ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法およびこれに用いる種結晶基板
【課題】結晶品質の良いＩＩＩ族窒化物単結晶を得ると共に、その基板からの自然剥離を促進することで、クラックを更に低減することである。
【解決手段】基板１と、基板１上に形成されたＩＩＩ族窒化物からなるバッファ層２およびこのバッファ層２上に形成されたＩＩＩ族窒化物単結晶からなる種結晶膜３を備える複数の育成部９とを備えており、隣り合う複数の育成部９の間に基板１の表面１ｂが露出している育成用部材７を使用する。育成用部材７をウエットエッチングに供することによってバッファ層２を育成部９の端面からエッチングし、次いでＩＩＩ族窒化物単結晶を種結晶膜３上にフラックス法によって育成する。
【解決手段】基板１と、基板１上に形成されたＩＩＩ族窒化物からなるバッファ層２およびこのバッファ層２上に形成されたＩＩＩ族窒化物単結晶からなる種結晶膜３を備える複数の育成部９とを備えており、隣り合う複数の育成部９の間に基板１の表面１ｂが露出している育成用部材７を使用する。育成用部材７をウエットエッチングに供することによってバッファ層２を育成部９の端面からエッチングし、次いでＩＩＩ族窒化物単結晶を種結晶膜３上にフラックス法によって育成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物単結晶の育成方法およびこれに用いる種結晶基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）薄膜結晶は、優れた青色発光素子として注目を集めており、発光ダイオードにおいて実用化され、光ピックアップ用の青紫色半導体レーザー素子としても期待されている。近年においては、携帯電話などに用いられる高速ＩＣチップなどの電子デバイスを構成する半導体膜としても注目されている。
【０００３】
GaN
やAlN の種結晶膜をサファイアなどの単結晶基板上に堆積させてテンプレート基板を得、テンプレート基板上にGaN 単結晶を育成する方法が報告されている。
【０００４】
しかし、基板上にＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム（GaN）種結晶膜を気相成長させ、その上に窒化ガリウム単結晶をフラックス法で成長させた場合、熱膨張差が原因で、育成した単結晶厚膜にクラックが発生する。このため、クラック防止策として、育成した単結晶を基板から自然剥離させることによって、単結晶に加わる応力を低減し、クラックを防止する技術が注目されている。
【０００５】
この剥離技法としては、下地層や中間層をエッチングして除去し、単結晶を剥離させる方法がある（特許文献１；特許4201541）（特許文献２；特開2001-192300）（特許文献３；特開平7-202265）。
【０００６】
また、種結晶膜をエッチングでパターニングして空隙を形成し、単結晶と基板との接触面積を減らした上で、単結晶育成後の冷却時の応力をトリガーにして単結晶を剥離させる方法がある(特許文献４；ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０６０２５７：本出願時未公開)（特許文献５；ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０６１７４０：本出願時未公開）（特許文献６：特開２００９−１８９７５）（特許文献７：ＷＯ２００９／０１１４０７ Ａ１）（特許文献８：特開2004-247711）（特許文献９：特開2009-120465）（特許文献１０：特許-4396816）。
【０００７】
更に、種結晶基板の構造中に弱い部分を作ることで、単結晶育成後の冷却時の応力をトリガーにして単結晶を剥離させることが知られている（特許文献１１：特開２００９−１８４８４７）（特許文献１２：特開2000-101139）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許4201541
【特許文献２】特開2001-192300
【特許文献３】特開平7-202265
【特許文献４】ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０６０２５７
【特許文献５】ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０６１７４０
【特許文献６】特開２００９−１８９７５
【特許文献７】ＷＯ２００９／０１１４０７
【特許文献８】特開2004-247711
【特許文献９】特開2009-120465
【特許文献１０】特許-4396816
【特許文献１１】特開２００９−１８４８４７
【特許文献１２】特開2000-101139
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、これまで様々な方法が提案されているが、フラックス法によって育成される単結晶の品質を良好としつつ、かつ単結晶の自然剥離を促進することでクラックの発生を更に低減することが求められている。
【００１０】
本発明の課題は、結晶品質の良いＩＩＩ族窒化物単結晶を得ると共に、その基板からの自然剥離を促進することで、クラックを更に低減することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、基板と、この基板上に形成されたＩＩＩ族窒化物からなるバッファ層およびこのバッファ層上に形成されたＩＩＩ族窒化物単結晶からなる種結晶膜を備える複数の育成部とを備えており、隣り合う複数の育成部の間に基板の表面が露出している育成用部材を使用し、ＩＩＩ族窒化物単結晶をフラックス法によって育成する方法であって、
育成用部材をウエットエッチングに供することによってバッファ層を育成部の端面からエッチングするエッチング工程、および
ＩＩＩ族窒化物単結晶を種結晶膜上にフラックス法によって育成する単結晶育成工程を備えていることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明は、ＩＩＩ族窒化物単結晶をフラックス法によって育成するための種結晶基板であって、
基板と、この基板上に形成されたＩＩＩ族窒化物からなるバッファ層およびこのバッファ層上に形成されたＩＩＩ族窒化物単結晶からなる種結晶膜を備える複数の育成部とを備えており、隣り合う複数の育成部の間に基板の表面が露出しており、バッファ層が育成部の端面からエッチングによって後退していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、バッファ層上に種結晶膜を形成し、かつ、このバッファ層および種結晶膜が、複数の島状パターンを基板上で形成するようにする。この状態で、育成用基板をウェットエッチングに供することにより、バッファ層が育成部のエッジから選択的にエッチングされ、エッジから後退する。この後にフラックス法によって種結晶膜上に単結晶を形成し、冷却すると、単結晶および種結晶膜が基板から歩留まりよく自然剥離することを見いだした。これは、バッファ層のウエットエッチングによって基板と種結晶膜および単結晶との密着性が低下し、冷却時の熱膨張差による応力によって単結晶の基板からの自然剥離が促進されたものと考えられる。更に、剥離に必要な歪が少なくすむため、比較的高温で剥離することができることから、得られた自立結晶に内在する歪が少なく、クラックが発生しにくい。
【００１４】
この結果、結晶品質の良い単結晶をフラックス法によって得られるのと共に、単結晶のクラックを防止できることを見いだし、本発明に到達した。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（ａ）は、育成用部材７を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、種結晶基板８を模式的に示す断面図である。
【図２】（ａ）は、種結晶膜３上にフラックス法によって単結晶６を形成した状態を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、育成された単結晶６が基板１から剥離した状態を模式的に示す断面図である。
【図３】試験用基板１から剥離した種結晶膜３を、種結晶膜３側から見た写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明を詳細に説明する。
図１（ａ）に示すように、基板１の表面に、ＩＩＩ族窒化物からなるバッファ層２を形成する。次いで、このバッファ層２上に、ＩＩＩ族窒化物単結晶からなる種結晶膜３を形成する。ここで、バッファ層２と種結晶膜３とはパターニングされており、育成部９を形成している。隣接する育成部９の間には隙間１０が形成されている。
【００１７】
次いで、育成用部材７をウエットエッチングに供する。ここで、種結晶膜３は結晶性が高く、ウエットエッチングによっては侵され難い。しかし、バッファ層２は種結晶膜３に比べて結晶性が低く、エッチングによって侵されやすい為、バッファ層露出部のエッジからエッチングを受ける。５は、エッチングによってバッファ層の横に形成された空隙である。この結果、図１（ｂ）に示すように、バッファ層４がエッチングされ、育成部９のエッジ９ａから後退する。こうして得られた種結晶基板８においては、種結晶膜３の基板１に対する密着性が低下している。
【００１８】
次いで、図２（ａ）に示すように、種結晶膜３上に、フラックス法によってＩＩＩ族窒化物の単結晶６をエピタキシャル成長させる。この際、単結晶膜６は、種結晶膜の隙間を横断して互いにつながるように成長し、一体の種結晶６を形成する。この後、冷却時に、図２（ｂ）に示すように、単結晶がバッファ層４に沿って基板１から容易に剥離するので、単結晶の自立基板を得ることができる。
【００１９】
本発明において、基板１は、ＩＩＩ族窒化物の成長が可能であるかぎり、特に限定されない。サファイア、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、ＺｎＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＧａＯ２、ＬａＡｌＯ３，ＬａＧａＯ３，ＮｄＧａＯ３等のペロブスカイト型複合酸化物を例示できる。また組成式〔Ａ１−ｙ（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）ｙ〕〔（Ａｌ１−ｚＧａｚ）１−ｕ・Ｄｕ〕Ｏ３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。また、SCAM（ScAlMgO４）も使用できる。
【００２０】
本発明では、バッファ層２、種結晶膜３をＩＩＩ族窒化物によって形成し、またＩＩＩ族窒化物からなる単結晶６をフラックス法で成長させる。これら三種類のＩＩＩ族窒化物は、互いに同じであることが好ましいが、エピタキシャル成長が可能であれば、互いに異なっていても良い。
【００２１】
各ＩＩＩ族窒化物のウルツ鉱構造は、ｃ面、ａ面、およびｍ面を有する。これらの各結晶面は結晶学的に定義されるものである。バッファ層、種結晶膜、およびフラックス法によって育成されるＩＩＩ族窒化物単結晶の育成方向は、ｃ面の法線方向であってよく、またa 面、ｍ面などの無極性面やR面などの半極性面のそれぞれの法線方向であってもよい。
【００２２】
これらの各ＩＩＩ族窒化物は、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎから選ばれた一種以上の金属の窒化物であることが好ましく、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮなどが特に好ましい。さらに、これらの窒化物には意図しない不純物元素を含んでいても良い。また導電性を制御するために、意図的に添加したＳｉ，Ｇｅ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄなどのドーパントを含んでいても良い。
【００２３】
バッファ層２、種結晶膜３の形成方法は気相成長法が好ましいが、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ： Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。有機金属化学気相成長法が特に好ましい。
【００２４】
バッファ層２の厚さは特に限定されないが、１０ｎｍ以上が好ましく、また、５００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以下が更に好ましい。種結晶膜３の厚さは特に限定されないが、種結晶膜のメルトバックを抑制するという観点からは、０．５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、種結晶膜３を厚くすると、種結晶膜３の形成に時間がかかるので、この観点からは、種結晶膜３の厚さを５０μｍ以下とすることが好ましい。
【００２５】
単結晶の基板からの剥離を促進するという観点からは、バッファ層２の育成温度よりも、種結晶膜３の育成温度の方が高い方が好ましい。この温度差は、１００℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることが更に好ましい。
【００２６】
バッファ層の育成温度は、４００℃以上とすることが好ましく、４５０℃以上とすることが更に好ましく、また、７５０℃以下とすることが好ましく、７００℃以下とすることが更に好ましい。単結晶膜の育成温度は、９５０℃以上とすることが好ましく、１０５０℃以上とすることが更に好ましく、また、１２００℃以下とすることが好ましく、１１５０℃以下とすることが更に好ましい。
【００２７】
バッファ層および種結晶膜を有機金属気相成長法によって製造する場合、原料は、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）及びアンモニアとすることが好ましい。
【００２８】
バッファ層２をエッチングするために用いるエッチャントは、リン酸＋硫酸、ピロリン酸などの強酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの強アルカリを組み合わせたりして用いることができる。特に水酸化ナトリウムが好ましい。強酸のｐＨは１〜３であることが好ましく、強アルカリのｐＨは１２〜１４であることが好ましい。また、エッチングを効率よく行うために、紫外線を照射するなどをしてもかまわない。
【００２９】
ウエットエッチング時の温度は、バッファ層を効率的にエッチングするという観点からは、２５℃以上が好ましく、また、種結晶層のエッチングによる種結晶部消失を防止するという観点からは、３００℃以下が好ましい。
【００３０】
本発明の種結晶基板８においては、バッファ層およびこのバッファ層上に形成された種結晶膜によって、基板上に複数の育成部を形成する。ここで、図１（ｂ）に示すように、隣りあう複数の育成部９Ａの間に基板１の表面１ｂが露出しており、バッファ層４が育成部９Ａの端面からエッチングによって後退している。
【００３１】
ここで、育成部は、互いに離間されていればよく、具体的形状は限定されない。例えば、円形、楕円形などの円状の他、三角形、長方形、六角形等の多角形やストライプ構造などがある。
【００３２】
各育成部９Ａの最小幅Ａは、単結晶６の品質向上という観点からは、６００μｍ以下が好ましく、４００μｍ以下が更に好ましい。また、単結晶育成時に単結晶６を安定して保持するという観点からは、１０μｍ以上が好ましく、２５μｍ以上が更に好ましい。ここで、育成部９Ａの最小幅とは、育成部の輪郭の任意の二点を結ぶ直線の中で、最短の直線の長さを言う。したがって、育成部が帯状ないしストライプ状の場合にはその短辺の長さであり、育成部が円形の場合には直径であり、育成部が正多角形の場合には一対の対向片の間隔である。
【００３３】
育成部間の隙間１０の間隔Ｂは、単結晶６の品質向上という観点からは、２５０μｍ以上が好ましく、５００μｍ以上が好ましい。また間隔Ｂは、隣り合う種結晶膜から成長した各単結晶が互いに接続して一体化するのを促進するという観点からは、４０００μｍ以下が好ましく３０００μｍ以下が更に好ましい。
【００３４】
各バッファ層４の最小幅Ｗは、単結晶６の基板１からの剥離を促進するという観点に立った場合には、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。また、単結晶育成時に種結晶膜３を安定して保持するという観点からは、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上が更に好ましい。ここで、バッファ層４の最小幅Ｗとは、バッファ層の輪郭の任意の二点を結ぶ直線の中で、最短の直線の長さを言う。したがって、バッファ層が帯状ないしストライプ状の場合にはその短辺の長さであり、バッファ層が円形の場合には直径であり、バッファ層が正多角形の場合には一対の対向片の間隔である。
【００３５】
育成部９Ａのエッジからのバッファ層４の後退間隔ｔは、ＡおよびＷから決定されるものである。ただし、単結晶６の基板１からの剥離を促進するという観点からは、ｔはＡの７％以上が好ましい。また、バッファ層４の幅を育成部９Ａと比べて、ある程度広くすることで、育成部９Ａを保持しやすくなるので、この観点からは、ｔはＡの３５％以下が望ましい。
【００３６】
バッファ層４の最小幅Ｗおよび後退間隔ｔは、以下のようにして決定する。すなわち、まず育成部９を形成した時点で、パターニング用マスクの寸法からバッファ層２の幅が決まる。次いで、ウエットエッチングを所定時間実施する。そして、このウエットエッチングのエッチレートにエッチング時間を乗算し、バッファ層４の後退間隔ｔを算出する。
ただし、このウエットエンチングのエッチレートは、以下のようにして算出しておく。すなわち、上記のウエットエッチングと同一のエッチャントを用い、同一条件下で、上記と同じ基板およびその上の育成部に対してウエットエッチングを行う。バッファ層が除去されて種結晶膜が基板から自然剥離するまでの時間ｔを測定する。バッファ層の初期の最小幅をＡとしたとき、エッチレートは、Ａ／（２・ｔ）によって与えられる。
【００３７】
本発明においては、基板の表面にマスクを形成してパターニングした後、基板の表面およびマスク上にバッファ層および種結晶膜を順次形成し、次いでマスク上のバッファ層および種結晶膜をリフトオフすることによって育成部を形成する。すなわち、膜形成前にパターニングする方法である。
【００３８】
あるいは、基板表面に全面にわたってバッファ層および種結晶膜を形成し、次いで追加加工によって育成部を成形すると共に育成部の間から基板の表面を露出させることができる。すなわち、膜形成後に加工によってパターニングする方法である。加工方法は限定されない。例えば、ＲＩＥのようなドライエッチングによる加工やサンドブラストのような切削による加工が上げられる。
【００３９】
本発明においては、ＩＩＩ族窒化物単結晶６を種結晶膜３上にフラックス法によって育成する。この際、フラックスの種類は、ＩＩＩ族窒化物単結晶を生成可能である限り、特に限定されない。好適な実施形態においては、アルカリ金属とアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフラックスを使用し、ナトリウム金属を含むフラックスが特に好ましい。
【００４０】
フラックスには、目的とするＩＩＩ族窒化物単結晶の原料を混合し、使用する。フラックスを構成する原料は、目的とするＩＩＩ族窒化物単結晶に合わせて選択する。
【００４１】
例えば、ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。アルミニウム原料物質としては、アルミニウム単体金属、アルミニウム合金、アルミニウム化合物を適用できるが、アルミニウム単体金属が取扱いの上からも好適である。インジウム原料物質としては、インジウム単体金属、インジウム合金、インジウム化合物を適用できるが、インジウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
【００４２】
フラックス法におけるＩＩＩ族窒化物単結晶の育成温度や育成時の保持時間は特に限定されず、目的とする単結晶の種類やフラックスの組成に応じて適宜変更する。一例では、ナトリウムまたはリチウム含有フラックスを用いてＧａＮ単結晶を育成する場合には、育成温度を８００〜１０００℃とすることができる。
【００４３】
フラックス法では、窒素原子を含む分子を含むガス雰囲気下で単結晶を育成する。このガスは窒素ガスが好ましいが、アンモニアでもよい。雰囲気の全圧は特に限定されないが、フラックスの蒸発を防止する観点からは、１ＭＰａ以上が好ましく、３ＭＰａ以上が更に好ましい。ただし、圧力が高いと装置が大がかりとなるので、雰囲気の全圧は、２００ＭＰａ以下が好ましく、５０ＭＰａ以下が更に好ましい。雰囲気中の窒素以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。
【実施例】
【００４４】
（実施例１）
（種結晶基板８の作製）
直径２インチ、厚さ1mmのc面サファイア基板１の表面に、SiO2にてパターンマスクを形成した後、GaN低温バッファ層２を500℃で50nmの厚さに成膜し、更にGaN薄膜３をMOCVD法により１１００℃で３ミクロンの厚さに成膜した。成膜後、リフトオフ法により、マスク上のGaN膜を取り除き、基板上に多数の育成部９を形成した。各育成部９は正六角形とし、その最小幅Ａは150ミクロンとし、隣り合う育成部９の間隔Ｂを1.5ｍｍとした。また、エッチレートを算出するための剥離状態を確認しやすくするため、各育成部９の形状を直線状にしただけの試験用基板７を形成した。試験用基板７の条件は、形状以外は育成用基板７と同様である（直線状の育成部の幅は１５０ミクロンである）。
【００４５】
次いで、試験用基板７を110℃に熱した水酸化ナトリウム水溶液に浸し、バッファ層２のエッチングを行った。剥離に必要なエッチング時間は23分であった。図３は、基板１から剥離した種結晶膜３を、種結晶膜３側から見た写真である。従って、育成用基板７のエッチング時間は15分とした。試験用基板７と同様にエッチングを行い、エッチング後に断面観察を行ったところ、種結晶膜３の最小幅は150ミクロンで変化がなかったが、バッファ層４の最小幅Ｗは50ミクロンに減少していた。育成部９Ａのエッジからのバッファ層の後退間隔ｔは50ミクロンであった。エッチング終了後、フッ酸及び純水にて基板全体を洗浄した。
【００４６】
（フラックス法による単結晶６の育成）
次いで、フラックス法によって、種結晶基板８上に窒化ガリウム単結晶６を育成した。具体的には、まず、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、内径φ70ｍｍのアルミナ坩堝の底面中央に種結晶基板８を配置した。さらに金属ナトリウム、金属ガリウム、炭素を原料としてGa/Na比27mol%となる比率で育成容器内に充填した。この坩堝にアルミナ製のふたをのせ、ステンレス製の２重容器に入れて密閉した後、攪拌が可能な結晶育成炉内の試料台上に設置した。
【００４７】
真空置換後、純度99.99％の窒素ガスを用いて炉内を昇圧して、4.1MPaとした。その後、870℃になるまで昇温し、圧力調整弁にて熱膨張にて設定圧力以上となった余分なガスを放出して設定圧力を保持しつつ、溶液を静置もしくは、強制撹拌を行いながら100時間保持することにより結晶成長させた。その後30時間かけて室温まで徐冷した。冷却後、結晶育成炉から育成容器を取り出し、エタノールを用いて、フラックスを除去し、成長した窒化ガリウム結晶板６を回収した。この窒化ガリウム結晶板は、大きさはφ２インチであり、厚さは約1.0mmであり、無色透明であった。結晶はサファイア基板から剥離しており、φ２インチ内にクラックは見られなかった。
【００４８】
この結晶板６を研磨することで、厚さ0.5mmの無色透明なウエハを作成することが出来た。基板中央のXRC半値幅は（0002）反射が82秒、（10-12）反射が90秒であり、ＣＬ測定によるダークスポット密度は5×104/cm2であった。
【００４９】
（比較例１）
実施例１と同様にして種結晶基板を作製した。ただし、バッファ層および種結晶膜を成膜する前にSiO2パターンマスクを形成しなかった。また、実施例１と同様にしてウエットエッチングを行った。したがって、種結晶膜はパターン化されずに基板１の表面１ｂの全面を被覆している。また、種結晶膜のエッチング前後の直径はいずれも50ｍｍであった。バッファ層のエッチング前の直径は50ｍｍであり、エッチング後の直径は49.9ｍｍであった。
【００５０】
得られた窒化ガリウム結晶板６を回収したところ、窒化ガリウム結晶板は、大きさはφ２インチであり、厚さは約1.0mmであり、無色透明であった。結晶はサファイア基板から剥離しておらず、φ２インチ内のクラックは約３０本であった。
【００５１】
この結晶板を研磨して、厚さ0.3mmの結晶板を作成することが出来た。基板中央のXRC半値幅は（0002）反射が180秒、（10-12）反射が220秒であり、ＣＬ測定によるダークスポット密度は5×106/cm2であった。すなわち、実施例１の単結晶の方が結晶品質が優れていた。
【００５２】
（比較例２）
実施例１と同様にして、図１（ａ）に示すような、多数の育成部９がパターニングされた育成用基板７を作製した。次いで、実施例１と同様にして単結晶６を育成したが、ただし、実施例１とは異なり、ウエットエッチングを行わなかった。育成用基板７の断面観察を行ったところ、種結晶膜の最小幅は150ミクロンであり、バッファ層の最小幅は150ミクロンであった。
【００５３】
得られた窒化ガリウム結晶板６を回収したところ、窒化ガリウム結晶板は、大きさはφ２インチであり、厚さは約1.0mmであり、無色透明であった。結晶はサファイア基板から剥離していたものの、φ２インチ内のクラックが５本あった。
【００５４】
この結晶板を研磨して、厚さ0.3mmの結晶板を作成することが出来た。基板中央のXRC半値幅は（0002）反射が74秒、（10-12）反射が94秒であり、ＣＬ測定によるダークスポット密度は4×104/cm2であった。すなわち、結晶品質は実施例１と同等であった。
【００５５】
（比較例３）
通常のＧａＮテンプレートを用いて育成を行った以外は、実施例１と同様に結晶育成を行った。基板の断面観察を行ったところ、種結晶膜の最小幅は50ｍｍであり、バッファ層の最小幅は50ｍｍであった。むろんウエットエッチングも行われていない。
【００５６】
得られた窒化ガリウム結晶板６を回収したところ、窒化ガリウム結晶板は、大きさはφ２インチであり、厚さは約1.0mmであり、無色透明であった。結晶はサファイア基板から剥離しておらず、φ２インチ内のクラックは約３７本であった。
【００５７】
この結晶板を研磨して、厚さ0.3mmの結晶板を作成することが出来た。基板中央のXRC半値幅は（0002）反射が220秒、（10-12）反射が270秒であり、ＣＬ測定によるダークスポット密度は8×106/cm2であった。すなわち、実施例１の方が結晶品質は優れていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物単結晶の育成方法およびこれに用いる種結晶基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）薄膜結晶は、優れた青色発光素子として注目を集めており、発光ダイオードにおいて実用化され、光ピックアップ用の青紫色半導体レーザー素子としても期待されている。近年においては、携帯電話などに用いられる高速ＩＣチップなどの電子デバイスを構成する半導体膜としても注目されている。
【０００３】
GaN
やAlN の種結晶膜をサファイアなどの単結晶基板上に堆積させてテンプレート基板を得、テンプレート基板上にGaN 単結晶を育成する方法が報告されている。
【０００４】
しかし、基板上にＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム（GaN）種結晶膜を気相成長させ、その上に窒化ガリウム単結晶をフラックス法で成長させた場合、熱膨張差が原因で、育成した単結晶厚膜にクラックが発生する。このため、クラック防止策として、育成した単結晶を基板から自然剥離させることによって、単結晶に加わる応力を低減し、クラックを防止する技術が注目されている。
【０００５】
この剥離技法としては、下地層や中間層をエッチングして除去し、単結晶を剥離させる方法がある（特許文献１；特許4201541）（特許文献２；特開2001-192300）（特許文献３；特開平7-202265）。
【０００６】
また、種結晶膜をエッチングでパターニングして空隙を形成し、単結晶と基板との接触面積を減らした上で、単結晶育成後の冷却時の応力をトリガーにして単結晶を剥離させる方法がある(特許文献４；ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０６０２５７：本出願時未公開)（特許文献５；ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０６１７４０：本出願時未公開）（特許文献６：特開２００９−１８９７５）（特許文献７：ＷＯ２００９／０１１４０７ Ａ１）（特許文献８：特開2004-247711）（特許文献９：特開2009-120465）（特許文献１０：特許-4396816）。
【０００７】
更に、種結晶基板の構造中に弱い部分を作ることで、単結晶育成後の冷却時の応力をトリガーにして単結晶を剥離させることが知られている（特許文献１１：特開２００９−１８４８４７）（特許文献１２：特開2000-101139）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許4201541
【特許文献２】特開2001-192300
【特許文献３】特開平7-202265
【特許文献４】ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０６０２５７
【特許文献５】ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０６１７４０
【特許文献６】特開２００９−１８９７５
【特許文献７】ＷＯ２００９／０１１４０７
【特許文献８】特開2004-247711
【特許文献９】特開2009-120465
【特許文献１０】特許-4396816
【特許文献１１】特開２００９−１８４８４７
【特許文献１２】特開2000-101139
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、これまで様々な方法が提案されているが、フラックス法によって育成される単結晶の品質を良好としつつ、かつ単結晶の自然剥離を促進することでクラックの発生を更に低減することが求められている。
【００１０】
本発明の課題は、結晶品質の良いＩＩＩ族窒化物単結晶を得ると共に、その基板からの自然剥離を促進することで、クラックを更に低減することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、基板と、この基板上に形成されたＩＩＩ族窒化物からなるバッファ層およびこのバッファ層上に形成されたＩＩＩ族窒化物単結晶からなる種結晶膜を備える複数の育成部とを備えており、隣り合う複数の育成部の間に基板の表面が露出している育成用部材を使用し、ＩＩＩ族窒化物単結晶をフラックス法によって育成する方法であって、
育成用部材をウエットエッチングに供することによってバッファ層を育成部の端面からエッチングするエッチング工程、および
ＩＩＩ族窒化物単結晶を種結晶膜上にフラックス法によって育成する単結晶育成工程を備えていることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明は、ＩＩＩ族窒化物単結晶をフラックス法によって育成するための種結晶基板であって、
基板と、この基板上に形成されたＩＩＩ族窒化物からなるバッファ層およびこのバッファ層上に形成されたＩＩＩ族窒化物単結晶からなる種結晶膜を備える複数の育成部とを備えており、隣り合う複数の育成部の間に基板の表面が露出しており、バッファ層が育成部の端面からエッチングによって後退していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、バッファ層上に種結晶膜を形成し、かつ、このバッファ層および種結晶膜が、複数の島状パターンを基板上で形成するようにする。この状態で、育成用基板をウェットエッチングに供することにより、バッファ層が育成部のエッジから選択的にエッチングされ、エッジから後退する。この後にフラックス法によって種結晶膜上に単結晶を形成し、冷却すると、単結晶および種結晶膜が基板から歩留まりよく自然剥離することを見いだした。これは、バッファ層のウエットエッチングによって基板と種結晶膜および単結晶との密着性が低下し、冷却時の熱膨張差による応力によって単結晶の基板からの自然剥離が促進されたものと考えられる。更に、剥離に必要な歪が少なくすむため、比較的高温で剥離することができることから、得られた自立結晶に内在する歪が少なく、クラックが発生しにくい。
【００１４】
この結果、結晶品質の良い単結晶をフラックス法によって得られるのと共に、単結晶のクラックを防止できることを見いだし、本発明に到達した。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（ａ）は、育成用部材７を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、種結晶基板８を模式的に示す断面図である。
【図２】（ａ）は、種結晶膜３上にフラックス法によって単結晶６を形成した状態を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、育成された単結晶６が基板１から剥離した状態を模式的に示す断面図である。
【図３】試験用基板１から剥離した種結晶膜３を、種結晶膜３側から見た写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明を詳細に説明する。
図１（ａ）に示すように、基板１の表面に、ＩＩＩ族窒化物からなるバッファ層２を形成する。次いで、このバッファ層２上に、ＩＩＩ族窒化物単結晶からなる種結晶膜３を形成する。ここで、バッファ層２と種結晶膜３とはパターニングされており、育成部９を形成している。隣接する育成部９の間には隙間１０が形成されている。
【００１７】
次いで、育成用部材７をウエットエッチングに供する。ここで、種結晶膜３は結晶性が高く、ウエットエッチングによっては侵され難い。しかし、バッファ層２は種結晶膜３に比べて結晶性が低く、エッチングによって侵されやすい為、バッファ層露出部のエッジからエッチングを受ける。５は、エッチングによってバッファ層の横に形成された空隙である。この結果、図１（ｂ）に示すように、バッファ層４がエッチングされ、育成部９のエッジ９ａから後退する。こうして得られた種結晶基板８においては、種結晶膜３の基板１に対する密着性が低下している。
【００１８】
次いで、図２（ａ）に示すように、種結晶膜３上に、フラックス法によってＩＩＩ族窒化物の単結晶６をエピタキシャル成長させる。この際、単結晶膜６は、種結晶膜の隙間を横断して互いにつながるように成長し、一体の種結晶６を形成する。この後、冷却時に、図２（ｂ）に示すように、単結晶がバッファ層４に沿って基板１から容易に剥離するので、単結晶の自立基板を得ることができる。
【００１９】
本発明において、基板１は、ＩＩＩ族窒化物の成長が可能であるかぎり、特に限定されない。サファイア、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、ＺｎＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＧａＯ２、ＬａＡｌＯ３，ＬａＧａＯ３，ＮｄＧａＯ３等のペロブスカイト型複合酸化物を例示できる。また組成式〔Ａ１−ｙ（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）ｙ〕〔（Ａｌ１−ｚＧａｚ）１−ｕ・Ｄｕ〕Ｏ３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。また、SCAM（ScAlMgO４）も使用できる。
【００２０】
本発明では、バッファ層２、種結晶膜３をＩＩＩ族窒化物によって形成し、またＩＩＩ族窒化物からなる単結晶６をフラックス法で成長させる。これら三種類のＩＩＩ族窒化物は、互いに同じであることが好ましいが、エピタキシャル成長が可能であれば、互いに異なっていても良い。
【００２１】
各ＩＩＩ族窒化物のウルツ鉱構造は、ｃ面、ａ面、およびｍ面を有する。これらの各結晶面は結晶学的に定義されるものである。バッファ層、種結晶膜、およびフラックス法によって育成されるＩＩＩ族窒化物単結晶の育成方向は、ｃ面の法線方向であってよく、またa 面、ｍ面などの無極性面やR面などの半極性面のそれぞれの法線方向であってもよい。
【００２２】
これらの各ＩＩＩ族窒化物は、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎから選ばれた一種以上の金属の窒化物であることが好ましく、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮなどが特に好ましい。さらに、これらの窒化物には意図しない不純物元素を含んでいても良い。また導電性を制御するために、意図的に添加したＳｉ，Ｇｅ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄなどのドーパントを含んでいても良い。
【００２３】
バッファ層２、種結晶膜３の形成方法は気相成長法が好ましいが、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ： Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。有機金属化学気相成長法が特に好ましい。
【００２４】
バッファ層２の厚さは特に限定されないが、１０ｎｍ以上が好ましく、また、５００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以下が更に好ましい。種結晶膜３の厚さは特に限定されないが、種結晶膜のメルトバックを抑制するという観点からは、０．５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、種結晶膜３を厚くすると、種結晶膜３の形成に時間がかかるので、この観点からは、種結晶膜３の厚さを５０μｍ以下とすることが好ましい。
【００２５】
単結晶の基板からの剥離を促進するという観点からは、バッファ層２の育成温度よりも、種結晶膜３の育成温度の方が高い方が好ましい。この温度差は、１００℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることが更に好ましい。
【００２６】
バッファ層の育成温度は、４００℃以上とすることが好ましく、４５０℃以上とすることが更に好ましく、また、７５０℃以下とすることが好ましく、７００℃以下とすることが更に好ましい。単結晶膜の育成温度は、９５０℃以上とすることが好ましく、１０５０℃以上とすることが更に好ましく、また、１２００℃以下とすることが好ましく、１１５０℃以下とすることが更に好ましい。
【００２７】
バッファ層および種結晶膜を有機金属気相成長法によって製造する場合、原料は、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）及びアンモニアとすることが好ましい。
【００２８】
バッファ層２をエッチングするために用いるエッチャントは、リン酸＋硫酸、ピロリン酸などの強酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの強アルカリを組み合わせたりして用いることができる。特に水酸化ナトリウムが好ましい。強酸のｐＨは１〜３であることが好ましく、強アルカリのｐＨは１２〜１４であることが好ましい。また、エッチングを効率よく行うために、紫外線を照射するなどをしてもかまわない。
【００２９】
ウエットエッチング時の温度は、バッファ層を効率的にエッチングするという観点からは、２５℃以上が好ましく、また、種結晶層のエッチングによる種結晶部消失を防止するという観点からは、３００℃以下が好ましい。
【００３０】
本発明の種結晶基板８においては、バッファ層およびこのバッファ層上に形成された種結晶膜によって、基板上に複数の育成部を形成する。ここで、図１（ｂ）に示すように、隣りあう複数の育成部９Ａの間に基板１の表面１ｂが露出しており、バッファ層４が育成部９Ａの端面からエッチングによって後退している。
【００３１】
ここで、育成部は、互いに離間されていればよく、具体的形状は限定されない。例えば、円形、楕円形などの円状の他、三角形、長方形、六角形等の多角形やストライプ構造などがある。
【００３２】
各育成部９Ａの最小幅Ａは、単結晶６の品質向上という観点からは、６００μｍ以下が好ましく、４００μｍ以下が更に好ましい。また、単結晶育成時に単結晶６を安定して保持するという観点からは、１０μｍ以上が好ましく、２５μｍ以上が更に好ましい。ここで、育成部９Ａの最小幅とは、育成部の輪郭の任意の二点を結ぶ直線の中で、最短の直線の長さを言う。したがって、育成部が帯状ないしストライプ状の場合にはその短辺の長さであり、育成部が円形の場合には直径であり、育成部が正多角形の場合には一対の対向片の間隔である。
【００３３】
育成部間の隙間１０の間隔Ｂは、単結晶６の品質向上という観点からは、２５０μｍ以上が好ましく、５００μｍ以上が好ましい。また間隔Ｂは、隣り合う種結晶膜から成長した各単結晶が互いに接続して一体化するのを促進するという観点からは、４０００μｍ以下が好ましく３０００μｍ以下が更に好ましい。
【００３４】
各バッファ層４の最小幅Ｗは、単結晶６の基板１からの剥離を促進するという観点に立った場合には、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。また、単結晶育成時に種結晶膜３を安定して保持するという観点からは、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上が更に好ましい。ここで、バッファ層４の最小幅Ｗとは、バッファ層の輪郭の任意の二点を結ぶ直線の中で、最短の直線の長さを言う。したがって、バッファ層が帯状ないしストライプ状の場合にはその短辺の長さであり、バッファ層が円形の場合には直径であり、バッファ層が正多角形の場合には一対の対向片の間隔である。
【００３５】
育成部９Ａのエッジからのバッファ層４の後退間隔ｔは、ＡおよびＷから決定されるものである。ただし、単結晶６の基板１からの剥離を促進するという観点からは、ｔはＡの７％以上が好ましい。また、バッファ層４の幅を育成部９Ａと比べて、ある程度広くすることで、育成部９Ａを保持しやすくなるので、この観点からは、ｔはＡの３５％以下が望ましい。
【００３６】
バッファ層４の最小幅Ｗおよび後退間隔ｔは、以下のようにして決定する。すなわち、まず育成部９を形成した時点で、パターニング用マスクの寸法からバッファ層２の幅が決まる。次いで、ウエットエッチングを所定時間実施する。そして、このウエットエッチングのエッチレートにエッチング時間を乗算し、バッファ層４の後退間隔ｔを算出する。
ただし、このウエットエンチングのエッチレートは、以下のようにして算出しておく。すなわち、上記のウエットエッチングと同一のエッチャントを用い、同一条件下で、上記と同じ基板およびその上の育成部に対してウエットエッチングを行う。バッファ層が除去されて種結晶膜が基板から自然剥離するまでの時間ｔを測定する。バッファ層の初期の最小幅をＡとしたとき、エッチレートは、Ａ／（２・ｔ）によって与えられる。
【００３７】
本発明においては、基板の表面にマスクを形成してパターニングした後、基板の表面およびマスク上にバッファ層および種結晶膜を順次形成し、次いでマスク上のバッファ層および種結晶膜をリフトオフすることによって育成部を形成する。すなわち、膜形成前にパターニングする方法である。
【００３８】
あるいは、基板表面に全面にわたってバッファ層および種結晶膜を形成し、次いで追加加工によって育成部を成形すると共に育成部の間から基板の表面を露出させることができる。すなわち、膜形成後に加工によってパターニングする方法である。加工方法は限定されない。例えば、ＲＩＥのようなドライエッチングによる加工やサンドブラストのような切削による加工が上げられる。
【００３９】
本発明においては、ＩＩＩ族窒化物単結晶６を種結晶膜３上にフラックス法によって育成する。この際、フラックスの種類は、ＩＩＩ族窒化物単結晶を生成可能である限り、特に限定されない。好適な実施形態においては、アルカリ金属とアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフラックスを使用し、ナトリウム金属を含むフラックスが特に好ましい。
【００４０】
フラックスには、目的とするＩＩＩ族窒化物単結晶の原料を混合し、使用する。フラックスを構成する原料は、目的とするＩＩＩ族窒化物単結晶に合わせて選択する。
【００４１】
例えば、ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。アルミニウム原料物質としては、アルミニウム単体金属、アルミニウム合金、アルミニウム化合物を適用できるが、アルミニウム単体金属が取扱いの上からも好適である。インジウム原料物質としては、インジウム単体金属、インジウム合金、インジウム化合物を適用できるが、インジウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
【００４２】
フラックス法におけるＩＩＩ族窒化物単結晶の育成温度や育成時の保持時間は特に限定されず、目的とする単結晶の種類やフラックスの組成に応じて適宜変更する。一例では、ナトリウムまたはリチウム含有フラックスを用いてＧａＮ単結晶を育成する場合には、育成温度を８００〜１０００℃とすることができる。
【００４３】
フラックス法では、窒素原子を含む分子を含むガス雰囲気下で単結晶を育成する。このガスは窒素ガスが好ましいが、アンモニアでもよい。雰囲気の全圧は特に限定されないが、フラックスの蒸発を防止する観点からは、１ＭＰａ以上が好ましく、３ＭＰａ以上が更に好ましい。ただし、圧力が高いと装置が大がかりとなるので、雰囲気の全圧は、２００ＭＰａ以下が好ましく、５０ＭＰａ以下が更に好ましい。雰囲気中の窒素以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。
【実施例】
【００４４】
（実施例１）
（種結晶基板８の作製）
直径２インチ、厚さ1mmのc面サファイア基板１の表面に、SiO2にてパターンマスクを形成した後、GaN低温バッファ層２を500℃で50nmの厚さに成膜し、更にGaN薄膜３をMOCVD法により１１００℃で３ミクロンの厚さに成膜した。成膜後、リフトオフ法により、マスク上のGaN膜を取り除き、基板上に多数の育成部９を形成した。各育成部９は正六角形とし、その最小幅Ａは150ミクロンとし、隣り合う育成部９の間隔Ｂを1.5ｍｍとした。また、エッチレートを算出するための剥離状態を確認しやすくするため、各育成部９の形状を直線状にしただけの試験用基板７を形成した。試験用基板７の条件は、形状以外は育成用基板７と同様である（直線状の育成部の幅は１５０ミクロンである）。
【００４５】
次いで、試験用基板７を110℃に熱した水酸化ナトリウム水溶液に浸し、バッファ層２のエッチングを行った。剥離に必要なエッチング時間は23分であった。図３は、基板１から剥離した種結晶膜３を、種結晶膜３側から見た写真である。従って、育成用基板７のエッチング時間は15分とした。試験用基板７と同様にエッチングを行い、エッチング後に断面観察を行ったところ、種結晶膜３の最小幅は150ミクロンで変化がなかったが、バッファ層４の最小幅Ｗは50ミクロンに減少していた。育成部９Ａのエッジからのバッファ層の後退間隔ｔは50ミクロンであった。エッチング終了後、フッ酸及び純水にて基板全体を洗浄した。
【００４６】
（フラックス法による単結晶６の育成）
次いで、フラックス法によって、種結晶基板８上に窒化ガリウム単結晶６を育成した。具体的には、まず、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、内径φ70ｍｍのアルミナ坩堝の底面中央に種結晶基板８を配置した。さらに金属ナトリウム、金属ガリウム、炭素を原料としてGa/Na比27mol%となる比率で育成容器内に充填した。この坩堝にアルミナ製のふたをのせ、ステンレス製の２重容器に入れて密閉した後、攪拌が可能な結晶育成炉内の試料台上に設置した。
【００４７】
真空置換後、純度99.99％の窒素ガスを用いて炉内を昇圧して、4.1MPaとした。その後、870℃になるまで昇温し、圧力調整弁にて熱膨張にて設定圧力以上となった余分なガスを放出して設定圧力を保持しつつ、溶液を静置もしくは、強制撹拌を行いながら100時間保持することにより結晶成長させた。その後30時間かけて室温まで徐冷した。冷却後、結晶育成炉から育成容器を取り出し、エタノールを用いて、フラックスを除去し、成長した窒化ガリウム結晶板６を回収した。この窒化ガリウム結晶板は、大きさはφ２インチであり、厚さは約1.0mmであり、無色透明であった。結晶はサファイア基板から剥離しており、φ２インチ内にクラックは見られなかった。
【００４８】
この結晶板６を研磨することで、厚さ0.5mmの無色透明なウエハを作成することが出来た。基板中央のXRC半値幅は（0002）反射が82秒、（10-12）反射が90秒であり、ＣＬ測定によるダークスポット密度は5×104/cm2であった。
【００４９】
（比較例１）
実施例１と同様にして種結晶基板を作製した。ただし、バッファ層および種結晶膜を成膜する前にSiO2パターンマスクを形成しなかった。また、実施例１と同様にしてウエットエッチングを行った。したがって、種結晶膜はパターン化されずに基板１の表面１ｂの全面を被覆している。また、種結晶膜のエッチング前後の直径はいずれも50ｍｍであった。バッファ層のエッチング前の直径は50ｍｍであり、エッチング後の直径は49.9ｍｍであった。
【００５０】
得られた窒化ガリウム結晶板６を回収したところ、窒化ガリウム結晶板は、大きさはφ２インチであり、厚さは約1.0mmであり、無色透明であった。結晶はサファイア基板から剥離しておらず、φ２インチ内のクラックは約３０本であった。
【００５１】
この結晶板を研磨して、厚さ0.3mmの結晶板を作成することが出来た。基板中央のXRC半値幅は（0002）反射が180秒、（10-12）反射が220秒であり、ＣＬ測定によるダークスポット密度は5×106/cm2であった。すなわち、実施例１の単結晶の方が結晶品質が優れていた。
【００５２】
（比較例２）
実施例１と同様にして、図１（ａ）に示すような、多数の育成部９がパターニングされた育成用基板７を作製した。次いで、実施例１と同様にして単結晶６を育成したが、ただし、実施例１とは異なり、ウエットエッチングを行わなかった。育成用基板７の断面観察を行ったところ、種結晶膜の最小幅は150ミクロンであり、バッファ層の最小幅は150ミクロンであった。
【００５３】
得られた窒化ガリウム結晶板６を回収したところ、窒化ガリウム結晶板は、大きさはφ２インチであり、厚さは約1.0mmであり、無色透明であった。結晶はサファイア基板から剥離していたものの、φ２インチ内のクラックが５本あった。
【００５４】
この結晶板を研磨して、厚さ0.3mmの結晶板を作成することが出来た。基板中央のXRC半値幅は（0002）反射が74秒、（10-12）反射が94秒であり、ＣＬ測定によるダークスポット密度は4×104/cm2であった。すなわち、結晶品質は実施例１と同等であった。
【００５５】
（比較例３）
通常のＧａＮテンプレートを用いて育成を行った以外は、実施例１と同様に結晶育成を行った。基板の断面観察を行ったところ、種結晶膜の最小幅は50ｍｍであり、バッファ層の最小幅は50ｍｍであった。むろんウエットエッチングも行われていない。
【００５６】
得られた窒化ガリウム結晶板６を回収したところ、窒化ガリウム結晶板は、大きさはφ２インチであり、厚さは約1.0mmであり、無色透明であった。結晶はサファイア基板から剥離しておらず、φ２インチ内のクラックは約３７本であった。
【００５７】
この結晶板を研磨して、厚さ0.3mmの結晶板を作成することが出来た。基板中央のXRC半値幅は（0002）反射が220秒、（10-12）反射が270秒であり、ＣＬ測定によるダークスポット密度は8×106/cm2であった。すなわち、実施例１の方が結晶品質は優れていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、この基板上に形成されたＩＩＩ族窒化物からなるバッファ層およびこのバッファ層上に形成されたＩＩＩ族窒化物単結晶からなる種結晶膜を備える複数の育成部とを備えており、隣り合う複数の前記育成部の間に前記基板の表面が露出している育成用部材を使用し、ＩＩＩ族窒化物単結晶をフラックス法によって育成する方法であって、
前記育成用部材をウエットエッチングに供することによって前記バッファ層を前記育成部の端面からエッチングするエッチング工程、および
ＩＩＩ族窒化物単結晶を前記種結晶膜上にフラックス法によって育成する単結晶育成工程を備えていることを特徴とする、ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項２】
フラックス法によって育成される前記ＩＩＩ族窒化物単結晶が、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムからなる群より選ばれた一種以上の金属の窒化物からなることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記バッファ層および前記種結晶膜がそれぞれ気相成長法によって形成されていることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記バッファ層の育成温度が前記種結晶膜の育成温度よりも低いことを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記基板の表面にマスクを形成し、次いで前記基板の表面および前記マスク上に前記バッファ層および前記種結晶膜を順次形成し、次いで前記マスク上の前記バッファ層および前記種結晶膜をリフトオフすることによって前記育成部を成形することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項６】
前記基板上に前記バッファ層および前記種結晶膜を形成し、次いで加工によって前記育成部を成形すると共に前記育成部の間から前記基板の表面を露出させることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項７】
ＩＩＩ族窒化物単結晶をフラックス法によって育成するための種結晶基板であって、
基板と、この基板上に形成されたＩＩＩ族窒化物からなるバッファ層およびこのバッファ層上に形成されたＩＩＩ族窒化物単結晶からなる種結晶膜を備える複数の育成部とを備えており、隣り合う複数の前記育成部の間に前記基板の表面が露出しており、前記バッファ層が前記育成部の端面からエッチングによって後退していることを特徴とする、種結晶基板。
【請求項８】
フラックス法によって育成される前記ＩＩＩ族窒化物単結晶が、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムからなる群より選ばれた一種以上の金属の窒化物からなることを特徴とする、請求項７記載の種結晶基板。
【請求項９】
前記バッファ層および前記種結晶膜がそれぞれ気相成長法によって形成されていることを特徴とする、請求項７または８記載の種結晶基板。
【請求項１０】
前記バッファ層の育成温度が前記種結晶膜の育成温度よりも低いことを特徴とする、請求項９記載の種結晶基板。
【請求項１１】
前記バッファ層および前記種結晶膜が、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムからなる群より選ばれた一種以上の金属の窒化物からなることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか一つの請求項に記載の種結晶基板。
【請求項１】
基板と、この基板上に形成されたＩＩＩ族窒化物からなるバッファ層およびこのバッファ層上に形成されたＩＩＩ族窒化物単結晶からなる種結晶膜を備える複数の育成部とを備えており、隣り合う複数の前記育成部の間に前記基板の表面が露出している育成用部材を使用し、ＩＩＩ族窒化物単結晶をフラックス法によって育成する方法であって、
前記育成用部材をウエットエッチングに供することによって前記バッファ層を前記育成部の端面からエッチングするエッチング工程、および
ＩＩＩ族窒化物単結晶を前記種結晶膜上にフラックス法によって育成する単結晶育成工程を備えていることを特徴とする、ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項２】
フラックス法によって育成される前記ＩＩＩ族窒化物単結晶が、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムからなる群より選ばれた一種以上の金属の窒化物からなることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記バッファ層および前記種結晶膜がそれぞれ気相成長法によって形成されていることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記バッファ層の育成温度が前記種結晶膜の育成温度よりも低いことを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記基板の表面にマスクを形成し、次いで前記基板の表面および前記マスク上に前記バッファ層および前記種結晶膜を順次形成し、次いで前記マスク上の前記バッファ層および前記種結晶膜をリフトオフすることによって前記育成部を成形することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項６】
前記基板上に前記バッファ層および前記種結晶膜を形成し、次いで加工によって前記育成部を成形すると共に前記育成部の間から前記基板の表面を露出させることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項７】
ＩＩＩ族窒化物単結晶をフラックス法によって育成するための種結晶基板であって、
基板と、この基板上に形成されたＩＩＩ族窒化物からなるバッファ層およびこのバッファ層上に形成されたＩＩＩ族窒化物単結晶からなる種結晶膜を備える複数の育成部とを備えており、隣り合う複数の前記育成部の間に前記基板の表面が露出しており、前記バッファ層が前記育成部の端面からエッチングによって後退していることを特徴とする、種結晶基板。
【請求項８】
フラックス法によって育成される前記ＩＩＩ族窒化物単結晶が、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムからなる群より選ばれた一種以上の金属の窒化物からなることを特徴とする、請求項７記載の種結晶基板。
【請求項９】
前記バッファ層および前記種結晶膜がそれぞれ気相成長法によって形成されていることを特徴とする、請求項７または８記載の種結晶基板。
【請求項１０】
前記バッファ層の育成温度が前記種結晶膜の育成温度よりも低いことを特徴とする、請求項９記載の種結晶基板。
【請求項１１】
前記バッファ層および前記種結晶膜が、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムからなる群より選ばれた一種以上の金属の窒化物からなることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか一つの請求項に記載の種結晶基板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１１６７２６（Ｐ２０１２−１１６７２６Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６９８８６（Ｐ２０１０−２６９８８６）
【出願日】平成２２年１２月３日（２０１０．１２．３）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月３日（２０１０．１２．３）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
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