ウィスカ形成傾向の少ないスズ被覆プリント配線基板
【課題】ウィスカ形成のない、または少ないプリント配線基板用の保護層を提供する。
【解決手段】 （ｉ）少なくとも１つの非導電性基層、（ii）少なくとも１つの銅および／または銅合金層、および（iii）スズ含有層を持つ被覆品において、層（ii）は層（ｉ）と層（iii）との間に位置する被覆品。この被覆品は、スズ含有層（iii）が、少なくとも１種の他の金属を含有する。
【解決手段】 （ｉ）少なくとも１つの非導電性基層、（ii）少なくとも１つの銅および／または銅合金層、および（iii）スズ含有層を持つ被覆品において、層（ii）は層（ｉ）と層（iii）との間に位置する被覆品。この被覆品は、スズ含有層（iii）が、少なくとも１種の他の金属を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅または銅合金の層およびスズ含有層を持つ被覆品であって、スズ含有層がスズと少なくとも１種の他の金属を含有する被覆品に関する。この被覆品は、プリント配線基板として、又はプリント配線基板の製造に特に適している。
【背景技術】
【０００２】
一般に、導体トラック構造の製造直後で組み立て前、プリント配線基板には露出された銅表面上および銅めっきされたドリル穴中に保護層が設けられている。その目的は、組み立て中に形成される全てのはんだ付け点が電気的にも機械的にも全ての要件を満たすことを保証することである。したがって、この保護層は、はんだ付け性を守る役割を果たし、“最終的はんだ付け可能表面”と呼ばれることが多い。
【０００３】
現在、はんだ付け可能表面は産業界では通常、液状はんだ（スズ鉛または銀−スズはんだ、いわゆる“熱風スズめっき”）または化学的に被着されたニッケル−金、銀、パラジウムまたはスズ層から製造されている。このような金属仕上げは最長１年の貯蔵期間を意図している。一方、プリント配線基板面を銅用錯化剤で処理することにより得られる純有機仕上げ（いわゆる“ＯＳＰ”）は、はんだ付け性を維持しようとすれば、通常３〜６ヶ月より長い期間貯蔵できない。錯化剤としては、例えばイミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類、チオ尿素、およびイミダゾール−２−チオンが用いられる。
【０００４】
一般に、金属被覆はプリント配線基板に極めて適しているが、多くの欠点も示す。金による被覆は金価格が高いので高価であるだけでなく、金層の適用に特殊な工程も必要とする。例えば、金はいわゆる水平プラントでは化学的に適用できず、垂直プラントでしか適用できないが、これには高い処理費用が追加される。
【０００５】
銀の適用は再現性が低く、必要なプラントは調整が困難である。
【０００６】
したがって、近年、化学的スズめっきに対する興味が増大している。これは、有機金属ポリアニリンの助けを借りてスズ被着に基づき達成できた特性の大幅な向上（"オルメコンＣＳＮ法"，オルメコン社，アムメルスベック）だけが原因でなく、アトテック社による大きな努力（"スタンナテック"法）にも由来している。スズ表面は例えばＮｉ／Ａｕによるコーティングよりもかなり経済的である。
【０００７】
ＥＰ０８０７１９０Ｂ１からは金属蒸着材料の製造方法が知られている。この方法においては、金属蒸着される材料がはじめに固有導電性重合体で被覆され、次に固有導電性重合体は還元により活性化され、最後に金属が非電気化学的に適用され、被覆された材料は金属のイオンの溶液と接触される。この方法は、スズを銅に沈着させるのに特に適しており、プラスチック面の金属蒸着にも特に適している。
【０００８】
スズ表面の欠点は、これらの表面が貯蔵期間中にいわゆる“ウィスカ”、すなわち、針状のスズ結晶、を形成する強い傾向が多かれ少なかれあるという事実に見ることができる。このウィスカは長さが数μｍに達することがあり、プリント配線基板の機能をひどく損なう可能性がある。数年前、このような出来事は、最終的にスズ表面がフレキシブルプリント配線基板、“テープキャリア方式”(ＴＡＢ）工程、および“デュポンフィルム”（ＣＯＦ）法のようなある用途に対し、日本のようなある地域でのみ、不承不承受けいれられるという結果に終わった。
【０００９】
これまで、ウィスカ形成の原因を完全に明らかにすることは不可能であったが、プリント配線基板を通じて銅およびスズ層に伝達されるか、またはスズ被覆されたＣｕ層に生じる機械的応力が張力に誘発された結晶化の過程で針状結晶形成を引き起こす、というのが一般的見方である。
【００１０】
室温で７週間の貯蔵期間後、従来のスズ表面は３０μm〜１００μm以上の長さを持つウィスカを示す。このウィスカ形成は、０．６〜１．２ｍｍの直径を持つドリル穴において顕微鏡で特に良く検出できる。ウィスカは他の箇所でも発生するが、顕微鏡によるそれらの評価はドリル穴でより容易である。７週間後、オルメコンＣＳＮ法により作られたスズ表面は、約１０〜２０μmの大きさを持つウィスカを示す。
【００１１】
ＵＳ６，３６１，８２３はウィスカ形成が完全に防止されると言われている方法を開示している。この方法において、プリント配線基板ははじめに本質的に純粋なスズの層を与えられ、この層の上に少なくとも２種の金属の合金層が適用される。好ましい合金金属はスズと銀である。しかしながら、ウィスカ形成は明らかに減らせるが、再現性はなく、所望の程度には減らせない、と実用試験は示している。
【００１２】
ウニクロン社（キルヒハイムボランデン）は、銀層がはじめに露出された銅表面上に沈着され、次にスズ層がウニクロン法（Ｇ２）により沈着される方法を開発し、一時市販した。しかしながら、この方法はほとんど何の改善ももたらさなかった。一つの理由として、あまりにも銀の沈着が少なかったために何の効果も得られなかった。他の理由は、銀層の厚さがあまりに大きく（約４０ｎｍの層厚さ以上）、スズがもはや沈着しなかったことである。最終的に、この方法では所望の結果が得られなかった。
【００１３】
【特許文献１】欧州特許第０８０７１９０号明細書
【特許文献２】米国特許第６３６１８２３号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０７００５７３号明細書
【非特許文献１】Wessling et al., Eur. Phys. J. E 2, 2000, 207-210
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、以前のように、ウィスカ形成の傾向が無いか、又は少ないプリント配線基板用の保護層を提供する必要が依然として存在した。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この目的は、以下を持つ被覆品により達成される：
（ｉ） 少なくとも１つの非導電性基層、
（ii） 少なくとも１つの銅および／または銅合金層、および
（iii） スズ含有層。
【００１６】
層（ii）は層（ｉ）と層（iii）との間に位置する。この被覆品は、スズ含有層（iii）が少なくとも１種の他の金属を含有することを特徴とする。
【００１７】
驚くべきことに、少なくとも１種の他の金属元素を含有するスズ含有層がプリント配線基板の被覆に用いられると、ウィスカ形成が有効に抑制できることが発見された。
【００１８】
他の金属として適当なのは、銅および／またはスズに可溶で、銅および／またはスズと合金を形成できる金属である。好ましくは、層（iii）は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、ＳｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の他の金属を含有している。好ましい金属群はＣａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、ＳｂおよびＢｉである。他の金属として特に好ましいのは、銀、プラチナ、金、ニッケル、ビスマス、銅、およびこれらの金属の２種以上の組み合わせである。
【００１９】
層（iii）はスズと他の金属または金属類との合金を含有する可能性がある。別法として、層（iii）はスズと他の金属または金属類との微粉または多相混合物を含有する。後者の場合には、金属粒子または金属相は１〜５００ｎｍのサイズを持つのが好ましい。
【００２０】
以下で“合金”という用語を用いる場合、これは狭い意味の合金類（すなわち、原子レベルでの金属類の混合物）と、微粉砕された又は多相の混合物との両者を意味するものと解される。微粉混合物は、微粉状の１種または数種の金属類の他の金属の基体への分散体である。
【００２１】
さらに、層（iii）は１種または数種の有機系添加剤、好ましくは、炭素、硫黄および／または窒素元素の少なくとも１つを含有する添加剤、を含有する可能性がある。
【００２２】
有機添加剤として特に適しているのは、錯化剤および／または導電性重合体である。
【００２３】
銅との錯体を形成できる錯化剤が好ましく、特に、チオ尿素、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類、尿素、クエン酸、イミダゾール−２−チオン、およびそれらの混合物である。
【００２４】
層（iii）は少なくとも１種の導電性重合体も含有する可能性があり、これは好ましくは有機金属の形態で用いられる。これらの物質類からの様々な物質の組み合わせが使用できる。本発明においては、別記しない限り、重合体は有機重合体を意味するものと解される。
【００２５】
“固有導電性重合体”とも呼ばれる電気伝導性重合体または導電性重合体は、小さい分子化合物(単量体）から構成され、重合により少なくとも低重合体となり、したがって化学結合により結合された少なくとも３つの単量体単位を含有し、中立(非導電）状態で共役ｎ−電子系を示し、酸化、還元またはプロトン付加（“ドーピング”と呼ばれることが多い）により導電性のイオン型に変換できる物質を意味するものと解される。導電性は少なくとも１０-7Ｓ／ｃｍであり、通常は１０5Ｓ／ｃｍ未満である。
【００２６】
ドーピング剤としては、例えばヨウ素、過酸化物、ルイス酸およびプロトン酸が酸化によるドーピングの場合に用いられ、例えば還元によるドーピングの場合にはナトリウム、カリウム、カルシウムが用いられる。
【００２７】
導電性重合体は化学的に組成が極めて多様であることができる。単量体としては、例えばアセチレン、ベンゼン、ナフタレン、ピロール、アニリン、チオフェン、フェニレンスルフィド、ペリナフタレンその他、およびスルホアニリン、エチレンジオキシチオフェン、チエノ−チオフェンその他のようなそれらの誘導体、およびそれらのアルキルまたはアルコキシ誘導体、またはスルホネート、フェニル、その他側基のような他の側基を持つ誘導体が有用である。上記の単量体の組み合わせも単量体として使用できる。そのためには、例えばアニリンおよびフェニレンスルフィドが結合されて、これらのＡ−Ｂ二量体が単量体として用いられる。目的に応じ、例えばピロール、チオフェンまたはアルキルチオフェン類、エチレンジオキシチオフェン、チエノ−チオフェン、アニリン、フェニレンスルフィドその他が互いにＡ−Ｂ構造に結合でき、次に低重合体または重合体に変換される。
【００２８】
ほとんどの導電性重合体は温度の上昇と共に導電性が多かれ少なかれ高度に増大し、これにより、それらが非金属導体と判る。他の導電性重合体は、温度の上昇と共に導電性が低下することから、少なくとも室温に近い温度範囲において金属の挙動を示す。金属挙動を認識するさらに別の方法は、低温（ほぼ０Ｋまで低下）での温度に対する導電性のいわゆる“還元活性化エネルギー”をプロットすることである。導電性への金属貢献を行う導体は、低温で曲線の正の勾配を示す。そのような物質は“有機金属”と呼ばれている。
【００２９】
有機金属はそれ自体知られている。Wessling et al., Eur. Phys. J. E 2, 2000, 207-210によると、非金属導体の状態から少なくとも部分的金属導体への遷移は、固有導電性重合体の合成の完了後に一段摩擦または分散処理により実施できる。その方法技術の基礎はＥＰ０７００５７３Ａに記載されている。このように、分散処理により導電性も増大し、用いた導電性重合体の化学組成は有意に変化しない。
【００３０】
好ましい固有導電性重合体は上述の通りであるが、特に以下が例示できる：ポリアニリン（ＰＡｎｉ）、ポリチオフェン（ＰＴｈ）、ポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン類）（ＰＥＤＴ）、ポリジアセチレン、ポリアセチレン（ＰＡｃ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリイソチアナフテン（ＰＩＴＮ），ヘテロアリーレン基が例えばチオフェン、フランまたはピロールであり得るポリヘテロアリーレンビニレン（ＰＡｒＶ）、ポリ−ｐ−フェニレン（ＰｐＰ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリペリナフタレン（ＰＰＮ）、なかんずくポリフタロシアニン（ＰＰｃ）、およびそれらの誘導体（例えば単量体が側鎖または側基で置換されて形成されたもの）、それらの共重合体、およびそれらの物理的混合物。特に好ましいのはポリアニリン（ＰＡｎｉ）、ポリチオフェン（ＰＴｈ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、およびそれらの誘導体、それらの混合物である。もっとも好ましいのはポリアニリンである。
【００３１】
錯化剤と導電性重合体との混合物も適している。
層（iii）は好ましくは以下を含有し：
スズ ２０〜９９．５重量％、
他の金属 ０．０１〜８０重量％、
錯化剤 ０〜８０重量％、および
導電性重合体 ０〜８０重量％、
それぞれの比率は層（iii）の総質量を基準とする。
【００３２】
有機添加剤(類）は、層（iii）の総質量を基準に１ｐｐｂ〜５重量％の量で用いられるのが好ましい。
【００３３】
基層（ｉ）として、プリント配線基板技術で用いられる全ての材料が適しており、特に、エポキシドおよびエポキシド複合体、テフロン、シアン酸エステル、セラミックス、セルロースおよびセルロース複合体、例えば、厚紙等、これらの物質に基づく材料、軟質基層、例えばポリイミドに基づくものである。基層は０．１〜３ｍｍの層厚さを持つことが好ましい。
【００３４】
銅層または銅合金層（ii）は５〜２１０μm、特に１５〜３５μmの厚さを持つことが好ましい。
【００３５】
層（iii）は好ましくは５０ｎｍ〜４μm、特に好ましくは１００ｎｍ〜３．５μm、極めて特に好ましくは２００ｎｍ〜３μm、特に２００ｎｍ〜２μmの層厚さを持つ。
【００３６】
他の金属または金属類は、層（iii）中に均質に分布していないのが好ましい。すなわち、他の金属の濃度は層（iii）の厚さ方向に変動している。
【００３７】
層（iii）中のスズ濃度が５０モル％より大である深さまでは、他の金属または金属類が１００ｐｐｍより大で５０モル％未満の濃度で存在するのが好ましい。特に好ましいのは、層（iii）の外側３００ｎｍ〜３μmにおけるスズ濃度が５０モル％より大である層（iii）である。
【００３８】
他の金属または金属類の濃度は以下のように段階的に変化しているのが好ましい。層の外側０．５〜５％においては、他の金属または金属類の濃度は層の次の２〜１０％における濃度より低く、この次層での濃度はそれより下方の層の５〜９５％における濃度より高い。これらのパーセント値は層の厚さを基準としている。
【００３９】
本発明に係る被覆品はプリント配線基板の製造に特に適しており、この被覆品は基板とも呼ばれるプリント配線基板であることが好ましい。これらは、穴を持つ可能性がある電気部品の組み立てに用いられる薄板である。これらの穴は、例えば、それらの板の上面と下面との接続、はんだの供給、またはさらにはんだ付けを行うための部品の導線の収容に役立つ。
【００４０】
本発明に係る被覆品、特にプリント配線基板の製造には、
（１） 銅または銅含有合金の層を基層の表面に適用し、
（２） 工程（１）で製造した層を構造化し、
（３） その後、構造化した銅または銅合金層にスズ含有層を適用する。
【００４１】
この方法の好ましい形態に従うと、工程（１）の後、銅または銅合金層（ii）を脱脂、洗浄する。このためには、物品を通常の市販の酸性または塩基性洗浄剤で処理するのが好ましい。硫酸およびクエン酸をベースにした洗浄剤、例えばオルメコン社の洗浄剤ＡＣＬ７００１等、が好ましい。物品を約２分間４５℃の洗浄浴に放置し、その後水で洗うのが好ましい。
【００４２】
さらに、工程（１）の後、または洗浄後、銅または銅合金層（ii）を酸化的に前処理する、例えば、表面をＨ2Ｏ2または無機過酸化物でエッチングにより前処理することが好ましい。適当なエッチング液は市販されており、例えば、オルメコン社の過酸化水素含有液エッチ７０００である。物品は約２分間３０℃のエッチング液に放置するのが好ましい。
【００４３】
工程（１）で製造された層はリソグラフィーまたはエッチング法により構造化するのが好ましく、これによりランドパターンが作られる。現在、工程（１）と工程（２）は、構造化されたＣｕ導体トラックの直接適用または同様の方法に置き換えることも可能である。
【００４４】
工程（２）の後、必要であればドリル穴（“穴”）を作り、その後これらの穴に銅めっきする。
【００４５】
上記方法の個々の工程の実施は、それ自体当業者に知られている。
【００４６】
工程（３）において、工程（２）で形成された層上にスズ含有層を以下のように適用するのが好ましい。スズイオンと他の金属または金属類のイオンとを含有する浴から錯体形成および酸化還元法の実施によりスズと他の金属を化学的に沈着させる。
【００４７】
特に好ましいのは、スズイオンおよび／または他の金属のイオンを含有する２種以上の異なった浴から錯体形成および酸化還元法の実施によりスズと他の金属または金属類を工程（２）で形成した層上に化学的に沈着させる方法である。この変法により、個々の金属および任意の添加剤について別個の浴を用いることができる。このようにして、個々の金属および添加剤の沈着率が意図した通りに制御できるので、層（iii）におけるそれらの濃度が再現性よく、比較的低い制御費用で調節できる。
【００４８】
驚くべきことに、はじめに他の金属、そして必要に応じ１種または数種の有機添加剤の層を工程（２）で形成された層上に沈着し、次に他の金属および必要に応じ添加する有機添加剤または添加剤類の層にスズ層を沈着することにより、層（iii）が簡便に作製できることが明らかになった。
【００４９】
他の金属として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、ＳｂおよびＢｉからなる群から選ばれた金属をはじめに沈着することが好ましく、これは前記の有機添加剤の存在下で実施することが特に好ましい。他の金属としては、銀、プラチナ、金、ニッケル、ビスマスおよび銅が好ましく、銀が特に好ましい。その後、スズ層を１種または数種の有機添加剤も含有できる従来のスズ浴で適用する。好ましくは、他の金属または金属類は導電性重合体と共に沈着させ、スズは銅錯化剤と共に沈着させる。
【００５０】
他の金属および必要に応じ添加できる有機添加剤または添加剤類の層は、３〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜４０ｎｍ、特に好ましくは１０〜２０ｎｍの厚さで沈着させるのが好ましい。
【００５１】
例えば好ましい形態においては、銅表面をはじめに脱脂、酸化的エッチングし、次にＡｇ陽イオンを溶解形状で、ポリアニリンをコロイド分散形状で含有する浴で処理する。この銀−有機成分含有層は３〜１００ｎｍの厚さで沈着する。その後、スズ（II）陽イオンおよびチオ尿素または他の錯化剤を含有する酸性浴からスズを沈着させる。
【００５２】
スズは、所望の層厚さが好ましくは１００ｎｍ〜３μmの層厚さで達成されるような量で沈着される。
【００５３】
他の金属または金属類および必要に応じ添加する有機添加剤または添加剤類は、問題の金属または金属類のイオンを各０．００３〜１重量％の濃度で含有し、必要に応じ１種または数種の有機添加剤を各０．００１〜２５重量％の濃度で含有する１種または数種の水性浴から沈着させるのが好ましい。この浴が有機添加剤として銅錯化剤を含有する場合、これは０．１〜５重量％の濃度で用いられるのが好ましい。導電性重合体は、０．００１〜０．１重量％の浴濃度で用いられるのが好ましい。銅錯化剤としては、チオ尿素、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類、またはイミダゾール−チオン類のような関連化合物、およびそれらの混合物を用いるのが好ましい。
【００５４】
驚くべきことに、本発明に係る方法は物品の表面に他の金属または金属類の緻密層を形成しない。代わりに、開放気孔の多孔面が得られ、これは膜状、スポンジ状または泡状とも呼ぶことができる。スズが極めて緩徐にさらに沈着するだけであるか、または全く沈着しないのは、明らかに例えば緻密Ａｇ層があるからであり、一方、例えば開放気孔Ａｇ層があると、その後のスズ層形成は妨げられない、と様々な研究が示している。
【００５５】
従来法と対照的に、スズを後から沈着させると、銅層との界面に金属間Ｓｎ−Ｃｕ相を形成する純粋なスズ層が得られないが、本発明に係る方法では驚くべきことに、外面の真下で比較的高濃度の他の金属または金属類を示すスズ合金が形成されることが判っている。当然予想した通り、銅表面、すなわち、他の金属または金属類が当初沈着していた箇所、での他の金属または金属類の濃度は、この面の上方にある層（iii）の下層での濃度より低く、高くない、という事実も驚くべきことである。他の金属または金属類は低スズ含量の領域にまで検出でき、他の金属または金属類の濃度は外面の濃度と１０の１乗だけ変わるのが好ましく、最大濃度は表面の真下に存在する。ただし、例えば有機添加剤含有銀層は銅上に第１層として適用され、銅に富んだ第１層となる。
【００５６】
特に好ましい形態によると、層（iii）は他の金属類として銀と銅を含有し、銀も銅も層（iii）の外面に顕著な量で認められることになる。
【００５７】
本発明に係る方法は、銅との界面に金属間Ｓｎ−Ｃｕ相を形成し、これらの相は従来法で形成されたＳｎ−Ｃｕ相より広く、相境界は従来法のＳｎ−Ｃｕ相より不鮮明であることも認められている。
【００５８】
したがって、本発明に係る方法では、例えば銀を用いても、予期される前述の層構造、すなわち、Ｓｎ層／銀層／Ｃｕ層の形態であり、時には金属間相が形成された層構造、が得られず、むしろ、表面に比較的高濃度のＡｇを示し、このＡｇ濃度は下部層よりも予想外に高いことが判っているようなスズ層を得られることは驚くべきことである。層（iii）は、外部の下層で比較的高いＣｕ濃度と、内部の銅に富んだ層で比較的高いＣｕ濃度も示す。
【００５９】
本発明により製造されたスズ含有層（iii）は、ウィスカ形成傾向が既知の層より著しく低い、という事実は少なくとも衝撃的とさえ言える驚きである。さらに、スズ含有層は長期にわたりはんだ付け性を保持する。層（iii）は１０μmより長いウィスカを数本持つだけか、好ましくは全く持たず、特に好ましくは、１４週間室温で貯蔵後も依然としてウィスカがない（光学顕微鏡検査で判定）。この結果は、現在のところ何ら説明ができない。上述の層（iii）の構造が、ウィスカ形成をもたらす応力の伝達を抑えるものと推定されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６０】
以下に実施態様と図により本発明を非限定的にさらに説明する。図１は、本発明に係るプリント配線基板の層（iii）の二次イオン質量スペクトルを示し、図２は、従来法で作製されたプリント配線基板の層（iii）の二次イオン質量スペクトルを示し、図３は、プリント配線基板において本発明に適した銀層の二次イオン質量スペクトルを示し、図４は、プリント配線基板において本発明に適した銀層の電子顕微鏡写真を示し、図５は、プリント配線基板において本発明に適さない銀層の二次イオン質量スペクトルを示し、図６は、本発明にしたがい被覆されたプリント配線基板において１ｍｍのドリル穴の光学顕微鏡写真を示し、図７は、本発明にしたがわずに被覆されたプリント配線基板において１ｍｍのドリル穴の光学顕微鏡写真を示し、図８は、本発明にしたがわずに被覆された別のプリント配線基板において１ｍｍのドリル穴の光学顕微鏡写真を示す。
【００６１】
実施例１：被覆されたプリント配線基板の製造
エポキシ樹脂複合体プリント配線基板を、洗浄浴において４５℃で２分間硫酸およびクエン酸をベースにした通常の市販洗浄剤（ＡＣＬ７００１，オルメコン社）を用いて洗浄・脱脂した。用いたプリント配線基板の試験設計は、試験機関およびプリント配線基板メーカのものと一致し、実際のプリント配線基板構造を模したものであった。これらの基板は、はんだ付け性が測定可能で、評価可能であった。次に、プリント配線基板を室温の水道水で水洗いし、その後、Ｈ2Ｏ2含有エッチング液（エッチ７０００，オルメコン社）で２分間３０℃で処理した。エッチング後、基板を再び室温の水道水で水洗いした。水洗い後、プリント配線基板を、チオ尿素（３０ｇ／ｌ）、硫酸（２０ｇ／ｌ）、硫酸銀として銀２００ｍｇ／ｌ、ポリアニリンの４％水分散液１ｇ／ｌを含有する４０℃の温水溶液または分散液に４５秒間浸漬した。均一な銀半透明層が沈着した。次に、プリント配線基板をＳｎ2+含有浴を用いて従来通りスズめっきした。
【００６２】
スズめっき前に蛍光Ｘ線分光法により測定した銀層の厚さは１０ｎｍであったが、電気化学的測定法を用いたとき（検流計電量測定）、４０ｎｍの層厚さが認められた。この相違は、層の有機成分で説明できる。
【００６３】
プリント配線基板は二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により検討した。この検討法においては、層を除去し、一層ずつ分析する。短いスパッタ時間は層の外部領域に相当し、長いスパッタ時間では層の深部領域が示される。５００秒のスパッタ時間は概ね８００ｎｍの層厚さに相当する。すなわち、５００秒後、層の上部８００ｎｍが除去された。
【００６４】
図１は、スズめっき後の層（iii）のＳＩＭＳスペクトルを示す。検討した全層領域にわたり銀が分布して存在し、驚くべきことに、スズめっき前に銀を適用したにも拘らず、表面で（スパッタ時間０〜５００秒）層内部より１桁〜２桁高い濃度を示すことが明らかに見られる。同様に、スズと銅の濃度は層の厚さ方向にわたり均一に低下していることが明らかに見られる。曲線“ＣｕｚｕＳｎ”は銅とスズとの割合を表す。１，９００秒のスパッタ時間後（約３μmに相当）、この数値は１０-4の数値に達する。このスペクトルから、金属類の合金または微粉混合物の形成が確認できる。
【００６５】
図３は、スズめっき前の二次イオン質量分析により記録した銀層のスペクトルを示す。銀と銅に加え、この層は用いられた有機添加剤に由来するＣ、Ｎ、ＰおよびＳ元素をわずかとは言えない量で含有していることを、このスペクトルは示している。
【００６６】
図４は、銀層の電子顕微鏡写真を示す。層の開放気孔多孔構造が明らかに見分けられる。
【００６７】
これに比べ、図５は、銀浴においてより高い銀濃度、より高い温度、より長い滞留時間のプリント配線基板で得られた銀層のＳＩＭＳスペクトルを示す。この銀層は図３に示した層より著明に厚く緻密であるので、ほとんどスズはその上に沈着できない。
【００６８】
実施例２〜７：被覆されたプリント配線基板の製造（比較例）
実施例１と同様に、プリント配線基板を通常の市販品によりそれぞれの取扱説明書にしたがいスズめっきした。用いた市販品は、オルメコンＣＳＮ（オルメコン社，アムメルスベック，実施例２）、オルメコンＣＳＮ ＦＦ（オルメコン社，アムメルスベック，実施例３）、シプリィ ツィンポジット ＬＴ３４（実施例４）、ウニクロンＧ２（ウニクロン社，キルヒハイムボランデン；実施例５）、オミクロン（サーテック社，フロリダ，米国；実施例６）、スタンナテック(アトテック社，ベルリン；実施例７）であった。
【００６９】
図２は、比較例３のプリント配線基板の二次イオン質量スペクトルを示す。図１との比較から、スズと銅の濃度は不連続な形状を示す、すなわち、スズ層は約９００秒のスパッタ時間で突然低下し、銅濃度は同時に突然上昇することが明らかに見られる。これは、層同士の実質的分離を示している。１０-4の銅／スズ比は、はるかに短いスパッタ時間後に既に達成されている。
【００７０】
実施例８：ウィスカサイズの決定
実施例１〜７で製造されたプリント配線基板を室温で７週間および１４週間貯蔵した。次に、光学顕微鏡により基板のウィスカ形成を調べ、該当する場合、ウィスカのサイズを決定した。背景が暗いとウィスカが発見しやすかったので、直径１ｍｍのドリル穴を観察した。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
図６は、１４週間貯蔵後の実施例１のプリント配線基板の光学顕微鏡写真を示す。ウィスカ形成は認められない。
【００７３】
図７は、７週間貯蔵後の比較例３のプリント配線基板の光学顕微鏡写真を示す。この写真では、ドリル穴の上部領域（１２時の箇所）にウィスカ繊維が結像している。
【００７４】
図８は、７週間貯蔵後の比較例４のプリント配線基板の写真を示す。この写真では、多数のウィスカが結像面に認められる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明に係るプリント配線基板の層（iii）の二次イオン質量スペクトルを示す。
【図２】従来法で作製されたプリント配線基板の層（iii）の二次イオン質量スペクトルを示す。
【図３】プリント配線基板において本発明に適した銀層の二次イオン質量スペクトルを示す。
【図４】プリント配線基板において本発明に適した銀層の電子顕微鏡写真を示す。
【図５】プリント配線基板において本発明に適さない銀層の二次イオン質量スペクトルを示す。
【図６】本発明にしたがい被覆されたプリント配線基板において１ｍｍのドリル穴の光学顕微鏡写真を示す。
【図７】本発明にしたがわずに被覆されたプリント配線基板において１ｍｍのドリル穴の光学顕微鏡写真を示す。
【図８】本発明にしたがわずに被覆された別のプリント配線基板において１ｍｍのドリル穴の光学顕微鏡写真を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅または銅合金の層およびスズ含有層を持つ被覆品であって、スズ含有層がスズと少なくとも１種の他の金属を含有する被覆品に関する。この被覆品は、プリント配線基板として、又はプリント配線基板の製造に特に適している。
【背景技術】
【０００２】
一般に、導体トラック構造の製造直後で組み立て前、プリント配線基板には露出された銅表面上および銅めっきされたドリル穴中に保護層が設けられている。その目的は、組み立て中に形成される全てのはんだ付け点が電気的にも機械的にも全ての要件を満たすことを保証することである。したがって、この保護層は、はんだ付け性を守る役割を果たし、“最終的はんだ付け可能表面”と呼ばれることが多い。
【０００３】
現在、はんだ付け可能表面は産業界では通常、液状はんだ（スズ鉛または銀−スズはんだ、いわゆる“熱風スズめっき”）または化学的に被着されたニッケル−金、銀、パラジウムまたはスズ層から製造されている。このような金属仕上げは最長１年の貯蔵期間を意図している。一方、プリント配線基板面を銅用錯化剤で処理することにより得られる純有機仕上げ（いわゆる“ＯＳＰ”）は、はんだ付け性を維持しようとすれば、通常３〜６ヶ月より長い期間貯蔵できない。錯化剤としては、例えばイミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類、チオ尿素、およびイミダゾール−２−チオンが用いられる。
【０００４】
一般に、金属被覆はプリント配線基板に極めて適しているが、多くの欠点も示す。金による被覆は金価格が高いので高価であるだけでなく、金層の適用に特殊な工程も必要とする。例えば、金はいわゆる水平プラントでは化学的に適用できず、垂直プラントでしか適用できないが、これには高い処理費用が追加される。
【０００５】
銀の適用は再現性が低く、必要なプラントは調整が困難である。
【０００６】
したがって、近年、化学的スズめっきに対する興味が増大している。これは、有機金属ポリアニリンの助けを借りてスズ被着に基づき達成できた特性の大幅な向上（"オルメコンＣＳＮ法"，オルメコン社，アムメルスベック）だけが原因でなく、アトテック社による大きな努力（"スタンナテック"法）にも由来している。スズ表面は例えばＮｉ／Ａｕによるコーティングよりもかなり経済的である。
【０００７】
ＥＰ０８０７１９０Ｂ１からは金属蒸着材料の製造方法が知られている。この方法においては、金属蒸着される材料がはじめに固有導電性重合体で被覆され、次に固有導電性重合体は還元により活性化され、最後に金属が非電気化学的に適用され、被覆された材料は金属のイオンの溶液と接触される。この方法は、スズを銅に沈着させるのに特に適しており、プラスチック面の金属蒸着にも特に適している。
【０００８】
スズ表面の欠点は、これらの表面が貯蔵期間中にいわゆる“ウィスカ”、すなわち、針状のスズ結晶、を形成する強い傾向が多かれ少なかれあるという事実に見ることができる。このウィスカは長さが数μｍに達することがあり、プリント配線基板の機能をひどく損なう可能性がある。数年前、このような出来事は、最終的にスズ表面がフレキシブルプリント配線基板、“テープキャリア方式”(ＴＡＢ）工程、および“デュポンフィルム”（ＣＯＦ）法のようなある用途に対し、日本のようなある地域でのみ、不承不承受けいれられるという結果に終わった。
【０００９】
これまで、ウィスカ形成の原因を完全に明らかにすることは不可能であったが、プリント配線基板を通じて銅およびスズ層に伝達されるか、またはスズ被覆されたＣｕ層に生じる機械的応力が張力に誘発された結晶化の過程で針状結晶形成を引き起こす、というのが一般的見方である。
【００１０】
室温で７週間の貯蔵期間後、従来のスズ表面は３０μm〜１００μm以上の長さを持つウィスカを示す。このウィスカ形成は、０．６〜１．２ｍｍの直径を持つドリル穴において顕微鏡で特に良く検出できる。ウィスカは他の箇所でも発生するが、顕微鏡によるそれらの評価はドリル穴でより容易である。７週間後、オルメコンＣＳＮ法により作られたスズ表面は、約１０〜２０μmの大きさを持つウィスカを示す。
【００１１】
ＵＳ６，３６１，８２３はウィスカ形成が完全に防止されると言われている方法を開示している。この方法において、プリント配線基板ははじめに本質的に純粋なスズの層を与えられ、この層の上に少なくとも２種の金属の合金層が適用される。好ましい合金金属はスズと銀である。しかしながら、ウィスカ形成は明らかに減らせるが、再現性はなく、所望の程度には減らせない、と実用試験は示している。
【００１２】
ウニクロン社（キルヒハイムボランデン）は、銀層がはじめに露出された銅表面上に沈着され、次にスズ層がウニクロン法（Ｇ２）により沈着される方法を開発し、一時市販した。しかしながら、この方法はほとんど何の改善ももたらさなかった。一つの理由として、あまりにも銀の沈着が少なかったために何の効果も得られなかった。他の理由は、銀層の厚さがあまりに大きく（約４０ｎｍの層厚さ以上）、スズがもはや沈着しなかったことである。最終的に、この方法では所望の結果が得られなかった。
【００１３】
【特許文献１】欧州特許第０８０７１９０号明細書
【特許文献２】米国特許第６３６１８２３号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０７００５７３号明細書
【非特許文献１】Wessling et al., Eur. Phys. J. E 2, 2000, 207-210
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、以前のように、ウィスカ形成の傾向が無いか、又は少ないプリント配線基板用の保護層を提供する必要が依然として存在した。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この目的は、以下を持つ被覆品により達成される：
（ｉ） 少なくとも１つの非導電性基層、
（ii） 少なくとも１つの銅および／または銅合金層、および
（iii） スズ含有層。
【００１６】
層（ii）は層（ｉ）と層（iii）との間に位置する。この被覆品は、スズ含有層（iii）が少なくとも１種の他の金属を含有することを特徴とする。
【００１７】
驚くべきことに、少なくとも１種の他の金属元素を含有するスズ含有層がプリント配線基板の被覆に用いられると、ウィスカ形成が有効に抑制できることが発見された。
【００１８】
他の金属として適当なのは、銅および／またはスズに可溶で、銅および／またはスズと合金を形成できる金属である。好ましくは、層（iii）は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、ＳｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の他の金属を含有している。好ましい金属群はＣａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、ＳｂおよびＢｉである。他の金属として特に好ましいのは、銀、プラチナ、金、ニッケル、ビスマス、銅、およびこれらの金属の２種以上の組み合わせである。
【００１９】
層（iii）はスズと他の金属または金属類との合金を含有する可能性がある。別法として、層（iii）はスズと他の金属または金属類との微粉または多相混合物を含有する。後者の場合には、金属粒子または金属相は１〜５００ｎｍのサイズを持つのが好ましい。
【００２０】
以下で“合金”という用語を用いる場合、これは狭い意味の合金類（すなわち、原子レベルでの金属類の混合物）と、微粉砕された又は多相の混合物との両者を意味するものと解される。微粉混合物は、微粉状の１種または数種の金属類の他の金属の基体への分散体である。
【００２１】
さらに、層（iii）は１種または数種の有機系添加剤、好ましくは、炭素、硫黄および／または窒素元素の少なくとも１つを含有する添加剤、を含有する可能性がある。
【００２２】
有機添加剤として特に適しているのは、錯化剤および／または導電性重合体である。
【００２３】
銅との錯体を形成できる錯化剤が好ましく、特に、チオ尿素、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類、尿素、クエン酸、イミダゾール−２−チオン、およびそれらの混合物である。
【００２４】
層（iii）は少なくとも１種の導電性重合体も含有する可能性があり、これは好ましくは有機金属の形態で用いられる。これらの物質類からの様々な物質の組み合わせが使用できる。本発明においては、別記しない限り、重合体は有機重合体を意味するものと解される。
【００２５】
“固有導電性重合体”とも呼ばれる電気伝導性重合体または導電性重合体は、小さい分子化合物(単量体）から構成され、重合により少なくとも低重合体となり、したがって化学結合により結合された少なくとも３つの単量体単位を含有し、中立(非導電）状態で共役ｎ−電子系を示し、酸化、還元またはプロトン付加（“ドーピング”と呼ばれることが多い）により導電性のイオン型に変換できる物質を意味するものと解される。導電性は少なくとも１０-7Ｓ／ｃｍであり、通常は１０5Ｓ／ｃｍ未満である。
【００２６】
ドーピング剤としては、例えばヨウ素、過酸化物、ルイス酸およびプロトン酸が酸化によるドーピングの場合に用いられ、例えば還元によるドーピングの場合にはナトリウム、カリウム、カルシウムが用いられる。
【００２７】
導電性重合体は化学的に組成が極めて多様であることができる。単量体としては、例えばアセチレン、ベンゼン、ナフタレン、ピロール、アニリン、チオフェン、フェニレンスルフィド、ペリナフタレンその他、およびスルホアニリン、エチレンジオキシチオフェン、チエノ−チオフェンその他のようなそれらの誘導体、およびそれらのアルキルまたはアルコキシ誘導体、またはスルホネート、フェニル、その他側基のような他の側基を持つ誘導体が有用である。上記の単量体の組み合わせも単量体として使用できる。そのためには、例えばアニリンおよびフェニレンスルフィドが結合されて、これらのＡ−Ｂ二量体が単量体として用いられる。目的に応じ、例えばピロール、チオフェンまたはアルキルチオフェン類、エチレンジオキシチオフェン、チエノ−チオフェン、アニリン、フェニレンスルフィドその他が互いにＡ−Ｂ構造に結合でき、次に低重合体または重合体に変換される。
【００２８】
ほとんどの導電性重合体は温度の上昇と共に導電性が多かれ少なかれ高度に増大し、これにより、それらが非金属導体と判る。他の導電性重合体は、温度の上昇と共に導電性が低下することから、少なくとも室温に近い温度範囲において金属の挙動を示す。金属挙動を認識するさらに別の方法は、低温（ほぼ０Ｋまで低下）での温度に対する導電性のいわゆる“還元活性化エネルギー”をプロットすることである。導電性への金属貢献を行う導体は、低温で曲線の正の勾配を示す。そのような物質は“有機金属”と呼ばれている。
【００２９】
有機金属はそれ自体知られている。Wessling et al., Eur. Phys. J. E 2, 2000, 207-210によると、非金属導体の状態から少なくとも部分的金属導体への遷移は、固有導電性重合体の合成の完了後に一段摩擦または分散処理により実施できる。その方法技術の基礎はＥＰ０７００５７３Ａに記載されている。このように、分散処理により導電性も増大し、用いた導電性重合体の化学組成は有意に変化しない。
【００３０】
好ましい固有導電性重合体は上述の通りであるが、特に以下が例示できる：ポリアニリン（ＰＡｎｉ）、ポリチオフェン（ＰＴｈ）、ポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン類）（ＰＥＤＴ）、ポリジアセチレン、ポリアセチレン（ＰＡｃ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリイソチアナフテン（ＰＩＴＮ），ヘテロアリーレン基が例えばチオフェン、フランまたはピロールであり得るポリヘテロアリーレンビニレン（ＰＡｒＶ）、ポリ−ｐ−フェニレン（ＰｐＰ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリペリナフタレン（ＰＰＮ）、なかんずくポリフタロシアニン（ＰＰｃ）、およびそれらの誘導体（例えば単量体が側鎖または側基で置換されて形成されたもの）、それらの共重合体、およびそれらの物理的混合物。特に好ましいのはポリアニリン（ＰＡｎｉ）、ポリチオフェン（ＰＴｈ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、およびそれらの誘導体、それらの混合物である。もっとも好ましいのはポリアニリンである。
【００３１】
錯化剤と導電性重合体との混合物も適している。
層（iii）は好ましくは以下を含有し：
スズ ２０〜９９．５重量％、
他の金属 ０．０１〜８０重量％、
錯化剤 ０〜８０重量％、および
導電性重合体 ０〜８０重量％、
それぞれの比率は層（iii）の総質量を基準とする。
【００３２】
有機添加剤(類）は、層（iii）の総質量を基準に１ｐｐｂ〜５重量％の量で用いられるのが好ましい。
【００３３】
基層（ｉ）として、プリント配線基板技術で用いられる全ての材料が適しており、特に、エポキシドおよびエポキシド複合体、テフロン、シアン酸エステル、セラミックス、セルロースおよびセルロース複合体、例えば、厚紙等、これらの物質に基づく材料、軟質基層、例えばポリイミドに基づくものである。基層は０．１〜３ｍｍの層厚さを持つことが好ましい。
【００３４】
銅層または銅合金層（ii）は５〜２１０μm、特に１５〜３５μmの厚さを持つことが好ましい。
【００３５】
層（iii）は好ましくは５０ｎｍ〜４μm、特に好ましくは１００ｎｍ〜３．５μm、極めて特に好ましくは２００ｎｍ〜３μm、特に２００ｎｍ〜２μmの層厚さを持つ。
【００３６】
他の金属または金属類は、層（iii）中に均質に分布していないのが好ましい。すなわち、他の金属の濃度は層（iii）の厚さ方向に変動している。
【００３７】
層（iii）中のスズ濃度が５０モル％より大である深さまでは、他の金属または金属類が１００ｐｐｍより大で５０モル％未満の濃度で存在するのが好ましい。特に好ましいのは、層（iii）の外側３００ｎｍ〜３μmにおけるスズ濃度が５０モル％より大である層（iii）である。
【００３８】
他の金属または金属類の濃度は以下のように段階的に変化しているのが好ましい。層の外側０．５〜５％においては、他の金属または金属類の濃度は層の次の２〜１０％における濃度より低く、この次層での濃度はそれより下方の層の５〜９５％における濃度より高い。これらのパーセント値は層の厚さを基準としている。
【００３９】
本発明に係る被覆品はプリント配線基板の製造に特に適しており、この被覆品は基板とも呼ばれるプリント配線基板であることが好ましい。これらは、穴を持つ可能性がある電気部品の組み立てに用いられる薄板である。これらの穴は、例えば、それらの板の上面と下面との接続、はんだの供給、またはさらにはんだ付けを行うための部品の導線の収容に役立つ。
【００４０】
本発明に係る被覆品、特にプリント配線基板の製造には、
（１） 銅または銅含有合金の層を基層の表面に適用し、
（２） 工程（１）で製造した層を構造化し、
（３） その後、構造化した銅または銅合金層にスズ含有層を適用する。
【００４１】
この方法の好ましい形態に従うと、工程（１）の後、銅または銅合金層（ii）を脱脂、洗浄する。このためには、物品を通常の市販の酸性または塩基性洗浄剤で処理するのが好ましい。硫酸およびクエン酸をベースにした洗浄剤、例えばオルメコン社の洗浄剤ＡＣＬ７００１等、が好ましい。物品を約２分間４５℃の洗浄浴に放置し、その後水で洗うのが好ましい。
【００４２】
さらに、工程（１）の後、または洗浄後、銅または銅合金層（ii）を酸化的に前処理する、例えば、表面をＨ2Ｏ2または無機過酸化物でエッチングにより前処理することが好ましい。適当なエッチング液は市販されており、例えば、オルメコン社の過酸化水素含有液エッチ７０００である。物品は約２分間３０℃のエッチング液に放置するのが好ましい。
【００４３】
工程（１）で製造された層はリソグラフィーまたはエッチング法により構造化するのが好ましく、これによりランドパターンが作られる。現在、工程（１）と工程（２）は、構造化されたＣｕ導体トラックの直接適用または同様の方法に置き換えることも可能である。
【００４４】
工程（２）の後、必要であればドリル穴（“穴”）を作り、その後これらの穴に銅めっきする。
【００４５】
上記方法の個々の工程の実施は、それ自体当業者に知られている。
【００４６】
工程（３）において、工程（２）で形成された層上にスズ含有層を以下のように適用するのが好ましい。スズイオンと他の金属または金属類のイオンとを含有する浴から錯体形成および酸化還元法の実施によりスズと他の金属を化学的に沈着させる。
【００４７】
特に好ましいのは、スズイオンおよび／または他の金属のイオンを含有する２種以上の異なった浴から錯体形成および酸化還元法の実施によりスズと他の金属または金属類を工程（２）で形成した層上に化学的に沈着させる方法である。この変法により、個々の金属および任意の添加剤について別個の浴を用いることができる。このようにして、個々の金属および添加剤の沈着率が意図した通りに制御できるので、層（iii）におけるそれらの濃度が再現性よく、比較的低い制御費用で調節できる。
【００４８】
驚くべきことに、はじめに他の金属、そして必要に応じ１種または数種の有機添加剤の層を工程（２）で形成された層上に沈着し、次に他の金属および必要に応じ添加する有機添加剤または添加剤類の層にスズ層を沈着することにより、層（iii）が簡便に作製できることが明らかになった。
【００４９】
他の金属として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、ＳｂおよびＢｉからなる群から選ばれた金属をはじめに沈着することが好ましく、これは前記の有機添加剤の存在下で実施することが特に好ましい。他の金属としては、銀、プラチナ、金、ニッケル、ビスマスおよび銅が好ましく、銀が特に好ましい。その後、スズ層を１種または数種の有機添加剤も含有できる従来のスズ浴で適用する。好ましくは、他の金属または金属類は導電性重合体と共に沈着させ、スズは銅錯化剤と共に沈着させる。
【００５０】
他の金属および必要に応じ添加できる有機添加剤または添加剤類の層は、３〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜４０ｎｍ、特に好ましくは１０〜２０ｎｍの厚さで沈着させるのが好ましい。
【００５１】
例えば好ましい形態においては、銅表面をはじめに脱脂、酸化的エッチングし、次にＡｇ陽イオンを溶解形状で、ポリアニリンをコロイド分散形状で含有する浴で処理する。この銀−有機成分含有層は３〜１００ｎｍの厚さで沈着する。その後、スズ（II）陽イオンおよびチオ尿素または他の錯化剤を含有する酸性浴からスズを沈着させる。
【００５２】
スズは、所望の層厚さが好ましくは１００ｎｍ〜３μmの層厚さで達成されるような量で沈着される。
【００５３】
他の金属または金属類および必要に応じ添加する有機添加剤または添加剤類は、問題の金属または金属類のイオンを各０．００３〜１重量％の濃度で含有し、必要に応じ１種または数種の有機添加剤を各０．００１〜２５重量％の濃度で含有する１種または数種の水性浴から沈着させるのが好ましい。この浴が有機添加剤として銅錯化剤を含有する場合、これは０．１〜５重量％の濃度で用いられるのが好ましい。導電性重合体は、０．００１〜０．１重量％の浴濃度で用いられるのが好ましい。銅錯化剤としては、チオ尿素、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類、またはイミダゾール−チオン類のような関連化合物、およびそれらの混合物を用いるのが好ましい。
【００５４】
驚くべきことに、本発明に係る方法は物品の表面に他の金属または金属類の緻密層を形成しない。代わりに、開放気孔の多孔面が得られ、これは膜状、スポンジ状または泡状とも呼ぶことができる。スズが極めて緩徐にさらに沈着するだけであるか、または全く沈着しないのは、明らかに例えば緻密Ａｇ層があるからであり、一方、例えば開放気孔Ａｇ層があると、その後のスズ層形成は妨げられない、と様々な研究が示している。
【００５５】
従来法と対照的に、スズを後から沈着させると、銅層との界面に金属間Ｓｎ−Ｃｕ相を形成する純粋なスズ層が得られないが、本発明に係る方法では驚くべきことに、外面の真下で比較的高濃度の他の金属または金属類を示すスズ合金が形成されることが判っている。当然予想した通り、銅表面、すなわち、他の金属または金属類が当初沈着していた箇所、での他の金属または金属類の濃度は、この面の上方にある層（iii）の下層での濃度より低く、高くない、という事実も驚くべきことである。他の金属または金属類は低スズ含量の領域にまで検出でき、他の金属または金属類の濃度は外面の濃度と１０の１乗だけ変わるのが好ましく、最大濃度は表面の真下に存在する。ただし、例えば有機添加剤含有銀層は銅上に第１層として適用され、銅に富んだ第１層となる。
【００５６】
特に好ましい形態によると、層（iii）は他の金属類として銀と銅を含有し、銀も銅も層（iii）の外面に顕著な量で認められることになる。
【００５７】
本発明に係る方法は、銅との界面に金属間Ｓｎ−Ｃｕ相を形成し、これらの相は従来法で形成されたＳｎ−Ｃｕ相より広く、相境界は従来法のＳｎ−Ｃｕ相より不鮮明であることも認められている。
【００５８】
したがって、本発明に係る方法では、例えば銀を用いても、予期される前述の層構造、すなわち、Ｓｎ層／銀層／Ｃｕ層の形態であり、時には金属間相が形成された層構造、が得られず、むしろ、表面に比較的高濃度のＡｇを示し、このＡｇ濃度は下部層よりも予想外に高いことが判っているようなスズ層を得られることは驚くべきことである。層（iii）は、外部の下層で比較的高いＣｕ濃度と、内部の銅に富んだ層で比較的高いＣｕ濃度も示す。
【００５９】
本発明により製造されたスズ含有層（iii）は、ウィスカ形成傾向が既知の層より著しく低い、という事実は少なくとも衝撃的とさえ言える驚きである。さらに、スズ含有層は長期にわたりはんだ付け性を保持する。層（iii）は１０μmより長いウィスカを数本持つだけか、好ましくは全く持たず、特に好ましくは、１４週間室温で貯蔵後も依然としてウィスカがない（光学顕微鏡検査で判定）。この結果は、現在のところ何ら説明ができない。上述の層（iii）の構造が、ウィスカ形成をもたらす応力の伝達を抑えるものと推定されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６０】
以下に実施態様と図により本発明を非限定的にさらに説明する。図１は、本発明に係るプリント配線基板の層（iii）の二次イオン質量スペクトルを示し、図２は、従来法で作製されたプリント配線基板の層（iii）の二次イオン質量スペクトルを示し、図３は、プリント配線基板において本発明に適した銀層の二次イオン質量スペクトルを示し、図４は、プリント配線基板において本発明に適した銀層の電子顕微鏡写真を示し、図５は、プリント配線基板において本発明に適さない銀層の二次イオン質量スペクトルを示し、図６は、本発明にしたがい被覆されたプリント配線基板において１ｍｍのドリル穴の光学顕微鏡写真を示し、図７は、本発明にしたがわずに被覆されたプリント配線基板において１ｍｍのドリル穴の光学顕微鏡写真を示し、図８は、本発明にしたがわずに被覆された別のプリント配線基板において１ｍｍのドリル穴の光学顕微鏡写真を示す。
【００６１】
実施例１：被覆されたプリント配線基板の製造
エポキシ樹脂複合体プリント配線基板を、洗浄浴において４５℃で２分間硫酸およびクエン酸をベースにした通常の市販洗浄剤（ＡＣＬ７００１，オルメコン社）を用いて洗浄・脱脂した。用いたプリント配線基板の試験設計は、試験機関およびプリント配線基板メーカのものと一致し、実際のプリント配線基板構造を模したものであった。これらの基板は、はんだ付け性が測定可能で、評価可能であった。次に、プリント配線基板を室温の水道水で水洗いし、その後、Ｈ2Ｏ2含有エッチング液（エッチ７０００，オルメコン社）で２分間３０℃で処理した。エッチング後、基板を再び室温の水道水で水洗いした。水洗い後、プリント配線基板を、チオ尿素（３０ｇ／ｌ）、硫酸（２０ｇ／ｌ）、硫酸銀として銀２００ｍｇ／ｌ、ポリアニリンの４％水分散液１ｇ／ｌを含有する４０℃の温水溶液または分散液に４５秒間浸漬した。均一な銀半透明層が沈着した。次に、プリント配線基板をＳｎ2+含有浴を用いて従来通りスズめっきした。
【００６２】
スズめっき前に蛍光Ｘ線分光法により測定した銀層の厚さは１０ｎｍであったが、電気化学的測定法を用いたとき（検流計電量測定）、４０ｎｍの層厚さが認められた。この相違は、層の有機成分で説明できる。
【００６３】
プリント配線基板は二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により検討した。この検討法においては、層を除去し、一層ずつ分析する。短いスパッタ時間は層の外部領域に相当し、長いスパッタ時間では層の深部領域が示される。５００秒のスパッタ時間は概ね８００ｎｍの層厚さに相当する。すなわち、５００秒後、層の上部８００ｎｍが除去された。
【００６４】
図１は、スズめっき後の層（iii）のＳＩＭＳスペクトルを示す。検討した全層領域にわたり銀が分布して存在し、驚くべきことに、スズめっき前に銀を適用したにも拘らず、表面で（スパッタ時間０〜５００秒）層内部より１桁〜２桁高い濃度を示すことが明らかに見られる。同様に、スズと銅の濃度は層の厚さ方向にわたり均一に低下していることが明らかに見られる。曲線“ＣｕｚｕＳｎ”は銅とスズとの割合を表す。１，９００秒のスパッタ時間後（約３μmに相当）、この数値は１０-4の数値に達する。このスペクトルから、金属類の合金または微粉混合物の形成が確認できる。
【００６５】
図３は、スズめっき前の二次イオン質量分析により記録した銀層のスペクトルを示す。銀と銅に加え、この層は用いられた有機添加剤に由来するＣ、Ｎ、ＰおよびＳ元素をわずかとは言えない量で含有していることを、このスペクトルは示している。
【００６６】
図４は、銀層の電子顕微鏡写真を示す。層の開放気孔多孔構造が明らかに見分けられる。
【００６７】
これに比べ、図５は、銀浴においてより高い銀濃度、より高い温度、より長い滞留時間のプリント配線基板で得られた銀層のＳＩＭＳスペクトルを示す。この銀層は図３に示した層より著明に厚く緻密であるので、ほとんどスズはその上に沈着できない。
【００６８】
実施例２〜７：被覆されたプリント配線基板の製造（比較例）
実施例１と同様に、プリント配線基板を通常の市販品によりそれぞれの取扱説明書にしたがいスズめっきした。用いた市販品は、オルメコンＣＳＮ（オルメコン社，アムメルスベック，実施例２）、オルメコンＣＳＮ ＦＦ（オルメコン社，アムメルスベック，実施例３）、シプリィ ツィンポジット ＬＴ３４（実施例４）、ウニクロンＧ２（ウニクロン社，キルヒハイムボランデン；実施例５）、オミクロン（サーテック社，フロリダ，米国；実施例６）、スタンナテック(アトテック社，ベルリン；実施例７）であった。
【００６９】
図２は、比較例３のプリント配線基板の二次イオン質量スペクトルを示す。図１との比較から、スズと銅の濃度は不連続な形状を示す、すなわち、スズ層は約９００秒のスパッタ時間で突然低下し、銅濃度は同時に突然上昇することが明らかに見られる。これは、層同士の実質的分離を示している。１０-4の銅／スズ比は、はるかに短いスパッタ時間後に既に達成されている。
【００７０】
実施例８：ウィスカサイズの決定
実施例１〜７で製造されたプリント配線基板を室温で７週間および１４週間貯蔵した。次に、光学顕微鏡により基板のウィスカ形成を調べ、該当する場合、ウィスカのサイズを決定した。背景が暗いとウィスカが発見しやすかったので、直径１ｍｍのドリル穴を観察した。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
図６は、１４週間貯蔵後の実施例１のプリント配線基板の光学顕微鏡写真を示す。ウィスカ形成は認められない。
【００７３】
図７は、７週間貯蔵後の比較例３のプリント配線基板の光学顕微鏡写真を示す。この写真では、ドリル穴の上部領域（１２時の箇所）にウィスカ繊維が結像している。
【００７４】
図８は、７週間貯蔵後の比較例４のプリント配線基板の写真を示す。この写真では、多数のウィスカが結像面に認められる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明に係るプリント配線基板の層（iii）の二次イオン質量スペクトルを示す。
【図２】従来法で作製されたプリント配線基板の層（iii）の二次イオン質量スペクトルを示す。
【図３】プリント配線基板において本発明に適した銀層の二次イオン質量スペクトルを示す。
【図４】プリント配線基板において本発明に適した銀層の電子顕微鏡写真を示す。
【図５】プリント配線基板において本発明に適さない銀層の二次イオン質量スペクトルを示す。
【図６】本発明にしたがい被覆されたプリント配線基板において１ｍｍのドリル穴の光学顕微鏡写真を示す。
【図７】本発明にしたがわずに被覆されたプリント配線基板において１ｍｍのドリル穴の光学顕微鏡写真を示す。
【図８】本発明にしたがわずに被覆された別のプリント配線基板において１ｍｍのドリル穴の光学顕微鏡写真を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ） 少なくとも１つの非導電性基層、
（ii） 少なくとも１つの銅および／または銅合金層、および
（iii） スズ含有層
を持つ被覆品であって、前記層（ii）は前記層（ｉ）と前記層（iii）との間に位置する被覆品において、
前記スズ含有層（iii）が、少なくとも１種の他の金属を含有する
ことを特徴とする被覆品。
【請求項２】
請求項１において、
前記層（iii）が、他の金属として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、ＳｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の金属を含有している
被覆品。
【請求項３】
請求項２において、
前記他の金属が、銀、プラチナ、金、ニッケル、ビスマス、銅、またはこれらの金属の２種以上の組み合わせである
被覆品。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかにおいて、
前記層（iii）が、スズと少なくとも１種の他の金属との合金を含有する
被覆品。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかにおいて、
前記層（iii）が、スズと少なくとも１種の他の金属との微粉または多相混合物を含有する
被覆品。
【請求項６】
請求項５において、
金属粒子または金属相が、１〜５００ｎｍの大きさを持つ
被覆品。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかにおいて、
前記層（iii）が、さらに少なくとも１種の有機系添加剤を含有する
被覆品。
【請求項８】
請求項７において、
前記有機系添加剤が、炭素、硫黄および／または窒素元素の少なくとも１つを含有する
被覆品。
【請求項９】
請求項７〜８のいずれかにおいて、
前記層（iii）が、さらに錯化剤および／または導電性重合体を含有する
被覆品。
【請求項１０】
請求項９において、
前記有機添加剤が、銅との錯体を形成できる
被覆品。
【請求項１１】
請求項９又は１０において、
前記添加剤が、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリピロール類、チオ尿素、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類、尿素、クエン酸、イミダゾール−チオン類、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる
被覆品。
【請求項１２】
請求項１〜１２のいずれかにおいて、
前記層（iii）が、前記層（iii）の総質量を基準として
スズ ２０〜９９．５重量％、
他の金属 ０．０１〜８０重量％、
錯化剤 ０〜８０重量％、および
導電性重合体 ０〜８０重量％、
を含有する
被覆品。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれかにおいて、
前記層（iii）が、１ｐｐｂ〜５重量％の有機系添加剤を含有する
被覆品。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかにおいて、
前記層（ｉ）が、０．１〜３ｍｍの層厚さを持つ
被覆品。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかにおいて、
前記層（ii）が、５〜２１０μmの層厚さを持つ
被覆品。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかにおいて、
前記層（iii）が、５０ｎｍ〜４μｍの層厚さを持つ
被覆品。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかにおいて、
前記他の金属の濃度が、前記層（iii）の厚さ方向に変動している
被覆品。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかにおいて、
前記層（iii）の外側３００ｎｍ〜３μmにおけるスズ濃度が、５０モル％より大である
被覆品。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかにおいて、
前記層の上部０．５〜５％における前記他の金属の濃度が、前記層の次の２〜１０％における濃度より低く、この次層での濃度はそれより下層となる前記層の５〜９５％における濃度より高い
被覆品。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれかにおいて、
プリント配線基板の形態にある
被覆品。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれかの被覆品を製造する方法であって、
（１） 銅または銅含有合金の層を基層の表面上に適用し、
（２） 工程（１）で製造した前記層を構造化し、
（３） 前記構造化した銅または銅合金層上にスズ含有層を適用する
方法。
【請求項２２】
請求項２１において、
工程（３）において、スズイオンおよび前記他の金属のイオンを含有する浴から錯体形成および酸化還元法の実施により、工程（２）で形成された前記層上にスズおよび前記他の金属を化学的に沈着させて、前記スズ含有層を適用する
方法。
【請求項２３】
請求項２１において、
スズイオンおよび／または前記他の金属のイオンを含有する２種以上の異なった浴から錯体形成および酸化還元法の実施により、工程（２）で形成された前記層上にスズおよび前記他の金属を化学的に沈着させる
方法。
【請求項２４】
請求項２３において、
はじめに前記他の金属、および必要に応じ１種または数種の有機添加剤の層を工程（２）で形成された前記層上に沈着させ、次に前記他の金属および前記必要に応じ添加する有機添加剤または添加剤類の層上にスズ層を沈着させる
方法。
【請求項２５】
請求項２４において、
前記他の金属および前記必要に応じ添加する有機添加剤または添加剤類の前記層を３〜１００ｎｍの厚さで沈着させる
方法。
【請求項２６】
請求項２４又は２５において、
前記スズを１００ｎｍ〜３μｍの層厚さで沈着させる
方法。
【請求項２７】
請求項２４〜２６のいずれかにおいて、
前記他の金属および前記必要に応じ添加する有機添加剤または添加剤類の層を、前記金属のイオンを０．００３〜１重量％の濃度で含有し、必要に応じ１種または数種の有機添加剤を各０．００１〜２５重量％の濃度で含有する水性浴から沈着させる
方法。
【請求項２８】
請求項２７において、
前記浴が、０．１〜５重量％の銅用錯化剤を含有する
方法。
【請求項２９】
請求項２７又は２８において、
前記浴が、０．００１〜０．１重量％の導電性重合体を含有する
方法。
【請求項３０】
請求項２１〜２９のいずれかにおいて、
前記他の金属が、銀、プラチナ、金、ニッケル、ビスマス、銅、またはこれらの金属の２種以上の組み合わせである
方法。
【請求項３１】
請求項２１〜３０のいずれかの方法で得られる被覆品。
【請求項１】
（ｉ） 少なくとも１つの非導電性基層、
（ii） 少なくとも１つの銅および／または銅合金層、および
（iii） スズ含有層
を持つ被覆品であって、前記層（ii）は前記層（ｉ）と前記層（iii）との間に位置する被覆品において、
前記スズ含有層（iii）が、少なくとも１種の他の金属を含有する
ことを特徴とする被覆品。
【請求項２】
請求項１において、
前記層（iii）が、他の金属として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、ＳｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の金属を含有している
被覆品。
【請求項３】
請求項２において、
前記他の金属が、銀、プラチナ、金、ニッケル、ビスマス、銅、またはこれらの金属の２種以上の組み合わせである
被覆品。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかにおいて、
前記層（iii）が、スズと少なくとも１種の他の金属との合金を含有する
被覆品。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかにおいて、
前記層（iii）が、スズと少なくとも１種の他の金属との微粉または多相混合物を含有する
被覆品。
【請求項６】
請求項５において、
金属粒子または金属相が、１〜５００ｎｍの大きさを持つ
被覆品。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかにおいて、
前記層（iii）が、さらに少なくとも１種の有機系添加剤を含有する
被覆品。
【請求項８】
請求項７において、
前記有機系添加剤が、炭素、硫黄および／または窒素元素の少なくとも１つを含有する
被覆品。
【請求項９】
請求項７〜８のいずれかにおいて、
前記層（iii）が、さらに錯化剤および／または導電性重合体を含有する
被覆品。
【請求項１０】
請求項９において、
前記有機添加剤が、銅との錯体を形成できる
被覆品。
【請求項１１】
請求項９又は１０において、
前記添加剤が、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリピロール類、チオ尿素、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類、尿素、クエン酸、イミダゾール−チオン類、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる
被覆品。
【請求項１２】
請求項１〜１２のいずれかにおいて、
前記層（iii）が、前記層（iii）の総質量を基準として
スズ ２０〜９９．５重量％、
他の金属 ０．０１〜８０重量％、
錯化剤 ０〜８０重量％、および
導電性重合体 ０〜８０重量％、
を含有する
被覆品。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれかにおいて、
前記層（iii）が、１ｐｐｂ〜５重量％の有機系添加剤を含有する
被覆品。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかにおいて、
前記層（ｉ）が、０．１〜３ｍｍの層厚さを持つ
被覆品。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかにおいて、
前記層（ii）が、５〜２１０μmの層厚さを持つ
被覆品。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかにおいて、
前記層（iii）が、５０ｎｍ〜４μｍの層厚さを持つ
被覆品。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかにおいて、
前記他の金属の濃度が、前記層（iii）の厚さ方向に変動している
被覆品。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかにおいて、
前記層（iii）の外側３００ｎｍ〜３μmにおけるスズ濃度が、５０モル％より大である
被覆品。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかにおいて、
前記層の上部０．５〜５％における前記他の金属の濃度が、前記層の次の２〜１０％における濃度より低く、この次層での濃度はそれより下層となる前記層の５〜９５％における濃度より高い
被覆品。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれかにおいて、
プリント配線基板の形態にある
被覆品。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれかの被覆品を製造する方法であって、
（１） 銅または銅含有合金の層を基層の表面上に適用し、
（２） 工程（１）で製造した前記層を構造化し、
（３） 前記構造化した銅または銅合金層上にスズ含有層を適用する
方法。
【請求項２２】
請求項２１において、
工程（３）において、スズイオンおよび前記他の金属のイオンを含有する浴から錯体形成および酸化還元法の実施により、工程（２）で形成された前記層上にスズおよび前記他の金属を化学的に沈着させて、前記スズ含有層を適用する
方法。
【請求項２３】
請求項２１において、
スズイオンおよび／または前記他の金属のイオンを含有する２種以上の異なった浴から錯体形成および酸化還元法の実施により、工程（２）で形成された前記層上にスズおよび前記他の金属を化学的に沈着させる
方法。
【請求項２４】
請求項２３において、
はじめに前記他の金属、および必要に応じ１種または数種の有機添加剤の層を工程（２）で形成された前記層上に沈着させ、次に前記他の金属および前記必要に応じ添加する有機添加剤または添加剤類の層上にスズ層を沈着させる
方法。
【請求項２５】
請求項２４において、
前記他の金属および前記必要に応じ添加する有機添加剤または添加剤類の前記層を３〜１００ｎｍの厚さで沈着させる
方法。
【請求項２６】
請求項２４又は２５において、
前記スズを１００ｎｍ〜３μｍの層厚さで沈着させる
方法。
【請求項２７】
請求項２４〜２６のいずれかにおいて、
前記他の金属および前記必要に応じ添加する有機添加剤または添加剤類の層を、前記金属のイオンを０．００３〜１重量％の濃度で含有し、必要に応じ１種または数種の有機添加剤を各０．００１〜２５重量％の濃度で含有する水性浴から沈着させる
方法。
【請求項２８】
請求項２７において、
前記浴が、０．１〜５重量％の銅用錯化剤を含有する
方法。
【請求項２９】
請求項２７又は２８において、
前記浴が、０．００１〜０．１重量％の導電性重合体を含有する
方法。
【請求項３０】
請求項２１〜２９のいずれかにおいて、
前記他の金属が、銀、プラチナ、金、ニッケル、ビスマス、銅、またはこれらの金属の２種以上の組み合わせである
方法。
【請求項３１】
請求項２１〜３０のいずれかの方法で得られる被覆品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００６−３７２２７（Ｐ２００６−３７２２７Ａ）
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００５−１８３２６１（Ｐ２００５−１８３２６１）
【出願日】平成１７年６月２３日（２００５．６．２３）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５０４２２４９５７）オルメコン・ゲーエムベーハー (10)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８３２６１（Ｐ２００５−１８３２６１）
【出願日】平成１７年６月２３日（２００５．６．２３）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５０４２２４９５７）オルメコン・ゲーエムベーハー (10)
【Ｆターム（参考）】
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