ＳｉドープＧａＡｓ単結晶並びにその製造方法
【課題】良好なキャリア濃度分布を有するＳｉドープＧａＡｓ単結晶並びにその製造方法及び装置を提供する。
【解決手段】縦型ボート法による結晶育成過程において、液体封止剤層中に含まれるＳｉの濃度が液体封止剤層とＧａＡｓ原料融液層との界面近傍の下部で高く、この界面から離れて上部にいくにしたがって急激に低くなる性質を利用し、結晶育成過程の適正な時期に液体封止剤層を撹拌することにより、ＧａＡｓ原料融液層中のＳｉ濃度を制御し、単結晶中の位置を結晶育成過程における結晶の固化率ｇで表して（１−ｇ）の対数値を横軸にとり、各固化率で特定される位置における単結晶中のキャリア濃度の対数値を縦軸にとったグラフに表される曲線が、固化率ｇが０．１〜０．８の範囲において、勾配が負の値を持ち、かつその勾配の絶対値が０．６より大きい直線と勾配の絶対値が０．６以下の直線とが接続されたものであるＳｉドープＧａＡｓ単結晶を得る。
【解決手段】縦型ボート法による結晶育成過程において、液体封止剤層中に含まれるＳｉの濃度が液体封止剤層とＧａＡｓ原料融液層との界面近傍の下部で高く、この界面から離れて上部にいくにしたがって急激に低くなる性質を利用し、結晶育成過程の適正な時期に液体封止剤層を撹拌することにより、ＧａＡｓ原料融液層中のＳｉ濃度を制御し、単結晶中の位置を結晶育成過程における結晶の固化率ｇで表して（１−ｇ）の対数値を横軸にとり、各固化率で特定される位置における単結晶中のキャリア濃度の対数値を縦軸にとったグラフに表される曲線が、固化率ｇが０．１〜０．８の範囲において、勾配が負の値を持ち、かつその勾配の絶対値が０．６より大きい直線と勾配の絶対値が０．６以下の直線とが接続されたものであるＳｉドープＧａＡｓ単結晶を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、受発光素子等の素材として利用されるＳｉドープＧａＡｓ単結晶並びにその製造方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
受発光素子、高速演算素子、マイクロ波素子等の素材として用いられるｎ型導電性ＧａＡｓ（ガリウム砒素）単結晶は、一般にＳｉ（シリコン）がドーパントとして用いられ、結晶中の転位密度を小さくするため横型ボート法や縦型ボート法を用いて製造されている。特に縦型ボート法においては、（１００）方位の結晶成長が育成可能であるばかりでなく、円形で大口径の結晶が得られる利点があり、縦型温度傾斜法（ＶＧＦ法）や縦型ブリッジマン法（ＶＢ法）による結晶成長が行なわれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、上記ＧａＡｓ単結晶の原料の１つであるＶ族元素のＡｓは、揮発成分であるため、結晶からの解離や分解を防ぐ目的等のために液体封止剤としてＢ2 Ｏ3 （酸化ホウ素）が用いられている。ところが、Ｂ2 Ｏ3 を液体封止剤として用いる場合、ドーパントであるＳｉがＢ2 Ｏ3 と反応して酸化シリコン（ＳｉＯ2 又はＳｉＯ）を形成して結晶中のＳｉ濃度が制御しにくくなる。このため、所望の好ましいキャリア濃度分布を有するＳｉドープＧａＡｓ単結晶を常に安定して製造することが困難である。この欠点を除去すべく、本発明者等は、予めＳｉ酸化物をドープしたＢ2 Ｏ3 を用いて再現性良く所望のキャリア濃度分布を有するＳｉドープＧａＡｓ単結晶を成長させる方法を提案した（特公平３−５７０７９号公報参照）。
【０００４】
しかしながら、上記提案にかかる発明でも、所定のキャリア濃度分布が所定の範囲にある結晶を歩留まり良く製造することは困難である。そこで本発明者らは、歩留まりを向上させるべく予めＳｉ酸化物をドープしたＢ2 Ｏ3 とＳｉ酸化物をドープしていないＢ2 Ｏ3 の２種類以上のＢ2 Ｏ3 を用い、これらを適正な時期に撹拌することによりキャリア濃度分布を制御する方法を提案した（特願平９ー９６７９９号明細書参照）。図７はこの提案にかかる従来の製造方法で製造したＳｉドープＧａＡｓ単結晶の固化率をｇとして（１−ｇ）の対数値を横軸にとり、単結晶中のキャリア濃度の対数値を縦軸にとった図である。図７に示されるように、キャリア濃度と固化率との関係を示す曲線が極小値又は極大値を持って変化しており、キャリア濃度分布が結晶成長方向で極小値又は極大値を持って変化している。この様な分布は結晶として極めて好ましくないものである。
【０００５】
本発明は、上述の背景のもとでなされたものであり、良好なキャリア濃度分布を有するＳｉドープＧａＡｓ単結晶並びにその製造方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための手段として、第１の発明は、液体封止剤を用いた縦型ボート法によって作製されたＳｉドープＧａＡｓ単結晶であって、該単結晶中の位置を結晶育成過程における結晶の固化率ｇで表して（１−ｇ）の対数値を横軸にとり、各固化率で特定される位置における単結晶中のキャリア濃度の対数値を縦軸にとったグラフに表される曲線が、固化率ｇが０．１〜０．８の範囲において、勾配が負の値を持ち、かつその勾配の絶対値が０．６より大きい１又は２以上の直線又は直線と見做し得る曲線と勾配の絶対値が０．６以下の１又は２以上の直線又は直線と見做し得る曲線とが接続されたものであることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶である。但し、ここにおける勾配とは、前記
グラフにおける横軸をｘ軸、縦軸をｙ軸とする直交座標において、前記直線又は直線と見做し得る曲線をｙ＝ａｘ＋ｂで現した場合のａの値とする。
【０００７】
第２の発明は、第１の発明にかかるＳｉドープＧａＡｓ単結晶において、前記曲線は、固化率ｇが０．１〜０．４の範囲の第１の直線又は直線と見做し得る曲線と、固化率ｇが０．４〜０．８の範囲の第２の直線又は直線と見做し得る曲線とを接続したものであり、かつ、第１及び第２の直線又は直線と見做し得る曲線が共に負の勾配を持ち、かつ前記第１の直線又は直線と見做し得る曲線の勾配の絶対値が０．６より大きく、前記第２の直線又は直線と見做し得る曲線の勾配の絶対値が０．６以下であることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶である。
【０００８】
第３の発明は、第１の発明にかかるＳｉドープＧａＡｓ単結晶において、前記曲線は、固化率ｇが０．１〜０．６の範囲の第１の直線又は直線と見做し得る曲線と、固化率ｇが０．６〜０．８の範囲の第２の直線又は直線と見做し得る曲線とを接続したものであり、かつ、第１及び第２の直線又は直線と見做し得る曲線が共に負の勾配を持ち、かつ前記第１の直線又は直線と見做し得る曲線の勾配の絶対値が０．６より大きく、前記第２の直線又は直線と見做し得る曲線の勾配の絶対値が０．６以下であることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶である。
【０００９】
第４の発明は、第１の発明にかかるＳｉドープＧａＡｓ単結晶において、前記曲線は、固化率ｇが０．１〜０．４の範囲の第１の直線又は直線と見做し得る曲線と、固化率ｇが０．４〜０．７５の範囲の第２の直線又は直線と見做し得る曲線と、固化率ｇが０．７５〜０．８の範囲の第３の直線又は直線と見做し得る曲線とを接続したものであり、かつ、第１〜第３の直線又は直線と見做し得る曲線が共に負の勾配を持ち、かつ前記第１及び第３の直線又は直線と見做し得る曲線の勾配の絶対値が０．６より大きく、前記第２の直線又は直線と見做し得る曲線の勾配の絶対値が０．６以下であることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶である。
【００１０】
第５の発明は、液体封止剤を用いた縦型ボート法によるＳｉドープＧａＡｓ単結晶の製造方法であって、るつぼ内に、種結晶、ＧａＡｓ原料、ドーパント用Ｓｉ原料及びＳｉ酸化物を予めドープした液体封止剤用原料を収納し、これら原料を溶融して前記ＧａＡｓ原料層の上に液体封止剤が配置されるようにした後、所定の結晶育成工程を有するＳｉドープＧａＡｓ単結晶の製造方法において、前記液体封止剤層と前記ＧａＡｓ原料融液層との間でＳｉの移動を伴う反応が行われ、この反応は、前記液体封止剤層中に含まれるＳｉの濃度が該液体封止剤層とＧａＡｓ原料融液層との界面近傍の下部で高く、この界面から離れて上部にいくにしたがって急激に低くなる状態で平衡になる性質を有する現象を利用し、前記結晶育成過程において、前記液体封止剤層のＳｉ濃度分布を強制的に変化させる操作を行なうことにより前記液体封止剤中に取り込むＳｉの量を制御し、これによって、前記ＧａＡｓ原料融液層中のＳｉ濃度を制御して良好なキャリア濃度分布を有するＳｉドープＧａＡｓ単結晶を得ることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶の製造方法である。
【００１１】
第６の発明は、第５の発明にかかるＳｉドープＧａＡｓ単結晶の製造方法において、前記液体封止剤層のＳｉ濃度分布を強制的に変化させる操作は、前記結晶育成工程開始後の適正な時期に前記液体封止剤層を撹拌するものであることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶の製造方法である。
【００１２】
第７の発明は、第６の発明にかかるＳｉドープＧａＡｓ単結晶の製造方法において、前記適正な時期は、前記ＧａＡｓ原料の固化率ｇが０．３〜０．５の範囲にある時期であることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶の製造方法である。
【００１３】
第８の発明は、第６の発明にかかるＳｉドープＧａＡｓ単結晶の製造方法において、前記適正な時期は、前記ＧａＡｓ原料の固化率ｇが０．５〜０．６の範囲にある時期であることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶の製造方法である。
【００１４】
第９の発明は、第６の発明にかかるＳｉドープＧａＡｓ単結晶の製造方法において、前記液体封止剤撹拌工程は、前記ＧａＡｓ原料の固化率ｇが０．３〜０．５の範囲にある時期と、固化率ｇが０．５〜０．７の範囲にある時期との２つの時期でそれぞれ行うことを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶の製造方法である。
【００１５】
第１０の発明は、第６ないし第９のいずれかの発明にかかるＳｉドープＧａＡｓ単結晶の製造方法において、前記液体封止剤は、Ｂ2 Ｏ3 を主成分とするものであることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶の製造方法である。
【００１６】
第１１の発明は、液体封止剤を用いた縦型ボート法によるＳｉドープＧａＡｓ単結晶の製造装置において、種結晶、ＧａＡｓ原料、ドーパント用Ｓｉ原料及び液体封止剤用原料を収納するるつぼと、これら原料を溶融して前記ＧａＡｓ原料融液層の上に液体封止剤層が配置されるようにする加熱手段と、前記液体封止剤層を撹拌する撹拌手段と、前記撹拌手段による撹拌の時期及び撹拌の度合いを制御する制御手段とを有することを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶の製造装置である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明にかかるＳｉドープＧａＡｓ単結晶は、該単結晶中の位置を結晶育成過程における結晶の固化率ｇで表して（１−ｇ）の対数値を横軸にとり、各固化率で特定される位置における単結晶中のキャリア濃度の対数値を縦軸にとったグラフに表される曲線が、固化率ｇが０．１〜０．８の範囲において、勾配が負の値を持ち、かつその勾配の絶対値が０．６より大きい１又は２以上の直線又は直線と見做し得る曲線と勾配の絶対値が０．６以下の１又は２以上の直線又は直線と見做し得る曲線とが接続されたものであるという良好なキャリア濃度分布を有するＳｉドープＧａＡｓ単結晶である。
【発明の実施の形態】
【００１８】
（実施の形態１）１は本発明の実施の形態１にかかるＳｉドープＧａＡｓ単結晶のキャリア濃度分布を示すグラフであり、図２ないし図４は本発明にかかるＳｉドープＧａＡｓ単結晶の製造方法に用いる単結晶製造装置の説明図である。以下、これらの図面を参照にしながら本発明の実施の形態１にかかるＳｉドープＧａＡｓ単結晶及びその製造方法を説明する。
【００１９】
この実施の形態にかかるＳｉドープＧａＡｓ単結晶は、縦型ボート法の中の縦型温度傾斜法によって製造したものである。図２は縦型温度傾斜法を実施する単結晶製造装置の概略構成を示す断面図である。図２において、符号４はるつぼであり、該るつぼ４内に原料が収納されて結晶育成が行われるものである。このるつぼ４は、略円筒形状で、上側が開口され、下側が次第に径が小さくなるように断面テーパ状に形成されて閉じられたもので、最下端の小径部に種結晶５が収納されるようになっている。
【００２０】
るつぼ４は底を有する円筒状のるつぼ収納容器３内に収納され、このるつぼ収納容器３は下部ロッド１に支持されている。この下部ロッド１は図示しない駆動機構によって上下及び回転の動作ができるようになっており、るつぼ収納容器３と該るつぼ収納容器３に収納されたるつぼ４を上下及び回転駆動できるようになっている。
【００２１】
るつぼ収納容器３は、円筒状の加熱ヒーター１７内に設置されている。この加熱ヒーター１７は、それぞれ独立に温度の設定ができる複数のヒーターによって構成されており、
るつぼ収納容器３に所望の温度勾配・温度分布を形成できるようになっている。加熱ヒーター１７の外側には、円筒状の断熱材１６が配置され、これらは気密容器１１に収納されている。
【００２２】
気密容器１１の下部には下部ロッド１を貫通させる貫通孔が形成され、この貫通孔にシールリング１１ａが嵌め込まれており、下部ロッド１が気密容器１１の気密を維持しつつ上下及び回転運動ができるようになっている。また、上部には上部ロッド１２を貫通させる貫通孔が形成され、この貫通孔にシールリング１１ｂが嵌め込まれており、上部ロッド１２が気密容器１１の気密を維持しつつ上下及び回転運動ができるようになっている。
【００２３】
上部ロッド１２は、図示しない駆動機構によって上下及び回転の動作ができるようになっており、その先端部には、撹拌板１０が取り付けられている。撹拌板１０は、略四角形状の１枚の板体が上部ロッド１２の先端部の取り付け部に略垂直に取り付けられているものである。撹拌板１０の板体は、るつぼ４の内径の１／２以上の横幅と後述する液体封止剤層の厚さの１／２以上の縦幅を有する。また、この板体２枚以上設けてもよい。さらには、撹拌板１０は融液を撹拌できるものであれば原則としてどの様な形状のものであってよい。なお、るつぼ４や撹拌板１０は、必要な耐熱性を有し、原料融液と反応しにくい材料、例えば、カーボン（Ｃ）やｐＢＮ等が用いられることは勿論である。
【００２４】
上述の単結晶製造装置によって、以下のようにしてＳｉドープＧａＡｓ単結晶を製造する。まず、図４に示すように、るつぼ４に、種結晶５、ＧａＡｓ原料１３、ドーパントしてのＳｉ原料１４及び液体封止剤原料としてのＢ2 Ｏ3 原料を充填する。
【００２５】
ここで、るつぼ４に充填する原料の量は以下の通りである。
＊ＧａＡｓ原料１３…４０００ｇ＊ドーパントしてのＳｉ原料１４…ＧａＡｓ原料に対して０．０２〜０．０３重量％＊液体封止剤原料としてのＢ2 Ｏ3 原料（Ｓｉ濃度換算で３重量％になるようにＳｉ酸化物を添加したＢ2 Ｏ3 ）…２４０ｇ
【００２６】
次に、これら原料を充填したるつぼ４を装置内にセットし、縦型温度傾斜法の手法にしたがって原料を溶解し、固化を開始する。固化は加熱ヒーター１７の温度を下げてるつぼ４の下部の種結晶５に接する部分から行われ、次第に上方に進行していく。この固化は、種結晶５から結晶が成長していく過程でもある。ＧａＡｓ原料全体の重量に対して固化している部分の重量の比率を固化率ｇという。固化率ｇは固化が進行して結晶が成長していくにしたがって０から１まで増大していく。したがって、固化率ｇがある特定の値であるということは、固化している部分と融液の部分とが接する界面がｇの値に１対１に対応した特定の位置にあることを意味する。これによって特定される位置は、全部が固化されて結晶が完成された後にも当然同じである。したがって、完成された単結晶の結晶成長方向における位置を固化率ｇで特定することができる。
【００２７】
図２においては、るつぼ４内の符号６で示した部分がＧａＡｓが固化した部分であり、符号７の部分が融液の部分である。固化部６と融液部７との界面の位置が、このときの固化率ｇで表される位置である。なお、この融液７の上面には、液体封止剤としての溶解したＢ2 Ｏ3 層８が形成されている。この実施の形態では、結晶が成長していく過程であって、固化率ｇが０．４のときに、図３に示されるように、上部ロッド１２を下方に移動し、撹拌板１０をＢ2 Ｏ3 層８に浸漬し、上部ロッド１２を回転駆動して撹拌板８を回転してＢ2 Ｏ3 層８を撹拌する。この撹拌は、撹拌板８の回転数を１ｒｐｍにして２０時間行う。
【００２８】
こうして得られたＳｉドープＧａＡｓ単結晶の各位置におけるキャリア濃度分布をＶａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法により測定したところ、図１のグラフに示したような結果が得られ
た。図１のグラフは、横軸が単結晶中の位置を結晶育成過程における結晶の固化率ｇで表して（１−ｇ）の対数値をとったものであり、縦軸が各固化率で特定される位置における単結晶中のキャリア濃度の対数値をとったものである。図１のグラフに示されるように、キャリア濃度分布を示す曲線は、固化率ｇが０．４において、共に負の勾配をもつ２つの直線が接続されたものになっており、滑らかな増加傾向を示している。しかも、固化率ｇが０．１〜０．４での直線の勾配は約−０．８５であり、固化率ｇが０．４〜０．８での直線の勾配は約−０．３であった。この結果は従来では得られなかったような十分に良好なキャリア濃度分布を有するということができる。なお、ここにおける勾配とは、前記グラフにおける横軸をｘ軸、縦軸をｙ軸とする直交座標において、前記直線をｙ＝ａｘ＋ｂで現した場合のａの値である。また、この勾配は、ＧａＡｓ中のＳｉの偏析係数と一定の対応関係にある。
【００２９】
この様な良好なキャリア濃度分布を得られたのは、本発明が従来は認識されていなかった新しい事実の発見に基づいている。以下、この点を説明する。一般に、キャリア濃度分布はドーパントたるＳｉ濃度分布に対応する。また、ＧａＡｓに対しては不純物でもあるＳｉ濃度は、固化率ｇが増すごとに増大していき、一様にはならない。そこで、従来から、液体封止剤がＳｉを取り込むことを利用してＳｉ濃度分布を制御する試みが種々なされていた。すなわち、原料融液と接する液体封止剤たるＢ2 Ｏ3 融液層と、Ｓｉを含むＧａＡｓ融液層との間では、次の反応が平衡状態になるまで行われる。
３Ｓｉ（ＧａＡｓＭｅｌｔ中）＋２Ｂ２Ｏ３＝３ＳｉＯ２（Ｂ２Ｏ３へ）＋４Ｂ（ＧａＡｓＭｅｌｔへ）
【００３０】
そこで、Ｂ2 Ｏ3 層を２層にして、下層（ＧａＡｓ層側）のＢ2 Ｏ3 層には予め適当な量のＳｉＯ2 を加え、上層にはＳｉＯ2 を加えないでおく。固化率ｇが小さい間（Ｓｉ濃度も小さい）はこの状態の下層で上記平衡状態になるようにしてＧａＡｓ層から取り込むＳｉを少なくしておく。固化率ｇが所定の値になったとき（ＧａＡｓ層のＳｉ濃度も大きくなる）に上層と下層とを混合して下層のＳｉＯ2 濃度を小さくしてＧａＡｓ層からＢ2 Ｏ3 層に取り込むＳｉを多くする。これによって、Ｓｉ濃度分布を一様にしようとするものである（詳しくは、特願平９−９６７９９号明細書参照）。
【００３１】
しかし、上記方法で、Ｓｉ濃度分布をある程度一様にできることがわかったが、２層のＢ2 Ｏ3 に加えるＳｉＯ2 の量を種々変えても、理論的に想定される一様性を得ることはできなかった。特に、試行錯誤的結果に基づいて、より一様性を向上させる筈である量を添加した場合、逆に、Ｓｉ濃度分布が図７に示されるような、不連続的分布を示す場合のあることがわかった。
【００３２】
本発明は、この原因の究明の過程で発見された新たな事実に基づくものである。すなわち、従来は、融液中のＳｉ濃度は大略一様であるという常識的知識を前提にしていた。本発明者等が上記原因究明のために、液体封止剤であるＢ2 Ｏ3層中のＳｉ濃度を調べたと
ころ、Ｂ2 Ｏ3 層においては、ＧａＡｓ融液層との界面近傍の下部でＳｉ濃度が高く、この界面から離れて上部にいくにしたがってＳｉ濃度が急激に低くなっていることが判明した。
【００３３】
この事実が判明したことによって、従来の液体封止剤を２層にした方法が必ずしも理論的に想定した程の効果が得られない理由が解明され、同時に、本発明をなすことが可能になったものである。
【００３４】
（実施の形態２）この実施の形態は、撹拌の時期を固化率ｇが約０．５５の時点から行うようにした点を除くほかは実施例１と同じであるのでその詳細説明は省略する。
【００３５】
図５は、得られたＳｉドープＧａＡｓ単結晶の各位置におけるキャリア濃度分布を示すグラフである。図５のグラフの横軸、縦軸は実施の形態１の場合と同じである。図５のグラフに示されるように、キャリア濃度分布を示す曲線は、固化率ｇが０．１〜０．５５の範囲の第１の直線と、固化率ｇが０．５５〜０．８の範囲の第２の直線との共に負の勾配をもつ２つの直線が接続されたものになっており、滑らかな増加傾向を示している。しかも、固化率ｇが０．１〜０．５５での直線の勾配は約−０．８５であり、固化率ｇが０．５５〜０．８での直線の勾配は約−０．３であった。この結果は従来では得られなかったような十分に良好なキャリア濃度分布を有するということができる。
【００３６】
（実施の形態３）この実施の形態は、ドーパントＳｉの含有量を実施の形態１の場合に比較して約１０％減とし、また、撹拌の条件を実施の形態１の場合に対して以下のように異ならしめた点を除くほかは実施の形態１と同じである。撹拌条件は、固化率ｇが約０．４のときに撹拌板１０を２ｒｐｍの回転速度で回転させて２〜１０時間撹拌した後、一旦撹拌を停止し、固化率が約０．６になった時点で再度２ｒｐｍでの撹拌を開始し、これを固化率が０．８になるまで続けるものである。
【００３７】
図６は、こうして得られたＳｉドープＧａＡｓ単結晶の各位置におけるキャリア濃度分布を示すグラフである。図６のグラフの横軸、縦軸は実施の形態１の場合と同じである。図６のグラフに示されるように、キャリア濃度分布を示す曲線は、固化率ｇが０．１〜０．４の範囲の第１の直線と、固化率ｇが０．４〜０．７５の範囲の第２の直線と、固化率ｇが０．７５〜０．８の範囲の第３の直線との共に負の勾配をもつ３つの直線が接続されたものになっており、滑らかな増加傾向を示している。しかも、固化率ｇが０．１〜０．４での直線の勾配は約−０．８５であり、固化率ｇが０．４〜０．７５での直線の勾配は約−０．１であり、固化率ｇが０．７５〜０．８での直線の勾配は約−０．８５であった。この結果も従来では得られなかったような十分に良好なキャリア濃度分布を有するということができる。
【００３８】
（比較例）この比較例は、実施の形態１におけるＢ2 Ｏ3 層８の上に、Ｓｉ酸化物を添加しないＢ2 Ｏ3 層（５０ｇ）が配置されるようにして、液体封止剤層を２層にしたほかは、撹拌の条件を含めて実施の形態１と同じ条件で結晶育成を行ったものである。得られたＳｉドープＧａＡｓ単結晶の各位置におけるキャリア濃度分布は図７に示したグラフの通りであった。図７に示されるように、キャリア濃度と固化率との関係を示す曲線が不連続になっており、キャリア濃度分布が結晶成長方向で不連続的に変化している。この様な分布は結晶として極めて好ましくないものである。
【００３９】
以上の説明した各実施例では、撹拌の時期や条件が特定の場合を示したが、本発明は、これに限られるものでなく、結晶育成過程において、液体封止剤層とＧａＡｓ原料融液層との間でＳｉの移動を伴う反応が行われ、この反応は、液体封止剤層中に含まれるＳｉの濃度が該液体封止剤層とＧａＡｓ原料融液層との界面近傍の下部で高く、この界面から離れて上部にいくにしたがって急激に低くなる状態で平衡になる性質を有する現象を利用し、結晶育成過程において、液体封止剤層のＳｉ濃度分布を強制的に変化させる操作を行なうことにより液体封止剤中に取り込むＳｉの量を制御し、これによって、ＧａＡｓ原料融液層中のＳｉ濃度を制御して良好なキャリア濃度分布を有するＳｉドープＧａＡｓ単結晶を得る全ての場合を含むものである。
【００４０】
すなわち、例えば、撹拌の時期は上記実施例に示された時期以外でもＧａＡｓのキャリア濃度分布を所定の範囲にするような時期であれば他の時期でもよい。また、撹拌の条件も、上記実施例に示された条件以外でもＧａＡｓのキャリア濃度分布を所定の範囲にするような条件であれば他の条件でもよい。したがって、場合によっては、上記条件を満たすような撹拌の条件さえを選定できれば、撹拌を連続的に行なって、常時、液体封止剤のＳ
ｉ濃度分布を変化させてもよい。
【００４１】
また、撹拌は、撹拌板１０を液体封止剤中に浸漬して固定させておき、下部ロッド１を回転させることによって行なってもよい。勿論、撹拌板１０と下部ロッド１との双方を回転させるようにしてもよい。さらには、液体封止剤は撹拌せず、撹拌板１０をＧａＡｓ融液中に浸漬させてＧａＡｓを撹拌することによって液体封止剤層のＳｉ濃度分布を強制的に変化させるようにしてもよい。
【００４２】
また、本発明は、液体封止剤を用いた縦型ボート法によって作製されたＳｉドープＧａＡｓ単結晶であって、該単結晶中の位置を結晶育成過程における結晶の固化率ｇで表して（１−ｇ）の対数値を横軸にとり、各固化率で特定される位置における単結晶中のキャリア濃度の対数値を縦軸にとったグラフに表される曲線が、固化率ｇが０．１〜０．８の範囲において、勾配が負の値を持ち、かつその勾配の絶対値が０．６より大きい１又は２以上の直線又は直線と見做し得る曲線と勾配の絶対値が０．６以下の１又は２以上の直線又は直線と見做し得る曲線とが接続されたものであることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶を全て含むものである。
【００４３】
実施例では、２つ及び３つの直線を接続した例を掲げたが、この直線の数は４つ以上であってもよく、原理的には無数であってもよい。
【００４４】
また、実施例においては、縦型温度傾斜法による場合を示したが、これは縦型ブリッジマン法であってもよい。
【００４５】
以上説明したように、本発明にかかるＳｉドープＧａＡｓ単結晶は、ＳｉドープＧａＡｓ単結晶液体封止剤を用いた縦型ボート法によって作製されたＳｉドープＧａＡｓ単結晶であって、該単結晶中の位置を結晶育成過程における結晶の固化率ｇで表して（１−ｇ）の対数値を横軸にとり、各固化率で特定される位置における単結晶中のキャリア濃度の対数値を縦軸にとったグラフに表される曲線が、固化率ｇが０．１〜０．８の範囲において、勾配が負の値を持ち、かつその勾配の絶対値が０．６より大きい１又は２以上の直線又は直線と見做し得る曲線と勾配の絶対値が０．６以下の１又は２以上の直線又は直線と見做し得る曲線とが接続されたものであることを特徴とするものである。また、本発明にかかるＳｉドープＧａＡｓ単結晶の製造方法は、結晶育成過程において、液体封止剤層とＧａＡｓ原料融液層との間でＳｉの移動を伴う反応が行われ、この反応は、液体封止剤層中に含まれるＳｉの濃度が該液体封止剤層とＧａＡｓ原料融液層との界面近傍の下部で高く、この界面から離れて上部にいくにしたがって急激に低くなる状態で平衡になる性質を有する現象を利用し、結晶育成過程において、液体封止剤層のＳｉ濃度分布を強制的に変化させる操作を行なうことにより液体封止剤中に取り込むＳｉの量を制御し、これによって、ＧａＡｓ原料融液層中のＳｉ濃度を制御して良好なキャリア濃度分布を有するＳｉドープＧａＡｓ単結晶を得るものである。これにより、良好なキャリア濃度分布を有するＳｉドープＧａＡｓ単結晶及びその製造方法を得ている。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の実施の形態１にかかるＳｉドープＧａＡｓ単結晶のキャリア濃度分布を示すグラフである。
【図２】本発明にかかるＳｉドープＧａＡｓ単結晶の製造方法に用いる縦型ボート法を実施する単結晶製造装置の概略構成を示す断面図である。
【図３】本発明にかかるＳｉドープＧａＡｓ単結晶の製造方法に用いる単結晶製造装置の説明図である。
【図４】本発明にかかるＳｉドープＧａＡｓ単結晶の製造方法に用いる単結晶製造装置の説明図である。
【図５】本発明の実施の形態２にかかるＳｉドープＧａＡｓ単結晶のキャリア濃度分布を示すグラフである。
【図６】本発明の実施の形態３にかかるＳｉドープＧａＡｓ単結晶のキャリア濃度分布を示すグラフである。
【図７】従来例にかかるＳｉドープＧａＡｓ単結晶のキャリア濃度分布を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４７】
１…下部ロッド、３…るつぼ収納容器、４…るつぼ、５…種結晶、６…固化部、７…融液部、８…液体封止剤たるＢ2 Ｏ3 層、１０…撹拌板、１１…気密容器、１２…上部ロッド、１１ａ、１１ｂ…シールリング、１６…断熱材、１７…加熱ヒーター。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、受発光素子等の素材として利用されるＳｉドープＧａＡｓ単結晶並びにその製造方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
受発光素子、高速演算素子、マイクロ波素子等の素材として用いられるｎ型導電性ＧａＡｓ（ガリウム砒素）単結晶は、一般にＳｉ（シリコン）がドーパントとして用いられ、結晶中の転位密度を小さくするため横型ボート法や縦型ボート法を用いて製造されている。特に縦型ボート法においては、（１００）方位の結晶成長が育成可能であるばかりでなく、円形で大口径の結晶が得られる利点があり、縦型温度傾斜法（ＶＧＦ法）や縦型ブリッジマン法（ＶＢ法）による結晶成長が行なわれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、上記ＧａＡｓ単結晶の原料の１つであるＶ族元素のＡｓは、揮発成分であるため、結晶からの解離や分解を防ぐ目的等のために液体封止剤としてＢ2 Ｏ3 （酸化ホウ素）が用いられている。ところが、Ｂ2 Ｏ3 を液体封止剤として用いる場合、ドーパントであるＳｉがＢ2 Ｏ3 と反応して酸化シリコン（ＳｉＯ2 又はＳｉＯ）を形成して結晶中のＳｉ濃度が制御しにくくなる。このため、所望の好ましいキャリア濃度分布を有するＳｉドープＧａＡｓ単結晶を常に安定して製造することが困難である。この欠点を除去すべく、本発明者等は、予めＳｉ酸化物をドープしたＢ2 Ｏ3 を用いて再現性良く所望のキャリア濃度分布を有するＳｉドープＧａＡｓ単結晶を成長させる方法を提案した（特公平３−５７０７９号公報参照）。
【０００４】
しかしながら、上記提案にかかる発明でも、所定のキャリア濃度分布が所定の範囲にある結晶を歩留まり良く製造することは困難である。そこで本発明者らは、歩留まりを向上させるべく予めＳｉ酸化物をドープしたＢ2 Ｏ3 とＳｉ酸化物をドープしていないＢ2 Ｏ3 の２種類以上のＢ2 Ｏ3 を用い、これらを適正な時期に撹拌することによりキャリア濃度分布を制御する方法を提案した（特願平９ー９６７９９号明細書参照）。図７はこの提案にかかる従来の製造方法で製造したＳｉドープＧａＡｓ単結晶の固化率をｇとして（１−ｇ）の対数値を横軸にとり、単結晶中のキャリア濃度の対数値を縦軸にとった図である。図７に示されるように、キャリア濃度と固化率との関係を示す曲線が極小値又は極大値を持って変化しており、キャリア濃度分布が結晶成長方向で極小値又は極大値を持って変化している。この様な分布は結晶として極めて好ましくないものである。
【０００５】
本発明は、上述の背景のもとでなされたものであり、良好なキャリア濃度分布を有するＳｉドープＧａＡｓ単結晶並びにその製造方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための手段として、第１の発明は、液体封止剤を用いた縦型ボート法によって作製されたＳｉドープＧａＡｓ単結晶であって、該単結晶中の位置を結晶育成過程における結晶の固化率ｇで表して（１−ｇ）の対数値を横軸にとり、各固化率で特定される位置における単結晶中のキャリア濃度の対数値を縦軸にとったグラフに表される曲線が、固化率ｇが０．１〜０．８の範囲において、勾配が負の値を持ち、かつその勾配の絶対値が０．６より大きい１又は２以上の直線又は直線と見做し得る曲線と勾配の絶対値が０．６以下の１又は２以上の直線又は直線と見做し得る曲線とが接続されたものであることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶である。但し、ここにおける勾配とは、前記
グラフにおける横軸をｘ軸、縦軸をｙ軸とする直交座標において、前記直線又は直線と見做し得る曲線をｙ＝ａｘ＋ｂで現した場合のａの値とする。
【０００７】
第２の発明は、第１の発明にかかるＳｉドープＧａＡｓ単結晶において、前記曲線は、固化率ｇが０．１〜０．４の範囲の第１の直線又は直線と見做し得る曲線と、固化率ｇが０．４〜０．８の範囲の第２の直線又は直線と見做し得る曲線とを接続したものであり、かつ、第１及び第２の直線又は直線と見做し得る曲線が共に負の勾配を持ち、かつ前記第１の直線又は直線と見做し得る曲線の勾配の絶対値が０．６より大きく、前記第２の直線又は直線と見做し得る曲線の勾配の絶対値が０．６以下であることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶である。
【０００８】
第３の発明は、第１の発明にかかるＳｉドープＧａＡｓ単結晶において、前記曲線は、固化率ｇが０．１〜０．６の範囲の第１の直線又は直線と見做し得る曲線と、固化率ｇが０．６〜０．８の範囲の第２の直線又は直線と見做し得る曲線とを接続したものであり、かつ、第１及び第２の直線又は直線と見做し得る曲線が共に負の勾配を持ち、かつ前記第１の直線又は直線と見做し得る曲線の勾配の絶対値が０．６より大きく、前記第２の直線又は直線と見做し得る曲線の勾配の絶対値が０．６以下であることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶である。
【０００９】
第４の発明は、第１の発明にかかるＳｉドープＧａＡｓ単結晶において、前記曲線は、固化率ｇが０．１〜０．４の範囲の第１の直線又は直線と見做し得る曲線と、固化率ｇが０．４〜０．７５の範囲の第２の直線又は直線と見做し得る曲線と、固化率ｇが０．７５〜０．８の範囲の第３の直線又は直線と見做し得る曲線とを接続したものであり、かつ、第１〜第３の直線又は直線と見做し得る曲線が共に負の勾配を持ち、かつ前記第１及び第３の直線又は直線と見做し得る曲線の勾配の絶対値が０．６より大きく、前記第２の直線又は直線と見做し得る曲線の勾配の絶対値が０．６以下であることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶である。
【００１０】
第５の発明は、液体封止剤を用いた縦型ボート法によるＳｉドープＧａＡｓ単結晶の製造方法であって、るつぼ内に、種結晶、ＧａＡｓ原料、ドーパント用Ｓｉ原料及びＳｉ酸化物を予めドープした液体封止剤用原料を収納し、これら原料を溶融して前記ＧａＡｓ原料層の上に液体封止剤が配置されるようにした後、所定の結晶育成工程を有するＳｉドープＧａＡｓ単結晶の製造方法において、前記液体封止剤層と前記ＧａＡｓ原料融液層との間でＳｉの移動を伴う反応が行われ、この反応は、前記液体封止剤層中に含まれるＳｉの濃度が該液体封止剤層とＧａＡｓ原料融液層との界面近傍の下部で高く、この界面から離れて上部にいくにしたがって急激に低くなる状態で平衡になる性質を有する現象を利用し、前記結晶育成過程において、前記液体封止剤層のＳｉ濃度分布を強制的に変化させる操作を行なうことにより前記液体封止剤中に取り込むＳｉの量を制御し、これによって、前記ＧａＡｓ原料融液層中のＳｉ濃度を制御して良好なキャリア濃度分布を有するＳｉドープＧａＡｓ単結晶を得ることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶の製造方法である。
【００１１】
第６の発明は、第５の発明にかかるＳｉドープＧａＡｓ単結晶の製造方法において、前記液体封止剤層のＳｉ濃度分布を強制的に変化させる操作は、前記結晶育成工程開始後の適正な時期に前記液体封止剤層を撹拌するものであることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶の製造方法である。
【００１２】
第７の発明は、第６の発明にかかるＳｉドープＧａＡｓ単結晶の製造方法において、前記適正な時期は、前記ＧａＡｓ原料の固化率ｇが０．３〜０．５の範囲にある時期であることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶の製造方法である。
【００１３】
第８の発明は、第６の発明にかかるＳｉドープＧａＡｓ単結晶の製造方法において、前記適正な時期は、前記ＧａＡｓ原料の固化率ｇが０．５〜０．６の範囲にある時期であることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶の製造方法である。
【００１４】
第９の発明は、第６の発明にかかるＳｉドープＧａＡｓ単結晶の製造方法において、前記液体封止剤撹拌工程は、前記ＧａＡｓ原料の固化率ｇが０．３〜０．５の範囲にある時期と、固化率ｇが０．５〜０．７の範囲にある時期との２つの時期でそれぞれ行うことを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶の製造方法である。
【００１５】
第１０の発明は、第６ないし第９のいずれかの発明にかかるＳｉドープＧａＡｓ単結晶の製造方法において、前記液体封止剤は、Ｂ2 Ｏ3 を主成分とするものであることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶の製造方法である。
【００１６】
第１１の発明は、液体封止剤を用いた縦型ボート法によるＳｉドープＧａＡｓ単結晶の製造装置において、種結晶、ＧａＡｓ原料、ドーパント用Ｓｉ原料及び液体封止剤用原料を収納するるつぼと、これら原料を溶融して前記ＧａＡｓ原料融液層の上に液体封止剤層が配置されるようにする加熱手段と、前記液体封止剤層を撹拌する撹拌手段と、前記撹拌手段による撹拌の時期及び撹拌の度合いを制御する制御手段とを有することを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶の製造装置である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明にかかるＳｉドープＧａＡｓ単結晶は、該単結晶中の位置を結晶育成過程における結晶の固化率ｇで表して（１−ｇ）の対数値を横軸にとり、各固化率で特定される位置における単結晶中のキャリア濃度の対数値を縦軸にとったグラフに表される曲線が、固化率ｇが０．１〜０．８の範囲において、勾配が負の値を持ち、かつその勾配の絶対値が０．６より大きい１又は２以上の直線又は直線と見做し得る曲線と勾配の絶対値が０．６以下の１又は２以上の直線又は直線と見做し得る曲線とが接続されたものであるという良好なキャリア濃度分布を有するＳｉドープＧａＡｓ単結晶である。
【発明の実施の形態】
【００１８】
（実施の形態１）１は本発明の実施の形態１にかかるＳｉドープＧａＡｓ単結晶のキャリア濃度分布を示すグラフであり、図２ないし図４は本発明にかかるＳｉドープＧａＡｓ単結晶の製造方法に用いる単結晶製造装置の説明図である。以下、これらの図面を参照にしながら本発明の実施の形態１にかかるＳｉドープＧａＡｓ単結晶及びその製造方法を説明する。
【００１９】
この実施の形態にかかるＳｉドープＧａＡｓ単結晶は、縦型ボート法の中の縦型温度傾斜法によって製造したものである。図２は縦型温度傾斜法を実施する単結晶製造装置の概略構成を示す断面図である。図２において、符号４はるつぼであり、該るつぼ４内に原料が収納されて結晶育成が行われるものである。このるつぼ４は、略円筒形状で、上側が開口され、下側が次第に径が小さくなるように断面テーパ状に形成されて閉じられたもので、最下端の小径部に種結晶５が収納されるようになっている。
【００２０】
るつぼ４は底を有する円筒状のるつぼ収納容器３内に収納され、このるつぼ収納容器３は下部ロッド１に支持されている。この下部ロッド１は図示しない駆動機構によって上下及び回転の動作ができるようになっており、るつぼ収納容器３と該るつぼ収納容器３に収納されたるつぼ４を上下及び回転駆動できるようになっている。
【００２１】
るつぼ収納容器３は、円筒状の加熱ヒーター１７内に設置されている。この加熱ヒーター１７は、それぞれ独立に温度の設定ができる複数のヒーターによって構成されており、
るつぼ収納容器３に所望の温度勾配・温度分布を形成できるようになっている。加熱ヒーター１７の外側には、円筒状の断熱材１６が配置され、これらは気密容器１１に収納されている。
【００２２】
気密容器１１の下部には下部ロッド１を貫通させる貫通孔が形成され、この貫通孔にシールリング１１ａが嵌め込まれており、下部ロッド１が気密容器１１の気密を維持しつつ上下及び回転運動ができるようになっている。また、上部には上部ロッド１２を貫通させる貫通孔が形成され、この貫通孔にシールリング１１ｂが嵌め込まれており、上部ロッド１２が気密容器１１の気密を維持しつつ上下及び回転運動ができるようになっている。
【００２３】
上部ロッド１２は、図示しない駆動機構によって上下及び回転の動作ができるようになっており、その先端部には、撹拌板１０が取り付けられている。撹拌板１０は、略四角形状の１枚の板体が上部ロッド１２の先端部の取り付け部に略垂直に取り付けられているものである。撹拌板１０の板体は、るつぼ４の内径の１／２以上の横幅と後述する液体封止剤層の厚さの１／２以上の縦幅を有する。また、この板体２枚以上設けてもよい。さらには、撹拌板１０は融液を撹拌できるものであれば原則としてどの様な形状のものであってよい。なお、るつぼ４や撹拌板１０は、必要な耐熱性を有し、原料融液と反応しにくい材料、例えば、カーボン（Ｃ）やｐＢＮ等が用いられることは勿論である。
【００２４】
上述の単結晶製造装置によって、以下のようにしてＳｉドープＧａＡｓ単結晶を製造する。まず、図４に示すように、るつぼ４に、種結晶５、ＧａＡｓ原料１３、ドーパントしてのＳｉ原料１４及び液体封止剤原料としてのＢ2 Ｏ3 原料を充填する。
【００２５】
ここで、るつぼ４に充填する原料の量は以下の通りである。
＊ＧａＡｓ原料１３…４０００ｇ＊ドーパントしてのＳｉ原料１４…ＧａＡｓ原料に対して０．０２〜０．０３重量％＊液体封止剤原料としてのＢ2 Ｏ3 原料（Ｓｉ濃度換算で３重量％になるようにＳｉ酸化物を添加したＢ2 Ｏ3 ）…２４０ｇ
【００２６】
次に、これら原料を充填したるつぼ４を装置内にセットし、縦型温度傾斜法の手法にしたがって原料を溶解し、固化を開始する。固化は加熱ヒーター１７の温度を下げてるつぼ４の下部の種結晶５に接する部分から行われ、次第に上方に進行していく。この固化は、種結晶５から結晶が成長していく過程でもある。ＧａＡｓ原料全体の重量に対して固化している部分の重量の比率を固化率ｇという。固化率ｇは固化が進行して結晶が成長していくにしたがって０から１まで増大していく。したがって、固化率ｇがある特定の値であるということは、固化している部分と融液の部分とが接する界面がｇの値に１対１に対応した特定の位置にあることを意味する。これによって特定される位置は、全部が固化されて結晶が完成された後にも当然同じである。したがって、完成された単結晶の結晶成長方向における位置を固化率ｇで特定することができる。
【００２７】
図２においては、るつぼ４内の符号６で示した部分がＧａＡｓが固化した部分であり、符号７の部分が融液の部分である。固化部６と融液部７との界面の位置が、このときの固化率ｇで表される位置である。なお、この融液７の上面には、液体封止剤としての溶解したＢ2 Ｏ3 層８が形成されている。この実施の形態では、結晶が成長していく過程であって、固化率ｇが０．４のときに、図３に示されるように、上部ロッド１２を下方に移動し、撹拌板１０をＢ2 Ｏ3 層８に浸漬し、上部ロッド１２を回転駆動して撹拌板８を回転してＢ2 Ｏ3 層８を撹拌する。この撹拌は、撹拌板８の回転数を１ｒｐｍにして２０時間行う。
【００２８】
こうして得られたＳｉドープＧａＡｓ単結晶の各位置におけるキャリア濃度分布をＶａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法により測定したところ、図１のグラフに示したような結果が得られ
た。図１のグラフは、横軸が単結晶中の位置を結晶育成過程における結晶の固化率ｇで表して（１−ｇ）の対数値をとったものであり、縦軸が各固化率で特定される位置における単結晶中のキャリア濃度の対数値をとったものである。図１のグラフに示されるように、キャリア濃度分布を示す曲線は、固化率ｇが０．４において、共に負の勾配をもつ２つの直線が接続されたものになっており、滑らかな増加傾向を示している。しかも、固化率ｇが０．１〜０．４での直線の勾配は約−０．８５であり、固化率ｇが０．４〜０．８での直線の勾配は約−０．３であった。この結果は従来では得られなかったような十分に良好なキャリア濃度分布を有するということができる。なお、ここにおける勾配とは、前記グラフにおける横軸をｘ軸、縦軸をｙ軸とする直交座標において、前記直線をｙ＝ａｘ＋ｂで現した場合のａの値である。また、この勾配は、ＧａＡｓ中のＳｉの偏析係数と一定の対応関係にある。
【００２９】
この様な良好なキャリア濃度分布を得られたのは、本発明が従来は認識されていなかった新しい事実の発見に基づいている。以下、この点を説明する。一般に、キャリア濃度分布はドーパントたるＳｉ濃度分布に対応する。また、ＧａＡｓに対しては不純物でもあるＳｉ濃度は、固化率ｇが増すごとに増大していき、一様にはならない。そこで、従来から、液体封止剤がＳｉを取り込むことを利用してＳｉ濃度分布を制御する試みが種々なされていた。すなわち、原料融液と接する液体封止剤たるＢ2 Ｏ3 融液層と、Ｓｉを含むＧａＡｓ融液層との間では、次の反応が平衡状態になるまで行われる。
３Ｓｉ（ＧａＡｓＭｅｌｔ中）＋２Ｂ２Ｏ３＝３ＳｉＯ２（Ｂ２Ｏ３へ）＋４Ｂ（ＧａＡｓＭｅｌｔへ）
【００３０】
そこで、Ｂ2 Ｏ3 層を２層にして、下層（ＧａＡｓ層側）のＢ2 Ｏ3 層には予め適当な量のＳｉＯ2 を加え、上層にはＳｉＯ2 を加えないでおく。固化率ｇが小さい間（Ｓｉ濃度も小さい）はこの状態の下層で上記平衡状態になるようにしてＧａＡｓ層から取り込むＳｉを少なくしておく。固化率ｇが所定の値になったとき（ＧａＡｓ層のＳｉ濃度も大きくなる）に上層と下層とを混合して下層のＳｉＯ2 濃度を小さくしてＧａＡｓ層からＢ2 Ｏ3 層に取り込むＳｉを多くする。これによって、Ｓｉ濃度分布を一様にしようとするものである（詳しくは、特願平９−９６７９９号明細書参照）。
【００３１】
しかし、上記方法で、Ｓｉ濃度分布をある程度一様にできることがわかったが、２層のＢ2 Ｏ3 に加えるＳｉＯ2 の量を種々変えても、理論的に想定される一様性を得ることはできなかった。特に、試行錯誤的結果に基づいて、より一様性を向上させる筈である量を添加した場合、逆に、Ｓｉ濃度分布が図７に示されるような、不連続的分布を示す場合のあることがわかった。
【００３２】
本発明は、この原因の究明の過程で発見された新たな事実に基づくものである。すなわち、従来は、融液中のＳｉ濃度は大略一様であるという常識的知識を前提にしていた。本発明者等が上記原因究明のために、液体封止剤であるＢ2 Ｏ3層中のＳｉ濃度を調べたと
ころ、Ｂ2 Ｏ3 層においては、ＧａＡｓ融液層との界面近傍の下部でＳｉ濃度が高く、この界面から離れて上部にいくにしたがってＳｉ濃度が急激に低くなっていることが判明した。
【００３３】
この事実が判明したことによって、従来の液体封止剤を２層にした方法が必ずしも理論的に想定した程の効果が得られない理由が解明され、同時に、本発明をなすことが可能になったものである。
【００３４】
（実施の形態２）この実施の形態は、撹拌の時期を固化率ｇが約０．５５の時点から行うようにした点を除くほかは実施例１と同じであるのでその詳細説明は省略する。
【００３５】
図５は、得られたＳｉドープＧａＡｓ単結晶の各位置におけるキャリア濃度分布を示すグラフである。図５のグラフの横軸、縦軸は実施の形態１の場合と同じである。図５のグラフに示されるように、キャリア濃度分布を示す曲線は、固化率ｇが０．１〜０．５５の範囲の第１の直線と、固化率ｇが０．５５〜０．８の範囲の第２の直線との共に負の勾配をもつ２つの直線が接続されたものになっており、滑らかな増加傾向を示している。しかも、固化率ｇが０．１〜０．５５での直線の勾配は約−０．８５であり、固化率ｇが０．５５〜０．８での直線の勾配は約−０．３であった。この結果は従来では得られなかったような十分に良好なキャリア濃度分布を有するということができる。
【００３６】
（実施の形態３）この実施の形態は、ドーパントＳｉの含有量を実施の形態１の場合に比較して約１０％減とし、また、撹拌の条件を実施の形態１の場合に対して以下のように異ならしめた点を除くほかは実施の形態１と同じである。撹拌条件は、固化率ｇが約０．４のときに撹拌板１０を２ｒｐｍの回転速度で回転させて２〜１０時間撹拌した後、一旦撹拌を停止し、固化率が約０．６になった時点で再度２ｒｐｍでの撹拌を開始し、これを固化率が０．８になるまで続けるものである。
【００３７】
図６は、こうして得られたＳｉドープＧａＡｓ単結晶の各位置におけるキャリア濃度分布を示すグラフである。図６のグラフの横軸、縦軸は実施の形態１の場合と同じである。図６のグラフに示されるように、キャリア濃度分布を示す曲線は、固化率ｇが０．１〜０．４の範囲の第１の直線と、固化率ｇが０．４〜０．７５の範囲の第２の直線と、固化率ｇが０．７５〜０．８の範囲の第３の直線との共に負の勾配をもつ３つの直線が接続されたものになっており、滑らかな増加傾向を示している。しかも、固化率ｇが０．１〜０．４での直線の勾配は約−０．８５であり、固化率ｇが０．４〜０．７５での直線の勾配は約−０．１であり、固化率ｇが０．７５〜０．８での直線の勾配は約−０．８５であった。この結果も従来では得られなかったような十分に良好なキャリア濃度分布を有するということができる。
【００３８】
（比較例）この比較例は、実施の形態１におけるＢ2 Ｏ3 層８の上に、Ｓｉ酸化物を添加しないＢ2 Ｏ3 層（５０ｇ）が配置されるようにして、液体封止剤層を２層にしたほかは、撹拌の条件を含めて実施の形態１と同じ条件で結晶育成を行ったものである。得られたＳｉドープＧａＡｓ単結晶の各位置におけるキャリア濃度分布は図７に示したグラフの通りであった。図７に示されるように、キャリア濃度と固化率との関係を示す曲線が不連続になっており、キャリア濃度分布が結晶成長方向で不連続的に変化している。この様な分布は結晶として極めて好ましくないものである。
【００３９】
以上の説明した各実施例では、撹拌の時期や条件が特定の場合を示したが、本発明は、これに限られるものでなく、結晶育成過程において、液体封止剤層とＧａＡｓ原料融液層との間でＳｉの移動を伴う反応が行われ、この反応は、液体封止剤層中に含まれるＳｉの濃度が該液体封止剤層とＧａＡｓ原料融液層との界面近傍の下部で高く、この界面から離れて上部にいくにしたがって急激に低くなる状態で平衡になる性質を有する現象を利用し、結晶育成過程において、液体封止剤層のＳｉ濃度分布を強制的に変化させる操作を行なうことにより液体封止剤中に取り込むＳｉの量を制御し、これによって、ＧａＡｓ原料融液層中のＳｉ濃度を制御して良好なキャリア濃度分布を有するＳｉドープＧａＡｓ単結晶を得る全ての場合を含むものである。
【００４０】
すなわち、例えば、撹拌の時期は上記実施例に示された時期以外でもＧａＡｓのキャリア濃度分布を所定の範囲にするような時期であれば他の時期でもよい。また、撹拌の条件も、上記実施例に示された条件以外でもＧａＡｓのキャリア濃度分布を所定の範囲にするような条件であれば他の条件でもよい。したがって、場合によっては、上記条件を満たすような撹拌の条件さえを選定できれば、撹拌を連続的に行なって、常時、液体封止剤のＳ
ｉ濃度分布を変化させてもよい。
【００４１】
また、撹拌は、撹拌板１０を液体封止剤中に浸漬して固定させておき、下部ロッド１を回転させることによって行なってもよい。勿論、撹拌板１０と下部ロッド１との双方を回転させるようにしてもよい。さらには、液体封止剤は撹拌せず、撹拌板１０をＧａＡｓ融液中に浸漬させてＧａＡｓを撹拌することによって液体封止剤層のＳｉ濃度分布を強制的に変化させるようにしてもよい。
【００４２】
また、本発明は、液体封止剤を用いた縦型ボート法によって作製されたＳｉドープＧａＡｓ単結晶であって、該単結晶中の位置を結晶育成過程における結晶の固化率ｇで表して（１−ｇ）の対数値を横軸にとり、各固化率で特定される位置における単結晶中のキャリア濃度の対数値を縦軸にとったグラフに表される曲線が、固化率ｇが０．１〜０．８の範囲において、勾配が負の値を持ち、かつその勾配の絶対値が０．６より大きい１又は２以上の直線又は直線と見做し得る曲線と勾配の絶対値が０．６以下の１又は２以上の直線又は直線と見做し得る曲線とが接続されたものであることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶を全て含むものである。
【００４３】
実施例では、２つ及び３つの直線を接続した例を掲げたが、この直線の数は４つ以上であってもよく、原理的には無数であってもよい。
【００４４】
また、実施例においては、縦型温度傾斜法による場合を示したが、これは縦型ブリッジマン法であってもよい。
【００４５】
以上説明したように、本発明にかかるＳｉドープＧａＡｓ単結晶は、ＳｉドープＧａＡｓ単結晶液体封止剤を用いた縦型ボート法によって作製されたＳｉドープＧａＡｓ単結晶であって、該単結晶中の位置を結晶育成過程における結晶の固化率ｇで表して（１−ｇ）の対数値を横軸にとり、各固化率で特定される位置における単結晶中のキャリア濃度の対数値を縦軸にとったグラフに表される曲線が、固化率ｇが０．１〜０．８の範囲において、勾配が負の値を持ち、かつその勾配の絶対値が０．６より大きい１又は２以上の直線又は直線と見做し得る曲線と勾配の絶対値が０．６以下の１又は２以上の直線又は直線と見做し得る曲線とが接続されたものであることを特徴とするものである。また、本発明にかかるＳｉドープＧａＡｓ単結晶の製造方法は、結晶育成過程において、液体封止剤層とＧａＡｓ原料融液層との間でＳｉの移動を伴う反応が行われ、この反応は、液体封止剤層中に含まれるＳｉの濃度が該液体封止剤層とＧａＡｓ原料融液層との界面近傍の下部で高く、この界面から離れて上部にいくにしたがって急激に低くなる状態で平衡になる性質を有する現象を利用し、結晶育成過程において、液体封止剤層のＳｉ濃度分布を強制的に変化させる操作を行なうことにより液体封止剤中に取り込むＳｉの量を制御し、これによって、ＧａＡｓ原料融液層中のＳｉ濃度を制御して良好なキャリア濃度分布を有するＳｉドープＧａＡｓ単結晶を得るものである。これにより、良好なキャリア濃度分布を有するＳｉドープＧａＡｓ単結晶及びその製造方法を得ている。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の実施の形態１にかかるＳｉドープＧａＡｓ単結晶のキャリア濃度分布を示すグラフである。
【図２】本発明にかかるＳｉドープＧａＡｓ単結晶の製造方法に用いる縦型ボート法を実施する単結晶製造装置の概略構成を示す断面図である。
【図３】本発明にかかるＳｉドープＧａＡｓ単結晶の製造方法に用いる単結晶製造装置の説明図である。
【図４】本発明にかかるＳｉドープＧａＡｓ単結晶の製造方法に用いる単結晶製造装置の説明図である。
【図５】本発明の実施の形態２にかかるＳｉドープＧａＡｓ単結晶のキャリア濃度分布を示すグラフである。
【図６】本発明の実施の形態３にかかるＳｉドープＧａＡｓ単結晶のキャリア濃度分布を示すグラフである。
【図７】従来例にかかるＳｉドープＧａＡｓ単結晶のキャリア濃度分布を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４７】
１…下部ロッド、３…るつぼ収納容器、４…るつぼ、５…種結晶、６…固化部、７…融液部、８…液体封止剤たるＢ2 Ｏ3 層、１０…撹拌板、１１…気密容器、１２…上部ロッド、１１ａ、１１ｂ…シールリング、１６…断熱材、１７…加熱ヒーター。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体封止剤を用いた縦型ボート法によって作製されたＳｉドープＧａＡｓ単結晶であって、
固化率ｇが０．１〜０．８の範囲において、１×１０１８ｃｍ−３以上のキャリア濃度を有し、固化率ｇの増加と伴に当該キャリア濃度も増加し、
固化率ｇが０．８の場合のキャリア濃度の値が、固化率ｇが０．１の場合のキャリア濃度の値の２倍以下であることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶。
【請求項２】
液体封止剤を用いた縦型ボート法によるＳｉドープＧａＡｓ単結晶の製造方法であって、
当該ＳｉドープＧａＡｓ単結晶の固化率ｇが０．１から０．８の範囲において、ＧａＡｓ融液中のＳｉの実効偏析係数を１以下とし、かつ当該実効偏析係数を変化させながら当該ＳｉドープＧａＡｓ単結晶を成長させることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶の製造方法。
【請求項３】
当該実効偏析係数の変化とは、当該実効偏析係数の増加であることを特徴とする請求項２に記載のＳｉドープＧａＡｓ単結晶の製造方法。
【請求項１】
液体封止剤を用いた縦型ボート法によって作製されたＳｉドープＧａＡｓ単結晶であって、
固化率ｇが０．１〜０．８の範囲において、１×１０１８ｃｍ−３以上のキャリア濃度を有し、固化率ｇの増加と伴に当該キャリア濃度も増加し、
固化率ｇが０．８の場合のキャリア濃度の値が、固化率ｇが０．１の場合のキャリア濃度の値の２倍以下であることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶。
【請求項２】
液体封止剤を用いた縦型ボート法によるＳｉドープＧａＡｓ単結晶の製造方法であって、
当該ＳｉドープＧａＡｓ単結晶の固化率ｇが０．１から０．８の範囲において、ＧａＡｓ融液中のＳｉの実効偏析係数を１以下とし、かつ当該実効偏析係数を変化させながら当該ＳｉドープＧａＡｓ単結晶を成長させることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶の製造方法。
【請求項３】
当該実効偏析係数の変化とは、当該実効偏析係数の増加であることを特徴とする請求項２に記載のＳｉドープＧａＡｓ単結晶の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００７−２１０８８２（Ｐ２００７−２１０８８２Ａ）
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６０９７（Ｐ２００７−２６０９７）
【出願日】平成１９年２月５日（２００７．２．５）
【分割の表示】特願平１０−２７９８４４の分割
【原出願日】平成１０年１０月１日（１９９８．１０．１）
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月５日（２００７．２．５）
【分割の表示】特願平１０−２７９８４４の分割
【原出願日】平成１０年１０月１日（１９９８．１０．１）
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【Ｆターム（参考）】
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