高温ガラスソルダー及びその使用
【課題】約１１００℃以下のろう付け温度で加工でき、かつろう付け工程の終了後に約９００℃までの作動温度で使用できる高温度用ガラスソルダーを提供する。
【解決手段】２０℃〜３００℃の温度範囲での線熱膨張α(20-300)を８×１０-6Ｋ-1〜１１×１０-6Ｋ-1の範囲で有し、質量％で１０〜４５％未満のＢａＯ、０〜２５％のＳｒＯ（２０〜６５％のＢａＯ＋ＳｒＯ）、１０〜３１％のＳｉＯ２、２％未満のＡｌ２Ｏ３、０〜１０％のＣｓ２Ｏ、０〜３０％のＲＯ、０〜３０％のＲ２Ｏ３、０〜２０％のＲ２Ｏからなるガラスソルダー。（ＲＯはアルカリ土類金属酸化物、Ｒ２Ｏ３はＢ２Ｏ３等からなる酸化物、Ｒ２ＯはＴｉ２Ｏ等の酸化物からなる。）
【解決手段】２０℃〜３００℃の温度範囲での線熱膨張α(20-300)を８×１０-6Ｋ-1〜１１×１０-6Ｋ-1の範囲で有し、質量％で１０〜４５％未満のＢａＯ、０〜２５％のＳｒＯ（２０〜６５％のＢａＯ＋ＳｒＯ）、１０〜３１％のＳｉＯ２、２％未満のＡｌ２Ｏ３、０〜１０％のＣｓ２Ｏ、０〜３０％のＲＯ、０〜３０％のＲ２Ｏ３、０〜２０％のＲ２Ｏからなるガラスソルダー。（ＲＯはアルカリ土類金属酸化物、Ｒ２Ｏ３はＢ２Ｏ３等からなる酸化物、Ｒ２ＯはＴｉ２Ｏ等の酸化物からなる。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温用途に特に適した、ガラスソルダー、特に非晶質の及び部分結晶化のガラスソルダー並びにその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスソルダーは、通常は、特にガラス及び／又はセラミックの部品を互いに接合するか、もしくは該部品を金属製の部品と電気絶縁的に接合するための接合部を作成するために使用される。ガラスソルダーの開発において、その組成は、しばしば、長期安定な接合部を得るために、ガラスソルダーの熱膨張係数が互いに接合される部品の熱膨張係数にほぼ相当するように選択される。他の接合部、例えばプラスチック製の接合部と比較して、ガラスソルダーを基礎とする接合部は、それらがハーメチックシールを生成でき、かつ比較的高温に耐えうるという利点を有する。
【０００３】
ガラスソルダーは、一般にしばしば、ろう付け作業の間に溶解され、接合される部品と一緒に熱の作用下に接合部を形成するガラス粉末から製造される。ろう付け温度は、一般に、ガラスの半球温度（ｈｅｍｉｓｐｈｅｒｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）にほぼ相当するように選択されるか、又は前記温度から通常は±２０Ｋだけずれてよい。半球温度は、高温顕微鏡を用いた顕微鏡法において測定できる。それは、当初は円柱状であった試験体が一緒に溶融して半球形の塊を形成する温度を特徴付けるものである。半球温度は、関連技術文献から理解できるように、ほぼｌｏｇ η＝４．６の粘度を割り当てることができる。結晶フリーのガラスがガラス粉末の形で溶融され、再び冷却されて、固化する場合に、通常は、同じ融点で再溶融できる。結晶フリーのガラスソルダーを含む接合部の場合に、これは、該接合部が長期にわたり供されうる作動温度が、ろう付け温度以下でなければならないことを意味する。事実として、多くの用途における作動温度は、ろう付け温度を大きく下回る必要がある。それというのも、ガラスソルダーの粘度は、温度の上昇とともに低下し、かつ一定の流動性を有するガラスは、高温及び／又は高圧で接合部から絞り出されて、接合が衰えることがあるからである。この理由のため、高温用途のためのガラスソルダーは、通常は、後の作動温度を大きく上回るろう付け温度もしくは半球温度を有する必要がある。
【０００４】
かかるガラスソルダーの一つの利用分野は、例えば自動車のエネルギー源としてもしくは分散化エネルギー供給のために使用できる高温燃料電池における接合部である。燃料電池の一つの重要な種類は、例えば約１１００℃までの非常に高い作動温度を有しうるＳＯＦＣ（固体酸化物形燃料電池）である。ガラスソルダーを含む接合部は、通常は、燃料電池スタックの製造のために、すなわち複数の個々の燃料電池を１つのスタックが形成されるように接合するために使用される。かかる燃料電池は、既に知られており、絶え間なく改良されている。特に、今日の燃料電池開発のトレンドは、一般に、より低い作動温度の方向に向かっている。幾つかの燃料電池は、目下、８００℃未満の作動温度に到達しうるので、ろう付け温度の低下は可能であり、また、ろう付け工程の間のＳＯＦＣ部品へと低い熱応力が生じるため望ましい。
【０００５】
燃料電池開発における重要な役割は、以下の開示の対象であるガラスソルダーによって担われている。
【０００６】
ＤＥ１９８５７０５７号Ｃ１は、１０．０×１０-6Ｋ-1〜１２．４×１０-6Ｋ-1の熱膨張係数α(20-950)を有するアルカリフリーなガラスセラミックソルダーを記載している。そこに記載されるソルダーは、２０〜５０モル％のＭｇＯを含有する。高い含量のＭｇＯを有するガラスは、実際に、迅速にかつ高い程度に結晶化する化合物をもたらす結晶化を大いに受けやすい。かかる迅速かつ充実の結晶化の場合に、ガラスソルダーによって接合される材料の良好な濡れを保証することは困難である。しかしながら、これは、各々の必要条件を最適に満たす接合部を提供しうるためには必要である。更に、この文献に記載されるガラスソルダーは、４０〜５０モル％のＳｉＯ2を含有する。しかしながら、ＳｉＯ2の含量が高まると、融点の上昇が、そしてまたろう付け温度の上昇が引き起こされる。
【０００７】
同様に、ガラスセラミックソルダーは、ＵＳ６，５３２，７６９号Ｂ１及びＵＳ６，４３０，９６６号Ｂ１に記載されている。これらは、約１１５０℃のろう付け温度のためにデザインされており、５〜１５モル％のＡｌ2Ｏ3を含有する。かかる高いろう付け温度は、現代の燃料電池のためには望ましくない。それというのも、それは、金属製の基板材料及び他の熱感受性材料を過剰な程度でさらすからである。
【０００８】
ＤＥ１０２００５００２４３５号Ａ１は、非晶質のガラスマトリクスと結晶相から成る複合ソルダー（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｓｏｌｄｅｒ）を記載している。そのガラスマトリクスは、２０質量％を上回る高い含有率のＣａＯ及びＭｇＯを有するが、これは、比較的高い粘度及び高い誘電損失をもたらす。更に、Ａｌ2Ｏ3の含有率は、少なくとも１０質量％である。Ａｌ2Ｏ3は、通常は、ガラスソルダー中で結晶化の制御のために使用されるが、またソルダーの熱膨張を減らすためにも使用され、従ってしばしば、該ガラスソルダーが高い熱膨張を有する材料の接合に使用される場合には逆効果である。
【０００９】
ＤＥ１０１２２３２７号Ａ１は、１１×１０-6Ｋ-1を上回る熱膨張係数α(20-300)を有するＢａＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ2系から構成されるガラスソルダーであって、高温範囲でセラミックと金属も接合させるためのものを記載している。特に、１２×１０-6Ｋ-1未満の膨張係数αを有する材料、例えば１０×１０-6Ｋ-1の熱膨張を有するＺｒＯ2セラミックを接合させる場合に、適合の悪さの結果として熱応力が生じ、そしてこられは強度を下げるか、又は接合部の完全な破壊をもたらすことさえもある。それらのガラスは、４５〜５５質量％までのＢａＯ含有率を有する。高いＢａＯ含有率は、高められた結晶化を引き起こすことがある。更に、ＳｉＯ2の割合は、３５〜４５質量％の範囲にある。ＳｉＯ2の含有率が高まると、熱膨張の低下がもたらされ、そして必要とされる接合温度の上昇がもたらされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＤＥ１９８５７０５７号Ｃ１
【特許文献２】ＵＳ６，５３２，７６９号Ｂ１
【特許文献３】ＵＳ６，４３０，９６６号Ｂ１
【特許文献４】ＤＥ１０２００５００２４３５号Ａ１
【特許文献５】ＤＥ１０１２２３２７号Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の課題は、約１１００℃以下のろう付け温度で加工でき、かつろう付け工程の終了後に約９００℃までの作動温度で、接合部から絞り出されず及び／又は接合部から流出しないほど十分に高い粘度を有し、かつ２０℃〜３００℃の温度範囲での線熱膨張α(20-300)を８×１０-6Ｋ-1〜１１×１０-6Ｋ-1の範囲で有し、従って燃料電池で使用される鋼にも、酸化物セラミック、特にＺｒＯ2及び／又はＡｌ2Ｏ3セラミックにも適合されるろう付けガラスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題は、８×１０-6Ｋ-1〜１１×１０-6Ｋ-1の熱膨張係数α(20-300)を有する高温用途のためのガラスソルダーであって、酸化物を基礎とする質量％で、
【表１】
［ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ及びＢｅＯからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物であり、Ｒ2Ｏ3は、Ｂ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3及びＤｙ2Ｏ3からなる群から選択される酸化物であり、かつＲＯ2は、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＨｆＯ2からなる群から選択される酸化物である］を含有するガラスソルダーによって解決される。
【００１３】
好ましい態様は、以下の通りである：
前記ガラスソルダーにおいて、酸化物を基礎とする質量％で、
【表２】
を含有する。
【００１４】
前記ガラスソルダーにおいて、更に、それぞれの場合に、酸化物を基礎とする質量％で、２％までの、ＣｒＯ及び／又はＰｂＯ及び／又はＶ2Ｏ5及び／又はＷＯ及び／又はＳｎＯ及び／又はＣｕＯ及び／又はＭｎＯ及び／又はＣｏＯ及び／又はＳｂ2Ｏ3を含有する。
【００１５】
前記ガラスソルダーにおいて、ろう付け作業の後に、非晶質のガラスとして存在する。
【００１６】
前記ガラスソルダーにおいて、ろう付け作業後に、結晶質の材料の割合が、酸化物を基礎として質量％で、５０％以下である、部分結晶化ガラスセラミックとして存在する。
【００１７】
前記ガラスソルダーにおいて、結晶相が、ＳｒＢａ2Ｓｉ3Ｏ9及び／又はＢａ0.8Ｓｒ3.2ＳｉＯ3及び／又はＢａ0.8Ｓｒ0.2ＳｉＯ3及び／又はＢａＳｉ2Ｏ5及び／又はＢａＳｉＯ3、Ｂａ2ＳｉＯ4及び／又はＢａ4Ｓｉ6Ｏ16及び／又はＢａ2Ｓｉ3Ｏ8及び／又はＳｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7を含有し、好ましくはトリディマイトを含有しない。
【００１８】
前記ガラスソルダーにおいて、８２０℃〜１１００℃の半球温度を有する。
【００１９】
前記ガラスソルダーを、高温接合部、特に燃料電池、排ガスセンサ及び／又はスパークプラグのための高温接合部の製造のために用いる。
【００２０】
前記ガラスソルダーを、高い耐熱性を有する焼結体及び／又はシートを製造するために用いる。
【００２１】
前記ガラスソルダーを、高膨張鋼及び／又は高クロム合金及び／又はＡｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2セラミックを接合するために用いる。
【００２２】
特に記載がない限り、以下に示される全てのパーセンテージは、酸化物を基礎とする質量に対するものである。
【００２３】
本発明によれば、ガラスソルダーは、８×１０-6Ｋ-1〜１１×１０-6Ｋ-1の線熱膨張係数α(20-300)を有する。本発明のガラスソルダーは、１０％から４５％未満のＢａＯと、１０％から３１％までのＳｉＯ2と、場合により２５％までのＳｒＯと、２％未満のＡｌ2Ｏ3を含有する。しかしながら、ＢａＯ及びＳｒＯの割合は、ＢａＯ及びＳｒＯの合計が２０％から６５％までであるように選択される。これらの２種の成分の含有率がより高いと、ろう付け作業の間のガラスソルダーの結晶化傾向が、不所望に高まりうることが判明した。他方で、ＢａＯ及びＳｒＯの含有率の合計が２０％未満であると、熱膨張は８×１０-6Ｋ-1未満にまで低下し、必要な範囲の範囲外となる。更に、本発明者は、ガラスソルダーの高いＡｌ2Ｏ3含有率が特にその特性に悪影響を及ぼしうること、特に比較的高い含有率が、溶融温度及び／又はろう付け温度の増加をもたらし、かつ熱膨張の低下をもたらすことを確認した。従って、Ａｌ2Ｏ3含有率は、本発明によれば、２％未満のＡｌ2Ｏ3に制限される。
【００２４】
更に、本発明によるガラスソルダーは、場合により、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ及びＢｅＯからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物ＲＯを３０％までの量で含有する。アルカリ土類金属酸化物ＲＯの含有率は、また、ガラスソルダーの結晶化特性を制御しうる。更なる好ましい効果は、誘電損失をＲＯ含有ガラスによって低減できることである。更に、融点及びガラス転移温度は、ネットワークを変形させる（ｎｅｔｗｏｒｋ−ｔｒａｎｓｆｏｒｍｉｎｇ）アルカリ土類金属酸化物によって低減されうる。ＲＯの含有率は、また、熱膨張係数の増加をもたらすので、それは融合される部品にガラスソルダーを適合させる簡単な方法である。
【００２５】
更に、Ｂ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3及びＤｙ2Ｏ3からなる群から選択される酸化物Ｒ2Ｏ3は、場合により、本発明のガラスソルダー中に３０％までの量で存在する。これらの成分Ｒ2Ｏ3もまた、ろう付け作業の間のガラスソルダーの結晶化挙動を制御できる。同時に、それらは、ガラス形成温度を高めうる。ガラス形成温度Ｔgが高まると、ガラスソルダーの使用温度は高まる。
【００２６】
更なる任意の成分は、２０％までの量の、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＨｆＯ2からなる群から選択される酸化物ＲＯ2である。これらの酸化物は、特に、特定の実施態様で所望される部分結晶化のための核としてはたらきうる。
【００２７】
本発明のガラスソルダーは、（不純物を除き）好ましくはＴｅＯ2を含まない。それというのも、とりわけその原材料は人の健康を害するものだからである。これは、本発明のガラスソルダーのＴｅＯ2含有率が、好ましくは０．３質量％未満、特に好ましくは０．２質量％未満であることを意味する。
【００２８】
しかしながら、酸化物ＲＯ、Ｒ2Ｏ3及びＲＯ2は、本発明のガラスソルダー中に、全体で２％を上回り３５％までの範囲の量で存在せねばならない。
【００２９】
本発明によれば、ガラスソルダーは、アルカリ金属もしくはアルカリ金属酸化物Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏが少ない。本発明によれば、全体で１質量％未満のこれらの示したアルカリ金属酸化物がガラスソルダー中に存在する。本発明のガラスソルダーは、特に好ましくは（不純物を除き）、これらの示したアルカリ金属酸化物もＲｂ2Ｏ及びＦｒ2Ｏも含まない。アルカリ金属は、一般に、電気絶縁特性に悪影響を及ぼすと言われている。耐化学薬品性もアルカリ金属の含有率の増加とともに低下する。しかしながら、本発明者は、比較的高い含有率のＣｓ2Ｏであっても、本発明のガラスソルダーの絶縁特性に悪影響を及ぼさないことを見出した。この理由のため、１０質量％までのＣｓ2Ｏは、本発明のガラスソルダー中に存在してよい。本発明のガラスソルダーにおいて、Ｃｓ2Ｏは、好ましくは更に、ガラスソルダーの耐化学薬品性を受け入れられないほど悪化することなく、少なくとも一定割合のＢ2Ｏ3に置き換わる。これは、好ましい一実施態様において、Ｃｓ2Ｏ及びＢ2Ｏ3の含有率の合計が３０質量％以下であることを意味する。しかしながら、当然のようにまた、ガラスソルダーは、不純物を除き、Ｃｓ2Ｏを含まなくてもよい。
【００３０】
更なる添加剤も当然のように可能であり、同様に本発明によって包含される。本発明の目的のために、ガラスソルダーという用語は、ろう付け作業の前にろう付けガラスとして使用される非晶質の粉砕ガラス（ｇｒｏｕｎｄ ｇｌａｓｓ）と、ろう付け作業の間に該粉砕ガラスから形成される材料であって、とりわけガラス質の、部分結晶化された、ガラスセラミックもしくは他の形態で存在しうる材料の両方を含む。
【００３１】
好ましい一実施態様においては、本発明によるガラスソルダーは、１５％までのＢ2Ｏ3を含有する。Ｂ2Ｏ3含有率は、結晶化挙動に好ましい影響を有するだけでなく、溶融挙動にも、ひいてはガラス溶融にも好ましい影響を及ぼす。極めて高いＢ2Ｏ3含有率は、他方では、耐化学薬品性に悪影響を及ぼしうる。更に、１５％を上回るＢ2Ｏ3含有率は、ガラスソルダーからの酸化ホウ素の蒸発をもたらすことがあり、それは同様に望ましくない。ＳｉＯ2の含有率と共に、Ｂ2Ｏ3の含有率も、安定なガラスの形成を大きな程度で促しうる。
【００３２】
本発明によるガラスソルダーは、好ましくは５％までのＣａＯを含有する。ＣａＯ含有率は、同様に、ろう付け作業の間にガラスソルダーの結晶化に影響を及ぼすことがあるが、同様に、ＣａＯの添加による不所望な結晶相トリディマイトの形成を抑えることも可能である。
【００３３】
６％までの含有率のＭｇＯは同様に好ましい。より高い含有率のＭｇＯは、ろう付け作業の間に高められた結晶化をもたらすことがあり、それは、溶融温度の上昇をもたらすことがある。このＭｇＯの含有率は、焼結と流動との間の間隔を＞３００℃の値まで高める。
【００３４】
１０％未満までの含有率のＴｉＯ2は同様に好ましい。より高い含有率のＴｉＯ2は、高められた結晶化をもたらすことができ、こうして流動をより高い温度にずらすことができる。
【００３５】
更なる好ましい一実施態様において、本発明のガラスソルダーは、それぞれの場合に、２％までのＣｒＯ及び／又はＰｂＯ及び／又はＶ2Ｏ5及び／又はＷＯ及び／又はＳｎＯ及び／又はＣｕＯ及び／又はＭｎＯ及び／又はＣｏＯ及び／又はＳｂ2Ｏ3を含有する。これらの成分は、例えば、様々な基体に対する濡れ特性の改善に寄与しうる。しかしながら、本発明のガラスソルダーは、特に好ましくは、少なくとも大部分はＰｂＯを含まない。すなわちＰｂＯは、１質量％以下の量で存在し、本発明のガラスソルダーは、（不純物を除き）、非常に特に好ましくはＰｂＯを含まない。
【００３６】
更に、原材料もしくは純化剤（ｒｅｆｉｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、例えばＡｓ2Ｏ3及び／又はＢａＣｌによる不純物は、本発明のガラスソルダー中に、それぞれの場合に０．２％までの量で存在してよい。
【００３７】
ろう付け作業の後に、本発明のガラスソルダーは、好ましくは非晶質のガラスとして存在する。これは、前記ガラスソルダーが実質的に結晶質領域を有さないことを意味する。
【００３８】
しかしながら、代替的な好ましい一実施態様においては、本発明のガラスソルダーは、部分結晶化されたガラスセラミックであって、結晶性材料の割合が全質量に対して５０％以下であるガラスセラミックとして存在する。
【００３９】
これらの部分結晶性ガラスにおいては、不所望な結晶相の過剰な結晶化もしくは析出は、Ｒ2Ｏ3及びＲＯの添加によって回避することができる。接合作業の間の過剰な結晶化は、粘度上昇をもたらし、そしてろう付け温度を約１１００℃より高い値にシフトさせる。
【００４０】
ＳｒＢａ2Ｓｉ3Ｏ9及び／又はＢａ0.8Ｓｒ3.2ＳｉＯ3及び／又はＢａ0.8Ｓｒ0.2ＳｉＯ3及び／又はＢａＳｉ2Ｏ5及び／又はＢａＳｉＯ3及び／又はＢａ2ＳｉＯ4及び／又はＢａ4Ｓｉ6Ｏ16及び／又はＢａ2Ｓｉ3Ｏ8及び／又はＳｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7は、好ましくは結晶相として形成される。トリディマイトの形成は、ＣａＯの添加によって回避できる。
【００４１】
部分結晶質の実施態様においては、本発明のガラスソルダーの組成は、好ましくは、該ガラスソルダーがゆっくりと結晶化するように設定される。それが非常に強力に結晶化した場合には、しばしば、十分な濡れは得られないこととなる。特に、ろう付けガラスは、接合部を生成させる場合には、一般に、非結晶化形もしくは部分結晶化形でろう付けすべき位置に導入すべきである。それというのも、融合すべき部品の濡れに必要な温度がその際にはより低いからである。
【００４２】
本発明者は、特にこの実施態様においては、結晶相ＳｒＢａ2Ｓｉ3Ｏ9が析出する三元系ＢａＯ−ＳｒＯ−ＳｉＯ2において共晶となることを見出した。酸化物のＢａＯ、ＳｒＯ及びＳｉＯ2の質量比は、これらの３種の酸化物の点での組成が、記載した共晶の範囲であるように選択される。こうして、焼結と流動との間に、３００℃未満の狭い温度間隔を有するガラスを得ることが可能である。
【００４３】
本発明によるガラスソルダーは、好ましくは、８２０℃〜１１００℃の半球温度を有し、従ってほぼこの温度で接合のために使用できる。この可能な温度範囲により、該ガラスソルダーは、またレーザボンディング法での加工のためにも適している。
【００４４】
本発明のガラスソルダーは、一般に、その構成成分を慣用のガラス溶融装置中で溶融してガラスを形成させ、引き続きこれをミル粉砕（ｍｉｌｌｉｎｇ）してガラス粉末を形成させることによって製造される。該ガラス粉末は、例えば接合部中に、分配可能なペーストの形でもしくは予備焼結された成形体の形で導入することができる。
【００４５】
接合部の最適な強度は、ソルダーの熱膨張が融合すべき材料と最適に適合されている場合に達成される。更に、結晶化プロセスによる熱膨張係数の変化の結果としてソルダー中に過剰な応力は生じない。本発明によるガラスソルダーは、とりわけ不所望な結晶相の回避によってこれを保証する。
【００４６】
本発明のガラスソルダーは、その物理特性のため、高温耐久性接合部に特に適している。本発明の目的のために、高温耐久性とは、約６５０℃より高い温度範囲を意味する。かかる接合部は、特に好ましくは、燃料電池、特にＳＯＦＣ（固体酸化物形燃料電池）で使用できる。燃料電池での使用の一例は、個々の複数のＳＯＦＣを接合して、１つのＳＯＦＣスタックを形成することである。更なる利用分野は、燃焼装置、例えば自動車用途、船舶のエンジン、発電所、航空機もしくは宇宙航行におけるセンサである。好ましい一用途は、本発明のガラスソルダーを、内燃機関を有する自動車の排気系統におけるセンサのために用いる使用である。
【００４７】
しかしながら、本発明のガラスソルダーは、高い耐熱性を有する焼結体を製造するためにも使用できる。
【００４８】
焼結体の製造方法は、十分に知られている。一般に、本発明のガラスソルダーの出発材料は、互いに粉末形で混合され、一般に有機バインダーと混合され、そして所望の形状に圧縮される。出発材料の粉末の代わりに、事前に溶融された本発明によるガラスをミル粉砕し、それとバインダーとを混合することも可能である。次いで、圧縮されたガラス・バインダー体を、焼結温度にもたらす。その際に、バインダーは焼失し、ガラス成分は焼結温度で一緒に焼結されうる。次いで、得られた焼結体を、接合される部品と接触させ、ろう付け作業によってこれらを接合させる及び／又はこれらに接合させることができる。
【００４９】
ろう付けにおける焼結体の使用は、焼結体が成形部材であり、事実上任意の形状で製造できるという利点を有している。例えばしばしば使用される形状は、中空の円柱形であり、それは、電気接続ピンと一緒に金属部品の貫通開口部中に導入して、ろう付け後に電気絶縁された接続ピンを有する好ましくはハーメチックシールされたガラス・金属リードスルー（ｌｅａｄ−ｔｈｒｏｕｇｈ）を得ることができる。かかるガラス・金属リードスルーは、多くの電機部品で使用され、当業者に公知である。
【００５０】
本発明の結晶化ガラスソルダー及び／又は複合材料の更なる好ましい一用途は、該ガラスソルダー及び／又は該複合材料を含むシートの製造である。かかるシートは、前記の焼結体に類似しているが、十分にフレキシブルに製造することもできる。形状物は、これらから抜き出すことができ、かつ好ましくは平坦な部品を互いに接合させるために使用できる。
【００５１】
本発明を、以下に、本発明によるガラスソルダーの特性により、また比較例を補助的に用いて説明する。
【実施例】
【００５２】
まず、ろう付けガラスは、ガラス溶融装置中で溶融させた。以下の特性は、１つのブロック、少なくとも１つの大型の破片で一般に存在するろう付けガラスについて測定したものである。
【００５３】
定義：
α(20-300) ２０℃〜３００℃の範囲の線熱膨張係数
Ｔg ガラス転移温度、又は略して転移温度
ＳＴ 軟化温度；この温度で、粘度の対数は、７．６である。
【００５４】
ろう付けガラスの組成及びそれらの物理特性を、第１表にまとめる。
【００５５】
【表３】
【００５６】
ろう付けガラスの特性決定の後に、一般に粉末状のガラスソルダーは、該ろう付けガラスからミル粉砕法によって製造される。本実施例において、約１０μｍのＤ（５０）及び６３μｍ未満のＤ（９９）を有する粒度分布を有する粉末が、融合されたろう付けガラスから提供され、バインダーと一緒に加工することで、配量可能なペーストが得られた。粉末とバインダーは、三本ロールミルによって均質化した。該バインダーは、一般にニトロセルロース、エチルセルロースもしくはアクリレート系バインダーなどの有機物質である。一般に、結晶化ガラスソルダーの特性には更なる影響はないが、それが加熱の間に完全に焼失できるように選択すべきである。
【００５７】
ガラスソルダーの熱的特性決定は、引き続き高温顕微鏡によって実施される。この目的のために、円柱形の試験体を、ろう付けガラスもしくは複合材料から、特性決定されるべき粉末形に圧縮し、そしてこの試験体をセラミック台上で１０Ｋ／分で加熱する。試験体の形状の変化が観察され、その際、特定の粘度を割り当てることができる以下の特徴点は、一般に非結晶化サンプルの場合に温度上昇とともに生ずる：
焼結の開始：この温度で、粉末粒は融合を始める。試験体の高さは結果的に低下する。粘度の対数は、約１０±０．３である。
【００５８】
軟化温度：この温度ＳＴKは、試験円柱の縁部丸まりの開始によって特徴付けられる。粘度の対数は、約８．２である。
【００５９】
球形温度（Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）：粘度の対数は、約６．１である。
【００６０】
半球温度：試験体は、この温度でほぼ半球の形状を有する。粘度の対数は、約４．６±０．１である。
【００６１】
流動温度：この温度で、試験体の高さは、初期高さの約１／３である。粘度の対数は、約４．１±０．１である。
【００６２】
結晶化温度Ｔc：示差熱分析（ＤＴＡ）によって測定されたピーク結晶化温度、発熱反応。
【００６３】
高温顕微鏡を用いて測定されたガラスソルダーの熱的特性も、結晶化後のそれらの特性も、同様に第１表にまとめている。
【００６４】
他方で、全ての実施例Ｅ１〜Ｅ６は、本発明により望ましい挙動を有する。これらは、１１００℃を大きく下回る半球温度を達成する。半球温度は、しばしばまた、封止温度（ｓｅａｌｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）とも呼ばれる。これにより、本発明のガラスソルダーは、レーザボンディング法に特に適したものとなる。それというのも、比較的高いプロセス温度において、ガラスソルダーによって接合されるべき及び／又は封止されるべきセラミックは、光学特性の変化（吸収係数の増加）のためレーザによって励起されることとなり、こうして温度の不所望な突然の上昇が生じうるからである。
【００６５】
接合のためにレーザ照射が使用される場合に、接合されるべき領域は、一般に非常に迅速に加熱され、その際、結晶化は十分に抑制される。安定的な結合は、数秒ないし数分の範囲の期間内に得ることができる。ポジティブな接合実験は、ダイオードレーザ（出力：３ｋＷ）を用いて８０８ｎｍと９４０ｎｍの発光波長を用いて実施した。出発ガラスを、粉末として液体と一緒に撹拌して、懸濁液を形成し、接合されるべき部分に塗布し、引き続きレーザを照射した。
【００６６】
本発明のガラスソルダーは、本発明の課題に応じた全ての好ましい特性を互いに兼ね備える。中間物質としてのろう付けガラスは、慣用の溶融方法によって、良好な溶融特性と高すぎない溶融温度で製造することができる。それは、所望の範囲で熱膨張を有し、また特に必要に応じて制御可能な結晶化傾向をも有する。その組成は、不所望な結晶相の形成を効果的に抑制し、それにより長期間安定な低応力接合部を可能にする。それらがアルカリ金属を含まないため、本発明のガラスソルダーは、高い温度でさえも優れた電気絶縁特性を有する。
【００６７】
本発明のガラスソルダーは、９００℃を上回る高い作動温度を可能にする接合部を、約８２０℃から最大で１１００℃の低い加工温度で得ることを可能にする。更に、インターコネクタ材料の良好な濡れは、部分結晶化が存在しない又はゆっくりであるため、ソルダーの導入後にのみ、長期安定な接合部を可能にする。本発明によるガラスソルダーは、８×１０-6Ｋ-1〜１１×１０-6Ｋ-1の熱膨張を有する材料間での気密の高温安定な電気絶縁的な接合部を製造するために使用できる。かかる材料は、例えば高膨張鋼、高クロム合金、また酸化物セラミック、特にＺｒＯ2である。
【００６８】
特に、ＺｒＯ2とＺｒＯ2との間の接合、またＺｒＯ2と高い熱膨張を有する他の材料、つまりＣＦＹ、デュルコロイ（Ｄｕｒｃｏｌｌｏｙ）、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）もしくはＣｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵなどの高膨張合金との間の接合を、達成することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温用途に特に適した、ガラスソルダー、特に非晶質の及び部分結晶化のガラスソルダー並びにその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスソルダーは、通常は、特にガラス及び／又はセラミックの部品を互いに接合するか、もしくは該部品を金属製の部品と電気絶縁的に接合するための接合部を作成するために使用される。ガラスソルダーの開発において、その組成は、しばしば、長期安定な接合部を得るために、ガラスソルダーの熱膨張係数が互いに接合される部品の熱膨張係数にほぼ相当するように選択される。他の接合部、例えばプラスチック製の接合部と比較して、ガラスソルダーを基礎とする接合部は、それらがハーメチックシールを生成でき、かつ比較的高温に耐えうるという利点を有する。
【０００３】
ガラスソルダーは、一般にしばしば、ろう付け作業の間に溶解され、接合される部品と一緒に熱の作用下に接合部を形成するガラス粉末から製造される。ろう付け温度は、一般に、ガラスの半球温度（ｈｅｍｉｓｐｈｅｒｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）にほぼ相当するように選択されるか、又は前記温度から通常は±２０Ｋだけずれてよい。半球温度は、高温顕微鏡を用いた顕微鏡法において測定できる。それは、当初は円柱状であった試験体が一緒に溶融して半球形の塊を形成する温度を特徴付けるものである。半球温度は、関連技術文献から理解できるように、ほぼｌｏｇ η＝４．６の粘度を割り当てることができる。結晶フリーのガラスがガラス粉末の形で溶融され、再び冷却されて、固化する場合に、通常は、同じ融点で再溶融できる。結晶フリーのガラスソルダーを含む接合部の場合に、これは、該接合部が長期にわたり供されうる作動温度が、ろう付け温度以下でなければならないことを意味する。事実として、多くの用途における作動温度は、ろう付け温度を大きく下回る必要がある。それというのも、ガラスソルダーの粘度は、温度の上昇とともに低下し、かつ一定の流動性を有するガラスは、高温及び／又は高圧で接合部から絞り出されて、接合が衰えることがあるからである。この理由のため、高温用途のためのガラスソルダーは、通常は、後の作動温度を大きく上回るろう付け温度もしくは半球温度を有する必要がある。
【０００４】
かかるガラスソルダーの一つの利用分野は、例えば自動車のエネルギー源としてもしくは分散化エネルギー供給のために使用できる高温燃料電池における接合部である。燃料電池の一つの重要な種類は、例えば約１１００℃までの非常に高い作動温度を有しうるＳＯＦＣ（固体酸化物形燃料電池）である。ガラスソルダーを含む接合部は、通常は、燃料電池スタックの製造のために、すなわち複数の個々の燃料電池を１つのスタックが形成されるように接合するために使用される。かかる燃料電池は、既に知られており、絶え間なく改良されている。特に、今日の燃料電池開発のトレンドは、一般に、より低い作動温度の方向に向かっている。幾つかの燃料電池は、目下、８００℃未満の作動温度に到達しうるので、ろう付け温度の低下は可能であり、また、ろう付け工程の間のＳＯＦＣ部品へと低い熱応力が生じるため望ましい。
【０００５】
燃料電池開発における重要な役割は、以下の開示の対象であるガラスソルダーによって担われている。
【０００６】
ＤＥ１９８５７０５７号Ｃ１は、１０．０×１０-6Ｋ-1〜１２．４×１０-6Ｋ-1の熱膨張係数α(20-950)を有するアルカリフリーなガラスセラミックソルダーを記載している。そこに記載されるソルダーは、２０〜５０モル％のＭｇＯを含有する。高い含量のＭｇＯを有するガラスは、実際に、迅速にかつ高い程度に結晶化する化合物をもたらす結晶化を大いに受けやすい。かかる迅速かつ充実の結晶化の場合に、ガラスソルダーによって接合される材料の良好な濡れを保証することは困難である。しかしながら、これは、各々の必要条件を最適に満たす接合部を提供しうるためには必要である。更に、この文献に記載されるガラスソルダーは、４０〜５０モル％のＳｉＯ2を含有する。しかしながら、ＳｉＯ2の含量が高まると、融点の上昇が、そしてまたろう付け温度の上昇が引き起こされる。
【０００７】
同様に、ガラスセラミックソルダーは、ＵＳ６，５３２，７６９号Ｂ１及びＵＳ６，４３０，９６６号Ｂ１に記載されている。これらは、約１１５０℃のろう付け温度のためにデザインされており、５〜１５モル％のＡｌ2Ｏ3を含有する。かかる高いろう付け温度は、現代の燃料電池のためには望ましくない。それというのも、それは、金属製の基板材料及び他の熱感受性材料を過剰な程度でさらすからである。
【０００８】
ＤＥ１０２００５００２４３５号Ａ１は、非晶質のガラスマトリクスと結晶相から成る複合ソルダー（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｓｏｌｄｅｒ）を記載している。そのガラスマトリクスは、２０質量％を上回る高い含有率のＣａＯ及びＭｇＯを有するが、これは、比較的高い粘度及び高い誘電損失をもたらす。更に、Ａｌ2Ｏ3の含有率は、少なくとも１０質量％である。Ａｌ2Ｏ3は、通常は、ガラスソルダー中で結晶化の制御のために使用されるが、またソルダーの熱膨張を減らすためにも使用され、従ってしばしば、該ガラスソルダーが高い熱膨張を有する材料の接合に使用される場合には逆効果である。
【０００９】
ＤＥ１０１２２３２７号Ａ１は、１１×１０-6Ｋ-1を上回る熱膨張係数α(20-300)を有するＢａＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ2系から構成されるガラスソルダーであって、高温範囲でセラミックと金属も接合させるためのものを記載している。特に、１２×１０-6Ｋ-1未満の膨張係数αを有する材料、例えば１０×１０-6Ｋ-1の熱膨張を有するＺｒＯ2セラミックを接合させる場合に、適合の悪さの結果として熱応力が生じ、そしてこられは強度を下げるか、又は接合部の完全な破壊をもたらすことさえもある。それらのガラスは、４５〜５５質量％までのＢａＯ含有率を有する。高いＢａＯ含有率は、高められた結晶化を引き起こすことがある。更に、ＳｉＯ2の割合は、３５〜４５質量％の範囲にある。ＳｉＯ2の含有率が高まると、熱膨張の低下がもたらされ、そして必要とされる接合温度の上昇がもたらされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＤＥ１９８５７０５７号Ｃ１
【特許文献２】ＵＳ６，５３２，７６９号Ｂ１
【特許文献３】ＵＳ６，４３０，９６６号Ｂ１
【特許文献４】ＤＥ１０２００５００２４３５号Ａ１
【特許文献５】ＤＥ１０１２２３２７号Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の課題は、約１１００℃以下のろう付け温度で加工でき、かつろう付け工程の終了後に約９００℃までの作動温度で、接合部から絞り出されず及び／又は接合部から流出しないほど十分に高い粘度を有し、かつ２０℃〜３００℃の温度範囲での線熱膨張α(20-300)を８×１０-6Ｋ-1〜１１×１０-6Ｋ-1の範囲で有し、従って燃料電池で使用される鋼にも、酸化物セラミック、特にＺｒＯ2及び／又はＡｌ2Ｏ3セラミックにも適合されるろう付けガラスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題は、８×１０-6Ｋ-1〜１１×１０-6Ｋ-1の熱膨張係数α(20-300)を有する高温用途のためのガラスソルダーであって、酸化物を基礎とする質量％で、
【表１】
［ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ及びＢｅＯからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物であり、Ｒ2Ｏ3は、Ｂ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3及びＤｙ2Ｏ3からなる群から選択される酸化物であり、かつＲＯ2は、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＨｆＯ2からなる群から選択される酸化物である］を含有するガラスソルダーによって解決される。
【００１３】
好ましい態様は、以下の通りである：
前記ガラスソルダーにおいて、酸化物を基礎とする質量％で、
【表２】
を含有する。
【００１４】
前記ガラスソルダーにおいて、更に、それぞれの場合に、酸化物を基礎とする質量％で、２％までの、ＣｒＯ及び／又はＰｂＯ及び／又はＶ2Ｏ5及び／又はＷＯ及び／又はＳｎＯ及び／又はＣｕＯ及び／又はＭｎＯ及び／又はＣｏＯ及び／又はＳｂ2Ｏ3を含有する。
【００１５】
前記ガラスソルダーにおいて、ろう付け作業の後に、非晶質のガラスとして存在する。
【００１６】
前記ガラスソルダーにおいて、ろう付け作業後に、結晶質の材料の割合が、酸化物を基礎として質量％で、５０％以下である、部分結晶化ガラスセラミックとして存在する。
【００１７】
前記ガラスソルダーにおいて、結晶相が、ＳｒＢａ2Ｓｉ3Ｏ9及び／又はＢａ0.8Ｓｒ3.2ＳｉＯ3及び／又はＢａ0.8Ｓｒ0.2ＳｉＯ3及び／又はＢａＳｉ2Ｏ5及び／又はＢａＳｉＯ3、Ｂａ2ＳｉＯ4及び／又はＢａ4Ｓｉ6Ｏ16及び／又はＢａ2Ｓｉ3Ｏ8及び／又はＳｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7を含有し、好ましくはトリディマイトを含有しない。
【００１８】
前記ガラスソルダーにおいて、８２０℃〜１１００℃の半球温度を有する。
【００１９】
前記ガラスソルダーを、高温接合部、特に燃料電池、排ガスセンサ及び／又はスパークプラグのための高温接合部の製造のために用いる。
【００２０】
前記ガラスソルダーを、高い耐熱性を有する焼結体及び／又はシートを製造するために用いる。
【００２１】
前記ガラスソルダーを、高膨張鋼及び／又は高クロム合金及び／又はＡｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2セラミックを接合するために用いる。
【００２２】
特に記載がない限り、以下に示される全てのパーセンテージは、酸化物を基礎とする質量に対するものである。
【００２３】
本発明によれば、ガラスソルダーは、８×１０-6Ｋ-1〜１１×１０-6Ｋ-1の線熱膨張係数α(20-300)を有する。本発明のガラスソルダーは、１０％から４５％未満のＢａＯと、１０％から３１％までのＳｉＯ2と、場合により２５％までのＳｒＯと、２％未満のＡｌ2Ｏ3を含有する。しかしながら、ＢａＯ及びＳｒＯの割合は、ＢａＯ及びＳｒＯの合計が２０％から６５％までであるように選択される。これらの２種の成分の含有率がより高いと、ろう付け作業の間のガラスソルダーの結晶化傾向が、不所望に高まりうることが判明した。他方で、ＢａＯ及びＳｒＯの含有率の合計が２０％未満であると、熱膨張は８×１０-6Ｋ-1未満にまで低下し、必要な範囲の範囲外となる。更に、本発明者は、ガラスソルダーの高いＡｌ2Ｏ3含有率が特にその特性に悪影響を及ぼしうること、特に比較的高い含有率が、溶融温度及び／又はろう付け温度の増加をもたらし、かつ熱膨張の低下をもたらすことを確認した。従って、Ａｌ2Ｏ3含有率は、本発明によれば、２％未満のＡｌ2Ｏ3に制限される。
【００２４】
更に、本発明によるガラスソルダーは、場合により、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ及びＢｅＯからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物ＲＯを３０％までの量で含有する。アルカリ土類金属酸化物ＲＯの含有率は、また、ガラスソルダーの結晶化特性を制御しうる。更なる好ましい効果は、誘電損失をＲＯ含有ガラスによって低減できることである。更に、融点及びガラス転移温度は、ネットワークを変形させる（ｎｅｔｗｏｒｋ−ｔｒａｎｓｆｏｒｍｉｎｇ）アルカリ土類金属酸化物によって低減されうる。ＲＯの含有率は、また、熱膨張係数の増加をもたらすので、それは融合される部品にガラスソルダーを適合させる簡単な方法である。
【００２５】
更に、Ｂ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3及びＤｙ2Ｏ3からなる群から選択される酸化物Ｒ2Ｏ3は、場合により、本発明のガラスソルダー中に３０％までの量で存在する。これらの成分Ｒ2Ｏ3もまた、ろう付け作業の間のガラスソルダーの結晶化挙動を制御できる。同時に、それらは、ガラス形成温度を高めうる。ガラス形成温度Ｔgが高まると、ガラスソルダーの使用温度は高まる。
【００２６】
更なる任意の成分は、２０％までの量の、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＨｆＯ2からなる群から選択される酸化物ＲＯ2である。これらの酸化物は、特に、特定の実施態様で所望される部分結晶化のための核としてはたらきうる。
【００２７】
本発明のガラスソルダーは、（不純物を除き）好ましくはＴｅＯ2を含まない。それというのも、とりわけその原材料は人の健康を害するものだからである。これは、本発明のガラスソルダーのＴｅＯ2含有率が、好ましくは０．３質量％未満、特に好ましくは０．２質量％未満であることを意味する。
【００２８】
しかしながら、酸化物ＲＯ、Ｒ2Ｏ3及びＲＯ2は、本発明のガラスソルダー中に、全体で２％を上回り３５％までの範囲の量で存在せねばならない。
【００２９】
本発明によれば、ガラスソルダーは、アルカリ金属もしくはアルカリ金属酸化物Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏが少ない。本発明によれば、全体で１質量％未満のこれらの示したアルカリ金属酸化物がガラスソルダー中に存在する。本発明のガラスソルダーは、特に好ましくは（不純物を除き）、これらの示したアルカリ金属酸化物もＲｂ2Ｏ及びＦｒ2Ｏも含まない。アルカリ金属は、一般に、電気絶縁特性に悪影響を及ぼすと言われている。耐化学薬品性もアルカリ金属の含有率の増加とともに低下する。しかしながら、本発明者は、比較的高い含有率のＣｓ2Ｏであっても、本発明のガラスソルダーの絶縁特性に悪影響を及ぼさないことを見出した。この理由のため、１０質量％までのＣｓ2Ｏは、本発明のガラスソルダー中に存在してよい。本発明のガラスソルダーにおいて、Ｃｓ2Ｏは、好ましくは更に、ガラスソルダーの耐化学薬品性を受け入れられないほど悪化することなく、少なくとも一定割合のＢ2Ｏ3に置き換わる。これは、好ましい一実施態様において、Ｃｓ2Ｏ及びＢ2Ｏ3の含有率の合計が３０質量％以下であることを意味する。しかしながら、当然のようにまた、ガラスソルダーは、不純物を除き、Ｃｓ2Ｏを含まなくてもよい。
【００３０】
更なる添加剤も当然のように可能であり、同様に本発明によって包含される。本発明の目的のために、ガラスソルダーという用語は、ろう付け作業の前にろう付けガラスとして使用される非晶質の粉砕ガラス（ｇｒｏｕｎｄ ｇｌａｓｓ）と、ろう付け作業の間に該粉砕ガラスから形成される材料であって、とりわけガラス質の、部分結晶化された、ガラスセラミックもしくは他の形態で存在しうる材料の両方を含む。
【００３１】
好ましい一実施態様においては、本発明によるガラスソルダーは、１５％までのＢ2Ｏ3を含有する。Ｂ2Ｏ3含有率は、結晶化挙動に好ましい影響を有するだけでなく、溶融挙動にも、ひいてはガラス溶融にも好ましい影響を及ぼす。極めて高いＢ2Ｏ3含有率は、他方では、耐化学薬品性に悪影響を及ぼしうる。更に、１５％を上回るＢ2Ｏ3含有率は、ガラスソルダーからの酸化ホウ素の蒸発をもたらすことがあり、それは同様に望ましくない。ＳｉＯ2の含有率と共に、Ｂ2Ｏ3の含有率も、安定なガラスの形成を大きな程度で促しうる。
【００３２】
本発明によるガラスソルダーは、好ましくは５％までのＣａＯを含有する。ＣａＯ含有率は、同様に、ろう付け作業の間にガラスソルダーの結晶化に影響を及ぼすことがあるが、同様に、ＣａＯの添加による不所望な結晶相トリディマイトの形成を抑えることも可能である。
【００３３】
６％までの含有率のＭｇＯは同様に好ましい。より高い含有率のＭｇＯは、ろう付け作業の間に高められた結晶化をもたらすことがあり、それは、溶融温度の上昇をもたらすことがある。このＭｇＯの含有率は、焼結と流動との間の間隔を＞３００℃の値まで高める。
【００３４】
１０％未満までの含有率のＴｉＯ2は同様に好ましい。より高い含有率のＴｉＯ2は、高められた結晶化をもたらすことができ、こうして流動をより高い温度にずらすことができる。
【００３５】
更なる好ましい一実施態様において、本発明のガラスソルダーは、それぞれの場合に、２％までのＣｒＯ及び／又はＰｂＯ及び／又はＶ2Ｏ5及び／又はＷＯ及び／又はＳｎＯ及び／又はＣｕＯ及び／又はＭｎＯ及び／又はＣｏＯ及び／又はＳｂ2Ｏ3を含有する。これらの成分は、例えば、様々な基体に対する濡れ特性の改善に寄与しうる。しかしながら、本発明のガラスソルダーは、特に好ましくは、少なくとも大部分はＰｂＯを含まない。すなわちＰｂＯは、１質量％以下の量で存在し、本発明のガラスソルダーは、（不純物を除き）、非常に特に好ましくはＰｂＯを含まない。
【００３６】
更に、原材料もしくは純化剤（ｒｅｆｉｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、例えばＡｓ2Ｏ3及び／又はＢａＣｌによる不純物は、本発明のガラスソルダー中に、それぞれの場合に０．２％までの量で存在してよい。
【００３７】
ろう付け作業の後に、本発明のガラスソルダーは、好ましくは非晶質のガラスとして存在する。これは、前記ガラスソルダーが実質的に結晶質領域を有さないことを意味する。
【００３８】
しかしながら、代替的な好ましい一実施態様においては、本発明のガラスソルダーは、部分結晶化されたガラスセラミックであって、結晶性材料の割合が全質量に対して５０％以下であるガラスセラミックとして存在する。
【００３９】
これらの部分結晶性ガラスにおいては、不所望な結晶相の過剰な結晶化もしくは析出は、Ｒ2Ｏ3及びＲＯの添加によって回避することができる。接合作業の間の過剰な結晶化は、粘度上昇をもたらし、そしてろう付け温度を約１１００℃より高い値にシフトさせる。
【００４０】
ＳｒＢａ2Ｓｉ3Ｏ9及び／又はＢａ0.8Ｓｒ3.2ＳｉＯ3及び／又はＢａ0.8Ｓｒ0.2ＳｉＯ3及び／又はＢａＳｉ2Ｏ5及び／又はＢａＳｉＯ3及び／又はＢａ2ＳｉＯ4及び／又はＢａ4Ｓｉ6Ｏ16及び／又はＢａ2Ｓｉ3Ｏ8及び／又はＳｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7は、好ましくは結晶相として形成される。トリディマイトの形成は、ＣａＯの添加によって回避できる。
【００４１】
部分結晶質の実施態様においては、本発明のガラスソルダーの組成は、好ましくは、該ガラスソルダーがゆっくりと結晶化するように設定される。それが非常に強力に結晶化した場合には、しばしば、十分な濡れは得られないこととなる。特に、ろう付けガラスは、接合部を生成させる場合には、一般に、非結晶化形もしくは部分結晶化形でろう付けすべき位置に導入すべきである。それというのも、融合すべき部品の濡れに必要な温度がその際にはより低いからである。
【００４２】
本発明者は、特にこの実施態様においては、結晶相ＳｒＢａ2Ｓｉ3Ｏ9が析出する三元系ＢａＯ−ＳｒＯ−ＳｉＯ2において共晶となることを見出した。酸化物のＢａＯ、ＳｒＯ及びＳｉＯ2の質量比は、これらの３種の酸化物の点での組成が、記載した共晶の範囲であるように選択される。こうして、焼結と流動との間に、３００℃未満の狭い温度間隔を有するガラスを得ることが可能である。
【００４３】
本発明によるガラスソルダーは、好ましくは、８２０℃〜１１００℃の半球温度を有し、従ってほぼこの温度で接合のために使用できる。この可能な温度範囲により、該ガラスソルダーは、またレーザボンディング法での加工のためにも適している。
【００４４】
本発明のガラスソルダーは、一般に、その構成成分を慣用のガラス溶融装置中で溶融してガラスを形成させ、引き続きこれをミル粉砕（ｍｉｌｌｉｎｇ）してガラス粉末を形成させることによって製造される。該ガラス粉末は、例えば接合部中に、分配可能なペーストの形でもしくは予備焼結された成形体の形で導入することができる。
【００４５】
接合部の最適な強度は、ソルダーの熱膨張が融合すべき材料と最適に適合されている場合に達成される。更に、結晶化プロセスによる熱膨張係数の変化の結果としてソルダー中に過剰な応力は生じない。本発明によるガラスソルダーは、とりわけ不所望な結晶相の回避によってこれを保証する。
【００４６】
本発明のガラスソルダーは、その物理特性のため、高温耐久性接合部に特に適している。本発明の目的のために、高温耐久性とは、約６５０℃より高い温度範囲を意味する。かかる接合部は、特に好ましくは、燃料電池、特にＳＯＦＣ（固体酸化物形燃料電池）で使用できる。燃料電池での使用の一例は、個々の複数のＳＯＦＣを接合して、１つのＳＯＦＣスタックを形成することである。更なる利用分野は、燃焼装置、例えば自動車用途、船舶のエンジン、発電所、航空機もしくは宇宙航行におけるセンサである。好ましい一用途は、本発明のガラスソルダーを、内燃機関を有する自動車の排気系統におけるセンサのために用いる使用である。
【００４７】
しかしながら、本発明のガラスソルダーは、高い耐熱性を有する焼結体を製造するためにも使用できる。
【００４８】
焼結体の製造方法は、十分に知られている。一般に、本発明のガラスソルダーの出発材料は、互いに粉末形で混合され、一般に有機バインダーと混合され、そして所望の形状に圧縮される。出発材料の粉末の代わりに、事前に溶融された本発明によるガラスをミル粉砕し、それとバインダーとを混合することも可能である。次いで、圧縮されたガラス・バインダー体を、焼結温度にもたらす。その際に、バインダーは焼失し、ガラス成分は焼結温度で一緒に焼結されうる。次いで、得られた焼結体を、接合される部品と接触させ、ろう付け作業によってこれらを接合させる及び／又はこれらに接合させることができる。
【００４９】
ろう付けにおける焼結体の使用は、焼結体が成形部材であり、事実上任意の形状で製造できるという利点を有している。例えばしばしば使用される形状は、中空の円柱形であり、それは、電気接続ピンと一緒に金属部品の貫通開口部中に導入して、ろう付け後に電気絶縁された接続ピンを有する好ましくはハーメチックシールされたガラス・金属リードスルー（ｌｅａｄ−ｔｈｒｏｕｇｈ）を得ることができる。かかるガラス・金属リードスルーは、多くの電機部品で使用され、当業者に公知である。
【００５０】
本発明の結晶化ガラスソルダー及び／又は複合材料の更なる好ましい一用途は、該ガラスソルダー及び／又は該複合材料を含むシートの製造である。かかるシートは、前記の焼結体に類似しているが、十分にフレキシブルに製造することもできる。形状物は、これらから抜き出すことができ、かつ好ましくは平坦な部品を互いに接合させるために使用できる。
【００５１】
本発明を、以下に、本発明によるガラスソルダーの特性により、また比較例を補助的に用いて説明する。
【実施例】
【００５２】
まず、ろう付けガラスは、ガラス溶融装置中で溶融させた。以下の特性は、１つのブロック、少なくとも１つの大型の破片で一般に存在するろう付けガラスについて測定したものである。
【００５３】
定義：
α(20-300) ２０℃〜３００℃の範囲の線熱膨張係数
Ｔg ガラス転移温度、又は略して転移温度
ＳＴ 軟化温度；この温度で、粘度の対数は、７．６である。
【００５４】
ろう付けガラスの組成及びそれらの物理特性を、第１表にまとめる。
【００５５】
【表３】
【００５６】
ろう付けガラスの特性決定の後に、一般に粉末状のガラスソルダーは、該ろう付けガラスからミル粉砕法によって製造される。本実施例において、約１０μｍのＤ（５０）及び６３μｍ未満のＤ（９９）を有する粒度分布を有する粉末が、融合されたろう付けガラスから提供され、バインダーと一緒に加工することで、配量可能なペーストが得られた。粉末とバインダーは、三本ロールミルによって均質化した。該バインダーは、一般にニトロセルロース、エチルセルロースもしくはアクリレート系バインダーなどの有機物質である。一般に、結晶化ガラスソルダーの特性には更なる影響はないが、それが加熱の間に完全に焼失できるように選択すべきである。
【００５７】
ガラスソルダーの熱的特性決定は、引き続き高温顕微鏡によって実施される。この目的のために、円柱形の試験体を、ろう付けガラスもしくは複合材料から、特性決定されるべき粉末形に圧縮し、そしてこの試験体をセラミック台上で１０Ｋ／分で加熱する。試験体の形状の変化が観察され、その際、特定の粘度を割り当てることができる以下の特徴点は、一般に非結晶化サンプルの場合に温度上昇とともに生ずる：
焼結の開始：この温度で、粉末粒は融合を始める。試験体の高さは結果的に低下する。粘度の対数は、約１０±０．３である。
【００５８】
軟化温度：この温度ＳＴKは、試験円柱の縁部丸まりの開始によって特徴付けられる。粘度の対数は、約８．２である。
【００５９】
球形温度（Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）：粘度の対数は、約６．１である。
【００６０】
半球温度：試験体は、この温度でほぼ半球の形状を有する。粘度の対数は、約４．６±０．１である。
【００６１】
流動温度：この温度で、試験体の高さは、初期高さの約１／３である。粘度の対数は、約４．１±０．１である。
【００６２】
結晶化温度Ｔc：示差熱分析（ＤＴＡ）によって測定されたピーク結晶化温度、発熱反応。
【００６３】
高温顕微鏡を用いて測定されたガラスソルダーの熱的特性も、結晶化後のそれらの特性も、同様に第１表にまとめている。
【００６４】
他方で、全ての実施例Ｅ１〜Ｅ６は、本発明により望ましい挙動を有する。これらは、１１００℃を大きく下回る半球温度を達成する。半球温度は、しばしばまた、封止温度（ｓｅａｌｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）とも呼ばれる。これにより、本発明のガラスソルダーは、レーザボンディング法に特に適したものとなる。それというのも、比較的高いプロセス温度において、ガラスソルダーによって接合されるべき及び／又は封止されるべきセラミックは、光学特性の変化（吸収係数の増加）のためレーザによって励起されることとなり、こうして温度の不所望な突然の上昇が生じうるからである。
【００６５】
接合のためにレーザ照射が使用される場合に、接合されるべき領域は、一般に非常に迅速に加熱され、その際、結晶化は十分に抑制される。安定的な結合は、数秒ないし数分の範囲の期間内に得ることができる。ポジティブな接合実験は、ダイオードレーザ（出力：３ｋＷ）を用いて８０８ｎｍと９４０ｎｍの発光波長を用いて実施した。出発ガラスを、粉末として液体と一緒に撹拌して、懸濁液を形成し、接合されるべき部分に塗布し、引き続きレーザを照射した。
【００６６】
本発明のガラスソルダーは、本発明の課題に応じた全ての好ましい特性を互いに兼ね備える。中間物質としてのろう付けガラスは、慣用の溶融方法によって、良好な溶融特性と高すぎない溶融温度で製造することができる。それは、所望の範囲で熱膨張を有し、また特に必要に応じて制御可能な結晶化傾向をも有する。その組成は、不所望な結晶相の形成を効果的に抑制し、それにより長期間安定な低応力接合部を可能にする。それらがアルカリ金属を含まないため、本発明のガラスソルダーは、高い温度でさえも優れた電気絶縁特性を有する。
【００６７】
本発明のガラスソルダーは、９００℃を上回る高い作動温度を可能にする接合部を、約８２０℃から最大で１１００℃の低い加工温度で得ることを可能にする。更に、インターコネクタ材料の良好な濡れは、部分結晶化が存在しない又はゆっくりであるため、ソルダーの導入後にのみ、長期安定な接合部を可能にする。本発明によるガラスソルダーは、８×１０-6Ｋ-1〜１１×１０-6Ｋ-1の熱膨張を有する材料間での気密の高温安定な電気絶縁的な接合部を製造するために使用できる。かかる材料は、例えば高膨張鋼、高クロム合金、また酸化物セラミック、特にＺｒＯ2である。
【００６８】
特に、ＺｒＯ2とＺｒＯ2との間の接合、またＺｒＯ2と高い熱膨張を有する他の材料、つまりＣＦＹ、デュルコロイ（Ｄｕｒｃｏｌｌｏｙ）、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）もしくはＣｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵなどの高膨張合金との間の接合を、達成することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
８×１０-6Ｋ-1〜１１×１０-6Ｋ-1の熱膨張係数α(20-300)を有する高温用途のためのガラスソルダーであって、酸化物を基礎とする質量％で、
【表１】
［ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ及びＢｅＯからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物であり、Ｒ2Ｏ3は、Ｂ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3及びＤｙ2Ｏ3からなる群から選択される酸化物であり、かつＲＯ2は、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＨｆＯ2からなる群から選択される酸化物である］を含有するガラスソルダー。
【請求項２】
酸化物を基礎とする質量％で、
【表２】
を含有する、請求項１に記載のガラスソルダー。
【請求項３】
更に、それぞれの場合に、酸化物を基礎とする質量％で、２％までの、ＣｒＯ及び／又はＰｂＯ及び／又はＶ2Ｏ5及び／又はＷＯ及び／又はＳｎＯ及び／又はＣｕＯ及び／又はＭｎＯ及び／又はＣｏＯ及び／又はＳｂ2Ｏ3を含有する、請求項１又は２に記載のガラスソルダー。
【請求項４】
ろう付け作業の後に、非晶質のガラスとして存在する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のガラスソルダー。
【請求項５】
ろう付け作業後に、結晶質の材料の割合が、酸化物を基礎として質量％で、５０％以下である、部分結晶化ガラスセラミックとして存在する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のガラスソルダー。
【請求項６】
結晶相が、ＳｒＢａ2Ｓｉ3Ｏ9及び／又はＢａ0.8Ｓｒ3.2ＳｉＯ3及び／又はＢａ0.8Ｓｒ0.2ＳｉＯ3及び／又はＢａＳｉ2Ｏ5及び／又はＢａＳｉＯ3、Ｂａ2ＳｉＯ4及び／又はＢａ4Ｓｉ6Ｏ16及び／又はＢａ2Ｓｉ3Ｏ8及び／又はＳｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7を含有し、好ましくはトリディマイトを含有しない、請求項５に記載のガラスソルダー。
【請求項７】
８２０℃〜１１００℃の半球温度を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載のガラスソルダー。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のガラスソルダーを、高温接合部、特に燃料電池、排ガスセンサ及び／又はスパークプラグのための高温接合部の製造のために用いる使用。
【請求項９】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のガラスソルダーを、高い耐熱性を有する焼結体及び／又はシートを製造するために用いる使用。
【請求項１０】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のガラスソルダーを、高膨張鋼及び／又は高クロム合金及び／又はＡｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2セラミックを接合するために用いる使用。
【請求項１】
８×１０-6Ｋ-1〜１１×１０-6Ｋ-1の熱膨張係数α(20-300)を有する高温用途のためのガラスソルダーであって、酸化物を基礎とする質量％で、
【表１】
［ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ及びＢｅＯからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物であり、Ｒ2Ｏ3は、Ｂ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3及びＤｙ2Ｏ3からなる群から選択される酸化物であり、かつＲＯ2は、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＨｆＯ2からなる群から選択される酸化物である］を含有するガラスソルダー。
【請求項２】
酸化物を基礎とする質量％で、
【表２】
を含有する、請求項１に記載のガラスソルダー。
【請求項３】
更に、それぞれの場合に、酸化物を基礎とする質量％で、２％までの、ＣｒＯ及び／又はＰｂＯ及び／又はＶ2Ｏ5及び／又はＷＯ及び／又はＳｎＯ及び／又はＣｕＯ及び／又はＭｎＯ及び／又はＣｏＯ及び／又はＳｂ2Ｏ3を含有する、請求項１又は２に記載のガラスソルダー。
【請求項４】
ろう付け作業の後に、非晶質のガラスとして存在する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のガラスソルダー。
【請求項５】
ろう付け作業後に、結晶質の材料の割合が、酸化物を基礎として質量％で、５０％以下である、部分結晶化ガラスセラミックとして存在する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のガラスソルダー。
【請求項６】
結晶相が、ＳｒＢａ2Ｓｉ3Ｏ9及び／又はＢａ0.8Ｓｒ3.2ＳｉＯ3及び／又はＢａ0.8Ｓｒ0.2ＳｉＯ3及び／又はＢａＳｉ2Ｏ5及び／又はＢａＳｉＯ3、Ｂａ2ＳｉＯ4及び／又はＢａ4Ｓｉ6Ｏ16及び／又はＢａ2Ｓｉ3Ｏ8及び／又はＳｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7を含有し、好ましくはトリディマイトを含有しない、請求項５に記載のガラスソルダー。
【請求項７】
８２０℃〜１１００℃の半球温度を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載のガラスソルダー。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のガラスソルダーを、高温接合部、特に燃料電池、排ガスセンサ及び／又はスパークプラグのための高温接合部の製造のために用いる使用。
【請求項９】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のガラスソルダーを、高い耐熱性を有する焼結体及び／又はシートを製造するために用いる使用。
【請求項１０】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のガラスソルダーを、高膨張鋼及び／又は高クロム合金及び／又はＡｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2セラミックを接合するために用いる使用。
【公開番号】特開２０１１−１６８４８０（Ｐ２０１１−１６８４８０Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３０１７２（Ｐ２０１１−３０１７２）
【出願日】平成２３年２月１５日（２０１１．２．１５）
【出願人】（５０４２９９７８２）ショット アクチエンゲゼルシャフト (346)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｃｈｏｔｔ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｔｔｅｎｂｅｒｇｓｔｒ．１０，Ｄ−５５１２２ Ｍａｉｎｚ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１５日（２０１１．２．１５）
【出願人】（５０４２９９７８２）ショット アクチエンゲゼルシャフト (346)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｃｈｏｔｔ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｔｔｅｎｂｅｒｇｓｔｒ．１０，Ｄ−５５１２２ Ｍａｉｎｚ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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