ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法
【課題】結晶品質の良いＩＩＩ族窒化物単結晶の自立基板を製造する方法を提供することである。
【解決手段】ＩＩＩ族窒化物からなる下地膜２を基板１上に気相成長法により形成する。下地膜２上に、フラックス法で育成されたＩＩＩ族窒化物単結晶６よりも硬度の低い中間層３を気相成長法で形成する。中間層３上に、ＩＩＩ族窒化物単結晶からなる種結晶膜５を気相成長法によって形成する。ＩＩＩ族窒化物単結晶６を種結晶膜５上にフラックス法によって育成する。ＩＩＩ族窒化物単結晶６を基板１から剥離させることによって自立基板を得る。
【解決手段】ＩＩＩ族窒化物からなる下地膜２を基板１上に気相成長法により形成する。下地膜２上に、フラックス法で育成されたＩＩＩ族窒化物単結晶６よりも硬度の低い中間層３を気相成長法で形成する。中間層３上に、ＩＩＩ族窒化物単結晶からなる種結晶膜５を気相成長法によって形成する。ＩＩＩ族窒化物単結晶６を種結晶膜５上にフラックス法によって育成する。ＩＩＩ族窒化物単結晶６を基板１から剥離させることによって自立基板を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物単結晶の育成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）薄膜結晶は、優れた青色発光素子として注目を集めており、発光ダイオードにおいて実用化され、光ピックアップ用の青紫色半導体レーザー素子としても期待されている。近年においては、携帯電話などに用いられる高速ＩＣチップなどの電子デバイスを構成する半導体膜としても注目されている。
【０００３】
GaN やAlN の種結晶膜をサファイアなどの単結晶基板上に堆積させてテンプレート基板を得、テンプレート基板上にGaN 単結晶を育成する方法が報告されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２０００−３２７４９５号公報
【０００４】
非特許文献１には、ＭＯＣＶＤ法によってサファイア基板上にＧａＮ薄膜を形成する途中で、InGaN, AlGaNなどを成膜し、その上にＧａＮ膜を成長させることが記載されている。このとき、GaN膜は緩和成長し、圧縮応力が弱められるため、基板の反りが低減される。基板の反りが低減される利点として、応力緩和によってGaN結晶中の欠陥（転位）が減少し、フォトリソグラフフィーを始めとしたデバイス作製工程にて真空チャック不良・露光精度低下が防止される。
【非特許文献１】Japanese Journal of Applied Physics 43, 8019 または 信学技報(電子情報通信学会技術研究報告) 104(360),2004
【０００５】
特許文献２では、ELO 法によって種結晶基板内に空隙を形成し、その上にNaフラックスに代表されるアルカリ融解液でc 面GaN 成長を行うことで、空隙部を境にc
面とサファイア基板とを剥離させ、ＧａＮ単結晶の自立基板を得ている。
【特許文献２】特開２００４−２４７７１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１記載の方法では、例えばＧａＮ単結晶膜を下地のテンプレート基板から剥離させることは困難であり、ＧａＮ単結晶の自立基板を作製することは難しい。
【０００７】
非特許文献１記載の方法では、基板の反りは防止されるが、ＧａＮ単結晶膜を基板から剥離させることは記載されていない。
【０００８】
本発明の課題は、結晶品質の良いＩＩＩ族窒化物単結晶の自立基板を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物単結晶をフラックス法によって育成する方法であって、
ＩＩＩ族窒化物からなる下地膜を基板上に気相成長法により形成する下地膜形成工程；
この下地膜上に、フラックス法で育成された前記ＩＩＩ族窒化物単結晶よりも硬度の低い中間層を気相成長法で形成する中間層形成工程；
この中間層上に、ＩＩＩ族窒化物単結晶からなる種結晶膜を気相成長法によって形成する種結晶膜形成工程；および
ＩＩＩ族窒化物単結晶を前記種結晶膜上にフラックス法によって育成する単結晶育成工程
を備えており、前記フラックス法によって育成された前記ＩＩＩ族窒化物単結晶を前記基板から剥離させることによって自立基板を得ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明者は、前記下地膜上に、フラックス法で育成されたＩＩＩ族窒化物単結晶よりも硬度の低い中間層を気相成長法で形成し、その上にフラックス法による育成用の種結晶膜を育成することを想到した。その後、種結晶膜上にフラックス法によってＩＩＩ族窒化物単結晶を育成すると、結晶性の良い、転位密度の低い単結晶が生産性よく得られることを見いだした。
【００１１】
しかも、フラックス法でＩＩＩ族窒化物単結晶を形成するときに、ＩＩＩ族窒化物が基板表面から容易にあるいは自然に剥離し、ＩＩＩ族窒化物単結晶の自立基板が得られることを発見した。この剥離により、反りによる応力がなくなるため、降温時のクラック発生や破損を抑制できる。また、パルスレーザー照射や基板の研磨といった剥離工程等を必要とせず、単結晶自立基板への熱的・機械的ダメージがない。この理由は、降温時のＩＩＩ族単結晶膜と基板との熱膨張係数差により発生する応力による反り量の増加により、硬度のより低い中間層に亀裂が生じるためと考えられる。なお、基板の反り量とは、平面上に基板を置いた状態での基板の最大高さから基板厚さを除いた値である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明を詳細に説明する。
図１（ａ）に示すように、基板１の表面に、ＩＩＩ族窒化物からなる下地膜２を形成する。次いで、この下地膜上に、フラックス法で育成された前記ＩＩＩ族窒化物単結晶よりも硬度の低い中間層３を気相成長法で形成する。
【００１３】
次いで、好適例では、図１（ｂ）に示すように、中間層３上に、中間層の構成成分の蒸発を防止する蒸発防止膜４を形成する。次いで、図１（ｃ）に示すように、蒸発防止膜４上に、ＩＩＩ族窒化物単結晶からなる種結晶膜５を形成する。
【００１４】
次いで、図２（ａ）に示すように、種結晶膜５上に、フラックス法によってＩＩＩ族窒化物の単結晶６をエピタキシャル成長させる。この状態で、ＩＩＩ族窒化物単結晶５が厚くなると、これが中間層３に沿って自然に剥離しやすくなる。従って、図２（ｂ）に示すように，種結晶膜４および単結晶５を中間層３に沿って容易に剥離させ、自立基板を得ることができた。
【００１５】
本発明において、基板１は、ＩＩＩ族窒化物の成長が可能であるかぎり、特に限定されない。サファイア、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、ＺｎＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＧａＯ２、ＬａＡｌＯ３，ＬａＧａＯ３，ＮｄＧａＯ３等のペロブスカイト型複合酸化物を例示できる。また組成式〔Ａ１−ｙ（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）ｙ〕〔（Ａｌ１−ｚＧａｚ）１−ｕ・Ｄｕ〕Ｏ３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。また、SCAM（ScAlMgO４）も使用できる。
【００１６】
本発明では、下地膜２、種結晶膜５をＩＩＩ族窒化物によって形成し、またＩＩＩ族窒化物６をフラックス法で成長させる。これら三種類のＩＩＩ族窒化物は、互いに同じであることが好ましいが、エピタキシャル成長が可能であれば、互いに異なっていても良い。
【００１７】
各ＩＩＩ族窒化物のウルツ鉱構造は、ｃ面、ａ面、およびｍ面を有する。これらの各結晶面は結晶学的に定義されるものである。下地膜、種結晶膜、およびフラックス法によって育成されるＩＩＩ族窒化物単結晶の育成方向は、ｃ面の法線方向であってよく、またa 面、ｍ面それぞれの法線方向であってもよい。
【００１８】
これらの各ＩＩＩ族窒化物は、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎから選ばれた一種以上の金属の窒化物であることが好ましく、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮなどが特に好ましい。さらに、これらの窒化物には意図しない不純物元素を含んでいても良い。また導電性を制御するために、意図的に添加したＳｉ，Ｇｅ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄなどのドーパントを含んでいても良い。
【００１９】
下地膜、種結晶膜の形成方法は気相成長法であるが、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ： Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。
【００２０】
下地膜の厚さは特に限定されないが、０．０１μｍ以上、１０μｍ以下が好ましい。
【００２１】
本発明においては、下地膜上に、フラックス法で育成されたＩＩＩ族窒化物単結晶よりも硬度の低い中間層を気相成長法で形成する。中間層の厚さは特に限定されないが、０．１μｍ以上３μｍ以下が好ましい。
【００２２】
硬度測定にはナノインデンテーション法が適している。この手法は、薄膜材料の硬度測定に用いられ、バーコビッチ型ダイヤモンド圧子を低荷重で連続的に押込み、除荷曲線の解析により硬度を算出するものである。
【００２３】
中間層の硬度は、２０ＧＰａ以下が好ましい。また、中間層の硬度とＩＩＩ族窒化物単結晶膜（フラックス法）による硬度の差は、５ＧＰａ以上が好ましい。
【００２４】
また、良質なＧａＮ単結晶を得るために、中間層の平均表面粗さは、１．０ｎｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍ以下であればさらに好ましい。この理由は、中間層の平均表面粗さが小さいほど蒸発防止層および種結晶層の成長を阻害せず、良好な種結晶層が得られ、その結果として良好なＧａＮ単結晶が得られるためである。
【００２５】
中間層を形成する方法は気相成長法であるが、有機金属化学気相成長（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。また、中間層の育成温度は、４００℃〜８００℃が好ましい。
【００２６】
好適な実施形態においては、中間層が、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、低温成長ＧａＮおよび低温成長ＡｌＮからなる群より選ばれた一種の材質からなる。あるいは、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、低温成長ＧａＮおよび低温成長ＡｌＮからなる群より選ばれた二種以上からなる超格子構造体からなる。
【００２７】
この実施形態においては、中間層の硬度が低いだけでなく、単結晶育成工程にて、フラックスにより中間層の部分的溶融・分解を促進し、単結晶の剥離を一層促進するとも考えられる。
【００２８】
単結晶の基板からの剥離を促進するという観点からは、中間層の育成温度よりも、フラックス法による単結晶の育成温度の方が高い方が好ましく、この温度差が１００℃以上であることが更に好ましい。
【００２９】
中間層は前述したように相対的に低温で形成されるので、次の種結晶５を育成するときに中間層の成分が蒸発し、中間層に空隙を生成することがある。この場合には、種結晶膜５の結晶品質が劣化し、その結果、単結晶６の結晶品質も劣化するおそれがある。このため、好適な実施形態においては、中間層３を形成した後に、中間層３の構成成分の蒸発を防止するための蒸発防止膜４を形成する。これによって、種結晶５を育成する段階で中間層３内に空隙が形成されることを防止し、種結晶膜５の結晶品質の劣化を抑えることができる。
こうした蒸発防止膜４の材質としては、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮなどを例示できる。
【００３０】
蒸発防止膜４は、前述したような気相成長法で育成できる。
また、蒸発防止膜の育成温度は、４００〜９００℃であることが好ましい。蒸発防止膜の育成温度と中間層の育成温度との差は、０〜１００℃であることが更に好ましい。特に好ましくは、中間層を気相成長法で育成し、次いで同一装置内で、中間層の前記構成成分の原料ガスのみを停止することによって、気相成長法で蒸発防止膜の育成を行う。
【００３１】
本実施形態において特に好ましくは、中間層の材質がＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＮまたはＩｎＡｌＧａＮであり、蒸発しやすい成分がＩｎである。そして、蒸発防止膜の材質がＧａＮ、ＡｌＮまたはＡｌＧａＮである。このような蒸発防止膜は、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＮまたはＩｎＡｌＧａＮの形成時にＩｎ原料ガスの供給だけを停止することによって容易に育成できる。
【００３２】
また、中間層が超格子構造からなる場合には、超格子構造内の薄膜に蒸発防止膜としての機能をもたせることができるので、やはり中間層内での空隙の形成を防止できる。この場合には、蒸発防止膜４は特に必要としない。
【００３３】
本発明においては、ＩＩＩ族窒化物単結晶をフラックス法によって育成する。この際、フラックスの種類は、ＩＩＩ族窒化物単結晶を生成可能である限り、特に限定されない。好適な実施形態においては、アルカリ金属とアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフラックスを使用し、ナトリウム金属を含むフラックスが特に好ましい。
【００３４】
フラックスには、目的とするＩＩＩ族窒化物単結晶の原料を混合し、使用する。フラックスを構成する原料は、目的とするＩＩＩ族窒化物単結晶に合わせて選択する。
【００３５】
例えば、ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。アルミニウム原料物質としては、アルミニウム単体金属、アルミニウム合金、アルミニウム化合物を適用できるが、アルミニウム単体金属が取扱いの上からも好適である。インジウム原料物質としては、インジウム単体金属、インジウム合金、インジウム化合物を適用できるが、インジウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
【００３６】
フラックス法におけるＩＩＩ族窒化物単結晶の育成温度や育成時の保持時間は特に限定されず、目的とする単結晶の種類やフラックスの組成に応じて適宜変更する。一例では、ナトリウムまたはリチウム含有フラックスを用いてＧａＮ単結晶を育成する場合には、育成温度を８００〜１０００℃とすることができる。また、フラックス法よる育成温度と前記中間層の育成温度との差は、１００℃以上とすることが好ましい。
【００３７】
フラックス法では、窒素原子を含む分子を含むガス雰囲気下で単結晶を育成する。このガスは窒素ガスが好ましいが、アンモニアでもよい。雰囲気の全圧は特に限定されないが、フラックスの蒸発を防止する観点からは、１ＭＰａ以上が好ましく、３ＭＰａ以上が更に好ましい。ただし、圧力が高いと装置が大がかりとなるので、雰囲気の全圧は、２００ＭＰａ以下が好ましく、５０ＭＰａ以下が更に好ましい。雰囲気中の窒素以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。
【実施例】
【００３８】
（硬度測定）
以下に示すような方法により、ＩＩＩ族窒化物膜の硬度測定を行った。
直径２インチのｃ面サファイア基板をＭＯＣＶＤ炉（有機金属化学気相成長炉）内に入れ、水素雰囲気中で１１５０℃にて１０分加熱し、表面のクリーニングを行った。次いで、基板の温度を５００℃まで下げ、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）、アンモニアを原料としてＧａＮ膜を０．０３μｍの厚さに成長させた。次いで、基板温度を１１００℃まで上げ、ＴＭＧとアンモニアとを原料として、ＧａＮからなる下地膜を０．５μｍの厚さに成長させた。
【００３９】
次に、このＧａＮ下地膜の上にＴＭＧ、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）、アンモニアを原料として、高温成長ＧａＮ膜（基板温度１１００℃）、低温成長ＧａＮ膜（同５００℃）、低温成長ＡｌＮ膜（同６００℃）、ＩｎxＧａ(1-x)Ｎ膜（同７５０℃、0.1<x<0.5）、ＡｌyＧａ(1-y)Ｎ膜（同１１００℃、0.1<y<0.5）およびＩｎzＡｌ(1-z)Ｎ膜（同８００℃、0.1<z<0.5）をそれぞれ０．５μｍの厚さに成長させた。
【００４０】
上記ＩＩＩ族窒化物膜の硬度および表面平坦性を測定し、表１〜５にまとめた。硬度は、ナノインデンテーション法によりバーコビッチ型ダイヤモンド圧子（先端径２０ｎｍ）を低荷重で連続的に押込み、除荷曲線の解析により押し込み深さ５０ｎｍにて算出した。また、平均表面粗さについては、原子間力顕微鏡による測定結果を解析し算出した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
【表４】
【００４５】
【表５】
【００４６】
表１に示した高温成長ＧａＮ膜の硬度は、表２〜５に示したＩＩＩ族窒化物各々の硬度よりも大きい。高温成長ＧａＮ膜は、Ｎａフラックス法により製造されるＧａＮ単結晶の硬度とほぼ同等と考えられるため、表２〜５に示したＩＩＩ族窒化物は各々が中間層として適していると考えられる。特に、表３中のＩｎxＧａ(1-x)Ｎでは、x=0.1のときに高温成長ＧａＮとの硬度差が１０ＧＰａと十分に大きく、かつ平均表面粗さが比較的小さい数値であったことから、以下の実施例では、Ｉｎ０．１Ｇａ０．９Ｎを中間層として用いた。
【００４７】
（実施例１）
図１、図２を参照しつつ説明した方法に従い、ｃ面サファイア基板上にＧａＮ単結晶膜を育成し、自立基板を得た。
【００４８】
（種基板作製）
直径２インチのｃ面サファイア基板１をＭＯＣＶＤ炉（有機金属化学気相成長炉）内に入れ、水素雰囲気中で１１５０℃にて１０分加熱し、表面のクリーニングを行った。次いで、基板１の温度を５００℃まで下げ、ＴＭＧ、アンモニアを原料とし、水素ガスをキャリアガスとしてＧａＮ膜を０．０３μｍの厚さに成長させた。次いで、基板温度を１１００℃まで上げ、ＴＭＧとアンモニアとを原料とし、水素ガスおよび窒素ガスをキャリアガスとして、ＧａＮからなる下地膜２を０．５μｍの厚さに成長させた。
【００４９】
（中間層および蒸発防止膜の成長）
次いで、基板温度を７５０℃まで下げ、ＴＭＧ、ＴＭＩ、アンモニアを原料とし、窒素ガスをキャリアガスとして、Ｉｎ０．１Ｇａ０．９Ｎからなる中間層３を０．５μｍの厚さに成長させた。次いで、ＴＭＧおよびアンモニアの供給を続けながら、ＴＭＩの供給を止め、ＧａＮからなる蒸発防止膜４を０．２μｍの厚さに成長させた。このＧａＮからなる蒸発防止膜は、次に昇温をする際にＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎ中間層３からのＩｎの蒸発を抑制するためのものである。
【００５０】
（種結晶膜の形成）
次いで、ＴＭＧとアンモニアとを原料とし、水素ガスおよび窒素ガスをキャリアガスとして、再び１１００℃の温度で基板上にＧａＮの種結晶膜５を成長させ、４μｍの厚さに堆積した。このようにして得られた種結晶膜の転位密度を測定したところ、１０９個／ｃｍ２程度であった。また基板の反り量を測定したところ、２０μｍであった。
【００５１】
（フラックス法）
この基板を種基板として、Ｎａフラックス法にてＧａＮ単結晶６を育成した。成長に用いた原料は、金属ガリウム、金属ナトリウムおよび金属リチウムである。アルミナるつぼに金属ガリウム４５ｇ、金属ナトリウム６６ｇ、金属リチウム４５ｍｇをそれぞれ充填して、炉内温度９００℃・圧力５ＭＰａにてＧａＮ単結晶を約１００時間育成した。るつぼから取り出したところ、透明な単結晶が成長しており、ＧａＮ膜６が約１ｍｍの厚さで成長していた。
【００５２】
（自然剥離）
サファイア基板１は、冷却中に自然に剥離しており、クラックの発生もみられなかった。基板１とＧａＮ単結晶６が剥離した理由は、サファイアとＧａＮの熱膨張係数差により反りが生じ、その際に、硬度の低いＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎ中間層３内に亀裂が生じたためと考えられる。あるいは、Ｉｎ０．１Ｇａ０．９Ｎ中間層３がフラックスにより優先的に溶解・分解を起こしたためと考えられる。また、ＧａＮ単結晶６にクラックが発生しなかった理由は、ＧａＮがサファイア基板から自然剥離したため、冷却中に応力が発生しなかったためと考えられる。同じ工程を１０回繰り返し行ったところ、１０回とも同様の結果であった。
【００５３】
（結晶性の評価）
このようにして得られたＧａＮ単結晶６の自立基板を、ダイヤモンド砥粒を用いて研磨することにより平坦化し、直径２インチ厚さ０．５ｍｍのＧａＮ単結晶の自立基板を得た。このＧａＮ単結晶基板の転位密度を測定したところ、１０５個／ｃｍ２以下と非常に少なく、ＸＲＤによる（０００２）ωスキャンの半値幅は２０秒が得られた。また、得られたＧａＮ単結晶硬度をナノインデンテーション法により測定したところ、２３ＧＰａが得られた。
【００５４】
（実施例２）
図１、図２を参照しつつ説明した方法に従い、ｃ面サファイア基板上にＧａＮ単結晶膜を育成し、自立基板を得た。
【００５５】
（種基板作製）
直径２インチのｃ面サファイア基板１をＭＯＣＶＤ炉（有機金属化学気相成長炉）内に入れ、水素雰囲気中で１１５０℃にて１０分加熱し、表面のクリーニングを行った。次いで、基板温度を５００℃まで下げ、ＴＭＧ、アンモニアを原料とし、水素ガスをキャリアガスとしてＧａＮ膜を０．０３μｍの厚さに成長させた。次いで、基板温度を１１００℃まで上げ、ＴＭＧとアンモニアとを原料とし、水素ガスおよび窒素ガスをキャリアガスとしてＧａＮの下地膜２を０．５μｍの厚さに成長させた。
【００５６】
（超格子構造による中間層の形成）
次いで、基板温度を７５０℃まで下げ、ＴＭＧ、ＴＭＩ、アンモニアを原料とし、窒素ガスをキャリアガスとして、Ｉｎ０．１Ｇａ０．９Ｎ層を０．０１μｍ、ＧａＮ層を０．０２μｍの厚さで交互に１０回成長させた。これによって、超格子構造の中間層３を形成した。
【００５７】
（種結晶膜の形成）
次いで、ＴＭＧとアンモニアとを原料とし、水素ガスおよび窒素ガスをキャリアガスとして、再び１１００℃の温度で中間層３上にＧａＮの種結晶膜５を成長させ、４μｍの厚さに堆積した。このようにして得られた種結晶膜５の転位密度を測定したところ、１０８個／ｃｍ２程度であった。また基板の反り量を測定したところ、１５μｍであった。
【００５８】
（フラックス法）
この基板を種基板として、Ｎａフラックス法にてＧａＮ単結晶６を育成した。成長に用いた原料は、金属ガリウム、金属ナトリウムおよび金属リチウムである。アルミナるつぼに金属ガリウム４５ｇ、金属ナトリウム６６ｇ、金属リチウム４５ｍｇをそれぞれ充填して、炉内温度９００℃・圧力５ＭＰａにてＧａＮ単結晶を約１００時間育成した。るつぼから取り出したところ、透明な単結晶が成長しており、ＧａＮ単結晶６が約１ｍｍの厚さで成長していた。
【００５９】
（自然剥離）
サファイア基板１は冷却中に自然に剥離しており、クラックの発生もみられなかった。この基板１とＧａＮ単結晶６とが剥離した理由は、サファイアとＧａＮの熱膨張係数差により反りが生じ、その際に、硬度の低い超格子構造の中間層３に亀裂が生じたためと考えられる。あるいは、超格子構造内のＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎ層がフラックスにより優先的に溶解・分解を起こしたためと考えられる。また、ＧａＮ単結晶６にクラックが発生しなかった理由は、ＧａＮがサファイア基板から剥離したため、冷却中に応力が発生しなかったためと考えられる。同じ工程を１０回繰り返し行ったところ、１０回とも同様の結果であった。
【００６０】
（結晶性の評価）
このようにして得られたＧａＮ単結晶６の自立基板を、ダイヤモンド砥粒を用いて研磨することにより平坦化し、直径２インチ厚さ０．５ｍｍのＧａＮ単結晶の自立基板を得た。このＧａＮ単結晶基板の転位密度を測定したところ、１０５個／ｃｍ２以下と非常に少なく、ＸＲＤによる（０００２）ωスキャンの半値幅は２０秒が得られた。また、得られたＧａＮ単結晶硬度をナノインデンテーション法により測定したところ、２３ＧＰａが得られた。
【００６１】
（実施例３）
図１、図２を参照しつつ説明した方法に従い、ｒ面サファイア基板上にａ面ＧａＮ単結晶膜を育成し、自立基板を得た。
【００６２】
（種基板作製）
直径２インチのｒ面サファイア基板１をＭＯＣＶＤ炉（有機金属化学気相成長炉）内に入れ、水素雰囲気中で１１５０℃にて１０分加熱し、表面のクリーニングを行った。次いで、基板温度を１１００℃まで下げ、ＴＭＧとアンモニアとを原料とし、水素ガスおよび窒素ガスをキャリアガスとしてＧａＮからなる下地膜２を０．５μｍの厚さに成長させた。
【００６３】
（超格子構造による中間層）
次いで、基板温度を７５０℃まで下げ、ＴＭＧ、ＴＭＩ、アンモニアを原料とし、窒素ガスをキャリアガスとして、Ｉｎ０．１Ｇａ０．９Ｎ層を０．０１μｍ、ＧａＮ層を０．０２μｍの厚さで交互に１０回成長させた。これによって、超格子構造からなる中間層３を形成した。
【００６４】
（種結晶膜の形成）
次いで、ＴＭＧとアンモニアとを原料とし、水素ガスおよび窒素ガスをキャリアガスとして、再び１１００℃の温度で基板上にＧａＮの種結晶膜５を成長させ、４μｍの厚さに堆積した。このようにして得られた種結晶膜５の転位密度および積層欠陥密度を測定したところ、それぞれ１０１０個／ｃｍ２、１０５個／ｃｍ程度であった。また基板の反り量を測定したところ、１５μｍであった。
【００６５】
（フラックス法）
この基板を種基板として、Ｎａフラックス法にてＧａＮ単結晶６を育成した。成長に用いた原料は、金属ガリウム、金属ナトリウムおよび金属リチウムである。アルミナるつぼに金属ガリウム４５ｇ、金属ナトリウム６６ｇ、金属リチウム４５ｍｇをそれぞれ充填して、炉内温度９００℃・圧力５ＭＰａにてＧａＮ単結晶６を約２００時間育成した。るつぼから取り出したところ、透明な単結晶が成長しており、基板表面にＧａＮ単結晶６が約１ｍｍの厚さで成長していた。
【００６６】
（自然剥離）
サファイア基板１は冷却中に自然に剥離しており、クラックの発生もみられなかった。同じ工程を１０回繰り返し行ったところ、１０回とも同様の結果であった。
【００６７】
（結晶性評価）
このようにして得られたＧａＮ単結晶６の自立基板を、ダイヤモンド砥粒を用いて研磨することにより平坦化し、直径２インチ厚さ０．５ｍｍのＧａＮ単結晶の自立基板を得た。このＧａＮ単結晶基板の転位密度および積層欠陥密度を測定したところ、それぞれ１０６個／ｃｍ２、１０３個／ｃｍ程度であった。ＸＲＤにより（１１−２０）ωスキャンの結果、得られたＧａＮ自立基板はａ面であることが分かり、半値幅は５０秒が得られた。
【００６８】
（比較例１）
（種基板作製）
直径２インチのｃ面サファイア基板１をＭＯＣＶＤ炉（有機金属化学気相成長炉）内に入れ、水素雰囲気中で１１５０℃にて１０分加熱し、表面のクリーニングを行った。次いで、基板温度を５００℃まで下げ、ＴＭＧ、アンモニアを原料とし、水素ガスをキャリアガスとしてＧａＮ膜を０．０３μｍの厚さに成長させた。次いで、基板温度を１１００℃まで上げ、ＴＭＧとアンモニアとを原料とし、水素ガスおよび窒素ガスをキャリアガスとして、ＧａＮの下地膜２を５μｍの厚さに成長させた。このようにして得られた種基板の転位密度を測定したところ、１０９個／ｃｍ２程度であった。また基板の反り量を測定したところ、５５μｍであった。
【００６９】
（フラックス法）
この基板を種基板として、Ｎａフラックス法にてＧａＮ単結晶６を育成した。成長に用いた原料は、金属ガリウム、金属ナトリウムおよび金属リチウムである。アルミナるつぼに金属ガリウム４５ｇ、金属ナトリウム６６ｇ、金属リチウム４５ｍｇをそれぞれ充填して、炉内温度９００℃・圧力５ＭＰａにてＧａＮ単結晶６を約１００時間育成した。
【００７０】
（基板剥離）
同じ工程を１０回１枚ずつ繰り返し行ったところ、１０枚ともサファイア基板はＧａＮ層に密着しており、７枚はクラックおよび割れが多数発生した。サファイアとＧａＮの熱膨張係数差により降温時に基板が反り、その応力によりクラックや割れが発生したものと見られる。クラックや割れの発生しなかった３枚について、サファイア基板をダイヤモンド砥粒による研磨で除去することを試みたところ、２枚は研磨中にＧａＮ層に亀裂および割れが生じた。１枚のみ直径２インチ厚さ０．５ｍｍの窒化ガリウム単結晶の自立基板を得た。
【００７１】
（結晶性の評価）
この窒化ガリウム単結晶基板の転位密度を測定したところ、２×１０６個／ｃｍ２、ＸＲＤによる（０００２）ωスキャンの半値幅は９０秒であった。（実施例１）と比較して歩留り１／１０となり、結晶品質は劣っていた。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】（ａ）は、基板１上に下地膜２および中間層３を形成した状態を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、中間層３上に蒸発防止膜４を形成した状態を示す断面図であり、（ｃ）は、基板上に種結晶膜５を形成した状態を示す断面図である。
【図２】（ａ）は、種結晶膜５上にＩＩＩ族窒化物の単結晶６を形成した状態を示す断面図であり、（ｂ）は、単結晶６を基板から剥離させた状態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７３】
１ 基板 ２ 下地膜 ３ 中間層 ４ 蒸発防止膜 ５ 種結晶膜 ６ 単結晶
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物単結晶の育成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）薄膜結晶は、優れた青色発光素子として注目を集めており、発光ダイオードにおいて実用化され、光ピックアップ用の青紫色半導体レーザー素子としても期待されている。近年においては、携帯電話などに用いられる高速ＩＣチップなどの電子デバイスを構成する半導体膜としても注目されている。
【０００３】
GaN やAlN の種結晶膜をサファイアなどの単結晶基板上に堆積させてテンプレート基板を得、テンプレート基板上にGaN 単結晶を育成する方法が報告されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２０００−３２７４９５号公報
【０００４】
非特許文献１には、ＭＯＣＶＤ法によってサファイア基板上にＧａＮ薄膜を形成する途中で、InGaN, AlGaNなどを成膜し、その上にＧａＮ膜を成長させることが記載されている。このとき、GaN膜は緩和成長し、圧縮応力が弱められるため、基板の反りが低減される。基板の反りが低減される利点として、応力緩和によってGaN結晶中の欠陥（転位）が減少し、フォトリソグラフフィーを始めとしたデバイス作製工程にて真空チャック不良・露光精度低下が防止される。
【非特許文献１】Japanese Journal of Applied Physics 43, 8019 または 信学技報(電子情報通信学会技術研究報告) 104(360),2004
【０００５】
特許文献２では、ELO 法によって種結晶基板内に空隙を形成し、その上にNaフラックスに代表されるアルカリ融解液でc 面GaN 成長を行うことで、空隙部を境にc
面とサファイア基板とを剥離させ、ＧａＮ単結晶の自立基板を得ている。
【特許文献２】特開２００４−２４７７１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１記載の方法では、例えばＧａＮ単結晶膜を下地のテンプレート基板から剥離させることは困難であり、ＧａＮ単結晶の自立基板を作製することは難しい。
【０００７】
非特許文献１記載の方法では、基板の反りは防止されるが、ＧａＮ単結晶膜を基板から剥離させることは記載されていない。
【０００８】
本発明の課題は、結晶品質の良いＩＩＩ族窒化物単結晶の自立基板を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物単結晶をフラックス法によって育成する方法であって、
ＩＩＩ族窒化物からなる下地膜を基板上に気相成長法により形成する下地膜形成工程；
この下地膜上に、フラックス法で育成された前記ＩＩＩ族窒化物単結晶よりも硬度の低い中間層を気相成長法で形成する中間層形成工程；
この中間層上に、ＩＩＩ族窒化物単結晶からなる種結晶膜を気相成長法によって形成する種結晶膜形成工程；および
ＩＩＩ族窒化物単結晶を前記種結晶膜上にフラックス法によって育成する単結晶育成工程
を備えており、前記フラックス法によって育成された前記ＩＩＩ族窒化物単結晶を前記基板から剥離させることによって自立基板を得ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明者は、前記下地膜上に、フラックス法で育成されたＩＩＩ族窒化物単結晶よりも硬度の低い中間層を気相成長法で形成し、その上にフラックス法による育成用の種結晶膜を育成することを想到した。その後、種結晶膜上にフラックス法によってＩＩＩ族窒化物単結晶を育成すると、結晶性の良い、転位密度の低い単結晶が生産性よく得られることを見いだした。
【００１１】
しかも、フラックス法でＩＩＩ族窒化物単結晶を形成するときに、ＩＩＩ族窒化物が基板表面から容易にあるいは自然に剥離し、ＩＩＩ族窒化物単結晶の自立基板が得られることを発見した。この剥離により、反りによる応力がなくなるため、降温時のクラック発生や破損を抑制できる。また、パルスレーザー照射や基板の研磨といった剥離工程等を必要とせず、単結晶自立基板への熱的・機械的ダメージがない。この理由は、降温時のＩＩＩ族単結晶膜と基板との熱膨張係数差により発生する応力による反り量の増加により、硬度のより低い中間層に亀裂が生じるためと考えられる。なお、基板の反り量とは、平面上に基板を置いた状態での基板の最大高さから基板厚さを除いた値である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明を詳細に説明する。
図１（ａ）に示すように、基板１の表面に、ＩＩＩ族窒化物からなる下地膜２を形成する。次いで、この下地膜上に、フラックス法で育成された前記ＩＩＩ族窒化物単結晶よりも硬度の低い中間層３を気相成長法で形成する。
【００１３】
次いで、好適例では、図１（ｂ）に示すように、中間層３上に、中間層の構成成分の蒸発を防止する蒸発防止膜４を形成する。次いで、図１（ｃ）に示すように、蒸発防止膜４上に、ＩＩＩ族窒化物単結晶からなる種結晶膜５を形成する。
【００１４】
次いで、図２（ａ）に示すように、種結晶膜５上に、フラックス法によってＩＩＩ族窒化物の単結晶６をエピタキシャル成長させる。この状態で、ＩＩＩ族窒化物単結晶５が厚くなると、これが中間層３に沿って自然に剥離しやすくなる。従って、図２（ｂ）に示すように，種結晶膜４および単結晶５を中間層３に沿って容易に剥離させ、自立基板を得ることができた。
【００１５】
本発明において、基板１は、ＩＩＩ族窒化物の成長が可能であるかぎり、特に限定されない。サファイア、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、ＺｎＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＧａＯ２、ＬａＡｌＯ３，ＬａＧａＯ３，ＮｄＧａＯ３等のペロブスカイト型複合酸化物を例示できる。また組成式〔Ａ１−ｙ（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）ｙ〕〔（Ａｌ１−ｚＧａｚ）１−ｕ・Ｄｕ〕Ｏ３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。また、SCAM（ScAlMgO４）も使用できる。
【００１６】
本発明では、下地膜２、種結晶膜５をＩＩＩ族窒化物によって形成し、またＩＩＩ族窒化物６をフラックス法で成長させる。これら三種類のＩＩＩ族窒化物は、互いに同じであることが好ましいが、エピタキシャル成長が可能であれば、互いに異なっていても良い。
【００１７】
各ＩＩＩ族窒化物のウルツ鉱構造は、ｃ面、ａ面、およびｍ面を有する。これらの各結晶面は結晶学的に定義されるものである。下地膜、種結晶膜、およびフラックス法によって育成されるＩＩＩ族窒化物単結晶の育成方向は、ｃ面の法線方向であってよく、またa 面、ｍ面それぞれの法線方向であってもよい。
【００１８】
これらの各ＩＩＩ族窒化物は、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎから選ばれた一種以上の金属の窒化物であることが好ましく、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮなどが特に好ましい。さらに、これらの窒化物には意図しない不純物元素を含んでいても良い。また導電性を制御するために、意図的に添加したＳｉ，Ｇｅ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄなどのドーパントを含んでいても良い。
【００１９】
下地膜、種結晶膜の形成方法は気相成長法であるが、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ： Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。
【００２０】
下地膜の厚さは特に限定されないが、０．０１μｍ以上、１０μｍ以下が好ましい。
【００２１】
本発明においては、下地膜上に、フラックス法で育成されたＩＩＩ族窒化物単結晶よりも硬度の低い中間層を気相成長法で形成する。中間層の厚さは特に限定されないが、０．１μｍ以上３μｍ以下が好ましい。
【００２２】
硬度測定にはナノインデンテーション法が適している。この手法は、薄膜材料の硬度測定に用いられ、バーコビッチ型ダイヤモンド圧子を低荷重で連続的に押込み、除荷曲線の解析により硬度を算出するものである。
【００２３】
中間層の硬度は、２０ＧＰａ以下が好ましい。また、中間層の硬度とＩＩＩ族窒化物単結晶膜（フラックス法）による硬度の差は、５ＧＰａ以上が好ましい。
【００２４】
また、良質なＧａＮ単結晶を得るために、中間層の平均表面粗さは、１．０ｎｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍ以下であればさらに好ましい。この理由は、中間層の平均表面粗さが小さいほど蒸発防止層および種結晶層の成長を阻害せず、良好な種結晶層が得られ、その結果として良好なＧａＮ単結晶が得られるためである。
【００２５】
中間層を形成する方法は気相成長法であるが、有機金属化学気相成長（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。また、中間層の育成温度は、４００℃〜８００℃が好ましい。
【００２６】
好適な実施形態においては、中間層が、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、低温成長ＧａＮおよび低温成長ＡｌＮからなる群より選ばれた一種の材質からなる。あるいは、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、低温成長ＧａＮおよび低温成長ＡｌＮからなる群より選ばれた二種以上からなる超格子構造体からなる。
【００２７】
この実施形態においては、中間層の硬度が低いだけでなく、単結晶育成工程にて、フラックスにより中間層の部分的溶融・分解を促進し、単結晶の剥離を一層促進するとも考えられる。
【００２８】
単結晶の基板からの剥離を促進するという観点からは、中間層の育成温度よりも、フラックス法による単結晶の育成温度の方が高い方が好ましく、この温度差が１００℃以上であることが更に好ましい。
【００２９】
中間層は前述したように相対的に低温で形成されるので、次の種結晶５を育成するときに中間層の成分が蒸発し、中間層に空隙を生成することがある。この場合には、種結晶膜５の結晶品質が劣化し、その結果、単結晶６の結晶品質も劣化するおそれがある。このため、好適な実施形態においては、中間層３を形成した後に、中間層３の構成成分の蒸発を防止するための蒸発防止膜４を形成する。これによって、種結晶５を育成する段階で中間層３内に空隙が形成されることを防止し、種結晶膜５の結晶品質の劣化を抑えることができる。
こうした蒸発防止膜４の材質としては、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮなどを例示できる。
【００３０】
蒸発防止膜４は、前述したような気相成長法で育成できる。
また、蒸発防止膜の育成温度は、４００〜９００℃であることが好ましい。蒸発防止膜の育成温度と中間層の育成温度との差は、０〜１００℃であることが更に好ましい。特に好ましくは、中間層を気相成長法で育成し、次いで同一装置内で、中間層の前記構成成分の原料ガスのみを停止することによって、気相成長法で蒸発防止膜の育成を行う。
【００３１】
本実施形態において特に好ましくは、中間層の材質がＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＮまたはＩｎＡｌＧａＮであり、蒸発しやすい成分がＩｎである。そして、蒸発防止膜の材質がＧａＮ、ＡｌＮまたはＡｌＧａＮである。このような蒸発防止膜は、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＮまたはＩｎＡｌＧａＮの形成時にＩｎ原料ガスの供給だけを停止することによって容易に育成できる。
【００３２】
また、中間層が超格子構造からなる場合には、超格子構造内の薄膜に蒸発防止膜としての機能をもたせることができるので、やはり中間層内での空隙の形成を防止できる。この場合には、蒸発防止膜４は特に必要としない。
【００３３】
本発明においては、ＩＩＩ族窒化物単結晶をフラックス法によって育成する。この際、フラックスの種類は、ＩＩＩ族窒化物単結晶を生成可能である限り、特に限定されない。好適な実施形態においては、アルカリ金属とアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフラックスを使用し、ナトリウム金属を含むフラックスが特に好ましい。
【００３４】
フラックスには、目的とするＩＩＩ族窒化物単結晶の原料を混合し、使用する。フラックスを構成する原料は、目的とするＩＩＩ族窒化物単結晶に合わせて選択する。
【００３５】
例えば、ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。アルミニウム原料物質としては、アルミニウム単体金属、アルミニウム合金、アルミニウム化合物を適用できるが、アルミニウム単体金属が取扱いの上からも好適である。インジウム原料物質としては、インジウム単体金属、インジウム合金、インジウム化合物を適用できるが、インジウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
【００３６】
フラックス法におけるＩＩＩ族窒化物単結晶の育成温度や育成時の保持時間は特に限定されず、目的とする単結晶の種類やフラックスの組成に応じて適宜変更する。一例では、ナトリウムまたはリチウム含有フラックスを用いてＧａＮ単結晶を育成する場合には、育成温度を８００〜１０００℃とすることができる。また、フラックス法よる育成温度と前記中間層の育成温度との差は、１００℃以上とすることが好ましい。
【００３７】
フラックス法では、窒素原子を含む分子を含むガス雰囲気下で単結晶を育成する。このガスは窒素ガスが好ましいが、アンモニアでもよい。雰囲気の全圧は特に限定されないが、フラックスの蒸発を防止する観点からは、１ＭＰａ以上が好ましく、３ＭＰａ以上が更に好ましい。ただし、圧力が高いと装置が大がかりとなるので、雰囲気の全圧は、２００ＭＰａ以下が好ましく、５０ＭＰａ以下が更に好ましい。雰囲気中の窒素以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。
【実施例】
【００３８】
（硬度測定）
以下に示すような方法により、ＩＩＩ族窒化物膜の硬度測定を行った。
直径２インチのｃ面サファイア基板をＭＯＣＶＤ炉（有機金属化学気相成長炉）内に入れ、水素雰囲気中で１１５０℃にて１０分加熱し、表面のクリーニングを行った。次いで、基板の温度を５００℃まで下げ、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）、アンモニアを原料としてＧａＮ膜を０．０３μｍの厚さに成長させた。次いで、基板温度を１１００℃まで上げ、ＴＭＧとアンモニアとを原料として、ＧａＮからなる下地膜を０．５μｍの厚さに成長させた。
【００３９】
次に、このＧａＮ下地膜の上にＴＭＧ、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）、アンモニアを原料として、高温成長ＧａＮ膜（基板温度１１００℃）、低温成長ＧａＮ膜（同５００℃）、低温成長ＡｌＮ膜（同６００℃）、ＩｎxＧａ(1-x)Ｎ膜（同７５０℃、0.1<x<0.5）、ＡｌyＧａ(1-y)Ｎ膜（同１１００℃、0.1<y<0.5）およびＩｎzＡｌ(1-z)Ｎ膜（同８００℃、0.1<z<0.5）をそれぞれ０．５μｍの厚さに成長させた。
【００４０】
上記ＩＩＩ族窒化物膜の硬度および表面平坦性を測定し、表１〜５にまとめた。硬度は、ナノインデンテーション法によりバーコビッチ型ダイヤモンド圧子（先端径２０ｎｍ）を低荷重で連続的に押込み、除荷曲線の解析により押し込み深さ５０ｎｍにて算出した。また、平均表面粗さについては、原子間力顕微鏡による測定結果を解析し算出した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
【表４】
【００４５】
【表５】
【００４６】
表１に示した高温成長ＧａＮ膜の硬度は、表２〜５に示したＩＩＩ族窒化物各々の硬度よりも大きい。高温成長ＧａＮ膜は、Ｎａフラックス法により製造されるＧａＮ単結晶の硬度とほぼ同等と考えられるため、表２〜５に示したＩＩＩ族窒化物は各々が中間層として適していると考えられる。特に、表３中のＩｎxＧａ(1-x)Ｎでは、x=0.1のときに高温成長ＧａＮとの硬度差が１０ＧＰａと十分に大きく、かつ平均表面粗さが比較的小さい数値であったことから、以下の実施例では、Ｉｎ０．１Ｇａ０．９Ｎを中間層として用いた。
【００４７】
（実施例１）
図１、図２を参照しつつ説明した方法に従い、ｃ面サファイア基板上にＧａＮ単結晶膜を育成し、自立基板を得た。
【００４８】
（種基板作製）
直径２インチのｃ面サファイア基板１をＭＯＣＶＤ炉（有機金属化学気相成長炉）内に入れ、水素雰囲気中で１１５０℃にて１０分加熱し、表面のクリーニングを行った。次いで、基板１の温度を５００℃まで下げ、ＴＭＧ、アンモニアを原料とし、水素ガスをキャリアガスとしてＧａＮ膜を０．０３μｍの厚さに成長させた。次いで、基板温度を１１００℃まで上げ、ＴＭＧとアンモニアとを原料とし、水素ガスおよび窒素ガスをキャリアガスとして、ＧａＮからなる下地膜２を０．５μｍの厚さに成長させた。
【００４９】
（中間層および蒸発防止膜の成長）
次いで、基板温度を７５０℃まで下げ、ＴＭＧ、ＴＭＩ、アンモニアを原料とし、窒素ガスをキャリアガスとして、Ｉｎ０．１Ｇａ０．９Ｎからなる中間層３を０．５μｍの厚さに成長させた。次いで、ＴＭＧおよびアンモニアの供給を続けながら、ＴＭＩの供給を止め、ＧａＮからなる蒸発防止膜４を０．２μｍの厚さに成長させた。このＧａＮからなる蒸発防止膜は、次に昇温をする際にＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎ中間層３からのＩｎの蒸発を抑制するためのものである。
【００５０】
（種結晶膜の形成）
次いで、ＴＭＧとアンモニアとを原料とし、水素ガスおよび窒素ガスをキャリアガスとして、再び１１００℃の温度で基板上にＧａＮの種結晶膜５を成長させ、４μｍの厚さに堆積した。このようにして得られた種結晶膜の転位密度を測定したところ、１０９個／ｃｍ２程度であった。また基板の反り量を測定したところ、２０μｍであった。
【００５１】
（フラックス法）
この基板を種基板として、Ｎａフラックス法にてＧａＮ単結晶６を育成した。成長に用いた原料は、金属ガリウム、金属ナトリウムおよび金属リチウムである。アルミナるつぼに金属ガリウム４５ｇ、金属ナトリウム６６ｇ、金属リチウム４５ｍｇをそれぞれ充填して、炉内温度９００℃・圧力５ＭＰａにてＧａＮ単結晶を約１００時間育成した。るつぼから取り出したところ、透明な単結晶が成長しており、ＧａＮ膜６が約１ｍｍの厚さで成長していた。
【００５２】
（自然剥離）
サファイア基板１は、冷却中に自然に剥離しており、クラックの発生もみられなかった。基板１とＧａＮ単結晶６が剥離した理由は、サファイアとＧａＮの熱膨張係数差により反りが生じ、その際に、硬度の低いＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎ中間層３内に亀裂が生じたためと考えられる。あるいは、Ｉｎ０．１Ｇａ０．９Ｎ中間層３がフラックスにより優先的に溶解・分解を起こしたためと考えられる。また、ＧａＮ単結晶６にクラックが発生しなかった理由は、ＧａＮがサファイア基板から自然剥離したため、冷却中に応力が発生しなかったためと考えられる。同じ工程を１０回繰り返し行ったところ、１０回とも同様の結果であった。
【００５３】
（結晶性の評価）
このようにして得られたＧａＮ単結晶６の自立基板を、ダイヤモンド砥粒を用いて研磨することにより平坦化し、直径２インチ厚さ０．５ｍｍのＧａＮ単結晶の自立基板を得た。このＧａＮ単結晶基板の転位密度を測定したところ、１０５個／ｃｍ２以下と非常に少なく、ＸＲＤによる（０００２）ωスキャンの半値幅は２０秒が得られた。また、得られたＧａＮ単結晶硬度をナノインデンテーション法により測定したところ、２３ＧＰａが得られた。
【００５４】
（実施例２）
図１、図２を参照しつつ説明した方法に従い、ｃ面サファイア基板上にＧａＮ単結晶膜を育成し、自立基板を得た。
【００５５】
（種基板作製）
直径２インチのｃ面サファイア基板１をＭＯＣＶＤ炉（有機金属化学気相成長炉）内に入れ、水素雰囲気中で１１５０℃にて１０分加熱し、表面のクリーニングを行った。次いで、基板温度を５００℃まで下げ、ＴＭＧ、アンモニアを原料とし、水素ガスをキャリアガスとしてＧａＮ膜を０．０３μｍの厚さに成長させた。次いで、基板温度を１１００℃まで上げ、ＴＭＧとアンモニアとを原料とし、水素ガスおよび窒素ガスをキャリアガスとしてＧａＮの下地膜２を０．５μｍの厚さに成長させた。
【００５６】
（超格子構造による中間層の形成）
次いで、基板温度を７５０℃まで下げ、ＴＭＧ、ＴＭＩ、アンモニアを原料とし、窒素ガスをキャリアガスとして、Ｉｎ０．１Ｇａ０．９Ｎ層を０．０１μｍ、ＧａＮ層を０．０２μｍの厚さで交互に１０回成長させた。これによって、超格子構造の中間層３を形成した。
【００５７】
（種結晶膜の形成）
次いで、ＴＭＧとアンモニアとを原料とし、水素ガスおよび窒素ガスをキャリアガスとして、再び１１００℃の温度で中間層３上にＧａＮの種結晶膜５を成長させ、４μｍの厚さに堆積した。このようにして得られた種結晶膜５の転位密度を測定したところ、１０８個／ｃｍ２程度であった。また基板の反り量を測定したところ、１５μｍであった。
【００５８】
（フラックス法）
この基板を種基板として、Ｎａフラックス法にてＧａＮ単結晶６を育成した。成長に用いた原料は、金属ガリウム、金属ナトリウムおよび金属リチウムである。アルミナるつぼに金属ガリウム４５ｇ、金属ナトリウム６６ｇ、金属リチウム４５ｍｇをそれぞれ充填して、炉内温度９００℃・圧力５ＭＰａにてＧａＮ単結晶を約１００時間育成した。るつぼから取り出したところ、透明な単結晶が成長しており、ＧａＮ単結晶６が約１ｍｍの厚さで成長していた。
【００５９】
（自然剥離）
サファイア基板１は冷却中に自然に剥離しており、クラックの発生もみられなかった。この基板１とＧａＮ単結晶６とが剥離した理由は、サファイアとＧａＮの熱膨張係数差により反りが生じ、その際に、硬度の低い超格子構造の中間層３に亀裂が生じたためと考えられる。あるいは、超格子構造内のＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎ層がフラックスにより優先的に溶解・分解を起こしたためと考えられる。また、ＧａＮ単結晶６にクラックが発生しなかった理由は、ＧａＮがサファイア基板から剥離したため、冷却中に応力が発生しなかったためと考えられる。同じ工程を１０回繰り返し行ったところ、１０回とも同様の結果であった。
【００６０】
（結晶性の評価）
このようにして得られたＧａＮ単結晶６の自立基板を、ダイヤモンド砥粒を用いて研磨することにより平坦化し、直径２インチ厚さ０．５ｍｍのＧａＮ単結晶の自立基板を得た。このＧａＮ単結晶基板の転位密度を測定したところ、１０５個／ｃｍ２以下と非常に少なく、ＸＲＤによる（０００２）ωスキャンの半値幅は２０秒が得られた。また、得られたＧａＮ単結晶硬度をナノインデンテーション法により測定したところ、２３ＧＰａが得られた。
【００６１】
（実施例３）
図１、図２を参照しつつ説明した方法に従い、ｒ面サファイア基板上にａ面ＧａＮ単結晶膜を育成し、自立基板を得た。
【００６２】
（種基板作製）
直径２インチのｒ面サファイア基板１をＭＯＣＶＤ炉（有機金属化学気相成長炉）内に入れ、水素雰囲気中で１１５０℃にて１０分加熱し、表面のクリーニングを行った。次いで、基板温度を１１００℃まで下げ、ＴＭＧとアンモニアとを原料とし、水素ガスおよび窒素ガスをキャリアガスとしてＧａＮからなる下地膜２を０．５μｍの厚さに成長させた。
【００６３】
（超格子構造による中間層）
次いで、基板温度を７５０℃まで下げ、ＴＭＧ、ＴＭＩ、アンモニアを原料とし、窒素ガスをキャリアガスとして、Ｉｎ０．１Ｇａ０．９Ｎ層を０．０１μｍ、ＧａＮ層を０．０２μｍの厚さで交互に１０回成長させた。これによって、超格子構造からなる中間層３を形成した。
【００６４】
（種結晶膜の形成）
次いで、ＴＭＧとアンモニアとを原料とし、水素ガスおよび窒素ガスをキャリアガスとして、再び１１００℃の温度で基板上にＧａＮの種結晶膜５を成長させ、４μｍの厚さに堆積した。このようにして得られた種結晶膜５の転位密度および積層欠陥密度を測定したところ、それぞれ１０１０個／ｃｍ２、１０５個／ｃｍ程度であった。また基板の反り量を測定したところ、１５μｍであった。
【００６５】
（フラックス法）
この基板を種基板として、Ｎａフラックス法にてＧａＮ単結晶６を育成した。成長に用いた原料は、金属ガリウム、金属ナトリウムおよび金属リチウムである。アルミナるつぼに金属ガリウム４５ｇ、金属ナトリウム６６ｇ、金属リチウム４５ｍｇをそれぞれ充填して、炉内温度９００℃・圧力５ＭＰａにてＧａＮ単結晶６を約２００時間育成した。るつぼから取り出したところ、透明な単結晶が成長しており、基板表面にＧａＮ単結晶６が約１ｍｍの厚さで成長していた。
【００６６】
（自然剥離）
サファイア基板１は冷却中に自然に剥離しており、クラックの発生もみられなかった。同じ工程を１０回繰り返し行ったところ、１０回とも同様の結果であった。
【００６７】
（結晶性評価）
このようにして得られたＧａＮ単結晶６の自立基板を、ダイヤモンド砥粒を用いて研磨することにより平坦化し、直径２インチ厚さ０．５ｍｍのＧａＮ単結晶の自立基板を得た。このＧａＮ単結晶基板の転位密度および積層欠陥密度を測定したところ、それぞれ１０６個／ｃｍ２、１０３個／ｃｍ程度であった。ＸＲＤにより（１１−２０）ωスキャンの結果、得られたＧａＮ自立基板はａ面であることが分かり、半値幅は５０秒が得られた。
【００６８】
（比較例１）
（種基板作製）
直径２インチのｃ面サファイア基板１をＭＯＣＶＤ炉（有機金属化学気相成長炉）内に入れ、水素雰囲気中で１１５０℃にて１０分加熱し、表面のクリーニングを行った。次いで、基板温度を５００℃まで下げ、ＴＭＧ、アンモニアを原料とし、水素ガスをキャリアガスとしてＧａＮ膜を０．０３μｍの厚さに成長させた。次いで、基板温度を１１００℃まで上げ、ＴＭＧとアンモニアとを原料とし、水素ガスおよび窒素ガスをキャリアガスとして、ＧａＮの下地膜２を５μｍの厚さに成長させた。このようにして得られた種基板の転位密度を測定したところ、１０９個／ｃｍ２程度であった。また基板の反り量を測定したところ、５５μｍであった。
【００６９】
（フラックス法）
この基板を種基板として、Ｎａフラックス法にてＧａＮ単結晶６を育成した。成長に用いた原料は、金属ガリウム、金属ナトリウムおよび金属リチウムである。アルミナるつぼに金属ガリウム４５ｇ、金属ナトリウム６６ｇ、金属リチウム４５ｍｇをそれぞれ充填して、炉内温度９００℃・圧力５ＭＰａにてＧａＮ単結晶６を約１００時間育成した。
【００７０】
（基板剥離）
同じ工程を１０回１枚ずつ繰り返し行ったところ、１０枚ともサファイア基板はＧａＮ層に密着しており、７枚はクラックおよび割れが多数発生した。サファイアとＧａＮの熱膨張係数差により降温時に基板が反り、その応力によりクラックや割れが発生したものと見られる。クラックや割れの発生しなかった３枚について、サファイア基板をダイヤモンド砥粒による研磨で除去することを試みたところ、２枚は研磨中にＧａＮ層に亀裂および割れが生じた。１枚のみ直径２インチ厚さ０．５ｍｍの窒化ガリウム単結晶の自立基板を得た。
【００７１】
（結晶性の評価）
この窒化ガリウム単結晶基板の転位密度を測定したところ、２×１０６個／ｃｍ２、ＸＲＤによる（０００２）ωスキャンの半値幅は９０秒であった。（実施例１）と比較して歩留り１／１０となり、結晶品質は劣っていた。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】（ａ）は、基板１上に下地膜２および中間層３を形成した状態を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、中間層３上に蒸発防止膜４を形成した状態を示す断面図であり、（ｃ）は、基板上に種結晶膜５を形成した状態を示す断面図である。
【図２】（ａ）は、種結晶膜５上にＩＩＩ族窒化物の単結晶６を形成した状態を示す断面図であり、（ｂ）は、単結晶６を基板から剥離させた状態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７３】
１ 基板 ２ 下地膜 ３ 中間層 ４ 蒸発防止膜 ５ 種結晶膜 ６ 単結晶
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ族窒化物単結晶をフラックス法によって育成する方法であって、
ＩＩＩ族窒化物からなる下地膜を基板上に気相成長法により形成する下地膜形成工程；
この下地膜上に、フラックス法で育成された前記ＩＩＩ族窒化物単結晶よりも硬度の低い中間層を気相成長法で形成する中間層形成工程；
この中間層上に、ＩＩＩ族窒化物単結晶からなる種結晶膜を気相成長法によって形成する種結晶膜形成工程；および
ＩＩＩ族窒化物単結晶を前記種結晶膜上にフラックス法によって育成する単結晶育成工程
を備えており、前記フラックス法によって育成された前記ＩＩＩ族窒化物単結晶を前記基板から剥離させることによって自立基板を得ることを特徴とする、ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記ＩＩＩ族窒化物が、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムからなる群より選ばれた一種以上の金属の窒化物からなることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記中間層を形成した後に、前記種結晶膜を育成する際の前記中間層の構成成分の蒸発を防止するための蒸発防止膜を形成することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記中間層が、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＮ、低温成長ＧａＮおよび低温成長ＡｌＮからなる群より選ばれた一種の材質または二種以上からなる超格子構造体からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項１】
ＩＩＩ族窒化物単結晶をフラックス法によって育成する方法であって、
ＩＩＩ族窒化物からなる下地膜を基板上に気相成長法により形成する下地膜形成工程；
この下地膜上に、フラックス法で育成された前記ＩＩＩ族窒化物単結晶よりも硬度の低い中間層を気相成長法で形成する中間層形成工程；
この中間層上に、ＩＩＩ族窒化物単結晶からなる種結晶膜を気相成長法によって形成する種結晶膜形成工程；および
ＩＩＩ族窒化物単結晶を前記種結晶膜上にフラックス法によって育成する単結晶育成工程
を備えており、前記フラックス法によって育成された前記ＩＩＩ族窒化物単結晶を前記基板から剥離させることによって自立基板を得ることを特徴とする、ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記ＩＩＩ族窒化物が、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムからなる群より選ばれた一種以上の金属の窒化物からなることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記中間層を形成した後に、前記種結晶膜を育成する際の前記中間層の構成成分の蒸発を防止するための蒸発防止膜を形成することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記中間層が、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＮ、低温成長ＧａＮおよび低温成長ＡｌＮからなる群より選ばれた一種の材質または二種以上からなる超格子構造体からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１８４８４７（Ｐ２００９−１８４８４７Ａ）
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４２１３（Ｐ２００８−２４２１３）
【出願日】平成２０年２月４日（２００８．２．４）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月４日（２００８．２．４）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
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