高分子固体電解質および高分子固体電解質の製造方法
【課題】高分子固体電解質から含水溶液への酸成分の溶出を抑制し、イオン伝導性能を損なわず、耐久性を充分に有し、低いメタノール透過性有する固体電解質の提供。
【解決手段】一般式（１）で示す繰り返し単位および一般式（２）で示す繰り返し単位を含む高分子固体電解質。一般式（１）
（式中、Ａは酸残基、Ｌ1は２価の連結基、ｘは５以上の整数を表す。）一般式（２）
（式中、Ｌ2は２価の連結基、ｙは５以上の整数、Ｒ2はアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基、ｍ２は１〜３の整数を表す）
【解決手段】一般式（１）で示す繰り返し単位および一般式（２）で示す繰り返し単位を含む高分子固体電解質。一般式（１）
（式中、Ａは酸残基、Ｌ1は２価の連結基、ｘは５以上の整数を表す。）一般式（２）
（式中、Ｌ2は２価の連結基、ｙは５以上の整数、Ｒ2はアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基、ｍ２は１〜３の整数を表す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
高分子固体電解質、特にプロトン伝導能を持つ高分子固体電解質ならびにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器等の電源として利用できるリチウムイオン電池、燃料電池が活発に研究されており、その部材であるリチウムイオン伝導材料、プロトン伝導材料といった固体電解質についても活発な研究が行われている。
【０００３】
また、携帯機器電源は同一出力であれば小型であることが極めて好ましい。中でもダイレクトメタノール型燃料電池は、改質型燃料電池における改質機、水素燃料の燃料電池における高圧水素タンク等の補機が不要なため、小型化が容易であり、リチウムイオン電池を上回る小型化の可能性があることから、活発に検討されている。
一般に、プロトン伝導材料としてナフィオン（登録商標）に代表されるスルホン酸基含有パーフルオロカーボン重合体が用いられているが、この材料は、イオン伝導度は高いものの、メタノールのような高極性有機溶媒も透過させるため、ダイレクトメタノール型燃料電池では低出力となってしまう。
【０００４】
このような状況下、ナフィオン（登録商標）に代わるプロトン伝導材料を開発する機運が高まり、幾つかの電解質材料が提案されている。例えば、無機材料の特性を活かしながら製膜を容易にするための方策として、一つには高分子材料と複合化したナノコンポジッド材料が提案されている。さらに、スルホン酸基を側鎖に有する高分子化合物と、ケイ素酸化物およびプロトン酸との複合化によりプロトン交換膜を作製する方法が開示されている（特許文献１〜３参照。）。他には有機ケイ素化合物を前駆体とし、プロトン酸存在下のゾル−ゲル反応により生成する有機−無機ナノハイブリッド型のプロトン伝導材料が提案されている（例えば、特許文献４〜５および非特許文献１〜２）。
【０００５】
これらの有機−無機コンポジッドおよびハイブリッド型プロトン伝導材料は、ケイ酸とプロトン酸からなりプロトン伝導部位である無機成分と材料に柔軟性を付与する有機成分とから構成されるが、膜のプロトン伝導度を高めるために無機成分を増やすと膜の機械的強度が低下し、柔軟性を得るために有機成分を増やすとプロトン伝導度が低下するため、２つの特性を満足する材料を得ることが困難である。
さらに、ダイレクトメタノール型燃料電池にかかる高分子固体電解質を用いた場合、常に燃料であるメタノール水溶液に接することから、水溶液に対する耐性が低い該電解質は酸成分の溶出をおこし、イオン伝導度を低下させ、電池の内部抵抗を増加させ、結果として電池の出力は低下させるといった問題も有する。
また、メタノール透過性が充分に低くないと、対極に拡散したメタノールの起電力により電池の出力が低下するといった問題も存在する。これは、酸残基と結合している膜の結合が弱いためで、一部の酸残基原子団は遊離し、材料外への溶出が起こる。同時に遊離の酸残基原子団周辺は分子の拡散性が高い状態になっているため、メタノールの透過性を低くすることが困難となる。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−６９８１７号公報
【特許文献２】特開平１１−２０３９３６号公報
【特許文献３】特開２００１−３０７７５２号公報
【特許文献４】特許第３１０３８８８号公報
【特許文献５】ドイツ特許第１００６１９２０Ａ１公報
【非特許文献１】「エレクトロキミカ アクタ（Electrochimica Acta）」, 1998年, 第43巻, 第10−11号, p.1301
【非特許文献２】「ソリッド ステート イオニクス（Solid State Ionics）」, 2001年, 第145号, p.127
【非特許文献３】「新実験科学講座」19−1巻、ｐ.34−95、（1978）丸善株式会社
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、高分子固体電解質から含水溶液への酸成分の溶出を抑制し、イオン伝導性能を損なわないこと、すなわち、耐久性を充分に有し、かつ、低いメタノール透過性有する、固体電解質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、驚くべきことに、酸成分を有する溶出酸残基が繰り返し単位に共有結合で結合し、２種以上の重合様式で結合した高分子化合物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
具体的には、本発明の目的は下記の構成により達成することができる。
（１）下記一般式（１）で示される繰り返し単位および下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含む高分子固体電解質。
一般式（１）
【化１】
（一般式（１）中、Ａは酸残基を表し、Ｌ1は２価の連結基を表し、ｘは５以上の整数を表す。）
一般式（２）
【化２】
（一般式（２）中、Ｌ2は２価の連結基を表し、ｙは５以上の整数を表し、Ｒ2はアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、ｍ２は１〜３の整数を表す）
（２）下記一般式（３）で表される繰り返し単位をさらに含む、（１）に記載の高分子固体電解質。
一般式（３）
【化３】
（一般式（３）中、Ｅはメソゲンを含む有機原子団を表し、Ｒ3はアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｂは重合して形成された基を有する基を表し、ｍ３は１〜３の整数を表し、ｎ３１は１〜８の整数を表し、ｎ３２は０〜４の整数を表す）
（２−２） 前記Ｂは、重合して形成された炭素−炭素結合または炭素−酸素結合を有する３価の基である、（２）に記載の高分子固体電解質。
（３）一般式（３）で表される繰り返し単位が、５〜９０重量％の範囲で含まれる（２）に記載の高分子固体電解質。
（４） 膜状である、（１）〜（３）のいずれかに記載の高分子固体電解質。
（５）下記一般式（４）で示される重合性化合物および下記一般式（５）で示される重合性化合物を使用することを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の高分子固体電解質の製造方法。
一般式（４）
【化４】
（一般式（４）中、Ｐは酸残基に誘導できる置換基を表し、Ｌ4は２価の置換基を表す）
一般式（５）
【化５】
（一般式（５）中、Ｒ51はアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ52はアルキル基またはアリール基を表し、Ｌ5は２価の置換基を表し、ｍ５は１〜３の整数を表す）
（６）下記一般式（４）で示される重合性化合物、下記一般式（５）で示される重合性化合物および下記一般式（３Ａ）で表される化合物を重合する工程を含む、高分子固体電解質の製造方法。
一般式（４）
【化６】
（一般式（４）中、Ｐは酸残基に誘導できる置換基を表し、Ｌ4は２価の置換基を表す）
一般式（５）
【化７】
（一般式（５）中、Ｒ51はアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ52はアルキル基またはアリール基を表し、Ｌ5は２価の置換基を表し、ｍ５は１〜３の整数を表す）
一般式（３Ａ）
【化８】
（一般式（３）中、Ｅはメソゲンを含む有機原子団を表し、Ｒ31はアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ32はアルキル基またはアリール基を表し、Ｂ'は重合により炭素−炭素結合または炭素−酸素結合を形成しうる重合性基を表し、ｍ３は１〜３の整数を表し、ｎ３１は１〜８の整数を表し、ｎ３２は０〜４の整数を表す）
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、一般式（１）および一般式（２）で表される繰り返し単位を含む固体電解質を採用することにより、高分子固体電解質（例えば、膜）の結合強度が増強されることとなった。その結果、酸成分が含水溶液へ溶出してしまうのを効果的に抑制でき、イオン伝導性能の低下を防ぐことが可能となった。すなわち、固体電解質の使用時における経時安定性を改良することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本明細書中、Ａｃはアシル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
【００１２】
本発明の固体電解質は、例えば、図１の概念図に示すとおり、重合性基を含み、かつ、反応によって酸残基に誘導できる置換基を含むモノマーと、重合性基を含み、かつ、ケイ素を含むモノマーと、他の有機ケイ素化合物を用いた重合反応を行うことによって得られる。重合反応としてはラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、縮重合等を用いることができるが、２種以上の重合様式を併用するものが好ましく、炭素−炭素結合を形成する重合反応と、一般にゾル−ゲル法と呼ばれる金属アルコキシドの加水分解−縮重合を併用するものがさらに好ましい。この場合、縮合のために酸触媒を用いることが極めて好ましい。
【００１３】
すなわち、本発明の高分子固体電解質中に形成される一般式（１）および（２）で示される部分構造は、例えば、一般式（４）で示される重合性化合物および一般式（５）で示される重合性化合物の高分子化、酸性化合物への誘導、および有機ケイ素化合物のゾルゲル反応により形成される。これらの化合物の構造および一般式（１）および（２）で示される部分構造を形成するための前駆体について詳しく説明する。
【００１４】
一般式（１）で表される繰り返し単位において、Ａは酸残基を表し、酸残基としてはｐＫａが５以下の酸残基が好ましく、ｐｋａが２以下であるものがさらに好ましい。具体的には、スルホン酸残基、ホスホン酸残基、カルボン酸残基が好ましく、スルホン酸残基がさらに好ましい。
【００１５】
２価の連結基Ｌ1は、脂肪族基および／または芳香族基を含む有機原子団であることが好ましく、芳香族基を含む有機原子団であることがより好ましく、フェニレン基を含む有機原子団であることがさらに好ましい。
脂肪族基および／または芳香族基を含む有機原子団は、アルキレン基（より好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基）および／または芳香族基（より好ましくは、フェニレン基）からなるもの、ならびに、これらと、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−の１つ以上との組み合わせからなるものが好ましい。これらは、さらに、置換基を有していてもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、フェニレン（−Ｐｈ−）基、−Ｏ−（ＣＨ2）n−（ｎは、整数であり、好ましくは、１〜６の整数である）、−ＣＨ2−Ｐｈ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2−、ならびに、これらと−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−の１つ以上との組み合わせが挙げられる。
【００１６】
ｘは、５以上の整数であり、５０以上が好ましく５００以上がさらに好ましい。ｘの上限は、特に定めるものではない。これは、一般式（１）の化合物は架橋成分である一般式（２）の化合物と共重合体を形成するため、共有結合ネットワークは固体電解質全体に広がっていることに基づく。
【００１７】
一般式（１）で表される構造は、例えば、下記で述べる一般式（４）で表される重合性化合物が重合し、置換基Ｐが一般式（１）の置換基Ａに誘導された構造である。本発明では一般式（４）で表される重合性化合物を用いて固体電解質を製造することが好ましい。
【００１８】
一般式（４）で表される重合性化合物について説明する。連結基Ｌ4は、一般式（１）のＬ1と同義であり、好ましい具体的な構造も同様である。
【００１９】
酸残基に誘導できる置換基Ｐは、酸化、加水分解、還元、置換、付加、脱離等の反応によって酸残基に誘導できるものが好ましいが、反応による副生成物の除去が容易なものが実用的に好ましく、酸化、加水分解反応が好ましい。
【００２０】
スルホン酸残基に誘導できる置換基としては、メルカプト基、アシルメルカプト基、スルホンメルカプト基、ジスルフィド基、スルホン酸塩、アルコシキスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アミノスルホニル基、ハロゲノスルホニル基が好ましく、メルカプト基、アシルメルカプト基、アルコシキスルホニル基、クロロスルホニル基がさらに好ましい。
【００２１】
ホスホン酸残基に誘導できる置換基としては、アルキルホスホノ基、アリールホスホノ基、ジハロゲノホスホノ基が好ましく、アルキルホスホノ基、ジクロロホスホノ基がさらに好ましい。
【００２２】
カルボキシル酸基に誘導できる置換基としては、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲノカルボニル基、カルバモイル基が好ましく、アルキルカルボニル基、クロロカルボニル基がさらに好ましい。
【００２３】
一般式（４）で表される重合性化合物の総炭素数は、２〜３０が好ましく、３〜２０がさらに好ましく、４〜１４がさらに好ましい。
【００２４】
以下に、一般式（４）で表される重合性化合物等の好ましい化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２５】
【化９】
【００２６】
ここで、上記例示化合物Ａ−７のようなジスルフィド化合物は下記のような反応を行い酸残基に誘導される。式中では一般式（４）における酸残基に誘導できる置換基Ｐ、一般式（１）における酸残基Ａの部分のみを示した。
【化１０】
【００２７】
一般式（２）で表される繰り返し単位において、２価の連結基Ｌ2は、好ましくは、脂肪族基および／または芳香族基を含む有機原子団で構成され、それらの例としては、一般式（１）におけるＬ1で挙げたものと同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００２８】
Ｒ2はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、これらアルキル基の好ましい例としては、直鎖、分岐鎖、または環状アルキル基（例えば炭素数１〜２０のもの、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等）が挙げられ、アリール基の好ましい例としては、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のフェニル基およびナフチル基等が挙げられ、ヘテロ環基の好ましい例としては、例えば置換もしくは無置換のへテロ６員環（例えばピリジル、モルホリノ基等）、置換もしくは無置換のヘテロ５員環（フリル、チオフェン基等）等が挙げられる。
【００２９】
ｍ２は１〜３の整数であり、１よりは２、２よりは３が好ましい。
ｙは、５以上の整数であるであり、５０以上が好ましく、５００以上がさらに好ましい。ｙの上限は特に定めるものではない。これは、一般式（２）の化合物は架橋成分であるため、共有結合ネットワークは固体電解質全体に広がっていることに基づく。
【００３０】
一般式（２）の好ましい具体的な構造は、下記で述べる一般式（５）の化合物が重合した構造である。
【００３１】
ｘとｙの比は得られる固体高分子電解質の安定性とイオン伝導度を調節するため重要である。ｘ／ｙの値を調節することにより、イオン伝導度はより高く保ちつつ、安定性もより高く保つことが可能になる。
【００３２】
ｘ／ｙ範囲は、１／１００〜１０００／１が好ましく、１／１０〜１００／１がより好ましく、１／２〜２０／１の範囲がもっとも好ましい。
【００３３】
本発明では、一般式（５）の化合物を用いて固体電解質を製造することが好ましい。
一般式（５）で表される化合物について説明する。連結基Ｌ5は、一般式（１）における連結基Ｌ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。さらに好ましくは、−（ＣＨ2）n−（ｎは、整数であり、好ましくは、１〜６の整数である）および／またはフェニレン基をからなるもの、ならびに、これらと−Ｏ−の組み合わせである。
【００３４】
Ｒ51は、一般式（２）におけるＲ2と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００３５】
Ｒ52は、アルキル基またはアリール基を表すが、これらアルキル基の好ましい例としては、直鎖、分岐鎖、または環状アルキル基（例えば炭素数１〜２０、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等）が挙げられ、原子数の小さなアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロプロピル基が好ましく、メチル基、エチル基はさらに好ましい。
アリール基の好ましい例としては、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のフェニル基およびナフチル基等が挙げられる。
【００３６】
ｍ５は、１〜３の整数であり、１よりは２、２よりは３が好ましい。
【００３７】
一般式(５)の化合物の総炭素数は、５〜３０が好ましく、７〜２５がさらに好ましく、６〜１６がさらに好ましい。
【００３８】
以下に化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１１】
【００３９】
一般式（３）で表される繰り返し単位について説明する。一般式（３）で表される繰り返し単位は、例えば、一般式（３Ａ）で表される化合物の重合反応によって得られる。従って、一般式（３）および一般式（３Ａ）中、Ｅ、ｍ３、ｎ３１およびｎ３２は同義であり、好ましい範囲も同義である。
また、Ｒ3は、Ｒ31と同義であり好ましい範囲も同義である。以下、一般式（３）および一般式（３Ａ）について説明する。
Ｒ3およびＲ31はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、アルキル基の好ましい例としては、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基（例えば炭素数１〜２０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等）が挙げられ、アリール基の好ましい例としては、炭素数６〜２０の置換または無置換のフェニル基、ナフチル基が挙げられ、ヘテロ環基の好ましい例としては、置換または無置換のへテロ６員環（ピリジル、モルホリノ基等）、置換または無置換のヘテロ５員環（フリル、チオフェン基等）等が挙げられる。Ｒ32は一般式（５）におけるＲ52と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００４０】
１〜３の整数ｍ３は１よりは２、２よりは３が好ましい。
【００４１】
Ｅは、メソゲンを含む有機原子団であり、メソゲン基の好ましい例としては、Ｄｉｅｔｒｉｃｈ Ｄｅｍｕｓ および Horst Zaschkeによる 「Flussige Kristalle in Tabellen II」, 1984年, p.7−18に記載されているものが挙げられる。中でも、下記一般式（６）で表さものが好ましい。
【００４２】
【化１２】
【００４３】
一般式（６）中、Ｄ1およびＤ2は２価の連結基または単結合を表す。２価の連結基としては、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ2）1〜3−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、−（Ｃ≡Ｃ）1〜3−、ならびに、これらの組合せ等が好ましく、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、ならびに、これらの組合せ等がより好ましい。これらの２価の連結基は水素原子が他の置換基で置換された基であってもよい。尚、ｎ３２が０のとき、一般式（６）におけるＤ1およびＤ2のうち、Ｓｉと結合しない側の末端は、１価の基であり、該１価の基は、好ましくは、単結合もしくは上記２価の連結基の一端に、水素原子、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が結合したものである。
【００４４】
Ｅは２価の４〜７員環の置換基、またはそれらから構成される縮合環の置換基を表し、ｎ6は１〜３の整数を表す。Ｅは好ましくは６員環の芳香族基、４〜６員環の飽和または不飽和脂肪族基、５または６員環の複素環基、またはそれらの縮合環である。Ｅの好ましい具体例としては、以下に示す（Ｙ−１）〜（Ｙ−２８）で表される置換基、およびこれらの組合せ（縮環したものを含む）が挙げられる。これらの置換基の中でより好ましくは（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−１８）、（Ｙ−１９）、（Ｙ−２１）および（Ｙ−２２）ならびに、これらの組み合わせであり（縮環したものを含む）、さらに好ましくは（Ｙ−１）、（Ｙ−２）および（Ｙ−１９）ならびに、これらの組み合わせである。
【００４５】
【化１３】
【００４６】
一般式（３）で表される繰り返し単位は、分子の配向性を高めるために、メソゲンとともに炭素数５以上のアルキル基またはアルキレン基を含むのが好ましい。アルキル基またはアルキレン基の炭素数は５〜２５が好ましく、６〜１８がより好ましい。これらのアルキル基またはアルキレン基は置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては以下の基が挙げられる。
【００４７】
１．アルキル基
アルキル基は置換基を有していてもよく、より好ましくは炭素数１〜２４、さらに好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、２−ヘキシルデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシルメチル基、オクチルシクロヘキシル基等である。
【００４８】
２．アリール基
アリール基は置換基を有していても縮環していてもよく、より好ましくは炭素数６〜２４のアリール基であり、例えばフェニル基、４−メチルフェニル基、３−シアノフェニル基、２−クロロフェニル基、２−ナフチル基等である。
【００４９】
３．複素環基
複素環基は置換基を有していても縮環していてもよく、含窒素複素環基のときは環中の窒素が４級化していてもよい。より好ましくは炭素数２〜２４の複素環基であり、例えば４−ピリジル基、２−ピリジル基、１−オクチルピリジニウム−４−イル基、２−ピリミジル基、２−イミダゾリル基、２−チアゾリル基等である。
【００５０】
４．アルコキシ基
より好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシペンタ（エチルオキシ）基、アクリロイルオキシエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基等である。
【００５１】
５．アシルオキシ基
より好ましくは炭素数１〜２４のアシルオキシ基であり、例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等である。
【００５２】
６．アルコキシカルボニル基
より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等である。
【００５３】
７．シアノ基
８．フルオロ基
９．アルコキシカルボニル基
【００５４】
一般式（３）中、ケイ素原子（Ｓｉ）は有機原子団Ｅに直接結合するか、連結基を介して結合する。連結基は炭素数１〜１５のアルキレン基であるか、それらのアルキレン基とメソゲンの連結基Ｄ1、Ｄ2との組合せであるのが好ましい。ケイ素原子はアルキレン基に結合しているのが好ましい。
【００５５】
１〜８の整数ｎ３１は１〜５であるのが好ましく、１〜３であるのがさらに好ましい。
【００５６】
Ｂは、重合して形成された基を有する基であり、好ましくは、重合して形成された炭素−炭素または炭素−酸素結合を有する３価の基である。このような基は、例えば、重合により炭素−炭素結合または炭素−酸素結合を形成しうる重合性基（Ｂ'）の重合により得られる。
Ｂ'としては、具体的には、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、エチニル基、アルキレンオキシド基（エチレンオキシド基、トリメチレンオキシド基等）等が挙げられる。中でもアクリロイル基、メタクリロイル基、エチレンオキシド基、トリメチレンオキシド基等が好ましい。
【００５７】
ｎ３２は、０〜４の整数であり、１〜３であるのが好ましい。
以下に、一般式（３）で表される繰り返し単位を構成するために、好ましく用いられる一般式（３Ａ）で表される化合物の具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００５８】
【化１４】
【００５９】
【化１５】
【００６０】
【化１６】
【００６１】
【化１７】
【００６２】
以下に本発明の高分子固体電解質の好ましい作製法を述べる。第一の反応工程、第二の反応工程、製膜工程の三段階を経て作製できる。第一の反応工程では、一般式（４）で表される重合性化合物と一般式（５）で表される重合性化合物を重合反応によって高分子化し、第二の反応工程では一般式（４）に由来する置換基Ｐを酸残基Ａに変換すると同時にゾルゲル反応を行う。製膜工程では、これ以前の工程で得られた反応液を流延、あるいは塗布し、溶媒を除去、洗浄、乾燥する操作を含む。一般式（３Ａ）で表される化合物はいずれの工程で添加してもよい。
【００６３】
第一の反応工程では一般式（４）で表される重合性化合物および一般式（５）で表される重合性化合物の反応性によってラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合等いずれの反応様式を採用してもよい。各々の重合法の詳細は一般的な方法（非特許文献３参照）を適用することができる。
【００６４】
第一の反応工程における重合開始剤は重合様式によって適宜選択できる。ラジカル重合であれば、熱重合開始剤の好ましい例として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系開始剤等が挙げられ、光重合開始剤の好ましい例としては、α−カルボニル化合物、アシロインエーテル、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物、多核キノン化合物、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ、アクリジンおよびフェナジン化合物およびオキサジアゾール化合物が挙げられる。カチオン重合であれば、プロトン酸やルイス酸（好ましくは三フッ化ホウ素（エーテル錯体を含む）、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等）を用いることができる。プロトン酸の好ましい例は下記で述べる第二の反応工程で使用できる酸性化合物と同様である。アニオン重合では、アルキルリチウム、ナトリウムナフタレン、グリニャール試薬、アルカリ金属アルコキシド等の有機金属化合物が好ましい。
【００６５】
第一の反応工程における溶媒としては重合を禁止するものでなければ特に制限はないが、好ましくはカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン極性物質（ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、水等を用いることができる。中でも、エタノール、イソプロパノール、フッ素置換アルコール等のアルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６６】
第一の反応工程における溶媒と第二の反応工程における溶媒は同じでも異なっていてもよく、置換することもできる。
【００６７】
第１の反応工程の反応温度は重合反応に応じて適切な温度を選択することが好ましい。ラジカル重合であれば、好ましくは２０℃〜２００℃であり、より好ましくは４０℃〜１５０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜１００℃である。カチオン重合およびアニオン重合であれば、好ましくは−２００℃〜１５０℃であり、より好ましくは−１５０℃〜１００℃であり、さらに好ましくは−１００℃〜５０℃である。配位重合であれば、好ましくは−５０℃〜２００℃であり、より好ましくは０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは２０℃〜８０℃である。
【００６８】
第一の反応工程の後に生成した高分子を取り出してもよく、さらに精製工程を追加してもよい。
【００６９】
第二の反応工程では一般式（４）で表される重合性化合物の置換基Ｐを酸残基に誘導する。この反応は置換基Ｐの構造に応じて適宜選択することができ、酸化反応であっても、置換反応であっても、加水分解反応であってもよい。
【００７０】
酸化反応を適用する場合、酸化剤としては、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、酸化クロム、臭素水、硝酸およびこれらの水溶液が挙げられる。特に過酸化水素は酸化後の分解物が水であるため、膜特性に悪影響を及ぼさず好ましい。この処理液には有機溶媒等が添加されていても良い。
【００７１】
第二の反応工程では、さらにアルコシキシリル基の加水分解反応および縮合を行う。これは上記で生成した酸残基の触媒能によって進行してもよいし、別途酸性化合物を添加してもよい。
【００７２】
酸性化合物としては無機または有機のプロトン酸が好ましい。無機プロトン酸としては、塩酸、硫酸、リン酸類（Ｈ3ＰＯ4、Ｈ3ＰＯ3、Ｈ4Ｐ2Ｏ7、Ｈ5Ｐ3Ｏ10、メタリン酸、ヘキサフルオロリン酸等）、硼酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ砒素酸、臭化水素酸、固体酸（タングストリン酸、タングステンペルオキソ錯体等）等が挙げられる。有機プロトン酸としては、リン酸エステル類（例えば炭素数１〜３０のリン酸エステル類であり、リン酸メチルエステル、リン酸プロピルエステル、リン酸ドデシルエステル、リン酸フェニルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジドデシルエステル等）、亜リン酸エステル類（例えば炭素数１〜３０の亜リン酸エステル類であり、亜リン酸メチルエステル、亜リン酸ドデシルエステル、亜リン酸ジエチルエステル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジドデシルエステル等）、スルホン酸類（例えば炭素数１〜１５のスルホン酸類であり、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ヘキサフルオロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等）、カルボン酸類（例えば炭素数１〜１５のカルボン酸類であり、酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、置換安息香酸等）、イミド類（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸、トリフルオロメタンスルホニルトリフルオロアセトアミド等）、ホスホン酸類（例えば炭素数１〜３０のホスホン酸類であり、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジフェニルホスホン酸、１，５−ナフタレンビスホスホン酸等）等の低分子化合物、またはナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン等の耐熱芳香族高分子のスルホン化物等のプロトン酸部位を有する高分子化合物が挙げられる。これらを２種以上併用することも可能である。
【００７３】
第２の反応工程の溶媒は第１の反応工程で生じた高分子が溶解するものであればよく、第１の反応工程に用いる溶媒として例示したものから選択することができるが、第２の反応工程の結果生じた高分子を溶解するものが好ましいため、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）が特に好ましい。
【００７４】
第２の反応工程の反応温度は反応速度に関連し、前駆体の反応性と選択した酸の種類および量に応じて選択することができる。好ましくは−２０℃〜１５０℃であり、より好ましくは２０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜１００℃である。
【００７５】
第1の反応工程と第２の反応工程は順序を逆に行うこともできる。
【００７６】
本発明において、ゾル−ゲル反応混合物を塗布する際の支持体は特に限定されないが、好ましい例としてはガラス基板、金属基板、高分子フイルム、反射板等を挙げることができる。高分子フイルムとしては、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）等のセルロース系高分子フイルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等のエステル系高分子フイルム、ＰＴＦＥ（ポリトリフルオロエチレン）等のフッ素系高分子フィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。塗布方式は公知の方法でよく、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。
【００７７】
本発明では、塗布−乾燥中に、メソゲンの配向が起こる。配向を促進させるために、様々な手法を採用することができる。例えば、前述の支持体等に事前に配向処理を施すことができる。配向処理としては種々の一般的な方法を採用できるが、好ましくは各種ポリイミド系配向膜、ポリビニルアルコール系配向膜等の液晶配向層を支持体等の上に設け、ラビング等の配向処理行う方法、支持体上のゾル−ゲル組成物に磁場や電場等を印加する方法、加熱する方法等を用いることができる。
【００７８】
本発明の材料の配向状態は、偏光顕微鏡により光学異方性を観察することにより確認することができる。観察方向は任意でよいが、クロスニコル下でサンプルを回転させ、明暗が切り替わる部分があれば異方性があるといえる。配向状態は異方性を示す状態であれば特に制限はない。液晶相と認識できるテクスチャーが観察される場合は相を特定することができ、リオトロピック液晶相でもサーモトロピック液晶相でもよい。配向状態はリオトロピック液晶相の場合はヘキサゴナル相、キュービック相、ラメラ相、スポンジ相、ミセル相が好ましく、特に室温でラメラ相もしくはスポンジ相を示すことが好ましい。サーモトロピック液晶相ではネマチック相、スメクチック相、クリスタル相、カラムナー相およびコレステリック相が好ましく、特に室温でスメクチック相、クリスタル相を示すことが好ましい。また、これらの相における配向が固体状態で保持されている配向状態も好ましい。ここでいう異方性とは分子の方向ベクトルが等方的ではない状態をいう。
【００７９】
得られる固体電解質の形状は、板状、膜状が好ましく、厚さは１０〜５００μｍが好ましく、２５〜１５０μｍが特に好ましい。成形した時点で板状、膜状であっても良いし、バルク体に成形した後に、切断して板状、膜状に加工することもできる。
【００８０】
一般式（３Ａ）で表される化合物を添加する場合、重合性基Ｂ'が、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、エチニル基等の炭素−炭素不飽和結合である場合、大津隆行・木下雅悦共著，「高分子合成の実験法」，化学同人や大津隆行著，「講座重合反応論１ラジカル重合（Ｉ）」，化学同人に記載された一般的な高分子合成法であるラジカル重合法を用いることができる。ラジカル重合法として、熱重合開始剤を用いる熱重合法と光重合開始剤を用いる光重合法を使用することができる。熱重合開始剤の好ましい例としては、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系開始剤等が挙げられ、光重合開始剤の好ましい例としては、α−カルボニル化合物、アシロインエーテル、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物、多核キノン化合物、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ、アクリジンおよびフェナジン化合物およびオキサジアゾール化合物が挙げられる。
【００８１】
重合開始剤は、上記ゾル−ゲル反応前に反応液に添加しても、ゾル−ゲル反応後反応液を塗布する直前に添加しても良い。重合開始剤の添加量はモノマー総量に対し好ましくは０．０１〜２０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００８２】
Ｂ'で表される重合性基がエチレンオキシド基、トリメチレンオキシド基等のアルキレンオキシド基の場合、重合触媒としてはプロトン酸（上記で挙げたプロトン酸）やルイス酸（好ましくは三フッ化ホウ素（エーテル錯体を含む）、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等）を用いることができる。プロトン酸としてゾル−ゲル反応のプロトン酸を用いる場合には、重合性基Ｙ1の重合用に特に添加する必要はない。重合触媒を添加する場合には、塗布する直前に反応液に添加するのが好ましい。通常、重合は塗布後に加熱または光照射により膜中で進行させる。これにより分子の配向状態が固定され、また膜の強度も向上する。
【００８３】
材料の膜特性を向上させるため、必要に応じて、上記に記載した２種以上の化合物を混合して用いてもよい。例えば、一般式（５）で表される重合性化合物におけるｍ５が３と２の化合物を混合することよってより柔軟な膜を形成することができる。これらの前駆体にさらに他のケイ素化合物を添加してもよい。他のケイ素化合物の例としては、下記一般式（７）で表される有機ケイ素化合物またはそれらを重合した化合物が挙げられる。
【００８４】
【化１８】
【００８５】
一般式（７）中、Ｒ71は置換または無置換のアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ72は水素原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表し、ｍ７は０〜４の整数を表し、ｍ７または４−ｍ７が２以上のとき、Ｒ71またはＲ72はそれぞれ同一でも異なってもよい。また、Ｒ71またはＲ72の置換基により互いに連結し、多量体を形成してもよい。
【００８６】
一般式（７）のｍ７は０または１が好ましく、Ｒ72はアルキル基が好ましい。さらにｍ７が０のときの好ましい化合物の例としては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等が挙げられ、ｍ７が１のときの好ましい化合物の例としては以下の化合物が挙げられる。
【００８７】
【化１９】
【００８８】
一般式（７）で表される化合物を併用する場合、一般式（４）で表される重合性化合物と一般式（５）で表される重合性化合物のモル数の和に対して、１〜４００モル％の範囲で用いるのが好ましく、１０〜１００モル％の範囲で用いるのがより好ましい。
【００８９】
本発明の固体電解質では、一般式（８）で表される、ゾル−ゲル反応において変化しない化合物を可塑剤として添加することにより、膜に柔軟性を付与することができる。添加量は、一般式（４）で表される重合性化合物と一般式（５）で表される重合性化合物のモル数の和に対して、１モル％から５０モル％であり、５モル％から２０モル％が好ましい。
【００９０】
【化２０】
【００９１】
一般式（８）中、Ｅ8はメソゲンを含む有機原子団であり、一般式（３Ａ）で表される化合物中のＥと同義であり、そこに含まれるメソゲンは、本発明の固体電解質作製時に用いる一般式（３Ａ）で表される化合物中のメゾゲンと同一のものが特に好ましい。Ｚ8はゾル−ゲル反応において変化しない置換基または水素原子を表し、好ましい置換基の例としては、前述一般式（３）で表される繰り返し単位の説明における１．アルキル基、２．アリール基、３．複素環基、４．アルコキシ基、５．アシルオキシ基、６．アルコキシカルボニル基、７．シアノ基、８．フルオロ基、９．アルコキシカルボニル基の他に、水酸基、およびカルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、ホスホノ基などの酸残基、ビニル基などが挙げられ、これらの中で特に水素原子、水酸基、酸残基、ビニル基が好ましい。ｎ８１はそれぞれ１〜６の整数を表し、１または２が特に好ましい。ｎ８２は０〜４の整数を表し、１または２が特に好ましい。Ｂ8は重合により炭素−炭素結合または炭素−酸素結合を形成しうる重合性基を表し、一般式（３Ａ）で表される化合物中のＢ'と同義であり、特に、本発明の固体電解質作製時に用いるメソゲン含有有機ケイ素化合物のＢと同一のものが好ましい。ｎ８２が２以上の時、Ｚ8は同一でも異なってもよい。
【００９２】
以下に、一般式（８）で表される化合物の具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【化２１】
【化２２】
【００９３】
本発明の固体電解質において、前記一般式（１）および一般式（２）で表される繰り返し単位は、高分子固体電解質全体の重量に対し、５〜９０重量％の範囲で含まれるのが好ましく、３０〜７０重量％の範囲で含まれるのがより好ましい。
また、固体電解質が一般式（３）で表される繰り返し単位を含む場合には、かかる繰り返し単位が、高分子固体電解質全体の重量に対し、５〜９０重量％の範囲で含まれるのが好ましく、３０〜７０重量％の範囲で含まれるのがより好ましい。
本発明の固体電解質には、（１）膜の機械的強度を高める目的、および（２）膜中の酸濃度を高める目的で種々の高分子化合物を含有させてもよい。（１）機械的強度を高める目的には、分子量１０，０００〜１，０００，０００程度で本発明のプロトン伝導材料と相溶性のよい高分子化合物が適する。例えば、パーフッ素化ポリマー、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリオキセタン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリなど、およびこれらの共重合体が好ましく、含有量としては全体に対し１〜３０質量％の範囲が好ましい。（２）酸濃度を高める目的には、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱芳香族高分子のスルホン化物などのプトロン酸部位を有する高分子化合物などが好ましく、含有量としては全体に対し１〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００９４】
本発明のプロトン伝導材料を、多孔質基材の細孔に含浸させて膜を形成することが可能である。細孔を有する基材上に本発明のゾル−ゲル反応液を塗布含浸させるか、基材をゾル−ゲル反応液に浸漬し、細孔内にプロトン伝導材料を満たして膜を形成してもよい。細孔を有する基材の好ましい例としては、多孔性ポリプロピレン、多孔性ポリテトラフルオロエチレン、多孔性架橋型耐熱性ポリエチレン、多孔性ポリイミドなどが挙げられる。
【００９５】
本発明の固体電解質を燃料電池に用いる場合、アノード燃料とカソード燃料の酸化還元反応を促進させる活性金属触媒を添加してもよい。これにより、固体電解質中に浸透した燃料が他方極に到達すること無く固体電解質中で消費され、クロスオーバーを防ぐことができる。用いられる活性金属種は、電極触媒として機能するものであれば制限は無いが、白金または白金を基にした合金が適している。
【実施例】
【００９６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００９７】
１．モノマーの合成
［化合物Ａ−１の合成］
チオ酢酸カリウム１６．８ｇ、トリエチルアミン１．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍｌに分散し、室温で２−クロロエチルビニルエーテル１６．３ｇを添加した。分散液の色は青色から緑色を経て茶色に変化した。３時間攪拌後、水５００ｍｌを加えた後、酢酸エチル１５０ｍｌを用いて抽出した。得られた油層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し油状物を得た。これを減圧下蒸留（６０℃／１５ｍｍＨｇ）し、化合物（Ａ−１）１４．６ｇを得た。
【００９８】
［化合物Ａ−１１ の合成］
チオ酢酸カリウム５．０ｇ、トリエチルアミン０．４４ｇをＤＭＦ２５ｍｌに分散し、室温で４−ビニルベンジルクロライド７．３ｇを添加した。分散液の色は青色から緑色を経て茶色に変化した。１５時間攪拌後、水２００ｍｌを加えて酢酸エチル５０ｍｌ、ヘキサン２０ｍｌを用いて抽出した。得られた油層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝３／１（ｖ／ｖ））により精製し、化合物（Ａ−１１）７．３ｇを得た。
【００９９】
［化合物Ｂ−２の合成］
エチレングリコールジビニルエーテル１４．８ｇ、トリエトキシシラン２１．３ｇをトルエン２０ｍｌに溶解し、窒素フロー下８０℃に加熱した。これに（アセチルアセトナト）ジカルボニルロジウム（Ｉ）１００ｍｇを加えた。溶液温度が８０℃から１１０℃に上昇し、加熱還流を行った。３０分反応後、溶媒を留去し、減圧蒸留（１０９℃／１１ｍｍＨｇ）にて化合物（Ｂ−２）１６．０ｇを得た。
【０１００】
［化合物Ｓ−２５の合成］
４、４'−ジヒドロキシナフタレン２３．５ｇをジメチルアセトアミド９ｍｌに溶解し、炭酸カリウム１１．５ｇとヨウ化カリウム７．０ｇを加えたところに、８−クロロヘキサノール６８．８ｇを添加した。反応液を１１０℃で９時間攪拌し室温に戻した後、反応液を水に注ぎ析出した結晶をろ過した。得られた粗結晶をアセトニトリルで再結晶し、１５．３ｇの４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−４'−ヒドロキシビフェニルを得た。
得られた４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−４'−ヒドロキシビフェニル１０ｇをジメチルアセトアミド５０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム１０．０ｇ添加し、５０℃で攪拌しながら２−エチル−２−ヨードメチルオキセタン９．５ｇを滴下した。１００℃で４時間反応を行った後、反応混合物を水に注ぎ、得られた粗結晶をアセトニトリルで再結晶し、４．０ｇの４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−４'−（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシビフェニルを得た。
４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−４'−（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシビフェニル３．６ｇを脱水テトラヒドロフランに溶解し、６０℃に加温し攪拌しながら水素化ナトリウム（６０％ｉｎ ｏｉｌ）０．５５ｇを少しずつ添加すると発泡した。発泡が収まった後、ヨウ化アリル２．５ｇを滴下した。反応混合物を６０℃で３時間攪拌した後、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製したところ、４−（６−（アリルオキシ）ヘキシルオキシ）−４'−（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシビフェニル３．８ｇを得た。
４−（６−（アリルオキシ）ヘキシルオキシ）−４'−（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシビフェニル１．５ｇとトリエトキシシラン２．５ｇをトルエン１０ｍｌに溶解し、８０℃、窒素気流中で塩化白金酸１０ｍｇをベンゾニトリル０．５ｍｌに溶解した溶液を滴下した。反応液を８０℃で１時間反応させた後、反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ｓ−２５）０．７３ｇを得た。
【０１０１】
２．固体電解質膜の作製
［固体電解質膜 Ｅ−１の作製］
上記の方法により作製した、化合物（Ｓ−２５）２９５ｍｇ、化合物（Ａ−１）９２．５ｍｇ、化合物（Ｂ−２）２１．０ｍｇを塩化メチレン０．４ｍｌに溶解し、−１５℃に冷却した。これに３．５％トリフルオロメタンスルホン酸塩化メチレン溶液０．２ｍｌを加え、２時間攪拌した。このとき、反応液の粘度上昇が見られた。この後、ブトキシエタノール１．４ｍｌを加え、６５℃に加熱した。気流下で塩化メチレンを揮発させた後、３０％過酸化水素水０．３４ｍｌを加え、５時間攪拌した。得られた褐色溶液をミクロフィルター（ＦＬＳＰ２０ １．３ＣＭＤ：富士写真フイルム(株)製）にて濾過し、その８００μＬを、ポリイミド膜（ユーピレックス＃７５Ｓ：宇部興産(株)製）上に、１８０μｍ厚のテプロンテープで作製した３ｃｍ×３ｃｍの正方形の枠内に流し込んだ。室温下で約１２時間溶媒を蒸発させ、さらに６０℃で４時間乾燥させた。ポリイミド膜から膜状に固化した塗布物を剥離し、イオン交換水にて洗浄、乾燥して、不透明、微褐色で厚さ１３５μｍの固体電解質膜を得た。
【０１０２】
［固体電解質膜 Ｅ−２の作製］
上記固体電解質Ｅ−１の作製において、過酸化水素水の添加と同時に酢酸０．１ｍｌを添加した他は同様に行い、膜を作製した。
【０１０３】
［固体電解質膜 Ｅ−３の作製］
上記固体電解質Ｅ−１の作製において、化合物（Ａ−１）の添加量を１８５ｍｇ、過酸化水素水の添加量を０．６８ｍｌとした他は同様に行い、膜を作製した。
【０１０４】
［固体電解質膜 Ｅ−４の作製］
上記固体電解質Ｅ−１の作製において、Ｂ−２の添加量を４６．０ｍｇとした他は同様に行い、膜を作製した。
【０１０５】
［固体電解質膜 Ｅ−５の作製］
上記固体電解質Ｅ−１の作製において、化合物（Ｓ−２５）とともにエチレングリコールジビニルエーテル７ｍｇを添加した他は同様に行い、膜を作製した。
【０１０６】
［固体電解質膜 Ｅ−６の作製］
化合物（Ａ−１１）６２３ｍｇ、化合物（Ｂ−１１）８０．７ｍｇをキシレン０．８ｍｌに溶解し、窒素気流下８０℃に過熱攪拌した。アゾビスイソブチロニトリル３０分ごとに２ｍｇずつ加え、３時間反応させた。冷却後、メタノールを添加し、高分子を沈殿させ、上澄みを除き、乾燥させた。この高分子１８３ｍｇに対し、化合物（Ｓ−２５）５５４ｍｇを加え、ｏ−キシレン０．８ｍｌ、ブトキシエタノール２ｍｌを加えて溶解した。これに３０％過酸化水素水０．６４ｍｌを加え、６５℃で５時間反応を行った。得られた褐色溶液をミクロフィルター（ＦＬＳＰ２０ １．３ＣＭＤ：富士写真フイルム(株)製）にて濾過し、その８００μＬを、ポリイミド膜（ユーピレックス＃７５Ｓ：宇部興産(株)製）上に１８０μｍ厚のテプロンテープで作製した３ｃｍ×３ｃｍの正方形の枠内に流し込んだ。室温下で約１２時間溶媒を蒸発させ、さらに６０℃で４時間乾燥させた。ポリイミド膜から膜状に固化した塗布物を剥離し、イオン交換水にて洗浄、乾燥して、不透明、微褐色で厚さ９９μｍの固体電解質膜を得た。
【０１０７】
［固体電解質膜 Ｅ−７の作製］
上記固体電解質Ｅ−６の作製において、化合物（Ｂ−１１）の添加量を４０．４ｍｇとした他は同様に行い、膜を作製した。
【０１０８】
３．比較例
[固体電解質膜（Ｒ−１）の作製]
化合物（Ｓ−２５）５００ｍｇおよびテトラエトキシシラン１８５ｍｇをエタノール５ｍｌに溶解し、室温で１％塩酸水溶液０．４ｍｌを添加した。２０分間攪拌した後、リン酸エタノール溶液（リン酸１７４ｍｇ）／エタノール３ｍｌ）を添加した。反応液をポリイミド膜（ユーピレックス＃７５Ｓ：宇部興産(株)製）上に１８０μｍ厚のテプロンテープで作製した３ｃｍ×３ｃｍの正方形の枠内に流し込んだ。５０℃で２時間加熱し、さらに１００℃で６時間加熱した。その後ポリイミド膜からから剥がし、厚さ１１５μｍの固体電解質膜（Ｒ−１）を得た。
【０１０９】
[固体電解質膜（Ｒ−２）の作製]
上記固体電解質Ｅ−１の作製において、Ｂ−２を添加しなかった他は同様に行い、膜を作製した。
【０１１０】
４．試験
［耐久性試験］
上記で得られた本発明の固体電解質膜（Ｅ−１）〜（Ｅ−７）と比較固体電解質膜（Ｒ−１）の膜サンプル約１００ｍｇを切り取り、純水１０ｍｌ中に浸漬し、５５℃で９時間保持した。
【０１１１】
［溶出試験］
上記耐久性試験後、膜サンプルを除去した後、水溶液のｐＨから溶存酸成分モル量を見積もり、仕込み量から計算した膜中の酸成分モル量から溶出した酸成分の割合を計算した。
この結果、表１に示すとおり、極めて高い溶出率が認められた。
【０１１２】
［イオン伝導度］
上記耐久性試験前後の固体電解質膜を直径５ｍｍの円形に打ち抜き、２枚のステンレス板に挟み、交流インピーダンス法により、２５℃、相対湿度９５％におけるイオン伝導度を測定した。以下の式に従い、耐久性試験によるイオン伝導度の低下率を求めた。
[式１]
この結果、表１に示すとおり、イオン伝導度の低下率も低いことが認められた。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
［メタノール透過性］
サンプルを１ｃｍｘ１ｃｍに切り抜き、図２に示すようなセルにセットした。図２中、１は電解質膜を、２はO−リングを、３はメタノール水溶液を、４はキャリアガス流入口を、５は検出器接続口をそれぞれ示している。また、図中の矢印はキャリアガスの流れを示す。
そして、メタノール水溶液として５０％（ｖ／ｖ）メタノール水溶液を注入し、キャリアガス中に含まれるメタノールをガスクロマトグラフィー（島津製作所(株)製ＧＣ−１４Ｂ）にて検出した。この検出値から、メタノール透過性をナフィオン１１７（ＤｕＰｏｎｔ製）での検出値に対する相対値として計算した。
その結果、表２に示すとおり、本発明の固体電解質膜は、低いメタノール透過性を有していることが確認された。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
本発明の高分子固体電解質膜では耐久性試験時の溶出率が低く、イオン伝導度の低下率も小さいことが認められた。さらに、メタノール透過性も低いものが得られることとなった。このような、固体電解質膜は、例えば、燃料電池のプロトン交換膜として、好ましく利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明の固体電解質の概略図を示す。
【図２】メタノール透過性評価セルの概略図を示す。
【符号の説明】
【０１１８】
１ 電解質膜
２ O−リング
３ メタノール水溶液
４ キャリアガス流入口
５ 検出器接続口
【技術分野】
【０００１】
高分子固体電解質、特にプロトン伝導能を持つ高分子固体電解質ならびにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器等の電源として利用できるリチウムイオン電池、燃料電池が活発に研究されており、その部材であるリチウムイオン伝導材料、プロトン伝導材料といった固体電解質についても活発な研究が行われている。
【０００３】
また、携帯機器電源は同一出力であれば小型であることが極めて好ましい。中でもダイレクトメタノール型燃料電池は、改質型燃料電池における改質機、水素燃料の燃料電池における高圧水素タンク等の補機が不要なため、小型化が容易であり、リチウムイオン電池を上回る小型化の可能性があることから、活発に検討されている。
一般に、プロトン伝導材料としてナフィオン（登録商標）に代表されるスルホン酸基含有パーフルオロカーボン重合体が用いられているが、この材料は、イオン伝導度は高いものの、メタノールのような高極性有機溶媒も透過させるため、ダイレクトメタノール型燃料電池では低出力となってしまう。
【０００４】
このような状況下、ナフィオン（登録商標）に代わるプロトン伝導材料を開発する機運が高まり、幾つかの電解質材料が提案されている。例えば、無機材料の特性を活かしながら製膜を容易にするための方策として、一つには高分子材料と複合化したナノコンポジッド材料が提案されている。さらに、スルホン酸基を側鎖に有する高分子化合物と、ケイ素酸化物およびプロトン酸との複合化によりプロトン交換膜を作製する方法が開示されている（特許文献１〜３参照。）。他には有機ケイ素化合物を前駆体とし、プロトン酸存在下のゾル−ゲル反応により生成する有機−無機ナノハイブリッド型のプロトン伝導材料が提案されている（例えば、特許文献４〜５および非特許文献１〜２）。
【０００５】
これらの有機−無機コンポジッドおよびハイブリッド型プロトン伝導材料は、ケイ酸とプロトン酸からなりプロトン伝導部位である無機成分と材料に柔軟性を付与する有機成分とから構成されるが、膜のプロトン伝導度を高めるために無機成分を増やすと膜の機械的強度が低下し、柔軟性を得るために有機成分を増やすとプロトン伝導度が低下するため、２つの特性を満足する材料を得ることが困難である。
さらに、ダイレクトメタノール型燃料電池にかかる高分子固体電解質を用いた場合、常に燃料であるメタノール水溶液に接することから、水溶液に対する耐性が低い該電解質は酸成分の溶出をおこし、イオン伝導度を低下させ、電池の内部抵抗を増加させ、結果として電池の出力は低下させるといった問題も有する。
また、メタノール透過性が充分に低くないと、対極に拡散したメタノールの起電力により電池の出力が低下するといった問題も存在する。これは、酸残基と結合している膜の結合が弱いためで、一部の酸残基原子団は遊離し、材料外への溶出が起こる。同時に遊離の酸残基原子団周辺は分子の拡散性が高い状態になっているため、メタノールの透過性を低くすることが困難となる。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−６９８１７号公報
【特許文献２】特開平１１−２０３９３６号公報
【特許文献３】特開２００１−３０７７５２号公報
【特許文献４】特許第３１０３８８８号公報
【特許文献５】ドイツ特許第１００６１９２０Ａ１公報
【非特許文献１】「エレクトロキミカ アクタ（Electrochimica Acta）」, 1998年, 第43巻, 第10−11号, p.1301
【非特許文献２】「ソリッド ステート イオニクス（Solid State Ionics）」, 2001年, 第145号, p.127
【非特許文献３】「新実験科学講座」19−1巻、ｐ.34−95、（1978）丸善株式会社
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、高分子固体電解質から含水溶液への酸成分の溶出を抑制し、イオン伝導性能を損なわないこと、すなわち、耐久性を充分に有し、かつ、低いメタノール透過性有する、固体電解質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、驚くべきことに、酸成分を有する溶出酸残基が繰り返し単位に共有結合で結合し、２種以上の重合様式で結合した高分子化合物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
具体的には、本発明の目的は下記の構成により達成することができる。
（１）下記一般式（１）で示される繰り返し単位および下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含む高分子固体電解質。
一般式（１）
【化１】
（一般式（１）中、Ａは酸残基を表し、Ｌ1は２価の連結基を表し、ｘは５以上の整数を表す。）
一般式（２）
【化２】
（一般式（２）中、Ｌ2は２価の連結基を表し、ｙは５以上の整数を表し、Ｒ2はアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、ｍ２は１〜３の整数を表す）
（２）下記一般式（３）で表される繰り返し単位をさらに含む、（１）に記載の高分子固体電解質。
一般式（３）
【化３】
（一般式（３）中、Ｅはメソゲンを含む有機原子団を表し、Ｒ3はアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｂは重合して形成された基を有する基を表し、ｍ３は１〜３の整数を表し、ｎ３１は１〜８の整数を表し、ｎ３２は０〜４の整数を表す）
（２−２） 前記Ｂは、重合して形成された炭素−炭素結合または炭素−酸素結合を有する３価の基である、（２）に記載の高分子固体電解質。
（３）一般式（３）で表される繰り返し単位が、５〜９０重量％の範囲で含まれる（２）に記載の高分子固体電解質。
（４） 膜状である、（１）〜（３）のいずれかに記載の高分子固体電解質。
（５）下記一般式（４）で示される重合性化合物および下記一般式（５）で示される重合性化合物を使用することを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の高分子固体電解質の製造方法。
一般式（４）
【化４】
（一般式（４）中、Ｐは酸残基に誘導できる置換基を表し、Ｌ4は２価の置換基を表す）
一般式（５）
【化５】
（一般式（５）中、Ｒ51はアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ52はアルキル基またはアリール基を表し、Ｌ5は２価の置換基を表し、ｍ５は１〜３の整数を表す）
（６）下記一般式（４）で示される重合性化合物、下記一般式（５）で示される重合性化合物および下記一般式（３Ａ）で表される化合物を重合する工程を含む、高分子固体電解質の製造方法。
一般式（４）
【化６】
（一般式（４）中、Ｐは酸残基に誘導できる置換基を表し、Ｌ4は２価の置換基を表す）
一般式（５）
【化７】
（一般式（５）中、Ｒ51はアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ52はアルキル基またはアリール基を表し、Ｌ5は２価の置換基を表し、ｍ５は１〜３の整数を表す）
一般式（３Ａ）
【化８】
（一般式（３）中、Ｅはメソゲンを含む有機原子団を表し、Ｒ31はアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ32はアルキル基またはアリール基を表し、Ｂ'は重合により炭素−炭素結合または炭素−酸素結合を形成しうる重合性基を表し、ｍ３は１〜３の整数を表し、ｎ３１は１〜８の整数を表し、ｎ３２は０〜４の整数を表す）
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、一般式（１）および一般式（２）で表される繰り返し単位を含む固体電解質を採用することにより、高分子固体電解質（例えば、膜）の結合強度が増強されることとなった。その結果、酸成分が含水溶液へ溶出してしまうのを効果的に抑制でき、イオン伝導性能の低下を防ぐことが可能となった。すなわち、固体電解質の使用時における経時安定性を改良することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本明細書中、Ａｃはアシル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
【００１２】
本発明の固体電解質は、例えば、図１の概念図に示すとおり、重合性基を含み、かつ、反応によって酸残基に誘導できる置換基を含むモノマーと、重合性基を含み、かつ、ケイ素を含むモノマーと、他の有機ケイ素化合物を用いた重合反応を行うことによって得られる。重合反応としてはラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、縮重合等を用いることができるが、２種以上の重合様式を併用するものが好ましく、炭素−炭素結合を形成する重合反応と、一般にゾル−ゲル法と呼ばれる金属アルコキシドの加水分解−縮重合を併用するものがさらに好ましい。この場合、縮合のために酸触媒を用いることが極めて好ましい。
【００１３】
すなわち、本発明の高分子固体電解質中に形成される一般式（１）および（２）で示される部分構造は、例えば、一般式（４）で示される重合性化合物および一般式（５）で示される重合性化合物の高分子化、酸性化合物への誘導、および有機ケイ素化合物のゾルゲル反応により形成される。これらの化合物の構造および一般式（１）および（２）で示される部分構造を形成するための前駆体について詳しく説明する。
【００１４】
一般式（１）で表される繰り返し単位において、Ａは酸残基を表し、酸残基としてはｐＫａが５以下の酸残基が好ましく、ｐｋａが２以下であるものがさらに好ましい。具体的には、スルホン酸残基、ホスホン酸残基、カルボン酸残基が好ましく、スルホン酸残基がさらに好ましい。
【００１５】
２価の連結基Ｌ1は、脂肪族基および／または芳香族基を含む有機原子団であることが好ましく、芳香族基を含む有機原子団であることがより好ましく、フェニレン基を含む有機原子団であることがさらに好ましい。
脂肪族基および／または芳香族基を含む有機原子団は、アルキレン基（より好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基）および／または芳香族基（より好ましくは、フェニレン基）からなるもの、ならびに、これらと、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−の１つ以上との組み合わせからなるものが好ましい。これらは、さらに、置換基を有していてもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、フェニレン（−Ｐｈ−）基、−Ｏ−（ＣＨ2）n−（ｎは、整数であり、好ましくは、１〜６の整数である）、−ＣＨ2−Ｐｈ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2−、ならびに、これらと−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−の１つ以上との組み合わせが挙げられる。
【００１６】
ｘは、５以上の整数であり、５０以上が好ましく５００以上がさらに好ましい。ｘの上限は、特に定めるものではない。これは、一般式（１）の化合物は架橋成分である一般式（２）の化合物と共重合体を形成するため、共有結合ネットワークは固体電解質全体に広がっていることに基づく。
【００１７】
一般式（１）で表される構造は、例えば、下記で述べる一般式（４）で表される重合性化合物が重合し、置換基Ｐが一般式（１）の置換基Ａに誘導された構造である。本発明では一般式（４）で表される重合性化合物を用いて固体電解質を製造することが好ましい。
【００１８】
一般式（４）で表される重合性化合物について説明する。連結基Ｌ4は、一般式（１）のＬ1と同義であり、好ましい具体的な構造も同様である。
【００１９】
酸残基に誘導できる置換基Ｐは、酸化、加水分解、還元、置換、付加、脱離等の反応によって酸残基に誘導できるものが好ましいが、反応による副生成物の除去が容易なものが実用的に好ましく、酸化、加水分解反応が好ましい。
【００２０】
スルホン酸残基に誘導できる置換基としては、メルカプト基、アシルメルカプト基、スルホンメルカプト基、ジスルフィド基、スルホン酸塩、アルコシキスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アミノスルホニル基、ハロゲノスルホニル基が好ましく、メルカプト基、アシルメルカプト基、アルコシキスルホニル基、クロロスルホニル基がさらに好ましい。
【００２１】
ホスホン酸残基に誘導できる置換基としては、アルキルホスホノ基、アリールホスホノ基、ジハロゲノホスホノ基が好ましく、アルキルホスホノ基、ジクロロホスホノ基がさらに好ましい。
【００２２】
カルボキシル酸基に誘導できる置換基としては、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲノカルボニル基、カルバモイル基が好ましく、アルキルカルボニル基、クロロカルボニル基がさらに好ましい。
【００２３】
一般式（４）で表される重合性化合物の総炭素数は、２〜３０が好ましく、３〜２０がさらに好ましく、４〜１４がさらに好ましい。
【００２４】
以下に、一般式（４）で表される重合性化合物等の好ましい化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２５】
【化９】
【００２６】
ここで、上記例示化合物Ａ−７のようなジスルフィド化合物は下記のような反応を行い酸残基に誘導される。式中では一般式（４）における酸残基に誘導できる置換基Ｐ、一般式（１）における酸残基Ａの部分のみを示した。
【化１０】
【００２７】
一般式（２）で表される繰り返し単位において、２価の連結基Ｌ2は、好ましくは、脂肪族基および／または芳香族基を含む有機原子団で構成され、それらの例としては、一般式（１）におけるＬ1で挙げたものと同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００２８】
Ｒ2はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、これらアルキル基の好ましい例としては、直鎖、分岐鎖、または環状アルキル基（例えば炭素数１〜２０のもの、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等）が挙げられ、アリール基の好ましい例としては、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のフェニル基およびナフチル基等が挙げられ、ヘテロ環基の好ましい例としては、例えば置換もしくは無置換のへテロ６員環（例えばピリジル、モルホリノ基等）、置換もしくは無置換のヘテロ５員環（フリル、チオフェン基等）等が挙げられる。
【００２９】
ｍ２は１〜３の整数であり、１よりは２、２よりは３が好ましい。
ｙは、５以上の整数であるであり、５０以上が好ましく、５００以上がさらに好ましい。ｙの上限は特に定めるものではない。これは、一般式（２）の化合物は架橋成分であるため、共有結合ネットワークは固体電解質全体に広がっていることに基づく。
【００３０】
一般式（２）の好ましい具体的な構造は、下記で述べる一般式（５）の化合物が重合した構造である。
【００３１】
ｘとｙの比は得られる固体高分子電解質の安定性とイオン伝導度を調節するため重要である。ｘ／ｙの値を調節することにより、イオン伝導度はより高く保ちつつ、安定性もより高く保つことが可能になる。
【００３２】
ｘ／ｙ範囲は、１／１００〜１０００／１が好ましく、１／１０〜１００／１がより好ましく、１／２〜２０／１の範囲がもっとも好ましい。
【００３３】
本発明では、一般式（５）の化合物を用いて固体電解質を製造することが好ましい。
一般式（５）で表される化合物について説明する。連結基Ｌ5は、一般式（１）における連結基Ｌ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。さらに好ましくは、−（ＣＨ2）n−（ｎは、整数であり、好ましくは、１〜６の整数である）および／またはフェニレン基をからなるもの、ならびに、これらと−Ｏ−の組み合わせである。
【００３４】
Ｒ51は、一般式（２）におけるＲ2と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００３５】
Ｒ52は、アルキル基またはアリール基を表すが、これらアルキル基の好ましい例としては、直鎖、分岐鎖、または環状アルキル基（例えば炭素数１〜２０、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等）が挙げられ、原子数の小さなアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロプロピル基が好ましく、メチル基、エチル基はさらに好ましい。
アリール基の好ましい例としては、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のフェニル基およびナフチル基等が挙げられる。
【００３６】
ｍ５は、１〜３の整数であり、１よりは２、２よりは３が好ましい。
【００３７】
一般式(５)の化合物の総炭素数は、５〜３０が好ましく、７〜２５がさらに好ましく、６〜１６がさらに好ましい。
【００３８】
以下に化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１１】
【００３９】
一般式（３）で表される繰り返し単位について説明する。一般式（３）で表される繰り返し単位は、例えば、一般式（３Ａ）で表される化合物の重合反応によって得られる。従って、一般式（３）および一般式（３Ａ）中、Ｅ、ｍ３、ｎ３１およびｎ３２は同義であり、好ましい範囲も同義である。
また、Ｒ3は、Ｒ31と同義であり好ましい範囲も同義である。以下、一般式（３）および一般式（３Ａ）について説明する。
Ｒ3およびＲ31はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、アルキル基の好ましい例としては、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基（例えば炭素数１〜２０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等）が挙げられ、アリール基の好ましい例としては、炭素数６〜２０の置換または無置換のフェニル基、ナフチル基が挙げられ、ヘテロ環基の好ましい例としては、置換または無置換のへテロ６員環（ピリジル、モルホリノ基等）、置換または無置換のヘテロ５員環（フリル、チオフェン基等）等が挙げられる。Ｒ32は一般式（５）におけるＲ52と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００４０】
１〜３の整数ｍ３は１よりは２、２よりは３が好ましい。
【００４１】
Ｅは、メソゲンを含む有機原子団であり、メソゲン基の好ましい例としては、Ｄｉｅｔｒｉｃｈ Ｄｅｍｕｓ および Horst Zaschkeによる 「Flussige Kristalle in Tabellen II」, 1984年, p.7−18に記載されているものが挙げられる。中でも、下記一般式（６）で表さものが好ましい。
【００４２】
【化１２】
【００４３】
一般式（６）中、Ｄ1およびＤ2は２価の連結基または単結合を表す。２価の連結基としては、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ2）1〜3−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、−（Ｃ≡Ｃ）1〜3−、ならびに、これらの組合せ等が好ましく、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、ならびに、これらの組合せ等がより好ましい。これらの２価の連結基は水素原子が他の置換基で置換された基であってもよい。尚、ｎ３２が０のとき、一般式（６）におけるＤ1およびＤ2のうち、Ｓｉと結合しない側の末端は、１価の基であり、該１価の基は、好ましくは、単結合もしくは上記２価の連結基の一端に、水素原子、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が結合したものである。
【００４４】
Ｅは２価の４〜７員環の置換基、またはそれらから構成される縮合環の置換基を表し、ｎ6は１〜３の整数を表す。Ｅは好ましくは６員環の芳香族基、４〜６員環の飽和または不飽和脂肪族基、５または６員環の複素環基、またはそれらの縮合環である。Ｅの好ましい具体例としては、以下に示す（Ｙ−１）〜（Ｙ−２８）で表される置換基、およびこれらの組合せ（縮環したものを含む）が挙げられる。これらの置換基の中でより好ましくは（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−１８）、（Ｙ−１９）、（Ｙ−２１）および（Ｙ−２２）ならびに、これらの組み合わせであり（縮環したものを含む）、さらに好ましくは（Ｙ−１）、（Ｙ−２）および（Ｙ−１９）ならびに、これらの組み合わせである。
【００４５】
【化１３】
【００４６】
一般式（３）で表される繰り返し単位は、分子の配向性を高めるために、メソゲンとともに炭素数５以上のアルキル基またはアルキレン基を含むのが好ましい。アルキル基またはアルキレン基の炭素数は５〜２５が好ましく、６〜１８がより好ましい。これらのアルキル基またはアルキレン基は置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては以下の基が挙げられる。
【００４７】
１．アルキル基
アルキル基は置換基を有していてもよく、より好ましくは炭素数１〜２４、さらに好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、２−ヘキシルデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシルメチル基、オクチルシクロヘキシル基等である。
【００４８】
２．アリール基
アリール基は置換基を有していても縮環していてもよく、より好ましくは炭素数６〜２４のアリール基であり、例えばフェニル基、４−メチルフェニル基、３−シアノフェニル基、２−クロロフェニル基、２−ナフチル基等である。
【００４９】
３．複素環基
複素環基は置換基を有していても縮環していてもよく、含窒素複素環基のときは環中の窒素が４級化していてもよい。より好ましくは炭素数２〜２４の複素環基であり、例えば４−ピリジル基、２−ピリジル基、１−オクチルピリジニウム−４−イル基、２−ピリミジル基、２−イミダゾリル基、２−チアゾリル基等である。
【００５０】
４．アルコキシ基
より好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシペンタ（エチルオキシ）基、アクリロイルオキシエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基等である。
【００５１】
５．アシルオキシ基
より好ましくは炭素数１〜２４のアシルオキシ基であり、例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等である。
【００５２】
６．アルコキシカルボニル基
より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等である。
【００５３】
７．シアノ基
８．フルオロ基
９．アルコキシカルボニル基
【００５４】
一般式（３）中、ケイ素原子（Ｓｉ）は有機原子団Ｅに直接結合するか、連結基を介して結合する。連結基は炭素数１〜１５のアルキレン基であるか、それらのアルキレン基とメソゲンの連結基Ｄ1、Ｄ2との組合せであるのが好ましい。ケイ素原子はアルキレン基に結合しているのが好ましい。
【００５５】
１〜８の整数ｎ３１は１〜５であるのが好ましく、１〜３であるのがさらに好ましい。
【００５６】
Ｂは、重合して形成された基を有する基であり、好ましくは、重合して形成された炭素−炭素または炭素−酸素結合を有する３価の基である。このような基は、例えば、重合により炭素−炭素結合または炭素−酸素結合を形成しうる重合性基（Ｂ'）の重合により得られる。
Ｂ'としては、具体的には、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、エチニル基、アルキレンオキシド基（エチレンオキシド基、トリメチレンオキシド基等）等が挙げられる。中でもアクリロイル基、メタクリロイル基、エチレンオキシド基、トリメチレンオキシド基等が好ましい。
【００５７】
ｎ３２は、０〜４の整数であり、１〜３であるのが好ましい。
以下に、一般式（３）で表される繰り返し単位を構成するために、好ましく用いられる一般式（３Ａ）で表される化合物の具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００５８】
【化１４】
【００５９】
【化１５】
【００６０】
【化１６】
【００６１】
【化１７】
【００６２】
以下に本発明の高分子固体電解質の好ましい作製法を述べる。第一の反応工程、第二の反応工程、製膜工程の三段階を経て作製できる。第一の反応工程では、一般式（４）で表される重合性化合物と一般式（５）で表される重合性化合物を重合反応によって高分子化し、第二の反応工程では一般式（４）に由来する置換基Ｐを酸残基Ａに変換すると同時にゾルゲル反応を行う。製膜工程では、これ以前の工程で得られた反応液を流延、あるいは塗布し、溶媒を除去、洗浄、乾燥する操作を含む。一般式（３Ａ）で表される化合物はいずれの工程で添加してもよい。
【００６３】
第一の反応工程では一般式（４）で表される重合性化合物および一般式（５）で表される重合性化合物の反応性によってラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合等いずれの反応様式を採用してもよい。各々の重合法の詳細は一般的な方法（非特許文献３参照）を適用することができる。
【００６４】
第一の反応工程における重合開始剤は重合様式によって適宜選択できる。ラジカル重合であれば、熱重合開始剤の好ましい例として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系開始剤等が挙げられ、光重合開始剤の好ましい例としては、α−カルボニル化合物、アシロインエーテル、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物、多核キノン化合物、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ、アクリジンおよびフェナジン化合物およびオキサジアゾール化合物が挙げられる。カチオン重合であれば、プロトン酸やルイス酸（好ましくは三フッ化ホウ素（エーテル錯体を含む）、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等）を用いることができる。プロトン酸の好ましい例は下記で述べる第二の反応工程で使用できる酸性化合物と同様である。アニオン重合では、アルキルリチウム、ナトリウムナフタレン、グリニャール試薬、アルカリ金属アルコキシド等の有機金属化合物が好ましい。
【００６５】
第一の反応工程における溶媒としては重合を禁止するものでなければ特に制限はないが、好ましくはカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン極性物質（ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、水等を用いることができる。中でも、エタノール、イソプロパノール、フッ素置換アルコール等のアルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６６】
第一の反応工程における溶媒と第二の反応工程における溶媒は同じでも異なっていてもよく、置換することもできる。
【００６７】
第１の反応工程の反応温度は重合反応に応じて適切な温度を選択することが好ましい。ラジカル重合であれば、好ましくは２０℃〜２００℃であり、より好ましくは４０℃〜１５０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜１００℃である。カチオン重合およびアニオン重合であれば、好ましくは−２００℃〜１５０℃であり、より好ましくは−１５０℃〜１００℃であり、さらに好ましくは−１００℃〜５０℃である。配位重合であれば、好ましくは−５０℃〜２００℃であり、より好ましくは０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは２０℃〜８０℃である。
【００６８】
第一の反応工程の後に生成した高分子を取り出してもよく、さらに精製工程を追加してもよい。
【００６９】
第二の反応工程では一般式（４）で表される重合性化合物の置換基Ｐを酸残基に誘導する。この反応は置換基Ｐの構造に応じて適宜選択することができ、酸化反応であっても、置換反応であっても、加水分解反応であってもよい。
【００７０】
酸化反応を適用する場合、酸化剤としては、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、酸化クロム、臭素水、硝酸およびこれらの水溶液が挙げられる。特に過酸化水素は酸化後の分解物が水であるため、膜特性に悪影響を及ぼさず好ましい。この処理液には有機溶媒等が添加されていても良い。
【００７１】
第二の反応工程では、さらにアルコシキシリル基の加水分解反応および縮合を行う。これは上記で生成した酸残基の触媒能によって進行してもよいし、別途酸性化合物を添加してもよい。
【００７２】
酸性化合物としては無機または有機のプロトン酸が好ましい。無機プロトン酸としては、塩酸、硫酸、リン酸類（Ｈ3ＰＯ4、Ｈ3ＰＯ3、Ｈ4Ｐ2Ｏ7、Ｈ5Ｐ3Ｏ10、メタリン酸、ヘキサフルオロリン酸等）、硼酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ砒素酸、臭化水素酸、固体酸（タングストリン酸、タングステンペルオキソ錯体等）等が挙げられる。有機プロトン酸としては、リン酸エステル類（例えば炭素数１〜３０のリン酸エステル類であり、リン酸メチルエステル、リン酸プロピルエステル、リン酸ドデシルエステル、リン酸フェニルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジドデシルエステル等）、亜リン酸エステル類（例えば炭素数１〜３０の亜リン酸エステル類であり、亜リン酸メチルエステル、亜リン酸ドデシルエステル、亜リン酸ジエチルエステル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジドデシルエステル等）、スルホン酸類（例えば炭素数１〜１５のスルホン酸類であり、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ヘキサフルオロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等）、カルボン酸類（例えば炭素数１〜１５のカルボン酸類であり、酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、置換安息香酸等）、イミド類（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸、トリフルオロメタンスルホニルトリフルオロアセトアミド等）、ホスホン酸類（例えば炭素数１〜３０のホスホン酸類であり、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジフェニルホスホン酸、１，５−ナフタレンビスホスホン酸等）等の低分子化合物、またはナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン等の耐熱芳香族高分子のスルホン化物等のプロトン酸部位を有する高分子化合物が挙げられる。これらを２種以上併用することも可能である。
【００７３】
第２の反応工程の溶媒は第１の反応工程で生じた高分子が溶解するものであればよく、第１の反応工程に用いる溶媒として例示したものから選択することができるが、第２の反応工程の結果生じた高分子を溶解するものが好ましいため、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）が特に好ましい。
【００７４】
第２の反応工程の反応温度は反応速度に関連し、前駆体の反応性と選択した酸の種類および量に応じて選択することができる。好ましくは−２０℃〜１５０℃であり、より好ましくは２０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜１００℃である。
【００７５】
第1の反応工程と第２の反応工程は順序を逆に行うこともできる。
【００７６】
本発明において、ゾル−ゲル反応混合物を塗布する際の支持体は特に限定されないが、好ましい例としてはガラス基板、金属基板、高分子フイルム、反射板等を挙げることができる。高分子フイルムとしては、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）等のセルロース系高分子フイルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等のエステル系高分子フイルム、ＰＴＦＥ（ポリトリフルオロエチレン）等のフッ素系高分子フィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。塗布方式は公知の方法でよく、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。
【００７７】
本発明では、塗布−乾燥中に、メソゲンの配向が起こる。配向を促進させるために、様々な手法を採用することができる。例えば、前述の支持体等に事前に配向処理を施すことができる。配向処理としては種々の一般的な方法を採用できるが、好ましくは各種ポリイミド系配向膜、ポリビニルアルコール系配向膜等の液晶配向層を支持体等の上に設け、ラビング等の配向処理行う方法、支持体上のゾル−ゲル組成物に磁場や電場等を印加する方法、加熱する方法等を用いることができる。
【００７８】
本発明の材料の配向状態は、偏光顕微鏡により光学異方性を観察することにより確認することができる。観察方向は任意でよいが、クロスニコル下でサンプルを回転させ、明暗が切り替わる部分があれば異方性があるといえる。配向状態は異方性を示す状態であれば特に制限はない。液晶相と認識できるテクスチャーが観察される場合は相を特定することができ、リオトロピック液晶相でもサーモトロピック液晶相でもよい。配向状態はリオトロピック液晶相の場合はヘキサゴナル相、キュービック相、ラメラ相、スポンジ相、ミセル相が好ましく、特に室温でラメラ相もしくはスポンジ相を示すことが好ましい。サーモトロピック液晶相ではネマチック相、スメクチック相、クリスタル相、カラムナー相およびコレステリック相が好ましく、特に室温でスメクチック相、クリスタル相を示すことが好ましい。また、これらの相における配向が固体状態で保持されている配向状態も好ましい。ここでいう異方性とは分子の方向ベクトルが等方的ではない状態をいう。
【００７９】
得られる固体電解質の形状は、板状、膜状が好ましく、厚さは１０〜５００μｍが好ましく、２５〜１５０μｍが特に好ましい。成形した時点で板状、膜状であっても良いし、バルク体に成形した後に、切断して板状、膜状に加工することもできる。
【００８０】
一般式（３Ａ）で表される化合物を添加する場合、重合性基Ｂ'が、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、エチニル基等の炭素−炭素不飽和結合である場合、大津隆行・木下雅悦共著，「高分子合成の実験法」，化学同人や大津隆行著，「講座重合反応論１ラジカル重合（Ｉ）」，化学同人に記載された一般的な高分子合成法であるラジカル重合法を用いることができる。ラジカル重合法として、熱重合開始剤を用いる熱重合法と光重合開始剤を用いる光重合法を使用することができる。熱重合開始剤の好ましい例としては、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系開始剤等が挙げられ、光重合開始剤の好ましい例としては、α−カルボニル化合物、アシロインエーテル、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物、多核キノン化合物、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ、アクリジンおよびフェナジン化合物およびオキサジアゾール化合物が挙げられる。
【００８１】
重合開始剤は、上記ゾル−ゲル反応前に反応液に添加しても、ゾル−ゲル反応後反応液を塗布する直前に添加しても良い。重合開始剤の添加量はモノマー総量に対し好ましくは０．０１〜２０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００８２】
Ｂ'で表される重合性基がエチレンオキシド基、トリメチレンオキシド基等のアルキレンオキシド基の場合、重合触媒としてはプロトン酸（上記で挙げたプロトン酸）やルイス酸（好ましくは三フッ化ホウ素（エーテル錯体を含む）、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等）を用いることができる。プロトン酸としてゾル−ゲル反応のプロトン酸を用いる場合には、重合性基Ｙ1の重合用に特に添加する必要はない。重合触媒を添加する場合には、塗布する直前に反応液に添加するのが好ましい。通常、重合は塗布後に加熱または光照射により膜中で進行させる。これにより分子の配向状態が固定され、また膜の強度も向上する。
【００８３】
材料の膜特性を向上させるため、必要に応じて、上記に記載した２種以上の化合物を混合して用いてもよい。例えば、一般式（５）で表される重合性化合物におけるｍ５が３と２の化合物を混合することよってより柔軟な膜を形成することができる。これらの前駆体にさらに他のケイ素化合物を添加してもよい。他のケイ素化合物の例としては、下記一般式（７）で表される有機ケイ素化合物またはそれらを重合した化合物が挙げられる。
【００８４】
【化１８】
【００８５】
一般式（７）中、Ｒ71は置換または無置換のアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ72は水素原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表し、ｍ７は０〜４の整数を表し、ｍ７または４−ｍ７が２以上のとき、Ｒ71またはＲ72はそれぞれ同一でも異なってもよい。また、Ｒ71またはＲ72の置換基により互いに連結し、多量体を形成してもよい。
【００８６】
一般式（７）のｍ７は０または１が好ましく、Ｒ72はアルキル基が好ましい。さらにｍ７が０のときの好ましい化合物の例としては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等が挙げられ、ｍ７が１のときの好ましい化合物の例としては以下の化合物が挙げられる。
【００８７】
【化１９】
【００８８】
一般式（７）で表される化合物を併用する場合、一般式（４）で表される重合性化合物と一般式（５）で表される重合性化合物のモル数の和に対して、１〜４００モル％の範囲で用いるのが好ましく、１０〜１００モル％の範囲で用いるのがより好ましい。
【００８９】
本発明の固体電解質では、一般式（８）で表される、ゾル−ゲル反応において変化しない化合物を可塑剤として添加することにより、膜に柔軟性を付与することができる。添加量は、一般式（４）で表される重合性化合物と一般式（５）で表される重合性化合物のモル数の和に対して、１モル％から５０モル％であり、５モル％から２０モル％が好ましい。
【００９０】
【化２０】
【００９１】
一般式（８）中、Ｅ8はメソゲンを含む有機原子団であり、一般式（３Ａ）で表される化合物中のＥと同義であり、そこに含まれるメソゲンは、本発明の固体電解質作製時に用いる一般式（３Ａ）で表される化合物中のメゾゲンと同一のものが特に好ましい。Ｚ8はゾル−ゲル反応において変化しない置換基または水素原子を表し、好ましい置換基の例としては、前述一般式（３）で表される繰り返し単位の説明における１．アルキル基、２．アリール基、３．複素環基、４．アルコキシ基、５．アシルオキシ基、６．アルコキシカルボニル基、７．シアノ基、８．フルオロ基、９．アルコキシカルボニル基の他に、水酸基、およびカルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、ホスホノ基などの酸残基、ビニル基などが挙げられ、これらの中で特に水素原子、水酸基、酸残基、ビニル基が好ましい。ｎ８１はそれぞれ１〜６の整数を表し、１または２が特に好ましい。ｎ８２は０〜４の整数を表し、１または２が特に好ましい。Ｂ8は重合により炭素−炭素結合または炭素−酸素結合を形成しうる重合性基を表し、一般式（３Ａ）で表される化合物中のＢ'と同義であり、特に、本発明の固体電解質作製時に用いるメソゲン含有有機ケイ素化合物のＢと同一のものが好ましい。ｎ８２が２以上の時、Ｚ8は同一でも異なってもよい。
【００９２】
以下に、一般式（８）で表される化合物の具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【化２１】
【化２２】
【００９３】
本発明の固体電解質において、前記一般式（１）および一般式（２）で表される繰り返し単位は、高分子固体電解質全体の重量に対し、５〜９０重量％の範囲で含まれるのが好ましく、３０〜７０重量％の範囲で含まれるのがより好ましい。
また、固体電解質が一般式（３）で表される繰り返し単位を含む場合には、かかる繰り返し単位が、高分子固体電解質全体の重量に対し、５〜９０重量％の範囲で含まれるのが好ましく、３０〜７０重量％の範囲で含まれるのがより好ましい。
本発明の固体電解質には、（１）膜の機械的強度を高める目的、および（２）膜中の酸濃度を高める目的で種々の高分子化合物を含有させてもよい。（１）機械的強度を高める目的には、分子量１０，０００〜１，０００，０００程度で本発明のプロトン伝導材料と相溶性のよい高分子化合物が適する。例えば、パーフッ素化ポリマー、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリオキセタン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリなど、およびこれらの共重合体が好ましく、含有量としては全体に対し１〜３０質量％の範囲が好ましい。（２）酸濃度を高める目的には、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱芳香族高分子のスルホン化物などのプトロン酸部位を有する高分子化合物などが好ましく、含有量としては全体に対し１〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００９４】
本発明のプロトン伝導材料を、多孔質基材の細孔に含浸させて膜を形成することが可能である。細孔を有する基材上に本発明のゾル−ゲル反応液を塗布含浸させるか、基材をゾル−ゲル反応液に浸漬し、細孔内にプロトン伝導材料を満たして膜を形成してもよい。細孔を有する基材の好ましい例としては、多孔性ポリプロピレン、多孔性ポリテトラフルオロエチレン、多孔性架橋型耐熱性ポリエチレン、多孔性ポリイミドなどが挙げられる。
【００９５】
本発明の固体電解質を燃料電池に用いる場合、アノード燃料とカソード燃料の酸化還元反応を促進させる活性金属触媒を添加してもよい。これにより、固体電解質中に浸透した燃料が他方極に到達すること無く固体電解質中で消費され、クロスオーバーを防ぐことができる。用いられる活性金属種は、電極触媒として機能するものであれば制限は無いが、白金または白金を基にした合金が適している。
【実施例】
【００９６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００９７】
１．モノマーの合成
［化合物Ａ−１の合成］
チオ酢酸カリウム１６．８ｇ、トリエチルアミン１．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍｌに分散し、室温で２−クロロエチルビニルエーテル１６．３ｇを添加した。分散液の色は青色から緑色を経て茶色に変化した。３時間攪拌後、水５００ｍｌを加えた後、酢酸エチル１５０ｍｌを用いて抽出した。得られた油層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し油状物を得た。これを減圧下蒸留（６０℃／１５ｍｍＨｇ）し、化合物（Ａ−１）１４．６ｇを得た。
【００９８】
［化合物Ａ−１１ の合成］
チオ酢酸カリウム５．０ｇ、トリエチルアミン０．４４ｇをＤＭＦ２５ｍｌに分散し、室温で４−ビニルベンジルクロライド７．３ｇを添加した。分散液の色は青色から緑色を経て茶色に変化した。１５時間攪拌後、水２００ｍｌを加えて酢酸エチル５０ｍｌ、ヘキサン２０ｍｌを用いて抽出した。得られた油層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝３／１（ｖ／ｖ））により精製し、化合物（Ａ−１１）７．３ｇを得た。
【００９９】
［化合物Ｂ−２の合成］
エチレングリコールジビニルエーテル１４．８ｇ、トリエトキシシラン２１．３ｇをトルエン２０ｍｌに溶解し、窒素フロー下８０℃に加熱した。これに（アセチルアセトナト）ジカルボニルロジウム（Ｉ）１００ｍｇを加えた。溶液温度が８０℃から１１０℃に上昇し、加熱還流を行った。３０分反応後、溶媒を留去し、減圧蒸留（１０９℃／１１ｍｍＨｇ）にて化合物（Ｂ−２）１６．０ｇを得た。
【０１００】
［化合物Ｓ−２５の合成］
４、４'−ジヒドロキシナフタレン２３．５ｇをジメチルアセトアミド９ｍｌに溶解し、炭酸カリウム１１．５ｇとヨウ化カリウム７．０ｇを加えたところに、８−クロロヘキサノール６８．８ｇを添加した。反応液を１１０℃で９時間攪拌し室温に戻した後、反応液を水に注ぎ析出した結晶をろ過した。得られた粗結晶をアセトニトリルで再結晶し、１５．３ｇの４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−４'−ヒドロキシビフェニルを得た。
得られた４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−４'−ヒドロキシビフェニル１０ｇをジメチルアセトアミド５０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム１０．０ｇ添加し、５０℃で攪拌しながら２−エチル−２−ヨードメチルオキセタン９．５ｇを滴下した。１００℃で４時間反応を行った後、反応混合物を水に注ぎ、得られた粗結晶をアセトニトリルで再結晶し、４．０ｇの４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−４'−（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシビフェニルを得た。
４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−４'−（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシビフェニル３．６ｇを脱水テトラヒドロフランに溶解し、６０℃に加温し攪拌しながら水素化ナトリウム（６０％ｉｎ ｏｉｌ）０．５５ｇを少しずつ添加すると発泡した。発泡が収まった後、ヨウ化アリル２．５ｇを滴下した。反応混合物を６０℃で３時間攪拌した後、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製したところ、４−（６−（アリルオキシ）ヘキシルオキシ）−４'−（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシビフェニル３．８ｇを得た。
４−（６−（アリルオキシ）ヘキシルオキシ）−４'−（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシビフェニル１．５ｇとトリエトキシシラン２．５ｇをトルエン１０ｍｌに溶解し、８０℃、窒素気流中で塩化白金酸１０ｍｇをベンゾニトリル０．５ｍｌに溶解した溶液を滴下した。反応液を８０℃で１時間反応させた後、反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ｓ−２５）０．７３ｇを得た。
【０１０１】
２．固体電解質膜の作製
［固体電解質膜 Ｅ−１の作製］
上記の方法により作製した、化合物（Ｓ−２５）２９５ｍｇ、化合物（Ａ−１）９２．５ｍｇ、化合物（Ｂ−２）２１．０ｍｇを塩化メチレン０．４ｍｌに溶解し、−１５℃に冷却した。これに３．５％トリフルオロメタンスルホン酸塩化メチレン溶液０．２ｍｌを加え、２時間攪拌した。このとき、反応液の粘度上昇が見られた。この後、ブトキシエタノール１．４ｍｌを加え、６５℃に加熱した。気流下で塩化メチレンを揮発させた後、３０％過酸化水素水０．３４ｍｌを加え、５時間攪拌した。得られた褐色溶液をミクロフィルター（ＦＬＳＰ２０ １．３ＣＭＤ：富士写真フイルム(株)製）にて濾過し、その８００μＬを、ポリイミド膜（ユーピレックス＃７５Ｓ：宇部興産(株)製）上に、１８０μｍ厚のテプロンテープで作製した３ｃｍ×３ｃｍの正方形の枠内に流し込んだ。室温下で約１２時間溶媒を蒸発させ、さらに６０℃で４時間乾燥させた。ポリイミド膜から膜状に固化した塗布物を剥離し、イオン交換水にて洗浄、乾燥して、不透明、微褐色で厚さ１３５μｍの固体電解質膜を得た。
【０１０２】
［固体電解質膜 Ｅ−２の作製］
上記固体電解質Ｅ−１の作製において、過酸化水素水の添加と同時に酢酸０．１ｍｌを添加した他は同様に行い、膜を作製した。
【０１０３】
［固体電解質膜 Ｅ−３の作製］
上記固体電解質Ｅ−１の作製において、化合物（Ａ−１）の添加量を１８５ｍｇ、過酸化水素水の添加量を０．６８ｍｌとした他は同様に行い、膜を作製した。
【０１０４】
［固体電解質膜 Ｅ−４の作製］
上記固体電解質Ｅ−１の作製において、Ｂ−２の添加量を４６．０ｍｇとした他は同様に行い、膜を作製した。
【０１０５】
［固体電解質膜 Ｅ−５の作製］
上記固体電解質Ｅ−１の作製において、化合物（Ｓ−２５）とともにエチレングリコールジビニルエーテル７ｍｇを添加した他は同様に行い、膜を作製した。
【０１０６】
［固体電解質膜 Ｅ−６の作製］
化合物（Ａ−１１）６２３ｍｇ、化合物（Ｂ−１１）８０．７ｍｇをキシレン０．８ｍｌに溶解し、窒素気流下８０℃に過熱攪拌した。アゾビスイソブチロニトリル３０分ごとに２ｍｇずつ加え、３時間反応させた。冷却後、メタノールを添加し、高分子を沈殿させ、上澄みを除き、乾燥させた。この高分子１８３ｍｇに対し、化合物（Ｓ−２５）５５４ｍｇを加え、ｏ−キシレン０．８ｍｌ、ブトキシエタノール２ｍｌを加えて溶解した。これに３０％過酸化水素水０．６４ｍｌを加え、６５℃で５時間反応を行った。得られた褐色溶液をミクロフィルター（ＦＬＳＰ２０ １．３ＣＭＤ：富士写真フイルム(株)製）にて濾過し、その８００μＬを、ポリイミド膜（ユーピレックス＃７５Ｓ：宇部興産(株)製）上に１８０μｍ厚のテプロンテープで作製した３ｃｍ×３ｃｍの正方形の枠内に流し込んだ。室温下で約１２時間溶媒を蒸発させ、さらに６０℃で４時間乾燥させた。ポリイミド膜から膜状に固化した塗布物を剥離し、イオン交換水にて洗浄、乾燥して、不透明、微褐色で厚さ９９μｍの固体電解質膜を得た。
【０１０７】
［固体電解質膜 Ｅ−７の作製］
上記固体電解質Ｅ−６の作製において、化合物（Ｂ−１１）の添加量を４０．４ｍｇとした他は同様に行い、膜を作製した。
【０１０８】
３．比較例
[固体電解質膜（Ｒ−１）の作製]
化合物（Ｓ−２５）５００ｍｇおよびテトラエトキシシラン１８５ｍｇをエタノール５ｍｌに溶解し、室温で１％塩酸水溶液０．４ｍｌを添加した。２０分間攪拌した後、リン酸エタノール溶液（リン酸１７４ｍｇ）／エタノール３ｍｌ）を添加した。反応液をポリイミド膜（ユーピレックス＃７５Ｓ：宇部興産(株)製）上に１８０μｍ厚のテプロンテープで作製した３ｃｍ×３ｃｍの正方形の枠内に流し込んだ。５０℃で２時間加熱し、さらに１００℃で６時間加熱した。その後ポリイミド膜からから剥がし、厚さ１１５μｍの固体電解質膜（Ｒ−１）を得た。
【０１０９】
[固体電解質膜（Ｒ−２）の作製]
上記固体電解質Ｅ−１の作製において、Ｂ−２を添加しなかった他は同様に行い、膜を作製した。
【０１１０】
４．試験
［耐久性試験］
上記で得られた本発明の固体電解質膜（Ｅ−１）〜（Ｅ−７）と比較固体電解質膜（Ｒ−１）の膜サンプル約１００ｍｇを切り取り、純水１０ｍｌ中に浸漬し、５５℃で９時間保持した。
【０１１１】
［溶出試験］
上記耐久性試験後、膜サンプルを除去した後、水溶液のｐＨから溶存酸成分モル量を見積もり、仕込み量から計算した膜中の酸成分モル量から溶出した酸成分の割合を計算した。
この結果、表１に示すとおり、極めて高い溶出率が認められた。
【０１１２】
［イオン伝導度］
上記耐久性試験前後の固体電解質膜を直径５ｍｍの円形に打ち抜き、２枚のステンレス板に挟み、交流インピーダンス法により、２５℃、相対湿度９５％におけるイオン伝導度を測定した。以下の式に従い、耐久性試験によるイオン伝導度の低下率を求めた。
[式１]
この結果、表１に示すとおり、イオン伝導度の低下率も低いことが認められた。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
［メタノール透過性］
サンプルを１ｃｍｘ１ｃｍに切り抜き、図２に示すようなセルにセットした。図２中、１は電解質膜を、２はO−リングを、３はメタノール水溶液を、４はキャリアガス流入口を、５は検出器接続口をそれぞれ示している。また、図中の矢印はキャリアガスの流れを示す。
そして、メタノール水溶液として５０％（ｖ／ｖ）メタノール水溶液を注入し、キャリアガス中に含まれるメタノールをガスクロマトグラフィー（島津製作所(株)製ＧＣ−１４Ｂ）にて検出した。この検出値から、メタノール透過性をナフィオン１１７（ＤｕＰｏｎｔ製）での検出値に対する相対値として計算した。
その結果、表２に示すとおり、本発明の固体電解質膜は、低いメタノール透過性を有していることが確認された。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
本発明の高分子固体電解質膜では耐久性試験時の溶出率が低く、イオン伝導度の低下率も小さいことが認められた。さらに、メタノール透過性も低いものが得られることとなった。このような、固体電解質膜は、例えば、燃料電池のプロトン交換膜として、好ましく利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明の固体電解質の概略図を示す。
【図２】メタノール透過性評価セルの概略図を示す。
【符号の説明】
【０１１８】
１ 電解質膜
２ O−リング
３ メタノール水溶液
４ キャリアガス流入口
５ 検出器接続口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位および下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含む高分子固体電解質。
一般式（１）
【化１】
（一般式（１）中、Ａは酸残基を表し、Ｌ1は２価の連結基を表し、ｘは５以上の整数を表す。）
一般式（２）
【化２】
（一般式（２）中、Ｌ2は２価の連結基を表し、ｙは５以上の整数を表し、Ｒ2はアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、ｍ２は１〜３の整数を表す）
【請求項２】
下記一般式（３）で表される繰り返し単位をさらに含む、請求項１に記載の高分子固体電解質。
一般式（３）
【化３】
（一般式（３）中、Ｅはメソゲンを含む有機原子団を表し、Ｒ3はアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｂは重合して形成された基を有する基を表し、ｍ３は１〜３の整数を表し、ｎ３１は１〜８の整数を表し、ｎ３２は０〜４の整数を表す）
【請求項３】
一般式（３）で表される繰り返し単位が、５〜９０重量％の範囲で含まれる請求項２に記載の高分子固体電解質。
【請求項４】
膜状である、請求項１〜３のいずれかに記載の高分子固体電解質。
【請求項５】
下記一般式（４）で示される重合性化合物および下記一般式（５）で示される重合性化合物を使用することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の高分子固体電解質の製造方法。
一般式（４）
【化４】
（一般式（４）中、Ｐは酸残基に誘導できる置換基を表し、Ｌ4は２価の置換基を表す）
一般式（５）
【化５】
（一般式（５）中、Ｒ51はアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ52はアルキル基またはアリール基を表し、Ｌ5は２価の置換基を表し、ｍ５は１〜３の整数を表す）
【請求項６】
下記一般式（４）で示される重合性化合物、下記一般式（５）で示される重合性化合物および下記一般式（３Ａ）で表される化合物を重合する工程を含む、高分子固体電解質の製造方法。
一般式（４）
【化６】
（一般式（４）中、Ｐは酸残基に誘導できる置換基を表し、Ｌ4は２価の置換基を表す）
一般式（５）
【化７】
（一般式（５）中、Ｒ51はアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ52はアルキル基またはアリール基を表し、Ｌ5は２価の置換基を表し、ｍ５は１〜３の整数を表す）
一般式（３Ａ）
【化８】
（一般式（３）中、Ｅはメソゲンを含む有機原子団を表し、Ｒ31はアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ32はアルキル基またはアリール基を表し、Ｂ'は重合により炭素−炭素結合または炭素−酸素結合を形成しうる重合性基を表し、ｍ３は１〜３の整数を表し、ｎ３１は１〜８の整数を表し、ｎ３２は０〜４の整数を表す）
【請求項１】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位および下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含む高分子固体電解質。
一般式（１）
【化１】
（一般式（１）中、Ａは酸残基を表し、Ｌ1は２価の連結基を表し、ｘは５以上の整数を表す。）
一般式（２）
【化２】
（一般式（２）中、Ｌ2は２価の連結基を表し、ｙは５以上の整数を表し、Ｒ2はアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、ｍ２は１〜３の整数を表す）
【請求項２】
下記一般式（３）で表される繰り返し単位をさらに含む、請求項１に記載の高分子固体電解質。
一般式（３）
【化３】
（一般式（３）中、Ｅはメソゲンを含む有機原子団を表し、Ｒ3はアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｂは重合して形成された基を有する基を表し、ｍ３は１〜３の整数を表し、ｎ３１は１〜８の整数を表し、ｎ３２は０〜４の整数を表す）
【請求項３】
一般式（３）で表される繰り返し単位が、５〜９０重量％の範囲で含まれる請求項２に記載の高分子固体電解質。
【請求項４】
膜状である、請求項１〜３のいずれかに記載の高分子固体電解質。
【請求項５】
下記一般式（４）で示される重合性化合物および下記一般式（５）で示される重合性化合物を使用することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の高分子固体電解質の製造方法。
一般式（４）
【化４】
（一般式（４）中、Ｐは酸残基に誘導できる置換基を表し、Ｌ4は２価の置換基を表す）
一般式（５）
【化５】
（一般式（５）中、Ｒ51はアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ52はアルキル基またはアリール基を表し、Ｌ5は２価の置換基を表し、ｍ５は１〜３の整数を表す）
【請求項６】
下記一般式（４）で示される重合性化合物、下記一般式（５）で示される重合性化合物および下記一般式（３Ａ）で表される化合物を重合する工程を含む、高分子固体電解質の製造方法。
一般式（４）
【化６】
（一般式（４）中、Ｐは酸残基に誘導できる置換基を表し、Ｌ4は２価の置換基を表す）
一般式（５）
【化７】
（一般式（５）中、Ｒ51はアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ52はアルキル基またはアリール基を表し、Ｌ5は２価の置換基を表し、ｍ５は１〜３の整数を表す）
一般式（３Ａ）
【化８】
（一般式（３）中、Ｅはメソゲンを含む有機原子団を表し、Ｒ31はアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ32はアルキル基またはアリール基を表し、Ｂ'は重合により炭素−炭素結合または炭素−酸素結合を形成しうる重合性基を表し、ｍ３は１〜３の整数を表し、ｎ３１は１〜８の整数を表し、ｎ３２は０〜４の整数を表す）
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−４８９９３（Ｐ２００６−４８９９３Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２２５４８８（Ｐ２００４−２２５４８８）
【出願日】平成１６年８月２日（２００４．８．２）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２日（２００４．８．２）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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