透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム及びそれを用いた透明ガスバリア性積層体
【課題】高強度が要求される水分含有食品等の内容物へ適用しても破袋やデラミネーションの問題が発生しない透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム及びそれを用いた透明ガスバリア性積層体が望まれていた。
【解決手段】プラズマＲＩＥ処理面を有するポリアミド系フィルム基材、その処理面上に無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層、さらにガスバリア性被膜層を順次積層していることを特徴とする透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムにおいて、ポリアミド系フィルム基材がポリアミド系樹脂フィルムの少なくとも一方の面にポリエステル系樹脂を主成分とする耐水密着層を設けて、その耐水密着層表面がＲＩＥ処理面である技術を提供するものである。
【解決手段】プラズマＲＩＥ処理面を有するポリアミド系フィルム基材、その処理面上に無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層、さらにガスバリア性被膜層を順次積層していることを特徴とする透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムにおいて、ポリアミド系フィルム基材がポリアミド系樹脂フィルムの少なくとも一方の面にポリエステル系樹脂を主成分とする耐水密着層を設けて、その耐水密着層表面がＲＩＥ処理面である技術を提供するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、医療医薬品、精密電子部品等の包装用フィルムにおいて重要な特性とされる透明性やガスバリア性に優れた透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムおよびそれを用いた積層体に関するものである。より詳しくは、高いガスバリア性を有するのみならず、ポリアミド系フィルム基材とヒートシール性樹脂層との密着性、特に湿潤時の密着性が高く、ポリアミド系フィルム基材がよく用いられる水分含有食品や薬品等の包装用フィルムとして利用に適した包装材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品や医薬品および精密電子部品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質、特に食品用途ではたんぱく質や油脂等の酸化や変質を抑制し、味覚や鮮度を保持するために、また医薬品分野においては薬効成分の変質や飛散を抑制し、効能を維持させるために、さらに精密電子部品分野においては金属部分の腐食、絶縁不良等を防止するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらを遮断するガスバリア性等を備えることが求められている。それら包装材料の中で、内容物保護の面から、耐衝撃性、耐突刺性、耐屈曲性、耐摩耗性に優れるポリアミド系フィルムが様々な用途で広く一般的に使用されており、上述のように内容物の品質低下を防止するために高バリア性が要求されている。
【０００３】
このようなポリアミド系フィルムには、ポリアミド系樹脂フィルムに、アルミニウム箔等の金属箔をガスバリア層として積層したもの、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）やエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、メタキシレンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６−ナイロン）などを塗布または共押し出しなどの方法によって積層したものが利用されている。
【０００４】
ところが、アルミニウム箔等の金属箔を用いた包装材料は、ガスバリア性には優れるものの、包装材料を透視して内容物を確認することができない、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない、内容物充填後の検査の際に金属探知器が使用できない、さらにはマイクロ波を透過しないため電子レンジ用途の包装材料としては不適であるという欠点を有し問題があった。また、ＰＶＤＣを積層したものは、安価で、適度のガスバリア性を有するが、焼却時に有毒ガスが発生するという問題があった。さらに、ＥＶＯＨ、ＭＸＤ−６ナイロンを積層したガスバリア性積層フィルムのガスバリア性は環境依存性が高く、特に高温・高湿環境下では大きく劣化するという問題点があった。
【０００５】
そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、例えば特許文献１、特許文献２等に記載されているような酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機酸化物を高分子フィルム上に、真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段により蒸着膜を形成したフィルムが開発されている。これらの蒸着フィルムは透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られ、金属箔等では得ることのできない透明性、ガスバリア性の両者を有する包装材料として好適とされている。
【０００６】
しかしながら、ポリアミド系樹脂フィルム上に、単に無機酸化物を蒸着したフィルムでは、基材フィルムと透明蒸着薄膜層との密着性、特に湿潤時の高い密着力が得られず、このような透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムをヒートシール性樹脂層とラミネートし積層体を作製後、液体内容物を充填して保存すると、フィルム間の接着力が低下し、容易に剥離することがあり問題であった。また、ポリアミド系フィルムの用途として、その高
い強靭性から、高強度が要求される液体等の重量物を内容物とすることが多いために、実用に供するには問題があった。
【０００７】
このような問題を解決するため、従来からプラズマ処理を利用して、蒸着機内でのインライン処理によりプラスチック基材上の無機酸化物蒸着との密着性を改善するという試みがなされている。（特許文献３、４）
特許文献は以下の通りである。
【特許文献１】米国特許第３４４２６８６号公報
【特許文献２】特公昭５３−１２９５３号公報
【特許文献３】特開平６−６５７１２号公報
【特許文献４】特開２００１−１３８４３０号公報 しかしながら、ポリアミド系樹脂フィルムは、その構造上の特性から、水との親和性が高いため、ポリアミド系樹脂フィルムに直接、上記プラズマ処理を行った後、無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層を形成して積層体を作製しても、乾燥時には密着性が得られることはあっても、湿潤時あるいは水分含有内容物を充填して長期保存した場合などには、上記プラズマ処理による処理面に水分が浸透してくると、密着力が大幅に劣化してしまう問題点があった。
【０００８】
また、従来の蒸着製膜インラインにてプラズマ処理を行おうとする場合には、プラズマ発生のための電圧を印加する電極が基材のあるドラム側でなく、反対側に設置されているおり、基材フィルムはアノード側に設置されることになるため、高い自己バイアスは得られず、結果として高い処理効果を発揮できていなかった。
【０００９】
さらには、高い自己バイアスを得るために、直流放電方式を用いることも出来るが、この方法で高いバイアスの電圧を得ようとすると、プラズマがグロー放電からアーク放電へと変化するため、大面積に均一な処理を行うことは出来ないという欠点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、ポリアミド系樹脂フィルムと無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層との密着力を強化し、特に湿潤時の密着力を向上させることで、ヒートシール性樹脂層を積層して包装フィルムとして使用した場合に、高強度が要求される水分含有食品等の内容物へ適用しても破袋やデラミネーションの問題が発生しない透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム及びそれを用いた透明ガスバリア性積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１記載の発明は、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による処理を施した面、すなわちプラズマリアクティブイオンエッチング処理を施した面を有するポリアミド系フィルム基材、その処理面上に無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層、さらにガスバリア性被膜層を順次積層していることを特徴とする透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムにおいて、ポリアミド系フィルム基材がポリアミド系樹脂フィルムの少なくとも一方の面にポリエステル系樹脂を主成分とする耐水密着層を設けて、その耐水密着層表面がプラズマリアクティブイオンエッチング処理を施した面であることを特徴とする透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムである。
【００１２】
請求項２記載の発明は、前記耐水密着層がポリエステル系樹脂と架橋樹脂とからなることを特徴とする請求項１記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムである。
【００１３】
請求項３記載の発明は、前記耐水密着層が、ポリアミド系樹脂フィルムに積層後、少なくとも１方向に延伸された、ポリアミド系樹脂フィルムの製膜と同時にインラインにて形成されてなることを特徴とする請求項１〜２記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムである。
【００１４】
請求項４記載の発明は、前記リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理が、直接電圧が印加される陰極側（冷却ドラム側）に基材を設置したプレーナ型のプラズマ処理であることを特徴とする、請求項１〜３記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムである。
【００１５】
請求項５記載の発明は、前記リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理が、ホロアノード・プラズマ処理器を用いた特殊プラズマによる処理であることを特徴とする、請求項１〜３記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムである。
【００１６】
請求項６記載の発明は、前記リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理が、磁気アシスト・ホロアノード・プラズマ処理器を用いた特殊プラズマによる処理であることを特徴とする、請求項１〜３記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムである。
【００１７】
請求項７記載の発明は、前記リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理が、アルゴン、窒素、酸素、水素、亜酸化窒素、ヘリウムのうちの１種類のガス、またはこれらの混合ガスを用いて行う、もしくは引き続きこれらのガスまたは混合ガスを連続して用いて行う処理であることを特徴とする、請求項１〜６記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムである。
【００１８】
請求項８記載の発明は、前記リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理が、その自己バイアス値を２００Ｖ以上２０００Ｖ以下である低温プラズマによる処理であることを特徴とするであることを請求項１〜７記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムである。
【００１９】
請求項９記載の発明は、前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム或いはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜８記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムである。
【００２０】
請求項１０記載の発明は、前記ＲＩＥによる処理と無機酸化物の蒸着が、同一製膜機（インライン製膜機）中にて行われることを特徴とする請求項１〜９記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムである。
【００２１】
請求項１１記載の発明は、前記ガスバリア性被覆層が、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物または、（ｂ）塩化錫の少なくとも１方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主成分とすることを特徴とする請求項１〜１０記載の透明ガスバリア積層体。
【００２２】
請求項１２記載の発明は、前記透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムのガスバリア性被覆層上に、接着剤層を介して、ヒートシール性樹脂層を設けたことを特徴とする透明ガスバリア性積層体である。
【００２３】
請求項１３記載の発明は、前記透明ガスバリア積層体の透明ガスバリア性ポリアミド系
フィルムとヒートシール性樹脂層との界面に水を浸したときの湿潤ラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上である請求項１２記載の透明ガスバリア性積層体である。
【００２４】
請求項１４記載の発明は、前記透明ガスバリア積層体にて四方シール袋を作製し、内容物に水を充填して、２０℃９０％ＲＨにて３ヶ月保存を行った際、透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムとヒートシール性樹脂層との界面に水を浸したときの湿潤ラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上である請求項１２記載の透明ガスバリア性積層体である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムおよびそれを用いた透明ガスバリア積層体は、上記のような構成であることから、透明性やガスバリア性に優れるとともに、ポリアミド系フィルム基材と無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層との密着力、特に湿潤時の密着力にも優れており、包装材料として使用した場合に、耐水密着性に関して高い強度が要求される液体物や水分含有物内容物へ適用しても破袋やデラミネーションの問題が発生しない包装材料を提供することができる。
【００２６】
また、本発明の透明ガスバリア積層体は、上記耐水密着層が、ポリアミド系樹脂フィルムに積層後、少なくとも１方向に延伸され、ポリアミド系フィルム基材の製膜と同時にインラインにて形成されてなるため、工程が簡略化でき経済的である。さらに、前記耐水密着層への無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層との間の密着を上げるためのＲＩＥによる処理を無機酸化物の蒸着と同一製膜機中にてインラインで行うことが可能であるため、この点でも工程の簡略化でき、生産ロスの低減によるコスト低減に大幅に寄与するものである。
【００２７】
またさらに、本発明の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムおよびそれを用いた透明ガスバリア積層体は、上記述べた液体、水分含有内容物に限らず、他の食品、医療医薬品、精密電子部品等の包装材料として、幅広い適用範囲の包装製品を提供する事が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２９】
まず、本発明の一実施例としての透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムの実施形態について、図面を参照して説明する。図１は、本発明の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムを説明する断面図である。図２は、本発明の透明ガスバリア積層体を説明する断面図である。透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム２０は、ポリアミド系樹脂フィルム１に耐水密着層２を配したポリアミド系フィルム基材１０の耐水密着層２上に、プラズマを利用したＲＩＥによる処理、すなわちプラズマリアクティブイオンエッチング処理を施して表面部分をプラズマリアクティブイオンエッチング処理を施した部分３となし、さらに無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層４、ガスバリア性被覆層５を順次積層された構成のものである。また、本発明の透明ガスバリア積層体３０は、透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム２０のガスバリア性被覆層４上に、接着剤層６を介してヒートシール性樹脂層７が積層された構成のものである。
【００３０】
本発明に使用されるポリアミド系樹脂フィルム１は、蒸着薄膜層の透明性を生かすために可能であれば透明なフィルムであることが好ましい。ポリアミド系樹脂フィルムの素材は、無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層を保持しうるものであれば特に限定はされず、ホモポリアミド、コポリアミドあるいはこれらの混合物などが使用できる。
【００３１】
ホモポリアミドの例としては、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリ−ω―アミノ
ヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリ−ω−ウンデカン酸（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリへキサメチレンデカミド（ナイロン６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０，６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０，１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１２，１２）、メタキシレンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６）等を挙げることができる。
【００３２】
また、コポリアミドの例としては、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／へキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体等を挙げることができる。透明ガスバリア性積層体の使用環境、被包装物の種類、加工性および経済性などを考慮して適宜選択すればよい。
【００３３】
さらに、これらポリアミド系樹脂フィルム１には、柔軟性を付与し、耐屈曲ピンホール性の向上を目的として、芳香族スルホンアミド類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、エステル類の可塑剤を配合したり、低弾性率のエラストマー成分やラクタム類等を配合することも可能である。前記エラストマー成分としては、アイオノマー樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルブロックアミド、ポリエステルブロックアミド、ポリエーテルエステルアミド系エラストマー、変性アクリルゴム、ポリエステル系エラストマー、エチレン−アクリレート共重合体変性エチレンプロピレンゴム等が挙げられる。
【００３４】
これらポリアミド系樹脂フィルム１上に積層される耐水密着層２は、ポリエステル系樹脂を主成分とし、具体的には、ポリエステル系樹脂と架橋樹脂とから構成される架橋性ポリエステル樹脂が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、結晶または非晶性のポリエステル樹脂であり、架橋樹脂との架橋反応を行うため、架橋性の基を有するポリエステル樹脂である。
【００３５】
前記ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸又はトリカルボン酸のような酸成分と、グリコール成分とを公知の方法を用いて重縮合して作製されるポリエステル系樹脂である。このような酸成分の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。グリコール成分の例としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、およびエチレングリコール変性ビスフェノールＡが挙げられるが、特にこれらに限定はされない。
【００３６】
また、前記架橋性ポリエステル樹脂は、例えば、アクリル酸基を有するグラフトポリマーが例示でき、これは前記結晶性または非結晶性のポリエステル樹脂と、アクリル酸基を有するモノマーあるいはオリゴマーとのグラフト反応により得ることができる。さらには、前記結晶性または非結晶性のポリエステル樹脂と、例えば、オキサゾリン系化合物、多官能エポキシ系化合物、シラン系化合物、アルキル化フェノール系化合物、フェノールホルムアルデヒド系樹脂、尿素やメラミンやベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの付加重合物、これらの付加重合物と炭素原子数が１〜６のアルコールからなるアルキルエーテル化合物等のアミノ樹脂、多官能イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、多官能性アジリジン化合物等が挙げられる架橋剤との反応物である。
【００３７】
さらにまた、ポリエステル系樹脂を主成分とした耐水密着層２としては、疎水性ポリエステル樹脂に少なくとも１種以上の重合性不飽和単量体がグラフト重合された自己架橋性ポリエステル系グラフト共重合体を主成分とする樹脂組成物が例示できる。疎水性ポリエステル樹脂とは、本来それ自身で水に分散または溶解しない本質的に水不溶性であるポリエステル系樹脂である。
【００３８】
疎水性ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸などであることが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸等が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロへキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸とその酸無水物等が挙げられる。重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸；２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環族ジカルボン酸等が挙げられ、これらの中でも、重合性の点から、フマル酸、マレイン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸が好ましい。
【００３９】
疎水性ポリエステル樹脂のグリコール成分としては、脂肪族グリコール、脂環族グリコール、エーテル結合含有グリコールが挙げられる。脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等が挙げられ、脂環族グリコールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。エーテル結合含有グリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらにはビスフェノール類の二つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加して得られるグリコール類〔例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等〕等が挙げられる。
【００４０】
疎水性ポリエステル樹脂は、３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールを共重合成分として添加することもできる。３官能以上のポリカルボン酸としては、例えば、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられる。３官能以上のポリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００４１】
疎水性ポリエステル樹脂の分子量は、重量平均分子量で５００００未満の範囲が好ましい。当該分子量が５００００を超えると重合時のゲル化等の問題が起きるおそれがある。
【００４２】
疎水性ポリエステル樹脂にグラフト重合される重合性不飽和単量体としては、例えば、フマル酸；フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のフマル酸のモノエステルまたはジエステル類；マレイン酸とその無水物；マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸のモノエステルまたはジエステル類；イタコン酸とその無水物；イタコン酸のモノエステルまたはジエステル類；フェニルマレイミド等のマレイミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体や、アクリル重合性単量体として、例えば、アルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としてはメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等）；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアミド基含有（メタ）アクリル単量体；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル単量体；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル単量体；アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム酸、アンモニウム塩）等のカルボキシル基含有（メタ）アクリル単量体等が挙げられる。上記単量体は１種もしくは２種以上を用いて共重合させることができる。これらの中でも、スチレン、マレイン酸無水物が好ましい。
【００４３】
このグラフト共重合体を水分散樹脂とする場合、グラフト共重合体中の枝ポリマーである重合性不飽和単量体の重合体成分の重量平均分子量は５００〜５００００であるのが好ましい。当該重合体成分の重量平均分子量を５００以下にコントロールすることは一般に困難であり、グラフト効率が低下し、疎水性ポリエステル樹脂への親水基の付与が十分に行なわれない傾向がある。また、グラフト共重合体中の重合性不飽和単量体の重合体成分は分散粒子の水和層を形成するが、十分な厚みの水和層をもたせ、安定な分散体を得るためには当該重合体成分の重量平均分子量は５００以上であることが望ましい。また当該重合体成分の重量平均分子量の上限は溶液重合における重合性の点で５００００が好ましい。この範囲内での分子量のコントロールは、重合開始剤の使用量、単量体滴下時間、重合時間、反応溶媒、単量体組成あるいは必要に応じて連鎖移動剤や重合禁止剤を適宜組み合わせることにより行なうことができる。
【００４４】
このようにして形成されたポリエステル系樹脂を主成分とする樹脂組成物に、さらに架橋樹脂を配合して硬化を行うことにより、耐水密着層に高度の耐水性を付与し得る。架橋樹脂としては、前述のものが利用できる。
【００４５】
上記、例示したポリエステル系樹脂を主成分とした耐水密着層２をポリアミド系樹脂フィルム１上に形成することにより、ポリアミド系樹脂フィルム１の耐水密着性を向上することができ、前記耐水密着層２上に、無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層４、ガスバリア性被覆層５を積層したポリアミド系フィルム基材１０にヒートシール性樹脂フィルム７を接着剤層６を介して積層した透明ガスバリア積層体２０の耐水密着性の向上に寄与する。しかしながら、常態強度に関しては、ポリアミド系樹脂フィルム１と耐水密着層２との密着力が、無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層４およびガスバリア性被覆層５を積層することによって、ポリアミド系樹脂フィルムが適用される用途に用いるには不十分な強度に低下することがあるため、以下に述べるプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による処理を行うことで、耐水密着性の一層の向上のみならず、常態強度の安定化をはかることを可能とする。
【００４６】
耐水密着層２には、さらに本発明の効果を損なわない範囲で、各種界面活性剤、帯電防止剤、無機滑剤、有機滑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させることもできる。
【００４７】
耐水密着層２の形成は、上述のポリエステル系樹脂を主成分とする水系分散液を、未延伸または一軸延伸されたポリアミド系樹脂フィルム上に塗布、乾燥することにより行われる。上記分散液中のポリエステル系樹脂の固形分含有量は、通常１重量％〜５０重量％で
ある。
【００４８】
塗布方法としては、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、ダイコート法、バーコート法、ディップコート法等の公知の方法を採用できる。塗布量は、固形分として０．００５〜１０ｇ／ｍ2である。塗布量が０．００５ｇ／ｍ2未満になると、ポリアミド系樹脂フィルムとの十分な密着強度が得られない。１０ｇ／ｍ2を超えるとブロッキングが発生して、実用上問題がある。
【００４９】
塗布後の乾燥条件は特に規制は無いが、ポリアミド系樹脂フィルムに熱劣化が起こらない範囲内で熱量を多くする条件が好ましい。具体的には８０℃〜２５０℃である。ただし乾燥時間を長くすることにより、比較的低い温度でも十分な自己架橋性を発現するため上記の条件に限らない。未延伸あるいは一軸延伸されたポリアミド系樹脂フィルムに上記塗工液を塗布乾燥後、該フィルムを一軸またはそれ以上で延伸する場合、塗布後の乾燥温度はその後の延伸に影響しない範囲の条件で乾燥する必要があり、ポリアミド系樹脂フィルムの場合、塗膜の水分率を２％以下にして延伸し、その後２００℃以上で熱固定を行うことにより塗膜が強固になり、耐水密着層２とポリアミド系樹脂フィルム１との接着性が飛躍的に向上する。水分率が２％を超えると乾燥温度にもよるが、横延伸工程中に結晶化が起こり易くなり、平面性の悪化や延伸性が損なわれる場合がある。
【００５０】
このようにして、ポリアミド系樹脂フィルム１上に耐水密着層２を設けたポリアミド系フィルム基材１０の厚さは、蒸着加工適性や包装材料としての機械的特性を考慮して、１０〜１００μｍのものが用いられる。
【００５１】
本発明では、前記ポリアミド系フィルム基材１０と無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層４との密着性、特に耐水密着、長期保存密着耐性を向上するために、ポリアミド系フィルム基材１０の耐水密着層２表面にプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による処理を施す。このＲＩＥによる処理を行うことで、発生したラジカルやイオンを利用してポリアミド系樹脂フィルム１上のポリエステル系樹脂を主成分とする耐水密着層２の表面をイオンエッチングして不純物等を飛散させたり、表面を平滑化するといった物理的な２つ効果と、ポリエステル系樹脂の表面をアモルファス化することで無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層との相互作用を増大する化学的作用とを同時に得ることができる。そして、このプラズマリアクティブイオンエッチング処理された部分３に対して蒸着を行うことで、無機酸化物の蒸着薄膜層を緻密な薄膜として形成させることができるとともに、ポリアミド系フィルム基材１０と無機酸化物よりなる蒸着薄膜層４との密着性の格段の強化にもつながり、さらにはガスバリア性向上や蒸着薄膜層のクラック発生防止にもつながるものである。
【００５２】
このＲＩＥによる処理を巻き取り式のインライン装置で行う方法としては、基材の設置されている冷却ドラムに電圧を印加してプレーナ型にする方法（図３）、もしくはホロアノード・プラズマ処理器を用いて処理を行う方法（図４）がある。
【００５３】
プレーナ型で処理を行えば、ポリアミド系樹脂フィルム１は陰極（カソード）側に設置することができ、高い自己バイアスを得てＲＩＥによる処理が行える。（図３）もし、一般的なインラインプラズマ処理で行うように、ドラムもしくはガイドロールの対面側に印加電極を設置した場合には、ポリアミド系樹脂フィルム１は陽極（アノード）側に設置されることになる。（図５）この時、ポリアミド系樹脂フィルム１は高い自己バイアスが得られず、ラジカルが基材表面に作用して化学反応するだけの、いわゆるプラズマエッチングしか行われないため、ポリアミド系樹脂フィルム１と無機酸化物よりなる蒸着薄膜層４との密着性は低いままである。
【００５４】
前記ホロアノード・プラズマ処理器とは、中空状の陽極を有し、その陽極の面積（Ｓａ）が対極となる基板面積（Ｓｃ）に比べ、Ｓａ＞Ｓｃとなるような処理器である（図４）。陽極の面積を大きくすることで、対極となる陰極（ポリアミド系樹脂フィルム１）上に大きな自己バイアスを発生することが出来る。この大きな自己バイアスにより、安定かつ強力な表面処理が可能となる。さらに好ましくは、上記ホロアノード電極中に磁石を組み込み、磁気アシスト・ホロアノードとすることで、より強力且つ安定したプラズマ表面処理を高速で行うことである。磁気電極から発生される磁界により、プラズマ閉じ込め効果を更に高め、大きな自己バイアスで高いイオン電流密度を得ることが出来る。
【００５５】
このＲＩＥによる処理を行うためのガス種としては、アルゴン、酸素、窒素、水素、亜酸化窒素、ヘリウムを使用することが出来る。これらのガスは単独で用いても、２種類以上のガスを混合して使用してもよい。また、複数基の処理器を用いて、連続して処理を行ってもよい。
【００５６】
ＲＩＥによる処理の処理条件は、加工速度、エネルギーレベルなどで示すことが可能であり、ポリアミド系樹脂フィルムの種類、用途、放電装置特性などに応じ、適宜設定する。ただし、プラズマの自己バイアス値は２００Ｖ以上２０００Ｖ以下にすることが好ましく、２００Ｖより若干低い値でもある程度の密着性を発現させることが可能であるが、処理をしていないものに比べて優位性が低い。また、２０００Ｖを越える高い値であると、強い処理がかかりすぎてポリアミド系樹脂フィルム１上の耐水密着層２を形成するポリエステル系樹脂を主成分とする層が劣化し、密着性が下がる原因になる。プラズマに用いる気体及びその混合比などに関してはポンプ性能や取り付け位置などによって、気体導入分と実効分とでは流量が異なるので、用途、フィルムの種類、装置特性に応じて適宜設定するべきである。
【００５７】
本発明における無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層４は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化マグネシウム、或いはこれらの混合物からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する層であればよく、上述した無機酸化物に限定されず、上記条件に適合する材料であれば用いることが可能である。この無機酸化物からなる蒸着薄膜層４をポリアミド系樹脂フィルム１の耐水密着層２上に形成する方法としては種々在るが、通常の真空蒸着法により形成することができる。また、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることも可能である。生産性の観点から、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式を用いることがより好ましい。蒸着薄膜層４の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また、蒸着薄膜の透明性を上げるために蒸着時に、酸素等の各種ガスなど吹き込む反応蒸着を用いても一向に構わない。
【００５８】
無機酸化物よりなる蒸着薄膜層４の厚さは、使用される無機化合物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には１〜５００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし、膜厚が１ｎｍ未満であると均一な膜が形成できず、ガスバリア層としての機能を十分に果たすことができない。一方、膜厚が５００ｎｍを越える場合は、蒸着薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、膜形成後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により亀裂が発生しやすく、また経済的な面でも好ましくない。
【００５９】
本発明に用いられるガスバリア性被覆層５は、前記蒸着薄膜層４を保護するとともに、蒸着薄膜層４との相乗効果により高いガスバリア性を発現させるために設けられる層であり、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物または、
（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥して形成される。
【００６０】
例えば、水溶性高分子と塩化錫を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液に、あるいはこれに金属アルコキシドを直接、あるいは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を調整しコーティング剤とする。この溶液を無機酸化物からなる蒸着薄膜層４に塗布後、加熱乾燥して形成されるものである。コーティング剤に含まれる各成分について更に詳しく説明する。
【００６１】
本発明でコーティング剤に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）を本発明のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れるので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるものである。ＰＶＡとしては例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分鹸化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等用いることができ、特に限定されるものではない。
【００６２】
さらに、金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ3，Ｃ2Ｈ5等のアルキル基）で表せる化合物である。具体的にはテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ3Ｈ7）3〕などがあげられ、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００６３】
このコーティング剤のガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて適宜加えることも可能である。
【００６４】
コーティング剤の塗布方法としては、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の方法を用いることが可能である。
【００６５】
ガスバリア性被膜層５の厚さは、乾燥後の厚さが０．０１μｍ以下の場合は、均一な塗膜が得られず、また厚さが５０μｍを超える場合は塗膜にクラックが生じ易くなるため、０．０１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００６６】
上述した構成よりなる透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム２０のガスバリア性被覆層５面に接着剤層６を介して、ヒートシール性樹脂層７を積層することにより、本発明の透明ガスバリア積層体３０を得ることができる。
【００６７】
本発明で用いられる接着剤層６は、汎用的なラミネート用接着剤が使用できる。たとえば、ポリ（エステル）ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、エポキシ系、ポリ（メタ）アクリル系、ポリエチレンイミン系、エチレン−（メタ）アクリル酸系、ポリ酢酸ビニル系、（変性）ポリオレフィン系、ポリブタジエン系、ワックス系、カゼイン系等を主成分とする（無）溶剤型、水性型、熱溶融型の接着剤を使用することができる。上記接着剤層６の積層方法としては、たとえば、ダイレクトグラビアコート法、リバースグラビアコート法、キスコート法、ダイコート法、ロールコート法、ディップコート法、ナイフコート法、スプレーコート法、フォンテンコート法、その他の方法で塗布することができ、そのコーティング厚みは０．１〜８ｇ／ｍ2（乾燥状態）程度が好ましい。
【００６８】
本発明で用いられるヒートシール性樹脂層７は、袋状包装体などを形成する際のシール
層として設けられるものであり、熱によって溶融し、相互に融着可能なものであれば特に限定されるものではない。例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、その他のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびその鹸化物、ポリカーボーネート樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ニトロセルロース、エチレン−（メタ）アタクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物、ポリ乳酸系樹脂等の生分解性樹脂、その他の公知の樹脂を任意に使用することができる。その厚さは、目的に応じて決定すればよく、一般的には１０〜２００μｍの範囲である。
【００６９】
前記ヒートシール性樹脂層７を透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム２０に積層する方法としては、たとえば、ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、押出ラミネート法等、その他公知のラミネート方法が利用できる。また、本発明の透明ガスバリア性積層体３０では、用途・要求に応じて、透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム２０のガスバリア性被膜層５の上に印刷層や他の基材フィルム等を積層させた後に、ヒートシール性樹脂層７を積層して、所望の包装材料に供することも可能である。
【００７０】
以下に、本発明の一実施例を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００７１】
ナイロン６（登録商標）を用い、厚さ１５０μｍのポリアミド系樹脂のシートを得、その片面に、下記処方による耐水密着層を形成するコーティング剤を塗布した後、ポリアミド系樹脂シートを二軸延伸すると同時にインラインにてコーティング液の乾燥を行い、耐水密着層の厚みが０．０５ｇ／ｍ2、ポリアミド系樹脂フィルムの厚みが１５μｍとするポリアミド系フィルム基材を得た。次に、図３に示すような冷却ドラム側から電圧を印加する方式のプレーナ型のプラズマを利用したＲＩＥによる処理を、ポリアミド系フィルム基材の耐水密着層の面に施した。この時、電極には周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、処理ガスにはアルゴン／酸素混合ガスを用いた。このときのプラズマの自己バイアス値は６５０Ｖであった。続いて、この処理層の上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置によって、厚み１５ｎｍの酸化アルミニウムからなる透明蒸着薄膜層を積層した。さらに、上記透明蒸着薄膜層の上に、グラビアコート法によって、下記に示す組成からなるガスバリア性被覆液を塗布、加熱乾燥して、厚み０．４μｍのガスバリア性被覆層を積層し、本発明の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムを得た。
【００７２】
さらに、前記透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムのガスバリア性被覆層の上にドライラミネーション法によって、ポリウレタン系ラミネート用接着剤（三井武田ケミカル社製Ａ６１６／Ａ６５）を使用して、塗布量（ドライ）３．５ｇ／ｍ2を介して、厚み６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ社製、ＴＵＸ−ＦＣＤ）よりなるヒートシール性樹脂フィルムを積層したのち、４０℃の温度にて３日間養生を行ない、本発明の透明ガスバリア積層体を得た。
【００７３】
〈耐水密着層を形成するコーティング液〉
テレフタル酸およびエチレングリコールを主成分とするポリエステル樹脂（数平均分子量２２０００、Ｔｇ７℃、水酸基価４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）と架橋剤として、へキサメチレンジイソシアネート−トリメチロールプロパンアダクト体（固形分７５％）を１００：１５重量部にて混合調整し、耐水密着層を形成するコーティング液を得た。
【００７４】
〈ガスバリア性被覆層の調整〉
テトラエトキシシラン１０ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９ｇを加え、３０分間撹拌し加水分
解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ2換算）の加水分解溶液と、ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール＝９０：１０重量比）を混合することにより、ガスバリア性被覆液を得た。
【実施例２】
【００７５】
実施例１において、プラズマリアクティブイオンエッチング処理の処理方法を、図３に示すようなホロアノード・プラズマ処理器を用いてＲＩＥによる処理を行い、処理ガスにアルゴン／酸素混合ガスを用いた（このときのバイアス値は７００Ｖであった）以外は、実施例１と同様の方法で、透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムおよび、それを用いた透明ガスバリア積層体を得た。
【実施例３】
【００７６】
実施例１において、処理方法を、２基のホロアノード・プラズマ処理器を用いてＲＩＥによる処理を行い、始めにアルゴン／酸素混合ガスによる処理（バイアス値６５０Ｖ）を施し、続いて窒素ガスによる処理（バイアス値６００Ｖ）を連続して行った以外は、実施例１と同様の方法で透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムおよびそれを用いた透明ガスバリア積層体を得た。
【実施例４】
【００７７】
実施例１において、耐水密着層を形成するコーティング液を下記の処方に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムおよびそれを用いた透明ガスバリア積層体を得た。
【００７８】
〈耐水密着層を形成するコーティング液２〉
カルボキシル基を有する水分散型ポリエステルとオキサゾリン基含有水溶性ポリマー液（水：１−メトキシ−２−イソプロパノール＝１：２重量比）を混合調整することで、耐水密着層を形成するコーティング液を得た。
【実施例５】
【００７９】
実施例１において、耐水密着層を形成するコーティング液を下記の処方に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムおよび透明ガスバリア積層体を得た。
【００８０】
〈耐水密着層を形成するコーティング液３〉
ジカルボン酸成分が、テレフタル酸４６モル％、イソフタル酸１０モル％、セバシン酸４０モル％、フマル酸４モル％であり、ジオール成分が、ネオペンチルグリコール４５モル％、ブタンジオール１０モル％、エチレングリコール４５モル％よりなるポリエステル樹脂７５重量部を、メチルエチルケトン：イソプロピルアルコール＝５６：１９重量部の溶媒にて撹拌して完全溶解させた後、メタクリル酸：アクリル酸エチル：＝１７．５：７．５重量部の混合物と、アゾビスジメチルバレロニトリルのメチルエチルケトン溶液（５重量％）とを、上記ポリエステル樹脂溶液に滴下、撹拌を行った。その後、混合溶液に水３００重量部とトリエチルアミン２５重量部を加えて、さらに混合撹拌する。次いで、加熱することにより、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過剰のトリエチルアミンを除去することで、ポリエステル樹脂のアクリルグラフト重合体が得た。この水分散体の平均粒子径は３００ｎｍ、重量平均分子量は１０，０００であった。上記ポリエステル樹脂のアクリルグラフト重合体の水分散体を、水で希釈して固形分濃度２０重量％に調整し、耐水密着層を形成するコーティング液とした。
【実施例６】
【００８１】
本発明の透明ガスバリア性積層体の性能を比較するために、実施例１において、ポリア
ミド系樹脂フィルムへＲＩＥによる処理を行う代わりに、処理方法を、図５に示したような一般的なインラインプラズマ処理器（冷却ドラム、ガイドロールの対面側に処理器がある）を使用して、プラズマエッチングによる処理を行い、処理ガスに酸素ガスを用いた以外は、実施例１と同様の方法で比較例としての透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムおよびそれを用いた透明ガスバリア積層体を作成した。
【実施例７】
【００８２】
実施例１において、ＲＩＥによる処理を行わない以外は、実施例１と同様の操作にて透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムおよびそれを用いた透明ガスバリア積層体を得た。
【実施例８】
【００８３】
実施例１において、耐水密着層を形成する代わりに、ＲＩＥによる処理を行う面に予めコロナ放電処理が施してあるポリアミド系樹脂フィルムを基材フィルムとして用いた以外は、実施例１と同様の操作にて透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムおよびそれを用いた透明ガスバリア積層体を得た。
【実施例９】
【００８４】
実施例７において、耐水密着層を形成する代わりに、予めコロナ放電処理が施してあるポリアミド系樹脂フィルムを基材フィルムとして用いた以外は、実施例７と同様の操作にて透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムおよびそれを用いた透明ガスバリア積層体を得た。
【００８５】
実施例１〜９で得られた透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムの酸素透過度、および透明ガスバリア積層体の常態ラミネート強度、湿潤ラミネート強度、２０℃９０％ＲＨ環境に３ヶ月保存後の常態ラミネート強度と落袋試験を行い、総合的な評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００８６】
＜酸素透過度の測定＞
実施例１〜９で得られた透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムを、ＪＩＳ Ｋ−７１２６Ｂ法に準拠して、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製のＯｘｔｒａｎ２／２０により、３０℃７０％ＲＨ環境の条件で測定を行った。
【００８７】
＜常態ラミネート強度の測定＞
実施例１〜９で得られた透明ガスバリア積層体を、透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムと直鎖状低密度ポリエチレン間の密着強度を、ＪＩＳ Ｚ−１７０７に準拠し測定を行った。測定条件は、試験幅１５ｍｍ、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度Ｔ型として、初期常態ラミネート強度の測定を実施した。
【００８８】
＜湿潤ラミネート強度の測定＞
実施例１〜９で得られた透明ガスバリア積層体の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムと直鎖状低密度ポリエチレン間の湿潤時の密着強度を、ＪＩＳ Ｚ−１７０７に準拠し測定を行った。測定条件は、試験幅１５ｍｍ、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度Ｔ型とし、さらに測定は、剥離界面を水で湿潤させながら行った。
【００８９】
＜内容物保存試験＞
実施例１〜９で得られた透明ガスバリア積層体を用いて、１００×１５０ｍｍ四方シール袋を作製し、内容物に水２００ｇを充填して、２０℃９０％ＲＨにて３ヶ月保存を行った後、透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムと直鎖状低密度ポリエチレンとの間の常態ラミネート強度および落袋試験を行った。常態ラミネート強度の試験方法は、上記同様に、ＪＩＳ Ｚ−１７０７に準拠し測定を行った。落袋試験は、保存後の四方シール袋を、
５℃に１日保存した後、高さ１．５ｍより５０回落下させ、破袋した袋の数を評価した。
【００９０】
表１から分かるように、実施例１〜５における本発明の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムおよびそれを用いた透明ガスバリア積層体は、酸素透過度に優れるだけでなく、常態および湿潤ラミネート強度が高く、さらには、内容物に水を用いた保存試験前後で常態ラミネート強度の大幅な低下もなく、優れた強度物性を保持していたことから、ポリアミド系樹脂フィルムが主によく用いられる液体あるいは水分含有内容物へ適用しても破袋やデラミネーションの問題が発生する可能性は低いといえる。また、保存試験後の落袋試験における破袋数の結果からも、本発明の透明ガスバリア積層体を包装材料として使用した場合に要求される性能を十分満足しうる結果が得られていた。
【００９１】
これに対し、実施例６〜９の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムおよびそれを用いた透明ガスバリア積層体については、透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムのガスバリア性は良好であるのだが、透明ガスバリア積層体の内容物保存試験後の常態ラミネート強度に関していずれも、強度が大幅に低下し問題がみられた。その影響により、保存試験後の落袋試験による破袋がいずれも確認された。この結果から、実施例６〜９の透明ガスバリア積層体を用いた包装材料を、液体および水分含有内容物へ適用した場合に、破袋やデラミネーションを引き起こす可能性が高く、十分な実用性能が得られていなかった。
【００９２】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムの一実施例を示す断面図である。
【図２】本発明の透明ガスバリア積層体の一実施例を示す断面図である。
【図３】本発明のプレーナ型プラズマ処理を行った場合の概略模式図である。
【図４】本発明のホロアノード・プラズマ処理器の断面図である。
【図５】一般的なインラインプラズマ処理器の概略模式図である。
【符号の説明】
【００９４】
１…ポリアミド系樹脂フィルム
２…耐水密着層
３…ＲＩＥによる処理した部分
４…無機酸化物よりなる蒸着薄膜層
５…ガスバリア性被膜層
６…接着剤層
７…ヒートシール性樹脂層
１０…基材フィルム
２０…透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム
３０…透明ガスバリア積層体
５１…電極
５２…プラズマ
５３…ガイドロールまたは冷却ドラム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、医療医薬品、精密電子部品等の包装用フィルムにおいて重要な特性とされる透明性やガスバリア性に優れた透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムおよびそれを用いた積層体に関するものである。より詳しくは、高いガスバリア性を有するのみならず、ポリアミド系フィルム基材とヒートシール性樹脂層との密着性、特に湿潤時の密着性が高く、ポリアミド系フィルム基材がよく用いられる水分含有食品や薬品等の包装用フィルムとして利用に適した包装材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品や医薬品および精密電子部品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質、特に食品用途ではたんぱく質や油脂等の酸化や変質を抑制し、味覚や鮮度を保持するために、また医薬品分野においては薬効成分の変質や飛散を抑制し、効能を維持させるために、さらに精密電子部品分野においては金属部分の腐食、絶縁不良等を防止するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらを遮断するガスバリア性等を備えることが求められている。それら包装材料の中で、内容物保護の面から、耐衝撃性、耐突刺性、耐屈曲性、耐摩耗性に優れるポリアミド系フィルムが様々な用途で広く一般的に使用されており、上述のように内容物の品質低下を防止するために高バリア性が要求されている。
【０００３】
このようなポリアミド系フィルムには、ポリアミド系樹脂フィルムに、アルミニウム箔等の金属箔をガスバリア層として積層したもの、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）やエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、メタキシレンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６−ナイロン）などを塗布または共押し出しなどの方法によって積層したものが利用されている。
【０００４】
ところが、アルミニウム箔等の金属箔を用いた包装材料は、ガスバリア性には優れるものの、包装材料を透視して内容物を確認することができない、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない、内容物充填後の検査の際に金属探知器が使用できない、さらにはマイクロ波を透過しないため電子レンジ用途の包装材料としては不適であるという欠点を有し問題があった。また、ＰＶＤＣを積層したものは、安価で、適度のガスバリア性を有するが、焼却時に有毒ガスが発生するという問題があった。さらに、ＥＶＯＨ、ＭＸＤ−６ナイロンを積層したガスバリア性積層フィルムのガスバリア性は環境依存性が高く、特に高温・高湿環境下では大きく劣化するという問題点があった。
【０００５】
そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、例えば特許文献１、特許文献２等に記載されているような酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機酸化物を高分子フィルム上に、真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段により蒸着膜を形成したフィルムが開発されている。これらの蒸着フィルムは透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られ、金属箔等では得ることのできない透明性、ガスバリア性の両者を有する包装材料として好適とされている。
【０００６】
しかしながら、ポリアミド系樹脂フィルム上に、単に無機酸化物を蒸着したフィルムでは、基材フィルムと透明蒸着薄膜層との密着性、特に湿潤時の高い密着力が得られず、このような透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムをヒートシール性樹脂層とラミネートし積層体を作製後、液体内容物を充填して保存すると、フィルム間の接着力が低下し、容易に剥離することがあり問題であった。また、ポリアミド系フィルムの用途として、その高
い強靭性から、高強度が要求される液体等の重量物を内容物とすることが多いために、実用に供するには問題があった。
【０００７】
このような問題を解決するため、従来からプラズマ処理を利用して、蒸着機内でのインライン処理によりプラスチック基材上の無機酸化物蒸着との密着性を改善するという試みがなされている。（特許文献３、４）
特許文献は以下の通りである。
【特許文献１】米国特許第３４４２６８６号公報
【特許文献２】特公昭５３−１２９５３号公報
【特許文献３】特開平６−６５７１２号公報
【特許文献４】特開２００１−１３８４３０号公報 しかしながら、ポリアミド系樹脂フィルムは、その構造上の特性から、水との親和性が高いため、ポリアミド系樹脂フィルムに直接、上記プラズマ処理を行った後、無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層を形成して積層体を作製しても、乾燥時には密着性が得られることはあっても、湿潤時あるいは水分含有内容物を充填して長期保存した場合などには、上記プラズマ処理による処理面に水分が浸透してくると、密着力が大幅に劣化してしまう問題点があった。
【０００８】
また、従来の蒸着製膜インラインにてプラズマ処理を行おうとする場合には、プラズマ発生のための電圧を印加する電極が基材のあるドラム側でなく、反対側に設置されているおり、基材フィルムはアノード側に設置されることになるため、高い自己バイアスは得られず、結果として高い処理効果を発揮できていなかった。
【０００９】
さらには、高い自己バイアスを得るために、直流放電方式を用いることも出来るが、この方法で高いバイアスの電圧を得ようとすると、プラズマがグロー放電からアーク放電へと変化するため、大面積に均一な処理を行うことは出来ないという欠点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、ポリアミド系樹脂フィルムと無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層との密着力を強化し、特に湿潤時の密着力を向上させることで、ヒートシール性樹脂層を積層して包装フィルムとして使用した場合に、高強度が要求される水分含有食品等の内容物へ適用しても破袋やデラミネーションの問題が発生しない透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム及びそれを用いた透明ガスバリア性積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１記載の発明は、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による処理を施した面、すなわちプラズマリアクティブイオンエッチング処理を施した面を有するポリアミド系フィルム基材、その処理面上に無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層、さらにガスバリア性被膜層を順次積層していることを特徴とする透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムにおいて、ポリアミド系フィルム基材がポリアミド系樹脂フィルムの少なくとも一方の面にポリエステル系樹脂を主成分とする耐水密着層を設けて、その耐水密着層表面がプラズマリアクティブイオンエッチング処理を施した面であることを特徴とする透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムである。
【００１２】
請求項２記載の発明は、前記耐水密着層がポリエステル系樹脂と架橋樹脂とからなることを特徴とする請求項１記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムである。
【００１３】
請求項３記載の発明は、前記耐水密着層が、ポリアミド系樹脂フィルムに積層後、少なくとも１方向に延伸された、ポリアミド系樹脂フィルムの製膜と同時にインラインにて形成されてなることを特徴とする請求項１〜２記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムである。
【００１４】
請求項４記載の発明は、前記リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理が、直接電圧が印加される陰極側（冷却ドラム側）に基材を設置したプレーナ型のプラズマ処理であることを特徴とする、請求項１〜３記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムである。
【００１５】
請求項５記載の発明は、前記リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理が、ホロアノード・プラズマ処理器を用いた特殊プラズマによる処理であることを特徴とする、請求項１〜３記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムである。
【００１６】
請求項６記載の発明は、前記リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理が、磁気アシスト・ホロアノード・プラズマ処理器を用いた特殊プラズマによる処理であることを特徴とする、請求項１〜３記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムである。
【００１７】
請求項７記載の発明は、前記リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理が、アルゴン、窒素、酸素、水素、亜酸化窒素、ヘリウムのうちの１種類のガス、またはこれらの混合ガスを用いて行う、もしくは引き続きこれらのガスまたは混合ガスを連続して用いて行う処理であることを特徴とする、請求項１〜６記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムである。
【００１８】
請求項８記載の発明は、前記リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理が、その自己バイアス値を２００Ｖ以上２０００Ｖ以下である低温プラズマによる処理であることを特徴とするであることを請求項１〜７記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムである。
【００１９】
請求項９記載の発明は、前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム或いはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜８記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムである。
【００２０】
請求項１０記載の発明は、前記ＲＩＥによる処理と無機酸化物の蒸着が、同一製膜機（インライン製膜機）中にて行われることを特徴とする請求項１〜９記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムである。
【００２１】
請求項１１記載の発明は、前記ガスバリア性被覆層が、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物または、（ｂ）塩化錫の少なくとも１方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主成分とすることを特徴とする請求項１〜１０記載の透明ガスバリア積層体。
【００２２】
請求項１２記載の発明は、前記透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムのガスバリア性被覆層上に、接着剤層を介して、ヒートシール性樹脂層を設けたことを特徴とする透明ガスバリア性積層体である。
【００２３】
請求項１３記載の発明は、前記透明ガスバリア積層体の透明ガスバリア性ポリアミド系
フィルムとヒートシール性樹脂層との界面に水を浸したときの湿潤ラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上である請求項１２記載の透明ガスバリア性積層体である。
【００２４】
請求項１４記載の発明は、前記透明ガスバリア積層体にて四方シール袋を作製し、内容物に水を充填して、２０℃９０％ＲＨにて３ヶ月保存を行った際、透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムとヒートシール性樹脂層との界面に水を浸したときの湿潤ラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上である請求項１２記載の透明ガスバリア性積層体である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムおよびそれを用いた透明ガスバリア積層体は、上記のような構成であることから、透明性やガスバリア性に優れるとともに、ポリアミド系フィルム基材と無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層との密着力、特に湿潤時の密着力にも優れており、包装材料として使用した場合に、耐水密着性に関して高い強度が要求される液体物や水分含有物内容物へ適用しても破袋やデラミネーションの問題が発生しない包装材料を提供することができる。
【００２６】
また、本発明の透明ガスバリア積層体は、上記耐水密着層が、ポリアミド系樹脂フィルムに積層後、少なくとも１方向に延伸され、ポリアミド系フィルム基材の製膜と同時にインラインにて形成されてなるため、工程が簡略化でき経済的である。さらに、前記耐水密着層への無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層との間の密着を上げるためのＲＩＥによる処理を無機酸化物の蒸着と同一製膜機中にてインラインで行うことが可能であるため、この点でも工程の簡略化でき、生産ロスの低減によるコスト低減に大幅に寄与するものである。
【００２７】
またさらに、本発明の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムおよびそれを用いた透明ガスバリア積層体は、上記述べた液体、水分含有内容物に限らず、他の食品、医療医薬品、精密電子部品等の包装材料として、幅広い適用範囲の包装製品を提供する事が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２９】
まず、本発明の一実施例としての透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムの実施形態について、図面を参照して説明する。図１は、本発明の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムを説明する断面図である。図２は、本発明の透明ガスバリア積層体を説明する断面図である。透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム２０は、ポリアミド系樹脂フィルム１に耐水密着層２を配したポリアミド系フィルム基材１０の耐水密着層２上に、プラズマを利用したＲＩＥによる処理、すなわちプラズマリアクティブイオンエッチング処理を施して表面部分をプラズマリアクティブイオンエッチング処理を施した部分３となし、さらに無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層４、ガスバリア性被覆層５を順次積層された構成のものである。また、本発明の透明ガスバリア積層体３０は、透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム２０のガスバリア性被覆層４上に、接着剤層６を介してヒートシール性樹脂層７が積層された構成のものである。
【００３０】
本発明に使用されるポリアミド系樹脂フィルム１は、蒸着薄膜層の透明性を生かすために可能であれば透明なフィルムであることが好ましい。ポリアミド系樹脂フィルムの素材は、無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層を保持しうるものであれば特に限定はされず、ホモポリアミド、コポリアミドあるいはこれらの混合物などが使用できる。
【００３１】
ホモポリアミドの例としては、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリ−ω―アミノ
ヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリ−ω−ウンデカン酸（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリへキサメチレンデカミド（ナイロン６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０，６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０，１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１２，１２）、メタキシレンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６）等を挙げることができる。
【００３２】
また、コポリアミドの例としては、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／へキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体等を挙げることができる。透明ガスバリア性積層体の使用環境、被包装物の種類、加工性および経済性などを考慮して適宜選択すればよい。
【００３３】
さらに、これらポリアミド系樹脂フィルム１には、柔軟性を付与し、耐屈曲ピンホール性の向上を目的として、芳香族スルホンアミド類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、エステル類の可塑剤を配合したり、低弾性率のエラストマー成分やラクタム類等を配合することも可能である。前記エラストマー成分としては、アイオノマー樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルブロックアミド、ポリエステルブロックアミド、ポリエーテルエステルアミド系エラストマー、変性アクリルゴム、ポリエステル系エラストマー、エチレン−アクリレート共重合体変性エチレンプロピレンゴム等が挙げられる。
【００３４】
これらポリアミド系樹脂フィルム１上に積層される耐水密着層２は、ポリエステル系樹脂を主成分とし、具体的には、ポリエステル系樹脂と架橋樹脂とから構成される架橋性ポリエステル樹脂が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、結晶または非晶性のポリエステル樹脂であり、架橋樹脂との架橋反応を行うため、架橋性の基を有するポリエステル樹脂である。
【００３５】
前記ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸又はトリカルボン酸のような酸成分と、グリコール成分とを公知の方法を用いて重縮合して作製されるポリエステル系樹脂である。このような酸成分の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。グリコール成分の例としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、およびエチレングリコール変性ビスフェノールＡが挙げられるが、特にこれらに限定はされない。
【００３６】
また、前記架橋性ポリエステル樹脂は、例えば、アクリル酸基を有するグラフトポリマーが例示でき、これは前記結晶性または非結晶性のポリエステル樹脂と、アクリル酸基を有するモノマーあるいはオリゴマーとのグラフト反応により得ることができる。さらには、前記結晶性または非結晶性のポリエステル樹脂と、例えば、オキサゾリン系化合物、多官能エポキシ系化合物、シラン系化合物、アルキル化フェノール系化合物、フェノールホルムアルデヒド系樹脂、尿素やメラミンやベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの付加重合物、これらの付加重合物と炭素原子数が１〜６のアルコールからなるアルキルエーテル化合物等のアミノ樹脂、多官能イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、多官能性アジリジン化合物等が挙げられる架橋剤との反応物である。
【００３７】
さらにまた、ポリエステル系樹脂を主成分とした耐水密着層２としては、疎水性ポリエステル樹脂に少なくとも１種以上の重合性不飽和単量体がグラフト重合された自己架橋性ポリエステル系グラフト共重合体を主成分とする樹脂組成物が例示できる。疎水性ポリエステル樹脂とは、本来それ自身で水に分散または溶解しない本質的に水不溶性であるポリエステル系樹脂である。
【００３８】
疎水性ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸などであることが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸等が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロへキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸とその酸無水物等が挙げられる。重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸；２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環族ジカルボン酸等が挙げられ、これらの中でも、重合性の点から、フマル酸、マレイン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸が好ましい。
【００３９】
疎水性ポリエステル樹脂のグリコール成分としては、脂肪族グリコール、脂環族グリコール、エーテル結合含有グリコールが挙げられる。脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等が挙げられ、脂環族グリコールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。エーテル結合含有グリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらにはビスフェノール類の二つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加して得られるグリコール類〔例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等〕等が挙げられる。
【００４０】
疎水性ポリエステル樹脂は、３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールを共重合成分として添加することもできる。３官能以上のポリカルボン酸としては、例えば、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられる。３官能以上のポリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００４１】
疎水性ポリエステル樹脂の分子量は、重量平均分子量で５００００未満の範囲が好ましい。当該分子量が５００００を超えると重合時のゲル化等の問題が起きるおそれがある。
【００４２】
疎水性ポリエステル樹脂にグラフト重合される重合性不飽和単量体としては、例えば、フマル酸；フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のフマル酸のモノエステルまたはジエステル類；マレイン酸とその無水物；マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸のモノエステルまたはジエステル類；イタコン酸とその無水物；イタコン酸のモノエステルまたはジエステル類；フェニルマレイミド等のマレイミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体や、アクリル重合性単量体として、例えば、アルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としてはメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等）；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアミド基含有（メタ）アクリル単量体；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル単量体；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル単量体；アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム酸、アンモニウム塩）等のカルボキシル基含有（メタ）アクリル単量体等が挙げられる。上記単量体は１種もしくは２種以上を用いて共重合させることができる。これらの中でも、スチレン、マレイン酸無水物が好ましい。
【００４３】
このグラフト共重合体を水分散樹脂とする場合、グラフト共重合体中の枝ポリマーである重合性不飽和単量体の重合体成分の重量平均分子量は５００〜５００００であるのが好ましい。当該重合体成分の重量平均分子量を５００以下にコントロールすることは一般に困難であり、グラフト効率が低下し、疎水性ポリエステル樹脂への親水基の付与が十分に行なわれない傾向がある。また、グラフト共重合体中の重合性不飽和単量体の重合体成分は分散粒子の水和層を形成するが、十分な厚みの水和層をもたせ、安定な分散体を得るためには当該重合体成分の重量平均分子量は５００以上であることが望ましい。また当該重合体成分の重量平均分子量の上限は溶液重合における重合性の点で５００００が好ましい。この範囲内での分子量のコントロールは、重合開始剤の使用量、単量体滴下時間、重合時間、反応溶媒、単量体組成あるいは必要に応じて連鎖移動剤や重合禁止剤を適宜組み合わせることにより行なうことができる。
【００４４】
このようにして形成されたポリエステル系樹脂を主成分とする樹脂組成物に、さらに架橋樹脂を配合して硬化を行うことにより、耐水密着層に高度の耐水性を付与し得る。架橋樹脂としては、前述のものが利用できる。
【００４５】
上記、例示したポリエステル系樹脂を主成分とした耐水密着層２をポリアミド系樹脂フィルム１上に形成することにより、ポリアミド系樹脂フィルム１の耐水密着性を向上することができ、前記耐水密着層２上に、無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層４、ガスバリア性被覆層５を積層したポリアミド系フィルム基材１０にヒートシール性樹脂フィルム７を接着剤層６を介して積層した透明ガスバリア積層体２０の耐水密着性の向上に寄与する。しかしながら、常態強度に関しては、ポリアミド系樹脂フィルム１と耐水密着層２との密着力が、無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層４およびガスバリア性被覆層５を積層することによって、ポリアミド系樹脂フィルムが適用される用途に用いるには不十分な強度に低下することがあるため、以下に述べるプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による処理を行うことで、耐水密着性の一層の向上のみならず、常態強度の安定化をはかることを可能とする。
【００４６】
耐水密着層２には、さらに本発明の効果を損なわない範囲で、各種界面活性剤、帯電防止剤、無機滑剤、有機滑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させることもできる。
【００４７】
耐水密着層２の形成は、上述のポリエステル系樹脂を主成分とする水系分散液を、未延伸または一軸延伸されたポリアミド系樹脂フィルム上に塗布、乾燥することにより行われる。上記分散液中のポリエステル系樹脂の固形分含有量は、通常１重量％〜５０重量％で
ある。
【００４８】
塗布方法としては、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、ダイコート法、バーコート法、ディップコート法等の公知の方法を採用できる。塗布量は、固形分として０．００５〜１０ｇ／ｍ2である。塗布量が０．００５ｇ／ｍ2未満になると、ポリアミド系樹脂フィルムとの十分な密着強度が得られない。１０ｇ／ｍ2を超えるとブロッキングが発生して、実用上問題がある。
【００４９】
塗布後の乾燥条件は特に規制は無いが、ポリアミド系樹脂フィルムに熱劣化が起こらない範囲内で熱量を多くする条件が好ましい。具体的には８０℃〜２５０℃である。ただし乾燥時間を長くすることにより、比較的低い温度でも十分な自己架橋性を発現するため上記の条件に限らない。未延伸あるいは一軸延伸されたポリアミド系樹脂フィルムに上記塗工液を塗布乾燥後、該フィルムを一軸またはそれ以上で延伸する場合、塗布後の乾燥温度はその後の延伸に影響しない範囲の条件で乾燥する必要があり、ポリアミド系樹脂フィルムの場合、塗膜の水分率を２％以下にして延伸し、その後２００℃以上で熱固定を行うことにより塗膜が強固になり、耐水密着層２とポリアミド系樹脂フィルム１との接着性が飛躍的に向上する。水分率が２％を超えると乾燥温度にもよるが、横延伸工程中に結晶化が起こり易くなり、平面性の悪化や延伸性が損なわれる場合がある。
【００５０】
このようにして、ポリアミド系樹脂フィルム１上に耐水密着層２を設けたポリアミド系フィルム基材１０の厚さは、蒸着加工適性や包装材料としての機械的特性を考慮して、１０〜１００μｍのものが用いられる。
【００５１】
本発明では、前記ポリアミド系フィルム基材１０と無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層４との密着性、特に耐水密着、長期保存密着耐性を向上するために、ポリアミド系フィルム基材１０の耐水密着層２表面にプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による処理を施す。このＲＩＥによる処理を行うことで、発生したラジカルやイオンを利用してポリアミド系樹脂フィルム１上のポリエステル系樹脂を主成分とする耐水密着層２の表面をイオンエッチングして不純物等を飛散させたり、表面を平滑化するといった物理的な２つ効果と、ポリエステル系樹脂の表面をアモルファス化することで無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層との相互作用を増大する化学的作用とを同時に得ることができる。そして、このプラズマリアクティブイオンエッチング処理された部分３に対して蒸着を行うことで、無機酸化物の蒸着薄膜層を緻密な薄膜として形成させることができるとともに、ポリアミド系フィルム基材１０と無機酸化物よりなる蒸着薄膜層４との密着性の格段の強化にもつながり、さらにはガスバリア性向上や蒸着薄膜層のクラック発生防止にもつながるものである。
【００５２】
このＲＩＥによる処理を巻き取り式のインライン装置で行う方法としては、基材の設置されている冷却ドラムに電圧を印加してプレーナ型にする方法（図３）、もしくはホロアノード・プラズマ処理器を用いて処理を行う方法（図４）がある。
【００５３】
プレーナ型で処理を行えば、ポリアミド系樹脂フィルム１は陰極（カソード）側に設置することができ、高い自己バイアスを得てＲＩＥによる処理が行える。（図３）もし、一般的なインラインプラズマ処理で行うように、ドラムもしくはガイドロールの対面側に印加電極を設置した場合には、ポリアミド系樹脂フィルム１は陽極（アノード）側に設置されることになる。（図５）この時、ポリアミド系樹脂フィルム１は高い自己バイアスが得られず、ラジカルが基材表面に作用して化学反応するだけの、いわゆるプラズマエッチングしか行われないため、ポリアミド系樹脂フィルム１と無機酸化物よりなる蒸着薄膜層４との密着性は低いままである。
【００５４】
前記ホロアノード・プラズマ処理器とは、中空状の陽極を有し、その陽極の面積（Ｓａ）が対極となる基板面積（Ｓｃ）に比べ、Ｓａ＞Ｓｃとなるような処理器である（図４）。陽極の面積を大きくすることで、対極となる陰極（ポリアミド系樹脂フィルム１）上に大きな自己バイアスを発生することが出来る。この大きな自己バイアスにより、安定かつ強力な表面処理が可能となる。さらに好ましくは、上記ホロアノード電極中に磁石を組み込み、磁気アシスト・ホロアノードとすることで、より強力且つ安定したプラズマ表面処理を高速で行うことである。磁気電極から発生される磁界により、プラズマ閉じ込め効果を更に高め、大きな自己バイアスで高いイオン電流密度を得ることが出来る。
【００５５】
このＲＩＥによる処理を行うためのガス種としては、アルゴン、酸素、窒素、水素、亜酸化窒素、ヘリウムを使用することが出来る。これらのガスは単独で用いても、２種類以上のガスを混合して使用してもよい。また、複数基の処理器を用いて、連続して処理を行ってもよい。
【００５６】
ＲＩＥによる処理の処理条件は、加工速度、エネルギーレベルなどで示すことが可能であり、ポリアミド系樹脂フィルムの種類、用途、放電装置特性などに応じ、適宜設定する。ただし、プラズマの自己バイアス値は２００Ｖ以上２０００Ｖ以下にすることが好ましく、２００Ｖより若干低い値でもある程度の密着性を発現させることが可能であるが、処理をしていないものに比べて優位性が低い。また、２０００Ｖを越える高い値であると、強い処理がかかりすぎてポリアミド系樹脂フィルム１上の耐水密着層２を形成するポリエステル系樹脂を主成分とする層が劣化し、密着性が下がる原因になる。プラズマに用いる気体及びその混合比などに関してはポンプ性能や取り付け位置などによって、気体導入分と実効分とでは流量が異なるので、用途、フィルムの種類、装置特性に応じて適宜設定するべきである。
【００５７】
本発明における無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層４は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化マグネシウム、或いはこれらの混合物からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する層であればよく、上述した無機酸化物に限定されず、上記条件に適合する材料であれば用いることが可能である。この無機酸化物からなる蒸着薄膜層４をポリアミド系樹脂フィルム１の耐水密着層２上に形成する方法としては種々在るが、通常の真空蒸着法により形成することができる。また、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることも可能である。生産性の観点から、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式を用いることがより好ましい。蒸着薄膜層４の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また、蒸着薄膜の透明性を上げるために蒸着時に、酸素等の各種ガスなど吹き込む反応蒸着を用いても一向に構わない。
【００５８】
無機酸化物よりなる蒸着薄膜層４の厚さは、使用される無機化合物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には１〜５００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし、膜厚が１ｎｍ未満であると均一な膜が形成できず、ガスバリア層としての機能を十分に果たすことができない。一方、膜厚が５００ｎｍを越える場合は、蒸着薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、膜形成後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により亀裂が発生しやすく、また経済的な面でも好ましくない。
【００５９】
本発明に用いられるガスバリア性被覆層５は、前記蒸着薄膜層４を保護するとともに、蒸着薄膜層４との相乗効果により高いガスバリア性を発現させるために設けられる層であり、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物または、
（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥して形成される。
【００６０】
例えば、水溶性高分子と塩化錫を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液に、あるいはこれに金属アルコキシドを直接、あるいは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を調整しコーティング剤とする。この溶液を無機酸化物からなる蒸着薄膜層４に塗布後、加熱乾燥して形成されるものである。コーティング剤に含まれる各成分について更に詳しく説明する。
【００６１】
本発明でコーティング剤に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）を本発明のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れるので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるものである。ＰＶＡとしては例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分鹸化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等用いることができ、特に限定されるものではない。
【００６２】
さらに、金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ3，Ｃ2Ｈ5等のアルキル基）で表せる化合物である。具体的にはテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ3Ｈ7）3〕などがあげられ、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００６３】
このコーティング剤のガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて適宜加えることも可能である。
【００６４】
コーティング剤の塗布方法としては、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の方法を用いることが可能である。
【００６５】
ガスバリア性被膜層５の厚さは、乾燥後の厚さが０．０１μｍ以下の場合は、均一な塗膜が得られず、また厚さが５０μｍを超える場合は塗膜にクラックが生じ易くなるため、０．０１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００６６】
上述した構成よりなる透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム２０のガスバリア性被覆層５面に接着剤層６を介して、ヒートシール性樹脂層７を積層することにより、本発明の透明ガスバリア積層体３０を得ることができる。
【００６７】
本発明で用いられる接着剤層６は、汎用的なラミネート用接着剤が使用できる。たとえば、ポリ（エステル）ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、エポキシ系、ポリ（メタ）アクリル系、ポリエチレンイミン系、エチレン−（メタ）アクリル酸系、ポリ酢酸ビニル系、（変性）ポリオレフィン系、ポリブタジエン系、ワックス系、カゼイン系等を主成分とする（無）溶剤型、水性型、熱溶融型の接着剤を使用することができる。上記接着剤層６の積層方法としては、たとえば、ダイレクトグラビアコート法、リバースグラビアコート法、キスコート法、ダイコート法、ロールコート法、ディップコート法、ナイフコート法、スプレーコート法、フォンテンコート法、その他の方法で塗布することができ、そのコーティング厚みは０．１〜８ｇ／ｍ2（乾燥状態）程度が好ましい。
【００６８】
本発明で用いられるヒートシール性樹脂層７は、袋状包装体などを形成する際のシール
層として設けられるものであり、熱によって溶融し、相互に融着可能なものであれば特に限定されるものではない。例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、その他のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびその鹸化物、ポリカーボーネート樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ニトロセルロース、エチレン−（メタ）アタクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物、ポリ乳酸系樹脂等の生分解性樹脂、その他の公知の樹脂を任意に使用することができる。その厚さは、目的に応じて決定すればよく、一般的には１０〜２００μｍの範囲である。
【００６９】
前記ヒートシール性樹脂層７を透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム２０に積層する方法としては、たとえば、ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、押出ラミネート法等、その他公知のラミネート方法が利用できる。また、本発明の透明ガスバリア性積層体３０では、用途・要求に応じて、透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム２０のガスバリア性被膜層５の上に印刷層や他の基材フィルム等を積層させた後に、ヒートシール性樹脂層７を積層して、所望の包装材料に供することも可能である。
【００７０】
以下に、本発明の一実施例を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００７１】
ナイロン６（登録商標）を用い、厚さ１５０μｍのポリアミド系樹脂のシートを得、その片面に、下記処方による耐水密着層を形成するコーティング剤を塗布した後、ポリアミド系樹脂シートを二軸延伸すると同時にインラインにてコーティング液の乾燥を行い、耐水密着層の厚みが０．０５ｇ／ｍ2、ポリアミド系樹脂フィルムの厚みが１５μｍとするポリアミド系フィルム基材を得た。次に、図３に示すような冷却ドラム側から電圧を印加する方式のプレーナ型のプラズマを利用したＲＩＥによる処理を、ポリアミド系フィルム基材の耐水密着層の面に施した。この時、電極には周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、処理ガスにはアルゴン／酸素混合ガスを用いた。このときのプラズマの自己バイアス値は６５０Ｖであった。続いて、この処理層の上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置によって、厚み１５ｎｍの酸化アルミニウムからなる透明蒸着薄膜層を積層した。さらに、上記透明蒸着薄膜層の上に、グラビアコート法によって、下記に示す組成からなるガスバリア性被覆液を塗布、加熱乾燥して、厚み０．４μｍのガスバリア性被覆層を積層し、本発明の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムを得た。
【００７２】
さらに、前記透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムのガスバリア性被覆層の上にドライラミネーション法によって、ポリウレタン系ラミネート用接着剤（三井武田ケミカル社製Ａ６１６／Ａ６５）を使用して、塗布量（ドライ）３．５ｇ／ｍ2を介して、厚み６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ社製、ＴＵＸ−ＦＣＤ）よりなるヒートシール性樹脂フィルムを積層したのち、４０℃の温度にて３日間養生を行ない、本発明の透明ガスバリア積層体を得た。
【００７３】
〈耐水密着層を形成するコーティング液〉
テレフタル酸およびエチレングリコールを主成分とするポリエステル樹脂（数平均分子量２２０００、Ｔｇ７℃、水酸基価４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）と架橋剤として、へキサメチレンジイソシアネート−トリメチロールプロパンアダクト体（固形分７５％）を１００：１５重量部にて混合調整し、耐水密着層を形成するコーティング液を得た。
【００７４】
〈ガスバリア性被覆層の調整〉
テトラエトキシシラン１０ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９ｇを加え、３０分間撹拌し加水分
解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ2換算）の加水分解溶液と、ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール＝９０：１０重量比）を混合することにより、ガスバリア性被覆液を得た。
【実施例２】
【００７５】
実施例１において、プラズマリアクティブイオンエッチング処理の処理方法を、図３に示すようなホロアノード・プラズマ処理器を用いてＲＩＥによる処理を行い、処理ガスにアルゴン／酸素混合ガスを用いた（このときのバイアス値は７００Ｖであった）以外は、実施例１と同様の方法で、透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムおよび、それを用いた透明ガスバリア積層体を得た。
【実施例３】
【００７６】
実施例１において、処理方法を、２基のホロアノード・プラズマ処理器を用いてＲＩＥによる処理を行い、始めにアルゴン／酸素混合ガスによる処理（バイアス値６５０Ｖ）を施し、続いて窒素ガスによる処理（バイアス値６００Ｖ）を連続して行った以外は、実施例１と同様の方法で透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムおよびそれを用いた透明ガスバリア積層体を得た。
【実施例４】
【００７７】
実施例１において、耐水密着層を形成するコーティング液を下記の処方に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムおよびそれを用いた透明ガスバリア積層体を得た。
【００７８】
〈耐水密着層を形成するコーティング液２〉
カルボキシル基を有する水分散型ポリエステルとオキサゾリン基含有水溶性ポリマー液（水：１−メトキシ−２−イソプロパノール＝１：２重量比）を混合調整することで、耐水密着層を形成するコーティング液を得た。
【実施例５】
【００７９】
実施例１において、耐水密着層を形成するコーティング液を下記の処方に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムおよび透明ガスバリア積層体を得た。
【００８０】
〈耐水密着層を形成するコーティング液３〉
ジカルボン酸成分が、テレフタル酸４６モル％、イソフタル酸１０モル％、セバシン酸４０モル％、フマル酸４モル％であり、ジオール成分が、ネオペンチルグリコール４５モル％、ブタンジオール１０モル％、エチレングリコール４５モル％よりなるポリエステル樹脂７５重量部を、メチルエチルケトン：イソプロピルアルコール＝５６：１９重量部の溶媒にて撹拌して完全溶解させた後、メタクリル酸：アクリル酸エチル：＝１７．５：７．５重量部の混合物と、アゾビスジメチルバレロニトリルのメチルエチルケトン溶液（５重量％）とを、上記ポリエステル樹脂溶液に滴下、撹拌を行った。その後、混合溶液に水３００重量部とトリエチルアミン２５重量部を加えて、さらに混合撹拌する。次いで、加熱することにより、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過剰のトリエチルアミンを除去することで、ポリエステル樹脂のアクリルグラフト重合体が得た。この水分散体の平均粒子径は３００ｎｍ、重量平均分子量は１０，０００であった。上記ポリエステル樹脂のアクリルグラフト重合体の水分散体を、水で希釈して固形分濃度２０重量％に調整し、耐水密着層を形成するコーティング液とした。
【実施例６】
【００８１】
本発明の透明ガスバリア性積層体の性能を比較するために、実施例１において、ポリア
ミド系樹脂フィルムへＲＩＥによる処理を行う代わりに、処理方法を、図５に示したような一般的なインラインプラズマ処理器（冷却ドラム、ガイドロールの対面側に処理器がある）を使用して、プラズマエッチングによる処理を行い、処理ガスに酸素ガスを用いた以外は、実施例１と同様の方法で比較例としての透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムおよびそれを用いた透明ガスバリア積層体を作成した。
【実施例７】
【００８２】
実施例１において、ＲＩＥによる処理を行わない以外は、実施例１と同様の操作にて透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムおよびそれを用いた透明ガスバリア積層体を得た。
【実施例８】
【００８３】
実施例１において、耐水密着層を形成する代わりに、ＲＩＥによる処理を行う面に予めコロナ放電処理が施してあるポリアミド系樹脂フィルムを基材フィルムとして用いた以外は、実施例１と同様の操作にて透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムおよびそれを用いた透明ガスバリア積層体を得た。
【実施例９】
【００８４】
実施例７において、耐水密着層を形成する代わりに、予めコロナ放電処理が施してあるポリアミド系樹脂フィルムを基材フィルムとして用いた以外は、実施例７と同様の操作にて透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムおよびそれを用いた透明ガスバリア積層体を得た。
【００８５】
実施例１〜９で得られた透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムの酸素透過度、および透明ガスバリア積層体の常態ラミネート強度、湿潤ラミネート強度、２０℃９０％ＲＨ環境に３ヶ月保存後の常態ラミネート強度と落袋試験を行い、総合的な評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００８６】
＜酸素透過度の測定＞
実施例１〜９で得られた透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムを、ＪＩＳ Ｋ−７１２６Ｂ法に準拠して、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製のＯｘｔｒａｎ２／２０により、３０℃７０％ＲＨ環境の条件で測定を行った。
【００８７】
＜常態ラミネート強度の測定＞
実施例１〜９で得られた透明ガスバリア積層体を、透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムと直鎖状低密度ポリエチレン間の密着強度を、ＪＩＳ Ｚ−１７０７に準拠し測定を行った。測定条件は、試験幅１５ｍｍ、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度Ｔ型として、初期常態ラミネート強度の測定を実施した。
【００８８】
＜湿潤ラミネート強度の測定＞
実施例１〜９で得られた透明ガスバリア積層体の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムと直鎖状低密度ポリエチレン間の湿潤時の密着強度を、ＪＩＳ Ｚ−１７０７に準拠し測定を行った。測定条件は、試験幅１５ｍｍ、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度Ｔ型とし、さらに測定は、剥離界面を水で湿潤させながら行った。
【００８９】
＜内容物保存試験＞
実施例１〜９で得られた透明ガスバリア積層体を用いて、１００×１５０ｍｍ四方シール袋を作製し、内容物に水２００ｇを充填して、２０℃９０％ＲＨにて３ヶ月保存を行った後、透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムと直鎖状低密度ポリエチレンとの間の常態ラミネート強度および落袋試験を行った。常態ラミネート強度の試験方法は、上記同様に、ＪＩＳ Ｚ−１７０７に準拠し測定を行った。落袋試験は、保存後の四方シール袋を、
５℃に１日保存した後、高さ１．５ｍより５０回落下させ、破袋した袋の数を評価した。
【００９０】
表１から分かるように、実施例１〜５における本発明の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムおよびそれを用いた透明ガスバリア積層体は、酸素透過度に優れるだけでなく、常態および湿潤ラミネート強度が高く、さらには、内容物に水を用いた保存試験前後で常態ラミネート強度の大幅な低下もなく、優れた強度物性を保持していたことから、ポリアミド系樹脂フィルムが主によく用いられる液体あるいは水分含有内容物へ適用しても破袋やデラミネーションの問題が発生する可能性は低いといえる。また、保存試験後の落袋試験における破袋数の結果からも、本発明の透明ガスバリア積層体を包装材料として使用した場合に要求される性能を十分満足しうる結果が得られていた。
【００９１】
これに対し、実施例６〜９の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムおよびそれを用いた透明ガスバリア積層体については、透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムのガスバリア性は良好であるのだが、透明ガスバリア積層体の内容物保存試験後の常態ラミネート強度に関していずれも、強度が大幅に低下し問題がみられた。その影響により、保存試験後の落袋試験による破袋がいずれも確認された。この結果から、実施例６〜９の透明ガスバリア積層体を用いた包装材料を、液体および水分含有内容物へ適用した場合に、破袋やデラミネーションを引き起こす可能性が高く、十分な実用性能が得られていなかった。
【００９２】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムの一実施例を示す断面図である。
【図２】本発明の透明ガスバリア積層体の一実施例を示す断面図である。
【図３】本発明のプレーナ型プラズマ処理を行った場合の概略模式図である。
【図４】本発明のホロアノード・プラズマ処理器の断面図である。
【図５】一般的なインラインプラズマ処理器の概略模式図である。
【符号の説明】
【００９４】
１…ポリアミド系樹脂フィルム
２…耐水密着層
３…ＲＩＥによる処理した部分
４…無機酸化物よりなる蒸着薄膜層
５…ガスバリア性被膜層
６…接着剤層
７…ヒートシール性樹脂層
１０…基材フィルム
２０…透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム
３０…透明ガスバリア積層体
５１…電極
５２…プラズマ
５３…ガイドロールまたは冷却ドラム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマリアクティブイオンエッチング処理を施した面を有するポリアミド系フィルム基材、その処理面上に無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層、さらにガスバリア性被膜層を順次積層していることを特徴とする透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムにおいて、ポリアミド系フィルム基材がポリアミド系樹脂フィルムの少なくとも一方の面にポリエステル系樹脂を主成分とする耐水密着層を設けて、その耐水密着層表面がプラズマリアクティブイオンエッチング処理を施した面であることを特徴とする透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム。
【請求項２】
前記耐水密着層が、ポリエステル系樹脂と架橋樹脂とからなることを特徴とする請求項１記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム。
【請求項３】
前記耐水密着層が、ポリアミド系樹脂フィルムに積層後、少なくとも１方向に延伸された、ポリアミド系樹脂フィルムの製膜と同時にインラインにて形成されてなることを特徴とする請求項１〜２何れか記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム。
【請求項４】
前記プラズマリアクティブイオンエッチング処理が、直接電圧が印加される陰極側（冷却ドラム側）に基材を設置したプレーナ型のプラズマ処理であることを特徴とする、請求項１〜３何れか記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム。
【請求項５】
前記プラズマリアクティブイオンエッチング処理が、ホロアノード・プラズマ処理器を用いた特殊プラズマ処理であることを特徴とする、請求項１〜３何れか記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム。
【請求項６】
前記プラズマリアクティブイオンエッチング処理が、磁気アシスト・ホロアノード・プラズマ処理器を用いた特殊プラズマ処理であることを特徴とする、請求項１〜３何れか記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム。
【請求項７】
前記プラズマリアクティブイオンエッチング処理が、アルゴン、窒素、酸素、水素、亜酸化窒素、ヘリウムのうちの１種類のガス、またはこれらの混合ガスを用いて行う、もしくは引き続きこれらのガスまたは混合ガスを連続して用いて行う処理であることを特徴とする、請求項１〜６何れか記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム。
【請求項８】
前記プラズマリアクティブイオンエッチング処理が、その自己バイアス値を２００Ｖ以上２０００Ｖ以下である低温プラズマによる処理であることを特徴とするであることを請求項１〜７何れか記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム。
【請求項９】
前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム或いはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜８何れか記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム。
【請求項１０】
前記プラズマリアクティブイオンエッチング処理と無機酸化物の蒸着が、同一製膜機（インライン製膜機）中にて行われることを特徴とする請求項１〜９何れか記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム。
【請求項１１】
前記ガスバリア性被覆層が、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物または、（ｂ）塩化錫の少なくとも１方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主成分とすることを特徴とする請求項１〜１０何れか記載の透明ガスバリア積層体。
【請求項１２】
前記透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムのガスバリア性被覆層上に、接着剤層を介して、ヒートシール性樹脂層を設けたことを特徴とする請求項１〜１１何れか記載の透明ガスバリア性積層体。
【請求項１３】
前記透明ガスバリア積層体の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムとヒートシール性樹脂層との界面に常態ラミネート強度が４．０Ｎ／１５ｍｍ以上、および界面に水を浸したときの湿潤ラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上、である請求項１２記載の透明ガスバリア性積層体。
【請求項１４】
前記透明ガスバリア積層体を用いて四方シール袋を作製し、内容物に水を充填して、２０℃９０％ＲＨにて３ヶ月保存を行った際、透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムとヒートシール性樹脂層との界面の常態ラミネート強度が３．０Ｎ／１５ｍｍ以上である請求項１２記載の透明ガスバリア性積層体。
【請求項１】
プラズマリアクティブイオンエッチング処理を施した面を有するポリアミド系フィルム基材、その処理面上に無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層、さらにガスバリア性被膜層を順次積層していることを特徴とする透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムにおいて、ポリアミド系フィルム基材がポリアミド系樹脂フィルムの少なくとも一方の面にポリエステル系樹脂を主成分とする耐水密着層を設けて、その耐水密着層表面がプラズマリアクティブイオンエッチング処理を施した面であることを特徴とする透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム。
【請求項２】
前記耐水密着層が、ポリエステル系樹脂と架橋樹脂とからなることを特徴とする請求項１記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム。
【請求項３】
前記耐水密着層が、ポリアミド系樹脂フィルムに積層後、少なくとも１方向に延伸された、ポリアミド系樹脂フィルムの製膜と同時にインラインにて形成されてなることを特徴とする請求項１〜２何れか記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム。
【請求項４】
前記プラズマリアクティブイオンエッチング処理が、直接電圧が印加される陰極側（冷却ドラム側）に基材を設置したプレーナ型のプラズマ処理であることを特徴とする、請求項１〜３何れか記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム。
【請求項５】
前記プラズマリアクティブイオンエッチング処理が、ホロアノード・プラズマ処理器を用いた特殊プラズマ処理であることを特徴とする、請求項１〜３何れか記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム。
【請求項６】
前記プラズマリアクティブイオンエッチング処理が、磁気アシスト・ホロアノード・プラズマ処理器を用いた特殊プラズマ処理であることを特徴とする、請求項１〜３何れか記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム。
【請求項７】
前記プラズマリアクティブイオンエッチング処理が、アルゴン、窒素、酸素、水素、亜酸化窒素、ヘリウムのうちの１種類のガス、またはこれらの混合ガスを用いて行う、もしくは引き続きこれらのガスまたは混合ガスを連続して用いて行う処理であることを特徴とする、請求項１〜６何れか記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム。
【請求項８】
前記プラズマリアクティブイオンエッチング処理が、その自己バイアス値を２００Ｖ以上２０００Ｖ以下である低温プラズマによる処理であることを特徴とするであることを請求項１〜７何れか記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム。
【請求項９】
前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム或いはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜８何れか記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム。
【請求項１０】
前記プラズマリアクティブイオンエッチング処理と無機酸化物の蒸着が、同一製膜機（インライン製膜機）中にて行われることを特徴とする請求項１〜９何れか記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム。
【請求項１１】
前記ガスバリア性被覆層が、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物または、（ｂ）塩化錫の少なくとも１方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主成分とすることを特徴とする請求項１〜１０何れか記載の透明ガスバリア積層体。
【請求項１２】
前記透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムのガスバリア性被覆層上に、接着剤層を介して、ヒートシール性樹脂層を設けたことを特徴とする請求項１〜１１何れか記載の透明ガスバリア性積層体。
【請求項１３】
前記透明ガスバリア積層体の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムとヒートシール性樹脂層との界面に常態ラミネート強度が４．０Ｎ／１５ｍｍ以上、および界面に水を浸したときの湿潤ラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上、である請求項１２記載の透明ガスバリア性積層体。
【請求項１４】
前記透明ガスバリア積層体を用いて四方シール袋を作製し、内容物に水を充填して、２０℃９０％ＲＨにて３ヶ月保存を行った際、透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムとヒートシール性樹脂層との界面の常態ラミネート強度が３．０Ｎ／１５ｍｍ以上である請求項１２記載の透明ガスバリア性積層体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−１５１６２（Ｐ２００７−１５１６２Ａ）
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１９７２７６（Ｐ２００５−１９７２７６）
【出願日】平成１７年７月６日（２００５．７．６）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月６日（２００５．７．６）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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