オリゴマーポリアセンおよび半導体調製物
本発明は、新規のオリゴマーポリアセン化合物、有機半導体調製物およびそれを含む層、調製物および層の製造方法、ならびにこれを含む、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を含む電子デバイスに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、新規のオリゴマーポリアセン化合物、これらの合成方法、これらを含む有機半導体調製物および層、該調製物および層の製造方法、ならびにこれを含む、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を含む電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
背景および先行技術
近年、より用途が広く、低コストな電子デバイスを製造するために、有機半導体材料の開発がなされている。かかる材料は幅広いデバイスまたは装置に応用され、これは、少し例を挙げると、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光検知器、光起電力（ＰＶ）電池、センサ、記憶素子および論理回路を含む。有機半導体材料は、典型的に、薄膜の形状、例えば厚さ１ミクロンで、電子デバイスに存在する。
【０００３】
ペンタセンは、有機半導体材料として有望である。ペンタセンは、優れた電荷移動度をもたらす分子配向を提供するために、高い結晶構造が必要であると評されている。したがって、先行技術において、ペンタセンは一般的な溶媒にかなり不溶性であるという事実のせいで、ペンタセンの薄膜は蒸着されてきた。しかしながら、蒸着は、高価で精巧な機器を必要とする。後者の問題の観点において、前駆体ペンタセンを含む溶液を適用し、そして、前駆体化合物をペンタセンに、例えば熱よって、化学的に変更する１つの取り組みがなされた。しかしながら、後者の方法は複雑でもあり、優れた電荷移動度のための必要な秩序構造を得るためにコントロールすることが困難であった。
【０００４】
溶解性ペンタセン化合物が、有機半導体化合物として、先行技術において最近説明された。例えば、US 2003/0116755 AおよびUS 6,690,029参照。WO 03/016599において、ＦＥＴにおけるペンタセンの使用が提案され、ここで、溶解性ペンタセンの溶液を基板に蒸着し、溶媒を蒸発させ、ペンタセンの薄膜を形成する。しかしながら、US 6,690,029およびWO 03/016599において、溶解性ペンタセンは、薄膜においてもなお、特にＦＥＴにおいて用いる場合、許容できる電荷移動度のための高い結晶構造が必要であると評され、これはペンタセンはなお注意をはらって蒸着しなければならないことを意味する。したがって、先行技術は、ペンタセンを全く希釈しないように配慮し、さもなければ、ペンタセンの結晶構造を乱し、故に電荷移動度を減らすことが見込まれる。
【０００５】
改良した電荷移動度は、新しい電子デバイスの１つの目標である。別の目標は、改良した安定性、膜均一性および有機半導体層の完全性である。デバイスにおける有機半導体層安定性および完全性を改良する潜在的な１つの方法は、有機半導体部品を有機結合剤に含むことである。しかしながら、有機半導体部品を結合剤と混ぜ合わせる場合はいつでも、結合剤によって、効果的に「希釈」され、電荷移動度の減少が予測される。とりわけ、有機半導体を結合剤と混合することにより希釈することは、半導体層における分子秩序を乱す。ゲート絶縁体（最初の数分子層）のすぐ近くの分子間の軌道の重なりのあらゆる乱れが移動度を低下させると予測されるとおり、例えばＯＦＥＴのチャネルにおいて、有機半導体部品を希釈することは、特に問題がある。
【０００６】
電子または正孔は有機半導体のバルクへそれらの進路を拡張せざる得なくなり、これは好ましくない。特定の有機半導体材料は、他よりもより結合剤における使用の影響に感受性が高いと予想される。ペンタセン類は、有益な電荷移動度のために、高い秩序構造が必要であると考えられてきたので、以前はペンタセン類を結合剤に含むことが望ましいと考慮されてこなかった。WO 03/030278において、結合剤を使用することが試されたが、（前駆体）ペンタセンが増加する量の結合剤と混合される場合、５％以下の量の結合剤とでさえも、ＦＥＴ移動度の段階的な減少が起こることが示された
【０００７】
特定の低極性結合剤樹脂が、WO 02/45184において、有機半導体とともに、ＦＥＴにおいて使用するために記載されている。しかしながら、半導体が結合剤において希釈される場合、電荷移動度の低下はなお予測される
本発明の１つの目的は、上記のような有機半導体層における不利点を減少または克服することである。本発明の他の目的は、専門家へ下記の詳細名説明からすぐに明らかになる。
【０００８】
これらの目的が、本発明において請求された半導体材料、調製物および方法を提供することにより達成することができることが見出された。さらに、オリゴマーポリアセン類を有機結合剤とともに調製物に提供する場合、優れた加工性を有する、改良した半導体材料が得られ、これはそれでもなお驚くほど高い電荷担体移動度を示す。
WO 2005/055248 A2は、有機結合剤およびポリアセンを含む半導体調製物に関するが、本発明において請求された材料を開示していない。
【発明の開示】
【０００９】
発明の要旨
本発明は、
式Ｉの化合物（オリゴマーポリアセン）に関し、
【化１】
式中、
ａは、複数存在する場合は互いに独立して、０、１、２または３であり、
ｂは、複数存在する場合は互いに独立して、０、１、２または３であり、
ｎは?２の整数、好ましくは２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり、
【００１０】
Ｒ１〜１４は、複数存在する場合は互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意に置換されたシリル、または任意に置換され、任意に１または２以上のヘテロ原子を含む、１〜４０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビル、から選択される同一または異なる基を示し、
Ｒ１〜４およびＲ８〜１１は隣接するポリアセンユニットとの結合を示すこともでき、ここで前記結合は、単結合または任意にスペーサー基を含み、
【００１１】
Ｘは、ハロゲンであり、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立して、Ｈ、または、任意に１または２以上のヘテロ原子を含む、任意に置換されたカルビルもしくはヒドロカルビル基であり、
ポリアセンの隣接する環の位置に存在するか、隣接するポリアセンユニットに存在する、２または３以上の置換基Ｒ１〜Ｒ１４は、４〜４０個のＣ原子を有する、さらなる飽和、不飽和または芳香族環系を任意に構成し、これは単環または多環であり、ポリアセンに縮合し、−Ｏ−、−Ｓ−、＝Ｎ−および−Ｎ（Ｒ０）−から選択される１または２以上の基によって任意に介入され、１または２以上の同一または異なる基Ｒ１で置換され、
【００１２】
ポリアセン骨格またはＲ１〜１４によって形成された環における、１または２以上の炭素原子は、任意にＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅから選択されるヘテロ原子に任意に置換され、
ここで、ｎポリアセンユニットは互いに同一または異なり、
ポリアセンユニットは、Ｒ１〜４の１つおよび／またはＲ８〜１１の１つを介してその隣接するポリアセンユニット（単数または複数）と結合され、および／または
ポリアセンユニットは任意に、Ｒ１〜４の２つおよび／またはＲ８〜１１の２つを介してその隣接するポリアセンユニット（単数または複数）に縮合する。
【００１３】
本発明はさらに、電荷担体材料および／または有機半導体としての式Ｉの化合物の使用に関する。
本発明はさらに、１または２以上の式Ｉの化合物、１または２以上の有機ポリマーまたは有機ポリマー結合剤、もしくはそれらの前駆体、および任意に１または２以上の溶媒を含む有機半導体調製物に関する。
【００１４】
本発明はさらに、１または２以上の式Ｉの化合物、１または２以上の１，０００Ｈｚで３．３以下の誘電率εを有する有機結合剤またはその前駆体、および任意に１または２以上の溶媒を含む有機半導体調製物に関する。
本発明はさらに、式Ｉの化合物、または上記および下記のような有機半導体調製物を含む、有機半導体層に関する。
【００１５】
本発明はさらに、上記および下記のような有機半導体層の製造方法であって、以下の工程
（ｉ）１または２以上の式Ｉの化合物、１または２以上の有機結合剤またはそれらの前駆体、および任意に１または２以上の溶媒を含む調製物の液体層を基板に蒸着する、
（ｉｉ）有機半導体層である固体層を、該液体層から形成する
（ｉｉｉ）任意に、該基板から該層を取り除く
を含む、前記方法に関する。
【００１６】
本発明はさらに、電子、光学もしくは電子光学部品またはデバイスにおける、上記および下記のような化合物、調製物または層の使用に関する。
本発明はさらに、上記および下記のような１または２以上の化合物、調製物または層を含む電子、光学もしくは電子光学部品またはデバイスに関する。
【００１７】
前記電子、光学もしくは電子光学部品またはデバイスは、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）の素子、無線認識（ＲＦＩＤ）タグ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、電子発光ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、バックライト、光検知器、センサ、論理回路、記憶素子、コンデンサ、光起電力（ＰＶ）電池、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、伝導性基板またはパターン、光伝導体および電子写真用素子を含むが、これらに限定されない。
【００１８】
本発明の詳細な説明
式Ｉは「混合」オリゴマー例えば、タイプＡ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ、ここでＡはポリアセンであり、Ｂは共役または非共役環状スペーサー基Ｚである、も含む。
【００１９】
特に明記しない限り、上記および下記のペンタセン、ならびに式Ｉのポリアセン類における置換基および置換位置（Ｒ１、Ｒ２等のように）は、以下に示すペンタセンの慣習の命名を参照する：
【化２】
【００２０】
特に明記しない限り、Ｒ１、Ｒ２等のような基、またはｋ等のような添え字は、複数存在する場合、互いに独立して選択され、互いに同一または異なっていてもよい。したがって、さまざまな異なる基は、例えば「Ｒ５」のような単一のラベルによって表されてもよい。
【００２１】
用語「アルキル」、「アリール」等は、多価の種も含み、例えばアルキレン、アリーレンなどの、多価の種も含む。用語「アリール」または「アリーレン」は、芳香族炭化水素基または芳香族炭化水素基から誘導される基を意味する。用語「ヘテロアリール」または「ヘテロアリーレン」は、１または２以上のヘテロ原子を含む「アリール」または「アリーレン」基を意味する。
【００２２】
上記または下記で使用される、用語「カルビル基」は、あらゆる一価または多価有機ラジカル部分を意味し、これは、少なくとも１つの炭素原子を含むかまたはいかなる非炭素原子を有さない（例えば、−Ｃ≡Ｃ−など）、または任意に少なくとも１つのＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅなどの非炭素原子と組合わさる（例えばカルボニル等）。「炭化水素基」および「ヒドロカルビル基」の用語は、追加の１または２以上のＨ原子を含み、任意に１または２以上のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅなどを含むカルビル基を意味する。
【００２３】
３または４以上のＣ原子の鎖を含む、カルビルまたはヒドロカルビル基は直鎖、分枝鎖および／または環状であってもよく、これはスピロおよび／または縮合環を含む。
【００２４】
好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基は、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシ、これらはそれぞれ、任意に置換され、１〜４０、好ましくは１〜２５、特に好ましくは１〜１８個のＣ原子を有する、さらに５〜４０、好ましくは６〜２５個のＣ原子を有する、任意に置換されたアリールまたはアリールオキシ、さらに、アルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシ。これらはそれぞれ、任意に置換され、６〜４０、好ましくは７〜４０、特に好ましくは７〜２５個のＣ原子を有する、を含む。
【００２５】
カルビルまたはヒドロカルビル基は、飽和または不飽和非環式基、または飽和または不飽和環状基であってもよい。不飽和非環式または環状基は好ましく、特にアルケニルおよびアルキニル基（特にエチニル）が好ましい。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基が非環式である場合、この基は直鎖または分枝鎖であってもよい。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基は、例えば：Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０アリル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルケニル基などを含む。
【００２６】
前述の基のうち好ましいものは、それぞれＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０アリル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基およびＣ４〜Ｃ２０ポリエニル基であり；さらに好ましいものはそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基（特にエチニル）、Ｃ３〜Ｃ１０アリル基、Ｃ４〜Ｃ１０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基およびＣ４〜Ｃ１０ポリエニル基であり；最も好ましいものは、Ｃ２〜１０アルキニルである。
【００２７】
さらに好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基は、１〜４０、好ましくは１〜２５個のＣ原子を持つ直鎖、分枝鎖または環状アルキルであって、非置換、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで単置換または多置換され、ここで１または２以上の隣接しないＣＨ２基は、いずれの場合も互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ００−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、任意に置き換えられ、ここでＲ０およびＲ００上記または下記で与えられた１つの意味の有し、Ｘ１およびＸ２は互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである。
【００２８】
Ｒ０およびＲ００は好ましくは、Ｈ、１〜１２個のＣ原子を持つ直鎖または分枝鎖アルキル、または６〜１２個のＣ原子を持つアリールである。
ハロゲンはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。
好ましいアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチルなどを含むが、これらに限られない。
【００２９】
好ましいアルキニル基はエチニルおよびプロピニルを含むが、これらに限られない。
好ましいアリール基は、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニルなどを含むが、これらに限られない。
【００３０】
好ましいアルコキシ基はメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシなどを含むが、これらに限られない。
好ましいアリールオキシ基はフェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシなどを含むが、これらに限られない。
好ましいアミノ基は、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノなどを含むが、これらに限られない。
【００３１】
置換基Ｒ１−Ｒ１２の２以上がポリアセンと共に環系を形成する場合、これは好ましくは５−、６−または７−員芳香環または芳香族複素環であり、好ましくはピリジン、ピリミジン、チオフェン、セレノフェン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾールおよびオキサジアゾール、特に好ましくはチオフェンまたはピリジンから選択される。
【００３２】
Ｒ１などに関する、環基およびカルビルおよびヒドロカルビル基における任意の置換基は、シリル、スルホ、スルホニル、ホルミル、アミノ、イミノ、ニトリロ、メルカプト、シアノ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ６〜１２アリール、Ｃ１〜１２アルコキシ、ヒドロキシおよび／またはこれらの組合せを含むが、これらに限られない。これらの任意の基は、同じ基および／または複数（好ましくは２つ）の前述の基における全ての化学的に可能な組合せを含んでもよい（例えばアミノおよびスルホニルが互いに直接接合した場合に、スルファモイルラジカルを表す）。
【００３３】
好ましい置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＲ０Ｒ００、−ＯＨ、−ＳＦ５、ここでＲ０、Ｒ００およびＸは上記に定義されたとおりであり、任意に置換されたシリル、１〜１２、好ましくは１〜６個のＣ原子を持つアリール、ならびに１〜１２、好ましくは１〜６個のＣ原子を持つ、直鎖または分枝鎖アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシ、ここで１または２以上のＨ原子は任意にＦまたはＣｌにより置き換えられる、を含むが、これらに限定されない。
【００３４】
例えばこれらの好ましい置換基はＦ、Ｃｌ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ（ＣＨ３）３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２およびＯＣ２Ｆ５である。
とても好ましい任意の置換基は、任意に置換されたシリル、アミノ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ（ＣＨ３）３、ＣＨ（ＣＨ３）２およびＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５を含む。
【００３５】
シリル基は任意に置換され、好ましくは式−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ’”から選択される。その中で、Ｒ’、Ｒ”およびＲ’”はそれぞれ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４０−アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、最も好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、またはイソプロピル、Ｃ６〜Ｃ４０−アリール基、好ましくはフェニル、Ｃ６〜Ｃ４０−アリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０−アルコキシ基、またはＣ６〜Ｃ４０−アリールアルキルオキシ基から選択される同一または異なる基であり、ここで全てのこれらの基は、例えば１または２以上のハロゲン原子で任意に置換される。好ましくは、Ｒ’、Ｒ”およびＲ’”は互いに独立して、任意に置換されたＣ１〜１０−アルキル、より好ましくはＣ１〜４−アルキル、最も好ましくはＣ１〜３−アルキル、例えばイソプロピル、および任意に置換されたＣ６〜１０−アリール、好ましくはフェニルから選択される。さらに好ましいものは、式−ＳｉＲ’Ｒ””のシリル基であって、ここでＲ””は非環式シリルアルキル基をＳｉ原子とともに形成し、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する。
【００３６】
シリル基の好ましい態様の１つにおいて、Ｒ’、Ｒ”およびＲ’”は同一の基であり、例えばトリイソプロピルシリルにおける、同一の、任意に置換された、アルキル基である。とても好ましくは基Ｒ’、Ｒ”およびＲ’”は同一の、任意に置換されたＣ１〜１０、より好ましくはＣ１〜４、最も好ましくはＣ１〜３アルキル基である。この場合に好ましいアルキル基はイソプロピルである。
【００３７】
上記に定義された、式−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ’”または−ＳｉＲ’Ｒ””のシリル基は、Ｃ１〜Ｃ４０−カルビルまたはヒドロカルビル基の好ましい任意の置換基である。
【００３８】
好ましい基−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ’”は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、ジメチルエチルシリル、ジエチルメチルシリル、ジメチルプロピルシリル、ジメチルイソプロピルシリル、ジプロピルメチルシリル、ジイソプロピルメチルシリル、ジプロピルエチルシリル、ジイソプロピルエチルシリル、ジエチルイソプロピルシリル、トリイソプロピルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、トリフェニルシリル、ジフェニルイソプロピルシリル、ジイソプロピルフェニルシリル、ジフェニルエチルシリル、ジエチルフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニルシリルなどを含むが、これらに限定されない、ここでアルキル、アリールまたはアルコキシ基は任意に置換される。
【００３９】
ある場合は、デバイスを加工しやすくするために、一般的な有機溶媒における、半導体の式Ｉの化合物の溶解度を調節することが望ましい。これは、例えばＦＥＴの製造において、利点を有し、ここで塗料溶液、例えば、半導体上の誘電体は、半導体を溶解する傾向がある。また、デバイスが一旦形成されると、より低い溶解度の半導体は、有機層に「流れ出る」傾向が低い可能性がある。上記の半導体の式Ｉの化合物の溶解度を調節する方法の一態様において、化合物は、シリル基−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ’”ここで少なくとも１つのＲ’、Ｒ”およびＲ’”が任意に置換されたアリール、好ましくはフェニル基を含む。
【００４０】
したがって、少なくとも１つのＲ’、Ｒ”およびＲ’”は任意に置換されたＣ６−１８アリール、好ましくはフェニル基、任意に置換されたＣ６〜１８アリールオキシ、好ましくはフェノキシ基、任意に置換されたＣ６〜２０アリールアルキル、例えばベンジル基、または任意に置換されたＣ６〜２０アリールアルキルオキシ、例えばベンジルオキシ基であってもよい。そのような場合、Ｒ’、Ｒ”およびＲ’”に残りの基がある場合、好ましくはＣ１〜１０、より好ましくはＣ１〜４アルキル基であり、これは任意に置換される。
【００４１】
式Ｉは、あらゆるタイプの１，１’−、１，２’−および２，２’−結合、ならびにあらゆるタイプの１，２−１’，２’−、１，２−２’，３’−および２，３−２’，３’−縮合オリゴマーポリアセン類に及ぶ。いくつかの好ましい二量体および三量体を、以下の下位式ＩＡ１、ＩＢ１（１，１’−結合）、ＩＡ２、ＩＢ２（２，２’−結合）、ＩＡ３、ＩＢ３（１，２’−結合）、ＩＡ４、ＩＢ４（２，３−２’，３’−縮合）、ＩＡ５、ＩＢ５（１，２−２’，３’−縮合）、ＩＡ６、ＩＢ６（１，２−１’，２’−縮合）に示す。
【００４２】
さらに「混合タイプ」結合を有するオリゴマーポリアセンにも及び、すなわち、２以上の１，１’−結合、１，２’−結合および２，２’−結合ポリアセンユニットを含むか、２以上の１，２−１’，２’−縮合、２，３−２’，３’−縮合および１，２−２’，３’−縮合ポリアセンユニットを含む、例えば好ましい下位式Ｉ７（２，３−２’，３’−縮合および１，２−２’，３’−縮合）の三量体である。これらのユニットは、交互またはランダム配列に現れる。
【００４３】
さらに、１または２以上の１，１’−結合、１，２’−結合および２，２’−結合ポリアセンユニットおよびさらに１または２以上の１，２−１’，２’−縮合、２，３−２’，３’−縮合および１，２−２’，３’−縮合ポリアセンユニットを、交互またはランダム配列で含む、「混合タイプ」結合を有するオリゴマーポリアセンにさらに及ぶ。
【００４４】
【化３】
【００４５】
【化４】
【００４６】
【化５】
【００４７】
【化６】
【００４８】
式中、
ａ、ｂ、Ｒ１〜１４は式Ｉにおいて定義した通りであり、
Ｒ１’〜１４’およびＲ１”〜１４”は互いに独立して、Ｒ１の意味の１つを有し、
Ｚ、Ｚ’は互いに独立して、単結合またはスペーサー基であり、
Ｙ、Ｙ’は互いに独立して（ＣＨ２）ｋ−、−ＣＲ１５＝ＣＲ１６−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ１６＝Ｎ−または−Ｎ（Ｒ０）−，
Ｒ１５、Ｒ１６は互いに独立して、Ｒ１の意味の１つを有し、
Ｒ０は式Ｉにおいて定義した通りであり，
ｋは１、２または３である。
【００４９】
特に好ましいものは、式ＩおよびＩ１〜Ｉ８の化合物である：
− ｎは２または３であり、
− ａは０であり、ｂは０である、
− ａは０であり、ｂは１である
− ａは１であり、ｂは１である
【００５０】
− Ｒ６とＲ１３の両方および／またはＲ６’とＲ１３’の両方および／またはＲ６”とＲ１３”の両方が、−Ｃ≡Ｃ−ＭＲ’Ｒ”Ｒ’”または−Ｃ≡Ｃ−ＭＲ’Ｒ””を意味し、ここでＭはＳｉまたはＧｅであり、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’”およびＲ””は上記において定義した通りである、
− 基−Ｃ≡Ｃ−ＭＲ’Ｒ”Ｒ’”は−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ３であり、ここでＲは直鎖、分枝鎖または環状Ｃ１〜１２−アルキルもしくはＣ１〜１２−アルコキシ、または任意に置換された５〜１２個のＣ原子を有する、単環、多環もしくは縮合アリール、
【００５１】
− Ｒ９とＲ１０の両方および／またはＲ２とＲ３の両方および／またはＲ２’とＲ３の両方および／またはＲ２”とＲ３”の両方は、対応するポリアセンユニットと共に、５−、６−または７−員芳香環または芳香族複素環を形成し、好ましくはピリジン、ピリミジン、チオフェン、セレノフェン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾールおよびオキサジアゾールから選択され、特に好ましくは以下の基またはそれらの鏡像（ここでアスタリスクは対応する基がポリアセンに縮合する位置を意味する）からえらばれる、
【００５２】
【化７】
【００５３】
− 全ての置換基、Ｒ６，６’，６”，１３，１３’，１３”および結合基は除く、がＨであり、
− ＺおよびＺ’は、単結合、−Ｏ−、任意に置換された単環あるいは多環アリールもしくはヘテロアリール、任意にフッ素化された直鎖もしくは分枝鎖アルキレン、オキシ、アルキレンオキシまたはアルキレンジオキシ、または前述の基の組合せから選択され、
−ＹおよびＹ’は互いに独立してＯ−、−Ｓ−または−ＮＲ０−である。
【００５４】
スペーサー基または基ＺもしくはＺ’は、好ましくは下記から選択される
ａ）Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって、任意に単置換または多置換された、１〜２０個のＣ原子を持つ、直鎖、分枝鎖または環状アルキレン、ここで１または２以上の隣接しないＣＨ２基は、いずれの場合も互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、任意に置き換えられ、
ｂ）式Ｉに定義された、１または２以上の基Ｒ１によって、任意に単置換または多置換された、単環式または多環式アリールまたはヘテロアリール、
【００５５】
ｃ）−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ００−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、ここでＲ０およびＲ００は、式Ｉで与えられた意味を有し、Ｘ１およびＸ２は、Ｈ、Ｆ、ＣｌおよびＣＮから選択され、
ｄ）ａ）、ｂ）およびｃ）から選択される１または２以上の基の組合せ。
【００５６】
Ｚがアリールまたはヘテロアリールを含む場合、好ましくは５−、６−もしくは７−員芳香環もしくは芳香族複素環または互いに直接結合するか、互いに縮合したかかる２つの環を含み、好ましくはフェニレン、ピリジン、ピリミジン、チオフェン、セレノフェン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾールおよびオキサジアゾールから選択され、これらは全て任意に置換される。
【００５７】
特に好ましいものは、以下の化合物である。
【化８】
【００５８】
【化９】
【００５９】
【化１０】
【００６０】
【化１１】
【００６１】
【化１２】
【００６２】
式中、Ｚ、Ｙ、Ｒ’、Ｒ”はＲ’”上記に定義されたとおりであり、
Ｒ２ａ，３ａ，９ａ，１０ａは、上記および下記の、Ｒ１の意味の１つを有し、
ＡおよびＢは互いに独立して、４〜４０個のＣ原子を有する、不飽和または芳香族環系であって、これは単環または多環であり、ポリアセンに縮合し、−Ｏ−、−Ｓ−、＝Ｎ−および−Ｎ（Ｒ０）−から選択される１または２以上の基によって任意に介入され、１または２以上の同一または異なる基Ｒ１で置換され、
【００６３】
Ｒ０は式Ｉにおいて定義した通りであり、
Ｒ０は、式Ｉにおいて定義した通りであり、
そして該フェニレン環は任意に、式Ｉにおいて定義した通りである１または２以上の基Ｒ１で置換される。
【００６４】
とても好ましいものは、以下の下位式ｅの化合物である。
【化１３】
【００６５】
【化１４】
【００６６】
【化１５】
【００６７】
【化１６】
【００６８】
式中
Ｘ’はハロゲン、好ましくはＦであり、
Ｚａは、上記で与えられたＺの意味の１つを有し、好ましくは−Ｃ（ＣＦ３）２−または
【化１７】
であり、
【００６９】
Ｒｘ、ＲｙおよびＲｚは、同一または異なる、１〜１２個のＣ原子を有し、任意にフッ素化される直鎖もしくは分枝鎖アルキルもしくはアルコキシ、または６〜１８個のＣ原子を有し、任意に置換されたアリール、アリールオキシもしくはアリールアルキル
alkylおよびalkyl’は、１〜１２個のＣ原子を有し、任意にフッ素化される直鎖または分枝鎖アルキルまたはアルコキシである。
【００７０】
本発明の化合物は、周知の方法もしくは以下に説明する方法に従ってもしくは類似して、合成することができる。さらなる方法が例から取られる。
【００７１】
特定のポリアセン化合物は、US 2003/0116755 AおよびUS 6,690,029に記載され、文献中に記載された、ポリアセンの合成方法を、本明細書中に記載されたポリアセン化合物を生産するために用いることができる。ポリアセン類を生産する方法は、US 3,557,233にも記載されている。あるいは、本発明に記載のポリアセン化合物の合成に使用されうる、当業者の技術および知識の範囲の方法が、Organic Letters 2004, Volume 6, number 10, pages 1609-1612に記載されている。
【００７２】
式Ｉの化合物は、例えば以下に示される、ペンタセン二量体２−（６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセニル）−６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン６（ここでＲはアルキル、例えばイソプロピルである）の作成方法に従って、もしくは類似して合成することができる：
【００７３】
【化１８】
【００７４】
シリルエチニル化ペンタセン二量体誘導体６は、その対応するアセンキノン５から、公開された手順（C.D. Sheraw, T.N.Jackson, D.L.Eaton, J.E. Anthony, Adv. Mater, 2003, 23, 2009-2011参照）にしたがって、スキーム１に示すように得られる。
【００７５】
【化１９】
【００７６】
アセンキノン５は、１，４−ジヒドロキシアントラセン２の１，１’−ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボキサルデヒド４とアルドール縮合から、スキーム２に示すように合成される。
【００７７】
【化２０】
【００７８】
化合物２は市販のキニザリンから、文献方法（D.H. Hua, M. Tamura, X. Huang, H.A. Stephany, B.A.Helfrich, E.M. Perchellet, B.J. Sperfslage, J.-P. Perchellet, S. Jiang, D.E.Kyle, P.K. Chiang, J. Org. Chem, 2002, 2907-2912参照）にしたがって、スキーム３に示すように作成される。
【００７９】
【化２１】
【００８０】
化合物４は、市販の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から二段階で、スキーム４に示されるように作成される。二無水物は、ジオキサンにおける水素化アルミニウムリチウムによって還元され、３，３’，４，４’−テトラ（ヒドロキシメチル）−１，１’−ビフェニル３を得、これは次に標準のスワーン酸化手順に沿って酸化され、テトラカルバルデヒド４を得る。
【００８１】
【化２２】
【００８２】
驚くべきことに有利に、本発明によると、Ｉの特定の溶解性ポリアセン化合物（以下「当該ポリアセン」とも称する）、特に上記および下記の好ましい式の化合物を、有機結合剤樹脂（以下「当該結合剤」とも称する）と混ぜ合わせることにより、当該ポリアセンの電荷移動度をほとんどあるいは全く減少させず、ある場合には増加すら起こすことが見出された。例えば、溶解性ポリアセンを結合剤樹脂（例えばポリ（α−メチルスチレン）に溶解し、（例えばスピンコーティングによって）被着し、例えば０．１〜１．５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の高い電荷移動度をもたら有機半導体層を形成することが可能である。
【００８３】
先行技術は、このような高い移動度を達成するために、ポリアセン化合物は強い分子秩序が要求されるしており、この結果は特に予期されないものであった。結合剤におけるＦＥＴの希釈は、移動度に少なくとも一桁分の減少をもたらすと予測される。驚くべき事に、結合剤：ポリアセンの比率が１：１においてでさえも、移動度は単独で使用される純ポリアセン化合物のそれと同程度であることも見出された。本発明によって生じた結果はしたがって、ａ）起こり得る分子秩序の乱れにもかかわらず移動度を維持すること、およびｂ）起こり得る分子間距離の増加にもかかわらず移動度を維持することの両方に関して意外である。同時に、これから形成される半導体層は、卓越したフィルム形成特性を示し、特に適している。
【００８４】
いったん高移動度の有機半導体層調製物を、ポリアセンと結合剤を混ぜ合わせることにより得ると、生じた調製物は他のいくつかの利点をもたらす。例えば、当該ポリアセン類は溶解性であるので、これらは例えば溶液からの液体形状で被着されてもよい。当該結合剤のさらなる使用関して、当該調製物を極めて均一な方法で広い範囲へ被覆できることが見出された。結合剤を使用しない場合、当該ポリアセンを広い範囲へスピンコートすることが出来ず、均一なフィルムを生じない。先行技術において、場合によっては、純ポリアセン層のスピンおよびドロップコーティングは、比較的高い移動度をもたらす可能性があるが、電子デバイスの特別な要件である、一定の移動度を有する広い範囲のフィルムを基板全体に提供することは困難である。
【００８５】
さらに、結合剤を調製物において使用した場合、印刷工程に適応するために、当該調製物の特性、例えば粘度、固形分、表面張力を調節することが可能である。いかなる特定の理論に束縛されることは望んでいないが、調製物における結合剤の使用は、そうでなければ空洞になる結晶粒子間の容積を満たし、有機半導体層を空気および水分に対する感受性をより低くすることも予測される。例えば、本発明の方法にしたがって形成した層は、空気中のＯＦＥＴデバイスにおいて、とても優れた安定性を示す。
本発明は、有機半導体層調製物を含む有機半導体層も提供する。
【００８６】
本発明はさらに、有機半導体層の製造方法を提供し、前記方法は以下の工程を含む：
（ｉ）１または２以上の上記または下記の式Ｉの化合物、１または２以上の有機結合剤樹脂またはその前駆体、および任意に１または２以上の溶媒を含む調製物の液体層を基板に被着すること、
（ｉｉ）有機半導体層である固体層を、該液体層から形成すること、
（ｉｉｉ）任意に、該基板から該層を取り除くこと。
当該方法を以下により詳細に説明する。
【００８７】
本発明はさらに、前記有機半導体層を含む電子デバイスを提供する。電子デバイスは、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光検知器、センサ、論理回路、記憶素子、コンデンサまたは光起電力 （ＰＶ）電池を含んでもよいが、これらに限定されない。例えば、ＯＦＥＴのドレインとソースの間の活性半導体チャネルは、本発明の層を含んでもよい。他の例として、ＯＬＥＤデバイスにおける、電荷（正孔もしくは電子）注入またはトランスポート層は、本発明の層を含んでもよい。本発明に記載の調製物およびそれから形成される層は、特に本明細書中に記載された好ましい態様に関して、ＯＦＥＴにおける特別な有用性を有する。
【００８８】
本発明の好ましい態様において、式Ｉの半導体化合物は、１０−５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上、好ましくは１０−４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上、より好ましくは１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上、さらにより好ましくは１０−２ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上、そして最も好ましくは１０−１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上の電荷担体移動度、μ、を有する。
【００８９】
本発明に記載の調製物は、１または２以上の式Ｉのオリゴマーポリアセン（類）を含み、１または２以上のポリマー類またはポリマー結合剤、好ましくは、例えば熱可塑性ポリマー類、熱硬化性ポリマー類、熱硬化性樹脂類、エラストマー類、伝導性ポリマー類、産業用プラスチックなどのような、合成有機ポリマー（類）をさらに含む、混合物であってもよい。ポリマーはコポリマーであってもよい。
【００９０】
熱可塑性ポリマーの例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−プロピレンコポリマーなどのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートなどを含む。
熱硬化性ポリマーの例は、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラニン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂などを含む。
【００９１】
産業用プラスチックの例は、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホンなどを含む。合成有機ポリマーは、スチレンブタジエンなどの合成ゴム、またはポリテトラフルオロエチレなどのフルオロ樹脂などであってもよい。伝導性ポリマーは、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアリレンビニレン、ポリチエニレンビニレンなどの共役ポリマー類、および電子供与分子または電子求引分子がドープされたそれらを含む。
【００９２】
当該結合剤は典型的にはポリマーであり、絶縁結合剤もしくは半導体結合剤のいずれか、またはそれらの混合物を含んでもよい。本明細書中、これらは「当該有機結合剤」、「当該ポリマー結合剤」、または単純に「当該結合剤」と表す。
【００９３】
本発明の好ましい結合剤は低誘電率の材料であり、すなわち１，０００Ｈｚにおいて３．３またはそれ以下の誘電率εを有するものである。当該有機結合剤は、好ましくは１，０００Ｈｚにおいて３．３以下、より好ましくは２．９以下の誘電率εを有する。好ましくは当該有機結合剤は、１，０００Ｈｚにおいて１．７以上の誘電率εを有する。当該結合剤の誘電率が、２．０〜２．９の範囲であることが特に好ましい。いかなる特定の理論に束縛されることは望んでいないが１，０００Ｈｚにおいて３．３以上の誘電率εを有する結合剤の使用は、電子デバイス、例えばＯＦＥＴにおけるＯＳＣ層移動度の減少をもたらす可能性があると考えられる。さらに、高誘電率結合剤は、デバイスの電流ヒステリシスを増加することもあり得、これは望ましくない。
【００９４】
適した有機結合剤の例は、ポリスチレンである。さらなる例を以下に示す。
好ましい態様の１つのタイプにおいて、当該有機結合剤は、少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、特に全ての原子が、水素、フッ素および炭素原子からなるものである。
【００９５】
当該結合剤は通常、共役結合、特に共役二重結合および／または芳香環を含むことが好ましい。
当該結合剤は、好ましくはフィルム、より好ましくは軟質フィルムを形成することができるべきである。スチレンおよびα−メチルスチレンのポリマー類、例えばスチレン、α−メチルスチレンおよびブタジエンを含むコポリマー類が適切に使用される。
【００９６】
本発明で使用される、低誘電率の結合剤は、小数の永久双極子を有し、さもなければ分子部位エネルギーにおける不規則変動を引き起こし得る。誘電率（permittivity）ε（誘電率：dielectric constant）は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０テスト法によって測定できる。
【００９７】
本発明において、低永久双極子を有するこのタイプの材料として、低極性および水素結合寄与（contribution)の溶解度パラメーターを有する結合剤を使用することも好ましい。本発明における使用に関する結合剤の溶解度パラメーター（「ハンセンパラメーター」）に対する好ましい範囲を下記表１に提供する。
【００９８】
【表１】
【００９９】
上記の三次元の溶解度パラメーターは：分散（δｄ）、極性（δｐ）および水素結合（δｈ）要素（C.M. Hansen, Ind. Eng. and Chem., Prod. Res. and Devl., 9, No3, p282., 1970）を含む。これらのパラメーターは、実験的にまたはHandbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters ed. A.F.M. Barton, CRC Press, 1991に記載された周知の分子グループ貢献からの計算により判断される。多くの周知のポリマーの溶解度パラメーターはこの文献に記載されている。
【０１００】
当該結合剤の誘電率が、多少周波数に依存することが望ましい。これは非分極性材料の典型である。ポリマー類および／またはコポリマー類は、それらの置換基の誘電率によって、当該接合剤として選択することができる。適した好ましい低分極性結合剤のリストを（これらの例に限定することなく）表２に示す。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
結合剤として適した他のポリマー類は、ポリ（１，３−ブタジエン）またはポリフェニレンを含む。
特に好ましいものは、当該結合剤がポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンおよびポリトリアリールアミンまたはこれらのあらゆるコポリマーから選択され、溶媒が、キシレン（類）、トルエン、およびシクロヘキサノンから選択される当該結合材の調製物でる。
【０１０３】
上記ポリマー類の繰り返しユニットを含むコポリマー類も結合剤として適している。コポリマー類は、式Ｉの当該ポリアセンとの適合性の向上、形態および／または最終層組成のガラス転移温度の修正の可能性を提供する。当然のことながら、上記表において、特定の材料は、層の製造において通常使用される溶媒においては不溶性である。これらの場合、類似体をコポリマーとして使用することができる。コポリマー類にいくらかの例を、表３に（これらの例に限定することなく）示す。ランダムまたはブロックコポリマー類の両方を使用することができる。全体の組成が、低い極性を保つ限り、より極性のある単量体成分を添加することも可能である。
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
他のコポリマー類は：分枝鎖または非分枝鎖ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン、ポリスチレン−ブロック（ポリエチレン−ｒａｎ−ブチレン）−ブロック−ポリスチレン、ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリスチレン、ポリスチレン−（エチレン−プロピレン）−ジブロック−コポリマー類（例えば、KRATON（登録商標）-G1701E,Shell）、ポリ（プロピレン−ｃｏ−エチレン）およびポリ（スチレン−ｃｏ−メチルメタクリラート）を含んでもよい。
【０１０６】
本発明の有機半導体層調製物において使用される好ましい絶縁結合剤はポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルシンナマート、ポリ（４−ビニルビフェニル）、ポリ（４−メチルスチレン）、TopasTM 8007（直鎖オレフィン、シクロ−オレフィン（ノルボルネン）コポリマー、Ticona、Germanyから入手可能）である。最も好ましい絶縁結合剤類は、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルシンナマートおよびポリ（４−メチルスチレン）である。
【０１０７】
当該結合剤は、アクリラテス、エポキシエス、ビニルエテルス、チオレネスなどの、十分に低い誘電率、とても好ましくは３．３以下の誘電率を有する架橋性結合剤から選択することもできる。当該結合剤は、メソゲンまたは液晶であることもできる。
【０１０８】
上記のように、当該有機結合剤自身が半導体であってもよく、この場合本明細書中において、半導体結合剤と示す。半導体結合剤は、さらに好ましくは本明細書に定義されるような低誘電率の結合剤である。本発明において使用される半導体結合剤は、好ましくは少なくとも１５００〜２０００、より好ましくは少なくとも３０００、さらにより好ましくは少なくとも４０００、そして最も好ましくは少なくとも５０００の平均分子量数（Ｍｎ）を有する。半導体結合剤は、好ましくは少なくとも１０−５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１、より好ましくは少なくとも１０−４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の電荷担体移動度、μ、を有する。
【０１０９】
半導体結合剤の好ましいクラスは、US 6,630,566に記載されたポリマー、好ましくは式１の繰り返しユニットを有するオリゴマーまたはポリマーである：
【化２３】
【０１１０】
式中
同一または異なってもよいＡｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、異なる繰り返しユニットにおいての場合は独立して、任意に置換された、単環または多環である芳香族基を意味し、
ｍは、≧１、好ましくは≧６、好ましくは≧１０、より好ましくは≧１５そして最も好ましくは≧２０の整数である。
【０１１１】
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の文脈において、単環芳香族基は唯一の芳香環、例えばフェニルまたはフェニレンを有している。多環芳香族基は、２以上の、縮合していてもよい芳香環（例えばナフチルまたはナフチレン）、個々に共有結合している芳香環（例えばビフェニル）および／または縮合もしくはここに結合した芳香環の組合せを有している。好ましくはそれぞれのＡｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、実質的に全体の基を、実質的に共役する芳香族基である。
【０１１２】
半導体結合剤のさらに好ましいクラスは、実質的に共役した繰り返しユニットを含むものである。半導体結合剤ポリマーは、一般式２のホモポリマーまたはコポリマー（ブロック−コポリマーを含む）であってもよい：
Ａ（ｃ）Ｂ（ｄ）…Ｚ（ｚ） ２
【０１１３】
式中、Ａ，Ｂ，…，Ｚはそれぞれ単量体ユニットを表し、（ｃ），（ｄ），…（ｚ）はそれぞれポリマーにおける対応する単量体ユニットのモル分率を表し、つまりそれぞれの（ｃ），（ｄ），…（ｚ）は０〜１の値であって、（ｃ）＋（ｄ）＋…＋（ｚ）＝１である。
【０１１４】
適した好ましい単量体ユニットＡ，Ｂ，…Ｚの例は、上記式１および以下の式３〜８のユニットを含む（ここでｍは式１の定義通りである）：
【化２４】
【０１１５】
式中、
ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、ＮＯ２、−Ｎ（Ｒｃ）（Ｒｄ）または任意に置換されたアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アシル、アリールから選択され、
ＲｃおよびＲｄは互いに独立して、Ｈ、任意に置換されたアルキル、アリール、アルコキシもしくはポリアルコキシ、または他の置換基から選択され、
ここで、アスタリスク（＊）は、Ｈを含むあらゆる端末または末端キャッピング基であり、アルキルならびにアリール基はは任意にフッ素化される；
【０１１６】
【化２５】
式中、
ＹはｍＳｅ、Ｔｅ、Ｏ、Ｓまたは-Ｎ（Ｒｅ）、好ましくはＯ、Ｓまたは−Ｎ（Ｒｅ）−であり、
Ｒｅは、Ｈ、任意に置換されたアルキルまたはアリールであり，
ＲａおよびＲｂは、式３で定義した通りである；
【０１１７】
【化２６】
式中Ｒａ、ＲｂおよびＹは式３および４において定義した通りである；
【０１１８】
【化２７】
式中Ｒａ、ＲｂおよびＹは式３および４において定義した通りであり、
Ｚは、−Ｃ（Ｔ１）＝Ｃ（Ｔ２）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒｆ）−、−Ｎ＝Ｎ−、（Ｒｆ）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒｆ）−であり、
Ｔ１およびＴ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、−ＣＮまたは１〜８個のＣ原子を有する低級アルキルを意味し、
Ｒｆは、Ｈまたは任意に置換されたアルキルもしくはアリールである；
【０１１９】
【化２８】
式中、ＲａおよびＲｂは式３において定義した通りである；
【０１２０】
【化２９】
式中Ｒａ、Ｒｂ、ＲｇおよびＲｈは互いに独立して、式３における、ＲａおよびＲｂの意味の１つを有する。
【０１２１】
本明細書中に記載される式１〜８などの、ポリマーの式の場合、ポリマー類は、これはＨを含む、あらゆる末端キャッピングまたは離脱基である、あらゆる末端基によって終了されてもよい、
【０１２２】
ブロック−コポリマーの場合、それぞれの単量体Ａ，Ｂ，…Ｚは、例えば２〜５０の式３〜８のユニットを含む、共役オリゴマーまたはポリマーであってもよい。半導体結合剤は、好ましくはアリールアミン、フルオレン、チオフェン、スピロビフルオレンおよび／または任意に置換されたアリール（例えばフェニレン）基、より好ましくはアリールアミン、最も好ましくはトリアリールアミン基を含む。上述の基は、さらなる共役基、例えばバニリンによって、結合されていてもよい。
【０１２３】
さらに、半導体結合剤が、１または２以上の上述のアリールアミン、フルオレン、チオフェンおよび／または任意に置換されたアリール基を含む、ポリマー（ホモ−ポリマーまたはブロック−コポリマーを含むコポリマーのいずれか）を含むことが望ましい。好ましい半導体結合剤は、アリールアミン（好ましくはトリアリールアミン）および／またはフルオレンユニットを含むホモ−ポリマーまたはコポリマー（ブロック−コポリマーを含む）を含む。他の好ましい半導体結合剤は、フルオレンおよび／またはチオフェンユニットを含むホモ−ポリマーまたはコポリマー（ブロック−コポリマーを含む）を含む。
【０１２４】
半導体結合剤は、カルバゾールまたはスチルベン繰り返しユニットも含んでもよい。例えばポリビニルカルバゾールまたはポリスチルベンポリマー類またはコポリマー類を使用してもよい。半導体結合剤は任意に、ポリアセンセグメント（例えば、上記式Ｉに関して説明したような繰り返しユニットを溶解性ポリアセン分子との適合性を向上するために、含んでもよい。
【０１２５】
本発明の有機半導体層調製物における使用に、最も好ましい半導体結合剤は、ポリ（９−ビニルカルバゾール）およびＰＴＡＡ１、下記式のポリトリアリールアミンである。
【化３０】
式中ｍは式１において定義した通りである。
【０１２６】
ｐ−チャネルＦＥＴにおける半導体層の適用には、半導体結合剤が式Ｉの半導体化合物よりも高いイオン化ポテンシャルを有することが望ましく、そうでなければ、当該結合剤は正孔トラップを形成する可能性がある。ｎ−チャネル材料において、半導体結合剤は、電子捕獲を防ぐために、ｎ−タイプ半導体よりも低い電子親和力を有するべきである。
【０１２７】
本発明の調製物は、下記を含む方法によって製造されてもよい：
（ｉ）第１に、式Ｉの化合物と有機結合剤またはその前駆体とを混合する。好ましくは、混合は、溶媒または溶媒混合物の中で、２つの成分を一緒に混合することを含み、
（ｉｉ）式Ｉの化合物を含む溶媒（類）および当該有機結合剤を基板に適用し；任意に、本発明の固体有機半導体層を形成するために、溶媒（類）を蒸発させる、
（ｉｉｉ）そして任意に、基板から固体層を取り除くか、固体層から基板を取り除く。
【０１２８】
工程（ｉ）において、溶媒は単一の溶媒または式Ｉの化合物であってもよく、当該有機結合剤はそれぞれ別々の溶媒に溶解し、化合物を混合するために、２つの得られた溶媒を混合してもよい。
【０１２９】
当該結合剤を、式Ｉの化合物を結合剤の前駆体、例えば液体単量体、オリゴマーまたは架橋性ポリマーに、任意に溶媒の存在下で、混合または溶解すること、ならびに、例えばそれを基板に浸漬、噴霧、塗装または印刷し液体層を形成し、そして液体単量体、オリゴマーまたは架橋性ポリマーを、例えば放射線、熱または電子ビームにさらすことにより、硬化して固体層を形成することにより混合物または溶液を被着することによって、in situで形成してもよい。
【０１３０】
前もって形成された結合材を使用する場合、適した溶媒中で式Ｉの化合物とともに溶解してもよく、例えば溶液を基板に浸漬、噴霧、塗装または印刷し、液体層を形成し、そして固体層を残すために溶媒を取り除くことによって、溶液を被着する。当然のことながら、当該結合剤および式Ｉの化合物の両方を溶解することのでき、溶液ブレンドからの蒸発の際に、密着した欠陥のない層を生じる溶媒が選択される。
【０１３１】
当該結合剤または式Ｉの化合物に適した溶媒は、ASTM Method D 3132に記載されるように、用いられる混合物における濃度における、その材料の輪郭ダイアグラムを制作することによって、判断することができる。ＡＳＴＭ法に記載されるように、幅広い種類の溶液に材料を添加することができる。
【０１３２】
当然のことながら、本発明にしたがって、調製物は２以上の式Ｉの化合物および／または２以上の結合材または結合剤前駆体を含んでもよく、そして調製物の製造方法をかかる調製物に適用してもよい。
【０１３３】
適した好ましい有機溶媒の例は、ジクロロメタン、トリクロロメタン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、ｎ-酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダンおよび／またはこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
【０１３４】
適切な混合およびエージングの後、溶液を以下のカテゴリーの１つとして評価した：完全な溶液、境界の溶液または非溶解性。輪郭線を、溶解性および非溶解性に分類する、溶解性パラメータ−水素結合リミットを示すために描く。溶解性の範囲内に収まる「完全な」溶液は、「Crowley, J.D., Teague, G.S. Jr and Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 38, No 496, 296 (1966)」に載っているような文献の値から選択することができる。
【０１３５】
溶媒ブレンドも使用することができ、また「Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986」に記載されるように、特定することができる。少なくとも１つの真の溶媒をブレンド中に有することが望ましいが、かかる手順は、当該結合剤および式Ｉの化合物の両方を溶解するような「非」溶媒のブレンドをもたらす可能性がある。
【０１３６】
絶縁または半導体結合剤ならびにそれらの混合物を有する本発明の調製物における使用に特に好ましい溶媒は、キシレン（類）トルエン、テトラリンおよびｏ−ジクロロベンゼンである。
【０１３７】
本発明の調製物または層における、結合剤の式Ｉの化合物に対する割合は、典型的に重量で、２０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０、より好ましくは５：１〜１：５、さらにより好ましくは３：１〜１：３、さらに好ましくは２：１〜１：２そして特に１：１である。驚くべきことに有利に、先行技術から予測されたこととは対照的に、式Ｉの化合物の当該結合剤における希釈は、電荷移動度に、ほとんどあるいは全く有害な影響を有さないことが見出された。
【０１３８】
発明にしたがって、有機半導体層調製物における固形分のレベルも、ＯＦＥＴなどの電子デバイスへの向上した移動度値を達せいするための要因となることが更に見出された。調製物の固形分は、一般的に以下のように表される：
【数Ｉ】
式中
ａ＝式Ｉの化合物の質量、ｂ＝結合剤の質量、およびｃ＝溶媒の質量。
【０１３９】
調製物の固形分は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。
驚くべきことに有利に、先行技術から予測されたこととは対照的に、当該結合剤における式Ｉの化合物の希釈は、電荷移動度に、ほとんどあるいは全く影響を有さないことが見出された。
【０１４０】
コスト（より多くのデバイス／単位面積）、および消費電力を減少するために、近代のマイクロエレクトロニクスにおいて、小さな構造物を生み出すことが望ましい。本発明の層のパターニングは、フォトリソグラフィーまたは電子ビームリソグラフィーによって行ってもよい。
【０１４１】
電界効果トランジスタなどの有機電子デバイスの液体コーティングは、真空蒸着技術よりも望ましい。本発明の調製物は、いくつもの液体コーティング技術の使用を可能にする。有機半導体層は、最終デバイス構造に組み込まれてもよく、例えば限定無しに、浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリトグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、ブラシコーティングまたはパッド印刷などによるる。本発明は、有機半導体層を最終デバイス構造にスピンコーティングする使用に特に適している。
【０１４２】
選択された本発明の調製物は、制作済みのデバイス基板に、インクジェット印刷またはミクロディスペンシングによって適用してもよい。好ましくは、限定されないが、Aprion、Hitachi-Koki、インクジェット Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaarなどから供給される産業用圧電印刷ヘッドを有機半導体層を基板へ適用するために使用してもよい。さらに、Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TECによって生産されるような半産業用のヘッド、またはMicrodropおよびMicrofabから製造されるような単一ノズルミクロディスペンサを使用してもよい。
【０１４３】
インクジェット印刷またはミクロディスペンシングによって適用するために、Ｉの化合物および当該結合剤の混合物は、まず始めに適した溶媒に溶解するべきである。溶媒は上記の要件を満たす必要があり、いかなる有害な影響を選択した印刷ヘッドに有してはならない。さらに、印刷ヘッド内で乾燥する溶液により生じる操作性の問題を防ぐために、溶媒は、＞１００℃、好ましくは＞１４０℃およびより好ましくは＞１５０℃の沸点を有するべきである。
【０１４４】
適した溶媒は、置換および非置換キシレン誘導体、ジ−Ｃ１〜２−アルキルホルムアミド、置換および非置換アニソール類およびその他のフェノール−エーテル誘導体、置換ピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、ピロリジノン類などの置換複素環、置換および非置換Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２−アルキルアニリン類ならびに他のフッ素かまたは塩化芳香族化合物を含む。
【０１４５】
インクジェット印刷による本発明の調製物の被着に好ましい溶媒は、１または２以上の置換基によって置換されたベンゼン環を有するベンゼン誘導体を含み、ここで、１または２以上の置換基の炭素原子の合計数が少なくとも３である。例えば、ベンゼン誘導体は、プロピル基または３つのメチル基で置換されても良く、どちらの場合も少なくとも３つの炭素原子が合計で存在する。かかる溶媒は、ジェットの目詰まりおよび噴霧中の化合物の分離を減少または予防する、当該結合剤および式Ｉの化合物を有する溶媒を含むインクジェット流体の形成を可能にする。
【０１４６】
溶媒（類）は、以下の例のリストから選択されるものを含んでもよい：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオールリモネン、イソジュレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は溶媒混合物であってもよく、これは１以上の溶媒の組合せであって、それぞれの溶媒は、好ましくは＞１００℃、より好ましくは＞１４０℃の沸点を有する。かかる溶媒（類）はさらに、被着した層におけるフィルム形成を強化し、層における欠陥を減少する。
【０１４７】
インクジェット流体（すなわち溶媒、結合剤および半導体化合物の混合物）は、好ましくは２０℃において、１〜１００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは１〜５０ｍＰａ．ｓ、そして最も好ましくは１〜３０ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
本発明における当該結合剤の使用は、コーティング溶液の粘度を、特定の印刷ヘッドの要件に見合うように変えることができる。
【０１４８】
本発明の半導体層は、典型的に厚くても厚さ１ミクロン（＝１μｍ）であり、必要であればより厚くてもよい。層の正確な厚さは、例えば、層が使用される電子デバイスの要件に依存する。ＯＦＥＴまたはＯＬＥＤにおける使用では、層の厚さは、典型的に５００ｎｍまたはそれ以下である。
本発明の半導体層において、２以上の式Ｉの化合物が使用されてもよい。さらに、またはあるいは、半導体層において、２以上の本発明の有機結合剤が使用されてもよい。
【０１４９】
上述の通り、本発明はさらに有機半導体層の製造方法を提供し、これは（ｉ）１または２以上の式Ｉの化合物、１または２以上の有機結合剤またはそれらの前駆体および任意に１または２以上の溶媒を含む調製物の液体層を基板に被着すること、ならびに（ｉｉ）有機半導体層である固体層を液体層から形成することを含む。
【０１５０】
当該方法において、固体層を、溶媒を蒸発させる、および／または（存在する場合）当該結合剤樹脂前駆体を当該結合剤樹脂をin situで形成するために反応させることにより形成する。基板は、あらゆる基礎デバイス層、電極または例えばシリコン・ウエハー、ポリマー基板などの個々の基板を含んでもよい。
【０１５１】
本発明の特定の態様において、当該結合剤は配向可能であってもよく、例えば液晶相を形成することができる。この場合、例えば当該ポリアセン骨格が選択的に電荷輸送の方向にそって配列するように、当該結合剤式Ｉの化合物の配列を支援する可能性もある。当該結合剤の配列のために適した方法は、ポリマー有機半導体の配列に使用される方法および先行技術、例えばWO 03/007397（Plastic Logic)に記載された方法を含む。
【０１５２】
本発明の調製物はさらに、１または２以上のさらなる添加物または成分を含むことができ、例えば可塑剤、帯電防止剤、伝導性ドーパント、強化材、界面活性化合物、平滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、固着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性または非反応性希釈剤、補助剤、着色剤、占領または色素、さらに特に架橋性結合剤が使用される場合、触媒、増感剤、安定剤、阻害剤、連鎖移動剤または共反応単量体類などをである。
適した強化材は、例えばガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ホウ素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維である。
【０１５３】
本発明は、半導体化合物、調製物または層の電子デバイスにおける使用も提供する。調製物は、デバイスおよび装置において、高移動度半導体材料として使用してもよい。調製物を、例えば、半導体層またはフィルムの形状で使用してもよい。したがって、他の観点において、本発明は、電子デバイスにおいて使用するための半導体層を提供し、この層は本発明の調製物を含む。層またはフィルムは、約３０ミクロン以下であってもよい。さまざまな電子デバイス適用のために、厚さは約１ミクロン以下であってもよい。層は、例えば電子デバイスの一部において、あらゆる先述の塗料溶液または印刷技術によって被着されてもよい。
【０１５４】
使用される化合物または調製物は、たとえば層またはフィルムとして、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）において半導体チャネルとして、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において例えば正孔もしくは電子入射またはトランスポート層もしくはエレクトロルミネセント層として、光検知器、化学物質検出器、光起電力電池（ＰＶ）、コンデンサセンサ、論理回路、ディスプレイ、メモリデバイスなどにおいて、使用されてもよい。化合物または調製物は、電子写真（ＥＰ）装置において使用されてもよい。化合物または調製物は、好ましくは、コストおよび製造の多用途性における利点を提供するために、前述のデバイスまたは装置において層またはフィルムを形成するためにコートする溶液である。
【０１５５】
本発明の化合物または調製物の向上した電荷担体移動度は、かかるデバイスまたは装置をより早くおよび／またはより効率よく操作することを可能にする。本発明の化合物、調製物および層は、有機電界効果トランジスタＯＦＥＴにおける半導体チャネルとしての使用に特に適している。したがって、本発明は、ゲート電極、絶縁（ゲート絶縁体）層、ソース電極、ドレイン電極、およびソース電極とドレイン電極を接続する有機半導体チャネルを含む有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）も提供し、ここで、有機半導体チャネルは本発明の有機半導体層を含む。ＯＦＥＴの他の特徴は、当業者によく知られている。
【０１５６】
ＯＦＥＴ デバイスにおける、ゲート、ソースおよびドレイン電極、並びに絶縁および半導体層は、いかなる順序で配列されてもよく、ただし、ソース電極およびドレイン電極は、ゲート電極から、絶縁層によって分離され、ゲート電極 および半導体層は両方とも絶縁層に接続し、ソース電極およびドレイン電極は両方とも半導体層に結合する。
【０１５７】
本発明のＯＦＥＴデバイスは、好ましくは以下を含む：
− ソース電極
− ドレイン電極
− ゲート電極
− 半導体層
− １または２以上のゲート絶縁体層
− 任意に基板
【０１５８】
ここで、半導体層は好ましくは、ポリアセン化合物、好ましくは式Ｉの化合物、とても好ましくは式Ｉのポリアセン化合物を含む調製物、および上記および下記の有機結合剤を含む。
ＯＦＥＴデバイスは、トップゲートデバイスまたはボトムゲートデバイスであり得る。ＯＦＥＴデバイスの適した構造および製造方法は、当業者に知られ、文献、例えばWO 03/052841に記載されている。
【０１５９】
ゲート絶縁体層は、好ましくはフッ素重合体、例えば、市販のCytop 809M（登録商標）またはCytop 107M（登録商標）（Asahi Glassより）などを含む。好ましくはゲート絶縁体層を、例えばスピンコーティング、ドクターブレード、ワイヤーバーコーティング、スプレーまたは浸漬コーティングもしくは他の周知方法によって、絶縁体材料および１または２以上のフルオロ原子を有する１または２以上の溶媒（フルオロ溶媒）、好ましくはペルフルオロ溶媒を含む調製物から沈殿させる。適したペルフルオロ溶媒は、例えばFC75（登録商標）（Ａｃｒｏｓより入手可能、カタログナンバー12380）である。他の適したフッ素重合体およびフルオロ溶媒は、先行技術で知られており、例えばペルフッ素重合体Teflon AF（登録商標）1600または2400（DuPontより）もしくはFluoropel（登録商標）（Cytonixより）またはperfluorosolvent FC 43（登録商標）（Acros、No. 12377）などである。
【０１６０】
文中明確に記述していないかぎり、本明細書中で使用される複数形の用語は、単数形をふくむものと解され、またその逆も同じである。
この明細書の明細書および請求の範囲を通して、用語「含む（comprise）」および「含む（contain）」ならびにこの用語の変形型、例えば「含む（comprising）」および「含む（comprises）」は、「含むが、これらに限定されない」を意味し、他の成分を除外する意図（そして除外する）ものではない。
【０１６１】
当然の事ながら、本発明の範囲内に含まれる、上記の本発明の態様の変形型は可能である。本明細書に開示されたそれぞれの特徴は、特に明記しない限り、同じまたは似た役割をはたす代替えの特徴に置き換えられてもよい。したがって、特に明記しない限り、開示されたそれぞれの特徴は、同等または似た特性の一般的なシリーズだけの一例である。
【０１６２】
本明細書に開示される全ての特徴は、少なくともいくつか係る特徴および／または工程が相互排他的であるの組合せを除いて、あらゆる組合せで組み合わされてもよい。特に、本発明の好ましい特徴、本発明の全ての側面に適用可能であり、あらゆる組合せで使用されてもよい。同様に、非本質的な組合せにおいて記載された特徴は、区別して（組み合わせずに）使用されもよい。
【０１６３】
当然の事ながら、上記のたくさんの特徴、特に好ましい態様は、本発明の態様の一部としてだけでなく、それら自身の権利において発明性がある。現段階で請求されたあらゆる発明に加えて、または代替的に、これらの特徴は、独立した保護が求められてもよい。
【０１６４】
ＦＥＴ測定
特に明記しない限り、本発明の有機半導体材料の電界効果移動度は、Holland et al, J. Appl. Phys. Vol.75, p.7954 (1994)によって記載された技術を使用してテストされる。
【０１６５】
テスト電界効果トランジスタを、Ｐｔ／Ｐｄソースおよびドレイン電極が、標準技術、例えばシャドウマスクによって、パターン化されたＰＥＮ基板を使用して製造する。半導体調製物を不活性ポリマー結合剤樹脂（ここではポリ（アルファ−メチルスチレン、Aldrichカタログナンバー19,184-1））とブレンドされた、有機半導体化合物（ここではそれぞれ、例１の化合物（１）および例２の化合物（２））を用いて製造する。そして、半導体調製物を１部、９９部の溶媒（ここではｐ−キシレン）に溶解し、基板に５００ｒｐｍで１８秒間スピンコートする。完全な乾燥を保証するために、サンプルは２０分間、１００℃でオーブンに入れられる。
【０１６６】
絶縁体材料（Cytop 809M(登録商標）、Asahi Glassより入手可能）を半導体にスピンコートし、概しておよそ１μｍの厚みを得る。サンプルを、もう一度１００℃のオーブンに２０分間入れ、絶縁体から溶媒を蒸発させる。ゴールドゲート接触を、シャドウマスクを介する蒸発により、デバイスチャネル領域にわたって確定した。絶縁層のキャパシタンスを測定するために、いくつかのデバイスを製造し、これは非パターン化Ｐｔ／Ｐｄ基層、ＦＥＴデバイスにおけるそれと同じ方法で製造された絶縁層、および既知の配置のトップ電極からなる。キャパシタンスを、絶縁体のどちらかの側面の金属に接続した、携帯マルチメーターを使用して測定する。トランジスタの他の定義パラメーターは、互いに向かいあうドレインおよびソース電極の長さ（Ｗ＝３０ｍｍ）、およびそれらの互いからの距離（Ｌ＝１３０μｍ）である。
【０１６７】
トランジスタにかけられる電圧は、ソース電極の電位に関連する。ｐ−タイプゲート材料の場合、負電位がゲートにかけられると、正電荷担体（正孔）が、ゲート誘電体の反対側の半導体に蓄積する（ｎ−チャネルＦＥＴに関しては、正電位がかけられる）。これは蓄積モードと呼ばれる。ゲート誘電体の単位面積当たりのキャパシタンスＣｉは、誘発された電荷の量を測定する。負電位ＶＤＳがドレインにかけられると、蓄積された担体が、ソース−ドレイン電流ＩＤＳをもたらし、これは蓄積された担体の密度、および重要なことにそれらのソース−ドレインチャネルにおける移動度に主に依存する。ドレインおよびソース電極形状、サイズ、距離などの幾何学的要因も、電流に影響する。典型的に、ゲートおよびドレイン電圧の幅は、デバイスの研究の間に読みとられる。ソース−ドレイン電流は方程式（１）に定義される。
【０１６８】
【数２】
式中、Ｖ０はオフセット電圧であり、ＩΩはゲート電圧に依存せず材料の有限導電率に起因するオーム電流である。その他のパラメーターは上記の通りである。
【０１６９】
電気測定のために、トランジスタサンプルをサンプルホルダに備え付ける。マイクロプローブ接続を、Karl Suss PH100小型検出ヘッドを使用してゲート、ドレインおよびソース電極に作る。これらをHewlett-Packard 4155Bパラメーターアナライザにつなげる。ドレイン電圧を−５Ｖに設定し、ゲート電圧を＋２０から−６０Ｖへ走査し、１Ｖ段階で＋２０Ｖへ戻す。蓄積において、
【数３】
である場合、ソース−ドレイン電流はＶＧに対して直線的に変化する。したがって、電界効果移動度は、方程式（２）に与えられる、ＩＤＳ対ＶＧの勾配（Ｓ）から計算することができる。
【数４】
【０１７０】
以下に引用される全ての電界効果移動度は、（特に明記しない限り）この体制を用いて計算されている。電界効果移動度がゲート電圧に関して変化する場合、この値は、蓄積モードにおいて
【数５】
である体制において、最も高いレベルと考えられる。以下に引用される値は、（同じ基板に組み立てられた）いくつかのデバイスで取られた平均である。
【０１７１】
本発明を、以下の例を参照して、より詳細に説明する。これはただの具体例であって、本発明の範囲を限定するものではない。
【０１７２】
以下のパラメーターを使用する：
mは、電荷担体移動度であり
Ｗはドレインおよびソース電極の長さであり、
Ｌはドレインおよびソース電極の距離であり、
ＩＤＳはソース−ドレイン電流であり、
Ｃｉはゲート誘電体の単位面積当たりのキャパシタンスであり、
ＶＧはゲート電圧（単位Ｖ）であり
ＶＤＳはソース−ドレイン電圧であり
Ｖ０はオフセット電圧である。
【０１７３】
特に明記しない限り、上記および下記の、誘電率（ε）、電荷担体移動度（μ）、溶解パラメーター（δ）および粘度（η）などの物理的パラメーターの全ての特定の値は、２０°Ｃ（＋／−１°Ｃ）の温度に関するのもである。
【０１７４】
例１
上記スキーム１〜４に記載されるように、化合物（１）を製造する。
【化３１】
【０１７５】
１，４−アントラセンジオン （１ａ）
【化３２】
【０１７６】
−０℃に冷却したメタノール（２００ｍＬ）中のキニザリン（１０．００ｇ、４２．０ｍｍｏｌ、１モル当量）に、水素化ホウ素ナトリウム（６．３８ｇ、１６９．０ｍｍｏｌ、４モル当量）を加える。得られた混合物−０℃で２時間撹拌する。次に、０℃で反応混合物に５Ｍ塩酸（１５０ｍＬ）の溶液を液滴で加える。沈殿したオレンジ色の固体を濾過し、水で二度洗浄し、真空下で乾燥する。アルミナカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン）による精製で、表題化合物を黄色針状結晶（５．９ｇ、６８％）として得る。1H NMR (300.13 MHz, CDCl3) δ(ppm) 7.08 (s, 2H) 7.68-7.72 (m, 2H) 8.05-8.10 (m, 2H) 8.63 (s, 2H).
【０１７７】
１，４−ジヒドロキシアントラセン （１ｂ）
【化３３】
【０１７８】
水／ジオキサン（３／２）（２５０ｍＬ）混合物中のヒドロ亜硫酸ナトリウム（１６．７０ｇ、４２．０ｍｍｏｌ、１モル当量）溶液を、窒素下で１，４−アントラセンジオン１ａ（５．００ｇ、２４．０ｍｍｏｌ、１モル当量）に加える。得られた混合物を室温で３時間撹拌する。水を加え、得られた沈殿物を濾過し、水で洗浄し、真空下で乾燥し、表題化合物を黄色粉末（３．１０ｇ、６１％）として得た。1H NMR (300.13 MHz, THF-d8) δ(ppm) 6.53 (s, 2H) 7.34-7.40 (m, 2H) 7.96-7.99 (m, 2H) 8.65 (s, 2H) 8.70 (s, 2H).
【０１７９】
３，３’，４，４’−テトラ（ヒドロキシメチル）−１，１’−ビフェニル （１ｃ）
【化３４】
【０１８０】
１００℃に加熱されたＴＨＦ（６００ｍＬ）中の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（６．０ｇ、２０．４ｍｍｏｌ、１．０モル当量）に、ＬｉＡｌＨ４（テトラヒドロフラン中１Ｍ）（８１ｍＬ、８１．６ｍｍｏｌ、２．０モル当量）の溶液を慎重に加える。反応混合物を一晩１００℃で撹拌する。０℃に冷却した得られた溶液に、２Ｍ水酸化ナトリウム溶液（５０ｍＬ）、続けて冷水（２５ｍＬ）およびＴＨＦ（５０ｍＬ）を加える。次に、反応混合物を濾過し、真空下で濃縮する。
【０１８１】
次に、粗生成物をＴＨＦ（２０ｍＬ）、水（１０ｍＬ）で洗浄し、真空で乾燥し、白色粉末（３．１ｇ、５５％）を得る。必要な場合は、化合物を水における再結晶化によってさらに精製することができ、期待化合物を白色粉末（３．３ｇ、７９％）として得ることができる。1H NMR (300.13 MHz, DMSO) δ(ppm) 4.57 (d, J=4.5 Hz, 4H) 4.61 (d, J=4.5 Hz, 4H) 5.09 (t, J=5.2 Hz, 2H) 5.15 (t, J=5.2 Hz, 2H) 7.46 (d, J=8.1 Hz, 2H) 7.52 (dd, J1=8.1, J2=1.8 Hz, 2H) 7.70 (d, J=1.8 Hz, 2H).
【０１８２】
１，１’−ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボキサルデヒド （１ｄ）
【化３５】
【０１８３】
−７８℃に冷却したジクロロメタン（ＤＣＭ）（２．８ｍＬ、５．６ｍｍｏｌ、４．４モル当量）中の塩化オキサリル２Ｍ溶液に、ＤＣＭ（１０ｍｌ）中のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（０．８ｍＬ、１１．１ｍｍｏｌ、８．８モル当量溶液を液滴で加える。この溶液を−７８℃で５分間撹拌し、ＤＣＭ−ＤＭＳＯ（１ｍｌ−２ｍｌ）の混合物に溶解した３，３’，４，４’−テトラ（ヒドロキシメチル）−１，１’−ビフェニル１ｃ（０．２２ｇ、１．３ｍｍｏｌ、１．０モル当量）を液滴で加える。この溶液を１時間−７８℃で撹拌し、−７８℃でトリエチルアミン（６ｍＬ）をゆっくりとで加える。反応混合物を１０分間−７８℃で撹拌し、ゆっくりと室温に温める。氷水（３０ｍｌ）を反応混合物に加え、ＤＣＭ（３ｘ３０ｍｌ）で水層を抽出する。
【０１８４】
有機画分を混ぜ合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空で濃縮し、褐色油を得る。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン−酢酸エチル６／４）による精製により、表題化合物をオフホワイト粉末（９０ｍｇ、４２％）として得る。1H NMR (300.13 MHz, CDCl3) δ(ppm) 8.02 (dd, J1=8.1, J2=1.8 Hz, 2H) 8.14 (d, J=8.1 Hz, 2H) 8.28 (d, J=1.8 Hz, 2H) 10.58 (s, 2H) 10.68 (s, 2H).
【０１８５】
２−（６，１３−ペンタセンキノン）−６，１３−ペンタセンキノンまたは２，２’−ｂｉ−６，１３−ペンタセンキノン （１ｅ）
【化３６】
【０１８６】
エタノール（２０ｍｌ）中の、５０℃に温められた１，１’−ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボキサルデヒド１ｄ（５０ｍｇ、０．３８ｍｍｏｌ、１モル当量）および１，４−ジヒドロキシアントラセン１ｂ（７９ｍｇ、１．９ｍｍｏｌ、２モル当量）の溶液に、５％含水ＮａＯＨ（１ｍｌ）の溶液を加える。５０℃において１時間経過した後、反応混合物を室温へ冷ます。得られた沈殿物を濾過し、水（１５ｍｌ）、エタノール／水混合物（２０ｍｌ）およびエタノール（２０ｍｌ）で洗浄し、表題化合物を黄色粉末（９０ｍｇ、７８％）として得る。
【０１８７】
２−（６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセニル）−６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセンまたは２，２’−ビ−６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）−ペンタセン （１）
【化３７】
【０１８８】
−７８℃に冷却したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１０ｍｌ）中のトリイソプロピルシリルアセチレン（０．４ｍＬ、１．８ｍｍｏｌ、１２モル当量）の溶液に、ヘキサン（０．６ｍＬ、１．５ｍｍｏｌ、１０モル当量）中のｎ−ブチルリチウムの２．５Ｍ溶液を液滴で加える。．この溶液を−７８℃で４５分間撹拌し、２−（６，１３−ペンタセンキノン）−６，１３−ペンタセンキノンまたは２，２’−ビ−６，１３−ペンタセンキノン１ｅ（９０ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ、１モル当量）を加える。反応混合物を温め、室温で一晩撹拌する。
【０１８９】
ＳｎＣｌ２（１ｍｌ）で飽和した１０％含水ＨＣｌを室温で加え、反応混合物を５０℃で４５分間撹拌する。冷却の後、Ｎａ２ＣＯ３の２Ｍ水溶液の溶液（１ｍｌ）を反応混合物に加え、得られた溶液をセリットと共に５分間撹拌する。この溶液をセライトで濾過し、真空下で濃縮し、濃色固形物を得る。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン−ＤＣＭ８０／２０）による精製、それに続くアセトン洗浄により、表題化合物を灰青色粉末（３ｍｇ、２％）として得る。1H NMR (300.13 MHz, CDCl3) δ(ppm) 1.32-1.43 (m, 42H) 7.41-7.44 (m, 4H) 7.92-8.01 (m, 6H) 8.15 (d, J=9.0 Hz, 2H) 9.32-9.35 (m, 6H) 9.41 (s, 2H).
【０１９０】
例２
化合物（２）を下記の通り製造する。
【化３８】
【０１９１】
４，４’−４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（ベンゼン−１，２−ジメタノール）
【化３９】
【０１９２】
−７８℃に冷却したＴＨＦ（６０ｍＬ）中のＬｉＡｌＨ４（ＴＨＦ中１Ｍ）（２２．５ｍＬ、２３．０ｍｍｏｌ、２．０モル当量）の溶液に、ＴＨＦ（２５ｍｌ）中の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（５．０ｇ、１１．２ｍｍｏｌ、１モル当量）の溶液を液滴で加える。反応混合物を室温まで温め、７０℃で２時間撹拌する。０℃に冷却した得られた溶液に、２Ｍ水酸化ナトリウム溶液（２０ｍＬ）、次に冷水（２５ｍＬ）およびＴＨＦ（５０ｍＬ）を加える。次に反応混合物をＴＨＦ（３ｘ５０ｍＬ）でさらに抽出する。有機画分を混ぜ合わせ、塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過し、真空中で濃縮し、白色粉末（４．１６ｇ、８７％）を得る。1H NMR (300.13 MHz, DMSO-d6) δ(ppm) 4.54 (d, J=5.40Hz, 8H) 5.17-5.23 (m, 4H) 7.15 (d, J=8.10Hz, 4H) 7.46-7.49 (m, 2H) 19F NMR (282.38 MHz, DMSO-d6) δ(ppm) - 62.34 (s).
【０１９３】
４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフトアルデヒド
【化４０】
【０１９４】
−７８℃に冷却したＤＣＭ（５０ｍＬ）中の塩化オキサリル（３．５ｍＬ、４１ｍｍｏｌ、４．４モル当量）の溶液に、ＤＣＭ（１０ｍｌ）中のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（５．９ｍＬ、８３ｍｍｏｌ、８．８モル当量）を液滴で加える。この溶液を−７８℃で１０分間撹拌し、ＤＣＭ−ＤＭＳＯ（１ｍｌ−４ｍｌ）の混合物に溶解した４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（ベンゼン−１，２−ジメタノール）（４．００ｇ、９．３ｍｍｏｌ、１．０モル当量）を液滴で加える。この溶液を３０分間−７８℃で撹拌し、トリエチルアミン（３０ｍＬ）をゆっくりと−７８℃で加える。
【０１９５】
反応混合物を１０分間−７８℃で撹拌し、ゆっくりと室温へ温める。氷水（５０ｍｌ）を反応混合物に加え、ＤＣＭ（３ｘ５０ｍｌ）で水層を抽出する。有機画分を混ぜ合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空中で濃縮し、自然に結晶化する褐色油を得る。ヘキサン洗浄で精製し、表題化合物を淡褐色固形物（２．８ｇ、７１％）として得る。1H NMR (300.13 MHz, CDCl3) δ(ppm) 7.80 (d, J=8.0Hz, 2H) 7.96 (s, 2H) 8.05 (d, J=8.0Hz, 2H) 10.51 (s, 2H) 10.57 (s, 2H) 19F NMR (282.38 MHz, DMSO) δ(ppm) - 62.34 (s).
【０１９６】
４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（６，１３−ペンタセンキノン）
【化４１】
【０１９７】
無水ピリジン（８０ｍＬ）を窒素下で４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフトアルデヒド（２．００ｇ、４．８ｍｍｏｌ、１モル当量）および１，４−ジヒドロキシアントラセン（２．０２ｇ、９６．０ｍｍｏｌ、２モル当量）に加える。得られた溶液を１２０℃に加熱する。３０分後、黄色沈殿物が形成し始め、反応混合物を１６時間１２０℃で撹拌し完了する。黄色沈殿物を濾過し、メタノール、メタノール／水（１：１）混合物、アセトンで洗浄し、真空オーブンで乾燥し、表題化合物を黄色粉末（２．３５ｇ、６４％）として得る。
【０１９８】
４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン） （２）
【化４２】
【０１９９】
−７８℃に冷却した無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５０ｍｌ）中のトリイソプロピルシリルアセチレン（１．７５ｍＬ、７．８ｍｍｏｌ、１２モル当量）の溶液に、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウム（２．９ｍＬ、７．１ｍｍｏｌ、１１モル当量）の溶液を液滴で加える。
その溶液を−７８℃で４５分間撹拌し、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（６，１３−ペンタセンキノン）（０．５ｇ、０．６５ｍｍｏｌ、１モル当量）を加える。反応混合物を温め、一晩室温で撹拌する。ＳｎＣｌ２（１０ｍｌ）で飽和した１０％含水ＨＣｌを室温で加え、反応混合物を５０℃で４５分間撹拌する。
【０２００】
冷却の後、Ｎａ２ＣＯ３の２Ｍ水溶液の溶液（１０ｍｌ）を加える。セライトで溶液を濾過し、真空下で濃縮し、濃色固形物を得る。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン−ＤＣＭ ８０／２０）による精製、続けてのメタノール洗浄により、表題化合物を青色粉末（０．３ｇ、３２％）として得る。1H NMR (300.13 MHz, CDCl3) δ(ppm)1.26-1.44 (m, 84H) 7.33 (d, J=9.30 Hz, 2H) 7.44-7.48 (m, 4H) 7.99-8.03 (m, 6H) 8.24 (s, 2H) 9.31 (s, 2H) 9.34 (s, 4H) 9.41 (s, 2H).
【０２０１】
例３
下記のように、化合物（３）を製造する。
【化４３】
【０２０２】
４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（ベンゼン−１，２−ジメタノール）
【化４４】
【０２０３】
−７８℃に冷却した、ＴＨＦ（５０ｍＬ）中のＬｉＡｌＨ４（ＴＨＦ中で１Ｍ）（３８ｍＬ、３８．０ｍｍｏｌ、４．０モル当量）に、ＴＨＦ（２５ｍｌ）中の４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（５．０ｇ、９．６ｍｍｏｌ、１モル当量）の溶液を加える。反応混合物を室温に温め、７０℃で２時間撹拌する。０℃に冷却したこの得られた溶液に２Ｍ水酸化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）、続けて冷水（２５ｍＬ）およびＴＨＦ（５０ｍＬ）を加える。次に、反応混合物をさらにＴＨＦ（３ｘ５０ｍＬ）で抽出する。有機画分を混ぜ合わせ、塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過し、真空中で濃縮して、淡褐色油を得る。
【０２０４】
粗製油をアセトンに溶解し、オフホワイトの沈殿物が形成し始めるまでＥｔ２Ｏを加える。濾過の後、有機層を真空中で濃縮し、自然に結晶化する淡褐色油を得る。ＤＣＭ洗浄による精製により、表題化合物を白色粉末（３．４８ｇ、７２％）として得る。1H NMR (300.13 MHz, DMSO-d6) δ(ppm) 1.63 (s, 6H) 4.47 (d, J=5.40Hz, 4H) 4.52 (d, J=5.40Hz, 4H) 5.03 (t, J=5.40Hz, 2H) 5.12 (t, J=5.40 Hz, 2H) 6.83-6.91 (m, 6H) 7.06 (d, J=2.40 Hz, 2H) 7.20-7.25 (m, 4H) 7.34 (d, J=8.40 Hz, 2H).
【０２０５】
４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フトアルデヒド）
【化４５】
【０２０６】
−７８℃に冷却したＤＣＭ（５０ｍＬ）中の塩化オキサリル（２．２ｍＬ、２６ｍｍｏｌ、４．４モル当量）の溶液に、ＤＣＭ（１０ｍｌ）中のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（３．７ｍＬ、５２ｍｍｏｌ、８．８モル当量）を液滴で加える。その溶液を−７８℃で１０分間撹拌し、ＤＣＭ−ＤＭＳＯ（１ｍｌ−４ｍｌ）混合物に溶解した４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（ベンゼン−１，２−ジメタノール）（３．００ｇ、６ｍｍｏｌ、１．０モル当量）を液滴で加える。この溶液を３０分間−７８℃で撹拌し、トリエチルアミン（３０ｍＬ）をゆっくりと−７８℃で加える。
【０２０７】
反応混合物を１０分間−７８℃で撹拌し、ゆっくりと室温まで温める。氷水（５０ｍｌ）を反応混合物に加え、ＤＣＭ（３ｘ５０ｍｌ）で水層を抽出する。有機画分を混ぜ合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空中で濃縮して、自然に結晶化する褐色油を得る。ヘキサン洗浄で精製して、表題化合物を淡褐色固形物（２．１０ｇ、７１％）として得る。1H NMR (300.13 MHz, CDCl3) δ(ppm) 1.75 (s, 6H) 7.00-7.05 (m, 4H) 7.29-7.34 (m, 6H) 7.49 (d, J=2.70 Hz, 2H) 7.95 (d, J=8.70 Hz, 2H) 10.37 (s, 2H) 10.58 (s, 2H).
【０２０８】
４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（６，１３−ペンタセンキノン）
【化４６】
【０２０９】
無水ピリジン（２５ｍＬ）を窒素下で４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フトアルデヒド）（０．５０ｇ、１．０ｍｍｏｌ、１モル当量）および１，４−ジヒドロキシアントラセン（０．４３ｇ、２．０ｍｍｏｌ、２モル当量）に加える。得られた溶液を１２０℃まで加熱する。３０分後、黄色沈殿物が形成し始め、反応混合物を１６時間１２０℃で撹拌し完了させる。黄色沈殿物を濾過し、メタノール、メタノール／水（１：１）混合物、アセトンで洗浄し、真空オーブンで乾燥して、表題化合物を黄色粉末（０．４９ｇ、５７％）として得る。
【０２１０】
４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン） （３）
【化４７】
【０２１１】
−７８℃に冷却した無水ジエチルエテルオキシド（oxyde）（Ｅｔ２Ｏ）（５０ｍｌ）中のトリイソプロピルシリルアセチレン（１．５３ｍＬ、６．８ｍｍｏｌ、１２ モル当量）に、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウム（２．５ｍＬ、６．２ｍｍｏｌ、１１モル当量）の２．５Ｍ溶液を加える。この溶液を−７８℃で４５分間撹拌し、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（６，１３−ペンタセンキノン）（０．４８ｇ、０．６ｍｍｏｌ、１モル当量）を加える。反応混合物を温め、一晩室温で撹拌する。ＳｎＣｌ２（５ｍｌ）で飽和した１０％含水ＨＣｌ溶液を室温で加え、反応混合物を５０℃で４５分間撹拌する。
【０２１２】
冷却の後、Ｎａ２ＣＯ３の２Ｍ水溶液の溶液（５ｍｌ）を加える。この溶液をセライトで濾過し、真空下で濃縮して、濃色固形物を得る。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン−ＤＣＭ ７０／３０）による精製、その後のアセトン洗浄により、表題化合物を青色粉末（０．５５ｇ、６４％）として得る。1H NMR (300.13 MHz, CDCl3) δ(ppm) 1.21-1.43 (m, 84H) 1.79 (s, 6H) 7.11-7.14 (m, 4H) 7.28-7.31 (m, 4H) 7.36-7.44 (m, 8H) 7.95-9.03 (m, 6H) 9.09 (s, 2H) 9.25 (s, 2H) 9.29 (s, 4H).
【０２１３】
例４
下記のように化合物（４）を製造する。
【化４８】
【０２１４】
４，４’−オキシビス（ベンゼン−１，２−ジメタノール）
【化４９】
【０２１５】
−７８℃に冷却したＴＨＦ（５０ｍＬ）中のＬｉＡｌＨ４（ＴＨＦ中で１Ｍ）（６４ｍＬ、６４．０ｍｍｏｌ、４．０モル当量）の溶液に、ＴＨＦ（２０ｍｌ）中の４，４’−オキシジフタル酸無水物（５．０ｇ、９．６ｍｍｏｌ、１モル当量）の溶液を液滴で加える。反応混合物を室温まで温め、次に７０℃で１時間撹拌する。０℃に冷却した得られた溶液に、２Ｍ水酸化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）、続けて冷水（２５ｍＬ）およびＴＨＦ（５０ｍＬ）を加える。次に反応混合物をＴＨＦ（３ｘ５０ｍＬ）でさらに抽出する。
【０２１６】
有機画分を混ぜ合わせ、塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過し、真空中で乾燥して、淡褐色油を得る。粗製油をアセトンに溶解し、オフホワイトの沈殿物が形成し始めるまでＥｔ２Ｏを加える。濾過の後、有機層を真空中で濃縮して、自然に結晶化する淡褐色油を得る。洗浄による精製により、表題化合物を淡黄色粉末（２．７５ｇ、５９％）として得る。1H NMR (300.13 MHz, DMSO-d6) δ(ppm) 4.47 (d, J=5.40Hz, 4H) 4.53 (d, J=5.40Hz, 4H) 5.03 (t, J=5.40Hz, 2H) 5.12 (t, J=5.40 Hz, 2H) 6.84 (dd, J1=2.70Hz, J2=8.40Hz, 2H) 7.04 (d, J=2.70Hz, 2H) 7.34 (d, J=8.40Hz, 2H).
【０２１７】
４，４’−オキシジフトアルデヒド
【化５０】
【０２１８】
−７８℃に冷却したＤＣＭ（５０ｍＬ）中の塩化オキサリル（３．４ｍＬ、４０ｍｍｏｌ、４．４モル当量）の溶液に、ＤＣＭ（１０ｍｌ）中のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（５．８ｍＬ、８１ｍｍｏｌ、８．８モル当量）の溶液を液滴で加える。この溶液をｖ−７８℃で１０分間撹拌し、ＤＣＭ−ＤＭＳＯ（１ｍｌ−４ｍｌ）の混合物に溶解した４，４’−オキシビス（ベンゼン−１，２−ジメタノール）（２．６８ｇ、９ｍｍｏｌ、１．０モル当量）を液滴で加える。この溶液を３０分間−７８℃で撹拌し、トリエチルアミン（３０ｍＬ）をゆっくりと−７８℃で加える。
【０２１９】
反応混合物を１０分間−７８℃で撹拌し、ゆっくりと室温まで温める。氷水（５０ｍｌ）を反応混合物に加え、ＤＣＭ（３ｘ５０ｍｌ）で水層を抽出する。有機画分を混ぜ合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空中で濃縮して、ガラス質の化合物（１．７５ｇ、６７％）を得る。1H NMR (300.13 MHz, CDCl3) δ(ppm) 7.43 (dd, J1=2.40Hz, J2=8.40Hz, 2H) 8.06 (d, J=2.40Hz, 2H) 8.06 (d, J=8.40Hz, 2H) 10.44 (s, 2H) 10.61 (s, 2H).
【０２２０】
４，４’−オキシビス（６，１３−ペンタセンキノン）
【化５１】
【０２２１】
無水ピリジン（７５ｍＬ）を窒素下で、４，４’−オキシジフトアルデヒド（１．７５ｇ、６．２ｍｍｏｌ、１モル当量）および１，４−ジヒドロキシアントラセン（２．６０ｇ、１２．３ｍｍｏｌ、２モル当量）に加える。得られた溶液を１２０℃まで加熱する。３０分後、黄色い沈殿物が形成し始め、反応物を１６時間１２０℃で撹拌し完了する。黄色沈殿物を濾過し、メタノール、メタノール／水（１：１）混合物、アセトンで洗浄し、真空オーブンで乾燥して、表題化合物を黄色粉末（１．４９ｇ、３８％）として得る。
【０２２２】
４，４’−オキシビス（６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン） （４）
【化５２】
【０２２３】
−７８℃に冷却した、無水ジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）（５０ｍｌ）中のトリイソプロピルシリルアセチレン（２．１４ｍＬ、９．５ｍｍｏｌ、１２モル当量）に、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウム（３．５ｍＬ、８．７ｍｍｏｌ、１１ モル当量）の２．５Ｍ溶液を液滴で加える。この溶液を−７８℃で４５分間撹拌し、４，４’−オキシビス（６，１３−ペンタセンキノン）（０．５ｇ、０．７９ｍｍｏｌ、１モル当量）を加える。反応混合物を温め、一晩室温で撹拌する。ＳｎＣｌ２（５ｍｌ）で飽和した１０％含水ＨＣｌの溶液を室温で加え、反応混合物を５０℃で４５分間撹拌する。
【０２２４】
冷却の後、Ｎａ２ＣＯ３の２Ｍ水溶液の溶液（５ｍｌ）を反応混合物に加える。この溶液をセライトで濾過し、真空下で濃縮して、濃色固形物を得る。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン−ＤＣＭ ７０／３０）による精製、続くメタノール洗浄により、表題化合物を青色粉末（０．５２ｇ、５１％）として得る。1H NMR (300.13 MHz, CDCl3) δ(ppm) 1.24-1.43 (m, 84H) 7.38-7.47 (m, 6H) 7.55 (s, 2H) 7.98-8.02 (m, 4H) 8.10 (d, J=9.6 Hz, 2H) 9.20 (s, 2H) 9.30 (s, 2H) 9.33 (s, 2H) 9.37 (s, 2H).
【０２２５】
例５−ＦＥＴ測定
化合物（１）〜（４）を含む有機半導体材料の電界効果移動度を上記の通りテストした。例１〜４の電流−電圧および移動度−電圧特性は、図１〜４にそれぞれ示される。正および逆走査は、デバイスの低い電流ヒステリシスを示す。
【図面の簡単な説明】
【０２２６】
【図１】例１の材料の電流-電圧特性および移動度-電圧特性を示す。化合物１（純粋なＴＩＰＳ二量体）＋ポリアルファメチルスチレン結合剤（１：１）クロロベンゼン中に１％固形物。平均移動度＝２．９ｘ１０−２ｃｍ２Ｖｓ。
【図２】例２の材料の電流-電圧特性および移動度-電圧特性を示す。化合物２（ＴＩＰＳ非共役ペンタセン二量体）＋ポリビニルケイ皮酸結合剤（１：１）ｏ−ＤＣＢ中に１％の固形物。平均移動度＝４．０ｘ１０−５ｃｍ２Ｖｓ。
【図３】例３の材料の電流-電圧特性および移動度-電圧特性を示す。化合物３（ＴＩＰＳ非共役ペンタセン二量体）＋ポリアルファメチルスチレン結合剤（１：１）ｍ−キシレン中に４％固形物。平均移動度＝２．５ｘ１０−５ｃｍ２Ｖｓ。
【図４】例４の材料の電流-電圧特性および移動度-電圧特性を示す。化合物４（ＴＩＰＳペンタセン二量体エーテル）＋ポリアルファメチルスチレン結合剤（１：１）ｍ−キシレン中に４％固形物。平均移動度＝５．０ｘ１０−５ｃｍ２Ｖｓ。
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、新規のオリゴマーポリアセン化合物、これらの合成方法、これらを含む有機半導体調製物および層、該調製物および層の製造方法、ならびにこれを含む、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を含む電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
背景および先行技術
近年、より用途が広く、低コストな電子デバイスを製造するために、有機半導体材料の開発がなされている。かかる材料は幅広いデバイスまたは装置に応用され、これは、少し例を挙げると、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光検知器、光起電力（ＰＶ）電池、センサ、記憶素子および論理回路を含む。有機半導体材料は、典型的に、薄膜の形状、例えば厚さ１ミクロンで、電子デバイスに存在する。
【０００３】
ペンタセンは、有機半導体材料として有望である。ペンタセンは、優れた電荷移動度をもたらす分子配向を提供するために、高い結晶構造が必要であると評されている。したがって、先行技術において、ペンタセンは一般的な溶媒にかなり不溶性であるという事実のせいで、ペンタセンの薄膜は蒸着されてきた。しかしながら、蒸着は、高価で精巧な機器を必要とする。後者の問題の観点において、前駆体ペンタセンを含む溶液を適用し、そして、前駆体化合物をペンタセンに、例えば熱よって、化学的に変更する１つの取り組みがなされた。しかしながら、後者の方法は複雑でもあり、優れた電荷移動度のための必要な秩序構造を得るためにコントロールすることが困難であった。
【０００４】
溶解性ペンタセン化合物が、有機半導体化合物として、先行技術において最近説明された。例えば、US 2003/0116755 AおよびUS 6,690,029参照。WO 03/016599において、ＦＥＴにおけるペンタセンの使用が提案され、ここで、溶解性ペンタセンの溶液を基板に蒸着し、溶媒を蒸発させ、ペンタセンの薄膜を形成する。しかしながら、US 6,690,029およびWO 03/016599において、溶解性ペンタセンは、薄膜においてもなお、特にＦＥＴにおいて用いる場合、許容できる電荷移動度のための高い結晶構造が必要であると評され、これはペンタセンはなお注意をはらって蒸着しなければならないことを意味する。したがって、先行技術は、ペンタセンを全く希釈しないように配慮し、さもなければ、ペンタセンの結晶構造を乱し、故に電荷移動度を減らすことが見込まれる。
【０００５】
改良した電荷移動度は、新しい電子デバイスの１つの目標である。別の目標は、改良した安定性、膜均一性および有機半導体層の完全性である。デバイスにおける有機半導体層安定性および完全性を改良する潜在的な１つの方法は、有機半導体部品を有機結合剤に含むことである。しかしながら、有機半導体部品を結合剤と混ぜ合わせる場合はいつでも、結合剤によって、効果的に「希釈」され、電荷移動度の減少が予測される。とりわけ、有機半導体を結合剤と混合することにより希釈することは、半導体層における分子秩序を乱す。ゲート絶縁体（最初の数分子層）のすぐ近くの分子間の軌道の重なりのあらゆる乱れが移動度を低下させると予測されるとおり、例えばＯＦＥＴのチャネルにおいて、有機半導体部品を希釈することは、特に問題がある。
【０００６】
電子または正孔は有機半導体のバルクへそれらの進路を拡張せざる得なくなり、これは好ましくない。特定の有機半導体材料は、他よりもより結合剤における使用の影響に感受性が高いと予想される。ペンタセン類は、有益な電荷移動度のために、高い秩序構造が必要であると考えられてきたので、以前はペンタセン類を結合剤に含むことが望ましいと考慮されてこなかった。WO 03/030278において、結合剤を使用することが試されたが、（前駆体）ペンタセンが増加する量の結合剤と混合される場合、５％以下の量の結合剤とでさえも、ＦＥＴ移動度の段階的な減少が起こることが示された
【０００７】
特定の低極性結合剤樹脂が、WO 02/45184において、有機半導体とともに、ＦＥＴにおいて使用するために記載されている。しかしながら、半導体が結合剤において希釈される場合、電荷移動度の低下はなお予測される
本発明の１つの目的は、上記のような有機半導体層における不利点を減少または克服することである。本発明の他の目的は、専門家へ下記の詳細名説明からすぐに明らかになる。
【０００８】
これらの目的が、本発明において請求された半導体材料、調製物および方法を提供することにより達成することができることが見出された。さらに、オリゴマーポリアセン類を有機結合剤とともに調製物に提供する場合、優れた加工性を有する、改良した半導体材料が得られ、これはそれでもなお驚くほど高い電荷担体移動度を示す。
WO 2005/055248 A2は、有機結合剤およびポリアセンを含む半導体調製物に関するが、本発明において請求された材料を開示していない。
【発明の開示】
【０００９】
発明の要旨
本発明は、
式Ｉの化合物（オリゴマーポリアセン）に関し、
【化１】
式中、
ａは、複数存在する場合は互いに独立して、０、１、２または３であり、
ｂは、複数存在する場合は互いに独立して、０、１、２または３であり、
ｎは?２の整数、好ましくは２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり、
【００１０】
Ｒ１〜１４は、複数存在する場合は互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意に置換されたシリル、または任意に置換され、任意に１または２以上のヘテロ原子を含む、１〜４０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビル、から選択される同一または異なる基を示し、
Ｒ１〜４およびＲ８〜１１は隣接するポリアセンユニットとの結合を示すこともでき、ここで前記結合は、単結合または任意にスペーサー基を含み、
【００１１】
Ｘは、ハロゲンであり、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立して、Ｈ、または、任意に１または２以上のヘテロ原子を含む、任意に置換されたカルビルもしくはヒドロカルビル基であり、
ポリアセンの隣接する環の位置に存在するか、隣接するポリアセンユニットに存在する、２または３以上の置換基Ｒ１〜Ｒ１４は、４〜４０個のＣ原子を有する、さらなる飽和、不飽和または芳香族環系を任意に構成し、これは単環または多環であり、ポリアセンに縮合し、−Ｏ−、−Ｓ−、＝Ｎ−および−Ｎ（Ｒ０）−から選択される１または２以上の基によって任意に介入され、１または２以上の同一または異なる基Ｒ１で置換され、
【００１２】
ポリアセン骨格またはＲ１〜１４によって形成された環における、１または２以上の炭素原子は、任意にＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅから選択されるヘテロ原子に任意に置換され、
ここで、ｎポリアセンユニットは互いに同一または異なり、
ポリアセンユニットは、Ｒ１〜４の１つおよび／またはＲ８〜１１の１つを介してその隣接するポリアセンユニット（単数または複数）と結合され、および／または
ポリアセンユニットは任意に、Ｒ１〜４の２つおよび／またはＲ８〜１１の２つを介してその隣接するポリアセンユニット（単数または複数）に縮合する。
【００１３】
本発明はさらに、電荷担体材料および／または有機半導体としての式Ｉの化合物の使用に関する。
本発明はさらに、１または２以上の式Ｉの化合物、１または２以上の有機ポリマーまたは有機ポリマー結合剤、もしくはそれらの前駆体、および任意に１または２以上の溶媒を含む有機半導体調製物に関する。
【００１４】
本発明はさらに、１または２以上の式Ｉの化合物、１または２以上の１，０００Ｈｚで３．３以下の誘電率εを有する有機結合剤またはその前駆体、および任意に１または２以上の溶媒を含む有機半導体調製物に関する。
本発明はさらに、式Ｉの化合物、または上記および下記のような有機半導体調製物を含む、有機半導体層に関する。
【００１５】
本発明はさらに、上記および下記のような有機半導体層の製造方法であって、以下の工程
（ｉ）１または２以上の式Ｉの化合物、１または２以上の有機結合剤またはそれらの前駆体、および任意に１または２以上の溶媒を含む調製物の液体層を基板に蒸着する、
（ｉｉ）有機半導体層である固体層を、該液体層から形成する
（ｉｉｉ）任意に、該基板から該層を取り除く
を含む、前記方法に関する。
【００１６】
本発明はさらに、電子、光学もしくは電子光学部品またはデバイスにおける、上記および下記のような化合物、調製物または層の使用に関する。
本発明はさらに、上記および下記のような１または２以上の化合物、調製物または層を含む電子、光学もしくは電子光学部品またはデバイスに関する。
【００１７】
前記電子、光学もしくは電子光学部品またはデバイスは、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）の素子、無線認識（ＲＦＩＤ）タグ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、電子発光ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、バックライト、光検知器、センサ、論理回路、記憶素子、コンデンサ、光起電力（ＰＶ）電池、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、伝導性基板またはパターン、光伝導体および電子写真用素子を含むが、これらに限定されない。
【００１８】
本発明の詳細な説明
式Ｉは「混合」オリゴマー例えば、タイプＡ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ、ここでＡはポリアセンであり、Ｂは共役または非共役環状スペーサー基Ｚである、も含む。
【００１９】
特に明記しない限り、上記および下記のペンタセン、ならびに式Ｉのポリアセン類における置換基および置換位置（Ｒ１、Ｒ２等のように）は、以下に示すペンタセンの慣習の命名を参照する：
【化２】
【００２０】
特に明記しない限り、Ｒ１、Ｒ２等のような基、またはｋ等のような添え字は、複数存在する場合、互いに独立して選択され、互いに同一または異なっていてもよい。したがって、さまざまな異なる基は、例えば「Ｒ５」のような単一のラベルによって表されてもよい。
【００２１】
用語「アルキル」、「アリール」等は、多価の種も含み、例えばアルキレン、アリーレンなどの、多価の種も含む。用語「アリール」または「アリーレン」は、芳香族炭化水素基または芳香族炭化水素基から誘導される基を意味する。用語「ヘテロアリール」または「ヘテロアリーレン」は、１または２以上のヘテロ原子を含む「アリール」または「アリーレン」基を意味する。
【００２２】
上記または下記で使用される、用語「カルビル基」は、あらゆる一価または多価有機ラジカル部分を意味し、これは、少なくとも１つの炭素原子を含むかまたはいかなる非炭素原子を有さない（例えば、−Ｃ≡Ｃ−など）、または任意に少なくとも１つのＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅなどの非炭素原子と組合わさる（例えばカルボニル等）。「炭化水素基」および「ヒドロカルビル基」の用語は、追加の１または２以上のＨ原子を含み、任意に１または２以上のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅなどを含むカルビル基を意味する。
【００２３】
３または４以上のＣ原子の鎖を含む、カルビルまたはヒドロカルビル基は直鎖、分枝鎖および／または環状であってもよく、これはスピロおよび／または縮合環を含む。
【００２４】
好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基は、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシ、これらはそれぞれ、任意に置換され、１〜４０、好ましくは１〜２５、特に好ましくは１〜１８個のＣ原子を有する、さらに５〜４０、好ましくは６〜２５個のＣ原子を有する、任意に置換されたアリールまたはアリールオキシ、さらに、アルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシ。これらはそれぞれ、任意に置換され、６〜４０、好ましくは７〜４０、特に好ましくは７〜２５個のＣ原子を有する、を含む。
【００２５】
カルビルまたはヒドロカルビル基は、飽和または不飽和非環式基、または飽和または不飽和環状基であってもよい。不飽和非環式または環状基は好ましく、特にアルケニルおよびアルキニル基（特にエチニル）が好ましい。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基が非環式である場合、この基は直鎖または分枝鎖であってもよい。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基は、例えば：Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０アリル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルケニル基などを含む。
【００２６】
前述の基のうち好ましいものは、それぞれＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０アリル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基およびＣ４〜Ｃ２０ポリエニル基であり；さらに好ましいものはそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基（特にエチニル）、Ｃ３〜Ｃ１０アリル基、Ｃ４〜Ｃ１０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基およびＣ４〜Ｃ１０ポリエニル基であり；最も好ましいものは、Ｃ２〜１０アルキニルである。
【００２７】
さらに好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基は、１〜４０、好ましくは１〜２５個のＣ原子を持つ直鎖、分枝鎖または環状アルキルであって、非置換、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで単置換または多置換され、ここで１または２以上の隣接しないＣＨ２基は、いずれの場合も互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ００−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、任意に置き換えられ、ここでＲ０およびＲ００上記または下記で与えられた１つの意味の有し、Ｘ１およびＸ２は互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである。
【００２８】
Ｒ０およびＲ００は好ましくは、Ｈ、１〜１２個のＣ原子を持つ直鎖または分枝鎖アルキル、または６〜１２個のＣ原子を持つアリールである。
ハロゲンはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。
好ましいアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチルなどを含むが、これらに限られない。
【００２９】
好ましいアルキニル基はエチニルおよびプロピニルを含むが、これらに限られない。
好ましいアリール基は、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニルなどを含むが、これらに限られない。
【００３０】
好ましいアルコキシ基はメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシなどを含むが、これらに限られない。
好ましいアリールオキシ基はフェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシなどを含むが、これらに限られない。
好ましいアミノ基は、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノなどを含むが、これらに限られない。
【００３１】
置換基Ｒ１−Ｒ１２の２以上がポリアセンと共に環系を形成する場合、これは好ましくは５−、６−または７−員芳香環または芳香族複素環であり、好ましくはピリジン、ピリミジン、チオフェン、セレノフェン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾールおよびオキサジアゾール、特に好ましくはチオフェンまたはピリジンから選択される。
【００３２】
Ｒ１などに関する、環基およびカルビルおよびヒドロカルビル基における任意の置換基は、シリル、スルホ、スルホニル、ホルミル、アミノ、イミノ、ニトリロ、メルカプト、シアノ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ６〜１２アリール、Ｃ１〜１２アルコキシ、ヒドロキシおよび／またはこれらの組合せを含むが、これらに限られない。これらの任意の基は、同じ基および／または複数（好ましくは２つ）の前述の基における全ての化学的に可能な組合せを含んでもよい（例えばアミノおよびスルホニルが互いに直接接合した場合に、スルファモイルラジカルを表す）。
【００３３】
好ましい置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＲ０Ｒ００、−ＯＨ、−ＳＦ５、ここでＲ０、Ｒ００およびＸは上記に定義されたとおりであり、任意に置換されたシリル、１〜１２、好ましくは１〜６個のＣ原子を持つアリール、ならびに１〜１２、好ましくは１〜６個のＣ原子を持つ、直鎖または分枝鎖アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシ、ここで１または２以上のＨ原子は任意にＦまたはＣｌにより置き換えられる、を含むが、これらに限定されない。
【００３４】
例えばこれらの好ましい置換基はＦ、Ｃｌ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ（ＣＨ３）３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２およびＯＣ２Ｆ５である。
とても好ましい任意の置換基は、任意に置換されたシリル、アミノ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ（ＣＨ３）３、ＣＨ（ＣＨ３）２およびＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５を含む。
【００３５】
シリル基は任意に置換され、好ましくは式−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ’”から選択される。その中で、Ｒ’、Ｒ”およびＲ’”はそれぞれ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４０−アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、最も好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、またはイソプロピル、Ｃ６〜Ｃ４０−アリール基、好ましくはフェニル、Ｃ６〜Ｃ４０−アリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０−アルコキシ基、またはＣ６〜Ｃ４０−アリールアルキルオキシ基から選択される同一または異なる基であり、ここで全てのこれらの基は、例えば１または２以上のハロゲン原子で任意に置換される。好ましくは、Ｒ’、Ｒ”およびＲ’”は互いに独立して、任意に置換されたＣ１〜１０−アルキル、より好ましくはＣ１〜４−アルキル、最も好ましくはＣ１〜３−アルキル、例えばイソプロピル、および任意に置換されたＣ６〜１０−アリール、好ましくはフェニルから選択される。さらに好ましいものは、式−ＳｉＲ’Ｒ””のシリル基であって、ここでＲ””は非環式シリルアルキル基をＳｉ原子とともに形成し、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する。
【００３６】
シリル基の好ましい態様の１つにおいて、Ｒ’、Ｒ”およびＲ’”は同一の基であり、例えばトリイソプロピルシリルにおける、同一の、任意に置換された、アルキル基である。とても好ましくは基Ｒ’、Ｒ”およびＲ’”は同一の、任意に置換されたＣ１〜１０、より好ましくはＣ１〜４、最も好ましくはＣ１〜３アルキル基である。この場合に好ましいアルキル基はイソプロピルである。
【００３７】
上記に定義された、式−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ’”または−ＳｉＲ’Ｒ””のシリル基は、Ｃ１〜Ｃ４０−カルビルまたはヒドロカルビル基の好ましい任意の置換基である。
【００３８】
好ましい基−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ’”は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、ジメチルエチルシリル、ジエチルメチルシリル、ジメチルプロピルシリル、ジメチルイソプロピルシリル、ジプロピルメチルシリル、ジイソプロピルメチルシリル、ジプロピルエチルシリル、ジイソプロピルエチルシリル、ジエチルイソプロピルシリル、トリイソプロピルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、トリフェニルシリル、ジフェニルイソプロピルシリル、ジイソプロピルフェニルシリル、ジフェニルエチルシリル、ジエチルフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニルシリルなどを含むが、これらに限定されない、ここでアルキル、アリールまたはアルコキシ基は任意に置換される。
【００３９】
ある場合は、デバイスを加工しやすくするために、一般的な有機溶媒における、半導体の式Ｉの化合物の溶解度を調節することが望ましい。これは、例えばＦＥＴの製造において、利点を有し、ここで塗料溶液、例えば、半導体上の誘電体は、半導体を溶解する傾向がある。また、デバイスが一旦形成されると、より低い溶解度の半導体は、有機層に「流れ出る」傾向が低い可能性がある。上記の半導体の式Ｉの化合物の溶解度を調節する方法の一態様において、化合物は、シリル基−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ’”ここで少なくとも１つのＲ’、Ｒ”およびＲ’”が任意に置換されたアリール、好ましくはフェニル基を含む。
【００４０】
したがって、少なくとも１つのＲ’、Ｒ”およびＲ’”は任意に置換されたＣ６−１８アリール、好ましくはフェニル基、任意に置換されたＣ６〜１８アリールオキシ、好ましくはフェノキシ基、任意に置換されたＣ６〜２０アリールアルキル、例えばベンジル基、または任意に置換されたＣ６〜２０アリールアルキルオキシ、例えばベンジルオキシ基であってもよい。そのような場合、Ｒ’、Ｒ”およびＲ’”に残りの基がある場合、好ましくはＣ１〜１０、より好ましくはＣ１〜４アルキル基であり、これは任意に置換される。
【００４１】
式Ｉは、あらゆるタイプの１，１’−、１，２’−および２，２’−結合、ならびにあらゆるタイプの１，２−１’，２’−、１，２−２’，３’−および２，３−２’，３’−縮合オリゴマーポリアセン類に及ぶ。いくつかの好ましい二量体および三量体を、以下の下位式ＩＡ１、ＩＢ１（１，１’−結合）、ＩＡ２、ＩＢ２（２，２’−結合）、ＩＡ３、ＩＢ３（１，２’−結合）、ＩＡ４、ＩＢ４（２，３−２’，３’−縮合）、ＩＡ５、ＩＢ５（１，２−２’，３’−縮合）、ＩＡ６、ＩＢ６（１，２−１’，２’−縮合）に示す。
【００４２】
さらに「混合タイプ」結合を有するオリゴマーポリアセンにも及び、すなわち、２以上の１，１’−結合、１，２’−結合および２，２’−結合ポリアセンユニットを含むか、２以上の１，２−１’，２’−縮合、２，３−２’，３’−縮合および１，２−２’，３’−縮合ポリアセンユニットを含む、例えば好ましい下位式Ｉ７（２，３−２’，３’−縮合および１，２−２’，３’−縮合）の三量体である。これらのユニットは、交互またはランダム配列に現れる。
【００４３】
さらに、１または２以上の１，１’−結合、１，２’−結合および２，２’−結合ポリアセンユニットおよびさらに１または２以上の１，２−１’，２’−縮合、２，３−２’，３’−縮合および１，２−２’，３’−縮合ポリアセンユニットを、交互またはランダム配列で含む、「混合タイプ」結合を有するオリゴマーポリアセンにさらに及ぶ。
【００４４】
【化３】
【００４５】
【化４】
【００４６】
【化５】
【００４７】
【化６】
【００４８】
式中、
ａ、ｂ、Ｒ１〜１４は式Ｉにおいて定義した通りであり、
Ｒ１’〜１４’およびＲ１”〜１４”は互いに独立して、Ｒ１の意味の１つを有し、
Ｚ、Ｚ’は互いに独立して、単結合またはスペーサー基であり、
Ｙ、Ｙ’は互いに独立して（ＣＨ２）ｋ−、−ＣＲ１５＝ＣＲ１６−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ１６＝Ｎ−または−Ｎ（Ｒ０）−，
Ｒ１５、Ｒ１６は互いに独立して、Ｒ１の意味の１つを有し、
Ｒ０は式Ｉにおいて定義した通りであり，
ｋは１、２または３である。
【００４９】
特に好ましいものは、式ＩおよびＩ１〜Ｉ８の化合物である：
− ｎは２または３であり、
− ａは０であり、ｂは０である、
− ａは０であり、ｂは１である
− ａは１であり、ｂは１である
【００５０】
− Ｒ６とＲ１３の両方および／またはＲ６’とＲ１３’の両方および／またはＲ６”とＲ１３”の両方が、−Ｃ≡Ｃ−ＭＲ’Ｒ”Ｒ’”または−Ｃ≡Ｃ−ＭＲ’Ｒ””を意味し、ここでＭはＳｉまたはＧｅであり、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’”およびＲ””は上記において定義した通りである、
− 基−Ｃ≡Ｃ−ＭＲ’Ｒ”Ｒ’”は−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ３であり、ここでＲは直鎖、分枝鎖または環状Ｃ１〜１２−アルキルもしくはＣ１〜１２−アルコキシ、または任意に置換された５〜１２個のＣ原子を有する、単環、多環もしくは縮合アリール、
【００５１】
− Ｒ９とＲ１０の両方および／またはＲ２とＲ３の両方および／またはＲ２’とＲ３の両方および／またはＲ２”とＲ３”の両方は、対応するポリアセンユニットと共に、５−、６−または７−員芳香環または芳香族複素環を形成し、好ましくはピリジン、ピリミジン、チオフェン、セレノフェン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾールおよびオキサジアゾールから選択され、特に好ましくは以下の基またはそれらの鏡像（ここでアスタリスクは対応する基がポリアセンに縮合する位置を意味する）からえらばれる、
【００５２】
【化７】
【００５３】
− 全ての置換基、Ｒ６，６’，６”，１３，１３’，１３”および結合基は除く、がＨであり、
− ＺおよびＺ’は、単結合、−Ｏ−、任意に置換された単環あるいは多環アリールもしくはヘテロアリール、任意にフッ素化された直鎖もしくは分枝鎖アルキレン、オキシ、アルキレンオキシまたはアルキレンジオキシ、または前述の基の組合せから選択され、
−ＹおよびＹ’は互いに独立してＯ−、−Ｓ−または−ＮＲ０−である。
【００５４】
スペーサー基または基ＺもしくはＺ’は、好ましくは下記から選択される
ａ）Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって、任意に単置換または多置換された、１〜２０個のＣ原子を持つ、直鎖、分枝鎖または環状アルキレン、ここで１または２以上の隣接しないＣＨ２基は、いずれの場合も互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、任意に置き換えられ、
ｂ）式Ｉに定義された、１または２以上の基Ｒ１によって、任意に単置換または多置換された、単環式または多環式アリールまたはヘテロアリール、
【００５５】
ｃ）−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ００−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、ここでＲ０およびＲ００は、式Ｉで与えられた意味を有し、Ｘ１およびＸ２は、Ｈ、Ｆ、ＣｌおよびＣＮから選択され、
ｄ）ａ）、ｂ）およびｃ）から選択される１または２以上の基の組合せ。
【００５６】
Ｚがアリールまたはヘテロアリールを含む場合、好ましくは５−、６−もしくは７−員芳香環もしくは芳香族複素環または互いに直接結合するか、互いに縮合したかかる２つの環を含み、好ましくはフェニレン、ピリジン、ピリミジン、チオフェン、セレノフェン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾールおよびオキサジアゾールから選択され、これらは全て任意に置換される。
【００５７】
特に好ましいものは、以下の化合物である。
【化８】
【００５８】
【化９】
【００５９】
【化１０】
【００６０】
【化１１】
【００６１】
【化１２】
【００６２】
式中、Ｚ、Ｙ、Ｒ’、Ｒ”はＲ’”上記に定義されたとおりであり、
Ｒ２ａ，３ａ，９ａ，１０ａは、上記および下記の、Ｒ１の意味の１つを有し、
ＡおよびＢは互いに独立して、４〜４０個のＣ原子を有する、不飽和または芳香族環系であって、これは単環または多環であり、ポリアセンに縮合し、−Ｏ−、−Ｓ−、＝Ｎ−および−Ｎ（Ｒ０）−から選択される１または２以上の基によって任意に介入され、１または２以上の同一または異なる基Ｒ１で置換され、
【００６３】
Ｒ０は式Ｉにおいて定義した通りであり、
Ｒ０は、式Ｉにおいて定義した通りであり、
そして該フェニレン環は任意に、式Ｉにおいて定義した通りである１または２以上の基Ｒ１で置換される。
【００６４】
とても好ましいものは、以下の下位式ｅの化合物である。
【化１３】
【００６５】
【化１４】
【００６６】
【化１５】
【００６７】
【化１６】
【００６８】
式中
Ｘ’はハロゲン、好ましくはＦであり、
Ｚａは、上記で与えられたＺの意味の１つを有し、好ましくは−Ｃ（ＣＦ３）２−または
【化１７】
であり、
【００６９】
Ｒｘ、ＲｙおよびＲｚは、同一または異なる、１〜１２個のＣ原子を有し、任意にフッ素化される直鎖もしくは分枝鎖アルキルもしくはアルコキシ、または６〜１８個のＣ原子を有し、任意に置換されたアリール、アリールオキシもしくはアリールアルキル
alkylおよびalkyl’は、１〜１２個のＣ原子を有し、任意にフッ素化される直鎖または分枝鎖アルキルまたはアルコキシである。
【００７０】
本発明の化合物は、周知の方法もしくは以下に説明する方法に従ってもしくは類似して、合成することができる。さらなる方法が例から取られる。
【００７１】
特定のポリアセン化合物は、US 2003/0116755 AおよびUS 6,690,029に記載され、文献中に記載された、ポリアセンの合成方法を、本明細書中に記載されたポリアセン化合物を生産するために用いることができる。ポリアセン類を生産する方法は、US 3,557,233にも記載されている。あるいは、本発明に記載のポリアセン化合物の合成に使用されうる、当業者の技術および知識の範囲の方法が、Organic Letters 2004, Volume 6, number 10, pages 1609-1612に記載されている。
【００７２】
式Ｉの化合物は、例えば以下に示される、ペンタセン二量体２−（６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセニル）−６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン６（ここでＲはアルキル、例えばイソプロピルである）の作成方法に従って、もしくは類似して合成することができる：
【００７３】
【化１８】
【００７４】
シリルエチニル化ペンタセン二量体誘導体６は、その対応するアセンキノン５から、公開された手順（C.D. Sheraw, T.N.Jackson, D.L.Eaton, J.E. Anthony, Adv. Mater, 2003, 23, 2009-2011参照）にしたがって、スキーム１に示すように得られる。
【００７５】
【化１９】
【００７６】
アセンキノン５は、１，４−ジヒドロキシアントラセン２の１，１’−ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボキサルデヒド４とアルドール縮合から、スキーム２に示すように合成される。
【００７７】
【化２０】
【００７８】
化合物２は市販のキニザリンから、文献方法（D.H. Hua, M. Tamura, X. Huang, H.A. Stephany, B.A.Helfrich, E.M. Perchellet, B.J. Sperfslage, J.-P. Perchellet, S. Jiang, D.E.Kyle, P.K. Chiang, J. Org. Chem, 2002, 2907-2912参照）にしたがって、スキーム３に示すように作成される。
【００７９】
【化２１】
【００８０】
化合物４は、市販の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から二段階で、スキーム４に示されるように作成される。二無水物は、ジオキサンにおける水素化アルミニウムリチウムによって還元され、３，３’，４，４’−テトラ（ヒドロキシメチル）−１，１’−ビフェニル３を得、これは次に標準のスワーン酸化手順に沿って酸化され、テトラカルバルデヒド４を得る。
【００８１】
【化２２】
【００８２】
驚くべきことに有利に、本発明によると、Ｉの特定の溶解性ポリアセン化合物（以下「当該ポリアセン」とも称する）、特に上記および下記の好ましい式の化合物を、有機結合剤樹脂（以下「当該結合剤」とも称する）と混ぜ合わせることにより、当該ポリアセンの電荷移動度をほとんどあるいは全く減少させず、ある場合には増加すら起こすことが見出された。例えば、溶解性ポリアセンを結合剤樹脂（例えばポリ（α−メチルスチレン）に溶解し、（例えばスピンコーティングによって）被着し、例えば０．１〜１．５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の高い電荷移動度をもたら有機半導体層を形成することが可能である。
【００８３】
先行技術は、このような高い移動度を達成するために、ポリアセン化合物は強い分子秩序が要求されるしており、この結果は特に予期されないものであった。結合剤におけるＦＥＴの希釈は、移動度に少なくとも一桁分の減少をもたらすと予測される。驚くべき事に、結合剤：ポリアセンの比率が１：１においてでさえも、移動度は単独で使用される純ポリアセン化合物のそれと同程度であることも見出された。本発明によって生じた結果はしたがって、ａ）起こり得る分子秩序の乱れにもかかわらず移動度を維持すること、およびｂ）起こり得る分子間距離の増加にもかかわらず移動度を維持することの両方に関して意外である。同時に、これから形成される半導体層は、卓越したフィルム形成特性を示し、特に適している。
【００８４】
いったん高移動度の有機半導体層調製物を、ポリアセンと結合剤を混ぜ合わせることにより得ると、生じた調製物は他のいくつかの利点をもたらす。例えば、当該ポリアセン類は溶解性であるので、これらは例えば溶液からの液体形状で被着されてもよい。当該結合剤のさらなる使用関して、当該調製物を極めて均一な方法で広い範囲へ被覆できることが見出された。結合剤を使用しない場合、当該ポリアセンを広い範囲へスピンコートすることが出来ず、均一なフィルムを生じない。先行技術において、場合によっては、純ポリアセン層のスピンおよびドロップコーティングは、比較的高い移動度をもたらす可能性があるが、電子デバイスの特別な要件である、一定の移動度を有する広い範囲のフィルムを基板全体に提供することは困難である。
【００８５】
さらに、結合剤を調製物において使用した場合、印刷工程に適応するために、当該調製物の特性、例えば粘度、固形分、表面張力を調節することが可能である。いかなる特定の理論に束縛されることは望んでいないが、調製物における結合剤の使用は、そうでなければ空洞になる結晶粒子間の容積を満たし、有機半導体層を空気および水分に対する感受性をより低くすることも予測される。例えば、本発明の方法にしたがって形成した層は、空気中のＯＦＥＴデバイスにおいて、とても優れた安定性を示す。
本発明は、有機半導体層調製物を含む有機半導体層も提供する。
【００８６】
本発明はさらに、有機半導体層の製造方法を提供し、前記方法は以下の工程を含む：
（ｉ）１または２以上の上記または下記の式Ｉの化合物、１または２以上の有機結合剤樹脂またはその前駆体、および任意に１または２以上の溶媒を含む調製物の液体層を基板に被着すること、
（ｉｉ）有機半導体層である固体層を、該液体層から形成すること、
（ｉｉｉ）任意に、該基板から該層を取り除くこと。
当該方法を以下により詳細に説明する。
【００８７】
本発明はさらに、前記有機半導体層を含む電子デバイスを提供する。電子デバイスは、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光検知器、センサ、論理回路、記憶素子、コンデンサまたは光起電力 （ＰＶ）電池を含んでもよいが、これらに限定されない。例えば、ＯＦＥＴのドレインとソースの間の活性半導体チャネルは、本発明の層を含んでもよい。他の例として、ＯＬＥＤデバイスにおける、電荷（正孔もしくは電子）注入またはトランスポート層は、本発明の層を含んでもよい。本発明に記載の調製物およびそれから形成される層は、特に本明細書中に記載された好ましい態様に関して、ＯＦＥＴにおける特別な有用性を有する。
【００８８】
本発明の好ましい態様において、式Ｉの半導体化合物は、１０−５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上、好ましくは１０−４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上、より好ましくは１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上、さらにより好ましくは１０−２ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上、そして最も好ましくは１０−１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上の電荷担体移動度、μ、を有する。
【００８９】
本発明に記載の調製物は、１または２以上の式Ｉのオリゴマーポリアセン（類）を含み、１または２以上のポリマー類またはポリマー結合剤、好ましくは、例えば熱可塑性ポリマー類、熱硬化性ポリマー類、熱硬化性樹脂類、エラストマー類、伝導性ポリマー類、産業用プラスチックなどのような、合成有機ポリマー（類）をさらに含む、混合物であってもよい。ポリマーはコポリマーであってもよい。
【００９０】
熱可塑性ポリマーの例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−プロピレンコポリマーなどのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートなどを含む。
熱硬化性ポリマーの例は、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラニン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂などを含む。
【００９１】
産業用プラスチックの例は、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホンなどを含む。合成有機ポリマーは、スチレンブタジエンなどの合成ゴム、またはポリテトラフルオロエチレなどのフルオロ樹脂などであってもよい。伝導性ポリマーは、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアリレンビニレン、ポリチエニレンビニレンなどの共役ポリマー類、および電子供与分子または電子求引分子がドープされたそれらを含む。
【００９２】
当該結合剤は典型的にはポリマーであり、絶縁結合剤もしくは半導体結合剤のいずれか、またはそれらの混合物を含んでもよい。本明細書中、これらは「当該有機結合剤」、「当該ポリマー結合剤」、または単純に「当該結合剤」と表す。
【００９３】
本発明の好ましい結合剤は低誘電率の材料であり、すなわち１，０００Ｈｚにおいて３．３またはそれ以下の誘電率εを有するものである。当該有機結合剤は、好ましくは１，０００Ｈｚにおいて３．３以下、より好ましくは２．９以下の誘電率εを有する。好ましくは当該有機結合剤は、１，０００Ｈｚにおいて１．７以上の誘電率εを有する。当該結合剤の誘電率が、２．０〜２．９の範囲であることが特に好ましい。いかなる特定の理論に束縛されることは望んでいないが１，０００Ｈｚにおいて３．３以上の誘電率εを有する結合剤の使用は、電子デバイス、例えばＯＦＥＴにおけるＯＳＣ層移動度の減少をもたらす可能性があると考えられる。さらに、高誘電率結合剤は、デバイスの電流ヒステリシスを増加することもあり得、これは望ましくない。
【００９４】
適した有機結合剤の例は、ポリスチレンである。さらなる例を以下に示す。
好ましい態様の１つのタイプにおいて、当該有機結合剤は、少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、特に全ての原子が、水素、フッ素および炭素原子からなるものである。
【００９５】
当該結合剤は通常、共役結合、特に共役二重結合および／または芳香環を含むことが好ましい。
当該結合剤は、好ましくはフィルム、より好ましくは軟質フィルムを形成することができるべきである。スチレンおよびα−メチルスチレンのポリマー類、例えばスチレン、α−メチルスチレンおよびブタジエンを含むコポリマー類が適切に使用される。
【００９６】
本発明で使用される、低誘電率の結合剤は、小数の永久双極子を有し、さもなければ分子部位エネルギーにおける不規則変動を引き起こし得る。誘電率（permittivity）ε（誘電率：dielectric constant）は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０テスト法によって測定できる。
【００９７】
本発明において、低永久双極子を有するこのタイプの材料として、低極性および水素結合寄与（contribution)の溶解度パラメーターを有する結合剤を使用することも好ましい。本発明における使用に関する結合剤の溶解度パラメーター（「ハンセンパラメーター」）に対する好ましい範囲を下記表１に提供する。
【００９８】
【表１】
【００９９】
上記の三次元の溶解度パラメーターは：分散（δｄ）、極性（δｐ）および水素結合（δｈ）要素（C.M. Hansen, Ind. Eng. and Chem., Prod. Res. and Devl., 9, No3, p282., 1970）を含む。これらのパラメーターは、実験的にまたはHandbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters ed. A.F.M. Barton, CRC Press, 1991に記載された周知の分子グループ貢献からの計算により判断される。多くの周知のポリマーの溶解度パラメーターはこの文献に記載されている。
【０１００】
当該結合剤の誘電率が、多少周波数に依存することが望ましい。これは非分極性材料の典型である。ポリマー類および／またはコポリマー類は、それらの置換基の誘電率によって、当該接合剤として選択することができる。適した好ましい低分極性結合剤のリストを（これらの例に限定することなく）表２に示す。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
結合剤として適した他のポリマー類は、ポリ（１，３−ブタジエン）またはポリフェニレンを含む。
特に好ましいものは、当該結合剤がポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンおよびポリトリアリールアミンまたはこれらのあらゆるコポリマーから選択され、溶媒が、キシレン（類）、トルエン、およびシクロヘキサノンから選択される当該結合材の調製物でる。
【０１０３】
上記ポリマー類の繰り返しユニットを含むコポリマー類も結合剤として適している。コポリマー類は、式Ｉの当該ポリアセンとの適合性の向上、形態および／または最終層組成のガラス転移温度の修正の可能性を提供する。当然のことながら、上記表において、特定の材料は、層の製造において通常使用される溶媒においては不溶性である。これらの場合、類似体をコポリマーとして使用することができる。コポリマー類にいくらかの例を、表３に（これらの例に限定することなく）示す。ランダムまたはブロックコポリマー類の両方を使用することができる。全体の組成が、低い極性を保つ限り、より極性のある単量体成分を添加することも可能である。
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
他のコポリマー類は：分枝鎖または非分枝鎖ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン、ポリスチレン−ブロック（ポリエチレン−ｒａｎ−ブチレン）−ブロック−ポリスチレン、ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリスチレン、ポリスチレン−（エチレン−プロピレン）−ジブロック−コポリマー類（例えば、KRATON（登録商標）-G1701E,Shell）、ポリ（プロピレン−ｃｏ−エチレン）およびポリ（スチレン−ｃｏ−メチルメタクリラート）を含んでもよい。
【０１０６】
本発明の有機半導体層調製物において使用される好ましい絶縁結合剤はポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルシンナマート、ポリ（４−ビニルビフェニル）、ポリ（４−メチルスチレン）、TopasTM 8007（直鎖オレフィン、シクロ−オレフィン（ノルボルネン）コポリマー、Ticona、Germanyから入手可能）である。最も好ましい絶縁結合剤類は、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルシンナマートおよびポリ（４−メチルスチレン）である。
【０１０７】
当該結合剤は、アクリラテス、エポキシエス、ビニルエテルス、チオレネスなどの、十分に低い誘電率、とても好ましくは３．３以下の誘電率を有する架橋性結合剤から選択することもできる。当該結合剤は、メソゲンまたは液晶であることもできる。
【０１０８】
上記のように、当該有機結合剤自身が半導体であってもよく、この場合本明細書中において、半導体結合剤と示す。半導体結合剤は、さらに好ましくは本明細書に定義されるような低誘電率の結合剤である。本発明において使用される半導体結合剤は、好ましくは少なくとも１５００〜２０００、より好ましくは少なくとも３０００、さらにより好ましくは少なくとも４０００、そして最も好ましくは少なくとも５０００の平均分子量数（Ｍｎ）を有する。半導体結合剤は、好ましくは少なくとも１０−５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１、より好ましくは少なくとも１０−４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の電荷担体移動度、μ、を有する。
【０１０９】
半導体結合剤の好ましいクラスは、US 6,630,566に記載されたポリマー、好ましくは式１の繰り返しユニットを有するオリゴマーまたはポリマーである：
【化２３】
【０１１０】
式中
同一または異なってもよいＡｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、異なる繰り返しユニットにおいての場合は独立して、任意に置換された、単環または多環である芳香族基を意味し、
ｍは、≧１、好ましくは≧６、好ましくは≧１０、より好ましくは≧１５そして最も好ましくは≧２０の整数である。
【０１１１】
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の文脈において、単環芳香族基は唯一の芳香環、例えばフェニルまたはフェニレンを有している。多環芳香族基は、２以上の、縮合していてもよい芳香環（例えばナフチルまたはナフチレン）、個々に共有結合している芳香環（例えばビフェニル）および／または縮合もしくはここに結合した芳香環の組合せを有している。好ましくはそれぞれのＡｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、実質的に全体の基を、実質的に共役する芳香族基である。
【０１１２】
半導体結合剤のさらに好ましいクラスは、実質的に共役した繰り返しユニットを含むものである。半導体結合剤ポリマーは、一般式２のホモポリマーまたはコポリマー（ブロック−コポリマーを含む）であってもよい：
Ａ（ｃ）Ｂ（ｄ）…Ｚ（ｚ） ２
【０１１３】
式中、Ａ，Ｂ，…，Ｚはそれぞれ単量体ユニットを表し、（ｃ），（ｄ），…（ｚ）はそれぞれポリマーにおける対応する単量体ユニットのモル分率を表し、つまりそれぞれの（ｃ），（ｄ），…（ｚ）は０〜１の値であって、（ｃ）＋（ｄ）＋…＋（ｚ）＝１である。
【０１１４】
適した好ましい単量体ユニットＡ，Ｂ，…Ｚの例は、上記式１および以下の式３〜８のユニットを含む（ここでｍは式１の定義通りである）：
【化２４】
【０１１５】
式中、
ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、ＮＯ２、−Ｎ（Ｒｃ）（Ｒｄ）または任意に置換されたアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アシル、アリールから選択され、
ＲｃおよびＲｄは互いに独立して、Ｈ、任意に置換されたアルキル、アリール、アルコキシもしくはポリアルコキシ、または他の置換基から選択され、
ここで、アスタリスク（＊）は、Ｈを含むあらゆる端末または末端キャッピング基であり、アルキルならびにアリール基はは任意にフッ素化される；
【０１１６】
【化２５】
式中、
ＹはｍＳｅ、Ｔｅ、Ｏ、Ｓまたは-Ｎ（Ｒｅ）、好ましくはＯ、Ｓまたは−Ｎ（Ｒｅ）−であり、
Ｒｅは、Ｈ、任意に置換されたアルキルまたはアリールであり，
ＲａおよびＲｂは、式３で定義した通りである；
【０１１７】
【化２６】
式中Ｒａ、ＲｂおよびＹは式３および４において定義した通りである；
【０１１８】
【化２７】
式中Ｒａ、ＲｂおよびＹは式３および４において定義した通りであり、
Ｚは、−Ｃ（Ｔ１）＝Ｃ（Ｔ２）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒｆ）−、−Ｎ＝Ｎ−、（Ｒｆ）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒｆ）−であり、
Ｔ１およびＴ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、−ＣＮまたは１〜８個のＣ原子を有する低級アルキルを意味し、
Ｒｆは、Ｈまたは任意に置換されたアルキルもしくはアリールである；
【０１１９】
【化２８】
式中、ＲａおよびＲｂは式３において定義した通りである；
【０１２０】
【化２９】
式中Ｒａ、Ｒｂ、ＲｇおよびＲｈは互いに独立して、式３における、ＲａおよびＲｂの意味の１つを有する。
【０１２１】
本明細書中に記載される式１〜８などの、ポリマーの式の場合、ポリマー類は、これはＨを含む、あらゆる末端キャッピングまたは離脱基である、あらゆる末端基によって終了されてもよい、
【０１２２】
ブロック−コポリマーの場合、それぞれの単量体Ａ，Ｂ，…Ｚは、例えば２〜５０の式３〜８のユニットを含む、共役オリゴマーまたはポリマーであってもよい。半導体結合剤は、好ましくはアリールアミン、フルオレン、チオフェン、スピロビフルオレンおよび／または任意に置換されたアリール（例えばフェニレン）基、より好ましくはアリールアミン、最も好ましくはトリアリールアミン基を含む。上述の基は、さらなる共役基、例えばバニリンによって、結合されていてもよい。
【０１２３】
さらに、半導体結合剤が、１または２以上の上述のアリールアミン、フルオレン、チオフェンおよび／または任意に置換されたアリール基を含む、ポリマー（ホモ−ポリマーまたはブロック−コポリマーを含むコポリマーのいずれか）を含むことが望ましい。好ましい半導体結合剤は、アリールアミン（好ましくはトリアリールアミン）および／またはフルオレンユニットを含むホモ−ポリマーまたはコポリマー（ブロック−コポリマーを含む）を含む。他の好ましい半導体結合剤は、フルオレンおよび／またはチオフェンユニットを含むホモ−ポリマーまたはコポリマー（ブロック−コポリマーを含む）を含む。
【０１２４】
半導体結合剤は、カルバゾールまたはスチルベン繰り返しユニットも含んでもよい。例えばポリビニルカルバゾールまたはポリスチルベンポリマー類またはコポリマー類を使用してもよい。半導体結合剤は任意に、ポリアセンセグメント（例えば、上記式Ｉに関して説明したような繰り返しユニットを溶解性ポリアセン分子との適合性を向上するために、含んでもよい。
【０１２５】
本発明の有機半導体層調製物における使用に、最も好ましい半導体結合剤は、ポリ（９−ビニルカルバゾール）およびＰＴＡＡ１、下記式のポリトリアリールアミンである。
【化３０】
式中ｍは式１において定義した通りである。
【０１２６】
ｐ−チャネルＦＥＴにおける半導体層の適用には、半導体結合剤が式Ｉの半導体化合物よりも高いイオン化ポテンシャルを有することが望ましく、そうでなければ、当該結合剤は正孔トラップを形成する可能性がある。ｎ−チャネル材料において、半導体結合剤は、電子捕獲を防ぐために、ｎ−タイプ半導体よりも低い電子親和力を有するべきである。
【０１２７】
本発明の調製物は、下記を含む方法によって製造されてもよい：
（ｉ）第１に、式Ｉの化合物と有機結合剤またはその前駆体とを混合する。好ましくは、混合は、溶媒または溶媒混合物の中で、２つの成分を一緒に混合することを含み、
（ｉｉ）式Ｉの化合物を含む溶媒（類）および当該有機結合剤を基板に適用し；任意に、本発明の固体有機半導体層を形成するために、溶媒（類）を蒸発させる、
（ｉｉｉ）そして任意に、基板から固体層を取り除くか、固体層から基板を取り除く。
【０１２８】
工程（ｉ）において、溶媒は単一の溶媒または式Ｉの化合物であってもよく、当該有機結合剤はそれぞれ別々の溶媒に溶解し、化合物を混合するために、２つの得られた溶媒を混合してもよい。
【０１２９】
当該結合剤を、式Ｉの化合物を結合剤の前駆体、例えば液体単量体、オリゴマーまたは架橋性ポリマーに、任意に溶媒の存在下で、混合または溶解すること、ならびに、例えばそれを基板に浸漬、噴霧、塗装または印刷し液体層を形成し、そして液体単量体、オリゴマーまたは架橋性ポリマーを、例えば放射線、熱または電子ビームにさらすことにより、硬化して固体層を形成することにより混合物または溶液を被着することによって、in situで形成してもよい。
【０１３０】
前もって形成された結合材を使用する場合、適した溶媒中で式Ｉの化合物とともに溶解してもよく、例えば溶液を基板に浸漬、噴霧、塗装または印刷し、液体層を形成し、そして固体層を残すために溶媒を取り除くことによって、溶液を被着する。当然のことながら、当該結合剤および式Ｉの化合物の両方を溶解することのでき、溶液ブレンドからの蒸発の際に、密着した欠陥のない層を生じる溶媒が選択される。
【０１３１】
当該結合剤または式Ｉの化合物に適した溶媒は、ASTM Method D 3132に記載されるように、用いられる混合物における濃度における、その材料の輪郭ダイアグラムを制作することによって、判断することができる。ＡＳＴＭ法に記載されるように、幅広い種類の溶液に材料を添加することができる。
【０１３２】
当然のことながら、本発明にしたがって、調製物は２以上の式Ｉの化合物および／または２以上の結合材または結合剤前駆体を含んでもよく、そして調製物の製造方法をかかる調製物に適用してもよい。
【０１３３】
適した好ましい有機溶媒の例は、ジクロロメタン、トリクロロメタン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、ｎ-酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダンおよび／またはこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
【０１３４】
適切な混合およびエージングの後、溶液を以下のカテゴリーの１つとして評価した：完全な溶液、境界の溶液または非溶解性。輪郭線を、溶解性および非溶解性に分類する、溶解性パラメータ−水素結合リミットを示すために描く。溶解性の範囲内に収まる「完全な」溶液は、「Crowley, J.D., Teague, G.S. Jr and Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 38, No 496, 296 (1966)」に載っているような文献の値から選択することができる。
【０１３５】
溶媒ブレンドも使用することができ、また「Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986」に記載されるように、特定することができる。少なくとも１つの真の溶媒をブレンド中に有することが望ましいが、かかる手順は、当該結合剤および式Ｉの化合物の両方を溶解するような「非」溶媒のブレンドをもたらす可能性がある。
【０１３６】
絶縁または半導体結合剤ならびにそれらの混合物を有する本発明の調製物における使用に特に好ましい溶媒は、キシレン（類）トルエン、テトラリンおよびｏ−ジクロロベンゼンである。
【０１３７】
本発明の調製物または層における、結合剤の式Ｉの化合物に対する割合は、典型的に重量で、２０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０、より好ましくは５：１〜１：５、さらにより好ましくは３：１〜１：３、さらに好ましくは２：１〜１：２そして特に１：１である。驚くべきことに有利に、先行技術から予測されたこととは対照的に、式Ｉの化合物の当該結合剤における希釈は、電荷移動度に、ほとんどあるいは全く有害な影響を有さないことが見出された。
【０１３８】
発明にしたがって、有機半導体層調製物における固形分のレベルも、ＯＦＥＴなどの電子デバイスへの向上した移動度値を達せいするための要因となることが更に見出された。調製物の固形分は、一般的に以下のように表される：
【数Ｉ】
式中
ａ＝式Ｉの化合物の質量、ｂ＝結合剤の質量、およびｃ＝溶媒の質量。
【０１３９】
調製物の固形分は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。
驚くべきことに有利に、先行技術から予測されたこととは対照的に、当該結合剤における式Ｉの化合物の希釈は、電荷移動度に、ほとんどあるいは全く影響を有さないことが見出された。
【０１４０】
コスト（より多くのデバイス／単位面積）、および消費電力を減少するために、近代のマイクロエレクトロニクスにおいて、小さな構造物を生み出すことが望ましい。本発明の層のパターニングは、フォトリソグラフィーまたは電子ビームリソグラフィーによって行ってもよい。
【０１４１】
電界効果トランジスタなどの有機電子デバイスの液体コーティングは、真空蒸着技術よりも望ましい。本発明の調製物は、いくつもの液体コーティング技術の使用を可能にする。有機半導体層は、最終デバイス構造に組み込まれてもよく、例えば限定無しに、浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリトグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、ブラシコーティングまたはパッド印刷などによるる。本発明は、有機半導体層を最終デバイス構造にスピンコーティングする使用に特に適している。
【０１４２】
選択された本発明の調製物は、制作済みのデバイス基板に、インクジェット印刷またはミクロディスペンシングによって適用してもよい。好ましくは、限定されないが、Aprion、Hitachi-Koki、インクジェット Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaarなどから供給される産業用圧電印刷ヘッドを有機半導体層を基板へ適用するために使用してもよい。さらに、Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TECによって生産されるような半産業用のヘッド、またはMicrodropおよびMicrofabから製造されるような単一ノズルミクロディスペンサを使用してもよい。
【０１４３】
インクジェット印刷またはミクロディスペンシングによって適用するために、Ｉの化合物および当該結合剤の混合物は、まず始めに適した溶媒に溶解するべきである。溶媒は上記の要件を満たす必要があり、いかなる有害な影響を選択した印刷ヘッドに有してはならない。さらに、印刷ヘッド内で乾燥する溶液により生じる操作性の問題を防ぐために、溶媒は、＞１００℃、好ましくは＞１４０℃およびより好ましくは＞１５０℃の沸点を有するべきである。
【０１４４】
適した溶媒は、置換および非置換キシレン誘導体、ジ−Ｃ１〜２−アルキルホルムアミド、置換および非置換アニソール類およびその他のフェノール−エーテル誘導体、置換ピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、ピロリジノン類などの置換複素環、置換および非置換Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２−アルキルアニリン類ならびに他のフッ素かまたは塩化芳香族化合物を含む。
【０１４５】
インクジェット印刷による本発明の調製物の被着に好ましい溶媒は、１または２以上の置換基によって置換されたベンゼン環を有するベンゼン誘導体を含み、ここで、１または２以上の置換基の炭素原子の合計数が少なくとも３である。例えば、ベンゼン誘導体は、プロピル基または３つのメチル基で置換されても良く、どちらの場合も少なくとも３つの炭素原子が合計で存在する。かかる溶媒は、ジェットの目詰まりおよび噴霧中の化合物の分離を減少または予防する、当該結合剤および式Ｉの化合物を有する溶媒を含むインクジェット流体の形成を可能にする。
【０１４６】
溶媒（類）は、以下の例のリストから選択されるものを含んでもよい：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオールリモネン、イソジュレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は溶媒混合物であってもよく、これは１以上の溶媒の組合せであって、それぞれの溶媒は、好ましくは＞１００℃、より好ましくは＞１４０℃の沸点を有する。かかる溶媒（類）はさらに、被着した層におけるフィルム形成を強化し、層における欠陥を減少する。
【０１４７】
インクジェット流体（すなわち溶媒、結合剤および半導体化合物の混合物）は、好ましくは２０℃において、１〜１００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは１〜５０ｍＰａ．ｓ、そして最も好ましくは１〜３０ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
本発明における当該結合剤の使用は、コーティング溶液の粘度を、特定の印刷ヘッドの要件に見合うように変えることができる。
【０１４８】
本発明の半導体層は、典型的に厚くても厚さ１ミクロン（＝１μｍ）であり、必要であればより厚くてもよい。層の正確な厚さは、例えば、層が使用される電子デバイスの要件に依存する。ＯＦＥＴまたはＯＬＥＤにおける使用では、層の厚さは、典型的に５００ｎｍまたはそれ以下である。
本発明の半導体層において、２以上の式Ｉの化合物が使用されてもよい。さらに、またはあるいは、半導体層において、２以上の本発明の有機結合剤が使用されてもよい。
【０１４９】
上述の通り、本発明はさらに有機半導体層の製造方法を提供し、これは（ｉ）１または２以上の式Ｉの化合物、１または２以上の有機結合剤またはそれらの前駆体および任意に１または２以上の溶媒を含む調製物の液体層を基板に被着すること、ならびに（ｉｉ）有機半導体層である固体層を液体層から形成することを含む。
【０１５０】
当該方法において、固体層を、溶媒を蒸発させる、および／または（存在する場合）当該結合剤樹脂前駆体を当該結合剤樹脂をin situで形成するために反応させることにより形成する。基板は、あらゆる基礎デバイス層、電極または例えばシリコン・ウエハー、ポリマー基板などの個々の基板を含んでもよい。
【０１５１】
本発明の特定の態様において、当該結合剤は配向可能であってもよく、例えば液晶相を形成することができる。この場合、例えば当該ポリアセン骨格が選択的に電荷輸送の方向にそって配列するように、当該結合剤式Ｉの化合物の配列を支援する可能性もある。当該結合剤の配列のために適した方法は、ポリマー有機半導体の配列に使用される方法および先行技術、例えばWO 03/007397（Plastic Logic)に記載された方法を含む。
【０１５２】
本発明の調製物はさらに、１または２以上のさらなる添加物または成分を含むことができ、例えば可塑剤、帯電防止剤、伝導性ドーパント、強化材、界面活性化合物、平滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、固着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性または非反応性希釈剤、補助剤、着色剤、占領または色素、さらに特に架橋性結合剤が使用される場合、触媒、増感剤、安定剤、阻害剤、連鎖移動剤または共反応単量体類などをである。
適した強化材は、例えばガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ホウ素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維である。
【０１５３】
本発明は、半導体化合物、調製物または層の電子デバイスにおける使用も提供する。調製物は、デバイスおよび装置において、高移動度半導体材料として使用してもよい。調製物を、例えば、半導体層またはフィルムの形状で使用してもよい。したがって、他の観点において、本発明は、電子デバイスにおいて使用するための半導体層を提供し、この層は本発明の調製物を含む。層またはフィルムは、約３０ミクロン以下であってもよい。さまざまな電子デバイス適用のために、厚さは約１ミクロン以下であってもよい。層は、例えば電子デバイスの一部において、あらゆる先述の塗料溶液または印刷技術によって被着されてもよい。
【０１５４】
使用される化合物または調製物は、たとえば層またはフィルムとして、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）において半導体チャネルとして、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において例えば正孔もしくは電子入射またはトランスポート層もしくはエレクトロルミネセント層として、光検知器、化学物質検出器、光起電力電池（ＰＶ）、コンデンサセンサ、論理回路、ディスプレイ、メモリデバイスなどにおいて、使用されてもよい。化合物または調製物は、電子写真（ＥＰ）装置において使用されてもよい。化合物または調製物は、好ましくは、コストおよび製造の多用途性における利点を提供するために、前述のデバイスまたは装置において層またはフィルムを形成するためにコートする溶液である。
【０１５５】
本発明の化合物または調製物の向上した電荷担体移動度は、かかるデバイスまたは装置をより早くおよび／またはより効率よく操作することを可能にする。本発明の化合物、調製物および層は、有機電界効果トランジスタＯＦＥＴにおける半導体チャネルとしての使用に特に適している。したがって、本発明は、ゲート電極、絶縁（ゲート絶縁体）層、ソース電極、ドレイン電極、およびソース電極とドレイン電極を接続する有機半導体チャネルを含む有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）も提供し、ここで、有機半導体チャネルは本発明の有機半導体層を含む。ＯＦＥＴの他の特徴は、当業者によく知られている。
【０１５６】
ＯＦＥＴ デバイスにおける、ゲート、ソースおよびドレイン電極、並びに絶縁および半導体層は、いかなる順序で配列されてもよく、ただし、ソース電極およびドレイン電極は、ゲート電極から、絶縁層によって分離され、ゲート電極 および半導体層は両方とも絶縁層に接続し、ソース電極およびドレイン電極は両方とも半導体層に結合する。
【０１５７】
本発明のＯＦＥＴデバイスは、好ましくは以下を含む：
− ソース電極
− ドレイン電極
− ゲート電極
− 半導体層
− １または２以上のゲート絶縁体層
− 任意に基板
【０１５８】
ここで、半導体層は好ましくは、ポリアセン化合物、好ましくは式Ｉの化合物、とても好ましくは式Ｉのポリアセン化合物を含む調製物、および上記および下記の有機結合剤を含む。
ＯＦＥＴデバイスは、トップゲートデバイスまたはボトムゲートデバイスであり得る。ＯＦＥＴデバイスの適した構造および製造方法は、当業者に知られ、文献、例えばWO 03/052841に記載されている。
【０１５９】
ゲート絶縁体層は、好ましくはフッ素重合体、例えば、市販のCytop 809M（登録商標）またはCytop 107M（登録商標）（Asahi Glassより）などを含む。好ましくはゲート絶縁体層を、例えばスピンコーティング、ドクターブレード、ワイヤーバーコーティング、スプレーまたは浸漬コーティングもしくは他の周知方法によって、絶縁体材料および１または２以上のフルオロ原子を有する１または２以上の溶媒（フルオロ溶媒）、好ましくはペルフルオロ溶媒を含む調製物から沈殿させる。適したペルフルオロ溶媒は、例えばFC75（登録商標）（Ａｃｒｏｓより入手可能、カタログナンバー12380）である。他の適したフッ素重合体およびフルオロ溶媒は、先行技術で知られており、例えばペルフッ素重合体Teflon AF（登録商標）1600または2400（DuPontより）もしくはFluoropel（登録商標）（Cytonixより）またはperfluorosolvent FC 43（登録商標）（Acros、No. 12377）などである。
【０１６０】
文中明確に記述していないかぎり、本明細書中で使用される複数形の用語は、単数形をふくむものと解され、またその逆も同じである。
この明細書の明細書および請求の範囲を通して、用語「含む（comprise）」および「含む（contain）」ならびにこの用語の変形型、例えば「含む（comprising）」および「含む（comprises）」は、「含むが、これらに限定されない」を意味し、他の成分を除外する意図（そして除外する）ものではない。
【０１６１】
当然の事ながら、本発明の範囲内に含まれる、上記の本発明の態様の変形型は可能である。本明細書に開示されたそれぞれの特徴は、特に明記しない限り、同じまたは似た役割をはたす代替えの特徴に置き換えられてもよい。したがって、特に明記しない限り、開示されたそれぞれの特徴は、同等または似た特性の一般的なシリーズだけの一例である。
【０１６２】
本明細書に開示される全ての特徴は、少なくともいくつか係る特徴および／または工程が相互排他的であるの組合せを除いて、あらゆる組合せで組み合わされてもよい。特に、本発明の好ましい特徴、本発明の全ての側面に適用可能であり、あらゆる組合せで使用されてもよい。同様に、非本質的な組合せにおいて記載された特徴は、区別して（組み合わせずに）使用されもよい。
【０１６３】
当然の事ながら、上記のたくさんの特徴、特に好ましい態様は、本発明の態様の一部としてだけでなく、それら自身の権利において発明性がある。現段階で請求されたあらゆる発明に加えて、または代替的に、これらの特徴は、独立した保護が求められてもよい。
【０１６４】
ＦＥＴ測定
特に明記しない限り、本発明の有機半導体材料の電界効果移動度は、Holland et al, J. Appl. Phys. Vol.75, p.7954 (1994)によって記載された技術を使用してテストされる。
【０１６５】
テスト電界効果トランジスタを、Ｐｔ／Ｐｄソースおよびドレイン電極が、標準技術、例えばシャドウマスクによって、パターン化されたＰＥＮ基板を使用して製造する。半導体調製物を不活性ポリマー結合剤樹脂（ここではポリ（アルファ−メチルスチレン、Aldrichカタログナンバー19,184-1））とブレンドされた、有機半導体化合物（ここではそれぞれ、例１の化合物（１）および例２の化合物（２））を用いて製造する。そして、半導体調製物を１部、９９部の溶媒（ここではｐ−キシレン）に溶解し、基板に５００ｒｐｍで１８秒間スピンコートする。完全な乾燥を保証するために、サンプルは２０分間、１００℃でオーブンに入れられる。
【０１６６】
絶縁体材料（Cytop 809M(登録商標）、Asahi Glassより入手可能）を半導体にスピンコートし、概しておよそ１μｍの厚みを得る。サンプルを、もう一度１００℃のオーブンに２０分間入れ、絶縁体から溶媒を蒸発させる。ゴールドゲート接触を、シャドウマスクを介する蒸発により、デバイスチャネル領域にわたって確定した。絶縁層のキャパシタンスを測定するために、いくつかのデバイスを製造し、これは非パターン化Ｐｔ／Ｐｄ基層、ＦＥＴデバイスにおけるそれと同じ方法で製造された絶縁層、および既知の配置のトップ電極からなる。キャパシタンスを、絶縁体のどちらかの側面の金属に接続した、携帯マルチメーターを使用して測定する。トランジスタの他の定義パラメーターは、互いに向かいあうドレインおよびソース電極の長さ（Ｗ＝３０ｍｍ）、およびそれらの互いからの距離（Ｌ＝１３０μｍ）である。
【０１６７】
トランジスタにかけられる電圧は、ソース電極の電位に関連する。ｐ−タイプゲート材料の場合、負電位がゲートにかけられると、正電荷担体（正孔）が、ゲート誘電体の反対側の半導体に蓄積する（ｎ−チャネルＦＥＴに関しては、正電位がかけられる）。これは蓄積モードと呼ばれる。ゲート誘電体の単位面積当たりのキャパシタンスＣｉは、誘発された電荷の量を測定する。負電位ＶＤＳがドレインにかけられると、蓄積された担体が、ソース−ドレイン電流ＩＤＳをもたらし、これは蓄積された担体の密度、および重要なことにそれらのソース−ドレインチャネルにおける移動度に主に依存する。ドレインおよびソース電極形状、サイズ、距離などの幾何学的要因も、電流に影響する。典型的に、ゲートおよびドレイン電圧の幅は、デバイスの研究の間に読みとられる。ソース−ドレイン電流は方程式（１）に定義される。
【０１６８】
【数２】
式中、Ｖ０はオフセット電圧であり、ＩΩはゲート電圧に依存せず材料の有限導電率に起因するオーム電流である。その他のパラメーターは上記の通りである。
【０１６９】
電気測定のために、トランジスタサンプルをサンプルホルダに備え付ける。マイクロプローブ接続を、Karl Suss PH100小型検出ヘッドを使用してゲート、ドレインおよびソース電極に作る。これらをHewlett-Packard 4155Bパラメーターアナライザにつなげる。ドレイン電圧を−５Ｖに設定し、ゲート電圧を＋２０から−６０Ｖへ走査し、１Ｖ段階で＋２０Ｖへ戻す。蓄積において、
【数３】
である場合、ソース−ドレイン電流はＶＧに対して直線的に変化する。したがって、電界効果移動度は、方程式（２）に与えられる、ＩＤＳ対ＶＧの勾配（Ｓ）から計算することができる。
【数４】
【０１７０】
以下に引用される全ての電界効果移動度は、（特に明記しない限り）この体制を用いて計算されている。電界効果移動度がゲート電圧に関して変化する場合、この値は、蓄積モードにおいて
【数５】
である体制において、最も高いレベルと考えられる。以下に引用される値は、（同じ基板に組み立てられた）いくつかのデバイスで取られた平均である。
【０１７１】
本発明を、以下の例を参照して、より詳細に説明する。これはただの具体例であって、本発明の範囲を限定するものではない。
【０１７２】
以下のパラメーターを使用する：
mは、電荷担体移動度であり
Ｗはドレインおよびソース電極の長さであり、
Ｌはドレインおよびソース電極の距離であり、
ＩＤＳはソース−ドレイン電流であり、
Ｃｉはゲート誘電体の単位面積当たりのキャパシタンスであり、
ＶＧはゲート電圧（単位Ｖ）であり
ＶＤＳはソース−ドレイン電圧であり
Ｖ０はオフセット電圧である。
【０１７３】
特に明記しない限り、上記および下記の、誘電率（ε）、電荷担体移動度（μ）、溶解パラメーター（δ）および粘度（η）などの物理的パラメーターの全ての特定の値は、２０°Ｃ（＋／−１°Ｃ）の温度に関するのもである。
【０１７４】
例１
上記スキーム１〜４に記載されるように、化合物（１）を製造する。
【化３１】
【０１７５】
１，４−アントラセンジオン （１ａ）
【化３２】
【０１７６】
−０℃に冷却したメタノール（２００ｍＬ）中のキニザリン（１０．００ｇ、４２．０ｍｍｏｌ、１モル当量）に、水素化ホウ素ナトリウム（６．３８ｇ、１６９．０ｍｍｏｌ、４モル当量）を加える。得られた混合物−０℃で２時間撹拌する。次に、０℃で反応混合物に５Ｍ塩酸（１５０ｍＬ）の溶液を液滴で加える。沈殿したオレンジ色の固体を濾過し、水で二度洗浄し、真空下で乾燥する。アルミナカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン）による精製で、表題化合物を黄色針状結晶（５．９ｇ、６８％）として得る。1H NMR (300.13 MHz, CDCl3) δ(ppm) 7.08 (s, 2H) 7.68-7.72 (m, 2H) 8.05-8.10 (m, 2H) 8.63 (s, 2H).
【０１７７】
１，４−ジヒドロキシアントラセン （１ｂ）
【化３３】
【０１７８】
水／ジオキサン（３／２）（２５０ｍＬ）混合物中のヒドロ亜硫酸ナトリウム（１６．７０ｇ、４２．０ｍｍｏｌ、１モル当量）溶液を、窒素下で１，４−アントラセンジオン１ａ（５．００ｇ、２４．０ｍｍｏｌ、１モル当量）に加える。得られた混合物を室温で３時間撹拌する。水を加え、得られた沈殿物を濾過し、水で洗浄し、真空下で乾燥し、表題化合物を黄色粉末（３．１０ｇ、６１％）として得た。1H NMR (300.13 MHz, THF-d8) δ(ppm) 6.53 (s, 2H) 7.34-7.40 (m, 2H) 7.96-7.99 (m, 2H) 8.65 (s, 2H) 8.70 (s, 2H).
【０１７９】
３，３’，４，４’−テトラ（ヒドロキシメチル）−１，１’−ビフェニル （１ｃ）
【化３４】
【０１８０】
１００℃に加熱されたＴＨＦ（６００ｍＬ）中の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（６．０ｇ、２０．４ｍｍｏｌ、１．０モル当量）に、ＬｉＡｌＨ４（テトラヒドロフラン中１Ｍ）（８１ｍＬ、８１．６ｍｍｏｌ、２．０モル当量）の溶液を慎重に加える。反応混合物を一晩１００℃で撹拌する。０℃に冷却した得られた溶液に、２Ｍ水酸化ナトリウム溶液（５０ｍＬ）、続けて冷水（２５ｍＬ）およびＴＨＦ（５０ｍＬ）を加える。次に、反応混合物を濾過し、真空下で濃縮する。
【０１８１】
次に、粗生成物をＴＨＦ（２０ｍＬ）、水（１０ｍＬ）で洗浄し、真空で乾燥し、白色粉末（３．１ｇ、５５％）を得る。必要な場合は、化合物を水における再結晶化によってさらに精製することができ、期待化合物を白色粉末（３．３ｇ、７９％）として得ることができる。1H NMR (300.13 MHz, DMSO) δ(ppm) 4.57 (d, J=4.5 Hz, 4H) 4.61 (d, J=4.5 Hz, 4H) 5.09 (t, J=5.2 Hz, 2H) 5.15 (t, J=5.2 Hz, 2H) 7.46 (d, J=8.1 Hz, 2H) 7.52 (dd, J1=8.1, J2=1.8 Hz, 2H) 7.70 (d, J=1.8 Hz, 2H).
【０１８２】
１，１’−ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボキサルデヒド （１ｄ）
【化３５】
【０１８３】
−７８℃に冷却したジクロロメタン（ＤＣＭ）（２．８ｍＬ、５．６ｍｍｏｌ、４．４モル当量）中の塩化オキサリル２Ｍ溶液に、ＤＣＭ（１０ｍｌ）中のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（０．８ｍＬ、１１．１ｍｍｏｌ、８．８モル当量溶液を液滴で加える。この溶液を−７８℃で５分間撹拌し、ＤＣＭ−ＤＭＳＯ（１ｍｌ−２ｍｌ）の混合物に溶解した３，３’，４，４’−テトラ（ヒドロキシメチル）−１，１’−ビフェニル１ｃ（０．２２ｇ、１．３ｍｍｏｌ、１．０モル当量）を液滴で加える。この溶液を１時間−７８℃で撹拌し、−７８℃でトリエチルアミン（６ｍＬ）をゆっくりとで加える。反応混合物を１０分間−７８℃で撹拌し、ゆっくりと室温に温める。氷水（３０ｍｌ）を反応混合物に加え、ＤＣＭ（３ｘ３０ｍｌ）で水層を抽出する。
【０１８４】
有機画分を混ぜ合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空で濃縮し、褐色油を得る。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン−酢酸エチル６／４）による精製により、表題化合物をオフホワイト粉末（９０ｍｇ、４２％）として得る。1H NMR (300.13 MHz, CDCl3) δ(ppm) 8.02 (dd, J1=8.1, J2=1.8 Hz, 2H) 8.14 (d, J=8.1 Hz, 2H) 8.28 (d, J=1.8 Hz, 2H) 10.58 (s, 2H) 10.68 (s, 2H).
【０１８５】
２−（６，１３−ペンタセンキノン）−６，１３−ペンタセンキノンまたは２，２’−ｂｉ−６，１３−ペンタセンキノン （１ｅ）
【化３６】
【０１８６】
エタノール（２０ｍｌ）中の、５０℃に温められた１，１’−ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボキサルデヒド１ｄ（５０ｍｇ、０．３８ｍｍｏｌ、１モル当量）および１，４−ジヒドロキシアントラセン１ｂ（７９ｍｇ、１．９ｍｍｏｌ、２モル当量）の溶液に、５％含水ＮａＯＨ（１ｍｌ）の溶液を加える。５０℃において１時間経過した後、反応混合物を室温へ冷ます。得られた沈殿物を濾過し、水（１５ｍｌ）、エタノール／水混合物（２０ｍｌ）およびエタノール（２０ｍｌ）で洗浄し、表題化合物を黄色粉末（９０ｍｇ、７８％）として得る。
【０１８７】
２−（６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセニル）−６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセンまたは２，２’−ビ−６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）−ペンタセン （１）
【化３７】
【０１８８】
−７８℃に冷却したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１０ｍｌ）中のトリイソプロピルシリルアセチレン（０．４ｍＬ、１．８ｍｍｏｌ、１２モル当量）の溶液に、ヘキサン（０．６ｍＬ、１．５ｍｍｏｌ、１０モル当量）中のｎ−ブチルリチウムの２．５Ｍ溶液を液滴で加える。．この溶液を−７８℃で４５分間撹拌し、２−（６，１３−ペンタセンキノン）−６，１３−ペンタセンキノンまたは２，２’−ビ−６，１３−ペンタセンキノン１ｅ（９０ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ、１モル当量）を加える。反応混合物を温め、室温で一晩撹拌する。
【０１８９】
ＳｎＣｌ２（１ｍｌ）で飽和した１０％含水ＨＣｌを室温で加え、反応混合物を５０℃で４５分間撹拌する。冷却の後、Ｎａ２ＣＯ３の２Ｍ水溶液の溶液（１ｍｌ）を反応混合物に加え、得られた溶液をセリットと共に５分間撹拌する。この溶液をセライトで濾過し、真空下で濃縮し、濃色固形物を得る。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン−ＤＣＭ８０／２０）による精製、それに続くアセトン洗浄により、表題化合物を灰青色粉末（３ｍｇ、２％）として得る。1H NMR (300.13 MHz, CDCl3) δ(ppm) 1.32-1.43 (m, 42H) 7.41-7.44 (m, 4H) 7.92-8.01 (m, 6H) 8.15 (d, J=9.0 Hz, 2H) 9.32-9.35 (m, 6H) 9.41 (s, 2H).
【０１９０】
例２
化合物（２）を下記の通り製造する。
【化３８】
【０１９１】
４，４’−４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（ベンゼン−１，２−ジメタノール）
【化３９】
【０１９２】
−７８℃に冷却したＴＨＦ（６０ｍＬ）中のＬｉＡｌＨ４（ＴＨＦ中１Ｍ）（２２．５ｍＬ、２３．０ｍｍｏｌ、２．０モル当量）の溶液に、ＴＨＦ（２５ｍｌ）中の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（５．０ｇ、１１．２ｍｍｏｌ、１モル当量）の溶液を液滴で加える。反応混合物を室温まで温め、７０℃で２時間撹拌する。０℃に冷却した得られた溶液に、２Ｍ水酸化ナトリウム溶液（２０ｍＬ）、次に冷水（２５ｍＬ）およびＴＨＦ（５０ｍＬ）を加える。次に反応混合物をＴＨＦ（３ｘ５０ｍＬ）でさらに抽出する。有機画分を混ぜ合わせ、塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過し、真空中で濃縮し、白色粉末（４．１６ｇ、８７％）を得る。1H NMR (300.13 MHz, DMSO-d6) δ(ppm) 4.54 (d, J=5.40Hz, 8H) 5.17-5.23 (m, 4H) 7.15 (d, J=8.10Hz, 4H) 7.46-7.49 (m, 2H) 19F NMR (282.38 MHz, DMSO-d6) δ(ppm) - 62.34 (s).
【０１９３】
４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフトアルデヒド
【化４０】
【０１９４】
−７８℃に冷却したＤＣＭ（５０ｍＬ）中の塩化オキサリル（３．５ｍＬ、４１ｍｍｏｌ、４．４モル当量）の溶液に、ＤＣＭ（１０ｍｌ）中のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（５．９ｍＬ、８３ｍｍｏｌ、８．８モル当量）を液滴で加える。この溶液を−７８℃で１０分間撹拌し、ＤＣＭ−ＤＭＳＯ（１ｍｌ−４ｍｌ）の混合物に溶解した４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（ベンゼン−１，２−ジメタノール）（４．００ｇ、９．３ｍｍｏｌ、１．０モル当量）を液滴で加える。この溶液を３０分間−７８℃で撹拌し、トリエチルアミン（３０ｍＬ）をゆっくりと−７８℃で加える。
【０１９５】
反応混合物を１０分間−７８℃で撹拌し、ゆっくりと室温へ温める。氷水（５０ｍｌ）を反応混合物に加え、ＤＣＭ（３ｘ５０ｍｌ）で水層を抽出する。有機画分を混ぜ合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空中で濃縮し、自然に結晶化する褐色油を得る。ヘキサン洗浄で精製し、表題化合物を淡褐色固形物（２．８ｇ、７１％）として得る。1H NMR (300.13 MHz, CDCl3) δ(ppm) 7.80 (d, J=8.0Hz, 2H) 7.96 (s, 2H) 8.05 (d, J=8.0Hz, 2H) 10.51 (s, 2H) 10.57 (s, 2H) 19F NMR (282.38 MHz, DMSO) δ(ppm) - 62.34 (s).
【０１９６】
４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（６，１３−ペンタセンキノン）
【化４１】
【０１９７】
無水ピリジン（８０ｍＬ）を窒素下で４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフトアルデヒド（２．００ｇ、４．８ｍｍｏｌ、１モル当量）および１，４−ジヒドロキシアントラセン（２．０２ｇ、９６．０ｍｍｏｌ、２モル当量）に加える。得られた溶液を１２０℃に加熱する。３０分後、黄色沈殿物が形成し始め、反応混合物を１６時間１２０℃で撹拌し完了する。黄色沈殿物を濾過し、メタノール、メタノール／水（１：１）混合物、アセトンで洗浄し、真空オーブンで乾燥し、表題化合物を黄色粉末（２．３５ｇ、６４％）として得る。
【０１９８】
４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン） （２）
【化４２】
【０１９９】
−７８℃に冷却した無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５０ｍｌ）中のトリイソプロピルシリルアセチレン（１．７５ｍＬ、７．８ｍｍｏｌ、１２モル当量）の溶液に、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウム（２．９ｍＬ、７．１ｍｍｏｌ、１１モル当量）の溶液を液滴で加える。
その溶液を−７８℃で４５分間撹拌し、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（６，１３−ペンタセンキノン）（０．５ｇ、０．６５ｍｍｏｌ、１モル当量）を加える。反応混合物を温め、一晩室温で撹拌する。ＳｎＣｌ２（１０ｍｌ）で飽和した１０％含水ＨＣｌを室温で加え、反応混合物を５０℃で４５分間撹拌する。
【０２００】
冷却の後、Ｎａ２ＣＯ３の２Ｍ水溶液の溶液（１０ｍｌ）を加える。セライトで溶液を濾過し、真空下で濃縮し、濃色固形物を得る。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン−ＤＣＭ ８０／２０）による精製、続けてのメタノール洗浄により、表題化合物を青色粉末（０．３ｇ、３２％）として得る。1H NMR (300.13 MHz, CDCl3) δ(ppm)1.26-1.44 (m, 84H) 7.33 (d, J=9.30 Hz, 2H) 7.44-7.48 (m, 4H) 7.99-8.03 (m, 6H) 8.24 (s, 2H) 9.31 (s, 2H) 9.34 (s, 4H) 9.41 (s, 2H).
【０２０１】
例３
下記のように、化合物（３）を製造する。
【化４３】
【０２０２】
４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（ベンゼン−１，２−ジメタノール）
【化４４】
【０２０３】
−７８℃に冷却した、ＴＨＦ（５０ｍＬ）中のＬｉＡｌＨ４（ＴＨＦ中で１Ｍ）（３８ｍＬ、３８．０ｍｍｏｌ、４．０モル当量）に、ＴＨＦ（２５ｍｌ）中の４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（５．０ｇ、９．６ｍｍｏｌ、１モル当量）の溶液を加える。反応混合物を室温に温め、７０℃で２時間撹拌する。０℃に冷却したこの得られた溶液に２Ｍ水酸化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）、続けて冷水（２５ｍＬ）およびＴＨＦ（５０ｍＬ）を加える。次に、反応混合物をさらにＴＨＦ（３ｘ５０ｍＬ）で抽出する。有機画分を混ぜ合わせ、塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過し、真空中で濃縮して、淡褐色油を得る。
【０２０４】
粗製油をアセトンに溶解し、オフホワイトの沈殿物が形成し始めるまでＥｔ２Ｏを加える。濾過の後、有機層を真空中で濃縮し、自然に結晶化する淡褐色油を得る。ＤＣＭ洗浄による精製により、表題化合物を白色粉末（３．４８ｇ、７２％）として得る。1H NMR (300.13 MHz, DMSO-d6) δ(ppm) 1.63 (s, 6H) 4.47 (d, J=5.40Hz, 4H) 4.52 (d, J=5.40Hz, 4H) 5.03 (t, J=5.40Hz, 2H) 5.12 (t, J=5.40 Hz, 2H) 6.83-6.91 (m, 6H) 7.06 (d, J=2.40 Hz, 2H) 7.20-7.25 (m, 4H) 7.34 (d, J=8.40 Hz, 2H).
【０２０５】
４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フトアルデヒド）
【化４５】
【０２０６】
−７８℃に冷却したＤＣＭ（５０ｍＬ）中の塩化オキサリル（２．２ｍＬ、２６ｍｍｏｌ、４．４モル当量）の溶液に、ＤＣＭ（１０ｍｌ）中のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（３．７ｍＬ、５２ｍｍｏｌ、８．８モル当量）を液滴で加える。その溶液を−７８℃で１０分間撹拌し、ＤＣＭ−ＤＭＳＯ（１ｍｌ−４ｍｌ）混合物に溶解した４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（ベンゼン−１，２−ジメタノール）（３．００ｇ、６ｍｍｏｌ、１．０モル当量）を液滴で加える。この溶液を３０分間−７８℃で撹拌し、トリエチルアミン（３０ｍＬ）をゆっくりと−７８℃で加える。
【０２０７】
反応混合物を１０分間−７８℃で撹拌し、ゆっくりと室温まで温める。氷水（５０ｍｌ）を反応混合物に加え、ＤＣＭ（３ｘ５０ｍｌ）で水層を抽出する。有機画分を混ぜ合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空中で濃縮して、自然に結晶化する褐色油を得る。ヘキサン洗浄で精製して、表題化合物を淡褐色固形物（２．１０ｇ、７１％）として得る。1H NMR (300.13 MHz, CDCl3) δ(ppm) 1.75 (s, 6H) 7.00-7.05 (m, 4H) 7.29-7.34 (m, 6H) 7.49 (d, J=2.70 Hz, 2H) 7.95 (d, J=8.70 Hz, 2H) 10.37 (s, 2H) 10.58 (s, 2H).
【０２０８】
４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（６，１３−ペンタセンキノン）
【化４６】
【０２０９】
無水ピリジン（２５ｍＬ）を窒素下で４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フトアルデヒド）（０．５０ｇ、１．０ｍｍｏｌ、１モル当量）および１，４−ジヒドロキシアントラセン（０．４３ｇ、２．０ｍｍｏｌ、２モル当量）に加える。得られた溶液を１２０℃まで加熱する。３０分後、黄色沈殿物が形成し始め、反応混合物を１６時間１２０℃で撹拌し完了させる。黄色沈殿物を濾過し、メタノール、メタノール／水（１：１）混合物、アセトンで洗浄し、真空オーブンで乾燥して、表題化合物を黄色粉末（０．４９ｇ、５７％）として得る。
【０２１０】
４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン） （３）
【化４７】
【０２１１】
−７８℃に冷却した無水ジエチルエテルオキシド（oxyde）（Ｅｔ２Ｏ）（５０ｍｌ）中のトリイソプロピルシリルアセチレン（１．５３ｍＬ、６．８ｍｍｏｌ、１２ モル当量）に、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウム（２．５ｍＬ、６．２ｍｍｏｌ、１１モル当量）の２．５Ｍ溶液を加える。この溶液を−７８℃で４５分間撹拌し、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（６，１３−ペンタセンキノン）（０．４８ｇ、０．６ｍｍｏｌ、１モル当量）を加える。反応混合物を温め、一晩室温で撹拌する。ＳｎＣｌ２（５ｍｌ）で飽和した１０％含水ＨＣｌ溶液を室温で加え、反応混合物を５０℃で４５分間撹拌する。
【０２１２】
冷却の後、Ｎａ２ＣＯ３の２Ｍ水溶液の溶液（５ｍｌ）を加える。この溶液をセライトで濾過し、真空下で濃縮して、濃色固形物を得る。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン−ＤＣＭ ７０／３０）による精製、その後のアセトン洗浄により、表題化合物を青色粉末（０．５５ｇ、６４％）として得る。1H NMR (300.13 MHz, CDCl3) δ(ppm) 1.21-1.43 (m, 84H) 1.79 (s, 6H) 7.11-7.14 (m, 4H) 7.28-7.31 (m, 4H) 7.36-7.44 (m, 8H) 7.95-9.03 (m, 6H) 9.09 (s, 2H) 9.25 (s, 2H) 9.29 (s, 4H).
【０２１３】
例４
下記のように化合物（４）を製造する。
【化４８】
【０２１４】
４，４’−オキシビス（ベンゼン−１，２−ジメタノール）
【化４９】
【０２１５】
−７８℃に冷却したＴＨＦ（５０ｍＬ）中のＬｉＡｌＨ４（ＴＨＦ中で１Ｍ）（６４ｍＬ、６４．０ｍｍｏｌ、４．０モル当量）の溶液に、ＴＨＦ（２０ｍｌ）中の４，４’−オキシジフタル酸無水物（５．０ｇ、９．６ｍｍｏｌ、１モル当量）の溶液を液滴で加える。反応混合物を室温まで温め、次に７０℃で１時間撹拌する。０℃に冷却した得られた溶液に、２Ｍ水酸化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）、続けて冷水（２５ｍＬ）およびＴＨＦ（５０ｍＬ）を加える。次に反応混合物をＴＨＦ（３ｘ５０ｍＬ）でさらに抽出する。
【０２１６】
有機画分を混ぜ合わせ、塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過し、真空中で乾燥して、淡褐色油を得る。粗製油をアセトンに溶解し、オフホワイトの沈殿物が形成し始めるまでＥｔ２Ｏを加える。濾過の後、有機層を真空中で濃縮して、自然に結晶化する淡褐色油を得る。洗浄による精製により、表題化合物を淡黄色粉末（２．７５ｇ、５９％）として得る。1H NMR (300.13 MHz, DMSO-d6) δ(ppm) 4.47 (d, J=5.40Hz, 4H) 4.53 (d, J=5.40Hz, 4H) 5.03 (t, J=5.40Hz, 2H) 5.12 (t, J=5.40 Hz, 2H) 6.84 (dd, J1=2.70Hz, J2=8.40Hz, 2H) 7.04 (d, J=2.70Hz, 2H) 7.34 (d, J=8.40Hz, 2H).
【０２１７】
４，４’−オキシジフトアルデヒド
【化５０】
【０２１８】
−７８℃に冷却したＤＣＭ（５０ｍＬ）中の塩化オキサリル（３．４ｍＬ、４０ｍｍｏｌ、４．４モル当量）の溶液に、ＤＣＭ（１０ｍｌ）中のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（５．８ｍＬ、８１ｍｍｏｌ、８．８モル当量）の溶液を液滴で加える。この溶液をｖ−７８℃で１０分間撹拌し、ＤＣＭ−ＤＭＳＯ（１ｍｌ−４ｍｌ）の混合物に溶解した４，４’−オキシビス（ベンゼン−１，２−ジメタノール）（２．６８ｇ、９ｍｍｏｌ、１．０モル当量）を液滴で加える。この溶液を３０分間−７８℃で撹拌し、トリエチルアミン（３０ｍＬ）をゆっくりと−７８℃で加える。
【０２１９】
反応混合物を１０分間−７８℃で撹拌し、ゆっくりと室温まで温める。氷水（５０ｍｌ）を反応混合物に加え、ＤＣＭ（３ｘ５０ｍｌ）で水層を抽出する。有機画分を混ぜ合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空中で濃縮して、ガラス質の化合物（１．７５ｇ、６７％）を得る。1H NMR (300.13 MHz, CDCl3) δ(ppm) 7.43 (dd, J1=2.40Hz, J2=8.40Hz, 2H) 8.06 (d, J=2.40Hz, 2H) 8.06 (d, J=8.40Hz, 2H) 10.44 (s, 2H) 10.61 (s, 2H).
【０２２０】
４，４’−オキシビス（６，１３−ペンタセンキノン）
【化５１】
【０２２１】
無水ピリジン（７５ｍＬ）を窒素下で、４，４’−オキシジフトアルデヒド（１．７５ｇ、６．２ｍｍｏｌ、１モル当量）および１，４−ジヒドロキシアントラセン（２．６０ｇ、１２．３ｍｍｏｌ、２モル当量）に加える。得られた溶液を１２０℃まで加熱する。３０分後、黄色い沈殿物が形成し始め、反応物を１６時間１２０℃で撹拌し完了する。黄色沈殿物を濾過し、メタノール、メタノール／水（１：１）混合物、アセトンで洗浄し、真空オーブンで乾燥して、表題化合物を黄色粉末（１．４９ｇ、３８％）として得る。
【０２２２】
４，４’−オキシビス（６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン） （４）
【化５２】
【０２２３】
−７８℃に冷却した、無水ジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）（５０ｍｌ）中のトリイソプロピルシリルアセチレン（２．１４ｍＬ、９．５ｍｍｏｌ、１２モル当量）に、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウム（３．５ｍＬ、８．７ｍｍｏｌ、１１ モル当量）の２．５Ｍ溶液を液滴で加える。この溶液を−７８℃で４５分間撹拌し、４，４’−オキシビス（６，１３−ペンタセンキノン）（０．５ｇ、０．７９ｍｍｏｌ、１モル当量）を加える。反応混合物を温め、一晩室温で撹拌する。ＳｎＣｌ２（５ｍｌ）で飽和した１０％含水ＨＣｌの溶液を室温で加え、反応混合物を５０℃で４５分間撹拌する。
【０２２４】
冷却の後、Ｎａ２ＣＯ３の２Ｍ水溶液の溶液（５ｍｌ）を反応混合物に加える。この溶液をセライトで濾過し、真空下で濃縮して、濃色固形物を得る。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン−ＤＣＭ ７０／３０）による精製、続くメタノール洗浄により、表題化合物を青色粉末（０．５２ｇ、５１％）として得る。1H NMR (300.13 MHz, CDCl3) δ(ppm) 1.24-1.43 (m, 84H) 7.38-7.47 (m, 6H) 7.55 (s, 2H) 7.98-8.02 (m, 4H) 8.10 (d, J=9.6 Hz, 2H) 9.20 (s, 2H) 9.30 (s, 2H) 9.33 (s, 2H) 9.37 (s, 2H).
【０２２５】
例５−ＦＥＴ測定
化合物（１）〜（４）を含む有機半導体材料の電界効果移動度を上記の通りテストした。例１〜４の電流−電圧および移動度−電圧特性は、図１〜４にそれぞれ示される。正および逆走査は、デバイスの低い電流ヒステリシスを示す。
【図面の簡単な説明】
【０２２６】
【図１】例１の材料の電流-電圧特性および移動度-電圧特性を示す。化合物１（純粋なＴＩＰＳ二量体）＋ポリアルファメチルスチレン結合剤（１：１）クロロベンゼン中に１％固形物。平均移動度＝２．９ｘ１０−２ｃｍ２Ｖｓ。
【図２】例２の材料の電流-電圧特性および移動度-電圧特性を示す。化合物２（ＴＩＰＳ非共役ペンタセン二量体）＋ポリビニルケイ皮酸結合剤（１：１）ｏ−ＤＣＢ中に１％の固形物。平均移動度＝４．０ｘ１０−５ｃｍ２Ｖｓ。
【図３】例３の材料の電流-電圧特性および移動度-電圧特性を示す。化合物３（ＴＩＰＳ非共役ペンタセン二量体）＋ポリアルファメチルスチレン結合剤（１：１）ｍ−キシレン中に４％固形物。平均移動度＝２．５ｘ１０−５ｃｍ２Ｖｓ。
【図４】例４の材料の電流-電圧特性および移動度-電圧特性を示す。化合物４（ＴＩＰＳペンタセン二量体エーテル）＋ポリアルファメチルスチレン結合剤（１：１）ｍ−キシレン中に４％固形物。平均移動度＝５．０ｘ１０−５ｃｍ２Ｖｓ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
式中、
ａは、複数存在する場合は互いに独立して、０、１、２または３であり、
ｂは、複数存在する場合は互いに独立して、０、１、２または３であり、
ｎは、≧２の整数、好ましくは２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり、
Ｒ１〜１４は、複数存在する場合は互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意に置換されたシリル、または任意に置換され、任意に１または２以上のヘテロ原子を含む、１〜４０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビル、から選択される同一または異なる基を示し、
Ｒ１〜４およびＲ８〜１１は、隣接するポリアセンユニットとの結合を示すこともでき、ここで前記結合は、単結合または任意にスペーサー基を含み、
Ｘは、ハロゲンであり、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立して、Ｈ、または、任意に１または２以上のヘテロ原子を含む、任意に置換されたカルビルもしくはヒドロカルビル基であり、
ポリアセンの隣接する環の位置に存在するか、隣接するポリアセンユニットに存在する、２または３以上の置換基Ｒ１〜Ｒ１４は、４〜４０個のＣ原子を有する、さらなる飽和、不飽和または芳香族環系を任意に構成し、これは単環または多環であり、ポリアセンに縮合し、−Ｏ−、−Ｓ−、＝Ｎ−および−Ｎ（Ｒ０）−から選択される１または２以上の基によって任意に介入され、１または２以上の同一または異なる基Ｒ１で置換され、
ポリアセン骨格またはＲ１〜１４によって形成された環における、１または２以上の炭素原子は、任意にＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅから選択されるヘテロ原子に任意に置換され、
ここで、ｎポリアセンユニットは互いに同一または異なり、
ポリアセンユニットは、Ｒ１〜４の１つおよび／またはＲ８〜１１の１つを介してその隣接するポリアセンユニット（単数または複数）と結合され、および／または
ポリアセンユニットは任意に、Ｒ１〜４の２つおよび／またはＲ８〜１１の２つを介してその隣接するポリアセンユニット（単数または複数）に縮合する
で表わされる化合物。
【請求項２】
ｎが２または３であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
以下の式：
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
式中、
ａ、ｂ、Ｒ１〜１４は、式Ｉにおいて定義した通りである、
Ｒ１’〜１４’およびＲ１”〜１４”は、互いに独立して、Ｒ１の意味の１つを有し、
Ｚ、Ｚ’は、互いに独立して、単結合またはスペーサー基であり、
Ｙ、Ｙ’は、互いに独立して、−（ＣＨ２）ｋ−、−ＣＲ１５＝ＣＲ１６−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ１６＝Ｎ−または−Ｎ（Ｒ０）−であり、
Ｒ１５、Ｒ１６は、互いに独立して、Ｒ１の意味の１つを有し、
Ｒ０は、式Ｉにおいて定義した通りであり、
Ｋは、１、２または３である
から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
ａが０または１であり、ｂが１であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ６とＲ１３の両方および／またはＲ６’とＲ１３’の両方および／またはＲ６”とＲ１３”の両方が、−Ｃ≡Ｃ−ＭＲ’Ｒ”Ｒ’”または−Ｃ≡Ｃ−ＭＲ’Ｒ””を示し、ここで
Ｍは、ＳｉまたはＧｅであり、
Ｒ’、Ｒ”およびＲ’”は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４０−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ４０−アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０−アリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０−アルコキシ基、またはＣ６〜Ｃ４０−アリールアルキルオキシ基から選択される同一または異なる基であり、
Ｒ””は、Ｍ原子と共に干渉シリルアルキル基を形成し、
ここで全てのこれらの基は任意に置換される
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ９とＲ１０の両方および／またはＲ２とＲ３の両方および／またはＲ２’とＲ３’の両方および／またはＲ２”とＲ３”の両方が、それぞれのポリアセンユニットと共に、５−、６−または７員芳香族環または芳香族複素環、好ましくは、ピリジン、ピリミジン、チオフェン、セレノフェン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾールおよびオキサジアゾールから選択され、特に好ましくは以下の基
【化６】
またはそれらの鏡像（ここで、アスタリスクは、それぞれの基がポリアセンに縮合する位置を示す）から選択される、を形成することを特徴とする、請求項１〜５いずれかに記載の化合物。
【請求項７】
以下の式：
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
式中、Ｙ、Ｒ’、Ｒ”およびＲ’”は、請求項２および４において定義した通りであり、
Ｒ２ａ，３ａ，９ａ，１０ａは、請求項１で与えられたＲ１の意味の１つを有し、
ＡおよびＢは互いに独立して、４〜４０個のＣ原子を有する、不飽和または芳香族環系であって、これは単環または多環であり、ポリアセンに縮合し、−Ｏ−、−Ｓ−、＝Ｎ−および−Ｎ（Ｒ０）−から選択される１または２以上の基によって任意に介入され、１または２以上の同一または異なる基Ｒ１で置換され、
Ｒ０は式Ｉにおいて定義した通りであり、
そして該フェニレン環は任意に、請求項１における定義の、１または２以上の基Ｒ１で置換される
から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の化合物であって、
スペーサー基または基ＺおよびＺ’が、
ａ） Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって、任意に単置換または多置換された、１〜２０個のＣ原子を持つ、直鎖、分枝鎖または環状アルキレン、ここで１または２以上の隣接しないＣＨ２基は、いずれの場合も互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、任意に置き換えられ、
ｂ） 式Ｉに定義された、１または２以上の基Ｒ１によって、任意に単置換または多置換された、１〜４０個のＣ原子を持つ、単環式または多環式アリールまたはヘテロアリール、
ｃ） −Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ００−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、ここでＲ０およびＲ００は、式Ｉで与えられた意味を有し、Ｘ１およびＸ２は、Ｈ、Ｆ、ＣｌおよびＣＮから選択される、
ｄ） ａ）、ｂ）およびｃ）から選択される１または２以上の基の組合せ、
から選択されることを特徴とする、前記化合物。
【請求項９】
ＺおよびＺ’が、単結合を示すことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の化合物。
【請求項１０】
ＹおよびＹ’が、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ０）−であることを特徴とする、請求項１〜９に記載の化合物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の、１または２以上の化合物、１または２以上のポリマー類またはその重合体もしくは前駆体、および任意で１または２以上の溶媒を含む調製物。
【請求項１２】
有機結合剤が、１，０００Ｈｚで３．３以下の誘電率εを有することを特徴とする、請求項１１に記載の調製物。
【請求項１３】
スチレン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンおよびブタジエンの１または２以上を含有するコポリマー、またはそれらの前駆体から選択される、１または２以上の結合剤を含むことを特徴とする、請求項１１または１２に記載の調製物。
【請求項１４】
ジクロロメタン、トリクロロメタン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダンおよび／またはこれらの混合物から選択される１または２以上の有機溶媒を含むことを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれかに記載の調製物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の、１または２以上の化合物または調製物を含む、有機半導体層。
【請求項１６】
請求項１５に記載の有機半導体層の製造方法であって、以下の工程
（ｉ）請求項１０〜１４のいずれかに記載の調製物の液体層を基板に蒸着すること
（ｉｉ）該液体層から有機半導体層である固体層を形成すること
（ｉｉｉ）任意に、基板から該層を取り除くこと
を含む、前記方法。
【請求項１７】
電子、光学もしくは電子光学部品またはデバイスにおける、請求項１〜１６のいずれかに記載の化合物、調製物または層の使用。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれかに記載の、１または２以上の化合物、調製物または層を含む電子、光学もしくは電子光学部品またはデバイス。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれかに記載の、１または２以上の化合物、調製物または層を含む、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）の素子、無線認識（ＲＦＩＤ）タグ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、電子発光ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、バックライト、光検知器、センサ、論理回路、記憶素子、コンデンサ、光起電力（ＰＶ）電池、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、伝導性基板またはパターン、光伝導体、電子写真用素子。
【請求項２０】
有機半導体層を含み、さらにゲート絶縁体層を含むＯＦＥＴデバイスであって、該ゲート絶縁体層がフッ素重合体を含むおよび／または該ゲート絶縁体層が１または２以上のフルオロ溶媒を含む調製物から蒸着する、前記ＯＦＥＴデバイス。
【請求項２１】
有機半導体層が、半導体化合物および有機結合剤を含む調製物を含む、請求項２０に記載のＯＦＥＴデバイス。
【請求項２２】
有機半導体層が、ポリアセン化合物を半導体化合物として含む、請求項２０または２１に記載のＯＦＥＴデバイス。
【請求項２３】
有機半導体層が、請求項１５に定義されたものである、請求項２０〜２２のいずれかに記載のＯＦＥＴデバイス。
【請求項２４】
トップゲートＯＦＥＴデバイスである、請求項１８〜２３のいずれかに記載の電子デバイスまたはＯＦＥＴデバイス。
【請求項２５】
ボトムゲートＯＦＥＴデバイスである、請求項１８〜２３に記載の電子デバイスまたはＯＦＥＴデバイス。
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
式中、
ａは、複数存在する場合は互いに独立して、０、１、２または３であり、
ｂは、複数存在する場合は互いに独立して、０、１、２または３であり、
ｎは、≧２の整数、好ましくは２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり、
Ｒ１〜１４は、複数存在する場合は互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意に置換されたシリル、または任意に置換され、任意に１または２以上のヘテロ原子を含む、１〜４０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビル、から選択される同一または異なる基を示し、
Ｒ１〜４およびＲ８〜１１は、隣接するポリアセンユニットとの結合を示すこともでき、ここで前記結合は、単結合または任意にスペーサー基を含み、
Ｘは、ハロゲンであり、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立して、Ｈ、または、任意に１または２以上のヘテロ原子を含む、任意に置換されたカルビルもしくはヒドロカルビル基であり、
ポリアセンの隣接する環の位置に存在するか、隣接するポリアセンユニットに存在する、２または３以上の置換基Ｒ１〜Ｒ１４は、４〜４０個のＣ原子を有する、さらなる飽和、不飽和または芳香族環系を任意に構成し、これは単環または多環であり、ポリアセンに縮合し、−Ｏ−、−Ｓ−、＝Ｎ−および−Ｎ（Ｒ０）−から選択される１または２以上の基によって任意に介入され、１または２以上の同一または異なる基Ｒ１で置換され、
ポリアセン骨格またはＲ１〜１４によって形成された環における、１または２以上の炭素原子は、任意にＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅから選択されるヘテロ原子に任意に置換され、
ここで、ｎポリアセンユニットは互いに同一または異なり、
ポリアセンユニットは、Ｒ１〜４の１つおよび／またはＲ８〜１１の１つを介してその隣接するポリアセンユニット（単数または複数）と結合され、および／または
ポリアセンユニットは任意に、Ｒ１〜４の２つおよび／またはＲ８〜１１の２つを介してその隣接するポリアセンユニット（単数または複数）に縮合する
で表わされる化合物。
【請求項２】
ｎが２または３であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
以下の式：
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
式中、
ａ、ｂ、Ｒ１〜１４は、式Ｉにおいて定義した通りである、
Ｒ１’〜１４’およびＲ１”〜１４”は、互いに独立して、Ｒ１の意味の１つを有し、
Ｚ、Ｚ’は、互いに独立して、単結合またはスペーサー基であり、
Ｙ、Ｙ’は、互いに独立して、−（ＣＨ２）ｋ−、−ＣＲ１５＝ＣＲ１６−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ１６＝Ｎ−または−Ｎ（Ｒ０）−であり、
Ｒ１５、Ｒ１６は、互いに独立して、Ｒ１の意味の１つを有し、
Ｒ０は、式Ｉにおいて定義した通りであり、
Ｋは、１、２または３である
から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
ａが０または１であり、ｂが１であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ６とＲ１３の両方および／またはＲ６’とＲ１３’の両方および／またはＲ６”とＲ１３”の両方が、−Ｃ≡Ｃ−ＭＲ’Ｒ”Ｒ’”または−Ｃ≡Ｃ−ＭＲ’Ｒ””を示し、ここで
Ｍは、ＳｉまたはＧｅであり、
Ｒ’、Ｒ”およびＲ’”は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４０−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ４０−アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０−アリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０−アルコキシ基、またはＣ６〜Ｃ４０−アリールアルキルオキシ基から選択される同一または異なる基であり、
Ｒ””は、Ｍ原子と共に干渉シリルアルキル基を形成し、
ここで全てのこれらの基は任意に置換される
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ９とＲ１０の両方および／またはＲ２とＲ３の両方および／またはＲ２’とＲ３’の両方および／またはＲ２”とＲ３”の両方が、それぞれのポリアセンユニットと共に、５−、６−または７員芳香族環または芳香族複素環、好ましくは、ピリジン、ピリミジン、チオフェン、セレノフェン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾールおよびオキサジアゾールから選択され、特に好ましくは以下の基
【化６】
またはそれらの鏡像（ここで、アスタリスクは、それぞれの基がポリアセンに縮合する位置を示す）から選択される、を形成することを特徴とする、請求項１〜５いずれかに記載の化合物。
【請求項７】
以下の式：
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
式中、Ｙ、Ｒ’、Ｒ”およびＲ’”は、請求項２および４において定義した通りであり、
Ｒ２ａ，３ａ，９ａ，１０ａは、請求項１で与えられたＲ１の意味の１つを有し、
ＡおよびＢは互いに独立して、４〜４０個のＣ原子を有する、不飽和または芳香族環系であって、これは単環または多環であり、ポリアセンに縮合し、−Ｏ−、−Ｓ−、＝Ｎ−および−Ｎ（Ｒ０）−から選択される１または２以上の基によって任意に介入され、１または２以上の同一または異なる基Ｒ１で置換され、
Ｒ０は式Ｉにおいて定義した通りであり、
そして該フェニレン環は任意に、請求項１における定義の、１または２以上の基Ｒ１で置換される
から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の化合物であって、
スペーサー基または基ＺおよびＺ’が、
ａ） Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって、任意に単置換または多置換された、１〜２０個のＣ原子を持つ、直鎖、分枝鎖または環状アルキレン、ここで１または２以上の隣接しないＣＨ２基は、いずれの場合も互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、任意に置き換えられ、
ｂ） 式Ｉに定義された、１または２以上の基Ｒ１によって、任意に単置換または多置換された、１〜４０個のＣ原子を持つ、単環式または多環式アリールまたはヘテロアリール、
ｃ） −Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ００−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、ここでＲ０およびＲ００は、式Ｉで与えられた意味を有し、Ｘ１およびＸ２は、Ｈ、Ｆ、ＣｌおよびＣＮから選択される、
ｄ） ａ）、ｂ）およびｃ）から選択される１または２以上の基の組合せ、
から選択されることを特徴とする、前記化合物。
【請求項９】
ＺおよびＺ’が、単結合を示すことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の化合物。
【請求項１０】
ＹおよびＹ’が、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ０）−であることを特徴とする、請求項１〜９に記載の化合物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の、１または２以上の化合物、１または２以上のポリマー類またはその重合体もしくは前駆体、および任意で１または２以上の溶媒を含む調製物。
【請求項１２】
有機結合剤が、１，０００Ｈｚで３．３以下の誘電率εを有することを特徴とする、請求項１１に記載の調製物。
【請求項１３】
スチレン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンおよびブタジエンの１または２以上を含有するコポリマー、またはそれらの前駆体から選択される、１または２以上の結合剤を含むことを特徴とする、請求項１１または１２に記載の調製物。
【請求項１４】
ジクロロメタン、トリクロロメタン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダンおよび／またはこれらの混合物から選択される１または２以上の有機溶媒を含むことを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれかに記載の調製物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の、１または２以上の化合物または調製物を含む、有機半導体層。
【請求項１６】
請求項１５に記載の有機半導体層の製造方法であって、以下の工程
（ｉ）請求項１０〜１４のいずれかに記載の調製物の液体層を基板に蒸着すること
（ｉｉ）該液体層から有機半導体層である固体層を形成すること
（ｉｉｉ）任意に、基板から該層を取り除くこと
を含む、前記方法。
【請求項１７】
電子、光学もしくは電子光学部品またはデバイスにおける、請求項１〜１６のいずれかに記載の化合物、調製物または層の使用。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれかに記載の、１または２以上の化合物、調製物または層を含む電子、光学もしくは電子光学部品またはデバイス。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれかに記載の、１または２以上の化合物、調製物または層を含む、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）の素子、無線認識（ＲＦＩＤ）タグ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、電子発光ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、バックライト、光検知器、センサ、論理回路、記憶素子、コンデンサ、光起電力（ＰＶ）電池、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、伝導性基板またはパターン、光伝導体、電子写真用素子。
【請求項２０】
有機半導体層を含み、さらにゲート絶縁体層を含むＯＦＥＴデバイスであって、該ゲート絶縁体層がフッ素重合体を含むおよび／または該ゲート絶縁体層が１または２以上のフルオロ溶媒を含む調製物から蒸着する、前記ＯＦＥＴデバイス。
【請求項２１】
有機半導体層が、半導体化合物および有機結合剤を含む調製物を含む、請求項２０に記載のＯＦＥＴデバイス。
【請求項２２】
有機半導体層が、ポリアセン化合物を半導体化合物として含む、請求項２０または２１に記載のＯＦＥＴデバイス。
【請求項２３】
有機半導体層が、請求項１５に定義されたものである、請求項２０〜２２のいずれかに記載のＯＦＥＴデバイス。
【請求項２４】
トップゲートＯＦＥＴデバイスである、請求項１８〜２３のいずれかに記載の電子デバイスまたはＯＦＥＴデバイス。
【請求項２５】
ボトムゲートＯＦＥＴデバイスである、請求項１８〜２３に記載の電子デバイスまたはＯＦＥＴデバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２００８−５４５６３１（Ｐ２００８−５４５６３１Ａ）
【公表日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１１５８３（Ｐ２００８−５１１５８３）
【出願日】平成１８年４月２６日（２００６．４．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００３８８９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１２５５０４
【国際公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２６日（２００６．４．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００３８８９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１２５５０４
【国際公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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