エポキシ樹脂組成物、シート状成形体、積層板、プリプレグ、硬化体及び多層積層板
【課題】無機物の含有量が少なくても硬化体の線膨張率を低くすることができ、硬化体のガラス転移温度を高くすることができ、かつ硬化体の引張強度を高くすることができるエポキシ樹脂組成物及び硬化体を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂と、硬化剤と、シリカと、メラミンとを含み、エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中のメラミンの含有量が１〜８重量％の範囲内であるエポキシ樹脂組成物、並びに該エポキシ樹脂組成物を加熱し、予備硬化させた後、粗化処理することにより形成された硬化体１。
【解決手段】エポキシ樹脂と、硬化剤と、シリカと、メラミンとを含み、エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中のメラミンの含有量が１〜８重量％の範囲内であるエポキシ樹脂組成物、並びに該エポキシ樹脂組成物を加熱し、予備硬化させた後、粗化処理することにより形成された硬化体１。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅めっき層等が表面に形成される硬化体を得るのに用いられるエポキシ樹脂組成物に関し、より詳細には、エポキシ樹脂、硬化剤、シリカ及びメラミンを含むエポキシ樹脂組成物、並びに該エポキシ樹脂組成物を用いたシート状成形体、積層板、プリプレグ、硬化体及び多層積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、積層板又は半導体装置等を形成するために、様々な熱硬化性樹脂組成物が用いられている。例えば、下記の特許文献１には、フェノール性アミノマレイミドプレポリマー樹脂と、アルキレングリコールアルキルエーテルと、エポキシ樹脂とを含有する熱硬化性樹脂組成物が開示されている。上記フェノール性アミノマレイミドプレポリマー樹脂は、トリアジン環を有するフェノール樹脂組成物とマレイミド化合物とから得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−０２２１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、積層板の熱衝撃に対する信頼性を高めるために、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化体には、耐熱性が高く、高温下での寸法変化が小さいことが求められている。
【０００５】
特許文献１に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化体は、線膨張率が高く、従って高温下での寸法変化が大きいことがあった。
【０００６】
本発明の目的は、無機物の含有量が少なくても硬化体の線膨張率を低くすることができ、かつ硬化体のガラス転移温度及び引張強度を高くすることができるエポキシ樹脂組成物、並びに該エポキシ樹脂組成物を用いたシート状成形体、積層板、プリプレグ、硬化体及び多層積層板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の広い局面によれば、エポキシ樹脂と、硬化剤と、シリカと、メラミンとを含み、エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中、前記メラミンの含有量が１〜８重量％の範囲内である、エポキシ樹脂組成物が提供される。
【０００８】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物のある特定の局面では、マレイミド化合物がさらに含まれており、エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中、前記マレイミド化合物の含有量は２〜４０重量％の範囲内である。
【０００９】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物の他の特定の局面では、前記マレイミド化合物は、下記式（１１）で表されるマレイミド化合物である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
前記式（１１）中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を示し、ｘは０〜１の範囲内の数を表す。
【００１２】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物の別の特定の局面では、前記硬化剤はフェノール化合物である。
【００１３】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物のさらに別の特定の局面では、前記フェノール化合物は、ナフタレン骨格を有するフェノール化合物、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール化合物、ビフェニル骨格を有するフェノール化合物及びアミノトリアジン骨格を有するフェノール化合物からなる群から選択された少なくとも１種である。
【００１４】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物の他の特定の局面は、エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中、前記シリカの含有量は５〜６０重量％の範囲内である。
【００１５】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物のさらに他の特定の局面は、前記シリカは球状シリカであり、該球状シリカのレーザー回折法により測定された平均粒子径が１μｍ以下である。
【００１６】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物のさらに他の特定の局面では、フェノキシ樹脂がさらに含まれており、前記フェノキシ樹脂の含有量は１〜１０重量％の範囲内である。
【００１７】
本発明に係るシート状成形体は、本発明に従って構成されたエポキシ樹脂組成物をシート状に成形することにより形成されている。
【００１８】
本発明に係る積層板は、本発明に従って構成されたシート状成形体を硬化させた硬化体と、該硬化体の少なくとも片面に積層されている金属層とを備える。
【００１９】
本発明に係る積層板のある特定の局面では、前記金属層は、回路として形成されている。
【００２０】
本発明に係るプリプレグでは、本発明に従って構成されたエポキシ樹脂組成物が多孔質基材に含浸されている。
【００２１】
本発明に係る硬化体は、本発明に従って構成されたエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物をシート状に成形することにより形成されたシート状成形体、又は該エポキシ樹脂組成物が多孔質基材に含浸されたプリプレグを加熱し、硬化させることにより形成されている。
【００２２】
本発明に係る多層積層板は、積層された複数の硬化体と、該硬化体の間に配置された金属層とを備え、前記硬化体が、本発明に従って構成されたシート状成形体を硬化させた硬化体である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、シリカ及びメラミンを含み、エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中のメラミンの含有量が１〜８重量％の範囲内であるため、無機物の含有量が少なくても硬化体の線膨張率を低くすることができる。従って、硬化体が高温下に晒された際の寸法変化を小さくすることができる。さらに、硬化体のガラス転移温度及び引張強度を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂組成物を用いた硬化体を示す部分切欠正面断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂組成物を用いた多層積層板を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本願発明者らは、エポキシ樹脂、硬化剤、シリカ及びメラミンを含み、更に、エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中のメラミンの含有量が１〜８重量％の範囲内である組成を採用することにより、硬化体の線膨張率を低くすることができ、かつ硬化体のガラス転移温度及び引張強度を高くすることができることを見出した。
【００２６】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、シリカと、メラミンとを含む。先ず、本発明に係るエポキシ樹脂組成物に含まれる各成分を以下説明する。
【００２７】
（エポキシ樹脂）
本発明に係るエポキシ樹脂組成物に含まれているエポキシ樹脂とは、少なくとも１つのエポキシ基（オキシラン環）を有する有機化合物をいう。上記エポキシ樹脂の１分子当たりのエポキシ基の数は、１以上である。エポキシ基の数は、２以上であることが好ましい。エポキシ樹脂には、エポキシ樹脂の誘導体又はエポキシ樹脂の水添物も含まれる。
【００２８】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と、アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂とを含む。
【００２９】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルアクリル型エポキシ樹脂又はポリエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３０】
上記芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリアジン骨格を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂もしくはビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、又はフェノールノボラック型エポキシ樹脂もしくはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３１】
上記エポキシ樹脂は、アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリアジン骨格を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＳ型エポキシ樹脂からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。この場合には、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さをより一層小さくすることができる。
【００３２】
エポキシ樹脂組成物中の固形分１００重量％中に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などの液状エポキシ樹脂が１５〜５０重量％の範囲内で含まれていることが好ましい。液状エポキシ樹脂の含有量が上記範囲内にある場合には、エポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物を用いたシート状成形体のハンドリング性をより一層高くすることができる。さらに、硬化体の表面の凹凸をより一層小さくすることができる。エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中の上記エポキシ樹脂の含有量のより好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は４０重量％である。
【００３３】
上記エポキシ樹脂組成物の固形分とは、エポキシ樹脂組成物に含まれている溶剤を除く成分である。液状エポキシ樹脂も固形分に含まれる。上記「エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％」とは、エポキシ樹脂、硬化剤、シリカ及びメラミンと、必要に応じて配合される他の固形分との総和をいう。
【００３４】
（硬化剤）
本発明に係るエポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤として、従来公知の硬化剤を用いることができる。
【００３５】
上記硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、アミン化合物、アミン化合物の誘導体、ヒドラジド化合物、酸無水物、フェノール化合物、活性エステル化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、光潜在性カチオン重合開始剤又はシアネートエステル樹脂等が挙げられる。これらの硬化剤の誘導体を用いてもよい。硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、硬化剤に加えて、アセチルアセトン鉄等の硬化触媒を用いてもよい。
【００３６】
上記フェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、フェノールアラルキル樹脂、α−ナフトールアラルキル樹脂、β−ナフトールアラルキル樹脂又はアミノトリアジンノボラック樹脂等が挙げられる。フェノール化合物として、これらの誘導体を用いてもよい。フェノール化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３７】
上記硬化剤として上記フェノール化合物が好適に用いられる。上記フェノール化合物の使用により、硬化体の耐熱性及び寸法安定性を高めることができ、さらに硬化体の吸水性を低くすることができる。さらに、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さをより一層小さくすることができる。
【００３８】
上記硬化剤は、下記式（１）で示される骨格を有するフェノール化合物であることが特に好ましい。この場合には、硬化体の電気特性及び耐熱性をより一層高くすることができる。さらに、熱履歴が与えられた場合の硬化体の寸法安定性をさらに一層高めることができる。
【００３９】
【化２】
【００４０】
上記式（１）中、ｓは１〜１１の整数を示す。
【００４１】
上記活性エステル化合物としては、例えば、芳香族多価エステル化合物等が挙げられる。活性エステル化合物の使用により、誘電率及び誘電正接に優れた硬化体を得ることができる。上記活性エステル化合物の市販品としては、例えば、大日本インキ化学工業社製の商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＢ９４５１−６５Ｔ」等が挙げられる。
【００４２】
上記シアネートエステル樹脂として、例えばノボラック型シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂及び一部をトリアジン化したプレポリマーなどを用いることができる。シアネートエステル樹脂の使用により、硬化体の線膨張率をより一層低くすることができる。
【００４３】
上記硬化剤は、フェノール化合物又は活性エステル化合物であることが好ましい。活性エステル化合物の使用により、誘電率及び誘電正接により一層優れた硬化体を得ることができる。活性エステル化合物は、芳香族多価エステル化合物であることが好ましい。芳香族多価エステル化合物の使用により、誘電率及び誘電正接にさらに一層優れた硬化体を得ることができる。
【００４４】
上記硬化剤は、ナフタレン骨格を有するフェノール化合物、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール化合物、ビフェニル骨格を有するフェノール化合物及びアミノトリアジン骨格を有するフェノール化合物からなる群から選択された少なくとも１種であることが特に好ましい。これらの好ましい硬化剤を用いた場合には、エポキシ樹脂組成物を反応させた後に粗化処理する際に、粗化処理により樹脂成分が悪影響をより一層受け難い。具体的には、上記粗化処理の際に、得られる硬化体の表面が粗くなりすぎることなく、球状シリカを選択的に脱離させて、微細な孔を形成できる。このため、硬化体の表面に、表面粗さが非常に小さい、微細な凹凸を形成できる。なかでも、ビフェニル骨格を有するフェノール化合物が好ましい。
【００４５】
ビフェニル骨格を有するフェノール化合物又はナフタレン骨格を有するフェノール化合物を用いた硬化体は、電気特性、特に誘電正接に優れている。また、硬化体の強度及び線膨張率にも優れている。
【００４６】
上記エポキシ樹脂１００重量部に対して、上記硬化剤の含有量は１〜２００重量部の範囲内であることが好ましい。エポキシ樹脂１００重量部に対する上記硬化剤の含有量のより好ましい下限は３０重量部であり、より好ましい上限は１４０重量部である。硬化剤の含有量が少なすぎると、エポキシ樹脂組成物が充分に硬化しないことがある。硬化剤の含有量が多すぎると、エポキシ樹脂を硬化させる効果が飽和することがある。
【００４７】
（硬化促進剤）
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は硬化促進剤を含むことが好ましい。本発明では、硬化促進剤は任意成分である。硬化促進剤は特に限定されない。
【００４８】
上記硬化促進剤は、イミダゾール系硬化促進剤であることが好ましい。該イミダゾール系硬化促進剤は、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾールからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００４９】
また、上記硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物、ＤＢＵ、ＤＢＮ、ＤＢＵのフェノール塩、ＤＢＮのフェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、オルソフタル酸塩又はフェノールノボラック樹脂塩等が挙げられる。
【００５０】
本発明では、硬化促進剤を添加しなくても、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さを小さくすることができる。ただし、硬化促進剤を添加しない場合には、エポキシ樹脂組成物の硬化が十分に進行せずに硬化体のＴｇが低くなったり、硬化体の強度が充分に高くならなかったりすることがある。従って、エポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することがより好ましい。
【００５１】
マレイミド化合物が含まれる場合は、上記硬化促進剤は、パーオキサイド系硬化促進剤であることが好ましい。該パーオキサイド系硬化促進剤は、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペロキシ）ヘキサン、及び１，３−ビス（ｔ−ブチルペロキシイソプロピル）ベンゼンからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。パーオキサイド系硬化促進剤は単独で用いられてもよく、イミダゾール系硬化促進剤などの他の硬化促進剤と併用されてもよい。
【００５２】
上記エポキシ樹脂１００重量部に対して、上記硬化促進剤の含有量は０．０１〜３重量％の範囲内であることが好ましい。硬化促進剤の含有量が上記好ましい範囲内にあることにより、エポキシ樹脂組成物をより一層効率的に硬化させることができる。上記エポキシ樹脂１００重量部に対する上記硬化促進剤の含有量の好ましい下限は０．５重量部であり、好ましい上限は２．０重量部である。
【００５３】
本発明では、硬化促進剤を添加しなくても、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さを小さくすることができる。ただし、硬化促進剤を添加しない場合には、エポキシ樹脂組成物の硬化が十分に進行せずに硬化体のＴｇが低くなったり、硬化体の強度が充分に高くならなかったりすることがある。従って、エポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することがより好ましい。上記硬化促進剤の含有量の好ましい下限は０．３重量部であり、好ましい上限は２．０重量部である。
【００５４】
（シリカ）
本発明に係るエポキシ樹脂組成物に含まれているシリカは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５５】
上記シリカは球状シリカであることが好ましい。球状シリカの場合には、粗化処理により球状シリカが容易に脱離するので、粗化処理された硬化体の表面により一層微細な粗面を形成できる。
【００５６】
上記球状シリカの平均粒子径は、１μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ以下であることにより、粗化処理された硬化体の表面に、さらに一層微細な粗面を形成できる。また、粗化処理された硬化体の表面に平均径１μｍ以下程度の大きさの微細な孔を形成できる。上記球状シリカの平均粒子径は、０．６μｍ以下であることがさらに好ましい。上記球状シリカの平均粒子径は、１００ｎｍ以上であることが好ましい。
【００５７】
上記球状シリカの平均粒子径が１μｍより大きいと、エポキシ樹脂組成物を予備硬化させた後に粗化処理する際に、球状シリカが脱離し難くなる。また、硬化体の表面に金属層を形成するために、めっき処理した場合に、脱離しなかった球状シリカと樹脂成分との空隙に、めっきが潜り込むことがある。このため、硬化体の表面に金属層が回路として形成されている場合に、回路に不具合が生じるおそれがある。
【００５８】
ナフタレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ビフェニル骨格及びアミノトリアジン骨格の内のいずれかの骨格を有するフェノール化合物、又は芳香族多価エステル化合物を硬化剤として用いた場合には、粗化処理により球状シリカの周辺の樹脂成分は削れにくい。この場合には、平均粒子径が１μｍ以下であると、球状シリカをより一層脱離しやすくすることができる。
【００５９】
上記球状シリカの平均粒子径は、レーザー回折法により測定される。上記球状シリカの平均粒子径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値を採用できる。上記平均粒子径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定できる。
【００６０】
平均粒子径の異なる複数種類の球状シリカを用いてもよい。平均粒子径が数１０ｎｍの球状シリカの使用により、エポキシ樹脂組成物の粘度を高くしたり、チクソトロピー性を制御したりすることができる。また、球状シリカの最大粒子径は、５μｍ以下であることが好ましい。最大粒子径が５μｍ以下であると、エポキシ樹脂組成物を予備硬化させた後に粗化処理する際に、球状シリカがより一層脱離しやすくなる。さらに、硬化体の表面に比較的大きな孔が生じ難く、均一かつ微細な凹凸を形成できる。
【００６１】
エポキシ樹脂組成物を予備硬化させた後に粗化処理する際に、球状シリカがより一層脱離しやすいため、球状シリカは真球状であることがより好ましい。なお、「球状」とは、例えば、アスペクト比が１〜２の範囲内にあることを意味する。
【００６２】
上記球状シリカの比表面積は、３ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が３ｍ２／ｇ未満であると、硬化体の機械的特性が低下するおそれがある。さらに、硬化体と金属層との接着強度が低下することがある。上記比表面積は、ＢＥＴ法により求めることができる。
【００６３】
上記球状シリカとしては、天然球状シリカ原料を粉砕して得られる結晶性球状シリカ、天然球状シリカ原料を火炎溶融し、粉砕して得られる破砕溶融球状シリカ、天然球状シリカ原料を火炎溶融、粉砕及び火炎溶融して得られる球状溶融球状シリカ、フュームド球状シリカ（アエロジル）、又はゾルゲル法球状シリカなどの合成球状シリカ等が挙げられる。
【００６４】
純度が高いことから、溶融球状シリカが好適に用いられる。球状シリカは、溶剤に分散された状態で球状シリカスラリーとして用いられてよい。球状シリカスラリーの使用により、エポキシ樹脂組成物の製造の際に、作業性及び生産性を高めることができる。また、球状シリカは、シランカップリング剤により表面処理されていてもよい。
【００６５】
上記シランカップリング剤として、一般的なシラン化合物を使用できる。上記シランカップリング剤は、エポキシシラン、アミノシラン、イソシアネートシラン、アクリロキシシラン、メタクリロキシシラン、ビニルシラン、スチリルシラン、ウレイドシラン、スルフィドシラン及びイミダゾールシランからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。また、シラザンのようなアルコキシシランにより、球状シリカが表面処理されていてもよい。シランカップリング剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６６】
上記球状シリカをシランカップリング剤により表面処理する方法としては、例えば、乾式法及び湿式法、並びに球状シリカを含む球状シリカスラリーを攪拌しながら、シランカップリング剤を添加した後、加熱還流処理により脱水縮合を進行させる方法等が挙げられる。シランカップリング剤により表面処理されている球状シリカの使用により、硬化体のリフロー耐性を高めることができる。また、硬化体の吸水性を低くすることができ、かつ絶縁信頼性を高くすることができる。
【００６７】
上記エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中、上記球状シリカの含有量は５〜６０重量％の範囲内であることが好ましい。上記エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中の上記球状シリカの含有量のより好ましい下限は１５重量％であり、より好ましい上限は５０重量％である。球状シリカの含有量が少なすぎると、エポキシ樹脂組成物を予備硬化させた後に粗化処理した際に、球状シリカの脱離により形成される孔の総表面積が小さくなる。このため、硬化体の表面に金属層が形成された場合に、硬化体と金属層との接着強度を充分に高めることができないことがある。球状シリカの含有量が多いほど、硬化体の線膨張率が低くなる傾向にある。ただし、球状シリカの量が多すぎると、硬化体が脆くなりやすく、かつ粗化処理された硬化体の表面の表面粗さが大きくなりやすい。また、上記エポキシ樹脂組成物を用いて積層板及び多層積層板を作製した場合に、ドリル又はレーザーを用いてビア開け加工を行う際の加工性が悪化する。
【００６８】
（メラミン）
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、メラミンを含む。エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中、メラミンの含有量は１〜８重量％の範囲内である。上記エポキシ樹脂、硬化剤及びシリカに加えて、メラミンが上記範囲内で含まれていることにより、硬化体の線膨張率を低くすることができ、かつ硬化体のガラス転移温度及び引張強度を高くすることができる。上記エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中のメラミンの含有量の好ましい下限は２重量％であり、好ましい上限は６重量％である。
【００６９】
（マレイミド化合物）
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、マレイミド化合物を含むことが好ましい。マレイミド化合物は、マレイミド骨格を有する。このマレイミド化合物の使用により、硬化体の線膨張率を顕著に低くすることができる。さらに、硬化体のガラス転移温度を高くすることができる。これは、マレイミド化合物に由来する剛直な骨格が硬化体中に導入されるため、硬化体中の分子鎖のミクロブラウン運動が抑制されるためであると考えられる。本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いて硬化体又は積層板を形成することにより、硬化体又は積層板の耐熱衝撃性が大幅に高くなるという効果を期待できる。
【００７０】
上記マレイミド化合物は特に限定されない。マレイミド化合物は、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、１，２−ビス（マレイミド）エタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン及びこれらのオリゴマー、並びにマレイミド骨格含有ジアミン縮合物からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。これらの好ましいマレイミド化合物の使用により、硬化体の線膨張率をより一層低くすることができ、かつ硬化体のガラス転移温度をより一層高くすることができる。上記オリゴマーは、上述したマレイミド化合物の内のモノマーであるマレイミド化合物を縮合させることにより得られたオリゴマーである。マレイミド化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７１】
なかでも、上記マレイミド化合物は、ポリフェニルメタンマレイミド及びビスマレイミドオリゴマーの内の少なくとも一方であることがより好ましい。上記ビスマレイミドオリゴマーは、フェニルメタンビスマレイミドと、４，４−ジアミノジフェニルメタンとの縮合により得られたオリゴマーであることが好ましい。これらの好ましいマレイミド化合物の使用により、硬化体の線膨張率をさらに一層低くすることができ、かつ硬化体のガラス転移温度をさらに一層高くすることができる。
【００７２】
上記マレイミド化合物の市販品としては、ポリフェニルメタンマレイミド（大和化成社製、商品名「ＢＭＩ−２３００」）及びビスマレイミドオリゴマー（大和化成社製、商品名「ＤＡＩＭＡＩＤ−１００Ｈ」）等が挙げられる。
【００７３】
上記マレイミド化合物は、下記式（１１）で表されるマレイミド化合物であることが好ましい。下記式（１１）で表されるマレイミド化合物の使用により、硬化体の線膨張率をより一層低くすることができる。
【００７４】
【化３】
【００７５】
前記式（１１）中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を示し、ｘは０〜１の範囲内の数を表す。
【００７６】
硬化体の線膨張率をより一層低くすることができるので、上記式（１１）中のＲ１１〜Ｒ１３は水素原子であることが好ましい。すなわち、上記式（１１）で表されるマレイミド化合物は、下記式（１１Ａ）で表されるマレイミド化合物であることが好ましい。
【００７７】
【化４】
【００７８】
前記式（１１Ａ）中、ｘは０〜１の範囲内の整数を表す。
【００７９】
上記マレイミド化合物は、上記式（１１）又は式（１１Ａ）で表されるマレイミド化合物の混合物であって、該混合物の上記式（１１）及び式（１１Ａ）中のｘの平均値が０．１〜０．５の範囲内にあることが好ましい。ｘの平均値が大きいほど、上記混合物の溶解性は高い。上記ｘの平均値が０．１〜０．５の範囲内にある混合物の使用により、線膨張をより一層低くすることができ、かつ溶解性を高めることができる。上記ｘの平均値が０．２〜０．３の範囲内にある混合物の使用により、線膨張などの温度による寸法変化をより一層小さくすることができる。
【００８０】
上記エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中、上記マレイミド化合物の含有量は２〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。マレイミド化合物の含有量が上記範囲内にあると、硬化体の線膨張率を充分に低くし、かつ硬化体のガラス転移温度を充分に高くすることができる。上記エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中の上記マレイミド化合物の含有量のより好ましい下限は５重量％であり、より好ましい上限は３０重量％である。上記マレイミド化合物の含有量が多いほど、硬化体に剛直な骨格が多く導入されるため、硬化体の線膨張率が低くなり、かつ硬化体のガラス転移温度が高くなる傾向にある。しかし、マレイミド化合物の含有量が多すぎると、硬化体の線膨張率を低下させる効果及び硬化体のガラス転移温度を向上させる効果が飽和することがある。さらに、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さが大きくなったり、破断強度が大きく低下したりすることがある。
【００８１】
（フェノキシ樹脂）
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、フェノキシ樹脂を含むことが好ましい。フェノキシ樹脂の使用により、硬化体の引張強度を高くすることができ、例えば破断点伸度及び破断強度を高くすることができる。これは、フェノキシ樹脂が無機成分と有機成分とを繋ぐ役割を果たすためであると考えられる。
【００８２】
上記フェノキシ樹脂とは、具体的には、例えばエピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ樹脂と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。
【００８３】
上記エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中、上記フェノキシ樹脂の含有量は１〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。フェノキシ樹脂の含有量がこの好ましい範囲内にある場合には、硬化体の引張強度を高くすることができ、例えば破断点伸度及び破断強度を高くすることができる。さらに、硬化体の線膨張率を低く、かつガラス転移温度を高くすることができる。エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中のフェノキシ樹脂の含有量のより好ましい下限は３重量％であり、より好ましい上限は７重量％である。
【００８４】
（エポキシ樹脂組成物）
本発明に係るエポキシ樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。エポキシ樹脂組成物の製造方法としては、例えば、上記エポキシ樹脂、上記硬化剤、シリカ及びメラミンと、必要に応じて配合される成分とを、溶剤に添加した後、乾燥し、溶剤を除去する方法等が挙げられる。本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、溶剤を含んでいてもよい。本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、溶剤に溶解された状態で用いることができる。例えば、多層積層板の最表面に用いることで、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を熱硬化性ソルダーレジストとして用いることができる。
【００８５】
エポキシ樹脂組成物が溶剤を含む場合には、エポキシ樹脂組成物１００重量％中、固形分の含有量は５０〜７０重量％の範囲内にあることが好ましい。この場合には、エポキシ樹脂組成物の塗工性を高めたり、シート状成形体の厚みを均一にしたりすることができる。
【００８６】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、シリカ以外の無機充填剤、顔料及び有機化層状珪酸塩等の従来公知の添加剤を含んでいてもよい。
【００８７】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物の用途は、特に限定されない。上記エポキシ樹脂組成物は、例えば、多層基板のコア層又はビルドアップ層等を形成する基板用材料、接着シート、積層板、樹脂付き銅箔、銅張積層板、ＴＡＢ用テープ、プリント基板、プリプレグ又はワニス等に好適に用いられる。
【００８８】
また、本発明に係るエポキシ樹脂組成物の使用により、硬化体の表面に微細な孔を形成できる。このため、硬化体の表面に微細な配線を形成でき、かつ該配線における信号伝送速度を速くすることができる。従って、上記エポキシ樹脂組成物は、樹脂付き銅箔、銅張積層板、プリント基板、プリプレグ、接着シート又はＴＡＢ用テープなどの絶縁性を要求される用途に好適に用いられる。
【００８９】
硬化体の表面に導電性めっき層を形成した後に回路を形成するアディティブ法、又はセミアディティブ法などによって硬化体と導電性めっき層とを複数積層するビルドアップ基板等に、上記エポキシ樹脂組成物はより好適に用いられる。この場合には、硬化体と導電性めっき層との接合強度を高めることができる。また、硬化体の表面に形成された球状シリカの抜けた穴が小さいため、パターン間の絶縁性を高めることができる。さらに、球状シリカの抜けた穴の深さが浅いため、層間の絶縁性を高めることができる。
【００９０】
上記エポキシ樹脂組成物は、封止用材料又はソルダーレジスト等にも用いることができる。また、硬化体の表面に形成された配線の高速信号伝送性能を高めることができるため、高い高周波特性が要求される、パッシブ部品又はアクティブ部品が内蔵される部品内蔵基板等にも、上記エポキシ樹脂組成物を用いることができる。
【００９１】
（シート状成形体）
本発明に係るシート状成形体は、上記エポキシ樹脂組成物をシート状に成形することにより形成されている。「シート」は、厚さや幅に限定されず、板状の形状を有するものであり、シートにはフィルムも含まれる。シート状成形体には、接着性シートが含まれる。
【００９２】
上記シート状成形体１００重量％中、溶剤の含有量は０〜５重量％の範囲内にあることが好ましい。上記シート状成形体では、溶剤は任意成分である。
【００９３】
上記エポキシ樹脂組成物をシート状に成形する方法としては、例えば、押出機を用いて、エポキシ樹脂組成物を溶融混練し、押出した後、Ｔダイやサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法、エポキシ樹脂組成物を有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散した後、キャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法、又は従来公知のその他のシート成形法等が挙げられる。なかでも、薄型化を進めることができるので、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。
【００９４】
（プリプレグ）
本発明に係るプリプレグでは、上記エポキシ樹脂組成物が多孔質基材に含浸されている。エポキシ樹脂組成物を多孔質基材に含浸させることにより、プリプレグが得られる。
【００９５】
上記多孔質基材は、上記エポキシ樹脂組成物を含浸させることができれば、特に限定されない。上記多孔質基材としては、有機繊維又はガラス繊維等が挙げられる。上記有機繊維としては、カーボン繊維、ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維又はポリエステル繊維等が挙げられる。また、多孔質基材の形態としては、平織りもしくは綾織りなどの織物の形態、又は不織布の形態等が挙げられる。上記多孔質基材は、ガラス繊維不織布であることが好ましい。
【００９６】
（硬化体）
本発明に係るエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物をシート状に成形することにより形成されたシート状成形体、又は該エポキシ樹脂組成物を多孔質基材に含浸させることにより形成されたプリプレグを加熱し、予備硬化させた後、粗化処理することにより、硬化体を得ることができる。
【００９７】
得られた硬化体は、一般に、Ｂステージと呼ばれる半硬化状態である。「硬化体」には、完全な硬化状態である硬化体だけでなく、半硬化状態にある半硬化体も含まれる。半硬化体とは、完全に硬化していないものである。半硬化体は、硬化がさらに進行され得るものである。
【００９８】
本発明に係る硬化体は、具体的には、以下のようにして得られる。
【００９９】
上記エポキシ樹脂組成物を予備硬化（半硬化）させて、予備硬化物を得る。上記エポキシ樹脂組成物を反応させる際の加熱温度は特に限定されない。加熱温度の好ましい下限は１３０℃であり、より好ましい下限は１５０℃であり、好ましい上限は１９０℃である。加熱温度が低すぎると、エポキシ樹脂組成物が充分に硬化しないため、粗化処理後の硬化体の表面粗さが大きくなりやすい。加熱温度が高すぎると、エポキシ樹脂組成物の硬化反応が急速に進行しやすい。このため、硬化度が部分的に異なりやすく、粗い部分と密な部分とが形成されやすい。この結果、硬化体の表面粗さが大きくなる。
【０１００】
上記エポキシ樹脂組成物を反応させる際の加熱時間は特に限定されない。加熱時間は、３０分以上であることが好ましい。加熱時間が３０分よりも短いと、エポキシ樹脂組成物が充分に硬化しないため、粗化処理後の硬化体の表面粗さが大きくなる。加熱時間は、生産性を高めることができるので、１時間以下であることが好ましい。
【０１０１】
硬化体の表面に微細な凹凸を形成するために、エポキシ樹脂組成物は予備硬化された後に粗化処理される。エポキシ樹脂組成物は予備硬化された後、粗化処理される前に、膨潤処理されることが好ましい。ただし、上記膨潤処理は必ずしも行われなくてもよい。
【０１０２】
上記膨潤処理方法として、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、上記予備硬化物を処理する方法が用いられる。上記膨潤処理には、４０重量％エチレングリコール水溶液が好適に用いられる。
【０１０３】
上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。
【０１０４】
上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム又は無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１０５】
上記粗化処理方法は特に限定されない。上記粗化処理には、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸もしくは過マンガン酸塩溶液、又は３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液が好適に用いられる。
【０１０６】
粗化処理の回数が多いと粗化効果も大きい。しかしながら、粗化処理の回数が３回を超えると、粗化効果が飽和することがあり、又は硬化体の表面の樹脂成分が必要以上に削られて、硬化体の表面に球状シリカが脱離した形状の孔が形成されにくくなる。このため、粗化処理は、１回又は２回行われることが好ましい。
【０１０７】
上記予備硬化物は、５０〜８０℃で５〜３０分粗化処理されることが好ましい。上記予備硬化物が上記膨潤処理される場合には、上記予備硬化物は、５０〜８０℃で５〜３０分膨潤処理されることが好ましい。粗化処理又は膨潤処理が複数回行われる場合には、上記粗化処理又は膨潤処理の時間は、合計の時間を示す。上記エポキシ樹脂組成物を予備硬化させた予備硬化物を上記条件で粗化処理又は膨潤処理することにより、硬化体の表面の表面粗さをより一層小さくすることができる。
【０１０８】
図１に、本発明の一実施形態に係る硬化体１を示す。
【０１０９】
図１に示す硬化体１の上面１ａには、球状シリカの脱離により形成された孔１ｂが形成されている。また、硬化体１の上面１ａには、めっき処理により金属層２が形成されている。金属層２は、硬化体１の上面１ａに形成された微細な孔１ｂ内に至っている。従って、物理的なアンカー効果により、硬化体１と金属層２との接着強度を高めることができる。
【０１１０】
上記球状シリカの平均粒子径が小さいほど、硬化体１の表面に微細な凹凸を形成できる。平均粒子径１μｍ以下の球状シリカの使用により、孔１ｂをより一層小さくすることができ、従って硬化体１の表面により一層微細な凹凸を形成できる。このため、回路の配線の微細度合いを示すＬ／Ｓを小さくすることができる。
【０１１１】
金属層２を形成する材料として、シールド用もしくは回路形成用などに用いられる金属箔もしくは金属めっき、又は回路保護用に用いるめっき用材料を使用できる。
【０１１２】
上記めっき材料としては、例えば、金、銀、銅、ロジウム、パラジウム、ニッケル又は錫などが挙げられる。これらの２種類以上の合金を用いてもよく、また、２種類以上のめっき材料により複数層の金属層を形成してもよい。さらに、目的に応じて、めっき材料には、上記金属以外の他の金属又は物質が含有されてもよい。金属層２は、銅めっき処理により形成された銅めっき層であることが好ましい。
【０１１３】
硬化体１の平均線膨張率α１（２３〜１５０℃）は５０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、４０ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましい。上記平均線膨張率α１が大きすぎると耐熱衝撃性が低下し、エポキシ樹脂組成物をプリント基板用材料などに使用した場合、熱サイクル時の膨張及び収縮により基板の割れなどが発生する可能性がある。
【０１１４】
また、硬化体１のガラス転移温度Ｔｇは１９０℃以上であることが好ましく、２２０℃以上であることがより好ましい。上記ガラス転移温度が高くなると、耐熱性が向上し、エポキシ樹脂組成物をプリント基板用材料などに用いた場合、半田リフロー時の寸法安定性の向上、めっき層のふくれの抑制などが期待できる。また、高温時での硬化体の引張強度が向上する。
【０１１５】
（積層板及び多層積層板）
本発明に係る積層板は、上記シート状成形体を硬化させた硬化体と、該硬化体の少なくとも片面に積層されている金属層とを備える。
【０１１６】
本発明に係る多層積層板は、積層された複数の硬化体と、該硬化体の間に配置された少なくとも１つの金属層とを備える。上記硬化体は、上記シート状成形体を硬化させた硬化体である。多層積層板は、最表層の硬化体の外側の表面に積層された金属層をさらに備えていてもよい。
【０１１７】
上記積層板の硬化体の少なくとも一部の領域に、接着層が配置されていてもよい。また、上記多層積層板の積層された硬化体の少なくとも一部の領域に、接着層が配置されていてもよい。
【０１１８】
上記積層板又は上記多層積層板の金属層は、回路として形成されていることが好ましい。この場合には、硬化体と金属層との接着強度が高いため、回路の信頼性を高めることができる。
【０１１９】
図２に本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂組成物を用いた多層積層板を示す。
【０１２０】
図２に示す多層積層板１１では、基板１２の上面１２ａに、複数の硬化体１３〜１６が積層されている。最上層の硬化体１６以外の硬化体１３〜１５には、上面の一部の領域に金属層１７が形成されている。すなわち、積層された硬化体１３〜１６の各層間に、金属層１７がそれぞれ配置されている。下方の金属層１７と上方の金属層１７とは、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続の内の少なくとも一方により互いに接続されている。
【０１２１】
多層積層板１１では、硬化体１３〜１６が、本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂組成物をシート状に成形することにより得られたシート状成形体を、硬化させることにより形成されている。このため、硬化体１３〜１６の表面には、図示しない微細な孔が形成されている。また、微細な孔の内部に金属層１７が至っている。従って、硬化体１３〜１６と金属層１７との接着強度を高めることができる。また、多層積層板１１では、金属層１７の幅方向寸法（Ｌ）と、金属層１７が形成されていない部分の幅方向寸法（Ｓ）とを小さくすることができる。
【０１２２】
以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０１２３】
実施例及び比較例では、以下に示す材料を用いた。
【０１２４】
（エポキシ樹脂）
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、商品名「８５０Ｓ」）
トリアジン骨格を有するエポキシ樹脂（日産化学社製、商品名「ＴＥＰＩＣ−ＳＰ」）
【０１２５】
（硬化剤）
ビフェニル骨格を有するフェノール硬化剤（明和化成社製、商品名「ＭＥＨ７８５１−４Ｈ」、上記式（１）で表されるフェノール化合物に相当する硬化剤）
【０１２６】
（硬化促進剤）
イミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業社製、商品名「２ＰＺ−ＣＮ」、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）
パーオキサイド系硬化促進剤（化薬アクゾ社製、商品名「Ｐｅｒｋａｄｏｘ ＢＣ−ＦＦ」、ジクミルパーオキサイド）
【０１２７】
（球状シリカスラリー）
球状シリカ５０重量％含有スラリー：
エポキシシランカップリング剤（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ−４０３」により表面処理された球状シリカ（平均粒子径０．３μｍ、ＢＥＴ法での比表面積１８ｍ２／ｇ）５０重量％と、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）５０重量％とを含む球状シリカ５０重量％含有スラリー
【０１２８】
（メラミン）
メラミン（和光純薬社製、商品名「メラミン和光特級」）
ベンゾグアナミン
【０１２９】
（マレイミド化合物）
ポリフェニルメタンマレイミド（大和化成社製、商品名「ＢＭＩ−２３００」、上記式（１１）で表されるマレイミド化合物の混合物に相当し、該混合物の上記式（１１）中のｘの平均値が０．２〜０．３）
【０１３０】
（フェノキシ樹脂）
変性ビフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、固形分３０重量％、溶剤はＭＥＫ（メチルエチルケトン）とシクロヘキサノンとの混合溶剤）
【０１３１】
（溶剤）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、特級、和光純薬社製）
【０１３２】
（実施例１）
上記球状シリカ５０重量％含有スラリーを３６．０重量部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２２．０重量部とを混合し、均一な溶液となるまで、常温で攪拌した。その後、上記イミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業社製、商品名「２ＰＺ−ＣＮ」）０．２重量部をさらに添加し、均一な溶液となるまで、常温で攪拌した。
【０１３３】
次に、エポキシ樹脂としてのビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、商品名「８５０Ｓ」）１８．８重量部を添加し、均一な溶液となるまで常温で攪拌し、溶液を得た。得られた溶液に、ビフェニル骨格を有するフェノール硬化剤（明和化成社製、商品名「ＭＥＨ７８５１−４Ｈ」）２１．２重量部と、アミノトリアジン化合物としてのメラミン（和光純薬社製、商品名「メラミン和光特級」）１．８重量部を添加し、均一な溶液となるまで常温で攪拌して、エポキシ樹脂組成物を調製した。
【０１３４】
（実施例２〜８及び比較例１〜３）
使用した材料の種類及び配合量を下記の表１，２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、エポキシ樹脂組成物がマレイミド化合物及びフェノキシ樹脂を含む場合には、上記エポキシ樹脂、上記硬化剤及び上記アミノトリアジン化合物の添加の際に、マレイミド化合物及びフェノキシ樹脂を添加した。
【０１３５】
（評価）
（評価サンプルの作製）
離型処理された透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「ＰＥＴ５０１１ ５５０」、厚み５０μｍ、リンテック社製）を用意した。このＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて、乾燥後の厚みが４０μｍとなるように、得られたエポキシ樹脂組成物を塗工した。次に、１００℃のギアオーブン内で２分間乾燥することにより、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み４０μｍの大きさのシート状成形体としての未硬化物を作製した。
【０１３６】
得られた上記未硬化物を１７０℃のオーブンギアオーブン内で１時間加熱して、半硬化物を作製した。また、得られた上記半硬化物を１８０℃のギアオーブン内で１時間加熱し、硬化させて、硬化体を得た。
【０１３７】
（１）誘電率及び誘電正接
得られた上記硬化体を１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさに裁断した。裁断された硬化体を１０枚重ね合わせて、厚み４００μｍの積層物を得た。誘電率測定装置（品番「ＨＰ４２９１Ｂ」、ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製）を用いて、周波数１ＧＨｚにおける常温（２３℃）での積層物の誘電率及び誘電正接を測定した。
【０１３８】
（２）平均線膨張率
得られた上記硬化体を、３ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断した。線膨張率計（品番「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」、セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、引張り荷重２．９４×１０−２Ｎ、昇温速度５℃／分の条件で、裁断された硬化体の２３〜１５０℃における平均線膨張率（α１）、及び１５０〜２４０℃における平均線膨張率（α２）を測定した。
【０１３９】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
得られた上記硬化体を５ｍｍ×３ｍｍの大きさに裁断した。粘弾性スペクトロレオメーター（品番「ＲＳＡ−ＩＩ」、レオメトリック・サイエンティフィックエフ・イー社製）を用いて、昇温速度５℃／分の条件で、３０から２５０℃まで裁断された硬化体の損失率ｔａｎδを測定し、損失率ｔａｎδが最大値になる温度（ガラス転移温度Ｔｇ）を求めた。
【０１４０】
（４）破断強度及び破断点伸度
得られた上記硬化体を１０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに裁断した。裁断された硬化体を２つ積層し、厚み８０μｍの試験サンプルを得た。引張試験機（商品名「テンシロン」、オリエンテック社製）を用いて、チャック間距離６０ｍｍ、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、試験サンプルの破断強度（ＭＰａ）及び破断点伸度（％）を測定した。
【０１４１】
結果を下記の表１，２に示す。
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
【表２】
【符号の説明】
【０１４４】
１…硬化体
１ａ…上面
１ｂ…孔
２…金属層
１１…多層積層板
１２…基板
１２ａ…上面
１３〜１６…硬化体
１７…金属層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅めっき層等が表面に形成される硬化体を得るのに用いられるエポキシ樹脂組成物に関し、より詳細には、エポキシ樹脂、硬化剤、シリカ及びメラミンを含むエポキシ樹脂組成物、並びに該エポキシ樹脂組成物を用いたシート状成形体、積層板、プリプレグ、硬化体及び多層積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、積層板又は半導体装置等を形成するために、様々な熱硬化性樹脂組成物が用いられている。例えば、下記の特許文献１には、フェノール性アミノマレイミドプレポリマー樹脂と、アルキレングリコールアルキルエーテルと、エポキシ樹脂とを含有する熱硬化性樹脂組成物が開示されている。上記フェノール性アミノマレイミドプレポリマー樹脂は、トリアジン環を有するフェノール樹脂組成物とマレイミド化合物とから得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−０２２１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、積層板の熱衝撃に対する信頼性を高めるために、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化体には、耐熱性が高く、高温下での寸法変化が小さいことが求められている。
【０００５】
特許文献１に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化体は、線膨張率が高く、従って高温下での寸法変化が大きいことがあった。
【０００６】
本発明の目的は、無機物の含有量が少なくても硬化体の線膨張率を低くすることができ、かつ硬化体のガラス転移温度及び引張強度を高くすることができるエポキシ樹脂組成物、並びに該エポキシ樹脂組成物を用いたシート状成形体、積層板、プリプレグ、硬化体及び多層積層板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の広い局面によれば、エポキシ樹脂と、硬化剤と、シリカと、メラミンとを含み、エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中、前記メラミンの含有量が１〜８重量％の範囲内である、エポキシ樹脂組成物が提供される。
【０００８】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物のある特定の局面では、マレイミド化合物がさらに含まれており、エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中、前記マレイミド化合物の含有量は２〜４０重量％の範囲内である。
【０００９】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物の他の特定の局面では、前記マレイミド化合物は、下記式（１１）で表されるマレイミド化合物である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
前記式（１１）中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を示し、ｘは０〜１の範囲内の数を表す。
【００１２】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物の別の特定の局面では、前記硬化剤はフェノール化合物である。
【００１３】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物のさらに別の特定の局面では、前記フェノール化合物は、ナフタレン骨格を有するフェノール化合物、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール化合物、ビフェニル骨格を有するフェノール化合物及びアミノトリアジン骨格を有するフェノール化合物からなる群から選択された少なくとも１種である。
【００１４】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物の他の特定の局面は、エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中、前記シリカの含有量は５〜６０重量％の範囲内である。
【００１５】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物のさらに他の特定の局面は、前記シリカは球状シリカであり、該球状シリカのレーザー回折法により測定された平均粒子径が１μｍ以下である。
【００１６】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物のさらに他の特定の局面では、フェノキシ樹脂がさらに含まれており、前記フェノキシ樹脂の含有量は１〜１０重量％の範囲内である。
【００１７】
本発明に係るシート状成形体は、本発明に従って構成されたエポキシ樹脂組成物をシート状に成形することにより形成されている。
【００１８】
本発明に係る積層板は、本発明に従って構成されたシート状成形体を硬化させた硬化体と、該硬化体の少なくとも片面に積層されている金属層とを備える。
【００１９】
本発明に係る積層板のある特定の局面では、前記金属層は、回路として形成されている。
【００２０】
本発明に係るプリプレグでは、本発明に従って構成されたエポキシ樹脂組成物が多孔質基材に含浸されている。
【００２１】
本発明に係る硬化体は、本発明に従って構成されたエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物をシート状に成形することにより形成されたシート状成形体、又は該エポキシ樹脂組成物が多孔質基材に含浸されたプリプレグを加熱し、硬化させることにより形成されている。
【００２２】
本発明に係る多層積層板は、積層された複数の硬化体と、該硬化体の間に配置された金属層とを備え、前記硬化体が、本発明に従って構成されたシート状成形体を硬化させた硬化体である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、シリカ及びメラミンを含み、エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中のメラミンの含有量が１〜８重量％の範囲内であるため、無機物の含有量が少なくても硬化体の線膨張率を低くすることができる。従って、硬化体が高温下に晒された際の寸法変化を小さくすることができる。さらに、硬化体のガラス転移温度及び引張強度を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂組成物を用いた硬化体を示す部分切欠正面断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂組成物を用いた多層積層板を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本願発明者らは、エポキシ樹脂、硬化剤、シリカ及びメラミンを含み、更に、エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中のメラミンの含有量が１〜８重量％の範囲内である組成を採用することにより、硬化体の線膨張率を低くすることができ、かつ硬化体のガラス転移温度及び引張強度を高くすることができることを見出した。
【００２６】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、シリカと、メラミンとを含む。先ず、本発明に係るエポキシ樹脂組成物に含まれる各成分を以下説明する。
【００２７】
（エポキシ樹脂）
本発明に係るエポキシ樹脂組成物に含まれているエポキシ樹脂とは、少なくとも１つのエポキシ基（オキシラン環）を有する有機化合物をいう。上記エポキシ樹脂の１分子当たりのエポキシ基の数は、１以上である。エポキシ基の数は、２以上であることが好ましい。エポキシ樹脂には、エポキシ樹脂の誘導体又はエポキシ樹脂の水添物も含まれる。
【００２８】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と、アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂とを含む。
【００２９】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルアクリル型エポキシ樹脂又はポリエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３０】
上記芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリアジン骨格を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂もしくはビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、又はフェノールノボラック型エポキシ樹脂もしくはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３１】
上記エポキシ樹脂は、アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリアジン骨格を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＳ型エポキシ樹脂からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。この場合には、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さをより一層小さくすることができる。
【００３２】
エポキシ樹脂組成物中の固形分１００重量％中に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などの液状エポキシ樹脂が１５〜５０重量％の範囲内で含まれていることが好ましい。液状エポキシ樹脂の含有量が上記範囲内にある場合には、エポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物を用いたシート状成形体のハンドリング性をより一層高くすることができる。さらに、硬化体の表面の凹凸をより一層小さくすることができる。エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中の上記エポキシ樹脂の含有量のより好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は４０重量％である。
【００３３】
上記エポキシ樹脂組成物の固形分とは、エポキシ樹脂組成物に含まれている溶剤を除く成分である。液状エポキシ樹脂も固形分に含まれる。上記「エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％」とは、エポキシ樹脂、硬化剤、シリカ及びメラミンと、必要に応じて配合される他の固形分との総和をいう。
【００３４】
（硬化剤）
本発明に係るエポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤として、従来公知の硬化剤を用いることができる。
【００３５】
上記硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、アミン化合物、アミン化合物の誘導体、ヒドラジド化合物、酸無水物、フェノール化合物、活性エステル化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、光潜在性カチオン重合開始剤又はシアネートエステル樹脂等が挙げられる。これらの硬化剤の誘導体を用いてもよい。硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、硬化剤に加えて、アセチルアセトン鉄等の硬化触媒を用いてもよい。
【００３６】
上記フェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、フェノールアラルキル樹脂、α−ナフトールアラルキル樹脂、β−ナフトールアラルキル樹脂又はアミノトリアジンノボラック樹脂等が挙げられる。フェノール化合物として、これらの誘導体を用いてもよい。フェノール化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３７】
上記硬化剤として上記フェノール化合物が好適に用いられる。上記フェノール化合物の使用により、硬化体の耐熱性及び寸法安定性を高めることができ、さらに硬化体の吸水性を低くすることができる。さらに、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さをより一層小さくすることができる。
【００３８】
上記硬化剤は、下記式（１）で示される骨格を有するフェノール化合物であることが特に好ましい。この場合には、硬化体の電気特性及び耐熱性をより一層高くすることができる。さらに、熱履歴が与えられた場合の硬化体の寸法安定性をさらに一層高めることができる。
【００３９】
【化２】
【００４０】
上記式（１）中、ｓは１〜１１の整数を示す。
【００４１】
上記活性エステル化合物としては、例えば、芳香族多価エステル化合物等が挙げられる。活性エステル化合物の使用により、誘電率及び誘電正接に優れた硬化体を得ることができる。上記活性エステル化合物の市販品としては、例えば、大日本インキ化学工業社製の商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＢ９４５１−６５Ｔ」等が挙げられる。
【００４２】
上記シアネートエステル樹脂として、例えばノボラック型シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂及び一部をトリアジン化したプレポリマーなどを用いることができる。シアネートエステル樹脂の使用により、硬化体の線膨張率をより一層低くすることができる。
【００４３】
上記硬化剤は、フェノール化合物又は活性エステル化合物であることが好ましい。活性エステル化合物の使用により、誘電率及び誘電正接により一層優れた硬化体を得ることができる。活性エステル化合物は、芳香族多価エステル化合物であることが好ましい。芳香族多価エステル化合物の使用により、誘電率及び誘電正接にさらに一層優れた硬化体を得ることができる。
【００４４】
上記硬化剤は、ナフタレン骨格を有するフェノール化合物、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール化合物、ビフェニル骨格を有するフェノール化合物及びアミノトリアジン骨格を有するフェノール化合物からなる群から選択された少なくとも１種であることが特に好ましい。これらの好ましい硬化剤を用いた場合には、エポキシ樹脂組成物を反応させた後に粗化処理する際に、粗化処理により樹脂成分が悪影響をより一層受け難い。具体的には、上記粗化処理の際に、得られる硬化体の表面が粗くなりすぎることなく、球状シリカを選択的に脱離させて、微細な孔を形成できる。このため、硬化体の表面に、表面粗さが非常に小さい、微細な凹凸を形成できる。なかでも、ビフェニル骨格を有するフェノール化合物が好ましい。
【００４５】
ビフェニル骨格を有するフェノール化合物又はナフタレン骨格を有するフェノール化合物を用いた硬化体は、電気特性、特に誘電正接に優れている。また、硬化体の強度及び線膨張率にも優れている。
【００４６】
上記エポキシ樹脂１００重量部に対して、上記硬化剤の含有量は１〜２００重量部の範囲内であることが好ましい。エポキシ樹脂１００重量部に対する上記硬化剤の含有量のより好ましい下限は３０重量部であり、より好ましい上限は１４０重量部である。硬化剤の含有量が少なすぎると、エポキシ樹脂組成物が充分に硬化しないことがある。硬化剤の含有量が多すぎると、エポキシ樹脂を硬化させる効果が飽和することがある。
【００４７】
（硬化促進剤）
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は硬化促進剤を含むことが好ましい。本発明では、硬化促進剤は任意成分である。硬化促進剤は特に限定されない。
【００４８】
上記硬化促進剤は、イミダゾール系硬化促進剤であることが好ましい。該イミダゾール系硬化促進剤は、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾールからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００４９】
また、上記硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物、ＤＢＵ、ＤＢＮ、ＤＢＵのフェノール塩、ＤＢＮのフェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、オルソフタル酸塩又はフェノールノボラック樹脂塩等が挙げられる。
【００５０】
本発明では、硬化促進剤を添加しなくても、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さを小さくすることができる。ただし、硬化促進剤を添加しない場合には、エポキシ樹脂組成物の硬化が十分に進行せずに硬化体のＴｇが低くなったり、硬化体の強度が充分に高くならなかったりすることがある。従って、エポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することがより好ましい。
【００５１】
マレイミド化合物が含まれる場合は、上記硬化促進剤は、パーオキサイド系硬化促進剤であることが好ましい。該パーオキサイド系硬化促進剤は、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペロキシ）ヘキサン、及び１，３−ビス（ｔ−ブチルペロキシイソプロピル）ベンゼンからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。パーオキサイド系硬化促進剤は単独で用いられてもよく、イミダゾール系硬化促進剤などの他の硬化促進剤と併用されてもよい。
【００５２】
上記エポキシ樹脂１００重量部に対して、上記硬化促進剤の含有量は０．０１〜３重量％の範囲内であることが好ましい。硬化促進剤の含有量が上記好ましい範囲内にあることにより、エポキシ樹脂組成物をより一層効率的に硬化させることができる。上記エポキシ樹脂１００重量部に対する上記硬化促進剤の含有量の好ましい下限は０．５重量部であり、好ましい上限は２．０重量部である。
【００５３】
本発明では、硬化促進剤を添加しなくても、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さを小さくすることができる。ただし、硬化促進剤を添加しない場合には、エポキシ樹脂組成物の硬化が十分に進行せずに硬化体のＴｇが低くなったり、硬化体の強度が充分に高くならなかったりすることがある。従って、エポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することがより好ましい。上記硬化促進剤の含有量の好ましい下限は０．３重量部であり、好ましい上限は２．０重量部である。
【００５４】
（シリカ）
本発明に係るエポキシ樹脂組成物に含まれているシリカは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５５】
上記シリカは球状シリカであることが好ましい。球状シリカの場合には、粗化処理により球状シリカが容易に脱離するので、粗化処理された硬化体の表面により一層微細な粗面を形成できる。
【００５６】
上記球状シリカの平均粒子径は、１μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ以下であることにより、粗化処理された硬化体の表面に、さらに一層微細な粗面を形成できる。また、粗化処理された硬化体の表面に平均径１μｍ以下程度の大きさの微細な孔を形成できる。上記球状シリカの平均粒子径は、０．６μｍ以下であることがさらに好ましい。上記球状シリカの平均粒子径は、１００ｎｍ以上であることが好ましい。
【００５７】
上記球状シリカの平均粒子径が１μｍより大きいと、エポキシ樹脂組成物を予備硬化させた後に粗化処理する際に、球状シリカが脱離し難くなる。また、硬化体の表面に金属層を形成するために、めっき処理した場合に、脱離しなかった球状シリカと樹脂成分との空隙に、めっきが潜り込むことがある。このため、硬化体の表面に金属層が回路として形成されている場合に、回路に不具合が生じるおそれがある。
【００５８】
ナフタレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ビフェニル骨格及びアミノトリアジン骨格の内のいずれかの骨格を有するフェノール化合物、又は芳香族多価エステル化合物を硬化剤として用いた場合には、粗化処理により球状シリカの周辺の樹脂成分は削れにくい。この場合には、平均粒子径が１μｍ以下であると、球状シリカをより一層脱離しやすくすることができる。
【００５９】
上記球状シリカの平均粒子径は、レーザー回折法により測定される。上記球状シリカの平均粒子径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値を採用できる。上記平均粒子径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定できる。
【００６０】
平均粒子径の異なる複数種類の球状シリカを用いてもよい。平均粒子径が数１０ｎｍの球状シリカの使用により、エポキシ樹脂組成物の粘度を高くしたり、チクソトロピー性を制御したりすることができる。また、球状シリカの最大粒子径は、５μｍ以下であることが好ましい。最大粒子径が５μｍ以下であると、エポキシ樹脂組成物を予備硬化させた後に粗化処理する際に、球状シリカがより一層脱離しやすくなる。さらに、硬化体の表面に比較的大きな孔が生じ難く、均一かつ微細な凹凸を形成できる。
【００６１】
エポキシ樹脂組成物を予備硬化させた後に粗化処理する際に、球状シリカがより一層脱離しやすいため、球状シリカは真球状であることがより好ましい。なお、「球状」とは、例えば、アスペクト比が１〜２の範囲内にあることを意味する。
【００６２】
上記球状シリカの比表面積は、３ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が３ｍ２／ｇ未満であると、硬化体の機械的特性が低下するおそれがある。さらに、硬化体と金属層との接着強度が低下することがある。上記比表面積は、ＢＥＴ法により求めることができる。
【００６３】
上記球状シリカとしては、天然球状シリカ原料を粉砕して得られる結晶性球状シリカ、天然球状シリカ原料を火炎溶融し、粉砕して得られる破砕溶融球状シリカ、天然球状シリカ原料を火炎溶融、粉砕及び火炎溶融して得られる球状溶融球状シリカ、フュームド球状シリカ（アエロジル）、又はゾルゲル法球状シリカなどの合成球状シリカ等が挙げられる。
【００６４】
純度が高いことから、溶融球状シリカが好適に用いられる。球状シリカは、溶剤に分散された状態で球状シリカスラリーとして用いられてよい。球状シリカスラリーの使用により、エポキシ樹脂組成物の製造の際に、作業性及び生産性を高めることができる。また、球状シリカは、シランカップリング剤により表面処理されていてもよい。
【００６５】
上記シランカップリング剤として、一般的なシラン化合物を使用できる。上記シランカップリング剤は、エポキシシラン、アミノシラン、イソシアネートシラン、アクリロキシシラン、メタクリロキシシラン、ビニルシラン、スチリルシラン、ウレイドシラン、スルフィドシラン及びイミダゾールシランからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。また、シラザンのようなアルコキシシランにより、球状シリカが表面処理されていてもよい。シランカップリング剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６６】
上記球状シリカをシランカップリング剤により表面処理する方法としては、例えば、乾式法及び湿式法、並びに球状シリカを含む球状シリカスラリーを攪拌しながら、シランカップリング剤を添加した後、加熱還流処理により脱水縮合を進行させる方法等が挙げられる。シランカップリング剤により表面処理されている球状シリカの使用により、硬化体のリフロー耐性を高めることができる。また、硬化体の吸水性を低くすることができ、かつ絶縁信頼性を高くすることができる。
【００６７】
上記エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中、上記球状シリカの含有量は５〜６０重量％の範囲内であることが好ましい。上記エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中の上記球状シリカの含有量のより好ましい下限は１５重量％であり、より好ましい上限は５０重量％である。球状シリカの含有量が少なすぎると、エポキシ樹脂組成物を予備硬化させた後に粗化処理した際に、球状シリカの脱離により形成される孔の総表面積が小さくなる。このため、硬化体の表面に金属層が形成された場合に、硬化体と金属層との接着強度を充分に高めることができないことがある。球状シリカの含有量が多いほど、硬化体の線膨張率が低くなる傾向にある。ただし、球状シリカの量が多すぎると、硬化体が脆くなりやすく、かつ粗化処理された硬化体の表面の表面粗さが大きくなりやすい。また、上記エポキシ樹脂組成物を用いて積層板及び多層積層板を作製した場合に、ドリル又はレーザーを用いてビア開け加工を行う際の加工性が悪化する。
【００６８】
（メラミン）
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、メラミンを含む。エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中、メラミンの含有量は１〜８重量％の範囲内である。上記エポキシ樹脂、硬化剤及びシリカに加えて、メラミンが上記範囲内で含まれていることにより、硬化体の線膨張率を低くすることができ、かつ硬化体のガラス転移温度及び引張強度を高くすることができる。上記エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中のメラミンの含有量の好ましい下限は２重量％であり、好ましい上限は６重量％である。
【００６９】
（マレイミド化合物）
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、マレイミド化合物を含むことが好ましい。マレイミド化合物は、マレイミド骨格を有する。このマレイミド化合物の使用により、硬化体の線膨張率を顕著に低くすることができる。さらに、硬化体のガラス転移温度を高くすることができる。これは、マレイミド化合物に由来する剛直な骨格が硬化体中に導入されるため、硬化体中の分子鎖のミクロブラウン運動が抑制されるためであると考えられる。本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いて硬化体又は積層板を形成することにより、硬化体又は積層板の耐熱衝撃性が大幅に高くなるという効果を期待できる。
【００７０】
上記マレイミド化合物は特に限定されない。マレイミド化合物は、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、１，２−ビス（マレイミド）エタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン及びこれらのオリゴマー、並びにマレイミド骨格含有ジアミン縮合物からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。これらの好ましいマレイミド化合物の使用により、硬化体の線膨張率をより一層低くすることができ、かつ硬化体のガラス転移温度をより一層高くすることができる。上記オリゴマーは、上述したマレイミド化合物の内のモノマーであるマレイミド化合物を縮合させることにより得られたオリゴマーである。マレイミド化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７１】
なかでも、上記マレイミド化合物は、ポリフェニルメタンマレイミド及びビスマレイミドオリゴマーの内の少なくとも一方であることがより好ましい。上記ビスマレイミドオリゴマーは、フェニルメタンビスマレイミドと、４，４−ジアミノジフェニルメタンとの縮合により得られたオリゴマーであることが好ましい。これらの好ましいマレイミド化合物の使用により、硬化体の線膨張率をさらに一層低くすることができ、かつ硬化体のガラス転移温度をさらに一層高くすることができる。
【００７２】
上記マレイミド化合物の市販品としては、ポリフェニルメタンマレイミド（大和化成社製、商品名「ＢＭＩ−２３００」）及びビスマレイミドオリゴマー（大和化成社製、商品名「ＤＡＩＭＡＩＤ−１００Ｈ」）等が挙げられる。
【００７３】
上記マレイミド化合物は、下記式（１１）で表されるマレイミド化合物であることが好ましい。下記式（１１）で表されるマレイミド化合物の使用により、硬化体の線膨張率をより一層低くすることができる。
【００７４】
【化３】
【００７５】
前記式（１１）中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を示し、ｘは０〜１の範囲内の数を表す。
【００７６】
硬化体の線膨張率をより一層低くすることができるので、上記式（１１）中のＲ１１〜Ｒ１３は水素原子であることが好ましい。すなわち、上記式（１１）で表されるマレイミド化合物は、下記式（１１Ａ）で表されるマレイミド化合物であることが好ましい。
【００７７】
【化４】
【００７８】
前記式（１１Ａ）中、ｘは０〜１の範囲内の整数を表す。
【００７９】
上記マレイミド化合物は、上記式（１１）又は式（１１Ａ）で表されるマレイミド化合物の混合物であって、該混合物の上記式（１１）及び式（１１Ａ）中のｘの平均値が０．１〜０．５の範囲内にあることが好ましい。ｘの平均値が大きいほど、上記混合物の溶解性は高い。上記ｘの平均値が０．１〜０．５の範囲内にある混合物の使用により、線膨張をより一層低くすることができ、かつ溶解性を高めることができる。上記ｘの平均値が０．２〜０．３の範囲内にある混合物の使用により、線膨張などの温度による寸法変化をより一層小さくすることができる。
【００８０】
上記エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中、上記マレイミド化合物の含有量は２〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。マレイミド化合物の含有量が上記範囲内にあると、硬化体の線膨張率を充分に低くし、かつ硬化体のガラス転移温度を充分に高くすることができる。上記エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中の上記マレイミド化合物の含有量のより好ましい下限は５重量％であり、より好ましい上限は３０重量％である。上記マレイミド化合物の含有量が多いほど、硬化体に剛直な骨格が多く導入されるため、硬化体の線膨張率が低くなり、かつ硬化体のガラス転移温度が高くなる傾向にある。しかし、マレイミド化合物の含有量が多すぎると、硬化体の線膨張率を低下させる効果及び硬化体のガラス転移温度を向上させる効果が飽和することがある。さらに、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さが大きくなったり、破断強度が大きく低下したりすることがある。
【００８１】
（フェノキシ樹脂）
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、フェノキシ樹脂を含むことが好ましい。フェノキシ樹脂の使用により、硬化体の引張強度を高くすることができ、例えば破断点伸度及び破断強度を高くすることができる。これは、フェノキシ樹脂が無機成分と有機成分とを繋ぐ役割を果たすためであると考えられる。
【００８２】
上記フェノキシ樹脂とは、具体的には、例えばエピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ樹脂と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。
【００８３】
上記エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中、上記フェノキシ樹脂の含有量は１〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。フェノキシ樹脂の含有量がこの好ましい範囲内にある場合には、硬化体の引張強度を高くすることができ、例えば破断点伸度及び破断強度を高くすることができる。さらに、硬化体の線膨張率を低く、かつガラス転移温度を高くすることができる。エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中のフェノキシ樹脂の含有量のより好ましい下限は３重量％であり、より好ましい上限は７重量％である。
【００８４】
（エポキシ樹脂組成物）
本発明に係るエポキシ樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。エポキシ樹脂組成物の製造方法としては、例えば、上記エポキシ樹脂、上記硬化剤、シリカ及びメラミンと、必要に応じて配合される成分とを、溶剤に添加した後、乾燥し、溶剤を除去する方法等が挙げられる。本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、溶剤を含んでいてもよい。本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、溶剤に溶解された状態で用いることができる。例えば、多層積層板の最表面に用いることで、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を熱硬化性ソルダーレジストとして用いることができる。
【００８５】
エポキシ樹脂組成物が溶剤を含む場合には、エポキシ樹脂組成物１００重量％中、固形分の含有量は５０〜７０重量％の範囲内にあることが好ましい。この場合には、エポキシ樹脂組成物の塗工性を高めたり、シート状成形体の厚みを均一にしたりすることができる。
【００８６】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、シリカ以外の無機充填剤、顔料及び有機化層状珪酸塩等の従来公知の添加剤を含んでいてもよい。
【００８７】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物の用途は、特に限定されない。上記エポキシ樹脂組成物は、例えば、多層基板のコア層又はビルドアップ層等を形成する基板用材料、接着シート、積層板、樹脂付き銅箔、銅張積層板、ＴＡＢ用テープ、プリント基板、プリプレグ又はワニス等に好適に用いられる。
【００８８】
また、本発明に係るエポキシ樹脂組成物の使用により、硬化体の表面に微細な孔を形成できる。このため、硬化体の表面に微細な配線を形成でき、かつ該配線における信号伝送速度を速くすることができる。従って、上記エポキシ樹脂組成物は、樹脂付き銅箔、銅張積層板、プリント基板、プリプレグ、接着シート又はＴＡＢ用テープなどの絶縁性を要求される用途に好適に用いられる。
【００８９】
硬化体の表面に導電性めっき層を形成した後に回路を形成するアディティブ法、又はセミアディティブ法などによって硬化体と導電性めっき層とを複数積層するビルドアップ基板等に、上記エポキシ樹脂組成物はより好適に用いられる。この場合には、硬化体と導電性めっき層との接合強度を高めることができる。また、硬化体の表面に形成された球状シリカの抜けた穴が小さいため、パターン間の絶縁性を高めることができる。さらに、球状シリカの抜けた穴の深さが浅いため、層間の絶縁性を高めることができる。
【００９０】
上記エポキシ樹脂組成物は、封止用材料又はソルダーレジスト等にも用いることができる。また、硬化体の表面に形成された配線の高速信号伝送性能を高めることができるため、高い高周波特性が要求される、パッシブ部品又はアクティブ部品が内蔵される部品内蔵基板等にも、上記エポキシ樹脂組成物を用いることができる。
【００９１】
（シート状成形体）
本発明に係るシート状成形体は、上記エポキシ樹脂組成物をシート状に成形することにより形成されている。「シート」は、厚さや幅に限定されず、板状の形状を有するものであり、シートにはフィルムも含まれる。シート状成形体には、接着性シートが含まれる。
【００９２】
上記シート状成形体１００重量％中、溶剤の含有量は０〜５重量％の範囲内にあることが好ましい。上記シート状成形体では、溶剤は任意成分である。
【００９３】
上記エポキシ樹脂組成物をシート状に成形する方法としては、例えば、押出機を用いて、エポキシ樹脂組成物を溶融混練し、押出した後、Ｔダイやサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法、エポキシ樹脂組成物を有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散した後、キャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法、又は従来公知のその他のシート成形法等が挙げられる。なかでも、薄型化を進めることができるので、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。
【００９４】
（プリプレグ）
本発明に係るプリプレグでは、上記エポキシ樹脂組成物が多孔質基材に含浸されている。エポキシ樹脂組成物を多孔質基材に含浸させることにより、プリプレグが得られる。
【００９５】
上記多孔質基材は、上記エポキシ樹脂組成物を含浸させることができれば、特に限定されない。上記多孔質基材としては、有機繊維又はガラス繊維等が挙げられる。上記有機繊維としては、カーボン繊維、ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維又はポリエステル繊維等が挙げられる。また、多孔質基材の形態としては、平織りもしくは綾織りなどの織物の形態、又は不織布の形態等が挙げられる。上記多孔質基材は、ガラス繊維不織布であることが好ましい。
【００９６】
（硬化体）
本発明に係るエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物をシート状に成形することにより形成されたシート状成形体、又は該エポキシ樹脂組成物を多孔質基材に含浸させることにより形成されたプリプレグを加熱し、予備硬化させた後、粗化処理することにより、硬化体を得ることができる。
【００９７】
得られた硬化体は、一般に、Ｂステージと呼ばれる半硬化状態である。「硬化体」には、完全な硬化状態である硬化体だけでなく、半硬化状態にある半硬化体も含まれる。半硬化体とは、完全に硬化していないものである。半硬化体は、硬化がさらに進行され得るものである。
【００９８】
本発明に係る硬化体は、具体的には、以下のようにして得られる。
【００９９】
上記エポキシ樹脂組成物を予備硬化（半硬化）させて、予備硬化物を得る。上記エポキシ樹脂組成物を反応させる際の加熱温度は特に限定されない。加熱温度の好ましい下限は１３０℃であり、より好ましい下限は１５０℃であり、好ましい上限は１９０℃である。加熱温度が低すぎると、エポキシ樹脂組成物が充分に硬化しないため、粗化処理後の硬化体の表面粗さが大きくなりやすい。加熱温度が高すぎると、エポキシ樹脂組成物の硬化反応が急速に進行しやすい。このため、硬化度が部分的に異なりやすく、粗い部分と密な部分とが形成されやすい。この結果、硬化体の表面粗さが大きくなる。
【０１００】
上記エポキシ樹脂組成物を反応させる際の加熱時間は特に限定されない。加熱時間は、３０分以上であることが好ましい。加熱時間が３０分よりも短いと、エポキシ樹脂組成物が充分に硬化しないため、粗化処理後の硬化体の表面粗さが大きくなる。加熱時間は、生産性を高めることができるので、１時間以下であることが好ましい。
【０１０１】
硬化体の表面に微細な凹凸を形成するために、エポキシ樹脂組成物は予備硬化された後に粗化処理される。エポキシ樹脂組成物は予備硬化された後、粗化処理される前に、膨潤処理されることが好ましい。ただし、上記膨潤処理は必ずしも行われなくてもよい。
【０１０２】
上記膨潤処理方法として、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、上記予備硬化物を処理する方法が用いられる。上記膨潤処理には、４０重量％エチレングリコール水溶液が好適に用いられる。
【０１０３】
上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。
【０１０４】
上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム又は無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１０５】
上記粗化処理方法は特に限定されない。上記粗化処理には、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸もしくは過マンガン酸塩溶液、又は３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液が好適に用いられる。
【０１０６】
粗化処理の回数が多いと粗化効果も大きい。しかしながら、粗化処理の回数が３回を超えると、粗化効果が飽和することがあり、又は硬化体の表面の樹脂成分が必要以上に削られて、硬化体の表面に球状シリカが脱離した形状の孔が形成されにくくなる。このため、粗化処理は、１回又は２回行われることが好ましい。
【０１０７】
上記予備硬化物は、５０〜８０℃で５〜３０分粗化処理されることが好ましい。上記予備硬化物が上記膨潤処理される場合には、上記予備硬化物は、５０〜８０℃で５〜３０分膨潤処理されることが好ましい。粗化処理又は膨潤処理が複数回行われる場合には、上記粗化処理又は膨潤処理の時間は、合計の時間を示す。上記エポキシ樹脂組成物を予備硬化させた予備硬化物を上記条件で粗化処理又は膨潤処理することにより、硬化体の表面の表面粗さをより一層小さくすることができる。
【０１０８】
図１に、本発明の一実施形態に係る硬化体１を示す。
【０１０９】
図１に示す硬化体１の上面１ａには、球状シリカの脱離により形成された孔１ｂが形成されている。また、硬化体１の上面１ａには、めっき処理により金属層２が形成されている。金属層２は、硬化体１の上面１ａに形成された微細な孔１ｂ内に至っている。従って、物理的なアンカー効果により、硬化体１と金属層２との接着強度を高めることができる。
【０１１０】
上記球状シリカの平均粒子径が小さいほど、硬化体１の表面に微細な凹凸を形成できる。平均粒子径１μｍ以下の球状シリカの使用により、孔１ｂをより一層小さくすることができ、従って硬化体１の表面により一層微細な凹凸を形成できる。このため、回路の配線の微細度合いを示すＬ／Ｓを小さくすることができる。
【０１１１】
金属層２を形成する材料として、シールド用もしくは回路形成用などに用いられる金属箔もしくは金属めっき、又は回路保護用に用いるめっき用材料を使用できる。
【０１１２】
上記めっき材料としては、例えば、金、銀、銅、ロジウム、パラジウム、ニッケル又は錫などが挙げられる。これらの２種類以上の合金を用いてもよく、また、２種類以上のめっき材料により複数層の金属層を形成してもよい。さらに、目的に応じて、めっき材料には、上記金属以外の他の金属又は物質が含有されてもよい。金属層２は、銅めっき処理により形成された銅めっき層であることが好ましい。
【０１１３】
硬化体１の平均線膨張率α１（２３〜１５０℃）は５０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、４０ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましい。上記平均線膨張率α１が大きすぎると耐熱衝撃性が低下し、エポキシ樹脂組成物をプリント基板用材料などに使用した場合、熱サイクル時の膨張及び収縮により基板の割れなどが発生する可能性がある。
【０１１４】
また、硬化体１のガラス転移温度Ｔｇは１９０℃以上であることが好ましく、２２０℃以上であることがより好ましい。上記ガラス転移温度が高くなると、耐熱性が向上し、エポキシ樹脂組成物をプリント基板用材料などに用いた場合、半田リフロー時の寸法安定性の向上、めっき層のふくれの抑制などが期待できる。また、高温時での硬化体の引張強度が向上する。
【０１１５】
（積層板及び多層積層板）
本発明に係る積層板は、上記シート状成形体を硬化させた硬化体と、該硬化体の少なくとも片面に積層されている金属層とを備える。
【０１１６】
本発明に係る多層積層板は、積層された複数の硬化体と、該硬化体の間に配置された少なくとも１つの金属層とを備える。上記硬化体は、上記シート状成形体を硬化させた硬化体である。多層積層板は、最表層の硬化体の外側の表面に積層された金属層をさらに備えていてもよい。
【０１１７】
上記積層板の硬化体の少なくとも一部の領域に、接着層が配置されていてもよい。また、上記多層積層板の積層された硬化体の少なくとも一部の領域に、接着層が配置されていてもよい。
【０１１８】
上記積層板又は上記多層積層板の金属層は、回路として形成されていることが好ましい。この場合には、硬化体と金属層との接着強度が高いため、回路の信頼性を高めることができる。
【０１１９】
図２に本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂組成物を用いた多層積層板を示す。
【０１２０】
図２に示す多層積層板１１では、基板１２の上面１２ａに、複数の硬化体１３〜１６が積層されている。最上層の硬化体１６以外の硬化体１３〜１５には、上面の一部の領域に金属層１７が形成されている。すなわち、積層された硬化体１３〜１６の各層間に、金属層１７がそれぞれ配置されている。下方の金属層１７と上方の金属層１７とは、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続の内の少なくとも一方により互いに接続されている。
【０１２１】
多層積層板１１では、硬化体１３〜１６が、本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂組成物をシート状に成形することにより得られたシート状成形体を、硬化させることにより形成されている。このため、硬化体１３〜１６の表面には、図示しない微細な孔が形成されている。また、微細な孔の内部に金属層１７が至っている。従って、硬化体１３〜１６と金属層１７との接着強度を高めることができる。また、多層積層板１１では、金属層１７の幅方向寸法（Ｌ）と、金属層１７が形成されていない部分の幅方向寸法（Ｓ）とを小さくすることができる。
【０１２２】
以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０１２３】
実施例及び比較例では、以下に示す材料を用いた。
【０１２４】
（エポキシ樹脂）
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、商品名「８５０Ｓ」）
トリアジン骨格を有するエポキシ樹脂（日産化学社製、商品名「ＴＥＰＩＣ−ＳＰ」）
【０１２５】
（硬化剤）
ビフェニル骨格を有するフェノール硬化剤（明和化成社製、商品名「ＭＥＨ７８５１−４Ｈ」、上記式（１）で表されるフェノール化合物に相当する硬化剤）
【０１２６】
（硬化促進剤）
イミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業社製、商品名「２ＰＺ−ＣＮ」、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）
パーオキサイド系硬化促進剤（化薬アクゾ社製、商品名「Ｐｅｒｋａｄｏｘ ＢＣ−ＦＦ」、ジクミルパーオキサイド）
【０１２７】
（球状シリカスラリー）
球状シリカ５０重量％含有スラリー：
エポキシシランカップリング剤（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ−４０３」により表面処理された球状シリカ（平均粒子径０．３μｍ、ＢＥＴ法での比表面積１８ｍ２／ｇ）５０重量％と、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）５０重量％とを含む球状シリカ５０重量％含有スラリー
【０１２８】
（メラミン）
メラミン（和光純薬社製、商品名「メラミン和光特級」）
ベンゾグアナミン
【０１２９】
（マレイミド化合物）
ポリフェニルメタンマレイミド（大和化成社製、商品名「ＢＭＩ−２３００」、上記式（１１）で表されるマレイミド化合物の混合物に相当し、該混合物の上記式（１１）中のｘの平均値が０．２〜０．３）
【０１３０】
（フェノキシ樹脂）
変性ビフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、固形分３０重量％、溶剤はＭＥＫ（メチルエチルケトン）とシクロヘキサノンとの混合溶剤）
【０１３１】
（溶剤）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、特級、和光純薬社製）
【０１３２】
（実施例１）
上記球状シリカ５０重量％含有スラリーを３６．０重量部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２２．０重量部とを混合し、均一な溶液となるまで、常温で攪拌した。その後、上記イミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業社製、商品名「２ＰＺ−ＣＮ」）０．２重量部をさらに添加し、均一な溶液となるまで、常温で攪拌した。
【０１３３】
次に、エポキシ樹脂としてのビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、商品名「８５０Ｓ」）１８．８重量部を添加し、均一な溶液となるまで常温で攪拌し、溶液を得た。得られた溶液に、ビフェニル骨格を有するフェノール硬化剤（明和化成社製、商品名「ＭＥＨ７８５１−４Ｈ」）２１．２重量部と、アミノトリアジン化合物としてのメラミン（和光純薬社製、商品名「メラミン和光特級」）１．８重量部を添加し、均一な溶液となるまで常温で攪拌して、エポキシ樹脂組成物を調製した。
【０１３４】
（実施例２〜８及び比較例１〜３）
使用した材料の種類及び配合量を下記の表１，２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、エポキシ樹脂組成物がマレイミド化合物及びフェノキシ樹脂を含む場合には、上記エポキシ樹脂、上記硬化剤及び上記アミノトリアジン化合物の添加の際に、マレイミド化合物及びフェノキシ樹脂を添加した。
【０１３５】
（評価）
（評価サンプルの作製）
離型処理された透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「ＰＥＴ５０１１ ５５０」、厚み５０μｍ、リンテック社製）を用意した。このＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて、乾燥後の厚みが４０μｍとなるように、得られたエポキシ樹脂組成物を塗工した。次に、１００℃のギアオーブン内で２分間乾燥することにより、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み４０μｍの大きさのシート状成形体としての未硬化物を作製した。
【０１３６】
得られた上記未硬化物を１７０℃のオーブンギアオーブン内で１時間加熱して、半硬化物を作製した。また、得られた上記半硬化物を１８０℃のギアオーブン内で１時間加熱し、硬化させて、硬化体を得た。
【０１３７】
（１）誘電率及び誘電正接
得られた上記硬化体を１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさに裁断した。裁断された硬化体を１０枚重ね合わせて、厚み４００μｍの積層物を得た。誘電率測定装置（品番「ＨＰ４２９１Ｂ」、ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製）を用いて、周波数１ＧＨｚにおける常温（２３℃）での積層物の誘電率及び誘電正接を測定した。
【０１３８】
（２）平均線膨張率
得られた上記硬化体を、３ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断した。線膨張率計（品番「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」、セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、引張り荷重２．９４×１０−２Ｎ、昇温速度５℃／分の条件で、裁断された硬化体の２３〜１５０℃における平均線膨張率（α１）、及び１５０〜２４０℃における平均線膨張率（α２）を測定した。
【０１３９】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
得られた上記硬化体を５ｍｍ×３ｍｍの大きさに裁断した。粘弾性スペクトロレオメーター（品番「ＲＳＡ−ＩＩ」、レオメトリック・サイエンティフィックエフ・イー社製）を用いて、昇温速度５℃／分の条件で、３０から２５０℃まで裁断された硬化体の損失率ｔａｎδを測定し、損失率ｔａｎδが最大値になる温度（ガラス転移温度Ｔｇ）を求めた。
【０１４０】
（４）破断強度及び破断点伸度
得られた上記硬化体を１０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに裁断した。裁断された硬化体を２つ積層し、厚み８０μｍの試験サンプルを得た。引張試験機（商品名「テンシロン」、オリエンテック社製）を用いて、チャック間距離６０ｍｍ、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、試験サンプルの破断強度（ＭＰａ）及び破断点伸度（％）を測定した。
【０１４１】
結果を下記の表１，２に示す。
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
【表２】
【符号の説明】
【０１４４】
１…硬化体
１ａ…上面
１ｂ…孔
２…金属層
１１…多層積層板
１２…基板
１２ａ…上面
１３〜１６…硬化体
１７…金属層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、硬化剤と、シリカと、メラミンとを含み、
エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中、前記メラミンの含有量が１〜８重量％の範囲内である、エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
マレイミド化合物をさらに含み、
エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中、前記マレイミド化合物の含有量が２〜４０重量％の範囲内である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記マレイミド化合物が、下記式（１１）で表されるマレイミド化合物である、請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化１】
前記式（１１）中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を示し、ｘは０〜１の範囲内の数を表す。
【請求項４】
前記硬化剤がフェノール化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記フェノール化合物が、ナフタレン骨格を有するフェノール化合物、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール化合物、ビフェニル骨格を有するフェノール化合物及びアミノトリアジン骨格を有するフェノール化合物からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中、前記シリカの含有量が５〜６０重量％の範囲内である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記シリカが球状シリカであり、該球状シリカのレーザー回折法により測定された平均粒子径が１μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
フェノキシ樹脂をさらに含み、
エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中、前記フェノキシ樹脂の含有量が１〜１０重量％の範囲内である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物をシート状に成形することにより形成されたシート状成形体。
【請求項１０】
請求項９に記載のシート状成形体を硬化させた硬化体と、該硬化体の少なくとも片面に積層されている金属層とを備える、積層板。
【請求項１１】
前記金属層が、回路として形成されている、請求項１０に記載の積層板。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物が多孔質基材に含浸されたプリプレグ。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物をシート状に成形することにより形成されたシート状成形体、又は該エポキシ樹脂組成物が多孔質基材に含浸されたプリプレグを加熱し、硬化させることにより形成された硬化体。
【請求項１４】
積層された複数の硬化体と、該硬化体の間に配置された金属層とを備え、
前記硬化体が、請求項９に記載のシート状成形体を硬化させた硬化体である、多層積層板。
【請求項１】
エポキシ樹脂と、硬化剤と、シリカと、メラミンとを含み、
エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中、前記メラミンの含有量が１〜８重量％の範囲内である、エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
マレイミド化合物をさらに含み、
エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中、前記マレイミド化合物の含有量が２〜４０重量％の範囲内である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記マレイミド化合物が、下記式（１１）で表されるマレイミド化合物である、請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化１】
前記式（１１）中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を示し、ｘは０〜１の範囲内の数を表す。
【請求項４】
前記硬化剤がフェノール化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記フェノール化合物が、ナフタレン骨格を有するフェノール化合物、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール化合物、ビフェニル骨格を有するフェノール化合物及びアミノトリアジン骨格を有するフェノール化合物からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中、前記シリカの含有量が５〜６０重量％の範囲内である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記シリカが球状シリカであり、該球状シリカのレーザー回折法により測定された平均粒子径が１μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
フェノキシ樹脂をさらに含み、
エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中、前記フェノキシ樹脂の含有量が１〜１０重量％の範囲内である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物をシート状に成形することにより形成されたシート状成形体。
【請求項１０】
請求項９に記載のシート状成形体を硬化させた硬化体と、該硬化体の少なくとも片面に積層されている金属層とを備える、積層板。
【請求項１１】
前記金属層が、回路として形成されている、請求項１０に記載の積層板。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物が多孔質基材に含浸されたプリプレグ。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物をシート状に成形することにより形成されたシート状成形体、又は該エポキシ樹脂組成物が多孔質基材に含浸されたプリプレグを加熱し、硬化させることにより形成された硬化体。
【請求項１４】
積層された複数の硬化体と、該硬化体の間に配置された金属層とを備え、
前記硬化体が、請求項９に記載のシート状成形体を硬化させた硬化体である、多層積層板。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２１５８５８（Ｐ２０１０−２１５８５８Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６６８１３（Ｐ２００９−６６８１３）
【出願日】平成２１年３月１８日（２００９．３．１８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１８日（２００９．３．１８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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