金属膜形成用組成物及びその製造方法
【課題】焼成後の金属膜の表面に析出する析出物の発生を抑制することが可能な金属膜形成用組成物を提供する。
【解決手段】水溶性ポリマー及び金属化合物を含有する金属膜形成用組成物において、金属化合物以外の金属物質の含有量を、５０ｐｐｍ以下とする。
【解決手段】水溶性ポリマー及び金属化合物を含有する金属膜形成用組成物において、金属化合物以外の金属物質の含有量を、５０ｐｐｍ以下とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属膜形成用組成物及びその製造方法に関する。より詳しくは、電子デバイスの製造分野で用いることができる、金属膜形成用組成物材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスにおいては、配線等を形成する場合等、基板等に金属膜が形成される。この金属膜の形成方法として、金属化合物含有樹脂組成物を塗布した後、この組成物を焼成することにより形成する方法がある（特許文献１、２参照）。
【特許文献１】特開平８−１７６１７７号公報
【特許文献２】特開２００４−９６１０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、焼成後の金属膜の表面には、何らかの析出物が発生する場合がある。金属膜の表面に析出物が発生すると、金属配線パターンの寸法が狂い、形成されたデバイスの電気特性が低下する場合がある。
【０００４】
以上の課題に鑑み、本発明では焼成後の金属膜の表面に析出する析出物の発生を抑制することが可能な金属酸化膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記析出物が、金属膜形成用組成物中の金属化合物以外に含有される金属物質によるものであることを突き止め、この金属物質の含有量を、所定量に調整することにより、析出物の発生を抑制することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は、水溶性ポリマー、金属化合物を含む金属膜形成用組成物であって、前記金属化合物以外の、金属物質の含有量が、５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする金属膜形成用組成物を提供するものである。
また、本発明は、水溶性ポリマー、金属化合物を含む金属膜形成用組成物の製造方法であって、前記金属化合物以外の、金属物質を取り除く工程を有する金属膜形成用組成物の製造方法を提供するものである。
なお、本発明における「金属膜」とは、金属膜及び金属酸化膜も含まれる概念である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、金属膜形成用組成物に含有されている金属化合物以外の金属物質の含有量を５０ｐｐｍ以下とすることによって、形成される金属膜における析出物の発生を抑制することが可能となる。これによって、上記金属膜を用いて製造されたデバイスの電気特性の低下を防止することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に係る金属膜形成用組成物は、水溶性ポリマーと、金属化合物とを含み、金属化合物以外の金属物質の含有量が、５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
このように、金属物質の含有量を５０ｐｐｍ以下にすることによって、形成される金属膜における析出物の発生を抑制することが可能となる。また、金属物質の含有量は、３０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
ここで、本発明でいう「金属物質」としては、上記金属元素及びケイ素元素が挙げられる。この金属元素としては、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素が挙げられ、特にナトリウム元素、カルシウム元素を挙げることができる。
【０００９】
特に、本発明の金属膜形成用組成物においては、金属元素の含有量を１０ｐｐｍ以下にすることが好ましく、５ｐｐｍ以下にすることがより好ましい。この金属元素の中でも、特にナトリウム元素については、含有量を５ｐｐｍ以下にすることが好ましく、１ｐｐｍ以下することがより好ましい。上記の範囲の含有量にすることにより、形成される金属膜における析出物の発生を、より抑制することができる。
また、本発明の金属膜形成用組成物において、ケイ素元素の量を３５ｐｐｍ以下にすることが好ましく、２０ｐｐｍ以下にすることがより好ましい。このケイ素元素は後述する界面活性剤にも含まれる場合があるが、界面活性剤に含まれるケイ素元素も合わせて上記の量以下になるようにすることにより、形成される金属膜における析出物の発生を抑制することができる。
【００１０】
以下、金属膜形成用組成物中の各成分について説明する。
【００１１】
［水溶性ポリマー］
水溶性ポリマーとしては、金属膜を形成することが可能であり、室温で水に溶解し得る水溶性ポリマーであれば、特に限定されるものではない。
上記水溶性ポリマーは、イオン交換樹脂にて精製し、金属物質を取り除いておくことが好ましい。イオン交換樹脂としては、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂が挙げられる。このうち、陽イオン交換樹脂を用いることが好ましい。
【００１２】
このような水溶性ポリマーとしては、アクリル系重合体、ビニル系重合体、セルロース系誘導体、アルキレングリコール系重合体、尿素系重合体、メラミン系重合体、エポキシ系重合体、アミド系重合体等が好ましく用いられる。
【００１３】
アクリル系重合体としては、例えば、メタクリル酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン等の単量体を構成成分とする重合体又は共重合体が挙げられる。
【００１４】
ビニル系重合体としては、例えば、酢酸ビニルのような単量体を構成成分とする重合体又は共重合体が挙げられる。
セルロース系誘導体としては、例えばヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロール、セルロールアセテートヘキサヒドロフタレート、エチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。
【００１５】
アルキレングリコール系重合体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等の付加重合体又は付加共重合体等が挙げられる。
【００１６】
尿素系重合体としては、例えば、メチロール化尿素、ジメチロール化尿素、エチレン尿素等を構成成分とするものが挙げられる。
【００１７】
さらに、エポキシ系重合体、アミド系重合体等の中で水溶性のものも用いることができる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記水溶性ポリマーの質量平均分子量は、１０００から１００００００であることが好ましい。
【００１８】
上記水溶性ポリマーの中でも、セルロース系誘導体を用いることが好ましく、その中でもヒドロキシアルキルセルロースを用いることが特に好ましい。セルロース系誘導体は、熱分解性が良好であり、塗布後の金属膜形成用組成物を焼成する際の温度を低くすることができる。
さらに、ノンスピンコータ（例えばスリットノズルコータ）で金属膜形成用組成物を塗布する場合、水溶性ポリマー（特に上記セルロース系誘導体）は、２質量％水溶液の２０℃における粘度が、１．５ｍＰ・ｓから６．０ｍＰ・ｓであることが好ましく、２．０ｍＰ・ｓから２．９ｍＰ・ｓであることがより好ましい。粘度が１．５ｍＰ・ｓ以上のセルロース系誘導体を用いることによって、金属膜形成用組成物の塗布性、成膜性を向上させることができる。また粘度が６．０ｍＰ・ｓ以下のセルロース系誘導体を用いることによって、金属膜形成用組成物の経時的な増粘を、より一層防止することができる。
特にノンスピンコータを塗布装置として用いる場合には、増粘が大きいと均一な膜厚を有する膜を形成することができなくなってしまう。
【００１９】
［金属化合物］
金属化合物としては、金属膜を形成することが可能な化合物であれば、特に限定されるものではない。例えば、ビスマス、ロジウム、ルテニウム、バナジウム、クロム、スズ、鉛、ケイ素、白金、金、銀、銅、鉄、アルミニウム、チタン、モリブデン、タングステン、インジウム、パラジウム、ジルコニウム等の金属を含む化合物が挙げられる。これらの金属化合物としては、例えば上記金属の錯体；ギ酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、ブチル酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサン酸、シクロヘキサプロピオン酸、シクロヘキサン酢酸、ノナン酸、リンゴ酸、グルタミン酸、ロイシン酸、ヒドロキシピバリン酸、ピバリン酸、グルタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ピメリン酸、コルク酸、エチルブチル酸、安息香酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、ヒドロキシ安息香酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラギン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リシノール酸等の有機酸塩；、硝酸、硫酸、塩酸、炭酸、リン酸等無機酸塩；メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等アルコキシド；酸化物；窒化物；塩化物、臭化物、弗化物、ヨウ化物等のハロゲン化物；水酸化物；炭化物；が挙げられる。
【００２０】
本発明に係る金属膜形成用組成物においては、上記金属化合物の中でも、水溶性の化合物を用いることが好ましい。
上記金属化合物として好ましいものとしては、Ｂｉ（ＮＯ２）３、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２、ＺｒＯ（ＮＯ３）等が挙げられる。
特に、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２、Ｔｉ（Ｃ３Ｈ５Ｏ２）２（ＯＨ）２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＯＣＯＣＨ３）２又はその水和物を用いた場合には、酸化チタン膜、酸化ジルコニウム膜を形成することができる。これら酸化チタン膜、酸化ジルコニウム膜は、従来のスパッタ法やゾルゲル法により形成されることが一般的である。しかしながら、本発明の金属膜形成用組成物によれば、塗布し、焼成するのみで容易に膜を形成することができるうえ、保存安定性が良好であることから、スパッタ法やゾルゲル法を用いるより好ましい。
【００２１】
［有機溶剤］
本発明に係る金属膜形成用組成物は、有機溶剤を含むことが好ましい。この有機溶剤としては、上記水溶性ポリマー及び金属化合物を溶解することが可能であればよく、特に限定されるものではないが、沸点が１００℃以上の水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。
【００２２】
有機溶剤としては、例えばジオキサン（ｂｐ＝１０１℃）、２，２−ジメチル−１−プロパノール（ｂｐ＝１１４℃）、トリオキサン（ｂｐ＝１１５℃）、プロパギルアルコール（ｂｐ＝１１５℃）、１−ブタノール（ｂｐ＝１１８℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ＝１２０℃）、エチレングリコールジエチルエーテル（ｂｐ＝１２１℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ＝１２５℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ＝１３２℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ｂｐ＝１３５℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ＝１３６℃）、Ｎ−エチルモルホリン（ｂｐ＝１３８℃）、２−イソプロポキシエタノール（ｂｐ＝１３９℃）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ｂｐ＝１４５℃）、乳酸メチル（ｂｐ＝１４５℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ｂｐ＝１４５℃）、乳酸エチル（ｂｐ＝１５６℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ｂｐ＝１６０℃）、３−メトキシ−１−ブタノール（ｂｐ＝１６０℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン（ｂｐ＝１６２℃）、２−（メトキシメトキシ）エタノール（ｂｐ＝１６８℃）、ジアセトンアルコール（ｂｐ＝１６８℃）、２−ブトキシエタノール（ｂｐ＝１７０℃）、フルフリルアルコール（ｂｐ＝１７０℃）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ｂｐ＝１７４℃）、テトラヒドロフルフリルアルコール（ｂｐ＝１７８℃）、ε−カプロラクタム（ｂｐ＝１８０℃）、２−イソペンチルオキシエタノール（ｂｐ＝１８１℃）、２，３−ブタンジオール（ｂｐ＝１８１℃）、エチレングリコールモノアセテート（ｂｐ＝１８２℃）、グリセリンモノアセテート（ｂｐ＝１８２℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ｂｐ＝１８８℃）、プロピレングリコール（ｂｐ＝１８８℃）、ジメチルスルホキシド（ｂｐ＝１８９℃）、ジメチルスルホキシド（ｂｐ＝１８９℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ＝１９０℃）、１，２−ブタンジオール（ｂｐ＝１９０．５℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ＝１９４℃）、テトラエチレングリコール（ｂｐ＝１９４℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ｂｐ＝１９７℃）、エチレングリコール（ｂｐ＝１９８℃）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ＝１９８℃）、２，４−ペンタンジオール（ｂｐ＝１９８℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ＝２０２℃）、Ｎ−メチルピロリドン（ｂｐ＝２０２℃）、イソプレングリコール（ｂｐ＝２０３℃）、１，３−ブタンジオール（ｂｐ＝２０８℃）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ｂｐ＝２１１℃）、１，３−プロパンジオール（ｂｐ＝２１４℃）、１，４−ブタンジオール（ｂｐ＝２２９℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ＝２３０℃）、ジプロピレングリコール（ｂｐ＝２３２℃）、２−ブテン−１，４−ジオール（ｂｐ＝２３５℃）、１，５−ペンタンジオール（ｂｐ＝２４２℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ＝２４３℃）等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、ここに列挙した化合物に限定されるものではない。
【００２３】
このうち、塗布性を良好なものとするために、沸点が１１０℃から２００℃の有機溶剤を組み合わせて用いることが好ましい。なお、沸点が２００℃以上の有機溶剤は、乾燥性が劣り、金属パターンを形成するまでに時間がかかるため、単独で用いるよりも、沸点が低い有機溶剤と組み合わせて用いることが好ましい。
特に、金属化合物として硝酸ビスマスを用いる場合、溶剤は、硝酸ビスマスの溶解性が高いグリコール系溶剤を含むことが好ましい。特に好ましいグリコール系溶剤としては、エチレングリコールが挙げられる。このグリコール系溶剤は、金属膜形成用組成物の全組成物に対して、１質量％から５質量％であることが好ましい。
【００２４】
［界面活性剤］
本発明に係る金属膜形成用組成物は、好ましくは界面活性剤を更に含有してもよい。界面活性剤を含有することにより、塗布性を向上させることができる。
【００２５】
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００２６】
陽イオン性界面活性剤としては、例えばアルキルベタイン系界面活性剤、アミドベタイン系界面活性剤、スルホベタイン系界面活性剤、ヒドロキシスルホベタイン系界面活性剤、アミドスルホベタイン系界面活性剤、ホスホベタイン系界面活性剤、イミダゾリニウムベタイン系界面活性剤、アミノプロピオン酸系界面活性剤、アミノ酸系界面活性剤等が挙げられる。より具体的には、アルキルベタイン、アミドプロピルベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウリルイミノジプロピオン酸等が挙げられる。
【００２７】
陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アシル化アミノ酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、アルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、脂肪酸石ケン、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。なお、ここで用いられる塩としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム等の金属塩；アンモニウム塩；モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム塩等の有機アンモニウム塩等が好ましい。
【００２８】
両性界面活性剤としては、上述の陽イオン性界面活性剤と同様に、アラニン系界面活性剤、イミダゾニウムベタイン系界面活性剤、アミドプロピルベタイン系界面活性剤、アミノジプロピオン酸塩界面活性剤等が挙げられる。
【００２９】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキル脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、及びポリオキシアルキレン等が挙げられる。
【００３０】
このうち、有機ケイ素化合物を含有するケイ素系界面活性剤を用いることが特に好ましい。ケイ素系界面活性剤としては、特に制限はなく、例えば、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂社製）、メガファックペインタッド３１（大日本インキ化学工業社製）のようなアルキルシロキサン基とエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基が結合した非イオン性ケイ素系界面活性剤、商品名Ｘ−７０−０９０（信越化学工業社製）のようなアルキルシロキサン基とエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基にパーフルオロアルキルエステル基が結合した非イオン性含フッ素ケイ素系界面活性剤等を用いることが可能である。
【００３１】
ただし、上記ケイ素系界面活性剤の金属膜形成用組成物における含有量は、５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１５００ｐｐｍ以下であることがより一層好ましい。これにより、塗布性を向上させるとともに、形成される金属膜の表面における析出物の発生をより抑制することが可能となる。
【００３２】
［金属膜形成用組成物の組成］
本発明に係る金属膜形成用組成物は、水溶性ポリマーと、金属化合物とを主成分として含有し、好ましくは界面活性剤を含有する。また、必要に応じてレベリング剤、発色剤、染料、顔料等の着色剤、充填剤、密着性付与剤、可塑剤等を添加してもよい。なお、それぞれの成分については特に制限はなく、公知の成分を用いることができる。
【００３３】
金属化合物の含有量は、金属化合物に含まれる金属の量に換算して、金属膜形成用組成物の全組成に対して、０．０１質量％から５質量％であることが好ましく、０．１質量％から２質量％であることがより好ましい。金属の含有量を０．０１質量％以上とすることによって、金属膜を十分形成することができるようになる。また、含有量を５質量％以下とすることにより、金属膜形成用組成物の保存安定性を向上させることができるとともに、塗布性を向上させることができる。
【００３４】
また、水溶性ポリマーの含有量は、金属膜形成用組成物の全組成に対して、１質量％から５０質量％であることが好ましい。含有量を１質量％以上とすることによって、金属膜形成用組成物の塗布性を向上させることができる。また、含有量を２０質量％以下とすることによって、膜の形成を容易にすることができる。
なお、この金属膜形成用組成部物を塗布する方法によって、好ましい樹脂成分の含有量が異なる。例えば、ノンスピン方式で塗布する場合には、樹脂成分の含有量は、金属膜形成用組成物の全組成に対して、１質量％から１０質量％であることが好ましく、２質量％から６質量％であることがより好ましい。一方、スピン方式で塗布する場合には、樹脂成分の含有量は、金属膜形成用組成物の全組成に対して、１０質量％から５０質量％であることが好ましく、１５質量％から２５質量％であることがより好ましい。
【００３５】
有機溶剤の含有量は、特に限定されるものではないが、金属膜形成用組成物の全組成に対して、７０質量％から９８質量％であることが好ましく、８５質量％から９５質量％であることがより好ましい。
また、上記金属膜形成用組成物は、粘度が１ｃＰから２０ｃＰであることが好ましく、５ｃＰから１５ｃＰであることがより好ましい。
【００３６】
［金属膜形成用組成物の製造方法］
本発明の金属膜形成用組成物の製造方法は、金属化合物以外の金属物質を取り除く工程を有する。前記金属物質を取り除く工程は、前記水溶性ポリマーを、イオン交換樹脂、特に好ましくは陽イオン交換樹脂にて精製する方法が挙げられる。水溶性ポリマーの精製は、金属物質を所定量まで除去すればよい。
金属膜形成用組成物は、上記精製された水溶性ポリマーと、金属化合物と一緒に溶剤に溶解させることにより得られる。その際、界面活性剤やレベリング剤、発色剤、染料等の各種添加剤も併せて添加することができる。
【００３７】
［金属膜を形成する方法］
以下、本実施の形態の金属膜形成用組成物を用いて金属膜を形成する手順について説明する。金属膜は、ガラス板等の基板に塗布した金属膜形成用組成物を、焼成することにより得られる。焼成温度は、金属膜が形成される温度であれば、特に限定されることはなく、通常４００℃から７００℃程度である。また、基板としてシリコンウェハを用いた場合には、塗布した金属膜形成用組成物をアッシングすることにより金属膜を形成することもできる。
【００３８】
金属膜形成用組成物の塗布方法としてはスピンコータ、ノンスピンコータ、ロールコータ、カーテンフローコータ、スプレイコータ、ディップコータ、バーコータ、テーブルコータ塗装等により塗布することができ、いずれの方法でもよい。特に、ノンスピンコータを用いることが好ましい。
【００３９】
このような方法により得られた金属膜は、電子デバイスの金属配線部分を形成する際に用いることができる。また、この金属膜は、好ましくは電子放出素子ディスプレィの電子放出部を製造するために用いられる。
【００４０】
［実施例１］
ヒドロキシプロピルセルロース（商品名：ＨＰＣ−ＳＳＬ、日本曹達社製）、硝酸ビスマス５水和物、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭＥとする）及びエチレングリコール（以下ＥＧとする）、ケイ素系界面活性剤（商品名：グラノール４４０、共栄社化学社製）を表１に示される組成にて混合することにより金属膜形成用組成物を得た。なお、この金属膜形成用組成物の粘度は、約１０ｃＰであった。
また、上記ヒドロキシプロピルセルロースは、プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、イオン交換樹脂（商品名：アンバーライト ＩＲ１２４、オルガノ社製）２００ｃｃを入れた容量４００ｃｃのカラムにて精製した。
また、この金属膜形成用組成物においては、ナトリウム元素が４００ｐｐｂであり、ケイ素元素が１９ｐｐｍであった。
なお、このナトリウム元素の量は原子吸光分析（フレーム法、装置：Ｚ−８２００、日立製作所社製）で測定し、ケイ素元素の量はＩＣＰ分析（装置ＪＹ２３８Ｕｌｔｒａｃｅ、堀場製作所社製）を用いて測定した。
【００４１】
［実施例２］
ヒドロキシプロピルセルロース（商品名：ＨＰＣ−ＳＳＬ、日本曹達社製）、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（商品名：オルガチックス ＴＣ−４００、松本製薬工業社製）、ＰＧＭＥ及びプロパノール、ケイ素系界面活性剤（商品名：グラノール４４０、共栄社化学社製）を表１に示される組成にて混合することにより金属膜形成用組成物を得た。なお、この金属膜形成用組成物の粘度は、約１０ｃＰであった。なお、ヒドロキシプロピルセルロースは、実施例１と同様に精製したものを用いた。
【００４２】
［実施例３］
ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ−ＳＳＬ、日本曹達社製）、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・ｎＨ２Ｏ（商品名：ジルコゾールＺＮ、第一稀元素化学工業社製）、ＰＧＭＥ及びＨ２Ｏ、ケイ素系界面活性剤（商品名：グラノール４４０、共栄社化学社製）を表１に示される組成にて混合することにより金属膜形成用組成物を得た。なお、この金属膜形成用組成物の粘度は、約１０ｃＰであった。なお、ヒドロキシプロピルセルロースは、実施例１と同様に精製したものを用いた。
【００４３】
【表１】
【００４４】
［比較例１］
ヒドロキシプロピルセルロースを精製せずに用いた以外は実施例１と同様にして、表１に示される組成にて金属膜形成用組成物を製造した。
この金属膜形成用組成物においては、ナトリウム元素が３０ｐｐｍであり、ケイ素元素が３８ｐｐｍであった。
【００４５】
実施例及び比較例の金属膜形成用組成物を、ノンスピンコータ（ＴＲ６３、東京応化工業製）にて、１２５０×１１００ｍｍのガラス基板に１μｍの厚さで塗布した後、５００℃から６００℃で１５分間焼成することにより金属膜を得た。
また、上記金属膜形成用組成物を、シリコンウェハ、及びＳｉＯ２ウエハにスピンコートしたものについても同様にして、金属膜を形成し、評価した。
そして、得られた金属膜の表面を、走査型電子顕微鏡を用いて倍率５万倍で確認した。その結果、実施例１から３の試料は、析出物の発生を確認することができなかったのに対し、比較例１の試料は析出物の発生が確認された。
これによって、本発明に係る金属膜形成用組成物が、焼成後の金属膜の表面における析出物の発生の抑制に有効であることが示された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属膜形成用組成物及びその製造方法に関する。より詳しくは、電子デバイスの製造分野で用いることができる、金属膜形成用組成物材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスにおいては、配線等を形成する場合等、基板等に金属膜が形成される。この金属膜の形成方法として、金属化合物含有樹脂組成物を塗布した後、この組成物を焼成することにより形成する方法がある（特許文献１、２参照）。
【特許文献１】特開平８−１７６１７７号公報
【特許文献２】特開２００４−９６１０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、焼成後の金属膜の表面には、何らかの析出物が発生する場合がある。金属膜の表面に析出物が発生すると、金属配線パターンの寸法が狂い、形成されたデバイスの電気特性が低下する場合がある。
【０００４】
以上の課題に鑑み、本発明では焼成後の金属膜の表面に析出する析出物の発生を抑制することが可能な金属酸化膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記析出物が、金属膜形成用組成物中の金属化合物以外に含有される金属物質によるものであることを突き止め、この金属物質の含有量を、所定量に調整することにより、析出物の発生を抑制することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は、水溶性ポリマー、金属化合物を含む金属膜形成用組成物であって、前記金属化合物以外の、金属物質の含有量が、５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする金属膜形成用組成物を提供するものである。
また、本発明は、水溶性ポリマー、金属化合物を含む金属膜形成用組成物の製造方法であって、前記金属化合物以外の、金属物質を取り除く工程を有する金属膜形成用組成物の製造方法を提供するものである。
なお、本発明における「金属膜」とは、金属膜及び金属酸化膜も含まれる概念である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、金属膜形成用組成物に含有されている金属化合物以外の金属物質の含有量を５０ｐｐｍ以下とすることによって、形成される金属膜における析出物の発生を抑制することが可能となる。これによって、上記金属膜を用いて製造されたデバイスの電気特性の低下を防止することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に係る金属膜形成用組成物は、水溶性ポリマーと、金属化合物とを含み、金属化合物以外の金属物質の含有量が、５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
このように、金属物質の含有量を５０ｐｐｍ以下にすることによって、形成される金属膜における析出物の発生を抑制することが可能となる。また、金属物質の含有量は、３０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
ここで、本発明でいう「金属物質」としては、上記金属元素及びケイ素元素が挙げられる。この金属元素としては、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素が挙げられ、特にナトリウム元素、カルシウム元素を挙げることができる。
【０００９】
特に、本発明の金属膜形成用組成物においては、金属元素の含有量を１０ｐｐｍ以下にすることが好ましく、５ｐｐｍ以下にすることがより好ましい。この金属元素の中でも、特にナトリウム元素については、含有量を５ｐｐｍ以下にすることが好ましく、１ｐｐｍ以下することがより好ましい。上記の範囲の含有量にすることにより、形成される金属膜における析出物の発生を、より抑制することができる。
また、本発明の金属膜形成用組成物において、ケイ素元素の量を３５ｐｐｍ以下にすることが好ましく、２０ｐｐｍ以下にすることがより好ましい。このケイ素元素は後述する界面活性剤にも含まれる場合があるが、界面活性剤に含まれるケイ素元素も合わせて上記の量以下になるようにすることにより、形成される金属膜における析出物の発生を抑制することができる。
【００１０】
以下、金属膜形成用組成物中の各成分について説明する。
【００１１】
［水溶性ポリマー］
水溶性ポリマーとしては、金属膜を形成することが可能であり、室温で水に溶解し得る水溶性ポリマーであれば、特に限定されるものではない。
上記水溶性ポリマーは、イオン交換樹脂にて精製し、金属物質を取り除いておくことが好ましい。イオン交換樹脂としては、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂が挙げられる。このうち、陽イオン交換樹脂を用いることが好ましい。
【００１２】
このような水溶性ポリマーとしては、アクリル系重合体、ビニル系重合体、セルロース系誘導体、アルキレングリコール系重合体、尿素系重合体、メラミン系重合体、エポキシ系重合体、アミド系重合体等が好ましく用いられる。
【００１３】
アクリル系重合体としては、例えば、メタクリル酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン等の単量体を構成成分とする重合体又は共重合体が挙げられる。
【００１４】
ビニル系重合体としては、例えば、酢酸ビニルのような単量体を構成成分とする重合体又は共重合体が挙げられる。
セルロース系誘導体としては、例えばヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロール、セルロールアセテートヘキサヒドロフタレート、エチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。
【００１５】
アルキレングリコール系重合体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等の付加重合体又は付加共重合体等が挙げられる。
【００１６】
尿素系重合体としては、例えば、メチロール化尿素、ジメチロール化尿素、エチレン尿素等を構成成分とするものが挙げられる。
【００１７】
さらに、エポキシ系重合体、アミド系重合体等の中で水溶性のものも用いることができる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記水溶性ポリマーの質量平均分子量は、１０００から１００００００であることが好ましい。
【００１８】
上記水溶性ポリマーの中でも、セルロース系誘導体を用いることが好ましく、その中でもヒドロキシアルキルセルロースを用いることが特に好ましい。セルロース系誘導体は、熱分解性が良好であり、塗布後の金属膜形成用組成物を焼成する際の温度を低くすることができる。
さらに、ノンスピンコータ（例えばスリットノズルコータ）で金属膜形成用組成物を塗布する場合、水溶性ポリマー（特に上記セルロース系誘導体）は、２質量％水溶液の２０℃における粘度が、１．５ｍＰ・ｓから６．０ｍＰ・ｓであることが好ましく、２．０ｍＰ・ｓから２．９ｍＰ・ｓであることがより好ましい。粘度が１．５ｍＰ・ｓ以上のセルロース系誘導体を用いることによって、金属膜形成用組成物の塗布性、成膜性を向上させることができる。また粘度が６．０ｍＰ・ｓ以下のセルロース系誘導体を用いることによって、金属膜形成用組成物の経時的な増粘を、より一層防止することができる。
特にノンスピンコータを塗布装置として用いる場合には、増粘が大きいと均一な膜厚を有する膜を形成することができなくなってしまう。
【００１９】
［金属化合物］
金属化合物としては、金属膜を形成することが可能な化合物であれば、特に限定されるものではない。例えば、ビスマス、ロジウム、ルテニウム、バナジウム、クロム、スズ、鉛、ケイ素、白金、金、銀、銅、鉄、アルミニウム、チタン、モリブデン、タングステン、インジウム、パラジウム、ジルコニウム等の金属を含む化合物が挙げられる。これらの金属化合物としては、例えば上記金属の錯体；ギ酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、ブチル酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサン酸、シクロヘキサプロピオン酸、シクロヘキサン酢酸、ノナン酸、リンゴ酸、グルタミン酸、ロイシン酸、ヒドロキシピバリン酸、ピバリン酸、グルタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ピメリン酸、コルク酸、エチルブチル酸、安息香酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、ヒドロキシ安息香酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラギン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リシノール酸等の有機酸塩；、硝酸、硫酸、塩酸、炭酸、リン酸等無機酸塩；メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等アルコキシド；酸化物；窒化物；塩化物、臭化物、弗化物、ヨウ化物等のハロゲン化物；水酸化物；炭化物；が挙げられる。
【００２０】
本発明に係る金属膜形成用組成物においては、上記金属化合物の中でも、水溶性の化合物を用いることが好ましい。
上記金属化合物として好ましいものとしては、Ｂｉ（ＮＯ２）３、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２、ＺｒＯ（ＮＯ３）等が挙げられる。
特に、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２、Ｔｉ（Ｃ３Ｈ５Ｏ２）２（ＯＨ）２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＯＣＯＣＨ３）２又はその水和物を用いた場合には、酸化チタン膜、酸化ジルコニウム膜を形成することができる。これら酸化チタン膜、酸化ジルコニウム膜は、従来のスパッタ法やゾルゲル法により形成されることが一般的である。しかしながら、本発明の金属膜形成用組成物によれば、塗布し、焼成するのみで容易に膜を形成することができるうえ、保存安定性が良好であることから、スパッタ法やゾルゲル法を用いるより好ましい。
【００２１】
［有機溶剤］
本発明に係る金属膜形成用組成物は、有機溶剤を含むことが好ましい。この有機溶剤としては、上記水溶性ポリマー及び金属化合物を溶解することが可能であればよく、特に限定されるものではないが、沸点が１００℃以上の水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。
【００２２】
有機溶剤としては、例えばジオキサン（ｂｐ＝１０１℃）、２，２−ジメチル−１−プロパノール（ｂｐ＝１１４℃）、トリオキサン（ｂｐ＝１１５℃）、プロパギルアルコール（ｂｐ＝１１５℃）、１−ブタノール（ｂｐ＝１１８℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ＝１２０℃）、エチレングリコールジエチルエーテル（ｂｐ＝１２１℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ＝１２５℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ＝１３２℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ｂｐ＝１３５℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ＝１３６℃）、Ｎ−エチルモルホリン（ｂｐ＝１３８℃）、２−イソプロポキシエタノール（ｂｐ＝１３９℃）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ｂｐ＝１４５℃）、乳酸メチル（ｂｐ＝１４５℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ｂｐ＝１４５℃）、乳酸エチル（ｂｐ＝１５６℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ｂｐ＝１６０℃）、３−メトキシ−１−ブタノール（ｂｐ＝１６０℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン（ｂｐ＝１６２℃）、２−（メトキシメトキシ）エタノール（ｂｐ＝１６８℃）、ジアセトンアルコール（ｂｐ＝１６８℃）、２−ブトキシエタノール（ｂｐ＝１７０℃）、フルフリルアルコール（ｂｐ＝１７０℃）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ｂｐ＝１７４℃）、テトラヒドロフルフリルアルコール（ｂｐ＝１７８℃）、ε−カプロラクタム（ｂｐ＝１８０℃）、２−イソペンチルオキシエタノール（ｂｐ＝１８１℃）、２，３−ブタンジオール（ｂｐ＝１８１℃）、エチレングリコールモノアセテート（ｂｐ＝１８２℃）、グリセリンモノアセテート（ｂｐ＝１８２℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ｂｐ＝１８８℃）、プロピレングリコール（ｂｐ＝１８８℃）、ジメチルスルホキシド（ｂｐ＝１８９℃）、ジメチルスルホキシド（ｂｐ＝１８９℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ＝１９０℃）、１，２−ブタンジオール（ｂｐ＝１９０．５℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ＝１９４℃）、テトラエチレングリコール（ｂｐ＝１９４℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ｂｐ＝１９７℃）、エチレングリコール（ｂｐ＝１９８℃）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ＝１９８℃）、２，４−ペンタンジオール（ｂｐ＝１９８℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ＝２０２℃）、Ｎ−メチルピロリドン（ｂｐ＝２０２℃）、イソプレングリコール（ｂｐ＝２０３℃）、１，３−ブタンジオール（ｂｐ＝２０８℃）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ｂｐ＝２１１℃）、１，３−プロパンジオール（ｂｐ＝２１４℃）、１，４−ブタンジオール（ｂｐ＝２２９℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ＝２３０℃）、ジプロピレングリコール（ｂｐ＝２３２℃）、２−ブテン−１，４−ジオール（ｂｐ＝２３５℃）、１，５−ペンタンジオール（ｂｐ＝２４２℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ＝２４３℃）等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、ここに列挙した化合物に限定されるものではない。
【００２３】
このうち、塗布性を良好なものとするために、沸点が１１０℃から２００℃の有機溶剤を組み合わせて用いることが好ましい。なお、沸点が２００℃以上の有機溶剤は、乾燥性が劣り、金属パターンを形成するまでに時間がかかるため、単独で用いるよりも、沸点が低い有機溶剤と組み合わせて用いることが好ましい。
特に、金属化合物として硝酸ビスマスを用いる場合、溶剤は、硝酸ビスマスの溶解性が高いグリコール系溶剤を含むことが好ましい。特に好ましいグリコール系溶剤としては、エチレングリコールが挙げられる。このグリコール系溶剤は、金属膜形成用組成物の全組成物に対して、１質量％から５質量％であることが好ましい。
【００２４】
［界面活性剤］
本発明に係る金属膜形成用組成物は、好ましくは界面活性剤を更に含有してもよい。界面活性剤を含有することにより、塗布性を向上させることができる。
【００２５】
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００２６】
陽イオン性界面活性剤としては、例えばアルキルベタイン系界面活性剤、アミドベタイン系界面活性剤、スルホベタイン系界面活性剤、ヒドロキシスルホベタイン系界面活性剤、アミドスルホベタイン系界面活性剤、ホスホベタイン系界面活性剤、イミダゾリニウムベタイン系界面活性剤、アミノプロピオン酸系界面活性剤、アミノ酸系界面活性剤等が挙げられる。より具体的には、アルキルベタイン、アミドプロピルベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウリルイミノジプロピオン酸等が挙げられる。
【００２７】
陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アシル化アミノ酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、アルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、脂肪酸石ケン、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。なお、ここで用いられる塩としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム等の金属塩；アンモニウム塩；モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム塩等の有機アンモニウム塩等が好ましい。
【００２８】
両性界面活性剤としては、上述の陽イオン性界面活性剤と同様に、アラニン系界面活性剤、イミダゾニウムベタイン系界面活性剤、アミドプロピルベタイン系界面活性剤、アミノジプロピオン酸塩界面活性剤等が挙げられる。
【００２９】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキル脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、及びポリオキシアルキレン等が挙げられる。
【００３０】
このうち、有機ケイ素化合物を含有するケイ素系界面活性剤を用いることが特に好ましい。ケイ素系界面活性剤としては、特に制限はなく、例えば、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂社製）、メガファックペインタッド３１（大日本インキ化学工業社製）のようなアルキルシロキサン基とエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基が結合した非イオン性ケイ素系界面活性剤、商品名Ｘ−７０−０９０（信越化学工業社製）のようなアルキルシロキサン基とエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基にパーフルオロアルキルエステル基が結合した非イオン性含フッ素ケイ素系界面活性剤等を用いることが可能である。
【００３１】
ただし、上記ケイ素系界面活性剤の金属膜形成用組成物における含有量は、５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１５００ｐｐｍ以下であることがより一層好ましい。これにより、塗布性を向上させるとともに、形成される金属膜の表面における析出物の発生をより抑制することが可能となる。
【００３２】
［金属膜形成用組成物の組成］
本発明に係る金属膜形成用組成物は、水溶性ポリマーと、金属化合物とを主成分として含有し、好ましくは界面活性剤を含有する。また、必要に応じてレベリング剤、発色剤、染料、顔料等の着色剤、充填剤、密着性付与剤、可塑剤等を添加してもよい。なお、それぞれの成分については特に制限はなく、公知の成分を用いることができる。
【００３３】
金属化合物の含有量は、金属化合物に含まれる金属の量に換算して、金属膜形成用組成物の全組成に対して、０．０１質量％から５質量％であることが好ましく、０．１質量％から２質量％であることがより好ましい。金属の含有量を０．０１質量％以上とすることによって、金属膜を十分形成することができるようになる。また、含有量を５質量％以下とすることにより、金属膜形成用組成物の保存安定性を向上させることができるとともに、塗布性を向上させることができる。
【００３４】
また、水溶性ポリマーの含有量は、金属膜形成用組成物の全組成に対して、１質量％から５０質量％であることが好ましい。含有量を１質量％以上とすることによって、金属膜形成用組成物の塗布性を向上させることができる。また、含有量を２０質量％以下とすることによって、膜の形成を容易にすることができる。
なお、この金属膜形成用組成部物を塗布する方法によって、好ましい樹脂成分の含有量が異なる。例えば、ノンスピン方式で塗布する場合には、樹脂成分の含有量は、金属膜形成用組成物の全組成に対して、１質量％から１０質量％であることが好ましく、２質量％から６質量％であることがより好ましい。一方、スピン方式で塗布する場合には、樹脂成分の含有量は、金属膜形成用組成物の全組成に対して、１０質量％から５０質量％であることが好ましく、１５質量％から２５質量％であることがより好ましい。
【００３５】
有機溶剤の含有量は、特に限定されるものではないが、金属膜形成用組成物の全組成に対して、７０質量％から９８質量％であることが好ましく、８５質量％から９５質量％であることがより好ましい。
また、上記金属膜形成用組成物は、粘度が１ｃＰから２０ｃＰであることが好ましく、５ｃＰから１５ｃＰであることがより好ましい。
【００３６】
［金属膜形成用組成物の製造方法］
本発明の金属膜形成用組成物の製造方法は、金属化合物以外の金属物質を取り除く工程を有する。前記金属物質を取り除く工程は、前記水溶性ポリマーを、イオン交換樹脂、特に好ましくは陽イオン交換樹脂にて精製する方法が挙げられる。水溶性ポリマーの精製は、金属物質を所定量まで除去すればよい。
金属膜形成用組成物は、上記精製された水溶性ポリマーと、金属化合物と一緒に溶剤に溶解させることにより得られる。その際、界面活性剤やレベリング剤、発色剤、染料等の各種添加剤も併せて添加することができる。
【００３７】
［金属膜を形成する方法］
以下、本実施の形態の金属膜形成用組成物を用いて金属膜を形成する手順について説明する。金属膜は、ガラス板等の基板に塗布した金属膜形成用組成物を、焼成することにより得られる。焼成温度は、金属膜が形成される温度であれば、特に限定されることはなく、通常４００℃から７００℃程度である。また、基板としてシリコンウェハを用いた場合には、塗布した金属膜形成用組成物をアッシングすることにより金属膜を形成することもできる。
【００３８】
金属膜形成用組成物の塗布方法としてはスピンコータ、ノンスピンコータ、ロールコータ、カーテンフローコータ、スプレイコータ、ディップコータ、バーコータ、テーブルコータ塗装等により塗布することができ、いずれの方法でもよい。特に、ノンスピンコータを用いることが好ましい。
【００３９】
このような方法により得られた金属膜は、電子デバイスの金属配線部分を形成する際に用いることができる。また、この金属膜は、好ましくは電子放出素子ディスプレィの電子放出部を製造するために用いられる。
【００４０】
［実施例１］
ヒドロキシプロピルセルロース（商品名：ＨＰＣ−ＳＳＬ、日本曹達社製）、硝酸ビスマス５水和物、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭＥとする）及びエチレングリコール（以下ＥＧとする）、ケイ素系界面活性剤（商品名：グラノール４４０、共栄社化学社製）を表１に示される組成にて混合することにより金属膜形成用組成物を得た。なお、この金属膜形成用組成物の粘度は、約１０ｃＰであった。
また、上記ヒドロキシプロピルセルロースは、プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、イオン交換樹脂（商品名：アンバーライト ＩＲ１２４、オルガノ社製）２００ｃｃを入れた容量４００ｃｃのカラムにて精製した。
また、この金属膜形成用組成物においては、ナトリウム元素が４００ｐｐｂであり、ケイ素元素が１９ｐｐｍであった。
なお、このナトリウム元素の量は原子吸光分析（フレーム法、装置：Ｚ−８２００、日立製作所社製）で測定し、ケイ素元素の量はＩＣＰ分析（装置ＪＹ２３８Ｕｌｔｒａｃｅ、堀場製作所社製）を用いて測定した。
【００４１】
［実施例２］
ヒドロキシプロピルセルロース（商品名：ＨＰＣ−ＳＳＬ、日本曹達社製）、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（商品名：オルガチックス ＴＣ−４００、松本製薬工業社製）、ＰＧＭＥ及びプロパノール、ケイ素系界面活性剤（商品名：グラノール４４０、共栄社化学社製）を表１に示される組成にて混合することにより金属膜形成用組成物を得た。なお、この金属膜形成用組成物の粘度は、約１０ｃＰであった。なお、ヒドロキシプロピルセルロースは、実施例１と同様に精製したものを用いた。
【００４２】
［実施例３］
ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ−ＳＳＬ、日本曹達社製）、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・ｎＨ２Ｏ（商品名：ジルコゾールＺＮ、第一稀元素化学工業社製）、ＰＧＭＥ及びＨ２Ｏ、ケイ素系界面活性剤（商品名：グラノール４４０、共栄社化学社製）を表１に示される組成にて混合することにより金属膜形成用組成物を得た。なお、この金属膜形成用組成物の粘度は、約１０ｃＰであった。なお、ヒドロキシプロピルセルロースは、実施例１と同様に精製したものを用いた。
【００４３】
【表１】
【００４４】
［比較例１］
ヒドロキシプロピルセルロースを精製せずに用いた以外は実施例１と同様にして、表１に示される組成にて金属膜形成用組成物を製造した。
この金属膜形成用組成物においては、ナトリウム元素が３０ｐｐｍであり、ケイ素元素が３８ｐｐｍであった。
【００４５】
実施例及び比較例の金属膜形成用組成物を、ノンスピンコータ（ＴＲ６３、東京応化工業製）にて、１２５０×１１００ｍｍのガラス基板に１μｍの厚さで塗布した後、５００℃から６００℃で１５分間焼成することにより金属膜を得た。
また、上記金属膜形成用組成物を、シリコンウェハ、及びＳｉＯ２ウエハにスピンコートしたものについても同様にして、金属膜を形成し、評価した。
そして、得られた金属膜の表面を、走査型電子顕微鏡を用いて倍率５万倍で確認した。その結果、実施例１から３の試料は、析出物の発生を確認することができなかったのに対し、比較例１の試料は析出物の発生が確認された。
これによって、本発明に係る金属膜形成用組成物が、焼成後の金属膜の表面における析出物の発生の抑制に有効であることが示された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ポリマー、金属化合物を含む金属膜形成用組成物であって、
前記金属化合物以外の金属物質の含有量が、５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする金属膜形成用組成物。
【請求項２】
前記金属物質は、金属元素又はケイ素元素の少なくともどちらか一種を含有する請求項１に記載の金属膜形成用組成物。
【請求項３】
前記ケイ素元素の含有量は、３５ｐｐｍ以下である請求項２に記載の金属膜形成用組成物。
【請求項４】
前記金属元素は、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素から選択される少なくとも一種である請求項２又は３に記載の金属膜形成用組成物。
【請求項５】
前記金属元素の含有量は、３０ｐｐｍ以下である請求項２から４のいずれかに記載の金属膜形成用組成物。
【請求項６】
前記金属元素は、ナトリウム元素である請求項５に記載の金属膜形成用組成物。
【請求項７】
ナトリウム元素の含有量は、５ｐｐｍ以下である請求項６に記載の金属膜形成用組成物。
【請求項８】
前記水溶性ポリマーは、イオン交換樹脂にて精製されたものである請求項１から７いずれかに記載の金属膜形成用組成物。
【請求項９】
前記水溶性ポリマーは、ヒドロキシアルキルセルロースを含有する請求項１から８いずれかに記載の金属膜形成用組成物。
【請求項１０】
ケイ素系界面活性剤を含有し、その含有量は、溶剤以外の全固形成分に対して５０００ｐｐｍ以下である請求項１から９いずれかに記載の金属膜形成用組成物。
【請求項１１】
水溶性ポリマー、金属化合物を含む金属膜形成用組成物の製造方法であって、
前記金属化合物以外の金属物質を取り除く工程を有する金属膜形成用組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記金属物質を取り除く工程は、前記水溶性ポリマーを、イオン交換樹脂にて精製する工程を有する請求項１１に記載の金属膜形成用組成物の製造方法。
【請求項１】
水溶性ポリマー、金属化合物を含む金属膜形成用組成物であって、
前記金属化合物以外の金属物質の含有量が、５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする金属膜形成用組成物。
【請求項２】
前記金属物質は、金属元素又はケイ素元素の少なくともどちらか一種を含有する請求項１に記載の金属膜形成用組成物。
【請求項３】
前記ケイ素元素の含有量は、３５ｐｐｍ以下である請求項２に記載の金属膜形成用組成物。
【請求項４】
前記金属元素は、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素から選択される少なくとも一種である請求項２又は３に記載の金属膜形成用組成物。
【請求項５】
前記金属元素の含有量は、３０ｐｐｍ以下である請求項２から４のいずれかに記載の金属膜形成用組成物。
【請求項６】
前記金属元素は、ナトリウム元素である請求項５に記載の金属膜形成用組成物。
【請求項７】
ナトリウム元素の含有量は、５ｐｐｍ以下である請求項６に記載の金属膜形成用組成物。
【請求項８】
前記水溶性ポリマーは、イオン交換樹脂にて精製されたものである請求項１から７いずれかに記載の金属膜形成用組成物。
【請求項９】
前記水溶性ポリマーは、ヒドロキシアルキルセルロースを含有する請求項１から８いずれかに記載の金属膜形成用組成物。
【請求項１０】
ケイ素系界面活性剤を含有し、その含有量は、溶剤以外の全固形成分に対して５０００ｐｐｍ以下である請求項１から９いずれかに記載の金属膜形成用組成物。
【請求項１１】
水溶性ポリマー、金属化合物を含む金属膜形成用組成物の製造方法であって、
前記金属化合物以外の金属物質を取り除く工程を有する金属膜形成用組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記金属物質を取り除く工程は、前記水溶性ポリマーを、イオン交換樹脂にて精製する工程を有する請求項１１に記載の金属膜形成用組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００８−１３６９６（Ｐ２００８−１３６９６Ａ）
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１８７６２５（Ｐ２００６−１８７６２５）
【出願日】平成１８年７月７日（２００６．７．７）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月７日（２００６．７．７）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]