである。
本発明者は前記課題を解決するため鋭意検討した結果、エチレン系共重合体の分子量分布が通常のメタロセン系触媒で得られる３より大きく、かつ、チーグラーナッタ系触媒で得られる残存Ｔｉ量、残存Ｃｌ量よりも少ない超高分子量エチレン系重合体が、成形加工時の成形性と熱安定性のバランスに優れることを見い出した。さらに、コモノマーを挿入した超高分子量エチレン共重合体について詳しく検討した結果、コモノマー挿入量を増加させても超高分子量を維持することができると共に、分子量が大きくなる程コモノマーの挿入量が多く、柔軟性および透明性が大きく改良された超高分子量エチレン共重合体が得られることがわかった。一方、予め水素化剤で処理したメタロセン系触媒と水素添加能を有する化合物を組み合わせることで、工業プロセスにおいて効率的な温度で上記超高分子量エチレン系重合体が製造可能であることを見い出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は次の通りである。
［１］エチレン単独重合体（Ａ）；及び
エチレン共重合体（Ｂ）であって、
ａ）エチレン ９９．９〜７５．０重量％と、
ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィン、炭素数３〜２０の環状オレフィン、式ＣＨ２＝ＣＨＲ（但し、Ｒは炭素数６〜２０のアリール基である。）で表される化合物、及び炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンであるコモノマー０．１〜２５．０重量％、を共重合して得られる該エチレン共重合体（Ｂ）；
のいずれか一方であるエチレン系重合体であって、
ｉ）粘度平均分子量が１００万以上であり、
ｉｉ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３より大きく、かつ、
ｉｉｉ）該ポリマー中のＴｉ含量が３ｐｐｍ以下、Ｃｌ含量が５ｐｐｍ以下、
である超高分子量エチレン系重合体。
［２］密度ρ（ｇ／ｃｃ）と結晶化度Ｘ（％）の関係が、下記式（１）：
を満足する、上記１項記載の超高分子量エチレン系重合体。
［３］末端ビニル基量が０．０２（個／１０００Ｃ）以下である、上記１又２項に記載の超高分子量エチレン系重合体。
［４］密度ρ（ｇ／ｃｃ）と粘度平均分子量Ｍｖの関係が、下記式（２）：
を満足する、上記１〜３項のいずれか１項に記載の超高分子量エチレン系重合体。
［５］密度ρが０．８５０〜０．９２５ｇ／ｃｃである、上記１〜４項のいずれか１項に記載の超高分子量エチレン系重合体。
［６］ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定した透明性の指標であるＨＡＺＥが７０％以下である、上記１〜３及び５項のいずれか１項に記載の超高分子量エチレン系重合体。
［７］ＧＰＣ／ＦＴ−ＩＲで測定したコモノマーの挿入量分布において、重合体の分子量が大きくなるほど該コモノマーの挿入量も多くなっている、上記１〜３及び５〜６項のいずれか１項に記載の超高分子量エチレン系重合体。
［８］分子量分布プロファイルが、ＧＰＣ／ＦＴ−ＩＲ測定により下記式（３）：
（式中、Ｍｔは分子量分布プロファイル上の分子量で表される１地点であって、上記プロファイルが最大強度のピークを示す地点であり、Ｍｃは上記分子量分布プロファイル上の分子量で表される任意点である。）
で定義される範囲内である場合において、
コモノマー濃度プロファイルの最小二乗法による近似直線の傾きが、下記式（４）：
（式中、Ｍｃ１およびＭｃ２は、式（３）を満足させる分子量で表される２つの異なる任意点Ｍｃであり、Ｃ（Ｍｃ１）およびＣ（Ｍｃ２）は、それぞれ上記近似直線上のＭｃ１およびＭｃ２に相当するコモノマー濃度である。）
で定義される範囲を満たす、上記７項記載の超高分子量エチレン系重合体。
［９］ＣＦＣの測定において、最大抽出量を示す温度よりも１０℃以上低い温度で抽出される重合体画分の合計量が全体抽出量を基準にして８重量％以下である、上記１〜３及び５〜８項のいずれか１項に記載の超高分子量エチレン系重合体。
［１０］ＣＦＣの測定において、最大抽出量を示す第一温度と第一温度より１０℃高い第二温度の間の範囲内にある任意温度Ｔ（℃）での抽出において、
任意温度Ｔ（℃）と、任意温度Ｔ（℃）で抽出される重合体画分が示す分子量分布プロファイル上の分子量で表される１地点であって、最大強度のピークを示す分子量で表される地点Ｍｐ（Ｔ）との間の関係を最小二乗法で処理して近似直線を得るとき、この近似直線が下記式（５）：
（式中、Ｔ１およびＴ２は、上記第一温度と上記第二温度の間の範囲内にある２つの異なる任意抽出温度Ｔ（℃）であり、Ｍｐ（Ｔ１）およびＭｐ（Ｔ２）は、それぞれ上記近似直線上のＴ１およびＴ２に相当する分子量である。）
を満足し、かつ
ＣＦＣで測定したとき、上記第一温度より１０℃以上低い温度で抽出される重合体画分の合計量が、ＣＦＣ測定における全範囲の温度で抽出される重合体画分の全量を基準にして８重量％以下である、上記９項記載の超高分子量エチレン系重合体。
［１１］上記１〜１０項のいずれか１項に記載の超高分子量エチレン系重合体の製造方法であって、１種以上のオレフィンを重合するに際し、予め水素化剤と接触させたメタロセン系触媒（Ｃ）と水素添加能を有する化合物（Ｄ）を用いる、上記方法。
［１２］水素化剤が、水素及び／又は少なくとも一種のＲｎＳｉＨ４−ｎ（式中、０≦ｎ≦１、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基からなる群より選ばれる炭化水素基である。）である、上記１１項記載の方法。
［１３］メタロセン系触媒（Ｃ）が、下記式（６）：
（式中、Ｌは、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれる環状η結合性アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルホスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基、及びハロシリル基からなる群より選ばれる、１〜２０個の非水素原子を有する置換基であり、
Ｍは、形式酸化数が＋２、＋３または＋４の周期表第４族に属する遷移金属群から選ばれる遷移金属であって、少なくとも１つの配位子Ｌにη５結合している遷移金属を表し、
Ｗは、１〜５０個の非水素原子を有する２価の置換基であって、ＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合し、これによりＬ及びＭと共働してメタラサイクルを形成する２価の置換基を表し、
Ｘは、各々独立して、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、及びＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、１〜６０個の非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表し、
Ｘ’は、各々独立して、１〜４０個の非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し、
ｊは１または２であり、但し、ｊが２である時、場合によっては２つの配位子Ｌが、１〜２０個の非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基、及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり、
ｋは０または１であり、
ｐは０、１または２であり、但し、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子、またはＬとＭとに結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸがＭにのみ結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、
ｑは０、１または２である。）
で表される少なくとも１種の化合物を用いて形成されたものである、上記１１項記載の方法。
［１４］メタロセン系触媒（Ｃ）が、下記式（７）：
（式中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン供与性のブレンステッド酸を表し、但し、Ｌは中性のルイス塩基を表し、ｄは１〜７の整数であり；［ＭｍＱｐ］ｄ−は両立性の非配位性アニオンを表し、但し、Ｍは、周期表第５族〜第１５族のいずれかに属する金属またはメタロイドを表し、Ｑは、各々独立して、ヒドリド、ハライド、炭素数２〜２０のジヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜３０の炭化水素基、及び炭素数１〜４０の置換された炭化水素基からなる群より選ばれ、但し、上記（７）式中で各々独立に選ばれるＱの中でハライドであるＱの数は０又は１であり、ｍは１〜７の整数であり、ｐは２〜１４の整数であり、ｄは上で定義した通りであり、ｐ−ｍ＝ｄである。）
で表される少なくとも１種の化合物を用いて形成されたものである、上記１１〜１３項のいずれか１項に記載の方法。
［１５］水素添加能を有する化合物（Ｄ）が、チタノセン化合物単独、ハーフチタノセン化合物単独、又は、有機リチウム、有機マグネシウム、有機アルミニウムから選ばれる１種以上の有機金属化合物とチタノセン化合物又はハーフチタノセン化合物との反応混合物である、上記１１項記載の方法。
［１６］チタノセン化合物又はハーフチタノセン化合物が、下記式（８）：
（式中、Ｌは、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれる環状η結合性アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルホスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基、及びハロシリル基からなる群より選ばれる、１〜２０個の非水素原子を有する置換基であり、
Ｔｉは、形式酸化数が＋２、＋３または＋４であって、少なくとも１つの配位子Ｌにη５結合しているチタンを表し、
Ｗは、１〜５０個の非水素原子を有する２価の置換基であって、ＬとＴｉとに各々１価ずつの価数で結合し、これによりＬ及びＴｉと共働してメタラサイクルを形成する２価の置換基を表し、
ＸおよびＸ’は、各々独立して、１価の配位子、Ｔｉと２価で結合する２価の配位子、及びＬとＴｉとに各々１価ずつの価数で結合する２価の配位子からなる群より選ばれる配位子であって、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルホスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基、及びハロシリル基からなる群より選ばれる、１〜２０個の非水素原子を有する配位子を表し、
ｊは１または２であり、但し、ｊが２である時、場合によっては２つの配位子Ｌが、１〜２０個の非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基、及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり、
ｋは０または１であり、
ｐは０、１または２であり、但し、Ｘが１価の配位子、またはＬとＴｉとに結合している２価の配位子である場合、ｐはＴｉの形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸがＴｉにのみ結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＴｉの形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、
ｑは０、１または２である。）
で表される少なくとも１種の化合物である、上記１５項記載の方法。
［１７］上記１〜１０項のいずれか１項に記載の超高分子量エチレン系重合体から得られる成形体。
［１８］上記１〜１０項のいずれか１項に記載の超高分子量エチレン系重合体から得られる繊維。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。まず、超高分子量エチレン系重合体の具体的な態様について述べる。
本発明におけるエチレン単独重合体（Ａ）は、エチレンを主体とするモノマーから得られる重合体であり、エチレン中に不純物として含まれる極微量のオレフィン性二重結合を有する化合物が重合体中に０．１重量％以下含まれていても良い。
本発明におけるエチレン共重合体（Ｂ）は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン、炭素数３〜２０の環状オレフィン、式ＣＨ２＝ＣＨＲ（但し、Ｒは炭素数６〜２０のアリール基である。）で表される化合物、及び炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させることにより製造できる。
炭素数３〜２０のα−オレフィンとは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセンよりなる群から選ばれる。炭素数３〜２０の環状オレフィンとは、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２−メチル−１．４，５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンよりなる群から選ばれる。一般式ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中Ｒは炭素数６〜２０のアリール基である。）で表される化合物とは、例えば、スチレン、ビニルシクロヘキサン等であり、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンとは、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン及びシクロヘキサジエンよりなる群から選ばれる。
エチレンと上記オレフィン（コモノマー）とを共重合させることにより、エチレン共重合体（Ｂ）の密度や柔軟性、透明性といった物性を制御することが可能である。
共重合体中のコモノマーの含有量は、０．１〜２５．０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは、０．１〜２０．０重量％の範囲である。コモノマーの含有量が２５．０重量％を超えると密度が大きく低下し、懸濁重合法においては、使用する溶剤に溶解するため、あるいは、塊状のポリマーが生成するため、安定な連続運転ができない。また、気相重合法においても、ポリマーがべとつきやすくなり、塊状のポリマーが生成するため、あるいは、リアクター内面にスケールとして付着するため、安定な連続運転ができない。
本発明の超高分子量エチレン系重合体は、懸濁重合法あるいは気相重合法によりエチレンを重合あるいはエチレンとコモノマーを共重合させることによって製造される。懸濁重合法においては、媒体として不活性炭化水素を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
かかる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができる。
重合温度は、通常、６０℃以上が好ましく、より好ましくは７０℃以上、且つ１５０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以下の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．２〜５ＭＰａ、さらに好ましくは０．５〜３ＭＰａの条件下である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。
また、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。さらに、例えば、西独国特許出願公開第３１２７１３３号明細書に記載されているように、得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することもできる。なお、本発明では、上記のような各成分以外にも超高分子量エチレン系重合体の製造に有用な他の成分を含むことができる。
本発明の超高分子量エチレン系重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、デカリン中に超高分子量エチレン系重合体を異なる濃度で溶解し、１３５℃で求めた溶液粘度を濃度０に外挿して求めた極限粘度（η（ｄｌ／ｇ））から、以下の式により求めることができる。
Ｍｖ＝５．３４×１０４η１．４９
この式より求めた本発明の超高分子量エチレン系重合体の粘度平均分子量は、通常１００万以上であり、好ましくは２００万以上である。粘度平均分子量が１００万を超える超高分子量ポリエチレンは、耐摩耗性、低摩擦性および強度に優れている。そのため、ギヤーなどの摺動部材、軸受部材、人工関節代替品、スキー用滑走面材、研磨材、各種磁気テープのスリップシート、フレキシブルディスクのライナー、防弾部材、電池用セパレータ、各種フィルター、発泡体、フィルム、パイプ、繊維、糸、釣り糸、まな板等の用途の材料としても好適である等の特長を有している。また、本発明の超高分子量エチレン系重合体は、低摩擦性だけでなく、柔軟性や透明性にも優れることから、特に最近になって意匠性を求められるスキー・スノーボード用滑走面材（ソール）に好適である。また、通常の超高分子量エチレン重合体に比べ、強度（耐衝撃性や突き刺し強度）が高くなることから、電池用セパレータや、フィルター用にも好適に用いられる。
本発明の超高分子量エチレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比として定義される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定により求めることができる。通常の分子量範囲のポリマーの場合には、一般的に約２０ｍｇのポリマーを１５ｍｌの溶媒（トリクロロベンゼン）に溶解させて１４０℃で測定する。それに対し、本発明の超高分子量エチレン系重合体の場合は、溶液粘度が高すぎるため、約２ｍｇのポリマーを１５ｍｌの溶媒に溶解させて測定した。この方法により求められる本発明の超高分子量エチレン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３より大きく１０以下であり、好ましくは３．８以上８以下である。
本発明の超高分子量エチレン系重合体に残存するＴｉ量およびＣｌ量は蛍光Ｘ線やＩＣＰ（イオンカップリングプラズマ）によって定量することができる。その残存量は各々３ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下とチーグラーナッタ系触媒により得られる超高分子量エチレン系重合体に比べて非常に少ない。好ましくは残存Ｔｉ量は０．８ｐｐｍ以下、残存Ｃｌ量は３ｐｐｍ以下である。触媒が高活性であるので、触媒残渣が少ない上に、Ｃｌを含まない触媒を使用していることから、実質的にＣｌを含まない超高分子量エチレン系重合体が得られる。このように触媒残渣やＣｌを含まない本発明の超高分子量エチレン系重合体は熱安定性が高く、抗酸化剤等の添加量を少なくすることができる、あるいは添加を必要としない場合もある。
本発明の超高分子量エチレン系重合体の結晶化度（Ｘ（％））は、ＤＳＣの測定により求めた。サンプルを５０℃で１分保持したのち、２００℃／分の速度で１８０℃まで昇温し、１８０℃で５分間保持した。さらに１０℃／分で５０℃まで降温した。５０℃で５分間保持したのち、１０℃／分で１８０℃まで昇温し、その際に得られる融解曲線において、６０℃から１４５℃に基線を引き融解エンタルピー（ΔＨ（Ｊ／ｇ））を求めた。本発明の超高分子量エチレン系重合体の結晶化度（Ｘ（％））は、この融解エンタルピーから以下の式を用いて求めることができる。
Ｘ＝ΔＨ×１００／２９３
また、上記により求めた本発明の超高分子量エチレン系重合体の結晶化度（Ｘ（％））とＡＳＴＭ Ｄ１５０５に従って測定した密度（ρ（ｇ／ｃｃ））とが以下の関係式を満たす。
１００Ｘ ＜ ６３０ρ−５３０
このような低い結晶化度は、本発明の超高分子量エチレン系重合体の特徴であり、公知の超高分子量エチレン系重合体とは明確に区別できる特性である。本発明の超高分子量エチレン系重合体は、コモノマーを導入せずとも低い密度となり、柔軟性のある成形体や繊維が得られる。またコモノマーを導入しないで済むため、重合活性の低下も起こらず、高活性を維持することができる。一方、コモノマーを多く挿入した場合、さらに低い結晶化度により透明性と柔軟性に優れた超高分子量エチレン系重合体が得られる。
本発明の超高分子量エチレン系重合体の末端ビニル基量は超高分子量エチレン系重合体フィルムの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することによって求めることができ、ビニル基量は９１０ｃｍ−１のピークの吸光度（ΔＡ）およびフィルムの厚み（ｔ（ｍｍ））より次式に従い、算出される。
ビニル基量（個／１０００Ｃ）＝０．９８×ΔＡ／ｔ
その量が炭素１０００個あたり０．０２個以下、好ましくは０．００５個以下である。このビニル基量が多いと超高分子量エチレン系重合体の製造が困難となる。つまりこの末端ビニル基を生成しやすい触媒を用いた場合、重合温度を低下させて末端ビニル基の生成を抑制しないと、十分に超高分子量化しない。また、微量の水素により分子量の制御をしなくてはならなくなり、製造運転面からも安定生産が困難である。さらに低温で重合すると活性が低下するので、生産レートも低下し、仕上工程、包装工程等に悪影響を及ぼす。
また、本発明の超高分子量エチレン系重合体の密度（ρ（ｇ／ｃｃ））と上記粘度平均分子量（Ｍｖ）とが以下の関係式を満たす。
ρ≦−９×１０−１０×Ｍｖ＋０．９３７
本発明の超高分子量エチレン系重合体の密度（ρ（ｇ／ｃｃ））は０．８５０以上０．９２５以下である。好ましくは０．９００以上、０．９２５以下である。
本発明の超高分子量エチレン系重合体の透明性の指標であるＨＡＺＥは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３の方法で測定した場合、７０％以下であり、好ましくは６５％以下である。
本発明の超高分子量エチレン系重合体は、ＧＰＣ／ＦＴ−ＩＲで求められる重合体の分子量分布プロファイルにおいて、最大ピーク位置を示す分子量をＭｔとし、任意の分子量をＭｃとしたとき、ＭｔとＭｃとが、
｜ｌｏｇ（Ｍｔ）−ｌｏｇ（Ｍｃ）｜≦０．５
の範囲内である場合に、重合体中のコモノマー濃度プロファイルの最小二乗法による近似直線の傾きが、
０．０００５≦｛Ｃ（Ｍｃ１）−Ｃ（Ｍｃ２）｝／（ｌｏｇＭｃ１−ｌｏｇＭｃ２）≦０．０５
（但し、上記式中Ｍｃ１、Ｍｃ２は任意の分子量を示し、また、Ｃ（Ｍｃ１）、Ｃ（Ｍｃ２）は、Ｍｃ１、Ｍｃ２における最小二乗法による近似直線上のコモノマー濃度を示す。）
の範囲にある。
上記コモノマー濃度プロファイルは、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）とフーリエ変換赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）とを組み合わせることにより求めることが出来る。本発明においては、ＧＰＣ／ＦＴ−ＩＲは１５０ＣＡ ＬＣ／ＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ社製）を用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ ＡＴ−８０７Ｓ（昭和電工社製）１本およびＴＳＫ−ｇｅｌ ＧＭＨ−Ｈ６（東ソー社製）２本を直列に組み合わせて使用した。ＦＴ−ＩＲには１７６０Ｘ（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製）を使用し、試料２ｍｇないし１０ｍｇを温度１４０℃のトリクロロベンゼン１５ｍｌに溶解し、そのうち５００μｌないし１０００μｌを注入し、測定した。
本発明において、コモノマー濃度は、超高分子量エチレン系重合体に含まれるメチレン基１０００個当たりのコモノマーの数を、メチレン基の個数１０００個で除した値として定義される。すなわち、メチレン基１０００個当たりのコモノマーの数が５個である場合、コモノマー濃度は、０．００５である。このようなコモノマー濃度は、具体的には、ＦＴ−ＩＲで求められるコモノマーに関わる吸収強度とメチレン基の吸収強度との比より求められる。例えば、コモノマーが直鎖状α−オレフィンの場合、コモノマー濃度は、２９６０ｃｍ−１のメチル基の吸収強度と、２９２５ｃｍ−１のメチレン基の吸収強度の比より求められる。
一般に、上記ＧＰＣ／ＦＴ−ＩＲ測定により得られるコモノマー濃度プロファイルは、コモノマー濃度を示す点の集積として表示される。コモノマー濃度プロファイルの測定の精度を高めるためには、同一サンプルを同一条件で数回測定し、コモノマー濃度の測定点数をできるだけ増やすことが望ましい。本発明では、そのようにして得られた測定点を基に、上記範囲内で近似直線を描くことによりコモノマー濃度プロファイルの近似直線を求める。
本発明では、コモノマー濃度プロファイルの近似直線の傾きは以下の式により定義される。
｛Ｃ（Ｍｃ１）−Ｃ（Ｍｃ２）｝／（ｌｏｇＭｃ１−ｌｏｇＭｃ２）
（但し、上記式中Ｍｃ１、Ｍｃ２は任意の分子量を示し、また、Ｃ（Ｍｃ１）、Ｃ（Ｍｃ２）は、Ｍｃ１、Ｍｃ２における近似直線上のコモノマー濃度を示す。）
コモノマー濃度プロファイルは、分子量に対するコモノマー濃度の変化を表しており、該プロファイルの近似直線の傾きは、分子量の変化に対するコモノマー濃度の変化の程度を表す。
従来、一般に使用されているチーグラーナッタ系触媒より得られるエチレン系重合体では、該近似直線の傾きが負のものしか得られていなかった。すなわち、分子量の増加に伴い、コモノマーの含有量が低下していた。また、コモノマーを導入した場合には、分子量を上げることが困難で、超高分子量の領域のものはほとんど無かった。近年実用化されたメタロセン系触媒による通常分子量範囲のエチレン系重合体においても、その多くは上記コモノマー濃度プロファイルの近似直線の傾きの値はほぼ０であり、測定のばらつきを含めても、その値は０．０００１以下であった。
それとは対照的に、本発明の超高分子量エチレン系重合体は、上記範囲において、コモノマー濃度プロファイルの近似直線の傾きが０．０００５以上の傾きを示す。このことから、本発明の超高分子量エチレン系重合体は、高分子量成分が低分子量成分よりもコモノマー含有量が多いという傾向を顕著に示し、従来品に比べて耐衝撃性、耐環境応力特性において優れた物性を示す。
さらに好ましくは、本発明の超高分子量エチレン系重合体は、
｜ｌｏｇ（Ｍｔ）−ｌｏｇ（Ｍｃ）｜≦０．５
（但し、Ｍｔ、Ｍｃは上記の定義通りである。）
の範囲内において、重合体中のコモノマー濃度プロファイルの最小二乗法による近似直線の傾きが、
０．００１≦｛Ｃ（Ｍｃ１）−Ｃ（Ｍｃ２）｝／（ｌｏｇＭｃ１−ｌｏｇＭｃ２）≦０．０２
（但し、Ｃ（Ｍｃ１）、Ｃ（Ｍｃ２）、Ｍｃ１、Ｍｃ２は上記の定義通りである。）
の範囲にある。
本発明の超高分子量エチレン系重合体は、交差分別クロマトグラフィー（クロス分別クロマトグラフィー；ＣＦＣ）測定を行った際に、該超高分子量エチレン系重合体の各抽出温度において最大抽出量が得られる抽出温度（第一温度）以上、該温度より１０℃高い温度（第二温度）以下の温度範囲において、該ＣＦＣにおける任意の抽出温度Ｔ（℃）と、該任意抽出温度で抽出される成分（重合体画分）の分子量分布プロファイル上の分子量で表される１地点であって、最大強度のピークを示す分子量Ｍｐ（Ｔ）との関係が、該関係を最小二乗法で直線近似したとき、該近似直線の傾きが以下の関係式を満たす。
−１≦｛ｌｏｇＭｐ（Ｔ１）−ｌｏｇＭｐ（Ｔ２）｝／（Ｔ１−Ｔ２）≦−０．００５
（式中、Ｔ１およびＴ２は、上記第一温度と上記第二温度の間の範囲内にある２つの異なる任意抽出温度Ｔ（℃）であり、Ｍｐ（Ｔ１）およびＭｐ（Ｔ２）は、それぞれ上記近似直線上のＴ１およびＴ２に相当する分子量である。）
上記式において、
｛ｌｏｇＭｐ（Ｔ１）−ｌｏｇＭｐ（Ｔ２）｝／（Ｔ１−Ｔ２）
はＣＦＣにおける抽出温度Ｔ（℃）と、該抽出温度で抽出される重合体成分の分子量分布の最大ピーク位置の分子量Ｍｐ（Ｔ）との関係を最小二乗法で直線近似したときの直線の傾きを示している。
本発明におけるＣＦＣは、ＣＦＣ Ｔ−１５０Ａ（三菱化学製）で測定した。試料は２〜１０ｍｇを１４０℃のジクロルベンセン２０ｍｌに溶解して測定する。ガラズビーズが充填されたＴＲＥＦ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）カラム中へ上記試料５ｍｌを注入し、１℃／ｍｉｎで１４０℃から降温させる。さらに該カラムを逆に１℃／ｍｉｎで１４０℃まで昇温し、重合体成分を抽出する。抽出された重合体成分はＧＰＣカラム（Ｓｈｏｄｅｘ ＡＤ８０６ＭＳ（昭和電工社製））に導かれ、ＦＴ−ＩＲ（Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ５５０）により検出される。
従来、一般に使用されているチーグラーナッタ系触媒により得られるエチレン系重合体では、本発明に定める上記近似直線の傾きは通常ほぼ０または正の値であった。また、近年実用化されたメタロセン系触媒によるエチレン系重合体においても、その傾きの値はほとんど０に近い値であった。それに対し、本発明の如く、超高分子量エチレン系重合体のＣＦＣ測定において、抽出温度に対する最大ピーク位置の分子量の関係を最小二乗法で直線近似したときの該直線の傾きが負の値を示すことは、抽出温度の低い成分、すなわち、コモノマー含有量が多い低密度成分ほど高分子量であることを示している。本発明の超高分子量エチレン系重合体は、該傾きが−０．００５よりも小さく、かなり大きな負の傾きをしめすことから、高濃度コポリマー含有成分の高分子量化傾向が従来品より強いことが伺える。
しかも、本発明の超高分子量エチレン系重合体は、広い連続した抽出温度範囲にわたり負の傾きを示すことから、低コモノマー濃度低分子量成分、すなわち、高密度低分子量成分から、高コモノマー濃度高分子量成分、すなわち、低密度高分子量成分へと、広い範囲にわたり、連続的に組成が変化していることも示している。
本発明の超高分子量エチレン系重合体のＣＦＣ測定において、抽出温度に対する最大ピーク位置の分子量の関係を最小二乗法で直線近似したときの該直線の傾きの好ましい範囲は、
−０．１≦｛ｌｏｇＭｐ（Ｔ１）−ｌｏｇＭｐ（Ｔ２）｝／（Ｔ１−Ｔ２）≦−０．０１
（Ｍｐ（Ｔ１）、Ｍｐ（Ｔ２）、Ｔ１、Ｔ２については上記の定義の通りである。）
であり、さらに好ましい範囲は、
−０．０８≦｛ｌｏｇＭｐ（Ｔ１）−ｌｏｇＭｐ（Ｔ２）｝／（Ｔ１−Ｔ２）≦−０．０２
である。
本発明の超高分子量エチレン系重合体は、ＣＦＣ測定を行った際に、該超高分子量エチレン系重合体の各抽出温度において、最大抽出量が得られる抽出温度より１０℃低い温度以下の温度で抽出される成分の合計量が８重量％以下である。本発明においては、上記抽出成分の量は、前記ＣＦＣ測定により得られる抽出成分の抽出温度に対する積分曲線より求める。
従来チーグラーナッタ系触媒を用いて得られるエチレン系重合体は、ＣＦＣ測定を行うと、最大抽出量が得られる抽出温度以下の広い温度範囲にわたって成分の抽出が可能である。これは、すなわち、チーグラーナッタ系触媒により得られるエチレン系重合体の組成分布が広く、低温で抽出可能な低分子量ワックス成分や極めて低い密度成分が含まれていることを示している。近年実用化されたメタロセン系触媒により得られるエチレン系重合体は、一般的に組成分布が狭いとされているが、ＣＦＣ測定によれば、やはり広い温度範囲にわたり低温抽出成分が多量検出される。
本発明の超高分子量エチレン系重合体は、そのような低温抽出成分が極端に少ない。具体的には、本発明の超高分子量エチレン系重合体のＣＦＣ測定を行った場合、最大抽出量が得られる抽出温度より１０℃低い温度以下の温度で抽出される成分の合計量が８重量％以下であり、より好ましくは、５重量％以下であり、さらに好ましくは３．５重量％以下である。本発明の超高分子量エチレン系重合体は、このように低温抽出成分が極めて少ないため、ワックス成分や低密度成分の存在による物性に及ぼす悪影響がなく、本質的に高品質である。
次に、本発明における超高分子量エチレン系重合体を製造する方法について述べる。
本発明で使用されるメタロセン系触媒（Ｃ）は、少なくともａ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物及びｂ）該遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤の二つの触媒成分から構成される。
本発明で使用される環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物は、例えば以下の一般式（１）で表すことができる。
（式中、Ｌは、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれる環状η結合性アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルホスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基、及びハロシリル基からなる群より選ばれる、１〜２０個の非水素原子を有する置換基であり、
Ｍは、形式酸化数が＋２、＋３または＋４の周期表第４族に属する遷移金属群から選ばれる遷移金属であって、少なくとも１つの配位子Ｌにη５結合している遷移金属を表し、
Ｗは、１〜５０個の非水素原子を有する２価の置換基であって、ＬとＭとに各各１価ずつの価数で結合し、これによりＬ及びＭと共働してメタラサイクルを形成する２価の置換基を表し、
Ｘは、各々独立して、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、及びＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、１〜６０個の非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表し、
Ｘ’は、各々独立して、１〜４０個の非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し、
ｊは１または２であり、但し、ｊが２である時、場合によっては２つの配位子Ｌが、１〜２０個の非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基、及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり、
ｋは０または１であり、
ｐは０、１または２であり、但し、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子、またはＬとＭとに結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸがＭにのみ結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、
ｑは０、１または２である。）
上記式（１）の化合物中の配位子Ｘの例としては、ハライド、炭素数１〜６０の炭化水素基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルホスフィド基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルスルフィド基、シリル基、これらの複合基等が挙げられる。
上記式（１）の化合物中の中性ルイス塩基配位性化合物Ｘ’の例としては、ホスフィン、エーテル、アミン、炭素数２〜４０のオレフィン、炭素数１〜４０のジエン、これらの化合物から誘導される２価の基等が挙げられる。
本発明において、環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物としては、前記式（１）（ただし、ｊ＝１）で表される遷移金属化合物が好ましい。
前記式（１）（ただし、ｊ＝１）で表される化合物の好ましい例としては、下記の式（３）で表される化合物が挙げられる。
（式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群より選ばれる遷移金属であって、形式酸化数が＋２、＋３または＋４である遷移金属を表し、
Ｒ５は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン原子及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、１〜２０個の非水素原子を有する置換基を表し、但し、該置換基Ｒ５が炭素数１〜８の炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である時、場合によっては２つの隣接する置換基Ｒ５が互いに結合して２価の基を形成し、これにより該２つの隣接する該置換基Ｒ５にそれぞれ結合するシクロペンタジエニル環の２つの炭素原子間の結合と共働して環を形成し、
Ｘ”は、各々独立して、ハライド、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルアミノ基、シリル基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルホスフィド基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルスルフィド基及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、１〜２０個の非水素原子を有する置換基を表し、但し、場合によっては２つの置換基Ｘ”が共働して炭素数４〜３０の中性共役ジエンまたは２価の基を形成し、
Ｙ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−または−ＰＲ＊−を表し、但し、Ｒ＊は、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜８のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、またはこれらの複合基を表し、
ＺはＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ＊２またはＧｅＲ＊２を表し、但し、Ｒ＊は上で定義した通りであり、
ｎは１、２または３である。）
本発明において用いられる環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物の具体例としては、以下に示すような化合物が挙げられる。
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス−（４，７−ジメトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、
［（Ｎ−メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−フェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、
［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（η５−インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、
ジブロモビストリフェニルホスフィンニッケル、ジクロロビストリフェニルホスフィンニッケル、ジブロモジアセトニトリルニッケル、ジブロモジベンゾニトリルニッケル、ジブロモ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル、ジブロモ（１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン）ニッケル、ジブロモ（１，１’−ジフェニルビスホスフィノフェロセン）ニッケル、ジメチルビスジフェニルホスフィンニッケル、ジメチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル、メチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケルテトラフルオロボレート、（２−ジフェニルホスフィノ−１−フェニルエチレンオキシ）フェニルピリジンニッケル、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム、ジクロロジベンゾニトリルパラジウム、ジクロロジアセトニトリルパラジウム、ジクロロ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）パラジウム、ビストリフェニルホスフィンパラジウムビステトラフルオロボレート、ビス（２，２’−ビピリジン）メチル鉄テトラフルオロボレートエーテラート等。
本発明において用いられる環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物の具体例としては、さらに、上に挙げた各ジルコニウム及びチタン化合物の名称の「ジメチル」の部分（これは、各化合物の名称末尾の部分、すなわち「ジルコニウム」または「チタニウム」という部分の直後に現れているものであり、前記式（３）中のＸ”の部分に対応する名称である）を、以下に掲げる任意のものに替えてできる名称を持つ化合物も挙げられる。
「ジクロル」、「ジブロム」、「ジヨード」、「ジエチル」、「ジブチル」、「ジフェニル」、「ジベンジル」、「２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル」、「２−ブテン−１，４−ジイル」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」、
「ｓ−シス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−シス−η４−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」等。
本発明において用いられる環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物は、一般に公知の方法で合成できる。これら遷移金属化合物は単独で使用してもよいし組み合わせて使用してもよい。
次に本発明において用いられる遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤（本発明において以下単に「活性化剤」と称することがある）について説明する。
本発明における活性化剤として例えば、以下の一般式（２）で定義される化合物が挙げられる。
（式中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン供与性のブレンステッド酸を表し、但し、Ｌは中性のルイス塩基を表し、ｄは１〜７の整数であり；［ＭｍＱｐ］ｄ−は両立性の非配位性アニオンを表し、但し、Ｍは、周期表第５族〜第１５族のいずれかに属する金属またはメタロイドを表し、Ｑは、各々独立して、ヒドリド、ハライド、炭素数２〜２０のジヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜３０の炭化水素基、及び炭素数１〜４０の置換された炭化水素基からなる群より選ばれ、但し、上記（２）式中で各々独立に選ばれるＱの中でハライドであるＱの数は０又は１であり、ｍは１〜７の整数であり、ｐは２〜１４の整数であり、ｄは上で定義した通りであり、ｐ−ｍ＝ｄである。）
非配位性アニオンの具体例としては、例えば、テトラキスフェニルボレート、トリ（ｐ−トリル）（フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ナフチル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレート等が挙げられる。
他の好ましい非配位性アニオンの例としては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲ基で置き換えられたボレートが挙げられる。ここで、Ｒは好ましくは、メチル基、エチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基である。
また、プロトン付与性のブレンステッド酸の具体例としては、例えば、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム及びトリ（ｎ−オクチル）アンモニウム等のようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオンが挙げられ、また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウム等のようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンも好適である。
さらに、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム等のようなジアルキルアンモニウムカチオンも好適であり、トリフェニルフォスフォニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム等のようなトリアリールホスホニウムカチオン、またはジメチルスルホニウム、ジエチルフルホニウム、ジフェニルスルホニウム等も好適である。
また本発明において活性化剤として次の式（４）で表されるユニットを有する有機金属オキシ化合物も用いることができる。
（但し、Ｍ２は周期律表第１３族〜第１５族の金属またはメタロイドであり、Ｒは各々独立に炭素数１〜１２の炭化水素基又は置換炭化水素基であり、ｎは金属Ｍ２の価数であり、ｍは２以上の整数である。）
本発明の活性化剤の好ましい例は、例えば次式（５）で示されるユニットを含む有機アルミニウムオキシ化合物である。
（但し、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基であり、ｍは２〜６０の整数である。）
本発明の活性化剤の更に好ましい例は、例えば次式（６）で示されるユニットを含むメチルアルモキサンである。
（但し、ｍは２〜６０の整数である。）
本発明においては、活性化剤成分を単独で使用してもよいし組み合わせて使用してもよい。
本発明に於いて、これらの触媒成分は、固体成分に担持して担持型触媒としても用いることができる。このような固体成分としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはスチレンジビニルベンゼンのコポリマー等の多孔質高分子材料、或いは例えばシリカ、アルミナ、マグネシア、塩化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、酸化硼素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、五酸化バナジウム、酸化クロム及び酸化トリウム等のような周期律表第２、３、４、１３及び１４族元素の無機固体材料、及びそれらの混合物、並びにそれらの複合酸化物から選ばれる少なくとも１種の無機固体材料が挙げられる。
シリカの複合酸化物としては、例えばシリカマグネシア、シリカアルミナ等のようなシリカと周期律表第２族または第１３族元素との複合酸化物が挙げられる。また、上記二つの触媒成分の他に、必要に応じて有機アルミニウム化合物を触媒成分として用いることができる。本発明において用いることができる有機アルミニウム化合物とは、例えば次式（７）で表される化合物である。
（但し、Ｒは炭素数１〜１２までのアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｘはハロゲン、水素またはアルコキシル基であり、アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、ｎは１〜３の整数である。）
本発明の有機アルミニウム化合物は、上記一般式（７）で表される化合物の混合物であっても構わない。例えば上記一般式中のＲとして、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられ、またＸとしては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、クロル等が挙げられる。
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等、或いはこれらの有機アルミニウムとメチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール等のアルコール類との反応生成物、例えばジメチルメトキシアルミニウム、ジエチルエトキシアルミニウム、ジブチルブトキシアルミニウム等が挙げられる。
次に本発明において用いられる水素化剤について説明する。
水素化剤としては例えば、水素、Ｒｒ−ｎ（Ｍｔ）αＨｎ（式中、Ｍｔは周期律表第１〜３族及び１４、１５族に属する原子であり、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基からなる群より選ばれる炭化水素基であり、ｎ＞０、ｒ−ｎ≧０、ｒはＭｔの原子価）が挙げられる。
これらの中で、好ましいものは水素またはＲｎＳｉＨ４−ｎ（式中、０≦ｎ≦１、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基からなる群より選ばれる炭化水素基である。）で表されるシラン化合物であり、特に水素が好ましい。
水素化剤の具体例としては、例えば、水素、ナトリウムハイドライド、カルシウムハイドライド、水素化リチウムアルミニウム、ＳｉＨ４、メチルシラン、エチルシラン、ｎ−ブチルシラン、オクチルシラン、オクタデシルシラン、フェニルシラン、ベンジルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジｎ−ブチルシラン、ジオクチルシラン、ジオクタデシルシラン、ジフェニルシラン、ジベンジルシラン、エテニルシラン、３−ブテニルシラン、５−ヘキセニルシラン、シクロヘキセニルシラン、７−オクテニルシラン、１７−オクタデセニルシラン、等が挙げられ、好ましくは水素またはオクチルシランまたはフェニルシランである。
本発明においては、これらの水素化剤を単独で使用してもよいし組み合わせて使用してもよい。
メタロセン系触媒（Ｃ）は予め水素化剤と接触させてから重合に使用する。メタロセン系触媒を重合反応器に導入する前に水素化剤とを接触させる方法としては、例えば１）触媒移送用の媒体に水素化剤を含有させ、触媒を重合反応器に移送中に触媒と水素化剤とを接触させる方法、２）触媒を移送する前の段階、例えば触媒貯槽等に水素化剤を導入し、触媒と水素化剤とを接触させる方法、等が挙げられる。
上記１）の方法としては、例えば、重合反応器に触媒を導入するために設けられた触媒移送ラインに、水素化剤の供給ラインを接続し、水素化剤を該ラインに供給することにより、該媒体に水素化剤を含有させることができる。或いは、重合反応器に触媒を導入するために設けられた重合反応器内部の触媒供給ノズルに、水素化剤の供給ラインを接続し、水素化剤を該ラインに供給することにより該媒体に水素化剤を含有させることができる。また、触媒を重合反応器へ移送する媒体に予め水素化剤を含有させておき、触媒を該水素化剤含有触媒移送用の媒体を用いて重合反応器へ移送してもよい。
上記２）の方法の場合は、接触時間は特に限定されるものではないが、好ましくは１０分以内、より好ましくは５分以内、さらに好ましくは１分以内、さらにまた好ましくは３０秒以内、最も好ましくは２０秒以内である。
本発明で、メタロセン系触媒と接触させる水素化剤の量は、該触媒に含まれる遷移金属化合物の０．５倍モル以上且つ５００００倍モル以下である。水素化剤の量が０．５倍モル未満であると、塊状のポリマーが生成し、安定運転が困難となる。また、水素化剤の量が５００００倍モルよりも多ければ、重合活性と分子量の低下を招く。水素化剤の量は、好ましくは１倍モル以上且つ３００００倍モル以下であり、より好ましくは１０倍モル以上且つ１０００倍モル以下である。
次に、本発明において用いられる水素添加能を有する化合物（Ｄ）について説明する。水素添加能を有する化合物としては、水素と反応し、系内のエチレンまたはα−オレフィンを水素添加し、結果的に重合反応リアクター内の水素濃度を低下させることのできる化合物であり、好ましくは重合触媒活性を低下させない化合物であればよい。メタロセン化合物や白金、パラジウム、パラジウム−クロム、ニッケル、ルテニウムを含有する化合物を使用することができる。その中でも水素添加活性能の高いメタロセン化合物が好ましく、とりわけ重合温度付近で水素添加活性能を発現できるチタノセン化合物あるいはハーフチタノセン化合物が特に好ましい。
これらのチタノセン化合物あるいはハーフチタノセン化合物は単独でも水素添加活性能があるが、有機リチウム、有機マグネシウム、有機アルミニウム等の有機金属化合物と混合・反応させることによって水素添加活性能が高くなり、好ましい。
上記有機金属化合物とチタノセン化合物あるいはハーフチタノセン化合物との混合・反応は、重合リアクター内にフィードする前に行っても良いし、重合リアクター内に別々にフィードし、重合リアクター系内で行っても良い。
本発明において使用されるチタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物は、例えば以下の一般式（８）で表すことができる。
（式中、Ｌは、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれる環状η結合性アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルホスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基、及びハロシリル基からなる群より選ばれる、１〜２０個の非水素原子を有する置換基であり、
Ｔｉは、形式酸化数が＋２、＋３または＋４であって、少なくとも１つの配位子Ｌにη５結合しているチタンを表し、
Ｗは、１〜５０個の非水素原子を有する２価の置換基であって、ＬとＴｉとに各々１価ずつの価数で結合し、これによりＬ及びＴｉと共働してメタラサイクルを形成する２価の置換基を表し、
ＸおよびＸ’は、各々独立して、１価の配位子、Ｔｉと２価で結合する２価の配位子、及びＬとＴｉとに各々１価ずつの価数で結合する２価の配位子からなる群より選ばれる配位子であって、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルホスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基、及びハロシリル基からなる群より選ばれる、１〜２０個の非水素原子を有する配位子を表し、
ｊは１または２であり、但し、ｊが２である時、場合によっては２つの配位子Ｌが、１〜２０個の非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基、及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり、
ｋは０または１であり、
ｐは０、１または２であり、但し、Ｘが１価の配位子、またはＬとＴｉとに結合している２価の配位子である場合、ｐはＴｉの形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸがＴｉにのみ結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＴｉの形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、
ｑは０、１または２である。）
本発明において用いられるチタノセン化合物の具体例としては、環状η結合性アニオン配位子をシクロペンタジエニル基とした場合、以下に示すような化合物が挙げられる。
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジエチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジイソプロピル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｎ−ブチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジヘキシル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジオクチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジエトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジイソプロポキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジブトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｍ−トリル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｐ−トリル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｍ，ｐ−キシリル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−４−エチルフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−４−ヘキシルフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−４−メトキシフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−４−エトキシフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェノキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフルオライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジブロマイド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジブロマイド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジアイオダイド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロライドメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロライドエトキサイド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロライドフェノキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ジメチルアミド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ジエチルアミド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ジイソプロピルアミド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ジトリメチルシリルアミド等。
本発明において用いられるチタノセン化合物の具体例としては、さらに、上に挙げた「シクロペンタジエニル」の部分を、以下に掲げる任意の環状η結合性アニオン配位子に替えてできる名称を持つ化合物も挙げられる。
「メチルシクロペンタジエニル」、「ｎ−ブチルシクロペンタジエニル」、「１，３−ジメチルシクロペンタジエニル」、「ペンタメチルシクロペンタジエニル」、「テトラメチルシクロペンタジエニル」、「トリメチルシリルシクロペンタジエニル」、「１，３−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル」、「インデニル」、「４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル」、「５−メチル−１−インデニル」、「６−メチル−１−インデニル」、「７−メチル−１−インデニル」、「５−メトキシ−１−インデニル」、「２，３−ジメチル−１−インデニル」、「４，７−ジメチル−１−インデニル」、「４，７−ジメトキシ−１−インデニル」、「フルオレニル」等。
さらに、チタノセン化合物を構成する２つの環状η結合性アニオン配位子は、上に示した配位子から任意に組み合わせることができる。任意に組み合わせた具体例としては、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（フルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（インデニル）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（インデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（インデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、（テトラヒドロインデニル）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（テトラヒドロインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（テトラヒドロインデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（１，３−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１，３−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（フルオレニル）（１，３−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（インデニル）（１，３−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（テトラヒドロインデニル）（１，３−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド等が挙げられる。また、これらの化合物の「ジクロライド」の部分を以下に掲げる任意のものに替えてできる名称を持つ化合物も挙げられる。
「ジブロマイド」、「ジアイオダイド」、「メチルクロライド」、「メチルブロマイド」、「ジメチル」、「ジエチル」、「ジブチル」、「ジフェニル」、「ジベンジル」、「ジメトキシ」、「メトキシクロライド」、「ビス−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル」、「２−ブテン−１，４−ジイル」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−ジス−η４−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」等。
この２つの環状η結合性アニオン配位子は以下に掲げる基を介して結合していても良い。
−ＳｉＲ＊２−、−ＣＲ＊２−、−ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２−、−ＣＲ＊２ＣＲ＊２−、−ＣＲ＊＝ＣＲ＊−、−ＣＲ＊２ＳｉＲ＊２−、−ＧｅＲ＊２−等。但し、Ｒ＊は、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜８のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、またはこれらの複合基を表す。
２つの環状η結合性アニオン配位子が結合している具体例としては、エチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（４，７−ジメトキシ−１−インデニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、シリレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド等が挙げられる。
本発明において用いられるハーフチタノセン化合物の具体例としては、環状η結合性アニオン配位子をシクロペンタジエニル基とした場合、以下に示すような化合物が挙げられる。
シクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、シクロペンタジエニルチタニウムトリエチル、シクロペンタジエニルチタニウムトリイソプロピル、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ｎ−ブチル、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ｓｅｃ−ブチル、シクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、シクロペンタジエニルチタニウムトリエトキシド、シクロペンタジエニルチタニウムトリイソプロポキシド、シクロペンタジエニルチタニウムトリブトキシド、シクロペンタジエニルチタニウムトリフェニル、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ｍ−トリル、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ｐ−トリル、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ｍ，ｐ−キシリル、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−４−エチルフェニル、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−４−ヘキシルフェニル、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−４−メトキシフェニル、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−４−エトキシフェニル、シクロペンタジエニルチタニウムトリフェノキシド、シクロペンタジエニルチタニウムトリフルオライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリブロマイド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリブロマイド、シクロペンタジエニルチタニウムトリアイオダイド、シクロペンタジエニルチタニウムメチルジクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムジメチルクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムエトキサイドジクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムジエトキサイドクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムフェノキシドジクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムジフェノキシドクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ジメチルアミド、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ジエチルアミド、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ジイソプロピルアミド、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ジトリメチルシリルアミド等。
本発明において用いられるハーフチタノセン化合物の具体例としては、さらに、上に挙げた「シクロペンタジエニル」の部分を、チタノセン化合物の具体例で掲げたのと同様に任意の環状η結合性アニオン配位子に替えてできる名称を持つ化合物も挙げられる。
さらに、以下に掲げるハーフチタノセン化合物も挙げられる。
［（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジクロライド、［（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジクロライド、［（Ｎ−メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジクロライド、［（Ｎ−フェニルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジクロライド、［（Ｎ−ベンジルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジクロライド、［（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジクロライド、［（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジクロライド、［（Ｎ−メチルアミド）（シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジクロライド、［（Ｎ−メチルアミド）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジクロライド、［（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジクロライド、［（Ｎ−ベンジルアミド）（インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジクロライド等。
また、これらのハーフチタノセン化合物の「ジクロライド」の部分をチタノセン化合物で掲げた任意のものに替えてできる名称を持つ化合物も挙げられる。
これらのチタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物は単独であるいは組み合わせて用いることができる。これらの中で水素添加活性が高く、好ましい化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｍ−トリル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｐ−トリルが挙げられる。
また、上記チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物は有機リチウム、有機マグネシウム、有機アルミニウムと混合・反応させることで、水素添加活性をさらに向上させることができるので好ましい。
チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物と混合・反応させうる有機リチウムとして、ＲＬｉ（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルアミド基、炭素数６〜１２のアリール基、アリロオキシ基またはアリールアミド基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、アルキルアリロオキシ基またはアルキルアリールアミド基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルアミド基、炭素数２〜２０のアルケニル基からなる群より選ばれる炭化水素基である。）で表される化合物が挙げられる。
このような有機リチウムの具体例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メトキシリチウム、エトキシリチウム、イソプロポキシリチウム、ブトキシリチウム、ジメチルアミドリチウム、ジエチルアミドリチウム、ジイソプロピルアミドリチウム、ジブチルアミドリチウム、ジフェニルアミドリチウム、フェニルリチウム、ｍ−トリルリチウム、ｐ−トリルリチウム、キシリルリチウム、メトキシフェニルリチウム、フェノキシリチウム、４−メチルフェノキシリチウム、２，６−ジイソプロピルフェノキシリチウム、２，４，６−トリイソプロピルフェノキシリチウム、ベンジルリチウム等のモノリチウム化合物が挙げられる。
また、上記のモノリチウム化合物を開始剤として少量のモノマーを付加させた末端リビング活性を有するオリゴマー、例えば、ポリブタジエニルリチウム、ポリイソプレニルリチウム、ポリスチリルリチウム等も挙げられる。また、一分子内に２個以上のリチウムを有する化合物、例えば、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物であるジリチウム化合物、ジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンの反応生成物であるマルチリチウム化合物等も挙げられる。これらの有機リチウムは単独で、あるいは組み合わせて使用することもできる。チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物に対する添加量としては、Ｌｉ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１０の範囲が好ましい。さらに好ましくは、０．２〜５の範囲である。
チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物と混合・反応させうる有機マグネシウムとしては、ジアルキルマグネシウムやグリニャール試薬に代表されるアルキルハロゲンマグネシウム等が挙げられる。その具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムブロマイド、シクロヘキシルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムクロライド、アリルマグネシウムブロマイド、アリルマグネシウムクロライド等が挙げられる。
これらの有機マグネシウムは単独で、あるいは組み合わせて使用することもできる。チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物に対する添加量としては、Ｍｇ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１０の範囲が好ましい。さらに好ましくは、０．２〜５の範囲である。
チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物と混合・反応させうる有機アルミニウムとしては、トリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルマグネシウムジクロライド等が挙げられる。その具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルエトキシアルミニウム等が使用できる。
これらの有機アルミニウムは単独で、あるいは組み合わせて使用することもできる。チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物に対する添加量としては、Ａｌ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１０の範囲が好ましい。さらに好ましくは、０．２〜５の範囲である。
これらの組み合わせの中でも、チタノセン化合物と有機アルミニウムとの混合・反応物はとりわけ水素添加能が高く、本発明において好適に使用できる。この場合、チタノセン化合物と有機アルミニウムとでメタラサイクルな化合物を形成し、Ｔｅｂｂｅ型錯体となっているものと推定される。チタノセン化合物としてチタノセンジクロライド、有機アルミニウムとしてトリメチルアルミニウムを選び、１：２（モル比）で混合・反応させて得られるＴｅｂｂｅ型錯体も水素添加能が高い。このＴｅｂｂｅ型錯体は、反応混合物から単離して得られたものを用いても、反応混合物をそのまま用いても良いが、反応混合物をそのまま用いる方法が単離する煩雑な作業を省略できるので工業的に有利である。
このようなチタノセン化合物と有機アルミニウムの反応は比較的ゆっくりとした反応であるため、十分な時間をかける必要がある。具体的には、チタノセン化合物を不活性溶媒中に分散または溶解し、有機アルミニウム化合物を加えて０℃から１００℃の温度で十分に攪拌して反応させる。反応温度は低すぎると時間がかかりすぎ、一方高すぎると副反応が起こりやすく、水素添加能が低下する。好ましくは１０℃から５０℃の温度である。又反応は２段階で進むため、好ましくは室温で１日以上の時間が必要である。
これらのチタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物の水素添加能をさらに高めるために、アルコール類、エーテル類、アミン類、ケトン類、りん化合物等を第２成分あるいは第３成分として添加することもできる。
チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物の水素添加能を高めるためのアルコール類の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、フェノールや、エチレングリコール等のグリコール類が挙げられる。
チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物の水素添加能を高めるためのエーテル類の例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のアルキルエーテル類、ビストリメチルシリルエーテル等のシリルエーテル類が挙げられる。
チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物の水素添加能を高めるためのアミン類の例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン等の２級アミンや、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の３級アミン等が挙げられる。
チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物の水素添加能を高めるためのケトン類の例としては、ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルフェニルケトン、エチルフェニルケトン等が挙げられる。
チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物の水素添加能を高めるためのりん化合物の例としては、チタノセンに配位可能なりん化合物が挙げられ、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
これらのチタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物の水素添加能を高めるための化合物は単独で、あるいは組み合わせて使用することもできる。チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物に対する添加量としては、Ｔｉに対するモル比で０．０１〜１０の範囲である。好ましくは、０．０２〜５の範囲である。さらに好ましくは、０．０２〜１の範囲である。
本発明の水素添加能を有する化合物（Ｄ）としては、上記のチタノセン化合物の他に、白金、パラジウム、パラジウム−クロム、ニッケル、ルテニウムを含有する化合物も使用することができる。好ましくは、Ｔｅｂｂｅ試薬またはＴｅｂｂｅ型錯体である。
本発明において、水素添加能を有する化合物（Ｄ）は、予めメタロセン系触媒（Ｃ）と接触させてから重合に使用しても良いし、別々に重合反応器に導入しても良い。各成分の使用量、使用量の比は特に制限されないが、メタロセン系触媒（Ｃ）中の遷移金属に対する水素添加能を有する化合物（Ｄ）中の金属のモル比は、０．０１〜１０００が好ましく、より好ましくは０．１〜１０である。水素添加能を有する化合物（Ｄ）の量が少ないと、分子量が向上せず、また多すぎると重合活性の低下を招く。
本発明の超高分子量エチレン系重合体は、通常の超高分子量ポリエチレンと同じ成形加工方法を用いて成形が可能である。例えば、金型に超高分子量ポリエチレン粉末を入れ、長時間加熱下圧縮成形する方法やラム押出機による押出し成形等の各種公知成形法により本発明の超高分子量エチレン系重合体の成形体を得ることができる。
また、本発明の超高分子量エチレン系重合体の成形体には、超高分子量エチレン系重合体を適当な溶剤あるいは可塑剤と混合し、フィルム状に押し出し、延伸させた後、使用した溶剤あるいは可塑剤を抽出することによって製造される微多孔質のフィルムも含まれる。このフィルムは電池用セパレータ等に使用できる。この場合、シリカ等の無機材料と混合したフィルムにすることもできる。
さらに、本発明の超高分子量エチレン系重合体粉体を適当な溶剤あるいは可塑剤に溶解あるいは混合してゲル状混合物を調製し、公知のゲル紡糸技術により超高弾性率高強度繊維を得ることもできる。
実施例１〜９及び比較例１〜４
以下、本発明を実施例、比較例を用いてさらに具体的に説明する。本発明はこれらの実施例によって一切限定されるものではない。なお、各実施例、比較例で用いた測定方法は次の通りである。
［Ｍｗ／Ｍｎの測定］
１５０−ＣＡ ＬＣ／ＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ社製）、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ＡＴ−８０７Ｓ（昭和電工社製）とＴＳＫ−ｇｅｌ ＧＭＨ−Ｈ１６（東ソー社製）を直列にして用い、溶媒に１０ｐｐｍのイルガノクス１０１０を含むトリクロロベンゼンを用いて１４０℃で測定した。なお、標準物質として市販の単分散ポリスチレンを用い、検量線を作成した。
［粘度平均分子量の測定］
２０ｍｌのデカリンにポリマー２ｍｇをいれ、１５０℃、２時間攪拌してポリマーを溶解させた。その溶液を１３５℃の高温糟で、ウベローデタイプの粘度計を用いて、標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。なお、ブランクとしてポリマーを入れていない、デカヒドロナフタレンのみの落下時間（ｔｂ）を測定した。以下の式に従いポリマーの比粘度（ηｓｐ／Ｃ）をプロットし、濃度０に外挿した極限粘度（η）を求めた。
ηｓｐ／Ｃ ＝ （ｔｓ／ｔｂ−１）／０．１
この極限粘度（η）から以下の式に従い、粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
Ｍｖ＝５．３４×１０４η１．４９
［密度の測定］
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に従って測定した。試験片としては、プレスシートから切り出した切片を１２０℃で１時間アニーリングし、その後１時間かけて室温まで冷却したものを使用した。
［ＨＡＺＥの測定］
厚さ０．７ｍｍのプレスシートを作製し、２３℃±１℃で２４時間放置した試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１００３の方法で測定した。＜測定機器（村上色彩技術研究所製、グレード名ＨＭ−１００）試料の大きさ５０ｍｍ（ｗ）＊１０ｍｍ（ｔ）＊５０ｍｍ（ｈ）、光学系ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠＞
［結晶化度の測定］
示差走査型熱量計ＤＳＣ７（パーキンエルマー社製）を用い、５０℃で１分保持したのち、２００℃／分の速度で１８０℃まで昇温し、１８０℃で５分間保持したのち、１０℃／分で５０℃まで降温した。５０℃で５分間保持したのち、１０℃／分で１８０℃まで昇温し、その際に得られる融解曲線において、６０℃から１４５℃に基線を引き融解エンタルピー（Ｊ／ｇ）を求めた。これを２９３（Ｊ／ｇ）で除した値に１００を乗じた値を結晶化度（％）とした。
［末端ビニル基量の測定］
超高分子量ポリエチレンパウダーを１８０℃でプレスし、フィルムを作成した。このフィルムの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）をＦＴ−ＩＲ５３００Ａ（日本分光社製）を用いて測定した。ビニル基は９１０ｃｍ−１のピークの吸光度（ΔＡ）およびフィルム厚み（ｔ（ｍｍ））より次式に従い算出した。
ビニル基量（個／１０００Ｃ）＝０．９８×ΔＡ／ｔ
［残存Ｔｉ量およびＣｌ量の測定］
超高分子量エチレン系重合体パウダーを適当量採取し、硝酸を添加し分解させた。この分解物に純水を加えて測定試料を調製した。市販されている原子吸光分析用標準液を硝酸水溶液で希釈し、標準液として用いた。ＩＣＰ測定をＪＹ１３８（理学社製）を用いて測定した。
［計算値１の計算式］
計算値１は、上記粘度平均分子量Ｍｖから以下の式により求めた。
計算値１＝−９×１０−１０×Ｍｖ＋０．９３７
［計算値２の計算式］
計算値２は、上記密度ρ（ｇ／ｃｃ）から以下の式により求めた。
計算値２＝６３０ρ−５３０
【実施例１】
（水素添加能を有する化合物（Ｄ）の調製）
和光純薬製チタノセンジクロリド３０ｍｍｏｌの３ｗｔ％ヘキサン懸濁液とトリメチルアルミニウムの１Ｍヘキサン溶液６０ｍｍｏｌを、室温で１００時間攪拌し、Ｔｅｂｂｅ試薬を調整した。
（エチレンの重合：エチレン単独重合体（Ａ）の調製）
イソブタン、エチレン、水素、メタロセン系触媒及びＴｅｂｂｅ試薬を連続的に攪拌装置が付いたベッセル型重合反応器に供給し、ポリエチレン（エチレン単独重合体）を１０ｋｇ／Ｈｒの速度で製造した。水素は、モレキュラーシーブスとの接触により精製された９９．９９モル％以上のものを使用した。メタロセン系触媒としては、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエンとビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート及びトリエチルアルミニウムの混合物をトリエチルアルミニウムで処理されたシリカに担持したものを用いた。溶媒としてのイソブタンは３２Ｌ／Ｈｒ供給した。メタロセン系触媒は、上記溶媒イソブタンを移送液とし、水素１０ＮＬ／Ｈｒ（ＮＬはＮｏｒｍａｌ Ｌｉｔｅｒ（標準状態に換算した容積））と共に、製造速度が１０ｋｇ／Ｈｒとなるように供給された。Ｔｅｂｂｅ試薬は、メタロセン系触媒とは別のラインによって、０．１３ｍｍｏｌ／Ｈｒで供給した。重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に抜き取られ、抜き取られたスラリーは、乾燥工程へ送られた。塊状のポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転ができた。触媒活性は５０００ｇＰＥ／ｇ触媒であった。こうして得られたポリエチレンのデカリン（１３５℃）中における極限粘度から求めた平均分子量は９２０万、密度は０．９２７２ｇ／ｃｃ、結晶化度は４６％であった。その他の値も含めて、本実施例に関する測定結果を表１に示す。
【実施例２】
Ｔｅｂｂｅ試薬を、０．０１３ｍｍｏｌ／Ｈｒで供給した以外は実施例１と同様に行った。この場合も塊状のポリマーは生成せず、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転ができた。得られたポリエチレンのデカリン（１３５℃）中における極限粘度から求めた平均分子量は２１０万、密度は０．９３００ｇ／ｃｃ、結晶化度は５２％であった。その他の値も含めて、本実施例に関する測定結果を表１に示す。
【実施例３】
Ｔｅｂｂｅ試薬を、０．３８ｍｍｏｌ／Ｈｒで供給した以外は実施例１と同様に行った。この場合も塊状のポリマーは生成せず、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転ができた。得られたポリエチレンのデカリン（１３５℃）中における極限粘度から求めた平均分子量は１１００万、密度は０．９２３５ｇ／ｃｃ、結晶化度は４２％であった。その他の値も含めて、本実施例に関する測定結果を表１に示す。
【実施例４】
Ｔｅｂｂｅ試薬を、０．０３８ｍｍｏｌ／Ｈｒで供給した以外は実施例１と同様に行った。この場合も塊状のポリマーは生成せず、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転ができた。得られたポリエチレンのデカリン（１３５℃）中における極限粘度から求めた平均分子量は４４０万、密度は０．９２７５ｇ／ｃｃ、結晶化度は４８％であった。その他の値も含めて、本実施例に関する測定結果を表１に示す。
比較例１
メタロセン系触媒の代わりに、特公昭５２−３６７８８号報に記載の方法に従って調製したチーグラー系触媒（表１の中でＺＮ触媒と記載）を使用した以外は実施例１と同様にして、エチレンの重合を行った。触媒活性は７０００ｇＰＥ／ｇ触媒であった。得られたポリエチレンのデカリン（１３５℃）中における極限粘度から求めた粘度平均分子量は２００万、密度は０．９３９ｇ／ｃｃ、結晶化度は６４％であった。その他の値も含めて、本比較例に関する測定結果を表１に示す。
比較例２
実施例１でメタロセン系触媒として、特開平０９−２９１１１２号公報の実施例１に記載の方法に従って調製したメタロセン系触媒を使用し、Ｔｅｂｂｅ試薬をフィードせずにエチレンの重合を行った。得られたポリエチレンは超高分子量とならず、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトインデックス（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ）の値は１．０ｇ／１０ｍｉｎであった。その他の値も含めて、本比較例に関する測定結果を表１に示す。
また、分子量を上げるために水素フィード量を１０ＮＬ／Ｈｒより減少させる実験を試みたが、スラリー抜き取り配管が閉塞し、運転を停止した。
【実施例５】
（エチレン／ヘキセン−１の共重合：エチレン共重合体（Ｂ）の調製）
イソブタン、エチレン、ヘキセン−１、水素、メタロセン系触媒及びＴｅｂｂｅ試薬を連続的に攪拌装置が付いたベッセル型重合反応器に供給し、超高分子量エチレン共重合体を１０ｋｇ／Ｈｒの速度で製造した。水素は、モレキュラーシーブスとの接触により精製された９９．９９モル％以上のものを使用した。メタロセン系触媒としては、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエンとビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート及びトリエチルアルミニウムの混合物をトリエチルアルミニウムで処理されたシリカに担持したものを用いた。溶媒としてのイソブタンは３０Ｌ／Ｈｒ供給した。メタロセン系触媒は、上記溶媒イソブタンを移送液とし、水素１０ＮＬ／Ｈｒと共に、製造速度が１０ｋｇ／Ｈｒとなるように供給された。Ｔｅｂｂｅ試薬は、メタロセン系触媒とは別のラインによって、４５μｍｏｌ／Ｈｒで供給した。ヘキセン−１はモレキュラーシーブスとの接触により精製されたものを０．３５Ｌ／Ｈｒで供給した。重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に抜き取られ、抜き取られたスラリーは、乾燥工程へ送られた。塊状のポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転ができた。触媒活性は４０００ｇＰＥ／ｇ触媒であった。こうして得られたポリエチレンのデカリン（１３５℃）中における極限粘度から求めた平均分子量は４８０万、密度は０．９１９ｇ／ｃｃ、結晶化度は３７％であった。透明性の指標となるＨＡＺＥは４２％であった。その他の値も含めて、本実施例に関する測定結果を表２に示す。
【実施例６】
Ｔｅｂｂｅ試薬を７５μｍｏｌ／Ｈｒで供給した以外は実施例５と同様に行った。得られたポリエチレンのデカリン（１３５℃）中における極限粘度から求めた平均分子量は６８０万、密度は０．９１７ｇ／ｃｃ、結晶化度は３７％であった。透明性の指標となるＨＡＺＥは４１％であった。その他の値も含めて、本実施例に関する測定結果を表２に示す。
【実施例７】
ヘキセン−１を１．１０Ｌ／ｈｒ、Ｔｅｂｂｅ試薬を１００μｍｏｌ／Ｈｒで供給した以外は実施例５と同様に行った。得られたポリエチレンのデカリン（１３５℃）中における極限粘度から求めた平均分子量は６２０万、密度は０．９０５ｇ／ｃｃ、結晶化度は１７％であった。透明性の指標となるＨＡＺＥは２０％であった。その他の値も含めて、本実施例に関する測定結果を表２に示す。
【実施例８】
ヘキセン−１を１．８０Ｌ／ｈｒ、Ｔｅｂｂｅ試薬を１５０μｍｏｌ／Ｈｒで供給した以外は実施例５と同様に行った。得られたポリエチレンのデカリン（１３５℃）中における極限粘度から求めた平均分子量は４８０万、密度は０．８８５ｇ／ｃｃ、結晶化度は８％であった。透明性の指標となるＨＡＺＥは１５％であった。その他の値も含めて、本実施例に関する測定結果を表２に示す。
【実施例９】
（エチレン／ブテン−１の共重合：エチレン共重合体（Ｂ）の調製）
ヘキセン−１の代わりにブテン−１を使用し、ブテン−１を１．００Ｌ／ｈｒ、Ｔｅｂｂｅ試薬を４５μｍｏｌ／Ｈｒで供給した以外は実施例５と同様に行った。得られたポリエチレンのデカリン（１３５℃）中における極限粘度から求めた平均分子量は５１０万、密度は０．９１６ｇ／ｃｃ、結晶化度は３５％であった。透明性の指標となるＨＡＺＥは３２％であった。その他の値も含めて、本実施例に関する測定結果を表２に示す。
比較例３
メタロセン系触媒の代わりに、特公昭５２−３６７８８号報に記載の方法に従って調製したチーグラー系触媒（表２の中でＺＮ触媒と記載）を使用し、Ｔｅｂｂｅ触媒を用いない以外は実施例５と同様にして、エチレンの重合を行った。触媒活性は７０００ｇＰＥ／ｇ触媒であった。得られたポリエチレンのデカリン（１３５℃）中における極限粘度から求めた平均分子量は３００万、密度は０．９３０ｇ／ｃｍ３と密度が実施例５に比べ高く、結晶化度は４５％、透明性の指標となるＨＡＺＥは５６％と実施例５に比べ透明性に劣っていた。その他の値も含めて、本比較例に関する測定結果を表２に示す。
比較例４
Ｔｅｂｂｅ触媒を用いない以外は実施例５と同様にして、エチレンの重合を行った。触媒活性は４０００ｇＰＥ／ｇ触媒であった。得られたポリエチレンのデカリン（１３５℃）中における極限粘度から求めた平均分子量は１５万と実施例５に比べ非常に低く、密度は０．９４６ｇ／ｃｍ３と実施例５に比べ高かった。結晶化度は４０％、透明性の指標となるＨＡＺＥは４５％であった。その他の値も含めて、本比較例に関する測定結果を表２に示す。
【産業上の利用可能性】
本発明の超高分子量エチレン系重合体は、分子量分布が３より大きく、かつ、ポリマー中の残存Ｔｉ量、残存Ｃｌ量が少なく、耐摩耗性、低摩擦性等の摩耗特性、強度等の機械物性、成形加工性および成形加工時の熱安定性のバランスに優れている。そのような特性から、ギヤーなどの摺動部材、軸受部材、人工関節代替品、スキー用滑走面材、研磨材、各種磁気テープのスリップシート、フレキシブルディスクのライナー、防弾部材、電池用セパレータ、各種フィルター、発泡体、フィルム、パイプ、繊維、糸、釣り糸、まな板等の分野で好適に利用できる。さらに、本発明の超高分子量エチレン系重合体は、従来のものに比べて、超高分子量を維持したまま、密度および結晶化度を低下させることができ、透明性と柔軟性にも優れている。そのため、スキー用滑走面材として特に有用である。また、本発明の製造方法により、上記超高分子量エチレン系重合体を商業プロセスにて長期にわたり安定的に生産することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン単独重合体（Ａ）；及び
エチレン共重合体（Ｂ）であって、
ａ）エチレン ９９．９〜７５．０重量％と、
ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィン、炭素数３〜２０の環状オレフィン、式ＣＨ２＝ＣＨＲ（但し、Ｒは炭素数６〜２０のアリール基である。）で表される化合物、及び炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンであるコモノマー０．１〜２５．０重量％、を共重合して得られる該エチレン共重合体（Ｂ）；
のいずれか一方であるエチレン系重合体であって、
ｉ）粘度平均分子量が１００万以上であり、
ｉｉ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３より大きく、かつ、
ｉｉｉ）該ポリマー中のＴｉ含量が３ｐｐｍ以下、Ｃｌ含量が５ｐｐｍ以下、
である超高分子量エチレン系重合体。
【請求項２】
密度ρ（ｇ／ｃｃ）と結晶化度Ｘ（％）の関係が、下記式（１）：
を満足する、請求項１記載の超高分子量エチレン系重合体。
【請求項３】
末端ビニル基量が０．０２（個／１０００Ｃ）以下である、請求項１又は２に記載の超高分子量エチレン系重合体。
【請求項４】
密度ρ（ｇ／ｃｃ）と粘度平均分子量Ｍｖの関係が、下記式（２）：
を満足する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の超高分子量エチレン系重合体。
【請求項５】
密度ρが０．８５０〜０．９２５ｇ／ｃｃである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の超高分子量エチレン系重合体。
【請求項６】
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定した透明性の指標であるＨＡＺＥが７０％以下である、請求項１〜３及び５のいずれか１項に記載の超高分子量エチレン系重合体。
【請求項７】
ＧＰＣ／ＦＴ−ＩＲで測定したコモノマーの挿入量分布において、重合体の分子量が大きくなるほど該コモノマーの挿入量も多くなっている、請求項１〜３及び５〜６のいずれか１項に記載の超高分子量エチレン系重合体。
【請求項８】
分子量分布プロファイルが、ＧＰＣ／ＦＴ−ＩＲ測定により下記式（３）：
（式中、Ｍｔは分子量分布プロファイル上の分子量で表される１地点であって、上記プロファイルが最大強度のピークを示す地点であり、Ｍｃは上記分子量分布プロファイル上の分子量で表される任意点である。）
で定義される範囲内である場合において、
コモノマー濃度プロファイルの最小二乗法による近似直線の傾きが、下記式（４）：
（式中、Ｍｃ１およびＭｃ２は、式（３）を満足させる分子量で表される２つの異なる任意点Ｍｃであり、Ｃ（Ｍｃ１）およびＣ（Ｍｃ２）は、それぞれ上記近似直線上のＭｃ１およびＭｃ２に相当するコモノマー濃度である。）
で定義される範囲を満たす、請求項７記載の超高分子量エチレン系重合体。
【請求項９】
ＣＦＣの測定において、最大抽出量を示す温度よりも１０℃以上低い温度で抽出される重合体画分の合計量が全体抽出量を基準にして８重量％以下である、請求項１〜３及び５〜８のいずれか１項に記載の超高分子量エチレン系重合体。
【請求項１０】
ＣＦＣの測定において、最大抽出量を示す第一温度と第一温度より１０℃高い第二温度の間の範囲内にある任意温度Ｔ（℃）での抽出において、
任意温度Ｔ（℃）と、任意温度Ｔ（℃）で抽出される重合体画分が示す分子量分布プロファイル上の分子量で表される１地点であって、最大強度のピークを示す分子量で表される地点Ｍｐ（Ｔ）との間の関係を最小二乗法で処理して近似直線を得るとき、この近似直線が下記式（５）：
（式中、Ｔ１およびＴ２は、上記第一温度と上記第二温度の間の範囲内にある２つの異なる任意抽出温度Ｔ（℃）であり、Ｍｐ（Ｔ１）およびＭｐ（Ｔ２）は、それぞれ上記近似直線上のＴ１およびＴ２に相当する分子量である。）
を満足し、かつ
ＣＦＣで測定したとき、上記第一温度より１０℃以上低い温度で抽出される重合体画分の合計量が、ＣＦＣ測定における全範囲の温度で抽出される重合体画分の全量を基準にして８重量％以下である、請求項９記載の超高分子量エチレン系重合体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の超高分子量エチレン系重合体の製造方法であって、１種以上のオレフィンを重合するに際し、予め水素化剤と接触させたメタロセン系触媒（Ｃ）と水素添加能を有する化合物（Ｄ）を用いる、上記方法。
【請求項１２】
水素化剤が、水素及び／又は少なくとも一種のＲｎＳｉＨ４−ｎ（式中、０≦ｎ≦１、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基からなる群より選ばれる炭化水素基である。）である、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
メタロセン系触媒（Ｃ）が、下記式（６）：
（式中、Ｌは、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれる環状η結合性アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルホスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基、及びハロシリル基からなる群より選ばれる、１〜２０個の非水素原子を有する置換基であり、
Ｍは、形式酸化数が＋２、＋３または＋４の周期表第４族に属する遷移金属群から選ばれる遷移金属であって、少なくとも１つの配位子Ｌにη５結合している遷移金属を表し、
Ｗは、１〜５０個の非水素原子を有する２価の置換基であって、ＬとＭとに各各１価ずつの価数で結合し、これによりＬ及びＭと共働してメタラサイクルを形成する２価の置換基を表し、
Ｘは、各々独立して、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、及びＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、１〜６０個の非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表し、
Ｘ’は、各々独立して、１〜４０個の非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し、
ｊは１または２であり、但し、ｊが２である時、場合によっては２つの配位子Ｌが、１〜２０個の非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基、及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり、
ｋは０または１であり、
ｐは０、１または２であり、但し、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子、またはＬとＭとに結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸがＭにのみ結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、
ｑは０、１または２である。）
で表される少なくとも１種の化合物を用いて形成されたものである、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
メタロセン系触媒（Ｃ）が、下記式（７）：
（式中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン供与性のブレンステッド酸を表し、但し、Ｌは中性のルイス塩基を表し、ｄは１〜７の整数であり；［ＭｍＱｐ］ｄ−は両立性の非配位性アニオンを表し、但し、Ｍは、周期表第５族〜第１５族のいずれかに属する金属またはメタロイドを表し、Ｑは、各々独立して、ヒドリド、ハライド、炭素数２〜２０のジヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜３０の炭化水素基、及び炭素数１〜４０の置換された炭化水素基からなる群より選ばれ、但し、上記（７）式中で各々独立に選ばれるＱの中でハライドであるＱの数は０又は１であり、ｍは１〜７の整数であり、ｐは２〜１４の整数であり、ｄは上で定義した通りであり、ｐ−ｍ＝ｄである。）
で表される少なくとも１種の化合物を用いて形成されたものである、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
水素添加能を有する化合物（Ｄ）が、チタノセン化合物単独、ハーフチタノセン化合物単独、又は、有機リチウム、有機マグネシウム、有機アルミニウムから選ばれる１種以上の有機金属化合物とチタノセン化合物又はハーフチタノセン化合物との反応混合物である、請求項１１記載の方法。
【請求項１６】
チタノセン化合物又はハーフチタノセン化合物が、下記式（８）：
（式中、Ｌは、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれる環状η結合性アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルホスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基、及びハロシリル基からなる群より選ばれる、１〜２０個の非水素原子を有する置換基であり、
Ｔｉは、形式酸化数が＋２、＋３または＋４であって、少なくとも１つの配位子Ｌにη５結合しているチタンを表し、
Ｗは、１〜５０個の非水素原子を有する２価の置換基であって、ＬとＴｉとに各々１価ずつの価数で結合し、これによりＬ及びＴｉと共働してメタラサイクルを形成する２価の置換基を表し、
ＸおよびＸ’は、各々独立して、１価の配位子、Ｔｉと２価で結合する２価の配位子、及びＬとＴｉとに各々１価ずつの価数で結合する２価の配位子からなる群より選ばれる配位子であって、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルホスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基、及びハロシリル基からなる群より選ばれる、１〜２０個の非水素原子を有する配位子を表し、
ｊは１または２であり、但し、ｊが２である時、場合によっては２つの配位子Ｌが、１〜２０個の非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基、及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり、
ｋは０または１であり、
ｐは０、１または２であり、但し、Ｘが１価の配位子、またはＬとＴｉとに結合している２価の配位子である場合、ｐはＴｉの形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸがＴｉにのみ結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＴｉの形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、
ｑは０、１または２である。）
で表される少なくとも１種の化合物である、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の超高分子量エチレン系重合体から得られる成形体。
【請求項１８】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の超高分子量エチレン系重合体から得られる繊維。
【請求項１】
エチレン単独重合体（Ａ）；及び
エチレン共重合体（Ｂ）であって、
ａ）エチレン ９９．９〜７５．０重量％と、
ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィン、炭素数３〜２０の環状オレフィン、式ＣＨ２＝ＣＨＲ（但し、Ｒは炭素数６〜２０のアリール基である。）で表される化合物、及び炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンであるコモノマー０．１〜２５．０重量％、を共重合して得られる該エチレン共重合体（Ｂ）；
のいずれか一方であるエチレン系重合体であって、
ｉ）粘度平均分子量が１００万以上であり、
ｉｉ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３より大きく、かつ、
ｉｉｉ）該ポリマー中のＴｉ含量が３ｐｐｍ以下、Ｃｌ含量が５ｐｐｍ以下、
である超高分子量エチレン系重合体。
【請求項２】
密度ρ（ｇ／ｃｃ）と結晶化度Ｘ（％）の関係が、下記式（１）：
を満足する、請求項１記載の超高分子量エチレン系重合体。
【請求項３】
末端ビニル基量が０．０２（個／１０００Ｃ）以下である、請求項１又は２に記載の超高分子量エチレン系重合体。
【請求項４】
密度ρ（ｇ／ｃｃ）と粘度平均分子量Ｍｖの関係が、下記式（２）：
を満足する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の超高分子量エチレン系重合体。
【請求項５】
密度ρが０．８５０〜０．９２５ｇ／ｃｃである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の超高分子量エチレン系重合体。
【請求項６】
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定した透明性の指標であるＨＡＺＥが７０％以下である、請求項１〜３及び５のいずれか１項に記載の超高分子量エチレン系重合体。
【請求項７】
ＧＰＣ／ＦＴ−ＩＲで測定したコモノマーの挿入量分布において、重合体の分子量が大きくなるほど該コモノマーの挿入量も多くなっている、請求項１〜３及び５〜６のいずれか１項に記載の超高分子量エチレン系重合体。
【請求項８】
分子量分布プロファイルが、ＧＰＣ／ＦＴ−ＩＲ測定により下記式（３）：
（式中、Ｍｔは分子量分布プロファイル上の分子量で表される１地点であって、上記プロファイルが最大強度のピークを示す地点であり、Ｍｃは上記分子量分布プロファイル上の分子量で表される任意点である。）
で定義される範囲内である場合において、
コモノマー濃度プロファイルの最小二乗法による近似直線の傾きが、下記式（４）：
（式中、Ｍｃ１およびＭｃ２は、式（３）を満足させる分子量で表される２つの異なる任意点Ｍｃであり、Ｃ（Ｍｃ１）およびＣ（Ｍｃ２）は、それぞれ上記近似直線上のＭｃ１およびＭｃ２に相当するコモノマー濃度である。）
で定義される範囲を満たす、請求項７記載の超高分子量エチレン系重合体。
【請求項９】
ＣＦＣの測定において、最大抽出量を示す温度よりも１０℃以上低い温度で抽出される重合体画分の合計量が全体抽出量を基準にして８重量％以下である、請求項１〜３及び５〜８のいずれか１項に記載の超高分子量エチレン系重合体。
【請求項１０】
ＣＦＣの測定において、最大抽出量を示す第一温度と第一温度より１０℃高い第二温度の間の範囲内にある任意温度Ｔ（℃）での抽出において、
任意温度Ｔ（℃）と、任意温度Ｔ（℃）で抽出される重合体画分が示す分子量分布プロファイル上の分子量で表される１地点であって、最大強度のピークを示す分子量で表される地点Ｍｐ（Ｔ）との間の関係を最小二乗法で処理して近似直線を得るとき、この近似直線が下記式（５）：
（式中、Ｔ１およびＴ２は、上記第一温度と上記第二温度の間の範囲内にある２つの異なる任意抽出温度Ｔ（℃）であり、Ｍｐ（Ｔ１）およびＭｐ（Ｔ２）は、それぞれ上記近似直線上のＴ１およびＴ２に相当する分子量である。）
を満足し、かつ
ＣＦＣで測定したとき、上記第一温度より１０℃以上低い温度で抽出される重合体画分の合計量が、ＣＦＣ測定における全範囲の温度で抽出される重合体画分の全量を基準にして８重量％以下である、請求項９記載の超高分子量エチレン系重合体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の超高分子量エチレン系重合体の製造方法であって、１種以上のオレフィンを重合するに際し、予め水素化剤と接触させたメタロセン系触媒（Ｃ）と水素添加能を有する化合物（Ｄ）を用いる、上記方法。
【請求項１２】
水素化剤が、水素及び／又は少なくとも一種のＲｎＳｉＨ４−ｎ（式中、０≦ｎ≦１、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基からなる群より選ばれる炭化水素基である。）である、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
メタロセン系触媒（Ｃ）が、下記式（６）：
（式中、Ｌは、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれる環状η結合性アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルホスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基、及びハロシリル基からなる群より選ばれる、１〜２０個の非水素原子を有する置換基であり、
Ｍは、形式酸化数が＋２、＋３または＋４の周期表第４族に属する遷移金属群から選ばれる遷移金属であって、少なくとも１つの配位子Ｌにη５結合している遷移金属を表し、
Ｗは、１〜５０個の非水素原子を有する２価の置換基であって、ＬとＭとに各各１価ずつの価数で結合し、これによりＬ及びＭと共働してメタラサイクルを形成する２価の置換基を表し、
Ｘは、各々独立して、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、及びＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、１〜６０個の非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表し、
Ｘ’は、各々独立して、１〜４０個の非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し、
ｊは１または２であり、但し、ｊが２である時、場合によっては２つの配位子Ｌが、１〜２０個の非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基、及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり、
ｋは０または１であり、
ｐは０、１または２であり、但し、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子、またはＬとＭとに結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸがＭにのみ結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、
ｑは０、１または２である。）
で表される少なくとも１種の化合物を用いて形成されたものである、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
メタロセン系触媒（Ｃ）が、下記式（７）：
（式中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン供与性のブレンステッド酸を表し、但し、Ｌは中性のルイス塩基を表し、ｄは１〜７の整数であり；［ＭｍＱｐ］ｄ−は両立性の非配位性アニオンを表し、但し、Ｍは、周期表第５族〜第１５族のいずれかに属する金属またはメタロイドを表し、Ｑは、各々独立して、ヒドリド、ハライド、炭素数２〜２０のジヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜３０の炭化水素基、及び炭素数１〜４０の置換された炭化水素基からなる群より選ばれ、但し、上記（７）式中で各々独立に選ばれるＱの中でハライドであるＱの数は０又は１であり、ｍは１〜７の整数であり、ｐは２〜１４の整数であり、ｄは上で定義した通りであり、ｐ−ｍ＝ｄである。）
で表される少なくとも１種の化合物を用いて形成されたものである、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
水素添加能を有する化合物（Ｄ）が、チタノセン化合物単独、ハーフチタノセン化合物単独、又は、有機リチウム、有機マグネシウム、有機アルミニウムから選ばれる１種以上の有機金属化合物とチタノセン化合物又はハーフチタノセン化合物との反応混合物である、請求項１１記載の方法。
【請求項１６】
チタノセン化合物又はハーフチタノセン化合物が、下記式（８）：
（式中、Ｌは、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれる環状η結合性アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルホスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基、及びハロシリル基からなる群より選ばれる、１〜２０個の非水素原子を有する置換基であり、
Ｔｉは、形式酸化数が＋２、＋３または＋４であって、少なくとも１つの配位子Ｌにη５結合しているチタンを表し、
Ｗは、１〜５０個の非水素原子を有する２価の置換基であって、ＬとＴｉとに各々１価ずつの価数で結合し、これによりＬ及びＴｉと共働してメタラサイクルを形成する２価の置換基を表し、
ＸおよびＸ’は、各々独立して、１価の配位子、Ｔｉと２価で結合する２価の配位子、及びＬとＴｉとに各々１価ずつの価数で結合する２価の配位子からなる群より選ばれる配位子であって、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルホスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基、及びハロシリル基からなる群より選ばれる、１〜２０個の非水素原子を有する配位子を表し、
ｊは１または２であり、但し、ｊが２である時、場合によっては２つの配位子Ｌが、１〜２０個の非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基、及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり、
ｋは０または１であり、
ｐは０、１または２であり、但し、Ｘが１価の配位子、またはＬとＴｉとに結合している２価の配位子である場合、ｐはＴｉの形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸがＴｉにのみ結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＴｉの形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、
ｑは０、１または２である。）
で表される少なくとも１種の化合物である、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の超高分子量エチレン系重合体から得られる成形体。
【請求項１８】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の超高分子量エチレン系重合体から得られる繊維。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０８１０６４
【国際公開日】平成１６年９月２３日（２００４．９．２３）
【発行日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０３５１９（Ｐ２００５−５０３５１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００３００９
【国際出願日】平成１６年３月９日（２００４．３．９）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年９月２３日（２００４．９．２３）
【発行日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００３００９
【国際出願日】平成１６年３月９日（２００４．３．９）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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