ＺｎＯ系基板及びＺｎＯ系基板の処理方法
【課題】結晶成長に適した表面を有するＺｎＯ系基板及びＺｎＯ系基板の処理方法を提供する。
【解決手段】
ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板（０≦Ｘ＜１）の結晶成長を行う側の表面におけるＯＨ基の存在が略０となっているように形成する。このための基板処理方法として、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板の結晶成長を行う側の表面における最終処理は、ｐＨ３以下の酸性ウェットエッチングで行われる。以上により、Ｚｎの水酸化物の発生を防ぐことができ、ＺｎＯ系基板上の薄膜の結晶欠陥密度を非常に小さくすることができる。
【解決手段】
ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板（０≦Ｘ＜１）の結晶成長を行う側の表面におけるＯＨ基の存在が略０となっているように形成する。このための基板処理方法として、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板の結晶成長を行う側の表面における最終処理は、ｐＨ３以下の酸性ウェットエッチングで行われる。以上により、Ｚｎの水酸化物の発生を防ぐことができ、ＺｎＯ系基板上の薄膜の結晶欠陥密度を非常に小さくすることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＺｎＯ系薄膜等の結晶成長に適したＺｎＯ系基板及びＺｎＯ系基板の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクスといえばシリコンを筆頭とする半導体材料が活躍する分野であるが、近年、要求される機能に対して、シリコン材料自身の物性限界から、その機能を満足するようなデバイス構成ができなくなってきている。例えば、１５０℃以上の高温動作、高電界耐圧のなさ等である。
【０００３】
その一方でその物質種の多さと機能の多様性から、高温超伝導体のＹＢＣＯ、紫外発光材料ＺｎＯ、有機ＥＬ等に代表される酸化物や有機物質が次世代を担う材料として注目を集めている。これらがシリコンという材料に制約され、発現できなかった機能を実現する可能性がある。例えば、ＺｎＯはその多機能性、発光ポテンシャルの大きさなどが注目されている。
【０００４】
ＺｎＯを用いたデバイスを作製するには、ＺｎＯ薄膜を結晶成長させる成長用基板として、従来サファイア基板が用いられていた。しかし、サファイア基板では、薄膜材料であるＺｎＯとの格子不整合が１８％程度と大きいものであった。そのため、従来の薄膜においては、格子欠陥が多数発生したり、モザイクネスが大きくなるなど、高品質の単結晶薄膜を形成することが困難であった。ＺｎＯの発光ポテンシャルの高さ等は、高品質の単結晶薄膜で発揮されるのであり、サファイア基板上に積層されたＺｎＯ薄膜で構成されたデバイスの性能については、本来ＺｎＯがもつ性能を十分に発揮することができず、必ずしも最適な成長用基板ではない。
【０００５】
そこで、ＺｎＯとの格子不整合が小さい、ＳｃＡｌＭｇＯ４（ＳＣＡＭ）結晶等を成長用基板として用いることが提案されている。しかし、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板は、特殊な基板であり、このままでは産業応用に結びつかない。産業としてもっとも望ましいのはＺｎＯ基板を使うことである。
【非特許文献１】Applied Surface Science 237(2004)p.336-342/Ulrike Diebold et al
【非特許文献２】Applied Physics Letters 89(2006)p.182111-182113/S.A.Chevtchenko et al
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、ＺｎＯ基板は、ウェットエッチングによって清浄面を出す等といった通常の研磨だけではエピタキシャル成長に適した平坦で清浄な表面を得ることができない（例えば非特許文献１、２参照）。エピタキシャル成長に適した表面を得るためには、平坦化プロセスで良く知られているＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）が用いられる。
【０００７】
ＣＭＰによる方法では、例えば、コロイダルシリカを分散したアルカリ性水性研磨スラリーを回転式片面研磨装置などの研磨パッドとＺｎＯ基板等の被加工物との間に供給しながら化学機械研磨が行われる。研磨剤として使われるコロイダルシリカ（直径が〜５ｎｍ程度の小さなＳｉＯ２の粒）は、アルカリ性溶液の中でないと凝集してしまうため、上記のようにアルカリ性水性研磨スラリーを用いるが、コロイダルシリカによって研磨されると、研磨剤の成分であるシリカがＺｎＯ表面に付着するとともに、スラリー中のアルカリ性水溶液に曝したことによって、ＺｎＯ基板表面にＺｎの水酸化物であるＺｎ(ＯＨ)ｘが形成される。
【０００８】
上記のうち、シリカの付着はその後のＺｎＯ系薄膜の結晶成長の時、Ｓｉの拡散となって現れる。図８は、ＺｎＯ基板上にＭｇＺｎＯ薄膜を形成した場合、ＺｎＯ基板とＭｇＺｎＯ薄膜との界面にＳｉが存在すると、どの程度ＭｇＺｎＯ薄膜中にＳｉが拡散していくのかを示す図である。横軸は対数スケールで界面Ｓｉ濃度を、縦軸は対数スケールでＺｎＯ薄膜中のＳｉ濃度を示す。
【０００９】
図８に示されるように、界面Ｓｉ濃度が上昇するにしたがって、ＭｇＺｎＯ薄膜中のＳｉ濃度も上昇していくことがわかり、ＺｎＯ基板表面に付着したシリカの濃度が高くなれば、それだけ、ＭｇＺｎＯ薄膜中に拡散していくＳｉも増加するので、ドナーとして働くＳｉは、ｐ型化する場合や、デバイス作製時に問題となる。
【００１０】
一方、ＺｎＯ基板表面の水酸化物の形成は、ＺｎＯ基板上に形成した結晶膜に欠陥が発生し、ピット密度増という形で悪影響を及ぼす。図１３（ａ）は、ＣＭＰを行ったＺｎＯ基板上にＭｇＺｎＯ薄膜を結晶成長させて、ＭｇＺｎＯ薄膜表面を光学顕微鏡で観察した暗視野像である。光学顕微鏡の倍率は１０００倍にして観測した。図からわかるように白く抜けている丸い点が結晶欠陥（ピット）である。この個数を計数した結果、ピット密度は３．１×１０５個／ｃｍ２であった。
【００１１】
また、Ｚｎの水酸化物であるＺｎ(ＯＨ)ｘは、水和物をつくり、ゲル状の不定形物質なので、上記シリカや、その他の不純物粒子等のパーティクルがゲル状Ｚｎ(ＯＨ)ｘ中に取り込まれることで、ＺｎＯ基板上に残留しやすくなり、前述のようにＺｎＯ基板表面からシリカが結晶成長膜へ拡散したり、また、基板表面の清浄化が行いにくいという問題も発生する。
【００１２】
本発明は、上述した課題を解決するために創案されたものであり、結晶成長に適した表面を有するＺｎＯ系基板及びＺｎＯ系基板の処理方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板（０≦Ｘ＜１）の結晶成長を行う側の表面におけるＯＨ基の存在が略０となっていることを特徴とするＺｎＯ系基板である。
【００１４】
また、請求項２記載の発明は、前記結晶成長を行う側の表面は、＋Ｃ面を有する基板主面であって、基板主面の法線を基板結晶軸のｃ軸からｍ軸方向に傾斜させていることを特徴とする請求項１記載のＺｎＯ系基板である。
【００１５】
また、請求項３記載の発明は、前記ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板（０≦Ｘ＜１）に結晶成長されたＭｇＹＺｎ１−ＹＯ（０≦Ｙ＜１）薄膜の表面を光学的手段で観測した時の欠陥密度が１×１０６ｃｍ−２以下になっていることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載のＺｎＯ系基板である。
【００１６】
また、請求項４記載の発明は、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板（０≦Ｘ＜１）の結晶成長を行う側の表面における最終処理は、ｐＨ３以下の酸性ウェットエッチング処理であることを特徴とするＺｎＯ系基板の処理方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のＺｎＯ系基板は、結晶成長側の表面におけるＯＨ基の存在を略０にするように形成しているので、Ｚｎの水酸化物の発生を防ぐことができ、ＺｎＯ系基板上にＺｎＯ薄膜又はＭｇＺｎＯ薄膜を形成した場合に、これら薄膜の結晶欠陥密度を非常に小さくすることができる。また、Ｚｎの水酸化物の発生がなくなることにより、シリカ等のパーティクルの付着も減少させることができ、結晶成長に適した表面を形成することができる。
【００１８】
また、ＺｎＯ系基板の表面の最終処理をｐＨ３以下の酸性ウェットエッチング処理とすることで、結晶成長側の表面におけるＯＨ基の存在を略０にするようにすることができるので、上記同様の効果が発生する。また、上記のエッチングにより、ＺｎＯとシリカ等のパーティクルとのゼータ電位を同極性とすることができるので、付着の発生をさらに抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明では、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板（０≦Ｘ＜１）を用い、この基板の結晶成長側表面をシリカ等のパーティクル付着やＺｎの水酸化物Ｚｎ(ＯＨ)ｘの発生がない、結晶成長に適した表面とするための構成を考え出した。上記ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板（０≦Ｘ＜１）のうち、Ｘ＝０のＺｎＯ基板を用いて以下のように考察を行った。
【００２０】
まず、パーティクル付着を防ぐための指針になるものは溶液中の固体のゼータ電位である。図９は、ゼータ電位の定義を示すもので、固体と液体の境界付近における液体中のイオンの振る舞いを表す。溶液中で固体表面は一般的に帯電する。固体表面が帯電すると、溶液中のイオン等の固体表面と反対の荷電を持つ帯電粒子は固体表面に引きつけられる。このとき、図９のように、上下に電界をかけると、固体表面の帯電によるクーロン力の及ぶ範囲により、イオンが動きだす境界面が存在する。この境界面の十分遠方に対する電位をゼータ電位という。
【００２１】
ところで、ゼータ電位は、アルカリ性や酸性を表すｐＨ（ペーハー）に依存することが知られている。以下にＳｉで良く知られた例を示し、ゼータ電位とｐＨ、ゼータ電位と粒子付着について説明する。図１０は、大見忠弘著「ウルトラスクリーンＵＬＳＩ技術」培風館からの引用であり、ゼータ電位のｐＨ依存性の一例を示す。Ｄ１（▼表示による曲線）がポリスチレンラテックス（ＰＳＬ）におけるゼータ電位のｐＨ（ペーハー）依存性を示す。一方、Ｄ２（●表示による曲線）は、Ｓｉ基板表面におけるゼータ電位のｐＨ（ペーハー）依存性を示す。このように、物質の種類が異なれば、ゼータ電位のｐＨ依存性も異なる。
【００２２】
次に、Ｓｉ基板表面へのパーティクルの付着についてゼータ電位との関係を示すのが図１１である。図１１も図１０同様、大見忠弘著「ウルトラスクリーンＵＬＳＩ技術」培風館からの引用である。粒径や濁度等の測定に標準物質として用いられている上記ＰＳＬ（ポリスチレンラテックス）をパーティクルに代用し、ＰＳＬを溶け込ませた溶液中にＳｉ基板を浸漬させた。Ｐ１（●表示による曲線）が溶液をフッ酸溶液とし、そのｐＨを３．３にしたときの溶液中のＰＳＬ濃度（ｃｍ−３）とＳｉ基板表面に付着したＰＳＬ吸着濃度（ｃｍ−３）との関係を示す。
【００２３】
一方、Ｐ２（○表示による曲線）は、溶液を超純水とし、そのｐＨを６にしたときの溶液中のＰＳＬ濃度（ｃｍ−３）とＳｉ基板表面に付着したＰＳＬ吸着濃度（ｃｍ−３）との関係を示す。Ｐ１の場合ｐＨ３．３なので、図１０を参照すると、ＰＳＬのゼータ電位は約５０ｍＶの正電位、Ｓｉ基板表面のゼータ電位は約−２０ｍＶの負電位となって、ＰＳＬとＳｉ基板表面のゼータ電位が異極性となるために、相互に引き合い、ＰＳＬ濃度が増加していくと、それに比例してＳｉ基板表面に吸着するＰＳＬの濃度が大きくなっている。
【００２４】
一方、Ｐ２の場合ｐＨ６なので、図１０を参照すると、ＰＳＬのゼータ電位は約−２０ｍＶの負電位、Ｓｉ基板表面のゼータ電位は約−６０ｍＶの負電位となって、ＰＳＬとＳｉ基板表面のゼータ電位が同極性となるために、相互に反発し合い、ＰＳＬ濃度が増加しても、Ｓｉ基板表面に吸着するＰＳＬ濃度は、ほとんど変化せず、非常に低いレベル（１０２ｃｍ−３未満）に留まっている。このように、パーティクル付着については、付着するパーティクルと固体表面とのゼータ電位が同極性であれば、互いの間に斥力が働き、パーティクル付着は発生しにくいということがわかる。
【００２５】
次に、ＺｎＯ基板の＋Ｃ面におけるゼータ電位とコロイダルシリカにおけるゼータ電位のｐＨ依存性を図２に示す。Ｚ１（黒四角表示による曲線）はＺｎＯ基板の＋Ｃ面におけるゼータ電位のｐＨ依存性を、Ｚ２（○表示による曲線）はコロイダルシリカおけるゼータ電位のｐＨ依存性を、また、Ｚ３（●表示による曲線）は前述のＰＳＬにおけるゼータ電位のｐＨ依存性を示す。
【００２６】
これだけを見ると、ｐＨが５．５よりアルカリ側（５．５以上）ではコロイダルシリカやＰＳＬとＺｎＯはゼータ電位が同極性になり、上述したように、パーティクル付着は起きないはずであるが、ＺｎＯの場合は単純ではなく、図１２に示すように付着が起こる。
【００２７】
図１２（ａ）は、ＺｎＯ基板の＋Ｃ面に対してＣＭＰ処理を行った後、この＋Ｃ面をｐＨ４．５のＨＦ溶液にて１０分エッチングを行い、その後に２μｍ×２μｍの視野でＡＦＭ（原子間力顕微鏡）による撮像を行ったものであり、図の点線で囲まれた領域では、パーティクルが埋まっているように見える。そこで、図１２（ａ）の表面をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）を用いて調べた結果を図１２（ｂ）に示す。横軸は、ＥＰＭＡで検出された特性Ｘ線のエネルギーを、縦軸は強度（カウント数）を表す。物質Ｓｉ（シリコン）を示すエネルギー１．７４ｋｅＶの位置にピークが見られるので、研磨剤であるコロイダルシリカ（ＳｉＯ２）が付着しているものと考えられる。
【００２８】
この理由を、図３に基づいて説明する。図３の左右の縦軸は酸化還元電位を、横軸はｐＨを示す。ａとｂの平行の点線で挟まれた領域が水中における平衡図を示す。また、水中における平衡図の中の斜線の領域がＺｎ（ＯＨ）２の安定領域を表す。また、図中の数字で表されたラインは、各種の平衡状態を示す。例えば、数字の３はＺｎ２＋＋２Ｈ２Ｏ＝ＨＺｎＯ２−＋３Ｈ＋、数字の４はＨＺｎＯ２−＝ＺｎＯ２２−＋Ｈ＋であり、イオン平衡を示す。また、数字の５はＺｎ(ＯＨ)２＋２Ｈ＋２ｅ−＝Ｚｎ＋２Ｈ２Ｏと金属/水酸化物の平衡を、６はＺｎ２＋＋２Ｈ２Ｏ＝Ｚｎ(ＯＨ)２＋２Ｈ＋、７はＺｎ(ＯＨ)２＝ＨＺｎＯ２−＋Ｈ＋、８はＺｎ(ＯＨ)２＝ＺｎＯ２２−＋２Ｈ＋と水溶液/水酸化物の平衡を表す。１０はＨＺｎＯ２−＋３Ｈ＋ ＋２ｅ−＝Ｚｎ＋２Ｈ２Ｏ、１１はＺｎＯ２２−＋４Ｈ＋＋２ｅ−＝Ｚｎ＋２Ｈ２Ｏで水溶液/金属の平衡を表している。
【００２９】
図３からわかるように、ｐＨが５．５以上のアルカリ側でＺｎ(ＯＨ)２の安定領域がある。Ｚｎの水酸化物Ｚｎ(ＯＨ)２はゲル状物質であり、いわばＺｎＯ基板表面がネバついた状態になっており、粘着剤のような役割を果たしている。したがって、ｐＨを５．５以上にしてＺｎＯ基板表面のゼータ電位とコロイダルシリカのゼータ電位とを同極性にしても、ｐＨを５．５以上ではＺｎ(ＯＨ)２の安定領域があり、Ｚｎ(ＯＨ)２が粘着剤の役目をして容易に反発して分離できないようになっている。
【００３０】
この状態の表面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いて測定すると図４、５のデータが得られた。図４は、ＺｎＯ基板表面における酸素（Ｏ）の内殻電子状態差を表しており、電子１ｓ軌道の結合エネルギーを示す。また、図５は、ＺｎＯ基板表面における亜鉛（Ｚｎ）の内殻電子状態差を表しており、電子２ｐ３／２軌道の結合エネルギーを示す。なお、図４、５共に、横軸は結合エネルギー（Binding Energy）を、縦軸は強度を表す。
【００３１】
図４、５ともに、Ｓ１の曲線が基板処理がない場合を示すが、特に図４に表わされた高エネルギー側のピークの膨らみにより、明らかにＯＨ基の存在が確認できる。この状態ではＺｎＯ基板上に結晶成長した薄膜の結晶欠陥を示すピット密度が増える。ＺｎＯ基板上にＭｇＺｎＯ薄膜を形成してＭｇＺｎＯ薄膜の結晶欠陥密度（ピット密度）を調べたのが図１である。ピット密度は、上述した図１３の画像に示されるように、ＭｇＺｎＯ薄膜表面を光学顕微鏡で観察した暗視野像を撮像し、図に示される白く抜けている丸い点、すなわちピットを計数して算出した。この処理をＭｇＺｎＯ薄膜の成長温度を変えて行い、これをプロットしたものが図１である。
【００３２】
従来のＣＭＰによる研磨を行ったＺｎＯ基板を用いた場合のデータを逆白三角（▽）で示す。図に示すように、ピット密度を減少させるためには、成長温度を上げる必要がある。また、基板温度７５０℃〜８５０℃の範囲では、ピット密度が１×１０６ｃｍ−２より上側に集中している。
【００３３】
そこで、ＺｎＯ基板表面にＺｎ(ＯＨ)２が安定して存在できないようにし、かつコロイダルシリカの付着を防ぐためには、図２、３より、ＺｎＯ基板表面をｐＨ５．５未満（ｐＨ５．５よりも酸性側）の状態にすることが少なくとも必要である。ｐＨ５．５未満では、一応、ＺｎＯ基板とコロイダルシリカとのゼータ電位極性は同極性の領域が存在しているので、付着が起こりにくいと言えるが、途中で、ＺｎＯ基板とコロイダルシリカとのゼータ電位極性が異極性になる領域もあり、また、コロイダルシリカだけでなく、他のＰＳＬ等のようなパーティクルの付着を防ぐことも考えると、ＺｎＯ基板とコロイダルシリカとＰＳＬの各ゼータ電位がすべて同極性を維持でき、かつ、Ｚｎ(ＯＨ)２が発生しない領域として、図２からｐＨ３以下という数値が導かれる。したがって、ＺｎＯ基板表面をｐＨ３又はｐＨ３よりも酸性側の状態にすることが望ましい。
【００３４】
一方、ＺｎＯ基板表面をｐＨ３以下（ｐＨ３又はｐＨ３よりも酸性側）のＨＣｌ（塩酸）溶液等によりウェットエッチング処理を行った後、ＺｎＯ基板表面のＸＰＳ測定を行った。図４、５のＳ２の曲線が上記基板処理を行ったＺｎＯ基板表面における酸素（Ｏ）の内殻電子状態差、亜鉛（Ｚｎ）の内殻電子状態差を表す。図４、５を比較すると、特に図４の方がピーク形状が変化しており、ＯＨ基由来の信号が弱くなっていることを示しているので、ＯＨ基が非常に減少したことがわかる。このように、ＺｎＯ基板表面をＯＨ基がほとんどない状態にするためには、基板表面の最終処理をｐＨ３以下の酸性ウェットエッチングで行うのが良い。
【００３５】
また、上記のようにｐＨ３以下の酸性ウェットエッチングの基板処理を行ったＺｎＯ基板上にＭｇＺｎＯ薄膜を形成し、ＭｇＺｎＯ薄膜におけるピット密度を観測すると、図１３（ｂ）のようになった。撮像条件は、図１３（ａ）と同じで、ＭｇＺｎＯ薄膜表面を光学顕微鏡で観察した暗視野像である。光学顕微鏡の倍率は１０００倍にして観測した。図１３（ａ）と対比すればわかるように、ピットの数が激減しており、ピット密度は１．８×１０４個／ｃｍ２となった。
【００３６】
また、ＭｇＺｎＯ薄膜の成長温度を変えて、各ピット密度を算出してプロットした。これが、図１に示すで表された黒丸（●）のデータであり、基板処理有りと記載された領域にかなり含まれている。成長温度７５０℃〜８５０℃の範囲で比較してみると、基板処理無しの場合と比べて、ピット密度はかなり減少していることがわかる。また、成長温度７５０℃以上では、基板処理有りのデータ（●）は、すべてピット密度１×１０６個／ｃｍ２以下となっており、基板処理無しのデータ（逆白三角：▽）とは明確に差が出ている。
【００３７】
さらに、点線で表したＰのラインは、ＺｎＯ基板表面の状態によって変化するピット密度の下限値を示すが、このラインで比較してもわかるように、ピット密度が小さい同一の値で比較した場合、基板処理を行った方が基板上に形成する薄膜の成長温度を低くすることができる。したがって、水酸化物発生を防ぎ、ゼータ電位を同極性にしてパーティクルの付着を防止するためにはｐＨ３以下のエッチング処理が望ましい。
【００３８】
次に、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板（０≦Ｘ＜１）の結晶成長側表面の基板処理実施例を説明する。以下のいずれの実施例においても、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板における結晶成長側の基板主面は、図６、７のように形成される。まず、図６を用いて基板主面法線と基板結晶軸であるｃ軸、ｍ軸、ａ軸との関係を説明する。図６に示されるように、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板（０≦Ｘ＜１）は、＋Ｃ面を有する基板主面の法線がｃ軸から傾斜しており、少なくともｃ軸からｍ軸方向に傾斜させた法線を持つ基板主面となるように研磨されている。図６は、基板主面の法線Ｚが、基板結晶軸のｃ軸から角度Φ傾斜し、かつ法線Ｚを基板結晶軸のｃ軸ｍ軸ａ軸の直交座標系におけるｃ軸ｍ軸平面に射影（投影）した射影（投影）軸がｍ軸の方へ角度Φｍ、ｃ軸ａ軸平面に射影した射影軸がａ軸の方へ角度Φａ傾斜している場合を示す。
【００３９】
ここで、基板主面の法線を少なくともｃ軸からｍ軸方向に傾斜させている理由について説明する。図７（ａ）に示されるのは、＋Ｃ面を有する基板主面の法線Ｚがａ軸方向にも、ｍ軸方向にも傾斜しておらず、ｃ軸と一致する場合の模式図である。基板１の主面の鉛直方向となる法線Ｚがｃ軸方向と一致している場合であり、各ａ軸、ｍ軸、ｃ軸は直交している。
【００４０】
しかし、バルク結晶は、その結晶がもつ劈開面を使用しないかぎり、図７（ａ）のようにウエハ主面の法線方向がｃ軸方向と一致することがなく、Ｃ面ジャスト基板にこだわると生産性も悪くなる。現実には、ウエハ主面の法線Ｚはｃ軸から傾き、オフ角を有する。例えば、図７（ｂ）に示されるように、主面の法線Ｚがｃ軸ｍ軸平面内に存在し、かつ法線Ｚがｃ軸からｍ軸方向にのみθ度傾斜しているとすると、基板１の表面部分（例えばＴ１領域）の拡大図である図７（ｃ）に表されるように、平坦な面であるテラス面１ａと、法線Ｚが傾斜したことにより生じる段差部分に等間隔で規則性のあるステップ面１ｂとが生じる。
【００４１】
ここで、テラス面１ａがＣ面（０００１）となり、ステップ面１ｂはＭ面（１０−１０）に相当する。図のように、形成された各ステップ面１ｂは、ｍ軸方向にテラス面１ａの幅を保ちながら、規則的に並ぶことになる。すなわち、テラス面１ａと垂直なｃ軸と基板主面の法線Ｚとはθ度のオフ角を形成する。
【００４２】
このように、ステップ面をＭ面相当面となるようにすれば、主面上に結晶成長させたＺｎＯ系半導体層においては平坦な膜とすることができる。主面上にはステップ面１ｂによって段差部分が発生するが、この段差部分に飛来した原子は、テラス面１ａとステップ面１ｂの２面との結合になるので、テラス面１ａに飛来した場合よりも原子は強く結合ができ、飛来原子を安定的にトラップすることができる。
【００４３】
表面拡散過程で飛来原子がテラス内を拡散するが、結合力の強い段差部分や、この段差部分で形成されるキンク位置にトラップされて結晶に組み込まれることによって結晶成長が進む沿面成長により安定的な成長が行われる。ところで、図７（ｃ）に表されるような、等間隔で規則性のあるステップ面１ｂの状態を維持するためには、ステップ面１ｂが化学的に安定していることが必要であり、それにはＭ面が優れている。
【００４４】
特に基板処理時には、ｐＨ３以下の酸性ウェットエッチングを用いる必要があるので、結晶成長面の安定性を確保するためには、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板における結晶成長側の主面が、＋Ｃ面を有し、主面のｃ軸がｍ軸方向にオフ角を有するように構成することが望ましい。また、実施例では、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯでＸ＝０としたＺｎＯ基板を用いた。上記ウェットエッチング用酸性溶液には、ＨＣｌ（塩酸）、ＨＦ（フッ酸）、ＨＮＯ３（硝酸）等を用いることができるが、特にＨＣｌが望ましい。
【００４５】
（実施例１）
まず、ＺｎＯ基板の主面をコロイダルシリカを用いて研磨を施し、１〜２分子層程度のステップ構造を有する表面を得る。このときの加工ダメージが大きい場合は、次に、ｐＨが１以下の酸によるダメージ層の除去エッチングを行う。その後、ｐＨ２±０．５の酸によるエッチングによりＺｎ(ＯＨ)２を取り除く。
【００４６】
（実施例２）
まず、ＺｎＯ基板の主面をコロイダルシリカを用いて研磨を施し、１〜２分子層程度のステップ構造を有する表面を得る。このときの加工ダメージが大きい場合は、ｐＨが１以下の酸によるエッチングを行った後、ＺｎＯ基板上のシリカの溶解を行うためにｐＨ３．５±１のフッ素を含む酸によるエッチングを実施する。最後に、ｐＨ２±０．５の酸によるエッチングを行う。
【００４７】
（実施例３）
まず、ＺｎＯ基板の主面をコロイダルシリカを用いて研磨を施し、１〜２分子層程度のステップ構造を有する表面を得る。このときの加工ダメージが大きくない場合には、ｐＨが３以下の酸によってエッチングを行う。このエッチング時間はｐＨによって異なるが少なくても１５秒以上は必要である。
【００４８】
上記いずれの実施例においても、図４に示すようにＯＨ基の減少が見られた。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】ＺｎＯ基板上にＭｇＺｎＯ薄膜を形成した場合のＭｇＺｎＯ薄膜におけるピット密度と成長時基板温度との関係を示す図である。
【図２】ＺｎＯ、コロイダルシリカ、ＰＳＬのゼータ電位のｐＨ依存性を示す図である。
【図３】ＺｎＯのｐＨ−電位平衡の関係を示す図である。
【図４】ＺｎＯの酸素の内殻電子状態差を示す図である。
【図５】ＺｎＯの亜鉛の内殻電子状態差を示す図である。
【図６】基板主面法線と基板結晶軸であるｃ軸、ｍ軸、ａ軸との関係を示す図である。
【図７】基板主面法線がｍ軸方向にのみオフ角を有する場合のＭｇｘＺｎ１−ｘＯ基板表面を示す図である。
【図８】ＭｇＺｎＯ薄膜におけるＳｉ不純物拡散の状態を示す図である。
【図９】ゼータ電位を説明する模式図である。
【図１０】Ｓｉ、ＰＳＬのゼータ電位のｐＨ依存性を示す図である。
【図１１】ゼータ電位とＰＳＬ吸着濃度との関係を示す図である。
【図１２】ＣＭＰ処理後のＺｎＯ基板表面の状態の観測データを示す図である。
【図１３】基板処理を行った場合と行わなかった場合とのピット数を比較する撮像図である。
【符号の説明】
【００５０】
１ ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＺｎＯ系薄膜等の結晶成長に適したＺｎＯ系基板及びＺｎＯ系基板の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクスといえばシリコンを筆頭とする半導体材料が活躍する分野であるが、近年、要求される機能に対して、シリコン材料自身の物性限界から、その機能を満足するようなデバイス構成ができなくなってきている。例えば、１５０℃以上の高温動作、高電界耐圧のなさ等である。
【０００３】
その一方でその物質種の多さと機能の多様性から、高温超伝導体のＹＢＣＯ、紫外発光材料ＺｎＯ、有機ＥＬ等に代表される酸化物や有機物質が次世代を担う材料として注目を集めている。これらがシリコンという材料に制約され、発現できなかった機能を実現する可能性がある。例えば、ＺｎＯはその多機能性、発光ポテンシャルの大きさなどが注目されている。
【０００４】
ＺｎＯを用いたデバイスを作製するには、ＺｎＯ薄膜を結晶成長させる成長用基板として、従来サファイア基板が用いられていた。しかし、サファイア基板では、薄膜材料であるＺｎＯとの格子不整合が１８％程度と大きいものであった。そのため、従来の薄膜においては、格子欠陥が多数発生したり、モザイクネスが大きくなるなど、高品質の単結晶薄膜を形成することが困難であった。ＺｎＯの発光ポテンシャルの高さ等は、高品質の単結晶薄膜で発揮されるのであり、サファイア基板上に積層されたＺｎＯ薄膜で構成されたデバイスの性能については、本来ＺｎＯがもつ性能を十分に発揮することができず、必ずしも最適な成長用基板ではない。
【０００５】
そこで、ＺｎＯとの格子不整合が小さい、ＳｃＡｌＭｇＯ４（ＳＣＡＭ）結晶等を成長用基板として用いることが提案されている。しかし、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板は、特殊な基板であり、このままでは産業応用に結びつかない。産業としてもっとも望ましいのはＺｎＯ基板を使うことである。
【非特許文献１】Applied Surface Science 237(2004)p.336-342/Ulrike Diebold et al
【非特許文献２】Applied Physics Letters 89(2006)p.182111-182113/S.A.Chevtchenko et al
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、ＺｎＯ基板は、ウェットエッチングによって清浄面を出す等といった通常の研磨だけではエピタキシャル成長に適した平坦で清浄な表面を得ることができない（例えば非特許文献１、２参照）。エピタキシャル成長に適した表面を得るためには、平坦化プロセスで良く知られているＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）が用いられる。
【０００７】
ＣＭＰによる方法では、例えば、コロイダルシリカを分散したアルカリ性水性研磨スラリーを回転式片面研磨装置などの研磨パッドとＺｎＯ基板等の被加工物との間に供給しながら化学機械研磨が行われる。研磨剤として使われるコロイダルシリカ（直径が〜５ｎｍ程度の小さなＳｉＯ２の粒）は、アルカリ性溶液の中でないと凝集してしまうため、上記のようにアルカリ性水性研磨スラリーを用いるが、コロイダルシリカによって研磨されると、研磨剤の成分であるシリカがＺｎＯ表面に付着するとともに、スラリー中のアルカリ性水溶液に曝したことによって、ＺｎＯ基板表面にＺｎの水酸化物であるＺｎ(ＯＨ)ｘが形成される。
【０００８】
上記のうち、シリカの付着はその後のＺｎＯ系薄膜の結晶成長の時、Ｓｉの拡散となって現れる。図８は、ＺｎＯ基板上にＭｇＺｎＯ薄膜を形成した場合、ＺｎＯ基板とＭｇＺｎＯ薄膜との界面にＳｉが存在すると、どの程度ＭｇＺｎＯ薄膜中にＳｉが拡散していくのかを示す図である。横軸は対数スケールで界面Ｓｉ濃度を、縦軸は対数スケールでＺｎＯ薄膜中のＳｉ濃度を示す。
【０００９】
図８に示されるように、界面Ｓｉ濃度が上昇するにしたがって、ＭｇＺｎＯ薄膜中のＳｉ濃度も上昇していくことがわかり、ＺｎＯ基板表面に付着したシリカの濃度が高くなれば、それだけ、ＭｇＺｎＯ薄膜中に拡散していくＳｉも増加するので、ドナーとして働くＳｉは、ｐ型化する場合や、デバイス作製時に問題となる。
【００１０】
一方、ＺｎＯ基板表面の水酸化物の形成は、ＺｎＯ基板上に形成した結晶膜に欠陥が発生し、ピット密度増という形で悪影響を及ぼす。図１３（ａ）は、ＣＭＰを行ったＺｎＯ基板上にＭｇＺｎＯ薄膜を結晶成長させて、ＭｇＺｎＯ薄膜表面を光学顕微鏡で観察した暗視野像である。光学顕微鏡の倍率は１０００倍にして観測した。図からわかるように白く抜けている丸い点が結晶欠陥（ピット）である。この個数を計数した結果、ピット密度は３．１×１０５個／ｃｍ２であった。
【００１１】
また、Ｚｎの水酸化物であるＺｎ(ＯＨ)ｘは、水和物をつくり、ゲル状の不定形物質なので、上記シリカや、その他の不純物粒子等のパーティクルがゲル状Ｚｎ(ＯＨ)ｘ中に取り込まれることで、ＺｎＯ基板上に残留しやすくなり、前述のようにＺｎＯ基板表面からシリカが結晶成長膜へ拡散したり、また、基板表面の清浄化が行いにくいという問題も発生する。
【００１２】
本発明は、上述した課題を解決するために創案されたものであり、結晶成長に適した表面を有するＺｎＯ系基板及びＺｎＯ系基板の処理方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板（０≦Ｘ＜１）の結晶成長を行う側の表面におけるＯＨ基の存在が略０となっていることを特徴とするＺｎＯ系基板である。
【００１４】
また、請求項２記載の発明は、前記結晶成長を行う側の表面は、＋Ｃ面を有する基板主面であって、基板主面の法線を基板結晶軸のｃ軸からｍ軸方向に傾斜させていることを特徴とする請求項１記載のＺｎＯ系基板である。
【００１５】
また、請求項３記載の発明は、前記ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板（０≦Ｘ＜１）に結晶成長されたＭｇＹＺｎ１−ＹＯ（０≦Ｙ＜１）薄膜の表面を光学的手段で観測した時の欠陥密度が１×１０６ｃｍ−２以下になっていることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載のＺｎＯ系基板である。
【００１６】
また、請求項４記載の発明は、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板（０≦Ｘ＜１）の結晶成長を行う側の表面における最終処理は、ｐＨ３以下の酸性ウェットエッチング処理であることを特徴とするＺｎＯ系基板の処理方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のＺｎＯ系基板は、結晶成長側の表面におけるＯＨ基の存在を略０にするように形成しているので、Ｚｎの水酸化物の発生を防ぐことができ、ＺｎＯ系基板上にＺｎＯ薄膜又はＭｇＺｎＯ薄膜を形成した場合に、これら薄膜の結晶欠陥密度を非常に小さくすることができる。また、Ｚｎの水酸化物の発生がなくなることにより、シリカ等のパーティクルの付着も減少させることができ、結晶成長に適した表面を形成することができる。
【００１８】
また、ＺｎＯ系基板の表面の最終処理をｐＨ３以下の酸性ウェットエッチング処理とすることで、結晶成長側の表面におけるＯＨ基の存在を略０にするようにすることができるので、上記同様の効果が発生する。また、上記のエッチングにより、ＺｎＯとシリカ等のパーティクルとのゼータ電位を同極性とすることができるので、付着の発生をさらに抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明では、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板（０≦Ｘ＜１）を用い、この基板の結晶成長側表面をシリカ等のパーティクル付着やＺｎの水酸化物Ｚｎ(ＯＨ)ｘの発生がない、結晶成長に適した表面とするための構成を考え出した。上記ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板（０≦Ｘ＜１）のうち、Ｘ＝０のＺｎＯ基板を用いて以下のように考察を行った。
【００２０】
まず、パーティクル付着を防ぐための指針になるものは溶液中の固体のゼータ電位である。図９は、ゼータ電位の定義を示すもので、固体と液体の境界付近における液体中のイオンの振る舞いを表す。溶液中で固体表面は一般的に帯電する。固体表面が帯電すると、溶液中のイオン等の固体表面と反対の荷電を持つ帯電粒子は固体表面に引きつけられる。このとき、図９のように、上下に電界をかけると、固体表面の帯電によるクーロン力の及ぶ範囲により、イオンが動きだす境界面が存在する。この境界面の十分遠方に対する電位をゼータ電位という。
【００２１】
ところで、ゼータ電位は、アルカリ性や酸性を表すｐＨ（ペーハー）に依存することが知られている。以下にＳｉで良く知られた例を示し、ゼータ電位とｐＨ、ゼータ電位と粒子付着について説明する。図１０は、大見忠弘著「ウルトラスクリーンＵＬＳＩ技術」培風館からの引用であり、ゼータ電位のｐＨ依存性の一例を示す。Ｄ１（▼表示による曲線）がポリスチレンラテックス（ＰＳＬ）におけるゼータ電位のｐＨ（ペーハー）依存性を示す。一方、Ｄ２（●表示による曲線）は、Ｓｉ基板表面におけるゼータ電位のｐＨ（ペーハー）依存性を示す。このように、物質の種類が異なれば、ゼータ電位のｐＨ依存性も異なる。
【００２２】
次に、Ｓｉ基板表面へのパーティクルの付着についてゼータ電位との関係を示すのが図１１である。図１１も図１０同様、大見忠弘著「ウルトラスクリーンＵＬＳＩ技術」培風館からの引用である。粒径や濁度等の測定に標準物質として用いられている上記ＰＳＬ（ポリスチレンラテックス）をパーティクルに代用し、ＰＳＬを溶け込ませた溶液中にＳｉ基板を浸漬させた。Ｐ１（●表示による曲線）が溶液をフッ酸溶液とし、そのｐＨを３．３にしたときの溶液中のＰＳＬ濃度（ｃｍ−３）とＳｉ基板表面に付着したＰＳＬ吸着濃度（ｃｍ−３）との関係を示す。
【００２３】
一方、Ｐ２（○表示による曲線）は、溶液を超純水とし、そのｐＨを６にしたときの溶液中のＰＳＬ濃度（ｃｍ−３）とＳｉ基板表面に付着したＰＳＬ吸着濃度（ｃｍ−３）との関係を示す。Ｐ１の場合ｐＨ３．３なので、図１０を参照すると、ＰＳＬのゼータ電位は約５０ｍＶの正電位、Ｓｉ基板表面のゼータ電位は約−２０ｍＶの負電位となって、ＰＳＬとＳｉ基板表面のゼータ電位が異極性となるために、相互に引き合い、ＰＳＬ濃度が増加していくと、それに比例してＳｉ基板表面に吸着するＰＳＬの濃度が大きくなっている。
【００２４】
一方、Ｐ２の場合ｐＨ６なので、図１０を参照すると、ＰＳＬのゼータ電位は約−２０ｍＶの負電位、Ｓｉ基板表面のゼータ電位は約−６０ｍＶの負電位となって、ＰＳＬとＳｉ基板表面のゼータ電位が同極性となるために、相互に反発し合い、ＰＳＬ濃度が増加しても、Ｓｉ基板表面に吸着するＰＳＬ濃度は、ほとんど変化せず、非常に低いレベル（１０２ｃｍ−３未満）に留まっている。このように、パーティクル付着については、付着するパーティクルと固体表面とのゼータ電位が同極性であれば、互いの間に斥力が働き、パーティクル付着は発生しにくいということがわかる。
【００２５】
次に、ＺｎＯ基板の＋Ｃ面におけるゼータ電位とコロイダルシリカにおけるゼータ電位のｐＨ依存性を図２に示す。Ｚ１（黒四角表示による曲線）はＺｎＯ基板の＋Ｃ面におけるゼータ電位のｐＨ依存性を、Ｚ２（○表示による曲線）はコロイダルシリカおけるゼータ電位のｐＨ依存性を、また、Ｚ３（●表示による曲線）は前述のＰＳＬにおけるゼータ電位のｐＨ依存性を示す。
【００２６】
これだけを見ると、ｐＨが５．５よりアルカリ側（５．５以上）ではコロイダルシリカやＰＳＬとＺｎＯはゼータ電位が同極性になり、上述したように、パーティクル付着は起きないはずであるが、ＺｎＯの場合は単純ではなく、図１２に示すように付着が起こる。
【００２７】
図１２（ａ）は、ＺｎＯ基板の＋Ｃ面に対してＣＭＰ処理を行った後、この＋Ｃ面をｐＨ４．５のＨＦ溶液にて１０分エッチングを行い、その後に２μｍ×２μｍの視野でＡＦＭ（原子間力顕微鏡）による撮像を行ったものであり、図の点線で囲まれた領域では、パーティクルが埋まっているように見える。そこで、図１２（ａ）の表面をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）を用いて調べた結果を図１２（ｂ）に示す。横軸は、ＥＰＭＡで検出された特性Ｘ線のエネルギーを、縦軸は強度（カウント数）を表す。物質Ｓｉ（シリコン）を示すエネルギー１．７４ｋｅＶの位置にピークが見られるので、研磨剤であるコロイダルシリカ（ＳｉＯ２）が付着しているものと考えられる。
【００２８】
この理由を、図３に基づいて説明する。図３の左右の縦軸は酸化還元電位を、横軸はｐＨを示す。ａとｂの平行の点線で挟まれた領域が水中における平衡図を示す。また、水中における平衡図の中の斜線の領域がＺｎ（ＯＨ）２の安定領域を表す。また、図中の数字で表されたラインは、各種の平衡状態を示す。例えば、数字の３はＺｎ２＋＋２Ｈ２Ｏ＝ＨＺｎＯ２−＋３Ｈ＋、数字の４はＨＺｎＯ２−＝ＺｎＯ２２−＋Ｈ＋であり、イオン平衡を示す。また、数字の５はＺｎ(ＯＨ)２＋２Ｈ＋２ｅ−＝Ｚｎ＋２Ｈ２Ｏと金属/水酸化物の平衡を、６はＺｎ２＋＋２Ｈ２Ｏ＝Ｚｎ(ＯＨ)２＋２Ｈ＋、７はＺｎ(ＯＨ)２＝ＨＺｎＯ２−＋Ｈ＋、８はＺｎ(ＯＨ)２＝ＺｎＯ２２−＋２Ｈ＋と水溶液/水酸化物の平衡を表す。１０はＨＺｎＯ２−＋３Ｈ＋ ＋２ｅ−＝Ｚｎ＋２Ｈ２Ｏ、１１はＺｎＯ２２−＋４Ｈ＋＋２ｅ−＝Ｚｎ＋２Ｈ２Ｏで水溶液/金属の平衡を表している。
【００２９】
図３からわかるように、ｐＨが５．５以上のアルカリ側でＺｎ(ＯＨ)２の安定領域がある。Ｚｎの水酸化物Ｚｎ(ＯＨ)２はゲル状物質であり、いわばＺｎＯ基板表面がネバついた状態になっており、粘着剤のような役割を果たしている。したがって、ｐＨを５．５以上にしてＺｎＯ基板表面のゼータ電位とコロイダルシリカのゼータ電位とを同極性にしても、ｐＨを５．５以上ではＺｎ(ＯＨ)２の安定領域があり、Ｚｎ(ＯＨ)２が粘着剤の役目をして容易に反発して分離できないようになっている。
【００３０】
この状態の表面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いて測定すると図４、５のデータが得られた。図４は、ＺｎＯ基板表面における酸素（Ｏ）の内殻電子状態差を表しており、電子１ｓ軌道の結合エネルギーを示す。また、図５は、ＺｎＯ基板表面における亜鉛（Ｚｎ）の内殻電子状態差を表しており、電子２ｐ３／２軌道の結合エネルギーを示す。なお、図４、５共に、横軸は結合エネルギー（Binding Energy）を、縦軸は強度を表す。
【００３１】
図４、５ともに、Ｓ１の曲線が基板処理がない場合を示すが、特に図４に表わされた高エネルギー側のピークの膨らみにより、明らかにＯＨ基の存在が確認できる。この状態ではＺｎＯ基板上に結晶成長した薄膜の結晶欠陥を示すピット密度が増える。ＺｎＯ基板上にＭｇＺｎＯ薄膜を形成してＭｇＺｎＯ薄膜の結晶欠陥密度（ピット密度）を調べたのが図１である。ピット密度は、上述した図１３の画像に示されるように、ＭｇＺｎＯ薄膜表面を光学顕微鏡で観察した暗視野像を撮像し、図に示される白く抜けている丸い点、すなわちピットを計数して算出した。この処理をＭｇＺｎＯ薄膜の成長温度を変えて行い、これをプロットしたものが図１である。
【００３２】
従来のＣＭＰによる研磨を行ったＺｎＯ基板を用いた場合のデータを逆白三角（▽）で示す。図に示すように、ピット密度を減少させるためには、成長温度を上げる必要がある。また、基板温度７５０℃〜８５０℃の範囲では、ピット密度が１×１０６ｃｍ−２より上側に集中している。
【００３３】
そこで、ＺｎＯ基板表面にＺｎ(ＯＨ)２が安定して存在できないようにし、かつコロイダルシリカの付着を防ぐためには、図２、３より、ＺｎＯ基板表面をｐＨ５．５未満（ｐＨ５．５よりも酸性側）の状態にすることが少なくとも必要である。ｐＨ５．５未満では、一応、ＺｎＯ基板とコロイダルシリカとのゼータ電位極性は同極性の領域が存在しているので、付着が起こりにくいと言えるが、途中で、ＺｎＯ基板とコロイダルシリカとのゼータ電位極性が異極性になる領域もあり、また、コロイダルシリカだけでなく、他のＰＳＬ等のようなパーティクルの付着を防ぐことも考えると、ＺｎＯ基板とコロイダルシリカとＰＳＬの各ゼータ電位がすべて同極性を維持でき、かつ、Ｚｎ(ＯＨ)２が発生しない領域として、図２からｐＨ３以下という数値が導かれる。したがって、ＺｎＯ基板表面をｐＨ３又はｐＨ３よりも酸性側の状態にすることが望ましい。
【００３４】
一方、ＺｎＯ基板表面をｐＨ３以下（ｐＨ３又はｐＨ３よりも酸性側）のＨＣｌ（塩酸）溶液等によりウェットエッチング処理を行った後、ＺｎＯ基板表面のＸＰＳ測定を行った。図４、５のＳ２の曲線が上記基板処理を行ったＺｎＯ基板表面における酸素（Ｏ）の内殻電子状態差、亜鉛（Ｚｎ）の内殻電子状態差を表す。図４、５を比較すると、特に図４の方がピーク形状が変化しており、ＯＨ基由来の信号が弱くなっていることを示しているので、ＯＨ基が非常に減少したことがわかる。このように、ＺｎＯ基板表面をＯＨ基がほとんどない状態にするためには、基板表面の最終処理をｐＨ３以下の酸性ウェットエッチングで行うのが良い。
【００３５】
また、上記のようにｐＨ３以下の酸性ウェットエッチングの基板処理を行ったＺｎＯ基板上にＭｇＺｎＯ薄膜を形成し、ＭｇＺｎＯ薄膜におけるピット密度を観測すると、図１３（ｂ）のようになった。撮像条件は、図１３（ａ）と同じで、ＭｇＺｎＯ薄膜表面を光学顕微鏡で観察した暗視野像である。光学顕微鏡の倍率は１０００倍にして観測した。図１３（ａ）と対比すればわかるように、ピットの数が激減しており、ピット密度は１．８×１０４個／ｃｍ２となった。
【００３６】
また、ＭｇＺｎＯ薄膜の成長温度を変えて、各ピット密度を算出してプロットした。これが、図１に示すで表された黒丸（●）のデータであり、基板処理有りと記載された領域にかなり含まれている。成長温度７５０℃〜８５０℃の範囲で比較してみると、基板処理無しの場合と比べて、ピット密度はかなり減少していることがわかる。また、成長温度７５０℃以上では、基板処理有りのデータ（●）は、すべてピット密度１×１０６個／ｃｍ２以下となっており、基板処理無しのデータ（逆白三角：▽）とは明確に差が出ている。
【００３７】
さらに、点線で表したＰのラインは、ＺｎＯ基板表面の状態によって変化するピット密度の下限値を示すが、このラインで比較してもわかるように、ピット密度が小さい同一の値で比較した場合、基板処理を行った方が基板上に形成する薄膜の成長温度を低くすることができる。したがって、水酸化物発生を防ぎ、ゼータ電位を同極性にしてパーティクルの付着を防止するためにはｐＨ３以下のエッチング処理が望ましい。
【００３８】
次に、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板（０≦Ｘ＜１）の結晶成長側表面の基板処理実施例を説明する。以下のいずれの実施例においても、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板における結晶成長側の基板主面は、図６、７のように形成される。まず、図６を用いて基板主面法線と基板結晶軸であるｃ軸、ｍ軸、ａ軸との関係を説明する。図６に示されるように、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板（０≦Ｘ＜１）は、＋Ｃ面を有する基板主面の法線がｃ軸から傾斜しており、少なくともｃ軸からｍ軸方向に傾斜させた法線を持つ基板主面となるように研磨されている。図６は、基板主面の法線Ｚが、基板結晶軸のｃ軸から角度Φ傾斜し、かつ法線Ｚを基板結晶軸のｃ軸ｍ軸ａ軸の直交座標系におけるｃ軸ｍ軸平面に射影（投影）した射影（投影）軸がｍ軸の方へ角度Φｍ、ｃ軸ａ軸平面に射影した射影軸がａ軸の方へ角度Φａ傾斜している場合を示す。
【００３９】
ここで、基板主面の法線を少なくともｃ軸からｍ軸方向に傾斜させている理由について説明する。図７（ａ）に示されるのは、＋Ｃ面を有する基板主面の法線Ｚがａ軸方向にも、ｍ軸方向にも傾斜しておらず、ｃ軸と一致する場合の模式図である。基板１の主面の鉛直方向となる法線Ｚがｃ軸方向と一致している場合であり、各ａ軸、ｍ軸、ｃ軸は直交している。
【００４０】
しかし、バルク結晶は、その結晶がもつ劈開面を使用しないかぎり、図７（ａ）のようにウエハ主面の法線方向がｃ軸方向と一致することがなく、Ｃ面ジャスト基板にこだわると生産性も悪くなる。現実には、ウエハ主面の法線Ｚはｃ軸から傾き、オフ角を有する。例えば、図７（ｂ）に示されるように、主面の法線Ｚがｃ軸ｍ軸平面内に存在し、かつ法線Ｚがｃ軸からｍ軸方向にのみθ度傾斜しているとすると、基板１の表面部分（例えばＴ１領域）の拡大図である図７（ｃ）に表されるように、平坦な面であるテラス面１ａと、法線Ｚが傾斜したことにより生じる段差部分に等間隔で規則性のあるステップ面１ｂとが生じる。
【００４１】
ここで、テラス面１ａがＣ面（０００１）となり、ステップ面１ｂはＭ面（１０−１０）に相当する。図のように、形成された各ステップ面１ｂは、ｍ軸方向にテラス面１ａの幅を保ちながら、規則的に並ぶことになる。すなわち、テラス面１ａと垂直なｃ軸と基板主面の法線Ｚとはθ度のオフ角を形成する。
【００４２】
このように、ステップ面をＭ面相当面となるようにすれば、主面上に結晶成長させたＺｎＯ系半導体層においては平坦な膜とすることができる。主面上にはステップ面１ｂによって段差部分が発生するが、この段差部分に飛来した原子は、テラス面１ａとステップ面１ｂの２面との結合になるので、テラス面１ａに飛来した場合よりも原子は強く結合ができ、飛来原子を安定的にトラップすることができる。
【００４３】
表面拡散過程で飛来原子がテラス内を拡散するが、結合力の強い段差部分や、この段差部分で形成されるキンク位置にトラップされて結晶に組み込まれることによって結晶成長が進む沿面成長により安定的な成長が行われる。ところで、図７（ｃ）に表されるような、等間隔で規則性のあるステップ面１ｂの状態を維持するためには、ステップ面１ｂが化学的に安定していることが必要であり、それにはＭ面が優れている。
【００４４】
特に基板処理時には、ｐＨ３以下の酸性ウェットエッチングを用いる必要があるので、結晶成長面の安定性を確保するためには、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板における結晶成長側の主面が、＋Ｃ面を有し、主面のｃ軸がｍ軸方向にオフ角を有するように構成することが望ましい。また、実施例では、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯでＸ＝０としたＺｎＯ基板を用いた。上記ウェットエッチング用酸性溶液には、ＨＣｌ（塩酸）、ＨＦ（フッ酸）、ＨＮＯ３（硝酸）等を用いることができるが、特にＨＣｌが望ましい。
【００４５】
（実施例１）
まず、ＺｎＯ基板の主面をコロイダルシリカを用いて研磨を施し、１〜２分子層程度のステップ構造を有する表面を得る。このときの加工ダメージが大きい場合は、次に、ｐＨが１以下の酸によるダメージ層の除去エッチングを行う。その後、ｐＨ２±０．５の酸によるエッチングによりＺｎ(ＯＨ)２を取り除く。
【００４６】
（実施例２）
まず、ＺｎＯ基板の主面をコロイダルシリカを用いて研磨を施し、１〜２分子層程度のステップ構造を有する表面を得る。このときの加工ダメージが大きい場合は、ｐＨが１以下の酸によるエッチングを行った後、ＺｎＯ基板上のシリカの溶解を行うためにｐＨ３．５±１のフッ素を含む酸によるエッチングを実施する。最後に、ｐＨ２±０．５の酸によるエッチングを行う。
【００４７】
（実施例３）
まず、ＺｎＯ基板の主面をコロイダルシリカを用いて研磨を施し、１〜２分子層程度のステップ構造を有する表面を得る。このときの加工ダメージが大きくない場合には、ｐＨが３以下の酸によってエッチングを行う。このエッチング時間はｐＨによって異なるが少なくても１５秒以上は必要である。
【００４８】
上記いずれの実施例においても、図４に示すようにＯＨ基の減少が見られた。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】ＺｎＯ基板上にＭｇＺｎＯ薄膜を形成した場合のＭｇＺｎＯ薄膜におけるピット密度と成長時基板温度との関係を示す図である。
【図２】ＺｎＯ、コロイダルシリカ、ＰＳＬのゼータ電位のｐＨ依存性を示す図である。
【図３】ＺｎＯのｐＨ−電位平衡の関係を示す図である。
【図４】ＺｎＯの酸素の内殻電子状態差を示す図である。
【図５】ＺｎＯの亜鉛の内殻電子状態差を示す図である。
【図６】基板主面法線と基板結晶軸であるｃ軸、ｍ軸、ａ軸との関係を示す図である。
【図７】基板主面法線がｍ軸方向にのみオフ角を有する場合のＭｇｘＺｎ１−ｘＯ基板表面を示す図である。
【図８】ＭｇＺｎＯ薄膜におけるＳｉ不純物拡散の状態を示す図である。
【図９】ゼータ電位を説明する模式図である。
【図１０】Ｓｉ、ＰＳＬのゼータ電位のｐＨ依存性を示す図である。
【図１１】ゼータ電位とＰＳＬ吸着濃度との関係を示す図である。
【図１２】ＣＭＰ処理後のＺｎＯ基板表面の状態の観測データを示す図である。
【図１３】基板処理を行った場合と行わなかった場合とのピット数を比較する撮像図である。
【符号の説明】
【００５０】
１ ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板（０≦Ｘ＜１）の結晶成長を行う側の表面におけるＯＨ基の存在が略０となっていることを特徴とするＺｎＯ系基板。
【請求項２】
前記結晶成長を行う側の表面は、＋Ｃ面を有する基板主面であって、基板主面の法線を基板結晶軸のｃ軸からｍ軸方向に傾斜させていることを特徴とする請求項１記載のＺｎＯ系基板。
【請求項３】
前記ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板（０≦Ｘ＜１）に結晶成長されたＭｇＹＺｎ１−ＹＯ（０≦Ｙ＜１）薄膜の表面を光学的手段で観測した時の欠陥密度が１×１０６ｃｍ−２以下になっていることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載のＺｎＯ系基板。
【請求項４】
ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板（０≦Ｘ＜１）の結晶成長を行う側の表面における最終処理は、ｐＨ３以下の酸性ウェットエッチング処理であることを特徴とするＺｎＯ系基板の処理方法。
【請求項１】
ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板（０≦Ｘ＜１）の結晶成長を行う側の表面におけるＯＨ基の存在が略０となっていることを特徴とするＺｎＯ系基板。
【請求項２】
前記結晶成長を行う側の表面は、＋Ｃ面を有する基板主面であって、基板主面の法線を基板結晶軸のｃ軸からｍ軸方向に傾斜させていることを特徴とする請求項１記載のＺｎＯ系基板。
【請求項３】
前記ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板（０≦Ｘ＜１）に結晶成長されたＭｇＹＺｎ１−ＹＯ（０≦Ｙ＜１）薄膜の表面を光学的手段で観測した時の欠陥密度が１×１０６ｃｍ−２以下になっていることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載のＺｎＯ系基板。
【請求項４】
ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板（０≦Ｘ＜１）の結晶成長を行う側の表面における最終処理は、ｐＨ３以下の酸性ウェットエッチング処理であることを特徴とするＺｎＯ系基板の処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２００９−２９６８８（Ｐ２００９−２９６８８Ａ）
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３７４３５（Ｐ２００７−３３７４３５）
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（０００１１６０２４）ローム株式会社 (3,539)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（０００１１６０２４）ローム株式会社 (3,539)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
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