アルカリ可溶性重合体及びそれを用いたポジ型感光性樹脂組成物
【課題】高耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等に優れ、アルカリ水溶液で現像することにより得られるパターニングされた樹脂膜の形成に有用なアルカリ可溶性樹脂及びそれを含有するポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】特定のビニルケトンフェノール及びその誘導体をラジカル重合性モノマーとして含むアルカリ可溶性重合体、及びこのアルカリ可溶性重合体と感光剤とを含有するポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】特定のビニルケトンフェノール及びその誘導体をラジカル重合性モノマーとして含むアルカリ可溶性重合体、及びこのアルカリ可溶性重合体と感光剤とを含有するポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト分野等として利用可能なアルカリ可溶性重合体及びそれを用いたポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
パターニングされた透明膜は、スペーサー、絶縁膜、保護膜等表示素子の多くの部分で使用されており、これまでに多くのポジ型感光性樹脂組成物がこの用途に提案されてきた（例えば、特許文献１〜３参照。）。また、４−ヒドロキシスチレンをモノマーとする重合体を含有するポジ型感光性樹脂組成物が知られている（例えば特許文献４参照。）。
【０００３】
一般に、薄膜トランジスタ型液晶表示素子や固体撮像素子等の電子部品には、層状に配置される配線の間を絶縁するために絶縁膜が設けられている。絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状の絶縁膜を得るための工程数が少ないポジ型感光性樹脂組成物が幅広く使用されている。ポジ型感光性樹脂組成物は、絶縁膜を形成する過程において広いプロセスマージンを有することが必要である。さらに、ポジ型感光性樹脂組成物を用いた絶縁膜や表示素子は、製造後工程において、溶剤、酸、アルカリ溶液等に浸漬等によって接触すること及び熱処理されることが不可欠である。
【特許文献１】特開昭５１−３４７１１号公報
【特許文献２】特開昭５６−１２２０３１号公報
【特許文献３】特開平５−１６５２１４号公報
【特許文献４】特公昭５２−４１０５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況の下、高耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等に優れ、アルカリ水溶液で現像することにより得られるパターニングされた樹脂膜、すなわちパターニングされた透明膜（パターン状透明膜）を形成できるポジ型感光性樹脂組成物等が求められている。
【０００５】
同様にして、高耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等に優れたパターニング状透明膜や絶縁膜、表示素子等も求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、下記一般式（Ｉ）で表されるモノマー（Ａ）と他のラジカル重合性モノマー（Ｂ）を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体及び感光剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物を見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【０００７】
［１］ 本発明は、一般式（１）で表されるモノマー（Ａ）を重合して得られるアルカリ可溶性重合体を提供する。
【０００８】
【化１】
【０００９】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＨ、任意の−ＣＨ2−が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−で置き換えられてもよく、また任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキル、又は任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルコキシである。但し、Ｒ4〜Ｒ8のうち少なくとも１つは−ＯＨである。
【００１０】
［２］ また本発明は、一般式（１）で表されるモノマー（Ａ）と、前記モノマー（Ａ）以外のラジカル重合性モノマー（Ｂ）とを共重合して得られるアルカリ可溶性重合体を提供する。
【００１１】
【化２】
【００１２】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＨ、任意の−ＣＨ2−が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−で置き換えられてもよく、また任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキル、又は任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルコキシである。但し、Ｒ4〜Ｒ8のうち少なくとも１つは−ＯＨである。
【００１３】
［３］ また本発明は、前記Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ水素であり、前記Ｒ6は−ＯＨであることを特徴とする［２］に記載のアルカリ可溶性重合体を提供する。
【００１４】
［４］ また本発明は、前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）、オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ２）、Ｎ−置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマー（ｂ３）、及びトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ４）からなる群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする［２］に記載のアルカリ可溶性重合体を提供する。
【００１５】
［５］ また本発明は、前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、前記ラジカル重合性モノマー（ｂ１）及び（ｂ２）のいずれか一方又は両方を含むことを特徴とする［４］に記載のアルカリ可溶性重合体を提供する。
【００１６】
［６］ また本発明は、前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、前記ラジカル重合性モノマー（ｂ１）、（ｂ２）、及び（ｂ１）〜（ｂ４）以外のラジカル重合性モノマー（ｂ５）からなることを特徴とする［５］に記載のアルカリ可溶性重合体を提供する。
【００１７】
［７］ また本発明は、前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、前記ラジカル重合性モノマー（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）からなることを特徴とする［５］に記載のアルカリ可溶性重合体を提供する。
【００１８】
［８］ また本発明は、前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、前記ラジカル重合性モノマー（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ４）からなることを特徴とする［５］に記載のアルカリ可溶性重合体を提供する。
【００１９】
［９］ また本発明は、前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、前記ラジカル重合性モノマー（ｂ１）、（ｂ３）及び（ｂ４）からなることを特徴とする［５］に記載のアルカリ可溶性重合体を提供する。
【００２０】
［１０］ また本発明は、前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、前記ラジカル重合性モノマー（ｂ１）からなることを特徴とする［５］に記載のアルカリ可溶性重合体を提供する。
【００２１】
［１１］ また本発明は、前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、前記ラジカル重合性モノマー（ｂ１）及び（ｂ４）からなることを特徴とする［５］に記載のアルカリ可溶性重合体を提供する。
【００２２】
［１２］ また本発明は、前記ラジカル重合性モノマー（ｂ１）は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及びメチルグリシジルメタクリレートからなる群から選ばれる一又は二以上であり、
前記ラジカル重合性モノマー（ｂ２）は、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（２−エチル−２−オキセタニル）メチルアクリレート及び（２−エチル−２−オキセタニル）メチルアクリレートからなる群から選ばれる一又は二以上であり、
前記ラジカル重合性モノマー（ｂ３）は、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミドの一方又は両方であり、
前記ラジカル重合性モノマー（ｂ４）は、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレートであり、
前記ラジカル重合性モノマー（ｂ５）は、ベンジルメタクリレート及びスチレンの一方又は両方であることを特徴とする［６］〜［１１］のいずれか一項に記載のアルカリ可溶性重合体を提供する。
【００２３】
［１３］ また本発明は、前記ラジカル重合性モノマーｂ５は、ベンジルメタクリレート及びスチレンの一方又は両方であることを特徴とする［６］に記載のアルカリ可溶性重合体を提供する。
【００２４】
［１４］ また本発明は、［２］〜［１３］のいずれか一項に記載の前記アルカリ可溶性重合体及び感光剤（Ｃ）を含有するポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
【００２５】
［１５］ また本発明は、前記感光剤（Ｃ）が酸発生剤化合物である［１４］に記載のポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
【００２６】
［１６］ また本発明は、前記感光剤（Ｃ）が１，２−キノンジアジド化合物である［１４］に記載のポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
【００２７】
本明細書中、アクリル酸とメタクリル酸の両者を示すために「（メタ）アクリル酸」のように表記することがある。また同様にアクリレートとメタクリレートの両者を示すために「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。
本明細書中、「アルキル」とは、直鎖又は分岐鎖のアルキルであり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。
本明細書中、「アルケニル」としては、１〜３個の２重結合を有する直鎖又は分岐鎖のアルケニルが挙げられ、具体的には、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチルエテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、４−ペンテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、１−ヘプテニル、２−ヘプテニル、１−オクテニル、２−オクテニル、１，３−オクタジエニル、２−ノネニル、１，３−ノナジエニル、２−デセニル等が挙げられる。
「アルキニル」としては、１〜３個の３重結合を有する直鎖又は分岐鎖のアルキニルが挙げられ、具体的には、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、４−ペンチニル、１−オクチニル、６−メチル−１−ヘプチニル、２−デシニル等が挙げられる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、重合体組成物に対して一般的に求められている特性、例えば高耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等、を有する。
【００２９】
また、本発明では、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーを使用することなしに、ポジ型感光性樹脂組成物を提供できる。
【００３０】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性に優れているから、当該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた透明膜、絶縁膜、表示素子等の樹脂膜は、その製造後工程において溶剤、酸、アルカリ溶液等の液への浸漬や接触、及び熱処理等の後処理がなされても、樹脂膜に表面荒れが発生しにくい。その結果、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いた透明膜等の樹脂膜における光の透過率が高まり、それを用いた表示素子の表示品位が高まる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
＜１ アルカリ可溶性重合体＞
本発明のアルカリ可溶性重合体は、溶液のスピンコート及び１２０℃３０分間の加熱で形成される厚さ０．０１〜１００μｍの膜を、例えば２５℃程度の２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で５分間浸した後に純水ですすいだときに、前記膜が残こらない程度のアルカリへの可溶性を有する重合体である。
【００３２】
＜１−１ 第一のアルカリ可溶性重合体＞
本発明の第一のアルカリ可溶性重合体は、一般式（１）で表されるモノマー（Ａ）を重合して得られる重合体である。前記モノマー（Ａ）は一種でもよいし二種以上でもよい。
【００３３】
【化３】
【００３４】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＨ、任意の−ＣＨ2−が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−で置き換えられてもよく、また任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキル、又は任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルコキシである。但し、Ｒ4〜Ｒ8のうち少なくとも１つは−ＯＨである。
【００３５】
本発明の第一のアルカリ可溶性重合体は、前記モノマー（Ａ）をラジカル重合させることによって得られる。このラジカル重合は、公知の重合開始剤を用いて行うことができる。本発明の第一のアルカリ可溶性重合体は、レジスト分野における形成されたパターンを有する樹脂膜への利用が期待される。
【００３６】
＜１−２ 第二のアルカリ可溶性重合体＞
本発明の第二のアルカリ可溶性重合体は、一般式（１）で表されるモノマー（Ａ）と、前記モノマー（Ａ）以外のラジカル重合性モノマー（Ｂ）とを共重合して得られる重合体である。すなわち、このアルカリ可溶性重合体は、モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である。前記第二のアルカリ可溶性重合体において、前記モノマー（Ａ）の含有量は、モノマー（Ａ）とラジカル重合性モノマー（Ｂ）との共重合体が前述したアルカリ可溶性を示せば特に限定されないが、０．５〜８５重量％であることが好ましく、１〜８０重量％であることがより好ましく、５〜８０質量％であることがさらに好ましい。また、前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）の含有量は１５〜９９．５重量％であることが好ましく、２０〜９９重量％であることがより好ましく、２０〜９５質量％であることがさらに好ましい。
【００３７】
【化４】
【００３８】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＨ、任意の−ＣＨ2−が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−で置き換えられてもよく、また任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキル、又は任意の水素がハロゲンで置き換えられて
もよい炭素数１〜５のアルコキシである。但し、Ｒ4〜Ｒ8のうち少なくとも１つは−ＯＨである。
【００３９】
なお本発明のアルカリ可溶性重合体は、例えばアルカリ可溶性重合体を熱分解したときに、熱分解により生じたガスをＧＣ−ＭＳで測定することによってモノマー成分を推定することができる。
【００４０】
＜１−２−１ 一般式（１）で表されるモノマー（Ａ）＞
前記モノマー（Ａ）は、フェノール誘導体に重合性基としてビニルケトン誘導体由来の基を有するラジカル重合性モノマーである。前記モノマー（Ａ）は一種でもよいし、二種以上でもよい。このラジカル重合性モノマーを使用したアルカリ可溶性重合体を用いると、現像時のアルカリ水溶液に対する溶解性が高く、すなわち現像性が高く、容易にパターン状透明膜が得られ、かつ耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性を示し、さらには下地との密着性が高くなる。
【００４１】
前記第二のアルカリ可溶性重合体の重合に際しては、前記モノマー（Ａ）を、好ましくは、全モノマーの総重量に対して０．５〜８５重量％用いることが好ましく、１〜８０重量％用いることがさらに好ましい。このような範囲でモノマー（Ａ）を用いると、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる透明膜の耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性等を向上させることができる。
【００４２】
前記モノマー（Ａ）には、例えば前記Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ水素であり、前記Ｒ6は−ＯＨである化合物が好ましくは挙げられる。以下において、前記モノマー（Ａ）は「モノマーＡ」ともいう。
【００４３】
＜１−２−２ モノマー（Ａ）以外のラジカル重合モノマー（Ｂ）＞
前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）は、前記モノマー（Ａ）以外のラジカル重合性モノマーであればよいが、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーを含まないことが好ましい。前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）には、例えば、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）、オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ２）、Ｎ−置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマー（ｂ３）、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ４）、及びこれら以外のラジカル重合性モノマー（ｂ５）が挙げられる。これらのうち、好ましいのは（ｂ１）〜（ｂ４）である。
【００４４】
前記ラジカル重合モノマー（Ｂ）は、前記（ｂ１）〜（ｂ４）のラジカル重合モノマーからなる群から選ばれる１種でもよいし２種以上でもよい。前記ラジカル重合モノマー（Ｂ）は、ラジカル重合モノマー（ｂ１）及び（ｂ２）の一方又は両方を含むことが好ましく、ラジカル重合モノマー（ｂ１）〜（ｂ４）を全て含むことがより好ましい。さらには、本発明の効果を損なわない範囲で、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）は、ラジカル重合性モノマー（ｂ１）〜（ｂ４）以外のラジカル重合性モノマー（ｂ５）をさらに含んでいてもよい。例えば前記ラジカル重合モノマー（Ｂ）は、ラジカル重合モノマー（ｂ１）からなっていてもよいし、ラジカル重合モノマー（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ５）からなっていてもよいし、ラジカル重合モノマー（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）からなっていてもよいし、ラジカル重合モノマー（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ４）からなっていてもよいし、ラジカル重合モノマー（ｂ１）、（ｂ３）及び（ｂ４）からなっていてもよいし、ラジカル重合性モノマー（ｂ１）及び（ｂ４）からなっていてもよい。
【００４５】
以下、前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）について説明するが、以下において、前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）は「モノマーＢ」ともいい、オキシラニルを有するラジカル
重合性モノマー（ｂ１）、オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ２）、Ｎ−置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマー（ｂ３）、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ４）及びその他のラジカル重合性モノマー（ｂ５）は、それぞれ、「モノマーｂ１」、「モノマーｂ２」、「モノマーｂ３」、「モノマーｂ４」及び「モノマーｂ５」ともいう。
【００４６】
＜１−２−２−１ オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）＞
本発明で用いられるモノマーＢとして具体的に含めることができる、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）は、そのような官能性基を有する限り特に限定されない。モノマーｂ１の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４７】
上記具体例の中でも、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート又はメチルグリシジルメタクリレート又は３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートは、入手が容易であり、得られたパターン状透明膜の耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性等を高める観点から好ましい。
【００４８】
モノマーｂ１は１種のモノマーでも、又は２種以上のモノマーを混合しても使用することができる。
【００４９】
本発明のアルカリ可溶性重合体の重合に際しては、アルカリ可溶性重合体の特性を調整する観点からモノマーｂ１を用いることが好ましい。モノマーｂ１は、全てのモノマーの合計重量に対して５〜９０重量％の範囲で用いられることが好ましく、１０〜８０重量％であればさらに好ましい。このような範囲でモノマーｂ１を用いると、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる透明膜の各種特性、例えば耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性等をより一層向上させることができる。
【００５０】
＜１−２−２−２ オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ２）＞
本発明で用いられるモノマーＢとして具体的に含めることができる、オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ２）は、そのような官能性基を有する限り特に限定されない。モノマーｂ２の具体例としては、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタニル−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン等を挙げることができる。
【００５１】
これらのラジカル重合性モノマーから選ばれる少なくとも１つをモノマーＢとして使用したアルカリ可溶性重合体を用いると、アルカリ水溶液による溶解性が高く、すなわち現像性が高くまた容易にパターン状透明膜が得られる。また、耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性を高める観点から好ましい。
【００５２】
上記具体例の中でも、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレートは入手が容易であり、得られたパターン状透明膜の耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性等を高める観点から好ましい。
【００５３】
モノマーｂ２は１種のモノマーでも、又は２種以上のモノマーを混合しても使用することができる。
【００５４】
本発明のアルカリ可溶性重合体の重合に際しては、アルカリ可溶性重合体の特性を調整する観点からモノマーｂ２を用いることが好ましい。モノマーｂ２は、全てのモノマーの合計重量に対して１〜８０重量％の範囲で用いられることが好ましく、５〜３０重量％であればさらに好ましい。このような範囲でモノマーｂ２を用いると、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる透明膜の各種特性、例えば耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性等をより一層向上させることができる。
【００５５】
＜１−２−２−３ Ｎ−置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマー（ｂ３）＞
本発明で用いられるモノマーＢとして具体的に含めることができる、Ｎ−置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマー（ｂ３）は、そのような官能性基を有する限り特に限定されない。モノマーｂ３の具体例としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ−３，５−ジニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−アニリノナフチル−４）マレイミド、Ｎ−［４−（２−ベンズオキサゾリル）フェニル］マレイミド、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等を挙げることができる。
【００５６】
これらのラジカル重合性モノマーから選ばれる少なくとも１つを使用したアルカリ可溶性重合体を用いると、アルカリ水溶液による溶解性が高く、すなわち、現像性が高く、容易にパターン状透明膜が得られる。また、耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性を高める観点から好ましい。
【００５７】
上記具体例の中でも、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドは入手が容易であり、得られたパターン状透明膜の耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性等を高める観点から好ましい。
【００５８】
モノマーｂ３は１種のモノマーでも、又は２種以上のモノマーを混合しても使用することができる。
【００５９】
本発明のアルカリ可溶性重合体の重合に際しては、アルカリ可溶性重合体の特性を調整する観点からモノマーｂ３を用いることが好ましい。モノマーｂ３は、全てのモノマーの合計重量に対して１〜８０重量％の範囲で用いられることが好ましく、５〜３０重量％であればさらに好ましい。このような範囲でモノマーｂ３を用いると、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる透明膜の各種特性、例えば耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性等をより一層向上させることができ、特に耐熱性を向上させる観点及び誘電率を低下させる観点からより一層効果的である。
【００６０】
＜１−２−２−４ トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ４）＞
本発明で用いられるモノマーＢとして具体的に含めることができる、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ４）は、そのような官能性基を有する限り特に限定されない。モノマーｂ４の具体例としては、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００６１】
これらのラジカル重合性モノマーから選ばれる少なくとも１つを使用したアルカリ可溶
性重合体を用いると、アルカリ水溶液による溶解性が高く、すなわち、現像性が高く、容易にパターン状透明膜が得られる。また、入手が容易であり、かつ耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性を高める観点から好ましい。
【００６２】
モノマーｂ４は１種のモノマーでも、又は２種以上のモノマーを混合しても使用することができる。
【００６３】
本発明のアルカリ可溶性重合体の重合に際しては、アルカリ可溶性重合体の特性を調整する観点からモノマーｂ４を用いることが好ましい。モノマーｂ４は、全てのモノマーの合計重量に対して１〜８０重量％の範囲で用いられることが好ましく、５〜３０重量％であればさらに好ましい。このような範囲でモノマーｂ４を用いると、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる透明膜の各種特性、例えば耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性等をより一層向上させることができ、特に耐熱性を向上させる観点及び誘電率を低下させる観点からより一層効果的である。
【００６４】
＜１−２−２−５ その他のラジカル重合性モノマー（ｂ５）＞
モノマーＡと他のラジカル重合性モノマー（Ｂ）（例えば、モノマーｂ１、モノマーｂ２、モノマーｂ３、モノマーｂ４等）を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体の重合において、前述のように現像性等の工程マージン等を考慮して、得られるパターン状透明膜の耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性等に大きな影響を与えない範囲で、モノマーｂ１、モノマーｂ２、モノマーｂ３、モノマーｂ４以外の、その他のラジカル重合性モノマーｂ５を使用することができる。モノマーｂ５は一種でも二種以上でもよい。
【００６５】
モノマーｂ５の具体例は、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、インデン等が挙げられる。
【００６６】
上記具体例の中でも、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びポリスチレンマクロモノマーから選ばれる少なくとも１つを共重合したアルカリ可溶性重合体を用いたポジ型感光性樹脂組成物は現像性が良好であり、極めて耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性が高く好ましい。
【００６７】
本発明のアルカリ可溶性重合体の重合に際しては、アルカリ可溶性重合体の諸特性をさらに向上させる観点からモノマーｂ５を用いることが好ましい。モノマーｂ５は、全てのモノマーの合計重量に対して１〜８０重量％の範囲で用いられることが好ましく、５〜５０重量％であればさらに好ましい。
【００６８】
＜１−２−３ アルカリ可溶性重合体の重合方法＞
アルカリ可溶性重合体の重合方法は、特に制限されないが、アルカリ可溶性重合体はモノマーＡとモノマーＢとの混合物を重合させて得ることができ、溶剤を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に限
定されないが、通常３〜２４時間の範囲である。また、当該重合は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
【００６９】
上記の重合反応に使用する溶剤は、モノマーＡ、モノマーＢ及び生成するアルカリ可溶性重合体を溶解する溶剤が好ましい。当該溶剤の具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸、水等が挙げられる。前記溶剤は、これらの一種であってもよいし、これらの二種以上の混合物であってもよい。
【００７０】
アルカリ可溶性重合体を合成する際に用いる重合開始剤は、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤を使用することができる。分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。
【００７１】
アルカリ可溶性重合体は、ポリエチレンオキシドを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲であると、露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、かつ、現像時に膜の表面が荒れにくくなり好ましい。さらに、重量平均分子量が１，５００〜５０，０００の範囲であると、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、かつ、現像時に膜の表面が荒にくく、現像残渣も極めて少なくなるので、一層好ましい。同様の理由により、重量平均分子量が２，０００〜２０，０００の範囲であると、特に一層好ましい。
【００７２】
アルカリ可溶性重合体の重量平均分子量は、例えば、標準のポリエチレンオキシドには、分子量が１，０００〜５１０，０００のポリエチレンオキシド（例えば東ソー（株）製のＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ）を用い、カラムにはＳｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工（株）製）を用い、移動相としてＤＭＦを用いる条件で測定することができる。
【００７３】
＜２ 本発明のポジ型感光性樹脂組成物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、一般式（Ｉ）で表されるモノマー（Ａ）と他のラジカル重合性モノマー（Ｂ）を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体（前記第二のアルカリ可溶性重合体）及び感光剤（Ｃ）を含有する。本発明のポジ型感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性重合体には、前記第二のアルカリ可溶性重合体を用いることができるが、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに他のアルカリ可溶性重合体が含まれていてもよい。
【００７４】
＜２−１ 感光剤（Ｃ）＞
前記感光剤（Ｃ）には、１９０〜５００ｎｍの波長の放射線の照射によって酸を発生する化合物を用いることができる。前記感光剤（Ｃ）には、例えば放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤化合物や、放射線の照射によって酸に変化する１，２−キノンジアジド化合物が挙げられ、本発明ではこれらのいずれも感光剤（Ｃ）として使用することができる。
【００７５】
＜２−１−１ 酸発生剤化合物＞
前記酸発生剤化合物としては、アンモニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、セレニウム塩、アルソニウム塩等の各種オニウム化合物、フェニルトリ
ハロメチルスルホン化合物、ハロメチルトリアジン化合物、ハロメチルオキサジアゾール化合物等の有機ハロゲン化合物、ニトロベンジルアルコールのスルホン酸エステル化合物、オキシムのスルホン酸エステル化合物、Ｎ−ヒドロキシアミド又はイミドのスルホン酸エステル化合物、β−ケトスルホン系化合物、ベンゾインのスルホン酸エステル化合物等のスルホン酸発生剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
酸発生剤化合物の具体例は、ジ（ｐ−ターシャリーブチルベンゼン）ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォネート、ベンゼンジアゾニウムパラトルエンスルホネート、４−ｐ−トリル−メルカプト−２，５−ジエトキシ−ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウムサルフェート、トリ（ターシャリーブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルセレニウムテトラフルオロボレート、オルトニトロベンジルパラトルエンスルホネート、ベンゾイントシレート、ベンゾインメタンスルホネート、ベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、ベンゾイン−２−トリフルオロメタンベンゼンスルホネート、アニソイントシレート、アニソインメタンスルホネート、アニソイントリフルオロメタンスルホネート、アニソイン−２−トリフルオロメタンベンゼンスルホネート、１−ベンゾイル−１−メチルスルホニルオキシ−シクロヘキサン、２−［（ｐ−トリルスルホニル）オキシ］−１−フェニル−１−オクタノン、２−［（β−ナフチルスルホニル）オキシ］−１−フェニル−１−プロパノン、２−［（ｐ−アセトアミドフェニルスルホニル）オキシ］−１−フェニル−１−プロパノン、安息香酸アミドトシレート、安息香酸アミドメタンスルホネート、Ｎ−トシロキシフタルイミド、Ｎ−［（２−トリフルオロメタンベンゼンスルホニル）オキシ］フタルイミド、Ｎ−トシロキシ−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−［（２−トリフルオロメタンベンゼンスルホニル）オキシ］−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−トシロキシ２，３−ジフェニルマレイミド、Ｎ−［（２−トリフルオロメタンベンゼンスルホニル）オキシ］−２，３−ジフェニルマレイミド、４−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−ベンゾニウムテトラフルオロボレート、４−メチル−６−トリクロロメチル−２−ピロン、４−（３，４，５−トリメトキシ−スチリル）−６−トリクロロメチル−２−ピロン、４−（４−メトキシ−スチリル）−６−（３，３，３−トリクロロ−プロペニル）−２−ピロン、２−トリクロロメチル−ベンズイミダゾール、２−トリブロモメチル−キノン、２，４−ジメチル−１−トリブロモアセチル−ベンゼン、４−ジブロモアセチル−安息香酸、１，４−ビス−ジブロモメチル−ベンゼン、トリス−ジブロモメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフチル−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（ナフチル−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（ナフチル−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフチル−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（ベンゾピラニル−３−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−アントラシ−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（フェナンチ−９−イル）−４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−５−トリクロロメチルオキサジアゾール、２−（ｐ−メトキシフェニル）−５−トリクロロメチルオキサジアゾール、２−スチリル−５−トリクロロメチルオキサジアゾール、２−（ｎ−ブチル）−５−トリクロロメチルオキサジアゾール、α−トリフルオロアセトフェノンオキシム−４−ヒドロキシベンゼンスルホネート、９−（４−ヒドロキシベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フルオレン、９−（４−メタクリルアミドメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フルオレン等である。これらは単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
特に、酸発生剤化合物として、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、オルトニトロベンジルパラトルエンスルホネート、ベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−［（２−トリフルオロメタンベンゼンスルホニル）オキシ］フタルイミド、Ｎ−［（２−トリフルオロメタンベンゼンスルホニル）オキシ］−２，３−ジフェニルマレイミドから選ばれる１つを用いると、ポジ型感光性樹脂組成物の透明性を高める観点から好ましい。
【００７８】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性重合体１００重量部に対し、酸発生剤化合物が５〜５０重量部であることが好ましい。
【００７９】
＜２−１−２ １，２−キノンジアジド化合物＞
前記１，２−キノンジアジド化合物には、例えばレジスト分野において感光剤として使用される化合物を用いることができる。前記１，２−キノンジアジド化合物としては、フェノール化合物と１，２−ベンゾキノンジアジド−４又は５−スルホン酸とのエステル、フェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４又は５−スルホン酸とのエステル、フェノール化合物の水酸基をアミノ基に置き換えた化合物と１，２−ベンゾキノンジアジド−４又は５−スルホン酸とのスルホンアミド、フェノール化合物の水酸基をアミノ基に置き換えた化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４又は５−スルホン酸とのスルホンアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。前記フェノール化合物の具体例を以下に示す。
【００８０】
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン。
【００８１】
特に、１，２−キノンジアジド化合物として、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステルから選ばれる１つを用いると、ポジ型感光性樹脂組成物の透明性を高める観点から好ましい。
【００８２】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性重合体１００重量部に対し、１，２−キノンジアジド化合物が５〜５０重量部であることが好ましい。
【００８３】
＜２−２ 溶剤＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、当該組成物に含まれるアルカリ可溶性重合体と１
，２−キノンジアジド化合物との他に、さらに溶剤を含むことが好ましい。この際に用いられる溶剤は、アルカリ可溶性重合体と１，２−キノンジアジド化合物とを溶解する溶剤が好ましい。
【００８４】
また、本発明で用いられる溶剤は、沸点が１００℃〜３００℃である化合物の少なくとも１つ、又はこの化合物を２０重量％以上含有する混合溶剤であることが好ましい。沸点が１００℃〜３００℃である前記溶剤の具体例には、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。前記混合溶剤における前記沸点が１００〜３００℃である溶剤以外の溶剤には、前述した溶剤以外の公知の溶剤の一又は二以上を用いることができる。
【００８５】
これらの溶剤の中でも、ポジ型感光性樹脂組成物に含まれる溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチル及び酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１つを用いると、塗布均一性が高くなるのでより好ましい。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチル及び酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１つを用いると、ポジ型感光性樹脂組成物の塗布均一性を高め、また人体への安全性の観点からより一層好ましい。
【００８６】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性重合体、感光剤及び溶剤の総量に対し、固形分であるアルカリ可溶性重合体及び感光剤が総量で５〜５０重量％となるように溶剤が配合されることが好ましい。
【００８７】
＜２−３ その他の成分＞
＜２−３−１ 添加剤＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、解像度、塗布均一性、現像性、接着性を向上させるために、各種の添加剤を添加することができる。添加剤には、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系又はウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又はフッ素系の界面活性剤、シリコン樹脂系塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、エポキシ化合物、メラミン化合物又はビスアジド化合物等の熱架橋剤、有機カルボン酸等のアルカリ溶解性促進剤等が挙げられる。
【００８８】
添加剤の具体例には、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５ポリフロー、Ｎｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商標、共栄社
化学工業株式会社製）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６（以上いずれも商標、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上いずれも商標、信越化学工業株式会社製）、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０（以上いずれも商標、セイミケミカル株式会社製）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（以上いずれも商標、株式会社ネオス製）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−８０２（以上いずれも商標、三菱マテリアル株式会社製）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４７５、メガファックＲ−０８、メガファックＲ−３０（以上いずれも商標、大日本インキ化学工業株式会社製）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。これらから選ばれる少なくとも１つを前記添加剤に用いることが好ましい。
【００８９】
これらの添加剤の中でも、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩等のフッ素系の界面活性剤、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８等のシリコン樹脂系塗布性向上剤の中から選ばれる少なくとも１種が添加されると
、ポジ型感光性組成物の塗布均一性が高くなるので好ましい。
【００９０】
＜２−３−２ その他のポリマー＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、耐熱性、耐薬品性等を向上させるために上記アルカリ可溶性重合体以外のポリマーを添加することができる。ここで添加されるポリマーは、カルボキシルを有しないオキシラニル含有ポリマーやカルボキシルを有しないオキセタニル含有ポリマーが好ましい。
【００９１】
カルボキシルを有しないオキシラニル含有ポリマーやカルボキシルを有しないオキセタニル含有ポリマーの具体例として、グリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルメタクリレートと他のラジカル重合可能な単官能モノマーとの共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンのホモポリマー及び３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンと他のラジカル重合可能な単官能モノマーとの共重合体等が挙げられる。これらのポリマーを本発明のポジ型感光性樹脂組成物に添加すると、耐熱性、耐薬品性、現像性等がさらに向上して好ましい。
【００９２】
特に、グリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンのホモポリマー、グリシジルメタクリレートとＮ−フェニルマレイミドの共重合体、グリシジルメタクリレートと３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンの共重合体を本発明のポジ型感光性樹脂組成物に添加すると、耐熱性、耐薬品性、現像性が大きく向上するので一層好ましい。
【００９３】
また、耐熱性、耐薬品性を低下させない程度に、カルボキシルを有するオキシラニル含有ポリマーやカルボキシルを有するオキセタニル含有ポリマーを少量、ブレンドして使用することもできる。このようなポリマーの例としては、特開平４−１９８９３７号公報に記載のグリシジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体やメタクリル酸単独重合体、又はグリシジルメタクリレートとモノメタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート共重合体が挙げられるが、オキシラニルやオキセタニルとカルボキシルとを有する限り特に限定されない。
【００９４】
これらのポリマーの原料となるカルボキシルを有するラジカル重合性モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］ 、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］等を挙げることができる。
【００９５】
また、これらのポリマーの原料となるオキシラニルを有するラジカル重合性モノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、これらのポリマーの原料となるオキセタニルを有するラジカル重合性モノマーの具体例としては、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのカルボキシル及びオキシラニル又はオキセタニルを有するラジカル重合モノマーは１種のモノマーでも、又は２種以上のモノマーを混合しても使用することができる。
【００９６】
＜２−３−３ 多価カルボン酸＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、無水トリメリット酸、無水フタル酸、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物等の多価カルボン酸を添加してもよい。これらの多価カルボン酸の中でも無水トリメリット酸が好ましい。
【００９７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に前記多価カルボン酸が添加されて加熱されると、多価カルボン酸のカルボキシルは、ポジ型感光性樹脂組成物にオキシラニル又はオキセタニルが含まれる場合にこれらと反応して、耐熱性、耐薬品性をさらに向上させることができる。また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物に前記多価カルボン酸が添加されると、保存時に１，２−キノンジアジド化合物の分解が抑制され、ポジ型感光性樹脂組成物の着色を防ぐことができる。
【００９８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、多価カルボン酸を添加する場合には、アルカリ可溶性重合体１００重量部に対し、多価カルボン酸が１〜３０重量部であることが好ましく、２〜２０重量部であることがさらに好ましい。
【００９９】
＜２−４ ポジ型感光性樹脂組成物の保存＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、温度−３０℃〜２５℃の範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−２０℃〜１０℃であれば、析出物もなく一層好ましい。
【０１００】
＜３ 本発明のポジ型感光性樹脂組成物より形成された樹脂膜＞
本発明の感光性樹脂組成物は、透明の樹脂膜を形成するのに適しており、パターニングの際の解像度が比較的高いことから１０μｍ以下の小さな穴の開いた絶縁膜を形成するのに最適である。ここで、絶縁膜とは、例えば、層状に配置される配線間を絶縁するために設ける膜（層間絶縁膜）等をいう。
【０１０１】
前記透明膜及び絶縁膜等の樹脂膜は、レジスト分野において樹脂膜を形成する通常の方法で形成することができ、例えば以下のようにして形成される。
【０１０２】
まず、本発明のポジ型感光性樹脂組成物をスピンコート、ロールコート、スリットコート等の公知の方法により、ガラス等の基板上に塗布する。基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂製シート、フィルム又は基板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板等を挙げることができる。これらの基板には所望により、シランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の前処理を行うことができる。
【０１０３】
次に、基板上のポジ型感光性樹脂組成物の膜をホットプレート又はオーブンで乾燥する。通常、６０〜１２０℃で１〜５分間乾燥する。乾燥した基板上の前記膜に、所望のパターン形状のマスクを介して紫外線等の放射線を照射する。照射条件は、ポジ型感光性樹脂組成物中の感光剤の種類にもよるが、例えば感光剤が１，２−キノンジアジド化合物であれば、ｉ線で５〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2が適当である。紫外線の当たった部分の１，２−キノンジアジド化合物はインデンカルボン酸となり速やかに現像液に溶解する状態になる。
【０１０４】
放射線が照射後の膜は、アルカリ溶液等の現像液を用いて現像される。この現像により、前記膜における放射線が照射された部分は速やかに現像液に溶解する。現像方法は特に限定されず、ディップ現像、パドル現像、シャワー現像のいずれも用いることができる。
【０１０５】
前記現像液はアルカリ溶液が好ましい。アルカリ溶液に含まれるアルカリの具体例には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。また、現像液としては、これらのアルカリの水溶液が好適に用いられる。すなわち、現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機アルカリ類等、及び、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類の水溶液を挙げることができる。
【０１０６】
現像液には現像残渣の低減やパターン形状の適性化を目的として、メタノール、エタノールや界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤には、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系から選択される界面活性剤を使用することができる。これらの中でも、特に、ノニオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加すると、解像度を高める観点から好ましい。
【０１０７】
前記現像された前記膜は、純水で十分すすがれ、その後、再度放射線が基板上の膜の全面に照射される。例えば放射線が紫外線の場合は、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2の強度で前記膜に照射される。放射線が再照射された基板上の前記膜は、最後に１８０〜２５０℃で１０〜１２０分間焼成される。こうして、所望のパターニングされた透明膜を得ることができる。
【０１０８】
このようにして得られたパターン状透明膜は、パターン状絶縁膜として用いることもできる。絶縁膜に形成された穴の形状は、真上から見た場合、正方形、長方形、円形又は楕円形であることが好ましい。さらに、該絶縁膜上に透明電極を形成し、エッチングによりパターニングを行った後、配向処理を行う膜を形成させてもよい。該絶縁膜は、耐スパッタ性が高いため、透明電極を形成しても絶縁膜にしわが発生せず、高い透明性を保つことができる。
【０１０９】
＜４ 前記樹脂膜を含む表示素子＞
前記透明膜及び絶縁膜等の前記樹脂膜は、液晶等を用いる表示素子に用いられる。例えば前記表示素子は、上記のようにして基板上にパターニングされた透明膜又は絶縁膜が設けられた素子基板と、対向基板であるカラーフィルター基板とを、位置を合わせて圧着し、その後熱処理して組み合わせ、対向する基板の間に液晶を注入し、注入口を封止することによって製作される。
【０１１０】
又は、前記素子基板上に液晶を散布した後、素子基板を重ね合わせ、液晶が漏れないように密封することによっても製作することができ、前記表示素子はこのように製作された表示素子であってもよい。
【０１１１】
このようにして、本発明のポジ型感光性樹脂組成物で形成された、優れた透明性を有する絶縁膜を液晶表示素子に用いることができる。
なお、本発明の液晶表示素子に用いられる液晶、すなわち液晶化合物及び液晶組成物については特に限定されず、いずれの液晶化合物及び液晶組成物をも使用することができる。
【０１１２】
本発明の好ましい態様に係るポジ型感光性樹脂組成物は、例えば、重合体組成物に対して一般的に求められている高耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等の各種特性を有する。
【０１１３】
また、本発明の好ましい態様では、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーを使用することなしに、ポジ型感光性樹脂組成物を提供できる。
【０１１４】
また、本発明の好ましい態様に係るポジ型感光性樹脂組成物は、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性に優れているから、当該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた透明膜、絶縁膜、及び表示素子等は、その製造後工程において溶剤、酸、アルカリ溶液等に浸漬、接触、熱処理等がなされても、樹脂膜に表面荒れが発生しにくい。その結果、本発明の好ましい態様に係るポジ型感光性樹脂組成物を用いた透明膜等の光の透過率が高まり、それを用いた表示素子等の製品の表示品位を高めることができる。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１１６】
［合成例１］アルカリ可溶性重合体（１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコにモノマーＡとして４−ヒドロキシフェニルビニルケトン、モノマーｂ１としてグリシジルアクリレート、モノマーｂ２として（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、モノマーｂ５としてベンジルメタクリレートを下記の重量で仕込み、２−ブタノンの還流温度で４時間加熱して重合を行った。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を用いた。
２−ブタノン ２００．０ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン ２５．０ｇ
グリシジルアクリレート ３０．０ｇ
（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート ２０．０ｇ
ベンジルメタクリレート ２５．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ２．０ｇ
【０１１７】
反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサンに投入した。生成した沈殿を３−メトキシプロピオン酸メチル（以下、「ＭＭＰ」という）に溶解し、１．３３×１０4Ｐａの減圧下１００℃にて重合溶剤、ヘキサンを留去し、アルカリ可溶性重合体（１）のＭＭＰ溶液を得た。
【０１１８】
溶液の一部をサンプリングし、２２０℃で３０分乾燥して減少した後のサンプルの重量を求め、その重量値を重合体の重量として収率を求め、さらにこの値をもとに重合体濃度が３０重量％となるようにＭＭＰを加えて溶液を調製してＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたアルカリ可溶性重合体（１）の収率は７８％であった。また、得られたアルカリ可溶性重合体（１）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は５，８００であった。
【０１１９】
［合成例２］アルカリ可溶性重合体（２）の合成
モノマーｂ１としてグリシジルメタクリレート、モノマーｂ２として（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、モノマーｂ５としてスチレンを使用し、かつ下記の重量で仕込んだ以外は、合成例１と同様に重合を行った。
２−ブタノン ２００．０ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン ２０．０ｇ
グリシジルメタクリレート ３０．０ｇ
（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート １５．０ｇ
スチレン ３５．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ２．０ｇ
【０１２０】
合成例１と同様の処理を行い、アルカリ可溶性重合体（２）の３０重量％ＭＭＰ溶液を得た。ポリマーの収率は７５％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（２）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は５，２００であった。
【０１２１】
［合成例３］アルカリ可溶性重合体（３）の合成
モノマーｂ１としてメチルグリシジルメタクリレート、モノマーｂ２として（２−エチル−２−オキセタニル）メチルアクリレート、モノマーｂ３としてＮ−フェニルマレイミドを使用し、かつ下記の重量で仕込んだ以外は、合成例１と同様に重合を行った。
２−ブタノン ２００．０ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン ３０．０ｇ
メチルグリシジルメタクリレート ２０．０ｇ
（２−エチル−２−オキセタニル）メチルアクリレート ２０．０ｇ
Ｎ−フェニルマレイミド ３０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ２．０ｇ
【０１２２】
合成例１と同様の処理を行い、アルカリ可溶性重合体（３）の３０重量％ＭＭＰ溶液を得た。ポリマーの収率は８２％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（３）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は５，０００であった。
【０１２３】
［合成例４］アルカリ可溶性重合体（４）の合成
モノマーｂ１としてグリシジルメタクリレート、モノマーｂ２として（２−エチル−２−オキセタニル）メチルメタクリレート、モノマーｂ４としてトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレートを使用し、かつ下記の重量で仕込んだ以外は、合成例１と同様に重合を行った。
２−ブタノン ２００．０ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン ３０．０ｇ
グリシジルメタクリレート ３０．０ｇ
（２−エチル−２−オキセタニル）メチルメタクリレート １５．０ｇ
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレート ２５．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ２．０ｇ
【０１２４】
合成例１と同様の処理を行い、アルカリ可溶性重合体（４）の３０重量％ＭＭＰ溶液を得た。ポリマーの収率は６８％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（４）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は５，１００であった。
【０１２５】
［合成例５］アルカリ可溶性重合体（５）の合成
モノマーｂ１としてグリシジルメタクリレート、モノマーｂ３としてＮ−シクロヘキシルマレイミド、モノマーｂ４としてトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレートを使用した以外は、合成例１と同様にして、下記組成にて重合を行った。
２−ブタノン ２００．０ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン ４０．０ｇ
グリシジルメタクリレート ４０．０ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド １０．０ｇ
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレート １０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ２．０ｇ
【０１２６】
合成例１と同様の処理を行い、アルカリ可溶性重合体（５）の３０重量％ＭＭＰ溶液を得た。ポリマーの収率は７５％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（５）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は４，７００であった。
【０１２７】
［合成例６］アルカリ可溶性重合体（６）の合成
合成例１と同様の装置で、下記組成にて、２−ブタノンを溶剤とし、７０℃の温度で０．５時間加熱し重合を行った。
２−ブタノン ２００．０ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン １５．０ｇ
グリシジルメタクリレート ８５．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ４．０ｇ
【０１２８】
合成例１と同様の処理を行い、アルカリ可溶性重合体（６）の３０重量％ＭＭＰ溶液を得た。ポリマーの収率は８５％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（５）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は８，９００であった。
【０１２９】
［合成例７］アルカリ可溶性重合体（７）の合成
モノマーｂ１としてグリシジルメタクリレート、モノマーｂ４としてトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレートを使用した以外は、合成例１と同様にして、下記組成にて重合を行った。
２−ブタノン ２００．０ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン ３０．０ｇ
グリシジルメタクリレート ４５．０ｇ
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレート ２５．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ２．０ｇ
【０１３０】
合成例１と同様の処理を行い、アルカリ可溶性重合体（５）の３０重量％ＭＭＰ溶液を得た。ポリマーの収率は７２％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（５）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は４，６００であった。
【０１３１】
［比較合成例１］比較共重合体（１）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
２−ブタノン ２００．０ｇ
アクリル酸 １５．０ｇ
グリシジルアクリレート ３０．０ｇ
（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート ２０．０ｇ
ベンジルメタクリレート ３５．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ２．０ｇ
【０１３２】
合成例１と同様の処理を行い、比較共重合体（１）の３０重量％ＭＭＰ溶液を得た。ポリマーの収率は７２％であった。得られた比較共重合体（１）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は６，２００であった。
【０１３３】
［比較合成例２］比較共重合体（２）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
２−ブタノン ２００．０ｇ
メタクリル酸 １８．０ｇ
グリシジルアクリレート ３０．０ｇ
（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート ２０．０ｇ
Ｎ−フェニルマレイミド ３２．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ２．０ｇ
【０１３４】
合成例１と同様の処理を行い、比較共重合体（２）の３０重量％ＭＭＰ溶液を得た。ポ
リマーの収率は８３％であった。得られた比較共重合体（２）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は７，９００であった。
【０１３５】
［比較合成例３］比較共重合体（３）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
２−ブタノン ２００．０ｇ
メタクリル酸 １０．０ｇ
グリシジルメタクリレート ９０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ４．０ｇ
【０１３６】
合成例６と同様の処理を行い、比較重合体（３）の３０重量％ＭＭＰ溶液を得た。ポリマーの収率は８５％であった。得られた比較重合体（３）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は９，６００であった。
【０１３７】
［実施例１］
［ポジ型感光性樹脂組成物の製造］
合成例１で得られたアルカリ可溶性重合体（１）、１，２−キノンジアジド化合物である４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドとの縮合物（平均エステル化率５８％、以下「ＰＡＤ」ともいう）、添加剤としてフッ素系界面活性剤である大日本インキ化学工業株式会社製メガファックＲ−０８（以下「Ｒ−０８」と略す）、溶剤としてＭＭＰを下記の重量で混合溶解し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
ＭＭＰ １．４０ｇ
アルカリ可溶性重合体（１）の３０重量％溶液 １０．００ｇ
ＰＡＤ ０．６０ｇ
Ｒ−０８ ０．００６ｇ
【０１３８】
［ポジ感光性樹脂組成物の評価方法］
１）パターン状透明膜の形成
ガラス基板上に実施例１で合成されたポジ型感光性樹脂組成物を８００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥した。この基板を空気中、ホールパターン形成用のマスクを介して、株式会社トプコン製プロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣを使用し、波長カットフィルターを通して３５０ｎｍ以下の光をカットしてｇ、ｈ、ｉ線を取り出し、露光ギャップ１００μｍで露光した。露光量はウシオ電機株式会社製積算光量計ＵＩＴ−１０２、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤで測定して１５０ｍＪ／ｃｍ2とした。露光後のガラス基板を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間ディップ現像し、露光部の樹脂組成物を除去した。現像後の基板を純水で６０秒間洗ってから１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。この基板を前記露光機にてマスクを介さずに露光量３００ｍＪ／ｃｍ2で全面露光した後、オーブン中２３０℃で３０分ポストベイクし、膜厚３μｍのパターン状透明膜を形成した。膜厚はＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ Ｊａｐａｎ株式会社製触針式膜厚計αステップ２００を使用し、３箇所の測定の平均値を膜厚とした。
【０１３９】
２）現像後残膜率
現像の前後で膜厚を測定し、次式から計算した。
（現像後膜厚／現像前膜厚）×１００（％）
【０１４０】
３）解像度
上記１）で得られたポストベイク後のパターン状透明膜の基板を光学顕微鏡で４００倍
にて観察し、ホールパターンの底にガラスが露出しているマスクサイズを確認した。
【０１４１】
４）透明性
有限会社東京電色製ＴＣ−１８００を使用し、透明膜を形成していないガラス基板をリファレンスとして波長４００ｎｍでの光透過率を測定した。
【０１４２】
５）耐溶剤性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板を１００℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中に５分間浸漬し、膜厚の変化を測定した。浸漬の前後で膜厚を測定し、膜厚の変化率を次式から計算した。
（浸漬後膜厚／浸漬前膜厚）×１００（％）
なお、膜厚の変化率が−２〜２％である場合は良好と判定でき、膨潤により２％を超えたり、溶解により−２％より低かった場合は不良と判定できる。
【０１４３】
６）耐酸性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板を５０℃の塩酸／硝酸／水＝４／２／４（重量比）に３分間浸漬し、膜厚の変化を測定した。浸漬の前後で膜厚を測定し、膜厚の変化率を次式から計算した。
（浸漬後膜厚／浸漬前膜厚）×１００（％）
膜厚の変化率が−２〜２％である場合は良好と判定でき、膨潤により２％を超えたり、溶解により−２％より低かった場合は不良と判定できる。
【０１４４】
７）耐アルカリ性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板を６０℃の５％水酸化カリウム水溶液に１０分間浸漬し、膜厚の変化を測定した。浸漬の前後で膜厚を測定し、膜厚の変化率を次式から計算した。
（浸漬後膜厚／浸漬前膜厚）×１００（％）
膜厚の変化率が−２〜２％である場合は良好と判定でき、膨潤により２％を超えたり、溶解により−２％より低かった場合は不良と判定できる。
【０１４５】
８）耐熱性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板を２３０℃のオーブンで１時間追加ベイクし、加熱の前後において上記４）と同様に光透過率を測定し、ポストベイク後（追加ベイク前）の光透過率をＴ1とし、追加ベイク後の光透過率をＴ2とした。ポストベイク後から追加ベイク後の光透過率の低下が少ないほど良好と判定できる。また加熱の前後で膜厚を測定し、膜厚の変化率を次式から計算した。
（追加ベイク後膜厚/ポストベイク後膜厚）×１００（％）
【０１４６】
９）密着性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板を碁盤目剥離試験（クロスカット試験）により評価した。評価は１ｍｍ角の碁盤目１００個中のテープ剥離後の残存碁盤目数を表した。
【０１４７】
１０）耐スパッタ性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）の透明電極を２００℃にてスパッタリングにより１５０ｎｍの膜厚で形成し、室温に戻した後で膜面のしわの有無を目視により観察した。膜面にしわが生じなかった場合は耐スパッタ性が良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）と、膜面にしわが生じた場合は耐スパッタ性が不良（ＮＧ：Ｎｏ Ｇｏｏｄ）と判定した。
【０１４８】
実施例１で合成されたポジ型感光性樹脂組成物について、上記の評価方法によって得られた結果を表１に示す。
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
［実施例２］
実施例１において用いられたアルカリ可溶性重合体（１）の代わりに、合成例２で得られたアルカリ可溶性重合体（２）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１５１】
［実施例３］
実施例１において用いられたアルカリ可溶性重合体（１）の代わりに、合成例３で得られたアルカリ可溶性重合体（３）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１５２】
［実施例４］
実施例１において用いられたアルカリ可溶性重合体（１）の代わりに、合成例４で得られたアルカリ可溶性重合体（４）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１５３】
［実施例５］
実施例１において用いられたアルカリ可溶性重合体（１）の代わりに、合成例５で得られたアルカリ可溶性重合体（５）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組
成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１５４】
［実施例６］
実施例１において用いられたアルカリ可溶性重合体（１）の代わりに、合成例６で得られたアルカリ可溶性重合体（６）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１５５】
［実施例７］
実施例１において用いられたアルカリ可溶性重合体（１）の代わりに、合成例７で得られたアルカリ可溶性重合体（７）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１５６】
［比較例１］
実施例１において用いられたアルカリ可溶性重合体（１）の代わりに、比較合成例１で得られた比較共重合体（１）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し評価した。結果を表２に示す。
【０１５７】
【表２】
【０１５８】
［比較例２］
実施例１において用いられたアルカリ可溶性重合体（１）の代わりに、比較合成例２で得られた比較共重合体（２）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し評価した。結果を表２に示す。
【０１５９】
［比較例３］
実施例１において用いられたアルカリ可溶性重合体（１）の代わりに、比較合成例３で得られた比較共重合体（３）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物
を調製し評価した。結果を表２に示す。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、例えば、液晶表示素子の製造工程に用いられることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト分野等として利用可能なアルカリ可溶性重合体及びそれを用いたポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
パターニングされた透明膜は、スペーサー、絶縁膜、保護膜等表示素子の多くの部分で使用されており、これまでに多くのポジ型感光性樹脂組成物がこの用途に提案されてきた（例えば、特許文献１〜３参照。）。また、４−ヒドロキシスチレンをモノマーとする重合体を含有するポジ型感光性樹脂組成物が知られている（例えば特許文献４参照。）。
【０００３】
一般に、薄膜トランジスタ型液晶表示素子や固体撮像素子等の電子部品には、層状に配置される配線の間を絶縁するために絶縁膜が設けられている。絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状の絶縁膜を得るための工程数が少ないポジ型感光性樹脂組成物が幅広く使用されている。ポジ型感光性樹脂組成物は、絶縁膜を形成する過程において広いプロセスマージンを有することが必要である。さらに、ポジ型感光性樹脂組成物を用いた絶縁膜や表示素子は、製造後工程において、溶剤、酸、アルカリ溶液等に浸漬等によって接触すること及び熱処理されることが不可欠である。
【特許文献１】特開昭５１−３４７１１号公報
【特許文献２】特開昭５６−１２２０３１号公報
【特許文献３】特開平５−１６５２１４号公報
【特許文献４】特公昭５２−４１０５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況の下、高耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等に優れ、アルカリ水溶液で現像することにより得られるパターニングされた樹脂膜、すなわちパターニングされた透明膜（パターン状透明膜）を形成できるポジ型感光性樹脂組成物等が求められている。
【０００５】
同様にして、高耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等に優れたパターニング状透明膜や絶縁膜、表示素子等も求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、下記一般式（Ｉ）で表されるモノマー（Ａ）と他のラジカル重合性モノマー（Ｂ）を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体及び感光剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物を見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【０００７】
［１］ 本発明は、一般式（１）で表されるモノマー（Ａ）を重合して得られるアルカリ可溶性重合体を提供する。
【０００８】
【化１】
【０００９】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＨ、任意の−ＣＨ2−が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−で置き換えられてもよく、また任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキル、又は任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルコキシである。但し、Ｒ4〜Ｒ8のうち少なくとも１つは−ＯＨである。
【００１０】
［２］ また本発明は、一般式（１）で表されるモノマー（Ａ）と、前記モノマー（Ａ）以外のラジカル重合性モノマー（Ｂ）とを共重合して得られるアルカリ可溶性重合体を提供する。
【００１１】
【化２】
【００１２】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＨ、任意の−ＣＨ2−が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−で置き換えられてもよく、また任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキル、又は任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルコキシである。但し、Ｒ4〜Ｒ8のうち少なくとも１つは−ＯＨである。
【００１３】
［３］ また本発明は、前記Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ水素であり、前記Ｒ6は−ＯＨであることを特徴とする［２］に記載のアルカリ可溶性重合体を提供する。
【００１４】
［４］ また本発明は、前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）、オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ２）、Ｎ−置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマー（ｂ３）、及びトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ４）からなる群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする［２］に記載のアルカリ可溶性重合体を提供する。
【００１５】
［５］ また本発明は、前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、前記ラジカル重合性モノマー（ｂ１）及び（ｂ２）のいずれか一方又は両方を含むことを特徴とする［４］に記載のアルカリ可溶性重合体を提供する。
【００１６】
［６］ また本発明は、前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、前記ラジカル重合性モノマー（ｂ１）、（ｂ２）、及び（ｂ１）〜（ｂ４）以外のラジカル重合性モノマー（ｂ５）からなることを特徴とする［５］に記載のアルカリ可溶性重合体を提供する。
【００１７】
［７］ また本発明は、前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、前記ラジカル重合性モノマー（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）からなることを特徴とする［５］に記載のアルカリ可溶性重合体を提供する。
【００１８】
［８］ また本発明は、前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、前記ラジカル重合性モノマー（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ４）からなることを特徴とする［５］に記載のアルカリ可溶性重合体を提供する。
【００１９】
［９］ また本発明は、前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、前記ラジカル重合性モノマー（ｂ１）、（ｂ３）及び（ｂ４）からなることを特徴とする［５］に記載のアルカリ可溶性重合体を提供する。
【００２０】
［１０］ また本発明は、前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、前記ラジカル重合性モノマー（ｂ１）からなることを特徴とする［５］に記載のアルカリ可溶性重合体を提供する。
【００２１】
［１１］ また本発明は、前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、前記ラジカル重合性モノマー（ｂ１）及び（ｂ４）からなることを特徴とする［５］に記載のアルカリ可溶性重合体を提供する。
【００２２】
［１２］ また本発明は、前記ラジカル重合性モノマー（ｂ１）は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及びメチルグリシジルメタクリレートからなる群から選ばれる一又は二以上であり、
前記ラジカル重合性モノマー（ｂ２）は、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（２−エチル−２−オキセタニル）メチルアクリレート及び（２−エチル−２−オキセタニル）メチルアクリレートからなる群から選ばれる一又は二以上であり、
前記ラジカル重合性モノマー（ｂ３）は、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミドの一方又は両方であり、
前記ラジカル重合性モノマー（ｂ４）は、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレートであり、
前記ラジカル重合性モノマー（ｂ５）は、ベンジルメタクリレート及びスチレンの一方又は両方であることを特徴とする［６］〜［１１］のいずれか一項に記載のアルカリ可溶性重合体を提供する。
【００２３】
［１３］ また本発明は、前記ラジカル重合性モノマーｂ５は、ベンジルメタクリレート及びスチレンの一方又は両方であることを特徴とする［６］に記載のアルカリ可溶性重合体を提供する。
【００２４】
［１４］ また本発明は、［２］〜［１３］のいずれか一項に記載の前記アルカリ可溶性重合体及び感光剤（Ｃ）を含有するポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
【００２５】
［１５］ また本発明は、前記感光剤（Ｃ）が酸発生剤化合物である［１４］に記載のポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
【００２６】
［１６］ また本発明は、前記感光剤（Ｃ）が１，２−キノンジアジド化合物である［１４］に記載のポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
【００２７】
本明細書中、アクリル酸とメタクリル酸の両者を示すために「（メタ）アクリル酸」のように表記することがある。また同様にアクリレートとメタクリレートの両者を示すために「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。
本明細書中、「アルキル」とは、直鎖又は分岐鎖のアルキルであり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。
本明細書中、「アルケニル」としては、１〜３個の２重結合を有する直鎖又は分岐鎖のアルケニルが挙げられ、具体的には、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチルエテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、４−ペンテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、１−ヘプテニル、２−ヘプテニル、１−オクテニル、２−オクテニル、１，３−オクタジエニル、２−ノネニル、１，３−ノナジエニル、２−デセニル等が挙げられる。
「アルキニル」としては、１〜３個の３重結合を有する直鎖又は分岐鎖のアルキニルが挙げられ、具体的には、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、４−ペンチニル、１−オクチニル、６−メチル−１−ヘプチニル、２−デシニル等が挙げられる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、重合体組成物に対して一般的に求められている特性、例えば高耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等、を有する。
【００２９】
また、本発明では、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーを使用することなしに、ポジ型感光性樹脂組成物を提供できる。
【００３０】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性に優れているから、当該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた透明膜、絶縁膜、表示素子等の樹脂膜は、その製造後工程において溶剤、酸、アルカリ溶液等の液への浸漬や接触、及び熱処理等の後処理がなされても、樹脂膜に表面荒れが発生しにくい。その結果、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いた透明膜等の樹脂膜における光の透過率が高まり、それを用いた表示素子の表示品位が高まる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
＜１ アルカリ可溶性重合体＞
本発明のアルカリ可溶性重合体は、溶液のスピンコート及び１２０℃３０分間の加熱で形成される厚さ０．０１〜１００μｍの膜を、例えば２５℃程度の２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で５分間浸した後に純水ですすいだときに、前記膜が残こらない程度のアルカリへの可溶性を有する重合体である。
【００３２】
＜１−１ 第一のアルカリ可溶性重合体＞
本発明の第一のアルカリ可溶性重合体は、一般式（１）で表されるモノマー（Ａ）を重合して得られる重合体である。前記モノマー（Ａ）は一種でもよいし二種以上でもよい。
【００３３】
【化３】
【００３４】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＨ、任意の−ＣＨ2−が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−で置き換えられてもよく、また任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキル、又は任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルコキシである。但し、Ｒ4〜Ｒ8のうち少なくとも１つは−ＯＨである。
【００３５】
本発明の第一のアルカリ可溶性重合体は、前記モノマー（Ａ）をラジカル重合させることによって得られる。このラジカル重合は、公知の重合開始剤を用いて行うことができる。本発明の第一のアルカリ可溶性重合体は、レジスト分野における形成されたパターンを有する樹脂膜への利用が期待される。
【００３６】
＜１−２ 第二のアルカリ可溶性重合体＞
本発明の第二のアルカリ可溶性重合体は、一般式（１）で表されるモノマー（Ａ）と、前記モノマー（Ａ）以外のラジカル重合性モノマー（Ｂ）とを共重合して得られる重合体である。すなわち、このアルカリ可溶性重合体は、モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である。前記第二のアルカリ可溶性重合体において、前記モノマー（Ａ）の含有量は、モノマー（Ａ）とラジカル重合性モノマー（Ｂ）との共重合体が前述したアルカリ可溶性を示せば特に限定されないが、０．５〜８５重量％であることが好ましく、１〜８０重量％であることがより好ましく、５〜８０質量％であることがさらに好ましい。また、前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）の含有量は１５〜９９．５重量％であることが好ましく、２０〜９９重量％であることがより好ましく、２０〜９５質量％であることがさらに好ましい。
【００３７】
【化４】
【００３８】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＨ、任意の−ＣＨ2−が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−で置き換えられてもよく、また任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキル、又は任意の水素がハロゲンで置き換えられて
もよい炭素数１〜５のアルコキシである。但し、Ｒ4〜Ｒ8のうち少なくとも１つは−ＯＨである。
【００３９】
なお本発明のアルカリ可溶性重合体は、例えばアルカリ可溶性重合体を熱分解したときに、熱分解により生じたガスをＧＣ−ＭＳで測定することによってモノマー成分を推定することができる。
【００４０】
＜１−２−１ 一般式（１）で表されるモノマー（Ａ）＞
前記モノマー（Ａ）は、フェノール誘導体に重合性基としてビニルケトン誘導体由来の基を有するラジカル重合性モノマーである。前記モノマー（Ａ）は一種でもよいし、二種以上でもよい。このラジカル重合性モノマーを使用したアルカリ可溶性重合体を用いると、現像時のアルカリ水溶液に対する溶解性が高く、すなわち現像性が高く、容易にパターン状透明膜が得られ、かつ耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性を示し、さらには下地との密着性が高くなる。
【００４１】
前記第二のアルカリ可溶性重合体の重合に際しては、前記モノマー（Ａ）を、好ましくは、全モノマーの総重量に対して０．５〜８５重量％用いることが好ましく、１〜８０重量％用いることがさらに好ましい。このような範囲でモノマー（Ａ）を用いると、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる透明膜の耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性等を向上させることができる。
【００４２】
前記モノマー（Ａ）には、例えば前記Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ水素であり、前記Ｒ6は−ＯＨである化合物が好ましくは挙げられる。以下において、前記モノマー（Ａ）は「モノマーＡ」ともいう。
【００４３】
＜１−２−２ モノマー（Ａ）以外のラジカル重合モノマー（Ｂ）＞
前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）は、前記モノマー（Ａ）以外のラジカル重合性モノマーであればよいが、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーを含まないことが好ましい。前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）には、例えば、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）、オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ２）、Ｎ−置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマー（ｂ３）、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ４）、及びこれら以外のラジカル重合性モノマー（ｂ５）が挙げられる。これらのうち、好ましいのは（ｂ１）〜（ｂ４）である。
【００４４】
前記ラジカル重合モノマー（Ｂ）は、前記（ｂ１）〜（ｂ４）のラジカル重合モノマーからなる群から選ばれる１種でもよいし２種以上でもよい。前記ラジカル重合モノマー（Ｂ）は、ラジカル重合モノマー（ｂ１）及び（ｂ２）の一方又は両方を含むことが好ましく、ラジカル重合モノマー（ｂ１）〜（ｂ４）を全て含むことがより好ましい。さらには、本発明の効果を損なわない範囲で、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）は、ラジカル重合性モノマー（ｂ１）〜（ｂ４）以外のラジカル重合性モノマー（ｂ５）をさらに含んでいてもよい。例えば前記ラジカル重合モノマー（Ｂ）は、ラジカル重合モノマー（ｂ１）からなっていてもよいし、ラジカル重合モノマー（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ５）からなっていてもよいし、ラジカル重合モノマー（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）からなっていてもよいし、ラジカル重合モノマー（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ４）からなっていてもよいし、ラジカル重合モノマー（ｂ１）、（ｂ３）及び（ｂ４）からなっていてもよいし、ラジカル重合性モノマー（ｂ１）及び（ｂ４）からなっていてもよい。
【００４５】
以下、前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）について説明するが、以下において、前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）は「モノマーＢ」ともいい、オキシラニルを有するラジカル
重合性モノマー（ｂ１）、オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ２）、Ｎ−置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマー（ｂ３）、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ４）及びその他のラジカル重合性モノマー（ｂ５）は、それぞれ、「モノマーｂ１」、「モノマーｂ２」、「モノマーｂ３」、「モノマーｂ４」及び「モノマーｂ５」ともいう。
【００４６】
＜１−２−２−１ オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）＞
本発明で用いられるモノマーＢとして具体的に含めることができる、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）は、そのような官能性基を有する限り特に限定されない。モノマーｂ１の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４７】
上記具体例の中でも、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート又はメチルグリシジルメタクリレート又は３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートは、入手が容易であり、得られたパターン状透明膜の耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性等を高める観点から好ましい。
【００４８】
モノマーｂ１は１種のモノマーでも、又は２種以上のモノマーを混合しても使用することができる。
【００４９】
本発明のアルカリ可溶性重合体の重合に際しては、アルカリ可溶性重合体の特性を調整する観点からモノマーｂ１を用いることが好ましい。モノマーｂ１は、全てのモノマーの合計重量に対して５〜９０重量％の範囲で用いられることが好ましく、１０〜８０重量％であればさらに好ましい。このような範囲でモノマーｂ１を用いると、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる透明膜の各種特性、例えば耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性等をより一層向上させることができる。
【００５０】
＜１−２−２−２ オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ２）＞
本発明で用いられるモノマーＢとして具体的に含めることができる、オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ２）は、そのような官能性基を有する限り特に限定されない。モノマーｂ２の具体例としては、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタニル−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン等を挙げることができる。
【００５１】
これらのラジカル重合性モノマーから選ばれる少なくとも１つをモノマーＢとして使用したアルカリ可溶性重合体を用いると、アルカリ水溶液による溶解性が高く、すなわち現像性が高くまた容易にパターン状透明膜が得られる。また、耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性を高める観点から好ましい。
【００５２】
上記具体例の中でも、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレートは入手が容易であり、得られたパターン状透明膜の耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性等を高める観点から好ましい。
【００５３】
モノマーｂ２は１種のモノマーでも、又は２種以上のモノマーを混合しても使用することができる。
【００５４】
本発明のアルカリ可溶性重合体の重合に際しては、アルカリ可溶性重合体の特性を調整する観点からモノマーｂ２を用いることが好ましい。モノマーｂ２は、全てのモノマーの合計重量に対して１〜８０重量％の範囲で用いられることが好ましく、５〜３０重量％であればさらに好ましい。このような範囲でモノマーｂ２を用いると、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる透明膜の各種特性、例えば耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性等をより一層向上させることができる。
【００５５】
＜１−２−２−３ Ｎ−置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマー（ｂ３）＞
本発明で用いられるモノマーＢとして具体的に含めることができる、Ｎ−置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマー（ｂ３）は、そのような官能性基を有する限り特に限定されない。モノマーｂ３の具体例としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ−３，５−ジニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−アニリノナフチル−４）マレイミド、Ｎ−［４−（２−ベンズオキサゾリル）フェニル］マレイミド、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等を挙げることができる。
【００５６】
これらのラジカル重合性モノマーから選ばれる少なくとも１つを使用したアルカリ可溶性重合体を用いると、アルカリ水溶液による溶解性が高く、すなわち、現像性が高く、容易にパターン状透明膜が得られる。また、耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性を高める観点から好ましい。
【００５７】
上記具体例の中でも、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドは入手が容易であり、得られたパターン状透明膜の耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性等を高める観点から好ましい。
【００５８】
モノマーｂ３は１種のモノマーでも、又は２種以上のモノマーを混合しても使用することができる。
【００５９】
本発明のアルカリ可溶性重合体の重合に際しては、アルカリ可溶性重合体の特性を調整する観点からモノマーｂ３を用いることが好ましい。モノマーｂ３は、全てのモノマーの合計重量に対して１〜８０重量％の範囲で用いられることが好ましく、５〜３０重量％であればさらに好ましい。このような範囲でモノマーｂ３を用いると、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる透明膜の各種特性、例えば耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性等をより一層向上させることができ、特に耐熱性を向上させる観点及び誘電率を低下させる観点からより一層効果的である。
【００６０】
＜１−２−２−４ トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ４）＞
本発明で用いられるモノマーＢとして具体的に含めることができる、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ４）は、そのような官能性基を有する限り特に限定されない。モノマーｂ４の具体例としては、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００６１】
これらのラジカル重合性モノマーから選ばれる少なくとも１つを使用したアルカリ可溶
性重合体を用いると、アルカリ水溶液による溶解性が高く、すなわち、現像性が高く、容易にパターン状透明膜が得られる。また、入手が容易であり、かつ耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性を高める観点から好ましい。
【００６２】
モノマーｂ４は１種のモノマーでも、又は２種以上のモノマーを混合しても使用することができる。
【００６３】
本発明のアルカリ可溶性重合体の重合に際しては、アルカリ可溶性重合体の特性を調整する観点からモノマーｂ４を用いることが好ましい。モノマーｂ４は、全てのモノマーの合計重量に対して１〜８０重量％の範囲で用いられることが好ましく、５〜３０重量％であればさらに好ましい。このような範囲でモノマーｂ４を用いると、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる透明膜の各種特性、例えば耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性等をより一層向上させることができ、特に耐熱性を向上させる観点及び誘電率を低下させる観点からより一層効果的である。
【００６４】
＜１−２−２−５ その他のラジカル重合性モノマー（ｂ５）＞
モノマーＡと他のラジカル重合性モノマー（Ｂ）（例えば、モノマーｂ１、モノマーｂ２、モノマーｂ３、モノマーｂ４等）を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体の重合において、前述のように現像性等の工程マージン等を考慮して、得られるパターン状透明膜の耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性等に大きな影響を与えない範囲で、モノマーｂ１、モノマーｂ２、モノマーｂ３、モノマーｂ４以外の、その他のラジカル重合性モノマーｂ５を使用することができる。モノマーｂ５は一種でも二種以上でもよい。
【００６５】
モノマーｂ５の具体例は、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、インデン等が挙げられる。
【００６６】
上記具体例の中でも、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びポリスチレンマクロモノマーから選ばれる少なくとも１つを共重合したアルカリ可溶性重合体を用いたポジ型感光性樹脂組成物は現像性が良好であり、極めて耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性が高く好ましい。
【００６７】
本発明のアルカリ可溶性重合体の重合に際しては、アルカリ可溶性重合体の諸特性をさらに向上させる観点からモノマーｂ５を用いることが好ましい。モノマーｂ５は、全てのモノマーの合計重量に対して１〜８０重量％の範囲で用いられることが好ましく、５〜５０重量％であればさらに好ましい。
【００６８】
＜１−２−３ アルカリ可溶性重合体の重合方法＞
アルカリ可溶性重合体の重合方法は、特に制限されないが、アルカリ可溶性重合体はモノマーＡとモノマーＢとの混合物を重合させて得ることができ、溶剤を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に限
定されないが、通常３〜２４時間の範囲である。また、当該重合は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
【００６９】
上記の重合反応に使用する溶剤は、モノマーＡ、モノマーＢ及び生成するアルカリ可溶性重合体を溶解する溶剤が好ましい。当該溶剤の具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸、水等が挙げられる。前記溶剤は、これらの一種であってもよいし、これらの二種以上の混合物であってもよい。
【００７０】
アルカリ可溶性重合体を合成する際に用いる重合開始剤は、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤を使用することができる。分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。
【００７１】
アルカリ可溶性重合体は、ポリエチレンオキシドを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲であると、露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、かつ、現像時に膜の表面が荒れにくくなり好ましい。さらに、重量平均分子量が１，５００〜５０，０００の範囲であると、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、かつ、現像時に膜の表面が荒にくく、現像残渣も極めて少なくなるので、一層好ましい。同様の理由により、重量平均分子量が２，０００〜２０，０００の範囲であると、特に一層好ましい。
【００７２】
アルカリ可溶性重合体の重量平均分子量は、例えば、標準のポリエチレンオキシドには、分子量が１，０００〜５１０，０００のポリエチレンオキシド（例えば東ソー（株）製のＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ）を用い、カラムにはＳｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工（株）製）を用い、移動相としてＤＭＦを用いる条件で測定することができる。
【００７３】
＜２ 本発明のポジ型感光性樹脂組成物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、一般式（Ｉ）で表されるモノマー（Ａ）と他のラジカル重合性モノマー（Ｂ）を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体（前記第二のアルカリ可溶性重合体）及び感光剤（Ｃ）を含有する。本発明のポジ型感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性重合体には、前記第二のアルカリ可溶性重合体を用いることができるが、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに他のアルカリ可溶性重合体が含まれていてもよい。
【００７４】
＜２−１ 感光剤（Ｃ）＞
前記感光剤（Ｃ）には、１９０〜５００ｎｍの波長の放射線の照射によって酸を発生する化合物を用いることができる。前記感光剤（Ｃ）には、例えば放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤化合物や、放射線の照射によって酸に変化する１，２−キノンジアジド化合物が挙げられ、本発明ではこれらのいずれも感光剤（Ｃ）として使用することができる。
【００７５】
＜２−１−１ 酸発生剤化合物＞
前記酸発生剤化合物としては、アンモニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、セレニウム塩、アルソニウム塩等の各種オニウム化合物、フェニルトリ
ハロメチルスルホン化合物、ハロメチルトリアジン化合物、ハロメチルオキサジアゾール化合物等の有機ハロゲン化合物、ニトロベンジルアルコールのスルホン酸エステル化合物、オキシムのスルホン酸エステル化合物、Ｎ−ヒドロキシアミド又はイミドのスルホン酸エステル化合物、β−ケトスルホン系化合物、ベンゾインのスルホン酸エステル化合物等のスルホン酸発生剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
酸発生剤化合物の具体例は、ジ（ｐ−ターシャリーブチルベンゼン）ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォネート、ベンゼンジアゾニウムパラトルエンスルホネート、４−ｐ−トリル−メルカプト−２，５−ジエトキシ−ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウムサルフェート、トリ（ターシャリーブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルセレニウムテトラフルオロボレート、オルトニトロベンジルパラトルエンスルホネート、ベンゾイントシレート、ベンゾインメタンスルホネート、ベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、ベンゾイン−２−トリフルオロメタンベンゼンスルホネート、アニソイントシレート、アニソインメタンスルホネート、アニソイントリフルオロメタンスルホネート、アニソイン−２−トリフルオロメタンベンゼンスルホネート、１−ベンゾイル−１−メチルスルホニルオキシ−シクロヘキサン、２−［（ｐ−トリルスルホニル）オキシ］−１−フェニル−１−オクタノン、２−［（β−ナフチルスルホニル）オキシ］−１−フェニル−１−プロパノン、２−［（ｐ−アセトアミドフェニルスルホニル）オキシ］−１−フェニル−１−プロパノン、安息香酸アミドトシレート、安息香酸アミドメタンスルホネート、Ｎ−トシロキシフタルイミド、Ｎ−［（２−トリフルオロメタンベンゼンスルホニル）オキシ］フタルイミド、Ｎ−トシロキシ−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−［（２−トリフルオロメタンベンゼンスルホニル）オキシ］−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−トシロキシ２，３−ジフェニルマレイミド、Ｎ−［（２−トリフルオロメタンベンゼンスルホニル）オキシ］−２，３−ジフェニルマレイミド、４−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−ベンゾニウムテトラフルオロボレート、４−メチル−６−トリクロロメチル−２−ピロン、４−（３，４，５−トリメトキシ−スチリル）−６−トリクロロメチル−２−ピロン、４−（４−メトキシ−スチリル）−６−（３，３，３−トリクロロ−プロペニル）−２−ピロン、２−トリクロロメチル−ベンズイミダゾール、２−トリブロモメチル−キノン、２，４−ジメチル−１−トリブロモアセチル−ベンゼン、４−ジブロモアセチル−安息香酸、１，４−ビス−ジブロモメチル−ベンゼン、トリス−ジブロモメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフチル−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（ナフチル−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（ナフチル−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフチル−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（ベンゾピラニル−３−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−アントラシ−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（フェナンチ−９−イル）−４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−５−トリクロロメチルオキサジアゾール、２−（ｐ−メトキシフェニル）−５−トリクロロメチルオキサジアゾール、２−スチリル−５−トリクロロメチルオキサジアゾール、２−（ｎ−ブチル）−５−トリクロロメチルオキサジアゾール、α−トリフルオロアセトフェノンオキシム−４−ヒドロキシベンゼンスルホネート、９−（４−ヒドロキシベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フルオレン、９−（４−メタクリルアミドメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フルオレン等である。これらは単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
特に、酸発生剤化合物として、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、オルトニトロベンジルパラトルエンスルホネート、ベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−［（２−トリフルオロメタンベンゼンスルホニル）オキシ］フタルイミド、Ｎ−［（２−トリフルオロメタンベンゼンスルホニル）オキシ］−２，３−ジフェニルマレイミドから選ばれる１つを用いると、ポジ型感光性樹脂組成物の透明性を高める観点から好ましい。
【００７８】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性重合体１００重量部に対し、酸発生剤化合物が５〜５０重量部であることが好ましい。
【００７９】
＜２−１−２ １，２−キノンジアジド化合物＞
前記１，２−キノンジアジド化合物には、例えばレジスト分野において感光剤として使用される化合物を用いることができる。前記１，２−キノンジアジド化合物としては、フェノール化合物と１，２−ベンゾキノンジアジド−４又は５−スルホン酸とのエステル、フェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４又は５−スルホン酸とのエステル、フェノール化合物の水酸基をアミノ基に置き換えた化合物と１，２−ベンゾキノンジアジド−４又は５−スルホン酸とのスルホンアミド、フェノール化合物の水酸基をアミノ基に置き換えた化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４又は５−スルホン酸とのスルホンアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。前記フェノール化合物の具体例を以下に示す。
【００８０】
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン。
【００８１】
特に、１，２−キノンジアジド化合物として、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステルから選ばれる１つを用いると、ポジ型感光性樹脂組成物の透明性を高める観点から好ましい。
【００８２】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性重合体１００重量部に対し、１，２−キノンジアジド化合物が５〜５０重量部であることが好ましい。
【００８３】
＜２−２ 溶剤＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、当該組成物に含まれるアルカリ可溶性重合体と１
，２−キノンジアジド化合物との他に、さらに溶剤を含むことが好ましい。この際に用いられる溶剤は、アルカリ可溶性重合体と１，２−キノンジアジド化合物とを溶解する溶剤が好ましい。
【００８４】
また、本発明で用いられる溶剤は、沸点が１００℃〜３００℃である化合物の少なくとも１つ、又はこの化合物を２０重量％以上含有する混合溶剤であることが好ましい。沸点が１００℃〜３００℃である前記溶剤の具体例には、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。前記混合溶剤における前記沸点が１００〜３００℃である溶剤以外の溶剤には、前述した溶剤以外の公知の溶剤の一又は二以上を用いることができる。
【００８５】
これらの溶剤の中でも、ポジ型感光性樹脂組成物に含まれる溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチル及び酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１つを用いると、塗布均一性が高くなるのでより好ましい。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチル及び酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１つを用いると、ポジ型感光性樹脂組成物の塗布均一性を高め、また人体への安全性の観点からより一層好ましい。
【００８６】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性重合体、感光剤及び溶剤の総量に対し、固形分であるアルカリ可溶性重合体及び感光剤が総量で５〜５０重量％となるように溶剤が配合されることが好ましい。
【００８７】
＜２−３ その他の成分＞
＜２−３−１ 添加剤＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、解像度、塗布均一性、現像性、接着性を向上させるために、各種の添加剤を添加することができる。添加剤には、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系又はウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又はフッ素系の界面活性剤、シリコン樹脂系塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、エポキシ化合物、メラミン化合物又はビスアジド化合物等の熱架橋剤、有機カルボン酸等のアルカリ溶解性促進剤等が挙げられる。
【００８８】
添加剤の具体例には、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５ポリフロー、Ｎｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商標、共栄社
化学工業株式会社製）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６（以上いずれも商標、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上いずれも商標、信越化学工業株式会社製）、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０（以上いずれも商標、セイミケミカル株式会社製）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（以上いずれも商標、株式会社ネオス製）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−８０２（以上いずれも商標、三菱マテリアル株式会社製）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４７５、メガファックＲ−０８、メガファックＲ−３０（以上いずれも商標、大日本インキ化学工業株式会社製）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。これらから選ばれる少なくとも１つを前記添加剤に用いることが好ましい。
【００８９】
これらの添加剤の中でも、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩等のフッ素系の界面活性剤、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８等のシリコン樹脂系塗布性向上剤の中から選ばれる少なくとも１種が添加されると
、ポジ型感光性組成物の塗布均一性が高くなるので好ましい。
【００９０】
＜２−３−２ その他のポリマー＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、耐熱性、耐薬品性等を向上させるために上記アルカリ可溶性重合体以外のポリマーを添加することができる。ここで添加されるポリマーは、カルボキシルを有しないオキシラニル含有ポリマーやカルボキシルを有しないオキセタニル含有ポリマーが好ましい。
【００９１】
カルボキシルを有しないオキシラニル含有ポリマーやカルボキシルを有しないオキセタニル含有ポリマーの具体例として、グリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルメタクリレートと他のラジカル重合可能な単官能モノマーとの共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンのホモポリマー及び３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンと他のラジカル重合可能な単官能モノマーとの共重合体等が挙げられる。これらのポリマーを本発明のポジ型感光性樹脂組成物に添加すると、耐熱性、耐薬品性、現像性等がさらに向上して好ましい。
【００９２】
特に、グリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンのホモポリマー、グリシジルメタクリレートとＮ−フェニルマレイミドの共重合体、グリシジルメタクリレートと３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンの共重合体を本発明のポジ型感光性樹脂組成物に添加すると、耐熱性、耐薬品性、現像性が大きく向上するので一層好ましい。
【００９３】
また、耐熱性、耐薬品性を低下させない程度に、カルボキシルを有するオキシラニル含有ポリマーやカルボキシルを有するオキセタニル含有ポリマーを少量、ブレンドして使用することもできる。このようなポリマーの例としては、特開平４−１９８９３７号公報に記載のグリシジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体やメタクリル酸単独重合体、又はグリシジルメタクリレートとモノメタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート共重合体が挙げられるが、オキシラニルやオキセタニルとカルボキシルとを有する限り特に限定されない。
【００９４】
これらのポリマーの原料となるカルボキシルを有するラジカル重合性モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］ 、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］等を挙げることができる。
【００９５】
また、これらのポリマーの原料となるオキシラニルを有するラジカル重合性モノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、これらのポリマーの原料となるオキセタニルを有するラジカル重合性モノマーの具体例としては、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのカルボキシル及びオキシラニル又はオキセタニルを有するラジカル重合モノマーは１種のモノマーでも、又は２種以上のモノマーを混合しても使用することができる。
【００９６】
＜２−３−３ 多価カルボン酸＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、無水トリメリット酸、無水フタル酸、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物等の多価カルボン酸を添加してもよい。これらの多価カルボン酸の中でも無水トリメリット酸が好ましい。
【００９７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に前記多価カルボン酸が添加されて加熱されると、多価カルボン酸のカルボキシルは、ポジ型感光性樹脂組成物にオキシラニル又はオキセタニルが含まれる場合にこれらと反応して、耐熱性、耐薬品性をさらに向上させることができる。また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物に前記多価カルボン酸が添加されると、保存時に１，２−キノンジアジド化合物の分解が抑制され、ポジ型感光性樹脂組成物の着色を防ぐことができる。
【００９８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、多価カルボン酸を添加する場合には、アルカリ可溶性重合体１００重量部に対し、多価カルボン酸が１〜３０重量部であることが好ましく、２〜２０重量部であることがさらに好ましい。
【００９９】
＜２−４ ポジ型感光性樹脂組成物の保存＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、温度−３０℃〜２５℃の範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−２０℃〜１０℃であれば、析出物もなく一層好ましい。
【０１００】
＜３ 本発明のポジ型感光性樹脂組成物より形成された樹脂膜＞
本発明の感光性樹脂組成物は、透明の樹脂膜を形成するのに適しており、パターニングの際の解像度が比較的高いことから１０μｍ以下の小さな穴の開いた絶縁膜を形成するのに最適である。ここで、絶縁膜とは、例えば、層状に配置される配線間を絶縁するために設ける膜（層間絶縁膜）等をいう。
【０１０１】
前記透明膜及び絶縁膜等の樹脂膜は、レジスト分野において樹脂膜を形成する通常の方法で形成することができ、例えば以下のようにして形成される。
【０１０２】
まず、本発明のポジ型感光性樹脂組成物をスピンコート、ロールコート、スリットコート等の公知の方法により、ガラス等の基板上に塗布する。基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂製シート、フィルム又は基板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板等を挙げることができる。これらの基板には所望により、シランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の前処理を行うことができる。
【０１０３】
次に、基板上のポジ型感光性樹脂組成物の膜をホットプレート又はオーブンで乾燥する。通常、６０〜１２０℃で１〜５分間乾燥する。乾燥した基板上の前記膜に、所望のパターン形状のマスクを介して紫外線等の放射線を照射する。照射条件は、ポジ型感光性樹脂組成物中の感光剤の種類にもよるが、例えば感光剤が１，２−キノンジアジド化合物であれば、ｉ線で５〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2が適当である。紫外線の当たった部分の１，２−キノンジアジド化合物はインデンカルボン酸となり速やかに現像液に溶解する状態になる。
【０１０４】
放射線が照射後の膜は、アルカリ溶液等の現像液を用いて現像される。この現像により、前記膜における放射線が照射された部分は速やかに現像液に溶解する。現像方法は特に限定されず、ディップ現像、パドル現像、シャワー現像のいずれも用いることができる。
【０１０５】
前記現像液はアルカリ溶液が好ましい。アルカリ溶液に含まれるアルカリの具体例には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。また、現像液としては、これらのアルカリの水溶液が好適に用いられる。すなわち、現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機アルカリ類等、及び、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類の水溶液を挙げることができる。
【０１０６】
現像液には現像残渣の低減やパターン形状の適性化を目的として、メタノール、エタノールや界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤には、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系から選択される界面活性剤を使用することができる。これらの中でも、特に、ノニオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加すると、解像度を高める観点から好ましい。
【０１０７】
前記現像された前記膜は、純水で十分すすがれ、その後、再度放射線が基板上の膜の全面に照射される。例えば放射線が紫外線の場合は、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2の強度で前記膜に照射される。放射線が再照射された基板上の前記膜は、最後に１８０〜２５０℃で１０〜１２０分間焼成される。こうして、所望のパターニングされた透明膜を得ることができる。
【０１０８】
このようにして得られたパターン状透明膜は、パターン状絶縁膜として用いることもできる。絶縁膜に形成された穴の形状は、真上から見た場合、正方形、長方形、円形又は楕円形であることが好ましい。さらに、該絶縁膜上に透明電極を形成し、エッチングによりパターニングを行った後、配向処理を行う膜を形成させてもよい。該絶縁膜は、耐スパッタ性が高いため、透明電極を形成しても絶縁膜にしわが発生せず、高い透明性を保つことができる。
【０１０９】
＜４ 前記樹脂膜を含む表示素子＞
前記透明膜及び絶縁膜等の前記樹脂膜は、液晶等を用いる表示素子に用いられる。例えば前記表示素子は、上記のようにして基板上にパターニングされた透明膜又は絶縁膜が設けられた素子基板と、対向基板であるカラーフィルター基板とを、位置を合わせて圧着し、その後熱処理して組み合わせ、対向する基板の間に液晶を注入し、注入口を封止することによって製作される。
【０１１０】
又は、前記素子基板上に液晶を散布した後、素子基板を重ね合わせ、液晶が漏れないように密封することによっても製作することができ、前記表示素子はこのように製作された表示素子であってもよい。
【０１１１】
このようにして、本発明のポジ型感光性樹脂組成物で形成された、優れた透明性を有する絶縁膜を液晶表示素子に用いることができる。
なお、本発明の液晶表示素子に用いられる液晶、すなわち液晶化合物及び液晶組成物については特に限定されず、いずれの液晶化合物及び液晶組成物をも使用することができる。
【０１１２】
本発明の好ましい態様に係るポジ型感光性樹脂組成物は、例えば、重合体組成物に対して一般的に求められている高耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等の各種特性を有する。
【０１１３】
また、本発明の好ましい態様では、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーを使用することなしに、ポジ型感光性樹脂組成物を提供できる。
【０１１４】
また、本発明の好ましい態様に係るポジ型感光性樹脂組成物は、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性に優れているから、当該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた透明膜、絶縁膜、及び表示素子等は、その製造後工程において溶剤、酸、アルカリ溶液等に浸漬、接触、熱処理等がなされても、樹脂膜に表面荒れが発生しにくい。その結果、本発明の好ましい態様に係るポジ型感光性樹脂組成物を用いた透明膜等の光の透過率が高まり、それを用いた表示素子等の製品の表示品位を高めることができる。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１１６】
［合成例１］アルカリ可溶性重合体（１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコにモノマーＡとして４−ヒドロキシフェニルビニルケトン、モノマーｂ１としてグリシジルアクリレート、モノマーｂ２として（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、モノマーｂ５としてベンジルメタクリレートを下記の重量で仕込み、２−ブタノンの還流温度で４時間加熱して重合を行った。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を用いた。
２−ブタノン ２００．０ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン ２５．０ｇ
グリシジルアクリレート ３０．０ｇ
（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート ２０．０ｇ
ベンジルメタクリレート ２５．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ２．０ｇ
【０１１７】
反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサンに投入した。生成した沈殿を３−メトキシプロピオン酸メチル（以下、「ＭＭＰ」という）に溶解し、１．３３×１０4Ｐａの減圧下１００℃にて重合溶剤、ヘキサンを留去し、アルカリ可溶性重合体（１）のＭＭＰ溶液を得た。
【０１１８】
溶液の一部をサンプリングし、２２０℃で３０分乾燥して減少した後のサンプルの重量を求め、その重量値を重合体の重量として収率を求め、さらにこの値をもとに重合体濃度が３０重量％となるようにＭＭＰを加えて溶液を調製してＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたアルカリ可溶性重合体（１）の収率は７８％であった。また、得られたアルカリ可溶性重合体（１）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は５，８００であった。
【０１１９】
［合成例２］アルカリ可溶性重合体（２）の合成
モノマーｂ１としてグリシジルメタクリレート、モノマーｂ２として（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、モノマーｂ５としてスチレンを使用し、かつ下記の重量で仕込んだ以外は、合成例１と同様に重合を行った。
２−ブタノン ２００．０ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン ２０．０ｇ
グリシジルメタクリレート ３０．０ｇ
（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート １５．０ｇ
スチレン ３５．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ２．０ｇ
【０１２０】
合成例１と同様の処理を行い、アルカリ可溶性重合体（２）の３０重量％ＭＭＰ溶液を得た。ポリマーの収率は７５％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（２）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は５，２００であった。
【０１２１】
［合成例３］アルカリ可溶性重合体（３）の合成
モノマーｂ１としてメチルグリシジルメタクリレート、モノマーｂ２として（２−エチル−２−オキセタニル）メチルアクリレート、モノマーｂ３としてＮ−フェニルマレイミドを使用し、かつ下記の重量で仕込んだ以外は、合成例１と同様に重合を行った。
２−ブタノン ２００．０ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン ３０．０ｇ
メチルグリシジルメタクリレート ２０．０ｇ
（２−エチル−２−オキセタニル）メチルアクリレート ２０．０ｇ
Ｎ−フェニルマレイミド ３０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ２．０ｇ
【０１２２】
合成例１と同様の処理を行い、アルカリ可溶性重合体（３）の３０重量％ＭＭＰ溶液を得た。ポリマーの収率は８２％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（３）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は５，０００であった。
【０１２３】
［合成例４］アルカリ可溶性重合体（４）の合成
モノマーｂ１としてグリシジルメタクリレート、モノマーｂ２として（２−エチル−２−オキセタニル）メチルメタクリレート、モノマーｂ４としてトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレートを使用し、かつ下記の重量で仕込んだ以外は、合成例１と同様に重合を行った。
２−ブタノン ２００．０ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン ３０．０ｇ
グリシジルメタクリレート ３０．０ｇ
（２−エチル−２−オキセタニル）メチルメタクリレート １５．０ｇ
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレート ２５．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ２．０ｇ
【０１２４】
合成例１と同様の処理を行い、アルカリ可溶性重合体（４）の３０重量％ＭＭＰ溶液を得た。ポリマーの収率は６８％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（４）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は５，１００であった。
【０１２５】
［合成例５］アルカリ可溶性重合体（５）の合成
モノマーｂ１としてグリシジルメタクリレート、モノマーｂ３としてＮ−シクロヘキシルマレイミド、モノマーｂ４としてトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレートを使用した以外は、合成例１と同様にして、下記組成にて重合を行った。
２−ブタノン ２００．０ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン ４０．０ｇ
グリシジルメタクリレート ４０．０ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド １０．０ｇ
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレート １０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ２．０ｇ
【０１２６】
合成例１と同様の処理を行い、アルカリ可溶性重合体（５）の３０重量％ＭＭＰ溶液を得た。ポリマーの収率は７５％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（５）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は４，７００であった。
【０１２７】
［合成例６］アルカリ可溶性重合体（６）の合成
合成例１と同様の装置で、下記組成にて、２−ブタノンを溶剤とし、７０℃の温度で０．５時間加熱し重合を行った。
２−ブタノン ２００．０ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン １５．０ｇ
グリシジルメタクリレート ８５．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ４．０ｇ
【０１２８】
合成例１と同様の処理を行い、アルカリ可溶性重合体（６）の３０重量％ＭＭＰ溶液を得た。ポリマーの収率は８５％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（５）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は８，９００であった。
【０１２９】
［合成例７］アルカリ可溶性重合体（７）の合成
モノマーｂ１としてグリシジルメタクリレート、モノマーｂ４としてトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレートを使用した以外は、合成例１と同様にして、下記組成にて重合を行った。
２−ブタノン ２００．０ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン ３０．０ｇ
グリシジルメタクリレート ４５．０ｇ
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレート ２５．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ２．０ｇ
【０１３０】
合成例１と同様の処理を行い、アルカリ可溶性重合体（５）の３０重量％ＭＭＰ溶液を得た。ポリマーの収率は７２％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（５）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は４，６００であった。
【０１３１】
［比較合成例１］比較共重合体（１）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
２−ブタノン ２００．０ｇ
アクリル酸 １５．０ｇ
グリシジルアクリレート ３０．０ｇ
（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート ２０．０ｇ
ベンジルメタクリレート ３５．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ２．０ｇ
【０１３２】
合成例１と同様の処理を行い、比較共重合体（１）の３０重量％ＭＭＰ溶液を得た。ポリマーの収率は７２％であった。得られた比較共重合体（１）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は６，２００であった。
【０１３３】
［比較合成例２］比較共重合体（２）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
２−ブタノン ２００．０ｇ
メタクリル酸 １８．０ｇ
グリシジルアクリレート ３０．０ｇ
（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート ２０．０ｇ
Ｎ−フェニルマレイミド ３２．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ２．０ｇ
【０１３４】
合成例１と同様の処理を行い、比較共重合体（２）の３０重量％ＭＭＰ溶液を得た。ポ
リマーの収率は８３％であった。得られた比較共重合体（２）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は７，９００であった。
【０１３５】
［比較合成例３］比較共重合体（３）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
２−ブタノン ２００．０ｇ
メタクリル酸 １０．０ｇ
グリシジルメタクリレート ９０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ４．０ｇ
【０１３６】
合成例６と同様の処理を行い、比較重合体（３）の３０重量％ＭＭＰ溶液を得た。ポリマーの収率は８５％であった。得られた比較重合体（３）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は９，６００であった。
【０１３７】
［実施例１］
［ポジ型感光性樹脂組成物の製造］
合成例１で得られたアルカリ可溶性重合体（１）、１，２−キノンジアジド化合物である４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドとの縮合物（平均エステル化率５８％、以下「ＰＡＤ」ともいう）、添加剤としてフッ素系界面活性剤である大日本インキ化学工業株式会社製メガファックＲ−０８（以下「Ｒ−０８」と略す）、溶剤としてＭＭＰを下記の重量で混合溶解し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
ＭＭＰ １．４０ｇ
アルカリ可溶性重合体（１）の３０重量％溶液 １０．００ｇ
ＰＡＤ ０．６０ｇ
Ｒ−０８ ０．００６ｇ
【０１３８】
［ポジ感光性樹脂組成物の評価方法］
１）パターン状透明膜の形成
ガラス基板上に実施例１で合成されたポジ型感光性樹脂組成物を８００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥した。この基板を空気中、ホールパターン形成用のマスクを介して、株式会社トプコン製プロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣを使用し、波長カットフィルターを通して３５０ｎｍ以下の光をカットしてｇ、ｈ、ｉ線を取り出し、露光ギャップ１００μｍで露光した。露光量はウシオ電機株式会社製積算光量計ＵＩＴ−１０２、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤで測定して１５０ｍＪ／ｃｍ2とした。露光後のガラス基板を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間ディップ現像し、露光部の樹脂組成物を除去した。現像後の基板を純水で６０秒間洗ってから１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。この基板を前記露光機にてマスクを介さずに露光量３００ｍＪ／ｃｍ2で全面露光した後、オーブン中２３０℃で３０分ポストベイクし、膜厚３μｍのパターン状透明膜を形成した。膜厚はＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ Ｊａｐａｎ株式会社製触針式膜厚計αステップ２００を使用し、３箇所の測定の平均値を膜厚とした。
【０１３９】
２）現像後残膜率
現像の前後で膜厚を測定し、次式から計算した。
（現像後膜厚／現像前膜厚）×１００（％）
【０１４０】
３）解像度
上記１）で得られたポストベイク後のパターン状透明膜の基板を光学顕微鏡で４００倍
にて観察し、ホールパターンの底にガラスが露出しているマスクサイズを確認した。
【０１４１】
４）透明性
有限会社東京電色製ＴＣ−１８００を使用し、透明膜を形成していないガラス基板をリファレンスとして波長４００ｎｍでの光透過率を測定した。
【０１４２】
５）耐溶剤性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板を１００℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中に５分間浸漬し、膜厚の変化を測定した。浸漬の前後で膜厚を測定し、膜厚の変化率を次式から計算した。
（浸漬後膜厚／浸漬前膜厚）×１００（％）
なお、膜厚の変化率が−２〜２％である場合は良好と判定でき、膨潤により２％を超えたり、溶解により−２％より低かった場合は不良と判定できる。
【０１４３】
６）耐酸性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板を５０℃の塩酸／硝酸／水＝４／２／４（重量比）に３分間浸漬し、膜厚の変化を測定した。浸漬の前後で膜厚を測定し、膜厚の変化率を次式から計算した。
（浸漬後膜厚／浸漬前膜厚）×１００（％）
膜厚の変化率が−２〜２％である場合は良好と判定でき、膨潤により２％を超えたり、溶解により−２％より低かった場合は不良と判定できる。
【０１４４】
７）耐アルカリ性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板を６０℃の５％水酸化カリウム水溶液に１０分間浸漬し、膜厚の変化を測定した。浸漬の前後で膜厚を測定し、膜厚の変化率を次式から計算した。
（浸漬後膜厚／浸漬前膜厚）×１００（％）
膜厚の変化率が−２〜２％である場合は良好と判定でき、膨潤により２％を超えたり、溶解により−２％より低かった場合は不良と判定できる。
【０１４５】
８）耐熱性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板を２３０℃のオーブンで１時間追加ベイクし、加熱の前後において上記４）と同様に光透過率を測定し、ポストベイク後（追加ベイク前）の光透過率をＴ1とし、追加ベイク後の光透過率をＴ2とした。ポストベイク後から追加ベイク後の光透過率の低下が少ないほど良好と判定できる。また加熱の前後で膜厚を測定し、膜厚の変化率を次式から計算した。
（追加ベイク後膜厚/ポストベイク後膜厚）×１００（％）
【０１４６】
９）密着性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板を碁盤目剥離試験（クロスカット試験）により評価した。評価は１ｍｍ角の碁盤目１００個中のテープ剥離後の残存碁盤目数を表した。
【０１４７】
１０）耐スパッタ性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）の透明電極を２００℃にてスパッタリングにより１５０ｎｍの膜厚で形成し、室温に戻した後で膜面のしわの有無を目視により観察した。膜面にしわが生じなかった場合は耐スパッタ性が良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）と、膜面にしわが生じた場合は耐スパッタ性が不良（ＮＧ：Ｎｏ Ｇｏｏｄ）と判定した。
【０１４８】
実施例１で合成されたポジ型感光性樹脂組成物について、上記の評価方法によって得られた結果を表１に示す。
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
［実施例２］
実施例１において用いられたアルカリ可溶性重合体（１）の代わりに、合成例２で得られたアルカリ可溶性重合体（２）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１５１】
［実施例３］
実施例１において用いられたアルカリ可溶性重合体（１）の代わりに、合成例３で得られたアルカリ可溶性重合体（３）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１５２】
［実施例４］
実施例１において用いられたアルカリ可溶性重合体（１）の代わりに、合成例４で得られたアルカリ可溶性重合体（４）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１５３】
［実施例５］
実施例１において用いられたアルカリ可溶性重合体（１）の代わりに、合成例５で得られたアルカリ可溶性重合体（５）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組
成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１５４】
［実施例６］
実施例１において用いられたアルカリ可溶性重合体（１）の代わりに、合成例６で得られたアルカリ可溶性重合体（６）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１５５】
［実施例７］
実施例１において用いられたアルカリ可溶性重合体（１）の代わりに、合成例７で得られたアルカリ可溶性重合体（７）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１５６】
［比較例１］
実施例１において用いられたアルカリ可溶性重合体（１）の代わりに、比較合成例１で得られた比較共重合体（１）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し評価した。結果を表２に示す。
【０１５７】
【表２】
【０１５８】
［比較例２］
実施例１において用いられたアルカリ可溶性重合体（１）の代わりに、比較合成例２で得られた比較共重合体（２）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し評価した。結果を表２に示す。
【０１５９】
［比較例３］
実施例１において用いられたアルカリ可溶性重合体（１）の代わりに、比較合成例３で得られた比較共重合体（３）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物
を調製し評価した。結果を表２に示す。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、例えば、液晶表示素子の製造工程に用いられることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるモノマー（Ａ）を重合して得られるアルカリ可溶性重合体。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＨ、任意の−ＣＨ2−が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−で置き換えられてもよく、また任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキル、又は任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルコキシである。但し、Ｒ4〜Ｒ8のうち少なくとも１つは−ＯＨである。）
【請求項２】
一般式（１）で表されるモノマー（Ａ）と、前記モノマー（Ａ）以外のラジカル重合性モノマー（Ｂ）とを共重合して得られるアルカリ可溶性重合体。
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＨ、任意の−ＣＨ2−が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−で置き換えられてもよく、また任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキル、又は任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルコキシである。但し、Ｒ4〜Ｒ8のうち少なくとも１つは−ＯＨである。）
【請求項３】
前記Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ水素であり、前記Ｒ6は−ＯＨであることを特徴とする請求項２に記載のアルカリ可溶性重合体。
【請求項４】
前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）、オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ２）、Ｎ−置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマー（ｂ３）、及びトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ４）からなる群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項２に記載のアルカリ可溶性重合体。
【請求項５】
前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、前記ラジカル重合性モノマー（ｂ１）及び（ｂ２）のいずれか一方又は両方を含むことを特徴とする請求項４に記載のアルカリ可溶性重合体。
【請求項６】
前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、前記ラジカル重合性モノマー（ｂ１）、（ｂ２）、及び、前記（ｂ１）〜（ｂ４）以外のラジカル重合性モノマー（ｂ５）からなることを特徴とする請求項５に記載のアルカリ可溶性重合体。
【請求項７】
前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、前記ラジカル重合性モノマー（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）からなることを特徴とする請求項５に記載のアルカリ可溶性重合体。
【請求項８】
前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、前記ラジカル重合性モノマー（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ４）からなることを特徴とする請求項５に記載のアルカリ可溶性重合体。
【請求項９】
前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、前記ラジカル重合性モノマー（ｂ１）、（ｂ３）及び（ｂ４）からなることを特徴とする請求項５に記載のアルカリ可溶性重合体。
【請求項１０】
前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、前記ラジカル重合性モノマー（ｂ１）からなることを特徴とする請求項５に記載のアルカリ可溶性重合体。
【請求項１１】
前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、前記ラジカル重合性モノマー（ｂ１）及び（ｂ４）からなることを特徴とする請求項５に記載のアルカリ可溶性重合体。
【請求項１２】
前記ラジカル重合性モノマー（ｂ１）は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及びメチルグリシジルメタクリレートからなる群から選ばれる一又は二以上であり、
前記ラジカル重合性モノマー（ｂ２）は、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（２−エチル−２−オキセタニル）メチルアクリレート及び（２−エチル−２−オキセタニル）メチルアクリレートからなる群から選ばれる一又は二以上であり、
前記ラジカル重合性モノマー（ｂ３）は、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミドの一方又は両方であり、
前記ラジカル重合性モノマー（ｂ４）は、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレートであることを特徴とする請求項６〜１１のいずれか一項に記載のアルカリ可溶性重合体。
【請求項１３】
前記ラジカル重合性モノマー（ｂ５）は、ベンジルメタクリレート及びスチレンの一方又は両方であることを特徴とする請求項６に記載のアルカリ可溶性重合体。
【請求項１４】
請求項２〜１３のいずれか一項に記載の前記アルカリ可溶性重合体及び感光剤（Ｃ）を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記感光剤（Ｃ）が酸発生剤化合物である請求項１４に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記感光剤（Ｃ）が１，２−キノンジアジド化合物である請求項１４に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１】
一般式（１）で表されるモノマー（Ａ）を重合して得られるアルカリ可溶性重合体。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＨ、任意の−ＣＨ2−が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−で置き換えられてもよく、また任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキル、又は任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルコキシである。但し、Ｒ4〜Ｒ8のうち少なくとも１つは−ＯＨである。）
【請求項２】
一般式（１）で表されるモノマー（Ａ）と、前記モノマー（Ａ）以外のラジカル重合性モノマー（Ｂ）とを共重合して得られるアルカリ可溶性重合体。
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＨ、任意の−ＣＨ2−が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−で置き換えられてもよく、また任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキル、又は任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルコキシである。但し、Ｒ4〜Ｒ8のうち少なくとも１つは−ＯＨである。）
【請求項３】
前記Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ水素であり、前記Ｒ6は−ＯＨであることを特徴とする請求項２に記載のアルカリ可溶性重合体。
【請求項４】
前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）、オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ２）、Ｎ−置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマー（ｂ３）、及びトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ４）からなる群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項２に記載のアルカリ可溶性重合体。
【請求項５】
前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、前記ラジカル重合性モノマー（ｂ１）及び（ｂ２）のいずれか一方又は両方を含むことを特徴とする請求項４に記載のアルカリ可溶性重合体。
【請求項６】
前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、前記ラジカル重合性モノマー（ｂ１）、（ｂ２）、及び、前記（ｂ１）〜（ｂ４）以外のラジカル重合性モノマー（ｂ５）からなることを特徴とする請求項５に記載のアルカリ可溶性重合体。
【請求項７】
前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、前記ラジカル重合性モノマー（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）からなることを特徴とする請求項５に記載のアルカリ可溶性重合体。
【請求項８】
前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、前記ラジカル重合性モノマー（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ４）からなることを特徴とする請求項５に記載のアルカリ可溶性重合体。
【請求項９】
前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、前記ラジカル重合性モノマー（ｂ１）、（ｂ３）及び（ｂ４）からなることを特徴とする請求項５に記載のアルカリ可溶性重合体。
【請求項１０】
前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、前記ラジカル重合性モノマー（ｂ１）からなることを特徴とする請求項５に記載のアルカリ可溶性重合体。
【請求項１１】
前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、前記ラジカル重合性モノマー（ｂ１）及び（ｂ４）からなることを特徴とする請求項５に記載のアルカリ可溶性重合体。
【請求項１２】
前記ラジカル重合性モノマー（ｂ１）は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及びメチルグリシジルメタクリレートからなる群から選ばれる一又は二以上であり、
前記ラジカル重合性モノマー（ｂ２）は、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（２−エチル−２−オキセタニル）メチルアクリレート及び（２−エチル−２−オキセタニル）メチルアクリレートからなる群から選ばれる一又は二以上であり、
前記ラジカル重合性モノマー（ｂ３）は、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミドの一方又は両方であり、
前記ラジカル重合性モノマー（ｂ４）は、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレートであることを特徴とする請求項６〜１１のいずれか一項に記載のアルカリ可溶性重合体。
【請求項１３】
前記ラジカル重合性モノマー（ｂ５）は、ベンジルメタクリレート及びスチレンの一方又は両方であることを特徴とする請求項６に記載のアルカリ可溶性重合体。
【請求項１４】
請求項２〜１３のいずれか一項に記載の前記アルカリ可溶性重合体及び感光剤（Ｃ）を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記感光剤（Ｃ）が酸発生剤化合物である請求項１４に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記感光剤（Ｃ）が１，２−キノンジアジド化合物である請求項１４に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００８−１１５２６３（Ｐ２００８−１１５２６３Ａ）
【公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９９０５２（Ｐ２００６−２９９０５２）
【出願日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【Ｆターム（参考）】
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