ＰＭ浄化装置及び方法
【課題】 良好なＰＭ浄化性能を達成するＰＭ浄化装置及び方法を提供する。
【解決手段】 （ａ）外周側領域１３ａとそれよりも内側の内側領域１３ｂとを有するハニカム担体１３であって、ＰＭ酸化触媒を担持しており、且つ外周側領域１３ａの担体単位体積当たりのＰＭ酸化触媒担持量が、内側領域１３ｂの担体単位体積当たりのＰＭ酸化触媒担持量よりも多い、ハニカム担体１３、（ｂ）ハニカム担体１３の中心部を通って排ガス流れ上流側に延びている、中心電極１２、及び（ｃ）ハニカム担体１３の外周上に配置され、且つハニカム担体１３によって中心電極１２と電気的に絶縁されている、外周電極１４、を有するＰＭ浄化装置１０とする。またこのようなハニカム担体１３を用いるＰＭ浄化方法とする。
【解決手段】 （ａ）外周側領域１３ａとそれよりも内側の内側領域１３ｂとを有するハニカム担体１３であって、ＰＭ酸化触媒を担持しており、且つ外周側領域１３ａの担体単位体積当たりのＰＭ酸化触媒担持量が、内側領域１３ｂの担体単位体積当たりのＰＭ酸化触媒担持量よりも多い、ハニカム担体１３、（ｂ）ハニカム担体１３の中心部を通って排ガス流れ上流側に延びている、中心電極１２、及び（ｃ）ハニカム担体１３の外周上に配置され、且つハニカム担体１３によって中心電極１２と電気的に絶縁されている、外周電極１４、を有するＰＭ浄化装置１０とする。またこのようなハニカム担体１３を用いるＰＭ浄化方法とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関等からの排ガス中の粒子状物質（以下では「ＰＭ」（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ）という）の浄化装置及び方法に関する。特に本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出されるＰＭを浄化するためのＰＭ浄化装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンは、自動車、特に大型車に多く搭載されている。近年、この排ガスに関して、窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素等とともに、ＰＭの排出を低減することが強く望まれている。そのため、エンジンの改良又は燃焼条件の最適化等により根本的にＰＭを低減する技術開発とともに、排ガス中のＰＭを効率的に除去するための技術の確立が望まれている。
【０００３】
排ガス中のＰＭの除去のためには一般に、セラミックハニカム製フィルター、合金製フィルター及びセラミック繊維製フィルターが用いられている。しかしながら、これらのフィルターでＰＭを捕集した場合、排気熱のみの作用によっては、ＰＭの充分な酸化除去は期待できない。従ってこれらの手法では、使用時間が経過するにつれて、捕集されたＰＭによりフィルターが目詰まりを起こし、通気抵抗が増加し、エンジンに負担をかける結果となる。
【０００４】
そこで、フィルターで捕集したＰＭの酸化除去に関して、特許文献１では、ＰＭ酸化触媒を担持しているフィルターを用い、このフィルターの上流側に電気加熱装置を配置し、ＰＭ酸化触媒によるＰＭの酸化が効率的に行えないときに、電気加熱装置によって排ガスの加熱を行うことを開示している。またこの特許文献１では、フィルターの上流側に放電装置を配置し、必要に応じて放電を行って、二酸化窒素（ＮＯ２）等の酸化性ガスを発生させることも開示している。
【０００５】
尚、ＰＭの捕集に関して、ＰＭを帯電させ、静電気的な作用を用いてＰＭの捕集を促進することが知られている。例えば特許文献２では、放電電極及びハニカム状の対向電極を有するＰＭ浄化装置を開示している。このＰＭ浄化装置の使用においては、これらの電極間で放電を行うことによってＰＭを帯電させ、ハニカム状の対向電極上にＰＭを堆積させるとしている。またこの特許文献２では、ハニカム状の対向電極上にＰＭ酸化触媒を担持し、この触媒によってＰＭの酸化を促進することも開示している。
【０００６】
また静電気的な作用によるＰＭの捕集を促進するために、特許文献３では、排ガス中のＰＭを随意に予め帯電させ、且つ排ガス流れに対して非平行な電界をハニカム担体内に作ることによって、ハニカム担体内でのＰＭの静電気的な捕集を促進するＰＭ浄化装置が開示されている。またこの特許文献３では、ハニカム担体上にセリア（ＣｅＯ２）系のＰＭ酸化触媒を担持し、この触媒によってＰＭの酸化を促進すること、及びハニカム担体の外周側領域における通気抵抗をハニカム担体の内側領域における通気抵抗よりも大きくすることも開示している。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２８０１２１号公報
【特許文献２】特開２００４−１９５３４号公報
【特許文献３】特開２００４−２３９２５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献３で示されるＰＭ浄化装置では、ＰＭの捕集のために静電気的な作用を用い、またＰＭの酸化除去のためにＰＭ酸化触媒を用いることによって、良好なＰＭ浄化性能を達成している。従って本発明では、このようなＰＭ浄化装置を更に改良するＰＭ浄化装置及び方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のＰＭ浄化装置は、（ａ）外周側領域とそれよりも内側の内側領域とを有するハニカム担体であって、ＰＭ酸化触媒を担持しており、且つ外周側領域の担体単位体積当たりのＰＭ酸化触媒担持量が、内側領域の担体単位体積当たりのＰＭ酸化触媒担持量よりも多い、ハニカム担体、（ｂ）ハニカム担体の中心部を通って排ガス流れ上流側に延びている、中心電極、及び（ｃ）ハニカム担体の外周上に配置され、且つハニカム担体によって中心電極と電気的に絶縁されている、外周電極を有する。ここでＰＭ酸化触媒は、セリア又はセリア含有複合金属酸化物をコート材として含むことができる。
【００１０】
本発明のＰＭ浄化装置によれば、中心電極と外周電極との間に電圧を印加して電界を作ることによって、排ガス中のＰＭを帯電させ、帯電したＰＭを排ガス流路の外周側に移動させ、そして排ガス流路に配置されたハニカム担体の外周側領域で、比較的多くのＰＭを捕集することができる。この本発明のＰＭ浄化装置では、ハニカム担体の外周側領域における担体単位体積当たりのＰＭ酸化触媒担持量が、ハニカム担体の内側領域における担体単位体積当たりのＰＭ酸化触媒担持量よりも多いので、捕集されるＰＭの量が比較的多いハニカム担体の外周側領域でのＰＭ酸化能が、捕集されるＰＭの量が比較的少ないハニカム担体の内側領域でのＰＭ酸化能よりも大きい。
【００１１】
すなわち、本発明のＰＭ浄化装置によれば、ハニカム担体に担持されたＰＭ酸化触媒を効率的に使用できる。
【００１２】
また本発明のＰＭ浄化装置の１つの態様では、ハニカム担体が更にＮＯｘ浄化触媒を担持しており、且つ内側領域における担体単位体積当たりのＮＯｘ浄化触媒の担持量が、外周側領域における担体単位体積当たりのＮＯｘ浄化触媒の担持量よりも多い。ここでＮＯｘ浄化触媒は、アルミナ、ジルコニア及びチタニア、並びにそれらの組み合わせからなる群より選択される金属酸化物をコート材として含むことができる。
【００１３】
排気管の中心側では、排気管の外周側でよりも排ガスの流速が大きいので、処理すべきＮＯｘの量も多くなる。従ってこの態様によれば、ハニカム担体に担持されたＮＯｘ浄化触媒を効率的に使用することができる。
【００１４】
また、本発明のＰＭ浄化装置では、ハニカム担体の外周側領域における担体単位体積当たりのＰＭ酸化触媒担持量が、ハニカム担体の内側領域における担体単位体積当たりのＰＭ酸化触媒担持量よりも多いので、この態様によれば、ＰＭが多く捕集される外周側領域では、ＰＭ酸化触媒の存在比を大きくしてＰＭ酸化性能を高め、且つ処理すべきＮＯｘが多く流入する内側領域では、ＮＯｘ浄化触媒の存在比を大きくしてＮＯｘ浄化性能を高めることができる。これは、ＰＭ酸化除去及びＮＯｘ浄化をともに良好に達成することを可能にする。
【００１５】
本発明のＰＭ浄化装置の１つの態様では、ハニカム担体の外周側領域が導電性材料製であり、且つハニカム担体の内側領域が絶縁性材料製である。
【００１６】
この態様によれば、ＰＭが多く堆積するハニカム担体の外周側領域が導電性材料製、特に金属製であることによって、帯電したＰＭを捕集したときにＰＭの電荷を迅速に除去することができる。これは、堆積したＰＭ同士が静電気的に反発して脱落することを抑制する。また、ハニカム担体の内側領域が絶縁性材料製であることによって、外周電極と中心電極との間の電気的な絶縁を維持することができる。
【００１７】
本発明のＰＭ浄化装置の１つの態様では、ハニカム担体の外周側領域における通気抵抗が、ハニカム担体の内側領域における通気抵抗よりも大きい。
【００１８】
この態様では、ハニカム担体に供給される排ガスは、比較的通気抵抗が小さいハニカム担体の内側領域に向かい、従ってハニカム担体の排ガス流れ上流側に延びている中心電極に近づく。中心電極の近くでは電界密度が大きいので、ＰＭの帯電及び外周方向への移動が促進され、ハニカム担体の外周側領域でのＰＭの捕集を促進することが可能になる。
【００１９】
排ガス中のＰＭを浄化する本発明の方法では、外周側領域とそれよりも内側の内側領域とを有し、ＰＭ酸化触媒を担持しており、且つ外周側領域における担体単位体積当たりのＰＭ酸化触媒担持量が、内側領域における担体単位体積当たりのＰＭ酸化触媒担持量よりも多いハニカム担体を用いる。この方法は、（ａ）排ガス中のＰＭを帯電させ、（ｂ）排ガス流路内に半径方向の電界を作り、（ｃ）帯電させたＰＭを、半径方向の電界によって排ガス流路の外周側に移動させ、そして（ｄ）排ガス流路に配置されたハニカム担体の外周側領域で、排ガス流路の外周側に移動させたＰＭを捕集することを含む。
【００２０】
本発明のＰＭ浄化方法では、主としてハニカム担体の外周側領域でＰＭを捕集する。この方法で用いるハニカム担体は、外周側領域における担体単位体積当たりのＰＭ酸化触媒担持量が、内側領域における担体単位体積当たりのＰＭ酸化触媒担持量よりも多いので、捕集されるＰＭの量が比較的多い外周側領域でのＰＭ酸化能が、捕集されるＰＭの量が比較的少ない内側領域でのＰＭ酸化能力よりも大きい。
【００２１】
すなわち、この本発明の方法によれば、このハニカム担体に担持されたＰＭ酸化触媒を効率的に使用することができる。
【００２２】
尚、この本発明のＰＭ浄化方法のためには、本発明のＰＭ浄化装置に関して示される構成要素、すなわちハニカム担体、触媒、電極、高電圧電源等を用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下では本発明を図に示した実施形態に基づいて具体的に説明するが、これらの図は本発明のＰＭ浄化装置を例示するものであり、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００２４】
本発明のＰＭ浄化装置の１つの実施形態について図１を用いて説明する。ここで図１（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、このＰＭ浄化装置の斜視図及び断面図である。
【００２５】
図１で示されているように、本発明のＰＭ浄化装置１０は、ハニカム担体１３、中心電極１２、及び外周電極１４を有する。ここでは、ハニカム担体１３は、外周側領域１３ａとそれよりも内側の内側領域１３ｂとを有する。またこのハニカム担体１３は、ＰＭ酸化触媒を担持しており、且つ外周側領域１３ａにおける担体単位体積当たりのＰＭ酸化触媒担持量が、内側領域１３ｂにおける担体単位体積当たりのＰＭ酸化触媒担持量よりも多い。
【００２６】
中心電極１２は、ハニカム担体１３の中心部を通って排ガス流れ上流側に延びている。また、外周電極１４は、ハニカム担体１３の外周上に筒状に配置され、且つハニカム担体１３によって中心電極１２と電気的に絶縁されている。ＰＭを含む排ガスは、矢印１８で示すように図の左方向から右方向に流れ、外周電極１４に取り囲まれたハニカム担体１３内の各流路（セル）を通過する。
【００２７】
この図１で示すＰＭ浄化装置１０では、中心電極１２及び外周電極１４はそれぞれ、電源１６に接続及び接地され、対になるようにされている。また中心電極１２は、ハニカム担体１３の排ガス流れ上流側で針状電極１５を有し、それによって針状電極１５と外周電極１４との間での放電及びＰＭの帯電を促進するようにされている。
【００２８】
図１で示すＰＭ浄化装置１０の使用においては、電源１６を作用させることによって、中心電極１２の排ガス流れ上流側に延びた部分（特に針状電極１５）と外周電極１４との間で放電を発生させ、排ガス中のＰＭを帯電させる。このようにして帯電させたＰＭは、中心電極１２の排ガス流れ上流側に延びた部分と外周電極１４との間の電界によって、排ガス流路の外周側に移動させ、そして排ガス流路に配置されたハニカム担体１３の外周側領域１３ａで捕集する。
【００２９】
特にこの図１に示すＰＭ浄化装置１０では、中心電極１２と外周電極１４との間のハニカム担体１３内にも排ガス流れに対して非平行な電界が形成される。このようにして形成された電界は、帯電しているＰＭをハニカム担体１３のセル壁に押し付け、それによってハニカム担体１３によるＰＭの捕集を更に促進する。
【００３０】
図１に示した本発明のＰＭ浄化装置を構成する各部については、下記において更に具体的に説明する。
【００３１】
＜ハニカム担体＞
本発明において使用するハニカム担体はストレートフロー型であってもウォールフロー型であってもよいが、通気抵抗の観点からはストレートフロー型が好ましい。ＰＭの捕集のためには、ウォールフロー型のハニカム担体、すなわちいわゆるフィルターを使用することが一般的であるが、静電気的な作用によってＰＭを捕集する場合には、ストレートフロー型のハニカム担体を使用しても良好な捕集効率を達成できる。
【００３２】
ハニカム担体の「外周側領域」及び「内側領域」はそれぞれ、任意に設定することができる。また、「外周側（内側）領域における担体単位体積当たりのＰＭ酸化（ＮＯｘ浄化）触媒担持量」は、ハニカム担体の「外周側（内側）領域」を全体として考慮したときの、担体単位体積当たりのＰＭ酸化（ＮＯｘ浄化）触媒担持量である。
【００３３】
ハニカム担体は、中心電極と外周電極との間の絶縁を可能にする材料で作ることができ、例えばセラミック製ハニカム担体、例えばコージェライト製ハニカム担体でよい。またハニカム担体の一部、特に外周側領域は、導電性材料製、例えば金属製であってよい。ハニカム担体の外周側領域が金属製である場合、ハニカム担体の内側領域は絶縁性材料製であることが好ましい。この場合、円筒状の形状の導電性材料製ハニカム担体の内側に、円柱状の形状の絶縁性材料製ハニカム担体を挿入し、これらを固定することによって本発明で使用するハニカム担体を形成することができる。
【００３４】
ハニカム担体の通気抵抗は、ハニカム担体がストレートフロータイプであるかウォールフロータイプであるかに依存し、ストレートフロータイプのハニカム担体では一般に、ウォールフロータイプのハニカム担体よりも通気抵抗が小さくなる。また、ハニカム担体の通気抵抗は、ハニカム担体のセル密度、すなわちハニカム担体の個々のセルの大きさにも依存し、一般にセル密度が大きいほど、すなわち個々のセルの大きさが小さいほど、通気抵抗が大きくなる。
【００３５】
従ってハニカム担体の外周側領域における通気抵抗を、ハニカム担体の内側領域における通気抵抗よりも大きくすることは、外周側領域をウォールフロータイプのハニカム担体にし、且つ内側領域をストレートフロータイプのハニカム担体にすること；外周側領域のハニカム担体のセル密度を、内側領域のハニカム担体のセル密度よりも大きくすること；又はそれらの組み合わせ等によって達成できる。
【００３６】
＜触媒＞
ＰＭ酸化触媒
本発明で用いるＰＭ酸化触媒は、排ガス中の酸素によって直接にＰＭを酸化する触媒である。このＰＭ酸化触媒は好ましくは、活性な酸素を放出することによってＰＭの酸化除去を促進する材料、例えばセリア又はセリア含有複合金属酸化物を、特にコート材として含む。尚、「コート材」は、ハニカム担体の排ガス流路内において触媒層を形成する材料をいうものとする。
【００３７】
ＰＭ酸化触媒がセリア又はその複合酸化物をコート材として含む場合、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、バリウム及びプラセオジムからなる群より選択される材料をコート材に固溶させることによって、セリアを含有するコート材が活性な酸素を放出する能力を促進することができる。また本発明において使用されるＰＭ酸化触媒では、コート材上に、Ｐｔ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｋ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｃｓ、Ｃａ及びＳｒからなる群より選択される材料を担持させて、ＰＭの酸化除去を促進することができる。
【００３８】
ＰＭ酸化触媒としては特に、コート材がセリアを含み、且つ銅、マンガン、ニッケル、白金及び／又は鉄を担持している触媒を挙げることができる。また、ＰＭ酸化触媒としては、酸化モリブデン、酸化バナジウムのような溶融塩触媒を用いることもできる。
【００３９】
ＮＯｘ浄化触媒
本発明で用いることができるＮＯｘ浄化触媒は、ＮＯx吸蔵還元触媒又はＮＯx選択還元触媒と呼ばれるものでよい。
【００４０】
ＮＯx吸蔵還元触媒は、空燃比がリーン状態のときにＮＯxを吸蔵し、一定間隔でリッチスパイクを行ったときに（排ガスを燃料リッチにしたときに）、吸蔵したＮＯxをＮ2に還元する触媒である。これは例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニアのような金属酸化物のコート材上に、白金、パラジウム、ロジウムのような貴金属と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属とを担持してなる触媒である。尚、このＮＯx吸蔵還元触媒においてセリアをコート材として用いることもできるが、この場合にはＮＯｘを還元するＨＣを酸素によって直接に酸化して消費しないようにするために、予め高温、例えば５００℃以上の温度で焼成して、その酸素吸蔵能を低下させておくことが好ましい。このＮＯx吸蔵還元触媒に担持させるアルカリ金属及びアルカリ土類金属としては、バリウム、カリウム及びリチウムの組み合わせを使用することが、触媒の耐久性及びＮＯｘの浄化率の温度ウィンドウの点などから好ましい。
【００４１】
ＮＯｘ選択還元触媒は、リーン雰囲気においてＮＯｘを還元成分と選択的に反応させて浄化する触媒であり、例えば銅、コバルト、ニッケル、鉄、ガリウム、ランタン、セリウム、亜鉛、チタン、カルシウム、バリウム及び銀からなる群より選択される少なくとも１種、及び／又は白金、イリジウム、パラジウム及びロジウムからなる群より選択される少なくとも１種の貴金属を、ゼオライト又はアルミナを含有するコート材に担持させて得ることができる。
【００４２】
上記のＰＭ酸化触媒及びＮＯｘ浄化触媒は、ウォッシュコート等の公知の方法を用いてハニカム担体に担持させることができる。またハニカム担体に担持させる触媒の量は、担持することができる範囲内で任意に選択できる。ウォッシュコートによりハニカム担体の排ガス流路表面に触媒を担持した場合は、その後、ハニカム担体を乾燥及び焼成することが好ましい。焼成する時の条件は、当業者により公知の条件が使用できるが、例えば４５０〜５５０℃とすることができる。
【００４３】
＜電極＞
中心電極、外周電極及び中心電極の一部である随意の針状電極は、これらの電極間に電圧を印加することができる材料で製造できる。その材料としては、導電性の材料や半導体等の材料を使用することができるが、一般に金属材料が好ましい。この金属材料として、具体的には銅、タングステン、ステンレス、鉄、白金、アルミニウム等が使用でき、特にステンレスがコスト及び耐久性の点から好ましい。
【００４４】
本発明で使用できる中心電極は、金属性ワイヤ又は棒状体が一般的であるが、中空電極を使用することもできる。外周電極は、これらの材料を金属メッシュ又は金属箔としてハニカム担体に巻き付けて作ること、又は導電性ペーストをハニカム担体に適用して作ることができる。また外周電極として、ハニカム担体を保持している容器そのものを用いることもできる。また更に、外周電極は、中心電極と同様に、ハニカム担体の排ガス流れ上流側に延びていてもよい。この場合、ハニカム担体の排ガス流れ上流側において、ＰＭの帯電及び外周方向への移動を促進することができる。
【００４５】
中心電極の排ガス流れ上流側の部分に存在していてもよい針状電極は、その針状部分の先端を外周電極に向けて配置することが好ましい。このような針状電極は、外周電極との間での放電を促進する。針状電極の針状部分の数が少ないと、外周電極との間で均一な放電を起こさせることが難しくなるため、針状電極の針状部分の数はある程度以上であることが好ましい。しかしながら、排ガス中のＰＭの帯電及び外周方向への移動を良好に達成できるように、最適化した数を実験で定めることができる。
【００４６】
＜電源＞
電源は、パルス状又は定常の直流又は交流電圧を発生させるものでよい。一般的に帯電したＰＭを静電気的に移動させるためには、定常の直流電圧を用いることが好ましい。しかしながら、ガスの活性化を促進するためには、パルス電圧を用いてコロナ放電を発生させることが好ましい場合がある。従って、排ガス中のＰＭの含有量、ＰＭの帯電の程度、意図する浄化の程度等に依存して、パルス電圧、交流電圧、又はそれらの組み合わせを用いることもできる。また、直流電圧とパルス電圧又は交流電圧とを組み合わせて用いることも好ましい。
【００４７】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４８】
図１で示すような構成のＰＭ浄化装置を用いて、実施例及び比較例を行った。但し、ここでは針状電極は用いなかった。
【００４９】
〔実施例１〕
ハニカム担体
実施例１において用いたハニカム担体は、図１で示すハニカム担体１３のような円柱状の形状を有するストレートフロー型のハニカム担体である。この実施例１のハニカム担体は、図２に示すような断面形状を有し、内側領域用の円柱状ハニカム担体２１と外周側領域用の円筒状ハニカム担体２２とを組み合わせて形成されている。ここで内側領域用の円柱状ハニカム担体２１は、直径８２．５ｍｍ×長さ１５５ｍｍであり、中心電極を通すための直径２０ｍｍの貫通孔２３を中心軸上に有していた。また、外周側領域用の円筒状ハニカム担体２２は、外径１０３ｍｍ×長さ１５５ｍｍであり、内側領域用の円柱状ハニカム担体２１を収容するように円筒状の形状にされていた。これらの内側領域及び外周側領域用のハニカム担体はいずれも、コージェライト製であり、且つ９００ｃｐｓｉ（セル／平方インチ）のセル密度を有していた。
【００５０】
触媒
ＰＭ酸化触媒としては、セリア（ＣｅＯ２）粉末に対してカリウム（Ｋ）を担持させた触媒を用いた。ここで、カリウムの担持量はセリア１００ｇに対して０．２ｍｏｌであった。またＮＯｘ浄化触媒としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末に対してバリウム（Ｂａ）及び白金（Ｐｔ）を担持させた触媒を用いた。ここで、バリウムの担持量はアルミナ１００ｇに対して０．１ｍｏｌであり、白金の担持量はアルミナ１００ｇに対して０．７５ｇであった。
【００５１】
ＰＭ酸化触媒とＮＯｘ浄化触媒とを３：１の割合（質量比）で混合した触媒を、外周側領域用のハニカム担体に対して２００ｇ／担体−Ｌの量でコートした。また、ＰＭ酸化触媒とＮＯｘ浄化触媒とを１：３の割合（質量比）で混合した触媒を、内側領域用のハニカム担体に対して２００ｇ／担体−Ｌの量でコートした。従って、担体単位体積当たりのＰＭ酸化触媒担持量は、外周側領域用のハニカム担体において１５０ｇ／担体−Ｌ、内側領域用のハニカム担体において５０ｇ／担体−Ｌであった。また、ＮＯｘ浄化触媒担持量は、外周側領域用のハニカム担体において５０ｇ／担体−Ｌ、内側領域用のハニカム担体において１５０ｇ／担体−Ｌであった。
【００５２】
電極
中心電極及び外周電極はステンレスによって形成した。
【００５３】
〔実施例２〕
実施例２のＰＭ浄化装置は、外周側領域用のハニカム担体が金属製であることを除いて、実施例１のＰＭ浄化装置と同様にして製造した。従って実施例１のＰＭ浄化装置と同様に、内側領域用のハニカム担体はコージェライト製であり、いずれのハニカム担体もセル密度が９００ｃｐｓｉであった。
【００５４】
〔実施例３〕
実施例３のＰＭ浄化装置は、外周側領域用のハニカム担体が、セル密度９００ｃｐｓｉの金属製ハニカム担体であり、且つ内側領域用のハニカム担体が、セル密度４００ｃｐｓｉのコージェライト製ハニカム担体であること除いて、実施例１のＰＭ浄化装置と同様にして製造した。
【００５５】
〔比較例〕
比較例のＰＭ浄化装置は、ＰＭ酸化触媒とＮＯｘ浄化触媒と１：１（質量比）で混合した触媒を、ハニカム担体に対して２００ｇ／担体−Ｌとなる量でコートしたことを除いて、実施例１のＰＭ浄化装置と同様にして製造した。従って、内側領域用ハニカム担体及び外周側領域用ハニカム担体のいずれにおいても、担体単位体積当たりのＰＭ酸化触媒及びＮＯｘ浄化触媒の担持量は共に１００ｇ／担体−Ｌであった。
【００５６】
〔試験方法〕
排気量２．２Ｌのディーゼルエンジンを回転数２４００ｒｐｍ及びトルク８０Ｎｍで定常運転させ、このエンジンからの排ガスを実施例１〜３及び比較例のＰＭ浄化装置に供給した。また、中心電極と外周電極の間に、３０ｋＶの直流電圧を印加した。
【００５７】
ＰＭ捕集性能
ＰＭ浄化装置のＰＭ捕集性能は、ＰＭ浄化装置の入りガス及び出ガスを、フルダイリューショントンネル（全量希釈トンネル）に流通させ、石英捕集フィルターでＰＭを捕集し、ここで捕集されたＰＭの量を分析することによって求めた。結果は図３に示す。
【００５８】
ＰＭ酸化性能
ＰＭ浄化装置のＰＭ酸化性能は、上記のようにして求めたＰＭの捕集量、及び試験前後のハニカム担体の重量変化から、１時間あたりに酸化するＰＭの重量について求めた。結果は図４に示す。
【００５９】
ＮＯｘ浄化性能
ＰＭ浄化装置への電圧の印加、すなわち放電を開始してから３０分間のＮＯｘ浄化率を求めた。結果は図５に示す。
【００６０】
〔評価結果〕
ＰＭ捕集率
図３に示すＰＭ捕集率の結果から理解されるように、比較例のＰＭ浄化装置では、放電の開始から１０００秒弱でＰＭの捕集が行えなくなっている。これは、ハニカム担体、特にＰＭが比較的多量に捕集されるハニカム担体の外周側領域においてＰＭの酸化除去が十分に行われず、時間の経過とともに中心電極と外周電極とがＰＭを介して短絡したことによると考えられる。これに対して、実施例１〜３のＰＭ浄化装置では、比較的長期間にわたってＰＭの捕集が達成されている。これは、ＰＭが比較的多量に捕集されるハニカム担体の外周側領域においてＰＭ酸化触媒の担持量及び濃度が高く、それによってＰＭが効率的に酸化除去されていることによると考えられる。
【００６１】
また、図３で示されるように、実施例１〜３のなかでは、外周側領域用のハニカム担体として金属製ハニカム担体を用いている実施例２及び３において特に優れたＰＭ捕集率の結果が達成されている。これは、ＰＭが比較的多量に捕集される外周側領域が導電性であることによって、捕集されたＰＭの電荷が迅速に除去され、それによって帯電したＰＭ相互の静電気的な斥力によるＰＭの剥離又は脱落が抑制されていることによると考えられる。
【００６２】
また更に、図３で示されるように、実施例３のＰＭ浄化装置のＰＭ捕集率は、実施例２のＰＭ浄化装置のＰＭ捕集率よりも優れている。これは、内側領域の通気抵抗が外周側領域の通気抵抗よりも小さいハニカム担体を用いる実施例３のＰＭ浄化装置では、ハニカム担体の排ガス流れ上流側においてＰＭの帯電が促進されていること等によると考えられる。
【００６３】
ＰＭ酸化速度
図４で示されるＰＭ酸化速度の評価結果から理解されるように、実施例１〜３のＰＭ浄化装置では、比較例のＰＭ浄化装置よりも優れたＰＭ酸化速度を示している。これは、実施例１〜３のＰＭ浄化装置では、ＰＭが比較的多量に捕集されるハニカム担体の外周側領域においてＰＭ酸化触媒の担持量又は密度が大きく、それによってＰＭの酸化除去が効率的に達成されていることによると考えられる。
【００６４】
ＮＯｘ浄化率
図５で示されるＮＯｘ浄化率の評価結果から理解されるように、実施例１〜３のＰＭ浄化装置では、比較例のＰＭ浄化装置よりも優れたＮＯｘ浄化率を示している。これは、実施例１〜３のＰＭ浄化装置では、排ガスが比較的多量に流通する内側領域においてＮＯｘ浄化触媒の担持量又は密度が大きく、それによってＮＯｘの浄化が効率的に達成されていることによると考えられる。
【００６５】
また、図５で示されるように、実施例３のＰＭ浄化装置では、実施例１及び２のＰＭ浄化装置よりも優れたＮＯｘ浄化率を達成している。これは、実施例３のＰＭ浄化装置では、ハニカム担体の内側領域の通気抵抗が外周側領域の通気抵抗よりも小さいことによって、ＮＯｘ浄化触媒の担持量又は密度が大きい内側領域に、比較的多量の排ガス、すなわちＮＯｘが流通していることによると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明のＰＭ浄化装置の１つの形態を表す斜視図及び断面図である。
【図２】実施例及び比較例で使用したハニカム担体を表す断面図である。
【図３】ＰＭ捕集率についての、実施例及び比較例のＰＭ浄化装置の評価結果を示すグラフである。
【図４】ＰＭ酸化速度についての、実施例及び比較例のＰＭ浄化装置の評価結果を示すグラフである。
【図５】ＮＯｘ浄化率についての、実施例及び比較例のＰＭ浄化装置の評価結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６７】
１０ 本発明のＰＭ浄化装置
１２ 中心電極
１３ ハニカム担体
１３ａ、２２ ハニカム担体の外周側領域
１３ｂ、２１ ハニカム担体の内側領域
１４ 外周電極
１５ 針状電極
１８ 排ガス流れ方向を示す矢印
２３ 中心電極を通すための孔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関等からの排ガス中の粒子状物質（以下では「ＰＭ」（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ）という）の浄化装置及び方法に関する。特に本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出されるＰＭを浄化するためのＰＭ浄化装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンは、自動車、特に大型車に多く搭載されている。近年、この排ガスに関して、窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素等とともに、ＰＭの排出を低減することが強く望まれている。そのため、エンジンの改良又は燃焼条件の最適化等により根本的にＰＭを低減する技術開発とともに、排ガス中のＰＭを効率的に除去するための技術の確立が望まれている。
【０００３】
排ガス中のＰＭの除去のためには一般に、セラミックハニカム製フィルター、合金製フィルター及びセラミック繊維製フィルターが用いられている。しかしながら、これらのフィルターでＰＭを捕集した場合、排気熱のみの作用によっては、ＰＭの充分な酸化除去は期待できない。従ってこれらの手法では、使用時間が経過するにつれて、捕集されたＰＭによりフィルターが目詰まりを起こし、通気抵抗が増加し、エンジンに負担をかける結果となる。
【０００４】
そこで、フィルターで捕集したＰＭの酸化除去に関して、特許文献１では、ＰＭ酸化触媒を担持しているフィルターを用い、このフィルターの上流側に電気加熱装置を配置し、ＰＭ酸化触媒によるＰＭの酸化が効率的に行えないときに、電気加熱装置によって排ガスの加熱を行うことを開示している。またこの特許文献１では、フィルターの上流側に放電装置を配置し、必要に応じて放電を行って、二酸化窒素（ＮＯ２）等の酸化性ガスを発生させることも開示している。
【０００５】
尚、ＰＭの捕集に関して、ＰＭを帯電させ、静電気的な作用を用いてＰＭの捕集を促進することが知られている。例えば特許文献２では、放電電極及びハニカム状の対向電極を有するＰＭ浄化装置を開示している。このＰＭ浄化装置の使用においては、これらの電極間で放電を行うことによってＰＭを帯電させ、ハニカム状の対向電極上にＰＭを堆積させるとしている。またこの特許文献２では、ハニカム状の対向電極上にＰＭ酸化触媒を担持し、この触媒によってＰＭの酸化を促進することも開示している。
【０００６】
また静電気的な作用によるＰＭの捕集を促進するために、特許文献３では、排ガス中のＰＭを随意に予め帯電させ、且つ排ガス流れに対して非平行な電界をハニカム担体内に作ることによって、ハニカム担体内でのＰＭの静電気的な捕集を促進するＰＭ浄化装置が開示されている。またこの特許文献３では、ハニカム担体上にセリア（ＣｅＯ２）系のＰＭ酸化触媒を担持し、この触媒によってＰＭの酸化を促進すること、及びハニカム担体の外周側領域における通気抵抗をハニカム担体の内側領域における通気抵抗よりも大きくすることも開示している。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２８０１２１号公報
【特許文献２】特開２００４−１９５３４号公報
【特許文献３】特開２００４−２３９２５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献３で示されるＰＭ浄化装置では、ＰＭの捕集のために静電気的な作用を用い、またＰＭの酸化除去のためにＰＭ酸化触媒を用いることによって、良好なＰＭ浄化性能を達成している。従って本発明では、このようなＰＭ浄化装置を更に改良するＰＭ浄化装置及び方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のＰＭ浄化装置は、（ａ）外周側領域とそれよりも内側の内側領域とを有するハニカム担体であって、ＰＭ酸化触媒を担持しており、且つ外周側領域の担体単位体積当たりのＰＭ酸化触媒担持量が、内側領域の担体単位体積当たりのＰＭ酸化触媒担持量よりも多い、ハニカム担体、（ｂ）ハニカム担体の中心部を通って排ガス流れ上流側に延びている、中心電極、及び（ｃ）ハニカム担体の外周上に配置され、且つハニカム担体によって中心電極と電気的に絶縁されている、外周電極を有する。ここでＰＭ酸化触媒は、セリア又はセリア含有複合金属酸化物をコート材として含むことができる。
【００１０】
本発明のＰＭ浄化装置によれば、中心電極と外周電極との間に電圧を印加して電界を作ることによって、排ガス中のＰＭを帯電させ、帯電したＰＭを排ガス流路の外周側に移動させ、そして排ガス流路に配置されたハニカム担体の外周側領域で、比較的多くのＰＭを捕集することができる。この本発明のＰＭ浄化装置では、ハニカム担体の外周側領域における担体単位体積当たりのＰＭ酸化触媒担持量が、ハニカム担体の内側領域における担体単位体積当たりのＰＭ酸化触媒担持量よりも多いので、捕集されるＰＭの量が比較的多いハニカム担体の外周側領域でのＰＭ酸化能が、捕集されるＰＭの量が比較的少ないハニカム担体の内側領域でのＰＭ酸化能よりも大きい。
【００１１】
すなわち、本発明のＰＭ浄化装置によれば、ハニカム担体に担持されたＰＭ酸化触媒を効率的に使用できる。
【００１２】
また本発明のＰＭ浄化装置の１つの態様では、ハニカム担体が更にＮＯｘ浄化触媒を担持しており、且つ内側領域における担体単位体積当たりのＮＯｘ浄化触媒の担持量が、外周側領域における担体単位体積当たりのＮＯｘ浄化触媒の担持量よりも多い。ここでＮＯｘ浄化触媒は、アルミナ、ジルコニア及びチタニア、並びにそれらの組み合わせからなる群より選択される金属酸化物をコート材として含むことができる。
【００１３】
排気管の中心側では、排気管の外周側でよりも排ガスの流速が大きいので、処理すべきＮＯｘの量も多くなる。従ってこの態様によれば、ハニカム担体に担持されたＮＯｘ浄化触媒を効率的に使用することができる。
【００１４】
また、本発明のＰＭ浄化装置では、ハニカム担体の外周側領域における担体単位体積当たりのＰＭ酸化触媒担持量が、ハニカム担体の内側領域における担体単位体積当たりのＰＭ酸化触媒担持量よりも多いので、この態様によれば、ＰＭが多く捕集される外周側領域では、ＰＭ酸化触媒の存在比を大きくしてＰＭ酸化性能を高め、且つ処理すべきＮＯｘが多く流入する内側領域では、ＮＯｘ浄化触媒の存在比を大きくしてＮＯｘ浄化性能を高めることができる。これは、ＰＭ酸化除去及びＮＯｘ浄化をともに良好に達成することを可能にする。
【００１５】
本発明のＰＭ浄化装置の１つの態様では、ハニカム担体の外周側領域が導電性材料製であり、且つハニカム担体の内側領域が絶縁性材料製である。
【００１６】
この態様によれば、ＰＭが多く堆積するハニカム担体の外周側領域が導電性材料製、特に金属製であることによって、帯電したＰＭを捕集したときにＰＭの電荷を迅速に除去することができる。これは、堆積したＰＭ同士が静電気的に反発して脱落することを抑制する。また、ハニカム担体の内側領域が絶縁性材料製であることによって、外周電極と中心電極との間の電気的な絶縁を維持することができる。
【００１７】
本発明のＰＭ浄化装置の１つの態様では、ハニカム担体の外周側領域における通気抵抗が、ハニカム担体の内側領域における通気抵抗よりも大きい。
【００１８】
この態様では、ハニカム担体に供給される排ガスは、比較的通気抵抗が小さいハニカム担体の内側領域に向かい、従ってハニカム担体の排ガス流れ上流側に延びている中心電極に近づく。中心電極の近くでは電界密度が大きいので、ＰＭの帯電及び外周方向への移動が促進され、ハニカム担体の外周側領域でのＰＭの捕集を促進することが可能になる。
【００１９】
排ガス中のＰＭを浄化する本発明の方法では、外周側領域とそれよりも内側の内側領域とを有し、ＰＭ酸化触媒を担持しており、且つ外周側領域における担体単位体積当たりのＰＭ酸化触媒担持量が、内側領域における担体単位体積当たりのＰＭ酸化触媒担持量よりも多いハニカム担体を用いる。この方法は、（ａ）排ガス中のＰＭを帯電させ、（ｂ）排ガス流路内に半径方向の電界を作り、（ｃ）帯電させたＰＭを、半径方向の電界によって排ガス流路の外周側に移動させ、そして（ｄ）排ガス流路に配置されたハニカム担体の外周側領域で、排ガス流路の外周側に移動させたＰＭを捕集することを含む。
【００２０】
本発明のＰＭ浄化方法では、主としてハニカム担体の外周側領域でＰＭを捕集する。この方法で用いるハニカム担体は、外周側領域における担体単位体積当たりのＰＭ酸化触媒担持量が、内側領域における担体単位体積当たりのＰＭ酸化触媒担持量よりも多いので、捕集されるＰＭの量が比較的多い外周側領域でのＰＭ酸化能が、捕集されるＰＭの量が比較的少ない内側領域でのＰＭ酸化能力よりも大きい。
【００２１】
すなわち、この本発明の方法によれば、このハニカム担体に担持されたＰＭ酸化触媒を効率的に使用することができる。
【００２２】
尚、この本発明のＰＭ浄化方法のためには、本発明のＰＭ浄化装置に関して示される構成要素、すなわちハニカム担体、触媒、電極、高電圧電源等を用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下では本発明を図に示した実施形態に基づいて具体的に説明するが、これらの図は本発明のＰＭ浄化装置を例示するものであり、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００２４】
本発明のＰＭ浄化装置の１つの実施形態について図１を用いて説明する。ここで図１（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、このＰＭ浄化装置の斜視図及び断面図である。
【００２５】
図１で示されているように、本発明のＰＭ浄化装置１０は、ハニカム担体１３、中心電極１２、及び外周電極１４を有する。ここでは、ハニカム担体１３は、外周側領域１３ａとそれよりも内側の内側領域１３ｂとを有する。またこのハニカム担体１３は、ＰＭ酸化触媒を担持しており、且つ外周側領域１３ａにおける担体単位体積当たりのＰＭ酸化触媒担持量が、内側領域１３ｂにおける担体単位体積当たりのＰＭ酸化触媒担持量よりも多い。
【００２６】
中心電極１２は、ハニカム担体１３の中心部を通って排ガス流れ上流側に延びている。また、外周電極１４は、ハニカム担体１３の外周上に筒状に配置され、且つハニカム担体１３によって中心電極１２と電気的に絶縁されている。ＰＭを含む排ガスは、矢印１８で示すように図の左方向から右方向に流れ、外周電極１４に取り囲まれたハニカム担体１３内の各流路（セル）を通過する。
【００２７】
この図１で示すＰＭ浄化装置１０では、中心電極１２及び外周電極１４はそれぞれ、電源１６に接続及び接地され、対になるようにされている。また中心電極１２は、ハニカム担体１３の排ガス流れ上流側で針状電極１５を有し、それによって針状電極１５と外周電極１４との間での放電及びＰＭの帯電を促進するようにされている。
【００２８】
図１で示すＰＭ浄化装置１０の使用においては、電源１６を作用させることによって、中心電極１２の排ガス流れ上流側に延びた部分（特に針状電極１５）と外周電極１４との間で放電を発生させ、排ガス中のＰＭを帯電させる。このようにして帯電させたＰＭは、中心電極１２の排ガス流れ上流側に延びた部分と外周電極１４との間の電界によって、排ガス流路の外周側に移動させ、そして排ガス流路に配置されたハニカム担体１３の外周側領域１３ａで捕集する。
【００２９】
特にこの図１に示すＰＭ浄化装置１０では、中心電極１２と外周電極１４との間のハニカム担体１３内にも排ガス流れに対して非平行な電界が形成される。このようにして形成された電界は、帯電しているＰＭをハニカム担体１３のセル壁に押し付け、それによってハニカム担体１３によるＰＭの捕集を更に促進する。
【００３０】
図１に示した本発明のＰＭ浄化装置を構成する各部については、下記において更に具体的に説明する。
【００３１】
＜ハニカム担体＞
本発明において使用するハニカム担体はストレートフロー型であってもウォールフロー型であってもよいが、通気抵抗の観点からはストレートフロー型が好ましい。ＰＭの捕集のためには、ウォールフロー型のハニカム担体、すなわちいわゆるフィルターを使用することが一般的であるが、静電気的な作用によってＰＭを捕集する場合には、ストレートフロー型のハニカム担体を使用しても良好な捕集効率を達成できる。
【００３２】
ハニカム担体の「外周側領域」及び「内側領域」はそれぞれ、任意に設定することができる。また、「外周側（内側）領域における担体単位体積当たりのＰＭ酸化（ＮＯｘ浄化）触媒担持量」は、ハニカム担体の「外周側（内側）領域」を全体として考慮したときの、担体単位体積当たりのＰＭ酸化（ＮＯｘ浄化）触媒担持量である。
【００３３】
ハニカム担体は、中心電極と外周電極との間の絶縁を可能にする材料で作ることができ、例えばセラミック製ハニカム担体、例えばコージェライト製ハニカム担体でよい。またハニカム担体の一部、特に外周側領域は、導電性材料製、例えば金属製であってよい。ハニカム担体の外周側領域が金属製である場合、ハニカム担体の内側領域は絶縁性材料製であることが好ましい。この場合、円筒状の形状の導電性材料製ハニカム担体の内側に、円柱状の形状の絶縁性材料製ハニカム担体を挿入し、これらを固定することによって本発明で使用するハニカム担体を形成することができる。
【００３４】
ハニカム担体の通気抵抗は、ハニカム担体がストレートフロータイプであるかウォールフロータイプであるかに依存し、ストレートフロータイプのハニカム担体では一般に、ウォールフロータイプのハニカム担体よりも通気抵抗が小さくなる。また、ハニカム担体の通気抵抗は、ハニカム担体のセル密度、すなわちハニカム担体の個々のセルの大きさにも依存し、一般にセル密度が大きいほど、すなわち個々のセルの大きさが小さいほど、通気抵抗が大きくなる。
【００３５】
従ってハニカム担体の外周側領域における通気抵抗を、ハニカム担体の内側領域における通気抵抗よりも大きくすることは、外周側領域をウォールフロータイプのハニカム担体にし、且つ内側領域をストレートフロータイプのハニカム担体にすること；外周側領域のハニカム担体のセル密度を、内側領域のハニカム担体のセル密度よりも大きくすること；又はそれらの組み合わせ等によって達成できる。
【００３６】
＜触媒＞
ＰＭ酸化触媒
本発明で用いるＰＭ酸化触媒は、排ガス中の酸素によって直接にＰＭを酸化する触媒である。このＰＭ酸化触媒は好ましくは、活性な酸素を放出することによってＰＭの酸化除去を促進する材料、例えばセリア又はセリア含有複合金属酸化物を、特にコート材として含む。尚、「コート材」は、ハニカム担体の排ガス流路内において触媒層を形成する材料をいうものとする。
【００３７】
ＰＭ酸化触媒がセリア又はその複合酸化物をコート材として含む場合、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、バリウム及びプラセオジムからなる群より選択される材料をコート材に固溶させることによって、セリアを含有するコート材が活性な酸素を放出する能力を促進することができる。また本発明において使用されるＰＭ酸化触媒では、コート材上に、Ｐｔ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｋ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｃｓ、Ｃａ及びＳｒからなる群より選択される材料を担持させて、ＰＭの酸化除去を促進することができる。
【００３８】
ＰＭ酸化触媒としては特に、コート材がセリアを含み、且つ銅、マンガン、ニッケル、白金及び／又は鉄を担持している触媒を挙げることができる。また、ＰＭ酸化触媒としては、酸化モリブデン、酸化バナジウムのような溶融塩触媒を用いることもできる。
【００３９】
ＮＯｘ浄化触媒
本発明で用いることができるＮＯｘ浄化触媒は、ＮＯx吸蔵還元触媒又はＮＯx選択還元触媒と呼ばれるものでよい。
【００４０】
ＮＯx吸蔵還元触媒は、空燃比がリーン状態のときにＮＯxを吸蔵し、一定間隔でリッチスパイクを行ったときに（排ガスを燃料リッチにしたときに）、吸蔵したＮＯxをＮ2に還元する触媒である。これは例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニアのような金属酸化物のコート材上に、白金、パラジウム、ロジウムのような貴金属と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属とを担持してなる触媒である。尚、このＮＯx吸蔵還元触媒においてセリアをコート材として用いることもできるが、この場合にはＮＯｘを還元するＨＣを酸素によって直接に酸化して消費しないようにするために、予め高温、例えば５００℃以上の温度で焼成して、その酸素吸蔵能を低下させておくことが好ましい。このＮＯx吸蔵還元触媒に担持させるアルカリ金属及びアルカリ土類金属としては、バリウム、カリウム及びリチウムの組み合わせを使用することが、触媒の耐久性及びＮＯｘの浄化率の温度ウィンドウの点などから好ましい。
【００４１】
ＮＯｘ選択還元触媒は、リーン雰囲気においてＮＯｘを還元成分と選択的に反応させて浄化する触媒であり、例えば銅、コバルト、ニッケル、鉄、ガリウム、ランタン、セリウム、亜鉛、チタン、カルシウム、バリウム及び銀からなる群より選択される少なくとも１種、及び／又は白金、イリジウム、パラジウム及びロジウムからなる群より選択される少なくとも１種の貴金属を、ゼオライト又はアルミナを含有するコート材に担持させて得ることができる。
【００４２】
上記のＰＭ酸化触媒及びＮＯｘ浄化触媒は、ウォッシュコート等の公知の方法を用いてハニカム担体に担持させることができる。またハニカム担体に担持させる触媒の量は、担持することができる範囲内で任意に選択できる。ウォッシュコートによりハニカム担体の排ガス流路表面に触媒を担持した場合は、その後、ハニカム担体を乾燥及び焼成することが好ましい。焼成する時の条件は、当業者により公知の条件が使用できるが、例えば４５０〜５５０℃とすることができる。
【００４３】
＜電極＞
中心電極、外周電極及び中心電極の一部である随意の針状電極は、これらの電極間に電圧を印加することができる材料で製造できる。その材料としては、導電性の材料や半導体等の材料を使用することができるが、一般に金属材料が好ましい。この金属材料として、具体的には銅、タングステン、ステンレス、鉄、白金、アルミニウム等が使用でき、特にステンレスがコスト及び耐久性の点から好ましい。
【００４４】
本発明で使用できる中心電極は、金属性ワイヤ又は棒状体が一般的であるが、中空電極を使用することもできる。外周電極は、これらの材料を金属メッシュ又は金属箔としてハニカム担体に巻き付けて作ること、又は導電性ペーストをハニカム担体に適用して作ることができる。また外周電極として、ハニカム担体を保持している容器そのものを用いることもできる。また更に、外周電極は、中心電極と同様に、ハニカム担体の排ガス流れ上流側に延びていてもよい。この場合、ハニカム担体の排ガス流れ上流側において、ＰＭの帯電及び外周方向への移動を促進することができる。
【００４５】
中心電極の排ガス流れ上流側の部分に存在していてもよい針状電極は、その針状部分の先端を外周電極に向けて配置することが好ましい。このような針状電極は、外周電極との間での放電を促進する。針状電極の針状部分の数が少ないと、外周電極との間で均一な放電を起こさせることが難しくなるため、針状電極の針状部分の数はある程度以上であることが好ましい。しかしながら、排ガス中のＰＭの帯電及び外周方向への移動を良好に達成できるように、最適化した数を実験で定めることができる。
【００４６】
＜電源＞
電源は、パルス状又は定常の直流又は交流電圧を発生させるものでよい。一般的に帯電したＰＭを静電気的に移動させるためには、定常の直流電圧を用いることが好ましい。しかしながら、ガスの活性化を促進するためには、パルス電圧を用いてコロナ放電を発生させることが好ましい場合がある。従って、排ガス中のＰＭの含有量、ＰＭの帯電の程度、意図する浄化の程度等に依存して、パルス電圧、交流電圧、又はそれらの組み合わせを用いることもできる。また、直流電圧とパルス電圧又は交流電圧とを組み合わせて用いることも好ましい。
【００４７】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４８】
図１で示すような構成のＰＭ浄化装置を用いて、実施例及び比較例を行った。但し、ここでは針状電極は用いなかった。
【００４９】
〔実施例１〕
ハニカム担体
実施例１において用いたハニカム担体は、図１で示すハニカム担体１３のような円柱状の形状を有するストレートフロー型のハニカム担体である。この実施例１のハニカム担体は、図２に示すような断面形状を有し、内側領域用の円柱状ハニカム担体２１と外周側領域用の円筒状ハニカム担体２２とを組み合わせて形成されている。ここで内側領域用の円柱状ハニカム担体２１は、直径８２．５ｍｍ×長さ１５５ｍｍであり、中心電極を通すための直径２０ｍｍの貫通孔２３を中心軸上に有していた。また、外周側領域用の円筒状ハニカム担体２２は、外径１０３ｍｍ×長さ１５５ｍｍであり、内側領域用の円柱状ハニカム担体２１を収容するように円筒状の形状にされていた。これらの内側領域及び外周側領域用のハニカム担体はいずれも、コージェライト製であり、且つ９００ｃｐｓｉ（セル／平方インチ）のセル密度を有していた。
【００５０】
触媒
ＰＭ酸化触媒としては、セリア（ＣｅＯ２）粉末に対してカリウム（Ｋ）を担持させた触媒を用いた。ここで、カリウムの担持量はセリア１００ｇに対して０．２ｍｏｌであった。またＮＯｘ浄化触媒としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末に対してバリウム（Ｂａ）及び白金（Ｐｔ）を担持させた触媒を用いた。ここで、バリウムの担持量はアルミナ１００ｇに対して０．１ｍｏｌであり、白金の担持量はアルミナ１００ｇに対して０．７５ｇであった。
【００５１】
ＰＭ酸化触媒とＮＯｘ浄化触媒とを３：１の割合（質量比）で混合した触媒を、外周側領域用のハニカム担体に対して２００ｇ／担体−Ｌの量でコートした。また、ＰＭ酸化触媒とＮＯｘ浄化触媒とを１：３の割合（質量比）で混合した触媒を、内側領域用のハニカム担体に対して２００ｇ／担体−Ｌの量でコートした。従って、担体単位体積当たりのＰＭ酸化触媒担持量は、外周側領域用のハニカム担体において１５０ｇ／担体−Ｌ、内側領域用のハニカム担体において５０ｇ／担体−Ｌであった。また、ＮＯｘ浄化触媒担持量は、外周側領域用のハニカム担体において５０ｇ／担体−Ｌ、内側領域用のハニカム担体において１５０ｇ／担体−Ｌであった。
【００５２】
電極
中心電極及び外周電極はステンレスによって形成した。
【００５３】
〔実施例２〕
実施例２のＰＭ浄化装置は、外周側領域用のハニカム担体が金属製であることを除いて、実施例１のＰＭ浄化装置と同様にして製造した。従って実施例１のＰＭ浄化装置と同様に、内側領域用のハニカム担体はコージェライト製であり、いずれのハニカム担体もセル密度が９００ｃｐｓｉであった。
【００５４】
〔実施例３〕
実施例３のＰＭ浄化装置は、外周側領域用のハニカム担体が、セル密度９００ｃｐｓｉの金属製ハニカム担体であり、且つ内側領域用のハニカム担体が、セル密度４００ｃｐｓｉのコージェライト製ハニカム担体であること除いて、実施例１のＰＭ浄化装置と同様にして製造した。
【００５５】
〔比較例〕
比較例のＰＭ浄化装置は、ＰＭ酸化触媒とＮＯｘ浄化触媒と１：１（質量比）で混合した触媒を、ハニカム担体に対して２００ｇ／担体−Ｌとなる量でコートしたことを除いて、実施例１のＰＭ浄化装置と同様にして製造した。従って、内側領域用ハニカム担体及び外周側領域用ハニカム担体のいずれにおいても、担体単位体積当たりのＰＭ酸化触媒及びＮＯｘ浄化触媒の担持量は共に１００ｇ／担体−Ｌであった。
【００５６】
〔試験方法〕
排気量２．２Ｌのディーゼルエンジンを回転数２４００ｒｐｍ及びトルク８０Ｎｍで定常運転させ、このエンジンからの排ガスを実施例１〜３及び比較例のＰＭ浄化装置に供給した。また、中心電極と外周電極の間に、３０ｋＶの直流電圧を印加した。
【００５７】
ＰＭ捕集性能
ＰＭ浄化装置のＰＭ捕集性能は、ＰＭ浄化装置の入りガス及び出ガスを、フルダイリューショントンネル（全量希釈トンネル）に流通させ、石英捕集フィルターでＰＭを捕集し、ここで捕集されたＰＭの量を分析することによって求めた。結果は図３に示す。
【００５８】
ＰＭ酸化性能
ＰＭ浄化装置のＰＭ酸化性能は、上記のようにして求めたＰＭの捕集量、及び試験前後のハニカム担体の重量変化から、１時間あたりに酸化するＰＭの重量について求めた。結果は図４に示す。
【００５９】
ＮＯｘ浄化性能
ＰＭ浄化装置への電圧の印加、すなわち放電を開始してから３０分間のＮＯｘ浄化率を求めた。結果は図５に示す。
【００６０】
〔評価結果〕
ＰＭ捕集率
図３に示すＰＭ捕集率の結果から理解されるように、比較例のＰＭ浄化装置では、放電の開始から１０００秒弱でＰＭの捕集が行えなくなっている。これは、ハニカム担体、特にＰＭが比較的多量に捕集されるハニカム担体の外周側領域においてＰＭの酸化除去が十分に行われず、時間の経過とともに中心電極と外周電極とがＰＭを介して短絡したことによると考えられる。これに対して、実施例１〜３のＰＭ浄化装置では、比較的長期間にわたってＰＭの捕集が達成されている。これは、ＰＭが比較的多量に捕集されるハニカム担体の外周側領域においてＰＭ酸化触媒の担持量及び濃度が高く、それによってＰＭが効率的に酸化除去されていることによると考えられる。
【００６１】
また、図３で示されるように、実施例１〜３のなかでは、外周側領域用のハニカム担体として金属製ハニカム担体を用いている実施例２及び３において特に優れたＰＭ捕集率の結果が達成されている。これは、ＰＭが比較的多量に捕集される外周側領域が導電性であることによって、捕集されたＰＭの電荷が迅速に除去され、それによって帯電したＰＭ相互の静電気的な斥力によるＰＭの剥離又は脱落が抑制されていることによると考えられる。
【００６２】
また更に、図３で示されるように、実施例３のＰＭ浄化装置のＰＭ捕集率は、実施例２のＰＭ浄化装置のＰＭ捕集率よりも優れている。これは、内側領域の通気抵抗が外周側領域の通気抵抗よりも小さいハニカム担体を用いる実施例３のＰＭ浄化装置では、ハニカム担体の排ガス流れ上流側においてＰＭの帯電が促進されていること等によると考えられる。
【００６３】
ＰＭ酸化速度
図４で示されるＰＭ酸化速度の評価結果から理解されるように、実施例１〜３のＰＭ浄化装置では、比較例のＰＭ浄化装置よりも優れたＰＭ酸化速度を示している。これは、実施例１〜３のＰＭ浄化装置では、ＰＭが比較的多量に捕集されるハニカム担体の外周側領域においてＰＭ酸化触媒の担持量又は密度が大きく、それによってＰＭの酸化除去が効率的に達成されていることによると考えられる。
【００６４】
ＮＯｘ浄化率
図５で示されるＮＯｘ浄化率の評価結果から理解されるように、実施例１〜３のＰＭ浄化装置では、比較例のＰＭ浄化装置よりも優れたＮＯｘ浄化率を示している。これは、実施例１〜３のＰＭ浄化装置では、排ガスが比較的多量に流通する内側領域においてＮＯｘ浄化触媒の担持量又は密度が大きく、それによってＮＯｘの浄化が効率的に達成されていることによると考えられる。
【００６５】
また、図５で示されるように、実施例３のＰＭ浄化装置では、実施例１及び２のＰＭ浄化装置よりも優れたＮＯｘ浄化率を達成している。これは、実施例３のＰＭ浄化装置では、ハニカム担体の内側領域の通気抵抗が外周側領域の通気抵抗よりも小さいことによって、ＮＯｘ浄化触媒の担持量又は密度が大きい内側領域に、比較的多量の排ガス、すなわちＮＯｘが流通していることによると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明のＰＭ浄化装置の１つの形態を表す斜視図及び断面図である。
【図２】実施例及び比較例で使用したハニカム担体を表す断面図である。
【図３】ＰＭ捕集率についての、実施例及び比較例のＰＭ浄化装置の評価結果を示すグラフである。
【図４】ＰＭ酸化速度についての、実施例及び比較例のＰＭ浄化装置の評価結果を示すグラフである。
【図５】ＮＯｘ浄化率についての、実施例及び比較例のＰＭ浄化装置の評価結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６７】
１０ 本発明のＰＭ浄化装置
１２ 中心電極
１３ ハニカム担体
１３ａ、２２ ハニカム担体の外周側領域
１３ｂ、２１ ハニカム担体の内側領域
１４ 外周電極
１５ 針状電極
１８ 排ガス流れ方向を示す矢印
２３ 中心電極を通すための孔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）外周側領域とそれよりも内側の内側領域とを有するハニカム担体であって、ＰＭ酸化触媒を担持しており、且つ前記外周側領域の担体単位体積当たりのＰＭ酸化触媒担持量が、前記内側領域の担体単位体積当たりのＰＭ酸化触媒担持量よりも多い、ハニカム担体、
（ｂ）前記ハニカム担体の中心部を通って排ガス流れ上流側に延びている、中心電極、及び
（ｃ）前記ハニカム担体の外周上に配置され、且つ前記ハニカム担体によって前記中心電極と電気的に絶縁されている、外周電極、
を有する、ＰＭ浄化装置。
【請求項２】
前記ＰＭ酸化触媒が、セリア又はセリア含有複合金属酸化物をコート材として含む、請求項１に記載のＰＭ浄化装置。
【請求項３】
前記ハニカム担体が更にＮＯｘ浄化触媒を担持しており、且つ前記内側領域における担体単位体積当たりのＮＯｘ浄化触媒の担持量が、前記外周側領域における担体単位体積当たりのＮＯｘ浄化触媒の担持量よりも多い、請求項１又は２に記載のＰＭ浄化装置。
【請求項４】
前記ハニカム担体の外周側領域が導電性材料製であり、且つ前記ハニカム担体の内側領域が絶縁性材料製である、請求項１〜３のいずれかに記載のＰＭ浄化装置。
【請求項５】
前記ハニカム担体の外周側領域における通気抵抗が、前記ハニカム担体の内側領域における通気抵抗よりも大きい、請求項１〜４のいずれかに記載のＰＭ浄化装置。
【請求項６】
外周側領域とそれよりも内側の内側領域とを有し、ＰＭ酸化触媒を担持しており、且つ前記外周側領域における担体単位体積当たりのＰＭ酸化触媒担持量が、前記内側領域における担体単位体積当たりのＰＭ酸化触媒担持量よりも多いハニカム担体を用いる、排ガス中のＰＭの浄化方法であって、
（ａ）排ガス中のＰＭを帯電させ、
（ｂ）排ガス流路内に半径方向の電界を作り、
（ｃ）前記帯電させたＰＭを、前記半径方向の電界によって排ガス流路の外周側に移動させ、そして
（ｄ）排ガス流路に配置された前記ハニカム担体の外周側領域で、排ガス流路の外周側に移動させた前記ＰＭを捕集すること、
を含む、排ガス中のＰＭの浄化方法。
【請求項１】
（ａ）外周側領域とそれよりも内側の内側領域とを有するハニカム担体であって、ＰＭ酸化触媒を担持しており、且つ前記外周側領域の担体単位体積当たりのＰＭ酸化触媒担持量が、前記内側領域の担体単位体積当たりのＰＭ酸化触媒担持量よりも多い、ハニカム担体、
（ｂ）前記ハニカム担体の中心部を通って排ガス流れ上流側に延びている、中心電極、及び
（ｃ）前記ハニカム担体の外周上に配置され、且つ前記ハニカム担体によって前記中心電極と電気的に絶縁されている、外周電極、
を有する、ＰＭ浄化装置。
【請求項２】
前記ＰＭ酸化触媒が、セリア又はセリア含有複合金属酸化物をコート材として含む、請求項１に記載のＰＭ浄化装置。
【請求項３】
前記ハニカム担体が更にＮＯｘ浄化触媒を担持しており、且つ前記内側領域における担体単位体積当たりのＮＯｘ浄化触媒の担持量が、前記外周側領域における担体単位体積当たりのＮＯｘ浄化触媒の担持量よりも多い、請求項１又は２に記載のＰＭ浄化装置。
【請求項４】
前記ハニカム担体の外周側領域が導電性材料製であり、且つ前記ハニカム担体の内側領域が絶縁性材料製である、請求項１〜３のいずれかに記載のＰＭ浄化装置。
【請求項５】
前記ハニカム担体の外周側領域における通気抵抗が、前記ハニカム担体の内側領域における通気抵抗よりも大きい、請求項１〜４のいずれかに記載のＰＭ浄化装置。
【請求項６】
外周側領域とそれよりも内側の内側領域とを有し、ＰＭ酸化触媒を担持しており、且つ前記外周側領域における担体単位体積当たりのＰＭ酸化触媒担持量が、前記内側領域における担体単位体積当たりのＰＭ酸化触媒担持量よりも多いハニカム担体を用いる、排ガス中のＰＭの浄化方法であって、
（ａ）排ガス中のＰＭを帯電させ、
（ｂ）排ガス流路内に半径方向の電界を作り、
（ｃ）前記帯電させたＰＭを、前記半径方向の電界によって排ガス流路の外周側に移動させ、そして
（ｄ）排ガス流路に配置された前記ハニカム担体の外周側領域で、排ガス流路の外周側に移動させた前記ＰＭを捕集すること、
を含む、排ガス中のＰＭの浄化方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−３２０８１８（Ｐ２００６−３２０８１８Ａ）
【公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１４５２９４（Ｐ２００５−１４５２９４）
【出願日】平成１７年５月１８日（２００５．５．１８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１８日（２００５．５．１８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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