2次ヒドロキシル基を有するアルキル環状オレフィンとアクリル化合物の重合体及びこれらを含んだ化学増幅型レジスト組成物
【課題】各種放射線を用いて微細加工に有用なレジストを調製するのに用いられる新規重合体、及びこれを含有するレジスト組成物を提供する。
【解決手段】以下の化学式(1)で表示される共重合体。
【解決手段】以下の化学式(1)で表示される共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フォトレジストのパターニングにおいて接着力と解像力を強化させた重合体及びこれを含有するフォトレジスト組成物に係るもので、詳しくは、KrFエキシマーレーザー、ArFエキシマーレーザーまたはF2エキシマーレーザー、X線及び電子線のような各種放射線を用いて微細加工に有用なレジストを調製するに用いられる新規重合体及びこれを含有するレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
最近、半導体素子の高集積化に伴って、超LSIなどの製造の際に0.10ミクロン以下の超微細パターンが求められるに従い、露光波長も従来に用いられたg線及びi線領域で一層短波長化されて縁紫外線、KrFエキシマーレーザー、ArFエキシマーレーザー、F2エキシマーレーザー、X線及び電子ビームを用いたリソグラフィーに対する研究が注目を集めている。特に、次世代0.10ミクロン以下のパターンを要するリソグラフィーで一番注目を集める光源はArFエキシマーレーザーとF2エキシマーレーザーである。
【0003】
このようなフォトレジスト組成物は酸敏感性官能基を有する成分(以下、「重合体」と称する)、放射線照射により酸を発生させる成分(以下、「酸発生剤」と称する)、及び溶剤から構成され、場合によっては溶解抑制済及び塩基性添加剤などを使用することもできる。
【0004】
フォトレジストの主原料として用いられる重合体の場合、現像液との適切な親和力、基板との接着力、エッチング耐性、及び優れた解像力を有する作用基を含むべきである。
【0005】
このような作用基として例えば、現像液との親和力及び基板との接着力を向上させるためにはヒドロキシル基、ラクトン基、カルボキシル基などがあり、エッチング耐性を向上させる作用基としてはノルボルネン誘導体及びアダマンタン誘導体などがある。しかし、解像度を向上させるためには特別な作用基よりも重合体の構造的な側面にもっと大きな比重を置く。
【0006】
最近までこのような物性を満足させるための多くの共重合体が開発されている。その具体的な例はアダマンタンアクリラートとシクロラクトンアクリラートの共重合体、(非特許文献1または特許文献1参照)、無水マレイン酸とオレフィン共重合体(非特許文献2参照)、純粋オレフィン共重合体(非特許文献3参照)、及びこれらの単量体を混用して合成したハイブリッド共重合体(非特許文献4参照)などがある。しかし、これらの重合体もリソグラフィー性能面において未だに満足できない水準である。
【特許文献1】米国特許第6013416号公報
【非特許文献1】Proc, SPIE, 1997、vol.3049 p.519
【非特許文献2】Proc, SPIE, 1996、vol.2724 p.355
【非特許文献3】Proc, SPIE, 1996、vol.3049 p.92
【非特許文献4】Proc, SPIE, 1997、vol.3049 p.85
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
そこで、本発明の目的は、KrFエキシマーレーザー、ArFエキシマーレーザー、F2エキシマーレーザー、X線または電子ビームなどに感応する化学増幅型フォトレジストで、基板に対する依存性が少なく、本波長領域で透明性に優れ、感度、解像度及び現像性に優れたフォトレジストパターンを形成するに必要な重合体を提供することにある。
【0008】
本発明の他の目的は、このような重合体を含有するレジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
このような目的を達成するために本発明の重合体は、以下の化学式(1)で表示される。
【0010】
【化1】
【0011】
前記化学式(1)において、R1、R2、R3は互いに独立的なもので、R1は水素原子、炭素数1−18のアルキル基、炭素数3−18のシクロアルキル基、炭素数2−18のアルコキシアルキル基、または炭素数3−18のシクロアルコキシ基を示し、R2とR3は水素原子、そしてエーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、エポキシ基、ニトリル基、またはアルデヒド基を含むか、または含んでいない炭素数1−30のアルキル基を示し、R4とR5はそれぞれ独立したもので、水素原子またはメチル基を示す。そして、Xはオレフィン化合物で、反復単位lで側鎖構造を含んでいないか、或いはR1を有する側鎖構造を除いた他の側鎖構造を有するノルボルネン誘導体または3価オレフィン誘導体を示す。l、m、n、oはそれぞれ主鎖内の反復単位を示す数で、l+m+n+o=1で、0.1<l/(l+m+n+o)<0.8、0.1<m/(l+m+n+o)<0.7、0≦n/(l+m+n+o)<0.7、及び0≦o/(l+m+n+o)<0.5の条件を満足する値を有する。
【0012】
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物は前記化合式(1)で表示される共重合体、酸発生剤、添加剤及び溶剤を含む。
【発明の効果】
【0013】
本発明は、酸により分解される作用基を主鎖から遠く離れるようにし、ヒドロキシ基を導入するにあたっても架橋の進行できない位置に導入して得られた化学式(1)で表示される重合体を化学増幅型フォトレジストに用いる場合、接着性、保管安定性、及びドライエッチング耐性を有し、C/Hパターン及びL/Sパターンにおいて全てが優秀な解像度を表し、また、優れた工程マージンを有して、基板の種類にかかわらずに優れたパターンプロファイルが得られるとの効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【0014】
以下、本発明を詳しく説明する。
【0015】
重合体
本発明の前記化学式(1)で表示される重合体はアクリラート誘導体とオレフィン誘導体を反復単位に有する。場合によってはビニルエーテル、無水マレイン酸、及びスチレン誘導体を追加して重合体を合成することもできる。また、本発明で得られた重合体はそれ自体がアルカリ水溶液に対し一般に不溶性乃至難溶性であるが、場合によっては可溶性であることもできる。また、本重合体は側鎖部分に酸敏感性官能基を有するが、場合によっては官能基を有しないこともできる。
【0016】
重合体内の単量体の種類及び含量変化に従い、その溶解性は増加または減少することができる。一般に疎水性基が増加するほど、アルカリ水溶液に対する溶解性は劣る。このように単量体の種類及び含量を調節して得られた重合体を用いたレジストにおいて、基板接着性、基板無依存性、感度及び解像力に優れたフォトレジスト組成物が得られるようになる。
【0017】
図1に化学式(1)の化合物の一例を示したが、これは後述の合成例を通じて得られた化合物である(合成例1)。以下、この化合物をもとにして各反復単位を構成する単量体の作用基の役割を説明する。
【0018】
まず、反復単位lで表示されるノルボルネン誘導体のノルボルネン作用基(1)は変形された螺旋形構造を有する共重合体に誘導する特性があり、エッチング耐性を向上させる役割をする。そして、ノルボルネン誘導体においてヒドロキシ作用基(2)は接着力を向上させるが、立体障害により共重合体間の架橋反応は進行されない。そして、t−ブチルエステル作用基(3)は酸により脱保護化反応が進行される作用基である。そして、前記作用基が共重合体の主鎖から遠く離れているため、酸発生剤で発生した酸と易しく反応できるとの特徴がある。一般のアクリラート共重合体の場合に螺旋形構造からなっているため、その極性の大きい強酸が接近しにくい。しかし、本発明ではその保護基(3)が主鎖の外郭部分に位置しているため強酸の接近が容易で、これはフォトレジスト組成物の解像力と感度を上げる役目をする。
【0019】
反復単位lで表示されるノルボルネン誘導体は反復単位全体単量体中で10重量%以上になるように含まれることが好ましい。仮に、反復単位lで表示されるノルボルネン誘導体の含量が全体単量体中で10重量%未満であれば、解像度と接着力が劣り、T−topを誘発させる問題となる。
【0020】
反復単位mで表示されるアクリラート誘導体でノルボルネン作用基(4)は純粋にエッチング耐性を向上させるための目的で用いられる。しかし、この単量体を過度に多く使用する場合には現像液との親和力が減少され且つ接着力も減少する短所がある。それで、反復単位mで表示されるアクリラート誘導体の含量は全体単量体中で10乃至70重量%となることが好ましい。
【0021】
反復単位nで表示されるアクリラート誘導体においてラクトン作用基(5)は接着力及び現像液との親和力を向上させるために用いられる。この単量体もやはり多く使用する場合にはエッチング耐性が劣り、パターンの垂直性が劣るとの短所がある。従って、反復単位nで表示されるアクリル誘導体を使用する場合、その含量は70重量%未満であることが好ましい。
【0022】
化学式(1)において反復単位oで表示されるオレフィン誘導体を必要に従い追加的に使用できるが、これは反復単位lで表示されるものと同一な「R1を有するノルボルネン」でなく、別のノルボルネン誘導体であることができる。また、反復単位oで表示されるオレフィン誘導体として、下記化学式(a)で示す3価オレフィン誘導体を使用することもできる。ここで、Yは炭素数1−18のアルキル基、炭素数3−18のシクロアルキル基、炭素数2−18のアルコキシアルキル基、または炭素数3−18のシクロアルコキシアルキル基であり、Zは水素原子、そしてエーテル基、エステル基、カルボルニル基、アセタール基、エポキシ基、ニトリル基、またはアルデヒド基を含むか或いは含んでいない炭素原子数1−30のアルキル基または環状アルキル基である。これらのオレフィン誘導体の含量は全体単量体中で50重量%以下であることが好ましい。
【0023】
【化2】
【0024】
このような多元共重合体はブロック共重合体、ランダム共重合体、またはグラフト共重合体であることもできる。
【0025】
化学式(1)で表示される重合体は通常の方法により重合されるが、ラジカル重合を通じて重合されることが好ましい。ラジカル重合の際にラジカル重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、ベンゾイルペルオキシド(BPO)、ラウリルペルオキシド、アゾビスイソカプロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、そしてt−ブチルヒドロペルオキシドなどがあり、通常の重合開始剤であれば特別の制限はない。重合反応は塊状重合、溶液重合、懸濁重合、塊状懸濁重合、乳化重合などの方法により行われ、重合溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、ハロゲン化ベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ケトン類、アミド類及びアルコール類のうち1種以上を選択して使用する。
【0026】
重合温度は触媒の種類に従い適切に調節することができる。
【0027】
重合体の分子量分布は重合開始剤の使用量と反応時間を変更して適切に調節することができる。重合済みの反応混合物に残された未反応単量体及び副生成物は溶媒による沈殿物で除去することが好ましい。
【0028】
前記化学式(1)で表示される重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」と称する)は通常2,000−1,000,000であり、フォトレジストとしての感度、現像性、塗布性、及び耐熱性などを考慮すると3,000−50,000であることが好ましい。重合体の分子量分布は1.0−5.0の方が好ましく、特に好ましくは1.0−3.0である。
【0029】
このような化学式(1)で表示される重合体を化学増幅型フォトレジスト組成に使用するとき、その含量は3重量%以上のほうが好ましい。
【0030】
従来のアクリラート重合体はガラス転移温度(Tg)の調節が難しく、溶媒に対する低い溶解度、そして劣等なエッチング耐性などのような短所のため、未だに半導体素子の加工に使用するのが躊躇されている。また、無水マレイン酸とシクロオレフィン重合体の場合には高い吸光度によるパターンの垂直性低下及び解像度減少に起因してアクリラート重合体のように半導体素子の加工に使用されていない。
【0031】
本発明は、このような短所を補完するために、重合体の主鎖内に特殊なオレフィン官能基を導入することにより、接着力、エッチング耐性、及び解像力を向上させた。このような共重合体は溶媒に対する溶解特性、現像液との親和力、接着力、及び解像力などに優れた性能を表す。
【0032】
また、本発明では酸により分解される作用基を共重合体の主鎖から遠く離れるようにして、強酸との反応を易しくし、且つ解像力を向上させた。また、ヒドロキシ基を導入するに当っても一般の構造で架橋が進行される短所を有する反面、本発明では架橋が進行できない位置に導入して接着力及び現像液との親和力を最大限に発揮するとの長所がある。その他に長所としては、純粋なアクリラート共重合体の場合に螺旋形構造を有する反面、本発明の共重合体の場合には変形された螺旋形構造を有するため、一般溶媒に溶解される速度が速く、たいていの溶媒に易しく溶解されるとの長所がある。純粋オレフィン共重合体の場合には分子量調節及び現像液との親和力、そして解像力が劣るとの短所がある。
【0033】
酸発生剤
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物は上記の重合体とともに酸発生剤を含み、前記酸発生剤はオニウム系のヨードニウム塩(iodonium salts)、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩、及びイミド類があり、これらの中で以下の化学式(2)または(3)で表示されるスルホニウム塩が特に優秀である。
【0034】
【化3】
【0035】
化学式(2)において、R6とR7はそれぞれ独立的なもので、アルキル基、アリル基、ペルフルオロアルキル基、ベンジル基、またはアリール基を表し、R8、R9及びR10はそれぞれ独立的なもので、水素原子、アルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基、チオフェノキシ基、チオアルコキシ基、またはアルコキシカルボニルメトキシ基を表し、AはOSO2CF3、OSO2C4F9、OSO2C8F17、N(C2H5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3 またはC(C4F9)3である。
【0036】
【化4】
【0037】
化学式(3)においてR6乃至R10及びAは前記化学式(2)で定義したものと同様である。このような酸発生剤は前記重合体固形分含量100重量部に対し0.3重量部乃至10重量部、好ましくは1重量部乃至5重量部になるように含む。過度に酸発生剤を多く使用する場合にはパターンの垂直性が顕著に劣り、過度に少なく使用する場合にはパターンの屈曲性が悪くなるとの問題点がある。上記の酸発生剤は単独に使用するかまたは2種以上を混合して使用することもできる。
【0038】
添加剤
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物には、必要によっては酸により分解され現像液に対し溶解を促進させてくれる化合物を使用することもできる。酸により分解され現像液に対し溶解を促進させる化合物としては、t−ブチルエステルまたはアルコキシアルカニルエステルのように酸により易しく分解される作用基を有する脂環族誘導体(alicyclic derivative)が挙げられる。その使用量は前記重合体固形分含量100重量部に対し2乃至60重量部、好ましくは5乃至20重量部である。
【0039】
そのほかの添加剤としては界面活性剤、ハレーション防止剤、接着補助剤、保存安定剤、消泡剤などが含まれる。また、露光後に発生した酸の拡散を防止するために塩基性化合物を使用することもできる。塩基性化合物は使用量が増加するほど、その感度が劣るとの短所があるため、塩基度に従い適切に使用すべきである。塩基性化合物の添加量は重合体固形分含量100重量部に対し0.01乃至5重量部のものが適切である。
【0040】
溶媒
本発明でのレジスト組成物が均一で且つ平坦な塗布膜を得るためには適当な蒸発速度と粘性を有する溶媒に溶解させて使用する。このような物性を有した溶媒としてはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセタート、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヘプタノン、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどがあり、場合によってはこれらの単独または2種以上の混合溶媒を用いる。溶媒の使用量は溶媒の物性、即ち、揮発性、粘度などに従い適当量だけ用いてウェハ上に均一に形成されるように調節する。
【0041】
このような組成を有する本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物は溶液の形態に調製してウェハ基板上に塗布し乾燥することによりレジスト塗布膜を形成する。このとき、基板上に塗布する方法としてはレジスト溶液を製造して濾過した後、この溶液を回転塗布、フロー塗布、またはロール塗布などの方法により基板上に塗布することができる。
【0042】
このような方法により塗布させたレジスト膜は微細パターンを形成するために部分的に放射線を照射すべきである。このときに使用される放射線は特に限定されないが、例えばI線、KrFエキシマーレーザー、ArFエキシマーレーザー、F2エキシマーレーザー、X線、荷電粒子線の電子線などがあり、酸発生剤の種類に従い選択的に用いられる。
【0043】
放射線の照射後に最終段階において現像に用いられる現像液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタンケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどを含有する水溶液のうちから選択して使用することができる。特にこれらのうちテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。必要によっては界面活性剤、水溶性アルコール類などを添加剤として使用することもできる。
【実施例】
【0044】
以下、本発明は以下の合成例及び実施例をもって具体的に説明される。しかし、本発明がこれら合成例と実施例に限定されるのではない。
【0045】
<重合体合成>
合成例1
攪拌器、還流冷却器が装着された2つ口フラスコに重合用単量体3−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−イル−3−ヒドロキシ−プロピオン酸−t−ブチルエステル(3−bicyclo[2,2,1] hept−2−yl−3−hydroxy−propiomic acid−t−butyl ester、以下「BHP」と称する)/イソボニルアクリラート(isobornyl acrylate)/γ−ブチロラクトンアクリラート(γ−butyrolactone acrylate)をそれぞれ60g/26g/23gずつ入れ、重合開始剤のAIBN3.6g及び重合溶媒の1,4−ジオキサン(1,4−dioxane)327gを入れた後に、窒素ガス注入下で常温で1時間攪拌した。反応槽の温度を65℃に維持させ、16時間反応させた後に、重合済みの溶液を常温で冷却した。常温まで冷却された反応溶液はノルマルヘキサンに沈殿させてから濾過した。濾過の際には同一な溶媒で数回洗浄した後に減圧乾燥して、以下の化学式(4)で表示される重合体73gを得た。重合体の構造確認は1H NMRにより実施し、この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は7,570であった。
【0046】
【化5】
【0047】
合成例2
重合用単量体としてBHP(3−bicyclo[2,2,1]hept−2−yl−3−hydroxy−propionic acid−t−butyl ester)/2−メチルアダマンチルアクリラート(2−methyl adamantyl acrylate)をそれぞれ50g/23gずつ入れ、重合開始剤のAIBN2g及び重合溶媒の1,4−ジオキサン(1,4−dioxane)220gを入れた後に、前記合成例1と同一な方法により重合して以下の化学式(5)で表示される重合体47gを得た。重合体の構造確認は1H NMRにより実施し、この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は6,700であった。
【0048】
【化6】
【0049】
合成例3
重合用単量体としてBHP(3−bicyclo[2,2,1]hept−2−yl−3−hydroxy−propionic acid−t−butyl ester)/γ−ブチロラクトンアクリラート(γ−butyrolactone acrylate)をそれぞれ30g/23gずつ入れ、重合開始剤のAIBN1.7g及び重合溶媒の1,4−ジオキサン(1,4−dioxane)160gを入れた後に、前記合成例1と同一な方法により重合して以下の化学式(6)で表示される重合体32gを得た。重合体の構造確認は1H NMRにより実施し、この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は7,800であった。
【0050】
【化7】
【0051】
合成例4
重合用単量体としてBHP(3−bicyclo[2,2,1]hept−2−yl−3−hydroxy−propionic acid−t−butyl ester)/イソボニルアクリラート(isobornyl acrylate)をそれぞれ30g/26gずつ入れ、重合開始剤のAIBN1.7g及び重合溶媒の1,4−ジオキサン(1,4−dioxane)168gを入れた後に、前記合成例1と同一な方法により重合して以下の化学式(7)で表示される重合体32.5gを得た。重合体の構造確認は1H NMRにより実施し、この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は6,900であった。
【0052】
【化8】
【0053】
合成例5
重合用単量体としてBHP(3−bicyclo[2,2,1]hept−2−yl−3−hydroxy−propionic acid−t−butyl ester)/4−t−ブチル−1−メトキシシクロヘキシルアクリラートをそれぞれ50g/51gずつ入れ、重合開始剤のAIBN2.9g及び重合溶媒の1,4−ジオキサン(1,4−dioxane)100gを入れた後に、前記合成例1と同一な方法により重合して以下の化学式(8)で表示される重合体54gを得た。重合体の構造確認は1H NMRにより実施し、この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は9,370であった。
【0054】
【化9】
【0055】
合成例6
重合用単量体としてBHP(3−bicyclo[2,2,1]hept−2−yl−3−hydroxy−propionic acid−t−butyl ester)/4−メチル−1−イソプロピルシクロヘキシルアクリラートをそれぞれ50g/22gずつ入れ、重合開始剤のAIBN2.2g及び重合溶媒の1,4−ジオキサン(1,4−dioxane)216gを入れた後に、前記合成例1と同一な方法により重合して以下の化学式(9)で表示される重合体38gを得た。重合体の構造確認は1H NMRにより実施し、この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は9,800であった。
【0056】
【化10】
【0057】
合成例7
重合用単量体としてBHP(3−bicyclo[2,2,1]hept−2−yl−3−hydroxy−propionic acid−t−butyl ester)/メトキシメチルアクリラートをそれぞれ40g/9.75gずつ入れ、重合開始剤のAIBN1.75g及び重合溶媒の1,4−ジオキサン(1,4−dioxane)150gを入れた後に、前記合成例1と同一な方法により重合して以下の化学式(10)で表示される重合体24gを得た。重合体の構造確認は1H NMRにより実施し、この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は4,180であった。
【0058】
【化11】
【0059】
合成例8
重合用単量体としてBHP(3−bicyclo[2,2,1]hept−2−yl−3−hydroxy−propionic acid−t−butyl ester)/2−メチルアダマンチルアクリラート/γ−ブチロラクトンアクリラート(γ−butyrolactone acrylate)をそれぞれ40g/37g/29gずつ入れ、重合開始剤のAIBN4g及び重合溶媒の1,4−ジオキサン(1,4−dioxane)300gを入れた後に、前記合成例1と同一な方法により重合して以下の化学式(11)で表示される重合体63gを得た。重合体の構造確認は1H NMRにより実施し、この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は6,830であった。
【0060】
【化12】
【0061】
合成例9
重合用単量体としてBHP(3−bicyclo[2,2,1]hept−2−yl−3−hydroxy−propionic acid−t−butyl ester)/4−t−ブチル−1−メトキシシクロへキシルアクリラート/γ−ブチロラクトンアクリラートをそれぞれ50g/25g/16gずつ入れ、重合開始剤のAIBN2.9g及び重合溶媒のアセト酸エチル92gを入れた後に、前記合成例1と同一な方法により重合して以下の化学式(12)で表示される重合体55.5gを得た。重合体の構造確認は1H NMRにより実施し、この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は9,160であった。
【0062】
【化13】
【0063】
合成例10
重合用単量体としてBHP(3−bicyclo[2,2,1]hept−2−yl−3−hydroxy−propionic acid−t−butyl ester)/4−メチル−1−イソプロピルシクロヘキシルアクリラート/γ−ブチロラクトンアクリラートをそれぞれ50g/22g/16gずつ入れ、重合開始剤のAIBN2.9g及び重合溶媒のアセト酸エチル88gを入れた後に、前記合成例1と同一な方法により重合して以下の化学式(13)で表示される重合体44gを得た。重合体の構造確認は1H NMRにより実施し、この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は13,500であった。
【0064】
【化14】
【0065】
合成例11
重合用単量体としてBHP(3−bicyclo[2,2,1]hept−2−yl−3−hydroxy−propionic acid−t−butyl ester)/メトキシメチルアクリラート/γ−ブチロラクトンアクリラートをそれぞれ40g/9.8g/13gずつ入れ、重合開始剤のAIBN1.75g及び重合溶媒の1,4−ジオキサンを入れた後に、前記合成例1と同一な方法により重合して以下の化学式(14)で表示される重合体32gを得た。重合体の構造確認は1H NMRにより実施し、この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は6,700であった。
【0066】
【化15】
【0067】
合成例12
重合用単量体としてBHP(3−bicyclo[2,2,1]hept−2−yl−3−hydroxy−propionic acid−t−butyl ester)/ノルボルネン/2−メチルアダマンチルアクリラート/γ−ブチロラクトンアクリラートをそれぞれ50g/4.9g/11.6g/16.4gずつ入れ、重合開始剤のAIBN2.9g及び重合溶媒の1,4−ジオキサン83gを入れた後に、前記合成例1と同一な方法により重合して以下の化学式(15)で表示される重合体40gを得た。重合体の構造確認は1H NMRにより実施し、この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は7,030であった。
【0068】
【化16】
【0069】
合成例13
重合用単量体としてBHP(3−bicyclo[2,2,1]hept−2−yl−3−hydroxy−propionic acid−t−butyl ester)/2−メチルアダマンチルアクリラート/γ−ブチロラクトンアクリラート/ノルボルネンをそれぞれ60g/28.2g/21.4g/11.8gずつ入れ、重合開始剤のAIBN4.3g及び重合溶媒の1,4−ジオキサン60gを入れた後に、前記合成例1と同一な方法により重合して以下の化学式(16)で表示される重合体61gを得た。重合体の構造確認は1H NMRにより実施し、この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は8,090であった。
【0070】
【化17】
【0071】
合成例14
重合用単量体としてBHP(3−bicyclo[2,2,1]hept−2−yl−3−hydroxy−propionic acid−t−butyl ester)/1−メチルシクロペンチルアクリラート/γ−ブチロラクトンアクリラートをそれぞれ50.0g/18.5g/18.7gずつ入れ、重合開始剤のAIBN4.5g及び重合溶媒の1,4−ジオキサン87gを入れた後に、前記合成例1と同一な方法により重合して以下の化学式(17)で表示される重合体62gを得た。重合体の構造確認は1H NMRにより実施し、この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は8,500であった。
【0072】
【化18】
【0073】
合成例15
重合用単量体としてBHP(3−bicyclo[2,2,1]hept−2−yl−3−hydroxy−propionic acid−t−butyl ester)/1−メチルシクロペンチルアクリラート/γ−ブチロラクトンメタクリラート/ノルボルネンをそれぞれ50.0g/9.7g/16.4g/4.0gずつ入れ、重合開始剤のAIBN3.4g及び重合溶媒の1,4−ジオキサン40gを入れた後に、前記合成例1と同一な方法により重合して以下の化学式(18)で表示される重合体44gを得た。重合体の構造確認は1H NMRにより実施し、この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は7,640であった。
【0074】
【化19】
【0075】
<レジスト調製及び評価>
実施例1
前記合成例1から得られた重合体(化学式(4))100重量部に対し酸発生剤のトリフェニルスルホニウムノナフラート2.0重量部と塩基性添加剤のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.02重量部をプロピレングリコールメチルエーテルアセタート550重量部に溶解させた後、0.2μm膜フィルターで濾過してレジストを調製した。
【0076】
得られたレジスト液をスピーナーを用いて基板に塗布し、110℃で90秒間だけ乾燥させて0.3μm厚さの皮膜を形成した。形成された皮膜にArFエキシマーレーザーステッパー(レンズ開口数:0.75)を用いて露光させた後、130℃で90秒間熱処理した。次いで、2.38wt%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で40秒間現像、洗浄、乾燥してレジストパターンを形成した。
【0077】
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する現像性と形成されたレジストパターンの基板に対する接着性は良好であり、解像度は0.09μm、感度は10.5mJ/cm2であった。
【0078】
実施例の結果から、接着性の場合、現像後に形成された0.10μmラインアンドスペース(L/S)パターンに対しパターンの接着状態を観察し、パターンの薄利または浮上などの悪い状態が確認されない場合を良好とし、悪い状態が確認された場合を不良とした。感度の場合、現像後に形成された0.10μmラインアンドスペース(L/S)パターンを1:1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とし、このときに解像される最小パターン寸法を解像度とした。
【0079】
実施例2−12
前記合成例2、8及び12から得られたそれぞれの重合体(化学式(5)、化学式(11)、及び化学式(15))を用いて、酸発生剤、塩基性添加剤をプロピレングリコールメチルエーテルアセタート550重量部に溶解した後に0.2μm膜フィルターで濾過して、以下の表1で表示されるレジスト組成物(但し、部は重量基準である)を調製した後、前記実施例1と同一に実施して良性レジストパターンを形成し、各種評価を実施した。評価結果は以下の表1に表した。
【0080】
各実施例から得られたレジストパターンの接着性及び現像性は良好であった。得られたレジストパターンをホットプレート上で360℃で加熱してパターンの変形程度を観察した結果、変形は殆どなく、耐熱性にも優れていた。
【0081】
【表1】
【0082】
比較例1−3
以下の化学式(19)で表示されるCOMA樹脂(錦湖石油化学の製品、COMA resin)を用いて酸発生剤、塩基性添加剤をプロピレングリコールメチルエーテルアセタート550重量部に溶解させた後、0.2μm膜フィルターで濾過してレジスト組成物(但し、部は重量基準である)を調製した。得られた各組成物溶液に対してArFエキシマーレーザー露光装置(レンズ開口数0.75)を使用し、使用した樹脂が化学式(19)であることの以外には前記実施例1と同一に実施して良性レジストパターンを形成した後に各種評価を実施した。評価の結果は以下の表2に示した。
【0083】
【化20】
【0084】
【表2】
【0085】
比較例1−3で使用した樹脂は代表的なCOMA(cycloolefin and maleic anhydride)樹脂であり、COMAで現れる透過率の低下から起因された正常波とパターンテーパー現象のため、前記合成例で製造した樹脂に比べ解像性が顕著に劣っている。
【図面の簡単な説明】
【0086】
【図1】本発明の化学式(1)で表示される化合物中合成例1により得られた化学式(4)の化合物の反復単位を構成する単量体の作用基の役割を記載した図である。
【図2】本発明の合成例1により得られた化学式(4)の化合物の1H−NMRスペクトルを示す。
【図3】本発明の合成例1により得られた化学式(4)の化合物のゲルパーミエイションクロマトグラフである。
【図4】本発明の合成例8により得られた化学式(11)の化合物の1H−NMRスペクトルである。
【図5】本発明の合成例8により得られた化学式(11)の化合物のゲルパーミエイションクロマトグラフである。
【図6】本発明の合成例9により得られた化学式(12)の化合物の1H−NMRスペクトルである。
【図7】本発明の合成例9により得られた化学式(12)の化合物のゲルパーミエイションクロマトグラフである。
【図8】本発明の合成例10により得られた化学式(13)の化合物の1H−NMRスペクトルである。
【図9】本発明の合成例10により得られた化学式(13)の化合物のゲルパーミエイションクロマトグラフである。
【図10】本発明の合成例12により得られた化学式(15)の化合物の1H−NMRスペクトルである。
【図11】本発明の合成例12により得られた化学式(15)の化合物のゲルパーミエイションクロマトグラフである。
【図12】本発明の合成例14により得られた化学式(17)の化合物の1H−NMRスペクトルである。
【図13】本発明の合成例14により得られた化学式(17)の化合物のゲルパーミエイションクロマトグラフである。
【図14】本発明の合成例15により得られた化学式(18)の化合物の1H−NMRスペクトルである。
【図15】本発明の合成例15により得られた化学式(18)の化合物のゲルパーミエイションクロマトグラフである。
【技術分野】
【0001】
本発明は、フォトレジストのパターニングにおいて接着力と解像力を強化させた重合体及びこれを含有するフォトレジスト組成物に係るもので、詳しくは、KrFエキシマーレーザー、ArFエキシマーレーザーまたはF2エキシマーレーザー、X線及び電子線のような各種放射線を用いて微細加工に有用なレジストを調製するに用いられる新規重合体及びこれを含有するレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
最近、半導体素子の高集積化に伴って、超LSIなどの製造の際に0.10ミクロン以下の超微細パターンが求められるに従い、露光波長も従来に用いられたg線及びi線領域で一層短波長化されて縁紫外線、KrFエキシマーレーザー、ArFエキシマーレーザー、F2エキシマーレーザー、X線及び電子ビームを用いたリソグラフィーに対する研究が注目を集めている。特に、次世代0.10ミクロン以下のパターンを要するリソグラフィーで一番注目を集める光源はArFエキシマーレーザーとF2エキシマーレーザーである。
【0003】
このようなフォトレジスト組成物は酸敏感性官能基を有する成分(以下、「重合体」と称する)、放射線照射により酸を発生させる成分(以下、「酸発生剤」と称する)、及び溶剤から構成され、場合によっては溶解抑制済及び塩基性添加剤などを使用することもできる。
【0004】
フォトレジストの主原料として用いられる重合体の場合、現像液との適切な親和力、基板との接着力、エッチング耐性、及び優れた解像力を有する作用基を含むべきである。
【0005】
このような作用基として例えば、現像液との親和力及び基板との接着力を向上させるためにはヒドロキシル基、ラクトン基、カルボキシル基などがあり、エッチング耐性を向上させる作用基としてはノルボルネン誘導体及びアダマンタン誘導体などがある。しかし、解像度を向上させるためには特別な作用基よりも重合体の構造的な側面にもっと大きな比重を置く。
【0006】
最近までこのような物性を満足させるための多くの共重合体が開発されている。その具体的な例はアダマンタンアクリラートとシクロラクトンアクリラートの共重合体、(非特許文献1または特許文献1参照)、無水マレイン酸とオレフィン共重合体(非特許文献2参照)、純粋オレフィン共重合体(非特許文献3参照)、及びこれらの単量体を混用して合成したハイブリッド共重合体(非特許文献4参照)などがある。しかし、これらの重合体もリソグラフィー性能面において未だに満足できない水準である。
【特許文献1】米国特許第6013416号公報
【非特許文献1】Proc, SPIE, 1997、vol.3049 p.519
【非特許文献2】Proc, SPIE, 1996、vol.2724 p.355
【非特許文献3】Proc, SPIE, 1996、vol.3049 p.92
【非特許文献4】Proc, SPIE, 1997、vol.3049 p.85
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
そこで、本発明の目的は、KrFエキシマーレーザー、ArFエキシマーレーザー、F2エキシマーレーザー、X線または電子ビームなどに感応する化学増幅型フォトレジストで、基板に対する依存性が少なく、本波長領域で透明性に優れ、感度、解像度及び現像性に優れたフォトレジストパターンを形成するに必要な重合体を提供することにある。
【0008】
本発明の他の目的は、このような重合体を含有するレジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
このような目的を達成するために本発明の重合体は、以下の化学式(1)で表示される。
【0010】
【化1】
【0011】
前記化学式(1)において、R1、R2、R3は互いに独立的なもので、R1は水素原子、炭素数1−18のアルキル基、炭素数3−18のシクロアルキル基、炭素数2−18のアルコキシアルキル基、または炭素数3−18のシクロアルコキシ基を示し、R2とR3は水素原子、そしてエーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、エポキシ基、ニトリル基、またはアルデヒド基を含むか、または含んでいない炭素数1−30のアルキル基を示し、R4とR5はそれぞれ独立したもので、水素原子またはメチル基を示す。そして、Xはオレフィン化合物で、反復単位lで側鎖構造を含んでいないか、或いはR1を有する側鎖構造を除いた他の側鎖構造を有するノルボルネン誘導体または3価オレフィン誘導体を示す。l、m、n、oはそれぞれ主鎖内の反復単位を示す数で、l+m+n+o=1で、0.1<l/(l+m+n+o)<0.8、0.1<m/(l+m+n+o)<0.7、0≦n/(l+m+n+o)<0.7、及び0≦o/(l+m+n+o)<0.5の条件を満足する値を有する。
【0012】
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物は前記化合式(1)で表示される共重合体、酸発生剤、添加剤及び溶剤を含む。
【発明の効果】
【0013】
本発明は、酸により分解される作用基を主鎖から遠く離れるようにし、ヒドロキシ基を導入するにあたっても架橋の進行できない位置に導入して得られた化学式(1)で表示される重合体を化学増幅型フォトレジストに用いる場合、接着性、保管安定性、及びドライエッチング耐性を有し、C/Hパターン及びL/Sパターンにおいて全てが優秀な解像度を表し、また、優れた工程マージンを有して、基板の種類にかかわらずに優れたパターンプロファイルが得られるとの効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【0014】
以下、本発明を詳しく説明する。
【0015】
重合体
本発明の前記化学式(1)で表示される重合体はアクリラート誘導体とオレフィン誘導体を反復単位に有する。場合によってはビニルエーテル、無水マレイン酸、及びスチレン誘導体を追加して重合体を合成することもできる。また、本発明で得られた重合体はそれ自体がアルカリ水溶液に対し一般に不溶性乃至難溶性であるが、場合によっては可溶性であることもできる。また、本重合体は側鎖部分に酸敏感性官能基を有するが、場合によっては官能基を有しないこともできる。
【0016】
重合体内の単量体の種類及び含量変化に従い、その溶解性は増加または減少することができる。一般に疎水性基が増加するほど、アルカリ水溶液に対する溶解性は劣る。このように単量体の種類及び含量を調節して得られた重合体を用いたレジストにおいて、基板接着性、基板無依存性、感度及び解像力に優れたフォトレジスト組成物が得られるようになる。
【0017】
図1に化学式(1)の化合物の一例を示したが、これは後述の合成例を通じて得られた化合物である(合成例1)。以下、この化合物をもとにして各反復単位を構成する単量体の作用基の役割を説明する。
【0018】
まず、反復単位lで表示されるノルボルネン誘導体のノルボルネン作用基(1)は変形された螺旋形構造を有する共重合体に誘導する特性があり、エッチング耐性を向上させる役割をする。そして、ノルボルネン誘導体においてヒドロキシ作用基(2)は接着力を向上させるが、立体障害により共重合体間の架橋反応は進行されない。そして、t−ブチルエステル作用基(3)は酸により脱保護化反応が進行される作用基である。そして、前記作用基が共重合体の主鎖から遠く離れているため、酸発生剤で発生した酸と易しく反応できるとの特徴がある。一般のアクリラート共重合体の場合に螺旋形構造からなっているため、その極性の大きい強酸が接近しにくい。しかし、本発明ではその保護基(3)が主鎖の外郭部分に位置しているため強酸の接近が容易で、これはフォトレジスト組成物の解像力と感度を上げる役目をする。
【0019】
反復単位lで表示されるノルボルネン誘導体は反復単位全体単量体中で10重量%以上になるように含まれることが好ましい。仮に、反復単位lで表示されるノルボルネン誘導体の含量が全体単量体中で10重量%未満であれば、解像度と接着力が劣り、T−topを誘発させる問題となる。
【0020】
反復単位mで表示されるアクリラート誘導体でノルボルネン作用基(4)は純粋にエッチング耐性を向上させるための目的で用いられる。しかし、この単量体を過度に多く使用する場合には現像液との親和力が減少され且つ接着力も減少する短所がある。それで、反復単位mで表示されるアクリラート誘導体の含量は全体単量体中で10乃至70重量%となることが好ましい。
【0021】
反復単位nで表示されるアクリラート誘導体においてラクトン作用基(5)は接着力及び現像液との親和力を向上させるために用いられる。この単量体もやはり多く使用する場合にはエッチング耐性が劣り、パターンの垂直性が劣るとの短所がある。従って、反復単位nで表示されるアクリル誘導体を使用する場合、その含量は70重量%未満であることが好ましい。
【0022】
化学式(1)において反復単位oで表示されるオレフィン誘導体を必要に従い追加的に使用できるが、これは反復単位lで表示されるものと同一な「R1を有するノルボルネン」でなく、別のノルボルネン誘導体であることができる。また、反復単位oで表示されるオレフィン誘導体として、下記化学式(a)で示す3価オレフィン誘導体を使用することもできる。ここで、Yは炭素数1−18のアルキル基、炭素数3−18のシクロアルキル基、炭素数2−18のアルコキシアルキル基、または炭素数3−18のシクロアルコキシアルキル基であり、Zは水素原子、そしてエーテル基、エステル基、カルボルニル基、アセタール基、エポキシ基、ニトリル基、またはアルデヒド基を含むか或いは含んでいない炭素原子数1−30のアルキル基または環状アルキル基である。これらのオレフィン誘導体の含量は全体単量体中で50重量%以下であることが好ましい。
【0023】
【化2】
【0024】
このような多元共重合体はブロック共重合体、ランダム共重合体、またはグラフト共重合体であることもできる。
【0025】
化学式(1)で表示される重合体は通常の方法により重合されるが、ラジカル重合を通じて重合されることが好ましい。ラジカル重合の際にラジカル重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、ベンゾイルペルオキシド(BPO)、ラウリルペルオキシド、アゾビスイソカプロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、そしてt−ブチルヒドロペルオキシドなどがあり、通常の重合開始剤であれば特別の制限はない。重合反応は塊状重合、溶液重合、懸濁重合、塊状懸濁重合、乳化重合などの方法により行われ、重合溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、ハロゲン化ベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ケトン類、アミド類及びアルコール類のうち1種以上を選択して使用する。
【0026】
重合温度は触媒の種類に従い適切に調節することができる。
【0027】
重合体の分子量分布は重合開始剤の使用量と反応時間を変更して適切に調節することができる。重合済みの反応混合物に残された未反応単量体及び副生成物は溶媒による沈殿物で除去することが好ましい。
【0028】
前記化学式(1)で表示される重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」と称する)は通常2,000−1,000,000であり、フォトレジストとしての感度、現像性、塗布性、及び耐熱性などを考慮すると3,000−50,000であることが好ましい。重合体の分子量分布は1.0−5.0の方が好ましく、特に好ましくは1.0−3.0である。
【0029】
このような化学式(1)で表示される重合体を化学増幅型フォトレジスト組成に使用するとき、その含量は3重量%以上のほうが好ましい。
【0030】
従来のアクリラート重合体はガラス転移温度(Tg)の調節が難しく、溶媒に対する低い溶解度、そして劣等なエッチング耐性などのような短所のため、未だに半導体素子の加工に使用するのが躊躇されている。また、無水マレイン酸とシクロオレフィン重合体の場合には高い吸光度によるパターンの垂直性低下及び解像度減少に起因してアクリラート重合体のように半導体素子の加工に使用されていない。
【0031】
本発明は、このような短所を補完するために、重合体の主鎖内に特殊なオレフィン官能基を導入することにより、接着力、エッチング耐性、及び解像力を向上させた。このような共重合体は溶媒に対する溶解特性、現像液との親和力、接着力、及び解像力などに優れた性能を表す。
【0032】
また、本発明では酸により分解される作用基を共重合体の主鎖から遠く離れるようにして、強酸との反応を易しくし、且つ解像力を向上させた。また、ヒドロキシ基を導入するに当っても一般の構造で架橋が進行される短所を有する反面、本発明では架橋が進行できない位置に導入して接着力及び現像液との親和力を最大限に発揮するとの長所がある。その他に長所としては、純粋なアクリラート共重合体の場合に螺旋形構造を有する反面、本発明の共重合体の場合には変形された螺旋形構造を有するため、一般溶媒に溶解される速度が速く、たいていの溶媒に易しく溶解されるとの長所がある。純粋オレフィン共重合体の場合には分子量調節及び現像液との親和力、そして解像力が劣るとの短所がある。
【0033】
酸発生剤
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物は上記の重合体とともに酸発生剤を含み、前記酸発生剤はオニウム系のヨードニウム塩(iodonium salts)、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩、及びイミド類があり、これらの中で以下の化学式(2)または(3)で表示されるスルホニウム塩が特に優秀である。
【0034】
【化3】
【0035】
化学式(2)において、R6とR7はそれぞれ独立的なもので、アルキル基、アリル基、ペルフルオロアルキル基、ベンジル基、またはアリール基を表し、R8、R9及びR10はそれぞれ独立的なもので、水素原子、アルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基、チオフェノキシ基、チオアルコキシ基、またはアルコキシカルボニルメトキシ基を表し、AはOSO2CF3、OSO2C4F9、OSO2C8F17、N(C2H5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3 またはC(C4F9)3である。
【0036】
【化4】
【0037】
化学式(3)においてR6乃至R10及びAは前記化学式(2)で定義したものと同様である。このような酸発生剤は前記重合体固形分含量100重量部に対し0.3重量部乃至10重量部、好ましくは1重量部乃至5重量部になるように含む。過度に酸発生剤を多く使用する場合にはパターンの垂直性が顕著に劣り、過度に少なく使用する場合にはパターンの屈曲性が悪くなるとの問題点がある。上記の酸発生剤は単独に使用するかまたは2種以上を混合して使用することもできる。
【0038】
添加剤
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物には、必要によっては酸により分解され現像液に対し溶解を促進させてくれる化合物を使用することもできる。酸により分解され現像液に対し溶解を促進させる化合物としては、t−ブチルエステルまたはアルコキシアルカニルエステルのように酸により易しく分解される作用基を有する脂環族誘導体(alicyclic derivative)が挙げられる。その使用量は前記重合体固形分含量100重量部に対し2乃至60重量部、好ましくは5乃至20重量部である。
【0039】
そのほかの添加剤としては界面活性剤、ハレーション防止剤、接着補助剤、保存安定剤、消泡剤などが含まれる。また、露光後に発生した酸の拡散を防止するために塩基性化合物を使用することもできる。塩基性化合物は使用量が増加するほど、その感度が劣るとの短所があるため、塩基度に従い適切に使用すべきである。塩基性化合物の添加量は重合体固形分含量100重量部に対し0.01乃至5重量部のものが適切である。
【0040】
溶媒
本発明でのレジスト組成物が均一で且つ平坦な塗布膜を得るためには適当な蒸発速度と粘性を有する溶媒に溶解させて使用する。このような物性を有した溶媒としてはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセタート、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヘプタノン、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどがあり、場合によってはこれらの単独または2種以上の混合溶媒を用いる。溶媒の使用量は溶媒の物性、即ち、揮発性、粘度などに従い適当量だけ用いてウェハ上に均一に形成されるように調節する。
【0041】
このような組成を有する本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物は溶液の形態に調製してウェハ基板上に塗布し乾燥することによりレジスト塗布膜を形成する。このとき、基板上に塗布する方法としてはレジスト溶液を製造して濾過した後、この溶液を回転塗布、フロー塗布、またはロール塗布などの方法により基板上に塗布することができる。
【0042】
このような方法により塗布させたレジスト膜は微細パターンを形成するために部分的に放射線を照射すべきである。このときに使用される放射線は特に限定されないが、例えばI線、KrFエキシマーレーザー、ArFエキシマーレーザー、F2エキシマーレーザー、X線、荷電粒子線の電子線などがあり、酸発生剤の種類に従い選択的に用いられる。
【0043】
放射線の照射後に最終段階において現像に用いられる現像液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタンケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどを含有する水溶液のうちから選択して使用することができる。特にこれらのうちテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。必要によっては界面活性剤、水溶性アルコール類などを添加剤として使用することもできる。
【実施例】
【0044】
以下、本発明は以下の合成例及び実施例をもって具体的に説明される。しかし、本発明がこれら合成例と実施例に限定されるのではない。
【0045】
<重合体合成>
合成例1
攪拌器、還流冷却器が装着された2つ口フラスコに重合用単量体3−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−イル−3−ヒドロキシ−プロピオン酸−t−ブチルエステル(3−bicyclo[2,2,1] hept−2−yl−3−hydroxy−propiomic acid−t−butyl ester、以下「BHP」と称する)/イソボニルアクリラート(isobornyl acrylate)/γ−ブチロラクトンアクリラート(γ−butyrolactone acrylate)をそれぞれ60g/26g/23gずつ入れ、重合開始剤のAIBN3.6g及び重合溶媒の1,4−ジオキサン(1,4−dioxane)327gを入れた後に、窒素ガス注入下で常温で1時間攪拌した。反応槽の温度を65℃に維持させ、16時間反応させた後に、重合済みの溶液を常温で冷却した。常温まで冷却された反応溶液はノルマルヘキサンに沈殿させてから濾過した。濾過の際には同一な溶媒で数回洗浄した後に減圧乾燥して、以下の化学式(4)で表示される重合体73gを得た。重合体の構造確認は1H NMRにより実施し、この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は7,570であった。
【0046】
【化5】
【0047】
合成例2
重合用単量体としてBHP(3−bicyclo[2,2,1]hept−2−yl−3−hydroxy−propionic acid−t−butyl ester)/2−メチルアダマンチルアクリラート(2−methyl adamantyl acrylate)をそれぞれ50g/23gずつ入れ、重合開始剤のAIBN2g及び重合溶媒の1,4−ジオキサン(1,4−dioxane)220gを入れた後に、前記合成例1と同一な方法により重合して以下の化学式(5)で表示される重合体47gを得た。重合体の構造確認は1H NMRにより実施し、この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は6,700であった。
【0048】
【化6】
【0049】
合成例3
重合用単量体としてBHP(3−bicyclo[2,2,1]hept−2−yl−3−hydroxy−propionic acid−t−butyl ester)/γ−ブチロラクトンアクリラート(γ−butyrolactone acrylate)をそれぞれ30g/23gずつ入れ、重合開始剤のAIBN1.7g及び重合溶媒の1,4−ジオキサン(1,4−dioxane)160gを入れた後に、前記合成例1と同一な方法により重合して以下の化学式(6)で表示される重合体32gを得た。重合体の構造確認は1H NMRにより実施し、この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は7,800であった。
【0050】
【化7】
【0051】
合成例4
重合用単量体としてBHP(3−bicyclo[2,2,1]hept−2−yl−3−hydroxy−propionic acid−t−butyl ester)/イソボニルアクリラート(isobornyl acrylate)をそれぞれ30g/26gずつ入れ、重合開始剤のAIBN1.7g及び重合溶媒の1,4−ジオキサン(1,4−dioxane)168gを入れた後に、前記合成例1と同一な方法により重合して以下の化学式(7)で表示される重合体32.5gを得た。重合体の構造確認は1H NMRにより実施し、この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は6,900であった。
【0052】
【化8】
【0053】
合成例5
重合用単量体としてBHP(3−bicyclo[2,2,1]hept−2−yl−3−hydroxy−propionic acid−t−butyl ester)/4−t−ブチル−1−メトキシシクロヘキシルアクリラートをそれぞれ50g/51gずつ入れ、重合開始剤のAIBN2.9g及び重合溶媒の1,4−ジオキサン(1,4−dioxane)100gを入れた後に、前記合成例1と同一な方法により重合して以下の化学式(8)で表示される重合体54gを得た。重合体の構造確認は1H NMRにより実施し、この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は9,370であった。
【0054】
【化9】
【0055】
合成例6
重合用単量体としてBHP(3−bicyclo[2,2,1]hept−2−yl−3−hydroxy−propionic acid−t−butyl ester)/4−メチル−1−イソプロピルシクロヘキシルアクリラートをそれぞれ50g/22gずつ入れ、重合開始剤のAIBN2.2g及び重合溶媒の1,4−ジオキサン(1,4−dioxane)216gを入れた後に、前記合成例1と同一な方法により重合して以下の化学式(9)で表示される重合体38gを得た。重合体の構造確認は1H NMRにより実施し、この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は9,800であった。
【0056】
【化10】
【0057】
合成例7
重合用単量体としてBHP(3−bicyclo[2,2,1]hept−2−yl−3−hydroxy−propionic acid−t−butyl ester)/メトキシメチルアクリラートをそれぞれ40g/9.75gずつ入れ、重合開始剤のAIBN1.75g及び重合溶媒の1,4−ジオキサン(1,4−dioxane)150gを入れた後に、前記合成例1と同一な方法により重合して以下の化学式(10)で表示される重合体24gを得た。重合体の構造確認は1H NMRにより実施し、この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は4,180であった。
【0058】
【化11】
【0059】
合成例8
重合用単量体としてBHP(3−bicyclo[2,2,1]hept−2−yl−3−hydroxy−propionic acid−t−butyl ester)/2−メチルアダマンチルアクリラート/γ−ブチロラクトンアクリラート(γ−butyrolactone acrylate)をそれぞれ40g/37g/29gずつ入れ、重合開始剤のAIBN4g及び重合溶媒の1,4−ジオキサン(1,4−dioxane)300gを入れた後に、前記合成例1と同一な方法により重合して以下の化学式(11)で表示される重合体63gを得た。重合体の構造確認は1H NMRにより実施し、この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は6,830であった。
【0060】
【化12】
【0061】
合成例9
重合用単量体としてBHP(3−bicyclo[2,2,1]hept−2−yl−3−hydroxy−propionic acid−t−butyl ester)/4−t−ブチル−1−メトキシシクロへキシルアクリラート/γ−ブチロラクトンアクリラートをそれぞれ50g/25g/16gずつ入れ、重合開始剤のAIBN2.9g及び重合溶媒のアセト酸エチル92gを入れた後に、前記合成例1と同一な方法により重合して以下の化学式(12)で表示される重合体55.5gを得た。重合体の構造確認は1H NMRにより実施し、この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は9,160であった。
【0062】
【化13】
【0063】
合成例10
重合用単量体としてBHP(3−bicyclo[2,2,1]hept−2−yl−3−hydroxy−propionic acid−t−butyl ester)/4−メチル−1−イソプロピルシクロヘキシルアクリラート/γ−ブチロラクトンアクリラートをそれぞれ50g/22g/16gずつ入れ、重合開始剤のAIBN2.9g及び重合溶媒のアセト酸エチル88gを入れた後に、前記合成例1と同一な方法により重合して以下の化学式(13)で表示される重合体44gを得た。重合体の構造確認は1H NMRにより実施し、この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は13,500であった。
【0064】
【化14】
【0065】
合成例11
重合用単量体としてBHP(3−bicyclo[2,2,1]hept−2−yl−3−hydroxy−propionic acid−t−butyl ester)/メトキシメチルアクリラート/γ−ブチロラクトンアクリラートをそれぞれ40g/9.8g/13gずつ入れ、重合開始剤のAIBN1.75g及び重合溶媒の1,4−ジオキサンを入れた後に、前記合成例1と同一な方法により重合して以下の化学式(14)で表示される重合体32gを得た。重合体の構造確認は1H NMRにより実施し、この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は6,700であった。
【0066】
【化15】
【0067】
合成例12
重合用単量体としてBHP(3−bicyclo[2,2,1]hept−2−yl−3−hydroxy−propionic acid−t−butyl ester)/ノルボルネン/2−メチルアダマンチルアクリラート/γ−ブチロラクトンアクリラートをそれぞれ50g/4.9g/11.6g/16.4gずつ入れ、重合開始剤のAIBN2.9g及び重合溶媒の1,4−ジオキサン83gを入れた後に、前記合成例1と同一な方法により重合して以下の化学式(15)で表示される重合体40gを得た。重合体の構造確認は1H NMRにより実施し、この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は7,030であった。
【0068】
【化16】
【0069】
合成例13
重合用単量体としてBHP(3−bicyclo[2,2,1]hept−2−yl−3−hydroxy−propionic acid−t−butyl ester)/2−メチルアダマンチルアクリラート/γ−ブチロラクトンアクリラート/ノルボルネンをそれぞれ60g/28.2g/21.4g/11.8gずつ入れ、重合開始剤のAIBN4.3g及び重合溶媒の1,4−ジオキサン60gを入れた後に、前記合成例1と同一な方法により重合して以下の化学式(16)で表示される重合体61gを得た。重合体の構造確認は1H NMRにより実施し、この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は8,090であった。
【0070】
【化17】
【0071】
合成例14
重合用単量体としてBHP(3−bicyclo[2,2,1]hept−2−yl−3−hydroxy−propionic acid−t−butyl ester)/1−メチルシクロペンチルアクリラート/γ−ブチロラクトンアクリラートをそれぞれ50.0g/18.5g/18.7gずつ入れ、重合開始剤のAIBN4.5g及び重合溶媒の1,4−ジオキサン87gを入れた後に、前記合成例1と同一な方法により重合して以下の化学式(17)で表示される重合体62gを得た。重合体の構造確認は1H NMRにより実施し、この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は8,500であった。
【0072】
【化18】
【0073】
合成例15
重合用単量体としてBHP(3−bicyclo[2,2,1]hept−2−yl−3−hydroxy−propionic acid−t−butyl ester)/1−メチルシクロペンチルアクリラート/γ−ブチロラクトンメタクリラート/ノルボルネンをそれぞれ50.0g/9.7g/16.4g/4.0gずつ入れ、重合開始剤のAIBN3.4g及び重合溶媒の1,4−ジオキサン40gを入れた後に、前記合成例1と同一な方法により重合して以下の化学式(18)で表示される重合体44gを得た。重合体の構造確認は1H NMRにより実施し、この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は7,640であった。
【0074】
【化19】
【0075】
<レジスト調製及び評価>
実施例1
前記合成例1から得られた重合体(化学式(4))100重量部に対し酸発生剤のトリフェニルスルホニウムノナフラート2.0重量部と塩基性添加剤のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.02重量部をプロピレングリコールメチルエーテルアセタート550重量部に溶解させた後、0.2μm膜フィルターで濾過してレジストを調製した。
【0076】
得られたレジスト液をスピーナーを用いて基板に塗布し、110℃で90秒間だけ乾燥させて0.3μm厚さの皮膜を形成した。形成された皮膜にArFエキシマーレーザーステッパー(レンズ開口数:0.75)を用いて露光させた後、130℃で90秒間熱処理した。次いで、2.38wt%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で40秒間現像、洗浄、乾燥してレジストパターンを形成した。
【0077】
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する現像性と形成されたレジストパターンの基板に対する接着性は良好であり、解像度は0.09μm、感度は10.5mJ/cm2であった。
【0078】
実施例の結果から、接着性の場合、現像後に形成された0.10μmラインアンドスペース(L/S)パターンに対しパターンの接着状態を観察し、パターンの薄利または浮上などの悪い状態が確認されない場合を良好とし、悪い状態が確認された場合を不良とした。感度の場合、現像後に形成された0.10μmラインアンドスペース(L/S)パターンを1:1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とし、このときに解像される最小パターン寸法を解像度とした。
【0079】
実施例2−12
前記合成例2、8及び12から得られたそれぞれの重合体(化学式(5)、化学式(11)、及び化学式(15))を用いて、酸発生剤、塩基性添加剤をプロピレングリコールメチルエーテルアセタート550重量部に溶解した後に0.2μm膜フィルターで濾過して、以下の表1で表示されるレジスト組成物(但し、部は重量基準である)を調製した後、前記実施例1と同一に実施して良性レジストパターンを形成し、各種評価を実施した。評価結果は以下の表1に表した。
【0080】
各実施例から得られたレジストパターンの接着性及び現像性は良好であった。得られたレジストパターンをホットプレート上で360℃で加熱してパターンの変形程度を観察した結果、変形は殆どなく、耐熱性にも優れていた。
【0081】
【表1】
【0082】
比較例1−3
以下の化学式(19)で表示されるCOMA樹脂(錦湖石油化学の製品、COMA resin)を用いて酸発生剤、塩基性添加剤をプロピレングリコールメチルエーテルアセタート550重量部に溶解させた後、0.2μm膜フィルターで濾過してレジスト組成物(但し、部は重量基準である)を調製した。得られた各組成物溶液に対してArFエキシマーレーザー露光装置(レンズ開口数0.75)を使用し、使用した樹脂が化学式(19)であることの以外には前記実施例1と同一に実施して良性レジストパターンを形成した後に各種評価を実施した。評価の結果は以下の表2に示した。
【0083】
【化20】
【0084】
【表2】
【0085】
比較例1−3で使用した樹脂は代表的なCOMA(cycloolefin and maleic anhydride)樹脂であり、COMAで現れる透過率の低下から起因された正常波とパターンテーパー現象のため、前記合成例で製造した樹脂に比べ解像性が顕著に劣っている。
【図面の簡単な説明】
【0086】
【図1】本発明の化学式(1)で表示される化合物中合成例1により得られた化学式(4)の化合物の反復単位を構成する単量体の作用基の役割を記載した図である。
【図2】本発明の合成例1により得られた化学式(4)の化合物の1H−NMRスペクトルを示す。
【図3】本発明の合成例1により得られた化学式(4)の化合物のゲルパーミエイションクロマトグラフである。
【図4】本発明の合成例8により得られた化学式(11)の化合物の1H−NMRスペクトルである。
【図5】本発明の合成例8により得られた化学式(11)の化合物のゲルパーミエイションクロマトグラフである。
【図6】本発明の合成例9により得られた化学式(12)の化合物の1H−NMRスペクトルである。
【図7】本発明の合成例9により得られた化学式(12)の化合物のゲルパーミエイションクロマトグラフである。
【図8】本発明の合成例10により得られた化学式(13)の化合物の1H−NMRスペクトルである。
【図9】本発明の合成例10により得られた化学式(13)の化合物のゲルパーミエイションクロマトグラフである。
【図10】本発明の合成例12により得られた化学式(15)の化合物の1H−NMRスペクトルである。
【図11】本発明の合成例12により得られた化学式(15)の化合物のゲルパーミエイションクロマトグラフである。
【図12】本発明の合成例14により得られた化学式(17)の化合物の1H−NMRスペクトルである。
【図13】本発明の合成例14により得られた化学式(17)の化合物のゲルパーミエイションクロマトグラフである。
【図14】本発明の合成例15により得られた化学式(18)の化合物の1H−NMRスペクトルである。
【図15】本発明の合成例15により得られた化学式(18)の化合物のゲルパーミエイションクロマトグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の化学式(1)で表示される共重合体。
【化1】
前記化学式(1)において、R1、R2、R3は互いに独立したもので、R1は水素原子、炭素数1−18のアルキル基、炭素数3−18のシクロアルキル基、炭素数2−18のアルコキシアルキル基、または炭素数3−18のシクロアルコキシ基を示し、R2とR3は水素原子、そしてエーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、エポキシ基、二トリル基、またはアルデヒド基を含むか、または含んでいない炭素数1−30のアルキル基を示し、R4とR5はそれぞれ独立したもので、水素原子またはメチル基を示す。そして、Xはオレフィン化合物で、反復単位lで側鎖構造を含んでいないか、或いはR1を有する側鎖構造を除いた他の側鎖構造を有するノルボルネン誘導体または3価オレフィン誘導体を示す。l、m、n、oはそれぞれ主鎖内に反復単位を示す数で、l+m+n+o=1で、0.1<l/(l+m+n+o)<0.8、0.1<m/(l+m+n+o)<0.7、0≦n/(l+m+n+o)<0.7、及び0≦o/(l+m+n+o)<0.5の条件を満足する値を有する。
【請求項2】
lで表示される反復単位は全体単量体中で10重量%以上含まれることを特徴とする請求項1に記載の共重合体。
【請求項3】
重量平均分子量が2,000−1,000,000であることを特徴とする請求項1に記載の共重合体。
【請求項4】
以下の化学式(1)で表示される共重合体のうち選択された少なくとも1種以上の重合体、酸発生剤、添加剤、及び溶剤を含む化学増幅型フォトレジスト組成物。
【化2】
前記化学式(1)において、R1、R2、R3は互いに独立したもので、R1は水素原子、炭素数1−18のアルキル基、炭素数3−18のシクロアルキル基、炭素数2−18のアルコキシアルキル基、または炭素数3−18のシクロアルコキシ基を示し、R2とR3は水素原子、そしてエーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、エポキシ基、二トリル基、またはアルデヒド基を含むか、または含んでいない炭素数1−30のアルキル基を示し、R4とR5はそれぞれ独立したもので、水素原子またはメチル基を示す。そして、Xはオレフィン化合物で、反復単位lで側鎖構造を含んでいないか、或いはR1を有する側鎖構造を除いた他の側鎖構造を有するノルボルネン誘導体または3価オレフィン誘導体を示す。l、m、n、oはそれぞれ主鎖内に反復単位を示す数で、l+m+n+o=1で、0.1<l/(l+m+n+o)<0.8、0.1<m/(l+m+n+o)<0.7、0≦n/(l+m+n+o)<0.7、及び0≦o/(l+m+n+o)<0.5の条件を満足する値を有する。
【請求項5】
酸発生剤は以下の化学式(2)及び化学式(3)で表示される化合物のうち選択された1種以上の化合物であることを特徴とする請求項4に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【化3】
【化4】
前記化学式(2)と(3)において、R6とR7はそれぞれ独立なものとしてアルキル基、アリル基、ペルフルオロアルキル基、ベンジル基、またはアリール基を表し、R8、R9及びR10はそれぞれ独立なものとして水素原子、アルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基、チオフェノキシ基、チオアルコキシ基、またはアルコキシカルボニルメトキシ基を表し、AはOSO2CF3、OSO2C4F9、OSO2C8F17、N(C2H5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3またはC(C4F9)3である。
【請求項6】
酸発生剤は重合体固形分含量100重量部に対し0.3重量部乃至10重量部含まれることを特徴とする請求項4に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項7】
化学式(1)で表示される共重合体のうち選択された1種以上の重合体は全体組成中で3重量%以上含まれることを特徴とする請求項4に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項8】
化学式(1)で表示される重合体においてlで表示される反復単位は全体単量体中で10重量%以上になるように含まれることを特徴とする請求項4に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項9】
請求項4の組成物をKrFエキシマーレーザー、ArFエキシマーレーザー、X線及びeビームのうち選択されたもので照射してパターンを形成する方法。
【請求項1】
以下の化学式(1)で表示される共重合体。
【化1】
前記化学式(1)において、R1、R2、R3は互いに独立したもので、R1は水素原子、炭素数1−18のアルキル基、炭素数3−18のシクロアルキル基、炭素数2−18のアルコキシアルキル基、または炭素数3−18のシクロアルコキシ基を示し、R2とR3は水素原子、そしてエーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、エポキシ基、二トリル基、またはアルデヒド基を含むか、または含んでいない炭素数1−30のアルキル基を示し、R4とR5はそれぞれ独立したもので、水素原子またはメチル基を示す。そして、Xはオレフィン化合物で、反復単位lで側鎖構造を含んでいないか、或いはR1を有する側鎖構造を除いた他の側鎖構造を有するノルボルネン誘導体または3価オレフィン誘導体を示す。l、m、n、oはそれぞれ主鎖内に反復単位を示す数で、l+m+n+o=1で、0.1<l/(l+m+n+o)<0.8、0.1<m/(l+m+n+o)<0.7、0≦n/(l+m+n+o)<0.7、及び0≦o/(l+m+n+o)<0.5の条件を満足する値を有する。
【請求項2】
lで表示される反復単位は全体単量体中で10重量%以上含まれることを特徴とする請求項1に記載の共重合体。
【請求項3】
重量平均分子量が2,000−1,000,000であることを特徴とする請求項1に記載の共重合体。
【請求項4】
以下の化学式(1)で表示される共重合体のうち選択された少なくとも1種以上の重合体、酸発生剤、添加剤、及び溶剤を含む化学増幅型フォトレジスト組成物。
【化2】
前記化学式(1)において、R1、R2、R3は互いに独立したもので、R1は水素原子、炭素数1−18のアルキル基、炭素数3−18のシクロアルキル基、炭素数2−18のアルコキシアルキル基、または炭素数3−18のシクロアルコキシ基を示し、R2とR3は水素原子、そしてエーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、エポキシ基、二トリル基、またはアルデヒド基を含むか、または含んでいない炭素数1−30のアルキル基を示し、R4とR5はそれぞれ独立したもので、水素原子またはメチル基を示す。そして、Xはオレフィン化合物で、反復単位lで側鎖構造を含んでいないか、或いはR1を有する側鎖構造を除いた他の側鎖構造を有するノルボルネン誘導体または3価オレフィン誘導体を示す。l、m、n、oはそれぞれ主鎖内に反復単位を示す数で、l+m+n+o=1で、0.1<l/(l+m+n+o)<0.8、0.1<m/(l+m+n+o)<0.7、0≦n/(l+m+n+o)<0.7、及び0≦o/(l+m+n+o)<0.5の条件を満足する値を有する。
【請求項5】
酸発生剤は以下の化学式(2)及び化学式(3)で表示される化合物のうち選択された1種以上の化合物であることを特徴とする請求項4に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【化3】
【化4】
前記化学式(2)と(3)において、R6とR7はそれぞれ独立なものとしてアルキル基、アリル基、ペルフルオロアルキル基、ベンジル基、またはアリール基を表し、R8、R9及びR10はそれぞれ独立なものとして水素原子、アルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基、チオフェノキシ基、チオアルコキシ基、またはアルコキシカルボニルメトキシ基を表し、AはOSO2CF3、OSO2C4F9、OSO2C8F17、N(C2H5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3またはC(C4F9)3である。
【請求項6】
酸発生剤は重合体固形分含量100重量部に対し0.3重量部乃至10重量部含まれることを特徴とする請求項4に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項7】
化学式(1)で表示される共重合体のうち選択された1種以上の重合体は全体組成中で3重量%以上含まれることを特徴とする請求項4に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項8】
化学式(1)で表示される重合体においてlで表示される反復単位は全体単量体中で10重量%以上になるように含まれることを特徴とする請求項4に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項9】
請求項4の組成物をKrFエキシマーレーザー、ArFエキシマーレーザー、X線及びeビームのうち選択されたもので照射してパターンを形成する方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
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【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【公開番号】特開2006−77228(P2006−77228A)
【公開日】平成18年3月23日(2006.3.23)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2005−137645(P2005−137645)
【出願日】平成17年5月10日(2005.5.10)
【出願人】(502323737)コリア クンホ ペトロケミカル カンパニー リミテッド (16)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成18年3月23日(2006.3.23)
【国際特許分類】
【出願日】平成17年5月10日(2005.5.10)
【出願人】(502323737)コリア クンホ ペトロケミカル カンパニー リミテッド (16)
【Fターム(参考)】
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