重合体、この重合体を用いた有機薄膜及びこれを備える有機薄膜素子
【課題】低LUMOであり、高い電荷輸送性を有し、しかも溶媒に対する高い溶解性を示す重合体を提供すること。
【解決手段】下記一般式(I)で表される繰り返し単位を有する重合体。
[式中、Ar0は、置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよい複素環を示し、X1及びX2は、同一又は異なり、酸素原子又は硫黄原子を示す。]
【解決手段】下記一般式(I)で表される繰り返し単位を有する重合体。
[式中、Ar0は、置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよい複素環を示し、X1及びX2は、同一又は異なり、酸素原子又は硫黄原子を示す。]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、重合体及び単量体、並びに重合体を用いた有機薄膜、これを備える有機薄膜素子、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池及び光センサに関する。
【背景技術】
【0002】
有機トランジスタ、有機太陽電池、光センサ等の有機薄膜素子の材料として、有機n型半導体材料である共役性を有する化合物が種々開発されている。このような共役性を有する化合物の具体例としては、チオフェン環を主鎖に有するオリゴチオフェンの末端にフルオロアルキル基を導入した化合物が提案されている(特許文献1)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第2003/010778号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
有機半導体材料を用いた有機薄膜素子は、高い電荷輸送性を有していることが好ましく、電荷輸送性を得るためには、高い共役性を有するほか、低LUMOであることが望ましい。ただし、有機薄膜素子を実用化する観点からは、有機半導体材料には、電荷輸送性が高いことに加えて、安価に良好な有機薄膜を形成可能なことも求められる。有機半導体材料が、溶媒に対する高い溶解性を有していれば、塗布により容易に大面積で均質な膜を形成することができるが、従来の共役性を有する化合物は、特に低LUMOを達成しようとした場合に、溶媒への溶解性が極めて低くなる傾向にあった。
【0005】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、低LUMOであり、高い電荷輸送性を有し、しかも溶媒に対する高い溶解性を示す重合体を提供することを目的とする。本発明はまた、かかる重合体を得るための単量体、並びに、重合体を用いた有機薄膜、この有機薄膜を備える有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、光センサといった有機薄膜素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記目的を達成するために、本発明の重合体は、下記一般式(I)で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。
【化1】
[式中、Ar0は、置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよい複素環を示し、X1及びX2は、同一又は異なり、酸素原子又は硫黄原子を示す。]
【0007】
上記本発明の重合体は、式(I)で表される繰り返し単位に含まれる側鎖部分が、X1やX2を有していることにより低LUMOとなっており、またこの側鎖部分が、X1やX2が結合している二重結合及びAr0で表される構造による共役構造を有していることから、側鎖部分全体として高い共役性を有している。そのため、本発明の重合体は、優れた電荷輸送性を発揮し得る。また、主鎖との結合部分が柔軟な構造となっていることから、溶媒に対する高い溶解性も有するものとなる。
【0008】
本発明の重合体において、一般式(I)で表される繰り返し単位が、下記一般式(I−a)で表される繰り返し単位であると好ましい。このような繰り返し単位を有することで、重合体は、より低LUMOで高い共役性の側鎖を有するほか、溶解性が更に高められる傾向にある。
【化2】
[式中、X1及びX2は、前記と同義であり、Ar1及びAr2は、同一又は異なり、置換基を有していてもよい炭素数6以上の2価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数4以上の2価の複素環基を示し、R1及びR2は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示す。m及びnは、同一又は異なり、0〜6の整数である。Z1は、下記式(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)及び(ix)(以下、「(i)〜(ix)」のように表記することがある。)で表される基のいずれかを示し、これらの式中のR3、R4、R5及びR6は、同一又は異なり、水素原子又は1価の基を示し、R3とR4とは互いに結合して環を形成していてもよく、下記式(iv)で表される基は左右反転していてもよい。なお、Ar1又はAr2が複数存在する場合、複数のAr1又はAr2は、同一でも異なっていてもよい。]
【化3】
【0009】
より共役性を高めて電荷輸送性を向上させる観点からは、上記一般式(I−a)において、Ar1及びAr2は、同一又は異なり、下記一般式(II)で表される基であると好ましい。
【化4】
[式中、R7及びR8は、同一又は異なり、水素原子又は1価の基を示し、Z2は、下記式(xi)、(xii)、(xiii)、(xiv)、(xv)、(xvi)、(xvii)、(xviii)及び(xix)で表される基のいずれかを示し、これらの式中のR9、R10、R11及びR12は、同一又は異なり、水素原子又は1価の基を示し、R9とR10とは互いに結合して環を形成していてもよく、下記式(xiv)で表される基は左右反転していてもよい。]
【化5】
【0010】
さらに、上記一般式(I−a)において、Z1が、上記式(ii)で表される基であると好ましく、上記式(II)において、Z2が、上記式(xii)で表される基であると好ましい。これらの構造を有する重合体は、一層優れた電荷輸送性を発揮し得るものとなる。
【0011】
また、一般式(I−a)におけるR1及びR2の少なくとも一方は、下記一般式(III)で表される基であると好ましい。これらの基を側鎖部分の末端に有することで、更なる低LUMO化が図られ、より優れた電荷輸送性が得られるようになる。
【化6】
[式中、Ar3は、置換基を有していてもよい3価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい3価の複素環基を示し、Y1及びY2は、同一又は異なり、酸素原子、硫黄原子又は下記一般式(a)で表される基を示す。]
【化7】
[式中、A1及びA2は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示し、A1及びA2のうちの少なくとも一方は、電子吸引性の基である。]
【0012】
特に、上記一般式(III)で表される基は、下記一般式(IV)で表される基であると好適である。
【化8】
[式中、Y3及びY4は、同一又は異なり、酸素原子、硫黄原子又は上記一般式(a)で表される基を示し、R0は、水素原子又は1価の基を示し、jは、1からR0が結合している環の置換可能な部位の数までの整数である。R0が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Z3は、下記式(xxi)、(xxii)、(xxiii)、(xxiv)、(xxv)、(xxvi)、(xxvii)、(xxviii)及び(xxix)で表される基のいずれかを示し、これらの式中のR13、R14、R15及びR16は、同一又は異なり、水素原子又は1価の基を示し、R13とR14とは互いに結合して環を形成していてもよく、下記式(xxiv)で表される基は左右反転していてもよい。]
【化9】
【0013】
また、本発明は、下記一般式(XI)で表される単量体を提供する。かかる本発明の単量体は、重合により上述した本発明の重合体を容易に形成することができ、低LUMOで電荷輸送性に優れ、しかも高い溶媒への溶解性を有する重合体の形成に極めて有用である。
【化10】
[式中、Ar0は、置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよい複素環を示し、X1及びX2は、同一又は異なり、酸素原子又は硫黄原子を示す。]
【0014】
本発明の単量体は、下記一般式(XI−a)で表されるものであると更に好ましい。このような単量体により、上述したより好適な重合体を容易に得られるようになる。
【化11】
[式中、Ar1及びAr2は、同一又は異なり、炭素数6以上の2価の芳香族炭化水素基又は炭素数4以上の2価の複素環基を示し、R1及びR2は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示し、X1及びX2は、同一又は異なり、酸素原子又は硫黄原子を示す。m及びnは、同一又は異なり、0〜6の整数である。Z1は、下記式(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)及び(ix)で表される基のいずれかを示し、これらの式中のR3、R4、R5及びR6は、同一又は異なり、水素原子又は1価の基を示し、R3とR4とは互いに結合して環を形成していてもよく、下記式(iv)で表される基は左右反転していてもよい。なお、Ar1又はAr2が複数存在する場合、複数のAr1又はAr2は、同一でも異なっていてもよい。]
【化12】
【0015】
本発明はまた、上記本発明の重合体を含む有機薄膜を提供する。本発明の有機薄膜は、上記本発明の重合体を含むことから、高い電荷輸送性を有するほか、塗布による成膜が可能なものであるため、大面積であっても均質な特性を有するものとなり、かかる有機薄膜を備える各種の有機薄膜を提供することができる。
【0016】
具体的には、本発明は、ソース電極及びドレイン電極と、これらの間の電流経路となる有機半導体層と、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備え、有機半導体層が、本発明の有機薄膜からなる有機薄膜トランジスタを提供する。このような有機薄膜トランジスタは、有機半導体層が本発明の有機薄膜からなることから、高い電荷輸送性を発揮でき、トランジスタとして高い特性を有するものとなる。
【0017】
また、本発明は、上記本発明の有機薄膜を備える有機太陽電池及び光センサを提供する。これらの有機薄膜素子も、本発明の有機薄膜を備えることから、各素子の動作に必要な電荷の輸送性が良好に得られ、優れた特性を発揮できる。
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、低LUMOであり、高い電荷輸送性を有し、しかも溶媒に対する高い溶解性を示す重合体を提供することが可能となる。また、かかる重合体を得るための単量体、並びに、重合体を用いた有機薄膜、この有機薄膜を備える有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、光センサといった有機薄膜素子を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】第1実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図2】第2実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図3】第3実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図4】第4実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図5】第5実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図6】第6実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図7】第7実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図8】実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。
【図9】第1実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【図10】第2実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【図11】第3実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【0021】
[重合体]
【0022】
本実施形態の重合体は、下記一般式(I)で表される繰り返し単位を有する。かかる重合体は、共役性の高い(π共役系の)側鎖部分を有することから、有機n型半導体として用いることができる。また、主鎖との結合部分に柔軟性の高い構造を有することから、溶媒への溶解性が優れており、溶液を用いてほぼ均質な有機薄膜を形成することができる。したがって、このような重合体を用いることで、高い性能を有する有機薄膜素子を製造することができる。
【化13】
【0023】
式(I)中、Ar0は、置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよい複素環を示す。X1及びX2は、同一又は異なり、酸素原子又は硫黄原子を示し、酸素原子であると好ましい。
【0024】
Ar0の芳香環としては、ベンゼン環や縮合環が挙げられ、炭素数6〜60のものが好ましく、炭素数6〜20のものがより好ましい。縮合環としては、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、ペリレン環、フルオレン環が挙げられる。芳香環が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、1価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
【0025】
複素環としては、炭素数4〜60の複素環が好ましく、4〜20の複素環がより好ましい。このような複素環としては、チオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、チアゾール、ピロール、ピリジン、ピリミジン等が挙げられる。複素環が有していてもよい置換基としては、上記の芳香環が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【0026】
上記一般式(I)で表される繰り返し単位は、下記一般式(I−a)で表される繰り返し単位であると好適である。
【化14】
【0027】
式(I−a)中、X1及びX2は、上記と同義である。Ar1及びAr2は、同一又は異なり、置換基を有していてもよい炭素数6以上の2価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数4以上の2価の複素環基を示し、R1及びR2は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示す。m及びnは、同一又は異なり、0〜6の整数であり、0〜3の整数が好ましく、0〜1の整数がより好ましい。重合体の製造の容易さの観点からは、m=nであることが特に好ましい。なお、Ar1又はAr2が複数存在する場合、複数のAr1又はAr2は、同一でも異なっていてもよい。
【0028】
式(I−a)中、Z1は、下記式(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)及び(ix)で表される基のいずれかを示し、これらの式中のR3、R4、R5及びR6は、同一又は異なり、水素原子又は1価の基を示し、R3とR4とは互いに結合して環を形成していてもよく、下記式(iv)で表される基は左右反転していてもよい。
【化15】
【0029】
Z1は、上記式(i)〜(ix)で表される基のいずれかであるが、式(ii)、(iii)、(v)、(viii)及び(ix)で表される基のいずれかであると好ましく、式(ii)、(iii)及び(v)で表される基のいずれかであるとさらに好ましい。なかでも、式(ii)で表される基が特に好ましい。Z1を含む部分の環構造が、チオフェン環、フラン環及びピロール環、特にチオフェン環であると、特徴的な電気的性質を示し、従来にない新たな電気的特性の発現が期待できる。
【0030】
一般式(I−a)中のR1及びR2は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基である。また、R3、R4、R5及びR6は、同一又は異なり、水素原子又は1価の基である。R1及びR2のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【0031】
また、R1〜R6の1価の基としては、直鎖状又は分岐状の低分子鎖からなる基、炭素数3〜60の1価の環状基(単環でも縮合環でも、炭素環でも複素環でも、飽和でも不飽和でもよく、置換基を有していてもよい)、飽和又は不飽和炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基、アミノ基、オキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシスルホニル基(アルコキシ基はハロゲン原子で置換されてもよい。)、アルキルスルホニル基(アルキル基はハロゲン原子で置換されてもよい。)、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アルカノイル基及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【0032】
飽和炭化水素基としては、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、3−メチルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロドデシル基が挙げられる。また、アルキル基をその構造中に含む基(例えば、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基)におけるアルキル基としても、これらと同様の基が挙げられる。
【0033】
不飽和炭化水素基としては、ビニル基、1−プロペニル基、アリル基、プロパルギル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基及び2−ブテニル基が挙げられる。
【0034】
アルカノイル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基及びイソバレリル基等が挙げられる。また、アルカノイル基をその構造中に含む基(例えば、アルカノイルオキシ基、アルカノイルアミノ基)におけるアルカノイル基としても、これらと同様の基が挙げられる。なお、炭素数1のアルカノイル基とはホルミル基を指すものとし、アルカノイル基をその構造中に含む基についても同様である。
【0035】
R1及びR2としては、上述した中でも、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のフルオロアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のフルオロアルコキシ基が好ましく、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のフルオロアルキル基がより好ましい。
【0036】
さらに、重合体のLUMOレベルを低下させ、電荷輸送性を向上させる観点からは、R1及びR2の少なくとも一方は、下記一般式(III)で表される基であると好ましい。
【化16】
【0037】
式(III)中、Ar3は、置換基を有していてもよい3価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい3価の複素環基を示し、Y1及びY2は、同一又は異なり、酸素原子、硫黄原子又は下記一般式(a)で表される基を示す。
【化17】
【0038】
式(a)中、A1及びA2は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示し、A1及びA2のうちの少なくとも一方は、電子吸引性の基である。
【0039】
上記式(III)におけるAr3としての3価の芳香族炭化水素基とは、ベンゼン環又は縮合環から水素原子3個を除いた残りの原子団をいい、炭素数6〜60であると好ましく、炭素数6〜20であるとより好ましい。縮合環としては、上述したAr0の場合と同様のものが挙げられる。3価の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、フルオレン環から水素原子3個を除いた残りの原子団が好ましい。3価の芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいが、その場合、3価の芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まない。置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、1価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
【0040】
また、3価の複素環基とは、複素環式化合物から水素原子3個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は、通常3〜60、好ましくは3〜20である。複素環式化合物としては、上述したAr0の場合と同様のものが挙げられる。3価の複素環基としては、チオフェン、チエノチオフェンから水素原子2個を除いた残りの原子団が好ましい。3価の複素環基は、更に置換基を有していてもよいが、その場合、3価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まない。置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、1価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
【0041】
上記一般式(a)中のA1及びA2としてのハロゲン原子や1価の基としては、上記R1及びR2の場合と同様の基が挙げられる。また、電子吸引性の基としては、シアノ基、ニトロ基、アルデヒド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子が例示され、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子が好ましく、シアノ基が特に好ましい。A1及びA2の少なくとも一方が電子吸引性の基であることで、LUMOをより低くできる。
【0042】
上記一般式(III)で表される基としては、特に、下記一般式(IV)で表される基が好ましい。
【化18】
【0043】
式中、Y3及びY4は、同一又は異なり、酸素原子、硫黄原子又は上記一般式(a)で表される基であり、酸素原子であると好ましい。R0は、水素原子又は1価の基を示し、pは、1からR0が結合している環の置換可能な部位の数までの整数である。R0が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Z3は、下記式(xxi)〜(xxix)で表される基のいずれかを示し、これらの式中のR13、R14、R15及びR16は、同一又は異なり、水素原子又は1価の基を示し、R13とR14とは互いに結合して環を形成していてもよく、下記式(xxiv)で表される基は左右反転していてもよい。
【化19】
【0044】
一般式(IV)中のZ3は、上記式(xxii)、(xxiii)、(xxv)、(xxviii)及び(xxix)のいずれかで表される基が好ましく、式(xxii)、(xxiii)及び(xxv)のいずれかで表される基がより好ましく、式(xxii)で表される基が更に好ましい。Z3を含む環がチオフェン環、フラン環及びピロール環、特にチオフェン環であると、特徴的な電気的性質を示し、従来にない新たな電気的特性の発現も期待できる。
【0045】
また、R0、R13〜R16の1価の基としては、上記R1及びR2として示した1価の基と同様の基が適用できる。
【0046】
このように、上記一般式(I−a)におけるR1又はR2で表される基として、電子吸引性の基を含む上記一般式(III)で表される基(好ましくは上記一般式(IV)で表される基)を有することで、分子間で電子吸引性の基同士が相互作用し易くなる。その結果、重合体は、電荷輸送性に優れた有機n型半導体として機能することができる。
【0047】
さらに、上記一般式(I−a)において、Ar1及びAr2は、同一又は異なり、炭素数6以上の2価の芳香族炭化水素基又は炭素数4以上の2価の複素環基であるが、これらは置換基を有していてもよい。
【0048】
Ar1又はAr2で表される2価の芳香族炭化水素基とは、ベンゼン環又は縮合環から水素原子2個を除いた残りの原子団をいい、好ましくは炭素数6〜60、より好ましくは6〜20である。縮合環としては、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、ペリレン環、フルオレン環が挙げられる。なかでも、2価の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ペンタセン環、ピレン環又はフルオレン環から水素原子2個を除いた残りの原子団が好ましい。なお、2価の芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まない。置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、1価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
【0049】
また、Ar1又はAr2で表される2価の複素環基とは、複素環式化合物から水素原子2個を除いた残りの原子団をいい、好ましくは炭素数4〜60、より好ましくは炭素数4〜20である。ここで、複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ケイ素等のヘテロ原子を環内に含むものをいう。
【0050】
2価の複素環基としては、チオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、チアゾール、ピロール、ピリジン、ピリミジンから水素原子2個を除いた残りの原子団が挙げられ、チオフェン、チエノチオフェン、チアゾールから水素原子2個を除いた残りの原子団が好ましい。なお、2価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まない。置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、1価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
【0051】
特に、Ar1及びAr2としては、下記一般式(II)で表される基が好ましい。
【化20】
【0052】
式中、R7及びR8は、同一又は異なり、水素原子又は1価の基を示し、Z2は、下記式(xi)、(xii)、(xiii)、(xiv)、(xv)、(xvi)、(xvii)、(xviii)及び(xix)で表される基のいずれかを示し、これらの式中のR9、R10、R11及びR12は、同一又は異なり、水素原子又は1価の基を示し、R9とR10とは互いに結合して環を形成していてもよく、下記式(xiv)で表される基は左右反転していてもよい。
【化21】
【0053】
一般式(II)中のZ2は、上記式(xii)、(xiii)、(xv)、(xviii)及び(xix)のいずれかで表される基であると好ましく、式(xii)、(xiii)及び(xv)のいずれかで表される基であるとより好ましく、式(xii)で表される基であると更に好ましい。Z2を含む部分の環が、チオフェン環、フラン環及びピロール環、特にチオフェン環であると、特徴的な電気的性質を示し、従来にない新たな電気的特性の発現も期待できる。
【0054】
また、R7〜R12の1価の基としては、上記R1及びR2として示した1価の基と同様の基が適用できる。
【0055】
本実施形態の重合体は、繰り返し単位として、上記一般式(I)で表される繰り返し単位、好ましくは上記一般式(I−a)で表される繰り返し単位を有していればよく、これらの繰り返し単位を1種又は2種以上含むことができる。
【0056】
また、重合体は、上記一般式(I)(好ましくは上記一般式(I−a))以外の繰り返し単位を1種又は2種以上更に有していてもよい。上記一般式(I)(好ましくは上記一般式(I−a))以外の繰り返し単位としては、下記一般式(V)で表される繰り返し単位が好適である。下記一般式(V)で表される繰り返し単位を更に有することで、重合体の溶解性や、機械的、熱的又は電子的な特性をより適切に調整することが可能となる。なお、下記一般式(V)で表される繰り返し単位も、2種以上含むことができる。
【化22】
【0057】
上記一般式(V)中、R17及びR18は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示す。1価の基としては、上述したものと同様のものを適用できる。R17及びR18としては、水素原子、アルキル基が好ましい。
【0058】
上記一般式(I)(好ましくは上記一般式(I−a))で表される繰り返し単位と、上記一般式(V)で表される繰り返し単位とを組み合わせて有する場合、これらの比率は、好ましくは、前者100モルに対して後者10〜1000モルであり、より好ましくは、前者100モルに対して後者25〜400モルであり、さらに好ましくは、前者100モルに対して後者50〜200モルである。
【0059】
上述したような重合体としては、下記一般式(VI)〜(X)、(IX−1)、(X−1)で表される繰り返し単位を有するものが好適である。これらの重合体は、電荷輸送性が特に良好なものである。
【化23】
【化24】
【化25】
【0060】
【化26】
【化27】
【化28】
【化29】
【0061】
上記式中、R0、R1、R2、R7、R8、Z1、Z2及びZ3は、それぞれ上記と同義である。なお、同じ符号で表される基が分子中に複数存在する場合は、同じ符号で表される基同士は同一でも異なっていてもよい。
【0062】
なお、本実施形態の重合体を有機薄膜として用いる場合は、末端に重合反応性基が残っていると、有機薄膜素子とした際の特性や耐久性を低下させる場合もある。そのようなおそれがある場合は、重合反応性基は安定な基で保護するようにしてもよい。
【0063】
重合体としては、特に、下記式(1)〜(9)で表されるものが好適である。これらの重合体は、低LUMOであり、電荷輸送性に優れるほか、溶媒への溶解性も極めて優れるものである。
【化30】
【化31】
【化32】
【0064】
【化33】
【化34】
【化35】
【化36】
【化37】
【化38】
【0065】
これらの式中、R1、R2、R7及びR8は、いずれも上記と同義である。これらの基が分子中に複数存在する場合、同じ符号で表される基同士は同一でも異なっていてもよい。また、pは、1〜20の整数を示し、q、r及びsは、同一又は異なり、0〜20の整数を示す。kは、重合体の重合度を示し、重合体を用いて有機薄膜を形成する際の形成方法に応じて適宜選ぶことができる。重合体を有機溶媒に溶解した溶液を塗布する方法を用いて有機薄膜にする場合、kは3〜500の整数が好ましく、6〜300の整数がより好ましく、20〜200の整数がさらに好ましい。なお、塗布で成膜したときに良好な薄膜の均一性を得る観点から、本発明の重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は、1×103〜1×107であると好ましく、1×104〜1×106であるとより好ましい。
【0066】
[重合体の製造方法]
次に、重合体の製造方法の好適な実施形態について説明する。
【0067】
重合体は、どのような方法で製造してもよいが、特に、次のような製造方法が好適である。例えば、重合体は、下記一般式(XI)及び(XII)で表される単量体を原料化合物として準備し、これらを反応させることによって製造することが好ましい。これにより、上記一般式(I−a)で表される繰り返し単位と、上記一般式(V)で表される繰り返し単位を有する重合体が良好に得られる。なお、かかる製造方法は一例であり、目的とする重合体の構造に応じて、原料化合物の構造や種類等は適宜変更することができる。
【化39】
【化40】
【0068】
これらの式中、Z1、Ar1、Ar2、X、R1、R2、R17、R18、m及びnは、いずれも上記と同義である。
【0069】
上記一般式(XI)で表される単量体と上記一般式(XII)で表される単量体とを反応させる方法としては、Journal of American Chemical Society, vol. 128 (2006) p.3510.に記載された方法を適用できる。すなわち、非共役ジエンを有する単量体を、遷移金属錯体触媒の存在下で反応させることにより、シクロポリメリゼーションさせる方法が挙げられる。遷移金属錯体触媒としては、パラジウムジイミン錯体−テトラアリールボレート等を適用することができる。反応時間は、0.5〜150時間であると好ましい。また、反応温度は、−10℃〜溶媒の沸点の間が好ましく、20〜70℃がより好ましい。さらに、パラジウムジイミン錯体としては、[N,N’−1,2−acenaphthylenediylidenebis(2,4,6−trimethylbenzenamine−.kappa.N)]chloromethyl−Palladium、[N,N’−1,2−acenaphthylenediylidenebis[2,6−bis(1−methylethyl)benzenamine−.kappa.N)]]chloromethyl−Palladiumが好ましい。
【0070】
重合体を有機薄膜素子用の材料として用いる場合には、その純度が素子特性に影響を与えることがある。そのため、上記反応前には、原料化合物である単量体を蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましい。また重合体を合成した後にも、再沈精製、ソックスレー抽出、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【0071】
反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、t−ブチルアルコール等のアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−t−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類、塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸等が挙げられる。溶媒は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
【0072】
反応後、重合体は、水でクエンチした後に有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する等の通常の後処理を経て得ることができる。重合体の単離及び精製は、クロマトグラフィーによる分取や再結晶等の方法により行うことができる。
【0073】
[有機薄膜]
次に、好適な実施形態に係る有機薄膜について説明する。本実施形態の有機薄膜は、上述した特徴を有する重合体を含むものである。
【0074】
有機薄膜の膜厚は、1nm〜100μmであると好ましく、2nm〜1000nmであるとより好ましく、5nm〜500nmであると更に好ましく、20nm〜200nmであると特に好ましい。
【0075】
有機薄膜は、重合体の1種類を単独で含むものであってもよく、また重合体の2種類以上を含むものであってもよい。また、有機薄膜の電子輸送性又はホール輸送性を高めるため、上記実施形態に係る重合体以外に、ホール輸送性材料、電子輸送性材料を混合して含んでいてもよい。
【0076】
ホール輸送性材料としては、公知のものが使用でき、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリアリールジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリアリーレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が挙げられる。
【0077】
電子輸送性材料としては公知のものが使用でき、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は8−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、C60等のフラーレン類及びその誘導体等が挙げられる。
【0078】
また、有機薄膜は、有機薄膜中で吸収した光により電荷を発生させるために、電荷発生材料を含んでいてもよい。電荷発生材料としては公知のものが使用でき、アゾ化合物及びその誘導体、ジアゾ化合物及びその誘導体、無金属フタロシアニン化合物及びその誘導体、金属フタロシアニン化合物及びその誘導体、ペリレン化合物及びその誘導体、多環キノン系化合物及びその誘導体、スクアリリウム化合物及びその誘導体、アズレニウム化合物及びその誘導体、チアピリリウム化合物及びその誘導体、C60等のフラーレン類及びその誘導体が例示される。
【0079】
さらに、有機薄膜は、種々の機能を発現させるために必要なその他の材料を含んでいてもよい。その他の材料としては、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するためのため増感剤、安定性を増すための安定化剤、UV光を吸収するためのUV吸収剤等が挙げられる。
【0080】
また、有機薄膜は、機械的特性を高めるため、上記実施形態の重合体以外の高分子化合物材料を高分子バインダーとして含んでいてもよい。高分子バインダーとしては、電子輸送性又はホール輸送性を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好ましく用いられる。
【0081】
このような高分子バインダーとしては、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)及びその誘導体、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【0082】
有機薄膜の製造方法としては、重合体、及び必要に応じて混合する電子輸送性材料又はホール輸送性材料、高分子バインダー等を含む溶液を用いた成膜による方法が挙げられる。また、重合体が昇華性を有する場合は、真空蒸着法により薄膜を形成することもできる。
【0083】
溶液を用いた成膜に用いる溶媒としては、重合体や電子輸送性材料、ホール輸送性材料、高分子バインダー等を溶解させるものであればよい。溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、n−ブチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒等が例示される。重合体は、その構造や分子量にもよるが、これらの溶媒に0.1質量%以上溶解させることができる。
【0084】
溶液を用いた成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法及びキャピラリーコート法等の塗布法を用いることができる。なかでも、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法及びキャピラリーコート法が好ましい。
【0085】
有機薄膜を製造する工程には、重合体を配向させる工程が含まれていてもよい。この工程により重合体を配向させた有機薄膜は、主鎖分子又は側鎖分子が一方向に並ぶので、電子移動度又はホール移動度が向上する。
【0086】
重合体を配向させる方法としては、液晶の配向手法として知られている方法を用いることができる。中でもラビング法、光配向法、シェアリング法(ずり応力印加法)や引き上げ塗布法が配向手法として簡便かつ有用で利用しやすく、ラビング法、シェアリング法が好ましい。
【0087】
[有機薄膜素子]
【0088】
上述した実施形態の有機薄膜は、上記実施形態の重合体を含むことから、優れた電荷(電子又はホール)輸送性を有するものとなる。したがって、この有機薄膜は、電極等から注入された電子又はホール、或いは、光吸収により発生した電荷等を効率よく輸送できるものであり、有機薄膜を用いた各種の電気素子(有機薄膜素子)に応用することができる。また、上記実施形態の重合体は、環境安定性にも優れる傾向にあるため、これらを用いて薄膜を形成することで、通常の大気中においても性能が安定している有機薄膜素子が製造可能となる。以下、有機薄膜素子の例について説明する。
【0089】
(有機薄膜トランジスタ)
まず、好適な実施形態に係る有機薄膜トランジスタについて説明する。有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり上述した重合体を含む有機半導体層(すなわち活性層である。以下同様)、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を備えた構造であればよく、電界効果型、静電誘導型などが例示される。
【0090】
電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり重合体を含む有機半導体層、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、有機半導体層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。特に、ソース電極及びドレイン電極が、重合体を含む有機半導体層に接して設けられており、さらに有機半導体層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。
【0091】
静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり重合体を含有する有機半導体層、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、該ゲート電極が有機半導体層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び有機半導体層中に設けられたゲート電極が、重合体を含有する有機半導体層に接して設けられていることが好ましい。ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、かつゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。
【0092】
図1は第1実施形態に係る有機薄膜トランジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模式断面図である。図1に示す有機薄膜トランジスタ100は、基板1と、基板1上に所定の間隔を持って形成されたソース電極5及びドレイン電極6と、ソース電極5及びドレイン電極6を覆うようにして基板1上に形成された有機半導体層2と、有機半導体層2上に形成された絶縁層3と、ソース電極5とドレイン電極6との間の絶縁層3の領域を覆うように絶縁層3上に形成されたゲート電極4と、を備えるものである。
【0093】
図2は第2実施形態に係る有機薄膜トランジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模式断面図である。図2に示す有機薄膜トランジスタ110は、基板1と、基板1上に形成されたソース電極5と、ソース電極5を覆うようにして基板1上に形成された有機半導体層2と、ソース電極5と所定の間隔を持って有機半導体層2上に形成されたドレイン電極6と、有機半導体層2及びドレイン電極6上に形成された絶縁層3と、ソース電極5とドレイン電極6との間の絶縁層3の領域を覆うように絶縁層3上に形成されたゲート電極4と、を備えるものである。
【0094】
図3は、第3の実施形態に係る有機薄膜トランジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模式断面図である。図3に示す有機薄膜トランジスタ120は、基板1と、基板1上に形成された有機半導体層2と、有機半導体層2上に所定の間隔を持って形成されたソース電極5及びドレイン電極6と、ソース電極5及びドレイン電極6を一部覆うようにして有機半導体層2上に形成された絶縁層3と、ソース電極5が下部に形成されている絶縁層3の領域とドレイン電極6が下部に形成されている絶縁層3の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層3上に形成されたゲート電極4と、を備えるものである。
【0095】
図4は第4実施形態に係る有機薄膜トランジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模式断面図である。図4に示す有機薄膜トランジスタ130は、基板1と、基板1上に形成されたゲート電極4と、ゲート電極4を覆うようにして基板1上に形成された絶縁層3と、ゲート電極4が下部に形成されている絶縁層3の領域を一部覆うように、絶縁層3上に所定の間隔を持って形成されたソース電極5及びドレイン電極6と、ソース電極5及びドレイン電極6を一部覆うように絶縁層3上に形成された有機半導体層2と、を備えるものである。
【0096】
図5は第5実施形態に係る有機薄膜トランジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模式断面図である。図5に示す有機薄膜トランジスタ140は、基板1と、基板1上に形成されたゲート電極4と、ゲート電極4を覆うようにして基板1上に形成された絶縁層3と、ゲート電極4が下部に形成されている絶縁層3の領域を一部覆うように絶縁層3上に形成されたソース電極5と、ソース電極5を一部覆うようにして絶縁層3上に形成された有機半導体層2と、有機半導体層2の領域を一部覆うように、ソース電極5と所定の間隔を持って絶縁層3上に形成されたドレイン電極6と、を備えるものである。
【0097】
図6は第6実施形態に係る有機薄膜トランジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模式断面図である。図6に示す有機薄膜トランジスタ150は、基板1と、基板1上に形成されたゲート電極4と、ゲート電極4を覆うようにして基板1上に形成された絶縁層3と、ゲート電極4が下部に形成されている絶縁層3の領域を覆うように形成された有機半導体層2と、有機半導体層2の領域を一部覆うように絶縁層3上に形成されたソース電極5と、有機半導体層2の領域を一部覆うように、ソース電極5と所定の間隔を持って絶縁層3上に形成されたドレイン電極6と、を備えるものである。
【0098】
図7は第7実施形態に係る有機薄膜トランジスタ(静電誘導型有機薄膜トランジスタ)の模式断面図である。図7に示す有機薄膜トランジスタ160は、基板1と、基板1上に形成されたソース電極5と、ソース電極5上に形成された有機半導体層2と、有機半導体層2上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極4と、ゲート電極4の全てを覆うようにして有機半導体層2上に形成された有機半導体層2a(有機半導体層2aを構成する材料は、有機半導体層2と同一でも異なっていてもよい)と、有機半導体層2a上に形成されたドレイン電極6と、を備えるものである。
【0099】
第1〜第7実施形態に係る有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層2及び/又は有機半導体層2aは、本発明の重合体を含有しており、ソース電極5とドレイン電極6の間の電流通路(チャネル)となる。また、ゲート電極4は、電圧を印加することにより有機半導体層2及び/又は有機半導体層2aにおける電流通路(チャネル)を通る電流量を制御する。
【0100】
このような電界効果型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開平5−110069号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開2004−006476号公報記載の方法により製造することができる。
【0101】
基板1としては有機薄膜トランジスタとしての特性を阻害しなければよいが、ガラス基板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板を用いることができる。
【0102】
有機半導体層2を形成する際には、有機溶媒等の溶媒に可溶な化合物を用いることが製造上有利であり好ましい。そして、上述した実施形態の重合体は、溶媒に対して高い溶解性を有することから、上記で説明した有機薄膜の製造方法を用いて、有機半導体層2となる有機薄膜を良好に形成することができる。
【0103】
有機半導体層2に接した絶縁層3としては、電気の絶縁性が高い材料であればよく、公知のものを用いることができる。例えば、SiOx、SiNx、Ta2O5、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス及びフォトレジストが挙げられる。低電圧化の観点から、誘電率の高い材料の方が好ましい。
【0104】
絶縁層3の上に有機半導体層2を形成する場合は、絶縁層3と有機半導体層2の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層3の表面を処理して表面改質した後に有機半導体層2を形成することも可能である。表面処理剤としては、長鎖アルキルクロロシラン類、長鎖アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン化合物が挙げられる。表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンUV、O2プラズマで処理をしておくことも可能である。
【0105】
また、有機薄膜トランジスタを作製後、素子を保護するために有機薄膜トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタが、大気から遮断され、有機薄膜トランジスタの特性の低下を抑えることができる。また、保護膜により有機薄膜トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する工程からの影響を低減することができる。
【0106】
保護膜を形成する方法としては、UV硬化樹脂、熱硬化樹脂又は無機のSiONx膜でカバーする方法が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機薄膜トランジスタを作製後、保護膜を形成するまでの工程を大気に曝すことなく(例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中)行うことが好ましい。
【0107】
(太陽電池)
次に、本発明の有機薄膜の太陽電池への応用を説明する。図8は、実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。図8に示す太陽電池200は、基板1と、基板1上に形成された第1の電極7aと、第1の電極7a上に形成された上記重合体を含有する有機薄膜からなる有機半導体層2と、有機半導体層2上に形成された第2の電極7bと、を備えるものである。
【0108】
本実施形態に係る太陽電池においては、第1の電極7a及び第2の電極7bの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属及びそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。高い開放電圧を得るためには、それぞれの電極として、仕事関数の差が大きくなるように選ばれることが好ましい。有機半導体層2(有機薄膜)中には光感度を高めるために電荷発生剤、増感剤等を添加して用いることができる。基材1としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。
【0109】
(光センサ)
次に、本発明の有機薄膜の光センサへの応用を説明する。図9は、第1実施形態に係る光センサの模式断面図である。図9に示す光センサ300は、基板1と、基板1上に形成された第1の電極7aと、第1の電極7a上に形成された重合体を含有する有機薄膜からなる有機半導体層2と、有機半導体層2上に形成された電荷発生層8と、電荷発生層8上に形成された第2の電極7bと、を備えるものである。
【0110】
図10は、第2実施形態に係る光センサの模式断面図である。図10に示す光センサ310は、基板1と、基板1上に形成された第1の電極7aと、第1の電極7a上に形成された電荷発生層8と、電荷発生層8上に形成された重合体を含有する有機薄膜からなる有機半導体層2と、有機半導体層2上に形成された第2の電極7bと、を備えるものである。
【0111】
図11は、第3実施形態に係る光センサの模式断面図である。図11に示す光センサ320は、基板1と、基板1上に形成された第1の電極7aと、第1の電極7a上に形成された重合体を含有する有機薄膜からなる有機半導体層2と、有機半導体層2上に形成された第2の電極7bと、を備えるものである。
【0112】
第1〜第3実施形態に係る光センサにおいては、第1の電極7a及び第2の電極7bの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電荷発生層8は光を吸収して電荷を発生する層である。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属及びそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。有機半導体層2(有機薄膜)中には光感度を高めるためにキャリア発生剤、増感剤等を添加して用いることができる。また基材1としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。
【実施例】
【0113】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等に限定されるものではない。
【0114】
(測定条件)
まず、下記の実施例及び比較例で行った測定の条件について説明する。
【0115】
核磁気共鳴(NMR)スペクトルは、JEOL(日本電子株式会社)製の商品名JMN−270(1H測定時270MHz)、又は同社製の商品名JMNLA−600(19F測定時600MHz)を用いて測定した。ケミカルシフトは百万分率(ppm)で表している。内部標準0ppmには、テトラメチルシラン(TMS)を用いた。結合定数(J)は、ヘルツで示しており、略号s、d、t、q、m及びbrは、それぞれ、一重線(singlet)、二重線(doublet)、三重線(triplet)、四重線(quartet)、多重線(multiplet)及び広幅線(broad)を表す。
【0116】
また、質量分析(MS)は、株式会社島津製作所製のGCMS−QP5050A(商品名)を用い、電子イオン化(EI)法、直接試料導入(DI)法により測定した。カラムクロマトグラフィー分離におけるシリカゲルは、関東化学株式会社製の商品名Silicagel 60N(40〜50μm)を用いた。全ての化学物質は、試薬級であり、和光純薬工業株式会社、東京化成工業株式会社、関東化学株式会社、ナカライテスク株式会社、シグマアルドリッチジャパン株式会社、又はダイキン化成品株式会社より購入した。
【0117】
[実施例1]
以下に示す化合物A、B及びCの合成を経て、重合体Dを製造した。
【0118】
<化合物Aの合成>
出発原料である1,3−ジブロモ−4H−シクロペンタ[c]チオフェン−4,6(5H)−ジオン(下記式で表される化合物A)をKhanh,L.P.;Dallemagne,P.;Rault,S.Synlett,1999,9,1450−1452.の記載を参照して合成した。
【化41】
【0119】
<化合物Bの合成>
100mLナスフラスコに化合物A(300mg,0.97mmol)を入れ、THF(10mL)に溶解させた。これに、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−ウンデカ−7−エン(0.43mL,2.91mmol)を加え、70℃で15分間撹拌し、さらに臭化アリル(0.25mL,2.91mmol)を加えて70℃で4時間撹拌した。水を加えて反応を停止した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗し、溶媒を減圧留去して、固体を得た。得られた固体をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン:酢酸エチル=10:1、容積比)で精製して、下記式で表される化合物B(220mg,収率55%)を淡黄色固体として得た。
【0120】
化合物Bの測定結果は以下の通りである。
TLC Rf=0.57(10/1 hexane/ethyl acetate,容積比)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.52(d,4H,J=7.6Hz),5.01(d,2H,J=10.2),5.08(d,2H,J=17.3Hz),5.50−5.61(m,2H)
MS(EI)m/z 390(M+).
【化42】
【0121】
<化合物Cの合成>
蓋付き試験管に化合物B(122mg,0.313mmol)を入れ、トルエンに溶解させた。これに2−トリブチルスタニルチオフェン(292mg,0.782mmol)を加え、窒素雰囲気下、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を加え、120℃で12時間撹拌した。その後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン:酢酸エチル =5:1、容積比)を行うことによって、原料化合物である下記式で表される化合物C(93mg,収率75%)を黄色固体として得た。
【0122】
化合物Cの測定結果は以下の通りである。
TLC Rf=0.50(10/1 hexane/ethyl acetate、容積比)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 2.57(d,4H,J=7.6Hz), 4.97(d,2H,J=11.7),5.08(d,2H,J=16.8Hz),5.58−5.68(m,2H),7.14(dd,2H,J=3.6Hz,5.1Hz), 7.45(dd,J=1.2Hz,5.1Hz)8.12(dd,J=1. Hz,3.7 Hz)
MS(EI)m/z396(M+).
【化43】
【0123】
<重合体Dの合成1>
蓋付き試験管に化合物C(60mg,0.151mmol)を入れ、ジクロロメタンに溶解させた。これに、下記式で表される化合物E(21mg,0.0038mmol)、及び化合物F(3.3mg,0.0038mmol)を加え、室温で48時間撹拌した。
【化44】
【化45】
【0124】
溶媒を減圧留去した後、粗生成物をシリカカラムクロマトグラフィー(CHCl3)に通してから、GPC (CHCl3)で精製した。その結果、下記式で表される重合体D(32mg)を黄色固体として得た。なお、下記式D中のkは重合度を示す(以下同様)。重合体Dは、クロロホルム、ジクロロメタン及びテトラヒドロフランに対して高い溶解性を示した。
【0125】
得られた重合体Dのポリスチレン換算の数平均分子量は3100であった。また、重合体Dの還元電位は−1.98Vであり低いLUMOレベルを示し、また酸化電位は0.90Vであった。さらに、重合体Dのその他の測定結果は、以下の通りであった。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.88−1.33(broad),6.77−7.22(broad),7.26−7.50(broad),7.77−8.16(broad)
【化46】
【0126】
[実施例2]
<重合体Dの合成2>
室温で48時間攪拌する代わりに、40℃で48時間攪拌を行ったこと以外は、実施例1の重合体Dの合成1と同様にして重合体Dの合成を行った。その結果、ポリスチレン換算の数平均分子量が3800である重合体Dを得た。
【0127】
[実施例3]
<重合体Dの合成3>
化合物Eに代えて、下記式で表される化合物Mを用いたこと以外は、実施例1の重合体Dの合成1と同様にして重合体Dの合成を行った。その結果、ポリスチレン換算の数平均分子量が3200である重合体Dが得られた。
【化47】
【0128】
[実施例4]
<重合体Dの合成4>
室温で48時間攪拌する代わりに、40℃で48時間攪拌を行ったこと以外は、実施例3の重合体Dの合成3と同様にして重合体Dの合成を行った。その結果、ポリスチレン換算の数平均分子量が3600である重合体Dを得た。
【0129】
[実施例5]
以下に示す化合物G、H、J及びKの合成を経て、重合体Lを製造した。
【0130】
<化合物Gの合成>
50mlナスフラスコに化合物A(300mg,0.968mmol)を入れ、ベンゼン(20ml)に溶解させた。これにエチレングリコール(1.08ml、19.36mmol)、p−トルエンスルホン酸一水和物(17mg,0.0968mmol)を入れて100℃で36時間撹拌した。水を加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出した後、水洗した。溶媒を減圧留去した後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、3/1(容積比) hexane/ethyl acetate)で精製して、下記式で表される化合物G(348mg,収率90 %)を茶色固体として得た。
【0131】
化合物Gの測定結果は以下の通りであった。
TLC Rf=0.17(3/1 hexane/ethyl acetate、容積比)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 2.81(s,2H,),4.05−4.13(m,2H),4.23−4.31(m,2H)
MS(EI)m/z398(M+).
【化48】
【0132】
<化合物Hの合成>
50ml二口ナスフラスコに化合物G(100mg,0.251 mmol)を入れ、THFに溶解させた。そこにn−ブチルリチウム(1.6 Mヘキサン溶液,0.314ml,0.502 mmol)を−78℃で加えた。これを1時間撹拌した後、塩化トリブチルスズ(0.143 ml、0.527mmol)を加え、徐々に室温まで昇温した。2時間後、水を加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。抽出した有機層を水で洗ってから硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、溶媒を減圧留去し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー(アルミナ、10/1(ヘキサン/酢酸エチル、容積比))で精製して、下記式で表される化合物H(112mg,収率55 %)を黄色液体として得た。
【0133】
化合物Hの測定結果は以下の通りであった。
TLC Rf=0.53(10/1 hexane/ethyl acetate、容積比)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.83−0.93(m,18H),1.01−1.18(m,12H),1.27−1.37(m,12H),1.51−1.67(m,10−H),1.46−1.63(m,12H),2.65(s,2H),3.97−4.03(m,2H),4.06−4.12(m,2H)
MS(EI)m/z818(M+).
【化49】
【0134】
<化合物Jの合成>
化合物H、下記式で表される化合物I及びテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を蓋付き試験管に入れ、トルエンに溶解させる。これを加熱しながら撹拌した後、室温で放冷する。溶媒を減圧留去し、粗生成物をシリカカラムクロマトグラフィーに通してから、GPC(CHCl3)で精製する。
【化50】
【0135】
得られた化合物をナスフラスコに入れ、THFに溶解させ、そこに濃硫酸を加えて室温で撹拌する。続いて、得られた反応混合物を氷に注ぎ、酢酸エチルで抽出した後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で洗い、それから硫酸マグネシウムで乾燥させる。そして、溶媒を減圧留去し、得られた固体をGPC(CHCl3)で精製して、下記式で表される化合物Jを得ることができる。
【化51】
【0136】
<化合物Kの合成>
化合物Jを100mLナスフラスコに入れ、THFに溶解させる。これに1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−ウンデカ−7−エンを加え、加熱しながら撹拌し、さらに臭化アリルを加えて加熱しながら撹拌する。水を加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出する。有機層を水洗して、溶媒を減圧留去する。得られた固体をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル)で精製して、原料化合物である下記式で表される化合物Kを得ることができる。
【化52】
【0137】
<重合体Lの合成>
蓋付き試験管に化合物Kを入れ、ジクロロメタンに溶解させる。これに、上記の化合物E及び化合物Fを加え、室温で48時間撹拌する。溶媒を減圧留去し、粗生成物をシリカカラムクロマトグラフィー(CHCl3)に通してから、GPC(CHCl3)で精製すると、下記式で表される重合体Lを得ることができる。
【化53】
【0138】
[実施例6]
<有機薄膜トランジスタの作製及びそのトランジスタ特性の評価>
熱酸化膜(シリコン酸化膜)付の低抵抗シリコンウエハー(ゲート電極/絶縁層となる構造)を、エタノール、蒸留水、アセトンの順でそれぞれに浸漬し、超音波洗浄を行う。その後、このシリコンウエハーをUV−オゾン洗浄して、表面が親水性である基板を得る。この基板を、ヘキサメチルジシラザン:クロロホルムに室温で浸漬し、クロロホルムで超音波洗浄し、表面処理された基板を得る。
【0139】
次いで、実施例1で合成した重合体Dをクロロホルムに溶解した塗布溶液を調製する。この溶液を表面処理した基板上にスピンコート法により成膜して、有機薄膜を形成する。この有機薄膜上に、メタルマスクを用いて真空蒸着により金電極(ソース電極、ドレイン電極)を形成して、有機薄膜トランジスタを作製する。
【0140】
得られた有機薄膜トランジスタを、半導体パラメータアナライザー(keithley社製、商品名「4200−SCS」)を用いて、ゲート電圧Vg、ソース−ドレイン間電圧Vsdを変化させ、有機トランジスタ特性を測定すると、良好なn型半導体のId−Vg特性が得られる。このことから、本発明の重合体は、優れた電荷輸送性を有することが確認される。
【符号の説明】
【0141】
1…基板、2…有機半導体層、2a…有機半導体層、3…絶縁層、4…ゲート電極、5…ソース電極、6…ドレイン電極、7a…第1の電極、7b…第2の電極、8…電荷発生層、100…第1実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、110…第2実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、120…第3実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、130…第4実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、140…第5実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、150…第6実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、160…第7実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、200…実施形態に係る太陽電池、300…第1実施形態に係る光センサ、310…第2実施形態に係る光センサ、320…第3実施形態に係る光センサ。
【技術分野】
【0001】
本発明は、重合体及び単量体、並びに重合体を用いた有機薄膜、これを備える有機薄膜素子、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池及び光センサに関する。
【背景技術】
【0002】
有機トランジスタ、有機太陽電池、光センサ等の有機薄膜素子の材料として、有機n型半導体材料である共役性を有する化合物が種々開発されている。このような共役性を有する化合物の具体例としては、チオフェン環を主鎖に有するオリゴチオフェンの末端にフルオロアルキル基を導入した化合物が提案されている(特許文献1)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第2003/010778号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
有機半導体材料を用いた有機薄膜素子は、高い電荷輸送性を有していることが好ましく、電荷輸送性を得るためには、高い共役性を有するほか、低LUMOであることが望ましい。ただし、有機薄膜素子を実用化する観点からは、有機半導体材料には、電荷輸送性が高いことに加えて、安価に良好な有機薄膜を形成可能なことも求められる。有機半導体材料が、溶媒に対する高い溶解性を有していれば、塗布により容易に大面積で均質な膜を形成することができるが、従来の共役性を有する化合物は、特に低LUMOを達成しようとした場合に、溶媒への溶解性が極めて低くなる傾向にあった。
【0005】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、低LUMOであり、高い電荷輸送性を有し、しかも溶媒に対する高い溶解性を示す重合体を提供することを目的とする。本発明はまた、かかる重合体を得るための単量体、並びに、重合体を用いた有機薄膜、この有機薄膜を備える有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、光センサといった有機薄膜素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記目的を達成するために、本発明の重合体は、下記一般式(I)で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。
【化1】
[式中、Ar0は、置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよい複素環を示し、X1及びX2は、同一又は異なり、酸素原子又は硫黄原子を示す。]
【0007】
上記本発明の重合体は、式(I)で表される繰り返し単位に含まれる側鎖部分が、X1やX2を有していることにより低LUMOとなっており、またこの側鎖部分が、X1やX2が結合している二重結合及びAr0で表される構造による共役構造を有していることから、側鎖部分全体として高い共役性を有している。そのため、本発明の重合体は、優れた電荷輸送性を発揮し得る。また、主鎖との結合部分が柔軟な構造となっていることから、溶媒に対する高い溶解性も有するものとなる。
【0008】
本発明の重合体において、一般式(I)で表される繰り返し単位が、下記一般式(I−a)で表される繰り返し単位であると好ましい。このような繰り返し単位を有することで、重合体は、より低LUMOで高い共役性の側鎖を有するほか、溶解性が更に高められる傾向にある。
【化2】
[式中、X1及びX2は、前記と同義であり、Ar1及びAr2は、同一又は異なり、置換基を有していてもよい炭素数6以上の2価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数4以上の2価の複素環基を示し、R1及びR2は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示す。m及びnは、同一又は異なり、0〜6の整数である。Z1は、下記式(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)及び(ix)(以下、「(i)〜(ix)」のように表記することがある。)で表される基のいずれかを示し、これらの式中のR3、R4、R5及びR6は、同一又は異なり、水素原子又は1価の基を示し、R3とR4とは互いに結合して環を形成していてもよく、下記式(iv)で表される基は左右反転していてもよい。なお、Ar1又はAr2が複数存在する場合、複数のAr1又はAr2は、同一でも異なっていてもよい。]
【化3】
【0009】
より共役性を高めて電荷輸送性を向上させる観点からは、上記一般式(I−a)において、Ar1及びAr2は、同一又は異なり、下記一般式(II)で表される基であると好ましい。
【化4】
[式中、R7及びR8は、同一又は異なり、水素原子又は1価の基を示し、Z2は、下記式(xi)、(xii)、(xiii)、(xiv)、(xv)、(xvi)、(xvii)、(xviii)及び(xix)で表される基のいずれかを示し、これらの式中のR9、R10、R11及びR12は、同一又は異なり、水素原子又は1価の基を示し、R9とR10とは互いに結合して環を形成していてもよく、下記式(xiv)で表される基は左右反転していてもよい。]
【化5】
【0010】
さらに、上記一般式(I−a)において、Z1が、上記式(ii)で表される基であると好ましく、上記式(II)において、Z2が、上記式(xii)で表される基であると好ましい。これらの構造を有する重合体は、一層優れた電荷輸送性を発揮し得るものとなる。
【0011】
また、一般式(I−a)におけるR1及びR2の少なくとも一方は、下記一般式(III)で表される基であると好ましい。これらの基を側鎖部分の末端に有することで、更なる低LUMO化が図られ、より優れた電荷輸送性が得られるようになる。
【化6】
[式中、Ar3は、置換基を有していてもよい3価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい3価の複素環基を示し、Y1及びY2は、同一又は異なり、酸素原子、硫黄原子又は下記一般式(a)で表される基を示す。]
【化7】
[式中、A1及びA2は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示し、A1及びA2のうちの少なくとも一方は、電子吸引性の基である。]
【0012】
特に、上記一般式(III)で表される基は、下記一般式(IV)で表される基であると好適である。
【化8】
[式中、Y3及びY4は、同一又は異なり、酸素原子、硫黄原子又は上記一般式(a)で表される基を示し、R0は、水素原子又は1価の基を示し、jは、1からR0が結合している環の置換可能な部位の数までの整数である。R0が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Z3は、下記式(xxi)、(xxii)、(xxiii)、(xxiv)、(xxv)、(xxvi)、(xxvii)、(xxviii)及び(xxix)で表される基のいずれかを示し、これらの式中のR13、R14、R15及びR16は、同一又は異なり、水素原子又は1価の基を示し、R13とR14とは互いに結合して環を形成していてもよく、下記式(xxiv)で表される基は左右反転していてもよい。]
【化9】
【0013】
また、本発明は、下記一般式(XI)で表される単量体を提供する。かかる本発明の単量体は、重合により上述した本発明の重合体を容易に形成することができ、低LUMOで電荷輸送性に優れ、しかも高い溶媒への溶解性を有する重合体の形成に極めて有用である。
【化10】
[式中、Ar0は、置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよい複素環を示し、X1及びX2は、同一又は異なり、酸素原子又は硫黄原子を示す。]
【0014】
本発明の単量体は、下記一般式(XI−a)で表されるものであると更に好ましい。このような単量体により、上述したより好適な重合体を容易に得られるようになる。
【化11】
[式中、Ar1及びAr2は、同一又は異なり、炭素数6以上の2価の芳香族炭化水素基又は炭素数4以上の2価の複素環基を示し、R1及びR2は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示し、X1及びX2は、同一又は異なり、酸素原子又は硫黄原子を示す。m及びnは、同一又は異なり、0〜6の整数である。Z1は、下記式(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)及び(ix)で表される基のいずれかを示し、これらの式中のR3、R4、R5及びR6は、同一又は異なり、水素原子又は1価の基を示し、R3とR4とは互いに結合して環を形成していてもよく、下記式(iv)で表される基は左右反転していてもよい。なお、Ar1又はAr2が複数存在する場合、複数のAr1又はAr2は、同一でも異なっていてもよい。]
【化12】
【0015】
本発明はまた、上記本発明の重合体を含む有機薄膜を提供する。本発明の有機薄膜は、上記本発明の重合体を含むことから、高い電荷輸送性を有するほか、塗布による成膜が可能なものであるため、大面積であっても均質な特性を有するものとなり、かかる有機薄膜を備える各種の有機薄膜を提供することができる。
【0016】
具体的には、本発明は、ソース電極及びドレイン電極と、これらの間の電流経路となる有機半導体層と、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備え、有機半導体層が、本発明の有機薄膜からなる有機薄膜トランジスタを提供する。このような有機薄膜トランジスタは、有機半導体層が本発明の有機薄膜からなることから、高い電荷輸送性を発揮でき、トランジスタとして高い特性を有するものとなる。
【0017】
また、本発明は、上記本発明の有機薄膜を備える有機太陽電池及び光センサを提供する。これらの有機薄膜素子も、本発明の有機薄膜を備えることから、各素子の動作に必要な電荷の輸送性が良好に得られ、優れた特性を発揮できる。
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、低LUMOであり、高い電荷輸送性を有し、しかも溶媒に対する高い溶解性を示す重合体を提供することが可能となる。また、かかる重合体を得るための単量体、並びに、重合体を用いた有機薄膜、この有機薄膜を備える有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、光センサといった有機薄膜素子を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】第1実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図2】第2実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図3】第3実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図4】第4実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図5】第5実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図6】第6実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図7】第7実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図8】実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。
【図9】第1実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【図10】第2実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【図11】第3実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【0021】
[重合体]
【0022】
本実施形態の重合体は、下記一般式(I)で表される繰り返し単位を有する。かかる重合体は、共役性の高い(π共役系の)側鎖部分を有することから、有機n型半導体として用いることができる。また、主鎖との結合部分に柔軟性の高い構造を有することから、溶媒への溶解性が優れており、溶液を用いてほぼ均質な有機薄膜を形成することができる。したがって、このような重合体を用いることで、高い性能を有する有機薄膜素子を製造することができる。
【化13】
【0023】
式(I)中、Ar0は、置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよい複素環を示す。X1及びX2は、同一又は異なり、酸素原子又は硫黄原子を示し、酸素原子であると好ましい。
【0024】
Ar0の芳香環としては、ベンゼン環や縮合環が挙げられ、炭素数6〜60のものが好ましく、炭素数6〜20のものがより好ましい。縮合環としては、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、ペリレン環、フルオレン環が挙げられる。芳香環が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、1価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
【0025】
複素環としては、炭素数4〜60の複素環が好ましく、4〜20の複素環がより好ましい。このような複素環としては、チオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、チアゾール、ピロール、ピリジン、ピリミジン等が挙げられる。複素環が有していてもよい置換基としては、上記の芳香環が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【0026】
上記一般式(I)で表される繰り返し単位は、下記一般式(I−a)で表される繰り返し単位であると好適である。
【化14】
【0027】
式(I−a)中、X1及びX2は、上記と同義である。Ar1及びAr2は、同一又は異なり、置換基を有していてもよい炭素数6以上の2価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数4以上の2価の複素環基を示し、R1及びR2は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示す。m及びnは、同一又は異なり、0〜6の整数であり、0〜3の整数が好ましく、0〜1の整数がより好ましい。重合体の製造の容易さの観点からは、m=nであることが特に好ましい。なお、Ar1又はAr2が複数存在する場合、複数のAr1又はAr2は、同一でも異なっていてもよい。
【0028】
式(I−a)中、Z1は、下記式(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)及び(ix)で表される基のいずれかを示し、これらの式中のR3、R4、R5及びR6は、同一又は異なり、水素原子又は1価の基を示し、R3とR4とは互いに結合して環を形成していてもよく、下記式(iv)で表される基は左右反転していてもよい。
【化15】
【0029】
Z1は、上記式(i)〜(ix)で表される基のいずれかであるが、式(ii)、(iii)、(v)、(viii)及び(ix)で表される基のいずれかであると好ましく、式(ii)、(iii)及び(v)で表される基のいずれかであるとさらに好ましい。なかでも、式(ii)で表される基が特に好ましい。Z1を含む部分の環構造が、チオフェン環、フラン環及びピロール環、特にチオフェン環であると、特徴的な電気的性質を示し、従来にない新たな電気的特性の発現が期待できる。
【0030】
一般式(I−a)中のR1及びR2は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基である。また、R3、R4、R5及びR6は、同一又は異なり、水素原子又は1価の基である。R1及びR2のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【0031】
また、R1〜R6の1価の基としては、直鎖状又は分岐状の低分子鎖からなる基、炭素数3〜60の1価の環状基(単環でも縮合環でも、炭素環でも複素環でも、飽和でも不飽和でもよく、置換基を有していてもよい)、飽和又は不飽和炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基、アミノ基、オキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシスルホニル基(アルコキシ基はハロゲン原子で置換されてもよい。)、アルキルスルホニル基(アルキル基はハロゲン原子で置換されてもよい。)、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アルカノイル基及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【0032】
飽和炭化水素基としては、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、3−メチルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロドデシル基が挙げられる。また、アルキル基をその構造中に含む基(例えば、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基)におけるアルキル基としても、これらと同様の基が挙げられる。
【0033】
不飽和炭化水素基としては、ビニル基、1−プロペニル基、アリル基、プロパルギル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基及び2−ブテニル基が挙げられる。
【0034】
アルカノイル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基及びイソバレリル基等が挙げられる。また、アルカノイル基をその構造中に含む基(例えば、アルカノイルオキシ基、アルカノイルアミノ基)におけるアルカノイル基としても、これらと同様の基が挙げられる。なお、炭素数1のアルカノイル基とはホルミル基を指すものとし、アルカノイル基をその構造中に含む基についても同様である。
【0035】
R1及びR2としては、上述した中でも、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のフルオロアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のフルオロアルコキシ基が好ましく、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のフルオロアルキル基がより好ましい。
【0036】
さらに、重合体のLUMOレベルを低下させ、電荷輸送性を向上させる観点からは、R1及びR2の少なくとも一方は、下記一般式(III)で表される基であると好ましい。
【化16】
【0037】
式(III)中、Ar3は、置換基を有していてもよい3価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい3価の複素環基を示し、Y1及びY2は、同一又は異なり、酸素原子、硫黄原子又は下記一般式(a)で表される基を示す。
【化17】
【0038】
式(a)中、A1及びA2は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示し、A1及びA2のうちの少なくとも一方は、電子吸引性の基である。
【0039】
上記式(III)におけるAr3としての3価の芳香族炭化水素基とは、ベンゼン環又は縮合環から水素原子3個を除いた残りの原子団をいい、炭素数6〜60であると好ましく、炭素数6〜20であるとより好ましい。縮合環としては、上述したAr0の場合と同様のものが挙げられる。3価の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、フルオレン環から水素原子3個を除いた残りの原子団が好ましい。3価の芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいが、その場合、3価の芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まない。置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、1価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
【0040】
また、3価の複素環基とは、複素環式化合物から水素原子3個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は、通常3〜60、好ましくは3〜20である。複素環式化合物としては、上述したAr0の場合と同様のものが挙げられる。3価の複素環基としては、チオフェン、チエノチオフェンから水素原子2個を除いた残りの原子団が好ましい。3価の複素環基は、更に置換基を有していてもよいが、その場合、3価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まない。置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、1価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
【0041】
上記一般式(a)中のA1及びA2としてのハロゲン原子や1価の基としては、上記R1及びR2の場合と同様の基が挙げられる。また、電子吸引性の基としては、シアノ基、ニトロ基、アルデヒド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子が例示され、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子が好ましく、シアノ基が特に好ましい。A1及びA2の少なくとも一方が電子吸引性の基であることで、LUMOをより低くできる。
【0042】
上記一般式(III)で表される基としては、特に、下記一般式(IV)で表される基が好ましい。
【化18】
【0043】
式中、Y3及びY4は、同一又は異なり、酸素原子、硫黄原子又は上記一般式(a)で表される基であり、酸素原子であると好ましい。R0は、水素原子又は1価の基を示し、pは、1からR0が結合している環の置換可能な部位の数までの整数である。R0が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Z3は、下記式(xxi)〜(xxix)で表される基のいずれかを示し、これらの式中のR13、R14、R15及びR16は、同一又は異なり、水素原子又は1価の基を示し、R13とR14とは互いに結合して環を形成していてもよく、下記式(xxiv)で表される基は左右反転していてもよい。
【化19】
【0044】
一般式(IV)中のZ3は、上記式(xxii)、(xxiii)、(xxv)、(xxviii)及び(xxix)のいずれかで表される基が好ましく、式(xxii)、(xxiii)及び(xxv)のいずれかで表される基がより好ましく、式(xxii)で表される基が更に好ましい。Z3を含む環がチオフェン環、フラン環及びピロール環、特にチオフェン環であると、特徴的な電気的性質を示し、従来にない新たな電気的特性の発現も期待できる。
【0045】
また、R0、R13〜R16の1価の基としては、上記R1及びR2として示した1価の基と同様の基が適用できる。
【0046】
このように、上記一般式(I−a)におけるR1又はR2で表される基として、電子吸引性の基を含む上記一般式(III)で表される基(好ましくは上記一般式(IV)で表される基)を有することで、分子間で電子吸引性の基同士が相互作用し易くなる。その結果、重合体は、電荷輸送性に優れた有機n型半導体として機能することができる。
【0047】
さらに、上記一般式(I−a)において、Ar1及びAr2は、同一又は異なり、炭素数6以上の2価の芳香族炭化水素基又は炭素数4以上の2価の複素環基であるが、これらは置換基を有していてもよい。
【0048】
Ar1又はAr2で表される2価の芳香族炭化水素基とは、ベンゼン環又は縮合環から水素原子2個を除いた残りの原子団をいい、好ましくは炭素数6〜60、より好ましくは6〜20である。縮合環としては、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、ペリレン環、フルオレン環が挙げられる。なかでも、2価の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ペンタセン環、ピレン環又はフルオレン環から水素原子2個を除いた残りの原子団が好ましい。なお、2価の芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まない。置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、1価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
【0049】
また、Ar1又はAr2で表される2価の複素環基とは、複素環式化合物から水素原子2個を除いた残りの原子団をいい、好ましくは炭素数4〜60、より好ましくは炭素数4〜20である。ここで、複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ケイ素等のヘテロ原子を環内に含むものをいう。
【0050】
2価の複素環基としては、チオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、チアゾール、ピロール、ピリジン、ピリミジンから水素原子2個を除いた残りの原子団が挙げられ、チオフェン、チエノチオフェン、チアゾールから水素原子2個を除いた残りの原子団が好ましい。なお、2価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まない。置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、1価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
【0051】
特に、Ar1及びAr2としては、下記一般式(II)で表される基が好ましい。
【化20】
【0052】
式中、R7及びR8は、同一又は異なり、水素原子又は1価の基を示し、Z2は、下記式(xi)、(xii)、(xiii)、(xiv)、(xv)、(xvi)、(xvii)、(xviii)及び(xix)で表される基のいずれかを示し、これらの式中のR9、R10、R11及びR12は、同一又は異なり、水素原子又は1価の基を示し、R9とR10とは互いに結合して環を形成していてもよく、下記式(xiv)で表される基は左右反転していてもよい。
【化21】
【0053】
一般式(II)中のZ2は、上記式(xii)、(xiii)、(xv)、(xviii)及び(xix)のいずれかで表される基であると好ましく、式(xii)、(xiii)及び(xv)のいずれかで表される基であるとより好ましく、式(xii)で表される基であると更に好ましい。Z2を含む部分の環が、チオフェン環、フラン環及びピロール環、特にチオフェン環であると、特徴的な電気的性質を示し、従来にない新たな電気的特性の発現も期待できる。
【0054】
また、R7〜R12の1価の基としては、上記R1及びR2として示した1価の基と同様の基が適用できる。
【0055】
本実施形態の重合体は、繰り返し単位として、上記一般式(I)で表される繰り返し単位、好ましくは上記一般式(I−a)で表される繰り返し単位を有していればよく、これらの繰り返し単位を1種又は2種以上含むことができる。
【0056】
また、重合体は、上記一般式(I)(好ましくは上記一般式(I−a))以外の繰り返し単位を1種又は2種以上更に有していてもよい。上記一般式(I)(好ましくは上記一般式(I−a))以外の繰り返し単位としては、下記一般式(V)で表される繰り返し単位が好適である。下記一般式(V)で表される繰り返し単位を更に有することで、重合体の溶解性や、機械的、熱的又は電子的な特性をより適切に調整することが可能となる。なお、下記一般式(V)で表される繰り返し単位も、2種以上含むことができる。
【化22】
【0057】
上記一般式(V)中、R17及びR18は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示す。1価の基としては、上述したものと同様のものを適用できる。R17及びR18としては、水素原子、アルキル基が好ましい。
【0058】
上記一般式(I)(好ましくは上記一般式(I−a))で表される繰り返し単位と、上記一般式(V)で表される繰り返し単位とを組み合わせて有する場合、これらの比率は、好ましくは、前者100モルに対して後者10〜1000モルであり、より好ましくは、前者100モルに対して後者25〜400モルであり、さらに好ましくは、前者100モルに対して後者50〜200モルである。
【0059】
上述したような重合体としては、下記一般式(VI)〜(X)、(IX−1)、(X−1)で表される繰り返し単位を有するものが好適である。これらの重合体は、電荷輸送性が特に良好なものである。
【化23】
【化24】
【化25】
【0060】
【化26】
【化27】
【化28】
【化29】
【0061】
上記式中、R0、R1、R2、R7、R8、Z1、Z2及びZ3は、それぞれ上記と同義である。なお、同じ符号で表される基が分子中に複数存在する場合は、同じ符号で表される基同士は同一でも異なっていてもよい。
【0062】
なお、本実施形態の重合体を有機薄膜として用いる場合は、末端に重合反応性基が残っていると、有機薄膜素子とした際の特性や耐久性を低下させる場合もある。そのようなおそれがある場合は、重合反応性基は安定な基で保護するようにしてもよい。
【0063】
重合体としては、特に、下記式(1)〜(9)で表されるものが好適である。これらの重合体は、低LUMOであり、電荷輸送性に優れるほか、溶媒への溶解性も極めて優れるものである。
【化30】
【化31】
【化32】
【0064】
【化33】
【化34】
【化35】
【化36】
【化37】
【化38】
【0065】
これらの式中、R1、R2、R7及びR8は、いずれも上記と同義である。これらの基が分子中に複数存在する場合、同じ符号で表される基同士は同一でも異なっていてもよい。また、pは、1〜20の整数を示し、q、r及びsは、同一又は異なり、0〜20の整数を示す。kは、重合体の重合度を示し、重合体を用いて有機薄膜を形成する際の形成方法に応じて適宜選ぶことができる。重合体を有機溶媒に溶解した溶液を塗布する方法を用いて有機薄膜にする場合、kは3〜500の整数が好ましく、6〜300の整数がより好ましく、20〜200の整数がさらに好ましい。なお、塗布で成膜したときに良好な薄膜の均一性を得る観点から、本発明の重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は、1×103〜1×107であると好ましく、1×104〜1×106であるとより好ましい。
【0066】
[重合体の製造方法]
次に、重合体の製造方法の好適な実施形態について説明する。
【0067】
重合体は、どのような方法で製造してもよいが、特に、次のような製造方法が好適である。例えば、重合体は、下記一般式(XI)及び(XII)で表される単量体を原料化合物として準備し、これらを反応させることによって製造することが好ましい。これにより、上記一般式(I−a)で表される繰り返し単位と、上記一般式(V)で表される繰り返し単位を有する重合体が良好に得られる。なお、かかる製造方法は一例であり、目的とする重合体の構造に応じて、原料化合物の構造や種類等は適宜変更することができる。
【化39】
【化40】
【0068】
これらの式中、Z1、Ar1、Ar2、X、R1、R2、R17、R18、m及びnは、いずれも上記と同義である。
【0069】
上記一般式(XI)で表される単量体と上記一般式(XII)で表される単量体とを反応させる方法としては、Journal of American Chemical Society, vol. 128 (2006) p.3510.に記載された方法を適用できる。すなわち、非共役ジエンを有する単量体を、遷移金属錯体触媒の存在下で反応させることにより、シクロポリメリゼーションさせる方法が挙げられる。遷移金属錯体触媒としては、パラジウムジイミン錯体−テトラアリールボレート等を適用することができる。反応時間は、0.5〜150時間であると好ましい。また、反応温度は、−10℃〜溶媒の沸点の間が好ましく、20〜70℃がより好ましい。さらに、パラジウムジイミン錯体としては、[N,N’−1,2−acenaphthylenediylidenebis(2,4,6−trimethylbenzenamine−.kappa.N)]chloromethyl−Palladium、[N,N’−1,2−acenaphthylenediylidenebis[2,6−bis(1−methylethyl)benzenamine−.kappa.N)]]chloromethyl−Palladiumが好ましい。
【0070】
重合体を有機薄膜素子用の材料として用いる場合には、その純度が素子特性に影響を与えることがある。そのため、上記反応前には、原料化合物である単量体を蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましい。また重合体を合成した後にも、再沈精製、ソックスレー抽出、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【0071】
反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、t−ブチルアルコール等のアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−t−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類、塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸等が挙げられる。溶媒は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
【0072】
反応後、重合体は、水でクエンチした後に有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する等の通常の後処理を経て得ることができる。重合体の単離及び精製は、クロマトグラフィーによる分取や再結晶等の方法により行うことができる。
【0073】
[有機薄膜]
次に、好適な実施形態に係る有機薄膜について説明する。本実施形態の有機薄膜は、上述した特徴を有する重合体を含むものである。
【0074】
有機薄膜の膜厚は、1nm〜100μmであると好ましく、2nm〜1000nmであるとより好ましく、5nm〜500nmであると更に好ましく、20nm〜200nmであると特に好ましい。
【0075】
有機薄膜は、重合体の1種類を単独で含むものであってもよく、また重合体の2種類以上を含むものであってもよい。また、有機薄膜の電子輸送性又はホール輸送性を高めるため、上記実施形態に係る重合体以外に、ホール輸送性材料、電子輸送性材料を混合して含んでいてもよい。
【0076】
ホール輸送性材料としては、公知のものが使用でき、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリアリールジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリアリーレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が挙げられる。
【0077】
電子輸送性材料としては公知のものが使用でき、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は8−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、C60等のフラーレン類及びその誘導体等が挙げられる。
【0078】
また、有機薄膜は、有機薄膜中で吸収した光により電荷を発生させるために、電荷発生材料を含んでいてもよい。電荷発生材料としては公知のものが使用でき、アゾ化合物及びその誘導体、ジアゾ化合物及びその誘導体、無金属フタロシアニン化合物及びその誘導体、金属フタロシアニン化合物及びその誘導体、ペリレン化合物及びその誘導体、多環キノン系化合物及びその誘導体、スクアリリウム化合物及びその誘導体、アズレニウム化合物及びその誘導体、チアピリリウム化合物及びその誘導体、C60等のフラーレン類及びその誘導体が例示される。
【0079】
さらに、有機薄膜は、種々の機能を発現させるために必要なその他の材料を含んでいてもよい。その他の材料としては、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するためのため増感剤、安定性を増すための安定化剤、UV光を吸収するためのUV吸収剤等が挙げられる。
【0080】
また、有機薄膜は、機械的特性を高めるため、上記実施形態の重合体以外の高分子化合物材料を高分子バインダーとして含んでいてもよい。高分子バインダーとしては、電子輸送性又はホール輸送性を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好ましく用いられる。
【0081】
このような高分子バインダーとしては、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)及びその誘導体、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【0082】
有機薄膜の製造方法としては、重合体、及び必要に応じて混合する電子輸送性材料又はホール輸送性材料、高分子バインダー等を含む溶液を用いた成膜による方法が挙げられる。また、重合体が昇華性を有する場合は、真空蒸着法により薄膜を形成することもできる。
【0083】
溶液を用いた成膜に用いる溶媒としては、重合体や電子輸送性材料、ホール輸送性材料、高分子バインダー等を溶解させるものであればよい。溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、n−ブチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒等が例示される。重合体は、その構造や分子量にもよるが、これらの溶媒に0.1質量%以上溶解させることができる。
【0084】
溶液を用いた成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法及びキャピラリーコート法等の塗布法を用いることができる。なかでも、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法及びキャピラリーコート法が好ましい。
【0085】
有機薄膜を製造する工程には、重合体を配向させる工程が含まれていてもよい。この工程により重合体を配向させた有機薄膜は、主鎖分子又は側鎖分子が一方向に並ぶので、電子移動度又はホール移動度が向上する。
【0086】
重合体を配向させる方法としては、液晶の配向手法として知られている方法を用いることができる。中でもラビング法、光配向法、シェアリング法(ずり応力印加法)や引き上げ塗布法が配向手法として簡便かつ有用で利用しやすく、ラビング法、シェアリング法が好ましい。
【0087】
[有機薄膜素子]
【0088】
上述した実施形態の有機薄膜は、上記実施形態の重合体を含むことから、優れた電荷(電子又はホール)輸送性を有するものとなる。したがって、この有機薄膜は、電極等から注入された電子又はホール、或いは、光吸収により発生した電荷等を効率よく輸送できるものであり、有機薄膜を用いた各種の電気素子(有機薄膜素子)に応用することができる。また、上記実施形態の重合体は、環境安定性にも優れる傾向にあるため、これらを用いて薄膜を形成することで、通常の大気中においても性能が安定している有機薄膜素子が製造可能となる。以下、有機薄膜素子の例について説明する。
【0089】
(有機薄膜トランジスタ)
まず、好適な実施形態に係る有機薄膜トランジスタについて説明する。有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり上述した重合体を含む有機半導体層(すなわち活性層である。以下同様)、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を備えた構造であればよく、電界効果型、静電誘導型などが例示される。
【0090】
電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり重合体を含む有機半導体層、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、有機半導体層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。特に、ソース電極及びドレイン電極が、重合体を含む有機半導体層に接して設けられており、さらに有機半導体層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。
【0091】
静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり重合体を含有する有機半導体層、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、該ゲート電極が有機半導体層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び有機半導体層中に設けられたゲート電極が、重合体を含有する有機半導体層に接して設けられていることが好ましい。ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、かつゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。
【0092】
図1は第1実施形態に係る有機薄膜トランジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模式断面図である。図1に示す有機薄膜トランジスタ100は、基板1と、基板1上に所定の間隔を持って形成されたソース電極5及びドレイン電極6と、ソース電極5及びドレイン電極6を覆うようにして基板1上に形成された有機半導体層2と、有機半導体層2上に形成された絶縁層3と、ソース電極5とドレイン電極6との間の絶縁層3の領域を覆うように絶縁層3上に形成されたゲート電極4と、を備えるものである。
【0093】
図2は第2実施形態に係る有機薄膜トランジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模式断面図である。図2に示す有機薄膜トランジスタ110は、基板1と、基板1上に形成されたソース電極5と、ソース電極5を覆うようにして基板1上に形成された有機半導体層2と、ソース電極5と所定の間隔を持って有機半導体層2上に形成されたドレイン電極6と、有機半導体層2及びドレイン電極6上に形成された絶縁層3と、ソース電極5とドレイン電極6との間の絶縁層3の領域を覆うように絶縁層3上に形成されたゲート電極4と、を備えるものである。
【0094】
図3は、第3の実施形態に係る有機薄膜トランジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模式断面図である。図3に示す有機薄膜トランジスタ120は、基板1と、基板1上に形成された有機半導体層2と、有機半導体層2上に所定の間隔を持って形成されたソース電極5及びドレイン電極6と、ソース電極5及びドレイン電極6を一部覆うようにして有機半導体層2上に形成された絶縁層3と、ソース電極5が下部に形成されている絶縁層3の領域とドレイン電極6が下部に形成されている絶縁層3の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層3上に形成されたゲート電極4と、を備えるものである。
【0095】
図4は第4実施形態に係る有機薄膜トランジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模式断面図である。図4に示す有機薄膜トランジスタ130は、基板1と、基板1上に形成されたゲート電極4と、ゲート電極4を覆うようにして基板1上に形成された絶縁層3と、ゲート電極4が下部に形成されている絶縁層3の領域を一部覆うように、絶縁層3上に所定の間隔を持って形成されたソース電極5及びドレイン電極6と、ソース電極5及びドレイン電極6を一部覆うように絶縁層3上に形成された有機半導体層2と、を備えるものである。
【0096】
図5は第5実施形態に係る有機薄膜トランジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模式断面図である。図5に示す有機薄膜トランジスタ140は、基板1と、基板1上に形成されたゲート電極4と、ゲート電極4を覆うようにして基板1上に形成された絶縁層3と、ゲート電極4が下部に形成されている絶縁層3の領域を一部覆うように絶縁層3上に形成されたソース電極5と、ソース電極5を一部覆うようにして絶縁層3上に形成された有機半導体層2と、有機半導体層2の領域を一部覆うように、ソース電極5と所定の間隔を持って絶縁層3上に形成されたドレイン電極6と、を備えるものである。
【0097】
図6は第6実施形態に係る有機薄膜トランジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模式断面図である。図6に示す有機薄膜トランジスタ150は、基板1と、基板1上に形成されたゲート電極4と、ゲート電極4を覆うようにして基板1上に形成された絶縁層3と、ゲート電極4が下部に形成されている絶縁層3の領域を覆うように形成された有機半導体層2と、有機半導体層2の領域を一部覆うように絶縁層3上に形成されたソース電極5と、有機半導体層2の領域を一部覆うように、ソース電極5と所定の間隔を持って絶縁層3上に形成されたドレイン電極6と、を備えるものである。
【0098】
図7は第7実施形態に係る有機薄膜トランジスタ(静電誘導型有機薄膜トランジスタ)の模式断面図である。図7に示す有機薄膜トランジスタ160は、基板1と、基板1上に形成されたソース電極5と、ソース電極5上に形成された有機半導体層2と、有機半導体層2上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極4と、ゲート電極4の全てを覆うようにして有機半導体層2上に形成された有機半導体層2a(有機半導体層2aを構成する材料は、有機半導体層2と同一でも異なっていてもよい)と、有機半導体層2a上に形成されたドレイン電極6と、を備えるものである。
【0099】
第1〜第7実施形態に係る有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層2及び/又は有機半導体層2aは、本発明の重合体を含有しており、ソース電極5とドレイン電極6の間の電流通路(チャネル)となる。また、ゲート電極4は、電圧を印加することにより有機半導体層2及び/又は有機半導体層2aにおける電流通路(チャネル)を通る電流量を制御する。
【0100】
このような電界効果型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開平5−110069号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開2004−006476号公報記載の方法により製造することができる。
【0101】
基板1としては有機薄膜トランジスタとしての特性を阻害しなければよいが、ガラス基板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板を用いることができる。
【0102】
有機半導体層2を形成する際には、有機溶媒等の溶媒に可溶な化合物を用いることが製造上有利であり好ましい。そして、上述した実施形態の重合体は、溶媒に対して高い溶解性を有することから、上記で説明した有機薄膜の製造方法を用いて、有機半導体層2となる有機薄膜を良好に形成することができる。
【0103】
有機半導体層2に接した絶縁層3としては、電気の絶縁性が高い材料であればよく、公知のものを用いることができる。例えば、SiOx、SiNx、Ta2O5、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス及びフォトレジストが挙げられる。低電圧化の観点から、誘電率の高い材料の方が好ましい。
【0104】
絶縁層3の上に有機半導体層2を形成する場合は、絶縁層3と有機半導体層2の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層3の表面を処理して表面改質した後に有機半導体層2を形成することも可能である。表面処理剤としては、長鎖アルキルクロロシラン類、長鎖アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン化合物が挙げられる。表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンUV、O2プラズマで処理をしておくことも可能である。
【0105】
また、有機薄膜トランジスタを作製後、素子を保護するために有機薄膜トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタが、大気から遮断され、有機薄膜トランジスタの特性の低下を抑えることができる。また、保護膜により有機薄膜トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する工程からの影響を低減することができる。
【0106】
保護膜を形成する方法としては、UV硬化樹脂、熱硬化樹脂又は無機のSiONx膜でカバーする方法が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機薄膜トランジスタを作製後、保護膜を形成するまでの工程を大気に曝すことなく(例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中)行うことが好ましい。
【0107】
(太陽電池)
次に、本発明の有機薄膜の太陽電池への応用を説明する。図8は、実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。図8に示す太陽電池200は、基板1と、基板1上に形成された第1の電極7aと、第1の電極7a上に形成された上記重合体を含有する有機薄膜からなる有機半導体層2と、有機半導体層2上に形成された第2の電極7bと、を備えるものである。
【0108】
本実施形態に係る太陽電池においては、第1の電極7a及び第2の電極7bの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属及びそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。高い開放電圧を得るためには、それぞれの電極として、仕事関数の差が大きくなるように選ばれることが好ましい。有機半導体層2(有機薄膜)中には光感度を高めるために電荷発生剤、増感剤等を添加して用いることができる。基材1としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。
【0109】
(光センサ)
次に、本発明の有機薄膜の光センサへの応用を説明する。図9は、第1実施形態に係る光センサの模式断面図である。図9に示す光センサ300は、基板1と、基板1上に形成された第1の電極7aと、第1の電極7a上に形成された重合体を含有する有機薄膜からなる有機半導体層2と、有機半導体層2上に形成された電荷発生層8と、電荷発生層8上に形成された第2の電極7bと、を備えるものである。
【0110】
図10は、第2実施形態に係る光センサの模式断面図である。図10に示す光センサ310は、基板1と、基板1上に形成された第1の電極7aと、第1の電極7a上に形成された電荷発生層8と、電荷発生層8上に形成された重合体を含有する有機薄膜からなる有機半導体層2と、有機半導体層2上に形成された第2の電極7bと、を備えるものである。
【0111】
図11は、第3実施形態に係る光センサの模式断面図である。図11に示す光センサ320は、基板1と、基板1上に形成された第1の電極7aと、第1の電極7a上に形成された重合体を含有する有機薄膜からなる有機半導体層2と、有機半導体層2上に形成された第2の電極7bと、を備えるものである。
【0112】
第1〜第3実施形態に係る光センサにおいては、第1の電極7a及び第2の電極7bの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電荷発生層8は光を吸収して電荷を発生する層である。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属及びそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。有機半導体層2(有機薄膜)中には光感度を高めるためにキャリア発生剤、増感剤等を添加して用いることができる。また基材1としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。
【実施例】
【0113】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等に限定されるものではない。
【0114】
(測定条件)
まず、下記の実施例及び比較例で行った測定の条件について説明する。
【0115】
核磁気共鳴(NMR)スペクトルは、JEOL(日本電子株式会社)製の商品名JMN−270(1H測定時270MHz)、又は同社製の商品名JMNLA−600(19F測定時600MHz)を用いて測定した。ケミカルシフトは百万分率(ppm)で表している。内部標準0ppmには、テトラメチルシラン(TMS)を用いた。結合定数(J)は、ヘルツで示しており、略号s、d、t、q、m及びbrは、それぞれ、一重線(singlet)、二重線(doublet)、三重線(triplet)、四重線(quartet)、多重線(multiplet)及び広幅線(broad)を表す。
【0116】
また、質量分析(MS)は、株式会社島津製作所製のGCMS−QP5050A(商品名)を用い、電子イオン化(EI)法、直接試料導入(DI)法により測定した。カラムクロマトグラフィー分離におけるシリカゲルは、関東化学株式会社製の商品名Silicagel 60N(40〜50μm)を用いた。全ての化学物質は、試薬級であり、和光純薬工業株式会社、東京化成工業株式会社、関東化学株式会社、ナカライテスク株式会社、シグマアルドリッチジャパン株式会社、又はダイキン化成品株式会社より購入した。
【0117】
[実施例1]
以下に示す化合物A、B及びCの合成を経て、重合体Dを製造した。
【0118】
<化合物Aの合成>
出発原料である1,3−ジブロモ−4H−シクロペンタ[c]チオフェン−4,6(5H)−ジオン(下記式で表される化合物A)をKhanh,L.P.;Dallemagne,P.;Rault,S.Synlett,1999,9,1450−1452.の記載を参照して合成した。
【化41】
【0119】
<化合物Bの合成>
100mLナスフラスコに化合物A(300mg,0.97mmol)を入れ、THF(10mL)に溶解させた。これに、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−ウンデカ−7−エン(0.43mL,2.91mmol)を加え、70℃で15分間撹拌し、さらに臭化アリル(0.25mL,2.91mmol)を加えて70℃で4時間撹拌した。水を加えて反応を停止した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗し、溶媒を減圧留去して、固体を得た。得られた固体をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン:酢酸エチル=10:1、容積比)で精製して、下記式で表される化合物B(220mg,収率55%)を淡黄色固体として得た。
【0120】
化合物Bの測定結果は以下の通りである。
TLC Rf=0.57(10/1 hexane/ethyl acetate,容積比)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.52(d,4H,J=7.6Hz),5.01(d,2H,J=10.2),5.08(d,2H,J=17.3Hz),5.50−5.61(m,2H)
MS(EI)m/z 390(M+).
【化42】
【0121】
<化合物Cの合成>
蓋付き試験管に化合物B(122mg,0.313mmol)を入れ、トルエンに溶解させた。これに2−トリブチルスタニルチオフェン(292mg,0.782mmol)を加え、窒素雰囲気下、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を加え、120℃で12時間撹拌した。その後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン:酢酸エチル =5:1、容積比)を行うことによって、原料化合物である下記式で表される化合物C(93mg,収率75%)を黄色固体として得た。
【0122】
化合物Cの測定結果は以下の通りである。
TLC Rf=0.50(10/1 hexane/ethyl acetate、容積比)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 2.57(d,4H,J=7.6Hz), 4.97(d,2H,J=11.7),5.08(d,2H,J=16.8Hz),5.58−5.68(m,2H),7.14(dd,2H,J=3.6Hz,5.1Hz), 7.45(dd,J=1.2Hz,5.1Hz)8.12(dd,J=1. Hz,3.7 Hz)
MS(EI)m/z396(M+).
【化43】
【0123】
<重合体Dの合成1>
蓋付き試験管に化合物C(60mg,0.151mmol)を入れ、ジクロロメタンに溶解させた。これに、下記式で表される化合物E(21mg,0.0038mmol)、及び化合物F(3.3mg,0.0038mmol)を加え、室温で48時間撹拌した。
【化44】
【化45】
【0124】
溶媒を減圧留去した後、粗生成物をシリカカラムクロマトグラフィー(CHCl3)に通してから、GPC (CHCl3)で精製した。その結果、下記式で表される重合体D(32mg)を黄色固体として得た。なお、下記式D中のkは重合度を示す(以下同様)。重合体Dは、クロロホルム、ジクロロメタン及びテトラヒドロフランに対して高い溶解性を示した。
【0125】
得られた重合体Dのポリスチレン換算の数平均分子量は3100であった。また、重合体Dの還元電位は−1.98Vであり低いLUMOレベルを示し、また酸化電位は0.90Vであった。さらに、重合体Dのその他の測定結果は、以下の通りであった。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.88−1.33(broad),6.77−7.22(broad),7.26−7.50(broad),7.77−8.16(broad)
【化46】
【0126】
[実施例2]
<重合体Dの合成2>
室温で48時間攪拌する代わりに、40℃で48時間攪拌を行ったこと以外は、実施例1の重合体Dの合成1と同様にして重合体Dの合成を行った。その結果、ポリスチレン換算の数平均分子量が3800である重合体Dを得た。
【0127】
[実施例3]
<重合体Dの合成3>
化合物Eに代えて、下記式で表される化合物Mを用いたこと以外は、実施例1の重合体Dの合成1と同様にして重合体Dの合成を行った。その結果、ポリスチレン換算の数平均分子量が3200である重合体Dが得られた。
【化47】
【0128】
[実施例4]
<重合体Dの合成4>
室温で48時間攪拌する代わりに、40℃で48時間攪拌を行ったこと以外は、実施例3の重合体Dの合成3と同様にして重合体Dの合成を行った。その結果、ポリスチレン換算の数平均分子量が3600である重合体Dを得た。
【0129】
[実施例5]
以下に示す化合物G、H、J及びKの合成を経て、重合体Lを製造した。
【0130】
<化合物Gの合成>
50mlナスフラスコに化合物A(300mg,0.968mmol)を入れ、ベンゼン(20ml)に溶解させた。これにエチレングリコール(1.08ml、19.36mmol)、p−トルエンスルホン酸一水和物(17mg,0.0968mmol)を入れて100℃で36時間撹拌した。水を加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出した後、水洗した。溶媒を減圧留去した後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、3/1(容積比) hexane/ethyl acetate)で精製して、下記式で表される化合物G(348mg,収率90 %)を茶色固体として得た。
【0131】
化合物Gの測定結果は以下の通りであった。
TLC Rf=0.17(3/1 hexane/ethyl acetate、容積比)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 2.81(s,2H,),4.05−4.13(m,2H),4.23−4.31(m,2H)
MS(EI)m/z398(M+).
【化48】
【0132】
<化合物Hの合成>
50ml二口ナスフラスコに化合物G(100mg,0.251 mmol)を入れ、THFに溶解させた。そこにn−ブチルリチウム(1.6 Mヘキサン溶液,0.314ml,0.502 mmol)を−78℃で加えた。これを1時間撹拌した後、塩化トリブチルスズ(0.143 ml、0.527mmol)を加え、徐々に室温まで昇温した。2時間後、水を加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。抽出した有機層を水で洗ってから硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、溶媒を減圧留去し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー(アルミナ、10/1(ヘキサン/酢酸エチル、容積比))で精製して、下記式で表される化合物H(112mg,収率55 %)を黄色液体として得た。
【0133】
化合物Hの測定結果は以下の通りであった。
TLC Rf=0.53(10/1 hexane/ethyl acetate、容積比)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.83−0.93(m,18H),1.01−1.18(m,12H),1.27−1.37(m,12H),1.51−1.67(m,10−H),1.46−1.63(m,12H),2.65(s,2H),3.97−4.03(m,2H),4.06−4.12(m,2H)
MS(EI)m/z818(M+).
【化49】
【0134】
<化合物Jの合成>
化合物H、下記式で表される化合物I及びテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を蓋付き試験管に入れ、トルエンに溶解させる。これを加熱しながら撹拌した後、室温で放冷する。溶媒を減圧留去し、粗生成物をシリカカラムクロマトグラフィーに通してから、GPC(CHCl3)で精製する。
【化50】
【0135】
得られた化合物をナスフラスコに入れ、THFに溶解させ、そこに濃硫酸を加えて室温で撹拌する。続いて、得られた反応混合物を氷に注ぎ、酢酸エチルで抽出した後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で洗い、それから硫酸マグネシウムで乾燥させる。そして、溶媒を減圧留去し、得られた固体をGPC(CHCl3)で精製して、下記式で表される化合物Jを得ることができる。
【化51】
【0136】
<化合物Kの合成>
化合物Jを100mLナスフラスコに入れ、THFに溶解させる。これに1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−ウンデカ−7−エンを加え、加熱しながら撹拌し、さらに臭化アリルを加えて加熱しながら撹拌する。水を加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出する。有機層を水洗して、溶媒を減圧留去する。得られた固体をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル)で精製して、原料化合物である下記式で表される化合物Kを得ることができる。
【化52】
【0137】
<重合体Lの合成>
蓋付き試験管に化合物Kを入れ、ジクロロメタンに溶解させる。これに、上記の化合物E及び化合物Fを加え、室温で48時間撹拌する。溶媒を減圧留去し、粗生成物をシリカカラムクロマトグラフィー(CHCl3)に通してから、GPC(CHCl3)で精製すると、下記式で表される重合体Lを得ることができる。
【化53】
【0138】
[実施例6]
<有機薄膜トランジスタの作製及びそのトランジスタ特性の評価>
熱酸化膜(シリコン酸化膜)付の低抵抗シリコンウエハー(ゲート電極/絶縁層となる構造)を、エタノール、蒸留水、アセトンの順でそれぞれに浸漬し、超音波洗浄を行う。その後、このシリコンウエハーをUV−オゾン洗浄して、表面が親水性である基板を得る。この基板を、ヘキサメチルジシラザン:クロロホルムに室温で浸漬し、クロロホルムで超音波洗浄し、表面処理された基板を得る。
【0139】
次いで、実施例1で合成した重合体Dをクロロホルムに溶解した塗布溶液を調製する。この溶液を表面処理した基板上にスピンコート法により成膜して、有機薄膜を形成する。この有機薄膜上に、メタルマスクを用いて真空蒸着により金電極(ソース電極、ドレイン電極)を形成して、有機薄膜トランジスタを作製する。
【0140】
得られた有機薄膜トランジスタを、半導体パラメータアナライザー(keithley社製、商品名「4200−SCS」)を用いて、ゲート電圧Vg、ソース−ドレイン間電圧Vsdを変化させ、有機トランジスタ特性を測定すると、良好なn型半導体のId−Vg特性が得られる。このことから、本発明の重合体は、優れた電荷輸送性を有することが確認される。
【符号の説明】
【0141】
1…基板、2…有機半導体層、2a…有機半導体層、3…絶縁層、4…ゲート電極、5…ソース電極、6…ドレイン電極、7a…第1の電極、7b…第2の電極、8…電荷発生層、100…第1実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、110…第2実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、120…第3実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、130…第4実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、140…第5実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、150…第6実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、160…第7実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、200…実施形態に係る太陽電池、300…第1実施形態に係る光センサ、310…第2実施形態に係る光センサ、320…第3実施形態に係る光センサ。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式(I)で表される繰り返し単位を有する重合体。
【化1】
[式中、Ar0は、置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよい複素環を示し、X1及びX2は、同一又は異なり、酸素原子又は硫黄原子を示す。]
【請求項2】
前記一般式(I)で表される繰り返し単位が、下記一般式(I−a)で表される繰り返し単位である、請求項1記載の重合体。
【化2】
[式中、X1及びX2は、前記と同義であり、Ar1及びAr2は、同一又は異なり、置換基を有していてもよい炭素数6以上の2価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数4以上の2価の複素環基を示し、R1及びR2は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示す。m及びnは、同一又は異なり、0〜6の整数である。Z1は、下記式(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)及び(ix)で表される基のいずれかを示し、これらの式中のR3、R4、R5及びR6は、同一又は異なり、水素原子又は1価の基を示し、R3とR4とは互いに結合して環を形成していてもよく、下記式(iv)で表される基は左右反転していてもよい。なお、Ar1又はAr2が複数となる場合、複数のAr1又はAr2は、同一でも異なっていてもよい。]
【化3】
【請求項3】
前記Ar1及び前記Ar2が、同一又は異なり、下記一般式(II)で表される基である、請求項2記載の重合体。
【化4】
[式中、R7及びR8は、同一又は異なり、水素原子又は1価の基を示し、R7とR8とは互いに結合して環を形成していてもよい。Z2は、下記式(xi)、(xii)、(xiii)、(xiv)、(xv)、(xvi)、(xvii)、(xviii)及び(xix)で表される基のいずれかを示し、これらの式中のR9、R10、R11及びR12は、同一又は異なり、水素原子又は1価の基を示し、R9とR10とは互いに結合して環を形成していてもよく、下記式(xiv)で表される基は左右反転していてもよい。]
【化5】
【請求項4】
前記Z1が、前記式(ii)で表される基である、請求項2又は3記載の重合体。
【請求項5】
前記Z2が、前記式(xii)で表される基である、請求項3又は4記載の重合体。
【請求項6】
前記R1及びR2のうちの少なくとも一方が、下記一般式(III)で表される基である、請求項2〜5のいずれか一項に記載の重合体。
【化6】
[式中、Ar3は、置換基を有していてもよい3価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい3価の複素環基を示し、Y1及びY2は、同一又は異なり、酸素原子、硫黄原子又は下記一般式(a)で表される基を示す。]
【化7】
[式中、A1及びA2は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示し、A1及びA2のうちの少なくとも一方は、電子吸引性の基である。]
【請求項7】
前記一般式(III)で表される基が、下記一般式(IV)で表される基である、請求項6記載の重合体。
【化8】
[式中、Y3及びY4は、同一又は異なり、酸素原子、硫黄原子又は前記一般式(a)で表される基を示し、R0は、水素原子又は1価の基を示し、jは、1からR0が結合している環の置換可能な部位の数までの整数である。R0が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Z3は、下記式(xxi)、(xxii)、(xxiii)、(xxiv)、(xxv)、(xxvi)、(xxvii)、(xxviii)及び(xxix)で表される基のいずれかを示し、これらの式中のR13、R14、R15及びR16は、同一又は異なり、水素原子又は1価の基を示し、R13とR14とは互いに結合して環を形成していてもよく、下記式(xxiv)で表される基は左右反転していてもよい。]
【化9】
【請求項8】
下記一般式(XI)で表される単量体。
【化10】
[式中、Ar0は、置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよい複素環を示し、X1及びX2は、同一又は異なり、酸素原子又は硫黄原子を示す。]
【請求項9】
下記一般式(XI−a)で表される単量体。
【化11】
[式中、Ar1及びAr2は、同一又は異なり、置換基を有していてもよい炭素数6以上の2価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数4以上の2価の複素環基を示し、R1及びR2は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示し、X1及びX2は、同一又は異なり、酸素原子又は硫黄原子を示す。m及びnは、同一又は異なり、0〜6の整数である。Z1は、下記式(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)及び(ix)で表される基のいずれかを示し、これらの式中のR3、R4、R5及びR6は、同一又は異なり、水素原子又は1価の基を示し、R3とR4とは互いに結合して環を形成していてもよく、下記式(iv)で表される基は左右反転していてもよい。なお、Ar1又はAr2が複数ある場合、複数のAr1又はAr2は、同一でも異なっていてもよい。]
【化12】
【請求項10】
請求項1〜7のいずれか一項に記載の重合体を含む、有機薄膜。
【請求項11】
請求項10記載の有機薄膜を備える、有機薄膜素子。
【請求項12】
ソース電極及びドレイン電極と、これら電極の間の電流経路となる有機半導体層と、前記電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、を備えた有機薄膜トランジスタであって、
前記有機半導体層が請求項10記載の有機薄膜を備える、有機薄膜トランジスタ。
【請求項13】
請求項10記載の有機薄膜を備える、有機太陽電池。
【請求項14】
請求項10記載の有機薄膜を備える、光センサ。
【請求項1】
下記一般式(I)で表される繰り返し単位を有する重合体。
【化1】
[式中、Ar0は、置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよい複素環を示し、X1及びX2は、同一又は異なり、酸素原子又は硫黄原子を示す。]
【請求項2】
前記一般式(I)で表される繰り返し単位が、下記一般式(I−a)で表される繰り返し単位である、請求項1記載の重合体。
【化2】
[式中、X1及びX2は、前記と同義であり、Ar1及びAr2は、同一又は異なり、置換基を有していてもよい炭素数6以上の2価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数4以上の2価の複素環基を示し、R1及びR2は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示す。m及びnは、同一又は異なり、0〜6の整数である。Z1は、下記式(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)及び(ix)で表される基のいずれかを示し、これらの式中のR3、R4、R5及びR6は、同一又は異なり、水素原子又は1価の基を示し、R3とR4とは互いに結合して環を形成していてもよく、下記式(iv)で表される基は左右反転していてもよい。なお、Ar1又はAr2が複数となる場合、複数のAr1又はAr2は、同一でも異なっていてもよい。]
【化3】
【請求項3】
前記Ar1及び前記Ar2が、同一又は異なり、下記一般式(II)で表される基である、請求項2記載の重合体。
【化4】
[式中、R7及びR8は、同一又は異なり、水素原子又は1価の基を示し、R7とR8とは互いに結合して環を形成していてもよい。Z2は、下記式(xi)、(xii)、(xiii)、(xiv)、(xv)、(xvi)、(xvii)、(xviii)及び(xix)で表される基のいずれかを示し、これらの式中のR9、R10、R11及びR12は、同一又は異なり、水素原子又は1価の基を示し、R9とR10とは互いに結合して環を形成していてもよく、下記式(xiv)で表される基は左右反転していてもよい。]
【化5】
【請求項4】
前記Z1が、前記式(ii)で表される基である、請求項2又は3記載の重合体。
【請求項5】
前記Z2が、前記式(xii)で表される基である、請求項3又は4記載の重合体。
【請求項6】
前記R1及びR2のうちの少なくとも一方が、下記一般式(III)で表される基である、請求項2〜5のいずれか一項に記載の重合体。
【化6】
[式中、Ar3は、置換基を有していてもよい3価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい3価の複素環基を示し、Y1及びY2は、同一又は異なり、酸素原子、硫黄原子又は下記一般式(a)で表される基を示す。]
【化7】
[式中、A1及びA2は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示し、A1及びA2のうちの少なくとも一方は、電子吸引性の基である。]
【請求項7】
前記一般式(III)で表される基が、下記一般式(IV)で表される基である、請求項6記載の重合体。
【化8】
[式中、Y3及びY4は、同一又は異なり、酸素原子、硫黄原子又は前記一般式(a)で表される基を示し、R0は、水素原子又は1価の基を示し、jは、1からR0が結合している環の置換可能な部位の数までの整数である。R0が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Z3は、下記式(xxi)、(xxii)、(xxiii)、(xxiv)、(xxv)、(xxvi)、(xxvii)、(xxviii)及び(xxix)で表される基のいずれかを示し、これらの式中のR13、R14、R15及びR16は、同一又は異なり、水素原子又は1価の基を示し、R13とR14とは互いに結合して環を形成していてもよく、下記式(xxiv)で表される基は左右反転していてもよい。]
【化9】
【請求項8】
下記一般式(XI)で表される単量体。
【化10】
[式中、Ar0は、置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよい複素環を示し、X1及びX2は、同一又は異なり、酸素原子又は硫黄原子を示す。]
【請求項9】
下記一般式(XI−a)で表される単量体。
【化11】
[式中、Ar1及びAr2は、同一又は異なり、置換基を有していてもよい炭素数6以上の2価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数4以上の2価の複素環基を示し、R1及びR2は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示し、X1及びX2は、同一又は異なり、酸素原子又は硫黄原子を示す。m及びnは、同一又は異なり、0〜6の整数である。Z1は、下記式(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)及び(ix)で表される基のいずれかを示し、これらの式中のR3、R4、R5及びR6は、同一又は異なり、水素原子又は1価の基を示し、R3とR4とは互いに結合して環を形成していてもよく、下記式(iv)で表される基は左右反転していてもよい。なお、Ar1又はAr2が複数ある場合、複数のAr1又はAr2は、同一でも異なっていてもよい。]
【化12】
【請求項10】
請求項1〜7のいずれか一項に記載の重合体を含む、有機薄膜。
【請求項11】
請求項10記載の有機薄膜を備える、有機薄膜素子。
【請求項12】
ソース電極及びドレイン電極と、これら電極の間の電流経路となる有機半導体層と、前記電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、を備えた有機薄膜トランジスタであって、
前記有機半導体層が請求項10記載の有機薄膜を備える、有機薄膜トランジスタ。
【請求項13】
請求項10記載の有機薄膜を備える、有機太陽電池。
【請求項14】
請求項10記載の有機薄膜を備える、光センサ。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【公開番号】特開2010−209262(P2010−209262A)
【公開日】平成22年9月24日(2010.9.24)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−58656(P2009−58656)
【出願日】平成21年3月11日(2009.3.11)
【出願人】(000002093)住友化学株式会社 (8,981)
【出願人】(504176911)国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成22年9月24日(2010.9.24)
【国際特許分類】
【出願日】平成21年3月11日(2009.3.11)
【出願人】(000002093)住友化学株式会社 (8,981)
【出願人】(504176911)国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Fターム(参考)】
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