ｎ型ＡｌＮ結晶及びその製造方法
【課題】生産性とキャリア濃度が向上し、低抵抗ｎ型ＡｌＮ半導体結晶を得ることを目的とし、短波長発光素子やパワーデバイスを実現することを目的とする。
【解決手段】本発明によれば、ＡｌＮ結晶のＡｌ原子の一部を、IIIａ族元素（Ｓｃ,Ｙ,
Ｌａ等）又は／及びIIIｂ族元素（Ｂ,Ｇａ,Ｉｎ等）で置換し、隣接する窒素（Ｎ）１原
子を酸素（Ｏ）原子で置換することにより、浅い不純物準位が形成され、低抵抗ｎ型ＡｌＮ結晶を得ることができる。特にIIIａ族元素又は／及びIIIｂ族元素の合計濃度（Ｃ3A）が１×１０18cm-3以上であり、Ｏ濃度(Ｃo)が、０．０１Ｃ3A＜Ｃｏ＜１．５Ｃ3Aである
ことが好ましい。またＡｌＮ結晶の製造方法としては、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法や昇華法等公知の方法に採用できる。
【解決手段】本発明によれば、ＡｌＮ結晶のＡｌ原子の一部を、IIIａ族元素（Ｓｃ,Ｙ,
Ｌａ等）又は／及びIIIｂ族元素（Ｂ,Ｇａ,Ｉｎ等）で置換し、隣接する窒素（Ｎ）１原
子を酸素（Ｏ）原子で置換することにより、浅い不純物準位が形成され、低抵抗ｎ型ＡｌＮ結晶を得ることができる。特にIIIａ族元素又は／及びIIIｂ族元素の合計濃度（Ｃ3A）が１×１０18cm-3以上であり、Ｏ濃度(Ｃo)が、０．０１Ｃ3A＜Ｃｏ＜１．５Ｃ3Aである
ことが好ましい。またＡｌＮ結晶の製造方法としては、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法や昇華法等公知の方法に採用できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワイドバンドギャップ半導体として開発が進められている、低抵抗ｎ型ＡｌＮ結晶及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＡｌＮ（窒化アルミニウム）は、バンドギャップが大きい（６．５ｅＶ）のに加え、高い熱伝導率（３２０Ｗ／ｍＫ）や耐熱性等多くの優れた特性を有することから、高密度記録に必要な短波長発光素子やパワーデバイスへの利用が期待されている。これらの用途に用いられるためには、ドーピングによってｐ，ｎ型結晶を合成する必要があり、多方面で検討が行われている。
【０００３】
例えば、原子状のビームを用いて、Ｃ原子とＯ原子を同時ドーピングしたＡｌＮ結晶を合成し、Ｃ，Ｏの比率によってｐ型やｎ型の半導体を得た事例（特許文献１参照）や、ＭＯＣＶＤを用いたＡｌＮ合成時にＳｉを導入し、キャリア濃度が約１０17cm-3のｎ型ＡｌＮ結晶を得た事例（非特許文献１参照）が報告されている。しかし、これらの方法では、生産性やキャリア濃度が十分ではないという問題があった。本発明は、これらの問題を解決するためになされた。
【特許文献１】特許第３４３９９９４号
【非特許文献１】Ｙoshitaka Ｔaniyasu et.al，Ａpplied Ｐhysics Ｌetters 81(7), 1255p (2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の技術において不十分であった生産性やキャリア濃度という問題を解決し、低抵抗ｎ型ＡｌＮ半導体結晶を提供し、もって短波長発光素子やパワーデバイスを実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するために以下の構成が採用された。
（１）本発明は、ＡｌＮ結晶のＡｌ原子の一部をIIIａ族元素又は／及びIIIｂ族元素で置換し、隣接するＮ原子のうち１原子をＯ原子で同時に置換した構造を有することを特徴とするｎ型ＡｌＮ結晶である。
（２）本発明は、IIIａ族元素又は／及びIIIb族元素の合計濃度（Ｃ3A）が１×１０18cm-3以上であり、Ｏ濃度(Ｃo）が、０．０１Ｃ3A＜Ｃｏ＜１．５Ｃ3Aであることを特徴とす
る、請求項１記載のｎ型ＡｌＮ結晶である。
【０００６】
（３）本発明は、ＣＶＤ法又はＭＢＥ法を用いてＡｌＮ結晶を合成する際、IIIａ族元素
又は／及びIIIｂ族元素含有化合物及び酸素（Ｏ) 含有化合物を添加することを特徴とす
る、請求項１又は２記載のｎ型ＡｌＮ結晶の製造方法である。
（４）本発明は、昇華法を用いてＡｌＮ結晶を合成する際、IIIａ族元素又は／及びIIIｂ族元素含有化合物及び酸素（Ｏ) 含有化合物を添加することを特徴とする、請求項１又は２記載のｎ型ＡｌＮ結晶の製造方法である。
（５）本発明は、合成したＡｌＮ結晶を、不活性雰囲気において熱処理することを特徴とする、請求項１又は２記載のｎ型ＡｌＮ結晶の製造方法である。
すなわち本発明によれば、ＡｌＮ結晶のＡｌ原子を、IIIａ族元素又は／及びIIIｂ族元素（以下「III族元素」と略記）で置換し、隣接する窒素（Ｎ）１原子を酸素（Ｏ）原子
で置換することにより、浅い不純物準位が形成され、低抵抗ｎ型ＡｌＮ結晶を得ることが
できる。ここで、IIIａ族元素とは、Ｓｃ，Ｙの他ランタン系及びアクチニウム系の希土
類元素を、IIIｂ族元素とは、Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌを意味する。
【０００７】
より具体的には、ＣＶＤ法や昇華法等によってＡｌＮ結晶を合成する際に、III族元素
化合物及び酸素（Ｏ) 含有化合物を添加することによって、これらの元素を含有する結晶を合成し、必要に応じて熱処理（拡散処理）することにより、前述の「Ｍ−Ｏ構造」（ＭはIII族元素）を形成して、浅い不純物準位を有するｎ型半導体を得ることができる。こ
の際、III族元素及び酸素（Ｏ)が単一の化合物中に含有される場合には、必ずしも、複数の化合物を用いる必要はない。
前述のＭ−Ｏ構造形成とその導電性を向上させる効果については、第一原理計算による解析等から、次のような要因があると推定される。
【０００８】
構造形成については、Ｍ−Ｏ構造では、格子の歪みが小さく、Ｍ−Ｏ結合エネルギーが極めて強いことも相まって、単独置換する場合に比較してエネルギー的に極めて有利となる。このため、結晶成長中や熱処理中において、Ｍ，Ｏは隣接サイトに選択的に導入されると推定される。この隣接サイト選択置換効果は、Ｍ−Ｏ結合エネルギーが大きいIIIａ
族元素でより顕著である。
【０００９】
この構造の効果については、Ｍ−Ｏ結合により、Ｏの結合形態が変化するためと考えている。酸素は、ＡｌＮに相当量（約１０００ｐｐｍ）固溶することが古くから知られており、「ｎ型半導体」となるが、深い不純物準位（３５０〜７００ｍｅＶ）を形成するため、現実には絶縁体的な挙動を示す。この原因は、ＯがＮサイトで偏心するため、非結合手が生じるためと考えられている。III族元素で隣接位置を置換することによって偏心が解
消され、不純物準位が浅くなり、導電性が向上すると推定される。
【００１０】
上述の同時ドーピングにおいて、ドープ元素濃度の比率は重要である。Ｏ／Ｍが０．０１以下の場合には、Ｍの単独置換サイト（電荷中立）が多数形成されて結晶構造が乱れる効果が大きく、ｎ型半導体としての機能が十分ではなくなる。一方、Ｏ／Ｍが１．５以上の場合には、Ｏの単独置換サイトが多く形成されて、深い不純物準位の影響が主体的となり、導電率が低下する。
【発明の効果】
【００１１】
以上の様に、本発明によれば、低抵抗ｎ型ＡｌＮ半導体結晶を得ることができ、短波長発光素子やパワーデバイスを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００１３】
ＡｌＮ単結晶板（１ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍ）に、III族元素及びＯの濃度が表１の濃度
になるよう、イオン注入法を用いてドープを行い、不活性雰囲気中１５００℃で１０分間熱処理して試料を作製し、１２０℃で導電率を測定した。結果を表１に併記した。
【００１４】
【表１】
【実施例２】
【００１５】
昇華法により、ＳｉＣ基板上に成長したＡｌＮ（０００１）を基板としてエピタキシャル成長をＭＯＣＶＤ法により行った。トリメチルアルミニウムとアンモニアからドーパントを含まないＡｌＮエピタキシャル層を約０．５μｍに成長させた後、装置内にトリメチルアルミニウム、アンモニアとは別系統で基板ホルダー直上に設置したノズルから、エチルアルコールとビスシクロペンタディエニルイットリウムを導入しながら０．２μｍのエピタキシャル層を成長させた。成長後、不活性ガス雰囲気下で１１５０℃にてアニール処理を行った。その結果、シート抵抗２ｋΩ、またホール測定によりｎ型の導電性を示すことが確認された。
【実施例３】
【００１６】
高さが２００ｍｍの炭素（グラファイト）製ヒータの内部に、ＣｅＯ2粉末（２wt％）
を混合したＡｌＮ粉末を入れたＢＮ製のルツボを設置し、ケースの上部にはＡｌＮの種結晶を固定して、１気圧の窒素雰囲気中、ルツボ下部の温度が２２００℃，上部が２１００℃となるよう２０時間加熱し、ＡｌＮ結晶を成長させた。得られた結晶の比抵抗を１５０℃で測定した結果、５Ω・cmであった。
【実施例４】
【００１７】
サファイア（０００１）を基板として、ＡｌＮエピタキシャル成長をＨＶＰＥ法により行った。
石英管中にＡｌＣｌ3とＮＨ3を別系統で導入して基板上で反応させ、さらに別系統からＬａＣｌ3と酸素を導入した。圧力は常圧、温度は１０００℃とし、１０時間結晶成長さ
せた後、不活性ガス雰囲気下、１２００℃でアニール処理を行った。得られた試料の導電性を測定した結果、シート抵抗は１．５ｋΩであり、ホール測定によりｎ型の電気伝導を示すことが確認された。
【実施例５】
【００１８】
ＳｉＣを基板として、ＡｌＮエピタキシャル成長をＭＢＥ法により行った。
Ｇａ源として金属Ｇａ、Ｎ源として窒素分子（Ｎ2）を用い、Ｎ2をＲＦプラズマにより活性化した。
ＳｉＣ基板上に、低温ＡｌＮバッファ層を堆積させた後、Ｙ金属（４００ｐｐｍ）を含むＧａ源と共にＯ（Ｏ2，Ｈ2Ｏとして）を１００ｐｐｍ含むＮ源として用い、１０時間結晶成長させた後、窒素雰囲気下、１１００℃で１時間アニール処理を行った。得られた試料の導電性を１００℃で測定した結果、シート抵抗は５ｋΩであり、ホール測定によりｎ型の電気伝導を示すことが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワイドバンドギャップ半導体として開発が進められている、低抵抗ｎ型ＡｌＮ結晶及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＡｌＮ（窒化アルミニウム）は、バンドギャップが大きい（６．５ｅＶ）のに加え、高い熱伝導率（３２０Ｗ／ｍＫ）や耐熱性等多くの優れた特性を有することから、高密度記録に必要な短波長発光素子やパワーデバイスへの利用が期待されている。これらの用途に用いられるためには、ドーピングによってｐ，ｎ型結晶を合成する必要があり、多方面で検討が行われている。
【０００３】
例えば、原子状のビームを用いて、Ｃ原子とＯ原子を同時ドーピングしたＡｌＮ結晶を合成し、Ｃ，Ｏの比率によってｐ型やｎ型の半導体を得た事例（特許文献１参照）や、ＭＯＣＶＤを用いたＡｌＮ合成時にＳｉを導入し、キャリア濃度が約１０17cm-3のｎ型ＡｌＮ結晶を得た事例（非特許文献１参照）が報告されている。しかし、これらの方法では、生産性やキャリア濃度が十分ではないという問題があった。本発明は、これらの問題を解決するためになされた。
【特許文献１】特許第３４３９９９４号
【非特許文献１】Ｙoshitaka Ｔaniyasu et.al，Ａpplied Ｐhysics Ｌetters 81(7), 1255p (2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の技術において不十分であった生産性やキャリア濃度という問題を解決し、低抵抗ｎ型ＡｌＮ半導体結晶を提供し、もって短波長発光素子やパワーデバイスを実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するために以下の構成が採用された。
（１）本発明は、ＡｌＮ結晶のＡｌ原子の一部をIIIａ族元素又は／及びIIIｂ族元素で置換し、隣接するＮ原子のうち１原子をＯ原子で同時に置換した構造を有することを特徴とするｎ型ＡｌＮ結晶である。
（２）本発明は、IIIａ族元素又は／及びIIIb族元素の合計濃度（Ｃ3A）が１×１０18cm-3以上であり、Ｏ濃度(Ｃo）が、０．０１Ｃ3A＜Ｃｏ＜１．５Ｃ3Aであることを特徴とす
る、請求項１記載のｎ型ＡｌＮ結晶である。
【０００６】
（３）本発明は、ＣＶＤ法又はＭＢＥ法を用いてＡｌＮ結晶を合成する際、IIIａ族元素
又は／及びIIIｂ族元素含有化合物及び酸素（Ｏ) 含有化合物を添加することを特徴とす
る、請求項１又は２記載のｎ型ＡｌＮ結晶の製造方法である。
（４）本発明は、昇華法を用いてＡｌＮ結晶を合成する際、IIIａ族元素又は／及びIIIｂ族元素含有化合物及び酸素（Ｏ) 含有化合物を添加することを特徴とする、請求項１又は２記載のｎ型ＡｌＮ結晶の製造方法である。
（５）本発明は、合成したＡｌＮ結晶を、不活性雰囲気において熱処理することを特徴とする、請求項１又は２記載のｎ型ＡｌＮ結晶の製造方法である。
すなわち本発明によれば、ＡｌＮ結晶のＡｌ原子を、IIIａ族元素又は／及びIIIｂ族元素（以下「III族元素」と略記）で置換し、隣接する窒素（Ｎ）１原子を酸素（Ｏ）原子
で置換することにより、浅い不純物準位が形成され、低抵抗ｎ型ＡｌＮ結晶を得ることが
できる。ここで、IIIａ族元素とは、Ｓｃ，Ｙの他ランタン系及びアクチニウム系の希土
類元素を、IIIｂ族元素とは、Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌを意味する。
【０００７】
より具体的には、ＣＶＤ法や昇華法等によってＡｌＮ結晶を合成する際に、III族元素
化合物及び酸素（Ｏ) 含有化合物を添加することによって、これらの元素を含有する結晶を合成し、必要に応じて熱処理（拡散処理）することにより、前述の「Ｍ−Ｏ構造」（ＭはIII族元素）を形成して、浅い不純物準位を有するｎ型半導体を得ることができる。こ
の際、III族元素及び酸素（Ｏ)が単一の化合物中に含有される場合には、必ずしも、複数の化合物を用いる必要はない。
前述のＭ−Ｏ構造形成とその導電性を向上させる効果については、第一原理計算による解析等から、次のような要因があると推定される。
【０００８】
構造形成については、Ｍ−Ｏ構造では、格子の歪みが小さく、Ｍ−Ｏ結合エネルギーが極めて強いことも相まって、単独置換する場合に比較してエネルギー的に極めて有利となる。このため、結晶成長中や熱処理中において、Ｍ，Ｏは隣接サイトに選択的に導入されると推定される。この隣接サイト選択置換効果は、Ｍ−Ｏ結合エネルギーが大きいIIIａ
族元素でより顕著である。
【０００９】
この構造の効果については、Ｍ−Ｏ結合により、Ｏの結合形態が変化するためと考えている。酸素は、ＡｌＮに相当量（約１０００ｐｐｍ）固溶することが古くから知られており、「ｎ型半導体」となるが、深い不純物準位（３５０〜７００ｍｅＶ）を形成するため、現実には絶縁体的な挙動を示す。この原因は、ＯがＮサイトで偏心するため、非結合手が生じるためと考えられている。III族元素で隣接位置を置換することによって偏心が解
消され、不純物準位が浅くなり、導電性が向上すると推定される。
【００１０】
上述の同時ドーピングにおいて、ドープ元素濃度の比率は重要である。Ｏ／Ｍが０．０１以下の場合には、Ｍの単独置換サイト（電荷中立）が多数形成されて結晶構造が乱れる効果が大きく、ｎ型半導体としての機能が十分ではなくなる。一方、Ｏ／Ｍが１．５以上の場合には、Ｏの単独置換サイトが多く形成されて、深い不純物準位の影響が主体的となり、導電率が低下する。
【発明の効果】
【００１１】
以上の様に、本発明によれば、低抵抗ｎ型ＡｌＮ半導体結晶を得ることができ、短波長発光素子やパワーデバイスを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００１３】
ＡｌＮ単結晶板（１ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍ）に、III族元素及びＯの濃度が表１の濃度
になるよう、イオン注入法を用いてドープを行い、不活性雰囲気中１５００℃で１０分間熱処理して試料を作製し、１２０℃で導電率を測定した。結果を表１に併記した。
【００１４】
【表１】
【実施例２】
【００１５】
昇華法により、ＳｉＣ基板上に成長したＡｌＮ（０００１）を基板としてエピタキシャル成長をＭＯＣＶＤ法により行った。トリメチルアルミニウムとアンモニアからドーパントを含まないＡｌＮエピタキシャル層を約０．５μｍに成長させた後、装置内にトリメチルアルミニウム、アンモニアとは別系統で基板ホルダー直上に設置したノズルから、エチルアルコールとビスシクロペンタディエニルイットリウムを導入しながら０．２μｍのエピタキシャル層を成長させた。成長後、不活性ガス雰囲気下で１１５０℃にてアニール処理を行った。その結果、シート抵抗２ｋΩ、またホール測定によりｎ型の導電性を示すことが確認された。
【実施例３】
【００１６】
高さが２００ｍｍの炭素（グラファイト）製ヒータの内部に、ＣｅＯ2粉末（２wt％）
を混合したＡｌＮ粉末を入れたＢＮ製のルツボを設置し、ケースの上部にはＡｌＮの種結晶を固定して、１気圧の窒素雰囲気中、ルツボ下部の温度が２２００℃，上部が２１００℃となるよう２０時間加熱し、ＡｌＮ結晶を成長させた。得られた結晶の比抵抗を１５０℃で測定した結果、５Ω・cmであった。
【実施例４】
【００１７】
サファイア（０００１）を基板として、ＡｌＮエピタキシャル成長をＨＶＰＥ法により行った。
石英管中にＡｌＣｌ3とＮＨ3を別系統で導入して基板上で反応させ、さらに別系統からＬａＣｌ3と酸素を導入した。圧力は常圧、温度は１０００℃とし、１０時間結晶成長さ
せた後、不活性ガス雰囲気下、１２００℃でアニール処理を行った。得られた試料の導電性を測定した結果、シート抵抗は１．５ｋΩであり、ホール測定によりｎ型の電気伝導を示すことが確認された。
【実施例５】
【００１８】
ＳｉＣを基板として、ＡｌＮエピタキシャル成長をＭＢＥ法により行った。
Ｇａ源として金属Ｇａ、Ｎ源として窒素分子（Ｎ2）を用い、Ｎ2をＲＦプラズマにより活性化した。
ＳｉＣ基板上に、低温ＡｌＮバッファ層を堆積させた後、Ｙ金属（４００ｐｐｍ）を含むＧａ源と共にＯ（Ｏ2，Ｈ2Ｏとして）を１００ｐｐｍ含むＮ源として用い、１０時間結晶成長させた後、窒素雰囲気下、１１００℃で１時間アニール処理を行った。得られた試料の導電性を１００℃で測定した結果、シート抵抗は５ｋΩであり、ホール測定によりｎ型の電気伝導を示すことが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｌＮ結晶のＡｌ原子の一部をIIIａ族元素又は／及びIIIｂ族元素で置換し、隣接するＮ原子のうち１原子をＯ原子で同時に置換した構造を有することを特徴とするｎ型ＡｌＮ結晶。
【請求項２】
前記IIIａ族元素又は／及びIIIｂ族元素の合計濃度（Ｃ3A）が１×１０18cm-3以上であり、Ｏ濃度(Ｃo)が、０．０１Ｃ3A＜Ｃｏ＜１．５Ｃ3Aであることを特徴とする、請求項１
記載のｎ型ＡｌＮ結晶。
【請求項３】
ＣＶＤ法又はＭＢＥ法を用いてＡｌＮ結晶を合成する際、IIIａ族元素又は／及びIIIｂ族元素含有化合物及び酸素(Ｏ) 含有化合物を添加することを特徴とする、請求項１又は２
記載のｎ型ＡｌＮ結晶の製造方法。
【請求項４】
昇華法を用いてＡｌＮ結晶を合成する際、IIIａ族元素又は／及びIIIｂ族元素含有化合物及び酸素（Ｏ) 含有化合物を添加することを特徴とする、請求項１又は２記載のｎ型ＡｌＮ結晶の製造方法。
【請求項５】
合成したＡｌＮ結晶を、不活性雰囲気において熱処理することを特徴とする、請求項１又は２記載のｎ型ＡｌＮ結晶の製造方法。
【請求項１】
ＡｌＮ結晶のＡｌ原子の一部をIIIａ族元素又は／及びIIIｂ族元素で置換し、隣接するＮ原子のうち１原子をＯ原子で同時に置換した構造を有することを特徴とするｎ型ＡｌＮ結晶。
【請求項２】
前記IIIａ族元素又は／及びIIIｂ族元素の合計濃度（Ｃ3A）が１×１０18cm-3以上であり、Ｏ濃度(Ｃo)が、０．０１Ｃ3A＜Ｃｏ＜１．５Ｃ3Aであることを特徴とする、請求項１
記載のｎ型ＡｌＮ結晶。
【請求項３】
ＣＶＤ法又はＭＢＥ法を用いてＡｌＮ結晶を合成する際、IIIａ族元素又は／及びIIIｂ族元素含有化合物及び酸素(Ｏ) 含有化合物を添加することを特徴とする、請求項１又は２
記載のｎ型ＡｌＮ結晶の製造方法。
【請求項４】
昇華法を用いてＡｌＮ結晶を合成する際、IIIａ族元素又は／及びIIIｂ族元素含有化合物及び酸素（Ｏ) 含有化合物を添加することを特徴とする、請求項１又は２記載のｎ型ＡｌＮ結晶の製造方法。
【請求項５】
合成したＡｌＮ結晶を、不活性雰囲気において熱処理することを特徴とする、請求項１又は２記載のｎ型ＡｌＮ結晶の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２６１８８３（Ｐ２００７−２６１８８３Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８９８９７（Ｐ２００６−８９８９７）
【出願日】平成１８年３月２９日（２００６．３．２９）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２９日（２００６．３．２９）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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