酸化亜鉛系透明導電膜積層体と透明導電性基板およびデバイス
【課題】太陽電池の電極等に適用されその導電性が改善された酸化亜鉛系透明導電膜積層体を提供する。
【解決手段】スパッタリング法等により基板上に成膜され、ガリウム含有量が異なる複数層の酸化亜鉛系透明導電膜により構成された酸化亜鉛系透明導電膜積層体であって、最も基板側に成膜される酸化亜鉛系透明導電膜が、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が５．６〜１０．０％に設定されかつ膜厚が２０〜４０ｎｍに設定された酸化亜鉛系薄膜層（１）により構成され、この酸化亜鉛系薄膜層（１）上に成膜される単一若しくは複数の酸化亜鉛系透明導電膜が、上記酸化亜鉛系薄膜層（１）よりガリウム含有量が少ない酸化亜鉛系薄膜層（２）により構成されていることを特徴とする。
【解決手段】スパッタリング法等により基板上に成膜され、ガリウム含有量が異なる複数層の酸化亜鉛系透明導電膜により構成された酸化亜鉛系透明導電膜積層体であって、最も基板側に成膜される酸化亜鉛系透明導電膜が、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が５．６〜１０．０％に設定されかつ膜厚が２０〜４０ｎｍに設定された酸化亜鉛系薄膜層（１）により構成され、この酸化亜鉛系薄膜層（１）上に成膜される単一若しくは複数の酸化亜鉛系透明導電膜が、上記酸化亜鉛系薄膜層（１）よりガリウム含有量が少ない酸化亜鉛系薄膜層（２）により構成されていることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリング法若しくはイオンプレーティング法により基板上に成膜されたガリウムを含有する酸化亜鉛系透明導電膜積層体に係り、特に、従来の酸化亜鉛系透明導電膜よりも導電性が改善された酸化亜鉛系透明導電膜積層体と透明導電性基板および太陽電池等のデバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、高い導電性と可視光領域での高い透過率とを有し、太陽電池や液晶表示素子、その他各種受光素子の電極等に利用される他、自動車窓や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケース等のための各種防曇用の透明発熱体としても利用され、特に、低抵抗の透明導電膜は、太陽電池、液晶、有機エレクトロルミネッセンスおよび無機エレクトロルミネッセンス等の表示素子やタッチパネル等に好適に用いられている。
【０００３】
そして、上記透明導電膜には、酸化スズ（ＳｎＯ２）系、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）系の薄膜が知られており、酸化スズ系には、アンチモンをドーパントとして含むもの（ＡＴＯ）やフッ素をドーパントとして含むもの（ＦＴＯ）が利用され、酸化亜鉛系には、アルミニウムをドーパントとして含むもの（ＡＺＯ）やガリウムをドーパントとして含むもの（ＧＺＯ）が利用されている。そして、最も工業的に利用されている透明導電膜は上記酸化インジウム系であり、その中でもスズ(錫)をドーパントとして含む酸化インジウムはＩＴＯ（Indium-Tin-Oxide）膜と称され、特に低抵抗の膜が容易に得られることから、これまで幅広く利用されてきた。
【０００４】
また、これ等透明導電膜の工業的な製造方法としては、スパッタリング法やイオンプレーティング法が良く用いられている。これ等スパッタリング法やイオンプレーティング法は、大面積の低抵抗膜を容易に成膜することができ、蒸気圧の低い材料を成膜する際や、精密な膜厚制御を必要とする際に有効な手法であり、かつ、操作が非常に簡便であるため工業的にもっとも広範に利用されている。
【０００５】
上記スパッタリング法は、薄膜原料としてスパッタリングターゲットを用いる成膜法で、スパッタリングターゲットは成膜したい薄膜を構成している金属元素を含む固体であり、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等の焼結体や、場合によっては単結晶が使われる。そして、この方法では、一般に真空装置を一旦高真空にした後、アルゴン等の希ガスを導入し、約１０Ｐａ以下のガス圧のもとで、基板を陽極、スパッタリングターゲットを陰極とし、これ等の間にグロー放電を起こしてアルゴンプラズマを発生させ、プラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極のスパッタリングターゲットに衝突させ、これによってはじきとばされるターゲット成分の粒子を基板上に堆積させて膜を形成する。
【０００６】
そして、スパッタリング法は、アルゴンプラズマの発生方法で分類され、高周波プラズマを用いるものは高周波スパッタリング法、直流プラズマを用いるものは直流スパッタリング法という。一般に、直流スパッタリング法は、高周波スパッタリング法と比べて成膜速度が速く、電源設備が安価であり、成膜操作が簡単である等の理由で、工業的に広範に利用されている。しかし、絶縁性ターゲットでも成膜することができる高周波スパッタリング法に対し、直流スパッタリング法では導電性ターゲットを用いなければならない。
【０００７】
また、上記スパッタリング法を用いて成膜するときの成膜速度は、ターゲット物質の化学結合と密接な関係がある。スパッタリング法は、運動エネルギーをもったアルゴン陽イオンがターゲット表面に衝突し、ターゲット表面の物質がエネルギーを受け取って弾き出される現象を用いたものであり、ターゲット物質のイオン間結合若しくは原子間結合が弱い程、スパッタリングによって飛び出す確率は増加する。
【０００８】
そして、上記ＩＴＯ等酸化物の透明導電膜をスパッタリング法で成膜する方法には、膜を構成する元素の合金ターゲット（ＩＴＯ膜の場合はＩｎ−Ｓｎ合金）を用いてアルゴンと酸素の混合ガス中における反応性スパッタリング法によって酸化物膜を成膜する方法と、膜を構成する元素の酸化物焼結体ターゲット（ＩＴＯ膜の場合はＩｎ−Ｓｎ−Ｏ焼結体）を用いてアルゴンと酸素の混合ガス中における反応性スパッタリング法によって酸化物膜を成膜する方法がある。このうち、上記合金ターゲットを用いる方法は、スパッタリング中の酸素ガスを多めに供給するが、成膜速度や膜特性（比抵抗、透過率）の成膜中における導入する酸素ガス量依存性が極めて大きく、安定して一定の膜厚、所望の特性の透明導電膜を製造することが難しい。これに対して上記酸化物焼結体ターゲットを用いる方法は、膜に供給される酸素の一部がターゲットからスパッタリングにより供給され、残りの不足酸素量が酸素ガスとして供給される。このため、成膜中に導入する酸素ガス量に対する成膜速度や膜特性（比抵抗、透過率）の依存性が、合金ターゲットを用いる場合よりも小さく、より安定して一定の膜厚、特性の透明導電膜を製造することができるため、工業的には上記酸化物ターゲットを用いる方法が採られている。
【０００９】
他方、上記イオンプレーティング法は、膜となるターゲット材の表面をアーク放電で局部的に加熱して昇華、イオン化し、負に帯電させたワーク（基板材料）に付着させて成膜する方法である。この方法でも、低温で密着性のよい膜が得られ、非常に多種の基板性質や膜性質が選択でき、合金や化合物の成膜が可能で、環境にやさしいプロセスであるという特徴を有する。そして、イオンプレーティング法でも、上記スパッタリング法と同様、酸化物タブレットをターゲット材として用いた方が安定して一定の膜厚、特性の透明導電膜を製造することができる。
【００１０】
ところで、太陽電池、液晶表示素子、各種受光素子の電極等に利用される上記透明導電膜には、上述したようにＩＴＯ等の酸化インジウム系材料が工業的に広く用いられているが、希少金属のインジウムが高価であること、インジウム元素が環境や人体に悪影響を与えるような毒性を有する成分を含むことから、近年、非インジウム系の透明導電膜材料が求められている。そして、非インジウム系の材料として、上述したＧＺＯやＡＺＯ等の酸化亜鉛系材料、ＦＴＯやＡＴＯ等の酸化スズ系材料が知られており、特に、ＧＺＯやＡＺＯ等の酸化亜鉛系は、資源として豊富に埋蔵されていて低コスト材料としてあるいは環境や人体にも優しい材料として注目されている。
【００１１】
そして、酸化亜鉛系の透明導電膜材料に関する従来技術として以下が挙げられる。
【００１２】
アルミニウムをドーパントとして含むＡＺＯに関しては、特開昭６２−１２２０１１号公報に、酸化亜鉛を主成分とし酸化アルミニウムを混合したターゲットを用いてＤＣマグネトロンスパッタリング法でＣ軸配向のＡＺＯ透明導電膜を製造する方法が記載されている。また、特開平２−１４９４５９号公報には、焼結密度５ｇ／ｃｍ３以上でかつ比抵抗が１Ω・ｃｍ以下の正三価以上の原子価を有する元素を含有する酸化亜鉛焼結体から成るスパッタリングターゲットが紹介され、その中に上記ＡＺＯターゲットやＩｎ含有ＺｎＯ（ＩＺＯ）ターゲットが記載されている。更に、ガリウムをドーパントとして含むＧＺＯに関しては、特開平７−１３８７４５号公報に、ホットプレス焼結法で作製したガリウムを含む酸化亜鉛焼結体から成るスパッタリングターゲットが紹介されている。
【００１３】
そして、上述した酸化亜鉛系や酸化スズ系等の非インジウム系材料の中で、ガリウムをドーパントとして含む上記酸化亜鉛（ＧＺＯ）材料が最も低抵抗の透明導電膜を実現することができる。
【特許文献１】特開昭６２−１２２０１１号公報
【特許文献２】特開平２−１４９４５９号公報
【特許文献３】特開平７−１３８７４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
非インジウム系材料の中でガリウムをドーパントとして含む上記ＧＺＯ材料が最も低抵抗の透明導電膜を示すものの、広範に利用されているＩＴＯ材料と比較すると導電性の点で未だ劣っている。また、ＧＺＯ膜における導電性の膜厚依存性はＩＴＯ材料と比べて大きく、膜厚が薄くなるとＧＺＯ膜の導電性は著しく悪くなり、ＩＴＯ膜との導電性の差はより顕著になる。このため、透明電極の導電性が重要視される各種デバイス、特に太陽電池には不十分であった。このような技術的背景から、従来よりも低抵抗の非インジウム系透明導電膜、特にＺｎＯ系透明導電膜の開発が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
そこで、上記課題を解決するため本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、ガリウムを含む酸化亜鉛系透明導電膜の膜構成を最適化することで、従来よりも透明導電膜の導電性を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、請求項１に係る発明は、
スパッタリング法若しくはイオンプレーティング法により基板上に成膜されると共に、ガリウム含有量が異なる複数層の酸化亜鉛系透明導電膜により構成された酸化亜鉛系透明導電膜積層体において、
最も基板側に成膜される酸化亜鉛系透明導電膜が、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が５．６〜１０．０％に設定されかつ膜厚が２０〜４０ｎｍに設定された酸化亜鉛系薄膜層（１）により構成され、この酸化亜鉛系薄膜層（１）上に成膜される単一若しくは複数の酸化亜鉛系透明導電膜が、上記酸化亜鉛系薄膜層（１）よりガリウム含有量が少ない酸化亜鉛系薄膜層（２）により構成されていることを特徴とする。
【００１７】
また、請求項２に係る発明は、
請求項１に記載の発明に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体において、
上記酸化亜鉛系薄膜層（１）上に成膜される酸化亜鉛系薄膜層（２）のガリウム含有量が、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比で３．５〜５．５％であることを特徴とし、
請求項３に係る発明は、
請求項２に記載の発明に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体において、
上記酸化亜鉛系薄膜層（１）上に成膜される酸化亜鉛系薄膜層（２）のガリウム含有量が、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比で４．５〜５．５％であることを特徴とし、
請求項４に係る発明は、
請求項３に記載の発明に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体において、
総膜厚が８０ｎｍ以上４００ｎｍ未満で、かつ、比抵抗が８．０×１０−４Ωｃｍ以下であることを特徴とし、
請求項５に係る発明は、
請求項２に記載の発明に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体において、
上記酸化亜鉛系薄膜層（１）上に成膜される酸化亜鉛系薄膜層（２）が、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が４．５〜５．５％に設定された酸化亜鉛系薄膜層（２−１）と、この酸化亜鉛系薄膜層（２−１）上に成膜されかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が３．５〜４．４％に設定された酸化亜鉛系薄膜層（２−２）とで構成されることを特徴とし、
請求項６に係る発明は、
請求項５に記載の発明に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体において、
総膜厚が４００ｎｍ以上で、かつ、比抵抗が３．５×１０−４Ωｃｍ以下であることを特徴とし、
請求項７に係る発明は、
請求項１〜６のいずれかに記載の発明に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体において、
成膜中の基板温度を１００〜５００℃に設定して、スパッタリング法により成膜されたことを特徴とするものである。
【００１８】
次に、請求項８に係る発明は、
透明導電性基板において、
ガラス基板若しくは樹脂基板と、この基板上に成膜された請求項１〜７の酸化亜鉛系透明導電膜積層体とで構成されることを特徴とし、
請求項９に係る発明は、
太陽電池、表示装置または発光デバイスから選択されるデバイスにおいて、
請求項１〜７の酸化亜鉛系透明導電膜積層体が、透明電極として組み込まれていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
スパッタリング法若しくはイオンプレーティング法により基板上に成膜されると共に、ガリウム含有量が異なる複数層の酸化亜鉛系透明導電膜により構成された本発明の酸化亜鉛系透明導電膜積層体によれば、
最も基板側に成膜される酸化亜鉛系透明導電膜が、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が５．６〜１０．０％に設定されかつ膜厚が２０〜４０ｎｍに設定された酸化亜鉛系薄膜層（１）により構成され、この酸化亜鉛系薄膜層（１）上に成膜される単一若しくは複数の酸化亜鉛系透明導電膜が、上記酸化亜鉛系薄膜層（１）よりガリウム含有量が少ない酸化亜鉛系薄膜層（２）により構成されているため、従来の酸化亜鉛系透明導電膜と較べて導電性が改善されており、更に、本発明の酸化亜鉛系透明導電膜積層体は、酸化亜鉛を主成分としているため、資源として豊富に埋蔵されていて低コスト材料としてあるいは環境や人体にも優しい効果を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２１】
１．酸化亜鉛系透明導電膜積層体
スパッタリング法若しくはイオンプレーティング法により基板上に成膜されると共に、ガリウム含有量が異なる複数層の酸化亜鉛系透明導電膜により構成された本発明の酸化亜鉛系透明導電膜積層体は、図１に示すように、最も基板側に成膜される酸化亜鉛系透明導電膜が、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が５．６〜１０．０％に設定されかつ膜厚が２０〜４０ｎｍに設定された酸化亜鉛系薄膜層（１）により構成され、この酸化亜鉛系薄膜層（１）上に成膜される単一若しくは複数の酸化亜鉛系透明導電膜が、上記酸化亜鉛系薄膜層（１）よりガリウム含有量が少ない酸化亜鉛系薄膜層（２）により構成されていることを特徴としている。
【００２２】
そして、図１に示された本発明に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体は、この酸化亜鉛系透明導電膜積層体と同じ組成で総膜厚も同じである単層構造の酸化亜鉛系薄膜層（２）が基板上に成膜された図３に示す従来の酸化亜鉛系透明導電膜と較べて導電性が改善されている。この改善効果は以下のように解釈することができる。
【００２３】
まず、ガリウムを含有する酸化亜鉛系透明導電膜の比抵抗に関してそのガリウム含有量の依存性を発明者等が調べたところ、低抵抗を発揮する最適なガリウム含有量が存在し、その最適なガリウム含有量は膜厚によって異なることが分かった。酸化亜鉛系透明導電膜はｎ型の半導体であり、その導電性は、キャリア濃度と移動度に依存し、キャリア濃度、移動度、何れも高い方が高い導電性を得ることができる。
【００２４】
ここで、ガラス基板や樹脂基板上にスパッタリング法若しくはイオンプレーティング法により成膜した酸化亜鉛系透明導電膜は、結晶性の膜厚依存性が大きい。すなわち、基板側の膜は結晶性が悪く、基板から遠ざかるほど膜の結晶性は良い。また、膜の結晶性が高いと、粒界が少ないため移動度は高い。酸化亜鉛系透明導電膜はｎ型の半導体であるため、ガリウムのドーパント量が多くなるとキャリア濃度は多くなるが、キャリア濃度が多くなるとイオン化不純物散乱の影響で移動度は低下する。
【００２５】
そして、基板上の膜厚が２０〜４０ｎｍと薄い酸化亜鉛系薄膜の場合、大きな結晶粒を形成しにくく結晶性が極めて悪いため移動度も低い。このような低い移動度の薄膜の導電性は、移動度の組成依存性が小さく、移動度よりもキャリア濃度の方が導電性には支配的で、ドーパントを多くしてキャリア濃度を多くした方が導電性に優勢的に寄与する。従って、基板上に形成される膜厚が２０〜４０ｎｍと薄い酸化亜鉛系薄膜の場合は、ガリウムの含有量がＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比で５．６〜１０．０％と多く設定された酸化亜鉛系薄膜の方が最も高い導電性を発揮する。
【００２６】
反対に、基板上に形成される酸化亜鉛系薄膜の膜厚がより厚くなると結晶性が改善され、移動度の組成依存性が顕著となって、最も高い導電性は低いガリウム含有量側にシフトする。すなわち、酸化亜鉛系薄膜の膜厚が４０ｎｍを超え厚くなって結晶性が良くなると、ドーパント量を多くしてキャリア濃度を増加させると、上述したイオン化不純物散乱の影響で移動度が低下し導電性を悪化させてしまう。従って、ドーパント量が多ければ導電性が高いわけでなく、これ等の影響がでない最適ドーパント量が存在する。
【００２７】
上述した理由から、最も基板側に成膜される酸化亜鉛系透明導電膜については、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が５．６〜１０．０％に設定されかつ膜厚が２０〜４０ｎｍに設定された酸化亜鉛系薄膜層（１）で構成し、酸化亜鉛系薄膜層（１）上に成膜される酸化亜鉛系透明導電膜については、上記酸化亜鉛系薄膜層（１）よりガリウム含有量が少ない酸化亜鉛系薄膜層（２）で構成することにより、高い導電性を発揮させることができる。この場合、上記酸化亜鉛系薄膜層（２）については、組成の均一な単一層で構成してもよいし、組成の異なる複数層で構成してもよい。
【００２８】
ここで、本発明に係る酸化亜鉛系薄膜層（２）のガリウム含有量は、好ましくはＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比で３．５〜５．５％、より好ましくはＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比で４．５〜５．５％である。この場合、上記酸化亜鉛系透明導電膜積層体の総膜厚が８０ｎｍ以上４００ｎｍ未満の条件で、比抵抗が８．０×１０−４Ωｃｍ以下を達成することができる。
【００２９】
また、本発明に係る酸化亜鉛系薄膜層（２）が組成の異なる複数層で構成される場合、酸化亜鉛系薄膜層（１）上に成膜される酸化亜鉛系薄膜層（２）については、図２に示すようにＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量を４．５〜５．５％に設定した酸化亜鉛系薄膜層（２−１）と、この酸化亜鉛系薄膜層（２−１）上に成膜しかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量を３．５〜４．４％に設定した酸化亜鉛系薄膜層（２−２）とで構成することが好ましい。この場合、酸化亜鉛系透明導電膜積層体の総膜厚が４００ｎｍ以上の条件で、比抵抗が３．５×１０−４Ωｃｍ以下の低抵抗膜を実現することができる。
【００３０】
次に、本発明の酸化亜鉛系透明導電膜は、上述したようにスパッタリング法若しくはイオンプレーティング法により成膜されるが、スパッタリング法は、基板への密着性が高い緻密な薄膜を高速かつ大面積で均一に成膜できるため工業的に有利で好ましく、特に、直流（ＤＣ）スパッタリング法は成膜速度が速いためより好ましい。また、成膜中の基板温度が１００〜５００℃において、上述した酸化亜鉛系薄膜の良導電性（最低比抵抗）における膜厚依存性が顕著となるため、成膜中の基板温度を１００〜５００℃に設定してスパッタリング成膜すると本発明の効果が顕著となる。
【００３１】
本発明に係る酸化亜鉛系透明導電膜をスパッタリング法により成膜するには、スパッタリングガスとしてアルゴン等の不活性ガスを用い、かつ、上述したように直流（ＤＣ）スパッタリングを用いることが好ましい。また、スパッタリング装置内は、０．１〜１Ｐａ、特に０．２〜０．８Ｐａの圧力条件でスパッタリングすることができ、各層の酸化亜鉛系薄膜を形成するための原料となるターゲットは、その薄膜とほぼ同一組成の酸化亜鉛系焼結体を用いることが導電性の高い薄膜を再現性良く得るためには有効である。本発明においては、例えば、５×１０−５Ｐａ以下まで真空排気後、純Ａｒガスを導入し、ガス圧を０．２〜０．８Ｐａとし、０．５５〜４．７Ｗ／ｃｍ２の投入直流電力密度（直流投入電力／ターゲットの面積）を印加して直流プラズマを発生させ、プリスパッタを実施することができる。このプリスパッタリングを５〜３０分間行った後、必要により基板位置を修正したうえでスパッタリングすることが好ましい。
【００３２】
また、本発明に係る酸化亜鉛系透明導電膜をイオンプレーティング法で成膜することもできる。この場合の原料はタブレット（ペレットとも呼ぶ）と呼ばれる焼結体であるが、スパッタリングの場合と同様、各層の組成と同じ組成の酸化亜鉛系酸化物焼結体からなる。イオンプレーティング法では、蒸発源となるタブレットに、電子ビームやアーク放電による熱等を照射すると、照射された部分は局所的に高温になり、蒸発粒子が蒸発して基板に堆積される。このとき、蒸発粒子を電子ビームやアーク放電によってイオン化する。イオン化する方法には、様々な方法があるが、プラズマ発生装置（プラズマガン）を用いた高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）は、良質な透明導電膜の形成に適している。この方法では、プラズマガンを用いたアーク放電を利用する。プラズマガンに内蔵されたカソードと蒸発源の坩堝（アノード）との間でアーク放電が維持される。カソードから放出される電子を磁場偏向により坩堝内に導入して、坩堝に仕込まれたタブレットの局部に集中して照射する。この電子ビームによって、局所的に高温となった部分から、蒸発粒子が蒸発して基板に堆積される。気化した蒸発粒子や反応ガスとして導入されたＯ２ガスは、このプラズマ内でイオン化ならびに活性化されるため、導電性に優れた良質な薄膜を形成することができる。
【００３３】
次に、スパッタリング法若しくはイオンプレーティング法により成膜した酸化亜鉛系薄膜の上述した傾向はガラス基板や樹脂基板に限られたものでなく、金属、セラミックス、単結晶の基板においても同様であり、更に、これ等表面に酸化亜鉛以外の非晶質あるいは結晶質の酸化物薄膜若しくは金属薄膜が形成された基板においても同様である。酸化亜鉛系薄膜層（１）を成膜する基板表面が酸化亜鉛と同じ結晶構造（ウルツ鉱型構造）の結晶性材料で覆われていなければ同様に適用でき、上述のような効果を発揮する。
【００３４】
上記ガラス基板には石英基板も含まれ、樹脂基板にはポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等が含まれるが、基板がこれ等に限定されるわけではない。
【００３５】
２．透明導電性基板
本発明に係る透明導電性基板は、ガラス基板若しくは樹脂基板とこれ等基板上に成膜されかつ導電性が改善された上述の酸化亜鉛系透明導電膜積層体とで構成される。上記酸化亜鉛系透明導電膜はスパッタリング法若しくはイオンプレーティング法により成膜されるが、特に、スパッタリング法で基板温度が１００〜５００℃において形成されることが好ましい。また、本発明に係る透明導電性基板は、太陽電池やタッチパネル、液晶素子、プラズマディスプレイ、ＥＬ素子等の部材として有効に利用することができる。
【００３６】
３．太陽電池等のデバイス
本発明に係るデバイスとしての太陽電池は、上記酸化亜鉛系透明導電膜積層体が透明電極として組み込まれて成る光電変換素子である。太陽電池素子の構造は、特に限定されず、ＰＮ接合型、ＰＩＮ接合型等が挙げられる。
【００３７】
ＰＮ接合型の太陽電池素子は、例えば厚み０．２〜０．５ｍｍ程度、大きさ１８０ｍｍ角程度の単結晶や多結晶のシリコン基板を用いることができ、素子のシリコン基板内部にはボロン等のＰ型不純物を多く含んだＰ層とリン等のＮ型不純物を多く含んだＮ層が接したＰＮ接合が形成される。また、シリコン基板の代わりにガラス板、樹脂板、樹脂フィルム等の透明基板も使用される。本発明においては、透明基板であることが好ましい。その場合、基板に上記酸化亜鉛系透明導電膜積層体を電極として形成した後、非晶質あるいは多結晶のシリコンが積層される。非晶質シリコンでは、ＰＮ接合間に絶縁層（Ｉ層）が介在したＰＩＮ接合とされる。
【００３８】
いずれの型の太陽電池素子でも受光面側および裏面側に、銀ペーストを用いたスクリーンプリント法等によりバスバー電極とフィンガー電極がそれぞれ形成され、またこれ等の電極表面は、その保護と接続タブを取り付けやすくするために、そのほぼ全面に亘りハンダコートされる。尚、太陽電池素子がシリコン基板の場合は、受光面側に、ガラス板、樹脂板、樹脂フィルム等の透明な保護材が設けられる。
【００３９】
上記太陽電池に組み込まれる酸化亜鉛系透明導電膜積層体の厚さは、特に制限されるわけではなく、材料の組成等にもよるが５００〜１５００ｎｍ、特に８００〜１３００ｎｍであることが望ましい。本発明に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体は、低抵抗であり、３５０ｎｍの紫外線から２５００ｎｍの赤外線までを含む太陽光の透過率が高いため、太陽光の光エネルギーを極めて有効に電気エネルギーに変換することができる。
【００４０】
尚、本発明に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体は、太陽電池以外に、タッチパネルやフラットパネルディスプレイ（ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬ等）や発光デバイス（ＬＥＤ、ＬＤ等）の透明電極として適用することができる。
【実施例】
【００４１】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれ等実施例の技術内容に当然のことながら限定されるものではない。
［実施例１〜５］
図１に示す積層構造の酸化亜鉛系透明導電膜積層体を直流スパッタリング法で以下の手順・条件で作製した。薄膜を形成するための原料であるスパッタリングターゲットのサイズは直径１５２ｍｍの円形状であり、酸化亜鉛系薄膜層（１）と酸化亜鉛系薄膜層（２）は、各薄膜層と同じ組成［Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比］のガリウム含有酸化亜鉛系焼結体ターゲットを用いてそれぞれ個別に成膜し、図１に示す積層構造の酸化亜鉛系透明導電膜積層体を作製した。
【００４２】
まず、直流電源を装備した直流マグネトロンスパッタリング装置の非磁性体ターゲット用カソードに、上記酸化亜鉛系薄膜層（１）と酸化亜鉛系薄膜層（２）の組成に対応した互いに異なる組成を有するスパッタリングターゲットを取り付けた。基板には無アルカリのガラス基板（コーニング♯７０５９）を用い、ターゲット−基板間の距離を６０ｍｍに固定した。
【００４３】
そして、５×１０−５Ｐａ以下まで真空排気後、純Ａｒガスを導入し、ガス圧を０．３Ｐａとし、直流電力２００Ｗを印加して直流プラズマを発生させ、プリスパッタを実施した。十分なプリスパッタリング後、上記スパッタリングターゲットの中心（非エロージョン部）直上に静止して基板を配置し、基板温度２００℃にて直流スパッタリング成膜を実施した。この条件で得られる各々の酸化亜鉛系薄膜は、ターゲットの組成［Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比］とほぼ同じであることが得られた薄膜のＩＣＰ発光分析法による定量分析から確認された。各層の膜厚は、予め測定した成膜速度を元に成膜時間で制御し、異なる組成を有するスパッタリングターゲットの直上に基板を順次移動させて、上記酸化亜鉛系薄膜層（１）と酸化亜鉛系薄膜層（２）を所定の膜厚だけ順次成膜し、図１に示す積層構造の実施例１〜５に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体を得た。
【００４４】
そして、得られた各実施例に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体の評価は以下のように実施した。
【００４５】
まず、各実施例に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体の総膜厚はテンコール社製の表面粗さ計で測定した。酸化亜鉛系透明導電膜積層体の比抵抗は四探針法によって測定した表面抵抗と総膜厚の積から算出した。また、酸化亜鉛系透明導電膜積層体の光学特性は日立製作所社製の分光光度計で測定し、酸化亜鉛系透明導電膜積層体の生成相はパナリティカル（PANalytical）社製のＸ線回折測定装置によって同定した。
【００４６】
上記評価の結果、各実施例に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体は、膜厚が２０〜４０ｎｍでＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が５．６〜１０．０％である酸化亜鉛系薄膜層（１）と、ガリウム含有量が上記酸化亜鉛系薄膜層（１）よりも少ない酸化亜鉛系薄膜層（２）が順次成膜された総膜厚８０ｎｍの透明導電膜積層体であることが確認された。
【００４７】
尚、実施例１〜５に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体の酸化亜鉛系薄膜層（１）と酸化亜鉛系薄膜層（２）の各ガリウム含有量と膜厚、および、各酸化亜鉛系透明導電膜積層体の総膜厚と比抵抗を以下の表１にそれぞれ示す。
【００４８】
【表１】
［比較例１〜６］
基板の種類や成膜条件は実施例１〜５と同様にして、図３に示す単層膜構造の比較例１〜４に係る酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。
【００４９】
すなわち、実施例１〜５における上記酸化亜鉛系薄膜層（１）を含まず、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が５．１％かつ膜厚が８０ｎｍの酸化亜鉛系薄膜層（２）で構成された図３に示す単層膜構造の比較例１に係る酸化亜鉛系透明導電膜を作製し、この比較例１と同様にして、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が５．９％かつ膜厚が８０ｎｍの酸化亜鉛系薄膜層（２）で構成された比較例２に係る酸化亜鉛系透明導電膜と、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が７．３％かつ膜厚が８０ｎｍの酸化亜鉛系薄膜層（２）で構成された比較例３に係る酸化亜鉛系透明導電膜と、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が１０．０％かつ膜厚が８０ｎｍの酸化亜鉛系薄膜層（２）で構成された比較例４に係る酸化亜鉛系透明導電膜をそれぞれ作製した。
【００５０】
また、図１に示す積層構造の酸化亜鉛系透明導電膜積層体であって、実施例１〜５における酸化亜鉛系薄膜層（１）の膜厚条件が「２０〜４０ｎｍ」範囲外に設定された比較例５〜６に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体を実施例１〜５と同様の方法で作製した。
【００５１】
すなわち、比較例５に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体は、膜厚が１０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が７．３％である酸化亜鉛系薄膜層（１）と、ガリウム含有量が上記酸化亜鉛系薄膜層（１）よりも少ない酸化亜鉛系薄膜層（２）が順次成膜された総膜厚８０ｎｍの積層体で構成され、比較例６に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体は、膜厚が５０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が７．３％である酸化亜鉛系薄膜層（１）と、ガリウム含有量が酸化亜鉛系薄膜層（１）よりも少ない酸化亜鉛系薄膜層（２）が順次成膜された総膜厚８０ｎｍの積層体で構成されている。
【００５２】
そして、比較例１〜６の膜構成と特性評価結果を上記表１に示した。
【００５３】
尚、比較例１〜４に係る酸化亜鉛系透明導電膜の膜厚および比較例５〜６に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体の総膜厚については、成膜速度と成膜時間で制御し各層の目標膜厚の総和と一致させた。また、各酸化亜鉛系透明導電膜の生成相を上述したＸ線回折測定によって同定したところ、全て六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されていた。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークはｃ面（００２）反射によるもののみが観察され、ｃ軸配向の薄膜であった。
【００５４】
また、比較例１〜４に係る酸化亜鉛系透明導電膜と実施例１〜５および比較例５〜６に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体の可視域（波長３８０〜７８０ｎｍ）の平均透過率は基板を含めて８０％以上であり、可視透明度では共に十分な特性が得られていた。
【００５５】
しかし、表１に示された比抵抗に着目すると、実施例１〜５に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体においては７１０μΩｃｍ（実施例１）〜７９０μΩｃｍ（実施例３と５）であるのに対し、比較例１〜４に係る酸化亜鉛系透明導電膜および比較例５〜６に酸化亜鉛系透明導電膜積層体においては８４８μΩｃｍ（比較例５）〜２５３２μΩｃｍ（比較例４）であり、比較例に較べて各実施例に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体の導電性が改善されていることが確認される。
［実施例６、比較例７〜８］
実施例１〜５と同様の方法により、膜厚が３０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が７．３％である酸化亜鉛系薄膜層（１）と、膜厚が１７０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が５．５％である酸化亜鉛系薄膜層（２）が順次成膜された総膜厚２００ｎｍの実施例６に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体を作製した。
【００５６】
また、比較例１〜４と同様の方法により、実施例１〜５における上記酸化亜鉛系薄膜層（１）を含まず、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が５．５％かつ膜厚が２００ｎｍの酸化亜鉛系薄膜層（２）で構成された図３に示す単層膜構造の比較例７に係る酸化亜鉛系透明導電膜を作製し、この比較例７と同様にして、上記酸化亜鉛系薄膜層（１）を含まず、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が７．３％かつ膜厚が２００ｎｍの酸化亜鉛系薄膜層（２）で構成された図３に示す単層膜構造の比較例８に係る酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。
【００５７】
そして、実施例６、比較例７〜８の膜構成と特性評価の結果を上記表１にそれぞれ示す。
【００５８】
比較例７〜８に係る酸化亜鉛系透明導電膜の膜厚および実施例６に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体の総膜厚については、成膜速度と成膜時間で制御し各層の目標膜厚の総和と一致させた。また、各酸化亜鉛系透明導電膜の生成相を上述したＸ線回折測定によって同定したところ、全て六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されていた。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークはｃ面（００２）反射によるもののみが観察され、ｃ軸配向の薄膜であった。また、比較例７〜８に係る酸化亜鉛系透明導電膜および実施例６に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体の可視域（波長３８０〜７８０ｎｍ）の平均透過率は基板を含めて８０％以上であり、可視透明度では十分な特性が得られていた。
【００５９】
しかし、表１に示された比抵抗に着目すると、実施例６に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体においては５７５μΩｃｍであるのに対し、比較例７〜８に係る酸化亜鉛系透明導電膜においては６５０μΩｃｍ（比較例７）〜９５０μΩｃｍ（比較例８）であり、比較例に較べて実施例６に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体の導電性が改善されていることが確認される。
［実施例７、比較例９〜１０］
実施例６と同様の方法により、膜厚が３０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が７．３％である酸化亜鉛系薄膜層（１）と、膜厚が３５０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が４．５％である酸化亜鉛系薄膜層（２）が順次成膜された総膜厚３８０ｎｍの実施例７に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体を作製した。
【００６０】
また、比較例７〜８と同様の方法により、実施例６における酸化亜鉛系薄膜層（１）を含まず、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が４．５％かつ膜厚が３８０ｎｍの酸化亜鉛系薄膜層（２）で構成された図３に示す単層膜構造の比較例９に係る酸化亜鉛系透明導電膜を作製し、同様にして、上記酸化亜鉛系薄膜層（１）を含まず、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が７．３％かつ膜厚が３８０ｎｍの酸化亜鉛系薄膜層（２）で構成された図３に示す単層膜構造の比較例１０に係る酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。
【００６１】
そして、実施例７、比較例９〜１０の膜構成と特性評価の結果を上記表１にそれぞれ示す。
【００６２】
比較例９〜１０に係る酸化亜鉛系透明導電膜の膜厚および実施例７に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体の総膜厚については、成膜速度と成膜時間で制御し各層の目標膜厚の総和と一致させた。また、各酸化亜鉛系透明導電膜の生成相を上述したＸ線回折測定によって同定したところ、全て六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されていた。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークはｃ面（００２）反射によるもののみが観察され、ｃ軸配向の薄膜であった。また、比較例９〜１０に係る酸化亜鉛系透明導電膜および実施例７に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体の可視域（波長３８０〜７８０ｎｍ）の平均透過率は基板を含めて８０％以上であり、可視透明度では十分な特性が得られていた。
【００６３】
しかし、表１に示された比抵抗に着目すると、実施例７に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体においては３１０μΩｃｍであるのに対し、比較例９〜１０に係る酸化亜鉛系透明導電膜においては４１０μΩｃｍ（比較例９）〜５４０μΩｃｍ（比較例１０）であり、比較例に較べて実施例７に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体の導電性が改善されていることが確認される。
［実施例８〜１１、比較例１１〜１４］
実施例７と同様の方法により、膜厚が３０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が７．３％である酸化亜鉛系薄膜層（１）と、膜厚が３５０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が３．５％である酸化亜鉛系薄膜層（２）が順次成膜された総膜厚３８０ｎｍの実施例８に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体を作製した。
【００６４】
同様に、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比で酸化亜鉛系薄膜層（２）のガリウム含有量が３．８％である点を除き上記実施例８と同一である実施例９に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体を作製し、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比で酸化亜鉛系薄膜層（２）のガリウム含有量が５．１％である点を除き実施例８と同一である実施例１０に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体を作製し、また、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比で上記酸化亜鉛系薄膜層（２）のガリウム含有量が５．５％である点を除き実施例８と同一である実施例１１に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体を作製した。
【００６５】
また、また、比較例９〜１０と同様の方法により、実施例８における酸化亜鉛系薄膜層（１）を含まず、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が３．５％かつ膜厚が３８０ｎｍの酸化亜鉛系薄膜層（２）で構成された図３に示す単層膜構造の比較例１１に係る酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。
【００６６】
同様に、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比で酸化亜鉛系薄膜層（２）のガリウム含有量が３．８％である点を除き上記比較例１１と同一である比較例１２に係る酸化亜鉛系透明導電膜を作製し、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比で酸化亜鉛系薄膜層（２）のガリウム含有量が５．１％である点を除き比較例１１と同一である比較例１３に係る酸化亜鉛系透明導電膜を作製し、また、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比で酸化亜鉛系薄膜層（２）のガリウム含有量が５．５％である点を除き上記比較例１１と同一である比較例１４に係る酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。
【００６７】
そして、実施例８〜１１、比較例１１〜１４の膜構成と特性評価の結果を上記表１にそれぞれ示す。
【００６８】
上記表１に示された比抵抗に着目して、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比で酸化亜鉛系薄膜層（２）のガリウム含有量が同一である実施例８（５１０μΩｃｍ）と比較例１１（５８０μΩｃｍ）、実施例９（４８０μΩｃｍ）と比較例１２（５５０μΩｃｍ）、実施例１０（２８０μΩｃｍ）と比較例１３（３８０μΩｃｍ）および実施例１１（３５０μΩｃｍ）と比較例１４（４５０μΩｃｍ）を比較することにより、上記酸化亜鉛系薄膜層（２）と基板との間にその膜厚が３０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が７．３％である酸化亜鉛系薄膜層（１）を介在させた実施例８〜１１に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体の導電性が、上記酸化亜鉛系薄膜層（１）を有しない比較例１１〜１４に係る酸化亜鉛系透明導電膜より改善されていることが確認される。
【００６９】
更に、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比で酸化亜鉛系薄膜層（２）のガリウム含有量のみが相違する実施例７（４．５％、３１０μΩｃｍ）、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比で酸化亜鉛系薄膜層（２）のガリウム含有量のみが相違する実施例８（３．５％、５１０μΩｃｍ）、実施例９（３．８％、４８０μΩｃｍ）、実施例１０（５．１％、２８０μΩｃｍ）および実施例１１（５．５％、３５０μΩｃｍ）との比較から、上記酸化亜鉛系薄膜層（２）のガリウム含有量を「４．５〜５．５％」に設定したとき（実施例７、実施例１０および実施例１１）に特に高い導電性を示すことも確認された。
［実施例１２〜１６、比較例１５〜１８］
実施例１と同様の条件並びに方法により、酸化亜鉛系薄膜層（１）上に成膜される酸化亜鉛系薄膜層（２）が、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が４．５〜５．５％に設定された酸化亜鉛系薄膜層（２−１）と、この酸化亜鉛系薄膜層（２−１）上に成膜されかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が３．５〜４．４％に設定された酸化亜鉛系薄膜層（２−２）とで構成された図２に示す積層構造の実施例１２〜１６に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体を作製した。
【００７０】
すなわち、膜厚が３０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が７．３％である酸化亜鉛系薄膜層（１）と、膜厚が１５０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が５．１％である酸化亜鉛系薄膜層（２−１）と、膜厚が２８０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が４．０％である酸化亜鉛系薄膜層（２−２）が順次成膜された総膜厚４６０ｎｍの実施例１２に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体を作製した。
【００７１】
同様に、膜厚が３０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が７．３％である酸化亜鉛系薄膜層（１）と、膜厚が１５０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が５．１％である酸化亜鉛系薄膜層（２−１）と、膜厚が２８０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が３．５％である酸化亜鉛系薄膜層（２−２）が順次成膜された総膜厚４６０ｎｍの実施例１３に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体、膜厚が３０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が７．３％である酸化亜鉛系薄膜層（１）と、膜厚が１５０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が５．１％である酸化亜鉛系薄膜層（２−１）と、膜厚が２８０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が４．４％である酸化亜鉛系薄膜層（２−２）が順次成膜された総膜厚４６０ｎｍの実施例１４に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体、膜厚が３０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が７．３％である酸化亜鉛系薄膜層（１）と、膜厚が１５０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が４．５％である酸化亜鉛系薄膜層（２−１）と、膜厚が２８０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が４．０％である酸化亜鉛系薄膜層（２−２）が順次成膜された総膜厚４６０ｎｍの実施例１５に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体、および、膜厚が３０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が７．３％である酸化亜鉛系薄膜層（１）と、膜厚が１５０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が５．５％である酸化亜鉛系薄膜層（２−１）と、膜厚が２８０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が４．０％である酸化亜鉛系薄膜層（２−２）が順次成膜された総膜厚４６０ｎｍの実施例１６に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体をそれぞれ作製した。
【００７２】
また、比較例１１〜１４と同様の方法により、実施例１２における酸化亜鉛系薄膜層（１）と酸化亜鉛系薄膜層（２−１）を含まず、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が３．５％かつ膜厚が４６０ｎｍの酸化亜鉛系薄膜層（２−２）で構成された図３に示す単層膜構造の比較例１５に係る酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。
【００７３】
同様に、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比で酸化亜鉛系薄膜層（２−２）のガリウム含有量が４．０％である点を除き上記比較例１５と同一である比較例１６に係る酸化亜鉛系透明導電膜を作製し、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比で酸化亜鉛系薄膜層（２−２）のガリウム含有量が４．４％である点を除き比較例１５と同一である比較例１７に係る酸化亜鉛系透明導電膜を作製し、また、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比で酸化亜鉛系薄膜層（２−２）のガリウム含有量が５．１％である点を除き上記比較例１５と同一である比較例１８に係る酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。
【００７４】
そして、実施例１２〜１６、比較例１５〜１８の膜構成と特性評価の結果を以下の表２にそれぞれ示す。
【００７５】
【表２】
上記表２に示された比抵抗に着目すると、実施例１２〜１６に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体においては２９５μΩｃｍ（実施例１２）〜３２０μΩｃｍ（実施例１４）であるのに対し、比較例１５〜１８に係る酸化亜鉛系透明導電膜においては３５２μΩｃｍ（比較例１６）〜５２０μΩｃｍ（比較例１８）であり、比較例に較べて各実施例に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体の導電性が改善されていることが確認される。
［実施例１７、比較例１９〜２１］
実施例１２と同様の条件並びに方法により、膜厚が４０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が７．３％である酸化亜鉛系薄膜層（１）と、膜厚が３４０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が５．１％である酸化亜鉛系薄膜層（２−１）と、膜厚が７００ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が４．０％である酸化亜鉛系薄膜層（２−２）が順次成膜された総膜厚１０８０ｎｍの実施例１７に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体を作製した。
【００７６】
また、比較例１５〜１８と同様の方法により、実施例１７における酸化亜鉛系薄膜層（１）と酸化亜鉛系薄膜層（２−１）を含まず、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が４．０％かつ膜厚が１０８０ｎｍの酸化亜鉛系薄膜層（２−２）で構成された図３に示す単層膜構造の比較例１９に係る酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。
【００７７】
同様に、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比で酸化亜鉛系薄膜層（２−２）のガリウム含有量が５．１％である点を除き上記比較例１９と同一である比較例２０に係る酸化亜鉛系透明導電膜を作製し、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比で酸化亜鉛系薄膜層（２−２）のガリウム含有量が７．３％である点を除き比較例１９と同一である比較例２１に係る酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。
【００７８】
そして、実施例１７、比較例１９〜２１の膜構成と特性評価の結果を上記表２にそれぞれ示す。
【００７９】
上記表２に示された比抵抗に着目すると、実施例１７に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体においては２１０μΩｃｍであるのに対し、総膜厚が同一の比較例１９〜２１に係る酸化亜鉛系透明導電膜においては２７９μΩｃｍ（比較例１９）〜７５０μΩｃｍ（比較例２１）であり、比較例に較べて実施例に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体の導電性が改善されていることが確認される。
［実施例１８、比較例２２］
成膜時における基板［無アルカリのガラス基板（コーニング♯７０５９）］の温度（２００℃）が、１００℃、３００℃、５００℃に変更された点を除き実施例１〜１７と同様に行って実施例１８に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体群を作製した。
【００８０】
また、成膜時における上記温度（２００℃）が、１００℃、３００℃、５００℃に変更された点を除き比較例１〜２１と同様に行って比較例２２に係る酸化亜鉛系透明導電膜群を作製した。
【００８１】
そして、得られた実施例１８に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体群と比較例２２に係る酸化亜鉛系透明導電膜群の比抵抗に着目して調べたところ、実施例１〜１７および比較例１〜２１と同じ傾向を示すことが確認された。
［実施例１９、比較例２３］
上記基板［無アルカリのガラス基板（コーニング♯７０５９）］の種類について、ＰＣ（ポリカーボネート）基板、膜厚２０ｎｍの酸化シリコン膜が成膜されたＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板に変更し、かつ、成膜時の基板温度を１００℃に変更した点を除き実施例１〜１７と同様に行って実施例１９に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体群を作製した。
【００８２】
同様に、基板［無アルカリのガラス基板（コーニング♯７０５９）］の種類について、ＰＣ（ポリカーボネート）基板、膜厚２０ｎｍの酸化シリコン膜が成膜されたＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板に変更し、かつ、成膜時の基板温度を１００℃に変更した点を除き比較例１〜２１と同様に行って比較例２３に係る酸化亜鉛系透明導電膜群を作製した。
【００８３】
そして、得られた実施例１９に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体群と比較例２３に係る酸化亜鉛系透明導電膜群の比抵抗に着目して調べたところ、実施例１〜１７および比較例１〜２１と同じ傾向を示すことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体は、従来の酸化亜鉛系透明導電膜と較べて導電性が改善されているため、太陽電池、液晶表示素子、各種受光素子の電極等に適用される産業上の利用可能性を有している。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】基板上に形成された本発明に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体の構成説明図。
【図２】本発明の変形例に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体の構成説明図。
【図３】基板上に形成された比較例に係る酸化亜鉛系透明導電膜の構成説明図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリング法若しくはイオンプレーティング法により基板上に成膜されたガリウムを含有する酸化亜鉛系透明導電膜積層体に係り、特に、従来の酸化亜鉛系透明導電膜よりも導電性が改善された酸化亜鉛系透明導電膜積層体と透明導電性基板および太陽電池等のデバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、高い導電性と可視光領域での高い透過率とを有し、太陽電池や液晶表示素子、その他各種受光素子の電極等に利用される他、自動車窓や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケース等のための各種防曇用の透明発熱体としても利用され、特に、低抵抗の透明導電膜は、太陽電池、液晶、有機エレクトロルミネッセンスおよび無機エレクトロルミネッセンス等の表示素子やタッチパネル等に好適に用いられている。
【０００３】
そして、上記透明導電膜には、酸化スズ（ＳｎＯ２）系、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）系の薄膜が知られており、酸化スズ系には、アンチモンをドーパントとして含むもの（ＡＴＯ）やフッ素をドーパントとして含むもの（ＦＴＯ）が利用され、酸化亜鉛系には、アルミニウムをドーパントとして含むもの（ＡＺＯ）やガリウムをドーパントとして含むもの（ＧＺＯ）が利用されている。そして、最も工業的に利用されている透明導電膜は上記酸化インジウム系であり、その中でもスズ(錫)をドーパントとして含む酸化インジウムはＩＴＯ（Indium-Tin-Oxide）膜と称され、特に低抵抗の膜が容易に得られることから、これまで幅広く利用されてきた。
【０００４】
また、これ等透明導電膜の工業的な製造方法としては、スパッタリング法やイオンプレーティング法が良く用いられている。これ等スパッタリング法やイオンプレーティング法は、大面積の低抵抗膜を容易に成膜することができ、蒸気圧の低い材料を成膜する際や、精密な膜厚制御を必要とする際に有効な手法であり、かつ、操作が非常に簡便であるため工業的にもっとも広範に利用されている。
【０００５】
上記スパッタリング法は、薄膜原料としてスパッタリングターゲットを用いる成膜法で、スパッタリングターゲットは成膜したい薄膜を構成している金属元素を含む固体であり、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等の焼結体や、場合によっては単結晶が使われる。そして、この方法では、一般に真空装置を一旦高真空にした後、アルゴン等の希ガスを導入し、約１０Ｐａ以下のガス圧のもとで、基板を陽極、スパッタリングターゲットを陰極とし、これ等の間にグロー放電を起こしてアルゴンプラズマを発生させ、プラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極のスパッタリングターゲットに衝突させ、これによってはじきとばされるターゲット成分の粒子を基板上に堆積させて膜を形成する。
【０００６】
そして、スパッタリング法は、アルゴンプラズマの発生方法で分類され、高周波プラズマを用いるものは高周波スパッタリング法、直流プラズマを用いるものは直流スパッタリング法という。一般に、直流スパッタリング法は、高周波スパッタリング法と比べて成膜速度が速く、電源設備が安価であり、成膜操作が簡単である等の理由で、工業的に広範に利用されている。しかし、絶縁性ターゲットでも成膜することができる高周波スパッタリング法に対し、直流スパッタリング法では導電性ターゲットを用いなければならない。
【０００７】
また、上記スパッタリング法を用いて成膜するときの成膜速度は、ターゲット物質の化学結合と密接な関係がある。スパッタリング法は、運動エネルギーをもったアルゴン陽イオンがターゲット表面に衝突し、ターゲット表面の物質がエネルギーを受け取って弾き出される現象を用いたものであり、ターゲット物質のイオン間結合若しくは原子間結合が弱い程、スパッタリングによって飛び出す確率は増加する。
【０００８】
そして、上記ＩＴＯ等酸化物の透明導電膜をスパッタリング法で成膜する方法には、膜を構成する元素の合金ターゲット（ＩＴＯ膜の場合はＩｎ−Ｓｎ合金）を用いてアルゴンと酸素の混合ガス中における反応性スパッタリング法によって酸化物膜を成膜する方法と、膜を構成する元素の酸化物焼結体ターゲット（ＩＴＯ膜の場合はＩｎ−Ｓｎ−Ｏ焼結体）を用いてアルゴンと酸素の混合ガス中における反応性スパッタリング法によって酸化物膜を成膜する方法がある。このうち、上記合金ターゲットを用いる方法は、スパッタリング中の酸素ガスを多めに供給するが、成膜速度や膜特性（比抵抗、透過率）の成膜中における導入する酸素ガス量依存性が極めて大きく、安定して一定の膜厚、所望の特性の透明導電膜を製造することが難しい。これに対して上記酸化物焼結体ターゲットを用いる方法は、膜に供給される酸素の一部がターゲットからスパッタリングにより供給され、残りの不足酸素量が酸素ガスとして供給される。このため、成膜中に導入する酸素ガス量に対する成膜速度や膜特性（比抵抗、透過率）の依存性が、合金ターゲットを用いる場合よりも小さく、より安定して一定の膜厚、特性の透明導電膜を製造することができるため、工業的には上記酸化物ターゲットを用いる方法が採られている。
【０００９】
他方、上記イオンプレーティング法は、膜となるターゲット材の表面をアーク放電で局部的に加熱して昇華、イオン化し、負に帯電させたワーク（基板材料）に付着させて成膜する方法である。この方法でも、低温で密着性のよい膜が得られ、非常に多種の基板性質や膜性質が選択でき、合金や化合物の成膜が可能で、環境にやさしいプロセスであるという特徴を有する。そして、イオンプレーティング法でも、上記スパッタリング法と同様、酸化物タブレットをターゲット材として用いた方が安定して一定の膜厚、特性の透明導電膜を製造することができる。
【００１０】
ところで、太陽電池、液晶表示素子、各種受光素子の電極等に利用される上記透明導電膜には、上述したようにＩＴＯ等の酸化インジウム系材料が工業的に広く用いられているが、希少金属のインジウムが高価であること、インジウム元素が環境や人体に悪影響を与えるような毒性を有する成分を含むことから、近年、非インジウム系の透明導電膜材料が求められている。そして、非インジウム系の材料として、上述したＧＺＯやＡＺＯ等の酸化亜鉛系材料、ＦＴＯやＡＴＯ等の酸化スズ系材料が知られており、特に、ＧＺＯやＡＺＯ等の酸化亜鉛系は、資源として豊富に埋蔵されていて低コスト材料としてあるいは環境や人体にも優しい材料として注目されている。
【００１１】
そして、酸化亜鉛系の透明導電膜材料に関する従来技術として以下が挙げられる。
【００１２】
アルミニウムをドーパントとして含むＡＺＯに関しては、特開昭６２−１２２０１１号公報に、酸化亜鉛を主成分とし酸化アルミニウムを混合したターゲットを用いてＤＣマグネトロンスパッタリング法でＣ軸配向のＡＺＯ透明導電膜を製造する方法が記載されている。また、特開平２−１４９４５９号公報には、焼結密度５ｇ／ｃｍ３以上でかつ比抵抗が１Ω・ｃｍ以下の正三価以上の原子価を有する元素を含有する酸化亜鉛焼結体から成るスパッタリングターゲットが紹介され、その中に上記ＡＺＯターゲットやＩｎ含有ＺｎＯ（ＩＺＯ）ターゲットが記載されている。更に、ガリウムをドーパントとして含むＧＺＯに関しては、特開平７−１３８７４５号公報に、ホットプレス焼結法で作製したガリウムを含む酸化亜鉛焼結体から成るスパッタリングターゲットが紹介されている。
【００１３】
そして、上述した酸化亜鉛系や酸化スズ系等の非インジウム系材料の中で、ガリウムをドーパントとして含む上記酸化亜鉛（ＧＺＯ）材料が最も低抵抗の透明導電膜を実現することができる。
【特許文献１】特開昭６２−１２２０１１号公報
【特許文献２】特開平２−１４９４５９号公報
【特許文献３】特開平７−１３８７４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
非インジウム系材料の中でガリウムをドーパントとして含む上記ＧＺＯ材料が最も低抵抗の透明導電膜を示すものの、広範に利用されているＩＴＯ材料と比較すると導電性の点で未だ劣っている。また、ＧＺＯ膜における導電性の膜厚依存性はＩＴＯ材料と比べて大きく、膜厚が薄くなるとＧＺＯ膜の導電性は著しく悪くなり、ＩＴＯ膜との導電性の差はより顕著になる。このため、透明電極の導電性が重要視される各種デバイス、特に太陽電池には不十分であった。このような技術的背景から、従来よりも低抵抗の非インジウム系透明導電膜、特にＺｎＯ系透明導電膜の開発が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
そこで、上記課題を解決するため本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、ガリウムを含む酸化亜鉛系透明導電膜の膜構成を最適化することで、従来よりも透明導電膜の導電性を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、請求項１に係る発明は、
スパッタリング法若しくはイオンプレーティング法により基板上に成膜されると共に、ガリウム含有量が異なる複数層の酸化亜鉛系透明導電膜により構成された酸化亜鉛系透明導電膜積層体において、
最も基板側に成膜される酸化亜鉛系透明導電膜が、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が５．６〜１０．０％に設定されかつ膜厚が２０〜４０ｎｍに設定された酸化亜鉛系薄膜層（１）により構成され、この酸化亜鉛系薄膜層（１）上に成膜される単一若しくは複数の酸化亜鉛系透明導電膜が、上記酸化亜鉛系薄膜層（１）よりガリウム含有量が少ない酸化亜鉛系薄膜層（２）により構成されていることを特徴とする。
【００１７】
また、請求項２に係る発明は、
請求項１に記載の発明に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体において、
上記酸化亜鉛系薄膜層（１）上に成膜される酸化亜鉛系薄膜層（２）のガリウム含有量が、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比で３．５〜５．５％であることを特徴とし、
請求項３に係る発明は、
請求項２に記載の発明に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体において、
上記酸化亜鉛系薄膜層（１）上に成膜される酸化亜鉛系薄膜層（２）のガリウム含有量が、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比で４．５〜５．５％であることを特徴とし、
請求項４に係る発明は、
請求項３に記載の発明に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体において、
総膜厚が８０ｎｍ以上４００ｎｍ未満で、かつ、比抵抗が８．０×１０−４Ωｃｍ以下であることを特徴とし、
請求項５に係る発明は、
請求項２に記載の発明に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体において、
上記酸化亜鉛系薄膜層（１）上に成膜される酸化亜鉛系薄膜層（２）が、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が４．５〜５．５％に設定された酸化亜鉛系薄膜層（２−１）と、この酸化亜鉛系薄膜層（２−１）上に成膜されかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が３．５〜４．４％に設定された酸化亜鉛系薄膜層（２−２）とで構成されることを特徴とし、
請求項６に係る発明は、
請求項５に記載の発明に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体において、
総膜厚が４００ｎｍ以上で、かつ、比抵抗が３．５×１０−４Ωｃｍ以下であることを特徴とし、
請求項７に係る発明は、
請求項１〜６のいずれかに記載の発明に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体において、
成膜中の基板温度を１００〜５００℃に設定して、スパッタリング法により成膜されたことを特徴とするものである。
【００１８】
次に、請求項８に係る発明は、
透明導電性基板において、
ガラス基板若しくは樹脂基板と、この基板上に成膜された請求項１〜７の酸化亜鉛系透明導電膜積層体とで構成されることを特徴とし、
請求項９に係る発明は、
太陽電池、表示装置または発光デバイスから選択されるデバイスにおいて、
請求項１〜７の酸化亜鉛系透明導電膜積層体が、透明電極として組み込まれていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
スパッタリング法若しくはイオンプレーティング法により基板上に成膜されると共に、ガリウム含有量が異なる複数層の酸化亜鉛系透明導電膜により構成された本発明の酸化亜鉛系透明導電膜積層体によれば、
最も基板側に成膜される酸化亜鉛系透明導電膜が、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が５．６〜１０．０％に設定されかつ膜厚が２０〜４０ｎｍに設定された酸化亜鉛系薄膜層（１）により構成され、この酸化亜鉛系薄膜層（１）上に成膜される単一若しくは複数の酸化亜鉛系透明導電膜が、上記酸化亜鉛系薄膜層（１）よりガリウム含有量が少ない酸化亜鉛系薄膜層（２）により構成されているため、従来の酸化亜鉛系透明導電膜と較べて導電性が改善されており、更に、本発明の酸化亜鉛系透明導電膜積層体は、酸化亜鉛を主成分としているため、資源として豊富に埋蔵されていて低コスト材料としてあるいは環境や人体にも優しい効果を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２１】
１．酸化亜鉛系透明導電膜積層体
スパッタリング法若しくはイオンプレーティング法により基板上に成膜されると共に、ガリウム含有量が異なる複数層の酸化亜鉛系透明導電膜により構成された本発明の酸化亜鉛系透明導電膜積層体は、図１に示すように、最も基板側に成膜される酸化亜鉛系透明導電膜が、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が５．６〜１０．０％に設定されかつ膜厚が２０〜４０ｎｍに設定された酸化亜鉛系薄膜層（１）により構成され、この酸化亜鉛系薄膜層（１）上に成膜される単一若しくは複数の酸化亜鉛系透明導電膜が、上記酸化亜鉛系薄膜層（１）よりガリウム含有量が少ない酸化亜鉛系薄膜層（２）により構成されていることを特徴としている。
【００２２】
そして、図１に示された本発明に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体は、この酸化亜鉛系透明導電膜積層体と同じ組成で総膜厚も同じである単層構造の酸化亜鉛系薄膜層（２）が基板上に成膜された図３に示す従来の酸化亜鉛系透明導電膜と較べて導電性が改善されている。この改善効果は以下のように解釈することができる。
【００２３】
まず、ガリウムを含有する酸化亜鉛系透明導電膜の比抵抗に関してそのガリウム含有量の依存性を発明者等が調べたところ、低抵抗を発揮する最適なガリウム含有量が存在し、その最適なガリウム含有量は膜厚によって異なることが分かった。酸化亜鉛系透明導電膜はｎ型の半導体であり、その導電性は、キャリア濃度と移動度に依存し、キャリア濃度、移動度、何れも高い方が高い導電性を得ることができる。
【００２４】
ここで、ガラス基板や樹脂基板上にスパッタリング法若しくはイオンプレーティング法により成膜した酸化亜鉛系透明導電膜は、結晶性の膜厚依存性が大きい。すなわち、基板側の膜は結晶性が悪く、基板から遠ざかるほど膜の結晶性は良い。また、膜の結晶性が高いと、粒界が少ないため移動度は高い。酸化亜鉛系透明導電膜はｎ型の半導体であるため、ガリウムのドーパント量が多くなるとキャリア濃度は多くなるが、キャリア濃度が多くなるとイオン化不純物散乱の影響で移動度は低下する。
【００２５】
そして、基板上の膜厚が２０〜４０ｎｍと薄い酸化亜鉛系薄膜の場合、大きな結晶粒を形成しにくく結晶性が極めて悪いため移動度も低い。このような低い移動度の薄膜の導電性は、移動度の組成依存性が小さく、移動度よりもキャリア濃度の方が導電性には支配的で、ドーパントを多くしてキャリア濃度を多くした方が導電性に優勢的に寄与する。従って、基板上に形成される膜厚が２０〜４０ｎｍと薄い酸化亜鉛系薄膜の場合は、ガリウムの含有量がＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比で５．６〜１０．０％と多く設定された酸化亜鉛系薄膜の方が最も高い導電性を発揮する。
【００２６】
反対に、基板上に形成される酸化亜鉛系薄膜の膜厚がより厚くなると結晶性が改善され、移動度の組成依存性が顕著となって、最も高い導電性は低いガリウム含有量側にシフトする。すなわち、酸化亜鉛系薄膜の膜厚が４０ｎｍを超え厚くなって結晶性が良くなると、ドーパント量を多くしてキャリア濃度を増加させると、上述したイオン化不純物散乱の影響で移動度が低下し導電性を悪化させてしまう。従って、ドーパント量が多ければ導電性が高いわけでなく、これ等の影響がでない最適ドーパント量が存在する。
【００２７】
上述した理由から、最も基板側に成膜される酸化亜鉛系透明導電膜については、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が５．６〜１０．０％に設定されかつ膜厚が２０〜４０ｎｍに設定された酸化亜鉛系薄膜層（１）で構成し、酸化亜鉛系薄膜層（１）上に成膜される酸化亜鉛系透明導電膜については、上記酸化亜鉛系薄膜層（１）よりガリウム含有量が少ない酸化亜鉛系薄膜層（２）で構成することにより、高い導電性を発揮させることができる。この場合、上記酸化亜鉛系薄膜層（２）については、組成の均一な単一層で構成してもよいし、組成の異なる複数層で構成してもよい。
【００２８】
ここで、本発明に係る酸化亜鉛系薄膜層（２）のガリウム含有量は、好ましくはＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比で３．５〜５．５％、より好ましくはＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比で４．５〜５．５％である。この場合、上記酸化亜鉛系透明導電膜積層体の総膜厚が８０ｎｍ以上４００ｎｍ未満の条件で、比抵抗が８．０×１０−４Ωｃｍ以下を達成することができる。
【００２９】
また、本発明に係る酸化亜鉛系薄膜層（２）が組成の異なる複数層で構成される場合、酸化亜鉛系薄膜層（１）上に成膜される酸化亜鉛系薄膜層（２）については、図２に示すようにＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量を４．５〜５．５％に設定した酸化亜鉛系薄膜層（２−１）と、この酸化亜鉛系薄膜層（２−１）上に成膜しかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量を３．５〜４．４％に設定した酸化亜鉛系薄膜層（２−２）とで構成することが好ましい。この場合、酸化亜鉛系透明導電膜積層体の総膜厚が４００ｎｍ以上の条件で、比抵抗が３．５×１０−４Ωｃｍ以下の低抵抗膜を実現することができる。
【００３０】
次に、本発明の酸化亜鉛系透明導電膜は、上述したようにスパッタリング法若しくはイオンプレーティング法により成膜されるが、スパッタリング法は、基板への密着性が高い緻密な薄膜を高速かつ大面積で均一に成膜できるため工業的に有利で好ましく、特に、直流（ＤＣ）スパッタリング法は成膜速度が速いためより好ましい。また、成膜中の基板温度が１００〜５００℃において、上述した酸化亜鉛系薄膜の良導電性（最低比抵抗）における膜厚依存性が顕著となるため、成膜中の基板温度を１００〜５００℃に設定してスパッタリング成膜すると本発明の効果が顕著となる。
【００３１】
本発明に係る酸化亜鉛系透明導電膜をスパッタリング法により成膜するには、スパッタリングガスとしてアルゴン等の不活性ガスを用い、かつ、上述したように直流（ＤＣ）スパッタリングを用いることが好ましい。また、スパッタリング装置内は、０．１〜１Ｐａ、特に０．２〜０．８Ｐａの圧力条件でスパッタリングすることができ、各層の酸化亜鉛系薄膜を形成するための原料となるターゲットは、その薄膜とほぼ同一組成の酸化亜鉛系焼結体を用いることが導電性の高い薄膜を再現性良く得るためには有効である。本発明においては、例えば、５×１０−５Ｐａ以下まで真空排気後、純Ａｒガスを導入し、ガス圧を０．２〜０．８Ｐａとし、０．５５〜４．７Ｗ／ｃｍ２の投入直流電力密度（直流投入電力／ターゲットの面積）を印加して直流プラズマを発生させ、プリスパッタを実施することができる。このプリスパッタリングを５〜３０分間行った後、必要により基板位置を修正したうえでスパッタリングすることが好ましい。
【００３２】
また、本発明に係る酸化亜鉛系透明導電膜をイオンプレーティング法で成膜することもできる。この場合の原料はタブレット（ペレットとも呼ぶ）と呼ばれる焼結体であるが、スパッタリングの場合と同様、各層の組成と同じ組成の酸化亜鉛系酸化物焼結体からなる。イオンプレーティング法では、蒸発源となるタブレットに、電子ビームやアーク放電による熱等を照射すると、照射された部分は局所的に高温になり、蒸発粒子が蒸発して基板に堆積される。このとき、蒸発粒子を電子ビームやアーク放電によってイオン化する。イオン化する方法には、様々な方法があるが、プラズマ発生装置（プラズマガン）を用いた高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）は、良質な透明導電膜の形成に適している。この方法では、プラズマガンを用いたアーク放電を利用する。プラズマガンに内蔵されたカソードと蒸発源の坩堝（アノード）との間でアーク放電が維持される。カソードから放出される電子を磁場偏向により坩堝内に導入して、坩堝に仕込まれたタブレットの局部に集中して照射する。この電子ビームによって、局所的に高温となった部分から、蒸発粒子が蒸発して基板に堆積される。気化した蒸発粒子や反応ガスとして導入されたＯ２ガスは、このプラズマ内でイオン化ならびに活性化されるため、導電性に優れた良質な薄膜を形成することができる。
【００３３】
次に、スパッタリング法若しくはイオンプレーティング法により成膜した酸化亜鉛系薄膜の上述した傾向はガラス基板や樹脂基板に限られたものでなく、金属、セラミックス、単結晶の基板においても同様であり、更に、これ等表面に酸化亜鉛以外の非晶質あるいは結晶質の酸化物薄膜若しくは金属薄膜が形成された基板においても同様である。酸化亜鉛系薄膜層（１）を成膜する基板表面が酸化亜鉛と同じ結晶構造（ウルツ鉱型構造）の結晶性材料で覆われていなければ同様に適用でき、上述のような効果を発揮する。
【００３４】
上記ガラス基板には石英基板も含まれ、樹脂基板にはポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等が含まれるが、基板がこれ等に限定されるわけではない。
【００３５】
２．透明導電性基板
本発明に係る透明導電性基板は、ガラス基板若しくは樹脂基板とこれ等基板上に成膜されかつ導電性が改善された上述の酸化亜鉛系透明導電膜積層体とで構成される。上記酸化亜鉛系透明導電膜はスパッタリング法若しくはイオンプレーティング法により成膜されるが、特に、スパッタリング法で基板温度が１００〜５００℃において形成されることが好ましい。また、本発明に係る透明導電性基板は、太陽電池やタッチパネル、液晶素子、プラズマディスプレイ、ＥＬ素子等の部材として有効に利用することができる。
【００３６】
３．太陽電池等のデバイス
本発明に係るデバイスとしての太陽電池は、上記酸化亜鉛系透明導電膜積層体が透明電極として組み込まれて成る光電変換素子である。太陽電池素子の構造は、特に限定されず、ＰＮ接合型、ＰＩＮ接合型等が挙げられる。
【００３７】
ＰＮ接合型の太陽電池素子は、例えば厚み０．２〜０．５ｍｍ程度、大きさ１８０ｍｍ角程度の単結晶や多結晶のシリコン基板を用いることができ、素子のシリコン基板内部にはボロン等のＰ型不純物を多く含んだＰ層とリン等のＮ型不純物を多く含んだＮ層が接したＰＮ接合が形成される。また、シリコン基板の代わりにガラス板、樹脂板、樹脂フィルム等の透明基板も使用される。本発明においては、透明基板であることが好ましい。その場合、基板に上記酸化亜鉛系透明導電膜積層体を電極として形成した後、非晶質あるいは多結晶のシリコンが積層される。非晶質シリコンでは、ＰＮ接合間に絶縁層（Ｉ層）が介在したＰＩＮ接合とされる。
【００３８】
いずれの型の太陽電池素子でも受光面側および裏面側に、銀ペーストを用いたスクリーンプリント法等によりバスバー電極とフィンガー電極がそれぞれ形成され、またこれ等の電極表面は、その保護と接続タブを取り付けやすくするために、そのほぼ全面に亘りハンダコートされる。尚、太陽電池素子がシリコン基板の場合は、受光面側に、ガラス板、樹脂板、樹脂フィルム等の透明な保護材が設けられる。
【００３９】
上記太陽電池に組み込まれる酸化亜鉛系透明導電膜積層体の厚さは、特に制限されるわけではなく、材料の組成等にもよるが５００〜１５００ｎｍ、特に８００〜１３００ｎｍであることが望ましい。本発明に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体は、低抵抗であり、３５０ｎｍの紫外線から２５００ｎｍの赤外線までを含む太陽光の透過率が高いため、太陽光の光エネルギーを極めて有効に電気エネルギーに変換することができる。
【００４０】
尚、本発明に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体は、太陽電池以外に、タッチパネルやフラットパネルディスプレイ（ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬ等）や発光デバイス（ＬＥＤ、ＬＤ等）の透明電極として適用することができる。
【実施例】
【００４１】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれ等実施例の技術内容に当然のことながら限定されるものではない。
［実施例１〜５］
図１に示す積層構造の酸化亜鉛系透明導電膜積層体を直流スパッタリング法で以下の手順・条件で作製した。薄膜を形成するための原料であるスパッタリングターゲットのサイズは直径１５２ｍｍの円形状であり、酸化亜鉛系薄膜層（１）と酸化亜鉛系薄膜層（２）は、各薄膜層と同じ組成［Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比］のガリウム含有酸化亜鉛系焼結体ターゲットを用いてそれぞれ個別に成膜し、図１に示す積層構造の酸化亜鉛系透明導電膜積層体を作製した。
【００４２】
まず、直流電源を装備した直流マグネトロンスパッタリング装置の非磁性体ターゲット用カソードに、上記酸化亜鉛系薄膜層（１）と酸化亜鉛系薄膜層（２）の組成に対応した互いに異なる組成を有するスパッタリングターゲットを取り付けた。基板には無アルカリのガラス基板（コーニング♯７０５９）を用い、ターゲット−基板間の距離を６０ｍｍに固定した。
【００４３】
そして、５×１０−５Ｐａ以下まで真空排気後、純Ａｒガスを導入し、ガス圧を０．３Ｐａとし、直流電力２００Ｗを印加して直流プラズマを発生させ、プリスパッタを実施した。十分なプリスパッタリング後、上記スパッタリングターゲットの中心（非エロージョン部）直上に静止して基板を配置し、基板温度２００℃にて直流スパッタリング成膜を実施した。この条件で得られる各々の酸化亜鉛系薄膜は、ターゲットの組成［Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比］とほぼ同じであることが得られた薄膜のＩＣＰ発光分析法による定量分析から確認された。各層の膜厚は、予め測定した成膜速度を元に成膜時間で制御し、異なる組成を有するスパッタリングターゲットの直上に基板を順次移動させて、上記酸化亜鉛系薄膜層（１）と酸化亜鉛系薄膜層（２）を所定の膜厚だけ順次成膜し、図１に示す積層構造の実施例１〜５に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体を得た。
【００４４】
そして、得られた各実施例に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体の評価は以下のように実施した。
【００４５】
まず、各実施例に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体の総膜厚はテンコール社製の表面粗さ計で測定した。酸化亜鉛系透明導電膜積層体の比抵抗は四探針法によって測定した表面抵抗と総膜厚の積から算出した。また、酸化亜鉛系透明導電膜積層体の光学特性は日立製作所社製の分光光度計で測定し、酸化亜鉛系透明導電膜積層体の生成相はパナリティカル（PANalytical）社製のＸ線回折測定装置によって同定した。
【００４６】
上記評価の結果、各実施例に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体は、膜厚が２０〜４０ｎｍでＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が５．６〜１０．０％である酸化亜鉛系薄膜層（１）と、ガリウム含有量が上記酸化亜鉛系薄膜層（１）よりも少ない酸化亜鉛系薄膜層（２）が順次成膜された総膜厚８０ｎｍの透明導電膜積層体であることが確認された。
【００４７】
尚、実施例１〜５に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体の酸化亜鉛系薄膜層（１）と酸化亜鉛系薄膜層（２）の各ガリウム含有量と膜厚、および、各酸化亜鉛系透明導電膜積層体の総膜厚と比抵抗を以下の表１にそれぞれ示す。
【００４８】
【表１】
［比較例１〜６］
基板の種類や成膜条件は実施例１〜５と同様にして、図３に示す単層膜構造の比較例１〜４に係る酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。
【００４９】
すなわち、実施例１〜５における上記酸化亜鉛系薄膜層（１）を含まず、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が５．１％かつ膜厚が８０ｎｍの酸化亜鉛系薄膜層（２）で構成された図３に示す単層膜構造の比較例１に係る酸化亜鉛系透明導電膜を作製し、この比較例１と同様にして、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が５．９％かつ膜厚が８０ｎｍの酸化亜鉛系薄膜層（２）で構成された比較例２に係る酸化亜鉛系透明導電膜と、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が７．３％かつ膜厚が８０ｎｍの酸化亜鉛系薄膜層（２）で構成された比較例３に係る酸化亜鉛系透明導電膜と、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が１０．０％かつ膜厚が８０ｎｍの酸化亜鉛系薄膜層（２）で構成された比較例４に係る酸化亜鉛系透明導電膜をそれぞれ作製した。
【００５０】
また、図１に示す積層構造の酸化亜鉛系透明導電膜積層体であって、実施例１〜５における酸化亜鉛系薄膜層（１）の膜厚条件が「２０〜４０ｎｍ」範囲外に設定された比較例５〜６に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体を実施例１〜５と同様の方法で作製した。
【００５１】
すなわち、比較例５に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体は、膜厚が１０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が７．３％である酸化亜鉛系薄膜層（１）と、ガリウム含有量が上記酸化亜鉛系薄膜層（１）よりも少ない酸化亜鉛系薄膜層（２）が順次成膜された総膜厚８０ｎｍの積層体で構成され、比較例６に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体は、膜厚が５０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が７．３％である酸化亜鉛系薄膜層（１）と、ガリウム含有量が酸化亜鉛系薄膜層（１）よりも少ない酸化亜鉛系薄膜層（２）が順次成膜された総膜厚８０ｎｍの積層体で構成されている。
【００５２】
そして、比較例１〜６の膜構成と特性評価結果を上記表１に示した。
【００５３】
尚、比較例１〜４に係る酸化亜鉛系透明導電膜の膜厚および比較例５〜６に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体の総膜厚については、成膜速度と成膜時間で制御し各層の目標膜厚の総和と一致させた。また、各酸化亜鉛系透明導電膜の生成相を上述したＸ線回折測定によって同定したところ、全て六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されていた。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークはｃ面（００２）反射によるもののみが観察され、ｃ軸配向の薄膜であった。
【００５４】
また、比較例１〜４に係る酸化亜鉛系透明導電膜と実施例１〜５および比較例５〜６に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体の可視域（波長３８０〜７８０ｎｍ）の平均透過率は基板を含めて８０％以上であり、可視透明度では共に十分な特性が得られていた。
【００５５】
しかし、表１に示された比抵抗に着目すると、実施例１〜５に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体においては７１０μΩｃｍ（実施例１）〜７９０μΩｃｍ（実施例３と５）であるのに対し、比較例１〜４に係る酸化亜鉛系透明導電膜および比較例５〜６に酸化亜鉛系透明導電膜積層体においては８４８μΩｃｍ（比較例５）〜２５３２μΩｃｍ（比較例４）であり、比較例に較べて各実施例に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体の導電性が改善されていることが確認される。
［実施例６、比較例７〜８］
実施例１〜５と同様の方法により、膜厚が３０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が７．３％である酸化亜鉛系薄膜層（１）と、膜厚が１７０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が５．５％である酸化亜鉛系薄膜層（２）が順次成膜された総膜厚２００ｎｍの実施例６に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体を作製した。
【００５６】
また、比較例１〜４と同様の方法により、実施例１〜５における上記酸化亜鉛系薄膜層（１）を含まず、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が５．５％かつ膜厚が２００ｎｍの酸化亜鉛系薄膜層（２）で構成された図３に示す単層膜構造の比較例７に係る酸化亜鉛系透明導電膜を作製し、この比較例７と同様にして、上記酸化亜鉛系薄膜層（１）を含まず、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が７．３％かつ膜厚が２００ｎｍの酸化亜鉛系薄膜層（２）で構成された図３に示す単層膜構造の比較例８に係る酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。
【００５７】
そして、実施例６、比較例７〜８の膜構成と特性評価の結果を上記表１にそれぞれ示す。
【００５８】
比較例７〜８に係る酸化亜鉛系透明導電膜の膜厚および実施例６に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体の総膜厚については、成膜速度と成膜時間で制御し各層の目標膜厚の総和と一致させた。また、各酸化亜鉛系透明導電膜の生成相を上述したＸ線回折測定によって同定したところ、全て六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されていた。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークはｃ面（００２）反射によるもののみが観察され、ｃ軸配向の薄膜であった。また、比較例７〜８に係る酸化亜鉛系透明導電膜および実施例６に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体の可視域（波長３８０〜７８０ｎｍ）の平均透過率は基板を含めて８０％以上であり、可視透明度では十分な特性が得られていた。
【００５９】
しかし、表１に示された比抵抗に着目すると、実施例６に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体においては５７５μΩｃｍであるのに対し、比較例７〜８に係る酸化亜鉛系透明導電膜においては６５０μΩｃｍ（比較例７）〜９５０μΩｃｍ（比較例８）であり、比較例に較べて実施例６に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体の導電性が改善されていることが確認される。
［実施例７、比較例９〜１０］
実施例６と同様の方法により、膜厚が３０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が７．３％である酸化亜鉛系薄膜層（１）と、膜厚が３５０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が４．５％である酸化亜鉛系薄膜層（２）が順次成膜された総膜厚３８０ｎｍの実施例７に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体を作製した。
【００６０】
また、比較例７〜８と同様の方法により、実施例６における酸化亜鉛系薄膜層（１）を含まず、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が４．５％かつ膜厚が３８０ｎｍの酸化亜鉛系薄膜層（２）で構成された図３に示す単層膜構造の比較例９に係る酸化亜鉛系透明導電膜を作製し、同様にして、上記酸化亜鉛系薄膜層（１）を含まず、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が７．３％かつ膜厚が３８０ｎｍの酸化亜鉛系薄膜層（２）で構成された図３に示す単層膜構造の比較例１０に係る酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。
【００６１】
そして、実施例７、比較例９〜１０の膜構成と特性評価の結果を上記表１にそれぞれ示す。
【００６２】
比較例９〜１０に係る酸化亜鉛系透明導電膜の膜厚および実施例７に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体の総膜厚については、成膜速度と成膜時間で制御し各層の目標膜厚の総和と一致させた。また、各酸化亜鉛系透明導電膜の生成相を上述したＸ線回折測定によって同定したところ、全て六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されていた。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークはｃ面（００２）反射によるもののみが観察され、ｃ軸配向の薄膜であった。また、比較例９〜１０に係る酸化亜鉛系透明導電膜および実施例７に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体の可視域（波長３８０〜７８０ｎｍ）の平均透過率は基板を含めて８０％以上であり、可視透明度では十分な特性が得られていた。
【００６３】
しかし、表１に示された比抵抗に着目すると、実施例７に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体においては３１０μΩｃｍであるのに対し、比較例９〜１０に係る酸化亜鉛系透明導電膜においては４１０μΩｃｍ（比較例９）〜５４０μΩｃｍ（比較例１０）であり、比較例に較べて実施例７に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体の導電性が改善されていることが確認される。
［実施例８〜１１、比較例１１〜１４］
実施例７と同様の方法により、膜厚が３０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が７．３％である酸化亜鉛系薄膜層（１）と、膜厚が３５０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が３．５％である酸化亜鉛系薄膜層（２）が順次成膜された総膜厚３８０ｎｍの実施例８に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体を作製した。
【００６４】
同様に、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比で酸化亜鉛系薄膜層（２）のガリウム含有量が３．８％である点を除き上記実施例８と同一である実施例９に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体を作製し、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比で酸化亜鉛系薄膜層（２）のガリウム含有量が５．１％である点を除き実施例８と同一である実施例１０に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体を作製し、また、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比で上記酸化亜鉛系薄膜層（２）のガリウム含有量が５．５％である点を除き実施例８と同一である実施例１１に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体を作製した。
【００６５】
また、また、比較例９〜１０と同様の方法により、実施例８における酸化亜鉛系薄膜層（１）を含まず、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が３．５％かつ膜厚が３８０ｎｍの酸化亜鉛系薄膜層（２）で構成された図３に示す単層膜構造の比較例１１に係る酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。
【００６６】
同様に、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比で酸化亜鉛系薄膜層（２）のガリウム含有量が３．８％である点を除き上記比較例１１と同一である比較例１２に係る酸化亜鉛系透明導電膜を作製し、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比で酸化亜鉛系薄膜層（２）のガリウム含有量が５．１％である点を除き比較例１１と同一である比較例１３に係る酸化亜鉛系透明導電膜を作製し、また、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比で酸化亜鉛系薄膜層（２）のガリウム含有量が５．５％である点を除き上記比較例１１と同一である比較例１４に係る酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。
【００６７】
そして、実施例８〜１１、比較例１１〜１４の膜構成と特性評価の結果を上記表１にそれぞれ示す。
【００６８】
上記表１に示された比抵抗に着目して、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比で酸化亜鉛系薄膜層（２）のガリウム含有量が同一である実施例８（５１０μΩｃｍ）と比較例１１（５８０μΩｃｍ）、実施例９（４８０μΩｃｍ）と比較例１２（５５０μΩｃｍ）、実施例１０（２８０μΩｃｍ）と比較例１３（３８０μΩｃｍ）および実施例１１（３５０μΩｃｍ）と比較例１４（４５０μΩｃｍ）を比較することにより、上記酸化亜鉛系薄膜層（２）と基板との間にその膜厚が３０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が７．３％である酸化亜鉛系薄膜層（１）を介在させた実施例８〜１１に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体の導電性が、上記酸化亜鉛系薄膜層（１）を有しない比較例１１〜１４に係る酸化亜鉛系透明導電膜より改善されていることが確認される。
【００６９】
更に、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比で酸化亜鉛系薄膜層（２）のガリウム含有量のみが相違する実施例７（４．５％、３１０μΩｃｍ）、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比で酸化亜鉛系薄膜層（２）のガリウム含有量のみが相違する実施例８（３．５％、５１０μΩｃｍ）、実施例９（３．８％、４８０μΩｃｍ）、実施例１０（５．１％、２８０μΩｃｍ）および実施例１１（５．５％、３５０μΩｃｍ）との比較から、上記酸化亜鉛系薄膜層（２）のガリウム含有量を「４．５〜５．５％」に設定したとき（実施例７、実施例１０および実施例１１）に特に高い導電性を示すことも確認された。
［実施例１２〜１６、比較例１５〜１８］
実施例１と同様の条件並びに方法により、酸化亜鉛系薄膜層（１）上に成膜される酸化亜鉛系薄膜層（２）が、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が４．５〜５．５％に設定された酸化亜鉛系薄膜層（２−１）と、この酸化亜鉛系薄膜層（２−１）上に成膜されかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が３．５〜４．４％に設定された酸化亜鉛系薄膜層（２−２）とで構成された図２に示す積層構造の実施例１２〜１６に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体を作製した。
【００７０】
すなわち、膜厚が３０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が７．３％である酸化亜鉛系薄膜層（１）と、膜厚が１５０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が５．１％である酸化亜鉛系薄膜層（２−１）と、膜厚が２８０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が４．０％である酸化亜鉛系薄膜層（２−２）が順次成膜された総膜厚４６０ｎｍの実施例１２に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体を作製した。
【００７１】
同様に、膜厚が３０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が７．３％である酸化亜鉛系薄膜層（１）と、膜厚が１５０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が５．１％である酸化亜鉛系薄膜層（２−１）と、膜厚が２８０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が３．５％である酸化亜鉛系薄膜層（２−２）が順次成膜された総膜厚４６０ｎｍの実施例１３に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体、膜厚が３０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が７．３％である酸化亜鉛系薄膜層（１）と、膜厚が１５０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が５．１％である酸化亜鉛系薄膜層（２−１）と、膜厚が２８０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が４．４％である酸化亜鉛系薄膜層（２−２）が順次成膜された総膜厚４６０ｎｍの実施例１４に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体、膜厚が３０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が７．３％である酸化亜鉛系薄膜層（１）と、膜厚が１５０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が４．５％である酸化亜鉛系薄膜層（２−１）と、膜厚が２８０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が４．０％である酸化亜鉛系薄膜層（２−２）が順次成膜された総膜厚４６０ｎｍの実施例１５に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体、および、膜厚が３０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が７．３％である酸化亜鉛系薄膜層（１）と、膜厚が１５０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が５．５％である酸化亜鉛系薄膜層（２−１）と、膜厚が２８０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が４．０％である酸化亜鉛系薄膜層（２−２）が順次成膜された総膜厚４６０ｎｍの実施例１６に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体をそれぞれ作製した。
【００７２】
また、比較例１１〜１４と同様の方法により、実施例１２における酸化亜鉛系薄膜層（１）と酸化亜鉛系薄膜層（２−１）を含まず、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が３．５％かつ膜厚が４６０ｎｍの酸化亜鉛系薄膜層（２−２）で構成された図３に示す単層膜構造の比較例１５に係る酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。
【００７３】
同様に、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比で酸化亜鉛系薄膜層（２−２）のガリウム含有量が４．０％である点を除き上記比較例１５と同一である比較例１６に係る酸化亜鉛系透明導電膜を作製し、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比で酸化亜鉛系薄膜層（２−２）のガリウム含有量が４．４％である点を除き比較例１５と同一である比較例１７に係る酸化亜鉛系透明導電膜を作製し、また、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比で酸化亜鉛系薄膜層（２−２）のガリウム含有量が５．１％である点を除き上記比較例１５と同一である比較例１８に係る酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。
【００７４】
そして、実施例１２〜１６、比較例１５〜１８の膜構成と特性評価の結果を以下の表２にそれぞれ示す。
【００７５】
【表２】
上記表２に示された比抵抗に着目すると、実施例１２〜１６に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体においては２９５μΩｃｍ（実施例１２）〜３２０μΩｃｍ（実施例１４）であるのに対し、比較例１５〜１８に係る酸化亜鉛系透明導電膜においては３５２μΩｃｍ（比較例１６）〜５２０μΩｃｍ（比較例１８）であり、比較例に較べて各実施例に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体の導電性が改善されていることが確認される。
［実施例１７、比較例１９〜２１］
実施例１２と同様の条件並びに方法により、膜厚が４０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が７．３％である酸化亜鉛系薄膜層（１）と、膜厚が３４０ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が５．１％である酸化亜鉛系薄膜層（２−１）と、膜厚が７００ｎｍかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が４．０％である酸化亜鉛系薄膜層（２−２）が順次成膜された総膜厚１０８０ｎｍの実施例１７に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体を作製した。
【００７６】
また、比較例１５〜１８と同様の方法により、実施例１７における酸化亜鉛系薄膜層（１）と酸化亜鉛系薄膜層（２−１）を含まず、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が４．０％かつ膜厚が１０８０ｎｍの酸化亜鉛系薄膜層（２−２）で構成された図３に示す単層膜構造の比較例１９に係る酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。
【００７７】
同様に、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比で酸化亜鉛系薄膜層（２−２）のガリウム含有量が５．１％である点を除き上記比較例１９と同一である比較例２０に係る酸化亜鉛系透明導電膜を作製し、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比で酸化亜鉛系薄膜層（２−２）のガリウム含有量が７．３％である点を除き比較例１９と同一である比較例２１に係る酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。
【００７８】
そして、実施例１７、比較例１９〜２１の膜構成と特性評価の結果を上記表２にそれぞれ示す。
【００７９】
上記表２に示された比抵抗に着目すると、実施例１７に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体においては２１０μΩｃｍであるのに対し、総膜厚が同一の比較例１９〜２１に係る酸化亜鉛系透明導電膜においては２７９μΩｃｍ（比較例１９）〜７５０μΩｃｍ（比較例２１）であり、比較例に較べて実施例に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体の導電性が改善されていることが確認される。
［実施例１８、比較例２２］
成膜時における基板［無アルカリのガラス基板（コーニング♯７０５９）］の温度（２００℃）が、１００℃、３００℃、５００℃に変更された点を除き実施例１〜１７と同様に行って実施例１８に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体群を作製した。
【００８０】
また、成膜時における上記温度（２００℃）が、１００℃、３００℃、５００℃に変更された点を除き比較例１〜２１と同様に行って比較例２２に係る酸化亜鉛系透明導電膜群を作製した。
【００８１】
そして、得られた実施例１８に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体群と比較例２２に係る酸化亜鉛系透明導電膜群の比抵抗に着目して調べたところ、実施例１〜１７および比較例１〜２１と同じ傾向を示すことが確認された。
［実施例１９、比較例２３］
上記基板［無アルカリのガラス基板（コーニング♯７０５９）］の種類について、ＰＣ（ポリカーボネート）基板、膜厚２０ｎｍの酸化シリコン膜が成膜されたＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板に変更し、かつ、成膜時の基板温度を１００℃に変更した点を除き実施例１〜１７と同様に行って実施例１９に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体群を作製した。
【００８２】
同様に、基板［無アルカリのガラス基板（コーニング♯７０５９）］の種類について、ＰＣ（ポリカーボネート）基板、膜厚２０ｎｍの酸化シリコン膜が成膜されたＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板に変更し、かつ、成膜時の基板温度を１００℃に変更した点を除き比較例１〜２１と同様に行って比較例２３に係る酸化亜鉛系透明導電膜群を作製した。
【００８３】
そして、得られた実施例１９に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体群と比較例２３に係る酸化亜鉛系透明導電膜群の比抵抗に着目して調べたところ、実施例１〜１７および比較例１〜２１と同じ傾向を示すことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体は、従来の酸化亜鉛系透明導電膜と較べて導電性が改善されているため、太陽電池、液晶表示素子、各種受光素子の電極等に適用される産業上の利用可能性を有している。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】基板上に形成された本発明に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体の構成説明図。
【図２】本発明の変形例に係る酸化亜鉛系透明導電膜積層体の構成説明図。
【図３】基板上に形成された比較例に係る酸化亜鉛系透明導電膜の構成説明図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパッタリング法若しくはイオンプレーティング法により基板上に成膜されると共に、ガリウム含有量が異なる複数層の酸化亜鉛系透明導電膜により構成された酸化亜鉛系透明導電膜積層体において、
最も基板側に成膜される酸化亜鉛系透明導電膜が、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が５．６〜１０．０％に設定されかつ膜厚が２０〜４０ｎｍに設定された酸化亜鉛系薄膜層（１）により構成され、この酸化亜鉛系薄膜層（１）上に成膜される単一若しくは複数の酸化亜鉛系透明導電膜が、上記酸化亜鉛系薄膜層（１）よりガリウム含有量が少ない酸化亜鉛系薄膜層（２）により構成されていることを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜積層体。
【請求項２】
上記酸化亜鉛系薄膜層（１）上に成膜される酸化亜鉛系薄膜層（２）のガリウム含有量が、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比で３．５〜５．５％であることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛系透明導電膜積層体。
【請求項３】
上記酸化亜鉛系薄膜層（１）上に成膜される酸化亜鉛系薄膜層（２）のガリウム含有量が、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比で４．５〜５．５％であることを特徴とする請求項２に記載の酸化亜鉛系透明導電膜積層体。
【請求項４】
総膜厚が８０ｎｍ以上４００ｎｍ未満で、かつ、比抵抗が８．０×１０−４Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の酸化亜鉛系透明導電膜積層体。
【請求項５】
上記酸化亜鉛系薄膜層（１）上に成膜される酸化亜鉛系薄膜層（２）が、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が４．５〜５．５％に設定された酸化亜鉛系薄膜層（２−１）と、この酸化亜鉛系薄膜層（２−１）上に成膜されかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が３．５〜４．４％に設定された酸化亜鉛系薄膜層（２−２）とで構成されることを特徴とする請求項２に記載の酸化亜鉛系透明導電膜積層体。
【請求項６】
総膜厚が４００ｎｍ以上で、かつ、比抵抗が３．５×１０−４Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の酸化亜鉛系透明導電膜積層体
【請求項７】
成膜中の基板温度を１００〜５００℃に設定して、スパッタリング法により成膜されたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の酸化亜鉛系透明導電膜積層体。
【請求項８】
ガラス基板若しくは樹脂基板と、この基板上に成膜された請求項１〜７の酸化亜鉛系透明導電膜積層体とで構成されることを特徴とする透明導電性基板。
【請求項９】
請求項１〜７の酸化亜鉛系透明導電膜積層体が、透明電極として組み込まれていることを特徴とする太陽電池、表示装置または発光デバイスから選択されるデバイス。
【請求項１】
スパッタリング法若しくはイオンプレーティング法により基板上に成膜されると共に、ガリウム含有量が異なる複数層の酸化亜鉛系透明導電膜により構成された酸化亜鉛系透明導電膜積層体において、
最も基板側に成膜される酸化亜鉛系透明導電膜が、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が５．６〜１０．０％に設定されかつ膜厚が２０〜４０ｎｍに設定された酸化亜鉛系薄膜層（１）により構成され、この酸化亜鉛系薄膜層（１）上に成膜される単一若しくは複数の酸化亜鉛系透明導電膜が、上記酸化亜鉛系薄膜層（１）よりガリウム含有量が少ない酸化亜鉛系薄膜層（２）により構成されていることを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜積層体。
【請求項２】
上記酸化亜鉛系薄膜層（１）上に成膜される酸化亜鉛系薄膜層（２）のガリウム含有量が、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比で３．５〜５．５％であることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛系透明導電膜積層体。
【請求項３】
上記酸化亜鉛系薄膜層（１）上に成膜される酸化亜鉛系薄膜層（２）のガリウム含有量が、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比で４．５〜５．５％であることを特徴とする請求項２に記載の酸化亜鉛系透明導電膜積層体。
【請求項４】
総膜厚が８０ｎｍ以上４００ｎｍ未満で、かつ、比抵抗が８．０×１０−４Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の酸化亜鉛系透明導電膜積層体。
【請求項５】
上記酸化亜鉛系薄膜層（１）上に成膜される酸化亜鉛系薄膜層（２）が、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が４．５〜５．５％に設定された酸化亜鉛系薄膜層（２−１）と、この酸化亜鉛系薄膜層（２−１）上に成膜されかつＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比でガリウム含有量が３．５〜４．４％に設定された酸化亜鉛系薄膜層（２−２）とで構成されることを特徴とする請求項２に記載の酸化亜鉛系透明導電膜積層体。
【請求項６】
総膜厚が４００ｎｍ以上で、かつ、比抵抗が３．５×１０−４Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の酸化亜鉛系透明導電膜積層体
【請求項７】
成膜中の基板温度を１００〜５００℃に設定して、スパッタリング法により成膜されたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の酸化亜鉛系透明導電膜積層体。
【請求項８】
ガラス基板若しくは樹脂基板と、この基板上に成膜された請求項１〜７の酸化亜鉛系透明導電膜積層体とで構成されることを特徴とする透明導電性基板。
【請求項９】
請求項１〜７の酸化亜鉛系透明導電膜積層体が、透明電極として組み込まれていることを特徴とする太陽電池、表示装置または発光デバイスから選択されるデバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１９９９８６（Ｐ２００９−１９９９８６Ａ）
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４２７２０（Ｐ２００８−４２７２０）
【出願日】平成２０年２月２５日（２００８．２．２５）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２５日（２００８．２．２５）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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