エポキシ樹脂の製造方法
【課題】イソシアヌレート環の発生が顕著に抑制され、安定性に優れたエポキシ樹脂およびその製造方法、安定性に優れたエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および十分な耐熱性と強度を有する繊維強化複合材料を製造方法の提供。
【解決手段】グリシジル化合物（α）とイソシアネート化合物（β）を４０〜９０℃の範囲で予め混合し溶解させる工程、触媒を添加する工程、１３０〜１８０℃で５時間以上加熱する工程、を有するオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂（Ａ）の製造方法。
【解決手段】グリシジル化合物（α）とイソシアネート化合物（β）を４０〜９０℃の範囲で予め混合し溶解させる工程、触媒を添加する工程、１３０〜１８０℃で５時間以上加熱する工程、を有するオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂（Ａ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有するエポキシ樹脂の製造方法及びこれを用いたエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は硬化後の機械的特性、電気的特性や接着性に優れるため、電子材料用封止材、塗料・塗装用材料、接着剤等の分野に広く用いられている。とりわけ、加工性と耐熱性を両立させる観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂と、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等の多官能エポキシ樹脂、さらにはフェノキシ樹脂等の熱可塑性樹脂を組み合わせた樹脂組成物が幅広く使用されている。
また、昨今、さらなる強靭化・高耐熱化・軽量化等の高機能化への要請がある。耐熱性と可撓性を両立できるエポキシ樹脂としては、例えば、特許文献１に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のトリレンジイソシアネート変性エポキシ樹脂が挙げられる。
トリレンジイソシアネート以外にも特許文献２には、ポリメチレンイソシアネートを用いてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を変性させたエポキシ樹脂が記載されている。
【特許文献１】特開平５−２２２１６０号公報
【特許文献２】特表平４−５０６６７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近年の要求事項としては、さらなる耐熱性や低粘度化が求められている。しかしながら、特許文献１、２ともに、耐熱性を高めるためにイソシアネートの量を増やすと、同時に高粘度化してしまい、耐熱性と低粘度化を両立することはできない。
さらなる耐熱性や低粘度化の向上手段の一つとして、イソシアネート化合物の骨格が剛直であるナフタレン骨格を有するイソシアネートによる変性があげられる。しかし、特許文献１、２に記載の従来公知の方法でエポキシ樹脂に代表されるグリシジル化合物とナフタレン骨格を有するイソシアネートとの反応により変性を行うと、イソシアヌレート環の発生を抑制することが困難であり、また安定した製造が困難となる。さらに、得られた樹脂の安定性も悪いものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記課題を解決するために、製造方法の鋭意研究を重ねた結果、特定の工程を含む製造方法によると、ナフタレン骨格を有するイソシアネート化合物による変性においてイソシアヌレート環の発生を顕著に抑制し、保存安定性に優れたエポキシ樹脂を製造でき、さらに保存安定性に優れたエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および十分な耐熱性と強度を有する繊維強化複合材料を製造でき、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
式（１）で表される構造を有するグリシジル化合物（α）と式（２）で表されるイソシアネート化合物（β）を４０〜９０℃の範囲で予め混合し溶解させる工程、
触媒を添加する工程、
１３０〜１８０℃で５時間上加熱する工程、
を有するオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂（Ａ）の製造方法。
【０００５】
【化１】
【０００６】
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す）
【０００７】
【化２】
【０００８】
（式中、Ｒ′１〜Ｒ′６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）。
【０００９】
［２］
前記エポキシ樹脂（Ａ）が下記式（３）で表される構造を有する前項［１］に記載のエポキシ樹脂（Ａ）の製造方法。
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式中、Ｒ′１〜Ｒ′６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す）。
【００１２】
［３］
前記式（１）で表される構造を有するグリシジル化合物（α）と前記式（２）で表されるイソシアネート化合物（β）を４０〜９０℃の範囲で予め混合し溶解させる工程、触媒を添加する工程、１３０〜１８０℃で５時間以上加熱する工程、により得られうるオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂（Ａ）。
［４］
前記エポキシ樹脂（Ａ）が前記式（３）で表される構造を有する前項［３］に記載のエポキシ樹脂（Ａ）。
［５］
下記式（４）で表されるヌレート比が０．２以下である前項［３］または［４］に記載のエポキシ樹脂（Ａ）。
ヌレート比＝吸光度Ａ／吸光度Ｂ （４）
（吸光度Ａ：イソシアヌレート環由来の波数１７１０ｃｍ−１の吸光度、吸光度Ｂ：オキサゾリドン環由来の波数１７５０ｃｍ−１の吸光度）
【００１３】
［６］
前項［３］〜［５］いずれか一項に記載のエポキシ樹脂（Ａ）、（Ａ）とは異なるエポキシ樹脂（Ｂ）および／または硬化剤（Ｃ）を含有するエポキシ樹脂組成物。
［７］
可塑剤（Ｄ）を更に含有する前項［６］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［８］
フィラー（Ｅ）を更に含有する前項［６］または［７］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［９］
繊維基材に前項［６］〜［８］いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を塗布および／または浸漬により含浸させて得られうるプリプレグ。
【００１４】
［１０］
前項［６］〜［８］いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物に有機および／または無機の短繊維を加えて得られうるプリプレグ。
［１１］
更にプリプレグを乾燥させて得られうる前項［９］または［１０］に記載のプリプレグ。
［１２］
前項［９］〜［１１］のいずれか一項に記載のプリプレグを積層し、加熱加圧形成させて得られうる繊維強化複合材料。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、特定の構造を有するイソシアネート化合物により変性されたエポキシ樹脂の製造において、イソシアヌレート環の発生を抑制したエポキシ樹脂の製造、安定性に優れたエポキシ樹脂組成物、安定性に優れたプリプレグ、および耐熱性と強度に優れた繊維強化複合材料の製造を可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１７】
［エポキシ樹脂（Ａ）およびその製造方法］
本実施形態のオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂（Ａ）の製造方法は、４０〜９０℃の範囲でグリシジル化合物（α）とイソシアネート化合物（β）を予め混合し溶解させる工程、触媒を混合する工程、１３０〜１８０℃で５時間以上加熱する工程を有することを特徴とする。
本実施形態のオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂（Ａ）は、４０〜９０℃の範囲でグリシジル化合物（α）とイソシアネート化合物（β）を予め混合し溶解させる工程、触媒を混合する工程、１３０〜１８０℃で５時間以上加熱することにより得られうることを特徴とする。
グリシジル化合物（α）とイソシアネート化合物（β）を混合する温度は４０℃から９０℃であり、６０℃から８０℃であることが好ましい。９０℃よりも高い温度で混合すると、グリシジル化合物（α）とイソシアネート化合物（β）が混合中に反応を起こしてしまい、得られる樹脂が不均一なものとなる。４０℃よりもエポキシ樹脂（Ａ）は、４０〜９０℃の範囲でグリシジル化合物（α）とイソシアネート化合物（β）を予め混合し溶解させる工程、触媒を混合する工程、１３０有すできなくなる可能性がある。
【００１８】
グリシジル化合物（α）とイソシアネート化合物（β）を４０〜９０℃の範囲で混合する時間は特に制限されないが、反応が起こる前に均一に混合せしめる観点から５分以下の範囲の時間で混合することが好ましく、３分以下の範囲の時間で混合することがより好ましい。
１３０〜１８０℃で５時間以上加熱する工程に先立ち、４０〜９０℃の範囲でグリシジル化合物（α）とイソシアネート化合物（β）を予め混合し溶解させる工程を有することによりイソシアネート化合物同士の反応が起こる前に均一に混合できるため、オキサゾリドン環をより多く有するエポキシ樹脂を生成し得るという効果を奏する。
本実施形態のエポキシ樹脂の製造方法により、エポキシ樹脂（Ａ）は下記式（３）で表される構造を有することが好ましく、下記式（５）で表される構造を有することがより好ましい。
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式中、Ｒ′１〜Ｒ′６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す）。
【００２１】
【化５】
【００２２】
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ′１〜Ｒ′６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）
【００２３】
一般式（５）において、Ｒ１〜Ｒ８で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
一般式（５）において、Ｒ１〜Ｒ８で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、炭素数が１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ８としては、直鎖状よりも分岐鎖状の方が高耐熱性である傾向にあるため、好ましくはイソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。
Ｒ１〜Ｒ８で示される炭素数１〜４のアルキル基は、置換可能な位置に、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。かかる置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）などが挙げられる。
【００２４】
本実施形態のエポキシ樹脂（Ａ）は、樹脂保存安定性の観点から、下記式（４）で表されるヌレート比が０．２以下であることが好ましい。
ヌレート比＝吸光度Ａ／吸光度Ｂ （４）
（吸光度Ａ：イソシアヌレート環由来の波数１７１０ｃｍ−１の吸光度、吸光度Ｂ：オキサゾリドン環由来の波数１７５０ｃｍ−１の吸光度）
本実施形態において、吸光度ＡおよびＢは、赤外分光光度測定（日本分光（株）社製 「ＦＴ／ＩＲ−６１００」（商標））により、エポキシ樹脂のイソシアヌレート環由来の波数１７１０ｃｍ−１の吸光度Ａと、オキサゾリドン環由来の波数１７５０ｃｍ−１の吸光度Ｂを測定した。
値が０に近いほどヌレート環の比率が少なくオキサゾリドン環を多く有するエポキシ樹脂であることを意味する。
【００２５】
［グリシジル化合物（α）］
本実施の形態で用いるグリシジル化合物（α）（以下、「原料グリシジル化合物」とも称される）は、下記一般式（１）で表される構造を有し、好ましくは下記式（６）で表される構造を有する。
【００２６】
【化６】
【００２７】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）
【００２８】
【化７】
【００２９】
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１〜Ｒ４は、ハロゲン原子、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）
【００３０】
一般式（６）における、Ｒ１〜Ｒ４で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
一般式（６）における、Ｒ１〜Ｒ４で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、炭素数が１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ４としては、直鎖状よりも分岐鎖状の方が高耐熱性である傾向にあるため、好ましくはイソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。
Ｒ１〜Ｒ４で示される炭素数１〜４のアルキル基は、置換可能な位置に、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。かかる置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）などが挙げられる。
【００３１】
上記式（１）で表される構造を有するグリシジル化合物（α）の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビフェノール、等の２価フェノール類をグリシジル化した化合物；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４−〔１−〔４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール等のトリス（グリシジルオキシフェニル）アルカン類、等をグリシジル化した化合物；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、等のノボラックをグリシジル化した化合物、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。尚、上記のグリシジル化合物（α）は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
［イソシアネート化合物（β）］
本実施形態で用いるイソシアネート化合物（β）（以下、「原料イソシアネート化合物」とも称される）は、下記一般式（２）で表される化合物である。
【００３３】
【化８】
【００３４】
（式中、Ｒ′１〜Ｒ′６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）。
【００３５】
一般式（２）において、Ｒ′１〜Ｒ′６で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、上記Ｒ１〜Ｒ４で例示したものと同様なものが挙げられる。
Ｒ′１〜Ｒ′６としては、直鎖状よりも分岐鎖状の方が高耐熱性である傾向にあるため、好ましくはイソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。
Ｒ′１〜Ｒ′６示される炭素数１〜４のアルキル基は、置換可能な位置に、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。かかる置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）などが挙げられる。
【００３６】
イソシアネート化合物（β）の具体例としては、例えば、ω，ω′−１，４−ジメチルナフタレンジイソシアネート、ω，ω′−１，５−ジメチルナフタレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、等が挙げられ、中でも、耐熱性の点から、ナフタレン−１，５−ジイソシアネートが好ましい。なお、イソシアネート化合物（β）は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
［触媒］
本実施形態で使用される触媒は、オキサゾリドン環形成に使用されるものであれば、特に限定されないが、グリシジル化合物（α）とイソシアネート化合物（β）との反応において、オキサゾリドン環を選択的に生成する触媒であることが好ましい。
このようなオキサゾリドン環を生成する触媒の具体例としては、例えば、塩化リチウム、ブトキシリチウム等のリチウム化合物、３フッ化ホウ素等の錯塩；
テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩；
ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の３級アミン；
トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；
アリルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ジアリルジフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムクロライド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、テトラブチルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムヨーダイド等のホスホニウム化合物；
トリフェニルアンチモン及びヨウ素の組み合わせ；
２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、
等が挙げられる。なお、これらに特に限定されるものではない。また、これらの触媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。オキサゾリドン環形成触媒の使用量は、特に限定されるものではなく、通常は原料となるグリシジル化合物（α）とイソシアネート化合物（β）の総量に対し５ｐｐｍ〜２質量％程度の範囲で使用され、好ましくは１０ｐｐｍ〜１質量％、より好ましくは２０〜５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜１０００ｐｐｍの範囲である。触媒の使用量を２質量％以下とすることにより、耐湿性の低下を抑制することが可能となり、一方、５ｐｐｍ以上とすることにより、生産効率を向上させることが可能となる。
【００３８】
グリシジル化合物（α）とイソシアネート化合物（β）との反応温度は、通常１１０〜２００℃の範囲であり、好ましくは１３０〜１８０℃の範囲である。反応温度を１８０℃以下とすることにより、得られるエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ樹脂同士の縮合反応による高粘度化等の性能劣化が抑制され、１１０℃以上とすることにより、トリイソシアヌレート環の生成が抑制される。
トリイソシアヌレート環が多く存在すると、保存中に粘度の上昇を招き、長期わたる安定性が悪化する。反応温度を１３０℃〜１８０℃の範囲であることで、得られるエポキシ樹脂の硬化物の耐水性低下や保存中の劣化を抑制することができる。
【００３９】
［エポキシ樹脂組成物］
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂（Ａ）、（Ａ）とは異なる他のエポキシ樹脂（Ｂ）および／または硬化剤（Ｃ）を含有する。
【００４０】
［エポキシ樹脂（Ｂ）］
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、特に限定されるものではなく、各種公知のものを適宜選択して用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ヒンダトイン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン／フェノールエポキシ樹脂、脂環式アミンエポキシ樹脂、脂肪族アミンエポキシ樹脂、及び、これらをハロゲン化したエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
エポキシ樹脂（Ｂ）は、加工性向上や難燃性の付与、耐熱性の向上の観点から、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して５質量部〜９０質量部であることが好ましく、１０質量部〜７０質量部であることがより好ましい。
【００４１】
［硬化剤（Ｃ）］
硬化剤（Ｃ）としては、特に限定されるものではなく、各種公知のものを適宜選択して用いることができるが、硬化時の反応速度の観点から、グアニジン誘導体、芳香族アミン化合物及びノボラック型フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらグアニジン誘導体、芳香族アミン化合物及びノボラック型フェノール樹脂は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
グアニジン誘導体の具体例としては、例えば、ジシアンジアミド、ジシアンジアミド−アニリン付加物、ジシアンジアミド−メチルアニリン付加物、ジシアンジアミド−ジアミノジフェニルメタン付加物、ジシアンジアミド−ジアミノジフェニルエーテル付加物等のジシアンジアミド誘導体、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、リン酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、重炭酸アミノグアニジン等のグアニジン塩、アセチルグアニジン、ジアセチルグアニジン、プロピオニルグアニジン、ジプロピオニルグアニジン、シアノアセチルグアニジン、コハク酸グアニジン、ジエチルシアノアセチルグアニジン、ジシアンジアミジン、Ｎ−オキシメチル−Ｎ’−シアノグアニジン、Ｎ、Ｎ’−ジカルボエトキシグアニジン等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００４２】
芳香族アミン化合物の具体例としては、例えば、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
ノボラック型フェノール樹脂の具体例としては、例えば、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００４３】
硬化剤（Ｃ）の配合量は、特に制限されるものではなく、所望の設計に応じて適宜設定されるが、硬化剤（Ｃ）がグアニジン誘導体の場合、エポキシ樹脂（Ａ）の総量に対して１〜９質量％であることが好ましく、硬化剤（Ｃ）が芳香族アミン化合物の場合はエポキシ樹脂（Ａ）の総量に対して１０〜５０質量％であることが好ましく、硬化剤（Ｃ）成分がノボラック型フェノール樹脂の場合はエポキシ樹脂（Ａ）の総量に対して２０〜６０質量％であることが好ましい。配合量をこれらの範囲とすることは、硬化物の架橋密度の低下及びＴｇの低下を抑制し、耐湿性を確保する観点から好適である。
【００４４】
［可塑剤（Ｄ）］
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、さらに、可塑剤（Ｄ）を含有しても良い。可塑剤（Ｄ）としては熱可塑性エラストマーや架橋ゴムが挙げられる。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられ、後者の方が、繊維強化複合材料の圧縮強度、層間剪断強度等の物性に優れるため、好ましい。
架橋ゴムとしては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、前者の方が、エポキシ樹脂との相溶性の点から好ましい。
可塑剤（Ｄ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体に対して、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％である。可塑剤（Ｄ）の含有量を３０質量％以下とすることは、樹脂粘度が増大してプリプレグへの樹脂の含浸性が悪くなることを防止する観点から好適である。一方、１質量％以上とすることは、プリプレグのタック性を良好に維持し、また、成型不良を抑制する観点から好適である。
【００４５】
［フィラー（Ｅ）］
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、さらに、フィラー（Ｅ）を含有しても良い。フィラー（Ｅ）は、レオロジー制御すなわち増粘やチキソトロピー性付与効果があるため好ましい。
フィラー（Ｅ）としては、例えば、タルク、ケイ酸アルミニウム、微粒状シリカ、炭酸カルシウム、マイカ、アルミナ水和物、亜鉛末、カーボンブラック、炭化ケイ素などが挙げられ、チキソトロピー性付与効果の点から微粒状シリカが好ましい。
フィラー（Ｅ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体に対して、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％である。フィラー（Ｅ）の含有量を１０質量％以下とすることは、樹脂粘度が高すぎてプリプレグへの樹脂の含浸が困難となって、プリプレグ間の接着強度が低下することを防止する観点から好適である。一方、１質量％以上とすることは、成型物表面に樹脂かすれが発生することを抑制する観点から好適である。
【００４６】
[エポキシ樹脂ワニス］
上記のエポキシ樹脂組成物は、好ましくは、溶媒中に均一に溶解又は分散させたエポキシ樹脂ワニスとして使用される。ここで用いる溶媒は、上記のエポキシ樹脂組成物を溶解又は分散可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キシレン等及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００４７】
[硬化促進剤］
また、上記のエポキシ樹脂組成物に、硬化促進剤をさらに配合して、エポキシ樹脂組成物の硬化速度の調整を行なうことも可能である。硬化促進剤としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができるが、例えば、尿素化合物、イミダゾール類、第３級アミン類、ホスフィン類或いはアミノトリアゾール類等が挙げられ、また、上記エポキシ樹脂（Ａ）との公知の組み合わせを用いることができる。
【００４８】
[プリプレグ］
本実施形態のプリプレグは、上記のエポキシ樹脂組成物を繊維基材に塗布および／または浸漬により含浸させることにより得られうる。また、本実施形態のプリプレグは、有機及び／又は無機の短繊維を本実施形態のエポキシ樹脂組成物に加えても得られうる。
本実施形態のプリプレグは、上記工程によりエポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸させる工程又は短繊維をエポキシ樹脂組成物に加える工程に加え、乾燥せしめることにより得られうることが好ましい。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物を用いることで機械的強度が高められ且つ寸法安定性を増大された、安定性に優れたプリプレグが作製される。
【００４９】
本実施形態で用いる繊維基材としては、各種公知のものを適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、例えば、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット等の各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布、及び、その他合成若しくは天然の無機繊維布；ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維等の合成繊維から得られる織布又は不織布；綿布、麻布、フェルト等の天然繊維布；カーボン繊維布；クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊紙等の天然セルロース系布、等が挙げられ、中でも、低比重かつ比強度、比弾性率に優れた、カーボン繊維布が好ましい。
また、これらの繊維基材は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
繊維基材の厚さは、プリプレグの厚さや、所望の機械的強度及び寸法安定性等に応じて適宜設定すればよく、通常、０．０５〜０．３０ｍｍ程度であるが、特に限定されるものではない。
プリプレグにおいて繊維基材の占める割合は、所望のプリプレグの性能に応じて適宜設定され、特に限定されるものではなく、プリプレグの総量に対し、３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましく、５０〜７０質量％であることがさらに好ましい。繊維基材を３０質量％以上とすることは、寸法安定性及び強度により一層優れる硬化物を得る観点から好適である。一方、繊維基材を９０質量％以下とすることは、密着性により一層優れる硬化物を得る観点から好適である。尚、プリプレグの総量に対し、３０〜９０質量％となる場合に、本実施の形態において、含浸性良好と呼ぶ。
【００５１】
プリプレグは、例えば、エポキシ樹脂組成物及び必要に応じ他の成分を、繊維基材に含浸させた後に乾燥する工程を含む方法が挙げられる。繊維基材へのエポキシ樹脂組成物の含浸は、例えば、エポキシ樹脂組成物を基材に塗布したり、エポキシ樹脂組成物中に繊維基材を浸漬（ディッピング）したりすることより実施できる。この含浸処理は、必要に応じ複数回繰り返して行なうことも可能であり、また、その際に組成や濃度の異なる複数のエポキシ樹脂組成物を用いて含浸を繰り返して行ない、所望の樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
さらに、プリプレグの乾燥の際、加熱の程度を調節してエポキシ樹脂組成物を半硬化させた状態、いわゆるＢステージ状態にすることが好ましい。プリプレグの乾燥条件は、所望のプリプレグの素材や厚さ等に応じて適宜設定され、通常、乾燥温度１００〜２００℃、乾燥時間１〜３０分程度の条件下である。
【００５２】
プリプレグの製造の際、エポキシ樹脂組成物と繊維基材との界面における接着性を改善する目的で、必要に応じカップリング剤を添加したエポキシ樹脂組成物を用いることができる。ここで用いるカップリング剤としては、各種公知のものを適宜選択して用いることができ、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００５３】
［炭素繊維強化複合材料］
本実施形態の炭素繊維強化複合材料は、上記のプリプレグを積層し加熱加圧成形せしめることにより得られうる。
加熱加圧成形は、常法にしたがって行なえばよく、例えば、温度８０〜３００℃、圧力０．０１〜１００ＭＰａ、時間１分〜１０時間の条件下、より好ましくは、温度１２０〜２５０℃、圧力０．１〜１０ＭＰａ、時間１分〜５時間の条件下で行なうことができる。
温度、圧力、時間を上記範囲内することにより、樹脂の分解が起こらず、プリプレグ同士の接着が良好であり、成形精度が良好であるため、好ましい。
【００５４】
［測定方法］
本明細書中の物性等の測定方法は以下の通りである。
（１）エポキシ当量
１ｇ当量のエポキシ基を含む樹脂の質量であり、ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準拠して求めた。
（２）樹脂保存安定性
エポキシ樹脂（Ａ）を８０℃のオーブンに３０日間投入し、投入前後の１４０℃の溶融粘度を測定し、下記式により樹脂保存安定性を評価した。
（樹脂保存安定性）＝（３０日投入後の粘度）／（投入前の粘度）
１に近いほど粘度変化が少なく、安定性が高いと評価した。
【００５５】
（３）ヌレート比
赤外分光光度測定（測定装置：日本分光（株）社製 「ＦＴ／ＩＲ−６１００」（商標））により、グリシジル化合物とイソシアネート化合物の反応によって得られたエポキシ樹脂のイソシアヌレート環由来の波数１７１０ｃｍ−１の吸光度Ａと、オキサゾリドン環由来の波数１７５０ｃｍ−１の吸光度Ｂとの比を測定し、ヌレート比＝Ａ／Ｂとして算出した。
値が０に近いほどヌレート環の比率が少なくオキサゾリドン環を多く有するエポキシ樹脂であることを意味する。なお、吸光度の測定は、１６５０〜１７００ｃｍ−１で最小になる点と１８３０〜１８７０ｃｍ−１で最小になる点とを結合した線をベースラインとして各波数での高さを吸光度として測定した。
（４）樹脂組成物保存安定性
エポキシ樹脂組成物を８０℃のオーブンに３０日間投入し、投入前後の１４０℃の溶融粘度を測定し、下記式により樹脂保存安定性を評価した。
（樹脂組成物保存安定性）＝（３０日投入後の粘度）／（投入前の粘度）
１に近いほど粘度変化が少なく、安定性が高いと評価した。
【００５６】
（５）プリプレグ保存安定性
作成したプリプレグを４０℃オーブンに投入し、ゲルタイムから評価した。
（プリプレグ保存安定性）＝（試験前のゲルタイム‐試験後のゲルタイム）／（試験前のゲルタイム）
１に近いほどゲルタイムの減少が少なく、安定性が高いと評価した。
（６）ガラス転移温度
ガラスクロスに含浸させて得られた積層体について、オリエンテック株式会社製の動的粘弾性測定装置「ＤＤＶ−２５ＦＰ」（商標）を用い、長さ２０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を、２℃／分で昇温させ、ｔａｎδが最大となる温度として求めた。
（７）圧縮強度測定
炭素繊維クロスに含浸させて得られた積層体について、ＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ−２Ｒ−９４に準拠し、圧縮強度を測定した。
【００５７】
［１．エポキシ樹脂（Ａ）］
［実施例１−１］
反応器内に、グリシジル化合物（α）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＡＥＲ２６０、旭化成ケミカルズ（株）製、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）１００質量部に、及びイソシアネート化合物（β）としてナフタレンジイソシアネート（商品名：デスモジュール１５（商標）、住友バイエルウレタン（株）製）１９．５質量部を一度に全量投入し、７０℃に加熱して溶解させた。このとき、グリシジル化合物のエポキシ基とイソシアネート化合物のイソシアネート基とのモル比率は０．３５であった。溶解後、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド（商品名：臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、和光純薬工業（株）製）０．０４質量部を投入し、撹拌加熱し、均一に溶解した後で内温を１７５℃に昇温した。反応温度を１７５℃に保ち、８時間撹拌し、オキサゾリドン環を有しているエポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）のエポキシ当量は０．２５８であり、樹脂保存安定性は１．０３であり、ヌレート比は０．１であった。
【００５８】
［実施例１−２］
グリシジル化合物（α）をフェノールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＰＮ１１３８、旭化成ケミカルズ（株）製、エポキシ当量１８２ｇ／ｅｑ）１００質量部、及び原料イソシアネート化合物としてナフタレンジイソシアネート（商品名：デスモジュール１５（商標）、住友バイエルウレタン（株）製）、を５．９質量部に変更して、実施例１−１と同様に反応を行い、オキサゾリドン環を有しているエポキシ樹脂（Ａ−２）を得た。このとき、グリシジル化合物のエポキシ基とイソシアネート化合物のイソシアネート基とのモル比率は０．１であった。得られたエポキシ樹脂（Ａ−２）のエポキシ当量は０．４５５であり、樹脂保存安定性は１．０７であり、ヌレート比は０．０７であった。
【００５９】
［実施例１−３］
イソシアネート化合物（β）としてナフタレンジイソシアネートを２７．９質量部に変更した以外は実施例１−１と同様に反応を行い、オキサゾリドン環を有しているエポキシ樹脂（Ａ−３）を得た。このとき、グリシジル化合物のエポキシ基とイソシアネート化合物のイソシアネート基とのモル比率が０．５であった。得られたエポキシ樹脂（Ａ−３）のエポキシ当量は０．１８であり、樹脂保存安定性は１．０７であり、ヌレート比は０．１７であった。
【００６０】
［実施例１−４］
反応器内に、グリシジル化合物（α）としてテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂（商品名：ＹＸ４０００、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）１００質量部を一旦１１０℃で溶融させた後９０℃まで冷却し、イソシアネート化合物（β）としてナフタレンジイソシアネート（商品名：デスモジュール１５（商標）、住友バイエルウレタン（株）製）１４．２質量部を一度に全量投入し、溶解させた。このとき、グリシジル化合物のエポキシ基とイソシアネート化合物のイソシアネート基とのモル比率は０．２５であった。溶解後、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド（商品名：臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、和光純薬工業（株）製）０．０４質量部を投入し、撹拌加熱し、溶解した後で内温を１７５℃に昇温した。反応温度を１７５℃に保ち、８時間撹拌し、オキサゾリドン環を有しているエポキシ樹脂（Ａ−４）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ−４）のエポキシ当量は０．３４であり、樹脂保存安定性は１．０５であり、ヌレート比は０．１２であった。
【００６１】
［実施例１−５］
反応器内に、グリシジル化合物（α）としてヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル（商品名：ＣＹ−１８４、ハンツマン株式会社製、エポキシ当量９１ｇ／ｅｑ）１００質量部、イソシアネート化合物（β）としてナフタレンジイソシアネート（商品名：デスモジュール１５（商標）、住友バイエルウレタン（株）製）、を１１．８質量部に変更して、実施例１−１と同様に反応を行い、オキサゾリドン環を有しているエポキシ樹脂（Ａ−５）を得た。このとき、グリシジル化合物のエポキシ基とイソシアネート化合物のイソシアネート基とのモル比率が０．１であった。得られたエポキシ樹脂（Ａ−５）のエポキシ当量は０．９１であり、イソシアネート基とエポキシ基のモル比率は０．１であり、樹脂保存安定性は１．０４であり、ヌレート比は０．０８であった。
【００６２】
［比較例１−１］
イソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネート（商品名：コスモネートＴ８０（商標）、日本ポリウレタン（株）製）１６．３質量部に変更した以外は実施例１−１と同様に行い、オキサゾリドン環を有しているエポキシ樹脂（Ａ−６）を得た。このとき、グリシジル化合物のエポキシ基とイソシアネート化合物のイソシアネート基とのモル比率が０．３５であった。得られたエポキシ樹脂（Ａ−６）のエポキシ当量は０．２９９であり、イソシアネート基とエポキシ基のモル比率は０．３５であり、樹脂保存安定性は２．１であり、ヌレート比は０．５９であった。
【００６３】
［比較例１−２］
反応器内に、グリシジル化合物としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＡＥＲ２６０、旭化成ケミカルズ（株）製、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）１００質量部、及び、オキサゾリドン環形成触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド（商品名：臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、和光純薬工業（株）製）０．０４質量部を投入し、撹拌加熱し、内温を１７５℃にした。さらに、イソシアネート化合物としてナフタレンジイソシアネート（商品名：デスモジュール１５（商標）、住友バイエルウレタン（株）製）１９．５質量部を９０分かけて反応器内に投入した。投入終了後、反応温度を１７５℃に保ち撹拌し始めたところで、ゲル化をおこし、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂は得られなかった。このとき、グリシジル化合物のエポキシ基とイソシアネート化合物のイソシアネート基とのモル比率が０．３５であった。
【００６４】
［比較例１−３］
グリシジル化合物をフェノールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＰＮ１１３８、旭化成ケミカルズ（株）製、エポキシ当量１８２ｇ／ｅｑ）１００質量部、及びイソシアネート化合物としてナフタレンジイソシアネート（商品名：デスモジュール１５）、５．９質量部に変更した以外は比較例１−２と同様に反応を行い、オキサゾリドン環を有しているエポキシ樹脂（Ａ−７）を得た。このとき、グリシジル化合物のエポキシ基とイソシアネート化合物のイソシアネート基とのモル比率が０．１であった。得られたエポキシ樹脂（Ａ−７）のエポキシ当量は０．４５３であり、イソシアネート基とエポキシ基のモル比率は０．１であり、樹脂保存安定性は１．５であり、ヌレート比は０．２３であった。
【００６５】
［比較例１−４］
グリシジル化合物とイソシアネート化合物を混合する温度を３０℃で行った以外は比較例１−１と同様の方法で製造を実施したが、イソシアネート化合物がグリシジル化合物に溶解せず、高粘度化し、均一な樹脂は得られなかった。
上記実施例１−１〜１−５および比較例１−１〜１−４を表１にまとめ、得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量ＥＶ、樹脂保存安定性、およびヌレート比の測定結果を記載した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１より、４０〜９０℃で予め溶解させた後に１３０℃〜１８０℃で５時間以上加熱した実施例はいずれもヌレート比が０．２以下であり、オキサゾリドン環を主として含む良好で保存安定性に優れたエポキシ樹脂が得られたことがわかる。
【００６８】
［２．エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料］
［実施例２−１］
エポキシ樹脂（Ａ）としてエポキシ樹脂（Ａ−１）１００質量部をメチルエチルケトンに溶解し、硬化剤としてジシアンジアミドを０．６当量、硬化促進剤として２−メチルイミダゾールを０．１質量部投入し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の樹脂安定性は２．１であった。
得られたエポキシ樹脂組成物にガラスクロス（商品名：ＡＳ２１１７、旭シュエーベル（株）社製）を５分間浸漬し、ガラスクロスにエポキシ樹脂組成物を含浸せしめた後、該ガラスクロスを１７０℃のオーブンで２分間加熱して、プリプレグを得た。得られたプリプレグのプリプレグ安定性は０．８９であった。
得られたプリプレグを１０ｃｍ四方に切断し、７枚重ねて、熱板プレスにて４０ｋｇｆ／ｃｍ２、１８０℃で６０分プレスを行い、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料からガラス転位温度Ｔｇを測定した。得られた繊維強化複合材料のガラス転移温度Ｔｇは２００℃であった。
同様にガラスクロスの代わりに、炭素繊維クロス（商品名：トレカクロスＣＯ６３４３、東レ（株）社製）を使用して同様の方法で繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料から圧縮強度を測定した。得られた繊維強化複合材料の圧縮強度は４５０ＭＰａであった。
【００６９】
［実施例２−２］
エポキシ樹脂（Ａ）としてエポキシ樹脂（Ａ−２）を用いた以外は実施例２−１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の樹脂安定性は２．６であった。
得られたエポキシ樹脂組成物にガラスクロス（商品名：ＡＳ２１１７、旭シュエーベル（株）社製）を５分間浸漬し、ガラスクロスにエポキシ樹脂組成物を含浸せしめた後、該ガラスクロスを１７０℃のオーブンで２分間加熱して、プリプレグを得た。得られたプリプレグのプリプレグ安定性は０．９３であった。
得られたプリプレグを１０ｃｍ四方に切断し、７枚重ねて、熱板プレスにて４０ｋｇｆ／ｃｍ２、１８０℃で６０分プレスを行い、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料からガラス転位温度Ｔｇを測定した。得られた繊維強化複合材料のガラス転移温度Ｔｇは２４０℃であった。
同様にガラスクロスの代わりに、炭素繊維クロス（商品名：トレカクロスＣＯ６３４３、東レ（株）社製）を使用して同様の方法で繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料から圧縮強度を測定した。得られた繊維強化複合材料の圧縮強度は３７０ＭＰａであった。
【００７０】
［実施例２−３］
エポキシ樹脂（Ａ）としてエポキシ樹脂（Ａ−３）を用いた以外は実施例２−１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の樹脂安定性は１．６であった。
得られたエポキシ樹脂組成物にガラスクロス（商品名：ＡＳ２１１７、旭シュエーベル（株）社製）を５分間浸漬し、ガラスクロスにエポキシ樹脂組成物を含浸せしめた後、該ガラスクロスを１７０℃のオーブンで２分間加熱して、プリプレグを得た。得られたプリプレグのプリプレグ安定性は０．９１であった。
得られたプリプレグを１０ｃｍ四方に切断し、７枚重ねて、熱板プレスにて４０ｋｇｆ／ｃｍ２、１８０℃で６０分プレスを行い、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料からガラス転位温度Ｔｇを測定した。得られた繊維強化複合材料のガラス転移温度Ｔｇは２３０℃であった。
同様にガラスクロスの代わりに、炭素繊維クロス（商品名：トレカクロスＣＯ６３４３、東レ（株）社製）を使用して同様の方法で繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料から圧縮強度を測定した。得られた繊維強化複合材料の圧縮強度は５００ＭＰａであった。
【００７１】
［実施例２−４］
エポキシ樹脂（Ａ）としてエポキシ樹脂（Ａ−４）を用いた以外は実施例２−１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の樹脂安定性は２．４であった。
得られたエポキシ樹脂組成物にガラスクロス（商品名：ＡＳ２１１７、旭シュエーベル（株）社製）を５分間浸漬し、ガラスクロスにエポキシ樹脂組成物を含浸せしめた後、該ガラスクロスを１７０℃のオーブンで２分間加熱して、プリプレグを得た。得られたプリプレグのプリプレグ安定性は０．９３であった。
得られたプリプレグを１０ｃｍ四方に切断し、７枚重ねて、熱板プレスにて４０ｋｇｆ／ｃｍ２、１８０℃で６０分プレスを行い、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料からガラス転位温度Ｔｇを測定した。得られた繊維強化複合材料のガラス転移温度Ｔｇは２２６℃であった。
同様にガラスクロスの代わりに、炭素繊維クロス（商品名：トレカクロスＣＯ６３４３、東レ（株）社製）を使用して同様の方法で繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料から圧縮強度を測定した。得られた繊維強化複合材料の圧縮強度は４５０ＭＰａであった。
【００７２】
［実施例２−５］
エポキシ樹脂（Ａ）としてエポキシ樹脂（Ａ−５）を用いた以外は実施例２−１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の樹脂安定性は２．７であった。
得られたエポキシ樹脂組成物にガラスクロス（商品名：ＡＳ２１１７、旭シュエーベル（株）社製）を５分間浸漬し、ガラスクロスにエポキシ樹脂組成物を含浸せしめた後、該ガラスクロスを１７０℃のオーブンで２分間加熱して、プリプレグを得た。得られたプリプレグのプリプレグ安定性は０．９０であった。
得られたプリプレグを１０ｃｍ四方に切断し、７枚重ねて、熱板プレスにて４０ｋｇｆ／ｃｍ２、１８０℃で６０分プレスを行い、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料からガラス転位温度Ｔｇを測定した。得られた繊維強化複合材料のガラス転移温度Ｔｇは１７２℃であった。
同様にガラスクロスの代わりに、炭素繊維クロス（商品名：トレカクロスＣＯ６３４３、東レ（株）社製）を使用して同様の方法で繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料から圧縮強度を測定した。得られた繊維強化複合材料の圧縮強度は４８０ＭＰａであった。
【００７３】
［比較例２−１］
エポキシ樹脂（Ａ）としてエポキシ樹脂（Ａ−６）を用いた以外は実施例２−１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の樹脂安定性は２．６であった。
得られたエポキシ樹脂組成物にガラスクロス（商品名：ＡＳ２１１７、旭シュエーベル（株）社製）を５分間浸漬し、ガラスクロスにエポキシ樹脂組成物を含浸せしめた後、該ガラスクロスを１７０℃のオーブンで２分間加熱して、プリプレグを得た。得られたプリプレグのプリプレグ安定性は０．６４であった。
得られたプリプレグを１０ｃｍ四方に切断し、７枚重ねて、熱板プレスにて４０ｋｇｆ／ｃｍ２、１８０℃で６０分プレスを行い、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料からガラス転位温度Ｔｇを測定した。得られた繊維強化複合材料のガラス転移温度Ｔｇは１９０℃であった。
同様にガラスクロスの代わりに、炭素繊維クロス（商品名：トレカクロスＣＯ６３４３、東レ（株）社製）を使用して同様の方法で繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料から圧縮強度を測定した。得られた繊維強化複合材料の圧縮強度は３５０ＭＰａであった。
【００７４】
［比較例２−２］
エポキシ樹脂（Ａ）としてエポキシ樹脂（Ａ−７）を用いた以外は実施例２−１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の樹脂安定性は３．２であった。
得られたエポキシ樹脂組成物にガラスクロス（商品名：ＡＳ２１１７、旭シュエーベル（株）社製）を５分間浸漬し、ガラスクロスにエポキシ樹脂組成物を含浸せしめた後、該ガラスクロスを１７０℃のオーブンで２分間加熱して、プリプレグを得た。得られたプリプレグのプリプレグ安定性は０．７２であった。
得られたプリプレグを１０ｃｍ四方に切断し、７枚重ねて、熱板プレスにて４０ｋｇｆ／ｃｍ２、１８０℃で６０分プレスを行い、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料からガラス転位温度Ｔｇを測定した。得られた繊維強化複合材料のガラス転移温度Ｔｇは２３７℃であった。
同様にガラスクロスの代わりに、炭素繊維クロス（商品名：トレカクロスＣＯ６３４３、東レ（株）社製）を使用して同様の方法で繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料から圧縮強度を測定した。得られた繊維強化複合材料の圧縮強度は３５０ＭＰａであった。
【００７５】
［実施例２−６］
エポキシ樹脂（Ａ）としてエポキシ樹脂（Ａ−２）１００質量部、エポキシ樹脂（Ｂ）として高臭素化エポキシ樹脂（商品名：ＡＥＲ８０１８、旭化成ケミカルズ（株）社製）２０質量部をメチルエチルケトンに溶解し、硬化剤（Ｃ）としてジシアンジアミドを０．６当量、硬化促進剤として２−メチルイミダゾールを０．１質量部投入し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の樹脂安定性は１．０５であった。
得られたエポキシ樹脂組成物にガラスクロス（商品名：ＡＳ２１１７、旭シュエーベル（株）社製）を５分間浸漬し、ガラスクロスにエポキシ樹脂組成物を含浸せしめた後、該ガラスクロスを１７０℃のオーブンで２分間加熱して、プリプレグを得た。得られたプリプレグのプリプレグ安定性は２．４であった。
得られたプリプレグを１０ｃｍ四方に切断し、７枚重ねて、熱板プレスにて４０ｋｇｆ／ｃｍ２、１８０℃で６０分プレスを行い、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料からガラス転位温度Ｔｇを測定した。得られた繊維強化複合材料のガラス転移温度Ｔｇは２３５℃であった。
同様にガラスクロスの代わりに、炭素繊維クロス（商品名：トレカクロスＣＯ６３４３、東レ（株）社製）を使用して同様の方法で繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料から圧縮強度を測定した。得られた繊維強化複合材料の圧縮強度は４００ＭＰａであった。
【００７６】
［実施例２−７］
エポキシ樹脂（Ａ）としてエポキシ樹脂（Ａ−２）１００質量部、エポキシ樹脂（Ｂ）としてグリシジル化ホスファゼン（商品名：ＡＥＲ８５００、旭化成ケミカルズ（株）社製）１８質量部をメチルエチルケトンに溶解し、硬化剤（Ｃ）としてジシアンジアミドを０．６当量、硬化促進剤として２−メチルイミダゾールを０．１質量部、可塑剤（Ｄ）としてポリエーテルスルホン（商品名：スミカエクセル ５００３Ｐ、住友化学（株）社製）を２質量部投入し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の樹脂安定性は２．１であった。
得られたエポキシ樹脂組成物にガラスクロス（商品名：ＡＳ２１１７、旭シュエーベル（株）社製）を５分間浸漬し、ガラスクロスにエポキシ樹脂組成物を含浸せしめた後、該ガラスクロスを１７０℃のオーブンで２分間加熱して、プリプレグを得た。得られたプリプレグのプリプレグ安定性は０．８６であった。
得られたプリプレグを１０ｃｍ四方に切断し、７枚重ねて、熱板プレスにて４０ｋｇｆ／ｃｍ２、１８０℃で６０分プレスを行い、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料からガラス転位温度Ｔｇを測定した。得られた繊維強化複合材料のガラス転移温度Ｔｇは１９０℃であった。
同様にガラスクロスの代わりに、炭素繊維クロス（商品名：トレカクロスＣＯ６３４３、東レ（株）社製）を使用して同様の方法で繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料から圧縮強度を測定した。得られた繊維強化複合材料の圧縮強度は４２０ＭＰａであった。
【００７７】
［実施例２−８］
エポキシ樹脂（Ａ）としてエポキシ樹脂（Ａ−２）１００質量部、エポキシ樹脂（Ｂ）として高臭素化エポキシ樹脂（商品名：ＡＥＲ８０１８、旭化成ケミカルズ（株）社製）１８質量部をメチルエチルケトンに溶解し、硬化剤（Ｃ）としてジシアンジアミドを０．６当量、硬化促進剤として２−メチルイミダゾールを０．１質量部、フィラー（Ｅ）として微粒子シリカ（商品名：アエロジルＲＹ２００、日本アエロジル（株）社製）を２質量部投入し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の樹脂安定性は１．０７であった。
得られたエポキシ樹脂組成物にガラスクロス（商品名：ＡＳ２１１７、旭シュエーベル（株）社製）を５分間浸漬し、ガラスクロスにエポキシ樹脂組成物を含浸せしめた後、該ガラスクロスを１７０℃のオーブンで２分間加熱して、プリプレグを得た。得られたプリプレグのプリプレグ安定性は０．９１であった。
得られたプリプレグを１０ｃｍ四方に切断し、７枚重ねて、熱板プレスにて４０ｋｇｆ／ｃｍ２、１８０℃で６０分プレスを行い、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料からガラス転位温度Ｔｇを測定した。得られた繊維強化複合材料のガラス転移温度Ｔｇは２４０℃であった。
同様にガラスクロスの代わりに、炭素繊維クロス（商品名：トレカクロスＣＯ６３４３、東レ（株）社製）を使用して同様の方法で繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料から圧縮強度を測定した。得られた繊維強化複合材料の圧縮強度は４００ＭＰａであった。
【００７８】
［比較例２−３］
エポキシ樹脂（Ａ）としてエポキシ樹脂（Ａ−２）１００質量部、エポキシ樹脂（Ｂ）として高臭素化エポキシ樹脂（商品名：ＡＥＲ８０１８、旭化成ケミカルズ（株）社製）２０質量部をメチルエチルケトンに溶解し、硬化剤（Ｃ）としてジシアンジアミドを０．６当量、硬化促進剤として２−メチルイミダゾールを０．１質量部投入し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の樹脂安定性は１．４５であった。
得られたエポキシ樹脂組成物にガラスクロス（商品名：ＡＳ２１１７、旭シュエーベル（株）社製）を５分間浸漬し、ガラスクロスにエポキシ樹脂組成物を含浸せしめた後、該ガラスクロスを１７０℃のオーブンで２分間加熱して、プリプレグを得た。得られたプリプレグのプリプレグ安定性は０．７４であった。
得られたプリプレグを１０ｃｍ四方に切断し、７枚重ねて、熱板プレスにて４０ｋｇｆ／ｃｍ２、１８０℃で６０分プレスを行い、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料からガラス転位温度Ｔｇを測定した。得られた繊維強化複合材料のガラス転移温度Ｔｇは２３４℃であった。
同様にガラスクロスの代わりに、炭素繊維クロス（商品名：トレカクロスＣＯ６３４３、東レ（株）社製）を使用して同様の方法で繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料から圧縮強度を測定した。得られた繊維強化複合材料の圧縮強度は３７０ＭＰａであった。
上記実施例２−１〜２−８および比較例２−１〜２−３を表２にまとめ、得られたエポキシ樹脂組成物の樹脂安定性、プリプレグのプリプレグ安定性、繊維強化複合材料のガラス転移温度Ｔｇおよび圧縮強度の測定結果を記載した。
【００７９】
【表２】
【００８０】
表２より、４０〜９０℃で予め溶解させた後に１３０℃〜１８０℃で５時間以上加熱しエポキシ樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−５）を用いた実施例は樹脂安定性、プリプレグ安定性、圧縮強度に極めて優れたエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料を得られたことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の製造方法によるエポキシ樹脂は、該エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、該プリプレグを用いた繊維強化複合材料の製造に適しており、該繊維強化複合材料は耐熱性、強度に優れ、ゴルフシャフトやテニスのフレーム等のスポーツ用途、航空機用途などに好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有するエポキシ樹脂の製造方法及びこれを用いたエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は硬化後の機械的特性、電気的特性や接着性に優れるため、電子材料用封止材、塗料・塗装用材料、接着剤等の分野に広く用いられている。とりわけ、加工性と耐熱性を両立させる観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂と、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等の多官能エポキシ樹脂、さらにはフェノキシ樹脂等の熱可塑性樹脂を組み合わせた樹脂組成物が幅広く使用されている。
また、昨今、さらなる強靭化・高耐熱化・軽量化等の高機能化への要請がある。耐熱性と可撓性を両立できるエポキシ樹脂としては、例えば、特許文献１に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のトリレンジイソシアネート変性エポキシ樹脂が挙げられる。
トリレンジイソシアネート以外にも特許文献２には、ポリメチレンイソシアネートを用いてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を変性させたエポキシ樹脂が記載されている。
【特許文献１】特開平５−２２２１６０号公報
【特許文献２】特表平４−５０６６７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近年の要求事項としては、さらなる耐熱性や低粘度化が求められている。しかしながら、特許文献１、２ともに、耐熱性を高めるためにイソシアネートの量を増やすと、同時に高粘度化してしまい、耐熱性と低粘度化を両立することはできない。
さらなる耐熱性や低粘度化の向上手段の一つとして、イソシアネート化合物の骨格が剛直であるナフタレン骨格を有するイソシアネートによる変性があげられる。しかし、特許文献１、２に記載の従来公知の方法でエポキシ樹脂に代表されるグリシジル化合物とナフタレン骨格を有するイソシアネートとの反応により変性を行うと、イソシアヌレート環の発生を抑制することが困難であり、また安定した製造が困難となる。さらに、得られた樹脂の安定性も悪いものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記課題を解決するために、製造方法の鋭意研究を重ねた結果、特定の工程を含む製造方法によると、ナフタレン骨格を有するイソシアネート化合物による変性においてイソシアヌレート環の発生を顕著に抑制し、保存安定性に優れたエポキシ樹脂を製造でき、さらに保存安定性に優れたエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および十分な耐熱性と強度を有する繊維強化複合材料を製造でき、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
式（１）で表される構造を有するグリシジル化合物（α）と式（２）で表されるイソシアネート化合物（β）を４０〜９０℃の範囲で予め混合し溶解させる工程、
触媒を添加する工程、
１３０〜１８０℃で５時間上加熱する工程、
を有するオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂（Ａ）の製造方法。
【０００５】
【化１】
【０００６】
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す）
【０００７】
【化２】
【０００８】
（式中、Ｒ′１〜Ｒ′６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）。
【０００９】
［２］
前記エポキシ樹脂（Ａ）が下記式（３）で表される構造を有する前項［１］に記載のエポキシ樹脂（Ａ）の製造方法。
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式中、Ｒ′１〜Ｒ′６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す）。
【００１２】
［３］
前記式（１）で表される構造を有するグリシジル化合物（α）と前記式（２）で表されるイソシアネート化合物（β）を４０〜９０℃の範囲で予め混合し溶解させる工程、触媒を添加する工程、１３０〜１８０℃で５時間以上加熱する工程、により得られうるオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂（Ａ）。
［４］
前記エポキシ樹脂（Ａ）が前記式（３）で表される構造を有する前項［３］に記載のエポキシ樹脂（Ａ）。
［５］
下記式（４）で表されるヌレート比が０．２以下である前項［３］または［４］に記載のエポキシ樹脂（Ａ）。
ヌレート比＝吸光度Ａ／吸光度Ｂ （４）
（吸光度Ａ：イソシアヌレート環由来の波数１７１０ｃｍ−１の吸光度、吸光度Ｂ：オキサゾリドン環由来の波数１７５０ｃｍ−１の吸光度）
【００１３】
［６］
前項［３］〜［５］いずれか一項に記載のエポキシ樹脂（Ａ）、（Ａ）とは異なるエポキシ樹脂（Ｂ）および／または硬化剤（Ｃ）を含有するエポキシ樹脂組成物。
［７］
可塑剤（Ｄ）を更に含有する前項［６］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［８］
フィラー（Ｅ）を更に含有する前項［６］または［７］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［９］
繊維基材に前項［６］〜［８］いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を塗布および／または浸漬により含浸させて得られうるプリプレグ。
【００１４】
［１０］
前項［６］〜［８］いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物に有機および／または無機の短繊維を加えて得られうるプリプレグ。
［１１］
更にプリプレグを乾燥させて得られうる前項［９］または［１０］に記載のプリプレグ。
［１２］
前項［９］〜［１１］のいずれか一項に記載のプリプレグを積層し、加熱加圧形成させて得られうる繊維強化複合材料。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、特定の構造を有するイソシアネート化合物により変性されたエポキシ樹脂の製造において、イソシアヌレート環の発生を抑制したエポキシ樹脂の製造、安定性に優れたエポキシ樹脂組成物、安定性に優れたプリプレグ、および耐熱性と強度に優れた繊維強化複合材料の製造を可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１７】
［エポキシ樹脂（Ａ）およびその製造方法］
本実施形態のオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂（Ａ）の製造方法は、４０〜９０℃の範囲でグリシジル化合物（α）とイソシアネート化合物（β）を予め混合し溶解させる工程、触媒を混合する工程、１３０〜１８０℃で５時間以上加熱する工程を有することを特徴とする。
本実施形態のオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂（Ａ）は、４０〜９０℃の範囲でグリシジル化合物（α）とイソシアネート化合物（β）を予め混合し溶解させる工程、触媒を混合する工程、１３０〜１８０℃で５時間以上加熱することにより得られうることを特徴とする。
グリシジル化合物（α）とイソシアネート化合物（β）を混合する温度は４０℃から９０℃であり、６０℃から８０℃であることが好ましい。９０℃よりも高い温度で混合すると、グリシジル化合物（α）とイソシアネート化合物（β）が混合中に反応を起こしてしまい、得られる樹脂が不均一なものとなる。４０℃よりもエポキシ樹脂（Ａ）は、４０〜９０℃の範囲でグリシジル化合物（α）とイソシアネート化合物（β）を予め混合し溶解させる工程、触媒を混合する工程、１３０有すできなくなる可能性がある。
【００１８】
グリシジル化合物（α）とイソシアネート化合物（β）を４０〜９０℃の範囲で混合する時間は特に制限されないが、反応が起こる前に均一に混合せしめる観点から５分以下の範囲の時間で混合することが好ましく、３分以下の範囲の時間で混合することがより好ましい。
１３０〜１８０℃で５時間以上加熱する工程に先立ち、４０〜９０℃の範囲でグリシジル化合物（α）とイソシアネート化合物（β）を予め混合し溶解させる工程を有することによりイソシアネート化合物同士の反応が起こる前に均一に混合できるため、オキサゾリドン環をより多く有するエポキシ樹脂を生成し得るという効果を奏する。
本実施形態のエポキシ樹脂の製造方法により、エポキシ樹脂（Ａ）は下記式（３）で表される構造を有することが好ましく、下記式（５）で表される構造を有することがより好ましい。
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式中、Ｒ′１〜Ｒ′６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す）。
【００２１】
【化５】
【００２２】
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ′１〜Ｒ′６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）
【００２３】
一般式（５）において、Ｒ１〜Ｒ８で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
一般式（５）において、Ｒ１〜Ｒ８で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、炭素数が１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ８としては、直鎖状よりも分岐鎖状の方が高耐熱性である傾向にあるため、好ましくはイソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。
Ｒ１〜Ｒ８で示される炭素数１〜４のアルキル基は、置換可能な位置に、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。かかる置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）などが挙げられる。
【００２４】
本実施形態のエポキシ樹脂（Ａ）は、樹脂保存安定性の観点から、下記式（４）で表されるヌレート比が０．２以下であることが好ましい。
ヌレート比＝吸光度Ａ／吸光度Ｂ （４）
（吸光度Ａ：イソシアヌレート環由来の波数１７１０ｃｍ−１の吸光度、吸光度Ｂ：オキサゾリドン環由来の波数１７５０ｃｍ−１の吸光度）
本実施形態において、吸光度ＡおよびＢは、赤外分光光度測定（日本分光（株）社製 「ＦＴ／ＩＲ−６１００」（商標））により、エポキシ樹脂のイソシアヌレート環由来の波数１７１０ｃｍ−１の吸光度Ａと、オキサゾリドン環由来の波数１７５０ｃｍ−１の吸光度Ｂを測定した。
値が０に近いほどヌレート環の比率が少なくオキサゾリドン環を多く有するエポキシ樹脂であることを意味する。
【００２５】
［グリシジル化合物（α）］
本実施の形態で用いるグリシジル化合物（α）（以下、「原料グリシジル化合物」とも称される）は、下記一般式（１）で表される構造を有し、好ましくは下記式（６）で表される構造を有する。
【００２６】
【化６】
【００２７】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）
【００２８】
【化７】
【００２９】
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１〜Ｒ４は、ハロゲン原子、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）
【００３０】
一般式（６）における、Ｒ１〜Ｒ４で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
一般式（６）における、Ｒ１〜Ｒ４で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、炭素数が１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ４としては、直鎖状よりも分岐鎖状の方が高耐熱性である傾向にあるため、好ましくはイソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。
Ｒ１〜Ｒ４で示される炭素数１〜４のアルキル基は、置換可能な位置に、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。かかる置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）などが挙げられる。
【００３１】
上記式（１）で表される構造を有するグリシジル化合物（α）の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビフェノール、等の２価フェノール類をグリシジル化した化合物；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４−〔１−〔４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール等のトリス（グリシジルオキシフェニル）アルカン類、等をグリシジル化した化合物；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、等のノボラックをグリシジル化した化合物、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。尚、上記のグリシジル化合物（α）は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
［イソシアネート化合物（β）］
本実施形態で用いるイソシアネート化合物（β）（以下、「原料イソシアネート化合物」とも称される）は、下記一般式（２）で表される化合物である。
【００３３】
【化８】
【００３４】
（式中、Ｒ′１〜Ｒ′６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）。
【００３５】
一般式（２）において、Ｒ′１〜Ｒ′６で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、上記Ｒ１〜Ｒ４で例示したものと同様なものが挙げられる。
Ｒ′１〜Ｒ′６としては、直鎖状よりも分岐鎖状の方が高耐熱性である傾向にあるため、好ましくはイソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。
Ｒ′１〜Ｒ′６示される炭素数１〜４のアルキル基は、置換可能な位置に、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。かかる置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）などが挙げられる。
【００３６】
イソシアネート化合物（β）の具体例としては、例えば、ω，ω′−１，４−ジメチルナフタレンジイソシアネート、ω，ω′−１，５−ジメチルナフタレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、等が挙げられ、中でも、耐熱性の点から、ナフタレン−１，５−ジイソシアネートが好ましい。なお、イソシアネート化合物（β）は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
［触媒］
本実施形態で使用される触媒は、オキサゾリドン環形成に使用されるものであれば、特に限定されないが、グリシジル化合物（α）とイソシアネート化合物（β）との反応において、オキサゾリドン環を選択的に生成する触媒であることが好ましい。
このようなオキサゾリドン環を生成する触媒の具体例としては、例えば、塩化リチウム、ブトキシリチウム等のリチウム化合物、３フッ化ホウ素等の錯塩；
テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩；
ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の３級アミン；
トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；
アリルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ジアリルジフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムクロライド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、テトラブチルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムヨーダイド等のホスホニウム化合物；
トリフェニルアンチモン及びヨウ素の組み合わせ；
２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、
等が挙げられる。なお、これらに特に限定されるものではない。また、これらの触媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。オキサゾリドン環形成触媒の使用量は、特に限定されるものではなく、通常は原料となるグリシジル化合物（α）とイソシアネート化合物（β）の総量に対し５ｐｐｍ〜２質量％程度の範囲で使用され、好ましくは１０ｐｐｍ〜１質量％、より好ましくは２０〜５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜１０００ｐｐｍの範囲である。触媒の使用量を２質量％以下とすることにより、耐湿性の低下を抑制することが可能となり、一方、５ｐｐｍ以上とすることにより、生産効率を向上させることが可能となる。
【００３８】
グリシジル化合物（α）とイソシアネート化合物（β）との反応温度は、通常１１０〜２００℃の範囲であり、好ましくは１３０〜１８０℃の範囲である。反応温度を１８０℃以下とすることにより、得られるエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ樹脂同士の縮合反応による高粘度化等の性能劣化が抑制され、１１０℃以上とすることにより、トリイソシアヌレート環の生成が抑制される。
トリイソシアヌレート環が多く存在すると、保存中に粘度の上昇を招き、長期わたる安定性が悪化する。反応温度を１３０℃〜１８０℃の範囲であることで、得られるエポキシ樹脂の硬化物の耐水性低下や保存中の劣化を抑制することができる。
【００３９】
［エポキシ樹脂組成物］
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂（Ａ）、（Ａ）とは異なる他のエポキシ樹脂（Ｂ）および／または硬化剤（Ｃ）を含有する。
【００４０】
［エポキシ樹脂（Ｂ）］
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、特に限定されるものではなく、各種公知のものを適宜選択して用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ヒンダトイン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン／フェノールエポキシ樹脂、脂環式アミンエポキシ樹脂、脂肪族アミンエポキシ樹脂、及び、これらをハロゲン化したエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
エポキシ樹脂（Ｂ）は、加工性向上や難燃性の付与、耐熱性の向上の観点から、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して５質量部〜９０質量部であることが好ましく、１０質量部〜７０質量部であることがより好ましい。
【００４１】
［硬化剤（Ｃ）］
硬化剤（Ｃ）としては、特に限定されるものではなく、各種公知のものを適宜選択して用いることができるが、硬化時の反応速度の観点から、グアニジン誘導体、芳香族アミン化合物及びノボラック型フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらグアニジン誘導体、芳香族アミン化合物及びノボラック型フェノール樹脂は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
グアニジン誘導体の具体例としては、例えば、ジシアンジアミド、ジシアンジアミド−アニリン付加物、ジシアンジアミド−メチルアニリン付加物、ジシアンジアミド−ジアミノジフェニルメタン付加物、ジシアンジアミド−ジアミノジフェニルエーテル付加物等のジシアンジアミド誘導体、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、リン酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、重炭酸アミノグアニジン等のグアニジン塩、アセチルグアニジン、ジアセチルグアニジン、プロピオニルグアニジン、ジプロピオニルグアニジン、シアノアセチルグアニジン、コハク酸グアニジン、ジエチルシアノアセチルグアニジン、ジシアンジアミジン、Ｎ−オキシメチル−Ｎ’−シアノグアニジン、Ｎ、Ｎ’−ジカルボエトキシグアニジン等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００４２】
芳香族アミン化合物の具体例としては、例えば、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
ノボラック型フェノール樹脂の具体例としては、例えば、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００４３】
硬化剤（Ｃ）の配合量は、特に制限されるものではなく、所望の設計に応じて適宜設定されるが、硬化剤（Ｃ）がグアニジン誘導体の場合、エポキシ樹脂（Ａ）の総量に対して１〜９質量％であることが好ましく、硬化剤（Ｃ）が芳香族アミン化合物の場合はエポキシ樹脂（Ａ）の総量に対して１０〜５０質量％であることが好ましく、硬化剤（Ｃ）成分がノボラック型フェノール樹脂の場合はエポキシ樹脂（Ａ）の総量に対して２０〜６０質量％であることが好ましい。配合量をこれらの範囲とすることは、硬化物の架橋密度の低下及びＴｇの低下を抑制し、耐湿性を確保する観点から好適である。
【００４４】
［可塑剤（Ｄ）］
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、さらに、可塑剤（Ｄ）を含有しても良い。可塑剤（Ｄ）としては熱可塑性エラストマーや架橋ゴムが挙げられる。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられ、後者の方が、繊維強化複合材料の圧縮強度、層間剪断強度等の物性に優れるため、好ましい。
架橋ゴムとしては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、前者の方が、エポキシ樹脂との相溶性の点から好ましい。
可塑剤（Ｄ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体に対して、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％である。可塑剤（Ｄ）の含有量を３０質量％以下とすることは、樹脂粘度が増大してプリプレグへの樹脂の含浸性が悪くなることを防止する観点から好適である。一方、１質量％以上とすることは、プリプレグのタック性を良好に維持し、また、成型不良を抑制する観点から好適である。
【００４５】
［フィラー（Ｅ）］
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、さらに、フィラー（Ｅ）を含有しても良い。フィラー（Ｅ）は、レオロジー制御すなわち増粘やチキソトロピー性付与効果があるため好ましい。
フィラー（Ｅ）としては、例えば、タルク、ケイ酸アルミニウム、微粒状シリカ、炭酸カルシウム、マイカ、アルミナ水和物、亜鉛末、カーボンブラック、炭化ケイ素などが挙げられ、チキソトロピー性付与効果の点から微粒状シリカが好ましい。
フィラー（Ｅ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体に対して、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％である。フィラー（Ｅ）の含有量を１０質量％以下とすることは、樹脂粘度が高すぎてプリプレグへの樹脂の含浸が困難となって、プリプレグ間の接着強度が低下することを防止する観点から好適である。一方、１質量％以上とすることは、成型物表面に樹脂かすれが発生することを抑制する観点から好適である。
【００４６】
[エポキシ樹脂ワニス］
上記のエポキシ樹脂組成物は、好ましくは、溶媒中に均一に溶解又は分散させたエポキシ樹脂ワニスとして使用される。ここで用いる溶媒は、上記のエポキシ樹脂組成物を溶解又は分散可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キシレン等及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００４７】
[硬化促進剤］
また、上記のエポキシ樹脂組成物に、硬化促進剤をさらに配合して、エポキシ樹脂組成物の硬化速度の調整を行なうことも可能である。硬化促進剤としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができるが、例えば、尿素化合物、イミダゾール類、第３級アミン類、ホスフィン類或いはアミノトリアゾール類等が挙げられ、また、上記エポキシ樹脂（Ａ）との公知の組み合わせを用いることができる。
【００４８】
[プリプレグ］
本実施形態のプリプレグは、上記のエポキシ樹脂組成物を繊維基材に塗布および／または浸漬により含浸させることにより得られうる。また、本実施形態のプリプレグは、有機及び／又は無機の短繊維を本実施形態のエポキシ樹脂組成物に加えても得られうる。
本実施形態のプリプレグは、上記工程によりエポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸させる工程又は短繊維をエポキシ樹脂組成物に加える工程に加え、乾燥せしめることにより得られうることが好ましい。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物を用いることで機械的強度が高められ且つ寸法安定性を増大された、安定性に優れたプリプレグが作製される。
【００４９】
本実施形態で用いる繊維基材としては、各種公知のものを適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、例えば、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット等の各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布、及び、その他合成若しくは天然の無機繊維布；ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維等の合成繊維から得られる織布又は不織布；綿布、麻布、フェルト等の天然繊維布；カーボン繊維布；クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊紙等の天然セルロース系布、等が挙げられ、中でも、低比重かつ比強度、比弾性率に優れた、カーボン繊維布が好ましい。
また、これらの繊維基材は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
繊維基材の厚さは、プリプレグの厚さや、所望の機械的強度及び寸法安定性等に応じて適宜設定すればよく、通常、０．０５〜０．３０ｍｍ程度であるが、特に限定されるものではない。
プリプレグにおいて繊維基材の占める割合は、所望のプリプレグの性能に応じて適宜設定され、特に限定されるものではなく、プリプレグの総量に対し、３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましく、５０〜７０質量％であることがさらに好ましい。繊維基材を３０質量％以上とすることは、寸法安定性及び強度により一層優れる硬化物を得る観点から好適である。一方、繊維基材を９０質量％以下とすることは、密着性により一層優れる硬化物を得る観点から好適である。尚、プリプレグの総量に対し、３０〜９０質量％となる場合に、本実施の形態において、含浸性良好と呼ぶ。
【００５１】
プリプレグは、例えば、エポキシ樹脂組成物及び必要に応じ他の成分を、繊維基材に含浸させた後に乾燥する工程を含む方法が挙げられる。繊維基材へのエポキシ樹脂組成物の含浸は、例えば、エポキシ樹脂組成物を基材に塗布したり、エポキシ樹脂組成物中に繊維基材を浸漬（ディッピング）したりすることより実施できる。この含浸処理は、必要に応じ複数回繰り返して行なうことも可能であり、また、その際に組成や濃度の異なる複数のエポキシ樹脂組成物を用いて含浸を繰り返して行ない、所望の樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
さらに、プリプレグの乾燥の際、加熱の程度を調節してエポキシ樹脂組成物を半硬化させた状態、いわゆるＢステージ状態にすることが好ましい。プリプレグの乾燥条件は、所望のプリプレグの素材や厚さ等に応じて適宜設定され、通常、乾燥温度１００〜２００℃、乾燥時間１〜３０分程度の条件下である。
【００５２】
プリプレグの製造の際、エポキシ樹脂組成物と繊維基材との界面における接着性を改善する目的で、必要に応じカップリング剤を添加したエポキシ樹脂組成物を用いることができる。ここで用いるカップリング剤としては、各種公知のものを適宜選択して用いることができ、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００５３】
［炭素繊維強化複合材料］
本実施形態の炭素繊維強化複合材料は、上記のプリプレグを積層し加熱加圧成形せしめることにより得られうる。
加熱加圧成形は、常法にしたがって行なえばよく、例えば、温度８０〜３００℃、圧力０．０１〜１００ＭＰａ、時間１分〜１０時間の条件下、より好ましくは、温度１２０〜２５０℃、圧力０．１〜１０ＭＰａ、時間１分〜５時間の条件下で行なうことができる。
温度、圧力、時間を上記範囲内することにより、樹脂の分解が起こらず、プリプレグ同士の接着が良好であり、成形精度が良好であるため、好ましい。
【００５４】
［測定方法］
本明細書中の物性等の測定方法は以下の通りである。
（１）エポキシ当量
１ｇ当量のエポキシ基を含む樹脂の質量であり、ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準拠して求めた。
（２）樹脂保存安定性
エポキシ樹脂（Ａ）を８０℃のオーブンに３０日間投入し、投入前後の１４０℃の溶融粘度を測定し、下記式により樹脂保存安定性を評価した。
（樹脂保存安定性）＝（３０日投入後の粘度）／（投入前の粘度）
１に近いほど粘度変化が少なく、安定性が高いと評価した。
【００５５】
（３）ヌレート比
赤外分光光度測定（測定装置：日本分光（株）社製 「ＦＴ／ＩＲ−６１００」（商標））により、グリシジル化合物とイソシアネート化合物の反応によって得られたエポキシ樹脂のイソシアヌレート環由来の波数１７１０ｃｍ−１の吸光度Ａと、オキサゾリドン環由来の波数１７５０ｃｍ−１の吸光度Ｂとの比を測定し、ヌレート比＝Ａ／Ｂとして算出した。
値が０に近いほどヌレート環の比率が少なくオキサゾリドン環を多く有するエポキシ樹脂であることを意味する。なお、吸光度の測定は、１６５０〜１７００ｃｍ−１で最小になる点と１８３０〜１８７０ｃｍ−１で最小になる点とを結合した線をベースラインとして各波数での高さを吸光度として測定した。
（４）樹脂組成物保存安定性
エポキシ樹脂組成物を８０℃のオーブンに３０日間投入し、投入前後の１４０℃の溶融粘度を測定し、下記式により樹脂保存安定性を評価した。
（樹脂組成物保存安定性）＝（３０日投入後の粘度）／（投入前の粘度）
１に近いほど粘度変化が少なく、安定性が高いと評価した。
【００５６】
（５）プリプレグ保存安定性
作成したプリプレグを４０℃オーブンに投入し、ゲルタイムから評価した。
（プリプレグ保存安定性）＝（試験前のゲルタイム‐試験後のゲルタイム）／（試験前のゲルタイム）
１に近いほどゲルタイムの減少が少なく、安定性が高いと評価した。
（６）ガラス転移温度
ガラスクロスに含浸させて得られた積層体について、オリエンテック株式会社製の動的粘弾性測定装置「ＤＤＶ−２５ＦＰ」（商標）を用い、長さ２０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を、２℃／分で昇温させ、ｔａｎδが最大となる温度として求めた。
（７）圧縮強度測定
炭素繊維クロスに含浸させて得られた積層体について、ＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ−２Ｒ−９４に準拠し、圧縮強度を測定した。
【００５７】
［１．エポキシ樹脂（Ａ）］
［実施例１−１］
反応器内に、グリシジル化合物（α）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＡＥＲ２６０、旭化成ケミカルズ（株）製、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）１００質量部に、及びイソシアネート化合物（β）としてナフタレンジイソシアネート（商品名：デスモジュール１５（商標）、住友バイエルウレタン（株）製）１９．５質量部を一度に全量投入し、７０℃に加熱して溶解させた。このとき、グリシジル化合物のエポキシ基とイソシアネート化合物のイソシアネート基とのモル比率は０．３５であった。溶解後、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド（商品名：臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、和光純薬工業（株）製）０．０４質量部を投入し、撹拌加熱し、均一に溶解した後で内温を１７５℃に昇温した。反応温度を１７５℃に保ち、８時間撹拌し、オキサゾリドン環を有しているエポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）のエポキシ当量は０．２５８であり、樹脂保存安定性は１．０３であり、ヌレート比は０．１であった。
【００５８】
［実施例１−２］
グリシジル化合物（α）をフェノールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＰＮ１１３８、旭化成ケミカルズ（株）製、エポキシ当量１８２ｇ／ｅｑ）１００質量部、及び原料イソシアネート化合物としてナフタレンジイソシアネート（商品名：デスモジュール１５（商標）、住友バイエルウレタン（株）製）、を５．９質量部に変更して、実施例１−１と同様に反応を行い、オキサゾリドン環を有しているエポキシ樹脂（Ａ−２）を得た。このとき、グリシジル化合物のエポキシ基とイソシアネート化合物のイソシアネート基とのモル比率は０．１であった。得られたエポキシ樹脂（Ａ−２）のエポキシ当量は０．４５５であり、樹脂保存安定性は１．０７であり、ヌレート比は０．０７であった。
【００５９】
［実施例１−３］
イソシアネート化合物（β）としてナフタレンジイソシアネートを２７．９質量部に変更した以外は実施例１−１と同様に反応を行い、オキサゾリドン環を有しているエポキシ樹脂（Ａ−３）を得た。このとき、グリシジル化合物のエポキシ基とイソシアネート化合物のイソシアネート基とのモル比率が０．５であった。得られたエポキシ樹脂（Ａ−３）のエポキシ当量は０．１８であり、樹脂保存安定性は１．０７であり、ヌレート比は０．１７であった。
【００６０】
［実施例１−４］
反応器内に、グリシジル化合物（α）としてテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂（商品名：ＹＸ４０００、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）１００質量部を一旦１１０℃で溶融させた後９０℃まで冷却し、イソシアネート化合物（β）としてナフタレンジイソシアネート（商品名：デスモジュール１５（商標）、住友バイエルウレタン（株）製）１４．２質量部を一度に全量投入し、溶解させた。このとき、グリシジル化合物のエポキシ基とイソシアネート化合物のイソシアネート基とのモル比率は０．２５であった。溶解後、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド（商品名：臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、和光純薬工業（株）製）０．０４質量部を投入し、撹拌加熱し、溶解した後で内温を１７５℃に昇温した。反応温度を１７５℃に保ち、８時間撹拌し、オキサゾリドン環を有しているエポキシ樹脂（Ａ−４）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ−４）のエポキシ当量は０．３４であり、樹脂保存安定性は１．０５であり、ヌレート比は０．１２であった。
【００６１】
［実施例１−５］
反応器内に、グリシジル化合物（α）としてヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル（商品名：ＣＹ−１８４、ハンツマン株式会社製、エポキシ当量９１ｇ／ｅｑ）１００質量部、イソシアネート化合物（β）としてナフタレンジイソシアネート（商品名：デスモジュール１５（商標）、住友バイエルウレタン（株）製）、を１１．８質量部に変更して、実施例１−１と同様に反応を行い、オキサゾリドン環を有しているエポキシ樹脂（Ａ−５）を得た。このとき、グリシジル化合物のエポキシ基とイソシアネート化合物のイソシアネート基とのモル比率が０．１であった。得られたエポキシ樹脂（Ａ−５）のエポキシ当量は０．９１であり、イソシアネート基とエポキシ基のモル比率は０．１であり、樹脂保存安定性は１．０４であり、ヌレート比は０．０８であった。
【００６２】
［比較例１−１］
イソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネート（商品名：コスモネートＴ８０（商標）、日本ポリウレタン（株）製）１６．３質量部に変更した以外は実施例１−１と同様に行い、オキサゾリドン環を有しているエポキシ樹脂（Ａ−６）を得た。このとき、グリシジル化合物のエポキシ基とイソシアネート化合物のイソシアネート基とのモル比率が０．３５であった。得られたエポキシ樹脂（Ａ−６）のエポキシ当量は０．２９９であり、イソシアネート基とエポキシ基のモル比率は０．３５であり、樹脂保存安定性は２．１であり、ヌレート比は０．５９であった。
【００６３】
［比較例１−２］
反応器内に、グリシジル化合物としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＡＥＲ２６０、旭化成ケミカルズ（株）製、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）１００質量部、及び、オキサゾリドン環形成触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド（商品名：臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、和光純薬工業（株）製）０．０４質量部を投入し、撹拌加熱し、内温を１７５℃にした。さらに、イソシアネート化合物としてナフタレンジイソシアネート（商品名：デスモジュール１５（商標）、住友バイエルウレタン（株）製）１９．５質量部を９０分かけて反応器内に投入した。投入終了後、反応温度を１７５℃に保ち撹拌し始めたところで、ゲル化をおこし、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂は得られなかった。このとき、グリシジル化合物のエポキシ基とイソシアネート化合物のイソシアネート基とのモル比率が０．３５であった。
【００６４】
［比較例１−３］
グリシジル化合物をフェノールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＰＮ１１３８、旭化成ケミカルズ（株）製、エポキシ当量１８２ｇ／ｅｑ）１００質量部、及びイソシアネート化合物としてナフタレンジイソシアネート（商品名：デスモジュール１５）、５．９質量部に変更した以外は比較例１−２と同様に反応を行い、オキサゾリドン環を有しているエポキシ樹脂（Ａ−７）を得た。このとき、グリシジル化合物のエポキシ基とイソシアネート化合物のイソシアネート基とのモル比率が０．１であった。得られたエポキシ樹脂（Ａ−７）のエポキシ当量は０．４５３であり、イソシアネート基とエポキシ基のモル比率は０．１であり、樹脂保存安定性は１．５であり、ヌレート比は０．２３であった。
【００６５】
［比較例１−４］
グリシジル化合物とイソシアネート化合物を混合する温度を３０℃で行った以外は比較例１−１と同様の方法で製造を実施したが、イソシアネート化合物がグリシジル化合物に溶解せず、高粘度化し、均一な樹脂は得られなかった。
上記実施例１−１〜１−５および比較例１−１〜１−４を表１にまとめ、得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量ＥＶ、樹脂保存安定性、およびヌレート比の測定結果を記載した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１より、４０〜９０℃で予め溶解させた後に１３０℃〜１８０℃で５時間以上加熱した実施例はいずれもヌレート比が０．２以下であり、オキサゾリドン環を主として含む良好で保存安定性に優れたエポキシ樹脂が得られたことがわかる。
【００６８】
［２．エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料］
［実施例２−１］
エポキシ樹脂（Ａ）としてエポキシ樹脂（Ａ−１）１００質量部をメチルエチルケトンに溶解し、硬化剤としてジシアンジアミドを０．６当量、硬化促進剤として２−メチルイミダゾールを０．１質量部投入し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の樹脂安定性は２．１であった。
得られたエポキシ樹脂組成物にガラスクロス（商品名：ＡＳ２１１７、旭シュエーベル（株）社製）を５分間浸漬し、ガラスクロスにエポキシ樹脂組成物を含浸せしめた後、該ガラスクロスを１７０℃のオーブンで２分間加熱して、プリプレグを得た。得られたプリプレグのプリプレグ安定性は０．８９であった。
得られたプリプレグを１０ｃｍ四方に切断し、７枚重ねて、熱板プレスにて４０ｋｇｆ／ｃｍ２、１８０℃で６０分プレスを行い、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料からガラス転位温度Ｔｇを測定した。得られた繊維強化複合材料のガラス転移温度Ｔｇは２００℃であった。
同様にガラスクロスの代わりに、炭素繊維クロス（商品名：トレカクロスＣＯ６３４３、東レ（株）社製）を使用して同様の方法で繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料から圧縮強度を測定した。得られた繊維強化複合材料の圧縮強度は４５０ＭＰａであった。
【００６９】
［実施例２−２］
エポキシ樹脂（Ａ）としてエポキシ樹脂（Ａ−２）を用いた以外は実施例２−１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の樹脂安定性は２．６であった。
得られたエポキシ樹脂組成物にガラスクロス（商品名：ＡＳ２１１７、旭シュエーベル（株）社製）を５分間浸漬し、ガラスクロスにエポキシ樹脂組成物を含浸せしめた後、該ガラスクロスを１７０℃のオーブンで２分間加熱して、プリプレグを得た。得られたプリプレグのプリプレグ安定性は０．９３であった。
得られたプリプレグを１０ｃｍ四方に切断し、７枚重ねて、熱板プレスにて４０ｋｇｆ／ｃｍ２、１８０℃で６０分プレスを行い、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料からガラス転位温度Ｔｇを測定した。得られた繊維強化複合材料のガラス転移温度Ｔｇは２４０℃であった。
同様にガラスクロスの代わりに、炭素繊維クロス（商品名：トレカクロスＣＯ６３４３、東レ（株）社製）を使用して同様の方法で繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料から圧縮強度を測定した。得られた繊維強化複合材料の圧縮強度は３７０ＭＰａであった。
【００７０】
［実施例２−３］
エポキシ樹脂（Ａ）としてエポキシ樹脂（Ａ−３）を用いた以外は実施例２−１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の樹脂安定性は１．６であった。
得られたエポキシ樹脂組成物にガラスクロス（商品名：ＡＳ２１１７、旭シュエーベル（株）社製）を５分間浸漬し、ガラスクロスにエポキシ樹脂組成物を含浸せしめた後、該ガラスクロスを１７０℃のオーブンで２分間加熱して、プリプレグを得た。得られたプリプレグのプリプレグ安定性は０．９１であった。
得られたプリプレグを１０ｃｍ四方に切断し、７枚重ねて、熱板プレスにて４０ｋｇｆ／ｃｍ２、１８０℃で６０分プレスを行い、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料からガラス転位温度Ｔｇを測定した。得られた繊維強化複合材料のガラス転移温度Ｔｇは２３０℃であった。
同様にガラスクロスの代わりに、炭素繊維クロス（商品名：トレカクロスＣＯ６３４３、東レ（株）社製）を使用して同様の方法で繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料から圧縮強度を測定した。得られた繊維強化複合材料の圧縮強度は５００ＭＰａであった。
【００７１】
［実施例２−４］
エポキシ樹脂（Ａ）としてエポキシ樹脂（Ａ−４）を用いた以外は実施例２−１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の樹脂安定性は２．４であった。
得られたエポキシ樹脂組成物にガラスクロス（商品名：ＡＳ２１１７、旭シュエーベル（株）社製）を５分間浸漬し、ガラスクロスにエポキシ樹脂組成物を含浸せしめた後、該ガラスクロスを１７０℃のオーブンで２分間加熱して、プリプレグを得た。得られたプリプレグのプリプレグ安定性は０．９３であった。
得られたプリプレグを１０ｃｍ四方に切断し、７枚重ねて、熱板プレスにて４０ｋｇｆ／ｃｍ２、１８０℃で６０分プレスを行い、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料からガラス転位温度Ｔｇを測定した。得られた繊維強化複合材料のガラス転移温度Ｔｇは２２６℃であった。
同様にガラスクロスの代わりに、炭素繊維クロス（商品名：トレカクロスＣＯ６３４３、東レ（株）社製）を使用して同様の方法で繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料から圧縮強度を測定した。得られた繊維強化複合材料の圧縮強度は４５０ＭＰａであった。
【００７２】
［実施例２−５］
エポキシ樹脂（Ａ）としてエポキシ樹脂（Ａ−５）を用いた以外は実施例２−１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の樹脂安定性は２．７であった。
得られたエポキシ樹脂組成物にガラスクロス（商品名：ＡＳ２１１７、旭シュエーベル（株）社製）を５分間浸漬し、ガラスクロスにエポキシ樹脂組成物を含浸せしめた後、該ガラスクロスを１７０℃のオーブンで２分間加熱して、プリプレグを得た。得られたプリプレグのプリプレグ安定性は０．９０であった。
得られたプリプレグを１０ｃｍ四方に切断し、７枚重ねて、熱板プレスにて４０ｋｇｆ／ｃｍ２、１８０℃で６０分プレスを行い、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料からガラス転位温度Ｔｇを測定した。得られた繊維強化複合材料のガラス転移温度Ｔｇは１７２℃であった。
同様にガラスクロスの代わりに、炭素繊維クロス（商品名：トレカクロスＣＯ６３４３、東レ（株）社製）を使用して同様の方法で繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料から圧縮強度を測定した。得られた繊維強化複合材料の圧縮強度は４８０ＭＰａであった。
【００７３】
［比較例２−１］
エポキシ樹脂（Ａ）としてエポキシ樹脂（Ａ−６）を用いた以外は実施例２−１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の樹脂安定性は２．６であった。
得られたエポキシ樹脂組成物にガラスクロス（商品名：ＡＳ２１１７、旭シュエーベル（株）社製）を５分間浸漬し、ガラスクロスにエポキシ樹脂組成物を含浸せしめた後、該ガラスクロスを１７０℃のオーブンで２分間加熱して、プリプレグを得た。得られたプリプレグのプリプレグ安定性は０．６４であった。
得られたプリプレグを１０ｃｍ四方に切断し、７枚重ねて、熱板プレスにて４０ｋｇｆ／ｃｍ２、１８０℃で６０分プレスを行い、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料からガラス転位温度Ｔｇを測定した。得られた繊維強化複合材料のガラス転移温度Ｔｇは１９０℃であった。
同様にガラスクロスの代わりに、炭素繊維クロス（商品名：トレカクロスＣＯ６３４３、東レ（株）社製）を使用して同様の方法で繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料から圧縮強度を測定した。得られた繊維強化複合材料の圧縮強度は３５０ＭＰａであった。
【００７４】
［比較例２−２］
エポキシ樹脂（Ａ）としてエポキシ樹脂（Ａ−７）を用いた以外は実施例２−１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の樹脂安定性は３．２であった。
得られたエポキシ樹脂組成物にガラスクロス（商品名：ＡＳ２１１７、旭シュエーベル（株）社製）を５分間浸漬し、ガラスクロスにエポキシ樹脂組成物を含浸せしめた後、該ガラスクロスを１７０℃のオーブンで２分間加熱して、プリプレグを得た。得られたプリプレグのプリプレグ安定性は０．７２であった。
得られたプリプレグを１０ｃｍ四方に切断し、７枚重ねて、熱板プレスにて４０ｋｇｆ／ｃｍ２、１８０℃で６０分プレスを行い、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料からガラス転位温度Ｔｇを測定した。得られた繊維強化複合材料のガラス転移温度Ｔｇは２３７℃であった。
同様にガラスクロスの代わりに、炭素繊維クロス（商品名：トレカクロスＣＯ６３４３、東レ（株）社製）を使用して同様の方法で繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料から圧縮強度を測定した。得られた繊維強化複合材料の圧縮強度は３５０ＭＰａであった。
【００７５】
［実施例２−６］
エポキシ樹脂（Ａ）としてエポキシ樹脂（Ａ−２）１００質量部、エポキシ樹脂（Ｂ）として高臭素化エポキシ樹脂（商品名：ＡＥＲ８０１８、旭化成ケミカルズ（株）社製）２０質量部をメチルエチルケトンに溶解し、硬化剤（Ｃ）としてジシアンジアミドを０．６当量、硬化促進剤として２−メチルイミダゾールを０．１質量部投入し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の樹脂安定性は１．０５であった。
得られたエポキシ樹脂組成物にガラスクロス（商品名：ＡＳ２１１７、旭シュエーベル（株）社製）を５分間浸漬し、ガラスクロスにエポキシ樹脂組成物を含浸せしめた後、該ガラスクロスを１７０℃のオーブンで２分間加熱して、プリプレグを得た。得られたプリプレグのプリプレグ安定性は２．４であった。
得られたプリプレグを１０ｃｍ四方に切断し、７枚重ねて、熱板プレスにて４０ｋｇｆ／ｃｍ２、１８０℃で６０分プレスを行い、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料からガラス転位温度Ｔｇを測定した。得られた繊維強化複合材料のガラス転移温度Ｔｇは２３５℃であった。
同様にガラスクロスの代わりに、炭素繊維クロス（商品名：トレカクロスＣＯ６３４３、東レ（株）社製）を使用して同様の方法で繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料から圧縮強度を測定した。得られた繊維強化複合材料の圧縮強度は４００ＭＰａであった。
【００７６】
［実施例２−７］
エポキシ樹脂（Ａ）としてエポキシ樹脂（Ａ−２）１００質量部、エポキシ樹脂（Ｂ）としてグリシジル化ホスファゼン（商品名：ＡＥＲ８５００、旭化成ケミカルズ（株）社製）１８質量部をメチルエチルケトンに溶解し、硬化剤（Ｃ）としてジシアンジアミドを０．６当量、硬化促進剤として２−メチルイミダゾールを０．１質量部、可塑剤（Ｄ）としてポリエーテルスルホン（商品名：スミカエクセル ５００３Ｐ、住友化学（株）社製）を２質量部投入し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の樹脂安定性は２．１であった。
得られたエポキシ樹脂組成物にガラスクロス（商品名：ＡＳ２１１７、旭シュエーベル（株）社製）を５分間浸漬し、ガラスクロスにエポキシ樹脂組成物を含浸せしめた後、該ガラスクロスを１７０℃のオーブンで２分間加熱して、プリプレグを得た。得られたプリプレグのプリプレグ安定性は０．８６であった。
得られたプリプレグを１０ｃｍ四方に切断し、７枚重ねて、熱板プレスにて４０ｋｇｆ／ｃｍ２、１８０℃で６０分プレスを行い、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料からガラス転位温度Ｔｇを測定した。得られた繊維強化複合材料のガラス転移温度Ｔｇは１９０℃であった。
同様にガラスクロスの代わりに、炭素繊維クロス（商品名：トレカクロスＣＯ６３４３、東レ（株）社製）を使用して同様の方法で繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料から圧縮強度を測定した。得られた繊維強化複合材料の圧縮強度は４２０ＭＰａであった。
【００７７】
［実施例２−８］
エポキシ樹脂（Ａ）としてエポキシ樹脂（Ａ−２）１００質量部、エポキシ樹脂（Ｂ）として高臭素化エポキシ樹脂（商品名：ＡＥＲ８０１８、旭化成ケミカルズ（株）社製）１８質量部をメチルエチルケトンに溶解し、硬化剤（Ｃ）としてジシアンジアミドを０．６当量、硬化促進剤として２−メチルイミダゾールを０．１質量部、フィラー（Ｅ）として微粒子シリカ（商品名：アエロジルＲＹ２００、日本アエロジル（株）社製）を２質量部投入し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の樹脂安定性は１．０７であった。
得られたエポキシ樹脂組成物にガラスクロス（商品名：ＡＳ２１１７、旭シュエーベル（株）社製）を５分間浸漬し、ガラスクロスにエポキシ樹脂組成物を含浸せしめた後、該ガラスクロスを１７０℃のオーブンで２分間加熱して、プリプレグを得た。得られたプリプレグのプリプレグ安定性は０．９１であった。
得られたプリプレグを１０ｃｍ四方に切断し、７枚重ねて、熱板プレスにて４０ｋｇｆ／ｃｍ２、１８０℃で６０分プレスを行い、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料からガラス転位温度Ｔｇを測定した。得られた繊維強化複合材料のガラス転移温度Ｔｇは２４０℃であった。
同様にガラスクロスの代わりに、炭素繊維クロス（商品名：トレカクロスＣＯ６３４３、東レ（株）社製）を使用して同様の方法で繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料から圧縮強度を測定した。得られた繊維強化複合材料の圧縮強度は４００ＭＰａであった。
【００７８】
［比較例２−３］
エポキシ樹脂（Ａ）としてエポキシ樹脂（Ａ−２）１００質量部、エポキシ樹脂（Ｂ）として高臭素化エポキシ樹脂（商品名：ＡＥＲ８０１８、旭化成ケミカルズ（株）社製）２０質量部をメチルエチルケトンに溶解し、硬化剤（Ｃ）としてジシアンジアミドを０．６当量、硬化促進剤として２−メチルイミダゾールを０．１質量部投入し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の樹脂安定性は１．４５であった。
得られたエポキシ樹脂組成物にガラスクロス（商品名：ＡＳ２１１７、旭シュエーベル（株）社製）を５分間浸漬し、ガラスクロスにエポキシ樹脂組成物を含浸せしめた後、該ガラスクロスを１７０℃のオーブンで２分間加熱して、プリプレグを得た。得られたプリプレグのプリプレグ安定性は０．７４であった。
得られたプリプレグを１０ｃｍ四方に切断し、７枚重ねて、熱板プレスにて４０ｋｇｆ／ｃｍ２、１８０℃で６０分プレスを行い、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料からガラス転位温度Ｔｇを測定した。得られた繊維強化複合材料のガラス転移温度Ｔｇは２３４℃であった。
同様にガラスクロスの代わりに、炭素繊維クロス（商品名：トレカクロスＣＯ６３４３、東レ（株）社製）を使用して同様の方法で繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料から圧縮強度を測定した。得られた繊維強化複合材料の圧縮強度は３７０ＭＰａであった。
上記実施例２−１〜２−８および比較例２−１〜２−３を表２にまとめ、得られたエポキシ樹脂組成物の樹脂安定性、プリプレグのプリプレグ安定性、繊維強化複合材料のガラス転移温度Ｔｇおよび圧縮強度の測定結果を記載した。
【００７９】
【表２】
【００８０】
表２より、４０〜９０℃で予め溶解させた後に１３０℃〜１８０℃で５時間以上加熱しエポキシ樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−５）を用いた実施例は樹脂安定性、プリプレグ安定性、圧縮強度に極めて優れたエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料を得られたことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の製造方法によるエポキシ樹脂は、該エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、該プリプレグを用いた繊維強化複合材料の製造に適しており、該繊維強化複合材料は耐熱性、強度に優れ、ゴルフシャフトやテニスのフレーム等のスポーツ用途、航空機用途などに好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される構造を有するグリシジル化合物（α）と式（２）で表されるイソシアネート化合物（β）を４０〜９０℃の範囲で予め混合し溶解させる工程、
触媒を添加する工程、
１３０〜１８０℃で５時間上加熱する工程、
を有するオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂（Ａ）の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す）
【化２】
（式中、Ｒ′１〜Ｒ′６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が下記式（３）で表される構造を有する請求項１に記載のエポキシ樹脂（Ａ）の製造方法。
【化３】
（式中、Ｒ′１〜Ｒ′６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す）。
【請求項３】
前記式（１）で表される構造を有するグリシジル化合物（α）と前記式（２）で表されるイソシアネート化合物（β）を４０〜９０℃の範囲で予め混合し溶解させる工程、触媒を添加する工程、１３０〜１８０℃で５時間以上加熱する工程、により得られうるオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂（Ａ）。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が前記式（３）で表される構造を有する請求項３に記載のエポキシ樹脂（Ａ）。
【請求項５】
下記式（４）で表されるヌレート比が０．２以下である請求項３または４に記載のエポキシ樹脂（Ａ）。
ヌレート比＝吸光度Ａ／吸光度Ｂ （４）
（吸光度Ａ：イソシアヌレート環由来の波数１７１０ｃｍ−１の吸光度、吸光度Ｂ：オキサゾリドン環由来の波数１７５０ｃｍ−１の吸光度）
【請求項６】
請求項３〜５いずれか一項に記載のエポキシ樹脂（Ａ）、（Ａ）とは異なるエポキシ樹脂（Ｂ）および／または硬化剤（Ｃ）を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
可塑剤（Ｄ）を更に含有する請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
フィラー（Ｅ）を更に含有する請求項６または７に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
繊維基材に請求項６〜８いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を塗布および／または浸漬により含浸させて得られうるプリプレグ。
【請求項１０】
請求項６〜８いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物に有機および／または無機の短繊維を加えて得られうるプリプレグ。
【請求項１１】
更にプリプレグを乾燥させて得られうる請求項９または１０に記載のプリプレグ。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載のプリプレグを積層し、加熱加圧形成させて得られうる繊維強化複合材料。
【請求項１】
式（１）で表される構造を有するグリシジル化合物（α）と式（２）で表されるイソシアネート化合物（β）を４０〜９０℃の範囲で予め混合し溶解させる工程、
触媒を添加する工程、
１３０〜１８０℃で５時間上加熱する工程、
を有するオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂（Ａ）の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す）
【化２】
（式中、Ｒ′１〜Ｒ′６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が下記式（３）で表される構造を有する請求項１に記載のエポキシ樹脂（Ａ）の製造方法。
【化３】
（式中、Ｒ′１〜Ｒ′６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す）。
【請求項３】
前記式（１）で表される構造を有するグリシジル化合物（α）と前記式（２）で表されるイソシアネート化合物（β）を４０〜９０℃の範囲で予め混合し溶解させる工程、触媒を添加する工程、１３０〜１８０℃で５時間以上加熱する工程、により得られうるオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂（Ａ）。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が前記式（３）で表される構造を有する請求項３に記載のエポキシ樹脂（Ａ）。
【請求項５】
下記式（４）で表されるヌレート比が０．２以下である請求項３または４に記載のエポキシ樹脂（Ａ）。
ヌレート比＝吸光度Ａ／吸光度Ｂ （４）
（吸光度Ａ：イソシアヌレート環由来の波数１７１０ｃｍ−１の吸光度、吸光度Ｂ：オキサゾリドン環由来の波数１７５０ｃｍ−１の吸光度）
【請求項６】
請求項３〜５いずれか一項に記載のエポキシ樹脂（Ａ）、（Ａ）とは異なるエポキシ樹脂（Ｂ）および／または硬化剤（Ｃ）を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
可塑剤（Ｄ）を更に含有する請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
フィラー（Ｅ）を更に含有する請求項６または７に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
繊維基材に請求項６〜８いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を塗布および／または浸漬により含浸させて得られうるプリプレグ。
【請求項１０】
請求項６〜８いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物に有機および／または無機の短繊維を加えて得られうるプリプレグ。
【請求項１１】
更にプリプレグを乾燥させて得られうる請求項９または１０に記載のプリプレグ。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載のプリプレグを積層し、加熱加圧形成させて得られうる繊維強化複合材料。
【公開番号】特開２０１０−１１６５２１（Ｐ２０１０−１１６５２１Ａ）
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９２４３６（Ｐ２００８−２９２４３６）
【出願日】平成２０年１１月１４日（２００８．１１．１４）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１４日（２００８．１１．１４）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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