エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
【課題】 リードフレームへの密着強度が高く、半田処理後の信頼性に優れるエポキシ樹脂組成物、及び半導体装置を提供すること。
【解決手段】 （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機質充填材、（Ｅ）一般式（１）で表されるトリアジンチオール構造を有する化合物、及び（Ｆ）芳香族カルボン酸を含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、並びにこれを用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【化１】
【解決手段】 （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機質充填材、（Ｅ）一般式（１）で表されるトリアジンチオール構造を有する化合物、及び（Ｆ）芳香族カルボン酸を含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、並びにこれを用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いた半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置は生産性、コスト、信頼性等のバランスに優れることからエポキシ樹脂組成物を用いて封止されるのが主流となっている。半導体装置の表面実装化により半導体装置が半田浸漬あるいは半田リフロー工程で急激に２００℃以上の高温にさらされ、吸水した水分が爆発的に気化する際の応力によって、半導体素子、リードフレーム、インナーリード上の各種メッキされた各接合部分とエポキシ樹脂組成物の硬化物の界面で剥離が生じたり、半導体装置にクラックが発生し信頼性が著しく低下する問題が生じている。
【０００３】
半田処理による信頼性低下を改善するために、エポキシ樹脂組成物中の無機充填材の充填量を増加させることで低吸湿化、高強度化、低熱膨張化を達成し耐半田性を向上させるとともに、低溶融粘度の樹脂を使用して、成形時に低粘度で高流動性を維持させる手法が一般的となりつつある。
一方、半田処理後の信頼性において、エポキシ樹脂組成物の硬化物と半導体装置内部に存在する半導体素子やリードフレーム等の基材との界面の接着性は非常に重要になってきている。界面での接着力が弱いと半田処理後の基材との界面で剥離が生じ、更にはこの剥離に起因し半導体装置にクラックが発生する。
従来から耐半田性の向上を目的として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン等のシランカップリング剤がエポキシ樹脂組成物中に添加されてきた。しかし近年、実装時のリフロー温度の上昇や、鉛フリーハンダに対応しＮｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕ等のプリプレーティングフレームの出現等、益々厳しくなっている耐半田性に対する要求に対して、これらのシランカップリング剤だけでは充分に対応できなくなっている。
【０００４】
その対処法として、アルコキシシランカップリング剤によりリードフレームの表面処理をする方法（例えば、特許文献１参照。）やトリアジン化合物を添加した樹脂組成物及び樹脂封止型半導体装置（例えば、特許文献２及び特許文献３参照。）などが提案されている。しかしながら、前者のシランカップリング剤は、熱時安定性が悪く耐半田処理において密着向上効果が低下する欠点があり、また、後者の化合物は樹脂との反応性が低いために密着付与剤としての効果が少ないことがわかっていた。
また、近年になって環式窒素化合物を含有することにより銅合金リードフレームなどとの密着向上効果を得る方法（例えば、特許文献４参照。）などが提案されているが、これだけだと前記Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕ等のプリプレーティングフレームなどとの密着向上効果に乏しく、更なる改善が必要であることがわかっていた。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３５００００号公報（第２〜５頁）
【特許文献２】特開昭６２−２０９１７０号公報（第２〜４頁）
【特許文献３】特開２００３−１６０６４３号公報（第２〜４頁）
【特許文献４】特開２００１−１０６７６８号公報（第２〜６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、半田処理においてリードフレームとの剥離が発生しない、半田処理後の信頼性に優れたエポキシ樹脂組成物、及び半導体装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
［１］ （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機質充填材、（Ｅ）一般式（１）で表される化合物、及び（Ｆ）芳香族カルボン酸を含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
【０００８】
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【０００９】
［２］ 前記一般式（１）で表される化合物が、２−ジ−プロピルアミノ−４、６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンである第［１］項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［３］ 前記一般式（１）で表される化合物が、樹脂組成物全体に対して０．００４〜２重量％の割合で含有される第［１］又は［２］項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［４］ 前記の芳香族カルボン酸が樹脂組成物全体に対して０．００４〜２重量％の割合で含有される第［１］、［２］又は［３］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［５］ 前記の芳香族カルボン酸が、１分子当たり少なくとも２個以上のフェノール性水酸基と１分子あたり少なくとも１個以上のカルボキシル基を有する化合物である第［１］、［２］、［３］又は［４］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［６］ 第［１］、［２］［３］［４］又は［５］項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置、
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて得られた半導体装置は、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕ等でメッキされたものも含めた各種リードフレームとの密着強度が強く、半田処理後の信頼性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化促進剤、無機質充填材、２−ジ−プロピルアミノ−４、６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等のトリアジンチオール構造を有する化合物、及び芳香族カルボン酸を含むことにより、半田処理においてリードフレームとの剥離が発生しない、半田処理後の信頼性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られるものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造は特に限定するものではないが、例えば、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、テルペン変性フェノール型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いても併用してもよい。
【００１３】
本発明に用いられるフェノール樹脂としては、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造は特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、ナフトールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂、ビスフェノール化合物等が挙げられる。これらのフェノール樹脂は単独で用いても２種類以上併用してもよい。
全エポキシ樹脂のエポキシ基と全フェノール樹脂のフェノール性水酸基との当量比としては、好ましくは０．５〜２．０、特に好ましくは０．７〜１．５である。上記範囲を外れると、硬化性、耐湿信頼性等が低下する可能性がある。
【００１４】
本発明に用いられる硬化促進剤としては、エポキシ樹脂とフェノール樹脂との架橋反応の触媒となり得るものであればよく、一般に封止材料に使用するものを用いることができる。例えば、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミン系化合物、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート塩等の有機リン系化合物、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの硬化促進剤は単独で用いても併用してもよい。
【００１５】
本発明に用いられる無機質充填材としては、一般に半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものを用いることができ、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。これらの無機質充填材は単独で用いても併用してもよい。
無機質充填材の含有量を多くする場合、溶融シリカを用いるのが一般的である。溶融シリカは、破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの含有量を高め、かつエポキシ樹脂組成物の溶融粘度の上昇を抑えるためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に溶融球状シリカの配合量を多くするためには、溶融球状シリカの粒度分布がより広くなるように調整することが望ましい。無機質充填材は、予めシランカップリング剤等で表面処理されているものを用いてもよい。無機充填材の含有量は、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中６５〜９０重量％が好ましい。下限値を下回ると十分な耐半田性が得られない可能性があり、上限値を超えると十分な流動性が得られない可能性がある。
【００１６】
本発明で用いられる一般式（１）で表される化合物及び芳香族カルボン酸は、樹脂組成物の硬化物とリードフレームとの密着性を向上させ、ひいては樹脂組成物の硬化物で半導体素子を封止してなる半導体装置の耐湿信頼性、耐リフロークラック性を改善させる役割を果たす。
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００１７】
一般式（１）で表される化合物中のＲ１、Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。アルキル基の炭素数が上限値を超えると、置換アルキル基による立体障害が大きくなるため、リードフレームとの密着性が低下し、半導体装置としての信頼性も低下するので好ましくない。一般式（１）で表される化合物の例としては、式（２）で表される２−ジプロピルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が好適に使用できる。
【００１８】
【化４】
【００１９】
一般式（１）で表される化合物の配合量については特に限定するものではないが、樹脂組成物全体に対して０．００４〜２重量％であることが好ましい。上記の下限値を下回ると、樹脂組成物の硬化物とリードフレームとの密着性を向上させる効果が不充分となり、ひいては樹脂組成物の硬化物で半導体素子を封止してなる半導体装置の耐湿信頼性、耐リフロークラック性を改善させる効果が不充分となる恐れがあるので好ましくない。また、上記の上限値を超えると、樹脂組成物の流動性が低下する恐れがあるので好ましくない。
【００２０】
本発明で用いられる芳香族カルボン酸の配合量としては、特に限定するものではないが、全エポキシ樹脂組成物に対して０．００４〜２重量％の割合で含有されることが好ましい。上記下限値を下回ると、樹脂組成物の硬化物とリードフレームとの密着性を向上させる効果が不充分となる恐れがあるので好ましくない。一方、上記上限値を超えると、樹脂組成物の流動性が低下する恐れがあるので好ましくない。
本発明で用いられる芳香族カルボン酸としては、分子構造を特に限定するものではないが、１分子あたり少なくとも２個以上のフェノール性水酸基と１分子あたり少なくとも１個以上のカルボキシル基を有する化合物が、密着性向上という観点でより好ましい。１分子あたり少なくとも２個以上のフェノール性水酸基と１分子あたり少なくとも１個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（３）、一般式（４）で表される化合物などを挙げることができる。
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化促進剤、無機充填材、一般式（１）で表される化合物、及び芳香族カルボン酸の他、必要に応じて、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤等のカップリング剤、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、リン化合物等の難燃剤、酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力化剤、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸及びその金属塩類もしくはパラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜配合してもよい。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化促進剤、無機充填材、一般式（１）で表される化合物、芳香族カルボン酸、及びその他の添加剤等をミキサーを用いて混合後、ロール、ニーダー、押出機等の混練機で加熱混練し、冷却後粉砕して得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子等の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で硬化成形すればよい。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合単位は重量部とする。
実施例１
【００２６】
エポキシ樹脂１：式（５）で示されるエポキシ樹脂（軟化点５８℃、エポキシ当量２７２） ８．２重量部
【化７】
【００２７】
フェノール樹脂１：式（６）で示されるフェノール樹脂（軟化点１０７℃、水酸基当量２００） ６．０重量部
【化８】
【００２８】
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵという）
０．２重量部
溶融球状シリカ（平均粒径２８μｍ） ８４．９重量部
【００２９】
式（２）で示される２−ジプロピルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（試薬） ０．１重量部
【化９】
【００３０】
式（７）で示される２，５―ジヒドロキシ安息香酸 ０．１重量部
【化１０】
【００３１】
カルナバワックス ０．２重量部
カーボンブラック ０．３重量部
をミキサーを用いて混合した後、表面温度が９０℃と２５℃の２本ロールを用いて混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物の特性を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００３２】
評価方法
スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で測定した。単位はｃｍ。
【００３３】
密着強度：トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で、９×２９ｍｍの短冊状の試験用リードフレーム上に２ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍの密着強度試験片を１水準当たり１０個成形した。リードフレームには銅フレームに銀メッキしたもの（フレーム１）とＮｉＰｄ合金フレームに金メッキしたもの（フレーム２）の２種類を用いた。その後、自動せん断強度測定装置（ＤＡＧＥ社製、ＰＣ２４００）を用いて、エポキシ樹脂組成物の硬化物とリードフレームとのせん断強度を測定した。１０個の試験片のせん断強度の平均値を表１に示す。単位はＮ／ｍｍ2。
【００３４】
耐半田性：１７６ピンＬＱＦＰパッケージ（パッケージサイズは２４×２４ｍｍ、厚み２．０ｍｍ、シリコンチップのサイズは、８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは１７６ｐｉｎプリプレーティングフレーム、ＮｉＰｄ合金にＡｕメッキ加工したもの。）を、金型温度１７５℃、注入圧力９．３ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件でトランスファー成形し、１７５℃で８時間の後硬化をした。得られたパッケージを８５℃、相対湿度６０％の環境下で１６８時間加湿処理した。その後このパッケージを２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。半田処理を行ったパッケージを超音波探傷装置を用いて観察し、チップ（ＳｉＮコート品）とエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面に剥離が発生した剥離発生率［（剥離発生パッケージ数）／（全パッケージ数）×１００］を％で表示した。
【００３５】
実施例２〜７、比較例１〜３
表１の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、実施例１と同様にして評価した。これらの結果を表１に示す。用いたエポキシ樹脂及びフェノール樹脂の詳細は表２に示す。
また、実施例１以外で用いたその他の成分について、以下に示す。
【００３６】
式（８）で示される２−ジメチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン
【化１１】
【００３７】
式（９）で示される４’，４”−ジヒドロキシトリフェニルメタン−２−カルボン酸
【化１２】
【００３８】
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
実施例の２−ジプロピルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン及び２，５−ジヒドロキシ安息香酸を添加したエポキシ樹脂組成物は、リードフレームとの密着強度が高く、また、耐半田性に優れているという結果が得られた。また、実施例２に示すとおり、樹脂の種類を変えても、２−ジプロピルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン及び２，５−ジヒドロキシ安息香酸を添加することにより高い密着強度と優れた耐半田性が得られた。実施例３、４は２−ジプロピルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン及び２，５−ジヒドロキシ安息香酸の添加量を変化させたものであるが、いずれも実施例１と同程度の密着強度と耐半田性が得られた。また、実施例５は実施例１において２，５−ジヒドロキシ安息香酸の替わりに４’，４”−ジヒドロキシトリフェニルメタン−２−カルボン酸を用いたものであるが、実施例１と同程度の密着強度と耐半田性が得られた。また、実施例６は実施例１において２−ジプロピルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンの替わりに２−ジメチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンを用いたものであるが、この場合も実施例１と同程度の密着強度と耐半田性が得られた。
【００３９】
比較例１は芳香族カルボン酸を添加しない系であるが、密着強度はそこそこ高いものの、耐半田性は劣る結果が得られた。比較例２は式（１）で表されるトリアジンチオール構造を有する化合物を添加しない系であるが、密着強度はそこそこ高いものの、耐半田性は劣る結果が得られた。また、比較例３は耐半田性の向上のための添加剤として従来から用いられてきたγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いたものであるが、密着強度と耐半田性の結果が式（１）で表されるトリアジンチオール構造を有する化合物及び芳香族カルボン酸を添加した実施例１〜５よりも明らかに劣る結果が得られた。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて得られた半導体装置は、リードフレームとの密着強度が強く、半田処理後の信頼性に優れることになるため、本発明のエポキシ樹脂組成物は各種の樹脂封止型半導体装置に広く用いることができる。特に樹脂組成物の硬化物とメッキを施された銅リードフレーム（銀メッキリードフレーム、ニッケルメッキリードフレーム、ニッケル／パラジウム合金に金メッキが施されたプレプリーティングフレーム等）との密着性を向上させる効果が顕著であるため、メッキ付きリードフレームを使用する半導体装置に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いた半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置は生産性、コスト、信頼性等のバランスに優れることからエポキシ樹脂組成物を用いて封止されるのが主流となっている。半導体装置の表面実装化により半導体装置が半田浸漬あるいは半田リフロー工程で急激に２００℃以上の高温にさらされ、吸水した水分が爆発的に気化する際の応力によって、半導体素子、リードフレーム、インナーリード上の各種メッキされた各接合部分とエポキシ樹脂組成物の硬化物の界面で剥離が生じたり、半導体装置にクラックが発生し信頼性が著しく低下する問題が生じている。
【０００３】
半田処理による信頼性低下を改善するために、エポキシ樹脂組成物中の無機充填材の充填量を増加させることで低吸湿化、高強度化、低熱膨張化を達成し耐半田性を向上させるとともに、低溶融粘度の樹脂を使用して、成形時に低粘度で高流動性を維持させる手法が一般的となりつつある。
一方、半田処理後の信頼性において、エポキシ樹脂組成物の硬化物と半導体装置内部に存在する半導体素子やリードフレーム等の基材との界面の接着性は非常に重要になってきている。界面での接着力が弱いと半田処理後の基材との界面で剥離が生じ、更にはこの剥離に起因し半導体装置にクラックが発生する。
従来から耐半田性の向上を目的として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン等のシランカップリング剤がエポキシ樹脂組成物中に添加されてきた。しかし近年、実装時のリフロー温度の上昇や、鉛フリーハンダに対応しＮｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕ等のプリプレーティングフレームの出現等、益々厳しくなっている耐半田性に対する要求に対して、これらのシランカップリング剤だけでは充分に対応できなくなっている。
【０００４】
その対処法として、アルコキシシランカップリング剤によりリードフレームの表面処理をする方法（例えば、特許文献１参照。）やトリアジン化合物を添加した樹脂組成物及び樹脂封止型半導体装置（例えば、特許文献２及び特許文献３参照。）などが提案されている。しかしながら、前者のシランカップリング剤は、熱時安定性が悪く耐半田処理において密着向上効果が低下する欠点があり、また、後者の化合物は樹脂との反応性が低いために密着付与剤としての効果が少ないことがわかっていた。
また、近年になって環式窒素化合物を含有することにより銅合金リードフレームなどとの密着向上効果を得る方法（例えば、特許文献４参照。）などが提案されているが、これだけだと前記Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕ等のプリプレーティングフレームなどとの密着向上効果に乏しく、更なる改善が必要であることがわかっていた。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３５００００号公報（第２〜５頁）
【特許文献２】特開昭６２−２０９１７０号公報（第２〜４頁）
【特許文献３】特開２００３−１６０６４３号公報（第２〜４頁）
【特許文献４】特開２００１−１０６７６８号公報（第２〜６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、半田処理においてリードフレームとの剥離が発生しない、半田処理後の信頼性に優れたエポキシ樹脂組成物、及び半導体装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
［１］ （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機質充填材、（Ｅ）一般式（１）で表される化合物、及び（Ｆ）芳香族カルボン酸を含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
【０００８】
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【０００９】
［２］ 前記一般式（１）で表される化合物が、２−ジ−プロピルアミノ−４、６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンである第［１］項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［３］ 前記一般式（１）で表される化合物が、樹脂組成物全体に対して０．００４〜２重量％の割合で含有される第［１］又は［２］項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［４］ 前記の芳香族カルボン酸が樹脂組成物全体に対して０．００４〜２重量％の割合で含有される第［１］、［２］又は［３］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［５］ 前記の芳香族カルボン酸が、１分子当たり少なくとも２個以上のフェノール性水酸基と１分子あたり少なくとも１個以上のカルボキシル基を有する化合物である第［１］、［２］、［３］又は［４］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［６］ 第［１］、［２］［３］［４］又は［５］項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置、
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて得られた半導体装置は、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕ等でメッキされたものも含めた各種リードフレームとの密着強度が強く、半田処理後の信頼性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化促進剤、無機質充填材、２−ジ−プロピルアミノ−４、６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等のトリアジンチオール構造を有する化合物、及び芳香族カルボン酸を含むことにより、半田処理においてリードフレームとの剥離が発生しない、半田処理後の信頼性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られるものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造は特に限定するものではないが、例えば、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、テルペン変性フェノール型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いても併用してもよい。
【００１３】
本発明に用いられるフェノール樹脂としては、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造は特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、ナフトールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂、ビスフェノール化合物等が挙げられる。これらのフェノール樹脂は単独で用いても２種類以上併用してもよい。
全エポキシ樹脂のエポキシ基と全フェノール樹脂のフェノール性水酸基との当量比としては、好ましくは０．５〜２．０、特に好ましくは０．７〜１．５である。上記範囲を外れると、硬化性、耐湿信頼性等が低下する可能性がある。
【００１４】
本発明に用いられる硬化促進剤としては、エポキシ樹脂とフェノール樹脂との架橋反応の触媒となり得るものであればよく、一般に封止材料に使用するものを用いることができる。例えば、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミン系化合物、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート塩等の有機リン系化合物、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの硬化促進剤は単独で用いても併用してもよい。
【００１５】
本発明に用いられる無機質充填材としては、一般に半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものを用いることができ、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。これらの無機質充填材は単独で用いても併用してもよい。
無機質充填材の含有量を多くする場合、溶融シリカを用いるのが一般的である。溶融シリカは、破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの含有量を高め、かつエポキシ樹脂組成物の溶融粘度の上昇を抑えるためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に溶融球状シリカの配合量を多くするためには、溶融球状シリカの粒度分布がより広くなるように調整することが望ましい。無機質充填材は、予めシランカップリング剤等で表面処理されているものを用いてもよい。無機充填材の含有量は、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中６５〜９０重量％が好ましい。下限値を下回ると十分な耐半田性が得られない可能性があり、上限値を超えると十分な流動性が得られない可能性がある。
【００１６】
本発明で用いられる一般式（１）で表される化合物及び芳香族カルボン酸は、樹脂組成物の硬化物とリードフレームとの密着性を向上させ、ひいては樹脂組成物の硬化物で半導体素子を封止してなる半導体装置の耐湿信頼性、耐リフロークラック性を改善させる役割を果たす。
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００１７】
一般式（１）で表される化合物中のＲ１、Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。アルキル基の炭素数が上限値を超えると、置換アルキル基による立体障害が大きくなるため、リードフレームとの密着性が低下し、半導体装置としての信頼性も低下するので好ましくない。一般式（１）で表される化合物の例としては、式（２）で表される２−ジプロピルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が好適に使用できる。
【００１８】
【化４】
【００１９】
一般式（１）で表される化合物の配合量については特に限定するものではないが、樹脂組成物全体に対して０．００４〜２重量％であることが好ましい。上記の下限値を下回ると、樹脂組成物の硬化物とリードフレームとの密着性を向上させる効果が不充分となり、ひいては樹脂組成物の硬化物で半導体素子を封止してなる半導体装置の耐湿信頼性、耐リフロークラック性を改善させる効果が不充分となる恐れがあるので好ましくない。また、上記の上限値を超えると、樹脂組成物の流動性が低下する恐れがあるので好ましくない。
【００２０】
本発明で用いられる芳香族カルボン酸の配合量としては、特に限定するものではないが、全エポキシ樹脂組成物に対して０．００４〜２重量％の割合で含有されることが好ましい。上記下限値を下回ると、樹脂組成物の硬化物とリードフレームとの密着性を向上させる効果が不充分となる恐れがあるので好ましくない。一方、上記上限値を超えると、樹脂組成物の流動性が低下する恐れがあるので好ましくない。
本発明で用いられる芳香族カルボン酸としては、分子構造を特に限定するものではないが、１分子あたり少なくとも２個以上のフェノール性水酸基と１分子あたり少なくとも１個以上のカルボキシル基を有する化合物が、密着性向上という観点でより好ましい。１分子あたり少なくとも２個以上のフェノール性水酸基と１分子あたり少なくとも１個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（３）、一般式（４）で表される化合物などを挙げることができる。
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化促進剤、無機充填材、一般式（１）で表される化合物、及び芳香族カルボン酸の他、必要に応じて、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤等のカップリング剤、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、リン化合物等の難燃剤、酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力化剤、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸及びその金属塩類もしくはパラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜配合してもよい。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化促進剤、無機充填材、一般式（１）で表される化合物、芳香族カルボン酸、及びその他の添加剤等をミキサーを用いて混合後、ロール、ニーダー、押出機等の混練機で加熱混練し、冷却後粉砕して得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子等の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で硬化成形すればよい。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合単位は重量部とする。
実施例１
【００２６】
エポキシ樹脂１：式（５）で示されるエポキシ樹脂（軟化点５８℃、エポキシ当量２７２） ８．２重量部
【化７】
【００２７】
フェノール樹脂１：式（６）で示されるフェノール樹脂（軟化点１０７℃、水酸基当量２００） ６．０重量部
【化８】
【００２８】
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵという）
０．２重量部
溶融球状シリカ（平均粒径２８μｍ） ８４．９重量部
【００２９】
式（２）で示される２−ジプロピルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（試薬） ０．１重量部
【化９】
【００３０】
式（７）で示される２，５―ジヒドロキシ安息香酸 ０．１重量部
【化１０】
【００３１】
カルナバワックス ０．２重量部
カーボンブラック ０．３重量部
をミキサーを用いて混合した後、表面温度が９０℃と２５℃の２本ロールを用いて混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物の特性を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００３２】
評価方法
スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で測定した。単位はｃｍ。
【００３３】
密着強度：トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で、９×２９ｍｍの短冊状の試験用リードフレーム上に２ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍの密着強度試験片を１水準当たり１０個成形した。リードフレームには銅フレームに銀メッキしたもの（フレーム１）とＮｉＰｄ合金フレームに金メッキしたもの（フレーム２）の２種類を用いた。その後、自動せん断強度測定装置（ＤＡＧＥ社製、ＰＣ２４００）を用いて、エポキシ樹脂組成物の硬化物とリードフレームとのせん断強度を測定した。１０個の試験片のせん断強度の平均値を表１に示す。単位はＮ／ｍｍ2。
【００３４】
耐半田性：１７６ピンＬＱＦＰパッケージ（パッケージサイズは２４×２４ｍｍ、厚み２．０ｍｍ、シリコンチップのサイズは、８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは１７６ｐｉｎプリプレーティングフレーム、ＮｉＰｄ合金にＡｕメッキ加工したもの。）を、金型温度１７５℃、注入圧力９．３ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件でトランスファー成形し、１７５℃で８時間の後硬化をした。得られたパッケージを８５℃、相対湿度６０％の環境下で１６８時間加湿処理した。その後このパッケージを２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。半田処理を行ったパッケージを超音波探傷装置を用いて観察し、チップ（ＳｉＮコート品）とエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面に剥離が発生した剥離発生率［（剥離発生パッケージ数）／（全パッケージ数）×１００］を％で表示した。
【００３５】
実施例２〜７、比較例１〜３
表１の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、実施例１と同様にして評価した。これらの結果を表１に示す。用いたエポキシ樹脂及びフェノール樹脂の詳細は表２に示す。
また、実施例１以外で用いたその他の成分について、以下に示す。
【００３６】
式（８）で示される２−ジメチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン
【化１１】
【００３７】
式（９）で示される４’，４”−ジヒドロキシトリフェニルメタン−２−カルボン酸
【化１２】
【００３８】
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
実施例の２−ジプロピルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン及び２，５−ジヒドロキシ安息香酸を添加したエポキシ樹脂組成物は、リードフレームとの密着強度が高く、また、耐半田性に優れているという結果が得られた。また、実施例２に示すとおり、樹脂の種類を変えても、２−ジプロピルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン及び２，５−ジヒドロキシ安息香酸を添加することにより高い密着強度と優れた耐半田性が得られた。実施例３、４は２−ジプロピルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン及び２，５−ジヒドロキシ安息香酸の添加量を変化させたものであるが、いずれも実施例１と同程度の密着強度と耐半田性が得られた。また、実施例５は実施例１において２，５−ジヒドロキシ安息香酸の替わりに４’，４”−ジヒドロキシトリフェニルメタン−２−カルボン酸を用いたものであるが、実施例１と同程度の密着強度と耐半田性が得られた。また、実施例６は実施例１において２−ジプロピルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンの替わりに２−ジメチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンを用いたものであるが、この場合も実施例１と同程度の密着強度と耐半田性が得られた。
【００３９】
比較例１は芳香族カルボン酸を添加しない系であるが、密着強度はそこそこ高いものの、耐半田性は劣る結果が得られた。比較例２は式（１）で表されるトリアジンチオール構造を有する化合物を添加しない系であるが、密着強度はそこそこ高いものの、耐半田性は劣る結果が得られた。また、比較例３は耐半田性の向上のための添加剤として従来から用いられてきたγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いたものであるが、密着強度と耐半田性の結果が式（１）で表されるトリアジンチオール構造を有する化合物及び芳香族カルボン酸を添加した実施例１〜５よりも明らかに劣る結果が得られた。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて得られた半導体装置は、リードフレームとの密着強度が強く、半田処理後の信頼性に優れることになるため、本発明のエポキシ樹脂組成物は各種の樹脂封止型半導体装置に広く用いることができる。特に樹脂組成物の硬化物とメッキを施された銅リードフレーム（銀メッキリードフレーム、ニッケルメッキリードフレーム、ニッケル／パラジウム合金に金メッキが施されたプレプリーティングフレーム等）との密着性を向上させる効果が顕著であるため、メッキ付きリードフレームを使用する半導体装置に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機質充填材、（Ｅ）一般式（１）で表される化合物、及び（Ｆ）芳香族カルボン酸を含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が、２−ジ−プロピルアミノ−４、６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンである請求項１記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が、樹脂組成物全体に対して０．００４〜２重量％の割合で含有される請求項１又は２記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記の芳香族カルボン酸が樹脂組成物全体に対して０．００４〜２重量％の割合で含有される請求項１、２又は３のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記の芳香族カルボン酸が、１分子当たり少なくとも２個以上のフェノール性水酸基と１分子あたり少なくとも１個以上のカルボキシル基を有する化合物である請求項１、２、３又は４のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機質充填材、（Ｅ）一般式（１）で表される化合物、及び（Ｆ）芳香族カルボン酸を含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が、２−ジ−プロピルアミノ−４、６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンである請求項１記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が、樹脂組成物全体に対して０．００４〜２重量％の割合で含有される請求項１又は２記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記の芳香族カルボン酸が樹脂組成物全体に対して０．００４〜２重量％の割合で含有される請求項１、２又は３のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記の芳香族カルボン酸が、１分子当たり少なくとも２個以上のフェノール性水酸基と１分子あたり少なくとも１個以上のカルボキシル基を有する化合物である請求項１、２、３又は４のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【公開番号】特開２００６−１０４３９３（Ｐ２００６−１０４３９３Ａ）
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２９５４６５（Ｐ２００４−２９５４６５）
【出願日】平成１６年１０月７日（２００４．１０．７）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月７日（２００４．１０．７）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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