酸化亜鉛材料の育成方法およびそれを用いたデバイス
【課題】 溶液を用いて、転位、欠陥の少ない高品質のＺｎＯ単結晶薄膜／バルクを得ることは困難であった。
【解決手段】 特定のハロゲン化物を含むフラックス中に、Ｚｎ源としてハロゲン化亜鉛を混合した溶液を使用して、育成を行なうことにより、高品質のＺｎＯ単結晶薄膜／バルクが得られた。この場合、特定のハロゲン化物としては、アルカリ金属ハロゲン化物或いはアルカリ土類金属ハロゲン化物を用いることが好ましく、また、酸素源として、アルカリ金属酸化物或いはアルカリ金属の炭酸塩を使用することが望ましい。
また、酸素源としての酸化物或いは炭酸塩は、育成時間中に継続して酸素を供給できるよう、適度な速度の溶解度を実現するため、限られた表面積を有するタブレット状であることを特徴とする育成方法。タブレットは、単結晶状であっても良いし、溶融凝固させた多結晶体でも良い。
【解決手段】 特定のハロゲン化物を含むフラックス中に、Ｚｎ源としてハロゲン化亜鉛を混合した溶液を使用して、育成を行なうことにより、高品質のＺｎＯ単結晶薄膜／バルクが得られた。この場合、特定のハロゲン化物としては、アルカリ金属ハロゲン化物或いはアルカリ土類金属ハロゲン化物を用いることが好ましく、また、酸素源として、アルカリ金属酸化物或いはアルカリ金属の炭酸塩を使用することが望ましい。
また、酸素源としての酸化物或いは炭酸塩は、育成時間中に継続して酸素を供給できるよう、適度な速度の溶解度を実現するため、限られた表面積を有するタブレット状であることを特徴とする育成方法。タブレットは、単結晶状であっても良いし、溶融凝固させた多結晶体でも良い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワイドギャップを有する酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜、バルク等のＺｎＯ材料に関し、特に、高品質ＺｎＯ膜の育成方法及び当該ＺｎＯ膜を含む製品、半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、例えば、発光素子、受光素子、圧電素子、透明導電電極、能動素子等への幅広い用途を持つ材料として期待されている。更に、将来的には、ＧａＮ用基板、ＳＡＷ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｗａｖｅ）フィルタ用の単結晶薄膜、或いは、ＬＥＤ用の基板等に応用することも考慮されている。また、ＺｎＯはＧａＮと同様に、３ｅＶ以上のワイドバンドギャップを有しているため、青色から紫外光にいたる短波長の光を発光する発光素子用半導体としての用途、応用が特に注目を集めている。更に、これらの要望に応じて、今後、ＺｎＯ材料の特徴を生かした種々様々な製品も提案、開発されるものと思われる。このため、品質の優れた（低欠陥密度の）酸化亜鉛の製造方法を確立することは極めて重要である。
【０００３】
従来、ＺｎＯ、特に、ＺｎＯの単結晶を育成する方法が、特開２００４−１３１３０１号公報（特許文献１）において提案されている。ここでは、大型の酸化亜鉛単結晶を得るために、酸化亜鉛とキャリアガスとを用いた化学気相輸送法による酸化亜鉛単結晶育成方法及びそのための育成炉が開示されている。
【０００４】
また、特開２００４−８４００１号公報（特許文献２）は、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）及びＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長法）による酸化亜鉛の育成方法のうち、有機金属気相成長法を用いて酸化亜鉛を育成する方法を開示している。具体的に説明すると、特許文献２は、酸化亜鉛結晶膜を簡便且つ低コストで育成するために、サファイア基板上に有機金属気相成長法を用いて、酸化亜鉛のバッファ層及び酸化亜鉛結晶膜を形成することを提案している。この場合、酸化亜鉛バッファ層は亜鉛と酸素を含む有機金属化合物ガスだけを用いた亜鉛リッチな条件で形成され、続いて、酸化亜鉛結晶膜は亜鉛と酸素を含む有機金属化合物ガスと酸素ガスの双方を使用し、完全に亜鉛が酸化される条件で、酸化亜鉛バッファ層上に育成されている。
【０００５】
更に、特開２００２−２８９９１８号公報（特許文献３）は、ワイドギャップの酸化亜鉛（ＺｎＯ）系ｐ型半導体結晶を製造する方法及び発光デバイスを提案している。特許文献３は、半導体結晶にドナー・アクセプタ不純物を同時的にドーピングしてｐ型半導体結晶を製造する際、ドナー不純物を断続的に供給する手法を開示している。
【０００６】
また、特開２０００−１９９０９７号公報（特許文献４）には、酸化亜鉛と硝酸亜鉛イオンを含む水溶液と、当該水溶液の液面と接するように非水溶性の液体とを用いて、液相堆積法によりＺｎＯ膜を形成する方法が開示されている。ここでは、ＺｎＯ膜が電析により形成されている。
【特許文献１】特開２００４−１３１３０１号公報
【特許文献２】特開２００４−８４００１号公報
【特許文献３】特開２００２−２８９９１８号公報
【特許文献４】特開２０００−１９９０９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記したことからも明らかな通り、従来、ＺｎＯ材料、特に、ＺｎＯ単結晶の製造、育成には、化学気相輸送法、ＭＢＥ法、ＭＯＣＶＤ法等が主に使用されており、更に、特許文献４に示されているように、電析による液相堆積法も使用されている。しかしながら、ＭＢＥ、ＭＯＣＶＤ、化学気相輸送法によって形成されたＺｎＯは転位、欠陥等が多く、結晶の品質の面で不十分であり、今後予想されるＺｎＯの各種用途の高効率化には不適切である。
【０００８】
一方、液相堆積法は他の薄膜製造方法に比較して反応温度が低く、反応が穏やかであるが、特許文献４のように、ＺｎＯと硝酸亜鉛イオンを含む水溶液を用いたのでは、高品質のＺｎＯ材料を工業的な生産として得ることは困難である。
【０００９】
本発明の目的は転位及び欠陥の密度が極めて低く、品質の高いＺｎＯ膜を工業的な生産としての観点から十分な速度を持って育成するＺｎＯ膜の製造方法を提供することである。
【００１０】
本発明の他の目的は液相エピタキシャル成長法（ＬＰＥ）を用いて溶液から高品質のＺｎＯ材料を育成する育成方法を提供することである。
【００１１】
本発明の別の目的は高品質のＺｎＯ膜を含む素子、装置等の製品、特に、半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様によれば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）材料を液相成長により育成する育成方法において、ハロゲン化亜鉛をＺｎ源として用意すると共に、予め定められたハロゲン化物を含むフラックスを用意し、前記ハロゲン化亜鉛と前記フラックスとを混合した溶液中で、前記ＺｎＯ材料を育成することを特徴とする育成方法が得られる。
【００１３】
本発明の他の態様によれば、前記溶液は酸素源として、所定の酸化物或いは炭酸塩を含んでいることを特徴とする育成方法が得られる。
【００１４】
本発明の別の態様によれば、前記フラックスに含まれる前記ハロゲン化物は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物であることを特徴とする育成方法が得られる。具体的に云えば、前記ハロゲン化物はＬｉF ，ＮａF,ＫF，ＲｂF，ＣｓF，ＭｇF２，ＣａF２,ＳｒF２，ＢａF２，ＺｎF２，ＬｉＣｌ，ＮａＣｌ,ＫＣｌ，ＲｂＣｌ，ＣｓＣｌ，ＭｇＣｌ２，ＣａＣｌ２,ＳｒＣｌ２，ＢａＣｌ２，ＺｎＣｌ２，ＬｉBr，ＮａBr,ＫBr，ＲｂBr，ＣｓBr，ＭｇBr２，ＣａBr２,ＳｒBr２，ＢａBr２，ＺｎBr２、ＬｉI，ＮａI,ＫI，ＲｂI，ＣｓI，ＭｇI２，ＣａI２,ＳｒI２，ＢａI２，及び、ＺｎI２の少なくとも一つを含んでいることによって特徴付けられる。
この場合、列挙した単一のハロゲン化物をフラックスとして用いても良いし、或いは、列挙したハロゲン化物を２つ以上含む混合物をフラックスとして用いても良い。
【００１５】
いずれにしても、上記フラックスとハロゲン化亜鉛とを含む混合溶液は共晶或いは亜共晶を形成していることが判明した。このような混合溶液を使用することにより、溶解温度を１０００℃以下、好ましくは、８００℃以下にすることができ、熱歪の少ないＺｎＯ材料、具体的には、ＺｎＯの単結晶膜を、酸素含有雰囲気で、大気圧（101ｋＰａ）の圧力で育成、成膜することができた。
【００１６】
更に、本発明の更に別の態様によれば、酸素源としての酸化物或いは炭酸塩は、アルカリ金属の酸化物或いは炭酸塩であることを特徴とする育成方法が得られる。この場合、前記アルカリ金属の酸化物はＬｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏから選択されれば良く、また、前記アルカリ金属の炭酸塩はＬｉ２ＣＯ３，Ｎａ２ＣＯ３，Ｋ２ＣＯ３，Ｒｂ２ＣＯ３から選択されれば良い。
【００１７】
更に、本発明の更に別の態様によれば、酸素源としてのアルカリ金属の酸化物或いは炭酸塩は、育成時間中に継続して酸素を供給できるよう、適度な速度の溶解度を実現するため、限られた表面積を有するタブレット状であることを特徴とする育成方法が得られる。なお、タブレットは、単結晶状であっても良いし、溶融凝固させた多結晶体でも良い。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、１０００℃以下の低温で且つ大気圧で、転位、欠陥密度の極めて低い高品質のＺｎＯ膜或いはバルク等の材料を育成することができる。本発明によるＺｎＯ薄膜／バルク結晶の成長方法では、薄膜／バルク結晶に対する不純物の析出係数ｋを1より小さくなるように制御できる。
また、大気状態で低圧力で、液相から薄膜／バルク結晶を成長させることができるため、本発明では、ＬＥＤ，太陽電池等のウェハー用材料を低コストで形成できる。更に、本発明の方法は取り扱いが簡単であり、且つ、使用される化学物質は安価で非毒性のものであると云う利点もある。また、ＺｎＯは水に溶けないにも拘わらず、使用されたフラックスは水に非常に溶けやすいため、成長された薄膜／バルク結晶及び基板を簡単に清浄化できる。
【００１９】
加えて、限られた表面積を有するタブレット状の酸素源を用いることで、育成時間中に継続して酸素を供給できるようになり、工業的な生産としての観点から十分な速度を持って育成するＺｎＯ膜の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
まず、本発明の酸化亜鉛材料の育成方法を実験する装置の概念図を図9に示す。ヒーターに囲まれた石英チャンバーがあり、その中にZnO基板結晶を配置し回転するものである。内部には所定の溶液を充填しておく。本発明は、優れた結晶性及び低不純物濃度のＺｎＯバルク結晶或いは薄膜結晶を溶液から成長させることができるフラックスを用いて、ＺｎＯを育成する方法にある。即ち、本発明では、溶質ＺｎＯ形成のためのフラックスとして特定のハロゲン化物を使用する。この場合における特定のハロゲン化物としては、アルカリ金属、及び／又はアルカリ土類金属ハロゲン化物が好ましいことが判明した。
【００２１】
具体的には、フラックスを形成するアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属塩化物は、ＬｉF ，ＮａF,ＫF，ＲｂF，ＣｓF，ＭｇF２，ＣａF２,ＳｒF２，ＢａF２，ＺｎF２，ＬｉＣｌ，ＮａＣｌ,ＫＣｌ，ＲｂＣｌ，ＣｓＣｌ，ＭｇＣｌ２，ＣａＣｌ２,ＳｒＣｌ２，ＢａＣｌ２，ＺｎＣｌ２，ＬｉBr，ＮａBr,ＫBr，ＲｂBr，ＣｓBr，ＭｇBr２，ＣａBr２,ＳｒBr２，ＢａBr２，ＺｎBr２、ＬｉI，ＮａI,ＫI，ＲｂI，ＣｓI，ＭｇI２，ＣａI２,ＳｒI２，ＢａI２，及び、ＺｎI２のうちから、少なくとも一つのハロゲン化物を選択すれば良い。
この場合、列挙したアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属ハロゲン化物から単一のハロゲン化物を選択しても良いし、２つ以上を選択し、これらを混合して使用しても良い。２つ以上のハロゲン化物を混合した場合、これら混合されたハロゲン化物は共晶体（例えば、ＮｓＣｌ−ＣｓＣｌ）を形成することが望ましく、これにより、溶解温度を１０００℃以下、より好ましくは、８００℃以下にすることができ、これらの混合物の溶解温度はいずれも２６０℃以上であった。
【００２２】
他方、溶質ＺｎＯ形成のためのＺｎ源として、本発明では、ＺｎＣｌ２もしくはＺｎBr２もしくはＺｎBr２を使用した。このように、Ｚｎ源として使用されるハロゲン化亜鉛は、上記したフラックスを形成するハロゲン化物と共晶体又は亜共晶体を形成することが判明した。
【００２３】
更に、本発明に係る実施形態は、溶質ＺｎＯの酸素源として、アルカリ金属酸化物或いはアルカリ金属炭酸塩を使用した。酸素源として利用できるアルカリ金属酸化物はＬｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏからなる群から選択された一つ又は複数の酸化物であれば良く、また、アルカリ金属の炭酸塩はＬｉ２ＣＯ３，Ｎａ２ＣＯ３，Ｋ２ＣＯ３，Ｒｂ２ＣＯ３の群から選択された一つ又は複数の炭酸塩であれば良い。
【００２４】
更に、本発明に係る実施形態は、酸素源としてのアルカリ金属の酸化物或いは炭酸塩は、育成時間中に継続して酸素を供給できるよう、適度な速度の溶解度を実現するため、限られた表面積を有するタブレット状であれば良い。なお、タブレットは、単結晶状であっても良いし、溶融凝固させた多結晶体でも良い。
【００２５】
以下、本発明の一実施形態に係るＺｎＯの育成、成膜方法として、ＺｎＯ基板表面にＺｎＯ薄膜を成膜する場合について説明する。ここでは、ヒータを備えた炉芯管と、当該炉芯管内に配置されたるつぼとを有する所謂縦型炉芯管構造の成膜装置が使用されるものとする。
ＺｎＯ薄膜を成膜する場合、ＺｎＯ基板は基板保持具に支持され、当該基板保持具は炉芯管内を昇降できる支持棒の下端に取り付けられる。ＺｎＯ基板を下端に支持した状態で、支持棒は炉芯管の上部から炉芯管内部のるつぼに導かれ、るつぼ内で化学反応が行なわれ、ＺｎＯ基板上にＺｎＯ薄膜或いはＺｎＯバルクが育成、成膜される。
【００２６】
この実施形態では、上に列挙した塩化物を含むフラックス、Ｚｎ源としてのハロゲン化亜鉛（ＺｎＣｌ２、ZnBr２、ZnI2）、及び、Ｏ源としての酸化物（又は、炭酸塩）との混合溶液が収容されている。この例では、るつぼ内の混合溶液はヒータによる加熱により、１０００℃以下、好ましくは、８００℃以下に保たれているものとする。
【００２７】
まず、Ｚｎ源としてＺｎＣｌ２、Ｏ源としてＫ２Ｏ及びＮａ２Ｏを用いた場合について説明すると、この場合における化学反応はそれぞれ（１）及び（２）式であらわすことができる。
【００２８】
ＺｎＣｌ２＋Ｋ２Ｏ → ＺｎＯ＋２ＫＣｌ （１）
ＺｎＣｌ２＋Ｎａ２Ｏ → ＺｎＯ＋２ＮａＣｌ （２）
また、Ｏ源としてＮａ２ＣＯ３或いはＫ２ＣＯ３を用いた場合の化学反応式はそれぞれ（３）及び（４）式によってあらわすことができる。
【００２９】
ＺｎＣｌ２＋Ｎａ２ＣＯ３ → ＺｎＯ＋２ＮａＣｌ＋ＣＯ２ （３）
ＺｎＣｌ２＋Ｋ２ＣＯ３ → ＺｎＯ＋２ＫＣｌ＋ＣＯ２ （４）
式（１）〜（４）の右辺からも明らかなように、溶質ＺｎＯと共に、ＮａＣｌ或いはＫＣｌが副生成物として生成され、これらＮａＣｌ、ＫＣｌは混合溶液の組成或いは融点を若干変化させる。また、式（３）及び（４）では炭酸ガスが大気中に放出されることが分る。
【００３０】
ZnBr2の場合における化学反応はそれぞれ（5）及び（6）式であらわすことができる。
【００３１】
ＺｎBr２＋Ｋ２Ｏ → ＺｎＯ＋２ＫBr （5）
ＺｎBr２＋Ｎａ２Ｏ → ＺｎＯ＋２ＮａBr （6）
また、酸素源としてＮａ２ＣＯ３或いはＫ２ＣＯ３を用いた場合の化学反応式はそれぞれ（7）及び（8）式によってあらわすことができる。
【００３２】
ＺｎBr２＋Ｎａ２ＣＯ３ → ＺｎＯ＋２ＮａBr＋ＣＯ２ （7）
ＺｎBr２＋Ｋ２ＣＯ３ → ＺｎＯ＋２ＫBr＋ＣＯ２ （8）
式（5）〜（8）の右辺からも明らかなように、溶質ＺｎＯと共に、ＮａBr或いはＫBrが副生成物として生成され、これらＮａBr、ＫBrは混合溶液の組成或いは融点を若干変化させる。また、式（7）及び（8）では炭酸ガスが大気中に放出されることが分る。
【００３３】
ZnI2の場合における化学反応はそれぞれ（9）及び（10）式であらわすことができる。
【００３４】
ＺｎI２＋Ｋ２Ｏ → ＺｎＯ＋２ＫI （9）
ＺｎI＋Ｎａ２Ｏ → ＺｎＯ＋２ＮａI （10）
また、Ｏ源としてＮａ２ＣＯ３或いはＫ２ＣＯ３を用いた場合の化学反応式はそれぞれ（３）及び（４）式によってあらわすことができる。
【００３５】
ＺｎI２＋Ｎａ２ＣＯ３ → ＺｎＯ＋２ＮａI＋ＣＯ２ （11）
ＺｎI２＋Ｋ２ＣＯ３ → ＺｎＯ＋２ＫI＋ＣＯ２ （12）
式（9）〜（12）の右辺からも明らかなように、溶質ＺｎＯと共に、ＮａI或いはＫIが副生成物として生成され、これらＮａI、ＫIは混合溶液の組成或いは融点を若干変化させる。また、式（11）及び（12）では炭酸ガスが大気中に放出されることが分る。
【００３６】
いずれにしても、上記した実施形態で用いられる混合溶液は、前述したアルカリ金属塩化物とハロゲン化亜鉛からなる低融点組成を有している。
【００３７】
上では、フラックスに含まれる塩化物として、アルカリ金属ハロゲン化物だけを例示したが、本発明者等の実験によれば、アルカリ土類金属ハロゲン化物、具体的には、ＭｇF２，ＣａF２,ＳｒF２，ＢａF２，ＺｎF２、ＭｇＣｌ２，ＣａＣｌ２，ＳｒＣｌ２，ＢａＣｌ２，ＺｎＣｌ２、ＭｇBr２，ＣａBr２,ＳｒBr２，ＢａBr２，ＺｎBr２、ＭｇI２，ＣａI２,ＳｒI２，ＢａI２，ＺｎI２、を用いても、同様な効果が得られることが分った。
【００３８】
上記した実施形態によれば、ＺｎＯ基板上に、ＺｎＯ結晶を晶出することができた。この場合、バルク結晶は無種子溶液法による成長で育成され、他方、ＺｎＯ薄膜は液相エピタキシー成長によって育成された。
【００３９】
本発明による方法は、製造条件、圧力等の設定が極めて簡単であり、且つ、不純物の材料中に対する侵入を１以下の偏析係数ｋまで低下させることができた。
【００４０】
本発明の方法により、ＺｎＯ基板上にＺｎＯ薄膜を溶液からホモエピタキシャル成長させた場合、極めて結晶性の高いＺｎＯ薄膜が得られることが判明した。このことは、ＺｎＯ基板とＺｎＯ薄膜との間に、格子不整（ｌａｔｔｉｃｅ ｍｉｓｆｉｔ）がなく、熱膨張係数にも差がないことによって達成された。
【００４１】
以下、図面を参照して、無種子フラックス法を使用して結晶を成長させた場合における実験結果を説明する。図１はＺｎＣｌ２とＫ２Ｏとの間における化学反応（式（１））の結果、得られたＺｎＯ単結晶を示すＳＥＭ写真（×４０００）である。図１からも明らかな通り、板状の結晶が生成されている。
【００４２】
図２はＺｎＣｌ２とＮａ２ＣＯ３との式（３）で示された化学反応により得られたＺｎＯ単結晶を示すＳＥＭ写真（×15000）であり、結晶が柱状に成長されていることが分る。
【００４３】
図３はＺｎＣｌ２とＫ２ＣＯ３との間の式（４）で示された化学反応により得られたＺｎＯ単結晶を示すＳＥＭ写真（×19000）であり、柱状に成長された結晶を観測できる。
【００４４】
図４を参照すると、本発明によって得られたＺｎＯ結晶の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）による測定結果を示す図である。図４において、ａはＺｎＣｌ２とＫ２Ｏの反応（式（１））によって得られるＺｎＯ結晶の測定結果を示し、ｂは式３に示されたＺｎＣｌ２とＮａ２ＣＯ３との反応によって得られたＺｎＯ結晶の測定結果である。更に、ｃは式４に示されたＺｎＣｌ２とＫ２ＣＯ３との反応によって得られたＺｎＯ結晶の測定結果である。
【００４５】
図５を参照すると、前述したＺｎＯ結晶のＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）を測定した結果が示されている。図５（ａ）、（ｂ）、及び、（ｃ）はそれぞれＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２Ｏを酸素源として使用した得られたＺｎＯの最大ピークに対する半値幅（Ｆｕｌｌ−Ｗｉｄｔｈ−ａｔ−Ｈａｌｆ−Ｍａｘｉｍｕｍ）（ＦＷＨＭ）が示されている。図５からも明らかな通り、本発明によって得られたＺｎＯ結晶は優れた結晶性を有していることが分る。尚、図５の測定には、ＧＥ（４４０）の４結晶モノクロメータを使用した。
図6は限られた表面積を有するタブレット状の酸素源を用いることで、育成時間中に継続して酸素を供給でき、有意にZnOの大きさを向上させた例である。ＺｎＣｌ２とLiClとK2ＣＯ３との反応によって得られたＺｎＯ結晶
図7はＺｎBr２とLiClとＫ２ＣＯ３との間の化学反応により得られたＺｎＯ単結晶を示すＳＥＭ写真（×4500）であり、柱状および板状に成長した結晶を観測できる。
【００４６】
図8はＺｎI２とLiClとＫ２ＣＯ３との間の化学反応により得られたＺｎＯ単結晶を示すＳＥＭ写真（×10000）であり、柱状に成長した結晶を観測できる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明で得られた高品質のＺｎＯは、各種機器、例えば、ＳＡＷフィルタ用の単結晶薄膜、バルク結晶の表面改質、或いは、ＺｎＯのｐ−ｎ接合形成にも適用でき、また、ＬＥＤ基板の製造にも適用可能である。更に、本発明の育成方法は紫外ＬＥＤ、ＲＧＢ蛍光体と組み合わせることにより、高輝度の白色固体照明等の製品にも応用できる。更に、本発明はＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）等の半導体装置並びにＴＦＴを使用した有機ＥＬ、液晶表示装置等の表示装置にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明によって得られたＺｎＯ単結晶を示すＳＥＭ写真であり、ここでは、ＺｎＣｌ２とＫ２Ｏとの間における化学反応の結果、得られたＺｎＯ単結晶の写真である。
【図２】本発明によって得られたＺｎＯ単結晶を示すＳＥＭ写真であり、ここでは、ＺｎＣｌ２とＮａ２ＣＯ３との間における化学反応の結果、得られたＺｎＯ単結晶の写真である。
【図３】本発明によって得られたＺｎＯ単結晶を示すＳＥＭ写真であり、ここでは、ＺｎＣｌ２とＫ２ＣＯ３との間における化学反応の結果、得られたＺｎＯ単結晶の写真である。
【図４】図１〜３に示されたＺｎＯ単結晶のＸ線回折による測定結果を示す図である。
【図５】（ａ）、（ｂ）、及び、（ｃ）はそれぞれ酸素源としてＮａ２ＣＯ３ 、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２Ｏを用いた場合におけるＸ線ロッキングカーブの測定結果を示す図である。
【図６】図6は限られた表面積を有するタブレット状の酸素源を用いることで、育成時間中に継続して酸素を供給でき、有意にZnOの大きさを向上させた例である。ＺｎＣｌ２とLiClとK2ＣＯ３との反応によって得られたＺｎＯ結晶
【図７】図7はＺｎBr２とLiClとＫ２ＣＯ３との間の化学反応により得られたＺｎＯ単結晶を示すＳＥＭ写真（×4500）であり、柱状および板状に成長した結晶を観測できる。
【図８】図8はＺｎI２とLiClとＫ２ＣＯ３との間の化学反応により得られたＺｎＯ単結晶を示すＳＥＭ写真（×10000）であり、柱状に成長した結晶を観測できる。
【図９】装置の概念図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワイドギャップを有する酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜、バルク等のＺｎＯ材料に関し、特に、高品質ＺｎＯ膜の育成方法及び当該ＺｎＯ膜を含む製品、半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、例えば、発光素子、受光素子、圧電素子、透明導電電極、能動素子等への幅広い用途を持つ材料として期待されている。更に、将来的には、ＧａＮ用基板、ＳＡＷ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｗａｖｅ）フィルタ用の単結晶薄膜、或いは、ＬＥＤ用の基板等に応用することも考慮されている。また、ＺｎＯはＧａＮと同様に、３ｅＶ以上のワイドバンドギャップを有しているため、青色から紫外光にいたる短波長の光を発光する発光素子用半導体としての用途、応用が特に注目を集めている。更に、これらの要望に応じて、今後、ＺｎＯ材料の特徴を生かした種々様々な製品も提案、開発されるものと思われる。このため、品質の優れた（低欠陥密度の）酸化亜鉛の製造方法を確立することは極めて重要である。
【０００３】
従来、ＺｎＯ、特に、ＺｎＯの単結晶を育成する方法が、特開２００４−１３１３０１号公報（特許文献１）において提案されている。ここでは、大型の酸化亜鉛単結晶を得るために、酸化亜鉛とキャリアガスとを用いた化学気相輸送法による酸化亜鉛単結晶育成方法及びそのための育成炉が開示されている。
【０００４】
また、特開２００４−８４００１号公報（特許文献２）は、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）及びＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長法）による酸化亜鉛の育成方法のうち、有機金属気相成長法を用いて酸化亜鉛を育成する方法を開示している。具体的に説明すると、特許文献２は、酸化亜鉛結晶膜を簡便且つ低コストで育成するために、サファイア基板上に有機金属気相成長法を用いて、酸化亜鉛のバッファ層及び酸化亜鉛結晶膜を形成することを提案している。この場合、酸化亜鉛バッファ層は亜鉛と酸素を含む有機金属化合物ガスだけを用いた亜鉛リッチな条件で形成され、続いて、酸化亜鉛結晶膜は亜鉛と酸素を含む有機金属化合物ガスと酸素ガスの双方を使用し、完全に亜鉛が酸化される条件で、酸化亜鉛バッファ層上に育成されている。
【０００５】
更に、特開２００２−２８９９１８号公報（特許文献３）は、ワイドギャップの酸化亜鉛（ＺｎＯ）系ｐ型半導体結晶を製造する方法及び発光デバイスを提案している。特許文献３は、半導体結晶にドナー・アクセプタ不純物を同時的にドーピングしてｐ型半導体結晶を製造する際、ドナー不純物を断続的に供給する手法を開示している。
【０００６】
また、特開２０００−１９９０９７号公報（特許文献４）には、酸化亜鉛と硝酸亜鉛イオンを含む水溶液と、当該水溶液の液面と接するように非水溶性の液体とを用いて、液相堆積法によりＺｎＯ膜を形成する方法が開示されている。ここでは、ＺｎＯ膜が電析により形成されている。
【特許文献１】特開２００４−１３１３０１号公報
【特許文献２】特開２００４−８４００１号公報
【特許文献３】特開２００２−２８９９１８号公報
【特許文献４】特開２０００−１９９０９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記したことからも明らかな通り、従来、ＺｎＯ材料、特に、ＺｎＯ単結晶の製造、育成には、化学気相輸送法、ＭＢＥ法、ＭＯＣＶＤ法等が主に使用されており、更に、特許文献４に示されているように、電析による液相堆積法も使用されている。しかしながら、ＭＢＥ、ＭＯＣＶＤ、化学気相輸送法によって形成されたＺｎＯは転位、欠陥等が多く、結晶の品質の面で不十分であり、今後予想されるＺｎＯの各種用途の高効率化には不適切である。
【０００８】
一方、液相堆積法は他の薄膜製造方法に比較して反応温度が低く、反応が穏やかであるが、特許文献４のように、ＺｎＯと硝酸亜鉛イオンを含む水溶液を用いたのでは、高品質のＺｎＯ材料を工業的な生産として得ることは困難である。
【０００９】
本発明の目的は転位及び欠陥の密度が極めて低く、品質の高いＺｎＯ膜を工業的な生産としての観点から十分な速度を持って育成するＺｎＯ膜の製造方法を提供することである。
【００１０】
本発明の他の目的は液相エピタキシャル成長法（ＬＰＥ）を用いて溶液から高品質のＺｎＯ材料を育成する育成方法を提供することである。
【００１１】
本発明の別の目的は高品質のＺｎＯ膜を含む素子、装置等の製品、特に、半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様によれば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）材料を液相成長により育成する育成方法において、ハロゲン化亜鉛をＺｎ源として用意すると共に、予め定められたハロゲン化物を含むフラックスを用意し、前記ハロゲン化亜鉛と前記フラックスとを混合した溶液中で、前記ＺｎＯ材料を育成することを特徴とする育成方法が得られる。
【００１３】
本発明の他の態様によれば、前記溶液は酸素源として、所定の酸化物或いは炭酸塩を含んでいることを特徴とする育成方法が得られる。
【００１４】
本発明の別の態様によれば、前記フラックスに含まれる前記ハロゲン化物は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物であることを特徴とする育成方法が得られる。具体的に云えば、前記ハロゲン化物はＬｉF ，ＮａF,ＫF，ＲｂF，ＣｓF，ＭｇF２，ＣａF２,ＳｒF２，ＢａF２，ＺｎF２，ＬｉＣｌ，ＮａＣｌ,ＫＣｌ，ＲｂＣｌ，ＣｓＣｌ，ＭｇＣｌ２，ＣａＣｌ２,ＳｒＣｌ２，ＢａＣｌ２，ＺｎＣｌ２，ＬｉBr，ＮａBr,ＫBr，ＲｂBr，ＣｓBr，ＭｇBr２，ＣａBr２,ＳｒBr２，ＢａBr２，ＺｎBr２、ＬｉI，ＮａI,ＫI，ＲｂI，ＣｓI，ＭｇI２，ＣａI２,ＳｒI２，ＢａI２，及び、ＺｎI２の少なくとも一つを含んでいることによって特徴付けられる。
この場合、列挙した単一のハロゲン化物をフラックスとして用いても良いし、或いは、列挙したハロゲン化物を２つ以上含む混合物をフラックスとして用いても良い。
【００１５】
いずれにしても、上記フラックスとハロゲン化亜鉛とを含む混合溶液は共晶或いは亜共晶を形成していることが判明した。このような混合溶液を使用することにより、溶解温度を１０００℃以下、好ましくは、８００℃以下にすることができ、熱歪の少ないＺｎＯ材料、具体的には、ＺｎＯの単結晶膜を、酸素含有雰囲気で、大気圧（101ｋＰａ）の圧力で育成、成膜することができた。
【００１６】
更に、本発明の更に別の態様によれば、酸素源としての酸化物或いは炭酸塩は、アルカリ金属の酸化物或いは炭酸塩であることを特徴とする育成方法が得られる。この場合、前記アルカリ金属の酸化物はＬｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏから選択されれば良く、また、前記アルカリ金属の炭酸塩はＬｉ２ＣＯ３，Ｎａ２ＣＯ３，Ｋ２ＣＯ３，Ｒｂ２ＣＯ３から選択されれば良い。
【００１７】
更に、本発明の更に別の態様によれば、酸素源としてのアルカリ金属の酸化物或いは炭酸塩は、育成時間中に継続して酸素を供給できるよう、適度な速度の溶解度を実現するため、限られた表面積を有するタブレット状であることを特徴とする育成方法が得られる。なお、タブレットは、単結晶状であっても良いし、溶融凝固させた多結晶体でも良い。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、１０００℃以下の低温で且つ大気圧で、転位、欠陥密度の極めて低い高品質のＺｎＯ膜或いはバルク等の材料を育成することができる。本発明によるＺｎＯ薄膜／バルク結晶の成長方法では、薄膜／バルク結晶に対する不純物の析出係数ｋを1より小さくなるように制御できる。
また、大気状態で低圧力で、液相から薄膜／バルク結晶を成長させることができるため、本発明では、ＬＥＤ，太陽電池等のウェハー用材料を低コストで形成できる。更に、本発明の方法は取り扱いが簡単であり、且つ、使用される化学物質は安価で非毒性のものであると云う利点もある。また、ＺｎＯは水に溶けないにも拘わらず、使用されたフラックスは水に非常に溶けやすいため、成長された薄膜／バルク結晶及び基板を簡単に清浄化できる。
【００１９】
加えて、限られた表面積を有するタブレット状の酸素源を用いることで、育成時間中に継続して酸素を供給できるようになり、工業的な生産としての観点から十分な速度を持って育成するＺｎＯ膜の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
まず、本発明の酸化亜鉛材料の育成方法を実験する装置の概念図を図9に示す。ヒーターに囲まれた石英チャンバーがあり、その中にZnO基板結晶を配置し回転するものである。内部には所定の溶液を充填しておく。本発明は、優れた結晶性及び低不純物濃度のＺｎＯバルク結晶或いは薄膜結晶を溶液から成長させることができるフラックスを用いて、ＺｎＯを育成する方法にある。即ち、本発明では、溶質ＺｎＯ形成のためのフラックスとして特定のハロゲン化物を使用する。この場合における特定のハロゲン化物としては、アルカリ金属、及び／又はアルカリ土類金属ハロゲン化物が好ましいことが判明した。
【００２１】
具体的には、フラックスを形成するアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属塩化物は、ＬｉF ，ＮａF,ＫF，ＲｂF，ＣｓF，ＭｇF２，ＣａF２,ＳｒF２，ＢａF２，ＺｎF２，ＬｉＣｌ，ＮａＣｌ,ＫＣｌ，ＲｂＣｌ，ＣｓＣｌ，ＭｇＣｌ２，ＣａＣｌ２,ＳｒＣｌ２，ＢａＣｌ２，ＺｎＣｌ２，ＬｉBr，ＮａBr,ＫBr，ＲｂBr，ＣｓBr，ＭｇBr２，ＣａBr２,ＳｒBr２，ＢａBr２，ＺｎBr２、ＬｉI，ＮａI,ＫI，ＲｂI，ＣｓI，ＭｇI２，ＣａI２,ＳｒI２，ＢａI２，及び、ＺｎI２のうちから、少なくとも一つのハロゲン化物を選択すれば良い。
この場合、列挙したアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属ハロゲン化物から単一のハロゲン化物を選択しても良いし、２つ以上を選択し、これらを混合して使用しても良い。２つ以上のハロゲン化物を混合した場合、これら混合されたハロゲン化物は共晶体（例えば、ＮｓＣｌ−ＣｓＣｌ）を形成することが望ましく、これにより、溶解温度を１０００℃以下、より好ましくは、８００℃以下にすることができ、これらの混合物の溶解温度はいずれも２６０℃以上であった。
【００２２】
他方、溶質ＺｎＯ形成のためのＺｎ源として、本発明では、ＺｎＣｌ２もしくはＺｎBr２もしくはＺｎBr２を使用した。このように、Ｚｎ源として使用されるハロゲン化亜鉛は、上記したフラックスを形成するハロゲン化物と共晶体又は亜共晶体を形成することが判明した。
【００２３】
更に、本発明に係る実施形態は、溶質ＺｎＯの酸素源として、アルカリ金属酸化物或いはアルカリ金属炭酸塩を使用した。酸素源として利用できるアルカリ金属酸化物はＬｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏからなる群から選択された一つ又は複数の酸化物であれば良く、また、アルカリ金属の炭酸塩はＬｉ２ＣＯ３，Ｎａ２ＣＯ３，Ｋ２ＣＯ３，Ｒｂ２ＣＯ３の群から選択された一つ又は複数の炭酸塩であれば良い。
【００２４】
更に、本発明に係る実施形態は、酸素源としてのアルカリ金属の酸化物或いは炭酸塩は、育成時間中に継続して酸素を供給できるよう、適度な速度の溶解度を実現するため、限られた表面積を有するタブレット状であれば良い。なお、タブレットは、単結晶状であっても良いし、溶融凝固させた多結晶体でも良い。
【００２５】
以下、本発明の一実施形態に係るＺｎＯの育成、成膜方法として、ＺｎＯ基板表面にＺｎＯ薄膜を成膜する場合について説明する。ここでは、ヒータを備えた炉芯管と、当該炉芯管内に配置されたるつぼとを有する所謂縦型炉芯管構造の成膜装置が使用されるものとする。
ＺｎＯ薄膜を成膜する場合、ＺｎＯ基板は基板保持具に支持され、当該基板保持具は炉芯管内を昇降できる支持棒の下端に取り付けられる。ＺｎＯ基板を下端に支持した状態で、支持棒は炉芯管の上部から炉芯管内部のるつぼに導かれ、るつぼ内で化学反応が行なわれ、ＺｎＯ基板上にＺｎＯ薄膜或いはＺｎＯバルクが育成、成膜される。
【００２６】
この実施形態では、上に列挙した塩化物を含むフラックス、Ｚｎ源としてのハロゲン化亜鉛（ＺｎＣｌ２、ZnBr２、ZnI2）、及び、Ｏ源としての酸化物（又は、炭酸塩）との混合溶液が収容されている。この例では、るつぼ内の混合溶液はヒータによる加熱により、１０００℃以下、好ましくは、８００℃以下に保たれているものとする。
【００２７】
まず、Ｚｎ源としてＺｎＣｌ２、Ｏ源としてＫ２Ｏ及びＮａ２Ｏを用いた場合について説明すると、この場合における化学反応はそれぞれ（１）及び（２）式であらわすことができる。
【００２８】
ＺｎＣｌ２＋Ｋ２Ｏ → ＺｎＯ＋２ＫＣｌ （１）
ＺｎＣｌ２＋Ｎａ２Ｏ → ＺｎＯ＋２ＮａＣｌ （２）
また、Ｏ源としてＮａ２ＣＯ３或いはＫ２ＣＯ３を用いた場合の化学反応式はそれぞれ（３）及び（４）式によってあらわすことができる。
【００２９】
ＺｎＣｌ２＋Ｎａ２ＣＯ３ → ＺｎＯ＋２ＮａＣｌ＋ＣＯ２ （３）
ＺｎＣｌ２＋Ｋ２ＣＯ３ → ＺｎＯ＋２ＫＣｌ＋ＣＯ２ （４）
式（１）〜（４）の右辺からも明らかなように、溶質ＺｎＯと共に、ＮａＣｌ或いはＫＣｌが副生成物として生成され、これらＮａＣｌ、ＫＣｌは混合溶液の組成或いは融点を若干変化させる。また、式（３）及び（４）では炭酸ガスが大気中に放出されることが分る。
【００３０】
ZnBr2の場合における化学反応はそれぞれ（5）及び（6）式であらわすことができる。
【００３１】
ＺｎBr２＋Ｋ２Ｏ → ＺｎＯ＋２ＫBr （5）
ＺｎBr２＋Ｎａ２Ｏ → ＺｎＯ＋２ＮａBr （6）
また、酸素源としてＮａ２ＣＯ３或いはＫ２ＣＯ３を用いた場合の化学反応式はそれぞれ（7）及び（8）式によってあらわすことができる。
【００３２】
ＺｎBr２＋Ｎａ２ＣＯ３ → ＺｎＯ＋２ＮａBr＋ＣＯ２ （7）
ＺｎBr２＋Ｋ２ＣＯ３ → ＺｎＯ＋２ＫBr＋ＣＯ２ （8）
式（5）〜（8）の右辺からも明らかなように、溶質ＺｎＯと共に、ＮａBr或いはＫBrが副生成物として生成され、これらＮａBr、ＫBrは混合溶液の組成或いは融点を若干変化させる。また、式（7）及び（8）では炭酸ガスが大気中に放出されることが分る。
【００３３】
ZnI2の場合における化学反応はそれぞれ（9）及び（10）式であらわすことができる。
【００３４】
ＺｎI２＋Ｋ２Ｏ → ＺｎＯ＋２ＫI （9）
ＺｎI＋Ｎａ２Ｏ → ＺｎＯ＋２ＮａI （10）
また、Ｏ源としてＮａ２ＣＯ３或いはＫ２ＣＯ３を用いた場合の化学反応式はそれぞれ（３）及び（４）式によってあらわすことができる。
【００３５】
ＺｎI２＋Ｎａ２ＣＯ３ → ＺｎＯ＋２ＮａI＋ＣＯ２ （11）
ＺｎI２＋Ｋ２ＣＯ３ → ＺｎＯ＋２ＫI＋ＣＯ２ （12）
式（9）〜（12）の右辺からも明らかなように、溶質ＺｎＯと共に、ＮａI或いはＫIが副生成物として生成され、これらＮａI、ＫIは混合溶液の組成或いは融点を若干変化させる。また、式（11）及び（12）では炭酸ガスが大気中に放出されることが分る。
【００３６】
いずれにしても、上記した実施形態で用いられる混合溶液は、前述したアルカリ金属塩化物とハロゲン化亜鉛からなる低融点組成を有している。
【００３７】
上では、フラックスに含まれる塩化物として、アルカリ金属ハロゲン化物だけを例示したが、本発明者等の実験によれば、アルカリ土類金属ハロゲン化物、具体的には、ＭｇF２，ＣａF２,ＳｒF２，ＢａF２，ＺｎF２、ＭｇＣｌ２，ＣａＣｌ２，ＳｒＣｌ２，ＢａＣｌ２，ＺｎＣｌ２、ＭｇBr２，ＣａBr２,ＳｒBr２，ＢａBr２，ＺｎBr２、ＭｇI２，ＣａI２,ＳｒI２，ＢａI２，ＺｎI２、を用いても、同様な効果が得られることが分った。
【００３８】
上記した実施形態によれば、ＺｎＯ基板上に、ＺｎＯ結晶を晶出することができた。この場合、バルク結晶は無種子溶液法による成長で育成され、他方、ＺｎＯ薄膜は液相エピタキシー成長によって育成された。
【００３９】
本発明による方法は、製造条件、圧力等の設定が極めて簡単であり、且つ、不純物の材料中に対する侵入を１以下の偏析係数ｋまで低下させることができた。
【００４０】
本発明の方法により、ＺｎＯ基板上にＺｎＯ薄膜を溶液からホモエピタキシャル成長させた場合、極めて結晶性の高いＺｎＯ薄膜が得られることが判明した。このことは、ＺｎＯ基板とＺｎＯ薄膜との間に、格子不整（ｌａｔｔｉｃｅ ｍｉｓｆｉｔ）がなく、熱膨張係数にも差がないことによって達成された。
【００４１】
以下、図面を参照して、無種子フラックス法を使用して結晶を成長させた場合における実験結果を説明する。図１はＺｎＣｌ２とＫ２Ｏとの間における化学反応（式（１））の結果、得られたＺｎＯ単結晶を示すＳＥＭ写真（×４０００）である。図１からも明らかな通り、板状の結晶が生成されている。
【００４２】
図２はＺｎＣｌ２とＮａ２ＣＯ３との式（３）で示された化学反応により得られたＺｎＯ単結晶を示すＳＥＭ写真（×15000）であり、結晶が柱状に成長されていることが分る。
【００４３】
図３はＺｎＣｌ２とＫ２ＣＯ３との間の式（４）で示された化学反応により得られたＺｎＯ単結晶を示すＳＥＭ写真（×19000）であり、柱状に成長された結晶を観測できる。
【００４４】
図４を参照すると、本発明によって得られたＺｎＯ結晶の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）による測定結果を示す図である。図４において、ａはＺｎＣｌ２とＫ２Ｏの反応（式（１））によって得られるＺｎＯ結晶の測定結果を示し、ｂは式３に示されたＺｎＣｌ２とＮａ２ＣＯ３との反応によって得られたＺｎＯ結晶の測定結果である。更に、ｃは式４に示されたＺｎＣｌ２とＫ２ＣＯ３との反応によって得られたＺｎＯ結晶の測定結果である。
【００４５】
図５を参照すると、前述したＺｎＯ結晶のＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）を測定した結果が示されている。図５（ａ）、（ｂ）、及び、（ｃ）はそれぞれＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２Ｏを酸素源として使用した得られたＺｎＯの最大ピークに対する半値幅（Ｆｕｌｌ−Ｗｉｄｔｈ−ａｔ−Ｈａｌｆ−Ｍａｘｉｍｕｍ）（ＦＷＨＭ）が示されている。図５からも明らかな通り、本発明によって得られたＺｎＯ結晶は優れた結晶性を有していることが分る。尚、図５の測定には、ＧＥ（４４０）の４結晶モノクロメータを使用した。
図6は限られた表面積を有するタブレット状の酸素源を用いることで、育成時間中に継続して酸素を供給でき、有意にZnOの大きさを向上させた例である。ＺｎＣｌ２とLiClとK2ＣＯ３との反応によって得られたＺｎＯ結晶
図7はＺｎBr２とLiClとＫ２ＣＯ３との間の化学反応により得られたＺｎＯ単結晶を示すＳＥＭ写真（×4500）であり、柱状および板状に成長した結晶を観測できる。
【００４６】
図8はＺｎI２とLiClとＫ２ＣＯ３との間の化学反応により得られたＺｎＯ単結晶を示すＳＥＭ写真（×10000）であり、柱状に成長した結晶を観測できる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明で得られた高品質のＺｎＯは、各種機器、例えば、ＳＡＷフィルタ用の単結晶薄膜、バルク結晶の表面改質、或いは、ＺｎＯのｐ−ｎ接合形成にも適用でき、また、ＬＥＤ基板の製造にも適用可能である。更に、本発明の育成方法は紫外ＬＥＤ、ＲＧＢ蛍光体と組み合わせることにより、高輝度の白色固体照明等の製品にも応用できる。更に、本発明はＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）等の半導体装置並びにＴＦＴを使用した有機ＥＬ、液晶表示装置等の表示装置にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明によって得られたＺｎＯ単結晶を示すＳＥＭ写真であり、ここでは、ＺｎＣｌ２とＫ２Ｏとの間における化学反応の結果、得られたＺｎＯ単結晶の写真である。
【図２】本発明によって得られたＺｎＯ単結晶を示すＳＥＭ写真であり、ここでは、ＺｎＣｌ２とＮａ２ＣＯ３との間における化学反応の結果、得られたＺｎＯ単結晶の写真である。
【図３】本発明によって得られたＺｎＯ単結晶を示すＳＥＭ写真であり、ここでは、ＺｎＣｌ２とＫ２ＣＯ３との間における化学反応の結果、得られたＺｎＯ単結晶の写真である。
【図４】図１〜３に示されたＺｎＯ単結晶のＸ線回折による測定結果を示す図である。
【図５】（ａ）、（ｂ）、及び、（ｃ）はそれぞれ酸素源としてＮａ２ＣＯ３ 、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２Ｏを用いた場合におけるＸ線ロッキングカーブの測定結果を示す図である。
【図６】図6は限られた表面積を有するタブレット状の酸素源を用いることで、育成時間中に継続して酸素を供給でき、有意にZnOの大きさを向上させた例である。ＺｎＣｌ２とLiClとK2ＣＯ３との反応によって得られたＺｎＯ結晶
【図７】図7はＺｎBr２とLiClとＫ２ＣＯ３との間の化学反応により得られたＺｎＯ単結晶を示すＳＥＭ写真（×4500）であり、柱状および板状に成長した結晶を観測できる。
【図８】図8はＺｎI２とLiClとＫ２ＣＯ３との間の化学反応により得られたＺｎＯ単結晶を示すＳＥＭ写真（×10000）であり、柱状に成長した結晶を観測できる。
【図９】装置の概念図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）材料を溶液を用いて育成する育成方法において、ZnF2、ZnCl2、ZnBr2、ZnI2をＺｎ源として用意すると共に、予め定められたハロゲン化物を含むフラックスを用意し、前記ZnF2、ZnCl2、ZnBr2、ZnI2と前記フラックスとを混合した溶液中で、前記ＺｎＯ材料を育成することを特徴とする酸化亜鉛材料の育成方法。
【請求項２】
請求項１において、前記溶液は酸素源として、所定の酸化物或いは炭酸塩を含んでいることを特徴とする酸化亜鉛材料の育成方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記フラックスに含まれる前記ハロゲン化物は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物であることを特徴とする酸化亜鉛材料の育成方法。
【請求項４】
請求項３において、前記フラックスはＬｉF ，ＮａF,ＫF，ＲｂF，ＣｓF，ＭｇF２，ＣａF２,ＳｒF２，ＢａF２，ＺｎF２，ＬｉＣｌ，ＮａＣｌ,ＫＣｌ，ＲｂＣｌ，ＣｓＣｌ，ＭｇＣｌ２，ＣａＣｌ２,ＳｒＣｌ２，ＢａＣｌ２，ＺｎＣｌ２，ＬｉBr，ＮａBr,ＫBr，ＲｂBr，ＣｓBr，ＭｇBr２，ＣａBr２,ＳｒBr２，ＢａBr２，ＺｎBr２、ＬｉI，ＮａI,ＫI，ＲｂI，ＣｓI，ＭｇI２，ＣａI２,ＳｒI２，ＢａI２，及び、ＺｎI２からなる群から選択された少なくとも一つのハロゲン化物を含んでいることを特徴とする酸化亜鉛材料の育成方法。
【請求項５】
請求項４において、前記フラックスは、ＬｉF ，ＮａF,ＫF，ＲｂF，ＣｓF，ＭｇF２，ＣａF２,ＳｒF２，ＢａF２，ＺｎF２，ＬｉＣｌ，ＮａＣｌ,ＫＣｌ，ＲｂＣｌ，ＣｓＣｌ，ＭｇＣｌ２，ＣａＣｌ２,ＳｒＣｌ２，ＢａＣｌ２，ＺｎＣｌ２，ＬｉBr，ＮａBr,ＫBr，ＲｂBr，ＣｓBr，ＭｇBr２，ＣａBr２,ＳｒBr２，ＢａBr２，ＺｎBr２、ＬｉI，ＮａI,ＫI，ＲｂI，ＣｓI，ＭｇI２，ＣａI２,ＳｒI２，ＢａI２，及び、ＺｎI２から選択された単一の塩化物によって形成されていることを特徴とする酸化亜鉛材料の育成方法。
【請求項６】
請求項４において、前記フラックスは、ＬｉF ，ＮａF,ＫF，ＲｂF，ＣｓF，ＭｇF２，ＣａF２,ＳｒF２，ＢａF２，ＺｎF２，ＬｉＣｌ，ＮａＣｌ,ＫＣｌ，ＲｂＣｌ，ＣｓＣｌ，ＭｇＣｌ２，ＣａＣｌ２,ＳｒＣｌ２，ＢａＣｌ２，ＺｎＣｌ２，ＬｉBr，ＮａBr,ＫBr，ＲｂBr，ＣｓBr，ＭｇBr２，ＣａBr２,ＳｒBr２，ＢａBr２，ＺｎBr２、ＬｉI，ＮａI,ＫI，ＲｂI，ＣｓI，ＭｇI２，ＣａI２,ＳｒI２，ＢａI２，及び、ＺｎI２から選択された塩化物を２つ以上含む混合物であることを特徴とする酸化亜鉛材料の育成方法。
【請求項７】
請求項５又は６において、前記フラックスとＺｎF２、もしくはＺｎＣｌ２、もしくはＺｎBr２とを含む混合溶液は共晶或いは亜共晶を形成していることを特徴とする酸化亜鉛材料の育成方法。
【請求項８】
請求項７において、前記共晶或いは亜共晶の溶解温度は、１０００℃以下、好ましくは、８００℃以下であることを特徴とする酸化亜鉛材料の育成方法。
【請求項９】
請求項８において、酸素含有雰囲気で、大気圧（101ｋＰａ）の圧力で育成されることを特徴とする酸化亜鉛材料の育成方法。
【請求項１０】
請求項２において、前記酸素源としての酸化物或いは炭酸塩は、アルカリ金属の酸化物或いは炭酸塩であることを特徴とする酸化亜鉛材料の育成方法。
【請求項１１】
請求項１０において、前記アルカリ金属の酸化物はＬｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏからなる群から選択された少なくとも一つの酸化物であることを特徴とする酸化亜鉛材料の育成方法。
【請求項１２】
請求項１０において、前記アルカリ金属の炭酸塩はＬｉ２ＣＯ３，Ｎａ２ＣＯ３，Ｋ２ＣＯ３，Ｒｂ２ＣＯ３からなる群から選択された少なくとも一つの炭酸塩であることを特徴とする酸化亜鉛材料の育成方法。
【請求項１３】
請求項10から12において、酸素源としての酸化物或いは炭酸塩は、育成時間中に継続して酸素を供給できるよう、適度な速度の溶解度を実現するため、限られた表面積を有するタブレット状であることを特徴とする酸化亜鉛材料の育成方法。タブレットは、単結晶状であっても良いし、溶融凝固させた多結晶体でも良い。
【請求項１４】
請求項10から12において、酸素源としての酸化物或いは炭酸塩は、育成時間中に継続して酸素を供給できるよう、適度な速度の溶解度を実現するため、一週間の育成においては、3mmから20mm角程度、好ましくは5mmから15mm角程度、より好ましくは7mmから12mm角程度のタブレット状であることを特徴とする酸化亜鉛材料の育成方法。
【請求項１５】
請求項１〜１4のいずれかに記載された育成方法によって得られたＺｎＯ単結晶薄膜／バルク。
【請求項１６】
請求項１〜１4のいずれかに記載された育成方法によって得られたＺｎＯ単結晶薄膜／バルクを含む製品。
【請求項１７】
請求項１〜１4のいずれかに記載された育成方法によって得られたＺｎＯ単結晶薄膜／バルクを含む半導体装置。
【請求項１８】
請求項１〜１4のいずれかに記載された育成方法によって得られたＺｎＯ単結晶薄膜／バルクを含むＴＦＴ。
【請求項１９】
請求項１8に記載されたＴＦＴを含む表示装置。
【請求項１】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）材料を溶液を用いて育成する育成方法において、ZnF2、ZnCl2、ZnBr2、ZnI2をＺｎ源として用意すると共に、予め定められたハロゲン化物を含むフラックスを用意し、前記ZnF2、ZnCl2、ZnBr2、ZnI2と前記フラックスとを混合した溶液中で、前記ＺｎＯ材料を育成することを特徴とする酸化亜鉛材料の育成方法。
【請求項２】
請求項１において、前記溶液は酸素源として、所定の酸化物或いは炭酸塩を含んでいることを特徴とする酸化亜鉛材料の育成方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記フラックスに含まれる前記ハロゲン化物は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物であることを特徴とする酸化亜鉛材料の育成方法。
【請求項４】
請求項３において、前記フラックスはＬｉF ，ＮａF,ＫF，ＲｂF，ＣｓF，ＭｇF２，ＣａF２,ＳｒF２，ＢａF２，ＺｎF２，ＬｉＣｌ，ＮａＣｌ,ＫＣｌ，ＲｂＣｌ，ＣｓＣｌ，ＭｇＣｌ２，ＣａＣｌ２,ＳｒＣｌ２，ＢａＣｌ２，ＺｎＣｌ２，ＬｉBr，ＮａBr,ＫBr，ＲｂBr，ＣｓBr，ＭｇBr２，ＣａBr２,ＳｒBr２，ＢａBr２，ＺｎBr２、ＬｉI，ＮａI,ＫI，ＲｂI，ＣｓI，ＭｇI２，ＣａI２,ＳｒI２，ＢａI２，及び、ＺｎI２からなる群から選択された少なくとも一つのハロゲン化物を含んでいることを特徴とする酸化亜鉛材料の育成方法。
【請求項５】
請求項４において、前記フラックスは、ＬｉF ，ＮａF,ＫF，ＲｂF，ＣｓF，ＭｇF２，ＣａF２,ＳｒF２，ＢａF２，ＺｎF２，ＬｉＣｌ，ＮａＣｌ,ＫＣｌ，ＲｂＣｌ，ＣｓＣｌ，ＭｇＣｌ２，ＣａＣｌ２,ＳｒＣｌ２，ＢａＣｌ２，ＺｎＣｌ２，ＬｉBr，ＮａBr,ＫBr，ＲｂBr，ＣｓBr，ＭｇBr２，ＣａBr２,ＳｒBr２，ＢａBr２，ＺｎBr２、ＬｉI，ＮａI,ＫI，ＲｂI，ＣｓI，ＭｇI２，ＣａI２,ＳｒI２，ＢａI２，及び、ＺｎI２から選択された単一の塩化物によって形成されていることを特徴とする酸化亜鉛材料の育成方法。
【請求項６】
請求項４において、前記フラックスは、ＬｉF ，ＮａF,ＫF，ＲｂF，ＣｓF，ＭｇF２，ＣａF２,ＳｒF２，ＢａF２，ＺｎF２，ＬｉＣｌ，ＮａＣｌ,ＫＣｌ，ＲｂＣｌ，ＣｓＣｌ，ＭｇＣｌ２，ＣａＣｌ２,ＳｒＣｌ２，ＢａＣｌ２，ＺｎＣｌ２，ＬｉBr，ＮａBr,ＫBr，ＲｂBr，ＣｓBr，ＭｇBr２，ＣａBr２,ＳｒBr２，ＢａBr２，ＺｎBr２、ＬｉI，ＮａI,ＫI，ＲｂI，ＣｓI，ＭｇI２，ＣａI２,ＳｒI２，ＢａI２，及び、ＺｎI２から選択された塩化物を２つ以上含む混合物であることを特徴とする酸化亜鉛材料の育成方法。
【請求項７】
請求項５又は６において、前記フラックスとＺｎF２、もしくはＺｎＣｌ２、もしくはＺｎBr２とを含む混合溶液は共晶或いは亜共晶を形成していることを特徴とする酸化亜鉛材料の育成方法。
【請求項８】
請求項７において、前記共晶或いは亜共晶の溶解温度は、１０００℃以下、好ましくは、８００℃以下であることを特徴とする酸化亜鉛材料の育成方法。
【請求項９】
請求項８において、酸素含有雰囲気で、大気圧（101ｋＰａ）の圧力で育成されることを特徴とする酸化亜鉛材料の育成方法。
【請求項１０】
請求項２において、前記酸素源としての酸化物或いは炭酸塩は、アルカリ金属の酸化物或いは炭酸塩であることを特徴とする酸化亜鉛材料の育成方法。
【請求項１１】
請求項１０において、前記アルカリ金属の酸化物はＬｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏからなる群から選択された少なくとも一つの酸化物であることを特徴とする酸化亜鉛材料の育成方法。
【請求項１２】
請求項１０において、前記アルカリ金属の炭酸塩はＬｉ２ＣＯ３，Ｎａ２ＣＯ３，Ｋ２ＣＯ３，Ｒｂ２ＣＯ３からなる群から選択された少なくとも一つの炭酸塩であることを特徴とする酸化亜鉛材料の育成方法。
【請求項１３】
請求項10から12において、酸素源としての酸化物或いは炭酸塩は、育成時間中に継続して酸素を供給できるよう、適度な速度の溶解度を実現するため、限られた表面積を有するタブレット状であることを特徴とする酸化亜鉛材料の育成方法。タブレットは、単結晶状であっても良いし、溶融凝固させた多結晶体でも良い。
【請求項１４】
請求項10から12において、酸素源としての酸化物或いは炭酸塩は、育成時間中に継続して酸素を供給できるよう、適度な速度の溶解度を実現するため、一週間の育成においては、3mmから20mm角程度、好ましくは5mmから15mm角程度、より好ましくは7mmから12mm角程度のタブレット状であることを特徴とする酸化亜鉛材料の育成方法。
【請求項１５】
請求項１〜１4のいずれかに記載された育成方法によって得られたＺｎＯ単結晶薄膜／バルク。
【請求項１６】
請求項１〜１4のいずれかに記載された育成方法によって得られたＺｎＯ単結晶薄膜／バルクを含む製品。
【請求項１７】
請求項１〜１4のいずれかに記載された育成方法によって得られたＺｎＯ単結晶薄膜／バルクを含む半導体装置。
【請求項１８】
請求項１〜１4のいずれかに記載された育成方法によって得られたＺｎＯ単結晶薄膜／バルクを含むＴＦＴ。
【請求項１９】
請求項１8に記載されたＴＦＴを含む表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００６−６９８４４（Ｐ２００６−６９８４４Ａ）
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２５５３２３（Ｐ２００４−２５５３２３）
【出願日】平成１６年９月２日（２００４．９．２）
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２日（２００４．９．２）
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
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