透明電極の製造方法
【課題】
高透明のインジウム複合酸化物薄膜の導電性、耐久性、またはリニアリティを向上させたタッチパネル用透明電極を提供することにある。
【解決手段】
透明基板の少なくとも一方の面に、酸化インジウムを主成分とした透明導電膜およびカーボン膜が積層された透明電極の製造方法であって、酸化インジウムを主成分とした透明導電膜が１０〜４０ｎｍの膜厚であり、カーボン膜が０．５〜５．０ｎｍの膜厚であるように製膜され、上記カーボン膜が水素を５０〜１００体積％含むガスを用いたスパッタリング法によって製膜され、かつ製膜後の透明電極が７０℃以上１７０℃以下の温度で熱アニール処理して透明電極を製造することにより、課題を解決する。
高透明のインジウム複合酸化物薄膜の導電性、耐久性、またはリニアリティを向上させたタッチパネル用透明電極を提供することにある。
【解決手段】
透明基板の少なくとも一方の面に、酸化インジウムを主成分とした透明導電膜およびカーボン膜が積層された透明電極の製造方法であって、酸化インジウムを主成分とした透明導電膜が１０〜４０ｎｍの膜厚であり、カーボン膜が０．５〜５．０ｎｍの膜厚であるように製膜され、上記カーボン膜が水素を５０〜１００体積％含むガスを用いたスパッタリング法によって製膜され、かつ製膜後の透明電極が７０℃以上１７０℃以下の温度で熱アニール処理して透明電極を製造することにより、課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は主としてタッチパネル用透明電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）を初めとする金属原子を含有したインジウム複合酸化物は、近年急速に普及してきたタッチパネルやエレクトロルミネッセンスディスプレイ（以下「ＥＬディスプレイ」ともいう）などの透明電極の部材である透明導電膜として広く用いられている。透明電極の主な要求特性に高い透明性、導電性、耐久性がある。透明導電膜の高透明化の手段としては、例えば高屈折層・低屈折層を組み合わせた積層構造により光学設計をし、光線透過率を向上させる方法や単純に透明導電膜を薄くする方法がある。また透明導電膜の耐久性を向上させる手段としては、透明導電膜にバリア膜を製膜する方法があり、特許文献１では酸化インジウムからなる透明導電膜上にカーボン膜を積層することで透明導電膜の発光時の劣化を抑制するＥＬ用透明電極が報告されている。
【０００３】
また透明電極の中でも、タッチパネル用透明電極にとって必須な要求特性としてリニアリティがあり、リニアリティの値は低いほど好ましい。特許文献２には、摺動筆記試験後のリニアリティが１．５％以下であるタッチパネル用透明導電性フィルムについて開示されている。該文献において、摺動筆記試験前においては、リニアリティがさらに低いと考えられるが、透過率が低いため、現在のタッチパネル用透明電極として使用できない。ここでリニアリティとは、抵抗膜の均一性の指標であり、抵抗膜方式タッチパネルの位置検出の精度を決める要素である。液晶ディスプレイ用のＩＴＯからなる透明導電膜は１０〜２０Ω／□程度の低い抵抗値が求められるため１００〜１５０ｎｍ程度の膜厚にする必要があるのに対し、タッチパネル用透明電極は１００〜８００Ω／□程度の値が求められるため２０〜４０ｎｍ程度の比較的薄い膜厚（すなわち薄膜）にする必要がある（非特許文献１）。しかしながらタッチパネル用透明電極は面内において均一な抵抗値が求められるのに対し、このような薄膜では、抵抗値の均一性の制御が困難であるため、リニアリティはタッチパネル用透明電極の技術的な障壁を高くしている要因の一つとなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１５６０２３号公報
【特許文献２】特開平１１−１１０１１０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】越石健司・黒沢理 編著／要点解説タッチパネル１０２〜１０３、１２０ページ／２００９年１１月／株式会社工業調査会
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１には酸化インジウムを主とした透明導電膜上にカーボン膜を製膜した透明電極が記載されているが、当該カーボン膜は発光層と透明導電膜の接触による劣化を防ぐために形成されたものであり、実施例１、４、５、６のようにカーボン膜を厚く製膜する必要がある。そのため透過率が低いという問題がある。また実施例２、３のようにカーボン膜が薄くとも、着色するため、透過率が低い。この透明電極の透過率を高めようとするためには透明導電膜を薄くする必要があるが、薄くすればタッチパネル用透明電極にとって重要な要素である導電性、耐久性、またはリニアリティが悪化するという問題がある。
【０００７】
上記のような理由から、特許文献１に記載の透明電極は、高い透明性を要求されるタッチパネル用透明電極には使用できなかった。そこで本発明では、透明性が高く、導電性、耐久性、またはリニアリティを向上させたタッチパネル用透明電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、水素を主とするガスでカーボン膜を製膜することにより、透明性が高く、導電性、耐久性、またはリニアリティを向上させたタッチパネル用透明電極を作製できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本願発明は以下の構成を有するものである。
【０００９】
（１）透明基板の少なくとも一方の面に、酸化インジウムを主成分とした透明導電膜およびカーボン膜が積層された透明電極の製造方法であって、酸化インジウムを主成分とした透明導電膜が１０〜４０ｎｍの膜厚であり、カーボン膜が０．５〜５．０ｎｍの膜厚であるように製膜され、上記カーボン膜が水素を５０〜１００体積％含むガスを用いたスパッタリング法によって製膜され、かつ製膜後の透明電極が７０℃以上１７０℃以下の温度で熱アニール処理されることを特徴とする透明電極の製造方法。
（２）前記熱アニール処理が、透明電極の透過率が９０％以上となるように行われることを特徴とする（１）に記載の透明電極の製造方法。
（３）リニアリティの最大値が１．０％以下であることを特徴とする（１）または（２）のいずれかに記載の透明電極の製造方法。
（４）前記透明導電膜が、酸素を１〜１０体積％含むガスを用いたスパッタリング法によって製膜されることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の透明電極の製造方法。
（５）透明基板の少なくとも一方の面に、酸化インジウムを主成分とした透明導電膜およびカーボン膜が積層された透明電極であって、酸化インジウムを主成分とした透明導電膜の膜厚が１０〜４０ｎｍであり、カーボン膜の膜厚が０．５〜５．０ｎｍであり、上記カーボン膜が水素を５０〜１００体積％含むガスを用いたスパッタリング法によって製膜され、かつ透明電極の透過率が９０％以上であることを特徴とする透明電極。
（６）前記透過率が９０％以上である透明電極が、７０℃以上１７０℃以下の温度で熱アニール処理されたものであることを特徴とする（５）に記載の透明電極。
（７）リニアリティの最大値が１．０％以下であることを特徴とする（５）または（６）のいずれかに記載の透明電極。
（８）（５）〜（７）のいずれかに記載の透明電極を用いたことを特徴とするタッチパネル。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、高透明のインジウム複合酸化物薄膜の導電性、耐久性、またはリニアリティを向上させたタッチパネル用透明電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】タッチパネル用透明電極の断面図を示す。
【図２】タッチパネル用透明電極の断面図を示す。
【図３】タッチパネル用透明電極の二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）の結果を示す。
【図４】リニアリティ評価用サンプル作製方法及び評価方法を示す。
【図５】タッチパネル用透明電極のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、「透明基板の少なくとも一方の面に、酸化インジウムを主成分とした透明導電膜およびカーボン膜が積層された透明電極の製造方法であって、酸化インジウムを主成分とした透明導電膜が１０〜４０ｎｍの膜厚であり、カーボン膜が０．５〜５．０ｎｍの膜厚であるように製膜され、上記カーボン膜が水素を５０〜１００体積％含むガスを用いたスパッタリング法によって製膜され、かつ製膜後の透明電極が７０℃以上１７０℃以下の温度で熱アニール処理されることを特徴とする透明電極の製造方法」に関する。
【００１３】
以下において本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しつつ説明する。なお本願の各図において厚さの寸法関係については図面の明瞭化と簡略化のため適宣変更されており、実際の寸法関係を表していない。また各図において同一の参照符号は同一部分または相当部分を表している。
【００１４】
図１では透明基板１上に透明導電膜２、カーボン膜３をこの順に形成したタッチパネル用透明電極を示している。図２では透明基板１上に下地層４、透明導電膜２、カーボン膜３をこの順に形成したタッチパネル用透明電極を示している。
【００１５】
本発明に係る透明基板１としては、少なくとも可視光領域で無色透明であり透明導電膜２を形成可能なものであれば硬質または軟質な材料に限定されずに使用することができる。硬質な材料としては、例えばソーダガラスやホウ珪酸ガラスなどのガラス基板やセラミックや硬質プラスチックなどが挙げられる。軟質な材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフテレート（ＰＢＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル樹脂やシクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース系樹脂などが挙げられるが、中でもポリエチレンテレフタレートやシクロオレフィン系樹脂などが好ましく用いられる。
【００１６】
透明基板１の厚みは特に限定されないが、０．０５〜４ｍｍの厚みが好ましく、０．０５〜０．３ｍｍがより好ましい。上記範囲内であれば透明基板１の耐久性を十分に得ることができ、適度な柔軟性を有するため生産性の良いロールトゥロール方式で製膜することができる。またタッチパネル用透明電極の耐久性を高めるなどの目的で透明基板１の両面或いは片面にはアクリル樹脂、シリコーン樹脂などを用いたハードコート処理を施しても良い。
【００１７】
上記透明基板１には、透明基板１と透明導電膜２の付着性を向上させる目的で表面処理を施すことができる。表面処理の手段はいくつかあるが、例えば、基板表面に電気的極性を持たせ、付着力を高める方法などがある。具体的にはコロナ放電、プラズマ法などが挙げられる。また付着力を向上させる目的で金属層や金属酸化物層を設けることもでき、例えば図２のように一般式ＳｉＯｘ（ｘ＝１．５〜２．０）で示される酸化ケイ素を主成分とする下地層４などを用いることもできる。下地層４の膜厚は、１０〜１００ｎｍが好ましい。中でも耐久性や透明性の観点から２０〜８０ｎｍが好ましい。下地層４の波長５５０ｎｍにおける屈折率は１.４０〜１．６０が好ましく、１．４５〜１．５５がさらに好ましい。上記範囲とすることで耐久性及び透明性が向上する。
【００１８】
下地層の製膜方法としては、均一な薄膜が形成される方法であれば特に限定されない。例えば、スパッタリングや蒸着などのＰＶＤ法や、各種ＣＶＤ法などのドライコーティングなどの他に、下地層４の原料を含む溶液をスピンコート法やロールコート法、スプレー塗布やディッピング塗布などにより塗布した後に加熱処理などで下地層４を形成するウェットコーティングなどが挙げられる。下地層４の形成にはスパッタリング法などを用いることができる。ターゲットとしては金属や金属酸化物、金属炭化物を用いることができる。製膜時における印加電力は特に限定されないが０．２〜５．０Ｗ／ｃｍ2が好ましい。上記範囲とすることで透明な酸化ケイ素薄膜が得られる。
【００１９】
本発明に係る透明導電膜２としては、酸化インジウムを主成分としたものを用いる。上記透明導電膜２としては酸化インジウム以外にも他の成分を含むことができ、他の成分としては具体的には錫、亜鉛、チタン、モリブデン、タングステン、セリウム、ジルコニウムなどを挙げることができる。中でも透過率などの観点から錫が好ましい。
【００２０】
上記他の成分は、酸化インジウムを合わせた重さに対し、０〜１５重量％、さらには３〜１３重量％、特には５〜１０重量％の含有量であるインジウム複合酸化物であることが好ましい。上記他の成分は、含有量が多ければキャリア濃度が増大するため導電性を向上させることができ、上記範囲内であればその効果を十分に得ることができる。
【００２１】
上記透明導電膜２の膜厚は、１０〜４０ｎｍであることを特徴とする。中でも１２〜３５ｎｍが好ましく、１４〜３０ｎｍがさらに好ましい。上記範囲にすることでタッチパネル用透明電極に適した高い透過率などを得ることが出来る。
【００２２】
透明導電膜２の形成方法としては、均一な薄膜が形成される方法であれば特に限定されない。例えば、スパッタリングや蒸着などのＰＶＤ法や、各種ＣＶＤ法などのドライコーティングなどの他に、透明導電膜の原料を含む溶液をスピンコート法やロールコート法、スプレー塗布やディッピング塗布などにより塗布した後に加熱処理などで透明導電膜を形成する方法が挙げられるが、ナノメートルレベルの薄膜を形成しやすいという観点からドライコーティングが好ましい。
【００２３】
ドライコーティングで透明導電膜２を形成する場合、透明基板１の温度は特に限定されないが、透明基板１としてフィルムなどの軟質な材料を用いる場合、１０〜１７０℃が好ましい。上記範囲内の温度で製膜することで、フィルムの応力などを制御できると考えられる。
【００２４】
本発明に係る透明導電膜２は酸素を１〜１０体積％含むガスを用いたスパッタリング法によって製膜されたものであることが好ましい。中でも酸素を２〜６体積％含むガスを用いることがより好ましい。上記範囲で酸素を供給することで、透明性、導電性を向上させることができ、また次に積層するカーボン膜の製膜時の水素プラズマによってインジウムイオンが過度に還元することを抑制し、高い透明性、導電性を得ることができる。上記透明導電膜２をスパッタリング法により製膜する場合に用いられるガスは、アルゴンのような不活性ガスを主成分とするものが好ましい。ここで、「不活性ガスを主成分とする」とは、使用するガスのうち、アルゴンなどの不活性ガスを５０％以上でかつ最も多く含むことを意味する。使用するガスとしては上記アルゴンのような不活性ガス単独でも用いることができるが、２種類以上の混合ガスを用いることもできる。中でもアルゴンと酸素の混合ガスがより好ましく用いられる。なお使用するガスとしてアルゴンと酸素の混合ガスを用いた場合、本発明の機能を損なわない限り、その他のガスを含有していても良い。
【００２５】
本発明に係るカーボン膜３は、水素を５０〜１００体積％含むガスを用いたスパッタリング法によって製膜されたものであることを特徴とする。水素を５０〜１００体積％用いることで、高い透過率を得ることが出来る。
【００２６】
上記ガスに含まれる水素の量は８０〜１００体積％がより好ましく、さらに９０〜１００体積％が好ましい。水素以外のガスとして二酸化炭素やヘリウム、アルゴンなどを０〜５０体積％含むことができる。このとき、水素以外の他のガスは１種類のみでもよく、また２種類以上であっても良い。
【００２７】
また上記カーボン膜３を形成する場合、ターゲットとしてカーボンを用いたスパッタリング法によって形成することが好ましい。
【００２８】
上記カーボン膜３は、炭素原子のｓｐ2平面構造（グラファイト構造）とｓｐ3四面体構造（ダイヤモンド構造）が混在した結晶性または非晶質炭素が好ましい。上記ガスに含まれる水素の割合が大きい場合カーボン膜３のｓｐ3四面体構造の割合が大きくなり、透過率が高くなるため好ましい。また水素ガスはスパッタ率が低い（すなわちターゲットであるカーボンをスパッタしにくい）ため、製膜時のガス中における水素ガスの割合が大きい場合は、過剰にカーボン膜３の膜厚を増大させないため好ましい。
【００２９】
本発明におけるカーボン膜３は、膜厚が０．５〜５．０ｎｍであることを特徴とする。中でも０．５〜３．０ｎｍのものが透過率・導電性および耐久性の観点からより好ましい。
【００３０】
このようにカーボン膜３が薄膜であるにもかかわらず耐久性向上の効果がある理由としては、透明導電層に炭素が拡散しているためなどと考えられる。ここで本発明におけるタッチパネル用透明電極において、カーボン膜形成後の二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を図３に示す。図３より炭素イオンがインジウムイオンと同時に検出されていることから炭素原子が透明導電膜中に存在していることがわかる。図３より、時間が経過するにつれて炭素イオン量が単調に減少していることから、炭素は、透明導電膜の表面側（カーボン膜側）に多く存在し、透明基板側になるにつれて減少していると考えられる。上記結果より、スパッタ粒子由来の炭素原子が透明導電膜の格子間および粒界に拡散し、それが酸素や水の浸入を防ぐ障壁となって耐久性が向上すると考えられる。
【００３１】
上記カーボン膜３を形成する際の印加電力は、０．０２〜１．５Ｗ／ｃｍ2が好ましい。上記範囲内であれば、水素ガスを用いたプラズマによって透明導電膜中に存在するインジウムイオンが過度に還元されることなく、導電性、耐久性、またはリニアリティを向上させることができると考えられる。
【００３２】
上記カーボン膜３の製膜時間は、製膜時における印加電力にもよるが２〜５００秒が好ましい。さらに５〜１００秒が、透過率、導電性、またはリニアリティ向上の観点から好ましい。さらに膜厚・生産性を考えると１０〜２０秒がより好ましい。
【００３３】
導電性が向上するのは、カーボン膜製膜時の水素プラズマによって透明導電膜２中の酸化インジウムの酸素欠損が増え、導電性を発現する電子キャリアが増大される、などの理由が考えられる。
【００３４】
リニアリティが向上するのは、水素プラズマによって透明導電膜２を形成するＩＴＯの粒径がそろうこと、また透明導電膜２の表面が水素プラズマで微弱に還元されることにより酸素欠損の分布が均一化されるなどの理由が考えられる。
【００３５】
ここでリニアリティとは、タッチパネル用透明電極の抵抗値の均一性を表す指標であり、最大誤差電圧ΔＶmaxを有効エリアの最外端電位差ＶB−ＶAで割った値である。具体的には以下のように求めることができる。
【００３６】
図４に示すように、リニアリティの測定はタッチパネル用透明電極の透明導電膜上において対向する２辺に導電性ペースト等で電極を設け、両電極間に電圧を印加し、電極間の任意の点の出力電圧と理論電圧の差の絶対値（ΔＶn＝｜出力電圧−理論電圧｜）で評価する。透明電極上の任意の点について、最も外側の測定点間（(1)と(5)の間）の電位差をＶB−ＶA（最外端電位差ともいう）とし、この値から透明電極の抵抗値が完全に均一であると仮定する場合の理論電圧を求める。
【００３７】
次に、透明電極上の任意の点（(2)(3)(4)）について、それぞれの点における出力電圧と理論電圧との差ΔＶn（ｎ＝２、３、４）を求め、それらの最大値ΔＶmaxを最外端電位差ＶB−ＶAで割った値ΔＶmax／（ＶB−ＶA）×１００（％）を求める。該測定を電極の各位置（Ｙ1〜Ｙ5）で行い、それらの最大値がリニアリティである。リニアリティは小さいほど抵抗値の均一性が良好である。例えば、一般的に抵抗膜式タッチパネルではリニアリティは１．５％以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明における透明電極のリニアリティは、１．０％以下が好ましく、可能な限り低い方が好ましい。
【００３９】
上記範囲となることにより、タッチパネルの位置検出の精度が高く、タッチパネル用透明電極として好ましく用いることができると考えられる。
【００４０】
本発明におけるタッチパネル用透明電極は、上記カーボン膜３製膜後に７０℃以上１７０℃以下の温度で熱アニール処理が行われる。一般的にはタッチパネル作製においてタッチパネル用透明電極に導電性ペーストを付着させるためには一定時間熱アニールする必要がある。アニール時間は導電性ペーストやアニール温度にもよるが０．１〜２．０時間が好ましい。
【００４１】
上記タッチパネル用透明電極は、上記７０℃以上１７０℃以下の温度で熱アニール処理された後の透過率が９０％以上になるように行われることが好ましい。透過率がこの範囲にあることにより、例えば高い透過率を求められるタッチパネル用透明電極として好ましく用いることができる。
【００４２】
本発明におけるタッチパネル用透明電極は、上記透明基板１の少なくとも一方の面に、上記透明導電膜２、上記カーボン膜３をこの順に形成したものであり、これらの膜は、透明基板１の片面に形成されていても両面に形成されていても良い。
【００４３】
上記タッチパネル用透明電極は、本発明の機能を損なわない限り、各層の間に他の層を有していてもよく、例えば図２に示すように透明基板１と透明導電膜２の間に下地層４を有していてもよい。
【００４４】
本発明においてタッチパネル用透明電極の表面抵抗の値は１００〜２０００Ω／□が好ましい。中でも、静電容量方式タッチパネルという観点では１００〜３００Ω／□が特に好ましく、抵抗膜方式タッチパネルという観点では特に３００〜８００Ω／□が好ましい。
【００４５】
上記タッチパネル用透明電極は、温度８５℃の雰囲気下に１０００時間放置した場合の耐熱性が、１．５倍以下であることが好ましい。より好ましくは１．３倍以下である。ここで、上記耐熱性とは、高温放置後の表面抵抗値を高温放置前の表面抵抗値で割った値をいう。
【００４６】
上記タッチパネル用透明電極は、温度６０℃、湿度９０％の雰囲気下に１０００時間放置した場合の湿熱耐久性が１．５であることが好ましい。より好ましくは１．３倍以下である。ここで上記湿熱耐久性とは、高温高湿放置後の表面抵抗値を高温高湿放置前の表面抵抗値で割った値をいう。
【００４７】
上記耐熱性及び湿熱耐久性が上記範囲である場合、カーナビなどに求められる高耐久性のタッチパネル用透明電極としての使用も期待できる。
【実施例】
【００４８】
以下に、実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお本発明において膜厚は分光エリプソメトリー測定（装置名ＶＡＳＥ、Ｊ．Ａ．ウーラムジャパン社製）を行い、ｃａｕｃｈｙモデルでフィッティングを行った。カーボン膜の膜厚は、０．７６Ｗ／ｃｍ２のＤＣ電力、巻取り速度０．１ｍ／ｍiｎで製膜したカーボン膜の膜厚を測定し、それを基準に計算した値を用いた。表面抵抗は低抵抗率計ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ７１０）（三菱化学社製）を用いて四探針圧接測定により測定した。透過率は濁度計（ＮＤＨ−３００Ａ）（日本電色工業株式会社製）を用いてＪＩＳＫ７１０５に従い測定した。ＸＰＳ測定は、Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（アルバック・ファイ製）を用いて行った。Ｘ線強度はＡｌＫα／１５ｋＶ・２５Ｗで行った。ワイドスキャン時のパスエネルギーは１８７．８５ｅＶ、ナロースキャン時のパスエネルギーは５８．７０ｅＶで行った。
【００４９】
リニアリティは最大誤差電圧ΔＶmaxを有効エリアの最外端電位差ＶB−ＶAで割った値であり、評価用サンプル作製方法及び評価方法を図４に示した。サンプルの作製方法を以下に述べる。測定には電圧を印加する電極が必要であるため、透明電極の透明導電膜の製膜面に５０ｍｍの間隔をあけて導電性ペーストＡＦ４８２０（太陽インキ社製）を塗布し、次に１２０℃で３０分間熱をかけて熱硬化させ、電極を作製した。測定方法は電極間に５Ｖの電圧を印加しながら電極から垂直な方向（この場合、左側の電極から垂直な方向）に５ｍｍ，１５ｍｍ，２５ｍｍ，３５ｍｍ，４５ｍｍの点（図４においてそれぞれ(1)〜(5)の点）の電圧を測定し、その値から出力電圧と理論電圧のリニアリティ（ΔＶmax／（ＶA−ＶB））を求めた。同じ測定を電極に平行な方向に１０ｍｍずつ間隔をあけて合計５列（Ｙ1〜Ｙ5）の測定を行い、それらの最大値を求めてΔＶmaxとした。
【００５０】
耐熱性はタッチパネル用透明電極を温度８５℃の雰囲気下に１０００時間放置した後の表面抵抗値を高温放置前の表面抵抗値で割った値で評価した。また湿熱耐久性は温度６０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に１０００時間放置した後の表面抵抗値を高温高湿環境放置前の表面抵抗値で割った値で評価した。
【００５１】
（実施例１）
ロールトゥロール方式の巻取り式スパッタリング装置を用いて製造を行った。シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰともいう）フィルム（商品名ＺＥＯＮＯＲ（ＺＭ１６）、膜厚１００μｍ、日本ゼオン製）を透明基板として用い、下地層４、透明導電膜２、カーボン膜３を順次積層した。下地層４の製膜は酸化ケイ素ＳｉＯｘ（ｘ＝１．５）をターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン（３／１００ｓｃｃｍ）混合ガス中、装置内圧力０．１５Ｐａにおいて２．２８Ｗ／ｃｍ2のＲＦ電力を用い、単位巻取り速度あたりの膜厚５０．０ｎｍ／ｍ・ｍｉｎ-1でスパッタリングを行い、この工程を２回行うことで膜厚５０ｎｍの酸化ケイ素下地層を形成した。
【００５２】
透明導電膜２の製膜は、インジウム錫複合酸化物（錫含量１０重量％）をターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン（８／１６０ｓｃｃｍ）混合ガス中（酸素４．８体積％）、装置内圧力０．２６Ｐａにおいて１．５２Ｗ／ｃｍ2のＤＣ電力を用い、単位巻取り速度あたりの膜厚１７．７ｎｍ／ｍ・ｍｉｎ-1でスパッタリングを行い、インジウム錫透明導電膜を膜厚２３ｎｍ形成した。
【００５３】
この後カーボン膜３の製膜はカーボンをターゲットとして用い、基板温度を２５℃、水素ガス（２０ｓｃｃｍ、水素１００体積％）中、装置内圧力０．８Ｐａにおいて０．７６Ｗ／ｃｍ2のＤＣ電力を用い、単位巻取り速度あたりの膜厚０．７ｎｍ／ｍ・ｍｉｎ-1でスパッタリングを行い、カーボン膜を膜厚１ｎｍ形成した。
１５０℃で６０分間熱アニ―ルを行った後の表面抵抗は４５０Ω／□、透過率は９１％、リニアリティは０．８％であった。耐熱性は１．３倍であり、湿熱耐久性は１．１倍であった。
【００５４】
（実施例２）
透明導電膜２の膜厚を３０ｎｍ製膜したこと以外は実施例１と同様の実験を行った。１５０℃で６０分間熱アニ―ルを行った後の表面抵抗は２００Ω／□、透過率は９０％、耐熱性は１．２倍であり、湿熱耐久性は１．１倍であった。
【００５５】
（実施例３）
カーボン膜製膜時の導入ガスを、水素／アルゴン（１８／２ｓｃｃｍ）混合ガス（水素９０体積％）とした以外は実施例１と同様の実験を行った。１５０℃で６０分間熱アニ―ルを行った後の表面抵抗は４５０Ω／□、透過率は９１％、リニアリティは０．８％であった。耐熱性は１．３倍であり、湿熱耐久性は１．２倍であった。
【００５６】
（実施例４）
カーボン膜製膜時の導入ガスを、水素／アルゴン（１２／８ｓｃｃｍ）混合ガス（水素６０体積％）とした以外は実施例１と同様の実験を行った。１５０℃で６０分間熱アニ―ルを行った後の表面抵抗は４９０Ω／□、透過率は９１％、耐熱性は１．３倍であり、湿熱耐久性は１．２倍であった。
【００５７】
（実施例５）
透明導電膜製膜時の導入ガスを、酸素／アルゴン（４／１６０ｓｃｃｍ）混合ガス（酸素２．４体積％）とした以外は実施例１と同様の実験を行った。１５０℃で６０分間熱アニ―ルを行った後の表面抵抗は２８０Ω／□、透過率は９０％、リニアリティは０．８％であった。耐熱性は１．２倍であり、湿熱耐久性は１．１倍であった。アニール前に二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を行った結果を図３に示し、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行った結果を図５に示した。
【００５８】
図３の二次イオン質量分析結果より、炭素イオンは透明導電膜においても検出され、そのデプスプロファイルより、透明導電膜表面から透明基板に向かって単調に減少する傾向が確認できた。また図５に示したＸＰＳナロースペクトルにおいてＩｎ３ｄ５スペクトルの結合エネルギーが４４４．３ｅＶであることからインジウムの価数が３価であることがわかった。このことからカーボン膜製膜時の水素プラズマによって殆ど還元されていないことが確認できた。
【００５９】
（実施例６）
カーボン膜製膜時の導入ガスを、水素／アルゴン（１８／２ｓｃｃｍ）混合ガス（水素９０体積％）とした以外は実施例５と同様の実験を行った。１５０℃で６０分間熱アニ―ルを行った後の表面抵抗は２９０Ω／□、透過率は９０％であった。耐熱性は１．２倍であり、湿熱耐久性は１．１倍であった。
【００６０】
（実施例７）
カーボン膜製膜時の導入ガスを、水素／アルゴン（１２／８ｓｃｃｍ）混合ガス（水素６０体積％）とした以外は実施例５と同様の実験を行った。１５０℃で６０分間熱アニ―ルを行った後の表面抵抗は３２０Ω／□、透過率は９０％、耐熱性は１．２倍であり、湿熱耐久性は１．１倍であった。
【００６１】
（実施例８）
カーボン膜３の膜厚を４ｎｍ製膜したこと以外は実施例５と同様の実験を行った。１５０℃で６０分間熱アニ―ルを行った後の表面抵抗は２７０Ω／□、透過率は９０％、耐熱性は１．２倍であり、湿熱耐久性は１．１倍であった。
【００６２】
（実施例９）
透明導電膜２の膜厚を１７ｎｍ製膜したこと以外は実施例５と同様の実験を行った。１５０℃で６０分間熱アニ―ルを行った後の表面抵抗は５００Ω／□、透過率は９２％、耐熱性は１．３倍であり、湿熱耐久性は１．２倍であった。
【００６３】
（実施例１０）
カーボン膜３の膜厚を４ｎｍ製膜したこと以外は実施例９と同様の実験を行った。１５０℃で６０分間熱アニ―ルを行った後の表面抵抗は６４０Ω／□、透過率は９２％、耐熱性は１．２倍であり、湿熱耐久性は１．１倍であった。
【００６４】
（実施例１１）
透明基板１をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴともいう）としたこと以外は実施例１と同様の実験を行った。１５０℃で６０分間熱アニ―ルを行った後の表面抵抗は４５０Ω／□、透過率は９１％、耐熱性は１．３倍であり、湿熱耐久性は１．４倍であった。
【００６５】
（比較例１）
カーボン膜３を製膜しなかったこと以外は実施例１と同様の実験を行った。１５０℃で６０分間熱アニ―ルを行った後の表面抵抗は９９０Ω／□、透過率は９１％、リニアリティは３．２％であった。耐熱性は３．３であり、湿熱耐久性は２．８倍であった。
【００６６】
（比較例２）
カーボン膜を製膜しなかったこと以外は実施例４と同様の実験を行った。１５０℃で６０分間熱アニ―ルを行った後の表面抵抗は３８０Ω／□、透過率は９０％、リニアリティは１．５％であった。耐熱性は２．０倍であり、湿熱耐久性は１．９倍であった。
【００６７】
（比較例３）
カーボン膜製膜時の導入ガスを、水素／アルゴン（２／１８ｓｃｃｍ）混合ガス（水素１０体積％）とした以外は実施例４と同様の実験を行った。１５０℃で６０分間熱アニ―ルを行った後の表面抵抗は３５０Ω／□、透過率は８９％、耐熱性は１．８倍であり、湿熱耐久性は１．７倍であった。
【００６８】
（比較例４）
カーボン膜製膜時の導入ガスを、水素／アルゴン（８／１２ｓｃｃｍ）混合ガス（水素４０体積％）とした以外は実施例５と同様の実験を行った。１５０℃で６０分間熱アニ―ルを行った後の表面抵抗は３３０Ω／□、透過率は８９％、耐熱性は１．４倍であり、湿熱耐久性は１．４倍であった。
【００６９】
以上の実施例及び比較例の結果をまとめたものを表１に示した。
【００７０】
カーボン膜の製膜条件の違いによるタッチパネル用透明電極の比較した結果を、以下に示す。表１より、カーボン膜を製膜しない比較例１に比べて、水素ガスを主として製膜した実施例１、実施例３では導電性、耐久性、リニアリティが向上した。また、カーボン膜を製膜しない比較例２に比べて、水素ガスを主として製膜した実施例５では導電性、耐久性、リニアリティが向上した。またアルゴンガスを主として製膜した比較例３、４と比べて、水素ガスを主として製膜した実施例５、６、７は透過率、導電性、耐久性が向上した。また、実施例８では、実施例５のカーボン膜よりも膜厚が厚いにもかかわらずアニール後の透過率の低下は見られなかった。
【００７１】
以上の結果から、透明基板１上に酸化インジウムを主成分とした透明導電膜２を形成し、さらにその上に水素５０〜１００体積％含むガスを用いたスパッタリング法によってカーボン膜３を形成することで、透過率を低下させず導電性、耐久性、またはリニアリティを向上させたタッチパネル用透明電極を作製できることがわかった。
【００７２】
【表１】
【符号の説明】
【００７３】
１ 透明基板
２ 透明導電膜
３ カーボン膜
４ 下地層
【技術分野】
【０００１】
本発明は主としてタッチパネル用透明電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）を初めとする金属原子を含有したインジウム複合酸化物は、近年急速に普及してきたタッチパネルやエレクトロルミネッセンスディスプレイ（以下「ＥＬディスプレイ」ともいう）などの透明電極の部材である透明導電膜として広く用いられている。透明電極の主な要求特性に高い透明性、導電性、耐久性がある。透明導電膜の高透明化の手段としては、例えば高屈折層・低屈折層を組み合わせた積層構造により光学設計をし、光線透過率を向上させる方法や単純に透明導電膜を薄くする方法がある。また透明導電膜の耐久性を向上させる手段としては、透明導電膜にバリア膜を製膜する方法があり、特許文献１では酸化インジウムからなる透明導電膜上にカーボン膜を積層することで透明導電膜の発光時の劣化を抑制するＥＬ用透明電極が報告されている。
【０００３】
また透明電極の中でも、タッチパネル用透明電極にとって必須な要求特性としてリニアリティがあり、リニアリティの値は低いほど好ましい。特許文献２には、摺動筆記試験後のリニアリティが１．５％以下であるタッチパネル用透明導電性フィルムについて開示されている。該文献において、摺動筆記試験前においては、リニアリティがさらに低いと考えられるが、透過率が低いため、現在のタッチパネル用透明電極として使用できない。ここでリニアリティとは、抵抗膜の均一性の指標であり、抵抗膜方式タッチパネルの位置検出の精度を決める要素である。液晶ディスプレイ用のＩＴＯからなる透明導電膜は１０〜２０Ω／□程度の低い抵抗値が求められるため１００〜１５０ｎｍ程度の膜厚にする必要があるのに対し、タッチパネル用透明電極は１００〜８００Ω／□程度の値が求められるため２０〜４０ｎｍ程度の比較的薄い膜厚（すなわち薄膜）にする必要がある（非特許文献１）。しかしながらタッチパネル用透明電極は面内において均一な抵抗値が求められるのに対し、このような薄膜では、抵抗値の均一性の制御が困難であるため、リニアリティはタッチパネル用透明電極の技術的な障壁を高くしている要因の一つとなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１５６０２３号公報
【特許文献２】特開平１１−１１０１１０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】越石健司・黒沢理 編著／要点解説タッチパネル１０２〜１０３、１２０ページ／２００９年１１月／株式会社工業調査会
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１には酸化インジウムを主とした透明導電膜上にカーボン膜を製膜した透明電極が記載されているが、当該カーボン膜は発光層と透明導電膜の接触による劣化を防ぐために形成されたものであり、実施例１、４、５、６のようにカーボン膜を厚く製膜する必要がある。そのため透過率が低いという問題がある。また実施例２、３のようにカーボン膜が薄くとも、着色するため、透過率が低い。この透明電極の透過率を高めようとするためには透明導電膜を薄くする必要があるが、薄くすればタッチパネル用透明電極にとって重要な要素である導電性、耐久性、またはリニアリティが悪化するという問題がある。
【０００７】
上記のような理由から、特許文献１に記載の透明電極は、高い透明性を要求されるタッチパネル用透明電極には使用できなかった。そこで本発明では、透明性が高く、導電性、耐久性、またはリニアリティを向上させたタッチパネル用透明電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、水素を主とするガスでカーボン膜を製膜することにより、透明性が高く、導電性、耐久性、またはリニアリティを向上させたタッチパネル用透明電極を作製できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本願発明は以下の構成を有するものである。
【０００９】
（１）透明基板の少なくとも一方の面に、酸化インジウムを主成分とした透明導電膜およびカーボン膜が積層された透明電極の製造方法であって、酸化インジウムを主成分とした透明導電膜が１０〜４０ｎｍの膜厚であり、カーボン膜が０．５〜５．０ｎｍの膜厚であるように製膜され、上記カーボン膜が水素を５０〜１００体積％含むガスを用いたスパッタリング法によって製膜され、かつ製膜後の透明電極が７０℃以上１７０℃以下の温度で熱アニール処理されることを特徴とする透明電極の製造方法。
（２）前記熱アニール処理が、透明電極の透過率が９０％以上となるように行われることを特徴とする（１）に記載の透明電極の製造方法。
（３）リニアリティの最大値が１．０％以下であることを特徴とする（１）または（２）のいずれかに記載の透明電極の製造方法。
（４）前記透明導電膜が、酸素を１〜１０体積％含むガスを用いたスパッタリング法によって製膜されることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の透明電極の製造方法。
（５）透明基板の少なくとも一方の面に、酸化インジウムを主成分とした透明導電膜およびカーボン膜が積層された透明電極であって、酸化インジウムを主成分とした透明導電膜の膜厚が１０〜４０ｎｍであり、カーボン膜の膜厚が０．５〜５．０ｎｍであり、上記カーボン膜が水素を５０〜１００体積％含むガスを用いたスパッタリング法によって製膜され、かつ透明電極の透過率が９０％以上であることを特徴とする透明電極。
（６）前記透過率が９０％以上である透明電極が、７０℃以上１７０℃以下の温度で熱アニール処理されたものであることを特徴とする（５）に記載の透明電極。
（７）リニアリティの最大値が１．０％以下であることを特徴とする（５）または（６）のいずれかに記載の透明電極。
（８）（５）〜（７）のいずれかに記載の透明電極を用いたことを特徴とするタッチパネル。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、高透明のインジウム複合酸化物薄膜の導電性、耐久性、またはリニアリティを向上させたタッチパネル用透明電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】タッチパネル用透明電極の断面図を示す。
【図２】タッチパネル用透明電極の断面図を示す。
【図３】タッチパネル用透明電極の二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）の結果を示す。
【図４】リニアリティ評価用サンプル作製方法及び評価方法を示す。
【図５】タッチパネル用透明電極のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、「透明基板の少なくとも一方の面に、酸化インジウムを主成分とした透明導電膜およびカーボン膜が積層された透明電極の製造方法であって、酸化インジウムを主成分とした透明導電膜が１０〜４０ｎｍの膜厚であり、カーボン膜が０．５〜５．０ｎｍの膜厚であるように製膜され、上記カーボン膜が水素を５０〜１００体積％含むガスを用いたスパッタリング法によって製膜され、かつ製膜後の透明電極が７０℃以上１７０℃以下の温度で熱アニール処理されることを特徴とする透明電極の製造方法」に関する。
【００１３】
以下において本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しつつ説明する。なお本願の各図において厚さの寸法関係については図面の明瞭化と簡略化のため適宣変更されており、実際の寸法関係を表していない。また各図において同一の参照符号は同一部分または相当部分を表している。
【００１４】
図１では透明基板１上に透明導電膜２、カーボン膜３をこの順に形成したタッチパネル用透明電極を示している。図２では透明基板１上に下地層４、透明導電膜２、カーボン膜３をこの順に形成したタッチパネル用透明電極を示している。
【００１５】
本発明に係る透明基板１としては、少なくとも可視光領域で無色透明であり透明導電膜２を形成可能なものであれば硬質または軟質な材料に限定されずに使用することができる。硬質な材料としては、例えばソーダガラスやホウ珪酸ガラスなどのガラス基板やセラミックや硬質プラスチックなどが挙げられる。軟質な材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフテレート（ＰＢＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル樹脂やシクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース系樹脂などが挙げられるが、中でもポリエチレンテレフタレートやシクロオレフィン系樹脂などが好ましく用いられる。
【００１６】
透明基板１の厚みは特に限定されないが、０．０５〜４ｍｍの厚みが好ましく、０．０５〜０．３ｍｍがより好ましい。上記範囲内であれば透明基板１の耐久性を十分に得ることができ、適度な柔軟性を有するため生産性の良いロールトゥロール方式で製膜することができる。またタッチパネル用透明電極の耐久性を高めるなどの目的で透明基板１の両面或いは片面にはアクリル樹脂、シリコーン樹脂などを用いたハードコート処理を施しても良い。
【００１７】
上記透明基板１には、透明基板１と透明導電膜２の付着性を向上させる目的で表面処理を施すことができる。表面処理の手段はいくつかあるが、例えば、基板表面に電気的極性を持たせ、付着力を高める方法などがある。具体的にはコロナ放電、プラズマ法などが挙げられる。また付着力を向上させる目的で金属層や金属酸化物層を設けることもでき、例えば図２のように一般式ＳｉＯｘ（ｘ＝１．５〜２．０）で示される酸化ケイ素を主成分とする下地層４などを用いることもできる。下地層４の膜厚は、１０〜１００ｎｍが好ましい。中でも耐久性や透明性の観点から２０〜８０ｎｍが好ましい。下地層４の波長５５０ｎｍにおける屈折率は１.４０〜１．６０が好ましく、１．４５〜１．５５がさらに好ましい。上記範囲とすることで耐久性及び透明性が向上する。
【００１８】
下地層の製膜方法としては、均一な薄膜が形成される方法であれば特に限定されない。例えば、スパッタリングや蒸着などのＰＶＤ法や、各種ＣＶＤ法などのドライコーティングなどの他に、下地層４の原料を含む溶液をスピンコート法やロールコート法、スプレー塗布やディッピング塗布などにより塗布した後に加熱処理などで下地層４を形成するウェットコーティングなどが挙げられる。下地層４の形成にはスパッタリング法などを用いることができる。ターゲットとしては金属や金属酸化物、金属炭化物を用いることができる。製膜時における印加電力は特に限定されないが０．２〜５．０Ｗ／ｃｍ2が好ましい。上記範囲とすることで透明な酸化ケイ素薄膜が得られる。
【００１９】
本発明に係る透明導電膜２としては、酸化インジウムを主成分としたものを用いる。上記透明導電膜２としては酸化インジウム以外にも他の成分を含むことができ、他の成分としては具体的には錫、亜鉛、チタン、モリブデン、タングステン、セリウム、ジルコニウムなどを挙げることができる。中でも透過率などの観点から錫が好ましい。
【００２０】
上記他の成分は、酸化インジウムを合わせた重さに対し、０〜１５重量％、さらには３〜１３重量％、特には５〜１０重量％の含有量であるインジウム複合酸化物であることが好ましい。上記他の成分は、含有量が多ければキャリア濃度が増大するため導電性を向上させることができ、上記範囲内であればその効果を十分に得ることができる。
【００２１】
上記透明導電膜２の膜厚は、１０〜４０ｎｍであることを特徴とする。中でも１２〜３５ｎｍが好ましく、１４〜３０ｎｍがさらに好ましい。上記範囲にすることでタッチパネル用透明電極に適した高い透過率などを得ることが出来る。
【００２２】
透明導電膜２の形成方法としては、均一な薄膜が形成される方法であれば特に限定されない。例えば、スパッタリングや蒸着などのＰＶＤ法や、各種ＣＶＤ法などのドライコーティングなどの他に、透明導電膜の原料を含む溶液をスピンコート法やロールコート法、スプレー塗布やディッピング塗布などにより塗布した後に加熱処理などで透明導電膜を形成する方法が挙げられるが、ナノメートルレベルの薄膜を形成しやすいという観点からドライコーティングが好ましい。
【００２３】
ドライコーティングで透明導電膜２を形成する場合、透明基板１の温度は特に限定されないが、透明基板１としてフィルムなどの軟質な材料を用いる場合、１０〜１７０℃が好ましい。上記範囲内の温度で製膜することで、フィルムの応力などを制御できると考えられる。
【００２４】
本発明に係る透明導電膜２は酸素を１〜１０体積％含むガスを用いたスパッタリング法によって製膜されたものであることが好ましい。中でも酸素を２〜６体積％含むガスを用いることがより好ましい。上記範囲で酸素を供給することで、透明性、導電性を向上させることができ、また次に積層するカーボン膜の製膜時の水素プラズマによってインジウムイオンが過度に還元することを抑制し、高い透明性、導電性を得ることができる。上記透明導電膜２をスパッタリング法により製膜する場合に用いられるガスは、アルゴンのような不活性ガスを主成分とするものが好ましい。ここで、「不活性ガスを主成分とする」とは、使用するガスのうち、アルゴンなどの不活性ガスを５０％以上でかつ最も多く含むことを意味する。使用するガスとしては上記アルゴンのような不活性ガス単独でも用いることができるが、２種類以上の混合ガスを用いることもできる。中でもアルゴンと酸素の混合ガスがより好ましく用いられる。なお使用するガスとしてアルゴンと酸素の混合ガスを用いた場合、本発明の機能を損なわない限り、その他のガスを含有していても良い。
【００２５】
本発明に係るカーボン膜３は、水素を５０〜１００体積％含むガスを用いたスパッタリング法によって製膜されたものであることを特徴とする。水素を５０〜１００体積％用いることで、高い透過率を得ることが出来る。
【００２６】
上記ガスに含まれる水素の量は８０〜１００体積％がより好ましく、さらに９０〜１００体積％が好ましい。水素以外のガスとして二酸化炭素やヘリウム、アルゴンなどを０〜５０体積％含むことができる。このとき、水素以外の他のガスは１種類のみでもよく、また２種類以上であっても良い。
【００２７】
また上記カーボン膜３を形成する場合、ターゲットとしてカーボンを用いたスパッタリング法によって形成することが好ましい。
【００２８】
上記カーボン膜３は、炭素原子のｓｐ2平面構造（グラファイト構造）とｓｐ3四面体構造（ダイヤモンド構造）が混在した結晶性または非晶質炭素が好ましい。上記ガスに含まれる水素の割合が大きい場合カーボン膜３のｓｐ3四面体構造の割合が大きくなり、透過率が高くなるため好ましい。また水素ガスはスパッタ率が低い（すなわちターゲットであるカーボンをスパッタしにくい）ため、製膜時のガス中における水素ガスの割合が大きい場合は、過剰にカーボン膜３の膜厚を増大させないため好ましい。
【００２９】
本発明におけるカーボン膜３は、膜厚が０．５〜５．０ｎｍであることを特徴とする。中でも０．５〜３．０ｎｍのものが透過率・導電性および耐久性の観点からより好ましい。
【００３０】
このようにカーボン膜３が薄膜であるにもかかわらず耐久性向上の効果がある理由としては、透明導電層に炭素が拡散しているためなどと考えられる。ここで本発明におけるタッチパネル用透明電極において、カーボン膜形成後の二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を図３に示す。図３より炭素イオンがインジウムイオンと同時に検出されていることから炭素原子が透明導電膜中に存在していることがわかる。図３より、時間が経過するにつれて炭素イオン量が単調に減少していることから、炭素は、透明導電膜の表面側（カーボン膜側）に多く存在し、透明基板側になるにつれて減少していると考えられる。上記結果より、スパッタ粒子由来の炭素原子が透明導電膜の格子間および粒界に拡散し、それが酸素や水の浸入を防ぐ障壁となって耐久性が向上すると考えられる。
【００３１】
上記カーボン膜３を形成する際の印加電力は、０．０２〜１．５Ｗ／ｃｍ2が好ましい。上記範囲内であれば、水素ガスを用いたプラズマによって透明導電膜中に存在するインジウムイオンが過度に還元されることなく、導電性、耐久性、またはリニアリティを向上させることができると考えられる。
【００３２】
上記カーボン膜３の製膜時間は、製膜時における印加電力にもよるが２〜５００秒が好ましい。さらに５〜１００秒が、透過率、導電性、またはリニアリティ向上の観点から好ましい。さらに膜厚・生産性を考えると１０〜２０秒がより好ましい。
【００３３】
導電性が向上するのは、カーボン膜製膜時の水素プラズマによって透明導電膜２中の酸化インジウムの酸素欠損が増え、導電性を発現する電子キャリアが増大される、などの理由が考えられる。
【００３４】
リニアリティが向上するのは、水素プラズマによって透明導電膜２を形成するＩＴＯの粒径がそろうこと、また透明導電膜２の表面が水素プラズマで微弱に還元されることにより酸素欠損の分布が均一化されるなどの理由が考えられる。
【００３５】
ここでリニアリティとは、タッチパネル用透明電極の抵抗値の均一性を表す指標であり、最大誤差電圧ΔＶmaxを有効エリアの最外端電位差ＶB−ＶAで割った値である。具体的には以下のように求めることができる。
【００３６】
図４に示すように、リニアリティの測定はタッチパネル用透明電極の透明導電膜上において対向する２辺に導電性ペースト等で電極を設け、両電極間に電圧を印加し、電極間の任意の点の出力電圧と理論電圧の差の絶対値（ΔＶn＝｜出力電圧−理論電圧｜）で評価する。透明電極上の任意の点について、最も外側の測定点間（(1)と(5)の間）の電位差をＶB−ＶA（最外端電位差ともいう）とし、この値から透明電極の抵抗値が完全に均一であると仮定する場合の理論電圧を求める。
【００３７】
次に、透明電極上の任意の点（(2)(3)(4)）について、それぞれの点における出力電圧と理論電圧との差ΔＶn（ｎ＝２、３、４）を求め、それらの最大値ΔＶmaxを最外端電位差ＶB−ＶAで割った値ΔＶmax／（ＶB−ＶA）×１００（％）を求める。該測定を電極の各位置（Ｙ1〜Ｙ5）で行い、それらの最大値がリニアリティである。リニアリティは小さいほど抵抗値の均一性が良好である。例えば、一般的に抵抗膜式タッチパネルではリニアリティは１．５％以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明における透明電極のリニアリティは、１．０％以下が好ましく、可能な限り低い方が好ましい。
【００３９】
上記範囲となることにより、タッチパネルの位置検出の精度が高く、タッチパネル用透明電極として好ましく用いることができると考えられる。
【００４０】
本発明におけるタッチパネル用透明電極は、上記カーボン膜３製膜後に７０℃以上１７０℃以下の温度で熱アニール処理が行われる。一般的にはタッチパネル作製においてタッチパネル用透明電極に導電性ペーストを付着させるためには一定時間熱アニールする必要がある。アニール時間は導電性ペーストやアニール温度にもよるが０．１〜２．０時間が好ましい。
【００４１】
上記タッチパネル用透明電極は、上記７０℃以上１７０℃以下の温度で熱アニール処理された後の透過率が９０％以上になるように行われることが好ましい。透過率がこの範囲にあることにより、例えば高い透過率を求められるタッチパネル用透明電極として好ましく用いることができる。
【００４２】
本発明におけるタッチパネル用透明電極は、上記透明基板１の少なくとも一方の面に、上記透明導電膜２、上記カーボン膜３をこの順に形成したものであり、これらの膜は、透明基板１の片面に形成されていても両面に形成されていても良い。
【００４３】
上記タッチパネル用透明電極は、本発明の機能を損なわない限り、各層の間に他の層を有していてもよく、例えば図２に示すように透明基板１と透明導電膜２の間に下地層４を有していてもよい。
【００４４】
本発明においてタッチパネル用透明電極の表面抵抗の値は１００〜２０００Ω／□が好ましい。中でも、静電容量方式タッチパネルという観点では１００〜３００Ω／□が特に好ましく、抵抗膜方式タッチパネルという観点では特に３００〜８００Ω／□が好ましい。
【００４５】
上記タッチパネル用透明電極は、温度８５℃の雰囲気下に１０００時間放置した場合の耐熱性が、１．５倍以下であることが好ましい。より好ましくは１．３倍以下である。ここで、上記耐熱性とは、高温放置後の表面抵抗値を高温放置前の表面抵抗値で割った値をいう。
【００４６】
上記タッチパネル用透明電極は、温度６０℃、湿度９０％の雰囲気下に１０００時間放置した場合の湿熱耐久性が１．５であることが好ましい。より好ましくは１．３倍以下である。ここで上記湿熱耐久性とは、高温高湿放置後の表面抵抗値を高温高湿放置前の表面抵抗値で割った値をいう。
【００４７】
上記耐熱性及び湿熱耐久性が上記範囲である場合、カーナビなどに求められる高耐久性のタッチパネル用透明電極としての使用も期待できる。
【実施例】
【００４８】
以下に、実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお本発明において膜厚は分光エリプソメトリー測定（装置名ＶＡＳＥ、Ｊ．Ａ．ウーラムジャパン社製）を行い、ｃａｕｃｈｙモデルでフィッティングを行った。カーボン膜の膜厚は、０．７６Ｗ／ｃｍ２のＤＣ電力、巻取り速度０．１ｍ／ｍiｎで製膜したカーボン膜の膜厚を測定し、それを基準に計算した値を用いた。表面抵抗は低抵抗率計ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ７１０）（三菱化学社製）を用いて四探針圧接測定により測定した。透過率は濁度計（ＮＤＨ−３００Ａ）（日本電色工業株式会社製）を用いてＪＩＳＫ７１０５に従い測定した。ＸＰＳ測定は、Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（アルバック・ファイ製）を用いて行った。Ｘ線強度はＡｌＫα／１５ｋＶ・２５Ｗで行った。ワイドスキャン時のパスエネルギーは１８７．８５ｅＶ、ナロースキャン時のパスエネルギーは５８．７０ｅＶで行った。
【００４９】
リニアリティは最大誤差電圧ΔＶmaxを有効エリアの最外端電位差ＶB−ＶAで割った値であり、評価用サンプル作製方法及び評価方法を図４に示した。サンプルの作製方法を以下に述べる。測定には電圧を印加する電極が必要であるため、透明電極の透明導電膜の製膜面に５０ｍｍの間隔をあけて導電性ペーストＡＦ４８２０（太陽インキ社製）を塗布し、次に１２０℃で３０分間熱をかけて熱硬化させ、電極を作製した。測定方法は電極間に５Ｖの電圧を印加しながら電極から垂直な方向（この場合、左側の電極から垂直な方向）に５ｍｍ，１５ｍｍ，２５ｍｍ，３５ｍｍ，４５ｍｍの点（図４においてそれぞれ(1)〜(5)の点）の電圧を測定し、その値から出力電圧と理論電圧のリニアリティ（ΔＶmax／（ＶA−ＶB））を求めた。同じ測定を電極に平行な方向に１０ｍｍずつ間隔をあけて合計５列（Ｙ1〜Ｙ5）の測定を行い、それらの最大値を求めてΔＶmaxとした。
【００５０】
耐熱性はタッチパネル用透明電極を温度８５℃の雰囲気下に１０００時間放置した後の表面抵抗値を高温放置前の表面抵抗値で割った値で評価した。また湿熱耐久性は温度６０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に１０００時間放置した後の表面抵抗値を高温高湿環境放置前の表面抵抗値で割った値で評価した。
【００５１】
（実施例１）
ロールトゥロール方式の巻取り式スパッタリング装置を用いて製造を行った。シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰともいう）フィルム（商品名ＺＥＯＮＯＲ（ＺＭ１６）、膜厚１００μｍ、日本ゼオン製）を透明基板として用い、下地層４、透明導電膜２、カーボン膜３を順次積層した。下地層４の製膜は酸化ケイ素ＳｉＯｘ（ｘ＝１．５）をターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン（３／１００ｓｃｃｍ）混合ガス中、装置内圧力０．１５Ｐａにおいて２．２８Ｗ／ｃｍ2のＲＦ電力を用い、単位巻取り速度あたりの膜厚５０．０ｎｍ／ｍ・ｍｉｎ-1でスパッタリングを行い、この工程を２回行うことで膜厚５０ｎｍの酸化ケイ素下地層を形成した。
【００５２】
透明導電膜２の製膜は、インジウム錫複合酸化物（錫含量１０重量％）をターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン（８／１６０ｓｃｃｍ）混合ガス中（酸素４．８体積％）、装置内圧力０．２６Ｐａにおいて１．５２Ｗ／ｃｍ2のＤＣ電力を用い、単位巻取り速度あたりの膜厚１７．７ｎｍ／ｍ・ｍｉｎ-1でスパッタリングを行い、インジウム錫透明導電膜を膜厚２３ｎｍ形成した。
【００５３】
この後カーボン膜３の製膜はカーボンをターゲットとして用い、基板温度を２５℃、水素ガス（２０ｓｃｃｍ、水素１００体積％）中、装置内圧力０．８Ｐａにおいて０．７６Ｗ／ｃｍ2のＤＣ電力を用い、単位巻取り速度あたりの膜厚０．７ｎｍ／ｍ・ｍｉｎ-1でスパッタリングを行い、カーボン膜を膜厚１ｎｍ形成した。
１５０℃で６０分間熱アニ―ルを行った後の表面抵抗は４５０Ω／□、透過率は９１％、リニアリティは０．８％であった。耐熱性は１．３倍であり、湿熱耐久性は１．１倍であった。
【００５４】
（実施例２）
透明導電膜２の膜厚を３０ｎｍ製膜したこと以外は実施例１と同様の実験を行った。１５０℃で６０分間熱アニ―ルを行った後の表面抵抗は２００Ω／□、透過率は９０％、耐熱性は１．２倍であり、湿熱耐久性は１．１倍であった。
【００５５】
（実施例３）
カーボン膜製膜時の導入ガスを、水素／アルゴン（１８／２ｓｃｃｍ）混合ガス（水素９０体積％）とした以外は実施例１と同様の実験を行った。１５０℃で６０分間熱アニ―ルを行った後の表面抵抗は４５０Ω／□、透過率は９１％、リニアリティは０．８％であった。耐熱性は１．３倍であり、湿熱耐久性は１．２倍であった。
【００５６】
（実施例４）
カーボン膜製膜時の導入ガスを、水素／アルゴン（１２／８ｓｃｃｍ）混合ガス（水素６０体積％）とした以外は実施例１と同様の実験を行った。１５０℃で６０分間熱アニ―ルを行った後の表面抵抗は４９０Ω／□、透過率は９１％、耐熱性は１．３倍であり、湿熱耐久性は１．２倍であった。
【００５７】
（実施例５）
透明導電膜製膜時の導入ガスを、酸素／アルゴン（４／１６０ｓｃｃｍ）混合ガス（酸素２．４体積％）とした以外は実施例１と同様の実験を行った。１５０℃で６０分間熱アニ―ルを行った後の表面抵抗は２８０Ω／□、透過率は９０％、リニアリティは０．８％であった。耐熱性は１．２倍であり、湿熱耐久性は１．１倍であった。アニール前に二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を行った結果を図３に示し、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行った結果を図５に示した。
【００５８】
図３の二次イオン質量分析結果より、炭素イオンは透明導電膜においても検出され、そのデプスプロファイルより、透明導電膜表面から透明基板に向かって単調に減少する傾向が確認できた。また図５に示したＸＰＳナロースペクトルにおいてＩｎ３ｄ５スペクトルの結合エネルギーが４４４．３ｅＶであることからインジウムの価数が３価であることがわかった。このことからカーボン膜製膜時の水素プラズマによって殆ど還元されていないことが確認できた。
【００５９】
（実施例６）
カーボン膜製膜時の導入ガスを、水素／アルゴン（１８／２ｓｃｃｍ）混合ガス（水素９０体積％）とした以外は実施例５と同様の実験を行った。１５０℃で６０分間熱アニ―ルを行った後の表面抵抗は２９０Ω／□、透過率は９０％であった。耐熱性は１．２倍であり、湿熱耐久性は１．１倍であった。
【００６０】
（実施例７）
カーボン膜製膜時の導入ガスを、水素／アルゴン（１２／８ｓｃｃｍ）混合ガス（水素６０体積％）とした以外は実施例５と同様の実験を行った。１５０℃で６０分間熱アニ―ルを行った後の表面抵抗は３２０Ω／□、透過率は９０％、耐熱性は１．２倍であり、湿熱耐久性は１．１倍であった。
【００６１】
（実施例８）
カーボン膜３の膜厚を４ｎｍ製膜したこと以外は実施例５と同様の実験を行った。１５０℃で６０分間熱アニ―ルを行った後の表面抵抗は２７０Ω／□、透過率は９０％、耐熱性は１．２倍であり、湿熱耐久性は１．１倍であった。
【００６２】
（実施例９）
透明導電膜２の膜厚を１７ｎｍ製膜したこと以外は実施例５と同様の実験を行った。１５０℃で６０分間熱アニ―ルを行った後の表面抵抗は５００Ω／□、透過率は９２％、耐熱性は１．３倍であり、湿熱耐久性は１．２倍であった。
【００６３】
（実施例１０）
カーボン膜３の膜厚を４ｎｍ製膜したこと以外は実施例９と同様の実験を行った。１５０℃で６０分間熱アニ―ルを行った後の表面抵抗は６４０Ω／□、透過率は９２％、耐熱性は１．２倍であり、湿熱耐久性は１．１倍であった。
【００６４】
（実施例１１）
透明基板１をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴともいう）としたこと以外は実施例１と同様の実験を行った。１５０℃で６０分間熱アニ―ルを行った後の表面抵抗は４５０Ω／□、透過率は９１％、耐熱性は１．３倍であり、湿熱耐久性は１．４倍であった。
【００６５】
（比較例１）
カーボン膜３を製膜しなかったこと以外は実施例１と同様の実験を行った。１５０℃で６０分間熱アニ―ルを行った後の表面抵抗は９９０Ω／□、透過率は９１％、リニアリティは３．２％であった。耐熱性は３．３であり、湿熱耐久性は２．８倍であった。
【００６６】
（比較例２）
カーボン膜を製膜しなかったこと以外は実施例４と同様の実験を行った。１５０℃で６０分間熱アニ―ルを行った後の表面抵抗は３８０Ω／□、透過率は９０％、リニアリティは１．５％であった。耐熱性は２．０倍であり、湿熱耐久性は１．９倍であった。
【００６７】
（比較例３）
カーボン膜製膜時の導入ガスを、水素／アルゴン（２／１８ｓｃｃｍ）混合ガス（水素１０体積％）とした以外は実施例４と同様の実験を行った。１５０℃で６０分間熱アニ―ルを行った後の表面抵抗は３５０Ω／□、透過率は８９％、耐熱性は１．８倍であり、湿熱耐久性は１．７倍であった。
【００６８】
（比較例４）
カーボン膜製膜時の導入ガスを、水素／アルゴン（８／１２ｓｃｃｍ）混合ガス（水素４０体積％）とした以外は実施例５と同様の実験を行った。１５０℃で６０分間熱アニ―ルを行った後の表面抵抗は３３０Ω／□、透過率は８９％、耐熱性は１．４倍であり、湿熱耐久性は１．４倍であった。
【００６９】
以上の実施例及び比較例の結果をまとめたものを表１に示した。
【００７０】
カーボン膜の製膜条件の違いによるタッチパネル用透明電極の比較した結果を、以下に示す。表１より、カーボン膜を製膜しない比較例１に比べて、水素ガスを主として製膜した実施例１、実施例３では導電性、耐久性、リニアリティが向上した。また、カーボン膜を製膜しない比較例２に比べて、水素ガスを主として製膜した実施例５では導電性、耐久性、リニアリティが向上した。またアルゴンガスを主として製膜した比較例３、４と比べて、水素ガスを主として製膜した実施例５、６、７は透過率、導電性、耐久性が向上した。また、実施例８では、実施例５のカーボン膜よりも膜厚が厚いにもかかわらずアニール後の透過率の低下は見られなかった。
【００７１】
以上の結果から、透明基板１上に酸化インジウムを主成分とした透明導電膜２を形成し、さらにその上に水素５０〜１００体積％含むガスを用いたスパッタリング法によってカーボン膜３を形成することで、透過率を低下させず導電性、耐久性、またはリニアリティを向上させたタッチパネル用透明電極を作製できることがわかった。
【００７２】
【表１】
【符号の説明】
【００７３】
１ 透明基板
２ 透明導電膜
３ カーボン膜
４ 下地層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板の少なくとも一方の面に、酸化インジウムを主成分とした透明導電膜およびカーボン膜が積層された透明電極の製造方法であって、酸化インジウムを主成分とした透明導電膜が１０〜４０ｎｍの膜厚であり、カーボン膜が０．５〜５．０ｎｍの膜厚であるように製膜され、上記カーボン膜が水素を５０〜１００体積％含むガスを用いたスパッタリング法によって製膜され、かつ製膜後の透明電極が７０℃以上１７０℃以下の温度で熱アニール処理されることを特徴とする透明電極の製造方法。
【請求項２】
前記熱アニール処理が、透明電極の透過率が９０％以上となるように行われることを特徴とする請求項１に記載の透明電極の製造方法。
【請求項３】
リニアリティの最大値が１．０％以下であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の透明電極の製造方法。
【請求項４】
前記透明導電膜が、酸素を１〜１０体積％含むガスを用いたスパッタリング法によって製膜されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明電極の製造方法。
【請求項５】
透明基板の少なくとも一方の面に、酸化インジウムを主成分とした透明導電膜およびカーボン膜が積層された透明電極であって、酸化インジウムを主成分とした透明導電膜の膜厚が１０〜４０ｎｍであり、カーボン膜の膜厚が０．５〜５．０ｎｍであり、上記カーボン膜が水素を５０〜１００体積％含むガスを用いたスパッタリング法によって製膜され、かつ透明電極の透過率が９０％以上であることを特徴とする透明電極。
【請求項６】
前記透過率が９０％以上である透明電極が、７０℃以上１７０℃以下の温度で熱アニール処理されたものであることを特徴とする請求項５に記載の透明電極。
【請求項７】
リニアリティの最大値が１．０％以下であることを特徴とする請求項５または６のいずれかに記載の透明電極。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の透明電極を用いたことを特徴とするタッチパネル。
【請求項１】
透明基板の少なくとも一方の面に、酸化インジウムを主成分とした透明導電膜およびカーボン膜が積層された透明電極の製造方法であって、酸化インジウムを主成分とした透明導電膜が１０〜４０ｎｍの膜厚であり、カーボン膜が０．５〜５．０ｎｍの膜厚であるように製膜され、上記カーボン膜が水素を５０〜１００体積％含むガスを用いたスパッタリング法によって製膜され、かつ製膜後の透明電極が７０℃以上１７０℃以下の温度で熱アニール処理されることを特徴とする透明電極の製造方法。
【請求項２】
前記熱アニール処理が、透明電極の透過率が９０％以上となるように行われることを特徴とする請求項１に記載の透明電極の製造方法。
【請求項３】
リニアリティの最大値が１．０％以下であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の透明電極の製造方法。
【請求項４】
前記透明導電膜が、酸素を１〜１０体積％含むガスを用いたスパッタリング法によって製膜されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明電極の製造方法。
【請求項５】
透明基板の少なくとも一方の面に、酸化インジウムを主成分とした透明導電膜およびカーボン膜が積層された透明電極であって、酸化インジウムを主成分とした透明導電膜の膜厚が１０〜４０ｎｍであり、カーボン膜の膜厚が０．５〜５．０ｎｍであり、上記カーボン膜が水素を５０〜１００体積％含むガスを用いたスパッタリング法によって製膜され、かつ透明電極の透過率が９０％以上であることを特徴とする透明電極。
【請求項６】
前記透過率が９０％以上である透明電極が、７０℃以上１７０℃以下の温度で熱アニール処理されたものであることを特徴とする請求項５に記載の透明電極。
【請求項７】
リニアリティの最大値が１．０％以下であることを特徴とする請求項５または６のいずれかに記載の透明電極。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の透明電極を用いたことを特徴とするタッチパネル。
【図３】
【図４】
【図１】
【図２】
【図５】
【図４】
【図１】
【図２】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２５１３０７（Ｐ２０１０−２５１３０７Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６２４１８（Ｐ２０１０−６２４１８）
【出願日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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