銅配線半導体用洗浄剤
【課題】 本発明は、銅配線を腐食させることなく、配線金属の腐食抑制の目的で添加されている防食剤などの有機残渣、および研磨された銅配線金属の銅の残渣の除去性に優れる銅および銅合金配線半導体用の洗浄剤を提供することを目的とする。
【解決手段】 銅または銅合金配線を形成する半導体製造工程中の化学的機械的研磨工程に続く洗浄工程において使用される洗浄剤であって、ＨＬＢが１５〜３５であって分子内に少なくとも１個の水酸基を有するアミン（Ａ）、ＨＬＢが１０〜３０であって分子内に少なくとも１個の３級アミノ基を有しかつ水酸基を含まないアミン（Ｂ）、および水を必須成分とし、使用時のｐＨが７．５〜１３．０であることを特徴とする銅配線半導体用洗浄剤を用いる。
【解決手段】 銅または銅合金配線を形成する半導体製造工程中の化学的機械的研磨工程に続く洗浄工程において使用される洗浄剤であって、ＨＬＢが１５〜３５であって分子内に少なくとも１個の水酸基を有するアミン（Ａ）、ＨＬＢが１０〜３０であって分子内に少なくとも１個の３級アミノ基を有しかつ水酸基を含まないアミン（Ｂ）、および水を必須成分とし、使用時のｐＨが７．５〜１３．０であることを特徴とする銅配線半導体用洗浄剤を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の製造工程における化学的機械的研磨（以下、「化学的機械的研磨」をＣＭＰと略称する。）工程の後の洗浄工程に用いられる洗浄剤（以下、ＣＭＰ後洗浄剤と略記する。）に関するものであって、特に表面に銅または銅合金の配線が施された半導体のＣＭＰ後洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン半導体に代表される半導体素子は、高性能化、小型化等の市場ニーズに対応して微細化、高集積化が進んでいる。これに伴い微細な配線パターンを作成するための高度な平坦化技術が必須となり、半導体の製造工程において、ウェハ表面をアルミナやシリカの微粒子を含む研磨スラリー（以下、ＣＭＰスラリーと略称する。）を用いて研磨するＣＭＰ工程が導入されている。
【０００３】
しかしながらこのＣＭＰ工程では、ＣＭＰスラリー中のアルミナやシリカなどの研磨微粒子（以下、「研磨微粒子」を砥粒と略記する。）、研磨を促進するために添加された硝酸鉄水溶液、金属腐食抑制目的で添加されている防食剤、研磨された銅配線金属などが、研磨後のウェハ上に残留しやすい。これら残留物は配線間の短絡など半導体の電気的な特性に悪影響を及ぼすため、これら残留物を除去し、ウェハ表面を清浄化する必要がある。
【０００４】
このＣＭＰ工程後の洗浄工程に用いる洗浄剤として、ポリアルキレンポリアミンを主成分とするアルカリ性の洗浄剤（特許文献１）、鎖状アルカノールアミンを主成分とするアルカリ性の洗浄剤が知られている（特許文献２）。
【０００５】
しかし、特許文献１および特許文献２の洗浄剤は、金属残渣物の除去性、ＣＭＰスラリー中に添加された砥粒の除去性や耐腐食性に優れているものの、有機残渣の除去性が低いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】再表２００１−７１７８９号公報
【特許文献２】特開平１１−７４２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明は、銅配線を腐食させることなく、配線金属の腐食抑制の目的で添加されている防食剤などの有機残渣、および研磨された銅配線金属の銅の残渣の除去性に優れる銅および銅合金配線半導体用の洗浄剤を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、銅または銅合金配線を形成する半導体製造工程中の化学的機械的研磨工程に続く洗浄工程において使用される洗浄剤であって、ＨＬＢが１５〜３５であって分子内に少なくとも１個の水酸基を有するアミン（Ａ）、ＨＬＢが１０〜３０であって分子内に少なくとも１個の３級アミノ基を有しかつ水酸基を含まないアミン（Ｂ）、および水を必須成分とし、使用時のｐＨが７．５〜１３．０であることを特徴とする銅配線半導体用洗浄剤；並びにこの洗浄剤を使用して製造された半導体基板または半導体素子である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の洗浄剤は、銅配線を腐食させることなく、有機残渣および金属残渣の除去性に優れる。
また、２％水溶液の曇点が４０℃以上のノニオン性界面活性剤を併用すると、ウエハ表面に対する洗浄剤の濡れ性が向上し、金属残渣の除去性がさらに向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、ＣＭＰ工程の後の洗浄工程に用いられる洗浄剤であって、特定のＨＬＢを有し分子内に少なくとも１個の水酸基を有するアミン（Ａ）、特定のＨＬＢを有し分子内に少なくとも１個の３級アミノ基を有しかつ水酸基を含まないアミン（Ｂ）、および水を必須成分とし、使用時のｐＨが７．５〜１３．０であることを特徴とする。
さらに、アミン（Ａ）はＨＬＢが１５〜３５であり、アミン（Ｂ）はＨＬＢが１０〜３０であることも要件である。
【００１１】
ここでの「ＨＬＢ」とは、親水性と親油性のバランスを示す指標であって、例えば「界面活性剤入門」〔２００７年三洋化成工業株式会社発行、藤本武彦著〕２１２頁に記載されている小田法による計算値として知られているものであり、グリフィン法による計算値ではない。
ＨＬＢ値は有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
ＨＬＢを導き出すための有機性の値及び無機性の値については前記「界面活性剤入門」２１３頁に記載の表の値を用いて算出できる。
【００１２】
本発明において、第１の必須成分であるＨＬＢが１５〜３５であって分子内に少なくとも１個の水酸基を有するアミン（Ａ）としては、例えば、水酸基を１個以上有する脂肪族アミン（Ａ１）、水酸基を１個以上有する脂環式アミン（Ａ２）、水酸基を１個以上有するアラルキルアミン（Ａ３）、水酸基を１個以上有する複素環式アミン（Ａ４）などが挙げられる。
【００１３】
ＨＬＢが１５〜３５であって分子内に少なくとも１個の水酸基を有する脂肪族アミン（Ａ１）の具体例としては、ジエタノールアミン（ＨＬＢ＝３３）、トリエタノールアミン（ＨＬＢ＝３１）、ジメチルアミノエタノール（ＨＬＢ＝２２）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＨＬＢ＝２８）、２−［（アミノエチル）アミノ］エタノール、（ＨＬＢ＝３０）等が挙げられる。
水酸基を１個以上含有していればモノアミンでもポリアミンでもよい。
【００１４】
ＨＬＢが１５〜３５であって分子内に少なくとも１個の水酸基を有する脂環式アミン（Ａ２）の具体例としては、１，３−および１，４−ジアミノシクロヘキサンのモノヒドロキシエチル置換体（ＨＬＢ＝１８）等が挙げられる。
【００１５】
ＨＬＢが１５〜３５であって分子内に少なくとも１個の水酸基を有するアラルキルアミン（Ａ３）の具体例としては、メタキシリレンジアミンのエチレンオキサイド２モル付加体（ＨＬＢ＝１６）等などの芳香脂肪族アミンが挙げられる。
【００１６】
ＨＬＢが１５〜３５であって分子内に少なくとも１個の水酸基を有する複素環式アミン（Ａ４）の具体例としては、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（ＨＬＢ＝２０）、モルホリン−４−エタノール（ＨＬＢ＝１７）等が挙げられる。
【００１７】
これらのアミン（Ａ）のうち、銅配線耐腐食性とＣＭＰ工程後のウェハ上に残留する有機残渣の除去性の観点から好ましくは、上述の脂肪族アミン（Ａ１）、複素環式アミン（Ａ４）である。
さらにＣＭＰ工程後のウェハ上に残留する砥粒の除去性の観点からより好ましくは、トリエタノールアミン、２−［（アミノエチル）アミノ］エタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンであり、特に好ましくは、２−［（アミノエチル）アミノ］エタノールである。
【００１８】
アミン（Ａ）の含有量は、銅配線耐腐食性および有機残渣除去性の観点から、アミン（Ａ）、アミン（Ｂ）および水の使用時の合計重量に基づいて、通常０．００１〜１０重量％であり、好ましくは０．００５〜５重量％、さらに好ましくは０．０１〜２重量％、特に好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００１９】
本発明において、第２の必須成分であるＨＬＢが１０〜３０であって分子内に少なくとも１個の３級アミノ基を有しかつ水酸基を含まないアミン（Ｂ）としては、例えば、３級アミノ基を有する脂肪族アミン（Ｂ１）、３級アミノ基を有する脂環式アミン（Ｂ２）、３級アミノ基を有する複素環式アミン（Ｂ３）などが挙げられる。
【００２０】
ＨＬＢが１０〜３０であって分子内に少なくとも１個の３級アミノ基を有する脂肪族アミン（Ｂ１）の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノジエチルエーテル（ＨＬＢ＝１１）、テトラメチルエチレンジアミン（ＨＬＢ＝１３）、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ジメチルアミノエチル）アミン（ＨＬＢ＝２６）等が挙げられる。なお、ＨＬＢが１０〜３０であって分子内に少なくとも１個の３級アミノ基を含有していればモノアミンでもポリアミンでもよい。
【００２１】
ＨＬＢが１０〜３０であって分子内に少なくとも１個の３級アミノ基を有する脂環式アミン（Ｂ２）の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ジアミノシクロヘキサン（ＨＬＢ＝１１）等が挙げられる。
【００２２】
ＨＬＢが１０〜３０であって分子内に少なくとも１個の３級アミノ基を有する複素環式アミン（Ｂ３）の具体例としては、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン（ＨＬＢ＝１１）、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＨＬＢ＝１８）、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン（ＨＬＢ＝１５）、１−メチル−４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］ピペラジン（ＨＬＢ＝１２）等が挙げられる。
【００２３】
これらのアミン（Ｂ）のうち、ＣＭＰ工程後のウェハ上に残留する有機残渣の除去性の観点から好ましくは、上述の脂肪族アミン（Ｂ１）、複素環式アミン（Ｂ３）である。
さらに銅配線腐食性の観点からより好ましくは、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ジメチルアミノエチル）アミン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、１−メチル−４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］ピペラジンであり、特に好ましくは、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ジメチルアミノエチル）アミンである。
【００２４】
アミン（Ｂ）の含有量は、銅配線耐腐食性および有機残渣除去性の観点から、アミン（Ａ）、アミン（Ｂ）および水の使用時の合計重量に基づいて、通常０．００１〜１０重量％であり、好ましくは０．００５〜５重量％、さらに好ましくは０．０１〜２重量％、特に好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００２５】
本発明おいて、アミン（Ａ）とアミン（Ｂ）の比率は、銅配線腐食性と有機残渣除去性の両立の観点から、モル比で好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝０．５〜１０．０であり、さらに好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝０．７〜５．０であり、特に好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝０．８〜１．５である。（Ａ）と（Ｂ）のモル比がこの範囲であると、銅配線腐食性と有機残渣除去性のバランスが良好である。
【００２６】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、水が必須成分であり、具体的には、電気伝導率（μＳ／ｃｍ；２５℃）が小さいものが挙げられる。具体的には、電気伝導率は、有機残渣および金属残渣の除去性、入手のしやすさ、及び銅配線の再汚染（水中の金属イオンの銅配線への再付着）防止の観点から、通常０．０５５〜０．２、好ましくは０．０５６〜０．１、さらに好ましくは０．０５７〜０．０８である。このような電気伝導率が小さい水としては、超純水が好ましい。
なお、電気伝導率は、ＪＩＳ Ｋ０４００−１３−１０：１９９９に準拠して測定される。
【００２７】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤をそのまま、あるいはさらに希釈して実際に使用する時のｐＨは通常７．５〜１３．０であり、好ましくは、８．５〜１３．０、さらに好ましくは９．５〜１３．０である。
ｐＨが低すぎると有機残渣除去性が悪くなり、高すぎると銅配線耐腐食性が悪くなる。
【００２８】
銅配線半導体用洗浄剤は、必須成分であるアミン（Ａ）、アミン（Ｂ）、および水以外に、２％水溶液の曇点が４０℃以上のノニオン系界面活性剤（Ｃ）を併用することにより、洗浄剤のウエハに対する濡れ性が向上し、銅配線耐腐食性、有機残渣除去性に加え、金属残渣除去性も満足することができる。
ノニオン系界面活性剤（Ｃ）の２％水溶液の曇点は、好ましくは、５０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。
【００２９】
このようなノニオン系界面活性剤（Ｃ）として、具体的には、ココアミンのエチレンオキシド（５〜１０モル）付加物（曇点５０℃以上）、ラウリルアルコールのエチレンオキシド（８〜１２モル）付加物（曇点４０℃以上）等が挙げられる。
【００３０】
ノニオン系界面活性剤（Ｃ）の含有量は、洗浄剤の表面張力を低下させるのに必要な量でよく、本発明の銅配線半導体用洗浄剤の重量に基づいて、通常０．０００１〜１重量％、好ましくは０．０００５〜０．３重量％、特に好ましくは０．００１〜０．１重量％である。
【００３１】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、必須成分であるアミン（Ａ）、アミン（Ｂ）、水、および必要に応じて添加するノニオン界面活性剤（Ｃ）を含有するが、さらに、本発明の半導体用洗浄剤の性能を損なわない範囲で腐食抑制剤（Ｄ）、還元剤（Ｅ）、錯化剤（Ｆ）などを添加してもよい。
【００３２】
腐食抑制剤（Ｄ）としては、第４級アンモニウムヒドロキシド、グアニジン化合物が挙げられる。
４級アンモニウムヒドロキシドとしては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられ、グアニジン化合物としては、炭酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン等が挙げられる。
【００３３】
これらの腐食抑制剤（Ｄ）のうち、水溶性及び銅配線耐腐食性の観点から、第４級アンモニウムヒドロキシドが好ましく、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。
【００３４】
腐食抑制剤（Ｄ）の含有量は、銅配線腐食抑制性向上の観点から、本発明の銅配線半導体用洗浄剤の重量に基づいて、通常０．００１〜１．０重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００３５】
還元剤（Ｅ）としては、有機還元剤及び無機還元剤が挙げられる。
有機還元剤としては、ポリフェノール化合物、シュウ酸またはその塩、炭素数６〜９の脂肪族アルデヒドやベンズアルデヒド等が挙げられ、無機還元剤としては、亜硫酸またはその塩、チオ硫酸またはその塩等が挙げられる。
【００３６】
これらの還元剤（Ｅ）のうち、有機残渣除去性の観点から、有機還元剤が好ましく、さらに好ましくはポリフェノール化合物、シュウ酸またはその塩である。さらに、錯化作用の観点等から、ポリフェノール化合物が好ましく、特に好ましくは没食子酸である。
【００３７】
これらの還元剤を添加する場合、還元剤（Ｅ）の含有量は、有機残渣除去性の観点から、本発明の銅配線半導体用洗浄剤の重量に基づいて、通常０．００１〜１．０重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％、特に好ましくは０．０５〜０．１重量％である。これらの還元剤が１．０重量％より多くなると銅配線耐腐食性が低下してしまう。
【００３８】
錯化剤（Ｆ）としては、芳香族又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸（またはその塩）、ヒドロキシル基かカルボキシル基の少なくとも一方を有する複素環式化合物、ホスホン酸（またはその塩）等が挙げられる。
【００３９】
これらの錯化剤（Ｆ）のうち、有機残渣除去性の観点から、脂肪族ヒドロキシカルボン酸（またはその塩）及びポリカルボン酸（またはその塩）が好ましく、脂肪族ヒドロキシカルボン酸（またはその塩）が特に好ましい。
【００４０】
錯化剤を添加する場合、錯化剤（Ｆ）の含有量は、有機残渣除去性の向上の観点から、本発明の銅配線半導体用洗浄剤の重量に基づいて、通常０．００１〜０．５重量％であり、好ましくは０．０１〜０．３重量％、特に好ましくは０．０５〜０．１重量％である。錯化剤（Ｆ）の含有量が０．５重量％より多くなると逆に有機残渣除去性の効果が低下する。
【００４１】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、アミン（Ａ）、アミン（Ｂ）、および必要によりその他の成分を水と混合することによって製造することができる。
混合する方法としては、特に限定されないが、容易かつ短時間で均一に混合できるという観点等から、水とアミン（Ａ）とアミン（Ｂ）を混合し、続いて必要によりその他の成分を混合する方法が好ましい。
【００４２】
混合装置としては、撹拌機又は分散機等が使用できる。撹拌機としては、メカニカルスターラー及びマグネチックスターラー等が挙げられる。分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル及びビーズミル等が挙げられる。
【００４３】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、銅配線を有する半導体基板、半導体素子、半導体洗浄性評価用の銅メッキ基板など、また記録媒体磁気ディスク用のアルミニウム基板、ガラス状炭素基板、ガラス基板、セラミックス基板など、また液晶用ガラス基板、太陽電池用ガラス基板などを洗浄する洗浄方法に使用することができる。
【００４４】
銅配線を有する半導体基板又は半導体素子などを洗浄する洗浄方法としては、枚葉方式とバッチ方式が挙げられる。枚葉方式は、一枚ずつ半導体基板又は半導体素子を回転させ、銅配線半導体用洗浄剤を注入しながら、ブラシを用いて洗浄する方法であり、バッチ方式とは複数枚の半導体基板又は半導体素子を銅配線半導体用洗浄剤に漬けて洗浄する方法である。
【００４５】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、銅配線を有する半導体基板又は半導体素子を製造する過程において、レジスト現像後、ドライエッチング後、ウェットエッチング後、ドライアッシング後、レジスト剥離後、ＣＭＰ処理前後及びＣＶＤ処理前後等の洗浄工程に使用できる。特に、有機残渣除去性と金属不純物除去性の観点から、ＣＭＰ処理後の洗浄工程に用いることが好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００４７】
実施例１〜７、および比較例１〜５
ポリエチレン製容器内で表１に記載の配合を行い、本発明の銅配線半導体用洗浄剤および比較のための洗浄剤を得た。
【００４８】
【表１】
【００４９】
なお、表１中の（Ｃ−１）と（Ｃ−２）の２％水溶液の曇点はそれぞれ１００℃と５２℃である。
【００５０】
本発明の銅配線用半導体用洗浄剤および比較のための銅配線半導体用洗浄剤について、有機残渣除去性、金属残渣除去性、ならびに銅配線耐腐食性を以下の方法で測定し、評価した。
評価結果を表１に示す。
【００５１】
＜有機残渣除去性の評価方法＞
有機残渣除去性の評価は、以下に示す手順によりおこなった。
【００５２】
（１）銅メッキされたシリコンウェハの洗浄
シリコンウェハに銅メッキが施されたウェハ（アドバンスマテリアルテクノロジー社製、「Ｃｕメッキ１００００Ａ Ｗａｆｅｒ」、銅メッキの膜厚＝１．０μｍ）を、縦１．５ｃｍ×横１．５ｃｍに切断し、１０％酢酸水溶液中に１分間浸漬した後、超純水で洗浄した。
【００５３】
（２）有機残渣液の調製
ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）０．４ｇ、濃度３０％の過酸化水素水０．６ｇ、超純水２００ｇを混合し、塩酸でｐＨが３．０になるように調整し、有機残渣液を作成した。
【００５４】
（３）有機残渣を付着させた銅メッキウェハの作成
銅メッキウェハを（２）で調整した有機残渣液に６０秒間浸漬した後、超純水に６０秒間浸漬し、窒素気流でウェハ表面を乾燥して有機残渣を付着させた銅メッキウェハを作成した。
【００５５】
（４）銅メッキウェハに付着させた有機残渣量の測定
有機残渣物であるベンゾトリアゾールに由来する窒素の量を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置（アルバックファイ社製、ＥＳＣＡ−５４００型）を用いて測定することによって、（３）で作成した銅メッキウェハに付着した有機残渣量を測定した。
具体的には、ＸＰＳを用いて、結合エネルギー３９７ｅＶ〜３９９ｅＶの範囲で光電子数の測定を行い、窒素に由来する３９７．５〜３９８．４ｅＶの範囲におけるピーク面積値を求めた。軟Ｘ線は、ＭｇＫα線（１２５３．６ｅＶ）を使用した。
【００５６】
（５）銅メッキウェハに付着させた有機残渣の除去
本発明及び比較用の銅配線半導体用洗浄剤各５０ｇに、（３）で作成した有機残渣を付着させた銅メッキウェハを３分間浸漬し、銅メッキウェハから有機残渣を除去した。その後、超純水１Ｌに６０秒間浸漬し、窒素気流でウェハ表面を乾燥させた。
【００５７】
（６）銅メッキウェハに残留した有機残渣量の測定
有機残渣物であるベンゾトリアゾールに由来する窒素の量を、（４）と同様に、ＸＰＳを用いて測定することによって銅メッキウェハに残留した有機残渣量を測定した。
【００５８】
（７）有機残渣除去性の評価判定
（４）と（６）のＸＰＳで測定したそれぞれのピーク面積値を下記数式（１）に代入し、ＢＴＡ残渣除去率を算出した。
【００５９】
【数１】
【００６０】
Ｘａ：有機残渣除去前のベンゾトリアゾール由来の窒素のピーク面積値
Ｘｂ：有機残渣除去後のベンゾトリアゾール由来の窒素のピーク面積値
【００６１】
算出した有機残渣除去率から、以下の判定基準で有機残渣除去性を判定した。
○：有機残渣除去率が９０％以上
△：有機残渣除去率が８０〜９０％
×：有機残渣除去率が８０％未満
【００６２】
＜金属残渣除去性の評価方法＞
金属残渣除去性の評価は、以下に示す手順によりおこなった。
（１）酸化シリコン単層膜を有するウェハの前処理
酸化シリコン単層膜を有するシリコンウェハ（アドバンテック社製、「Ｐ−ＴＥＯＳ１．５μ」、酸化シリコンの膜厚＝１．５μｍ）を、縦１．０ｃｍ×横２．０ｃｍの切片に切断し、１０％酢酸水溶液に１分間浸漬した後、超純水で洗浄した。
【００６３】
（２）金属イオンを含有する水溶液の調製
硝酸亜鉛０．１部、硝酸鉄０．１部および硝酸マグネシウム０．１部に、全量が１００ｇになるように水を加え、亜鉛、鉄、マグネシウムの金属イオンをそれぞれ０．１重量％含有する水溶液を調製した。
【００６４】
（３）金属イオン水溶液によるウェハの汚染処理
前処理したウェハの切片を、金属イオンを含有する水溶液１０ｇに１分間浸漬した後、窒素ブローで乾燥させることにより、ウェハの表面に金属イオンを付着させた。
【００６５】
（４）ウェハの洗浄
汚染処理したウェハの切片を、銅配線半導体用洗浄剤各１０ｇに浸漬した。２５℃で３分間静置した後、洗浄剤から取り出した。
【００６６】
（５）ウェハの表面から洗浄剤中に溶出した金属イオン濃度の測定
浸漬させた後の銅配線半導体用洗浄剤を５ｇ取り出し、硝酸水溶液でｐＨを３．０に調整した。
その後、全量が１０ｇになるまで超純水を加えて測定液とした。測定液中に含有する亜鉛、鉄、およびマグネシウム金属イオンの濃度を、ＩＣＰ−ＭＳ分析装置（誘導結合プラズマ質量分析装置）（アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｃｓ型）を用いて測定した。
【００６７】
（６）ウェハの表面から洗浄剤中に溶出した金属イオンの溶出量の計算
下記数式（２）を用いて各金属イオンの溶出量を計算した。
【００６８】
【数２】
【００６９】
Ｍｅｔａｌｃｏｎ：ＩＣＰ−ＭＳ分析で定量した測定液中の各金属イオン濃度（ｐｐｂ（ｎｇ／ｇ））
Ｇ１：試験片を浸漬させた銅配線半導体用洗浄剤の液量（ｇ）
Ｇ２：ｐＨ調整前に取り出した銅配線半導体用洗浄剤の液量（ｇ）
Ｇ３：測定液の液量（ｇ）
ＳＳｉＯ２：酸化シリコンの単層膜を有するウェハにおける酸化シリコン膜の面積（ｃｍ２）
【００７０】
（７）金属残渣除去性の評価判定
算出した各金属イオンの溶出量の合計量から、金属残渣除去性を評価し、ウェハ単位面積あたりの金属イオンの溶出量が多いほど、金属残渣除去性が優れていると判定した。
具体的には、以下の判定基準で金属残渣除去性を判定した。
○：１５ｎｇ／ｃｍ２以上
△：５〜１５ｎｇ／ｃｍ２
×：５ｎｇ／ｃｍ２未満
【００７１】
＜銅配線耐腐食性の評価方法＞
銅配線の耐腐食性評価は、以下に示す手順によりおこなった。
（１）銅単層膜を有するウェハの前処理
銅単層膜を蒸着したウェハ（アドバスマテリアルズテクノロジー製、シリコン基板に銅金属を膜厚２μｍで蒸着したもの）を、縦１．０ｃｍ×横２．０ｃｍの切片に切断し、１０％酢酸水溶液に１分間浸漬した後、超純水で洗浄した。
【００７２】
（２）銅の抽出
前処理した銅単層膜を有するウェハの切片を、銅配線半導体用洗浄剤各１０ｇに浸漬し、２５℃で３分間静置した後、洗浄剤から取り出した。
【００７３】
（３）銅イオン濃度の測定
切片を取り出した後の銅配線半導体用洗浄剤から５ｇ秤量し、０．１％硝酸水溶液を加えてｐＨを３．０に調整した。その後、全量が１０ｇになるまで超純水を加えて測定用試料液とした。
測定用試料液中の銅イオン濃度を、ＩＣＰ−ＭＳ分析装置（誘導結合プラズマ質量分析装置）（アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｃｓ型）を用いて測定した。
【００７４】
（４）銅イオンの溶出量の算出
銅イオンの濃度を下記数式（３）に代入し、銅イオンの溶出量（ｎｇ／ｃｍ２）を算出した。
【００７５】
【数３】
【００７６】
Ｃｕｃｏｎ：ＩＣＰ−ＭＳ分析で定量した測定液中の銅イオン濃度（ｐｐｂ（ｎｇ／ｇ））
Ｈ１：試験片を浸漬させた銅配線半導体用洗浄剤の液量（ｇ）
Ｈ２：ｐＨ調整前に取り出した銅配線半導体用洗浄剤の液量（ｇ）
Ｈ３：測定液の液量（ｇ）
ＳCU：銅の単層膜を有するウェハにおける銅単層膜の面積（ｃｍ２）
【００７７】
（５）銅配線耐腐食性の評価判定
算出した銅イオンの溶出量から、銅配線耐腐食性を評価し、銅単層膜を有するウェハ単位面積あたりの銅イオンの溶出量が少ないほど、銅配線耐腐食性が優れていると判定した。具体的には、以下の判定基準で銅配線耐腐食性を判定した。
○：１５ｎｇ／ｃｍ２未満
△：１５〜２０ｎｇ／ｃｍ２
×：２０ｎｇ／ｃｍ２以上
【００７８】
表１に示すように、実施例１〜７の本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、有機残渣除去性絶縁膜上の金属残渣除去性、および銅配線耐腐食性のいずれでも良好な結果が得られた。
一方、水酸基を有するがＨＬＢが１５〜３５でないアミン（Ａ’−１）、ＨＬＢが１５〜３５であるが水酸基を有しないアミン（Ａ’−２）をそれぞれ（Ａ）の代わりに使用した比較例１と比較例２、および、３級アミノ基を１個以上含み、かつ水酸基を含まないがＨＬＢが１０〜３０でないアミン（Ｂ’−１）と（Ｂ’−２）をそれぞれ（Ｂ）の代わりに使用した比較例３と比較例４は、いずれも有機残渣除去性が不良であった。
また、本発明の必須成分であるアミン（Ａ）および（Ｂ）のいずれも含まない比較例５は、銅配線腐食性および金属残渣除去性がいずれも不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、有機残渣除去性、銅配線腐食性に優れ、かつ金属残渣の除去性に優れることから、銅または銅合金配線を形成する半導体製造工程中のＣＭＰ工程の後に続く工程において使用される洗浄剤として好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の製造工程における化学的機械的研磨（以下、「化学的機械的研磨」をＣＭＰと略称する。）工程の後の洗浄工程に用いられる洗浄剤（以下、ＣＭＰ後洗浄剤と略記する。）に関するものであって、特に表面に銅または銅合金の配線が施された半導体のＣＭＰ後洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン半導体に代表される半導体素子は、高性能化、小型化等の市場ニーズに対応して微細化、高集積化が進んでいる。これに伴い微細な配線パターンを作成するための高度な平坦化技術が必須となり、半導体の製造工程において、ウェハ表面をアルミナやシリカの微粒子を含む研磨スラリー（以下、ＣＭＰスラリーと略称する。）を用いて研磨するＣＭＰ工程が導入されている。
【０００３】
しかしながらこのＣＭＰ工程では、ＣＭＰスラリー中のアルミナやシリカなどの研磨微粒子（以下、「研磨微粒子」を砥粒と略記する。）、研磨を促進するために添加された硝酸鉄水溶液、金属腐食抑制目的で添加されている防食剤、研磨された銅配線金属などが、研磨後のウェハ上に残留しやすい。これら残留物は配線間の短絡など半導体の電気的な特性に悪影響を及ぼすため、これら残留物を除去し、ウェハ表面を清浄化する必要がある。
【０００４】
このＣＭＰ工程後の洗浄工程に用いる洗浄剤として、ポリアルキレンポリアミンを主成分とするアルカリ性の洗浄剤（特許文献１）、鎖状アルカノールアミンを主成分とするアルカリ性の洗浄剤が知られている（特許文献２）。
【０００５】
しかし、特許文献１および特許文献２の洗浄剤は、金属残渣物の除去性、ＣＭＰスラリー中に添加された砥粒の除去性や耐腐食性に優れているものの、有機残渣の除去性が低いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】再表２００１−７１７８９号公報
【特許文献２】特開平１１−７４２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明は、銅配線を腐食させることなく、配線金属の腐食抑制の目的で添加されている防食剤などの有機残渣、および研磨された銅配線金属の銅の残渣の除去性に優れる銅および銅合金配線半導体用の洗浄剤を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、銅または銅合金配線を形成する半導体製造工程中の化学的機械的研磨工程に続く洗浄工程において使用される洗浄剤であって、ＨＬＢが１５〜３５であって分子内に少なくとも１個の水酸基を有するアミン（Ａ）、ＨＬＢが１０〜３０であって分子内に少なくとも１個の３級アミノ基を有しかつ水酸基を含まないアミン（Ｂ）、および水を必須成分とし、使用時のｐＨが７．５〜１３．０であることを特徴とする銅配線半導体用洗浄剤；並びにこの洗浄剤を使用して製造された半導体基板または半導体素子である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の洗浄剤は、銅配線を腐食させることなく、有機残渣および金属残渣の除去性に優れる。
また、２％水溶液の曇点が４０℃以上のノニオン性界面活性剤を併用すると、ウエハ表面に対する洗浄剤の濡れ性が向上し、金属残渣の除去性がさらに向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、ＣＭＰ工程の後の洗浄工程に用いられる洗浄剤であって、特定のＨＬＢを有し分子内に少なくとも１個の水酸基を有するアミン（Ａ）、特定のＨＬＢを有し分子内に少なくとも１個の３級アミノ基を有しかつ水酸基を含まないアミン（Ｂ）、および水を必須成分とし、使用時のｐＨが７．５〜１３．０であることを特徴とする。
さらに、アミン（Ａ）はＨＬＢが１５〜３５であり、アミン（Ｂ）はＨＬＢが１０〜３０であることも要件である。
【００１１】
ここでの「ＨＬＢ」とは、親水性と親油性のバランスを示す指標であって、例えば「界面活性剤入門」〔２００７年三洋化成工業株式会社発行、藤本武彦著〕２１２頁に記載されている小田法による計算値として知られているものであり、グリフィン法による計算値ではない。
ＨＬＢ値は有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
ＨＬＢを導き出すための有機性の値及び無機性の値については前記「界面活性剤入門」２１３頁に記載の表の値を用いて算出できる。
【００１２】
本発明において、第１の必須成分であるＨＬＢが１５〜３５であって分子内に少なくとも１個の水酸基を有するアミン（Ａ）としては、例えば、水酸基を１個以上有する脂肪族アミン（Ａ１）、水酸基を１個以上有する脂環式アミン（Ａ２）、水酸基を１個以上有するアラルキルアミン（Ａ３）、水酸基を１個以上有する複素環式アミン（Ａ４）などが挙げられる。
【００１３】
ＨＬＢが１５〜３５であって分子内に少なくとも１個の水酸基を有する脂肪族アミン（Ａ１）の具体例としては、ジエタノールアミン（ＨＬＢ＝３３）、トリエタノールアミン（ＨＬＢ＝３１）、ジメチルアミノエタノール（ＨＬＢ＝２２）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＨＬＢ＝２８）、２−［（アミノエチル）アミノ］エタノール、（ＨＬＢ＝３０）等が挙げられる。
水酸基を１個以上含有していればモノアミンでもポリアミンでもよい。
【００１４】
ＨＬＢが１５〜３５であって分子内に少なくとも１個の水酸基を有する脂環式アミン（Ａ２）の具体例としては、１，３−および１，４−ジアミノシクロヘキサンのモノヒドロキシエチル置換体（ＨＬＢ＝１８）等が挙げられる。
【００１５】
ＨＬＢが１５〜３５であって分子内に少なくとも１個の水酸基を有するアラルキルアミン（Ａ３）の具体例としては、メタキシリレンジアミンのエチレンオキサイド２モル付加体（ＨＬＢ＝１６）等などの芳香脂肪族アミンが挙げられる。
【００１６】
ＨＬＢが１５〜３５であって分子内に少なくとも１個の水酸基を有する複素環式アミン（Ａ４）の具体例としては、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（ＨＬＢ＝２０）、モルホリン−４−エタノール（ＨＬＢ＝１７）等が挙げられる。
【００１７】
これらのアミン（Ａ）のうち、銅配線耐腐食性とＣＭＰ工程後のウェハ上に残留する有機残渣の除去性の観点から好ましくは、上述の脂肪族アミン（Ａ１）、複素環式アミン（Ａ４）である。
さらにＣＭＰ工程後のウェハ上に残留する砥粒の除去性の観点からより好ましくは、トリエタノールアミン、２−［（アミノエチル）アミノ］エタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンであり、特に好ましくは、２−［（アミノエチル）アミノ］エタノールである。
【００１８】
アミン（Ａ）の含有量は、銅配線耐腐食性および有機残渣除去性の観点から、アミン（Ａ）、アミン（Ｂ）および水の使用時の合計重量に基づいて、通常０．００１〜１０重量％であり、好ましくは０．００５〜５重量％、さらに好ましくは０．０１〜２重量％、特に好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００１９】
本発明において、第２の必須成分であるＨＬＢが１０〜３０であって分子内に少なくとも１個の３級アミノ基を有しかつ水酸基を含まないアミン（Ｂ）としては、例えば、３級アミノ基を有する脂肪族アミン（Ｂ１）、３級アミノ基を有する脂環式アミン（Ｂ２）、３級アミノ基を有する複素環式アミン（Ｂ３）などが挙げられる。
【００２０】
ＨＬＢが１０〜３０であって分子内に少なくとも１個の３級アミノ基を有する脂肪族アミン（Ｂ１）の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノジエチルエーテル（ＨＬＢ＝１１）、テトラメチルエチレンジアミン（ＨＬＢ＝１３）、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ジメチルアミノエチル）アミン（ＨＬＢ＝２６）等が挙げられる。なお、ＨＬＢが１０〜３０であって分子内に少なくとも１個の３級アミノ基を含有していればモノアミンでもポリアミンでもよい。
【００２１】
ＨＬＢが１０〜３０であって分子内に少なくとも１個の３級アミノ基を有する脂環式アミン（Ｂ２）の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ジアミノシクロヘキサン（ＨＬＢ＝１１）等が挙げられる。
【００２２】
ＨＬＢが１０〜３０であって分子内に少なくとも１個の３級アミノ基を有する複素環式アミン（Ｂ３）の具体例としては、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン（ＨＬＢ＝１１）、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＨＬＢ＝１８）、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン（ＨＬＢ＝１５）、１−メチル−４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］ピペラジン（ＨＬＢ＝１２）等が挙げられる。
【００２３】
これらのアミン（Ｂ）のうち、ＣＭＰ工程後のウェハ上に残留する有機残渣の除去性の観点から好ましくは、上述の脂肪族アミン（Ｂ１）、複素環式アミン（Ｂ３）である。
さらに銅配線腐食性の観点からより好ましくは、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ジメチルアミノエチル）アミン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、１−メチル−４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］ピペラジンであり、特に好ましくは、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ジメチルアミノエチル）アミンである。
【００２４】
アミン（Ｂ）の含有量は、銅配線耐腐食性および有機残渣除去性の観点から、アミン（Ａ）、アミン（Ｂ）および水の使用時の合計重量に基づいて、通常０．００１〜１０重量％であり、好ましくは０．００５〜５重量％、さらに好ましくは０．０１〜２重量％、特に好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００２５】
本発明おいて、アミン（Ａ）とアミン（Ｂ）の比率は、銅配線腐食性と有機残渣除去性の両立の観点から、モル比で好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝０．５〜１０．０であり、さらに好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝０．７〜５．０であり、特に好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝０．８〜１．５である。（Ａ）と（Ｂ）のモル比がこの範囲であると、銅配線腐食性と有機残渣除去性のバランスが良好である。
【００２６】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、水が必須成分であり、具体的には、電気伝導率（μＳ／ｃｍ；２５℃）が小さいものが挙げられる。具体的には、電気伝導率は、有機残渣および金属残渣の除去性、入手のしやすさ、及び銅配線の再汚染（水中の金属イオンの銅配線への再付着）防止の観点から、通常０．０５５〜０．２、好ましくは０．０５６〜０．１、さらに好ましくは０．０５７〜０．０８である。このような電気伝導率が小さい水としては、超純水が好ましい。
なお、電気伝導率は、ＪＩＳ Ｋ０４００−１３−１０：１９９９に準拠して測定される。
【００２７】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤をそのまま、あるいはさらに希釈して実際に使用する時のｐＨは通常７．５〜１３．０であり、好ましくは、８．５〜１３．０、さらに好ましくは９．５〜１３．０である。
ｐＨが低すぎると有機残渣除去性が悪くなり、高すぎると銅配線耐腐食性が悪くなる。
【００２８】
銅配線半導体用洗浄剤は、必須成分であるアミン（Ａ）、アミン（Ｂ）、および水以外に、２％水溶液の曇点が４０℃以上のノニオン系界面活性剤（Ｃ）を併用することにより、洗浄剤のウエハに対する濡れ性が向上し、銅配線耐腐食性、有機残渣除去性に加え、金属残渣除去性も満足することができる。
ノニオン系界面活性剤（Ｃ）の２％水溶液の曇点は、好ましくは、５０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。
【００２９】
このようなノニオン系界面活性剤（Ｃ）として、具体的には、ココアミンのエチレンオキシド（５〜１０モル）付加物（曇点５０℃以上）、ラウリルアルコールのエチレンオキシド（８〜１２モル）付加物（曇点４０℃以上）等が挙げられる。
【００３０】
ノニオン系界面活性剤（Ｃ）の含有量は、洗浄剤の表面張力を低下させるのに必要な量でよく、本発明の銅配線半導体用洗浄剤の重量に基づいて、通常０．０００１〜１重量％、好ましくは０．０００５〜０．３重量％、特に好ましくは０．００１〜０．１重量％である。
【００３１】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、必須成分であるアミン（Ａ）、アミン（Ｂ）、水、および必要に応じて添加するノニオン界面活性剤（Ｃ）を含有するが、さらに、本発明の半導体用洗浄剤の性能を損なわない範囲で腐食抑制剤（Ｄ）、還元剤（Ｅ）、錯化剤（Ｆ）などを添加してもよい。
【００３２】
腐食抑制剤（Ｄ）としては、第４級アンモニウムヒドロキシド、グアニジン化合物が挙げられる。
４級アンモニウムヒドロキシドとしては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられ、グアニジン化合物としては、炭酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン等が挙げられる。
【００３３】
これらの腐食抑制剤（Ｄ）のうち、水溶性及び銅配線耐腐食性の観点から、第４級アンモニウムヒドロキシドが好ましく、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。
【００３４】
腐食抑制剤（Ｄ）の含有量は、銅配線腐食抑制性向上の観点から、本発明の銅配線半導体用洗浄剤の重量に基づいて、通常０．００１〜１．０重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００３５】
還元剤（Ｅ）としては、有機還元剤及び無機還元剤が挙げられる。
有機還元剤としては、ポリフェノール化合物、シュウ酸またはその塩、炭素数６〜９の脂肪族アルデヒドやベンズアルデヒド等が挙げられ、無機還元剤としては、亜硫酸またはその塩、チオ硫酸またはその塩等が挙げられる。
【００３６】
これらの還元剤（Ｅ）のうち、有機残渣除去性の観点から、有機還元剤が好ましく、さらに好ましくはポリフェノール化合物、シュウ酸またはその塩である。さらに、錯化作用の観点等から、ポリフェノール化合物が好ましく、特に好ましくは没食子酸である。
【００３７】
これらの還元剤を添加する場合、還元剤（Ｅ）の含有量は、有機残渣除去性の観点から、本発明の銅配線半導体用洗浄剤の重量に基づいて、通常０．００１〜１．０重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％、特に好ましくは０．０５〜０．１重量％である。これらの還元剤が１．０重量％より多くなると銅配線耐腐食性が低下してしまう。
【００３８】
錯化剤（Ｆ）としては、芳香族又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸（またはその塩）、ヒドロキシル基かカルボキシル基の少なくとも一方を有する複素環式化合物、ホスホン酸（またはその塩）等が挙げられる。
【００３９】
これらの錯化剤（Ｆ）のうち、有機残渣除去性の観点から、脂肪族ヒドロキシカルボン酸（またはその塩）及びポリカルボン酸（またはその塩）が好ましく、脂肪族ヒドロキシカルボン酸（またはその塩）が特に好ましい。
【００４０】
錯化剤を添加する場合、錯化剤（Ｆ）の含有量は、有機残渣除去性の向上の観点から、本発明の銅配線半導体用洗浄剤の重量に基づいて、通常０．００１〜０．５重量％であり、好ましくは０．０１〜０．３重量％、特に好ましくは０．０５〜０．１重量％である。錯化剤（Ｆ）の含有量が０．５重量％より多くなると逆に有機残渣除去性の効果が低下する。
【００４１】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、アミン（Ａ）、アミン（Ｂ）、および必要によりその他の成分を水と混合することによって製造することができる。
混合する方法としては、特に限定されないが、容易かつ短時間で均一に混合できるという観点等から、水とアミン（Ａ）とアミン（Ｂ）を混合し、続いて必要によりその他の成分を混合する方法が好ましい。
【００４２】
混合装置としては、撹拌機又は分散機等が使用できる。撹拌機としては、メカニカルスターラー及びマグネチックスターラー等が挙げられる。分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル及びビーズミル等が挙げられる。
【００４３】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、銅配線を有する半導体基板、半導体素子、半導体洗浄性評価用の銅メッキ基板など、また記録媒体磁気ディスク用のアルミニウム基板、ガラス状炭素基板、ガラス基板、セラミックス基板など、また液晶用ガラス基板、太陽電池用ガラス基板などを洗浄する洗浄方法に使用することができる。
【００４４】
銅配線を有する半導体基板又は半導体素子などを洗浄する洗浄方法としては、枚葉方式とバッチ方式が挙げられる。枚葉方式は、一枚ずつ半導体基板又は半導体素子を回転させ、銅配線半導体用洗浄剤を注入しながら、ブラシを用いて洗浄する方法であり、バッチ方式とは複数枚の半導体基板又は半導体素子を銅配線半導体用洗浄剤に漬けて洗浄する方法である。
【００４５】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、銅配線を有する半導体基板又は半導体素子を製造する過程において、レジスト現像後、ドライエッチング後、ウェットエッチング後、ドライアッシング後、レジスト剥離後、ＣＭＰ処理前後及びＣＶＤ処理前後等の洗浄工程に使用できる。特に、有機残渣除去性と金属不純物除去性の観点から、ＣＭＰ処理後の洗浄工程に用いることが好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００４７】
実施例１〜７、および比較例１〜５
ポリエチレン製容器内で表１に記載の配合を行い、本発明の銅配線半導体用洗浄剤および比較のための洗浄剤を得た。
【００４８】
【表１】
【００４９】
なお、表１中の（Ｃ−１）と（Ｃ−２）の２％水溶液の曇点はそれぞれ１００℃と５２℃である。
【００５０】
本発明の銅配線用半導体用洗浄剤および比較のための銅配線半導体用洗浄剤について、有機残渣除去性、金属残渣除去性、ならびに銅配線耐腐食性を以下の方法で測定し、評価した。
評価結果を表１に示す。
【００５１】
＜有機残渣除去性の評価方法＞
有機残渣除去性の評価は、以下に示す手順によりおこなった。
【００５２】
（１）銅メッキされたシリコンウェハの洗浄
シリコンウェハに銅メッキが施されたウェハ（アドバンスマテリアルテクノロジー社製、「Ｃｕメッキ１００００Ａ Ｗａｆｅｒ」、銅メッキの膜厚＝１．０μｍ）を、縦１．５ｃｍ×横１．５ｃｍに切断し、１０％酢酸水溶液中に１分間浸漬した後、超純水で洗浄した。
【００５３】
（２）有機残渣液の調製
ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）０．４ｇ、濃度３０％の過酸化水素水０．６ｇ、超純水２００ｇを混合し、塩酸でｐＨが３．０になるように調整し、有機残渣液を作成した。
【００５４】
（３）有機残渣を付着させた銅メッキウェハの作成
銅メッキウェハを（２）で調整した有機残渣液に６０秒間浸漬した後、超純水に６０秒間浸漬し、窒素気流でウェハ表面を乾燥して有機残渣を付着させた銅メッキウェハを作成した。
【００５５】
（４）銅メッキウェハに付着させた有機残渣量の測定
有機残渣物であるベンゾトリアゾールに由来する窒素の量を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置（アルバックファイ社製、ＥＳＣＡ−５４００型）を用いて測定することによって、（３）で作成した銅メッキウェハに付着した有機残渣量を測定した。
具体的には、ＸＰＳを用いて、結合エネルギー３９７ｅＶ〜３９９ｅＶの範囲で光電子数の測定を行い、窒素に由来する３９７．５〜３９８．４ｅＶの範囲におけるピーク面積値を求めた。軟Ｘ線は、ＭｇＫα線（１２５３．６ｅＶ）を使用した。
【００５６】
（５）銅メッキウェハに付着させた有機残渣の除去
本発明及び比較用の銅配線半導体用洗浄剤各５０ｇに、（３）で作成した有機残渣を付着させた銅メッキウェハを３分間浸漬し、銅メッキウェハから有機残渣を除去した。その後、超純水１Ｌに６０秒間浸漬し、窒素気流でウェハ表面を乾燥させた。
【００５７】
（６）銅メッキウェハに残留した有機残渣量の測定
有機残渣物であるベンゾトリアゾールに由来する窒素の量を、（４）と同様に、ＸＰＳを用いて測定することによって銅メッキウェハに残留した有機残渣量を測定した。
【００５８】
（７）有機残渣除去性の評価判定
（４）と（６）のＸＰＳで測定したそれぞれのピーク面積値を下記数式（１）に代入し、ＢＴＡ残渣除去率を算出した。
【００５９】
【数１】
【００６０】
Ｘａ：有機残渣除去前のベンゾトリアゾール由来の窒素のピーク面積値
Ｘｂ：有機残渣除去後のベンゾトリアゾール由来の窒素のピーク面積値
【００６１】
算出した有機残渣除去率から、以下の判定基準で有機残渣除去性を判定した。
○：有機残渣除去率が９０％以上
△：有機残渣除去率が８０〜９０％
×：有機残渣除去率が８０％未満
【００６２】
＜金属残渣除去性の評価方法＞
金属残渣除去性の評価は、以下に示す手順によりおこなった。
（１）酸化シリコン単層膜を有するウェハの前処理
酸化シリコン単層膜を有するシリコンウェハ（アドバンテック社製、「Ｐ−ＴＥＯＳ１．５μ」、酸化シリコンの膜厚＝１．５μｍ）を、縦１．０ｃｍ×横２．０ｃｍの切片に切断し、１０％酢酸水溶液に１分間浸漬した後、超純水で洗浄した。
【００６３】
（２）金属イオンを含有する水溶液の調製
硝酸亜鉛０．１部、硝酸鉄０．１部および硝酸マグネシウム０．１部に、全量が１００ｇになるように水を加え、亜鉛、鉄、マグネシウムの金属イオンをそれぞれ０．１重量％含有する水溶液を調製した。
【００６４】
（３）金属イオン水溶液によるウェハの汚染処理
前処理したウェハの切片を、金属イオンを含有する水溶液１０ｇに１分間浸漬した後、窒素ブローで乾燥させることにより、ウェハの表面に金属イオンを付着させた。
【００６５】
（４）ウェハの洗浄
汚染処理したウェハの切片を、銅配線半導体用洗浄剤各１０ｇに浸漬した。２５℃で３分間静置した後、洗浄剤から取り出した。
【００６６】
（５）ウェハの表面から洗浄剤中に溶出した金属イオン濃度の測定
浸漬させた後の銅配線半導体用洗浄剤を５ｇ取り出し、硝酸水溶液でｐＨを３．０に調整した。
その後、全量が１０ｇになるまで超純水を加えて測定液とした。測定液中に含有する亜鉛、鉄、およびマグネシウム金属イオンの濃度を、ＩＣＰ−ＭＳ分析装置（誘導結合プラズマ質量分析装置）（アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｃｓ型）を用いて測定した。
【００６７】
（６）ウェハの表面から洗浄剤中に溶出した金属イオンの溶出量の計算
下記数式（２）を用いて各金属イオンの溶出量を計算した。
【００６８】
【数２】
【００６９】
Ｍｅｔａｌｃｏｎ：ＩＣＰ−ＭＳ分析で定量した測定液中の各金属イオン濃度（ｐｐｂ（ｎｇ／ｇ））
Ｇ１：試験片を浸漬させた銅配線半導体用洗浄剤の液量（ｇ）
Ｇ２：ｐＨ調整前に取り出した銅配線半導体用洗浄剤の液量（ｇ）
Ｇ３：測定液の液量（ｇ）
ＳＳｉＯ２：酸化シリコンの単層膜を有するウェハにおける酸化シリコン膜の面積（ｃｍ２）
【００７０】
（７）金属残渣除去性の評価判定
算出した各金属イオンの溶出量の合計量から、金属残渣除去性を評価し、ウェハ単位面積あたりの金属イオンの溶出量が多いほど、金属残渣除去性が優れていると判定した。
具体的には、以下の判定基準で金属残渣除去性を判定した。
○：１５ｎｇ／ｃｍ２以上
△：５〜１５ｎｇ／ｃｍ２
×：５ｎｇ／ｃｍ２未満
【００７１】
＜銅配線耐腐食性の評価方法＞
銅配線の耐腐食性評価は、以下に示す手順によりおこなった。
（１）銅単層膜を有するウェハの前処理
銅単層膜を蒸着したウェハ（アドバスマテリアルズテクノロジー製、シリコン基板に銅金属を膜厚２μｍで蒸着したもの）を、縦１．０ｃｍ×横２．０ｃｍの切片に切断し、１０％酢酸水溶液に１分間浸漬した後、超純水で洗浄した。
【００７２】
（２）銅の抽出
前処理した銅単層膜を有するウェハの切片を、銅配線半導体用洗浄剤各１０ｇに浸漬し、２５℃で３分間静置した後、洗浄剤から取り出した。
【００７３】
（３）銅イオン濃度の測定
切片を取り出した後の銅配線半導体用洗浄剤から５ｇ秤量し、０．１％硝酸水溶液を加えてｐＨを３．０に調整した。その後、全量が１０ｇになるまで超純水を加えて測定用試料液とした。
測定用試料液中の銅イオン濃度を、ＩＣＰ−ＭＳ分析装置（誘導結合プラズマ質量分析装置）（アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｃｓ型）を用いて測定した。
【００７４】
（４）銅イオンの溶出量の算出
銅イオンの濃度を下記数式（３）に代入し、銅イオンの溶出量（ｎｇ／ｃｍ２）を算出した。
【００７５】
【数３】
【００７６】
Ｃｕｃｏｎ：ＩＣＰ−ＭＳ分析で定量した測定液中の銅イオン濃度（ｐｐｂ（ｎｇ／ｇ））
Ｈ１：試験片を浸漬させた銅配線半導体用洗浄剤の液量（ｇ）
Ｈ２：ｐＨ調整前に取り出した銅配線半導体用洗浄剤の液量（ｇ）
Ｈ３：測定液の液量（ｇ）
ＳCU：銅の単層膜を有するウェハにおける銅単層膜の面積（ｃｍ２）
【００７７】
（５）銅配線耐腐食性の評価判定
算出した銅イオンの溶出量から、銅配線耐腐食性を評価し、銅単層膜を有するウェハ単位面積あたりの銅イオンの溶出量が少ないほど、銅配線耐腐食性が優れていると判定した。具体的には、以下の判定基準で銅配線耐腐食性を判定した。
○：１５ｎｇ／ｃｍ２未満
△：１５〜２０ｎｇ／ｃｍ２
×：２０ｎｇ／ｃｍ２以上
【００７８】
表１に示すように、実施例１〜７の本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、有機残渣除去性絶縁膜上の金属残渣除去性、および銅配線耐腐食性のいずれでも良好な結果が得られた。
一方、水酸基を有するがＨＬＢが１５〜３５でないアミン（Ａ’−１）、ＨＬＢが１５〜３５であるが水酸基を有しないアミン（Ａ’−２）をそれぞれ（Ａ）の代わりに使用した比較例１と比較例２、および、３級アミノ基を１個以上含み、かつ水酸基を含まないがＨＬＢが１０〜３０でないアミン（Ｂ’−１）と（Ｂ’−２）をそれぞれ（Ｂ）の代わりに使用した比較例３と比較例４は、いずれも有機残渣除去性が不良であった。
また、本発明の必須成分であるアミン（Ａ）および（Ｂ）のいずれも含まない比較例５は、銅配線腐食性および金属残渣除去性がいずれも不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、有機残渣除去性、銅配線腐食性に優れ、かつ金属残渣の除去性に優れることから、銅または銅合金配線を形成する半導体製造工程中のＣＭＰ工程の後に続く工程において使用される洗浄剤として好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅または銅合金配線を形成する半導体製造工程中の化学的機械的研磨工程に続く洗浄工程において使用される洗浄剤であって、ＨＬＢが１５〜３５であって分子内に少なくとも１個の水酸基を有するアミン（Ａ）、ＨＬＢが１０〜３０であって分子内に少なくとも１個の３級アミノ基を有しかつ水酸基を含まないアミン（Ｂ）、および水を必須成分とし、使用時のｐＨが７．５〜１３．０であることを特徴とする銅配線半導体用洗浄剤。
【請求項２】
該アミン（Ａ）と該アミン（Ｂ）のモル比（Ａ）／（Ｂ）が０．１〜２．０である請求項１記載の銅配線半導体用洗浄剤。
【請求項３】
さらに２％水溶液の曇点が４０℃以上のノニオン系界面活性剤（Ｃ）を使用時の洗浄剤全体に対して１重量％以下含有する請求項１または２記載の銅配線半導体用洗浄剤。
【請求項４】
銅または銅合金配線を形成する半導体製造工程中の化学的機械的研磨の後に続く工程において、請求項１〜３のいずれかの洗浄剤を使用して製造された半導体基板または半導体素子。
【請求項１】
銅または銅合金配線を形成する半導体製造工程中の化学的機械的研磨工程に続く洗浄工程において使用される洗浄剤であって、ＨＬＢが１５〜３５であって分子内に少なくとも１個の水酸基を有するアミン（Ａ）、ＨＬＢが１０〜３０であって分子内に少なくとも１個の３級アミノ基を有しかつ水酸基を含まないアミン（Ｂ）、および水を必須成分とし、使用時のｐＨが７．５〜１３．０であることを特徴とする銅配線半導体用洗浄剤。
【請求項２】
該アミン（Ａ）と該アミン（Ｂ）のモル比（Ａ）／（Ｂ）が０．１〜２．０である請求項１記載の銅配線半導体用洗浄剤。
【請求項３】
さらに２％水溶液の曇点が４０℃以上のノニオン系界面活性剤（Ｃ）を使用時の洗浄剤全体に対して１重量％以下含有する請求項１または２記載の銅配線半導体用洗浄剤。
【請求項４】
銅または銅合金配線を形成する半導体製造工程中の化学的機械的研磨の後に続く工程において、請求項１〜３のいずれかの洗浄剤を使用して製造された半導体基板または半導体素子。
【公開番号】特開２０１２−２１６６９０（Ｐ２０１２−２１６６９０Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８１１５０（Ｐ２０１１−８１１５０）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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