電界放出発光材料の発光効率を高める方法、発光ガラス素子およびその調製方法
本発明では電界放出発光材料の発光効率を高める方法、発光ガラス素子およびその調製方法を開示しており、化学式がａＭ２Ｏ・ｂＹ２Ｏ３・ｃＳｉＯ２・ｄＴｂ２Ｏ３である発光ガラスを基板として、基板の表面に非周期性の金属マイクロ・ナノ構造を持つ金属層を形成するものであり、金属層に陰極線を出射すると、陰極線は金属層を透過した後、基板を励起して発光させる。調製方法では、発光ガラス基板を調製して、ガラス基板の表面に金属層を形成した後、アニール処理し、冷却した後に発光ガラス素子が得られる、工程を含む。本発明の発光ガラス素子は工程が簡単で、使用しやすく信頼性が高く、電界放出発光材料の発光効率を大幅に高める方法、優れた透光性、高い均一性を備え、発光効率が高く、安定性に優れ、構造が簡単で、調製方法が簡単で、低コストの発光ガラス素子を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発光材料の技術分野に属するものであり、電界放出発光材料の発光効率を高める方法、発光ガラス素子およびその調製方法に関し、とりわけ電界放出発光材料の発光効率を高める方法、発光ガラス素子およびその調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、真空マイクロエレクトロニクス分野において、電界放出デバイスは照明およびディスプレイ分野において幅広い応用の将来性を示しており、国内外の研究機関から広く注目を集めている。その動作原理は次の通りである。真空環境下で、陽極により電界放出陰極アレイ（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｖｅ ａｒｒａｙｓ,ＦＥＡｓ）に正電圧を印加することで加速電界を形成し、陰極放出された電子が加速して陰極板上の発光材料にぶつかり発光する。電界放出デバイスの動作温度範囲は広く（−４０℃〜８０℃）、反応時間は短く（−１ｍｓ）、構造が簡単で、消費電力が少なく、エコロジーで環境保護に適合する。一部蛍光粉体、発光ガラス、発光フィルムなどの材料は電界放出デバイスにて発光材料として使用することができるものの、これらはいずれも発光効率が低いという本質的な問題があり、電界放出デバイスの応用、特に照明分野での応用への制限が大きい。
【０００３】
表面プラズモン（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ，ＳＰ）は金属および媒体の界面を伝搬する一種の波であり、その振幅は界面から離れるにつれて指数が減衰する。金属表面の構造を改変すると、表面プラズモンポラリトン（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｐｏｌａｒｉｔｏｎｓ，ＳＰＰｓ）の性質、色の分散関係、励起モード、カップリング効果などに大きな変化が生じる。ＳＰＰｓによる磁場は、光波のサブ波長のサイズ構造中で伝搬するうえ、光周波数からマイクロ波帯域の電磁放射を発生して調節して、光伝搬に対する能動的な制御が実現する。ＳＰＰｓの励起では、光の状態密度を高めて、自然放出割合が向上するので、内部量子効率を大幅に高めて、現在における各種固体発光装置を発光効率が低いという苦境から開放して、新型の超高輝度および高速動作する発光デバイスの誕生を促す。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決すべき技術的課題は、従来技術は発光効率が低いという欠陥に対して、工程が簡単で、使用しやすく信頼性が高く、電界放出発光材料の発光効率を大幅に高める方法を提供するところにある。
【０００５】
本発明がさらに解決すべき技術的課題は、優れた透光性、高い均一性を備え、発光効率が高く、安定性に優れ、構造が簡単な電界放出発光材料の発光効率を大幅に高める方法に用いられる発光ガラス素子を提供するところにある。
【０００６】
本発明のまたさらに解決すべき技術的課題は、工程が簡単で、低コストの発光ガラス素子の調製方法を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明がその技術的課題を解決するために採用する技術的思想は以下のとおりである。電界放出発光材料の発光効率を高める方法であって、発光ガラスを基板として、金属材料が当該発光ガラス基板の表面に非周期性の金属マイクロ・ナノ構造を持つ金属層を形成することで、発光ガラス素子を得る工程を含み、そして当該発光ガラス基板に陰極線を出射すると、当該陰極線は前記金属層を透過した後、前記発光ガラス基板を励起して発光させる
【０００８】
ものであり、前記発光ガラス基板の化学式はａＭ２Ｏ・ｂＹ２Ｏ３・ｃＳｉＯ２・ｄＴｂ２Ｏ３であって、式中、Ｍはアルカリ金属元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはモル分率であり、これらの値の範囲が、ａは２５〜６０、ｂは０．０１〜１５、ｃは４０〜７０、ｄは０．０１〜１５である。
【０００９】
発光ガラス基板を備えた電界放出発光材料の発光効率を高める方法に用いられる発光ガラス素子であって、前記発光ガラス基板の表面には金属層が設けられており、前記金属層は金属微細構造を有しており、前記発光ガラス基板は、化学式ａＭ２Ｏ・ｂＹ２Ｏ３・ｃＳｉＯ２・ｄＴｂ２Ｏ３の複合酸化物を含み、
式中、Ｍはアルカリ金属元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはモル分率であり、これらの値の範囲が、ａは２５〜６０、ｂは０．０１〜１５、ｃは４０〜７０、ｄは０．０１〜１５である。
【００１０】
前記発光ガラス素子において、前記アルカリ金属元素はＮａ、Ｋ、Ｌｉのうちの少なくとも一種類である。
【００１１】
前記発光ガラス素子において、前記金属層の金属は金、銀、アルミニウム、銅、チタン、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、パラジウム、マグネシウム、亜鉛のうちの少なくとも一種類である。
【００１２】
前記発光ガラス素子において、前記金属層の金属が金、銀、アルミニウムのうちの少なくとも一種類である。
【００１３】
前記発光ガラス素子において、前記金属層の厚さが０．５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００１４】
前記発光ガラス素子において、前記金属層の厚さが１ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００１５】
発光ガラス素子の調製方法であって、
化学式がａＭ２Ｏ・ｂＹ２Ｏ３・ｃＳｉＯ２・ｄＴｂ２Ｏ３であって、式中、Ｍはアルカリ金属元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはモル分率であり、これらの値の範囲が、ａは２５〜６０、ｂは０．０１〜１５、ｃは４０〜７０、ｄは０．０１〜１５である複合酸化物を含む発光ガラス基板を調製する工程と、
前記発光ガラス基板の表面に金属層を形成する工程と、
前記発光ガラス基板および金属層を真空にてアニール処理して、前記金属層に金属微細構造を形成して、冷却した後に所望の発光ガラス素子を得る工程と、を含む。
【００１６】
前記発光ガラス素子の調製方法において、前記発光ガラス基板の調製工程は、各々がモル分率に対応するアルカリ金属塩、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３およびＴｂ４Ｏ７原料を得て、１２００℃〜１５００℃の温度で混合・溶融、冷却して、さらに還元雰囲気中にて、６００〜１１００℃の温度でアニール処理し、発光ガラス基板を得る。
【００１７】
前記発光ガラス素子の調製方法において、前記金属層は金属スパッタリングまたは蒸着により発光ガラス基板表面に形成されたものである。
【００１８】
前記発光ガラス素子の調製方法において、前記真空アニール処理は５０℃〜６５０℃で行われ、アニール時間は５分間〜５時間である。
【００１９】
前記発光ガラス素子の調製方法において、前記真空アニール処理は１００℃〜５００℃で行われるのが好ましく、アニール時間は１５分間〜３時間であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明では、化学式がａＭ２Ｏ・ｂＹ２Ｏ３・ｃＳｉＯ２・ｄＴｂ２Ｏ３である発光ガラス上に金属層を一層設けており、当該金属層は陰極線下にて発光ガラスとの間の界面に表面プラズモンが形成され、表面プラズモン現象により、化学式がａＭ２Ｏ・ｂＹ２Ｏ３・ｃＳｉＯ２・ｄＴｂ２Ｏ３である発光ガラスの発光効率を高めており、当該方法により電界放出発光材料は発光効率が低いという問題を解決している。
【００２１】
本発明の発光ガラス素子は金属層と、発光ガラスとからなり、発光ガラスは化学式がａＭ２Ｏ・ｂＹ２Ｏ３・ｃＳｉＯ２・ｄＴｂ２Ｏ３である緑色発光ガラスであって、金属層は非周期性の金属マイクロ・ナノ構造を持ち、出射された陰極線はまず金属層を透過して、ひいては発光ガラスを励起して発光させるものであり、この過程において、金属層と発光ガラスとの界面上に表面プラズモン現象が発生しており、当該表面プラズモン現象により発光ガラスの内部量子効率が大幅に高められ、つまり自然放出割合が向上して、ひいては発光ガラスの発光効率を大幅に高めるので、電界放出発光材料は発光効率が低いという問題を解決している。
【００２２】
さらに、本発明の発光ガラス素子の調製方法は、発光ガラス基板上に金属層を一層形成して、その後アニール処理を経るだけで、所望の発光ガラス素子を得ることができるので、工程が簡単で、低コストで、幅広い応用の将来性を備える。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の目的、技術的思想および長所をより明確にするために、図面および実施例を合わせて、本発明により詳細な説明を行う。理解されるべきは、ここに記述する具体的な実施例は本発明を解釈するためだけのものであり、本発明の限定に用いるものではないということである。
【００２４】
電界放出発光材料の発光効率を高める方法は、具体的に以下の工程を含む。発光ガラスを基板として、金属材料を発光ガラス基板の表面にスパッタリングして、非周期性の金属マイクロ・ナノ構造を持つ金属層を形成することで、発光ガラス素子を得るものであり、当該発光ガラス基板に陰極線を出射すると、当該陰極線は前記金属層を透過した後、前記発光ガラス基板を励起して発光させる。前記金属材料は金、銀、アルミニウム、銅、チタン、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、パラジウム、マグネシウム、亜鉛のうちの少なくとも一種類または複数種類であって、金、銀、アルミニウムのうちの一種類または複数種類であるのが好ましい。発光ガラス基板は緑色発光ガラスであり、当該緑色発光ガラスの化学式はａＭ２Ｏ・ｂＹ２Ｏ３・ｃＳｉＯ２・ｄＴｂ２Ｏ３であって、式中、ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉのうちの少なくとも一種類であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはモル分率であり、これらの値の範囲が、ａは２５〜６０、ｂは０．０１〜１５、ｃは４０〜７０、ｄは０．０１〜１５である。
【００２５】
図１を参照する。上記した電界放出発光材料の発光効率を高める方法に用いられるガラス素子は、発光ガラス基板１と、発光ガラス基板１の表面に設けられる金属層２とを備えている。金属層２は金属微細構造を有しており、当該金属微細構造はときにはマイクロ・ナノ構造と呼ばれる。さらに、当該金属微細構造は非周期性、つまり不規則に配列された金属結晶体からなるものである
【００２６】
当該発光ガラス基板１は化学式ａＭ２Ｏ・ｂＹ２Ｏ３・ｃＳｉＯ２・ｄＴｂ２Ｏ３の複合酸化物を含み、式中、Ｍはアルカリ金属元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはモル分率であり、各々の値の範囲が、ａは２５〜６０、ｂは０．０１〜１５、ｃは４０〜７０、ｄは０．０１〜１５である。当該発光ガラス基板１中にはテルビウムの化合物が含まれており、当該テルビウムの化合物はこの種の組成の発光ガラスにてその発光効果を充分に発揮できる。当該発光ガラス基板１はさらに優れた透光性能を備えている。
【００２７】
このうち、金属層２は、例えば酸化腐食しにくい金属といった化学的に安定性に優れた金属、 別に常用される金属、金、銀、アルミニウム、チタン、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、パラジウム、マグネシウム、亜鉛のうちの少なくとも一種類からなるものであるのが好ましく、金、銀、アルミニウムのうちの少なくとも一種類であるのがより好ましい。金属層２中の金属物の種類はこれらの単一金属または複合金属とすることができる。複合金属は上記した金属の二種類または二種以上の合金であって、例えば、金属層２は銀・アルミニウム合金層または金・アルミニウム合金層とすることができ、このうちの銀または金の重量割合は７０％以上であるのが好ましい。金属層１４の厚さは０．５ｎｍ〜２００ｎｍであるのが好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍであるのがより好ましい。
【００２８】
アルカリ金属ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉのうちの少なくとも一種類であるのが好ましい。
【００２９】
上記発光ガラス素子を発光素子とすることで、例えば、電界放出型ディスプレイ、電界放出型光源または大型の広告看板などといった超高輝度および高速動作の発光デバイスに広く応用することができる。電界放出型ディスプレイを例にとれば、陽極が電界放出陰極アレイに正方向の電圧を印加して加速電界を形成して、陰極が放出した電子は、金属層２に対して陰極線を放出して、微細構造を有する金属層２と発光ガラス基板１との間に表面プラズモンが形成され、表面プラズモン現象により、発光ガラス基板１の内部量子効率を大幅に高めるので、発光材料の発光効率が低いという問題を解決する。また、発光ガラス基板１表面には金属層が一層形成されており、金属層全体と発光ガラス基板との間に均一な界面が形成されて、発光の均一性を高めることができる。
【００３０】
上記発光ガラス素子の調製方法は以下の工程を含む。
【００３１】
発光ガラス基板の調製：分析試薬のアルカリ金属塩、ＳｉＯ２および９９．９９％のＹ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７を主原料として、化学式ａＭ２Ｏ・ｂＹ２Ｏ３・ｃＳｉＯ２・ｄＴｂ２Ｏ３中の各元素間のモル分率の割合に応じて、対応する原料を量り取り、１２００℃〜１５００℃で１〜５時間溶融させて、室温にまで冷却し、さらに還元雰囲気中に置き、６００〜１１００℃で１〜２０時間アニール処理して、緑色発光ガラス基板を得る。また、さらに当該発光ガラス基板を一定寸法にカッティング、研磨加工することで、所望の発光ガラス基板を得る。
【００３２】
当該発光ガラス基板の表面に金属層を形成する：当該金属層は金属スパッタリングまたは蒸着により発光ガラス基板の表面に形成されたものである。
【００３３】
そして、前記発光ガラス基板および金属層を真空にてアニール処理して、前記金属層に金属微細構造を形成して、冷却した後に、５０℃〜６５０℃にて真空アニール処理するものであり、具体的には、発光ガラス基板の表面に金属層を形成した後、５０℃〜６５０℃で５分間〜５時間真空アニールし、その後自然に室温にまで冷却する。このうち、アニール温度は１００℃〜５００℃であるのが好ましく、アニール時間は１５分間から３時間であるのが好ましい。
【００３４】
上記した構造に似て、金属層２は例えば酸化腐食しにくい金属といった化学的に安定性に優れた金属、 別に常用される金属、金、銀、アルミニウム、チタン、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、パラジウム、マグネシウム、亜鉛のうちの少なくとも一種類からなるものであるのが好ましく、金、銀、アルミニウムのうちの少なくとも一種類の金属から形成されるのがより好ましい。金属層２の厚さは０．５ｎｍ〜２００ｎｍであるのが好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍであるのがより好ましい。アルカリ金属ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉのうちの少なくとも一種類であるのが好ましい。当該金属層は金属スパッタリングまたは蒸着により発光ガラス基板の表面に形成されたものである。発光ガラス基板の表面に金属層を形成した後、５０℃〜６５０℃で５分間〜５時間真空アニール処理し、その後自然に室温にまで冷却する。このうち、アニール温度は１００℃〜５００℃であるのが好ましく、アニール時間は１５分間から３時間であるのが好ましい。
【００３５】
発光ガラス素子は上記した各種構造および組成などの特徴を備えている。実際の応用において、例えば電界放出型ディスプレイまたは照明光源に用いたとき、真空環境下で、陽極が電界放出陰極アレイに正方向の電圧を印加して加速電界を形成して、陰極が陰極線を出射し、陰極線の励起の下、電子ビームはまず金属層２を透過して発光ガラス基板１を励起して発光させるが、この過程において、金属層２と発光ガラス基板１との界面上に表面プラズモン現象が発生しており、当該現象により発光ガラス基板の内部量子効率が大幅に高められ、つまり自然放出割合が向上して、ひいては発光ガラスの発光効率を大幅に高めている。
【００３６】
表面プラズモン（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ，ＳＰ）は金属および媒体の界面を伝搬する一種の波であり、その振幅は界面から離れるにつれて指数が減衰する。金属表面の構造を改変すると、表面プラズモンポラリトン（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｐｏｌａｒｉｔｏｎｓ，ＳＰＰｓ）の性質、色の分散関係、励起モード、カップリング効果などに大きな変化が生じる。ＳＰＰｓによる磁場は、光波のサブ波長のサイズ構造中で伝搬するうえ、光周波数からマイクロ波帯域の電磁放射を発生して調節して、光伝搬に対する能動的な制御が実現する。したがって本発明では、ＳＰＰｓの励起性能を利用して、発光ガラス基板の光の状態密度を高めて、自然放出割合が向上し、しかも表面プラズモンのカップリング効果を利用することで、発光ガラス基板が発光したとき、これとカップリング共振効果が発生するので、発光ガラス基板の内部量子効率を大幅に高めて、発光ガラス基板の発光効率を高めることができる。
【００３７】
以下、複数の実施例により、発光ガラス素子の異なる組成およびその調製方法、およびその性能などを例示して説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明における発光ガラス素子の構造概略図。
【図２】実施例１の発光ガラス素子と金属層が設けられていない発光ガラスとを比較した発光スペクトル。
【図３】実施例２の発光ガラス素子と金属層が設けられていない発光ガラスとを比較した発光スペクトル。このうち、陰極線発光スペクトルの測定条件として、電子ビーム励起の加速電圧は７ＫＶである。
【００３９】
実施例１
サイズが１×１ｃｍ２、表面研磨の上記調製方法により得られる３０Ｌｉ２Ｏ・６Ｙ２Ｏ３・６０ＳｉＯ２・４Ｔｂ２Ｏ３の緑色発光ガラスを基板として選択し（各酸化物の前の数字はモル分率を表している。以下同じ）、マグネトロンスパッタリング装置でその表面に厚さ２ｎｍの金属銀層を堆積させ、その後これを真空度が１×１０−３Ｐａ未満の環境下に置き、３００℃の温度で３０分間アニール処理した後、室温にまで冷却して、本実施例における発光ガラス素子を得た。図１に示すように、これは発光ガラス素子の構造図であって、本実施例における発光ガラス素子は発光ガラス基板１を基板として、その上に金属層が設けられており、本発明では金属銀層２を選択し、電子銃から放出された陰極線は金属銀層２上に直接ぶつかり、陰極線はまず金属銀層２を透過して、ひいては発光ガラス基板１を励起して発光させた。
【００４０】
電子銃から発生した陰極線は本実施例のガラス発光素子にぶつかり、図２に示す発光スペクトルを生じるものであって、図中の曲線１１は金属銀層が設けられていないガラスの発光スペクトルであり、曲線１２は本実施例で得られた発光ガラス素子の発光スペクトルであって、金属銀層２と発光ガラス基板１との間に表面プラズモン現象が発生しており、図中から分かるように、金属銀層２が設けられていない発光ガラスに比べて、本発明の発光ガラス素子は４００ｎｍから６５０ｎｍの発光積分強度が６．５倍にまで高められ、極めて高い発光性能が得られている。
【００４１】
実施例２
サイズが１×１ｃｍ２、表面研磨の上記調製方法により得られる３０Ｌｉ２Ｏ・６Ｙ２Ｏ３・６０ＳｉＯ２・４Ｔｂ２Ｏ３の緑色発光ガラスを基板として選択し、マグネトロンスパッタリング装置でその表面に厚さ８ｎｍの金属銀層を堆積させ、その後これを真空度が１×１０−３Ｐａ未満の環境下に置き、３００℃の温度で３０分間アニール処理した後、室温にまで冷却して、本実施例における発光ガラス素子を得た。
【００４２】
電子銃から発生した陰極線は本発明のガラス発光素子にぶつかり、図３に示す発光スペクトルを生じるものであって、図中の曲線１１は金属銀層が設けられていないガラスの発光スペクトルであり、曲線１３は本実施例で得られた発光ガラス素子の発光スペクトルであって、金属銀層２と発光ガラス基板１との間に表面プラズモン現象が発生しており、図中から分かるように、金属銀層２が設けられていない発光ガラスに比べて、本発明の発光ガラス素子は４００ｎｍから６５０ｎｍの発光積分強度が５倍にまで高められ、極めて高い発光性能が得られている。以下、各実施例の発光スペクトルはいずれも実施例１および実施例２と似ており、各発光ガラス素子も似た効果を備えることから、以下では別段説明しない。
【００４３】
実施例３
サイズが１×１ｃｍ２、表面研磨の上記調製方法により得られる２５Ｎａ２Ｏ・１５Ｙ２Ｏ３・４５ＳｉＯ２・１０Ｔｂ２Ｏ３の緑色発光ガラスを基板として選択し、マグネトロンスパッタリング装置でその表面に厚さ０．５ｎｍの金属金層を蒸着させ、その後これを真空度が１×１０−３Ｐａ未満の環境下に置き、２００℃の温度で１時間アニール処理した後、室温にまで冷却して、本実施例における発光ガラス素子を得た。
【００４４】
実施例４
サイズが１×１ｃｍ２、表面研磨の上記調製方法により得られる２７Ｎａ２Ｏ・０．０１Ｙ２Ｏ３・７０ＳｉＯ２・１５Ｔｂ２Ｏ３の緑色発光ガラスを基板として選択し、マグネトロンスパッタリング装置でその表面に厚さ２００ｎｍの金属アルミニウム層を堆積させ、その後これを真空度が１×１０−３Ｐａ未満の環境下に置き、５００℃の温度で５時間アニール処理した後、室温にまで冷却して、本実施例における発光ガラス素子を得た。
【００４５】
実施例５
サイズが１×１ｃｍ２、表面研磨の上記調製方法により得られる３２Ｎａ２Ｏ・１．５Ｙ２Ｏ３・６５ＳｉＯ２・１２Ｔｂ２Ｏ３の緑色発光ガラスを基板として選択し、電子ビーム蒸着装置でその表面に厚さ１００ｎｍの金属マグネシウム層を蒸着させ、その後これを真空度が１×１０−３Ｐａ未満の環境下に置き、６５０℃の温度で５分間アニール処理した後、室温にまで冷却して、本実施例における発光ガラス素子を得た。
【００４６】
実施例６
サイズが１×１ｃｍ２、表面研磨の上記調製方法により得られる３５Ｎａ２Ｏ・０．５Ｙ２Ｏ３・５０ＳｉＯ２・１３Ｔｂ２Ｏ３の緑色発光ガラスを基板として選択し、電子ビーム蒸着装置でその表面に厚さ１ｎｍの金属パラジウム層を蒸着させ、その後これを真空度が１×１０−３Ｐａ未満の環境下に置き、１００℃の温度で３時間アニール処理した後、室温にまで冷却して、本実施例における発光ガラス素子を得た。
【００４７】
実施例７
サイズが１×１ｃｍ２、表面研磨の上記調製方法により得られる３８Ｎａ２Ｏ・１２Ｙ２Ｏ３・４３ＳｉＯ２・０．５Ｔｂ２Ｏ３の緑色発光ガラスを基板として選択し、電子ビーム蒸着装置でその表面に厚さ５ｎｍの金属白金層を堆積させ、その後これを真空度が１×１０−３Ｐａ未満の環境下に置き、４５０℃の温度で１５分間アニール処理した後、室温にまで冷却して、本実施例における発光ガラス素子を得た。
【００４８】
実施例８
サイズが１×１ｃｍ２、表面研磨の上記調製方法により得られる２８Ｎａ２Ｏ・１０Ｙ２Ｏ３・６８ＳｉＯ２・２Ｔｂ２Ｏ３の緑色発光ガラスを基板として選択し、電子ビーム蒸着装置でその表面に厚さ２０ｎｍの金属鉄層を蒸着させ、その後これを真空度が１×１０−３Ｐａ未満の環境下に置き、５０℃の温度で５時間アニール処理した後、室温にまで冷却して、本実施例における発光ガラス素子を得た。
【００４９】
実施例９
サイズが１×１ｃｍ２、表面研磨の上記調製方法により得られる３５Ｋ２Ｏ・８Ｙ２Ｏ３・５５ＳｉＯ２・０．０１Ｔｂ２Ｏ３の緑色発光ガラスを基板として選択し、電子ビーム蒸着装置でその表面に厚さ１０ｎｍの金属チタン層を蒸着させ、その後これを真空度が１×１０−３Ｐａ未満の環境下に置き、１５０℃の温度で２時間アニール処理した後、室温にまで冷却して、本実施例における発光ガラス素子を得た。
【００５０】
実施例１０
サイズが１×１ｃｍ２、表面研磨の上記調製方法により得られる４０Ｋ２Ｏ・５Ｙ２Ｏ３・４０ＳｉＯ２・９Ｔｂ２Ｏ３の緑色発光ガラスを基板として選択し、電子ビーム蒸着装置でその表面に厚さ５０ｎｍの金属銅層を蒸着させ、その後これを真空度が１×１０−３Ｐａ未満の環境下に置き、２００℃の温度で２．５時間アニール処理した後、室温にまで冷却して、本実施例における発光ガラス素子を得た。
【００５１】
実施例１１
サイズが１×１ｃｍ２、表面研磨の上記調製方法により得られる３６Ｋ２Ｏ・８Ｙ２Ｏ３・５８ＳｉＯ２・０．８Ｔｂ２Ｏ３の緑色発光ガラスを基板として選択し、電子ビーム蒸着装置でその表面に厚さ１５０ｎｍの金属亜鉛層を蒸着させ、その後これを真空度が１×１０−３Ｐａ未満の環境下に置き、３５０℃の温度で０．５時間アニール処理した後、室温にまで冷却して、本実施例における発光ガラス素子を得た。
【００５２】
実施例１２
サイズが１×１ｃｍ２、表面研磨の上記調製方法により得られる２９Ｋ２Ｏ・１１Ｙ２Ｏ３・５０ＳｉＯ２・１．５Ｔｂ２Ｏ３の緑色発光ガラスを基板として選択し、電子ビーム蒸着装置でその表面に厚さ１２０ｎｍの金属クロム層を蒸着させ、その後これを真空度が１×１０−３Ｐａ未満の環境下に置き、２５０℃の温度で２時間アニール処理した後、室温にまで冷却して、本実施例における発光ガラス素子を得た。
【００５３】
実施例１３
サイズが１×１ｃｍ２、表面研磨の上記調製方法により得られる３３Ｋ２Ｏ・７Ｙ２Ｏ３・５８ＳｉＯ２・７Ｔｂ２Ｏ３の緑色発光ガラスを基板として選択し、電子ビーム蒸着装置でその表面に厚さ４０ｎｍの金属ニッケル層を蒸着させ、その後これを真空度が１×１０−３Ｐａ未満の環境下に置き、８０℃の温度で４時間アニール処理した後、室温にまで冷却して、本実施例における発光ガラス素子を得た。
【００５４】
実施例１４
サイズが１×１ｃｍ２、表面研磨の上記調製方法により得られる２６Ｋ２Ｏ・４Ｙ２Ｏ３・６９ＳｉＯ２・９．５Ｔｂ２Ｏ３の緑色発光ガラスを基板として選択し、電子ビーム蒸着装置でその表面に厚さ１８０ｎｍの金属コバルト層を蒸着させ、その後これを真空度が１×１０−３Ｐａ未満の環境下に置き、４００℃の温度で１時間アニール処理した後、室温にまで冷却して、本実施例における発光ガラス素子を得た。
【００５５】
実施例１５
サイズが１×１ｃｍ２、表面研磨の上記調製方法により得られ４５Ｋ２Ｏ・８Ｙ２Ｏ３・４８ＳｉＯ２・１．５Ｔｂ２Ｏ３の緑色発光ガラスを基板として選択し、電子ビーム蒸着装置でその表面に８ｎｍの金属層中の銀とアルミニウムと重量割合がそれぞれ８０％と２０％である金属銀・アルミニウム層を蒸着させ、その後これを真空度が１×１０−３Ｐａ未満の環境下に置き、３８０℃の温度で２．５時間アニール処理した後、室温にまで冷却して、本実施例における発光ガラス素子を得た。
【００５６】
実施例１６
サイズが１×１ｃｍ２、表面研磨の上記調製方法により得られ３６Ｋ２Ｏ・１６Ｙ２Ｏ３・５２ＳｉＯ２・４Ｔｂ２Ｏ３の緑色発光ガラスを基板として選択し、電子ビーム蒸着装置でその表面に１５ｎｍの金属層中の銀とアルミニウムと重量割合がそれぞれ９０％と１０％である金属銀・アルミニウム層を蒸着させ、その後これを真空度が１×１０−３Ｐａ未満の環境下に置き、１８０℃の温度で３．５時間アニール処理した後、室温にまで冷却して、本実施例における発光ガラス素子を得た。
【００５７】
実施例１７
サイズが１×１ｃｍ２、表面研磨の上記調製方法により得られ５５Ｋ２Ｏ・３Ｙ２Ｏ３・６２ＳｉＯ２・７Ｔｂ２Ｏ３の緑色発光ガラスを基板として選択し、電子ビーム蒸着装置でその表面に７ｎｍの金属層中の金とアルミニウムと重量割合がそれぞれ８０％と２０％である金属金・アルミニウム層を蒸着させ、その後これを真空度が１×１０−３Ｐａ未満の環境下に置き、２７０℃の温度で１．５時間アニール処理した後、室温にまで冷却して、本実施例における発光ガラス素子を得た。
【００５８】
実施例１８
サイズが１×１ｃｍ２、表面研磨の上記調製方法により得られ５８Ｋ２Ｏ・６Ｙ２Ｏ３・３５ＳｉＯ２・９Ｔｂ２Ｏ３の緑色発光ガラスを基板として選択し、電子ビーム蒸着装置でその表面に８０ｎｍの金属層中の金とアルミニウムと重量割合がそれぞれ９０％と１０％である金属金・アルミニウム層を蒸着させ、その後これを真空度が１×１０−３Ｐａ未満の環境下に置き、６００℃の温度で４．５時間アニール処理した後、室温にまで冷却して、本実施例における発光ガラス素子を得た。
【技術分野】
【０００１】
本発明は発光材料の技術分野に属するものであり、電界放出発光材料の発光効率を高める方法、発光ガラス素子およびその調製方法に関し、とりわけ電界放出発光材料の発光効率を高める方法、発光ガラス素子およびその調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、真空マイクロエレクトロニクス分野において、電界放出デバイスは照明およびディスプレイ分野において幅広い応用の将来性を示しており、国内外の研究機関から広く注目を集めている。その動作原理は次の通りである。真空環境下で、陽極により電界放出陰極アレイ（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｖｅ ａｒｒａｙｓ,ＦＥＡｓ）に正電圧を印加することで加速電界を形成し、陰極放出された電子が加速して陰極板上の発光材料にぶつかり発光する。電界放出デバイスの動作温度範囲は広く（−４０℃〜８０℃）、反応時間は短く（−１ｍｓ）、構造が簡単で、消費電力が少なく、エコロジーで環境保護に適合する。一部蛍光粉体、発光ガラス、発光フィルムなどの材料は電界放出デバイスにて発光材料として使用することができるものの、これらはいずれも発光効率が低いという本質的な問題があり、電界放出デバイスの応用、特に照明分野での応用への制限が大きい。
【０００３】
表面プラズモン（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ，ＳＰ）は金属および媒体の界面を伝搬する一種の波であり、その振幅は界面から離れるにつれて指数が減衰する。金属表面の構造を改変すると、表面プラズモンポラリトン（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｐｏｌａｒｉｔｏｎｓ，ＳＰＰｓ）の性質、色の分散関係、励起モード、カップリング効果などに大きな変化が生じる。ＳＰＰｓによる磁場は、光波のサブ波長のサイズ構造中で伝搬するうえ、光周波数からマイクロ波帯域の電磁放射を発生して調節して、光伝搬に対する能動的な制御が実現する。ＳＰＰｓの励起では、光の状態密度を高めて、自然放出割合が向上するので、内部量子効率を大幅に高めて、現在における各種固体発光装置を発光効率が低いという苦境から開放して、新型の超高輝度および高速動作する発光デバイスの誕生を促す。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決すべき技術的課題は、従来技術は発光効率が低いという欠陥に対して、工程が簡単で、使用しやすく信頼性が高く、電界放出発光材料の発光効率を大幅に高める方法を提供するところにある。
【０００５】
本発明がさらに解決すべき技術的課題は、優れた透光性、高い均一性を備え、発光効率が高く、安定性に優れ、構造が簡単な電界放出発光材料の発光効率を大幅に高める方法に用いられる発光ガラス素子を提供するところにある。
【０００６】
本発明のまたさらに解決すべき技術的課題は、工程が簡単で、低コストの発光ガラス素子の調製方法を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明がその技術的課題を解決するために採用する技術的思想は以下のとおりである。電界放出発光材料の発光効率を高める方法であって、発光ガラスを基板として、金属材料が当該発光ガラス基板の表面に非周期性の金属マイクロ・ナノ構造を持つ金属層を形成することで、発光ガラス素子を得る工程を含み、そして当該発光ガラス基板に陰極線を出射すると、当該陰極線は前記金属層を透過した後、前記発光ガラス基板を励起して発光させる
【０００８】
ものであり、前記発光ガラス基板の化学式はａＭ２Ｏ・ｂＹ２Ｏ３・ｃＳｉＯ２・ｄＴｂ２Ｏ３であって、式中、Ｍはアルカリ金属元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはモル分率であり、これらの値の範囲が、ａは２５〜６０、ｂは０．０１〜１５、ｃは４０〜７０、ｄは０．０１〜１５である。
【０００９】
発光ガラス基板を備えた電界放出発光材料の発光効率を高める方法に用いられる発光ガラス素子であって、前記発光ガラス基板の表面には金属層が設けられており、前記金属層は金属微細構造を有しており、前記発光ガラス基板は、化学式ａＭ２Ｏ・ｂＹ２Ｏ３・ｃＳｉＯ２・ｄＴｂ２Ｏ３の複合酸化物を含み、
式中、Ｍはアルカリ金属元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはモル分率であり、これらの値の範囲が、ａは２５〜６０、ｂは０．０１〜１５、ｃは４０〜７０、ｄは０．０１〜１５である。
【００１０】
前記発光ガラス素子において、前記アルカリ金属元素はＮａ、Ｋ、Ｌｉのうちの少なくとも一種類である。
【００１１】
前記発光ガラス素子において、前記金属層の金属は金、銀、アルミニウム、銅、チタン、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、パラジウム、マグネシウム、亜鉛のうちの少なくとも一種類である。
【００１２】
前記発光ガラス素子において、前記金属層の金属が金、銀、アルミニウムのうちの少なくとも一種類である。
【００１３】
前記発光ガラス素子において、前記金属層の厚さが０．５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００１４】
前記発光ガラス素子において、前記金属層の厚さが１ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００１５】
発光ガラス素子の調製方法であって、
化学式がａＭ２Ｏ・ｂＹ２Ｏ３・ｃＳｉＯ２・ｄＴｂ２Ｏ３であって、式中、Ｍはアルカリ金属元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはモル分率であり、これらの値の範囲が、ａは２５〜６０、ｂは０．０１〜１５、ｃは４０〜７０、ｄは０．０１〜１５である複合酸化物を含む発光ガラス基板を調製する工程と、
前記発光ガラス基板の表面に金属層を形成する工程と、
前記発光ガラス基板および金属層を真空にてアニール処理して、前記金属層に金属微細構造を形成して、冷却した後に所望の発光ガラス素子を得る工程と、を含む。
【００１６】
前記発光ガラス素子の調製方法において、前記発光ガラス基板の調製工程は、各々がモル分率に対応するアルカリ金属塩、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３およびＴｂ４Ｏ７原料を得て、１２００℃〜１５００℃の温度で混合・溶融、冷却して、さらに還元雰囲気中にて、６００〜１１００℃の温度でアニール処理し、発光ガラス基板を得る。
【００１７】
前記発光ガラス素子の調製方法において、前記金属層は金属スパッタリングまたは蒸着により発光ガラス基板表面に形成されたものである。
【００１８】
前記発光ガラス素子の調製方法において、前記真空アニール処理は５０℃〜６５０℃で行われ、アニール時間は５分間〜５時間である。
【００１９】
前記発光ガラス素子の調製方法において、前記真空アニール処理は１００℃〜５００℃で行われるのが好ましく、アニール時間は１５分間〜３時間であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明では、化学式がａＭ２Ｏ・ｂＹ２Ｏ３・ｃＳｉＯ２・ｄＴｂ２Ｏ３である発光ガラス上に金属層を一層設けており、当該金属層は陰極線下にて発光ガラスとの間の界面に表面プラズモンが形成され、表面プラズモン現象により、化学式がａＭ２Ｏ・ｂＹ２Ｏ３・ｃＳｉＯ２・ｄＴｂ２Ｏ３である発光ガラスの発光効率を高めており、当該方法により電界放出発光材料は発光効率が低いという問題を解決している。
【００２１】
本発明の発光ガラス素子は金属層と、発光ガラスとからなり、発光ガラスは化学式がａＭ２Ｏ・ｂＹ２Ｏ３・ｃＳｉＯ２・ｄＴｂ２Ｏ３である緑色発光ガラスであって、金属層は非周期性の金属マイクロ・ナノ構造を持ち、出射された陰極線はまず金属層を透過して、ひいては発光ガラスを励起して発光させるものであり、この過程において、金属層と発光ガラスとの界面上に表面プラズモン現象が発生しており、当該表面プラズモン現象により発光ガラスの内部量子効率が大幅に高められ、つまり自然放出割合が向上して、ひいては発光ガラスの発光効率を大幅に高めるので、電界放出発光材料は発光効率が低いという問題を解決している。
【００２２】
さらに、本発明の発光ガラス素子の調製方法は、発光ガラス基板上に金属層を一層形成して、その後アニール処理を経るだけで、所望の発光ガラス素子を得ることができるので、工程が簡単で、低コストで、幅広い応用の将来性を備える。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の目的、技術的思想および長所をより明確にするために、図面および実施例を合わせて、本発明により詳細な説明を行う。理解されるべきは、ここに記述する具体的な実施例は本発明を解釈するためだけのものであり、本発明の限定に用いるものではないということである。
【００２４】
電界放出発光材料の発光効率を高める方法は、具体的に以下の工程を含む。発光ガラスを基板として、金属材料を発光ガラス基板の表面にスパッタリングして、非周期性の金属マイクロ・ナノ構造を持つ金属層を形成することで、発光ガラス素子を得るものであり、当該発光ガラス基板に陰極線を出射すると、当該陰極線は前記金属層を透過した後、前記発光ガラス基板を励起して発光させる。前記金属材料は金、銀、アルミニウム、銅、チタン、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、パラジウム、マグネシウム、亜鉛のうちの少なくとも一種類または複数種類であって、金、銀、アルミニウムのうちの一種類または複数種類であるのが好ましい。発光ガラス基板は緑色発光ガラスであり、当該緑色発光ガラスの化学式はａＭ２Ｏ・ｂＹ２Ｏ３・ｃＳｉＯ２・ｄＴｂ２Ｏ３であって、式中、ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉのうちの少なくとも一種類であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはモル分率であり、これらの値の範囲が、ａは２５〜６０、ｂは０．０１〜１５、ｃは４０〜７０、ｄは０．０１〜１５である。
【００２５】
図１を参照する。上記した電界放出発光材料の発光効率を高める方法に用いられるガラス素子は、発光ガラス基板１と、発光ガラス基板１の表面に設けられる金属層２とを備えている。金属層２は金属微細構造を有しており、当該金属微細構造はときにはマイクロ・ナノ構造と呼ばれる。さらに、当該金属微細構造は非周期性、つまり不規則に配列された金属結晶体からなるものである
【００２６】
当該発光ガラス基板１は化学式ａＭ２Ｏ・ｂＹ２Ｏ３・ｃＳｉＯ２・ｄＴｂ２Ｏ３の複合酸化物を含み、式中、Ｍはアルカリ金属元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはモル分率であり、各々の値の範囲が、ａは２５〜６０、ｂは０．０１〜１５、ｃは４０〜７０、ｄは０．０１〜１５である。当該発光ガラス基板１中にはテルビウムの化合物が含まれており、当該テルビウムの化合物はこの種の組成の発光ガラスにてその発光効果を充分に発揮できる。当該発光ガラス基板１はさらに優れた透光性能を備えている。
【００２７】
このうち、金属層２は、例えば酸化腐食しにくい金属といった化学的に安定性に優れた金属、 別に常用される金属、金、銀、アルミニウム、チタン、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、パラジウム、マグネシウム、亜鉛のうちの少なくとも一種類からなるものであるのが好ましく、金、銀、アルミニウムのうちの少なくとも一種類であるのがより好ましい。金属層２中の金属物の種類はこれらの単一金属または複合金属とすることができる。複合金属は上記した金属の二種類または二種以上の合金であって、例えば、金属層２は銀・アルミニウム合金層または金・アルミニウム合金層とすることができ、このうちの銀または金の重量割合は７０％以上であるのが好ましい。金属層１４の厚さは０．５ｎｍ〜２００ｎｍであるのが好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍであるのがより好ましい。
【００２８】
アルカリ金属ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉのうちの少なくとも一種類であるのが好ましい。
【００２９】
上記発光ガラス素子を発光素子とすることで、例えば、電界放出型ディスプレイ、電界放出型光源または大型の広告看板などといった超高輝度および高速動作の発光デバイスに広く応用することができる。電界放出型ディスプレイを例にとれば、陽極が電界放出陰極アレイに正方向の電圧を印加して加速電界を形成して、陰極が放出した電子は、金属層２に対して陰極線を放出して、微細構造を有する金属層２と発光ガラス基板１との間に表面プラズモンが形成され、表面プラズモン現象により、発光ガラス基板１の内部量子効率を大幅に高めるので、発光材料の発光効率が低いという問題を解決する。また、発光ガラス基板１表面には金属層が一層形成されており、金属層全体と発光ガラス基板との間に均一な界面が形成されて、発光の均一性を高めることができる。
【００３０】
上記発光ガラス素子の調製方法は以下の工程を含む。
【００３１】
発光ガラス基板の調製：分析試薬のアルカリ金属塩、ＳｉＯ２および９９．９９％のＹ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７を主原料として、化学式ａＭ２Ｏ・ｂＹ２Ｏ３・ｃＳｉＯ２・ｄＴｂ２Ｏ３中の各元素間のモル分率の割合に応じて、対応する原料を量り取り、１２００℃〜１５００℃で１〜５時間溶融させて、室温にまで冷却し、さらに還元雰囲気中に置き、６００〜１１００℃で１〜２０時間アニール処理して、緑色発光ガラス基板を得る。また、さらに当該発光ガラス基板を一定寸法にカッティング、研磨加工することで、所望の発光ガラス基板を得る。
【００３２】
当該発光ガラス基板の表面に金属層を形成する：当該金属層は金属スパッタリングまたは蒸着により発光ガラス基板の表面に形成されたものである。
【００３３】
そして、前記発光ガラス基板および金属層を真空にてアニール処理して、前記金属層に金属微細構造を形成して、冷却した後に、５０℃〜６５０℃にて真空アニール処理するものであり、具体的には、発光ガラス基板の表面に金属層を形成した後、５０℃〜６５０℃で５分間〜５時間真空アニールし、その後自然に室温にまで冷却する。このうち、アニール温度は１００℃〜５００℃であるのが好ましく、アニール時間は１５分間から３時間であるのが好ましい。
【００３４】
上記した構造に似て、金属層２は例えば酸化腐食しにくい金属といった化学的に安定性に優れた金属、 別に常用される金属、金、銀、アルミニウム、チタン、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、パラジウム、マグネシウム、亜鉛のうちの少なくとも一種類からなるものであるのが好ましく、金、銀、アルミニウムのうちの少なくとも一種類の金属から形成されるのがより好ましい。金属層２の厚さは０．５ｎｍ〜２００ｎｍであるのが好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍであるのがより好ましい。アルカリ金属ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉのうちの少なくとも一種類であるのが好ましい。当該金属層は金属スパッタリングまたは蒸着により発光ガラス基板の表面に形成されたものである。発光ガラス基板の表面に金属層を形成した後、５０℃〜６５０℃で５分間〜５時間真空アニール処理し、その後自然に室温にまで冷却する。このうち、アニール温度は１００℃〜５００℃であるのが好ましく、アニール時間は１５分間から３時間であるのが好ましい。
【００３５】
発光ガラス素子は上記した各種構造および組成などの特徴を備えている。実際の応用において、例えば電界放出型ディスプレイまたは照明光源に用いたとき、真空環境下で、陽極が電界放出陰極アレイに正方向の電圧を印加して加速電界を形成して、陰極が陰極線を出射し、陰極線の励起の下、電子ビームはまず金属層２を透過して発光ガラス基板１を励起して発光させるが、この過程において、金属層２と発光ガラス基板１との界面上に表面プラズモン現象が発生しており、当該現象により発光ガラス基板の内部量子効率が大幅に高められ、つまり自然放出割合が向上して、ひいては発光ガラスの発光効率を大幅に高めている。
【００３６】
表面プラズモン（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ，ＳＰ）は金属および媒体の界面を伝搬する一種の波であり、その振幅は界面から離れるにつれて指数が減衰する。金属表面の構造を改変すると、表面プラズモンポラリトン（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｐｏｌａｒｉｔｏｎｓ，ＳＰＰｓ）の性質、色の分散関係、励起モード、カップリング効果などに大きな変化が生じる。ＳＰＰｓによる磁場は、光波のサブ波長のサイズ構造中で伝搬するうえ、光周波数からマイクロ波帯域の電磁放射を発生して調節して、光伝搬に対する能動的な制御が実現する。したがって本発明では、ＳＰＰｓの励起性能を利用して、発光ガラス基板の光の状態密度を高めて、自然放出割合が向上し、しかも表面プラズモンのカップリング効果を利用することで、発光ガラス基板が発光したとき、これとカップリング共振効果が発生するので、発光ガラス基板の内部量子効率を大幅に高めて、発光ガラス基板の発光効率を高めることができる。
【００３７】
以下、複数の実施例により、発光ガラス素子の異なる組成およびその調製方法、およびその性能などを例示して説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明における発光ガラス素子の構造概略図。
【図２】実施例１の発光ガラス素子と金属層が設けられていない発光ガラスとを比較した発光スペクトル。
【図３】実施例２の発光ガラス素子と金属層が設けられていない発光ガラスとを比較した発光スペクトル。このうち、陰極線発光スペクトルの測定条件として、電子ビーム励起の加速電圧は７ＫＶである。
【００３９】
実施例１
サイズが１×１ｃｍ２、表面研磨の上記調製方法により得られる３０Ｌｉ２Ｏ・６Ｙ２Ｏ３・６０ＳｉＯ２・４Ｔｂ２Ｏ３の緑色発光ガラスを基板として選択し（各酸化物の前の数字はモル分率を表している。以下同じ）、マグネトロンスパッタリング装置でその表面に厚さ２ｎｍの金属銀層を堆積させ、その後これを真空度が１×１０−３Ｐａ未満の環境下に置き、３００℃の温度で３０分間アニール処理した後、室温にまで冷却して、本実施例における発光ガラス素子を得た。図１に示すように、これは発光ガラス素子の構造図であって、本実施例における発光ガラス素子は発光ガラス基板１を基板として、その上に金属層が設けられており、本発明では金属銀層２を選択し、電子銃から放出された陰極線は金属銀層２上に直接ぶつかり、陰極線はまず金属銀層２を透過して、ひいては発光ガラス基板１を励起して発光させた。
【００４０】
電子銃から発生した陰極線は本実施例のガラス発光素子にぶつかり、図２に示す発光スペクトルを生じるものであって、図中の曲線１１は金属銀層が設けられていないガラスの発光スペクトルであり、曲線１２は本実施例で得られた発光ガラス素子の発光スペクトルであって、金属銀層２と発光ガラス基板１との間に表面プラズモン現象が発生しており、図中から分かるように、金属銀層２が設けられていない発光ガラスに比べて、本発明の発光ガラス素子は４００ｎｍから６５０ｎｍの発光積分強度が６．５倍にまで高められ、極めて高い発光性能が得られている。
【００４１】
実施例２
サイズが１×１ｃｍ２、表面研磨の上記調製方法により得られる３０Ｌｉ２Ｏ・６Ｙ２Ｏ３・６０ＳｉＯ２・４Ｔｂ２Ｏ３の緑色発光ガラスを基板として選択し、マグネトロンスパッタリング装置でその表面に厚さ８ｎｍの金属銀層を堆積させ、その後これを真空度が１×１０−３Ｐａ未満の環境下に置き、３００℃の温度で３０分間アニール処理した後、室温にまで冷却して、本実施例における発光ガラス素子を得た。
【００４２】
電子銃から発生した陰極線は本発明のガラス発光素子にぶつかり、図３に示す発光スペクトルを生じるものであって、図中の曲線１１は金属銀層が設けられていないガラスの発光スペクトルであり、曲線１３は本実施例で得られた発光ガラス素子の発光スペクトルであって、金属銀層２と発光ガラス基板１との間に表面プラズモン現象が発生しており、図中から分かるように、金属銀層２が設けられていない発光ガラスに比べて、本発明の発光ガラス素子は４００ｎｍから６５０ｎｍの発光積分強度が５倍にまで高められ、極めて高い発光性能が得られている。以下、各実施例の発光スペクトルはいずれも実施例１および実施例２と似ており、各発光ガラス素子も似た効果を備えることから、以下では別段説明しない。
【００４３】
実施例３
サイズが１×１ｃｍ２、表面研磨の上記調製方法により得られる２５Ｎａ２Ｏ・１５Ｙ２Ｏ３・４５ＳｉＯ２・１０Ｔｂ２Ｏ３の緑色発光ガラスを基板として選択し、マグネトロンスパッタリング装置でその表面に厚さ０．５ｎｍの金属金層を蒸着させ、その後これを真空度が１×１０−３Ｐａ未満の環境下に置き、２００℃の温度で１時間アニール処理した後、室温にまで冷却して、本実施例における発光ガラス素子を得た。
【００４４】
実施例４
サイズが１×１ｃｍ２、表面研磨の上記調製方法により得られる２７Ｎａ２Ｏ・０．０１Ｙ２Ｏ３・７０ＳｉＯ２・１５Ｔｂ２Ｏ３の緑色発光ガラスを基板として選択し、マグネトロンスパッタリング装置でその表面に厚さ２００ｎｍの金属アルミニウム層を堆積させ、その後これを真空度が１×１０−３Ｐａ未満の環境下に置き、５００℃の温度で５時間アニール処理した後、室温にまで冷却して、本実施例における発光ガラス素子を得た。
【００４５】
実施例５
サイズが１×１ｃｍ２、表面研磨の上記調製方法により得られる３２Ｎａ２Ｏ・１．５Ｙ２Ｏ３・６５ＳｉＯ２・１２Ｔｂ２Ｏ３の緑色発光ガラスを基板として選択し、電子ビーム蒸着装置でその表面に厚さ１００ｎｍの金属マグネシウム層を蒸着させ、その後これを真空度が１×１０−３Ｐａ未満の環境下に置き、６５０℃の温度で５分間アニール処理した後、室温にまで冷却して、本実施例における発光ガラス素子を得た。
【００４６】
実施例６
サイズが１×１ｃｍ２、表面研磨の上記調製方法により得られる３５Ｎａ２Ｏ・０．５Ｙ２Ｏ３・５０ＳｉＯ２・１３Ｔｂ２Ｏ３の緑色発光ガラスを基板として選択し、電子ビーム蒸着装置でその表面に厚さ１ｎｍの金属パラジウム層を蒸着させ、その後これを真空度が１×１０−３Ｐａ未満の環境下に置き、１００℃の温度で３時間アニール処理した後、室温にまで冷却して、本実施例における発光ガラス素子を得た。
【００４７】
実施例７
サイズが１×１ｃｍ２、表面研磨の上記調製方法により得られる３８Ｎａ２Ｏ・１２Ｙ２Ｏ３・４３ＳｉＯ２・０．５Ｔｂ２Ｏ３の緑色発光ガラスを基板として選択し、電子ビーム蒸着装置でその表面に厚さ５ｎｍの金属白金層を堆積させ、その後これを真空度が１×１０−３Ｐａ未満の環境下に置き、４５０℃の温度で１５分間アニール処理した後、室温にまで冷却して、本実施例における発光ガラス素子を得た。
【００４８】
実施例８
サイズが１×１ｃｍ２、表面研磨の上記調製方法により得られる２８Ｎａ２Ｏ・１０Ｙ２Ｏ３・６８ＳｉＯ２・２Ｔｂ２Ｏ３の緑色発光ガラスを基板として選択し、電子ビーム蒸着装置でその表面に厚さ２０ｎｍの金属鉄層を蒸着させ、その後これを真空度が１×１０−３Ｐａ未満の環境下に置き、５０℃の温度で５時間アニール処理した後、室温にまで冷却して、本実施例における発光ガラス素子を得た。
【００４９】
実施例９
サイズが１×１ｃｍ２、表面研磨の上記調製方法により得られる３５Ｋ２Ｏ・８Ｙ２Ｏ３・５５ＳｉＯ２・０．０１Ｔｂ２Ｏ３の緑色発光ガラスを基板として選択し、電子ビーム蒸着装置でその表面に厚さ１０ｎｍの金属チタン層を蒸着させ、その後これを真空度が１×１０−３Ｐａ未満の環境下に置き、１５０℃の温度で２時間アニール処理した後、室温にまで冷却して、本実施例における発光ガラス素子を得た。
【００５０】
実施例１０
サイズが１×１ｃｍ２、表面研磨の上記調製方法により得られる４０Ｋ２Ｏ・５Ｙ２Ｏ３・４０ＳｉＯ２・９Ｔｂ２Ｏ３の緑色発光ガラスを基板として選択し、電子ビーム蒸着装置でその表面に厚さ５０ｎｍの金属銅層を蒸着させ、その後これを真空度が１×１０−３Ｐａ未満の環境下に置き、２００℃の温度で２．５時間アニール処理した後、室温にまで冷却して、本実施例における発光ガラス素子を得た。
【００５１】
実施例１１
サイズが１×１ｃｍ２、表面研磨の上記調製方法により得られる３６Ｋ２Ｏ・８Ｙ２Ｏ３・５８ＳｉＯ２・０．８Ｔｂ２Ｏ３の緑色発光ガラスを基板として選択し、電子ビーム蒸着装置でその表面に厚さ１５０ｎｍの金属亜鉛層を蒸着させ、その後これを真空度が１×１０−３Ｐａ未満の環境下に置き、３５０℃の温度で０．５時間アニール処理した後、室温にまで冷却して、本実施例における発光ガラス素子を得た。
【００５２】
実施例１２
サイズが１×１ｃｍ２、表面研磨の上記調製方法により得られる２９Ｋ２Ｏ・１１Ｙ２Ｏ３・５０ＳｉＯ２・１．５Ｔｂ２Ｏ３の緑色発光ガラスを基板として選択し、電子ビーム蒸着装置でその表面に厚さ１２０ｎｍの金属クロム層を蒸着させ、その後これを真空度が１×１０−３Ｐａ未満の環境下に置き、２５０℃の温度で２時間アニール処理した後、室温にまで冷却して、本実施例における発光ガラス素子を得た。
【００５３】
実施例１３
サイズが１×１ｃｍ２、表面研磨の上記調製方法により得られる３３Ｋ２Ｏ・７Ｙ２Ｏ３・５８ＳｉＯ２・７Ｔｂ２Ｏ３の緑色発光ガラスを基板として選択し、電子ビーム蒸着装置でその表面に厚さ４０ｎｍの金属ニッケル層を蒸着させ、その後これを真空度が１×１０−３Ｐａ未満の環境下に置き、８０℃の温度で４時間アニール処理した後、室温にまで冷却して、本実施例における発光ガラス素子を得た。
【００５４】
実施例１４
サイズが１×１ｃｍ２、表面研磨の上記調製方法により得られる２６Ｋ２Ｏ・４Ｙ２Ｏ３・６９ＳｉＯ２・９．５Ｔｂ２Ｏ３の緑色発光ガラスを基板として選択し、電子ビーム蒸着装置でその表面に厚さ１８０ｎｍの金属コバルト層を蒸着させ、その後これを真空度が１×１０−３Ｐａ未満の環境下に置き、４００℃の温度で１時間アニール処理した後、室温にまで冷却して、本実施例における発光ガラス素子を得た。
【００５５】
実施例１５
サイズが１×１ｃｍ２、表面研磨の上記調製方法により得られ４５Ｋ２Ｏ・８Ｙ２Ｏ３・４８ＳｉＯ２・１．５Ｔｂ２Ｏ３の緑色発光ガラスを基板として選択し、電子ビーム蒸着装置でその表面に８ｎｍの金属層中の銀とアルミニウムと重量割合がそれぞれ８０％と２０％である金属銀・アルミニウム層を蒸着させ、その後これを真空度が１×１０−３Ｐａ未満の環境下に置き、３８０℃の温度で２．５時間アニール処理した後、室温にまで冷却して、本実施例における発光ガラス素子を得た。
【００５６】
実施例１６
サイズが１×１ｃｍ２、表面研磨の上記調製方法により得られ３６Ｋ２Ｏ・１６Ｙ２Ｏ３・５２ＳｉＯ２・４Ｔｂ２Ｏ３の緑色発光ガラスを基板として選択し、電子ビーム蒸着装置でその表面に１５ｎｍの金属層中の銀とアルミニウムと重量割合がそれぞれ９０％と１０％である金属銀・アルミニウム層を蒸着させ、その後これを真空度が１×１０−３Ｐａ未満の環境下に置き、１８０℃の温度で３．５時間アニール処理した後、室温にまで冷却して、本実施例における発光ガラス素子を得た。
【００５７】
実施例１７
サイズが１×１ｃｍ２、表面研磨の上記調製方法により得られ５５Ｋ２Ｏ・３Ｙ２Ｏ３・６２ＳｉＯ２・７Ｔｂ２Ｏ３の緑色発光ガラスを基板として選択し、電子ビーム蒸着装置でその表面に７ｎｍの金属層中の金とアルミニウムと重量割合がそれぞれ８０％と２０％である金属金・アルミニウム層を蒸着させ、その後これを真空度が１×１０−３Ｐａ未満の環境下に置き、２７０℃の温度で１．５時間アニール処理した後、室温にまで冷却して、本実施例における発光ガラス素子を得た。
【００５８】
実施例１８
サイズが１×１ｃｍ２、表面研磨の上記調製方法により得られ５８Ｋ２Ｏ・６Ｙ２Ｏ３・３５ＳｉＯ２・９Ｔｂ２Ｏ３の緑色発光ガラスを基板として選択し、電子ビーム蒸着装置でその表面に８０ｎｍの金属層中の金とアルミニウムと重量割合がそれぞれ９０％と１０％である金属金・アルミニウム層を蒸着させ、その後これを真空度が１×１０−３Ｐａ未満の環境下に置き、６００℃の温度で４．５時間アニール処理した後、室温にまで冷却して、本実施例における発光ガラス素子を得た。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電界放出発光材料の発光効率を高める方法であって、発光ガラスを基板として、金属材料が当該発光ガラス基板の表面に非周期性の金属マイクロ・ナノ構造を持つ金属層を形成することで、発光ガラス素子を得る工程を含み、そして当該発光ガラス基板に陰極線を出射すると、当該陰極線は前記金属層を透過した後、前記発光ガラス基板を励起して発光させるものであり、前記発光ガラス基板の化学式はａＭ２Ｏ・ｂＹ２Ｏ３・ｃＳｉＯ２・ｄＴｂ２Ｏ３であって、式中、Ｍはアルカリ金属元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはモル分率であり、これらの値の範囲が、ａは２５〜６０、ｂは０．０１〜１５、ｃは４０〜７０、ｄは０．０１〜１５である、ことを特徴とする電界放出発光材料の発光効率を高める方法。
【請求項２】
発光ガラス基板を備えた電界放出発光材料の発光効率を高める方法に用いられる発光ガラス素子であって、前記発光ガラス基板の表面には金属層が設けられており、前記金属層は金属微細構造を有しており、前記発光ガラス基板は、化学式ａＭ２Ｏ・ｂＹ２Ｏ３・ｃＳｉＯ２・ｄＴｂ２Ｏ３の複合酸化物を含み、
式中、Ｍはアルカリ金属元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはモル分率であり、これらの値の範囲が、ａは２５〜６０、ｂは０．０１〜１５、ｃは４０〜７０、ｄは０．０１〜１５である、ことを特徴とする電界放出発光材料の発光効率を高める方法に用いられる発光ガラス素子。
【請求項３】
前記アルカリ金属元素がＮａ、Ｋ、Ｌｉのうちの少なくとも一種類である、ことを特徴とする請求項２に記載の発光ガラス素子。
【請求項４】
前記金属層の金属が金、銀、アルミニウム、銅、チタン、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、パラジウム、マグネシウム、亜鉛のうちの少なくとも一種類である、ことを特徴とする請求項２に記載の発光ガラス素子。
【請求項５】
前記金属層の金属が金、銀、アルミニウムのうちの少なくとも一種類である、ことを特徴とする請求項４に記載の発光ガラス素子。
【請求項６】
前記金属層の厚さが０．５ｎｍ〜２００ｎｍである、ことを特徴とする請求項２に記載の発光ガラス素子。
【請求項７】
前記金属層の厚さが１ｎｍ〜１００ｎｍである、ことを特徴とする請求項６に記載の発光ガラス素子。
【請求項８】
発光ガラス素子の調製方法であって、
化学式がａＭ２Ｏ・ｂＹ２Ｏ３・ｃＳｉＯ２・ｄＴｂ２Ｏ３であって、式中、Ｍはアルカリ金属元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはモル分率であり、これらの値の範囲が、ａは２５〜６０、ｂは０．０１〜１５、ｃは４０〜７０、ｄは０．０１〜１５である複合酸化物を含む発光ガラス基板を調製する工程と、
前記発光ガラス基板の表面に金属層を形成する工程と、
前記発光ガラス基板および金属層に真空にてアニール処理して、前記金属層に金属微細構造を形成して、冷却した後に所望の発光ガラス素子を得る工程と、を含む、ことを特徴とする発光ガラス素子の調製方法。
【請求項９】
前記発光ガラス基板の調製工程は、各々がモル分率に対応するアルカリ金属塩、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３およびＴｂ４Ｏ７原料を得て、１２００℃〜１５００℃の温度で混合・溶融、冷却して、さらに還元雰囲気中にて、６００〜１１００℃の温度でアニール処理し、発光ガラス基板を得る、ことを特徴とする請求項８に記載の発光ガラス素子の調製方法。
【請求項１０】
前記金属層が金属スパッタリングまたは蒸着により発光ガラス基板表面に形成されているものである、ことを特徴とする請求項８に記載の発光ガラス素子の調製方法。
【請求項１１】
前記真空アニール処理が５０℃〜６５０℃で行われ、アニール時間が５分間〜５時間である、ことを特徴とする請求項８に記載の発光ガラス素子の調製方法。
【請求項１２】
前記真空アニール処理は１００℃〜５００℃で行われ、アニール時間は１５分間〜３時間である、ことを特徴とする請求項１１に記載の発光ガラス素子の調製方法
【請求項１】
電界放出発光材料の発光効率を高める方法であって、発光ガラスを基板として、金属材料が当該発光ガラス基板の表面に非周期性の金属マイクロ・ナノ構造を持つ金属層を形成することで、発光ガラス素子を得る工程を含み、そして当該発光ガラス基板に陰極線を出射すると、当該陰極線は前記金属層を透過した後、前記発光ガラス基板を励起して発光させるものであり、前記発光ガラス基板の化学式はａＭ２Ｏ・ｂＹ２Ｏ３・ｃＳｉＯ２・ｄＴｂ２Ｏ３であって、式中、Ｍはアルカリ金属元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはモル分率であり、これらの値の範囲が、ａは２５〜６０、ｂは０．０１〜１５、ｃは４０〜７０、ｄは０．０１〜１５である、ことを特徴とする電界放出発光材料の発光効率を高める方法。
【請求項２】
発光ガラス基板を備えた電界放出発光材料の発光効率を高める方法に用いられる発光ガラス素子であって、前記発光ガラス基板の表面には金属層が設けられており、前記金属層は金属微細構造を有しており、前記発光ガラス基板は、化学式ａＭ２Ｏ・ｂＹ２Ｏ３・ｃＳｉＯ２・ｄＴｂ２Ｏ３の複合酸化物を含み、
式中、Ｍはアルカリ金属元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはモル分率であり、これらの値の範囲が、ａは２５〜６０、ｂは０．０１〜１５、ｃは４０〜７０、ｄは０．０１〜１５である、ことを特徴とする電界放出発光材料の発光効率を高める方法に用いられる発光ガラス素子。
【請求項３】
前記アルカリ金属元素がＮａ、Ｋ、Ｌｉのうちの少なくとも一種類である、ことを特徴とする請求項２に記載の発光ガラス素子。
【請求項４】
前記金属層の金属が金、銀、アルミニウム、銅、チタン、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、パラジウム、マグネシウム、亜鉛のうちの少なくとも一種類である、ことを特徴とする請求項２に記載の発光ガラス素子。
【請求項５】
前記金属層の金属が金、銀、アルミニウムのうちの少なくとも一種類である、ことを特徴とする請求項４に記載の発光ガラス素子。
【請求項６】
前記金属層の厚さが０．５ｎｍ〜２００ｎｍである、ことを特徴とする請求項２に記載の発光ガラス素子。
【請求項７】
前記金属層の厚さが１ｎｍ〜１００ｎｍである、ことを特徴とする請求項６に記載の発光ガラス素子。
【請求項８】
発光ガラス素子の調製方法であって、
化学式がａＭ２Ｏ・ｂＹ２Ｏ３・ｃＳｉＯ２・ｄＴｂ２Ｏ３であって、式中、Ｍはアルカリ金属元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはモル分率であり、これらの値の範囲が、ａは２５〜６０、ｂは０．０１〜１５、ｃは４０〜７０、ｄは０．０１〜１５である複合酸化物を含む発光ガラス基板を調製する工程と、
前記発光ガラス基板の表面に金属層を形成する工程と、
前記発光ガラス基板および金属層に真空にてアニール処理して、前記金属層に金属微細構造を形成して、冷却した後に所望の発光ガラス素子を得る工程と、を含む、ことを特徴とする発光ガラス素子の調製方法。
【請求項９】
前記発光ガラス基板の調製工程は、各々がモル分率に対応するアルカリ金属塩、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３およびＴｂ４Ｏ７原料を得て、１２００℃〜１５００℃の温度で混合・溶融、冷却して、さらに還元雰囲気中にて、６００〜１１００℃の温度でアニール処理し、発光ガラス基板を得る、ことを特徴とする請求項８に記載の発光ガラス素子の調製方法。
【請求項１０】
前記金属層が金属スパッタリングまたは蒸着により発光ガラス基板表面に形成されているものである、ことを特徴とする請求項８に記載の発光ガラス素子の調製方法。
【請求項１１】
前記真空アニール処理が５０℃〜６５０℃で行われ、アニール時間が５分間〜５時間である、ことを特徴とする請求項８に記載の発光ガラス素子の調製方法。
【請求項１２】
前記真空アニール処理は１００℃〜５００℃で行われ、アニール時間は１５分間〜３時間である、ことを特徴とする請求項１１に記載の発光ガラス素子の調製方法
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１２−５３０６６５（Ｐ２０１２−５３０６６５Ａ）
【公表日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１６４７１（Ｐ２０１２−５１６４７１）
【出願日】平成２１年６月２３日（２００９．６．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００９／０７２４０３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４８５５３
【国際公開日】平成２２年１２月２９日（２０１０．１２．２９）
【出願人】（５１１２１０１０９）海洋王照明科技股▲ふん▼有限公司 (21)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２３日（２００９．６．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００９／０７２４０３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４８５５３
【国際公開日】平成２２年１２月２９日（２０１０．１２．２９）
【出願人】（５１１２１０１０９）海洋王照明科技股▲ふん▼有限公司 (21)
【Ｆターム（参考）】
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