鉄鋼製品及びその製造方法
【課題】 高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性等を含む耐久性に優れ、可視光応答型光触媒として機能する多機能材が適用された鉄鋼製品を提供する。
【解決手段】 この鉄鋼製品は、鉄鋼によって形成されている心材と、該心材の表面に形成されている表面層であって、Ｔｉ−Ｃ結合の状態で炭素がドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む表面層とを有する。
【解決手段】 この鉄鋼製品は、鉄鋼によって形成されている心材と、該心材の表面に形成されている表面層であって、Ｔｉ−Ｃ結合の状態で炭素がドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む表面層とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタン又はチタン合金酸化物を含み、可視光応答型光触媒として機能する機能性材料の応用に関する。特に、本発明は、そのような機能性材料が適用された鉄鋼製品及びその製造方法に関する。なお、本願において、鉄鋼製品には、圧延加工、鍛造加工等の加工方法によらず、鉄鋼を材料とする製品が含まれるものとする。
【背景技術】
【０００２】
従来より、光触媒機能を呈する物質として二酸化チタンＴｉＯ２（本明細書、請求の範囲においては、単に、酸化チタンという）が知られている。チタン金属上に酸化チタン膜を形成する方法として、１９７０年代より、チタン金属上に陽極酸化によって酸化チタン膜を形成する方法、酸素を供給した電気炉中でチタン金属板上に熱的に酸化チタン膜を形成する方法、チタン板を都市ガスの１１００℃〜１４００℃の火炎中で加熱してチタン金属上に酸化チタン膜を形成する方法等が知られている（非特許文献１参照）。また、光触媒の実用化を図るための研究が多くの技術分野で数多く実施されている。
【０００３】
このような光触媒機能により消臭、抗菌、防曇や防汚の効果が得られる光触媒製品を製造する場合、一般的には、酸化チタンゾルをスプレーコーティング、スピンコーティング、ディッピング等により基体上に付与して成膜している（例えば、特許文献１〜３参照）が、そのように成膜された被膜は剥離や摩耗が生じやすいので、長期に亘っての使用が困難であった。また、スパッタリング法によって光触媒被膜を成膜する方法も知られている（例えば、特許文献４〜５参照）。
【０００４】
また、酸化チタンを光触媒として機能させるためには波長が４００ｎｍ以下の紫外線が必要であるが、種々の元素をドープして可視光により機能する酸化チタン光触媒の研究が数多く実施されている。例えば、Ｆ、Ｎ、Ｃ、Ｓ、Ｐ、Ｎｉ等をそれぞれドープした酸化チタンを比較して、窒素ドープ酸化チタンが可視光応答型光触媒として優れているという報告がある（非特許文献２参照）。
【０００５】
また、このように他元素をドープした酸化チタン光触媒としては、酸化チタンの酸素サイトを窒素等の原子で置換してなるチタン化合物、酸化チタンの結晶の格子間に窒素等の原子をドーピングしてなるチタン化合物、或いは酸化チタン結晶の多結晶集合体の粒界に窒素等の原子を配してなるチタン化合物からなる光触媒が提案されている（例えば、特許文献６〜９等参照）。しかしながら、そのような光触媒は耐摩耗性等の耐久性の点については必ずしも満足できるものではない。更に、例えば、天然ガス及び酸素の流量を調整することによって燃焼炎の温度が８５０℃付近に維持された天然ガス燃焼炎をチタン金属に当てることにより化学修飾酸化チタンであるｎ−ＴｉＯ２-xＣxが得られ、これが５３５ｎｍ以下の光を吸収する旨の報告がある（非特許文献３参照）。
【０００６】
更に、ＣＶＤ法又はＰＶＤ法などの各種製法により作製した結晶核を無機金属化合物又は有機金属化合物から成るゾル溶液中に入れるか、又は該結晶核にゾル溶液を塗布し、固化させ、熱処理して酸化チタン結晶を該結晶核より成長させることにより、その結晶核より成長させた酸化チタン結晶の結晶形状が柱状結晶を成すことで高活性な光触媒機能が得られることが特許出願されている（例えば、特許文献１０〜１２参照）。しかしながら、その場合には単に基体上に置かれた種結晶から柱状結晶が成長するだけであるので、形成された柱状結晶は基体への付着強度が充分ではなく、それでそのようにして作製された光触媒は耐摩耗性等の耐久性の点については必ずしも満足できるものではない。
【０００７】
関連する技術として、特許文献１３には、複雑な熱処理や表面構造処理工程を経ることなく防眩性部材を得るために、金属部材の表面に、有機溶媒や水及びこれらを混合した均一溶剤に酸化チタンなどの光触媒を分散させたコーティング剤を塗布し、加熱および光を照射することで、金属表面に光触媒を固着させることが開示されている。
【特許文献１】特開平０９−２４１０３８号公報
【特許文献２】特開平０９−２６２４８１号公報
【特許文献３】特開平１０−０５３４３７号公報
【特許文献４】特開平１１−０１２７２０号公報
【特許文献５】特開２００１−２０５１０５号公報
【特許文献６】特開２００１−２０５１０３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開２００１−２０５０９４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】特開２００２−９５９７６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献９】国際公開第０１／１０５５３号パンフレット（請求の範囲）
【特許文献１０】特開２００２−２５３９７５号公報
【特許文献１１】特開２００２−３７００２７号公報
【特許文献１２】特開２００２−３７００３４号公報
【特許文献１３】特開２００２−８８４８５号公報
【非特許文献１】フジシマ（A. Fujishima）、他、ジャーナル・オブ・ジ・エレクトロ・ケミカル・ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）、１９７５年１１月、第１２２巻、第１１号、ｐ．１４８７−１４８９
【非特許文献２】アサヒ（R. Asahi）、他、「ニトロゲン・ドープ酸化チタンにおける可視光域光触媒反応（Visible-Light Photocatalysis in Nitrogen-Doped Titanium Oxides）」、サイエンス（SCIENCE）、ＡＡＡＳ、２００１年７月１３日、第２９３巻、ｐ．２６９−２７１
【非特許文献３】シャヘッド、カーン、他、「化学的に改質されたｎ−ＴｉＯ２による効率的な光化学水層間剥離（Efficient Photochemical Water Splitting by a Chemically Modified n-TiO2）」、サイエンス（SCIENCE）、２００２年９月２７日、第２９７巻、ｐ．２２４３−２２４５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、従来より、鉄鋼製品は、その強度や耐久性から、屋外における様々な設備に用いられている。具体的には、港湾設備の部材、機械の構成部材、自動車の車体やエンジン部品に適用されている。それらの用途において、鉄鋼製品等の部材や部品は、常に汚れが付着し易い環境におかれている。しかしながら、付着した汚れを放置しておくと、部材の腐食を招いて設備や機械の耐久性が低下したり、汚れの種類や付着部位によって装置の動作が妨げられる場合がある。
【０００９】
そこで、このような用途に用いられる鉄鋼製品等の部材や部品に、先に述べたような酸化チタン系光触媒を適用することにより、上記の問題を改善できる可能性はある。しかしながら、従来の酸化チタン系光触媒は、紫外線応答型のもの及び可視光応答型のものの何れも耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に問題があり、実用化の面でのネックとなっている。また、特許文献１３においては、耐久性について触れられていない。
【００１０】
上記の点に鑑み、本発明は、防汚効果等を発現する可視光応答型光触媒として機能する機能性材料が適用された鉄鋼製品及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の１つの観点に係る鉄鋼製品は、鉄鋼によって形成されている心材と、該心材の外側に形成されている表面層であって、少なくとも最表面が、Ｔｉ−Ｃ結合の状態で炭素がドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む表面層とを具備する。
【００１２】
また、本発明の１つの観点に係る鉄鋼製品の製造方法は、鉄鋼によって形成されている心材の表面に、チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物を含む被膜を形成する工程（ａ）と、工程（ａ）において形成された被膜を所定の条件の下で熱処理することにより、上記被膜の少なくとも一部にＴｉ−Ｃ結合の状態で炭素がドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層を形成する工程（ｂ）とを具備する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の１つの観点によれば、鉄鋼材の表面に、Ｔｉ−Ｃ結合によって炭素がドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む被膜を形成するので、そのような被膜が有する可視光応答型光触媒により、鉄鋼製品において防汚効果や消臭効果等を得ることができる。また、Ｔｉ−Ｃ結合によって炭素がドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む被膜は、高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性等を含む耐久性に優れているので、耐久性が高く、且つ、防汚効果等が長期に渡って継続する鉄鋼製品を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。なお、同一の構成要素には同一の参照番号を付して、説明を省略する。
まず、本発明に係る鉄鋼製品に適用される２種類の多機能材について説明する。
【００１５】
第１の多機能材は、少なくとも表面層が炭素ドープ酸化チタン層によって形成されており、該炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされている材料である。このような多機能材は、耐久性に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する。なお、以下において、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされている炭素ドープ酸化チタン層のことを、「Ｔｉ−Ｃ結合を有する炭素ドープ酸化チタン層」ともいう。
【００１６】
第１の多機能材は、少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体の表面を、例えば、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて高温で加熱処理することによって製造される。この少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体は、その基体の全体がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンの何れかで構成されていてもよいし、心材と、該心材とは異なる材料によって形成されている表面部形成層とによって構成されていてもよい。また、その基体の形状については、高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性等の耐久性が望まれる最終商品形状（平板状や立体状）や、表面に可視光応答型光触媒機能を有することが望まれる最終商品形状であってもよいし、粉末状であってもよい。
【００１７】
少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体が、心材と、該心材とは異なる材料の表面部形成層とによって構成されている場合に、表面部形成層の厚さは、形成される炭素ドープ酸化チタン層の厚さと同一であってもよいし（即ち、表面部形成層全体が炭素ドープ酸化チタン層となる）、炭素ドープ酸化チタン層より厚くてもよい（即ち、表面部形成層の厚さ方向の一部が炭素ドープ酸化チタン層となり、一部がそのまま残る）。また、その心材の材質は、多機能材の製造過程における加熱処理の際に燃焼したり、溶融したり、変形したりするものでなければ、特に制限されることはない。また、心材における表面部形成層以外の領域を冷却しながら加熱処理をしたり、加熱処理を表面部形成層のみに短時間行う等の工夫をすれば、後で説明する加熱処理温度よりも融点又はガラス転移点が低い物質を、心材として用いることも可能である。例えば、心材として鉄、鉄合金、非鉄合金、セラミックス、その他の陶磁器、高温耐熱性ガラス等を用いることができる。そのような心材の表面に、例えば、スパッタリング、蒸着、溶射等の方法を用いてチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる被膜を形成したり、市販の酸化チタンゾルをスプレーコーティング、スピンコーティング、又は、ディッピングしたり、メッキによって被膜を形成することにより、基体を作製することができる。
【００１８】
また、第１の多機能材は、炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層と中間層と心材とで構成されており、該中間層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンであり、該心材がチタン、チタン合金及び酸化チタン以外の材質で構成されていてもよい。
【００１９】
少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体が粉末状である場合に、その粉末の粒径が小さい場合には、先に述べた加熱処理により、粒子全体を炭素ドープ酸化チタンとすることが可能である。第１の多機能材においては、少なくとも表面層が炭素ドープ酸化チタンとなっていれば良いのであるから、粉末の粒径については何ら制限されることはない。しかし、加熱処理の容易性や製造の容易性を考慮すると１５ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２０】
上記のチタン合金として公知の種々のチタン合金を用いることができ、特に制限されることはない。例えば、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ、Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ、Ｔｉ−７Ａｌ−４Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２.５Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−５Ｚｒ−０.５Ｍｏ−０.２Ｓｉ、Ｔｉ−５.５Ａｌ−３.５Ｓｎ−３Ｚｒ−０.３Ｍｏ−１Ｎｂ−０.３Ｓｉ、Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ、Ｔｉ−１１.５Ｍｏ−６Ｚｒ−４.５Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ、Ｔｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌ等を用いることができる。
【００２１】
第１の多機能材の製造においては、炭化水素、特にアセチレンを主成分とするガスの燃焼炎を用いることができ、特に還元炎を利用することが望ましい。炭化水素含有量が少ない燃料を用いる場合には、炭素のドープ量が不十分であったり、皆無であったりするので、その結果として、硬度が不十分となると共に、可視光下における光触媒活性も不十分となるからである。第１の多機能材の製造において、炭化水素を主成分とするガスとは、炭化水素を少なくとも５０容量％含有するガスを意味する。例えば、アセチレンを少なくとも５０容量％含有し、適宜、空気、水素、酸素等を混合したガスが該当する。第１の多機能材の製造においては、炭化水素を主成分とするガスがアセチレンを５０容量％以上含有することが好ましく、炭化水素がアセチレン１００％であることが最も好ましい。不飽和炭化水素、特に三重結合を有するアセチレンを用いた場合には、その燃焼の過程で、特に還元炎部分において、不飽和結合部分が分解して中間的なラジカル物質が形成される。このラジカル物質は活性が強いので炭素ドープが生じ易いと考えられる。
【００２２】
第１の多機能材の製造において、加熱処理される基体の表面層がチタン又はチタン合金である場合には、該チタン又はチタン合金を酸化する酸素が必要であるので、加熱処理する際に用いられるガスは、その分だけ空気又は酸素を含んでいる必要がある。
【００２３】
第１の多機能材は、表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体の表面を、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて高温で加熱処理することによって製造される。その際には、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を基体の表面に直接当てて高温で加熱処理してもよいし、炭化水素を主成分とするガスの燃焼ガス雰囲気中において基体の表面を高温で加熱処理してもよい。このような加熱処理は、例えば炉内で実施することができる。燃焼炎を基体に直接当てて高温で加熱処理する場合には、上記燃料ガスを炉内で燃焼させ、その燃焼炎を該基体の表面に当てればよい。また、燃焼ガス雰囲気中において基体を高温で加熱処理する場合には、上記燃料ガスを炉内で燃焼させ、その高温の燃焼ガス雰囲気を利用する。なお、少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体が粉末状である場合には、そのような粉末状の基体を火炎中に導入し、火炎中に所定時間滞留させて加熱処理したり、粉末状の基体を流動状態の高温の燃焼ガス中に流動床状態のまま所定時間維持することにより、粒子全体がＴｉ−Ｃ結合を有する炭素ドープ酸化チタンとなった粉末状の多機能材や、Ｔｉ−Ｃ結合を有する炭素ドープ酸化チタン層が形成された粉末状の多機能材を製造することができる。
【００２４】
加熱処理については、基体の表面温度が９００℃〜１５００℃、好ましくは１０００℃〜１２００℃となり、基体の表面層として炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層が形成されるように行う必要がある。加熱処理において基体の表面温度が９００℃未満に留まる場合には、得られる炭素ドープ酸化チタン層を有する基体の耐久性は不十分となり、且つ可視光下での光触媒活性も不十分となる。一方、加熱処理において基体の表面温度が１５００℃を超える場合には、加熱処理後の冷却時にその基体表面部から極薄膜の剥離が生じてしまうので、製造される第１の多機能材において耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）の効果が得られない。又、加熱処理における基体の表面温度が９００℃〜１５００℃の範囲内となる場合であっても、加熱処理時間が長くなると、加熱処理後の冷却時にその基体表面部から極薄膜の剥離が生じてしまうので、製造される第１の多機能材において耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）の効果が得られない。従って、加熱処理時間は、その後の冷却時に、基体表面部に剥離をもたらさない程度の時間に設定することが必要である。即ち、その加熱処理時間は、該表面層を炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層とするのに十分な時間であるが、加熱後の冷却時にその基体表面部からの極薄膜の剥離をもたらすことのない時間である必要がある。この加熱処理時間は、加熱温度との関係にも依存するが、約４００秒以下であることが好ましい。
【００２５】
第１の多機能材の製造においては、加熱温度及び加熱処理時間を調整することにより、炭素を０.３ａｔ％〜１５ａｔ％、好ましくは１ａｔ％〜１０ａｔ％含有するＴｉ−Ｃ結合を有する炭素ドープ酸化チタン層を比較的容易に得ることができる。炭素のドープ量が少ない場合には炭素ドープ酸化チタン層は透明であり、炭素のドープ量が増えるに従って、炭素ドープ酸化チタン層は半透明又は不透明となる。従って、透明な板状心材の上に透明な炭素ドープ酸化チタン層を形成することにより、耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する透明板を得ることができる。また、表面に有色模様を有する板上に透明な炭素ドープ酸化チタン層を形成することにより、耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する化粧板を得ることができる。なお、少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体が、表面部形成層と心材とによって構成されており、表面部形成層の厚さが５００ｎｍ以下である場合には、その表面部形成層の融点近傍まで加熱することにより、海に浮かぶ多数の小島状の起伏が表面に生じて半透明となる。
【００２６】
第１の多機能材、即ち、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層を有する多機能材においては、炭素ドープ酸化チタン層の厚さは１０ｎｍ以上であることが好ましく、高硬度、耐スクラッチ性、耐摩耗性を達成するためには５０ｎｍ以上であることが一層好ましい。炭素ドープ酸化チタン層の厚さが１０ｎｍ未満である場合には、炭素ドープ酸化チタン層を有する多機能材の耐久性は不十分となる傾向がある。炭素ドープ酸化チタン層の厚さの上限については、コストと達成される効果とを考慮する必要があるが、特に制限されるものではない。
【００２７】
第１の多機能材の炭素ドープ酸化チタン層は、非特許文献３に記載されているように、化学修飾酸化チタンや、従来から提案されている種々の原子又はアニオンＸをドープしてなるチタン化合物Ｔｉ−Ｏ−Ｘを含有する酸化チタンとは異なり、炭素を比較的多量に含有していると共に、ドープされた炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態で含まれている。この結果として、耐スクラッチ性、耐磨耗性等の機械的強度が向上し、ビッカース硬度が著しく増大すると考えられる。また、耐熱性も向上する。
【００２８】
また、第１の多機能材の炭素ドープ酸化チタン層は、３００Ｈｖ以上、好ましくは５００Ｈｖ以上、さらに好ましくは７００Ｈｖ以上、最も好ましくは１０００Ｈｖ以上のビッカース硬度を有している。１０００Ｈｖ以上のビッカース硬度は硬質クロムめっきの硬度よりも固いものである。従って、第１の多機能材は、従来硬質クロムめっきが利用されていた種々の技術分野に有意に利用できる。
【００２９】
第１の多機能材に含まれる炭素ドープ酸化チタン層は、紫外線は勿論、４００ｎｍ以上の波長の可視光にも応答し、光触媒として有効に作用するものである。従って、このような第１の多機能材は可視光応答型光触媒として使用することができ、室外は勿論、室内でも光触媒機能を発現する。また、第１の多機能材の炭素ドープ酸化チタン層は接触角３°以下の超親水性を示す。
【００３０】
また、第１の多機能材に含まれる炭素ドープ酸化チタン層は耐薬品性にも優れており、１Ｍ硫酸及び１Ｍ水酸化ナトリウムのそれぞれの水溶液に一週間浸漬した後、被膜硬度、耐摩耗性及び光電流密度を測定し、処理前の測定値と比較したところ、有為な変化はみられなかった。因みに、市販の酸化チタン被膜については、一般的にはバインダーはその種類によって酸又はアルカリに溶解するので膜が剥離してしまい、耐酸性、耐アルカリ性がほとんどない。
【００３１】
さらに、第１の多機能材に含まれる炭素ドープ酸化チタン層は、γ線等の放射線にも応答する触媒としても使用できる。すなわち、本発明者らは、酸化チタン等の溶射膜が放射線に応答して原子炉構造部材の応力腐食割れやスケール付着等を抑制することを先に発明しているが、このような放射線応答型触媒として第１の多機能材に含まれる炭素ドープ酸化チタン層を使用した場合に、基材の電位を低下させて孔食や全面腐食、並びに応力腐食割れを抑制できると共に、酸化力によりスケールや汚れ等を分解することができるという効果を奏する。他の放射線触媒の成膜法と比較して簡便であり、かつ耐薬品性及び耐摩耗性等の耐久性の観点からも優れている。
【００３２】
次に、本発明の実施形態に係る鉄鋼製品に適用される第２の多機能材について説明する。
第２の多機能材は、表面の少なくとも一部に、酸化チタン又はチタン合金酸化物からなり、炭素ドープされている多数の突起部を有している。この突起部は、例えば、微細柱（微細な柱状構造物）が林立している層であっても良いし、薄膜上に露出している多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱であっても良い。
【００３３】
第２の多機能材は、次のようにして製造される。まず、少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体の表面を、例えば、不飽和炭化水素、特にアセチレンの燃焼炎によって加熱処理する。それにより、該表面層の内部に、酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が形成される。次に、この基体に、例えば、熱応力、剪断応力、引張力を与えることにより、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向において切断させる。それにより、該基体上の少なくとも一部（一般には、該基体上の大部分）に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材とが得られる。これらの基体側の部材及び薄膜側の部材は、共に、表面の少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の突起部を有しており、両者とも第２の多機能材として用いられる。
【００３４】
この少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体は、その基体の全体がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物の何れかで構成されていてもよく、或いはチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる表面部形成層と、表面部形成層とは異なる材質からなる心材とによって構成されていてもよい。また、その基体の形状については、光触媒活性及び／又は超親水性が望まれる如何なる最終商品形状（平板状や立体状）であってもよい。
【００３５】
少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体が、チタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる表面部形成層とそれ以外の材質からなる心材とによって構成されている場合には、その表面部形成層の厚さ（量）は、形成される酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層に相当する厚さであってもよいし（即ち、表面部形成層全体が酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層となる）、それより厚くてもよい（即ち、表面部形成層の厚さ方向の一部が酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層となり、残部が変化しないでそのまま残る）。また、心材の材質は、第２の多機能材の製造過程における加熱処理の際に、燃焼したり、溶融したり、変形したりするものでなければ、特に制限されることはない。また、心材における表面部形成層以外の領域を冷却しながら加熱処理をしたり、加熱処理を表面部形成層のみに短時間行う等の工夫をすれば、後で説明する加熱処理温度よりも融点又はガラス転移点が低い物質を心材として用いることも可能である。例えば、心材として鉄、鉄合金、非鉄合金、ガラス、セラミックス、その他の陶磁器を用いることができる。このような薄膜状の表面層と心材とで構成されている基体は、第１の多機能材におけるのと同様に作製することができる。この表面層の厚さは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上である。
また、チタン合金としては、公知の種々のチタン合金を用いることができ、特に制限されることはなく、第１の多機能材におけるのと同様のものが用いられる。
【００３６】
第２の多機能材の製造においては、例えば、不飽和炭化水素、特にアセチレンを主成分とするガスの燃焼炎を用い、特に還元炎を利用することが望ましい。第２の多機能材を製造する際には、不飽和炭化水素を少なくとも５０容量％含有するガス、例えば、アセチレンを少なくとも５０容量％含有し、適宜、空気、水素、酸素等を混合したガスを用いることが好ましい。また、第２の多機能材の製造においては、燃料成分をアセチレン１００％とすることが最も好ましい。不飽和炭化水素、特に三重結合を有するアセチレンを用いた場合には、その燃焼の過程で、特に還元炎部分において、不飽和結合部分が分解して中間的なラジカル物質が形成される。このラジカル物質は活性が強いので炭素ドープが生じ易く、ドープされた炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態で含まれる。このように微細柱に炭素ドープが生じると微細柱の硬度が高くなり、結果として多機能材の硬度、耐磨耗性等の機械的強度が向上し、耐熱性も向上する。
【００３７】
第２の多機能材の製造過程においては、表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体の表面に燃焼炎を直接当てて加熱処理するか、又は、該基体の表面を燃焼排ガス雰囲気中において加熱処理することが行われる。この加熱処理は、例えばガスバーナーを用いて、或いは、炉内において実施することができる。燃焼炎を直接当てて高温で加熱処理する場合には、ガスバーナーにより、その燃焼炎を該基体の表面に当てればよい。燃焼排ガス雰囲気中において高温で加熱処理する場合には、上記のような燃料ガスを炉内で燃焼させ、その高温の燃焼排ガスを含む雰囲気を利用すればよい。
【００３８】
加熱処理については、少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる該表面層内部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層を形成させ、次いで、例えば熱応力、剪断応力、引張力を与えて、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断させることにより、該基体上の少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した幅狭突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材とを得ることが可能なように、加熱温度及び加熱処理時間を調整する必要がある。この加熱処理は６００℃以上の温度で実施することが好ましい。
【００３９】
このような条件下で加熱処理することにより、微細柱が林立している層の高さが１μｍ〜２０μｍ程度であり、その上の薄膜の厚さが０.１μｍ〜１０μｍ程度であり、微細柱の平均太さが０．２μｍ〜３μｍ程度である中間体が形成される。その後に、例えば熱応力、剪断応力、引張力を与えて、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断させることにより、少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している基体側の部材（即ち、基体上の微細柱が林立している層の上に存在していた薄膜の全部又は大部分が剥離するが、微細柱が林立している層の上に存在していた薄膜の一部が剥離しないで残ることがある）と、酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している薄膜側の部材とを得ることができる。
【００４０】
熱い中間体に熱応力を与えて微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる場合には、例えば、熱い中間体の表面及び裏面の何れか一方を冷却し、又は、加熱することにより、中間体の表面と裏面との間に温度差を設ける。冷却方法としては、例えば、熱い中間体の表面又は裏面の何れかに、ステンレスブロック等の冷却用物体を接触させたり、熱い中間体の表面又は裏面の何れかに冷気（常温の空気）を吹き付ける。なお、熱い中間体を放冷しても熱応力が生じるが、その程度は低い。
【００４１】
上記中間体に剪断応力を与えることにより微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる場合には、例えば、上記中間体の表面及び裏面に摩擦力により相対的に逆方向の力を与える。また、上記中間体に引張力を与えることにより微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる場合には、例えば、真空吸着盤等を用いて上記中間体の表面及び裏面を、それらの面の垂直方向で逆方向に引張る。なお、少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している基体側の部材のみを利用する場合には、上記の中間体から、酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している薄膜側の部材に相当する部分を研磨、スパッタリング等によって除去しても良い。
【００４２】
上記のようにして得られた少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している基体側の部材においては、微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させた微細柱の高さ位置によって微細柱が林立している層の高さが変化するが、微細柱が林立している層の高さは一般的には１μｍ〜２０μｍ程度であり、微細柱の平均太さは０.５μｍ〜３μｍ程度である。この基体側の部材はＶＯＣ（揮発性有機化合物）を容易に吸着でき、表面積が大きいので光触媒としての活性が高く、更には被膜硬度も高く、耐剥離性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性にも優れた多機能材である。
【００４３】
一方、上記のようにして得られた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している薄膜側の部材は、小片状となっている。各小片上の突起部の高さは２μｍ〜１２μｍ程度であり、該微細柱の高さは微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させた微細柱の高さ位置によって変化するが、微細柱が林立している層の高さは一般的には１μｍ〜５μｍ程度であり、微細柱の平均太さは０．２μｍ〜０．５μｍ程度である。しかし、微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる条件によっては微細柱がほとんど存在しないで多数の連続した幅狭突起部が露出している場合もある。この薄膜側の部材もＶＯＣを吸着できると共に、表面積が大きいので、光触媒としての活性が高い。また、この薄膜側の部材は、薄膜状のまま用いても良いし、粉砕して用いても良い。薄膜側部材の粉砕物もＶＯＣを容易に吸着できると共に、表面積が大きいので、光触媒としての活性が高い。
【００４４】
第２の多機能材においては、酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱、又は、多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が炭素ドープされているので、紫外線は勿論、４００ｎｍ以上の波長の可視光にも応答する。従って、光触媒として特に有効に作用し、可視光応答型光触媒として使用することができ、室外は勿論、室内でも光触媒機能を発現する。
【００４５】
第２の多機能材を構成する酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層の各々の微細柱の形状については、図１０及び図１３の顕微鏡写真から判断されるように、角柱状、円柱状、角錐状、円錐状、逆角錐状若しくは逆円錐状等で、基板の表面とは直角方向又は傾斜した方向に真っ直ぐ伸びているもの、湾曲又は屈曲しながら伸びているもの、枝状に分岐して伸びているもの、それらの複合体状のもの等がある。また、その全体形状としては、霜柱状、起毛カーペット状、珊瑚状、列柱状、積木で組み立てられた柱状等の種々の表現で示すことができる。また、それらの微細柱の太さ、高さ、その付け根（底面）の大きさ等は、加熱条件等により変化する。
【００４６】
第２の多機能材の内で、酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している薄膜側の部材においては、図１２の顕微鏡写真から判断されるように、その多数の連続した幅狭突起部はクルミの殻の外側の外見、軽石の外見をしていると見ることができ、また各々の連続した狭幅突起部は湯じわやちぢみ状の模様が屈曲していると見ることができる。さらに、該突起部上に林立している微細柱の形状は上記した基体上の微細柱が林立している層の各々の微細柱の形状と同様であるが、微細柱と薄膜との接合部で切断されるものが多いので、該突起部上に林立している微細柱の密度は上記の基体上の微細柱が林立している層の微細柱の密度よりも一般的に小さくなる。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１〜３
アセチレンの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのチタン板をその表面温度が約１１００℃となるように加熱処理することにより、表面層として炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を形成した。１１００℃での加熱処理時間をそれぞれ５秒（実施例１）、３秒（実施例２）、１秒（実施例３）に調整することにより炭素ドープ量及び炭素ドープ酸化チタン層の厚さが異なる炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を形成した。
【００４８】
この実施例１〜３で形成された炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層について蛍光Ｘ線分析装置で炭素含有量を求めた。その炭素含有量に基づいてＴｉＯ2-xＣxの分子構造を仮定すると、実施例１については炭素含有量８ａｔ％、ＴｉＯ1.76Ｃ0.24、実施例２については炭素含有量約３.３ａｔ％、ＴｉＯ1.90Ｃ0.10、実施例３については炭素含有量１.７ａｔ％、ＴｉＯ1.95Ｃ0.05であった。また、実施例１〜３で形成された炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層は、水滴との接触角が２°程度の超親水性であった。
【００４９】
比較例１
市販されている酸化チタンゾル（石原産業製ＳＴＳ−０１）を厚さ０.３ｍｍのチタン板にスピンコートした後、加熱して密着性を高めた酸化チタン被膜を有するチタン板を形成した。
比較例２
ＳＵＳ板上に酸化チタンがスプレーコートされている市販品を比較例２の酸化チタン被膜を有する基体とした。
【００５０】
試験例１（ビッカース硬度）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン被膜について、ナノハードネステスター（ＮＨＴ）（スイスのＣＳＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により、圧子：ベルコビッチタイプ、試験荷重：２ｍＮ、負荷除荷速度：４ｍＮ／ｍｉｎの条件下で被膜硬度を測定したところ、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層はビッカース硬度が１３４０と高い値であった。一方、比較例１の酸化チタン被膜のビッカース硬度は１６０であった。
【００５１】
これらの結果を図１に示す。なお、参考のため、硬質クロムメッキ層及びニッケルメッキ層のビッカース硬度の文献値（友野、「実用めっきマニュアル」、６章、オーム社（１９７１）から引用）を併せて示す。実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層は、ニッケルメッキ層や硬質クロムメッキ層よりも高硬度であることは明らかである。
【００５２】
試験例２（耐スクラッチ性）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン被膜について、マイクロスクラッチテスター（ＭＳＴ）（スイスのＣＳＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により、圧子：ロックウェル（ダイヤモンド）、先端半径２００μｍ、初期荷重：０Ｎ、最終荷重：３０Ｎ、負荷速度：５０Ｎ／ｍｉｎ、スクラッチ長：６ｍｍ、ステージ速度：１０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件下で耐スクラッチ性試験を実施した。スクラッチ痕内に小さな膜の剥離が起こる「剥離開始」荷重及びスクラッチ痕全体に膜の剥離が起こる「全面剥離」荷重を求めた。その結果は第１表に示す通りであった。
【００５３】
【表１】
【００５４】
試験例３（耐摩耗性）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン被膜について、高温トライボメーター（ＨＴ−ＴＲＭ）（スイスのＣＳＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により、試験温度：室温及び４７０℃、ボール：直径１２．４ｍｍのＳｉＣ球、荷重：１Ｎ、摺動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、回転半径：１ｍｍ、試験回転数：１０００回転の条件下で摩耗試験を実施した。
【００５５】
この結果、比較例１の酸化チタン被膜については、室温及び４７０℃の両方について剥離が発生したが、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層については、室温及び４７０℃の両方の条件下で有意なトレース摩耗は検出されなかった。
【００５６】
試験例４（耐薬品性）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を１Ｍ硫酸水溶液及び１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液にそれぞれ室温で１週間浸漬した後、上記の被膜硬度、耐摩耗性、及び後記する光電流密度を測定したところ、浸漬の前後で、結果に有意な差は認められなかった。即ち、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層は高い耐薬品性を有することが認められた。
【００５７】
試験例５（炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の構造）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）で、加速電圧：１０ｋＶ、ターゲット：Ａｌとし、２７００秒間Ａｒイオンスパッタリングを行い、分析を開始した。このスパッタ速度がＳｉＯ２膜相当の０．６４Å／ｓとすると、深度は約１７３ｎｍとなる。そのＸＰＳ分析の結果を図２に示す。結合エネルギーが２８４．６ｅＶである時に最も高いピークが現れる。これはＣｌｓ分析に一般的に見られるＣ−Ｈ(Ｃ)結合であると判断される。次に高いピークが結合エネルギー２８１．７ｅＶである時に見られる。Ｔｉ−Ｃ結合の結合エネルギーが２８１．６ｅＶであるので、実施例１の炭素ドープ酸化チタン層中ではＣがＴｉ−Ｃ結合としてドープされていると判断される。なお、炭素ドープ酸化チタン層の深さ方向の異なる位置の１１点でＸＰＳ分析を行った結果、全ての点で２８１．６ｅＶ近傍に同様なピークが現れた。
【００５８】
また、炭素ドープ酸化チタン層と基体との境界でもＴｉ−Ｃ結合が確認された。従って、炭素ドープ酸化チタン層中のＴｉ−Ｃ結合により硬度が高くなっており、また、炭素ドープ酸化チタン層と基体との境界でのＴｉ−Ｃ結合により被膜剥離強度が著しく大きくなっていることが予想される。
【００５９】
試験例６（波長応答性）
実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１、２の酸化チタン被膜の波長応答性をＯｒｉｅｌ社のモノクロメーターを用いて測定した。具体的には、それぞれの層、被膜に対し、０.０５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中で対極との間に電圧を０.３Ｖ印加し、光電流密度を測定した。
【００６０】
その結果を図３に示す。図３には、得られた光電流密度ｊpを照射波長に対して示してある。実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の波長吸収端は、４９０ｎｍに及んでおり、炭素ドープ量の増大に伴って光電流密度が増大することが認められた。なお、ここには示していないが、炭素ドープ量が１０ａｔ％を越えると電流密度が減少する傾向になり、さらに１５ａｔ％を越えるとその傾向は顕著になることがわかった。よって、炭素ドープ量が１ａｔ％〜１０ａｔ％程度に最適値があることが認められた。一方、比較例１、２の酸化チタン被膜では、光電流密度が著しく小さく、且つ波長吸収端も４１０ｎｍ程度であることが認められた。
【００６１】
試験例７（光エネルギー変換効率）
実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１、２の酸化チタン被膜について、次式によって定義される光エネルギー変換効率ηを求めた。
η＝ｊp（Ｅws−Ｅapp）／Ｉ
ここで、Ｅwsは水の理論分解電圧（＝１.２３Ｖ）、Ｅappは印加電圧（＝０.３Ｖ）、Ｉは照射光強度である。この結果を図４に示す。図４は光エネルギー変換効率ηを照射光波長に対して示してある。
【００６２】
図４から明らかなように、実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の光エネルギー変換効率は著しく高く、波長４５０ｎｍ付近での変換効率が比較例１、２の酸化チタン被膜の紫外線領域（２００ｎｍ〜３８０ｎｍ）での変換効率より優れていることが認められた。また、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の水分解効率は、波長３７０ｎｍで約８％であり、３５０ｎｍ以下では１０％を越える効率が得られることがわかった。
【００６３】
試験例８（消臭試験）
実施例１及び２の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン被膜について、消臭試験を実施した。具体的には、消臭試験に一般的に用いられるアセトアルデヒドを炭素ドープ酸化チタン層を有する基体と共に１０００ｍｌのガラス容器に封入し、初期の吸着による濃度減少の影響が無視できるようになってから、ＵＶカットフィルタ付き蛍光灯にて可視光を照射し、所定の照射時間毎にアセトアルデヒド濃度をガスクロマトグラフィーで測定した。なお、各被膜の表面積は８.０ｃｍ２とした。
【００６４】
この結果を図５に示す。図５には、アセトアルデヒド濃度を可視光照射後の経過時間に対して示してある。実施例１及び２の炭素ドープ酸化チタン層のアセトアルデヒド分解速度は、比較例１の酸化チタン被膜のアセトアルデヒド分解速度の約２倍以上の高い値となっており、また、炭素ドープ量が多く、光エネルギー変換効率の高い実施例１の炭素ドープ酸化チタン層の方が、実施例２の炭素ドープ酸化チタン層と比較して分解速度が高いことがわかった。
【００６５】
試験例９（防汚試験）
実施例１の炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン被膜について、防汚試験を実施した。各被膜を（財）電力中央研究所内の喫煙室内に設置し、１４５日後の表面の汚れを観察した。なお、この喫煙室内には太陽光の直接の入射はない。
この結果を示す写真を図６に示す。比較例１の酸化チタン被膜の表面には脂が付着し、薄い黄色を呈していたが、実施例１の炭素ドープ酸化チタン層の表面は特に変化がみられず、清浄に保たれており、防汚効果が十分に発揮されたことが認められた。
【００６６】
実施例４〜７
実施例１〜３と同様にアセチレンの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのチタン板を、第２表に示す表面温度で第２表に示す時間の間加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を形成した。
【００６７】
比較例３
天然ガスの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのチタン板を、第２表に示す表面温度で第２表に示す時間の間加熱処理した。
試験例１０
実施例４〜７の炭素ドープ酸化チタン層及び比較例３の被膜について、上記の試験例１と同様にしてビッカース硬度（ＨＶ）を測定した。それらの結果を第２表に示す。また、実施例４〜７で形成された炭素ドープ酸化チタン層は、水滴との接触角が２°程度の超親水性であった。
【００６８】
【表２】
【００６９】
第２表に示すデータから明らかなように、天然ガスの燃焼ガスで表面温度が８５０℃になるように加熱処理した場合にはビッカース硬度１６０の被膜しか得られなかったが、表面温度が１０００℃以上になるようにアセチレンの燃焼ガスを用いて加熱処理した実施例４〜７の場合にはビッカース硬度１２００の炭素ドープ酸化チタン層が得られた。
【００７０】
試験例１１
実施例４〜７の炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１及び３の酸化チタン被膜について、試験例６と同様に、０.０５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中で対極との間に電圧を０.３Ｖ印加し、３００ｎｍ〜５２０ｎｍの光を照射して光電流密度を測定した。その結果を図７に示す。図７には、得られた光電流密度ｊpを電位ＥＣＰ（Ｖ ｖｓ． ＳＳＥ）に対して示してある。
【００７１】
アセチレンの燃焼ガスを用いて表面温度が１０００℃〜１２００℃になるように加熱処理して得た実施例４〜６の炭素ドープ酸化チタン層は、相対的に光電流密度が大きく優れていることがわかった。一方、表面温度が８５０℃になるように加熱処理して得た比較例３の酸化チタン及び表面温度が１５００℃になるように加熱処理して得た実施例７の炭素ドープ酸化チタン層は光電流密度が相対的に小さいことがわかった。
【００７２】
実施例８
アセチレンの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金板をその表面温度が約１１００℃となるように加熱処理することにより、表面層が炭素ドープ酸化チタンを含有するチタン合金からなる合金板を形成した。１１００℃での加熱処理時間を６０秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタンを含有する層は水滴との接触角が２°程度の超親水性であり、また実施例４で得られた炭素ドープ酸化チタン層と同様な光触媒活性を示した。
【００７３】
実施例９
厚さ０.３ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）の表面にスパッタリングによって膜厚が約５００ｎｍのチタン薄膜を形成した。アセチレンの燃焼炎を用い、その表面温度が約９００℃となるように加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するステンレス鋼板を形成した。９００℃での加熱処理時間を１５秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタン層は水滴との接触角が２°程度の超親水性であり、また、実施例４で得られた炭素ドープ酸化チタン層と同様な光触媒活性を示した。
【００７４】
実施例１０
粒径２０μｍの酸化チタン粉末をアセチレンの燃焼炎中に供給し、燃焼炎中に所定時間滞留させてその表面温度が約１０００℃となるように加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン粉末を形成した。１０００℃での加熱処理時間を４秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン粉末、実施例４で得られた炭素ドープ酸化チタン層と同様な光触媒活性を示した。
【００７５】
実施例１１〜１２
厚さ１ｍｍのガラス板（パイレックス（登録商標））の表面にスパッタリングによって膜厚が約１００ｎｍのチタン薄膜を形成した。アセチレンの燃焼炎を用い、その表面温度が１１００℃（実施例１１）、又は１５００℃（実施例１２）となるように加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するガラス板を形成した。１１００℃、又は１５００℃での加熱処理時間を１０秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタン層は表面温度が１１００℃の場合には図８（ａ）に写真で示すように透明であったが、表面温度が１５００℃の場合には図９に示すように海に浮かぶ多数の小島状の起伏が表面に生じており、図８（ｂ）に示すように半透明となった。
【００７６】
実施例１３〜１６
厚さ０.３ｍｍのチタン板の表面を、アセチレンの燃焼炎により、第３表に示す表面層温度で第３表に示す時間加熱処理した。その後その燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却すると、チタン板表面の大部分に白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材とに分離した。即ち、加熱処理で表面層内部に形成された酸化チタンからなる微細柱が林立している層がその後の冷却で該微細柱が林立している層が該表面層に沿う方向で切断された。このようにして実施例１３〜１６の多機能材を得た。
【００７７】
図１０は、実施例１３で得られた多機能材の顕微鏡写真であり、チタン板表面１上に白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層２が露出しており、薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３がその層２上の一部に残っている状態を示している。なお、実施例１３〜１６の製造法ではチタン板表面１は露出しないが、図１０の顕微鏡写真は微細柱が林立している層２の一部を除去した状態を示している。図１１は薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の薄膜側表面の状態を示す顕微鏡写真であり、図１２は薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している側の表面の状態示す顕微鏡写真であり、図１３は白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層２の状態を示す顕微鏡写真である。
【００７８】
実施例１７
厚さ０.３ｍｍのＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金板の表面を、アセチレンの燃焼炎により、第３表に示す表面層温度で第３表に示す時間加熱処理した。その後その燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却すると、チタン合金板表面の大部分にチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上にチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材とに分離した。
【００７９】
実施例１８
厚さ０.３ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）の表面に電子ビーム蒸着によって膜厚が約３μｍのチタン薄膜を形成した。その薄膜表面を、アセチレンの燃焼炎により、第３表に示す表面層温度で第３表に示す時間加熱処理した。その後その燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却すると、ステンレス鋼板表面の大部分に白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材とに分離した。
【００８０】
比較例４
市販されている酸化チタンゾル（石原産業製ＳＴＳ−０１）を厚さ０.３ｍｍのチタン板にスピンコートした後、加熱して密着性を高めた酸化チタン被膜を有するチタン板を形成した。
【００８１】
試験例１２（引っかき硬度試験：鉛筆法）
実施例１３〜１８で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材の微細柱側表面について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９）に基づき、三菱鉛筆株式会社製ユニ１Ｈ〜９Ｈ鉛筆を用いて鉛筆引っかき硬度試験を実施した。その結果は第３表に示す通りであった。即ち、全ての試験片について９Ｈの鉛筆を用いた場合にも損傷は認められなかった。
【００８２】
試験例１３（耐薬品性試験）
実施例１３〜１８で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材を１Ｍ硫酸水溶液及び１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液にそれぞれ室温で１週間浸漬し、水洗し、乾燥させた後、上記の引っかき硬度試験：鉛筆法を実施した。その結果は第３表に示す通りであった。即ち、全ての試験片について９Ｈの鉛筆を用いた場合にも損傷は認められず、高い耐薬品性を有することが認められた。
【００８３】
試験例１４（耐熱性試験）
実施例１３〜１８で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材を管状炉内に入れ、大気雰囲気下で室温から１時間かけて５００℃まで昇温させ、５００℃の恒温で２時間保持し、更に１時間かけて室温まで静置冷却した後、上記の引っかき硬度試験：鉛筆法を実施した。その結果は第３表に示す通りであった。即ち、全ての試験片について９Ｈの鉛筆を用いた場合にも損傷は認められず、高い耐熱性を有することが認められた。
【００８４】
【表３】
【００８５】
試験例１５（防汚試験）
試料として、実施例１６で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している表面積８ｃｍ2の部材及び比較例４で得られた酸化チタン皮膜を有する表面積８ｃｍ2のチタン板を用いて防汚試験を実施した。具体的には、それらの試料をそれぞれ、約１０μｍｏｌ／Ｌの濃度に調整したメチレンブルー水溶液８０ｍＬ中に浸漬し、初期の吸着による濃度減少の影響が無視できるようになってから、松下電器産業株式会社製のＵＶカットフィルター付き蛍光灯により可視光を照射し、所定の照射時間毎に波長６６０ｎｍにおけるメチレンブルー水溶液の吸光度をＨＡＣＨ社製水質検査装置ＤＲ／２４００で測定した。その結果は図１４に示す通りであった。
【００８６】
図１４から、実施例１６で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材は、比較例４で得られた酸化チタン皮膜を有するチタン板に比較して、メチレンブルーの分解速度が速く、防汚効果が高いことが分かる。
【００８７】
試験例１６（結晶構造と結合状態）
実施例１５で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材の微細柱から得た試料についてＸ線解析（ＸＲＤ）を行った結果、ルチル型の結晶構造を有することが判明した。
【００８８】
また、実施例１５で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材の微細柱部分について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）で、加速電圧：１０ｋＶ、ターゲット：Ａｌとし、２７００秒間Ａｒイオンスパッタリングを行い、分析を開始した。このスパッタ速度がＳｉＯ2膜相当の０．６４Å／ｓとすると、深度は約１７３ｎｍとなる。そのＸＰＳ分析の結果は図１５に示す通りであった。結合エネルギーが２８４．６ｅＶである時に最も高いピークが現れる。これはＣｌｓ分析に一般的に見られるＣ−Ｈ(Ｃ)結合であると判断される。次に高いピークが結合エネルギー２８１．６ｅＶである時に見られる。Ｔｉ−Ｃ結合の結合エネルギーが２８１．６ｅＶであるので、実施例１５の微細柱中ではＣがＴｉ−Ｃ結合としてドープされていると判断される。なお、微細柱の高さ位置の異なる位置の１４点でＸＰＳ分析を行った結果、全ての点で２８１．６ｅＶ近傍に同様なピークが現れた。
【００８９】
実施例１９
試験片として直径３２ｍｍ、厚さ０.３ｍｍの円板を用い、その表面を表面温度が約１１５０℃に維持されるようにアセチレンの燃焼炎により加熱した。第一の試験片については加熱時間１２０秒の時点で加熱を止めて放冷した。第二の試験片については１８０秒の時点で加熱を止めて放冷した。第三の試験片については４８０秒間加熱し、直ちにその燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却した。この冷却によりチタン板表面から薄膜が剥離し、その下から白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層が露出している部材が得られた。これらの３枚の試験片について、セイコーインスツルメンツ社製ＦＩＢ−ＳＥＭ装置ＳＭＩ８４００ＳＥを用いて試験片表面に３μｍ×１２μｍで深さ１０μｍの穴を掘り、その側面及び底面をキーエンス社製ＳＥＭ装置ＶＥ７８００により観察を行った。１２０秒後の試験片のＳＥＭ写真は図１６であり、１８０秒後の試験片のＳＥＭ写真は図１７であり、４８０秒後の試験片のＳＥＭ写真は図１８である。１８０秒後の図１７では皮膜下部に微細柱構造の兆候が現れ始めており、更に火炎処理を続けることで微細柱長く伸びて本発明で目的とするような微細柱構造が形成されると考えられる。
【００９０】
次に、第１及び第２の多機能材が適用された鉄鋼製品について説明する。以下に説明する実施形態において、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層又は被膜とは、先に説明した第１又は第２の多機能材における炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物（望ましくは、Ｔｉ−Ｃ結合を有する）の層又は膜と同様の構造を有するものである。
【００９１】
図１９は、本発明の第１の実施形態に係る鉄鋼製品の構造を示す断面図である。この鉄鋼製品は、鉄鋼によって形成されている心材１０１と、心材１０１の表面を覆っている表面層１０２とを含んでいる。表面層１０２は、先に説明した第１又は第２の多機能材における炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層によって形成されている。なお、図１９においては、心材１０１の上面及び下面に表面層１０２が形成されているが、表面層の形成態様はそれに限られない。即ち、必要に応じて、心材１０１の一方の面のみに表面層１０２が形成されていても良いし、心材１０１の所定の領域のみに表面層１０２が形成されていても良いし、心材１０１の周囲全体に表面層１０２が形成されていても良い。
【００９２】
次に、本発明の第１の実施形態に係る鉄鋼製品の製造方法について説明する。
まず、鉄鋼によって形成され、用途に応じた厚さ、大きさ、及び、形状を有する心材を用意する。次に、図２０の（ａ）に示すように、心材１１１の表面に、チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物を含む被膜１１２を形成する。この被膜１１２は、例えば、スパッタリング、蒸着、溶射、めっき等の公知の方法を用いて形成することができる。なお、チタンのメッキは、溶融塩浴であれば可能である。また、市販の酸化チタンゾルをスプレーコーティング、スピンコーティング、又は、ディッピングしても良い。或いは、チタン等の薄板又は薄膜を溶接、圧接、拡散接合等により貼り付けることにより、クラッド材を作製しても良い。さらに、心材１１１に被膜１１２を形成した後で圧延することにより、圧延クラッド材を作製しても良い。
【００９３】
次に、心材１１１に形成された被膜１１２に対して、第１又は第２の多機能材の製造方法において説明したのと同様に、所定の条件の下で熱処理を施す。この熱処理は、被膜の少なくとも表面に炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層が形成されるまで行われる。言い換えれば、被膜１１２の深層（心材１１１側の部分）においては、チタン又はチタン合金、或いは、炭素ドープされていない酸化チタン又はチタン合金酸化物が残留していても構わない。熱処理された被膜に必要な後処理を施すことにより、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む表面層１１３が形成され、図１９に示す鉄鋼製品（鉄鋼板）が完成する。ここで、必要な後処理には、表面層１０２として第１の多機能材における炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層を形成する場合には、熱処理された被膜を自然冷却させることが含まれる。また、表面層１０２として第２の多機能材における炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層を形成する場合には、図２０の（ｃ）に示すように、熱処理した後で、表面層１１３に熱応力、剪断応力、引張力等を与えることにより、薄膜状の部材１１４を剥離することが含まれる。
【００９４】
図１９に示す鉄鋼製品は、製品形態として板状を有しているが、本実施形態におけるのと同様の構造、即ち、鉄鋼材の表面に炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層が形成された構造は、各種鉄鋼製品に適用することができる。例えば、薄板や厚板に加えて、Ｈ形鋼、Ｉ型鋼、鋼矢板、鋼管矢板、鋼管杭も、先に説明したのと同様の方法によって製造できる。
【００９５】
次に、本実施形態に係る鉄鋼製品の別の製造方法について説明する。
まず、図２１の（ａ）に示すように、チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物を含む薄板２０１を用意する。或いは、薄板の代わりに薄膜を用意しても良い。次に、チタン等の薄板２０１に対して、第１又は第２の多機能材の製造方法において説明したのと同様に、所定の条件の下で熱処理を施すことにより、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層を形成する。なお、この炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層は、薄板２０１の少なくとも一部に形成されていれば良い。さらに、熱処理された薄板に対して必要に応じて後処理を施すことにより、図２１の（ｂ）に示す多機能材２０２が作製される。
【００９６】
次に、図２１の（ｃ）に示すように、鉄鋼によって形成され、用途に応じた厚さ、大きさ、及び、形状を有する心材２０３を用意し、先に作製された多機能材２０２を心材２０３に接合する。接合方法としては、溶接、圧接、拡散接合、接着剤を用いた貼り付け等の公知の方法を用いることができる。それにより、図２１の（ｄ）に示す鉄鋼製品が完成する。
或いは、図２１の（ｂ）に示す多機能材２０２を作製する代わりに、先に説明した第２の多機能材を作製し、基体から剥離された薄膜側の部材を心材に接合しても良い。
【００９７】
以上説明した図２０及び図２１に示す鉄鋼製品の製造方法は、図示した板状の鉄鋼材（薄板、厚板）に加えて、Ｈ形管、鋼管、鋼管杭等の立体形状を有する鉄鋼製品にも適用できる。
【００９８】
本実施形態に係る鉄鋼製品は、鉄鋼の心材の表面の少なくとも一部に、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層が形成された構造を有しているので、高い光触媒機能を発現する。即ち、鉄鋼製品において、基材の電位を低下させて孔食や全面腐食、並びに応力腐食割れを抑制できると共に、光触媒機能の酸化力によって生じる防汚効果、消臭効果、空気清浄効果等を得ることができる。この酸化力と表面の高い親水性とにより、セルフクリーニング効果も生じる。また、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層は、剛性、耐スクラッチ性、耐磨耗性を含む高い機械的強度を有している。従って、鉄鋼製品の通常の加工過程や使用過程において炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層に傷がついたり、剥離することはなく、長期に渡って、光触媒機能を発現させることができる。さらに、そのような炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層は高い耐薬品性を有している。そのため、その耐薬品性及び上記の機械的特性により心材である鉄鋼材を保護し、鉄鋼製品の耐久性を高めることができる。
【００９９】
以下に、本実施形態に係る鉄鋼製品の用途を例示する。
適用例（１）
本実施形態に係る鉄鋼製品は、港湾設備や橋梁の建材として利用することができる。具体的には、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む表面層が形成された鋼矢板、鋼管矢板、鋼管杭、Ｈ形鋼、鋼矢板セル、鋼板セル等を用いて、船岸、防波堤、護岸等を建造する。ここで、一般に、港湾設備においては、海水中の微生物や汚泥の付着や、塩害の影響による建材の耐久性の低下が問題となっている。そこで、そのような設備の建材に本実施形態に係る鉄鋼製品を適用することにより、建材への汚れの付着に起因する腐食を防止することができる。特に、先に説明した第１の多機能材は、表面が極めて平滑なので、物理的にも汚れが付着し難くなる。また、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む表面層により、内部の鉄鋼材への塩害の影響も抑制される。さらに、表面層は非常に高い機械的強度を有しているので、例えば、鋼管杭の打ち込み等においても、表面層が磨耗したり剥離することが少ない。従って、上記の光触媒機能や内部保護機能を長期に渡って発現させることができ、港湾設備の耐久性を向上させることが可能となる。
【０１００】
適用例（２）
本実施形態に係る鉄鋼製品は、建築材料として利用することができる。具体的には、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む表面層が形成された厚板、鋼管、Ｈ形鋼等を、建築物の基礎構造に適用する。炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む表面層は耐酸性及び耐アルカリ性を有しているので、土壌の性質にかかわらず、土中やコンクリートにおける腐食を防止することができる。その結果、建築物の耐久性を向上させることが可能となる。或いは、本実施形態に係る鉄鋼製品を、建物の材料に適用しても良い。例えば、薄板を用いて壁面パネルを形成する。それにより、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む表面層の光触媒機能によって生じる防汚効果や空気清浄効果により室内環境の向上が期待される。また、同時に使用される木材の腐食を防止できる可能性もある。
【０１０１】
適用例（３）
本実施形態に係る鉄鋼製品は、送電鉄塔用の鉄鋼材や、鉄塔用ボルトや、電柱用の腕金等の材料として利用することができる。ここで、鉄塔とは、電気事業、電気通信事業、電気鉄道事業等の用に供する鉄塔及び鉄柱のことをいう。寒冷地においては、着雪や着氷により鉄塔が倒壊するおそれがあるので、常に着雪を監視し、着雪した雪を必要に応じて除去しなければならない。そのために、大掛かりな装置や人手を要することが、大きな負担となっている。その点、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む表面層は、着雪防止効果を有しているので、雪の除去の頻度を低減できる等、そのような負担を軽減することが可能となる。
【０１０２】
適用例（４）
本実施形態に係る鉄鋼製品は、工作鍛圧機械、自動組立搬送装置、溶接機械、塗装装置、半導体製造装置、プリント基板製造装置、各種検査装置等を含む産業用機械の材料に利用できる。ここで、このような産業用機械においては、汚れが付着し易い反面、汚れの種類によってはそれを除去し難い場合がある。しかしながら、付着した汚れを放置しておくと、機械の動作に不具合を来すだけでなく、汚れが残っている部分から腐食が進行して、機械の寿命を縮めてしまう。また、機械の種類によっては、高度に清潔な環境が求められる場合がある。さらに、薬品が使用される機械においては、高い耐薬品性が求められる。そこで、本実施形態に係る鉄鋼製品を用いて産業用機械を作製することにより、表面層の光触媒機能によって生じる防汚効果を得ることができるので、メンテナンスに大きな手間を要することなく機械の性能を維持し、良好な状態で長期に渡って機械を使用することが可能となる。
【０１０３】
或いは、本実施形態に係る鉄鋼製品を、上記の産業用機械が用いられる工場設備における液送管に利用しても良い。表面層の光触媒機能によって生じる防汚効果により、簡単なメンテナンスで、液送管の詰まり等を防ぐことができるからである。また、表面層が有する耐薬品性により、液送管の耐用年数を長期化させることができる。さらに、先に説明した第１の多機能材は表面が極めて平滑であるので、液送管の内壁に物理的にも汚れが付着し難くなると共に、内壁と液流との間に生じる管摩擦を決定する管摩擦係数が小さくすることができる。従って、液流がよりスムーズとなるので、液送管に液流を流すための動力（ポンプ等）を低く抑えられるという利点もある。
さらに、本実施形態に係る鉄鋼製品を、一般家庭、工場設備、排水処理施設等における配管に用いても良い。表面層が有する防汚効果やセルフクリーニング効果により、メンテナンスに大きな手間を要することなく、配管の機能を長期に渡って維持できるのは、大きな利点である。
【０１０４】
適用例（５）
本実施形態に係る鉄鋼製品は、船体の材料として利用することができる。具体的には、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む表面層が形成された厚板を用いることができる。ここで、船体においては、海水中の汚れが付着したり、付着した微小な動物及び植物が繁殖することにより、微生物性腐食が生じ易いという問題がある。そのため、付着した汚れ等を頻繁に除去しておく必要があるが、そのような作業は大きな労力を必要とする。また、塩害による影響も深刻である。そこで、本実施形態に係る鉄鋼製品を用いて船体を作製することにより、防汚効果及びセルフクリーニング効果を得ることができるので、付着した汚れを簡単に除去することが可能となる。また、先に説明した第１の多機能材は、表面が極めて平滑であるので、物理的にも船体に汚れ等が付着し難くなるという利点がある。さらに、表面層は、耐スクラッチ性や耐磨耗性等の機械的強度を有しているので、心材である鉄鋼材が塩害の影響を受け難くなり、船体の耐久性を向上させることが可能になる。
【０１０５】
適用例（６）
本実施形態に係る鉄鋼製品は、自動車の材料として利用することができる。具体的には、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む表面層が形成された薄板を用いて、車体やシャーシを形成する。それにより、表面層が有する機械的強度及び防汚性能により、車体等の耐久性を向上させることが可能となる。また、防汚効果及びセルフクリーニング効果より、車のメンテナンスが簡単になるという利点もある。
【０１０６】
適用例（７）
さらに、本実施形態に係る鉄鋼製品を、換気扇及び排気用配管の材料に利用しても良い。ここで、一般の家庭において用いられる換気扇や排気用配管は、油脂の汚れが付着し易いが、そのメンテナンスの多くは手作業によって行われるため、ユーザにとって大きな負担となっている。一方、工場設備等において用いられる換気扇及び排気用配管には、油脂等の汚れが付着するのに加えて、排気に腐食性を有する物質が含まれている場合があるので、高い耐久性が求められる。その点、本実施形態に係る鉄鋼製品においては、表面層が有する防汚効果によりメンテナンスを簡単にすることができると共に、表面層の高い耐薬品性により、換気扇や排気用配管の耐用年数を長期化させることが可能となる。
【０１０７】
次に、本発明の第２の実施形態に係る鉄鋼製品について説明する。本実施形態に係る鉄鋼製品においては、心材として鍛鋼品が用いられている。
図２２には、本実施形態に係る鉄鋼製品の具体例として、自動車のエンジン部品であるコンロッドが示されている。また、図２３は、図２２の一点鎖線XX-XXにおける断面を示している。図２３に示すように、このコンロッドは、鍛鋼品である心材３０１と、心材３０１の周囲に形成された表面層３０２とを含んでいる。表面層３０２は、先に説明した第１又は第２の多機能材における炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層によって形成されている。
【０１０８】
本実施形態に係る鉄鋼製品の製造方法について、図２４を参照しながら説明する。
まず、図２４の（ａ）に示すように、鉄鋼材を鍛造加工することによって心材３１１を作製する。次に、図２４の（ｂ）に示すように、心材３１１の周囲にチタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物を含む被膜３１２を形成する。この被膜３１２は、例えば、スパッタリング、蒸着、溶射、めっき等の公知の方法を用いて形成することができる。なお、チタンのメッキは、溶融塩浴であれば可能である。また、市販の酸化チタンゾルをスプレーコーティング、スピンコーティング、又は、ディッピングしても良い。或いは、心材３１１の周囲の所定の領域に、チタン等の薄膜を貼り付けても良い。次に、心材３１１の周囲に形成された被膜３１２に対して、第１又は第２の多機能材の製造方法において説明したのと同様に、所定の条件の下で熱処理を施す。この熱処理は、被膜の少なくとも表面に炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層が形成されるまで行われる。さらに、熱処理された被膜に対して必要な後処理を施すことにより、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む表面層３１３が形成され、図２２及び図２３に示す鉄鋼製品が完成する。
【０１０９】
本実施形態に係る鉄鋼製品も、第１の実施形態におけるのと同様に、鍛鋼品である心材の表面に炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層が形成された構造を有しているので、高い光触媒機能を発現する。従って、鉄鋼製品において、基材の電位を低下させて孔食や全面腐食、並びに応力腐食割れを抑制できると共に、光触媒機能の酸化力によって生じる防汚効果並びにセルフクリーニング効果を生じさせることができる。また、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層が有する高い機械的強度及び耐薬品性により、そのような光触媒機能を長期に渡って発現させることができると共に、内部の心材を保護して、鉄鋼製品の耐久性を向上させることができる。
【０１１０】
本実施形態に係る鉄鋼製品と同様の構造は、図２２に示すコンロッドの他にも、様々な鉄鋼製品に適用することができる。例えば、自動車、船舶、建設機械等において用いられる部品が挙げられる。具体例としては、クランクシャフト、バランサーシャフト等のエンジン部品や、デファレンシャルギヤ、カウンターシャフトギヤ、シャフト類等のトランスミッション部品や、ナックル、ロオアーム等のシャーシ部品である。或いは、本実施形態に係る鉄鋼製品と同様の構造を、各種の工具に適用しても良い。具体例としては、ドライバー、ドリル、半田ごて、スパナ、レンチ等が挙げられる。このような工具には油分等を含む汚れが付着し易いので、本実施形態に係る鉄鋼製品と同様の構造を適用することによって得られる防汚効果やセルフクリーニング効果の利点は大きい。
【０１１１】
以上説明した第１及び第２の実施形態に係る鉄鋼製品においては、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む表面層を形成する際の熱処理時における処理温度や処理時間を制御することにより、表面の色や質感を変化させることができる。例えば、表面層として、第２の多機能材における炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層を形成する場合に、表面温度を約１２００℃として約４２０秒間熱処理を行うことにより、表面の色を白色にすることができる。或いは、表面温度を約１２５０℃として約４８０秒間、又は、表面温度を約１２５０℃として約６００秒間熱処理を行うことにより、表面の色を黒色又は灰色にすることができる。このように表面の色等を変化させることにより、鉄鋼製品が与える外観の印象を変えることができるので、例えば、室内において用いられる家庭用電気製品や家具の部品のように、鉄鋼製品の適用範囲を広げることが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明は、港湾設備、橋梁、建築、機械、自動車等を形成するために用いられる鉄鋼製品において利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】試験例１の被膜硬度試験の結果を示す図である。
【図２】試験例５のＸＰＳ分析の結果を示す図である。
【図３】試験例６の光電流密度の波長応答性を示す図である。
【図４】試験例７の光エネルギー変換効率の試験結果を示す図である。
【図５】試験例８の消臭試験の結果を示す図である。
【図６】試験例９の防汚試験の結果を示す写真である。
【図７】試験例１１の結果を示す図である。
【図８】実施例１１及び１２で得られた炭素ドープ酸化チタン層の光透過状態を示す写真である。
【図９】実施例１１で得られた炭素ドープ酸化チタン層の表面状態を示す写真である。
【図１０】実施例１３で得られた多機能材の状態を示す顕微鏡写真である。
【図１１】薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の薄膜側表面の状態を示す顕微鏡写真である。
【図１２】薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している側の表面の状態示す顕微鏡写真である。
【図１３】白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層２の状態を示す顕微鏡写真である。
【図１４】試験例１５（防汚試験）の結果を示すグラフである。
【図１５】試験例１６（結晶構造と結合状態）の結果を示すグラフである。
【図１６】実施例１９における加熱時間１２０秒後のＳＥＭ写真である。
【図１７】実施例１９における加熱時間１８０秒後のＳＥＭ写真である。
【図１８】実施例１９における加熱時間４８０秒後のＳＥＭ写真である。
【図１９】本発明の第１の実施形態に係る鉄鋼製品を示す断面図である。
【図２０】本発明の第１の実施形態に係る鉄鋼製品の製造方法を説明するための図である。
【図２１】本発明の第１の実施形態に係る鉄鋼製品の別の製造方法を説明するための図である。
【図２２】本発明の第２の実施形態に係る鉄鋼製品を示す斜視図である。
【図２３】図２２の一点鎖線XXIII-XXIIIにおける断面を拡大して示す図である。
【図２４】本発明の第２の実施形態に係る鉄鋼製品の製造方法を説明するための図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１ チタン板表面
２ 微細柱が林立している層
３ 狭幅突起部が露出している小片部材
１０１、１１１、２０３、３０１、３１１ 心材
１０２、１１３、３０２、３１３ 表面層
１１２、３１２ 被膜
１１４ 薄膜側の部材
２０１ チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物を含む薄板
２０２ 多機能材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタン又はチタン合金酸化物を含み、可視光応答型光触媒として機能する機能性材料の応用に関する。特に、本発明は、そのような機能性材料が適用された鉄鋼製品及びその製造方法に関する。なお、本願において、鉄鋼製品には、圧延加工、鍛造加工等の加工方法によらず、鉄鋼を材料とする製品が含まれるものとする。
【背景技術】
【０００２】
従来より、光触媒機能を呈する物質として二酸化チタンＴｉＯ２（本明細書、請求の範囲においては、単に、酸化チタンという）が知られている。チタン金属上に酸化チタン膜を形成する方法として、１９７０年代より、チタン金属上に陽極酸化によって酸化チタン膜を形成する方法、酸素を供給した電気炉中でチタン金属板上に熱的に酸化チタン膜を形成する方法、チタン板を都市ガスの１１００℃〜１４００℃の火炎中で加熱してチタン金属上に酸化チタン膜を形成する方法等が知られている（非特許文献１参照）。また、光触媒の実用化を図るための研究が多くの技術分野で数多く実施されている。
【０００３】
このような光触媒機能により消臭、抗菌、防曇や防汚の効果が得られる光触媒製品を製造する場合、一般的には、酸化チタンゾルをスプレーコーティング、スピンコーティング、ディッピング等により基体上に付与して成膜している（例えば、特許文献１〜３参照）が、そのように成膜された被膜は剥離や摩耗が生じやすいので、長期に亘っての使用が困難であった。また、スパッタリング法によって光触媒被膜を成膜する方法も知られている（例えば、特許文献４〜５参照）。
【０００４】
また、酸化チタンを光触媒として機能させるためには波長が４００ｎｍ以下の紫外線が必要であるが、種々の元素をドープして可視光により機能する酸化チタン光触媒の研究が数多く実施されている。例えば、Ｆ、Ｎ、Ｃ、Ｓ、Ｐ、Ｎｉ等をそれぞれドープした酸化チタンを比較して、窒素ドープ酸化チタンが可視光応答型光触媒として優れているという報告がある（非特許文献２参照）。
【０００５】
また、このように他元素をドープした酸化チタン光触媒としては、酸化チタンの酸素サイトを窒素等の原子で置換してなるチタン化合物、酸化チタンの結晶の格子間に窒素等の原子をドーピングしてなるチタン化合物、或いは酸化チタン結晶の多結晶集合体の粒界に窒素等の原子を配してなるチタン化合物からなる光触媒が提案されている（例えば、特許文献６〜９等参照）。しかしながら、そのような光触媒は耐摩耗性等の耐久性の点については必ずしも満足できるものではない。更に、例えば、天然ガス及び酸素の流量を調整することによって燃焼炎の温度が８５０℃付近に維持された天然ガス燃焼炎をチタン金属に当てることにより化学修飾酸化チタンであるｎ−ＴｉＯ２-xＣxが得られ、これが５３５ｎｍ以下の光を吸収する旨の報告がある（非特許文献３参照）。
【０００６】
更に、ＣＶＤ法又はＰＶＤ法などの各種製法により作製した結晶核を無機金属化合物又は有機金属化合物から成るゾル溶液中に入れるか、又は該結晶核にゾル溶液を塗布し、固化させ、熱処理して酸化チタン結晶を該結晶核より成長させることにより、その結晶核より成長させた酸化チタン結晶の結晶形状が柱状結晶を成すことで高活性な光触媒機能が得られることが特許出願されている（例えば、特許文献１０〜１２参照）。しかしながら、その場合には単に基体上に置かれた種結晶から柱状結晶が成長するだけであるので、形成された柱状結晶は基体への付着強度が充分ではなく、それでそのようにして作製された光触媒は耐摩耗性等の耐久性の点については必ずしも満足できるものではない。
【０００７】
関連する技術として、特許文献１３には、複雑な熱処理や表面構造処理工程を経ることなく防眩性部材を得るために、金属部材の表面に、有機溶媒や水及びこれらを混合した均一溶剤に酸化チタンなどの光触媒を分散させたコーティング剤を塗布し、加熱および光を照射することで、金属表面に光触媒を固着させることが開示されている。
【特許文献１】特開平０９−２４１０３８号公報
【特許文献２】特開平０９−２６２４８１号公報
【特許文献３】特開平１０−０５３４３７号公報
【特許文献４】特開平１１−０１２７２０号公報
【特許文献５】特開２００１−２０５１０５号公報
【特許文献６】特開２００１−２０５１０３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開２００１−２０５０９４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】特開２００２−９５９７６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献９】国際公開第０１／１０５５３号パンフレット（請求の範囲）
【特許文献１０】特開２００２−２５３９７５号公報
【特許文献１１】特開２００２−３７００２７号公報
【特許文献１２】特開２００２−３７００３４号公報
【特許文献１３】特開２００２−８８４８５号公報
【非特許文献１】フジシマ（A. Fujishima）、他、ジャーナル・オブ・ジ・エレクトロ・ケミカル・ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）、１９７５年１１月、第１２２巻、第１１号、ｐ．１４８７−１４８９
【非特許文献２】アサヒ（R. Asahi）、他、「ニトロゲン・ドープ酸化チタンにおける可視光域光触媒反応（Visible-Light Photocatalysis in Nitrogen-Doped Titanium Oxides）」、サイエンス（SCIENCE）、ＡＡＡＳ、２００１年７月１３日、第２９３巻、ｐ．２６９−２７１
【非特許文献３】シャヘッド、カーン、他、「化学的に改質されたｎ−ＴｉＯ２による効率的な光化学水層間剥離（Efficient Photochemical Water Splitting by a Chemically Modified n-TiO2）」、サイエンス（SCIENCE）、２００２年９月２７日、第２９７巻、ｐ．２２４３−２２４５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、従来より、鉄鋼製品は、その強度や耐久性から、屋外における様々な設備に用いられている。具体的には、港湾設備の部材、機械の構成部材、自動車の車体やエンジン部品に適用されている。それらの用途において、鉄鋼製品等の部材や部品は、常に汚れが付着し易い環境におかれている。しかしながら、付着した汚れを放置しておくと、部材の腐食を招いて設備や機械の耐久性が低下したり、汚れの種類や付着部位によって装置の動作が妨げられる場合がある。
【０００９】
そこで、このような用途に用いられる鉄鋼製品等の部材や部品に、先に述べたような酸化チタン系光触媒を適用することにより、上記の問題を改善できる可能性はある。しかしながら、従来の酸化チタン系光触媒は、紫外線応答型のもの及び可視光応答型のものの何れも耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に問題があり、実用化の面でのネックとなっている。また、特許文献１３においては、耐久性について触れられていない。
【００１０】
上記の点に鑑み、本発明は、防汚効果等を発現する可視光応答型光触媒として機能する機能性材料が適用された鉄鋼製品及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の１つの観点に係る鉄鋼製品は、鉄鋼によって形成されている心材と、該心材の外側に形成されている表面層であって、少なくとも最表面が、Ｔｉ−Ｃ結合の状態で炭素がドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む表面層とを具備する。
【００１２】
また、本発明の１つの観点に係る鉄鋼製品の製造方法は、鉄鋼によって形成されている心材の表面に、チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物を含む被膜を形成する工程（ａ）と、工程（ａ）において形成された被膜を所定の条件の下で熱処理することにより、上記被膜の少なくとも一部にＴｉ−Ｃ結合の状態で炭素がドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層を形成する工程（ｂ）とを具備する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の１つの観点によれば、鉄鋼材の表面に、Ｔｉ−Ｃ結合によって炭素がドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む被膜を形成するので、そのような被膜が有する可視光応答型光触媒により、鉄鋼製品において防汚効果や消臭効果等を得ることができる。また、Ｔｉ−Ｃ結合によって炭素がドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む被膜は、高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性等を含む耐久性に優れているので、耐久性が高く、且つ、防汚効果等が長期に渡って継続する鉄鋼製品を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。なお、同一の構成要素には同一の参照番号を付して、説明を省略する。
まず、本発明に係る鉄鋼製品に適用される２種類の多機能材について説明する。
【００１５】
第１の多機能材は、少なくとも表面層が炭素ドープ酸化チタン層によって形成されており、該炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされている材料である。このような多機能材は、耐久性に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する。なお、以下において、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされている炭素ドープ酸化チタン層のことを、「Ｔｉ−Ｃ結合を有する炭素ドープ酸化チタン層」ともいう。
【００１６】
第１の多機能材は、少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体の表面を、例えば、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて高温で加熱処理することによって製造される。この少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体は、その基体の全体がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンの何れかで構成されていてもよいし、心材と、該心材とは異なる材料によって形成されている表面部形成層とによって構成されていてもよい。また、その基体の形状については、高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性等の耐久性が望まれる最終商品形状（平板状や立体状）や、表面に可視光応答型光触媒機能を有することが望まれる最終商品形状であってもよいし、粉末状であってもよい。
【００１７】
少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体が、心材と、該心材とは異なる材料の表面部形成層とによって構成されている場合に、表面部形成層の厚さは、形成される炭素ドープ酸化チタン層の厚さと同一であってもよいし（即ち、表面部形成層全体が炭素ドープ酸化チタン層となる）、炭素ドープ酸化チタン層より厚くてもよい（即ち、表面部形成層の厚さ方向の一部が炭素ドープ酸化チタン層となり、一部がそのまま残る）。また、その心材の材質は、多機能材の製造過程における加熱処理の際に燃焼したり、溶融したり、変形したりするものでなければ、特に制限されることはない。また、心材における表面部形成層以外の領域を冷却しながら加熱処理をしたり、加熱処理を表面部形成層のみに短時間行う等の工夫をすれば、後で説明する加熱処理温度よりも融点又はガラス転移点が低い物質を、心材として用いることも可能である。例えば、心材として鉄、鉄合金、非鉄合金、セラミックス、その他の陶磁器、高温耐熱性ガラス等を用いることができる。そのような心材の表面に、例えば、スパッタリング、蒸着、溶射等の方法を用いてチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる被膜を形成したり、市販の酸化チタンゾルをスプレーコーティング、スピンコーティング、又は、ディッピングしたり、メッキによって被膜を形成することにより、基体を作製することができる。
【００１８】
また、第１の多機能材は、炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層と中間層と心材とで構成されており、該中間層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンであり、該心材がチタン、チタン合金及び酸化チタン以外の材質で構成されていてもよい。
【００１９】
少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体が粉末状である場合に、その粉末の粒径が小さい場合には、先に述べた加熱処理により、粒子全体を炭素ドープ酸化チタンとすることが可能である。第１の多機能材においては、少なくとも表面層が炭素ドープ酸化チタンとなっていれば良いのであるから、粉末の粒径については何ら制限されることはない。しかし、加熱処理の容易性や製造の容易性を考慮すると１５ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２０】
上記のチタン合金として公知の種々のチタン合金を用いることができ、特に制限されることはない。例えば、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ、Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ、Ｔｉ−７Ａｌ−４Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２.５Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−５Ｚｒ−０.５Ｍｏ−０.２Ｓｉ、Ｔｉ−５.５Ａｌ−３.５Ｓｎ−３Ｚｒ−０.３Ｍｏ−１Ｎｂ−０.３Ｓｉ、Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ、Ｔｉ−１１.５Ｍｏ−６Ｚｒ−４.５Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ、Ｔｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌ等を用いることができる。
【００２１】
第１の多機能材の製造においては、炭化水素、特にアセチレンを主成分とするガスの燃焼炎を用いることができ、特に還元炎を利用することが望ましい。炭化水素含有量が少ない燃料を用いる場合には、炭素のドープ量が不十分であったり、皆無であったりするので、その結果として、硬度が不十分となると共に、可視光下における光触媒活性も不十分となるからである。第１の多機能材の製造において、炭化水素を主成分とするガスとは、炭化水素を少なくとも５０容量％含有するガスを意味する。例えば、アセチレンを少なくとも５０容量％含有し、適宜、空気、水素、酸素等を混合したガスが該当する。第１の多機能材の製造においては、炭化水素を主成分とするガスがアセチレンを５０容量％以上含有することが好ましく、炭化水素がアセチレン１００％であることが最も好ましい。不飽和炭化水素、特に三重結合を有するアセチレンを用いた場合には、その燃焼の過程で、特に還元炎部分において、不飽和結合部分が分解して中間的なラジカル物質が形成される。このラジカル物質は活性が強いので炭素ドープが生じ易いと考えられる。
【００２２】
第１の多機能材の製造において、加熱処理される基体の表面層がチタン又はチタン合金である場合には、該チタン又はチタン合金を酸化する酸素が必要であるので、加熱処理する際に用いられるガスは、その分だけ空気又は酸素を含んでいる必要がある。
【００２３】
第１の多機能材は、表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体の表面を、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて高温で加熱処理することによって製造される。その際には、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を基体の表面に直接当てて高温で加熱処理してもよいし、炭化水素を主成分とするガスの燃焼ガス雰囲気中において基体の表面を高温で加熱処理してもよい。このような加熱処理は、例えば炉内で実施することができる。燃焼炎を基体に直接当てて高温で加熱処理する場合には、上記燃料ガスを炉内で燃焼させ、その燃焼炎を該基体の表面に当てればよい。また、燃焼ガス雰囲気中において基体を高温で加熱処理する場合には、上記燃料ガスを炉内で燃焼させ、その高温の燃焼ガス雰囲気を利用する。なお、少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体が粉末状である場合には、そのような粉末状の基体を火炎中に導入し、火炎中に所定時間滞留させて加熱処理したり、粉末状の基体を流動状態の高温の燃焼ガス中に流動床状態のまま所定時間維持することにより、粒子全体がＴｉ−Ｃ結合を有する炭素ドープ酸化チタンとなった粉末状の多機能材や、Ｔｉ−Ｃ結合を有する炭素ドープ酸化チタン層が形成された粉末状の多機能材を製造することができる。
【００２４】
加熱処理については、基体の表面温度が９００℃〜１５００℃、好ましくは１０００℃〜１２００℃となり、基体の表面層として炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層が形成されるように行う必要がある。加熱処理において基体の表面温度が９００℃未満に留まる場合には、得られる炭素ドープ酸化チタン層を有する基体の耐久性は不十分となり、且つ可視光下での光触媒活性も不十分となる。一方、加熱処理において基体の表面温度が１５００℃を超える場合には、加熱処理後の冷却時にその基体表面部から極薄膜の剥離が生じてしまうので、製造される第１の多機能材において耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）の効果が得られない。又、加熱処理における基体の表面温度が９００℃〜１５００℃の範囲内となる場合であっても、加熱処理時間が長くなると、加熱処理後の冷却時にその基体表面部から極薄膜の剥離が生じてしまうので、製造される第１の多機能材において耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）の効果が得られない。従って、加熱処理時間は、その後の冷却時に、基体表面部に剥離をもたらさない程度の時間に設定することが必要である。即ち、その加熱処理時間は、該表面層を炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層とするのに十分な時間であるが、加熱後の冷却時にその基体表面部からの極薄膜の剥離をもたらすことのない時間である必要がある。この加熱処理時間は、加熱温度との関係にも依存するが、約４００秒以下であることが好ましい。
【００２５】
第１の多機能材の製造においては、加熱温度及び加熱処理時間を調整することにより、炭素を０.３ａｔ％〜１５ａｔ％、好ましくは１ａｔ％〜１０ａｔ％含有するＴｉ−Ｃ結合を有する炭素ドープ酸化チタン層を比較的容易に得ることができる。炭素のドープ量が少ない場合には炭素ドープ酸化チタン層は透明であり、炭素のドープ量が増えるに従って、炭素ドープ酸化チタン層は半透明又は不透明となる。従って、透明な板状心材の上に透明な炭素ドープ酸化チタン層を形成することにより、耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する透明板を得ることができる。また、表面に有色模様を有する板上に透明な炭素ドープ酸化チタン層を形成することにより、耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する化粧板を得ることができる。なお、少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体が、表面部形成層と心材とによって構成されており、表面部形成層の厚さが５００ｎｍ以下である場合には、その表面部形成層の融点近傍まで加熱することにより、海に浮かぶ多数の小島状の起伏が表面に生じて半透明となる。
【００２６】
第１の多機能材、即ち、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層を有する多機能材においては、炭素ドープ酸化チタン層の厚さは１０ｎｍ以上であることが好ましく、高硬度、耐スクラッチ性、耐摩耗性を達成するためには５０ｎｍ以上であることが一層好ましい。炭素ドープ酸化チタン層の厚さが１０ｎｍ未満である場合には、炭素ドープ酸化チタン層を有する多機能材の耐久性は不十分となる傾向がある。炭素ドープ酸化チタン層の厚さの上限については、コストと達成される効果とを考慮する必要があるが、特に制限されるものではない。
【００２７】
第１の多機能材の炭素ドープ酸化チタン層は、非特許文献３に記載されているように、化学修飾酸化チタンや、従来から提案されている種々の原子又はアニオンＸをドープしてなるチタン化合物Ｔｉ−Ｏ−Ｘを含有する酸化チタンとは異なり、炭素を比較的多量に含有していると共に、ドープされた炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態で含まれている。この結果として、耐スクラッチ性、耐磨耗性等の機械的強度が向上し、ビッカース硬度が著しく増大すると考えられる。また、耐熱性も向上する。
【００２８】
また、第１の多機能材の炭素ドープ酸化チタン層は、３００Ｈｖ以上、好ましくは５００Ｈｖ以上、さらに好ましくは７００Ｈｖ以上、最も好ましくは１０００Ｈｖ以上のビッカース硬度を有している。１０００Ｈｖ以上のビッカース硬度は硬質クロムめっきの硬度よりも固いものである。従って、第１の多機能材は、従来硬質クロムめっきが利用されていた種々の技術分野に有意に利用できる。
【００２９】
第１の多機能材に含まれる炭素ドープ酸化チタン層は、紫外線は勿論、４００ｎｍ以上の波長の可視光にも応答し、光触媒として有効に作用するものである。従って、このような第１の多機能材は可視光応答型光触媒として使用することができ、室外は勿論、室内でも光触媒機能を発現する。また、第１の多機能材の炭素ドープ酸化チタン層は接触角３°以下の超親水性を示す。
【００３０】
また、第１の多機能材に含まれる炭素ドープ酸化チタン層は耐薬品性にも優れており、１Ｍ硫酸及び１Ｍ水酸化ナトリウムのそれぞれの水溶液に一週間浸漬した後、被膜硬度、耐摩耗性及び光電流密度を測定し、処理前の測定値と比較したところ、有為な変化はみられなかった。因みに、市販の酸化チタン被膜については、一般的にはバインダーはその種類によって酸又はアルカリに溶解するので膜が剥離してしまい、耐酸性、耐アルカリ性がほとんどない。
【００３１】
さらに、第１の多機能材に含まれる炭素ドープ酸化チタン層は、γ線等の放射線にも応答する触媒としても使用できる。すなわち、本発明者らは、酸化チタン等の溶射膜が放射線に応答して原子炉構造部材の応力腐食割れやスケール付着等を抑制することを先に発明しているが、このような放射線応答型触媒として第１の多機能材に含まれる炭素ドープ酸化チタン層を使用した場合に、基材の電位を低下させて孔食や全面腐食、並びに応力腐食割れを抑制できると共に、酸化力によりスケールや汚れ等を分解することができるという効果を奏する。他の放射線触媒の成膜法と比較して簡便であり、かつ耐薬品性及び耐摩耗性等の耐久性の観点からも優れている。
【００３２】
次に、本発明の実施形態に係る鉄鋼製品に適用される第２の多機能材について説明する。
第２の多機能材は、表面の少なくとも一部に、酸化チタン又はチタン合金酸化物からなり、炭素ドープされている多数の突起部を有している。この突起部は、例えば、微細柱（微細な柱状構造物）が林立している層であっても良いし、薄膜上に露出している多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱であっても良い。
【００３３】
第２の多機能材は、次のようにして製造される。まず、少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体の表面を、例えば、不飽和炭化水素、特にアセチレンの燃焼炎によって加熱処理する。それにより、該表面層の内部に、酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が形成される。次に、この基体に、例えば、熱応力、剪断応力、引張力を与えることにより、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向において切断させる。それにより、該基体上の少なくとも一部（一般には、該基体上の大部分）に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材とが得られる。これらの基体側の部材及び薄膜側の部材は、共に、表面の少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の突起部を有しており、両者とも第２の多機能材として用いられる。
【００３４】
この少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体は、その基体の全体がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物の何れかで構成されていてもよく、或いはチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる表面部形成層と、表面部形成層とは異なる材質からなる心材とによって構成されていてもよい。また、その基体の形状については、光触媒活性及び／又は超親水性が望まれる如何なる最終商品形状（平板状や立体状）であってもよい。
【００３５】
少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体が、チタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる表面部形成層とそれ以外の材質からなる心材とによって構成されている場合には、その表面部形成層の厚さ（量）は、形成される酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層に相当する厚さであってもよいし（即ち、表面部形成層全体が酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層となる）、それより厚くてもよい（即ち、表面部形成層の厚さ方向の一部が酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層となり、残部が変化しないでそのまま残る）。また、心材の材質は、第２の多機能材の製造過程における加熱処理の際に、燃焼したり、溶融したり、変形したりするものでなければ、特に制限されることはない。また、心材における表面部形成層以外の領域を冷却しながら加熱処理をしたり、加熱処理を表面部形成層のみに短時間行う等の工夫をすれば、後で説明する加熱処理温度よりも融点又はガラス転移点が低い物質を心材として用いることも可能である。例えば、心材として鉄、鉄合金、非鉄合金、ガラス、セラミックス、その他の陶磁器を用いることができる。このような薄膜状の表面層と心材とで構成されている基体は、第１の多機能材におけるのと同様に作製することができる。この表面層の厚さは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上である。
また、チタン合金としては、公知の種々のチタン合金を用いることができ、特に制限されることはなく、第１の多機能材におけるのと同様のものが用いられる。
【００３６】
第２の多機能材の製造においては、例えば、不飽和炭化水素、特にアセチレンを主成分とするガスの燃焼炎を用い、特に還元炎を利用することが望ましい。第２の多機能材を製造する際には、不飽和炭化水素を少なくとも５０容量％含有するガス、例えば、アセチレンを少なくとも５０容量％含有し、適宜、空気、水素、酸素等を混合したガスを用いることが好ましい。また、第２の多機能材の製造においては、燃料成分をアセチレン１００％とすることが最も好ましい。不飽和炭化水素、特に三重結合を有するアセチレンを用いた場合には、その燃焼の過程で、特に還元炎部分において、不飽和結合部分が分解して中間的なラジカル物質が形成される。このラジカル物質は活性が強いので炭素ドープが生じ易く、ドープされた炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態で含まれる。このように微細柱に炭素ドープが生じると微細柱の硬度が高くなり、結果として多機能材の硬度、耐磨耗性等の機械的強度が向上し、耐熱性も向上する。
【００３７】
第２の多機能材の製造過程においては、表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体の表面に燃焼炎を直接当てて加熱処理するか、又は、該基体の表面を燃焼排ガス雰囲気中において加熱処理することが行われる。この加熱処理は、例えばガスバーナーを用いて、或いは、炉内において実施することができる。燃焼炎を直接当てて高温で加熱処理する場合には、ガスバーナーにより、その燃焼炎を該基体の表面に当てればよい。燃焼排ガス雰囲気中において高温で加熱処理する場合には、上記のような燃料ガスを炉内で燃焼させ、その高温の燃焼排ガスを含む雰囲気を利用すればよい。
【００３８】
加熱処理については、少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる該表面層内部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層を形成させ、次いで、例えば熱応力、剪断応力、引張力を与えて、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断させることにより、該基体上の少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した幅狭突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材とを得ることが可能なように、加熱温度及び加熱処理時間を調整する必要がある。この加熱処理は６００℃以上の温度で実施することが好ましい。
【００３９】
このような条件下で加熱処理することにより、微細柱が林立している層の高さが１μｍ〜２０μｍ程度であり、その上の薄膜の厚さが０.１μｍ〜１０μｍ程度であり、微細柱の平均太さが０．２μｍ〜３μｍ程度である中間体が形成される。その後に、例えば熱応力、剪断応力、引張力を与えて、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断させることにより、少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している基体側の部材（即ち、基体上の微細柱が林立している層の上に存在していた薄膜の全部又は大部分が剥離するが、微細柱が林立している層の上に存在していた薄膜の一部が剥離しないで残ることがある）と、酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している薄膜側の部材とを得ることができる。
【００４０】
熱い中間体に熱応力を与えて微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる場合には、例えば、熱い中間体の表面及び裏面の何れか一方を冷却し、又は、加熱することにより、中間体の表面と裏面との間に温度差を設ける。冷却方法としては、例えば、熱い中間体の表面又は裏面の何れかに、ステンレスブロック等の冷却用物体を接触させたり、熱い中間体の表面又は裏面の何れかに冷気（常温の空気）を吹き付ける。なお、熱い中間体を放冷しても熱応力が生じるが、その程度は低い。
【００４１】
上記中間体に剪断応力を与えることにより微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる場合には、例えば、上記中間体の表面及び裏面に摩擦力により相対的に逆方向の力を与える。また、上記中間体に引張力を与えることにより微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる場合には、例えば、真空吸着盤等を用いて上記中間体の表面及び裏面を、それらの面の垂直方向で逆方向に引張る。なお、少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している基体側の部材のみを利用する場合には、上記の中間体から、酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している薄膜側の部材に相当する部分を研磨、スパッタリング等によって除去しても良い。
【００４２】
上記のようにして得られた少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している基体側の部材においては、微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させた微細柱の高さ位置によって微細柱が林立している層の高さが変化するが、微細柱が林立している層の高さは一般的には１μｍ〜２０μｍ程度であり、微細柱の平均太さは０.５μｍ〜３μｍ程度である。この基体側の部材はＶＯＣ（揮発性有機化合物）を容易に吸着でき、表面積が大きいので光触媒としての活性が高く、更には被膜硬度も高く、耐剥離性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性にも優れた多機能材である。
【００４３】
一方、上記のようにして得られた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している薄膜側の部材は、小片状となっている。各小片上の突起部の高さは２μｍ〜１２μｍ程度であり、該微細柱の高さは微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させた微細柱の高さ位置によって変化するが、微細柱が林立している層の高さは一般的には１μｍ〜５μｍ程度であり、微細柱の平均太さは０．２μｍ〜０．５μｍ程度である。しかし、微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる条件によっては微細柱がほとんど存在しないで多数の連続した幅狭突起部が露出している場合もある。この薄膜側の部材もＶＯＣを吸着できると共に、表面積が大きいので、光触媒としての活性が高い。また、この薄膜側の部材は、薄膜状のまま用いても良いし、粉砕して用いても良い。薄膜側部材の粉砕物もＶＯＣを容易に吸着できると共に、表面積が大きいので、光触媒としての活性が高い。
【００４４】
第２の多機能材においては、酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱、又は、多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が炭素ドープされているので、紫外線は勿論、４００ｎｍ以上の波長の可視光にも応答する。従って、光触媒として特に有効に作用し、可視光応答型光触媒として使用することができ、室外は勿論、室内でも光触媒機能を発現する。
【００４５】
第２の多機能材を構成する酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層の各々の微細柱の形状については、図１０及び図１３の顕微鏡写真から判断されるように、角柱状、円柱状、角錐状、円錐状、逆角錐状若しくは逆円錐状等で、基板の表面とは直角方向又は傾斜した方向に真っ直ぐ伸びているもの、湾曲又は屈曲しながら伸びているもの、枝状に分岐して伸びているもの、それらの複合体状のもの等がある。また、その全体形状としては、霜柱状、起毛カーペット状、珊瑚状、列柱状、積木で組み立てられた柱状等の種々の表現で示すことができる。また、それらの微細柱の太さ、高さ、その付け根（底面）の大きさ等は、加熱条件等により変化する。
【００４６】
第２の多機能材の内で、酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している薄膜側の部材においては、図１２の顕微鏡写真から判断されるように、その多数の連続した幅狭突起部はクルミの殻の外側の外見、軽石の外見をしていると見ることができ、また各々の連続した狭幅突起部は湯じわやちぢみ状の模様が屈曲していると見ることができる。さらに、該突起部上に林立している微細柱の形状は上記した基体上の微細柱が林立している層の各々の微細柱の形状と同様であるが、微細柱と薄膜との接合部で切断されるものが多いので、該突起部上に林立している微細柱の密度は上記の基体上の微細柱が林立している層の微細柱の密度よりも一般的に小さくなる。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１〜３
アセチレンの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのチタン板をその表面温度が約１１００℃となるように加熱処理することにより、表面層として炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を形成した。１１００℃での加熱処理時間をそれぞれ５秒（実施例１）、３秒（実施例２）、１秒（実施例３）に調整することにより炭素ドープ量及び炭素ドープ酸化チタン層の厚さが異なる炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を形成した。
【００４８】
この実施例１〜３で形成された炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層について蛍光Ｘ線分析装置で炭素含有量を求めた。その炭素含有量に基づいてＴｉＯ2-xＣxの分子構造を仮定すると、実施例１については炭素含有量８ａｔ％、ＴｉＯ1.76Ｃ0.24、実施例２については炭素含有量約３.３ａｔ％、ＴｉＯ1.90Ｃ0.10、実施例３については炭素含有量１.７ａｔ％、ＴｉＯ1.95Ｃ0.05であった。また、実施例１〜３で形成された炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層は、水滴との接触角が２°程度の超親水性であった。
【００４９】
比較例１
市販されている酸化チタンゾル（石原産業製ＳＴＳ−０１）を厚さ０.３ｍｍのチタン板にスピンコートした後、加熱して密着性を高めた酸化チタン被膜を有するチタン板を形成した。
比較例２
ＳＵＳ板上に酸化チタンがスプレーコートされている市販品を比較例２の酸化チタン被膜を有する基体とした。
【００５０】
試験例１（ビッカース硬度）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン被膜について、ナノハードネステスター（ＮＨＴ）（スイスのＣＳＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により、圧子：ベルコビッチタイプ、試験荷重：２ｍＮ、負荷除荷速度：４ｍＮ／ｍｉｎの条件下で被膜硬度を測定したところ、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層はビッカース硬度が１３４０と高い値であった。一方、比較例１の酸化チタン被膜のビッカース硬度は１６０であった。
【００５１】
これらの結果を図１に示す。なお、参考のため、硬質クロムメッキ層及びニッケルメッキ層のビッカース硬度の文献値（友野、「実用めっきマニュアル」、６章、オーム社（１９７１）から引用）を併せて示す。実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層は、ニッケルメッキ層や硬質クロムメッキ層よりも高硬度であることは明らかである。
【００５２】
試験例２（耐スクラッチ性）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン被膜について、マイクロスクラッチテスター（ＭＳＴ）（スイスのＣＳＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により、圧子：ロックウェル（ダイヤモンド）、先端半径２００μｍ、初期荷重：０Ｎ、最終荷重：３０Ｎ、負荷速度：５０Ｎ／ｍｉｎ、スクラッチ長：６ｍｍ、ステージ速度：１０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件下で耐スクラッチ性試験を実施した。スクラッチ痕内に小さな膜の剥離が起こる「剥離開始」荷重及びスクラッチ痕全体に膜の剥離が起こる「全面剥離」荷重を求めた。その結果は第１表に示す通りであった。
【００５３】
【表１】
【００５４】
試験例３（耐摩耗性）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン被膜について、高温トライボメーター（ＨＴ−ＴＲＭ）（スイスのＣＳＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により、試験温度：室温及び４７０℃、ボール：直径１２．４ｍｍのＳｉＣ球、荷重：１Ｎ、摺動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、回転半径：１ｍｍ、試験回転数：１０００回転の条件下で摩耗試験を実施した。
【００５５】
この結果、比較例１の酸化チタン被膜については、室温及び４７０℃の両方について剥離が発生したが、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層については、室温及び４７０℃の両方の条件下で有意なトレース摩耗は検出されなかった。
【００５６】
試験例４（耐薬品性）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を１Ｍ硫酸水溶液及び１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液にそれぞれ室温で１週間浸漬した後、上記の被膜硬度、耐摩耗性、及び後記する光電流密度を測定したところ、浸漬の前後で、結果に有意な差は認められなかった。即ち、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層は高い耐薬品性を有することが認められた。
【００５７】
試験例５（炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の構造）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）で、加速電圧：１０ｋＶ、ターゲット：Ａｌとし、２７００秒間Ａｒイオンスパッタリングを行い、分析を開始した。このスパッタ速度がＳｉＯ２膜相当の０．６４Å／ｓとすると、深度は約１７３ｎｍとなる。そのＸＰＳ分析の結果を図２に示す。結合エネルギーが２８４．６ｅＶである時に最も高いピークが現れる。これはＣｌｓ分析に一般的に見られるＣ−Ｈ(Ｃ)結合であると判断される。次に高いピークが結合エネルギー２８１．７ｅＶである時に見られる。Ｔｉ−Ｃ結合の結合エネルギーが２８１．６ｅＶであるので、実施例１の炭素ドープ酸化チタン層中ではＣがＴｉ−Ｃ結合としてドープされていると判断される。なお、炭素ドープ酸化チタン層の深さ方向の異なる位置の１１点でＸＰＳ分析を行った結果、全ての点で２８１．６ｅＶ近傍に同様なピークが現れた。
【００５８】
また、炭素ドープ酸化チタン層と基体との境界でもＴｉ−Ｃ結合が確認された。従って、炭素ドープ酸化チタン層中のＴｉ−Ｃ結合により硬度が高くなっており、また、炭素ドープ酸化チタン層と基体との境界でのＴｉ−Ｃ結合により被膜剥離強度が著しく大きくなっていることが予想される。
【００５９】
試験例６（波長応答性）
実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１、２の酸化チタン被膜の波長応答性をＯｒｉｅｌ社のモノクロメーターを用いて測定した。具体的には、それぞれの層、被膜に対し、０.０５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中で対極との間に電圧を０.３Ｖ印加し、光電流密度を測定した。
【００６０】
その結果を図３に示す。図３には、得られた光電流密度ｊpを照射波長に対して示してある。実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の波長吸収端は、４９０ｎｍに及んでおり、炭素ドープ量の増大に伴って光電流密度が増大することが認められた。なお、ここには示していないが、炭素ドープ量が１０ａｔ％を越えると電流密度が減少する傾向になり、さらに１５ａｔ％を越えるとその傾向は顕著になることがわかった。よって、炭素ドープ量が１ａｔ％〜１０ａｔ％程度に最適値があることが認められた。一方、比較例１、２の酸化チタン被膜では、光電流密度が著しく小さく、且つ波長吸収端も４１０ｎｍ程度であることが認められた。
【００６１】
試験例７（光エネルギー変換効率）
実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１、２の酸化チタン被膜について、次式によって定義される光エネルギー変換効率ηを求めた。
η＝ｊp（Ｅws−Ｅapp）／Ｉ
ここで、Ｅwsは水の理論分解電圧（＝１.２３Ｖ）、Ｅappは印加電圧（＝０.３Ｖ）、Ｉは照射光強度である。この結果を図４に示す。図４は光エネルギー変換効率ηを照射光波長に対して示してある。
【００６２】
図４から明らかなように、実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の光エネルギー変換効率は著しく高く、波長４５０ｎｍ付近での変換効率が比較例１、２の酸化チタン被膜の紫外線領域（２００ｎｍ〜３８０ｎｍ）での変換効率より優れていることが認められた。また、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の水分解効率は、波長３７０ｎｍで約８％であり、３５０ｎｍ以下では１０％を越える効率が得られることがわかった。
【００６３】
試験例８（消臭試験）
実施例１及び２の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン被膜について、消臭試験を実施した。具体的には、消臭試験に一般的に用いられるアセトアルデヒドを炭素ドープ酸化チタン層を有する基体と共に１０００ｍｌのガラス容器に封入し、初期の吸着による濃度減少の影響が無視できるようになってから、ＵＶカットフィルタ付き蛍光灯にて可視光を照射し、所定の照射時間毎にアセトアルデヒド濃度をガスクロマトグラフィーで測定した。なお、各被膜の表面積は８.０ｃｍ２とした。
【００６４】
この結果を図５に示す。図５には、アセトアルデヒド濃度を可視光照射後の経過時間に対して示してある。実施例１及び２の炭素ドープ酸化チタン層のアセトアルデヒド分解速度は、比較例１の酸化チタン被膜のアセトアルデヒド分解速度の約２倍以上の高い値となっており、また、炭素ドープ量が多く、光エネルギー変換効率の高い実施例１の炭素ドープ酸化チタン層の方が、実施例２の炭素ドープ酸化チタン層と比較して分解速度が高いことがわかった。
【００６５】
試験例９（防汚試験）
実施例１の炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン被膜について、防汚試験を実施した。各被膜を（財）電力中央研究所内の喫煙室内に設置し、１４５日後の表面の汚れを観察した。なお、この喫煙室内には太陽光の直接の入射はない。
この結果を示す写真を図６に示す。比較例１の酸化チタン被膜の表面には脂が付着し、薄い黄色を呈していたが、実施例１の炭素ドープ酸化チタン層の表面は特に変化がみられず、清浄に保たれており、防汚効果が十分に発揮されたことが認められた。
【００６６】
実施例４〜７
実施例１〜３と同様にアセチレンの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのチタン板を、第２表に示す表面温度で第２表に示す時間の間加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を形成した。
【００６７】
比較例３
天然ガスの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのチタン板を、第２表に示す表面温度で第２表に示す時間の間加熱処理した。
試験例１０
実施例４〜７の炭素ドープ酸化チタン層及び比較例３の被膜について、上記の試験例１と同様にしてビッカース硬度（ＨＶ）を測定した。それらの結果を第２表に示す。また、実施例４〜７で形成された炭素ドープ酸化チタン層は、水滴との接触角が２°程度の超親水性であった。
【００６８】
【表２】
【００６９】
第２表に示すデータから明らかなように、天然ガスの燃焼ガスで表面温度が８５０℃になるように加熱処理した場合にはビッカース硬度１６０の被膜しか得られなかったが、表面温度が１０００℃以上になるようにアセチレンの燃焼ガスを用いて加熱処理した実施例４〜７の場合にはビッカース硬度１２００の炭素ドープ酸化チタン層が得られた。
【００７０】
試験例１１
実施例４〜７の炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１及び３の酸化チタン被膜について、試験例６と同様に、０.０５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中で対極との間に電圧を０.３Ｖ印加し、３００ｎｍ〜５２０ｎｍの光を照射して光電流密度を測定した。その結果を図７に示す。図７には、得られた光電流密度ｊpを電位ＥＣＰ（Ｖ ｖｓ． ＳＳＥ）に対して示してある。
【００７１】
アセチレンの燃焼ガスを用いて表面温度が１０００℃〜１２００℃になるように加熱処理して得た実施例４〜６の炭素ドープ酸化チタン層は、相対的に光電流密度が大きく優れていることがわかった。一方、表面温度が８５０℃になるように加熱処理して得た比較例３の酸化チタン及び表面温度が１５００℃になるように加熱処理して得た実施例７の炭素ドープ酸化チタン層は光電流密度が相対的に小さいことがわかった。
【００７２】
実施例８
アセチレンの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金板をその表面温度が約１１００℃となるように加熱処理することにより、表面層が炭素ドープ酸化チタンを含有するチタン合金からなる合金板を形成した。１１００℃での加熱処理時間を６０秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタンを含有する層は水滴との接触角が２°程度の超親水性であり、また実施例４で得られた炭素ドープ酸化チタン層と同様な光触媒活性を示した。
【００７３】
実施例９
厚さ０.３ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）の表面にスパッタリングによって膜厚が約５００ｎｍのチタン薄膜を形成した。アセチレンの燃焼炎を用い、その表面温度が約９００℃となるように加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するステンレス鋼板を形成した。９００℃での加熱処理時間を１５秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタン層は水滴との接触角が２°程度の超親水性であり、また、実施例４で得られた炭素ドープ酸化チタン層と同様な光触媒活性を示した。
【００７４】
実施例１０
粒径２０μｍの酸化チタン粉末をアセチレンの燃焼炎中に供給し、燃焼炎中に所定時間滞留させてその表面温度が約１０００℃となるように加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン粉末を形成した。１０００℃での加熱処理時間を４秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン粉末、実施例４で得られた炭素ドープ酸化チタン層と同様な光触媒活性を示した。
【００７５】
実施例１１〜１２
厚さ１ｍｍのガラス板（パイレックス（登録商標））の表面にスパッタリングによって膜厚が約１００ｎｍのチタン薄膜を形成した。アセチレンの燃焼炎を用い、その表面温度が１１００℃（実施例１１）、又は１５００℃（実施例１２）となるように加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するガラス板を形成した。１１００℃、又は１５００℃での加熱処理時間を１０秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタン層は表面温度が１１００℃の場合には図８（ａ）に写真で示すように透明であったが、表面温度が１５００℃の場合には図９に示すように海に浮かぶ多数の小島状の起伏が表面に生じており、図８（ｂ）に示すように半透明となった。
【００７６】
実施例１３〜１６
厚さ０.３ｍｍのチタン板の表面を、アセチレンの燃焼炎により、第３表に示す表面層温度で第３表に示す時間加熱処理した。その後その燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却すると、チタン板表面の大部分に白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材とに分離した。即ち、加熱処理で表面層内部に形成された酸化チタンからなる微細柱が林立している層がその後の冷却で該微細柱が林立している層が該表面層に沿う方向で切断された。このようにして実施例１３〜１６の多機能材を得た。
【００７７】
図１０は、実施例１３で得られた多機能材の顕微鏡写真であり、チタン板表面１上に白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層２が露出しており、薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３がその層２上の一部に残っている状態を示している。なお、実施例１３〜１６の製造法ではチタン板表面１は露出しないが、図１０の顕微鏡写真は微細柱が林立している層２の一部を除去した状態を示している。図１１は薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の薄膜側表面の状態を示す顕微鏡写真であり、図１２は薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している側の表面の状態示す顕微鏡写真であり、図１３は白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層２の状態を示す顕微鏡写真である。
【００７８】
実施例１７
厚さ０.３ｍｍのＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金板の表面を、アセチレンの燃焼炎により、第３表に示す表面層温度で第３表に示す時間加熱処理した。その後その燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却すると、チタン合金板表面の大部分にチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上にチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材とに分離した。
【００７９】
実施例１８
厚さ０.３ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）の表面に電子ビーム蒸着によって膜厚が約３μｍのチタン薄膜を形成した。その薄膜表面を、アセチレンの燃焼炎により、第３表に示す表面層温度で第３表に示す時間加熱処理した。その後その燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却すると、ステンレス鋼板表面の大部分に白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材とに分離した。
【００８０】
比較例４
市販されている酸化チタンゾル（石原産業製ＳＴＳ−０１）を厚さ０.３ｍｍのチタン板にスピンコートした後、加熱して密着性を高めた酸化チタン被膜を有するチタン板を形成した。
【００８１】
試験例１２（引っかき硬度試験：鉛筆法）
実施例１３〜１８で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材の微細柱側表面について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９）に基づき、三菱鉛筆株式会社製ユニ１Ｈ〜９Ｈ鉛筆を用いて鉛筆引っかき硬度試験を実施した。その結果は第３表に示す通りであった。即ち、全ての試験片について９Ｈの鉛筆を用いた場合にも損傷は認められなかった。
【００８２】
試験例１３（耐薬品性試験）
実施例１３〜１８で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材を１Ｍ硫酸水溶液及び１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液にそれぞれ室温で１週間浸漬し、水洗し、乾燥させた後、上記の引っかき硬度試験：鉛筆法を実施した。その結果は第３表に示す通りであった。即ち、全ての試験片について９Ｈの鉛筆を用いた場合にも損傷は認められず、高い耐薬品性を有することが認められた。
【００８３】
試験例１４（耐熱性試験）
実施例１３〜１８で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材を管状炉内に入れ、大気雰囲気下で室温から１時間かけて５００℃まで昇温させ、５００℃の恒温で２時間保持し、更に１時間かけて室温まで静置冷却した後、上記の引っかき硬度試験：鉛筆法を実施した。その結果は第３表に示す通りであった。即ち、全ての試験片について９Ｈの鉛筆を用いた場合にも損傷は認められず、高い耐熱性を有することが認められた。
【００８４】
【表３】
【００８５】
試験例１５（防汚試験）
試料として、実施例１６で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している表面積８ｃｍ2の部材及び比較例４で得られた酸化チタン皮膜を有する表面積８ｃｍ2のチタン板を用いて防汚試験を実施した。具体的には、それらの試料をそれぞれ、約１０μｍｏｌ／Ｌの濃度に調整したメチレンブルー水溶液８０ｍＬ中に浸漬し、初期の吸着による濃度減少の影響が無視できるようになってから、松下電器産業株式会社製のＵＶカットフィルター付き蛍光灯により可視光を照射し、所定の照射時間毎に波長６６０ｎｍにおけるメチレンブルー水溶液の吸光度をＨＡＣＨ社製水質検査装置ＤＲ／２４００で測定した。その結果は図１４に示す通りであった。
【００８６】
図１４から、実施例１６で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材は、比較例４で得られた酸化チタン皮膜を有するチタン板に比較して、メチレンブルーの分解速度が速く、防汚効果が高いことが分かる。
【００８７】
試験例１６（結晶構造と結合状態）
実施例１５で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材の微細柱から得た試料についてＸ線解析（ＸＲＤ）を行った結果、ルチル型の結晶構造を有することが判明した。
【００８８】
また、実施例１５で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材の微細柱部分について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）で、加速電圧：１０ｋＶ、ターゲット：Ａｌとし、２７００秒間Ａｒイオンスパッタリングを行い、分析を開始した。このスパッタ速度がＳｉＯ2膜相当の０．６４Å／ｓとすると、深度は約１７３ｎｍとなる。そのＸＰＳ分析の結果は図１５に示す通りであった。結合エネルギーが２８４．６ｅＶである時に最も高いピークが現れる。これはＣｌｓ分析に一般的に見られるＣ−Ｈ(Ｃ)結合であると判断される。次に高いピークが結合エネルギー２８１．６ｅＶである時に見られる。Ｔｉ−Ｃ結合の結合エネルギーが２８１．６ｅＶであるので、実施例１５の微細柱中ではＣがＴｉ−Ｃ結合としてドープされていると判断される。なお、微細柱の高さ位置の異なる位置の１４点でＸＰＳ分析を行った結果、全ての点で２８１．６ｅＶ近傍に同様なピークが現れた。
【００８９】
実施例１９
試験片として直径３２ｍｍ、厚さ０.３ｍｍの円板を用い、その表面を表面温度が約１１５０℃に維持されるようにアセチレンの燃焼炎により加熱した。第一の試験片については加熱時間１２０秒の時点で加熱を止めて放冷した。第二の試験片については１８０秒の時点で加熱を止めて放冷した。第三の試験片については４８０秒間加熱し、直ちにその燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却した。この冷却によりチタン板表面から薄膜が剥離し、その下から白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層が露出している部材が得られた。これらの３枚の試験片について、セイコーインスツルメンツ社製ＦＩＢ−ＳＥＭ装置ＳＭＩ８４００ＳＥを用いて試験片表面に３μｍ×１２μｍで深さ１０μｍの穴を掘り、その側面及び底面をキーエンス社製ＳＥＭ装置ＶＥ７８００により観察を行った。１２０秒後の試験片のＳＥＭ写真は図１６であり、１８０秒後の試験片のＳＥＭ写真は図１７であり、４８０秒後の試験片のＳＥＭ写真は図１８である。１８０秒後の図１７では皮膜下部に微細柱構造の兆候が現れ始めており、更に火炎処理を続けることで微細柱長く伸びて本発明で目的とするような微細柱構造が形成されると考えられる。
【００９０】
次に、第１及び第２の多機能材が適用された鉄鋼製品について説明する。以下に説明する実施形態において、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層又は被膜とは、先に説明した第１又は第２の多機能材における炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物（望ましくは、Ｔｉ−Ｃ結合を有する）の層又は膜と同様の構造を有するものである。
【００９１】
図１９は、本発明の第１の実施形態に係る鉄鋼製品の構造を示す断面図である。この鉄鋼製品は、鉄鋼によって形成されている心材１０１と、心材１０１の表面を覆っている表面層１０２とを含んでいる。表面層１０２は、先に説明した第１又は第２の多機能材における炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層によって形成されている。なお、図１９においては、心材１０１の上面及び下面に表面層１０２が形成されているが、表面層の形成態様はそれに限られない。即ち、必要に応じて、心材１０１の一方の面のみに表面層１０２が形成されていても良いし、心材１０１の所定の領域のみに表面層１０２が形成されていても良いし、心材１０１の周囲全体に表面層１０２が形成されていても良い。
【００９２】
次に、本発明の第１の実施形態に係る鉄鋼製品の製造方法について説明する。
まず、鉄鋼によって形成され、用途に応じた厚さ、大きさ、及び、形状を有する心材を用意する。次に、図２０の（ａ）に示すように、心材１１１の表面に、チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物を含む被膜１１２を形成する。この被膜１１２は、例えば、スパッタリング、蒸着、溶射、めっき等の公知の方法を用いて形成することができる。なお、チタンのメッキは、溶融塩浴であれば可能である。また、市販の酸化チタンゾルをスプレーコーティング、スピンコーティング、又は、ディッピングしても良い。或いは、チタン等の薄板又は薄膜を溶接、圧接、拡散接合等により貼り付けることにより、クラッド材を作製しても良い。さらに、心材１１１に被膜１１２を形成した後で圧延することにより、圧延クラッド材を作製しても良い。
【００９３】
次に、心材１１１に形成された被膜１１２に対して、第１又は第２の多機能材の製造方法において説明したのと同様に、所定の条件の下で熱処理を施す。この熱処理は、被膜の少なくとも表面に炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層が形成されるまで行われる。言い換えれば、被膜１１２の深層（心材１１１側の部分）においては、チタン又はチタン合金、或いは、炭素ドープされていない酸化チタン又はチタン合金酸化物が残留していても構わない。熱処理された被膜に必要な後処理を施すことにより、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む表面層１１３が形成され、図１９に示す鉄鋼製品（鉄鋼板）が完成する。ここで、必要な後処理には、表面層１０２として第１の多機能材における炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層を形成する場合には、熱処理された被膜を自然冷却させることが含まれる。また、表面層１０２として第２の多機能材における炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層を形成する場合には、図２０の（ｃ）に示すように、熱処理した後で、表面層１１３に熱応力、剪断応力、引張力等を与えることにより、薄膜状の部材１１４を剥離することが含まれる。
【００９４】
図１９に示す鉄鋼製品は、製品形態として板状を有しているが、本実施形態におけるのと同様の構造、即ち、鉄鋼材の表面に炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層が形成された構造は、各種鉄鋼製品に適用することができる。例えば、薄板や厚板に加えて、Ｈ形鋼、Ｉ型鋼、鋼矢板、鋼管矢板、鋼管杭も、先に説明したのと同様の方法によって製造できる。
【００９５】
次に、本実施形態に係る鉄鋼製品の別の製造方法について説明する。
まず、図２１の（ａ）に示すように、チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物を含む薄板２０１を用意する。或いは、薄板の代わりに薄膜を用意しても良い。次に、チタン等の薄板２０１に対して、第１又は第２の多機能材の製造方法において説明したのと同様に、所定の条件の下で熱処理を施すことにより、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層を形成する。なお、この炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層は、薄板２０１の少なくとも一部に形成されていれば良い。さらに、熱処理された薄板に対して必要に応じて後処理を施すことにより、図２１の（ｂ）に示す多機能材２０２が作製される。
【００９６】
次に、図２１の（ｃ）に示すように、鉄鋼によって形成され、用途に応じた厚さ、大きさ、及び、形状を有する心材２０３を用意し、先に作製された多機能材２０２を心材２０３に接合する。接合方法としては、溶接、圧接、拡散接合、接着剤を用いた貼り付け等の公知の方法を用いることができる。それにより、図２１の（ｄ）に示す鉄鋼製品が完成する。
或いは、図２１の（ｂ）に示す多機能材２０２を作製する代わりに、先に説明した第２の多機能材を作製し、基体から剥離された薄膜側の部材を心材に接合しても良い。
【００９７】
以上説明した図２０及び図２１に示す鉄鋼製品の製造方法は、図示した板状の鉄鋼材（薄板、厚板）に加えて、Ｈ形管、鋼管、鋼管杭等の立体形状を有する鉄鋼製品にも適用できる。
【００９８】
本実施形態に係る鉄鋼製品は、鉄鋼の心材の表面の少なくとも一部に、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層が形成された構造を有しているので、高い光触媒機能を発現する。即ち、鉄鋼製品において、基材の電位を低下させて孔食や全面腐食、並びに応力腐食割れを抑制できると共に、光触媒機能の酸化力によって生じる防汚効果、消臭効果、空気清浄効果等を得ることができる。この酸化力と表面の高い親水性とにより、セルフクリーニング効果も生じる。また、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層は、剛性、耐スクラッチ性、耐磨耗性を含む高い機械的強度を有している。従って、鉄鋼製品の通常の加工過程や使用過程において炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層に傷がついたり、剥離することはなく、長期に渡って、光触媒機能を発現させることができる。さらに、そのような炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層は高い耐薬品性を有している。そのため、その耐薬品性及び上記の機械的特性により心材である鉄鋼材を保護し、鉄鋼製品の耐久性を高めることができる。
【００９９】
以下に、本実施形態に係る鉄鋼製品の用途を例示する。
適用例（１）
本実施形態に係る鉄鋼製品は、港湾設備や橋梁の建材として利用することができる。具体的には、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む表面層が形成された鋼矢板、鋼管矢板、鋼管杭、Ｈ形鋼、鋼矢板セル、鋼板セル等を用いて、船岸、防波堤、護岸等を建造する。ここで、一般に、港湾設備においては、海水中の微生物や汚泥の付着や、塩害の影響による建材の耐久性の低下が問題となっている。そこで、そのような設備の建材に本実施形態に係る鉄鋼製品を適用することにより、建材への汚れの付着に起因する腐食を防止することができる。特に、先に説明した第１の多機能材は、表面が極めて平滑なので、物理的にも汚れが付着し難くなる。また、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む表面層により、内部の鉄鋼材への塩害の影響も抑制される。さらに、表面層は非常に高い機械的強度を有しているので、例えば、鋼管杭の打ち込み等においても、表面層が磨耗したり剥離することが少ない。従って、上記の光触媒機能や内部保護機能を長期に渡って発現させることができ、港湾設備の耐久性を向上させることが可能となる。
【０１００】
適用例（２）
本実施形態に係る鉄鋼製品は、建築材料として利用することができる。具体的には、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む表面層が形成された厚板、鋼管、Ｈ形鋼等を、建築物の基礎構造に適用する。炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む表面層は耐酸性及び耐アルカリ性を有しているので、土壌の性質にかかわらず、土中やコンクリートにおける腐食を防止することができる。その結果、建築物の耐久性を向上させることが可能となる。或いは、本実施形態に係る鉄鋼製品を、建物の材料に適用しても良い。例えば、薄板を用いて壁面パネルを形成する。それにより、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む表面層の光触媒機能によって生じる防汚効果や空気清浄効果により室内環境の向上が期待される。また、同時に使用される木材の腐食を防止できる可能性もある。
【０１０１】
適用例（３）
本実施形態に係る鉄鋼製品は、送電鉄塔用の鉄鋼材や、鉄塔用ボルトや、電柱用の腕金等の材料として利用することができる。ここで、鉄塔とは、電気事業、電気通信事業、電気鉄道事業等の用に供する鉄塔及び鉄柱のことをいう。寒冷地においては、着雪や着氷により鉄塔が倒壊するおそれがあるので、常に着雪を監視し、着雪した雪を必要に応じて除去しなければならない。そのために、大掛かりな装置や人手を要することが、大きな負担となっている。その点、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む表面層は、着雪防止効果を有しているので、雪の除去の頻度を低減できる等、そのような負担を軽減することが可能となる。
【０１０２】
適用例（４）
本実施形態に係る鉄鋼製品は、工作鍛圧機械、自動組立搬送装置、溶接機械、塗装装置、半導体製造装置、プリント基板製造装置、各種検査装置等を含む産業用機械の材料に利用できる。ここで、このような産業用機械においては、汚れが付着し易い反面、汚れの種類によってはそれを除去し難い場合がある。しかしながら、付着した汚れを放置しておくと、機械の動作に不具合を来すだけでなく、汚れが残っている部分から腐食が進行して、機械の寿命を縮めてしまう。また、機械の種類によっては、高度に清潔な環境が求められる場合がある。さらに、薬品が使用される機械においては、高い耐薬品性が求められる。そこで、本実施形態に係る鉄鋼製品を用いて産業用機械を作製することにより、表面層の光触媒機能によって生じる防汚効果を得ることができるので、メンテナンスに大きな手間を要することなく機械の性能を維持し、良好な状態で長期に渡って機械を使用することが可能となる。
【０１０３】
或いは、本実施形態に係る鉄鋼製品を、上記の産業用機械が用いられる工場設備における液送管に利用しても良い。表面層の光触媒機能によって生じる防汚効果により、簡単なメンテナンスで、液送管の詰まり等を防ぐことができるからである。また、表面層が有する耐薬品性により、液送管の耐用年数を長期化させることができる。さらに、先に説明した第１の多機能材は表面が極めて平滑であるので、液送管の内壁に物理的にも汚れが付着し難くなると共に、内壁と液流との間に生じる管摩擦を決定する管摩擦係数が小さくすることができる。従って、液流がよりスムーズとなるので、液送管に液流を流すための動力（ポンプ等）を低く抑えられるという利点もある。
さらに、本実施形態に係る鉄鋼製品を、一般家庭、工場設備、排水処理施設等における配管に用いても良い。表面層が有する防汚効果やセルフクリーニング効果により、メンテナンスに大きな手間を要することなく、配管の機能を長期に渡って維持できるのは、大きな利点である。
【０１０４】
適用例（５）
本実施形態に係る鉄鋼製品は、船体の材料として利用することができる。具体的には、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む表面層が形成された厚板を用いることができる。ここで、船体においては、海水中の汚れが付着したり、付着した微小な動物及び植物が繁殖することにより、微生物性腐食が生じ易いという問題がある。そのため、付着した汚れ等を頻繁に除去しておく必要があるが、そのような作業は大きな労力を必要とする。また、塩害による影響も深刻である。そこで、本実施形態に係る鉄鋼製品を用いて船体を作製することにより、防汚効果及びセルフクリーニング効果を得ることができるので、付着した汚れを簡単に除去することが可能となる。また、先に説明した第１の多機能材は、表面が極めて平滑であるので、物理的にも船体に汚れ等が付着し難くなるという利点がある。さらに、表面層は、耐スクラッチ性や耐磨耗性等の機械的強度を有しているので、心材である鉄鋼材が塩害の影響を受け難くなり、船体の耐久性を向上させることが可能になる。
【０１０５】
適用例（６）
本実施形態に係る鉄鋼製品は、自動車の材料として利用することができる。具体的には、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む表面層が形成された薄板を用いて、車体やシャーシを形成する。それにより、表面層が有する機械的強度及び防汚性能により、車体等の耐久性を向上させることが可能となる。また、防汚効果及びセルフクリーニング効果より、車のメンテナンスが簡単になるという利点もある。
【０１０６】
適用例（７）
さらに、本実施形態に係る鉄鋼製品を、換気扇及び排気用配管の材料に利用しても良い。ここで、一般の家庭において用いられる換気扇や排気用配管は、油脂の汚れが付着し易いが、そのメンテナンスの多くは手作業によって行われるため、ユーザにとって大きな負担となっている。一方、工場設備等において用いられる換気扇及び排気用配管には、油脂等の汚れが付着するのに加えて、排気に腐食性を有する物質が含まれている場合があるので、高い耐久性が求められる。その点、本実施形態に係る鉄鋼製品においては、表面層が有する防汚効果によりメンテナンスを簡単にすることができると共に、表面層の高い耐薬品性により、換気扇や排気用配管の耐用年数を長期化させることが可能となる。
【０１０７】
次に、本発明の第２の実施形態に係る鉄鋼製品について説明する。本実施形態に係る鉄鋼製品においては、心材として鍛鋼品が用いられている。
図２２には、本実施形態に係る鉄鋼製品の具体例として、自動車のエンジン部品であるコンロッドが示されている。また、図２３は、図２２の一点鎖線XX-XXにおける断面を示している。図２３に示すように、このコンロッドは、鍛鋼品である心材３０１と、心材３０１の周囲に形成された表面層３０２とを含んでいる。表面層３０２は、先に説明した第１又は第２の多機能材における炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層によって形成されている。
【０１０８】
本実施形態に係る鉄鋼製品の製造方法について、図２４を参照しながら説明する。
まず、図２４の（ａ）に示すように、鉄鋼材を鍛造加工することによって心材３１１を作製する。次に、図２４の（ｂ）に示すように、心材３１１の周囲にチタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物を含む被膜３１２を形成する。この被膜３１２は、例えば、スパッタリング、蒸着、溶射、めっき等の公知の方法を用いて形成することができる。なお、チタンのメッキは、溶融塩浴であれば可能である。また、市販の酸化チタンゾルをスプレーコーティング、スピンコーティング、又は、ディッピングしても良い。或いは、心材３１１の周囲の所定の領域に、チタン等の薄膜を貼り付けても良い。次に、心材３１１の周囲に形成された被膜３１２に対して、第１又は第２の多機能材の製造方法において説明したのと同様に、所定の条件の下で熱処理を施す。この熱処理は、被膜の少なくとも表面に炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層が形成されるまで行われる。さらに、熱処理された被膜に対して必要な後処理を施すことにより、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む表面層３１３が形成され、図２２及び図２３に示す鉄鋼製品が完成する。
【０１０９】
本実施形態に係る鉄鋼製品も、第１の実施形態におけるのと同様に、鍛鋼品である心材の表面に炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層が形成された構造を有しているので、高い光触媒機能を発現する。従って、鉄鋼製品において、基材の電位を低下させて孔食や全面腐食、並びに応力腐食割れを抑制できると共に、光触媒機能の酸化力によって生じる防汚効果並びにセルフクリーニング効果を生じさせることができる。また、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層が有する高い機械的強度及び耐薬品性により、そのような光触媒機能を長期に渡って発現させることができると共に、内部の心材を保護して、鉄鋼製品の耐久性を向上させることができる。
【０１１０】
本実施形態に係る鉄鋼製品と同様の構造は、図２２に示すコンロッドの他にも、様々な鉄鋼製品に適用することができる。例えば、自動車、船舶、建設機械等において用いられる部品が挙げられる。具体例としては、クランクシャフト、バランサーシャフト等のエンジン部品や、デファレンシャルギヤ、カウンターシャフトギヤ、シャフト類等のトランスミッション部品や、ナックル、ロオアーム等のシャーシ部品である。或いは、本実施形態に係る鉄鋼製品と同様の構造を、各種の工具に適用しても良い。具体例としては、ドライバー、ドリル、半田ごて、スパナ、レンチ等が挙げられる。このような工具には油分等を含む汚れが付着し易いので、本実施形態に係る鉄鋼製品と同様の構造を適用することによって得られる防汚効果やセルフクリーニング効果の利点は大きい。
【０１１１】
以上説明した第１及び第２の実施形態に係る鉄鋼製品においては、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む表面層を形成する際の熱処理時における処理温度や処理時間を制御することにより、表面の色や質感を変化させることができる。例えば、表面層として、第２の多機能材における炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層を形成する場合に、表面温度を約１２００℃として約４２０秒間熱処理を行うことにより、表面の色を白色にすることができる。或いは、表面温度を約１２５０℃として約４８０秒間、又は、表面温度を約１２５０℃として約６００秒間熱処理を行うことにより、表面の色を黒色又は灰色にすることができる。このように表面の色等を変化させることにより、鉄鋼製品が与える外観の印象を変えることができるので、例えば、室内において用いられる家庭用電気製品や家具の部品のように、鉄鋼製品の適用範囲を広げることが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明は、港湾設備、橋梁、建築、機械、自動車等を形成するために用いられる鉄鋼製品において利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】試験例１の被膜硬度試験の結果を示す図である。
【図２】試験例５のＸＰＳ分析の結果を示す図である。
【図３】試験例６の光電流密度の波長応答性を示す図である。
【図４】試験例７の光エネルギー変換効率の試験結果を示す図である。
【図５】試験例８の消臭試験の結果を示す図である。
【図６】試験例９の防汚試験の結果を示す写真である。
【図７】試験例１１の結果を示す図である。
【図８】実施例１１及び１２で得られた炭素ドープ酸化チタン層の光透過状態を示す写真である。
【図９】実施例１１で得られた炭素ドープ酸化チタン層の表面状態を示す写真である。
【図１０】実施例１３で得られた多機能材の状態を示す顕微鏡写真である。
【図１１】薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の薄膜側表面の状態を示す顕微鏡写真である。
【図１２】薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している側の表面の状態示す顕微鏡写真である。
【図１３】白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層２の状態を示す顕微鏡写真である。
【図１４】試験例１５（防汚試験）の結果を示すグラフである。
【図１５】試験例１６（結晶構造と結合状態）の結果を示すグラフである。
【図１６】実施例１９における加熱時間１２０秒後のＳＥＭ写真である。
【図１７】実施例１９における加熱時間１８０秒後のＳＥＭ写真である。
【図１８】実施例１９における加熱時間４８０秒後のＳＥＭ写真である。
【図１９】本発明の第１の実施形態に係る鉄鋼製品を示す断面図である。
【図２０】本発明の第１の実施形態に係る鉄鋼製品の製造方法を説明するための図である。
【図２１】本発明の第１の実施形態に係る鉄鋼製品の別の製造方法を説明するための図である。
【図２２】本発明の第２の実施形態に係る鉄鋼製品を示す斜視図である。
【図２３】図２２の一点鎖線XXIII-XXIIIにおける断面を拡大して示す図である。
【図２４】本発明の第２の実施形態に係る鉄鋼製品の製造方法を説明するための図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１ チタン板表面
２ 微細柱が林立している層
３ 狭幅突起部が露出している小片部材
１０１、１１１、２０３、３０１、３１１ 心材
１０２、１１３、３０２、３１３ 表面層
１１２、３１２ 被膜
１１４ 薄膜側の部材
２０１ チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物を含む薄板
２０２ 多機能材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄鋼によって形成されている心材と、
前記心材の外側に形成されている表面層であって、少なくとも最表面が、Ｔｉ−Ｃ結合の状態で炭素がドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む前記表面層と、
を具備する鉄鋼製品。
【請求項２】
前記表面層のビッカース硬度が３００以上である、請求項１記載の鉄鋼製品。
【請求項３】
前記表面層のビッカース硬度が１０００以上である、請求項２記載の鉄鋼製品。
【請求項４】
鉄鋼によって形成されている心材と、
前記心材の外側に形成されている表面層であって、少なくとも一部に、炭素ドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物によって形成されている複数の突起部、微細柱が林立している層、又は、複数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱を含む前記表面層と、
を具備する鉄鋼製品。
【請求項５】
前記心材と前記表面層との間に配置された中間層をさらに具備する請求項１〜４のいずれか１項記載の鉄鋼製品。
【請求項６】
前記表面層が、炭素を０．３ａｔ％〜１５ａｔ％含有している、請求項１〜５のいずれか１項記載の鉄鋼製品。
【請求項７】
前記チタン合金が、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ、Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ、Ｔｉ−７Ａｌ−４Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２.５Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−５Ｚｒ−０.５Ｍｏ−０.２Ｓｉ、Ｔｉ−５.５Ａｌ−３.５Ｓｎ−３Ｚｒ−０.３Ｍｏ−１Ｎｂ−０.３Ｓｉ、Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ、Ｔｉ−１１.５Ｍｏ−６Ｚｒ−４.５Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ、又は、Ｔｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌを含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の鉄鋼製品。
【請求項８】
鉄鋼によって形成されている心材の表面に、チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物を含む被膜を形成する工程（ａ）と、
工程（ａ）において形成された被膜を所定の条件の下で熱処理することにより、前記被膜の少なくとも一部にＴｉ−Ｃ結合の状態で炭素がドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層を形成する工程（ｂ）と、
を具備する鉄鋼製品の製造方法。
【請求項９】
鉄鋼によって形成されている心材の表面に、チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物を含む被膜を形成する工程（ａ）と、
工程（ａ）において形成された被膜を所定の条件の下で熱処理することにより、前記被膜の少なくとも一部に、炭素ドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物によって形成されている複数の突起部、微細柱が林立している層、又は、複数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱を含む層を形成する工程（ｂ）と、
を具備する鉄鋼製品の製造方法。
【請求項１０】
工程（ａ）が、前記心材の表面に、チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物を含む被膜を、スパッタリング、蒸着、溶射、酸化チタンゾルのスプレーコーティング、スピンコーティング、ディッピングスパッタリング、又は、メッキを含む成膜方法によって形成することを含む、請求項８又は９記載の鉄鉱製品の製造方法。
【請求項１１】
工程（ａ）が、前記心材に、チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物を含む板材又は薄膜を接合することを含む、請求項８又は９記載の鉄鋼製品の製造方法。
【請求項１２】
チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物を含む板材又は薄膜を熱処理することにより、前記板材又は薄膜の少なくとも一部にＴｉ−Ｃ結合の状態で炭素がドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層を形成する工程（ａ）と、
工程（ａ）において熱処理された板材又は薄膜を、鉄鋼によって形成されている心材に接合する工程（ｂ）と、
を具備する鉄鋼製品の製造方法。
【請求項１３】
チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物を含む板材又は薄膜を熱処理することにより、前記板材又は薄膜の少なくとも一部に、炭素ドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物によって形成されている複数の突起部、微細柱が林立している層、又は、複数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱を含む層を形成する工程（ａ）と、
工程（ａ）において熱処理された板材又は薄膜を、鉄鋼によって形成されている心材に接合する工程（ｂ）と、
を具備する鉄鋼製品の製造方法。
【請求項１４】
前記心材が、鍛造加工によって作製された鍛鋼品である、請求項８〜１３のいずれか１項記載の鉄鋼製品の製造方法。
【請求項１】
鉄鋼によって形成されている心材と、
前記心材の外側に形成されている表面層であって、少なくとも最表面が、Ｔｉ−Ｃ結合の状態で炭素がドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む前記表面層と、
を具備する鉄鋼製品。
【請求項２】
前記表面層のビッカース硬度が３００以上である、請求項１記載の鉄鋼製品。
【請求項３】
前記表面層のビッカース硬度が１０００以上である、請求項２記載の鉄鋼製品。
【請求項４】
鉄鋼によって形成されている心材と、
前記心材の外側に形成されている表面層であって、少なくとも一部に、炭素ドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物によって形成されている複数の突起部、微細柱が林立している層、又は、複数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱を含む前記表面層と、
を具備する鉄鋼製品。
【請求項５】
前記心材と前記表面層との間に配置された中間層をさらに具備する請求項１〜４のいずれか１項記載の鉄鋼製品。
【請求項６】
前記表面層が、炭素を０．３ａｔ％〜１５ａｔ％含有している、請求項１〜５のいずれか１項記載の鉄鋼製品。
【請求項７】
前記チタン合金が、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ、Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ、Ｔｉ−７Ａｌ−４Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２.５Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−５Ｚｒ−０.５Ｍｏ−０.２Ｓｉ、Ｔｉ−５.５Ａｌ−３.５Ｓｎ−３Ｚｒ−０.３Ｍｏ−１Ｎｂ−０.３Ｓｉ、Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ、Ｔｉ−１１.５Ｍｏ−６Ｚｒ−４.５Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ、又は、Ｔｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌを含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の鉄鋼製品。
【請求項８】
鉄鋼によって形成されている心材の表面に、チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物を含む被膜を形成する工程（ａ）と、
工程（ａ）において形成された被膜を所定の条件の下で熱処理することにより、前記被膜の少なくとも一部にＴｉ−Ｃ結合の状態で炭素がドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層を形成する工程（ｂ）と、
を具備する鉄鋼製品の製造方法。
【請求項９】
鉄鋼によって形成されている心材の表面に、チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物を含む被膜を形成する工程（ａ）と、
工程（ａ）において形成された被膜を所定の条件の下で熱処理することにより、前記被膜の少なくとも一部に、炭素ドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物によって形成されている複数の突起部、微細柱が林立している層、又は、複数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱を含む層を形成する工程（ｂ）と、
を具備する鉄鋼製品の製造方法。
【請求項１０】
工程（ａ）が、前記心材の表面に、チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物を含む被膜を、スパッタリング、蒸着、溶射、酸化チタンゾルのスプレーコーティング、スピンコーティング、ディッピングスパッタリング、又は、メッキを含む成膜方法によって形成することを含む、請求項８又は９記載の鉄鉱製品の製造方法。
【請求項１１】
工程（ａ）が、前記心材に、チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物を含む板材又は薄膜を接合することを含む、請求項８又は９記載の鉄鋼製品の製造方法。
【請求項１２】
チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物を含む板材又は薄膜を熱処理することにより、前記板材又は薄膜の少なくとも一部にＴｉ−Ｃ結合の状態で炭素がドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層を形成する工程（ａ）と、
工程（ａ）において熱処理された板材又は薄膜を、鉄鋼によって形成されている心材に接合する工程（ｂ）と、
を具備する鉄鋼製品の製造方法。
【請求項１３】
チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物を含む板材又は薄膜を熱処理することにより、前記板材又は薄膜の少なくとも一部に、炭素ドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物によって形成されている複数の突起部、微細柱が林立している層、又は、複数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱を含む層を形成する工程（ａ）と、
工程（ａ）において熱処理された板材又は薄膜を、鉄鋼によって形成されている心材に接合する工程（ｂ）と、
を具備する鉄鋼製品の製造方法。
【請求項１４】
前記心材が、鍛造加工によって作製された鍛鋼品である、請求項８〜１３のいずれか１項記載の鉄鋼製品の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【公開番号】特開２００６−２４１４８７（Ｐ２００６−２４１４８７Ａ）
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５５１２５（Ｐ２００５−５５１２５）
【出願日】平成１７年２月２８日（２００５．２．２８）
【出願人】（０００１７３８０９）財団法人電力中央研究所 (1,040)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２８日（２００５．２．２８）
【出願人】（０００１７３８０９）財団法人電力中央研究所 (1,040)
【Ｆターム（参考）】
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