シリコンウエハ製造工程用洗浄剤
【課題】 シリコンインゴットのスライス後の洗浄において、シリコンウエハ表面の平坦性を損ねることなく、シリコンウエハ表面の汚れに対し優れた洗浄性を実現するシリコンウエハ製造工程用洗浄剤を提供する。
【解決手段】 重量平均分子量６００〜２００,０００のアニオン性界面活性剤（Ａ）、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ｂ１）およびシリコーン系界面活性剤（Ｂ２）からなる群より選ばれる１種以上の浸透剤（Ｂ）、並びにアルカリ（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とするシリコンウエハ製造工程用洗浄剤を使用する。
【解決手段】 重量平均分子量６００〜２００,０００のアニオン性界面活性剤（Ａ）、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ｂ１）およびシリコーン系界面活性剤（Ｂ２）からなる群より選ばれる１種以上の浸透剤（Ｂ）、並びにアルカリ（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とするシリコンウエハ製造工程用洗浄剤を使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハ製造工程におけるシリコンインゴットをスライスした後のシリコンウエハ用洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウエハ製造工程でのシリコンインゴットをスライスする方法として、内周刃方式、バンドソー方式及びワイヤーソー方式等がある。これらの方法においては切削液が使用されるが、スライシング後、シリコンウエハ表面には、切削液に砥粒やシリコン切粉等が混合・分散したスラリー状態のものが付着しており、次の工程に移るためにこれらを洗浄する必要がある。
しかし、現在、主に用いられているワイヤーソー方式では、切断時の切りしろは約０．２mmと狭く、その隙間に切削液、砥粒、シリコン切粉等が混合・分散したスラリー状態のものが詰った状態にあり、極めて洗浄の困難な状態となっている。
【０００３】
従来、シリコンウエハ洗浄用にはアルカリ洗浄剤が用いられていたが、この洗浄剤では洗浄力は不十分であり、シリコンウエハ表面がアルカリ性のためにエッチングされ荒れてしまうという問題があった。この問題を解決するために、界面活性剤を含有するアルカリ水溶液である低エッチングレートのシリコンウエハ用の洗浄液が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしこの洗浄液は洗浄性が十分ではないといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２００１−４０３８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、シリコンインゴットのスライス後の洗浄において、シリコンウエハ表面の平坦性を損ねることなく、シリコンウエハ表面の汚れに対し優れた洗浄性を実現するシリコンウエハ製造工程用洗浄剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するシリコンウエハ製造工程用洗浄剤を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、重量平均分子量６００〜２００,０００のアニオン性界面活性剤（Ａ）と浸透剤（Ｂ）とアルカリ（C）を必須成分とし、その浸透剤（Ｂ）が高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ｂ１）およびシリコーン系界面活性剤（Ｂ２）からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とするシリコンウエハ製造工程用洗浄剤である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のシリコンウエハ製造工程用洗浄剤は、シリコンウエハ製造工程において、シリコンウエハ表面の平坦性を損ねることなく、シリコンウエハ表面の汚れに対し優れた洗浄性を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のシリコンウエハ製造工程用洗浄剤は、重量平均分子量６００〜２００,０００のアニオン性界面活性剤（Ａ）と浸透剤（Ｂ）とアルカリ（C）を必須成分とし、その浸透剤（Ｂ）が高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ｂ１）およびシリコーン系界面活性剤（Ｂ２）からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする。
【０００９】
本発明におけるアニオン性界面活性剤（Ａ）としては、重量平均分子量が６００〜２００，０００であるスルホン酸基またはその塩［以下、「酸基またはその塩」を「酸（塩）基」と略称することがある。］を有するアニオン性界面活性剤（Ａ１）、硫酸エステル（塩）基を有するアニオン性界面活性剤（Ａ２）、リン酸エステル（塩）基を有するアニオン性界面活性剤（Ａ３）、ホスホン酸（塩）基を有するアニオン性界面活性剤（Ａ４）、カルボン酸（塩）基を有するアニオン性界面活性剤（Ａ５）、多糖類及びその誘導体（Ａ６）等が挙げられる。
これらの具体例としては以下のものが挙げられる。
【００１０】
スルホン酸（塩）基を有するアニオン性界面活性剤（Ａ１）：
ポリスチレンスルホン酸、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、ポリ［２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸］、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／スチレン共重合体、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／アクリルアミド共重合体、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／（メタ）アクリル酸共重合体、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／（メタ）アクリル酸／アクリルアミド共重合体、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／スチレン／アクリルアミド共重合体、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ジメチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びアニリンスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等並びにこれらの塩；
【００１１】
硫酸エステル（塩）基を有するアニオン性界面活性剤（Ａ２）：
ポリ［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート硫酸エステル］、２−ヒドロキシエチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート硫酸エステル共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート硫酸エステル共重合体、ポリ［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート］の硫酸エステル化物、ポリ［（メタ）アクリロイルオキシポリオキシアルキレン硫酸エステル］、（メタ）アクリロイルオキシポリオキシアルキレン硫酸エステル／アクリル酸共重合体及びセルロース、メチルセルロース又はエチルセルロースの硫酸エステル化物等並びにこれらの塩；
【００１２】
リン酸エステル（塩）基を有するアニオン性界面活性剤（Ａ３）：
ポリ［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートリン酸エステル］、２−ヒドロキシエチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレートリン酸エステル共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル共重合体、ポリ［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート］のリン酸エステル化物、ポリ［（メタ）アクリロイルオキシポリオキシアルキレンリン酸エステル］、（メタ）アクリロイルオキシポリオキシアルキレンリン酸エステル／アクリル酸共重合体及びセルロース、メチルセルロース又はエチルセルロースのリン酸エステル化物等並びにこれらの塩；
【００１３】
ホスホン酸（塩）基を有するアニオン性界面活性剤（Ａ４）：
ポリ［（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホン酸］、２−ヒドロキシエチルアクリレート／アクリロイルオキシエチルホスホン酸共重合体及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリロイルオキシエチルホスホン酸共重合体、ナフタレンホスホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンホスホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ジメチルナフタレンホスホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンホスホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びアニリンホスホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等並びにこれらの塩；
【００１４】
カルボン酸（塩）基を有するアニオン性界面活性剤（Ａ５）：
ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸−イタコン酸共重合体、（メタ）アクリル酸−フマル酸共重合体、（メタ）アクリル酸／酢酸ビニル共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ポリ［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート］｝のカルボキシメチル化物、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、安息香酸ホルムアルデヒド縮合物及び安息香酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等並びにこれらの塩；
【００１５】
多糖類及びその誘導体（Ａ６）：
ヒドロキシエチルセルロース、カチオン化セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、グァーガム、カチオン化グァーガム、キサンタンガム、アルギン酸塩、カチオン化デンプン等、ポバール並びにリン酸エステル［フィチン酸、ジ（ポリオキシエチレン）アルキルエーテルリン酸及びトリ（ポリオキシエチレン）アルキルエーテルリン酸等］等が挙げられる。
【００１６】
アニオン性界面活性剤（Ａ）が塩を形成する場合の対イオンとしては特に限定されないが、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アンモニウム塩、１級アミン塩（例えば、メチルアミン、エチルアミン及びブチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン並びにグアニジン）、２級アミン塩（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン及びジブチルアミン等のジアルキルアミン並びにジエタノールアミン）、３級アミン塩［例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリブチルアミン等のトリアルキルアミン、トリエタノールアミン並びに１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）］、アミジン塩［１，８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）等］並びに第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩等）が挙げられる。
【００１７】
これらの（Ａ）のうち、砥粒およびシリコン切粉の分散性の観点から（Ａ１）が好ましく、更に好ましいのはナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物およびその塩である。
【００１８】
（Ａ）の重量平均分子量は、砥粒およびシリコン切粉の分散性や低泡性の観点等から、通常６００〜２００，０００、好ましくは８００〜１５０，０００、更に好ましくは１，０００〜１００，０００である。
【００１９】
本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって、ポリエチレンオキサイドを基準物質として４０℃で測定される。
例えば、装置本体：ＨＬＣ−８１２０（東ソー株式会社製）、
カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ α６０００、Ｇ３０００ ＰＷＸＬ、
検出器：装置本体内蔵の示差屈折計検出器、
溶離液：０．５％酢酸ソーダ・水／メタノール（体積比７０／３０）、
溶離液流量：１．０ｍｌ／分、
カラム温度：４０℃、試料：０．２５％の溶離液溶液、
注入量：２００μｌ、標準物質：東ソー（株）製ＴＳＫ ＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ、
データ処理ソフト：ＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌII（東ソー株式会社製）］。
【００２０】
本発明における浸透剤（Ｂ）としては、具体的には高級アルコールのＡＯ付加物（Ｂ１）［以下、アルキレンオキサイド「ＡＯ」と略称する］、シリコーン系界面活性剤（Ｂ２）が挙げられる。
（１）高級アルコールのＡＯ付加物（Ｂ１）
炭素数８〜２４で直鎖の飽和または不飽和の炭化水素基を持つアルコールにＡＯを付加したもの（Ｂ１１）、８〜２４の分岐を有する飽和または不飽和炭化水素基を持つアルコールにＡＯを付加したもの（Ｂ１２）などが挙げられる。
【００２１】
（Ｂ１１）を構成するアルコールの具体例としては、ｎ−オクタノール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ウンデシルアルコール、ｎ−ドデシルアルコール、ｎ-トリデシルアルコール、ｎ-テトラデシルアルコール、ｎ−ペンタデシルアルコール、ｎ−ヘプタデシルアルコール、ｎ−オクタデシルアルコール、ｎ−ノナデシルアルコール、ｎ−エイコシルアルコール、ヘンエイコシルアルコール、ドコシルアルコール、トリコシルアルコール及びテトラコシルアルコール等が挙げられる。
【００２２】
（Ｂ１２）を構成するアルコールの具体例としては、２−エチルヘキシルアルコール、イソデシルアルコール、イソウンデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、イソテトラデシルアルコール、イソペンタデシルアルコール、イソヘプタデシルアルコール、イソオクタデシルアルコール、イソノナデシルアルコール、イソエイコシルアルコール、イソヘンエイコシルアルコール、イソドコシルアルコール、イソトリコシルアルコール及びイソテトラコシルアルコール等が挙げられる。
【００２３】
これらのアルコールに付加するアルキレンオキサイド（ＡＯ）としてはエチレンオキサイド［以下、「ＥＯ」と略称することもある。］、プロピレンオキサイド［以下、「ＰＯ」と略称することもある。］、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等が上げられる。またこれらは２種以上付加することもでき、付加の形式としてはランダム、ブロックいずれでもよく付加の順序についても制限を受けるものではない。
高級アルコールのＡＯ付加物の具体的な例としてはｎ−オクタノールＥＯ４モル付加物、ｎ−デシルアルコールＥＯ（1モル）／ＰＯ（１モル）ランダム付加物、ｎ−ウンデシルアルコールＥＯ３モル付加物、２−エチルヘキシルアルコールＥＯ８モル付加物、イソデシルアルコールＥＯ７モル付加物、イソウンデシルアルコールＥＯ７モル／ＰＯ１モルブロック付加物などが挙げられる。
【００２４】
高級アルコールのＡＯ付加物（Ｂ１）としては、炭素数８〜２４の分岐を有する飽和または不飽和炭化水素基を持つアルコールのＡＯ付加物（Ｂ１２）が好ましい。
【００２５】
（２）シリコーン系界面活性剤（Ｂ２）
ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン等があげられ、液安定性の観点からポリエーテル変性シリコーンが好ましい。また、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
アルカリ（Ｃ）としては、無機アルカリ（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウムなど）、アンモニア、第４級アンモニウム塩（水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化エチルトリメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化トリエチルメチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、水酸化トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化ジヒドロキシエチルジメチルアンモニウム、水酸化トリヒドロキシエチルメチルアンモニウム等）などが挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
さらに、本発明のシリコンウエハ製造工程用洗浄剤には、洗浄性をさらに向上させる目的で、下記一般式（１）で表されるアルキレンオキサイド付加物（Ｄ）を含有させることが好ましい。
【００２８】
【化１】
【００２９】
［式中、ｍ個のＲはメチレン基、エチレン基もしくはエチリデン基；ＡＯはオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表わす。ｍは平均値として１〜３の数；ｎは平均値として０〜３の数；ｋはアルキレンオキサイドの付加モル数を表わし５〜５０の数である。］
【００３０】
上記化学式中のｍ個のＲはメチレン基、エチレン基もしくはエチリデン基を表し、エチレン基が好ましい。
ｍは平均値として１〜３の数、ｎは平均値として０〜３の数であり、ｍ+ｎで表されるスチレン化度またはベンジル化度は通常１〜４、好ましく１〜３である。
【００３１】
ＡＯはオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表わし、これらの併用でもよい。
水溶液としての保存安定性の観点から、親水性であることが好ましく、オキシエチレン基、およびオキシエチレン基とオキシプロピレン基の併用が好ましい。
ｋはアルキレンオキサイドの付加モル数を表わし、５〜５０の数、好ましくは１０〜４０である。
【００３２】
上記一般式で表されるアルキレンオキサイド付加物（Ｄ）としては、スチレン化フェノールのＡＯ付加物（Ｄ１）、ベンジル化フェノールのＡＯ付加物（Ｄ２）等が挙げられる。
【００３３】
スチレン化フェノールのＡＯ付加物（Ｄ１）としては、スチレン化フェノールのＥＯ付加物、スチレン化フェノールのＰＯ付加物、スチレン化フェノールのＥＯ／ＰＯランダム付加物、スチレン化フェノールのＰＯ／ＥＯブロック付加物等が挙げられる。
【００３４】
ベンジル化フェノールのＡＯ付加物（Ｄ２）としては、ベンジル化フェノールのＥＯ付加物、ベンジル化フェノールのＰＯ付加物、ベンジル化フェノールのＥＯ／ＰＯランダム付加物、ベンジル化フェノールのＰＯ／ＥＯブロック付加物等が挙げられる。
【００３５】
本発明のアルキレンオキサイド付加物（Ｄ）は以下の公知のフリーデルクラフト反応とアルキレンオキサイドの付加反応を組み合わせて製造できる。
（ａ）フリーデルクラフト反応
フェノールにスチレンまたはベンジルクロライドなどをフリーデルクラフト反応などによって付加させる。
（ａ）における触媒としては、塩化アルミニウム、塩化亜鉛または活性白土などが使用できる。反応条件は、例えば特公昭５０−２５５２６号公報記載の条件が挙げられる。
得られた粗生成物は、濾過、抽出などにより精製することが好ましい。
【００３６】
（ｂ）アルキレンオキサイドの付加反応
上記の（ａ）で得られたスチレンまたはベンジルクロライドのフェノールへのフリーデルクラフト反応生成物中の水酸基にＡＯを付加させる。
加圧反応器に、フリーデルクラフト反応生成物を仕込み、無触媒または触媒の存在下で、ＡＯを圧入する方法が挙げられる。
触媒としては、アルカリ触媒、たとえばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなど）の水酸化物；酸［過ハロゲン酸（過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸）、硫酸、燐酸、硝酸など、好ましくは過塩素酸］およびそれらの塩［好ましくは ２価または３価の金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ）の塩］が挙げられる。
反応温度は通常５０〜１５０℃、反応時間は通常２〜２０時間である。
２種以上のＡＯを併用する場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型など）でもランダム付加でも両者の混合系でもよい。
ＡＯ付加反応終了後は、中和し吸着剤で処理して触媒を除去・精製することが好ましい。
【００３７】
本発明のシリコンウエハ製造工程用洗浄剤は、油脂汚れ等を除去するために、前記アニオン性界面活性剤（Ａ）以外のアニオン性界面活性剤（Ｅ）を含有してもかまわない。
【００３８】
このようなアニオン性界面活性剤（Ｅ）としては、硫酸化脂肪酸塩、スルホン化脂肪酸塩、リン酸エステル塩、脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、脂肪酸エステルのスルホン酸エステル塩、高級アルコールエーテル置換の酢酸塩、脂肪酸とアミノ酸の縮合物、脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル塩、脂肪酸アミドのアルキル化スルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩、アミドエーテルカルボン酸又はその塩、エーテルカルボン酸又はその塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン又はその塩、アミドエーテル硫酸又はその塩、Ｎ−アシルグルタミン酸又はその塩、Ｎ−アミドエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル酢酸又はその塩、アシルオキシエタンスルホン酸又はその塩、Ｎ−アシル−β−アラニン又はその塩、Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシエチルタウリン又はその塩、Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシエチルグリシン又はその塩、及びアルキル又はアルケニルアミノカルボニルメチル硫酸又はその塩等が挙げられる。
【００３９】
本発明のシリコンウエハ製造工程用洗浄剤は、洗浄剤の効果を損なわない範囲において、さらにｐＨ調整剤、緩衝剤、消泡剤等のその他の添加剤を含有してもよい。
【００４０】
ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、硝酸及びスルファミン酸等の酸が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
ｐＨの微調整のための緩衝剤としては、緩衝作用を有する炭素数１〜１０の有機酸（酢酸、ギ酸、グルコン酸、グリコール酸、酒石酸、フマル酸、レブリン酸、吉草酸、マレイン酸及びマンデル酸等）、無機酸（リン酸及びホウ酸等）並びにこれらの塩が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
消泡剤としては、シリコーン消泡剤［ジメチルシリコーン、フルオロシリコーン及びポリエーテルシリコーン等を構成成分とする消泡剤等］等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
本発明のシリコンウエハ製造工程用洗浄剤は、更に水、特にイオン交換水（導電率０．２μＳ／ｃｍ以下）又は超純水（電気抵抗率１８ＭΩ・ｃｍ以上）を含有してもよい。
【００４４】
本発明のシリコンウエハ製造工程用洗浄剤中のアニオン性界面活性剤（Ａ）の使用時の含有量は、通常０．１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
０．１％重量％未満では洗浄力が低くなり、１５重量％を超えると洗浄剤の粘度が高くなりすぎ、取り扱いが困難となる。
【００４５】
使用時の浸透剤（Ｂ）の洗浄剤中の含有量は、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
０．０１％重量％未満では洗浄力が低くなり、５重量％を超えても洗浄力の大幅な向上は認められない。
【００４６】
使用時のアルカリ（Ｃ）の洗浄剤中の含有量は、通常０．０５〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。
０．０５重量％未満では洗浄力が低くなり、１５重量％を超えるとウエハ表面の平坦性が損なわれる。
【００４７】
使用時のアルキレンオキサイド付加物（Ｄ）の洗浄剤中の含有量は、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
０．０１重量％未満では洗浄力が低くなり、１０重量％を超えても洗浄力の大幅な向上は認められない。
【００４８】
シリコンウエハ製造工程用洗浄剤を洗浄液として使用する場合は、通常は水、又はイオン交換水（導電率０．２μＳ／ｃｍ以下）又は超純水（電気抵抗率１８ＭΩ・ｃｍ以上）で希釈する。洗浄液におけるシリコンウエハ製造工程用洗浄剤の有効成分濃度は、作業性及びコストの観点から、好ましくは０．１〜１５％、更に好ましくは０．５〜１０％である。
【００４９】
本発明のシリコンウエハ製造工程用洗浄剤の使用時の２５℃におけるｐＨは、洗浄性とシリコンウエハ表面の平坦性との両立の観点から７．０〜１４．０、好ましくは８．０〜１４．０である。
ｐＨが７．０未満であれば洗浄力が不足する。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に限定がない限り以下において部は重量部を示す。
【００５１】
［スチレン化フェノールのＡＯＡ（Ｄ−１）の製造例］
オートクレーブに、スチレン化フェノール（スチレン化度２モル）２０８重量（１モル）部、および水酸化カリウム０．４５部を仕込み、窒素置換後、温度１００〜１６０℃、ゲージ圧０〜８Ｋｇ／ｃｍ２の条件下でＰＯ３９９重量（１０モル）部、ＥＯ３９３重量（１３モル）部を投入し、付加重合させた。その後、触媒の水酸化カリウムを吸着剤で吸着除去し、実施例４と５に使用するスチレン化フェノールＡＯＡ化物（Ｄ−１）１０００部を得た。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１に示す割合で実施例および比較例の洗浄剤を配合した。イオン交換水で合計重量部が１００重量部となるように調整した。
なお、表中のアニオン界面活性剤（Ａ−１）、浸透剤（Ｂ−１）、浸透剤（Ｂ−２）、浸透剤（Ｂ’−１）は以下のものを使用した。
アニオン界面活性剤（Ａ−１）：ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物
浸透剤（Ｂ−１）：イソデシルアルコールＥＯ６モル付加物
浸透剤（Ｂ−２）：信越化学製「Ｘ２２−９０４」
浸透剤（Ｂ’−１）：三洋化成工業製「サンモリンＯＴ−７０」（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）
【００５４】
さらに各洗浄剤をイオン交換水で５０倍に希釈し洗浄液を作成し、以下の方法で、洗浄性、浸透性、平坦性の性能評価を行った。
＜洗浄性＞
ＳｉＣ砥粒（フジミインコーポレーテッド社製 ＧＣ−１０００粒径：約１１．５μｍ）２５部、シリコン粉末部（高純度化学研究所製 粒径：約１μｍ）２５部、クーラントとしてポリオキシエチレングリコール（数平均分子量３００）５０部を混合したスラリーを洗浄性試験用の汚れとする。
１枚のシリコンウエハ（直径６ｃｍ、厚さ０．２ｍｍの円盤状）の片面上に上記のスラリー０．４ｇ乗せ、別のもう一枚のシリコンウエハではさみ、シリコンウエハ間の隙間が０．２ｍｍとなるよう、スペーサーとしてさらにもう一枚のシリコンウエハ（０．５ｃｍ×０．５ｃｍ、厚み０．２ｃｍ）を用いて全体をクリップで固定することで、試験用の汚染基板を作成した。
実施例と比較例の洗浄液２００ｇを２００ｍｌのガラスビーカーにとり、作成した汚染基板を４０℃で１５分間浸漬して放置し、洗浄を行った。洗浄後、クリップを外し、汚染基板からシリコンウエハを取り出して乾燥させた後、シリコン基板間の汚れを目視で確認し、下記の評価点に従い洗浄性を評価した。
【００５５】
◎：ほぼ完全に除去できている（汚れの残っている面積が５％未満）。
○：ほとんど洗浄できている（汚れの残っている面積が５〜１０％）。
△：若干粒子が残留している（汚れの残っている面積が１０〜２０％）。
×：洗浄できていない（汚れの残っている面積が２０％超）。
【００５６】
＜浸透性＞
超純水で十分にリンス、窒素でブローして乾燥した直後のシリコンウエハ（５ｃｍ×１０ｃｍ、厚み０．２ｃｍ）を全自動接触角計［協和界面科学（株）社製、ＤＭ−７００］を用いて、洗浄液に対する接触角（２５℃、１０秒後）を測定し、下記の評価点に従い洗浄性を評価した。
【００５７】
○：接触角が４０度未満
△：接触角が４０〜５０度未満
×：接触角が５０度以上
【００５８】
＜平坦性＞
２０ｍｌのガラス製容器に洗浄液を１０ｇ採り、４０℃に温調した後、シリコンウエハ（２ｃｍ×２ｃｍ、厚み０．２ｃｍ）を入れ、４０℃で５時間浸漬・静置後、ピンセットを用いてウエハを取り出し、超純水で十分にリンスして洗浄液を除去した後、２５℃で、窒素でブローしてウエハを乾燥した後、表面粗さ（Ｒａ：算術平均表面粗さ）を原子間力顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、Ｅ−Ｓｗｅｅｐ）を用いて測定した。Ｒａが小さいほど表面平坦性に優れる。
洗浄液に浸漬しなかったシリコンウエハをブランクとして、下記の評価点の算出式に従い、表面粗さを評価した。
【００５９】
評価点Ｎ＝（浸漬洗浄後のウエハのＲａ）／（ブランクウエハのＲａ）
○：１．０≦Ｎ＜１．２
△：１．２≦Ｎ＜１．４
×：１．４≦Ｎ
【００６０】
表１の結果から、実施例１〜５はいずれも洗浄性、平坦性ともに満足できるものであるが、本発明の特定の浸透剤（Ｂ）を添加しない場合には洗浄性が不足となり、洗浄性を補うためにアルカリ添加量を増加させるとウエハの平坦性が損なわれる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明シリコンウエハ製造工程用洗浄剤は、スライス後のシリコンウエハの洗浄剤だけでなく、研磨・研削後のシリコンウエハ用および研磨・研削後のアルミ製やガラス製の記憶メディア用ディスク用洗浄剤として極めて有効である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハ製造工程におけるシリコンインゴットをスライスした後のシリコンウエハ用洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウエハ製造工程でのシリコンインゴットをスライスする方法として、内周刃方式、バンドソー方式及びワイヤーソー方式等がある。これらの方法においては切削液が使用されるが、スライシング後、シリコンウエハ表面には、切削液に砥粒やシリコン切粉等が混合・分散したスラリー状態のものが付着しており、次の工程に移るためにこれらを洗浄する必要がある。
しかし、現在、主に用いられているワイヤーソー方式では、切断時の切りしろは約０．２mmと狭く、その隙間に切削液、砥粒、シリコン切粉等が混合・分散したスラリー状態のものが詰った状態にあり、極めて洗浄の困難な状態となっている。
【０００３】
従来、シリコンウエハ洗浄用にはアルカリ洗浄剤が用いられていたが、この洗浄剤では洗浄力は不十分であり、シリコンウエハ表面がアルカリ性のためにエッチングされ荒れてしまうという問題があった。この問題を解決するために、界面活性剤を含有するアルカリ水溶液である低エッチングレートのシリコンウエハ用の洗浄液が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしこの洗浄液は洗浄性が十分ではないといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２００１−４０３８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、シリコンインゴットのスライス後の洗浄において、シリコンウエハ表面の平坦性を損ねることなく、シリコンウエハ表面の汚れに対し優れた洗浄性を実現するシリコンウエハ製造工程用洗浄剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するシリコンウエハ製造工程用洗浄剤を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、重量平均分子量６００〜２００,０００のアニオン性界面活性剤（Ａ）と浸透剤（Ｂ）とアルカリ（C）を必須成分とし、その浸透剤（Ｂ）が高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ｂ１）およびシリコーン系界面活性剤（Ｂ２）からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とするシリコンウエハ製造工程用洗浄剤である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のシリコンウエハ製造工程用洗浄剤は、シリコンウエハ製造工程において、シリコンウエハ表面の平坦性を損ねることなく、シリコンウエハ表面の汚れに対し優れた洗浄性を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のシリコンウエハ製造工程用洗浄剤は、重量平均分子量６００〜２００,０００のアニオン性界面活性剤（Ａ）と浸透剤（Ｂ）とアルカリ（C）を必須成分とし、その浸透剤（Ｂ）が高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ｂ１）およびシリコーン系界面活性剤（Ｂ２）からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする。
【０００９】
本発明におけるアニオン性界面活性剤（Ａ）としては、重量平均分子量が６００〜２００，０００であるスルホン酸基またはその塩［以下、「酸基またはその塩」を「酸（塩）基」と略称することがある。］を有するアニオン性界面活性剤（Ａ１）、硫酸エステル（塩）基を有するアニオン性界面活性剤（Ａ２）、リン酸エステル（塩）基を有するアニオン性界面活性剤（Ａ３）、ホスホン酸（塩）基を有するアニオン性界面活性剤（Ａ４）、カルボン酸（塩）基を有するアニオン性界面活性剤（Ａ５）、多糖類及びその誘導体（Ａ６）等が挙げられる。
これらの具体例としては以下のものが挙げられる。
【００１０】
スルホン酸（塩）基を有するアニオン性界面活性剤（Ａ１）：
ポリスチレンスルホン酸、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、ポリ［２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸］、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／スチレン共重合体、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／アクリルアミド共重合体、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／（メタ）アクリル酸共重合体、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／（メタ）アクリル酸／アクリルアミド共重合体、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／スチレン／アクリルアミド共重合体、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ジメチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びアニリンスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等並びにこれらの塩；
【００１１】
硫酸エステル（塩）基を有するアニオン性界面活性剤（Ａ２）：
ポリ［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート硫酸エステル］、２−ヒドロキシエチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート硫酸エステル共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート硫酸エステル共重合体、ポリ［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート］の硫酸エステル化物、ポリ［（メタ）アクリロイルオキシポリオキシアルキレン硫酸エステル］、（メタ）アクリロイルオキシポリオキシアルキレン硫酸エステル／アクリル酸共重合体及びセルロース、メチルセルロース又はエチルセルロースの硫酸エステル化物等並びにこれらの塩；
【００１２】
リン酸エステル（塩）基を有するアニオン性界面活性剤（Ａ３）：
ポリ［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートリン酸エステル］、２−ヒドロキシエチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレートリン酸エステル共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル共重合体、ポリ［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート］のリン酸エステル化物、ポリ［（メタ）アクリロイルオキシポリオキシアルキレンリン酸エステル］、（メタ）アクリロイルオキシポリオキシアルキレンリン酸エステル／アクリル酸共重合体及びセルロース、メチルセルロース又はエチルセルロースのリン酸エステル化物等並びにこれらの塩；
【００１３】
ホスホン酸（塩）基を有するアニオン性界面活性剤（Ａ４）：
ポリ［（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホン酸］、２−ヒドロキシエチルアクリレート／アクリロイルオキシエチルホスホン酸共重合体及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリロイルオキシエチルホスホン酸共重合体、ナフタレンホスホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンホスホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ジメチルナフタレンホスホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンホスホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びアニリンホスホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等並びにこれらの塩；
【００１４】
カルボン酸（塩）基を有するアニオン性界面活性剤（Ａ５）：
ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸−イタコン酸共重合体、（メタ）アクリル酸−フマル酸共重合体、（メタ）アクリル酸／酢酸ビニル共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ポリ［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート］｝のカルボキシメチル化物、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、安息香酸ホルムアルデヒド縮合物及び安息香酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等並びにこれらの塩；
【００１５】
多糖類及びその誘導体（Ａ６）：
ヒドロキシエチルセルロース、カチオン化セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、グァーガム、カチオン化グァーガム、キサンタンガム、アルギン酸塩、カチオン化デンプン等、ポバール並びにリン酸エステル［フィチン酸、ジ（ポリオキシエチレン）アルキルエーテルリン酸及びトリ（ポリオキシエチレン）アルキルエーテルリン酸等］等が挙げられる。
【００１６】
アニオン性界面活性剤（Ａ）が塩を形成する場合の対イオンとしては特に限定されないが、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アンモニウム塩、１級アミン塩（例えば、メチルアミン、エチルアミン及びブチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン並びにグアニジン）、２級アミン塩（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン及びジブチルアミン等のジアルキルアミン並びにジエタノールアミン）、３級アミン塩［例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリブチルアミン等のトリアルキルアミン、トリエタノールアミン並びに１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）］、アミジン塩［１，８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）等］並びに第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩等）が挙げられる。
【００１７】
これらの（Ａ）のうち、砥粒およびシリコン切粉の分散性の観点から（Ａ１）が好ましく、更に好ましいのはナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物およびその塩である。
【００１８】
（Ａ）の重量平均分子量は、砥粒およびシリコン切粉の分散性や低泡性の観点等から、通常６００〜２００，０００、好ましくは８００〜１５０，０００、更に好ましくは１，０００〜１００，０００である。
【００１９】
本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって、ポリエチレンオキサイドを基準物質として４０℃で測定される。
例えば、装置本体：ＨＬＣ−８１２０（東ソー株式会社製）、
カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ α６０００、Ｇ３０００ ＰＷＸＬ、
検出器：装置本体内蔵の示差屈折計検出器、
溶離液：０．５％酢酸ソーダ・水／メタノール（体積比７０／３０）、
溶離液流量：１．０ｍｌ／分、
カラム温度：４０℃、試料：０．２５％の溶離液溶液、
注入量：２００μｌ、標準物質：東ソー（株）製ＴＳＫ ＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ、
データ処理ソフト：ＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌII（東ソー株式会社製）］。
【００２０】
本発明における浸透剤（Ｂ）としては、具体的には高級アルコールのＡＯ付加物（Ｂ１）［以下、アルキレンオキサイド「ＡＯ」と略称する］、シリコーン系界面活性剤（Ｂ２）が挙げられる。
（１）高級アルコールのＡＯ付加物（Ｂ１）
炭素数８〜２４で直鎖の飽和または不飽和の炭化水素基を持つアルコールにＡＯを付加したもの（Ｂ１１）、８〜２４の分岐を有する飽和または不飽和炭化水素基を持つアルコールにＡＯを付加したもの（Ｂ１２）などが挙げられる。
【００２１】
（Ｂ１１）を構成するアルコールの具体例としては、ｎ−オクタノール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ウンデシルアルコール、ｎ−ドデシルアルコール、ｎ-トリデシルアルコール、ｎ-テトラデシルアルコール、ｎ−ペンタデシルアルコール、ｎ−ヘプタデシルアルコール、ｎ−オクタデシルアルコール、ｎ−ノナデシルアルコール、ｎ−エイコシルアルコール、ヘンエイコシルアルコール、ドコシルアルコール、トリコシルアルコール及びテトラコシルアルコール等が挙げられる。
【００２２】
（Ｂ１２）を構成するアルコールの具体例としては、２−エチルヘキシルアルコール、イソデシルアルコール、イソウンデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、イソテトラデシルアルコール、イソペンタデシルアルコール、イソヘプタデシルアルコール、イソオクタデシルアルコール、イソノナデシルアルコール、イソエイコシルアルコール、イソヘンエイコシルアルコール、イソドコシルアルコール、イソトリコシルアルコール及びイソテトラコシルアルコール等が挙げられる。
【００２３】
これらのアルコールに付加するアルキレンオキサイド（ＡＯ）としてはエチレンオキサイド［以下、「ＥＯ」と略称することもある。］、プロピレンオキサイド［以下、「ＰＯ」と略称することもある。］、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等が上げられる。またこれらは２種以上付加することもでき、付加の形式としてはランダム、ブロックいずれでもよく付加の順序についても制限を受けるものではない。
高級アルコールのＡＯ付加物の具体的な例としてはｎ−オクタノールＥＯ４モル付加物、ｎ−デシルアルコールＥＯ（1モル）／ＰＯ（１モル）ランダム付加物、ｎ−ウンデシルアルコールＥＯ３モル付加物、２−エチルヘキシルアルコールＥＯ８モル付加物、イソデシルアルコールＥＯ７モル付加物、イソウンデシルアルコールＥＯ７モル／ＰＯ１モルブロック付加物などが挙げられる。
【００２４】
高級アルコールのＡＯ付加物（Ｂ１）としては、炭素数８〜２４の分岐を有する飽和または不飽和炭化水素基を持つアルコールのＡＯ付加物（Ｂ１２）が好ましい。
【００２５】
（２）シリコーン系界面活性剤（Ｂ２）
ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン等があげられ、液安定性の観点からポリエーテル変性シリコーンが好ましい。また、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
アルカリ（Ｃ）としては、無機アルカリ（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウムなど）、アンモニア、第４級アンモニウム塩（水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化エチルトリメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化トリエチルメチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、水酸化トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化ジヒドロキシエチルジメチルアンモニウム、水酸化トリヒドロキシエチルメチルアンモニウム等）などが挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
さらに、本発明のシリコンウエハ製造工程用洗浄剤には、洗浄性をさらに向上させる目的で、下記一般式（１）で表されるアルキレンオキサイド付加物（Ｄ）を含有させることが好ましい。
【００２８】
【化１】
【００２９】
［式中、ｍ個のＲはメチレン基、エチレン基もしくはエチリデン基；ＡＯはオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表わす。ｍは平均値として１〜３の数；ｎは平均値として０〜３の数；ｋはアルキレンオキサイドの付加モル数を表わし５〜５０の数である。］
【００３０】
上記化学式中のｍ個のＲはメチレン基、エチレン基もしくはエチリデン基を表し、エチレン基が好ましい。
ｍは平均値として１〜３の数、ｎは平均値として０〜３の数であり、ｍ+ｎで表されるスチレン化度またはベンジル化度は通常１〜４、好ましく１〜３である。
【００３１】
ＡＯはオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表わし、これらの併用でもよい。
水溶液としての保存安定性の観点から、親水性であることが好ましく、オキシエチレン基、およびオキシエチレン基とオキシプロピレン基の併用が好ましい。
ｋはアルキレンオキサイドの付加モル数を表わし、５〜５０の数、好ましくは１０〜４０である。
【００３２】
上記一般式で表されるアルキレンオキサイド付加物（Ｄ）としては、スチレン化フェノールのＡＯ付加物（Ｄ１）、ベンジル化フェノールのＡＯ付加物（Ｄ２）等が挙げられる。
【００３３】
スチレン化フェノールのＡＯ付加物（Ｄ１）としては、スチレン化フェノールのＥＯ付加物、スチレン化フェノールのＰＯ付加物、スチレン化フェノールのＥＯ／ＰＯランダム付加物、スチレン化フェノールのＰＯ／ＥＯブロック付加物等が挙げられる。
【００３４】
ベンジル化フェノールのＡＯ付加物（Ｄ２）としては、ベンジル化フェノールのＥＯ付加物、ベンジル化フェノールのＰＯ付加物、ベンジル化フェノールのＥＯ／ＰＯランダム付加物、ベンジル化フェノールのＰＯ／ＥＯブロック付加物等が挙げられる。
【００３５】
本発明のアルキレンオキサイド付加物（Ｄ）は以下の公知のフリーデルクラフト反応とアルキレンオキサイドの付加反応を組み合わせて製造できる。
（ａ）フリーデルクラフト反応
フェノールにスチレンまたはベンジルクロライドなどをフリーデルクラフト反応などによって付加させる。
（ａ）における触媒としては、塩化アルミニウム、塩化亜鉛または活性白土などが使用できる。反応条件は、例えば特公昭５０−２５５２６号公報記載の条件が挙げられる。
得られた粗生成物は、濾過、抽出などにより精製することが好ましい。
【００３６】
（ｂ）アルキレンオキサイドの付加反応
上記の（ａ）で得られたスチレンまたはベンジルクロライドのフェノールへのフリーデルクラフト反応生成物中の水酸基にＡＯを付加させる。
加圧反応器に、フリーデルクラフト反応生成物を仕込み、無触媒または触媒の存在下で、ＡＯを圧入する方法が挙げられる。
触媒としては、アルカリ触媒、たとえばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなど）の水酸化物；酸［過ハロゲン酸（過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸）、硫酸、燐酸、硝酸など、好ましくは過塩素酸］およびそれらの塩［好ましくは ２価または３価の金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ）の塩］が挙げられる。
反応温度は通常５０〜１５０℃、反応時間は通常２〜２０時間である。
２種以上のＡＯを併用する場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型など）でもランダム付加でも両者の混合系でもよい。
ＡＯ付加反応終了後は、中和し吸着剤で処理して触媒を除去・精製することが好ましい。
【００３７】
本発明のシリコンウエハ製造工程用洗浄剤は、油脂汚れ等を除去するために、前記アニオン性界面活性剤（Ａ）以外のアニオン性界面活性剤（Ｅ）を含有してもかまわない。
【００３８】
このようなアニオン性界面活性剤（Ｅ）としては、硫酸化脂肪酸塩、スルホン化脂肪酸塩、リン酸エステル塩、脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、脂肪酸エステルのスルホン酸エステル塩、高級アルコールエーテル置換の酢酸塩、脂肪酸とアミノ酸の縮合物、脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル塩、脂肪酸アミドのアルキル化スルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩、アミドエーテルカルボン酸又はその塩、エーテルカルボン酸又はその塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン又はその塩、アミドエーテル硫酸又はその塩、Ｎ−アシルグルタミン酸又はその塩、Ｎ−アミドエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル酢酸又はその塩、アシルオキシエタンスルホン酸又はその塩、Ｎ−アシル−β−アラニン又はその塩、Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシエチルタウリン又はその塩、Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシエチルグリシン又はその塩、及びアルキル又はアルケニルアミノカルボニルメチル硫酸又はその塩等が挙げられる。
【００３９】
本発明のシリコンウエハ製造工程用洗浄剤は、洗浄剤の効果を損なわない範囲において、さらにｐＨ調整剤、緩衝剤、消泡剤等のその他の添加剤を含有してもよい。
【００４０】
ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、硝酸及びスルファミン酸等の酸が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
ｐＨの微調整のための緩衝剤としては、緩衝作用を有する炭素数１〜１０の有機酸（酢酸、ギ酸、グルコン酸、グリコール酸、酒石酸、フマル酸、レブリン酸、吉草酸、マレイン酸及びマンデル酸等）、無機酸（リン酸及びホウ酸等）並びにこれらの塩が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
消泡剤としては、シリコーン消泡剤［ジメチルシリコーン、フルオロシリコーン及びポリエーテルシリコーン等を構成成分とする消泡剤等］等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
本発明のシリコンウエハ製造工程用洗浄剤は、更に水、特にイオン交換水（導電率０．２μＳ／ｃｍ以下）又は超純水（電気抵抗率１８ＭΩ・ｃｍ以上）を含有してもよい。
【００４４】
本発明のシリコンウエハ製造工程用洗浄剤中のアニオン性界面活性剤（Ａ）の使用時の含有量は、通常０．１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
０．１％重量％未満では洗浄力が低くなり、１５重量％を超えると洗浄剤の粘度が高くなりすぎ、取り扱いが困難となる。
【００４５】
使用時の浸透剤（Ｂ）の洗浄剤中の含有量は、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
０．０１％重量％未満では洗浄力が低くなり、５重量％を超えても洗浄力の大幅な向上は認められない。
【００４６】
使用時のアルカリ（Ｃ）の洗浄剤中の含有量は、通常０．０５〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。
０．０５重量％未満では洗浄力が低くなり、１５重量％を超えるとウエハ表面の平坦性が損なわれる。
【００４７】
使用時のアルキレンオキサイド付加物（Ｄ）の洗浄剤中の含有量は、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
０．０１重量％未満では洗浄力が低くなり、１０重量％を超えても洗浄力の大幅な向上は認められない。
【００４８】
シリコンウエハ製造工程用洗浄剤を洗浄液として使用する場合は、通常は水、又はイオン交換水（導電率０．２μＳ／ｃｍ以下）又は超純水（電気抵抗率１８ＭΩ・ｃｍ以上）で希釈する。洗浄液におけるシリコンウエハ製造工程用洗浄剤の有効成分濃度は、作業性及びコストの観点から、好ましくは０．１〜１５％、更に好ましくは０．５〜１０％である。
【００４９】
本発明のシリコンウエハ製造工程用洗浄剤の使用時の２５℃におけるｐＨは、洗浄性とシリコンウエハ表面の平坦性との両立の観点から７．０〜１４．０、好ましくは８．０〜１４．０である。
ｐＨが７．０未満であれば洗浄力が不足する。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に限定がない限り以下において部は重量部を示す。
【００５１】
［スチレン化フェノールのＡＯＡ（Ｄ−１）の製造例］
オートクレーブに、スチレン化フェノール（スチレン化度２モル）２０８重量（１モル）部、および水酸化カリウム０．４５部を仕込み、窒素置換後、温度１００〜１６０℃、ゲージ圧０〜８Ｋｇ／ｃｍ２の条件下でＰＯ３９９重量（１０モル）部、ＥＯ３９３重量（１３モル）部を投入し、付加重合させた。その後、触媒の水酸化カリウムを吸着剤で吸着除去し、実施例４と５に使用するスチレン化フェノールＡＯＡ化物（Ｄ−１）１０００部を得た。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１に示す割合で実施例および比較例の洗浄剤を配合した。イオン交換水で合計重量部が１００重量部となるように調整した。
なお、表中のアニオン界面活性剤（Ａ−１）、浸透剤（Ｂ−１）、浸透剤（Ｂ−２）、浸透剤（Ｂ’−１）は以下のものを使用した。
アニオン界面活性剤（Ａ−１）：ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物
浸透剤（Ｂ−１）：イソデシルアルコールＥＯ６モル付加物
浸透剤（Ｂ−２）：信越化学製「Ｘ２２−９０４」
浸透剤（Ｂ’−１）：三洋化成工業製「サンモリンＯＴ−７０」（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）
【００５４】
さらに各洗浄剤をイオン交換水で５０倍に希釈し洗浄液を作成し、以下の方法で、洗浄性、浸透性、平坦性の性能評価を行った。
＜洗浄性＞
ＳｉＣ砥粒（フジミインコーポレーテッド社製 ＧＣ−１０００粒径：約１１．５μｍ）２５部、シリコン粉末部（高純度化学研究所製 粒径：約１μｍ）２５部、クーラントとしてポリオキシエチレングリコール（数平均分子量３００）５０部を混合したスラリーを洗浄性試験用の汚れとする。
１枚のシリコンウエハ（直径６ｃｍ、厚さ０．２ｍｍの円盤状）の片面上に上記のスラリー０．４ｇ乗せ、別のもう一枚のシリコンウエハではさみ、シリコンウエハ間の隙間が０．２ｍｍとなるよう、スペーサーとしてさらにもう一枚のシリコンウエハ（０．５ｃｍ×０．５ｃｍ、厚み０．２ｃｍ）を用いて全体をクリップで固定することで、試験用の汚染基板を作成した。
実施例と比較例の洗浄液２００ｇを２００ｍｌのガラスビーカーにとり、作成した汚染基板を４０℃で１５分間浸漬して放置し、洗浄を行った。洗浄後、クリップを外し、汚染基板からシリコンウエハを取り出して乾燥させた後、シリコン基板間の汚れを目視で確認し、下記の評価点に従い洗浄性を評価した。
【００５５】
◎：ほぼ完全に除去できている（汚れの残っている面積が５％未満）。
○：ほとんど洗浄できている（汚れの残っている面積が５〜１０％）。
△：若干粒子が残留している（汚れの残っている面積が１０〜２０％）。
×：洗浄できていない（汚れの残っている面積が２０％超）。
【００５６】
＜浸透性＞
超純水で十分にリンス、窒素でブローして乾燥した直後のシリコンウエハ（５ｃｍ×１０ｃｍ、厚み０．２ｃｍ）を全自動接触角計［協和界面科学（株）社製、ＤＭ−７００］を用いて、洗浄液に対する接触角（２５℃、１０秒後）を測定し、下記の評価点に従い洗浄性を評価した。
【００５７】
○：接触角が４０度未満
△：接触角が４０〜５０度未満
×：接触角が５０度以上
【００５８】
＜平坦性＞
２０ｍｌのガラス製容器に洗浄液を１０ｇ採り、４０℃に温調した後、シリコンウエハ（２ｃｍ×２ｃｍ、厚み０．２ｃｍ）を入れ、４０℃で５時間浸漬・静置後、ピンセットを用いてウエハを取り出し、超純水で十分にリンスして洗浄液を除去した後、２５℃で、窒素でブローしてウエハを乾燥した後、表面粗さ（Ｒａ：算術平均表面粗さ）を原子間力顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、Ｅ−Ｓｗｅｅｐ）を用いて測定した。Ｒａが小さいほど表面平坦性に優れる。
洗浄液に浸漬しなかったシリコンウエハをブランクとして、下記の評価点の算出式に従い、表面粗さを評価した。
【００５９】
評価点Ｎ＝（浸漬洗浄後のウエハのＲａ）／（ブランクウエハのＲａ）
○：１．０≦Ｎ＜１．２
△：１．２≦Ｎ＜１．４
×：１．４≦Ｎ
【００６０】
表１の結果から、実施例１〜５はいずれも洗浄性、平坦性ともに満足できるものであるが、本発明の特定の浸透剤（Ｂ）を添加しない場合には洗浄性が不足となり、洗浄性を補うためにアルカリ添加量を増加させるとウエハの平坦性が損なわれる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明シリコンウエハ製造工程用洗浄剤は、スライス後のシリコンウエハの洗浄剤だけでなく、研磨・研削後のシリコンウエハ用および研磨・研削後のアルミ製やガラス製の記憶メディア用ディスク用洗浄剤として極めて有効である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量６００〜２００,０００のアニオン性界面活性剤（Ａ）、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ｂ１）およびシリコーン系界面活性剤（Ｂ２）からなる群より選ばれる１種以上の浸透剤（Ｂ）、並びにアルカリ（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とするシリコンウエハ製造工程用洗浄剤。
【請求項２】
該アニオン性界面活性剤（Ａ）が、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物またはその塩である請求項１記載のシリコンウエハ製造工程用洗浄剤。
【請求項３】
該シリコーン系界面活性剤（Ｂ２）が、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーンおよびカルボキシル変性シリコーンからなる群から選ばれる１種以上のシリコーン系界面活性剤である請求項１または２記載のシリコンウエハ製造工程用洗浄剤。
【請求項４】
該高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ｂ１）が、炭素数８〜２４の分岐アルコールのアルキレンオキサイド付加物である請求項１または２記載のシリコンウエハ製造工程用洗浄剤。
【請求項５】
さらに下記一般式で表されるアルキレンオキサイド付加物（Ｄ）を含有する請求項１〜４いずれか記載のシリコンウエハ製造工程用洗浄剤。
【化１】
［式（１）中、ｍ個のＲはメチレン基、エチレン基もしくはエチリデン基；ＡＯはオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表わす。ｍは平均値として１〜３の数；ｎは平均値として０〜３の数；ｋはアルキレンオキサイドの付加モル数を表わし５〜５０の数である。］
【請求項１】
重量平均分子量６００〜２００,０００のアニオン性界面活性剤（Ａ）、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ｂ１）およびシリコーン系界面活性剤（Ｂ２）からなる群より選ばれる１種以上の浸透剤（Ｂ）、並びにアルカリ（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とするシリコンウエハ製造工程用洗浄剤。
【請求項２】
該アニオン性界面活性剤（Ａ）が、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物またはその塩である請求項１記載のシリコンウエハ製造工程用洗浄剤。
【請求項３】
該シリコーン系界面活性剤（Ｂ２）が、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーンおよびカルボキシル変性シリコーンからなる群から選ばれる１種以上のシリコーン系界面活性剤である請求項１または２記載のシリコンウエハ製造工程用洗浄剤。
【請求項４】
該高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ｂ１）が、炭素数８〜２４の分岐アルコールのアルキレンオキサイド付加物である請求項１または２記載のシリコンウエハ製造工程用洗浄剤。
【請求項５】
さらに下記一般式で表されるアルキレンオキサイド付加物（Ｄ）を含有する請求項１〜４いずれか記載のシリコンウエハ製造工程用洗浄剤。
【化１】
［式（１）中、ｍ個のＲはメチレン基、エチレン基もしくはエチリデン基；ＡＯはオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表わす。ｍは平均値として１〜３の数；ｎは平均値として０〜３の数；ｋはアルキレンオキサイドの付加モル数を表わし５〜５０の数である。］
【公開番号】特開２０１０−２８５６１２（Ｐ２０１０−２８５６１２Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０９８１９（Ｐ２０１０−１０９８１９）
【出願日】平成２２年５月１２日（２０１０．５．１２）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１２日（２０１０．５．１２）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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