ガラス組成物およびこれを用いたディスプレイパネル
【課題】有害な鉛を含まず、誘電率が低く、軟化点が低く、ガラス転移点が高く、基板との熱膨張係数のマッチングが良く、耐水性の高い、信頼性の高いディスプレイパネルを作製可能とするガラス組成物を提供する。
【解決手段】酸化物ガラスであって、含まれる元素の内、酸素（Ｏ）を除く元素の比率が原子％表示で、硼素（Ｂ）が７２％を越え８８％以下、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）の合計量が６％以上１６％以下、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）の合計が１％以上８％以下、珪素（Ｓｉ）が０％以上１２％以下、亜鉛（Ｚｎ）が２％を越え１８％以下である、ガラス組成物とする。
【解決手段】酸化物ガラスであって、含まれる元素の内、酸素（Ｏ）を除く元素の比率が原子％表示で、硼素（Ｂ）が７２％を越え８８％以下、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）の合計量が６％以上１６％以下、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）の合計が１％以上８％以下、珪素（Ｓｉ）が０％以上１２％以下、亜鉛（Ｚｎ）が２％を越え１８％以下である、ガラス組成物とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極の被覆に適したガラス組成物およびこれを用いたディスプレイパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略す）、フィールドエミッションディスプレイ、液晶表示装置、蛍光表示装置、セラミック積層デバイス、混成集積回路の如き表示装置や集積回路においては、その表面にＡｇ、Ｃｕ等よりなる電極や配線を有する基板が用いられている。こうした電極や配線は、これらを保護するために、絶縁性ガラス材料により被覆される場合がある。ここでは、代表的な表示装置であるＰＤＰを例に挙げて以下に説明する。
【０００３】
一般にＰＤＰは、２枚の対向するガラス基板にそれぞれ規則的に配列した一対の電極を設け、その間にＮｅ、Ｘｅ等の不活性ガスを主体とするガスを封入した構造になっており、電極間に電圧を印加し、電極周辺の微小なセル内で放電を発生させることにより、各セルを発光させて表示を行なっている。そして、これらの電極は、誘電体層と呼ばれる絶縁性材料で被覆されて、保護されている。
【０００４】
例えば、ＡＣ型ＰＤＰの前面板となるガラス基板においては、透明電極が形成され、さらにその上に、より抵抗率が低いＡｇ、Ｃｕ、Ａｌ等の金属電極が形成されている。この複合電極を覆って誘電体層が形成され、さらにその上に保護層（ＭｇＯ層）が形成されている。
【０００５】
電極を覆って形成される誘電体層は、ＣＶＤ等の方法によりＳｉＯ２等の薄膜を形成することも出来るが、通常は設備やコストの面から、低軟化点のガラスが用いられる。上記低軟化点のガラスを用いた誘電体層は、ガラス粉末を含むペーストを、スクリーン印刷法やダイコート法等で電極を覆うように塗布した後、焼成することにより形成されている。
【０００６】
誘電体層を形成するガラス組成物に要求される特性としては、（１）電極上に形成されるため、絶縁性であること、（２）大面積のパネルでは、ガラス基板の反り、誘電体層の剥がれやクラックを防止するために、ガラス組成物の熱膨脹係数を、基板材料とあまり変わらない値にしておくこと、（３）前面板用であれば、蛍光体から発生した光を効率よく表示光として利用するために、可視光透過率が高い非晶質ガラスであること、（４）基板ガラスの耐熱性に適合するように、軟化点（軟化温度）が低いこと、等が挙げられる。
【０００７】
ＰＤＰに使用されるガラス基板としては、フロート法で作製され、一般に入手が容易な窓板ガラスであるソーダライムガラスや、ＰＤＰ用に開発された高歪点ガラスがあり、これらは通常、６００℃までの耐熱性、７５×１０−７〜８５×１０−７／℃の熱膨脹係数を有する。
【０００８】
このため、前述した（２）については、熱膨脹係数が６０×１０−７〜９０×１０−７／℃程度のガラス組成物が望ましい。また、前述した（４）については、ガラスペーストの焼成をガラス基板の歪点である６００℃以下で行う必要があるので、６００℃以下の温度で焼成しても充分軟化するように、軟化点が少なくとも５９５℃以下、より望ましくは５９０℃程度以下のガラス組成物である必要がある。
【０００９】
以上のような要望を満足するガラス材料として、現在はＰｂＯを主原料とするＰｂＯ−ＳｉＯ２系ガラスが主に使用されている。
【００１０】
しかし、近年の環境問題への配慮から、Ｐｂを含まない誘電体層が求められており、また、ガラス材料の誘電率については、ＰＤＰの低消費電力化のために、より下げることが求められている。Ｐｂを含まないガラスとしては、ホウ酸亜鉛を主成分とし、Ｐｂの代わりにＢｉを含むことによって低軟化点としたＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系ガラス材料（例えば、特許文献１）等が開発されているが、これらのＢｉ系材料もＰｂ系材料と同じく、比誘電率が９〜１３程度で高いという問題点を有する。そこで、低誘電率と低軟化点を両立させるため、Ｐｂの代わりにアルカリ金属を含むホウ酸亜鉛系ガラス（アルカリ金属酸化物−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系）によって、比誘電率７前後を達成した材料も提案されている（例えば、特許文献２〜４）。
【特許文献１】特開２００１−１３９３４５号公報
【特許文献２】特開平９−２７８４８２号公報
【特許文献３】特開２０００−３１３６３５号公報
【特許文献４】特開２００２−２７４８８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、望まれる比誘電率としては低ければ低いほど良いが、比誘電率が６．５以下で、軟化点が低いガラスは見出されていなかった。また、従来検討されているアルカリホウ酸亜鉛系ガラスでは、低い軟化点、適度な熱膨張係数は満足できても、これに加え、高いガラス転移点（ガラス転移温度）を有するガラスを実現することは困難であった。
【００１２】
単純に電極を被覆するためのガラスでよければ、低軟化点、適度な熱膨張係数、低誘電率を実現すれば足りる。しかし、ＰＤＰにおいては、電極被覆を行った後に、ＭｇＯ層のアニールや前面板と背面板を接合する封着工程等で、再度ガラス層に５００℃近い熱が加わる。誘電体層用ガラスの軟化点は６００℃弱なので、５００℃程度の温度が加わっても軟化する訳ではないが、この加熱温度がガラス転移点を大幅に超えると、ガラスの物性が急激に変化するために、特に大面積のディスプレイでは、誘電体層が基板から剥がれたり、クラックが入って絶縁性、信頼性が低下してしまう。発明者の検討によると、５００℃程度で再熱処理するためには、ガラスに求められるガラス転移点は４６５℃以上が望ましく、より望ましくは４８０℃以上である。また、ＰＤＰ以外の表示装置や回路基板等においても、被覆後に再度高温での熱処理を行うと、同様の問題が生じる危険があった。
【００１３】
発明者の検討によると、アルカリホウ酸亜鉛系ガラスにおいて、誘電率を低くするためにはＢ２Ｏ３量を多くする必要があるが、Ｂ２Ｏ３量を多くするとガラス転移点が低下する傾向があった。従来の電極被覆用ガラスでは、ガラス転移点については全く注意が払われていないため、低軟化点、低誘電率、適度な熱膨張係数の材料は得られていても、これに併せて高いガラス転移点を有する材料は得られていなかった。
【００１４】
さらに、Ｂ２Ｏ３量の含有量が多いアルカリ系ガラスでは、Ｂ２Ｏ３が容易に水に溶解するために、耐水性が低い／吸湿性が高いという問題点があった。耐水性の低さは、基板切断時に誘電体層ガラスに水がかかることにより、絶縁不良の原因となる場合があり、また吸湿性の高さは、系中の水分量を増加させ、誘電体層上に形成したＭｇＯ保護膜の特性を劣化させたりする場合があった。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、軟化点が低く、誘電率が低く、基板との熱膨張係数のマッチングが良い上に、ガラス転移点が高く、耐水性が高い、高信頼性のディスプレイパネルを作製することが可能なガラス組成物を提供することを目的とする。
【００１６】
本発明のガラス組成物は、酸化物ガラスであって、含まれる元素の内、酸素（Ｏ）を除く元素の比率が、
７２原子％＜硼素（Ｂ）≦８８原子％
６原子％≦Ｒ≦１６原子％
１原子％≦Ｍ≦８原子％
０原子％≦珪素（Ｓｉ）＜１２原子％
２原子％＜亜鉛（Ｚｎ）≦１８原子％
（ここで、Ｒはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）より選ばれた１種類以上であり、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）より選ばれた１種類以上）であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の第１のディスプレイパネルは、ガラス組成物を含む誘電体層によって電極が被覆されているディスプレイパネルであって、このガラス組成物が、本発明による上記ガラス組成物である。本発明の第２のディスプレイパネルは、誘電体層によって電極が被覆されているディスプレイパネルであって、上記誘電体層が電極を直接被覆する第１誘電体層と、第１誘電体層上に形成された第２誘電体層とを含み、第１誘電体層がアルカリ金属元素を実質的に含まず、第２誘電体層に含まれるガラス組成物が、本発明による上記ガラス組成物である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、軟化点が低く、誘電率が低く、基板との熱膨張係数のマッチングが良い上に、ガラス転移点が高く、耐水性が高い、信頼性の高いディスプレイパネルを作製することが可能なガラス組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
発明者は詳細な検討の結果、下記のような組成範囲内において、誘電率が極めて低いにもかかわらず、軟化点が低く、熱膨張係数の基板とのマッチングが良く、さらにガラス転移点が充分に高く、耐水性も高い、従来のアルカリ金属を含むホウ酸亜鉛系ガラスの欠点を払拭したガラス組成物が得られることを見出した。
【００２０】
本発明によれば、軟化点が５９５℃以下であり、ガラス転移点が４６５℃以上であり、熱膨張係数が６０×１０−７／℃〜９０×１０−７／℃であり、比誘電率が６．５以下であるガラス組成物を得ることが可能である。
【００２１】
（実施の形態１）
以下、本発明のガラス組成物における各成分の限定理由を説明する。
【００２２】
Ｂは本願発明のガラス組成物の主成分である。Ｂが多いほど低誘電率となり、軟化点も下がるが、ガラス転移点も低下する。特に問題となるのは、軟化点の温度低下よりも、ガラス転移点の温度低下が大きい点である。前述したように、軟化点は５９５℃以下であることが必要であり、ガラス転移点は４６５℃以上は必要なので、軟化点とガラス転移点の差は１３０℃以下、より望ましくは１１０℃以下とする必要があるが、Ｂが多くなるほどその差が広がってしまう。その量を、７２原子％を越え、８８原子％以下に限定する理由は、７２原子％よりＢが少ないと誘電率が高くなるか、あるいは軟化点が高くなるためであり、８８原子％よりＢが多いとガラス転移点が低くなりすぎるためである。
【００２３】
アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）は、本願発明のガラス組成物のもう一つの主成分である。アルカリ金属量の増加は、軟化点とガラス転移点の差を縮める効果があるが、誘電率は高くなり、また黄変を生じやすくする。その合計量を６原子％以上１６原子％以下とする理由は、６原子％未満だと、軟化点が高くなりすぎるためであり、１６原子％を超えると誘電率と熱膨張係数が大きくなりすぎるためである。
【００２４】
アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）は、本願発明の必須成分である。本願発明はＢを多く含むために、ガラス転移点が低下し、軟化点とガラス転移点の差も広がりやすい。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを少量加えると、軟化点自体が上昇し、さらにそれ以上にガラス転移点も高くなるので、ガラス転移点を高くすると同時に軟化点との温度差を縮める効果がある。同様の効果は、後述するようにＺｎにも認められるが、ガラス転移点を高くする効果は、アルカリ土類金属の方が大きい。また、Ｚｎ添加では、添加量増加により結晶化温度が低下するという問題が生じるが、アルカリ土類金属の添加では結晶化の問題が生じず、さらにＺｎとアルカリ土類金属を同時に添加することによって、Ｚｎ添加によって生じた結晶化の問題を回避することが出来る。また、アルカリ土類金属の添加は、Ｚｎほどではないが、ガラスの耐水性を高める効果もある。従って、本願におけるような低誘電率／高Ｂ量組成域のガラスを実用的な材料にするためには、アルカリ土類金属の添加は必須である。その量を８原子％以下とする理由は、多すぎると軟化点が高くなるとともに、誘電率が高くなりすぎるためである。
【００２５】
アルカリ土類金属の種類を同一量で比較すると、ガラス転移点を高くする効果、軟化点とガラス転移点の差を縮める効果は共にＣａが最も大きく、誘電率はＢａが最も高くなり、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇの順で小さくなるので、これらの中ではＣａが最も好ましい。
【００２６】
Ｓｉは本願発明の必須元素ではない。Ｓｉの含有は、ガラスの化学的安定性を高めたり、ガラス転移点を高くする効果がある。しかしながら、ガラス転移点より以上に軟化点を高くするので、軟化点とガラス転移点の差が大きくなってしまう。従って、Ｓｉは、全く含まなくてもかまわないが、化学的安定性の向上や熱膨張係数の調整等の理由で、多少含ませることも可能である。その上限を１２原子％以下に限定する理由は、１２原子％を超えると軟化点が高くなりすぎるとともに、軟化点とガラス転移点の差が広がりすぎるためである。
【００２７】
Ｚｎは本願発明の必須成分である。Ｚｎの添加は、誘電率、軟化点、ガラス転移点とも若干上昇させるが、その効果は同じ添加量で比較すると、アルカリ土類金属より少ない。しかしながら、ガラス転移点の上昇に比べて軟化点の上昇が小さく、また誘電率や軟化点を上昇させる効果が少ないために、比較的多く用いることができ、その結果、軟化点とガラス転移点の差を縮める効果は、アルカリ土類金属よりも大きい。また、Ｚｎの添加は、少量でも耐水性を向上させる効果がある。２原子％を越える量に限定する理由は、２原子％以下では耐水性を付与するに不足するためであり、１８原子％以下とする理由は、１８原子％を超えると軟化点が高くなりすぎるためである。
【００２８】
上記の組成範囲とすることによって、良好な特性のガラス材料を得ることが出来る。さらに、より特性を改善するためには、ＢやＳｉのような、ガラスの網目形成酸化物となる元素（これをＡグループ元素とする）と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｚｎのような、ガラスの網目修飾酸化物となる元素（これをＢグループ元素とする）の原子比率を、下記のような特定の範囲内とすることが重要である。
【００２９】
Ａグループに属するＢとＳｉは、いずれも低誘電率化をもたらすが、Ｂは軟化点とガラス転移点を下げながら、両者の差を広げる効果を持ち、Ｓｉは軟化点とガラス転移点を上げながら、両者の差を広げる効果を持つ。従って、低軟化点と低誘電率を両立させるには、Ｂを多めにすれば良いが、軟化点とガラス転移点の差は広がってしまう。一方、Ｂグループに属する元素は、程度の差はあれ、軟化点とガラス転移点の差を縮める効果を持つ。
【００３０】
このため、低誘電率、低軟化点、高ガラス転移点を同時に実現するためには、Ａグループ元素とＢグループ元素の原子比率が重要となる。Ａグループ、Ｂグループのそれぞれの元素の％の合計をＸ、Ｙとした場合、上記の組成範囲では、Ｘ／Ｙは２．６〜１０程度となるが、より望ましくは３．０以上５．０以下である。なぜなら、上記の各成分の原子％の範囲内で、かつＸ／Ｙを３．０以上５．０以下とすれば、比誘電率６．０以下で軟化点とガラス転移点の差を１１０℃以下とすることが出来るからである。
【００３１】
本発明のガラス組成物は上記成分を含み、典型的には実質上、上記成分のみからなる（換言すれば、上記成分以外は実質的に含まなくても良い）が、本発明の効果が得られる限り、他の成分を含有してもよい。他の成分の含有量の合計は、好ましくは５原子％以下、より好ましくは３原子％以下、さらに好ましくは１原子％以下である。
【００３２】
他の成分の具体例としては、イットリウム（Ｙ）やランタン（Ｌａ）等の希土類金属、ビスマス（Ｂｉ）、バナジウム（Ｖ）、アンチモン（Ｓｂ）、リン（Ｐ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）が挙げられる。イットリウム（Ｙ）やランタン（Ｌａ）等の希土類金属は、ガラス転移点を１０〜２０℃程度上昇させるが、軟化点も同程度上昇させるため、基本組成のガラス転移点、軟化点とも低い場合に、これを高くすることができる。ビスマス（Ｂｉ）、バナジウム（Ｖ）、アンチモン（Ｓｂ）、リン（Ｐ）は、ガラス転移点を１０〜２０℃程度低下させるが、軟化点も同程度低下させるため、基本組成のガラス転移点、軟化点とも高い場合に、これを低下させることができる。モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）は、黄変の発生を抑制する効果がある。チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）は、ガラスを青く着色するので、黄変が生じた場合に、補色である青色により、カラーバランスが崩れるのを防ぐことができる。これらの添加物の望ましい上限は、上述したように５原子％以下、より好ましくは３原子％以下、さらに好ましくは１原子％以下であるが、その理由は、５原子％を超えると着色がひどくなったり、誘電率が高くなったり、原料コストが高くなったりするためである。
【００３３】
また、これら以外にも、熱膨張係数の調整、ガラスの安定化および化学的耐久性の向上等のために、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｅ、Ａｇ等を添加することも、少量であれば可能である。これらについても、好ましくは５原子％以下、より好ましくは３原子％以下、さらに好ましくは１原子％以下である。
【００３４】
本発明のガラス組成物は、鉛（Ｐｂ）を実質的に含まないことが好ましい。Ｐｂの添加は、環境への影響や、誘電率の上昇、ガラスの着色、原料コストが高くなる等の問題を引き起こすことがあるためである。
【００３５】
本発明のガラス組成物は、成分にアルカリ金属を含むために、ＡｇやＣｕを保護する誘電体材料として用いた場合、焼成条件等によってはＡｇやＣｕが酸化されてイオン化し、これらイオンがガラス中を拡散するという問題が発生することがある。ＡｇやＣｕのイオンは、再度還元されてコロイド状金属として析出し、誘電体層やガラス基板が黄色く着色して見える、いわゆる黄変を生じさせる。黄変が生じると、特にＰＤＰの前面板用誘電体層として用いた場合には表示性能が劣化する。この場合には、アルカリ金属を実質的に含まない層を電極に直接接する第１誘電体層に用い、その上に積層する第２誘電体層として本発明のガラス組成物を用いれば、全体として誘電率を低く維持しながら黄変を防止できる。
【００３６】
本明細書において、「実質的に含まない」とは上記と同様、酸素（Ｏ）を除く元素の比率において、除去することが工業的に難しく、かつ特性に影響を及ぼさないごく微量の成分を許容する趣旨であり、具体的には、含有率が１原子％以下、より好ましくは０．１原子％以下であることをいう。
【００３７】
なお、本明細書においては、元素の比率を陽イオンのみの比率で表記しているが、酸化物ガラスであるので、ガラス中には陰イオンとして酸素が存在する。上記の陽イオンを通常行われるように単位酸化物で表現すると、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのようになる。ただし、こうした表記は各陽イオンのガラス中における価数を限定しているわけではない。
【００３８】
また、ガラス組成比を上記のような酸化物の重量％比率で表現し、例えば、ＬｉとＮａとＫがアルカリ金属として類似した寄与をガラスの特性に与えるため、これらの一種をａ重量％と表記される場合がある。しかしながら、同じ重量％でもＬｉとＫでは含まれる原子数は全く異なってくるので、各成分比率を重量％で記載することは本質的に適当ではない。また、酸化物のｍｏｌ％で表記されることもあるが、例えば、Ｋ２Ｏ＝２０ｍｏｌ％、ＺｎＯ＝２０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３＝６０ｍｏｌ％と、Ｋ２Ｏ＝１０ｍｏｌ％、ＺｎＯ＝３０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３＝６０ｍｏｌ％では、Ｂ２Ｏ３は同じ６０ｍｏｌ％であるが、ガラスに含まれるＢ原子の数は同じではないので、このｍｏｌ％表記も望ましいとは言いがたい。本願が原子％で記載するのはこの理由によるものである。
【００３９】
便宜のために、本願の請求項１を重量％で換算して記載すると、
５２重量％＜硼素（Ｂ）≦９０重量％
２重量％≦Ｒ≦１９重量％
１重量％≦Ｍ≦２９重量％
０重量％≦珪素（Ｓｉ）≦２０重量％
３．５重量％＜亜鉛（Ｚｎ）≦３５重量％
となる。特にＲやＭにおいて、元の原子％表示に比べて上限と下限の幅が広がってしまうのは、ＲやＭの元素に原子量の幅があるためである。
【００４０】
しかしながら、Ｒとして最も望ましいのは、最も黄変を生じにくいＫであり、Ｍとして最も望ましいのは、上述した理由でＣａであるので、この点を考慮して、より望ましい範囲を重量％で記載すると、
６０重量％＜硼素（Ｂ）≦８５重量％
６重量％≦Ｒ≦１９重量％
１重量％≦Ｍ≦１２重量％
０重量％≦珪素（Ｓｉ）≦１９重量％
３．５重量％＜亜鉛（Ｚｎ）≦３４重量％
となる。
【００４１】
なお、請求項２については同様に、亜鉛（Ｚｎ）が１５重量％を越え、３４重量％以下の範囲が望ましい。
【００４２】
（PDPの構成）
本発明のディスプレイパネルの具体例として、ＰＤＰについて説明する。図１は、本実施形態にかかるＰＤＰの主要構成を示す部分切り取り斜視図である。図２は、このＰＤＰの断面図である。このＰＤＰはＡＣ面放電型であって、誘電体層が上述したガラス組成物で形成されている以外は、従来例にかかるＰＤＰと同様の構成を有する。
【００４３】
このＰＤＰは、前面板１と背面板８とを貼り合わせて構成される。前面板１は、前面ガラス基板２と、その内側面（放電空間１４に臨む面）に形成された透明電極３およびバス電極４からなる表示電極５と、表示電極５を覆うように形成された誘電体層６と、誘電体層６上に形成された酸化マグネシウムからなる誘電体保護層７とを備える。上記表示電極５は、ＩＴＯまたは酸化スズからなる透明電極３に良好な導電性を確保するため、Ａｇ等からなるバス電極４を積層して形成される。
【００４４】
背面板８は、背面ガラス基板９と、その内側面に形成したアドレス電極１０と、アドレス電極１０を覆うように形成された誘電体層１１と、誘電体層１１の上面に設けられた隔壁１２と、隔壁１２の間に形成された蛍光体層１３とを備える。上記蛍光体層１３は、赤色蛍光体層１３（Ｒ）、緑色蛍光体層１３（Ｇ）および青色蛍光体層１３（Ｂ）がこの順に配列するように形成される。
【００４５】
誘電体層６および／または誘電体層１１、好ましくは誘電体層６には、上述した本発明によるガラス組成物が使用される。
【００４６】
上記蛍光体層１３を構成する蛍光体としては、例えば、青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、緑色蛍光体としてＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、赤色蛍光体としてＹ２Ｏ３：Ｅｕを用いることができる。
【００４７】
前面板１および背面板８は、表示電極５とアドレス電極１０の各々の長手方向が互いに直交し、かつ互いに対向するように配置し、封着部材（図示せず）を用いて接合される。
【００４８】
放電空間１４には、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｎｅ等の希ガス成分からなる放電ガス（封入ガス）が６６．５〜７９．８ｋＰａ（５００〜６００Ｔｏｒｒ）程度の圧力で封入されている。
【００４９】
表示電極５とアドレス電極１０は、それぞれ外部の駆動回路（図示せず）と接続され、駆動回路から印加される電圧によって放電空間１４で放電が発生し、放電に伴って発生する短波長（波長１４７ｎｍ）の紫外線で蛍光体層１３が励起されて可視光を発光する。
【００５０】
誘電体層６は、通常、ガラスの粉末に印刷性を付与するためのバインダや溶剤等を添加することによってガラスペーストとし、このガラスペーストをガラス基板上に形成された電極上に塗布、焼成することによって形成される。
【００５１】
ガラスペーストは、ガラスの粉末と溶剤と樹脂（バインダ）とを含むが、これら以外の成分、例えば、界面活性剤、現像促進剤、接着助剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料等、種々の目的に応じた添加剤を含んでもよい。
【００５２】
ガラスペーストに含まれる樹脂（バインダ）の種類は、原料粉末との反応性が低いものであれば、特に限定されない。化学的安定性、コストおよび安全性などの観点から、例えば、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンｆグリコール、カーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂およびメラミン系樹脂から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００５３】
ガラスペーストに含まれる溶剤の種類は、原料粉末との反応性が低いものであれば、特に限定されない。化学的安定性、コストおよび安全性などの観点、ならびに、バインダとの相溶性の観点から、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、脂肪族カルボン酸のエステル類、ターピネオールやベンジルアルコール等のアルコール類等の有機溶剤を使用することができる。
【００５４】
ガラスペーストは、スクリーン法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ドクターブレード等によって塗布し、焼成する方法が代表的である。ただし、それに限定されることなく、例えば、上記ガラス組成物を含むシートを貼り付けて焼成する方法でも形成できる。
【００５５】
誘電体層６の膜厚は、絶縁性と光透過性を両立させるために、１０μｍ〜５０μｍ程度とすることが好ましい。
【００５６】
次に、誘電体層が２層構造になっているＰＤＰについて、図３を用いて説明する。図３は、前面板における誘電体層が２層構造になっているＰＤＰの断面図であり、誘電体層６に代えて、第１誘電体層１５、第２誘電体層１６の２層構造の誘電体層が用いられている以外は、図２のＰＤＰと同様である（同じ部材（膜）については同じ符号を付し、説明を省略する）。
【００５７】
図３に示すように、第１誘電体層１５は、表示電極５を被覆し、第２誘電体層１６は、第１誘電体層１５を被覆するように配設される。このように誘電体層が２層構造の場合、第２誘電体層１６に含まれるガラス組成物を本発明のガラス組成物とし、第１誘電体層１５は、アルカリ金属元素を実質的に含まない層とすることが好ましい。表示電極５に直接接触している第１誘電体層１５は、アルカリ金属元素を実質的に含まないため、少なくとも第１誘電体層１５については、ＡｇやＣｕのコロイド析出による黄変、耐圧低下を防止できる。また、第１誘電体層１５でＡｇやＣｕのイオンの拡散を抑制しているため、第２誘電体層１６についても変色したり、耐電圧が低下したりすることを抑制できる。
【００５８】
本発明のガラス組成物によれば、比誘電率が６．５以下であるガラス組成物を提供できる。このガラス組成物を第２誘電体層１６に用いれば、第１誘電体層１５に多少誘電率の大きい材料を使用したとしても、全体として低誘電率の誘電体層が形成できる。従来のＰｂ系ガラスやＢｉ系ガラスの比誘電率が９〜１３であることを考慮すると、上記のような２層構成としても消費電力は低減できる。
【００５９】
上記２層構造の誘電体層は、第１誘電体層１５を形成した後に、第２誘電体層１６用のガラス組成物を塗布し、焼成することによって形成することができるのだが、第１誘電体層１５にガラス組成物を用いた場合には、第２誘電体層１６に含まれるガラス組成物の軟化点よりも高い軟化点を有することが好ましい。
【００６０】
透明電極３およびバス電極４と第２誘電体層１６との絶縁、および界面反応防止を確保するため、第１誘電体層１５の膜厚は１μｍ以上とすることが好ましい。
【００６１】
また、絶縁性と透過率を両立させるためには、第１誘電体層１５と第２誘電体層１６とを合わせた膜厚を１０μｍ〜５０μｍ程度とすることが好ましい。
【００６２】
（ＰＤＰの作製方法）
上記ＰＤＰの作製方法について、一例を挙げて説明する。まず、前面板１を作製する。平坦な前面ガラス基板２の一主面に、ＩＴＯまたは酸化スズからなる複数のライン状の透明電極３を形成する。引き続き、透明電極３上に銀ペーストを塗布した後、前面ガラス基板２全体を加熱することによって銀ペーストを焼成し、表示電極５を形成する。
【００６３】
表示電極５を覆うように、前面ガラス基板２の上記主面に誘電体層６として本発明のガラス組成物を含むガラスペーストをブレードコーター法によって塗布する。その後、前面ガラス基板２全体を９０℃で３０分間保持してガラスペーストを乾燥させ、次いで５８０℃前後の温度で１０分間焼成を行う。
【００６４】
誘電体層６上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を電子ビーム蒸着法によって成膜し、焼成を行い、誘電体保護層７を形成する。この時の焼成温度は５００℃前後である。
【００６５】
図３に示すように、誘電体層が２層構造になっているＰＤＰの製造方法については、上記と同様、表示電極５を覆うように第１誘電体層１５を形成し、この第１誘電体層１５上に第２誘電体層１６用のガラスペーストを塗布、乾燥、焼成して第２誘電体層１６を形成する。
【００６６】
次に、背面板８を作製する。平坦な背面ガラス基板９の一主面に、銀ペーストをライン状に複数本塗布した後、背面ガラス基板９全体を加熱して銀ペーストを焼成することによってアドレス電極１０を形成する。
【００６７】
隣り合うアドレス電極１０の間の誘電体層１１上にガラスペーストを塗布し、背面ガラス基板９全体を加熱してガラスペーストを焼成することによって隔壁１２を形成する。
【００６８】
隣り合う隔壁１２の間に、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色の蛍光体インクを塗布し、背面ガラス基板９全体を約５００℃に加熱して上記蛍光体インクを焼成することによって、蛍光体インク内の樹脂成分（バインダ）等を除去して蛍光体層１３を形成する。
【００６９】
こうして得た前面板１と背面板８とを封着ガラスを用いて貼り合わせる。この時の温度は５００℃前後である。その後、封止された内部を高真空排気した後、希ガスを封入する。以上のようにしてＰＤＰが得られる。
【００７０】
上述したＰＤＰおよびその製造方法は一例であり、本発明はこれに限定されないが、上記のように誘電体層は、それ自体の焼成以外に、ＭｇＯ層の焼成と、前面板と背面板の封着の際に、いずれも短時間ではあるが５００℃程度の熱処理を経ることになる。その際、誘電体層のガラス転移点があまりに低いと、ガラス転移点を超えた温度域で熱膨張係数が大きくなるため、誘電体層にクラックが生じたり、剥離が生じたりして使用できない。発明者の検討によると、誘電体層に含まれるガラス組成物のガラス転移点は、４６５℃以上、さらには４８０℃以上が望ましい。
【００７１】
なお、本発明を適用するＰＤＰとしては、上記のような面放電型のものが代表的であるが、これに限定されるものではなく、対向放電型にも適用できる。また、ＡＣ型に限定されるものではなく、ＤＣ型のＰＤＰであっても誘電体層を備えたものに対して適用することができる。
【００７２】
本発明のガラス組成物は、ＰＤＰに限定されず、ガラス層形成の熱処理後に、再度５００℃程度の高温熱処理を行う必要があるディスプレイパネルに有効に使用され得る。
【００７３】
本発明のガラス組成物は、誘電体層によって被覆される電極がＡｇおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種を含むディスプレイパネルに好適である。上記電極は、Ａｇを主成分とするものであってもよい。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【００７５】
（実施例１）
出発原料として、試薬特級以上の各種金属の酸化物または炭酸塩を用いた。これらの原料を、各元素の原子比が（表１）に示すようになるように秤量し、充分混合した後、白金坩堝に入れ、９００〜１１００℃の電気炉中で２時間溶融した。得られた融液を真鍮板にてプレスすることにより急冷し、ガラスカレットを作製した。このガラスカレットを粉砕し、マクロ型示差熱分析計を用いて、軟化点Ｔｓと、結晶化発熱のピーク温度（＝結晶化開始温度）Ｔｘを測定した。
【００７６】
次に、ガラスカレットを再溶融して４ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍのガラスロッドを形成し、熱機械分析計を用いて、ガラス転移点Ｔｇと熱膨張係数αを測定した。また、ガラスカレットを再溶融して２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの板を形成し、その表面を鏡面研磨した後、電極を蒸着し、ＬＣＲメータを用いて、周波数１ｋＨｚにて比誘電率εを測定した。また、ガラスカレットを再溶融して、２０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍのブロックを作製し、このブロックを８０℃の熱水に２４時間浸漬し、浸漬前後の重量変化より溶解した体積を算出し、この体積を浸漬前の試料の表面積で徐して、溶解した厚さ（＝溶解量）△ｔを測定した。測定結果を（表１）に示す。なお、以下のすべての表において、ガラス転移点Ｔｇ、軟化点Ｔｓ、ピーク温度（＝結晶化開始温度）Ｔｘの単位は℃、熱膨張係数αの単位は×１０−７／℃、溶解量Δｔの単位はμｍである。
【００７７】
【表１】
【００７８】
（表１）より明らかなように、ＢとＫのみよりなる試料Ｎｏ．１は、比誘電率εが非常に低いが、ガラス転移点Ｔｇ、軟化点Ｔｓとも低く、Ｔｓ−Ｔｇは１３７℃である。また、耐水性は全くなく、完全に溶解した。この試料Ｎｏ．１に、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａをそれぞれ単独で添加していった試料Ｎｏ．２〜１６では、添加に伴い、ガラス転移点Ｔｇ、軟化点Ｔｓとも上昇し、Ｔｓ−Ｔｇも小さくなり、耐水性も向上した。しかし、Ｚｎ添加でガラス転移点Ｔｇを充分上げるには多量の添加が必要であり、このような多量の添加を行うと、試料Ｎｏ．４のように、結晶化開始温度Ｔｘが低下するという問題点があった（結晶化開始温度Ｔｘに関しては、微量の結晶の生成は、発熱ピークよりかなり低温で生じるため、結晶化開始温度Ｔｘと軟化点Ｔｓの差が５０℃以下では、焼成後のガラス層に少量の結晶が混入し、透過率が低下する危険性があり、実使用上では問題となる）。また、アルカリ土類添加では、比較的少量でガラス転移点Ｔｇ、軟化点Ｔｓが上昇し、結晶化開始温度Ｔｘも高くなったが、Ｔｓ−Ｔｇは１２０℃以上であり、また溶解量△ｔは１００μｍを越え、いずれも実使用において不安が残る結果となった。
【００７９】
これに対して、Ｚｎとアルカリ土類を併用した試料Ｎｏ．１７〜２３では、比誘電率εが６．０以下の範囲で、ガラス転移点Ｔｇ、軟化点Ｔｓを適度な値とすることができ、結晶化の問題も無く、溶解量△ｔも２０μｍ程度と少なかった。Ｎｏ．２４ではＢ量が少なく、軟化点Ｔｓが高くなった。
【００８０】
Ｂ量を多く、あるいは少なくした試料Ｎｏ．２５〜３１では、Ｂ量が８８ｍｏｌ％を越えると、ガラス転移点Ｔｇが低くなりすぎ、７２ｍｏｌ％では、軟化点Ｔｓが高くなりすぎた。Ｎｏ．１７〜２４の結果と併せて、Ｂ量は７２ｍｏｌ％を越え、８８ｍｏｌ％以下である必要があることがわかった。
【００８１】
Ｚｎ量を固定し、Ｃａ量を増加させた試料Ｎｏ．３２〜３５では、Ｃａが８ｍｏｌ％を越えると軟化点Ｔｓが高く、比誘電率εも大きくなりすぎた。
【００８２】
アルカリ土類の種類を変えた試料Ｎｏ．３３と３６〜３８では、いずれも良好な結果を示したが、Ｃａが最もガラス転移点Ｔｇと軟化点Ｔｓの差が小さく、比誘電率εも低く、良好であった。また、４種類のアルカリ土類を併用したＮｏ．３９では、平均的な特性が得られた。
【００８３】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で、各金属元素の原子比が（表２）となるガラスカレットおよびガラスロッドを作成し、実施例１と同様の方法で、ガラス転移点Ｔｇ、軟化点Ｔｓ、結晶化開始温度Ｔｘ、熱膨張係数α、比誘電率ε、溶解量△ｔを測定した。全ての試料で結晶化開始温度Ｔｘは７００℃を越え、溶解量△ｔは２０μｍ未満であったので、それ以外の測定結果を（表２）に示す。
【００８４】
【表２】
【００８５】
Ｋ量を増やし、Ｂ量を減少させていったＮｏ．４１〜４５では、Ｋ量が少ない時に軟化点Ｔｓが高くなりすぎ、Ｋ量が多いときに比誘電率εが高くなった。
【００８６】
ＫをＮａやＬｉに置き換え、６原子％または１６原子％とした試料Ｎｏ．４６〜４９では、同一添加量において、軟化点ＴｓはＬｉ＜Ｎａ＜Ｋとなり、熱膨張係数αはＬｉ＜Ｎａ＜Ｋとなり、比誘電率εはＬｉ＞Ｎａ＞Ｋとなったが、大きな差は見られなかった。また、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを併用した試料Ｎｏ．５０では、平均的な特性となった。従って、Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ量は６原子％以上１６原子％以下が望ましい。
【００８７】
他の成分に対してＳｉ量を増加させていった試料Ｎｏ．５１〜５６では、添加量増加に伴い、軟化点Ｔｓが上昇した。従って、Ｓｉは１２原子％以下であることが必要であり、より望ましくは１０原子％以下、さらに望ましくは５原子％以下であることが必要である。
【００８８】
発明者は、上記実施例１、２に示した以外にも種々の組成の組み合わせを検討したが、いずれの場合にも、７２原子％＜Ｂ≦８８原子％、６原子％≦Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ≦１６原子％、１原子％≦Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａ≦８原子％、０原子％≦Ｓｉ≦１２原子％、２原子％＜Ｚｎ≦１８原子％の範囲で組成を調整することによって、６．５以下の比誘電率、４６５℃以上のガラス転移点、５９５℃以下の軟化点、６０×１０−７〜９０×１０−７／℃の熱膨張係数を併せ持ち、溶解厚さが１００μｍ以下の良好な特性のガラスを得ることが可能であった。また、Ｚｎ量を７原子％以上、より望ましくは７．５原子％以上とすることによって、ガラス転移点を４８０℃以上とすることが可能であった。
【００８９】
（実施例３）
実施例１と同様の方法で、Ｂ：Ｋ：Ｃａ：Ｚｎ＝８０．５：１０：２：７．５の原子比となるように、各種原料粉末を混合して白金坩堝に入れ、電気炉中１１５０℃で２時間溶融した後、ツインローラー法によってガラスカレットを作製した。このガラスカレットを、乾式ボールミルによって粉砕して粉末を作製した。得られたガラス粉末の平均粒径は５μｍ程度であった。本ガラスの比誘電率は５．７、ガラス転移点は４８５℃、軟化点は５８２℃、熱膨張係数は７２×１０−７／℃であった。
【００９０】
この粉末に、バインダとしてエチルセルロースを、溶剤としてα−ターピネオールを加え、３本ロールにて混合してガラスペーストとした。
【００９１】
次に、厚さ約２．８ｍｍの平坦なソーダライムガラスからなる前面ガラス基板の面上に、ＩＴＯ（透明電極）の材料を所定のパターンで塗布し、乾燥した。次いで、銀粉末と有機ビヒクルとの混合物である銀ペーストをライン状に複数本塗布した後、上記前面ガラス基板を加熱することにより、上記銀ペーストを焼成して表示電極を形成した。
【００９２】
表示電極を作製した前面ガラス基板に、上述したガラスペーストをブレードコーター法を用いて塗布した。その後、上記前面ガラス基板を９０℃で３０分間保持してガラスペーストを乾燥させ、５８５℃の温度で１０分間焼成することによって、厚さ約３０μｍの誘電体層を形成した。
【００９３】
上記誘電体層上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を電子ビーム蒸着法によって蒸着した後、５００℃で焼成することによって保護層を形成した。
【００９４】
一方、以下の方法で背面板を作製した。まず、ソーダライムガラスからなる背面ガラス基板上にスクリーン印刷によって銀を主体とするアドレス電極をストライプ状に形成し、引き続き、前面板と同様の方法で、厚さ約８μｍの誘電体層を形成した。
【００９５】
次に、誘電体層上に、隣り合うアドレス電極の間に、ガラスペーストを用いて隔壁を形成した。隔壁は、スクリーン印刷および焼成を繰り返すことによって形成した。
【００９６】
引き続き、隔壁の壁面と隔壁間で露出している誘電体層の表面に、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の蛍光体ペーストを塗布し、乾燥および焼成して蛍光体層を作製した。蛍光体としては上述した材料を用いた。
【００９７】
作製した前面板、背面板をＢｉ−Ｚｎ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系の封着ガラスを用いて５００℃で貼り合わせた。そして、放電空間の内部を高真空（１×１０−４Ｐａ）程度に排気した後、所定の圧力となるようにＮｅ−Ｘｅ系放電ガスを封入した。このようにして、ＰＤＰを作製した。
【００９８】
作製したパネルは、特に誘電体層に欠陥を生じることもなく、問題なく動作することが確認できた。
【００９９】
（実施例４）
実施例３と同様に、第２誘電体層用に、Ｂ−Ｋ−Ｃａ−Ｚｎ−Ｏ系ガラスペーストを準備した。また別途、第１誘電体層用に、Ｂｉを含み、アルカリ金属を実質的に含まない、比誘電率が１１で軟化点が５８７℃の、Ｂｉ−Ｚｎ−Ｂ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスペーストを準備した。
【０１００】
これらのペーストを用いて、実施例３と同様の方法で、前面板の誘電体層が、電極を直接覆う第１誘電体層と、この第1誘電体層の上に形成される第２誘電体層の、２層構造となるＰＤＰパネルを作成した。なお、第1誘電体層は、５９０℃で焼成して厚さ約１０μｍ、第２誘電体層は、５８０℃で焼成して厚さ約２０μｍとした。
【０１０１】
作製したパネルは、特に誘電体層に欠陥を生じることもなく、問題なく動作することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明は、電極用絶縁被覆ガラス、特にプラズマディスプレイパネルの表示電極やアドレス電極を被覆するための誘電体層の形成に好適に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明によるＰＤＰの構成の一例を示す部分切り取り斜視図
【図２】図１に示したＰＤＰの断面図
【図３】本発明によるＰＤＰの構成の別の一例を示す断面図
【符号の説明】
【０１０４】
１ 前面板
２ 前面ガラス基板
３ 透明電極
４ バス電極
５ 表示電極
６ 誘電体層
７ 誘電体保護層
８ 背面板
９ 背面ガラス基板
１０ アドレス電極
１１ 誘電体層
１２ 隔壁
１３ 蛍光体層
１４ 放電空間
１５ 第１誘電体層
１６ 第２誘電体層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極の被覆に適したガラス組成物およびこれを用いたディスプレイパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略す）、フィールドエミッションディスプレイ、液晶表示装置、蛍光表示装置、セラミック積層デバイス、混成集積回路の如き表示装置や集積回路においては、その表面にＡｇ、Ｃｕ等よりなる電極や配線を有する基板が用いられている。こうした電極や配線は、これらを保護するために、絶縁性ガラス材料により被覆される場合がある。ここでは、代表的な表示装置であるＰＤＰを例に挙げて以下に説明する。
【０００３】
一般にＰＤＰは、２枚の対向するガラス基板にそれぞれ規則的に配列した一対の電極を設け、その間にＮｅ、Ｘｅ等の不活性ガスを主体とするガスを封入した構造になっており、電極間に電圧を印加し、電極周辺の微小なセル内で放電を発生させることにより、各セルを発光させて表示を行なっている。そして、これらの電極は、誘電体層と呼ばれる絶縁性材料で被覆されて、保護されている。
【０００４】
例えば、ＡＣ型ＰＤＰの前面板となるガラス基板においては、透明電極が形成され、さらにその上に、より抵抗率が低いＡｇ、Ｃｕ、Ａｌ等の金属電極が形成されている。この複合電極を覆って誘電体層が形成され、さらにその上に保護層（ＭｇＯ層）が形成されている。
【０００５】
電極を覆って形成される誘電体層は、ＣＶＤ等の方法によりＳｉＯ２等の薄膜を形成することも出来るが、通常は設備やコストの面から、低軟化点のガラスが用いられる。上記低軟化点のガラスを用いた誘電体層は、ガラス粉末を含むペーストを、スクリーン印刷法やダイコート法等で電極を覆うように塗布した後、焼成することにより形成されている。
【０００６】
誘電体層を形成するガラス組成物に要求される特性としては、（１）電極上に形成されるため、絶縁性であること、（２）大面積のパネルでは、ガラス基板の反り、誘電体層の剥がれやクラックを防止するために、ガラス組成物の熱膨脹係数を、基板材料とあまり変わらない値にしておくこと、（３）前面板用であれば、蛍光体から発生した光を効率よく表示光として利用するために、可視光透過率が高い非晶質ガラスであること、（４）基板ガラスの耐熱性に適合するように、軟化点（軟化温度）が低いこと、等が挙げられる。
【０００７】
ＰＤＰに使用されるガラス基板としては、フロート法で作製され、一般に入手が容易な窓板ガラスであるソーダライムガラスや、ＰＤＰ用に開発された高歪点ガラスがあり、これらは通常、６００℃までの耐熱性、７５×１０−７〜８５×１０−７／℃の熱膨脹係数を有する。
【０００８】
このため、前述した（２）については、熱膨脹係数が６０×１０−７〜９０×１０−７／℃程度のガラス組成物が望ましい。また、前述した（４）については、ガラスペーストの焼成をガラス基板の歪点である６００℃以下で行う必要があるので、６００℃以下の温度で焼成しても充分軟化するように、軟化点が少なくとも５９５℃以下、より望ましくは５９０℃程度以下のガラス組成物である必要がある。
【０００９】
以上のような要望を満足するガラス材料として、現在はＰｂＯを主原料とするＰｂＯ−ＳｉＯ２系ガラスが主に使用されている。
【００１０】
しかし、近年の環境問題への配慮から、Ｐｂを含まない誘電体層が求められており、また、ガラス材料の誘電率については、ＰＤＰの低消費電力化のために、より下げることが求められている。Ｐｂを含まないガラスとしては、ホウ酸亜鉛を主成分とし、Ｐｂの代わりにＢｉを含むことによって低軟化点としたＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系ガラス材料（例えば、特許文献１）等が開発されているが、これらのＢｉ系材料もＰｂ系材料と同じく、比誘電率が９〜１３程度で高いという問題点を有する。そこで、低誘電率と低軟化点を両立させるため、Ｐｂの代わりにアルカリ金属を含むホウ酸亜鉛系ガラス（アルカリ金属酸化物−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系）によって、比誘電率７前後を達成した材料も提案されている（例えば、特許文献２〜４）。
【特許文献１】特開２００１−１３９３４５号公報
【特許文献２】特開平９−２７８４８２号公報
【特許文献３】特開２０００−３１３６３５号公報
【特許文献４】特開２００２−２７４８８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、望まれる比誘電率としては低ければ低いほど良いが、比誘電率が６．５以下で、軟化点が低いガラスは見出されていなかった。また、従来検討されているアルカリホウ酸亜鉛系ガラスでは、低い軟化点、適度な熱膨張係数は満足できても、これに加え、高いガラス転移点（ガラス転移温度）を有するガラスを実現することは困難であった。
【００１２】
単純に電極を被覆するためのガラスでよければ、低軟化点、適度な熱膨張係数、低誘電率を実現すれば足りる。しかし、ＰＤＰにおいては、電極被覆を行った後に、ＭｇＯ層のアニールや前面板と背面板を接合する封着工程等で、再度ガラス層に５００℃近い熱が加わる。誘電体層用ガラスの軟化点は６００℃弱なので、５００℃程度の温度が加わっても軟化する訳ではないが、この加熱温度がガラス転移点を大幅に超えると、ガラスの物性が急激に変化するために、特に大面積のディスプレイでは、誘電体層が基板から剥がれたり、クラックが入って絶縁性、信頼性が低下してしまう。発明者の検討によると、５００℃程度で再熱処理するためには、ガラスに求められるガラス転移点は４６５℃以上が望ましく、より望ましくは４８０℃以上である。また、ＰＤＰ以外の表示装置や回路基板等においても、被覆後に再度高温での熱処理を行うと、同様の問題が生じる危険があった。
【００１３】
発明者の検討によると、アルカリホウ酸亜鉛系ガラスにおいて、誘電率を低くするためにはＢ２Ｏ３量を多くする必要があるが、Ｂ２Ｏ３量を多くするとガラス転移点が低下する傾向があった。従来の電極被覆用ガラスでは、ガラス転移点については全く注意が払われていないため、低軟化点、低誘電率、適度な熱膨張係数の材料は得られていても、これに併せて高いガラス転移点を有する材料は得られていなかった。
【００１４】
さらに、Ｂ２Ｏ３量の含有量が多いアルカリ系ガラスでは、Ｂ２Ｏ３が容易に水に溶解するために、耐水性が低い／吸湿性が高いという問題点があった。耐水性の低さは、基板切断時に誘電体層ガラスに水がかかることにより、絶縁不良の原因となる場合があり、また吸湿性の高さは、系中の水分量を増加させ、誘電体層上に形成したＭｇＯ保護膜の特性を劣化させたりする場合があった。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、軟化点が低く、誘電率が低く、基板との熱膨張係数のマッチングが良い上に、ガラス転移点が高く、耐水性が高い、高信頼性のディスプレイパネルを作製することが可能なガラス組成物を提供することを目的とする。
【００１６】
本発明のガラス組成物は、酸化物ガラスであって、含まれる元素の内、酸素（Ｏ）を除く元素の比率が、
７２原子％＜硼素（Ｂ）≦８８原子％
６原子％≦Ｒ≦１６原子％
１原子％≦Ｍ≦８原子％
０原子％≦珪素（Ｓｉ）＜１２原子％
２原子％＜亜鉛（Ｚｎ）≦１８原子％
（ここで、Ｒはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）より選ばれた１種類以上であり、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）より選ばれた１種類以上）であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の第１のディスプレイパネルは、ガラス組成物を含む誘電体層によって電極が被覆されているディスプレイパネルであって、このガラス組成物が、本発明による上記ガラス組成物である。本発明の第２のディスプレイパネルは、誘電体層によって電極が被覆されているディスプレイパネルであって、上記誘電体層が電極を直接被覆する第１誘電体層と、第１誘電体層上に形成された第２誘電体層とを含み、第１誘電体層がアルカリ金属元素を実質的に含まず、第２誘電体層に含まれるガラス組成物が、本発明による上記ガラス組成物である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、軟化点が低く、誘電率が低く、基板との熱膨張係数のマッチングが良い上に、ガラス転移点が高く、耐水性が高い、信頼性の高いディスプレイパネルを作製することが可能なガラス組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
発明者は詳細な検討の結果、下記のような組成範囲内において、誘電率が極めて低いにもかかわらず、軟化点が低く、熱膨張係数の基板とのマッチングが良く、さらにガラス転移点が充分に高く、耐水性も高い、従来のアルカリ金属を含むホウ酸亜鉛系ガラスの欠点を払拭したガラス組成物が得られることを見出した。
【００２０】
本発明によれば、軟化点が５９５℃以下であり、ガラス転移点が４６５℃以上であり、熱膨張係数が６０×１０−７／℃〜９０×１０−７／℃であり、比誘電率が６．５以下であるガラス組成物を得ることが可能である。
【００２１】
（実施の形態１）
以下、本発明のガラス組成物における各成分の限定理由を説明する。
【００２２】
Ｂは本願発明のガラス組成物の主成分である。Ｂが多いほど低誘電率となり、軟化点も下がるが、ガラス転移点も低下する。特に問題となるのは、軟化点の温度低下よりも、ガラス転移点の温度低下が大きい点である。前述したように、軟化点は５９５℃以下であることが必要であり、ガラス転移点は４６５℃以上は必要なので、軟化点とガラス転移点の差は１３０℃以下、より望ましくは１１０℃以下とする必要があるが、Ｂが多くなるほどその差が広がってしまう。その量を、７２原子％を越え、８８原子％以下に限定する理由は、７２原子％よりＢが少ないと誘電率が高くなるか、あるいは軟化点が高くなるためであり、８８原子％よりＢが多いとガラス転移点が低くなりすぎるためである。
【００２３】
アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）は、本願発明のガラス組成物のもう一つの主成分である。アルカリ金属量の増加は、軟化点とガラス転移点の差を縮める効果があるが、誘電率は高くなり、また黄変を生じやすくする。その合計量を６原子％以上１６原子％以下とする理由は、６原子％未満だと、軟化点が高くなりすぎるためであり、１６原子％を超えると誘電率と熱膨張係数が大きくなりすぎるためである。
【００２４】
アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）は、本願発明の必須成分である。本願発明はＢを多く含むために、ガラス転移点が低下し、軟化点とガラス転移点の差も広がりやすい。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを少量加えると、軟化点自体が上昇し、さらにそれ以上にガラス転移点も高くなるので、ガラス転移点を高くすると同時に軟化点との温度差を縮める効果がある。同様の効果は、後述するようにＺｎにも認められるが、ガラス転移点を高くする効果は、アルカリ土類金属の方が大きい。また、Ｚｎ添加では、添加量増加により結晶化温度が低下するという問題が生じるが、アルカリ土類金属の添加では結晶化の問題が生じず、さらにＺｎとアルカリ土類金属を同時に添加することによって、Ｚｎ添加によって生じた結晶化の問題を回避することが出来る。また、アルカリ土類金属の添加は、Ｚｎほどではないが、ガラスの耐水性を高める効果もある。従って、本願におけるような低誘電率／高Ｂ量組成域のガラスを実用的な材料にするためには、アルカリ土類金属の添加は必須である。その量を８原子％以下とする理由は、多すぎると軟化点が高くなるとともに、誘電率が高くなりすぎるためである。
【００２５】
アルカリ土類金属の種類を同一量で比較すると、ガラス転移点を高くする効果、軟化点とガラス転移点の差を縮める効果は共にＣａが最も大きく、誘電率はＢａが最も高くなり、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇの順で小さくなるので、これらの中ではＣａが最も好ましい。
【００２６】
Ｓｉは本願発明の必須元素ではない。Ｓｉの含有は、ガラスの化学的安定性を高めたり、ガラス転移点を高くする効果がある。しかしながら、ガラス転移点より以上に軟化点を高くするので、軟化点とガラス転移点の差が大きくなってしまう。従って、Ｓｉは、全く含まなくてもかまわないが、化学的安定性の向上や熱膨張係数の調整等の理由で、多少含ませることも可能である。その上限を１２原子％以下に限定する理由は、１２原子％を超えると軟化点が高くなりすぎるとともに、軟化点とガラス転移点の差が広がりすぎるためである。
【００２７】
Ｚｎは本願発明の必須成分である。Ｚｎの添加は、誘電率、軟化点、ガラス転移点とも若干上昇させるが、その効果は同じ添加量で比較すると、アルカリ土類金属より少ない。しかしながら、ガラス転移点の上昇に比べて軟化点の上昇が小さく、また誘電率や軟化点を上昇させる効果が少ないために、比較的多く用いることができ、その結果、軟化点とガラス転移点の差を縮める効果は、アルカリ土類金属よりも大きい。また、Ｚｎの添加は、少量でも耐水性を向上させる効果がある。２原子％を越える量に限定する理由は、２原子％以下では耐水性を付与するに不足するためであり、１８原子％以下とする理由は、１８原子％を超えると軟化点が高くなりすぎるためである。
【００２８】
上記の組成範囲とすることによって、良好な特性のガラス材料を得ることが出来る。さらに、より特性を改善するためには、ＢやＳｉのような、ガラスの網目形成酸化物となる元素（これをＡグループ元素とする）と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｚｎのような、ガラスの網目修飾酸化物となる元素（これをＢグループ元素とする）の原子比率を、下記のような特定の範囲内とすることが重要である。
【００２９】
Ａグループに属するＢとＳｉは、いずれも低誘電率化をもたらすが、Ｂは軟化点とガラス転移点を下げながら、両者の差を広げる効果を持ち、Ｓｉは軟化点とガラス転移点を上げながら、両者の差を広げる効果を持つ。従って、低軟化点と低誘電率を両立させるには、Ｂを多めにすれば良いが、軟化点とガラス転移点の差は広がってしまう。一方、Ｂグループに属する元素は、程度の差はあれ、軟化点とガラス転移点の差を縮める効果を持つ。
【００３０】
このため、低誘電率、低軟化点、高ガラス転移点を同時に実現するためには、Ａグループ元素とＢグループ元素の原子比率が重要となる。Ａグループ、Ｂグループのそれぞれの元素の％の合計をＸ、Ｙとした場合、上記の組成範囲では、Ｘ／Ｙは２．６〜１０程度となるが、より望ましくは３．０以上５．０以下である。なぜなら、上記の各成分の原子％の範囲内で、かつＸ／Ｙを３．０以上５．０以下とすれば、比誘電率６．０以下で軟化点とガラス転移点の差を１１０℃以下とすることが出来るからである。
【００３１】
本発明のガラス組成物は上記成分を含み、典型的には実質上、上記成分のみからなる（換言すれば、上記成分以外は実質的に含まなくても良い）が、本発明の効果が得られる限り、他の成分を含有してもよい。他の成分の含有量の合計は、好ましくは５原子％以下、より好ましくは３原子％以下、さらに好ましくは１原子％以下である。
【００３２】
他の成分の具体例としては、イットリウム（Ｙ）やランタン（Ｌａ）等の希土類金属、ビスマス（Ｂｉ）、バナジウム（Ｖ）、アンチモン（Ｓｂ）、リン（Ｐ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）が挙げられる。イットリウム（Ｙ）やランタン（Ｌａ）等の希土類金属は、ガラス転移点を１０〜２０℃程度上昇させるが、軟化点も同程度上昇させるため、基本組成のガラス転移点、軟化点とも低い場合に、これを高くすることができる。ビスマス（Ｂｉ）、バナジウム（Ｖ）、アンチモン（Ｓｂ）、リン（Ｐ）は、ガラス転移点を１０〜２０℃程度低下させるが、軟化点も同程度低下させるため、基本組成のガラス転移点、軟化点とも高い場合に、これを低下させることができる。モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）は、黄変の発生を抑制する効果がある。チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）は、ガラスを青く着色するので、黄変が生じた場合に、補色である青色により、カラーバランスが崩れるのを防ぐことができる。これらの添加物の望ましい上限は、上述したように５原子％以下、より好ましくは３原子％以下、さらに好ましくは１原子％以下であるが、その理由は、５原子％を超えると着色がひどくなったり、誘電率が高くなったり、原料コストが高くなったりするためである。
【００３３】
また、これら以外にも、熱膨張係数の調整、ガラスの安定化および化学的耐久性の向上等のために、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｅ、Ａｇ等を添加することも、少量であれば可能である。これらについても、好ましくは５原子％以下、より好ましくは３原子％以下、さらに好ましくは１原子％以下である。
【００３４】
本発明のガラス組成物は、鉛（Ｐｂ）を実質的に含まないことが好ましい。Ｐｂの添加は、環境への影響や、誘電率の上昇、ガラスの着色、原料コストが高くなる等の問題を引き起こすことがあるためである。
【００３５】
本発明のガラス組成物は、成分にアルカリ金属を含むために、ＡｇやＣｕを保護する誘電体材料として用いた場合、焼成条件等によってはＡｇやＣｕが酸化されてイオン化し、これらイオンがガラス中を拡散するという問題が発生することがある。ＡｇやＣｕのイオンは、再度還元されてコロイド状金属として析出し、誘電体層やガラス基板が黄色く着色して見える、いわゆる黄変を生じさせる。黄変が生じると、特にＰＤＰの前面板用誘電体層として用いた場合には表示性能が劣化する。この場合には、アルカリ金属を実質的に含まない層を電極に直接接する第１誘電体層に用い、その上に積層する第２誘電体層として本発明のガラス組成物を用いれば、全体として誘電率を低く維持しながら黄変を防止できる。
【００３６】
本明細書において、「実質的に含まない」とは上記と同様、酸素（Ｏ）を除く元素の比率において、除去することが工業的に難しく、かつ特性に影響を及ぼさないごく微量の成分を許容する趣旨であり、具体的には、含有率が１原子％以下、より好ましくは０．１原子％以下であることをいう。
【００３７】
なお、本明細書においては、元素の比率を陽イオンのみの比率で表記しているが、酸化物ガラスであるので、ガラス中には陰イオンとして酸素が存在する。上記の陽イオンを通常行われるように単位酸化物で表現すると、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのようになる。ただし、こうした表記は各陽イオンのガラス中における価数を限定しているわけではない。
【００３８】
また、ガラス組成比を上記のような酸化物の重量％比率で表現し、例えば、ＬｉとＮａとＫがアルカリ金属として類似した寄与をガラスの特性に与えるため、これらの一種をａ重量％と表記される場合がある。しかしながら、同じ重量％でもＬｉとＫでは含まれる原子数は全く異なってくるので、各成分比率を重量％で記載することは本質的に適当ではない。また、酸化物のｍｏｌ％で表記されることもあるが、例えば、Ｋ２Ｏ＝２０ｍｏｌ％、ＺｎＯ＝２０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３＝６０ｍｏｌ％と、Ｋ２Ｏ＝１０ｍｏｌ％、ＺｎＯ＝３０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３＝６０ｍｏｌ％では、Ｂ２Ｏ３は同じ６０ｍｏｌ％であるが、ガラスに含まれるＢ原子の数は同じではないので、このｍｏｌ％表記も望ましいとは言いがたい。本願が原子％で記載するのはこの理由によるものである。
【００３９】
便宜のために、本願の請求項１を重量％で換算して記載すると、
５２重量％＜硼素（Ｂ）≦９０重量％
２重量％≦Ｒ≦１９重量％
１重量％≦Ｍ≦２９重量％
０重量％≦珪素（Ｓｉ）≦２０重量％
３．５重量％＜亜鉛（Ｚｎ）≦３５重量％
となる。特にＲやＭにおいて、元の原子％表示に比べて上限と下限の幅が広がってしまうのは、ＲやＭの元素に原子量の幅があるためである。
【００４０】
しかしながら、Ｒとして最も望ましいのは、最も黄変を生じにくいＫであり、Ｍとして最も望ましいのは、上述した理由でＣａであるので、この点を考慮して、より望ましい範囲を重量％で記載すると、
６０重量％＜硼素（Ｂ）≦８５重量％
６重量％≦Ｒ≦１９重量％
１重量％≦Ｍ≦１２重量％
０重量％≦珪素（Ｓｉ）≦１９重量％
３．５重量％＜亜鉛（Ｚｎ）≦３４重量％
となる。
【００４１】
なお、請求項２については同様に、亜鉛（Ｚｎ）が１５重量％を越え、３４重量％以下の範囲が望ましい。
【００４２】
（PDPの構成）
本発明のディスプレイパネルの具体例として、ＰＤＰについて説明する。図１は、本実施形態にかかるＰＤＰの主要構成を示す部分切り取り斜視図である。図２は、このＰＤＰの断面図である。このＰＤＰはＡＣ面放電型であって、誘電体層が上述したガラス組成物で形成されている以外は、従来例にかかるＰＤＰと同様の構成を有する。
【００４３】
このＰＤＰは、前面板１と背面板８とを貼り合わせて構成される。前面板１は、前面ガラス基板２と、その内側面（放電空間１４に臨む面）に形成された透明電極３およびバス電極４からなる表示電極５と、表示電極５を覆うように形成された誘電体層６と、誘電体層６上に形成された酸化マグネシウムからなる誘電体保護層７とを備える。上記表示電極５は、ＩＴＯまたは酸化スズからなる透明電極３に良好な導電性を確保するため、Ａｇ等からなるバス電極４を積層して形成される。
【００４４】
背面板８は、背面ガラス基板９と、その内側面に形成したアドレス電極１０と、アドレス電極１０を覆うように形成された誘電体層１１と、誘電体層１１の上面に設けられた隔壁１２と、隔壁１２の間に形成された蛍光体層１３とを備える。上記蛍光体層１３は、赤色蛍光体層１３（Ｒ）、緑色蛍光体層１３（Ｇ）および青色蛍光体層１３（Ｂ）がこの順に配列するように形成される。
【００４５】
誘電体層６および／または誘電体層１１、好ましくは誘電体層６には、上述した本発明によるガラス組成物が使用される。
【００４６】
上記蛍光体層１３を構成する蛍光体としては、例えば、青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、緑色蛍光体としてＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、赤色蛍光体としてＹ２Ｏ３：Ｅｕを用いることができる。
【００４７】
前面板１および背面板８は、表示電極５とアドレス電極１０の各々の長手方向が互いに直交し、かつ互いに対向するように配置し、封着部材（図示せず）を用いて接合される。
【００４８】
放電空間１４には、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｎｅ等の希ガス成分からなる放電ガス（封入ガス）が６６．５〜７９．８ｋＰａ（５００〜６００Ｔｏｒｒ）程度の圧力で封入されている。
【００４９】
表示電極５とアドレス電極１０は、それぞれ外部の駆動回路（図示せず）と接続され、駆動回路から印加される電圧によって放電空間１４で放電が発生し、放電に伴って発生する短波長（波長１４７ｎｍ）の紫外線で蛍光体層１３が励起されて可視光を発光する。
【００５０】
誘電体層６は、通常、ガラスの粉末に印刷性を付与するためのバインダや溶剤等を添加することによってガラスペーストとし、このガラスペーストをガラス基板上に形成された電極上に塗布、焼成することによって形成される。
【００５１】
ガラスペーストは、ガラスの粉末と溶剤と樹脂（バインダ）とを含むが、これら以外の成分、例えば、界面活性剤、現像促進剤、接着助剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料等、種々の目的に応じた添加剤を含んでもよい。
【００５２】
ガラスペーストに含まれる樹脂（バインダ）の種類は、原料粉末との反応性が低いものであれば、特に限定されない。化学的安定性、コストおよび安全性などの観点から、例えば、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンｆグリコール、カーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂およびメラミン系樹脂から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００５３】
ガラスペーストに含まれる溶剤の種類は、原料粉末との反応性が低いものであれば、特に限定されない。化学的安定性、コストおよび安全性などの観点、ならびに、バインダとの相溶性の観点から、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、脂肪族カルボン酸のエステル類、ターピネオールやベンジルアルコール等のアルコール類等の有機溶剤を使用することができる。
【００５４】
ガラスペーストは、スクリーン法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ドクターブレード等によって塗布し、焼成する方法が代表的である。ただし、それに限定されることなく、例えば、上記ガラス組成物を含むシートを貼り付けて焼成する方法でも形成できる。
【００５５】
誘電体層６の膜厚は、絶縁性と光透過性を両立させるために、１０μｍ〜５０μｍ程度とすることが好ましい。
【００５６】
次に、誘電体層が２層構造になっているＰＤＰについて、図３を用いて説明する。図３は、前面板における誘電体層が２層構造になっているＰＤＰの断面図であり、誘電体層６に代えて、第１誘電体層１５、第２誘電体層１６の２層構造の誘電体層が用いられている以外は、図２のＰＤＰと同様である（同じ部材（膜）については同じ符号を付し、説明を省略する）。
【００５７】
図３に示すように、第１誘電体層１５は、表示電極５を被覆し、第２誘電体層１６は、第１誘電体層１５を被覆するように配設される。このように誘電体層が２層構造の場合、第２誘電体層１６に含まれるガラス組成物を本発明のガラス組成物とし、第１誘電体層１５は、アルカリ金属元素を実質的に含まない層とすることが好ましい。表示電極５に直接接触している第１誘電体層１５は、アルカリ金属元素を実質的に含まないため、少なくとも第１誘電体層１５については、ＡｇやＣｕのコロイド析出による黄変、耐圧低下を防止できる。また、第１誘電体層１５でＡｇやＣｕのイオンの拡散を抑制しているため、第２誘電体層１６についても変色したり、耐電圧が低下したりすることを抑制できる。
【００５８】
本発明のガラス組成物によれば、比誘電率が６．５以下であるガラス組成物を提供できる。このガラス組成物を第２誘電体層１６に用いれば、第１誘電体層１５に多少誘電率の大きい材料を使用したとしても、全体として低誘電率の誘電体層が形成できる。従来のＰｂ系ガラスやＢｉ系ガラスの比誘電率が９〜１３であることを考慮すると、上記のような２層構成としても消費電力は低減できる。
【００５９】
上記２層構造の誘電体層は、第１誘電体層１５を形成した後に、第２誘電体層１６用のガラス組成物を塗布し、焼成することによって形成することができるのだが、第１誘電体層１５にガラス組成物を用いた場合には、第２誘電体層１６に含まれるガラス組成物の軟化点よりも高い軟化点を有することが好ましい。
【００６０】
透明電極３およびバス電極４と第２誘電体層１６との絶縁、および界面反応防止を確保するため、第１誘電体層１５の膜厚は１μｍ以上とすることが好ましい。
【００６１】
また、絶縁性と透過率を両立させるためには、第１誘電体層１５と第２誘電体層１６とを合わせた膜厚を１０μｍ〜５０μｍ程度とすることが好ましい。
【００６２】
（ＰＤＰの作製方法）
上記ＰＤＰの作製方法について、一例を挙げて説明する。まず、前面板１を作製する。平坦な前面ガラス基板２の一主面に、ＩＴＯまたは酸化スズからなる複数のライン状の透明電極３を形成する。引き続き、透明電極３上に銀ペーストを塗布した後、前面ガラス基板２全体を加熱することによって銀ペーストを焼成し、表示電極５を形成する。
【００６３】
表示電極５を覆うように、前面ガラス基板２の上記主面に誘電体層６として本発明のガラス組成物を含むガラスペーストをブレードコーター法によって塗布する。その後、前面ガラス基板２全体を９０℃で３０分間保持してガラスペーストを乾燥させ、次いで５８０℃前後の温度で１０分間焼成を行う。
【００６４】
誘電体層６上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を電子ビーム蒸着法によって成膜し、焼成を行い、誘電体保護層７を形成する。この時の焼成温度は５００℃前後である。
【００６５】
図３に示すように、誘電体層が２層構造になっているＰＤＰの製造方法については、上記と同様、表示電極５を覆うように第１誘電体層１５を形成し、この第１誘電体層１５上に第２誘電体層１６用のガラスペーストを塗布、乾燥、焼成して第２誘電体層１６を形成する。
【００６６】
次に、背面板８を作製する。平坦な背面ガラス基板９の一主面に、銀ペーストをライン状に複数本塗布した後、背面ガラス基板９全体を加熱して銀ペーストを焼成することによってアドレス電極１０を形成する。
【００６７】
隣り合うアドレス電極１０の間の誘電体層１１上にガラスペーストを塗布し、背面ガラス基板９全体を加熱してガラスペーストを焼成することによって隔壁１２を形成する。
【００６８】
隣り合う隔壁１２の間に、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色の蛍光体インクを塗布し、背面ガラス基板９全体を約５００℃に加熱して上記蛍光体インクを焼成することによって、蛍光体インク内の樹脂成分（バインダ）等を除去して蛍光体層１３を形成する。
【００６９】
こうして得た前面板１と背面板８とを封着ガラスを用いて貼り合わせる。この時の温度は５００℃前後である。その後、封止された内部を高真空排気した後、希ガスを封入する。以上のようにしてＰＤＰが得られる。
【００７０】
上述したＰＤＰおよびその製造方法は一例であり、本発明はこれに限定されないが、上記のように誘電体層は、それ自体の焼成以外に、ＭｇＯ層の焼成と、前面板と背面板の封着の際に、いずれも短時間ではあるが５００℃程度の熱処理を経ることになる。その際、誘電体層のガラス転移点があまりに低いと、ガラス転移点を超えた温度域で熱膨張係数が大きくなるため、誘電体層にクラックが生じたり、剥離が生じたりして使用できない。発明者の検討によると、誘電体層に含まれるガラス組成物のガラス転移点は、４６５℃以上、さらには４８０℃以上が望ましい。
【００７１】
なお、本発明を適用するＰＤＰとしては、上記のような面放電型のものが代表的であるが、これに限定されるものではなく、対向放電型にも適用できる。また、ＡＣ型に限定されるものではなく、ＤＣ型のＰＤＰであっても誘電体層を備えたものに対して適用することができる。
【００７２】
本発明のガラス組成物は、ＰＤＰに限定されず、ガラス層形成の熱処理後に、再度５００℃程度の高温熱処理を行う必要があるディスプレイパネルに有効に使用され得る。
【００７３】
本発明のガラス組成物は、誘電体層によって被覆される電極がＡｇおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種を含むディスプレイパネルに好適である。上記電極は、Ａｇを主成分とするものであってもよい。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【００７５】
（実施例１）
出発原料として、試薬特級以上の各種金属の酸化物または炭酸塩を用いた。これらの原料を、各元素の原子比が（表１）に示すようになるように秤量し、充分混合した後、白金坩堝に入れ、９００〜１１００℃の電気炉中で２時間溶融した。得られた融液を真鍮板にてプレスすることにより急冷し、ガラスカレットを作製した。このガラスカレットを粉砕し、マクロ型示差熱分析計を用いて、軟化点Ｔｓと、結晶化発熱のピーク温度（＝結晶化開始温度）Ｔｘを測定した。
【００７６】
次に、ガラスカレットを再溶融して４ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍのガラスロッドを形成し、熱機械分析計を用いて、ガラス転移点Ｔｇと熱膨張係数αを測定した。また、ガラスカレットを再溶融して２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの板を形成し、その表面を鏡面研磨した後、電極を蒸着し、ＬＣＲメータを用いて、周波数１ｋＨｚにて比誘電率εを測定した。また、ガラスカレットを再溶融して、２０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍのブロックを作製し、このブロックを８０℃の熱水に２４時間浸漬し、浸漬前後の重量変化より溶解した体積を算出し、この体積を浸漬前の試料の表面積で徐して、溶解した厚さ（＝溶解量）△ｔを測定した。測定結果を（表１）に示す。なお、以下のすべての表において、ガラス転移点Ｔｇ、軟化点Ｔｓ、ピーク温度（＝結晶化開始温度）Ｔｘの単位は℃、熱膨張係数αの単位は×１０−７／℃、溶解量Δｔの単位はμｍである。
【００７７】
【表１】
【００７８】
（表１）より明らかなように、ＢとＫのみよりなる試料Ｎｏ．１は、比誘電率εが非常に低いが、ガラス転移点Ｔｇ、軟化点Ｔｓとも低く、Ｔｓ−Ｔｇは１３７℃である。また、耐水性は全くなく、完全に溶解した。この試料Ｎｏ．１に、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａをそれぞれ単独で添加していった試料Ｎｏ．２〜１６では、添加に伴い、ガラス転移点Ｔｇ、軟化点Ｔｓとも上昇し、Ｔｓ−Ｔｇも小さくなり、耐水性も向上した。しかし、Ｚｎ添加でガラス転移点Ｔｇを充分上げるには多量の添加が必要であり、このような多量の添加を行うと、試料Ｎｏ．４のように、結晶化開始温度Ｔｘが低下するという問題点があった（結晶化開始温度Ｔｘに関しては、微量の結晶の生成は、発熱ピークよりかなり低温で生じるため、結晶化開始温度Ｔｘと軟化点Ｔｓの差が５０℃以下では、焼成後のガラス層に少量の結晶が混入し、透過率が低下する危険性があり、実使用上では問題となる）。また、アルカリ土類添加では、比較的少量でガラス転移点Ｔｇ、軟化点Ｔｓが上昇し、結晶化開始温度Ｔｘも高くなったが、Ｔｓ−Ｔｇは１２０℃以上であり、また溶解量△ｔは１００μｍを越え、いずれも実使用において不安が残る結果となった。
【００７９】
これに対して、Ｚｎとアルカリ土類を併用した試料Ｎｏ．１７〜２３では、比誘電率εが６．０以下の範囲で、ガラス転移点Ｔｇ、軟化点Ｔｓを適度な値とすることができ、結晶化の問題も無く、溶解量△ｔも２０μｍ程度と少なかった。Ｎｏ．２４ではＢ量が少なく、軟化点Ｔｓが高くなった。
【００８０】
Ｂ量を多く、あるいは少なくした試料Ｎｏ．２５〜３１では、Ｂ量が８８ｍｏｌ％を越えると、ガラス転移点Ｔｇが低くなりすぎ、７２ｍｏｌ％では、軟化点Ｔｓが高くなりすぎた。Ｎｏ．１７〜２４の結果と併せて、Ｂ量は７２ｍｏｌ％を越え、８８ｍｏｌ％以下である必要があることがわかった。
【００８１】
Ｚｎ量を固定し、Ｃａ量を増加させた試料Ｎｏ．３２〜３５では、Ｃａが８ｍｏｌ％を越えると軟化点Ｔｓが高く、比誘電率εも大きくなりすぎた。
【００８２】
アルカリ土類の種類を変えた試料Ｎｏ．３３と３６〜３８では、いずれも良好な結果を示したが、Ｃａが最もガラス転移点Ｔｇと軟化点Ｔｓの差が小さく、比誘電率εも低く、良好であった。また、４種類のアルカリ土類を併用したＮｏ．３９では、平均的な特性が得られた。
【００８３】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で、各金属元素の原子比が（表２）となるガラスカレットおよびガラスロッドを作成し、実施例１と同様の方法で、ガラス転移点Ｔｇ、軟化点Ｔｓ、結晶化開始温度Ｔｘ、熱膨張係数α、比誘電率ε、溶解量△ｔを測定した。全ての試料で結晶化開始温度Ｔｘは７００℃を越え、溶解量△ｔは２０μｍ未満であったので、それ以外の測定結果を（表２）に示す。
【００８４】
【表２】
【００８５】
Ｋ量を増やし、Ｂ量を減少させていったＮｏ．４１〜４５では、Ｋ量が少ない時に軟化点Ｔｓが高くなりすぎ、Ｋ量が多いときに比誘電率εが高くなった。
【００８６】
ＫをＮａやＬｉに置き換え、６原子％または１６原子％とした試料Ｎｏ．４６〜４９では、同一添加量において、軟化点ＴｓはＬｉ＜Ｎａ＜Ｋとなり、熱膨張係数αはＬｉ＜Ｎａ＜Ｋとなり、比誘電率εはＬｉ＞Ｎａ＞Ｋとなったが、大きな差は見られなかった。また、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを併用した試料Ｎｏ．５０では、平均的な特性となった。従って、Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ量は６原子％以上１６原子％以下が望ましい。
【００８７】
他の成分に対してＳｉ量を増加させていった試料Ｎｏ．５１〜５６では、添加量増加に伴い、軟化点Ｔｓが上昇した。従って、Ｓｉは１２原子％以下であることが必要であり、より望ましくは１０原子％以下、さらに望ましくは５原子％以下であることが必要である。
【００８８】
発明者は、上記実施例１、２に示した以外にも種々の組成の組み合わせを検討したが、いずれの場合にも、７２原子％＜Ｂ≦８８原子％、６原子％≦Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ≦１６原子％、１原子％≦Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａ≦８原子％、０原子％≦Ｓｉ≦１２原子％、２原子％＜Ｚｎ≦１８原子％の範囲で組成を調整することによって、６．５以下の比誘電率、４６５℃以上のガラス転移点、５９５℃以下の軟化点、６０×１０−７〜９０×１０−７／℃の熱膨張係数を併せ持ち、溶解厚さが１００μｍ以下の良好な特性のガラスを得ることが可能であった。また、Ｚｎ量を７原子％以上、より望ましくは７．５原子％以上とすることによって、ガラス転移点を４８０℃以上とすることが可能であった。
【００８９】
（実施例３）
実施例１と同様の方法で、Ｂ：Ｋ：Ｃａ：Ｚｎ＝８０．５：１０：２：７．５の原子比となるように、各種原料粉末を混合して白金坩堝に入れ、電気炉中１１５０℃で２時間溶融した後、ツインローラー法によってガラスカレットを作製した。このガラスカレットを、乾式ボールミルによって粉砕して粉末を作製した。得られたガラス粉末の平均粒径は５μｍ程度であった。本ガラスの比誘電率は５．７、ガラス転移点は４８５℃、軟化点は５８２℃、熱膨張係数は７２×１０−７／℃であった。
【００９０】
この粉末に、バインダとしてエチルセルロースを、溶剤としてα−ターピネオールを加え、３本ロールにて混合してガラスペーストとした。
【００９１】
次に、厚さ約２．８ｍｍの平坦なソーダライムガラスからなる前面ガラス基板の面上に、ＩＴＯ（透明電極）の材料を所定のパターンで塗布し、乾燥した。次いで、銀粉末と有機ビヒクルとの混合物である銀ペーストをライン状に複数本塗布した後、上記前面ガラス基板を加熱することにより、上記銀ペーストを焼成して表示電極を形成した。
【００９２】
表示電極を作製した前面ガラス基板に、上述したガラスペーストをブレードコーター法を用いて塗布した。その後、上記前面ガラス基板を９０℃で３０分間保持してガラスペーストを乾燥させ、５８５℃の温度で１０分間焼成することによって、厚さ約３０μｍの誘電体層を形成した。
【００９３】
上記誘電体層上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を電子ビーム蒸着法によって蒸着した後、５００℃で焼成することによって保護層を形成した。
【００９４】
一方、以下の方法で背面板を作製した。まず、ソーダライムガラスからなる背面ガラス基板上にスクリーン印刷によって銀を主体とするアドレス電極をストライプ状に形成し、引き続き、前面板と同様の方法で、厚さ約８μｍの誘電体層を形成した。
【００９５】
次に、誘電体層上に、隣り合うアドレス電極の間に、ガラスペーストを用いて隔壁を形成した。隔壁は、スクリーン印刷および焼成を繰り返すことによって形成した。
【００９６】
引き続き、隔壁の壁面と隔壁間で露出している誘電体層の表面に、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の蛍光体ペーストを塗布し、乾燥および焼成して蛍光体層を作製した。蛍光体としては上述した材料を用いた。
【００９７】
作製した前面板、背面板をＢｉ−Ｚｎ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系の封着ガラスを用いて５００℃で貼り合わせた。そして、放電空間の内部を高真空（１×１０−４Ｐａ）程度に排気した後、所定の圧力となるようにＮｅ−Ｘｅ系放電ガスを封入した。このようにして、ＰＤＰを作製した。
【００９８】
作製したパネルは、特に誘電体層に欠陥を生じることもなく、問題なく動作することが確認できた。
【００９９】
（実施例４）
実施例３と同様に、第２誘電体層用に、Ｂ−Ｋ−Ｃａ−Ｚｎ−Ｏ系ガラスペーストを準備した。また別途、第１誘電体層用に、Ｂｉを含み、アルカリ金属を実質的に含まない、比誘電率が１１で軟化点が５８７℃の、Ｂｉ−Ｚｎ−Ｂ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスペーストを準備した。
【０１００】
これらのペーストを用いて、実施例３と同様の方法で、前面板の誘電体層が、電極を直接覆う第１誘電体層と、この第1誘電体層の上に形成される第２誘電体層の、２層構造となるＰＤＰパネルを作成した。なお、第1誘電体層は、５９０℃で焼成して厚さ約１０μｍ、第２誘電体層は、５８０℃で焼成して厚さ約２０μｍとした。
【０１０１】
作製したパネルは、特に誘電体層に欠陥を生じることもなく、問題なく動作することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明は、電極用絶縁被覆ガラス、特にプラズマディスプレイパネルの表示電極やアドレス電極を被覆するための誘電体層の形成に好適に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明によるＰＤＰの構成の一例を示す部分切り取り斜視図
【図２】図１に示したＰＤＰの断面図
【図３】本発明によるＰＤＰの構成の別の一例を示す断面図
【符号の説明】
【０１０４】
１ 前面板
２ 前面ガラス基板
３ 透明電極
４ バス電極
５ 表示電極
６ 誘電体層
７ 誘電体保護層
８ 背面板
９ 背面ガラス基板
１０ アドレス電極
１１ 誘電体層
１２ 隔壁
１３ 蛍光体層
１４ 放電空間
１５ 第１誘電体層
１６ 第２誘電体層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物ガラスであって、含まれる元素の内、酸素（Ｏ）を除く元素の比率が、
７２原子％＜硼素（Ｂ）≦８８原子％
６原子％≦Ｒ≦１６原子％
１原子％≦Ｍ≦８原子％
０原子％≦珪素（Ｓｉ）≦１２原子％
２原子％＜亜鉛（Ｚｎ）≦１８原子％
（ここで、ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋより選ばれた１種類以上であり、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａより選ばれた１種類以上）であることを特徴とするガラス組成物。
【請求項２】
亜鉛（Ｚｎ）が７原子％を越え、１８原子％以下であることを特徴とする請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項３】
軟化点が５９５℃以下であり、ガラス転移点が４６５℃以上であり、熱膨張係数が６０×１０−７／℃〜９０×１０−７／℃であり、比誘電率が６．５以下である請求項１または２に記載のガラス組成物。
【請求項４】
ガラス組成物を含む誘電体層によって電極が被覆されているディスプレイパネルであって、前記ガラス組成物が、請求項１〜３のいずれかに記載のガラス組成物であるディスプレイパネル。
【請求項５】
誘電体層によって電極が被覆されているディスプレイパネルであって、前記誘電体層が前記電極を直接被覆する第１誘電体層と、前記第１誘電体層上に形成された第２誘電体層とを含み、前記第１誘電体層がアルカリ金属元素を実質的に含まず、前記第２誘電体層が、請求項１〜３のいずれかに記載のガラス組成物であるディスプレイパネル。
【請求項６】
前記電極が銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）から選ばれる少なくとも１種を含む請求項４または５に記載のディスプレイパネル。
【請求項１】
酸化物ガラスであって、含まれる元素の内、酸素（Ｏ）を除く元素の比率が、
７２原子％＜硼素（Ｂ）≦８８原子％
６原子％≦Ｒ≦１６原子％
１原子％≦Ｍ≦８原子％
０原子％≦珪素（Ｓｉ）≦１２原子％
２原子％＜亜鉛（Ｚｎ）≦１８原子％
（ここで、ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋより選ばれた１種類以上であり、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａより選ばれた１種類以上）であることを特徴とするガラス組成物。
【請求項２】
亜鉛（Ｚｎ）が７原子％を越え、１８原子％以下であることを特徴とする請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項３】
軟化点が５９５℃以下であり、ガラス転移点が４６５℃以上であり、熱膨張係数が６０×１０−７／℃〜９０×１０−７／℃であり、比誘電率が６．５以下である請求項１または２に記載のガラス組成物。
【請求項４】
ガラス組成物を含む誘電体層によって電極が被覆されているディスプレイパネルであって、前記ガラス組成物が、請求項１〜３のいずれかに記載のガラス組成物であるディスプレイパネル。
【請求項５】
誘電体層によって電極が被覆されているディスプレイパネルであって、前記誘電体層が前記電極を直接被覆する第１誘電体層と、前記第１誘電体層上に形成された第２誘電体層とを含み、前記第１誘電体層がアルカリ金属元素を実質的に含まず、前記第２誘電体層が、請求項１〜３のいずれかに記載のガラス組成物であるディスプレイパネル。
【請求項６】
前記電極が銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）から選ばれる少なくとも１種を含む請求項４または５に記載のディスプレイパネル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−２６９５９０（Ｐ２００７−２６９５９０Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−９８８１４（Ｐ２００６−９８８１４）
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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