シリコーン樹脂、封止材料および光半導体装置
【課題】透明性および耐熱性に優れながら、熱可塑性および熱硬化性を併有するシリコーン樹脂、そのシリコーン樹脂からなる封止材料、および、その封止材料が用いられる光半導体装置を提供すること。
【解決手段】式（１）で表される基を有するかご型オクタシルセスキオキサンと、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数より少ないモル数のアルケニル基を含有するアルケニル基含有ポリシロキサンとをヒドロシリル化触媒の存在下で反応して得られるシリコーン樹脂からなる封止材料を、光半導体素子の封止に用いる。
（式中、Ｒ１は、１価の炭化水素基を示し、Ｒ２は、水素または１価の炭化水素基を示す。但し、かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値として、Ｒ２の１価の炭化水素基：水素のモル比が、６．５：１．５〜５．５：２．５の範囲である。）
【解決手段】式（１）で表される基を有するかご型オクタシルセスキオキサンと、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数より少ないモル数のアルケニル基を含有するアルケニル基含有ポリシロキサンとをヒドロシリル化触媒の存在下で反応して得られるシリコーン樹脂からなる封止材料を、光半導体素子の封止に用いる。
（式中、Ｒ１は、１価の炭化水素基を示し、Ｒ２は、水素または１価の炭化水素基を示す。但し、かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値として、Ｒ２の１価の炭化水素基：水素のモル比が、６．５：１．５〜５．５：２．５の範囲である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン樹脂、封止材料および光半導体装置、詳しくは、シリコーン樹脂、そのシリコーン樹脂からなる封止材料、および、その封止材料が用いられる光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの光半導体素子の封止材料として、透明性に優れるシリコーン樹脂が用いられている。そのようなシリコーン樹脂は、室温で液体状であり、光半導体素子に塗布された後、加熱により硬化することによって、光半導体素子を封止している。
【０００３】
また、保存性および取扱性の観点から、室温で固体状のシリコーン樹脂も用いられている。そのような固体状のシリコーン樹脂として、例えば、ペンタシクロ［９．５．１．１３．９．１５．１５．１７．１３］オクタシロキサンと１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとを反応させることにより得られる含シルセスキオキサンポリマーが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、水素化オクタシルセスキオキサンとジシラノールとを反応して得られるポリシロキサンが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
特許文献１および２で提案される封止材料は、加熱によって可塑化させ、光半導体素子を封止する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１５４２５２号公報
【特許文献２】特開２００２−６９１９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかるに、耐熱性および耐久性を向上させる観点から、固体状のシリコーン樹脂を、加熱により可塑化した後、硬化させたい要求がある。しかし、特許文献１および２の封止材料は、硬化させることができないという不具合がある。
【０００８】
本発明の目的は、透明性および耐熱性に優れながら、熱可塑性および熱硬化性を併有するシリコーン樹脂、そのシリコーン樹脂からなる封止材料、および、その封止材料が用いられる光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のシリコーン樹脂は、下記式（１）で表される基を有するかご型オクタシルセスキオキサンと、前記かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数より少ないモル数のアルケニル基を含有するアルケニル基含有ポリシロキサンとをヒドロシリル化触媒の存在下で反応して得られることを特徴としている。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ１は、１価の炭化水素基を示し、Ｒ２は、水素または１価の炭化水素基を示す。但し、前記かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値として、Ｒ２の１価の炭化水素基：水素のモル比が、６．５：１．５〜５．５：２．５の範囲である。）
また、本発明のシリコーン樹脂では、前記かご型オクタシルセスキオキサンが、下記式（２）で表されることが好適である。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、前記と同意義を示す。また、Ｒ２の１価の炭化水素基：水素のモル比は、前記と同一である。）
また、本発明のシリコーン樹脂では、前記アルケニル基含有ポリシロキサンが、下記式（３）で表されることが好適である。
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、Ｒ３は、１価の炭化水素基を示し、Ｒ４は、アルケニル基を示す。また、ａは、１以上の整数を示す。）
また、本発明の封止材料は、光半導体素子を封止するために用いられ、上記したシリコーン樹脂からなることを特徴としている。
【００１６】
また、本発明の光半導体装置は、光半導体素子と、前記光半導体素子を封止する上記した封止材料とを備えていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のシリコーン樹脂は、Ｒ２の１価の炭化水素基：水素のモル比が特定範囲であるので、かご型オクタシルセスキオキサンにおいて、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基と反応するヒドロシリル基の割合が調整されている。しかも、アルケニル基含有ポリシロキサンは、そのアルケニル基が、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数よりも少ないモル数となるように反応される。そのため、得られるシリコーン樹脂は、熱可塑性および熱硬化性を併有することができる。さらに、シリコーン樹脂は、透明性および耐熱性にも優れている。
【００１８】
そのため、本発明の封止材料は、上記したシリコーン樹脂からなるので、封止時の加熱によって可塑化した後、硬化させて、光半導体素子を封止することができる。
【００１９】
よって、本発明の光半導体装置は、光半導体素子が上記した封止材料によって封止されているので、光学特性および耐熱性に優れながら、機械強度および耐久性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のシリコーン樹脂は、かご型オクタシルセスキオキサンと、アルケニル基含有ポリシロキサンとを、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応することにより得られる。
【００２１】
かご型オクタシルセスキオキサンは、３官能シリコーンモノマーの８量体であって、具体的には、下記式（１）で表される基を８つ有し、
【００２２】
【化４】
【００２３】
（式中、Ｒ１は、１価の炭化水素基を示し、Ｒ２は、水素または１価の炭化水素基を示す。但し、かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値として、Ｒ２の１価の炭化水素基：水素のモル比が、６．５：１．５〜５．５：２．５の範囲である。）
より具体的には、下記式（２）で示される。
【００２４】
【化５】
【００２５】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、上記と同意義を示す。また、Ｒ２の１価の炭化水素基：水素のモル比は、上記と同一である。）
上記式（１）および（２）において、Ｒ１にて示される１価の炭化水素基としては、例えば、飽和または不飽和の、直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基が挙げられる。
【００２６】
具体的には、飽和の直鎖状の炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの炭素数１〜６のアルキル基）、飽和の分岐状の炭化水素基（例えば、イソプロピル、イソブチルなどの炭素数３〜６のアルキル基）、飽和の環状の炭化水素基（例えば、シクロヘキシルなどの炭素数３〜６のシクロアルキル基）、不飽和の環状の炭化水素基（例えば、フェニルなどの炭素数６〜８のアリール基）などが挙げられる。
【００２７】
１価の炭化水素基の炭素数は、例えば、１〜８、好ましくは、１〜６である。
【００２８】
Ｒ１は、同一または相異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
【００２９】
１価の炭化水素基として、好ましくは、調製の容易性および熱安定性の観点から、飽和の直鎖状の炭化水素基、さらに好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、とりわけ好ましくは、メチルが挙げられる。
【００３０】
上記した（１）および（２）において、Ｒ２にて示される１価の炭化水素基としては、上記したＲ１にて示される１価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。好ましくは、メチルが挙げられる。
【００３１】
式（２）におけるＲ２の１価の炭化水素基：水素のモル比は、かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値として、６．５：１．５〜５．５：２．５の範囲であり、好ましくは、６．０：２．０〜５．５：２．５の範囲である。
【００３２】
つまり、かご型オクタシルセスキオキサン１分子において、上記式（１）で示される基が、１．５〜２．５個（具体的には、２つ）、好ましくは、２〜２．５個（具体的には、２つ）のヒドロシリル基（−ＳｉＨ）を形成する。
【００３３】
上記したＲ２の１価の炭化水素基：水素のモル比が、６．５／１．５（＝６．５：１．５）を超える場合（例えば、７／１（＝７：１））には、ヒドロシリル基のモル数が過度に少ないため、アルケニル基含有ポリシロキサンに対するかご型オクタシルセスキオキサンの反応度合が過度に低下して、得られるシリコーン樹脂の分子量が低くなり、固体状のシリコーン樹脂が得られない。
【００３４】
一方、上記したＲ２の１価の炭化水素基：水素のモル比が、５．５／２．５（＝５．５：２．５）に満たない場合（例えば、５／３（＝５：３））には、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数が過度に多いため、アルケニル基含有ポリシロキサンに対するかご型オクタシルセスキオキサンの反応度合いが過度に増大するため、シリコーン樹脂が熱可塑性を示さない。
【００３５】
上記したかご型オクタシルセスキオキサンとしては、具体的には、例えば、上記式（１）および（２）において、Ｒ１がメチル、Ｒ２がメチルまたは水素であり、かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値として、Ｒ２のメチル：水素のモル比が、５．５：２．５、６：２、または、６．５：１．５であるかご型オクタシルセスキオキサンなどが挙げられる。
【００３６】
上記式（２）で示されるかご型オクタシルセスキオキサンは、例えば、公知の方法（例えば、特開２００７−２４６８８０号公報などの記載に準拠）に従って合成される。
【００３７】
具体的には、テトラアルコキシシラン（テトラエトキシシランなど）を、メタノールなどのアルコールおよび／または水と、触媒との存在下で反応させて、オクタ（シルセスキオキサン）骨格（式（２）において式（１）の基を除く部分）を合成し、その後、ジアルキルクロロシラン（ジメチルクロロシランなど）およびトリアルキルクロロシラン（トリメチルクロロシランなど）を、上記したＲ２の１価の炭化水素基：水素のモル比に対応する配合割合で配合して、オクタ（シルセスキオキサン）骨格のケイ素原子に結合するアルコキシル基（エトキシなど）と、ジアルキルクロロシランおよびトリアルキルクロロシランとを反応させる。反応後、必要により、反応物を精製する。これにより、かご型オクタシルセスキオキサンを得ることができる。
【００３８】
なお、かご型オクタシルセスキオキサンは、市販品を用いることもできる。
【００３９】
アルケニル基含有ポリシロキサンは、アルケニル基を含有するポリシロキサンであり、具体的には、下記式（３）で示される。
【００４０】
【化６】
【００４１】
（式中、Ｒ３は、１価の炭化水素基を示し、Ｒ４は、アルケニル基を示す。また、ａは、１以上の整数を示す。）
式（３）においてＲ３で示される１価の炭化水素基は、同一または相異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
【００４２】
Ｒ３で示される１価の炭化水素基としては、上記した（１）および（２）においてＲ１にて示される１価の炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、メチルが挙げられる。
【００４３】
式（３）においてＲ４で示されるアルケニル基としては、例えば、置換または非置換のアルケニル基が挙げられ、好ましくは、非置換のアルケニル基が挙げられる。
【００４４】
そのようなアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニルなどの炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００４５】
アルケニル基の炭素数は、例えば、２〜１０、好ましくは、２〜５である。
【００４６】
Ｒ４は、同一または相異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
【００４７】
アルケニル基として、好ましくは、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基との反応性の観点から、炭素数２〜５のアルケニル基、さらに好ましくは、ビニルが挙げられる。
【００４８】
ａは、反応性および安定性の観点から、好ましくは、１〜５０００の整数、さらに好ましくは、１〜１０００の整数を示す。
【００４９】
上記式（３）で示されるアルケニル基含有ポリシロキサンの数平均分子量は、安全性および取扱性の観点から、例えば、１００〜１００００、好ましくは、３００〜５０００である。数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて測定される。
【００５０】
上記式（３）で示されるアルケニル基含有ポリシロキサンは、例えば、公知の方法に従って合成され、または、市販品（例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社製）を用いることもできる。
【００５１】
ヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金黒、塩化白金、塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金カルボニル錯体、白金アセチルアセテートなどの白金触媒、例えば、パラジウム触媒、例えば、ロジウム触媒などが挙げられる。
【００５２】
これらヒドロシリル化触媒のうち、好ましくは、相溶性および透明性の観点から、白金触媒、さらに好ましくは、白金オレフィン錯体が挙げられ、具体的には、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、白金−ジビニルシロキサン錯体などが挙げられる。
【００５３】
なお、ヒドロシリル化触媒は、公知の溶媒（トルエンなど）溶液として調製されていてもよい。
【００５４】
ヒドロシリル化触媒（固形分）の配合割合は、かご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基含有ポリシロキサンの総量１００質量部に対して、例えば、１．０×１０−１０〜３質量部、好ましくは、１．０×１０−８〜１質量部である。
【００５５】
そして、本発明では、かご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基含有ポリシロキサンとを、ヒドロシリル化触媒の存在下で、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数が、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基のモル数より多く（過剰と）なるように、反応させる。
【００５６】
アルケニル基とヒドロシリル基とのモル比（アルケニル基のモル数／ヒドロシリル基のモル数）は、１未満、例えば、０．１０〜０．９９、好ましくは、０．２０〜０．９９、さらに好ましくは、０．５０〜０．９９である。
【００５７】
一方、上記したモル比が上記範囲を超える場合には、ヒドロシリル基がアルケニル基より少なくなり、その場合には、反応後に、過剰分のヒドロシリル基が残存せず、シリコーン樹脂に熱硬化性が付与されない。
【００５８】
そして、上記したかご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基含有ポリシロキサンとを反応させるには、それらを上記した配合割合で、ヒドロシリル化触媒および溶媒とともに配合し、その後、必要により、それらを加熱する。
【００５９】
溶媒としては、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、例えば、酢酸エチルなどのエステルなどが挙げられる。好ましくは、各成分の相溶性を向上させる観点から、芳香族炭化水素、さらに好ましくは、トルエンが挙げられる。
【００６０】
反応温度は、例えば、０〜１００℃、好ましくは、２０〜８０℃であり、反応時間は、例えば、０．５〜９６時間である。
【００６１】
これにより、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基と、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基とが、ヒドロシリル化反応する。
【００６２】
なお、ヒドロシリル化反応の度合は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基に由来するシグナルの強度によって確認することができ、そのシグナルが消失したときが、ヒドロシリル化反応が終了したとされる。
【００６３】
上記のヒドロシリル化反応では、ヒドロシリル基のモル数が、アルケニル基のモル数に比べて、過剰となるように、かご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基含有ポリシロキサンとが反応するので、その反応後には、ヒドロシリル基の過剰分が残存し、かかる過剰分のヒドロシリル基は、加熱（例えば、１００〜２００℃の加熱）によって、空気中の水分と加水分解および縮合反応して、互いに結合（３次元架橋）し、これにより、シリコーン樹脂に熱硬化性が付与される。
【００６４】
これにより、本発明のシリコーン樹脂を得ることができる。
【００６５】
得られたシリコーン樹脂は、固体状である。かご型オクタシルセスキオキサンの立体障害に起因して、アルケニル基含有ポリシロキサンの運動性が低下するため、シリコーン樹脂が固体状として得られる。
【００６６】
なお、シリコーン樹脂には、本発明の優れた効果を損なわない範囲で、例えば、老化防止剤、変性剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、紫外線吸収剤、充填材、蛍光体などの添加物を適宜の割合で添加することができる。
【００６７】
そして、このシリコーン樹脂は、例えば、各種産業製品の封止材料として用いられる。好ましくは、光半導体素子を封止するための封止材料として用いられる。
【００６８】
光半導体素子としては、光半導体装置に備えられる素子であれば特に限定されず、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトダイオード、フォトトランジスタ、レーザーダイオードなどが挙げられる。好ましくは、ＬＥＤが挙げられ、さらに好ましくは、照明用ＬＥＤなどが挙げられる。
【００６９】
そして、上記した封止材料を、光半導体素子を被覆するように配置し、そして、封止材料を、例えば、封止材料が熱硬化する温度（例えば、１００〜３００℃）に加熱する。
【００７０】
すると、封止材料は、上記した加熱により、一旦可塑化（あるいは液状化）して光半導体素子を封止し、その後、熱硬化する。
【００７１】
シリコーン樹脂の熱可塑性は、加熱によりかご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基含有ポリシロキサンの運動性が上昇することにより発現される。
【００７２】
なお、シリコーン樹脂の熱可塑温度は、例えば、４０〜１００℃、好ましくは、５０〜９０℃である。なお、熱可塑温度は、シリコーン樹脂が熱可塑性を示す温度であり、具体的には、固体状のシリコーン樹脂が加熱によって軟化して完全に液体状になる温度であって、軟化温度と実質的に同一である。
【００７３】
また、このシリコーン樹脂の融点は、例えば、５０〜１００℃、好ましくは、６０〜９０℃である。
【００７４】
一旦可塑化したシリコーン樹脂の熱硬化性は、過剰分のヒドロシリル基が加水分解および縮合反応して、互いに結合（３次元架橋）することにより発現される。
【００７５】
また、シリコーン樹脂の熱硬化温度は、例えば、１５０〜３００℃、好ましくは、１８０〜２５０℃である。熱硬化温度は、シリコーン樹脂が熱硬化性を示す温度であり、具体的には、液体状のシリコーン樹脂が加熱によって硬化して、完全に固体状となる温度である。
【００７６】
これにより、光半導体素子と、その光半導体素子を封止する封止材料とを備える光半導体装置を得る。
【００７７】
そして、本発明のシリコーン樹脂は、Ｒ２の１価の炭化水素基：水素のモル比が特定範囲であるので、かご型オクタシルセスキオキサンにおいて、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基と反応するヒドロシリル基の割合が調整されている。しかも、アルケニル基含有ポリシロキサンは、そのアルケニル基が、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数よりも少ないモル数となるように反応される。そのため、得られるシリコーン樹脂は、熱可塑性および熱硬化性を併有することができる。さらに、シリコーン樹脂は、透明性および耐熱性にも優れている。
【００７８】
そのため、本発明の封止材料は、上記したシリコーン樹脂からなるので、封止時の加熱によって可塑化した後、硬化させて、光半導体素子を封止することができる。
【００７９】
よって、本発明の光半導体装置は、光半導体素子が上記した封止材料によって封止されているので、光学特性および耐熱性に優れながら、機械強度および耐久性に優れている。
【実施例】
【００８０】
以下に、合成例、比較合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、何らそれらに限定されない。
【００８１】
合成例１
（かご型オクタシルセスキオキサンの合成）
テトラメチルアンモニウムハイドライド（２５％メタノール溶液）６６．８ｍＬ（１５８．６ｍｏｌ）、メタノール３２．８ｍＬおよび蒸留水２４．６ｍ１の混合液に、テトラエトキシシラン３５．８ｍＬ（１６０．６ｍｏｌ）を徐々に滴下して一昼夜攪拌することにより、それらを反応させた。
【００８２】
次いで、反応液を濾過し、濾液を、ヘキサン４２８ｍＬ、ジメチルクロロシラン７．１ｇ（７５ｍｍｏｌ）およびトリメチルクロロシラン２４．４ｇ（２２５ｍｍｏｌ）の混合液に滴下し、一昼夜攪拌した。その後、ヘキサンで反応物を抽出し、抽出液に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。その後、一旦ヘキサンを除去した後、さらにヘキサンを加えて再結晶させることにより、白色固体のかご型オクタシルセスキオキサンを得た。
【００８３】
得られたかご型オクタシルセスキオキサンは、ＮＭＲにて式（２）の構造であることを確認するとともに、式（２）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２が水素またはメチル基であることを確認し、Ｒ２のメチル基と水素とのモル比（かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値）を算出したところ、メチル基：水素＝６：２であった。
【００８４】
合成例２、３および比較合成例１、２
表１に準拠して、ジメチルクロロシランおよびトリメチルクロロシランの配合割合を変更した以外は、合成例１と同様に処理して、合成例２、３および比較合成例１、２のかご型オクタシルセスキオキサンをそれぞれ得た。
【００８５】
得られたかご型オクタシルセスキオキサンは、ＮＭＲにて式（２）の構造であることを確認するとともに、式（２）におけるＲ１およびＲ２の基を同定し、Ｒ２のビニル基と水素とのモル比（かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値）を算出した。その結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
実施例１
合成例１のかご型オクタシルセスキオキサン（メチル基：水素（モル比）＝６：２）０．３ｇと、アルケニル基含有ポリシロキサン（式（３）中、Ｒ３がメチル基、Ｒ４がビニル基、ａが８、数平均分子量８００、Ｇｅｌｅｓｔ社製）０．２４ｇと、トルエン１ｇと、白金−ジビニルシロキサン錯体溶液（ヒドロシリル化触媒、トルエン溶液、白金濃度２質量％）０．５μＬとを配合して、５０℃で、１５時間攪拌した。アルケニル基含有ポリシロキサンのビニル基と、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基とのモル比（＝ビニル基／ヒドロシリル基）は、０．９１であった。
【００８８】
その後、トルエンを留去することにより、透明固体状のシリコーン樹脂を得た。
【００８９】
実施例２
アルケニル基含有ポリシロキサン（式（３）中、Ｒ３がメチル基、Ｒ４がビニル基、ａが８、数平均分子量８００、Ｇｅｌｅｓｔ社製）０．２４ｇに代えて、アルケニル基含有ポリシロキサン（式（３）中、Ｒ３がメチル基、Ｒ４がビニル基、ａが２５、数平均分子量２０００、Ｇｅｌｅｓｔ社製）０．６ｇを配合した以外は、実施例１と同様に処理して、透明固体状のシリコーン樹脂を得た。
【００９０】
なお、アルケニル基含有ポリシロキサンのビニル基と、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基とのモル比（＝ビニル基／ヒドロシリル基）は、０．９１であった。
【００９１】
実施例３
合成例１のかご型オクタシルセスキオキサン（メチル基：水素（モル比）＝６：２）０．３ｇに代えて、合成例２のかご型オクタシルセスキオキサン（メチル基：水素（モル比）＝６．５：１．５）０．２ｇを配合した以外は、実施例１と同様に処理して、透明固体状のシリコーン樹脂を得た。
【００９２】
なお、アルケニル基含有ポリシロキサンのビニル基と、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基とのモル比（＝ビニル基／ヒドロシリル基）は、０．９１であった。
【００９３】
実施例４
合成例１のかご型オクタシルセスキオキサン（メチル基：水素（モル比）＝６：２）０．３ｇに代えて、合成例３のかご型オクタシルセスキオキサン（メチル基：水素（モル比）＝５．５：２．５）０．３７ｇを配合した以外は、実施例１と同様に処理して、透明固体状のシリコーン樹脂を得た。
【００９４】
なお、アルケニル基含有ポリシロキサンのビニル基と、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基とのモル比（＝ビニル基／ヒドロシリル基）は、０．９０であった。
【００９５】
比較例１
アルケニル基含有ポリシロキサン（式（３）中、Ｒ３がメチル基、Ｒ４がビニル基、ａが８、数平均分子量８００、Ｇｅｌｅｓｔ社製）０．２４ｇに代えて、アルケニル基を含有しないポリシロキサン（式（３）中、Ｒ３およびＲ４がともにメチル基、ａが２５、数平均分子量８００、Ｇｅｌｅｓｔ社製）０．２４ｇを配合した以外は、実施例１と同様に処理して、白濁オイル状のシリコーン樹脂を得た。
【００９６】
比較例２
合成例１のかご型オクタシルセスキオキサン（メチル基：水素（モル比）＝６：２）０．３ｇに代えて、比較合成例１のかご型オクタシルセスキオキサン（メチル基：水素（モル比）＝７：１）０．１５ｇを配合した以外は、実施例１と同様に処理して、透明オイル状のシリコーン樹脂を得た。
【００９７】
なお、アルケニル基含有ポリシロキサンのビニル基と、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基とのモル比（＝ビニル基／ヒドロシリル基）は、０．９０であった。
【００９８】
比較例３
合成例１のかご型オクタシルセスキオキサン（メチル基：水素（モル比）＝６：２）０．３ｇに代えて、比較合成例２のかご型オクタシルセスキオキサン（メチル基：水素（モル比）＝５：３）０．４５ｇを配合した以外は、実施例１と同様に処理して、透明固体（ゲル）状のシリコーン樹脂を得た。
【００９９】
なお、アルケニル基含有ポリシロキサンのビニル基と、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基とのモル比（＝ビニル基／ヒドロシリル基）は、０．９１であった。
【０１００】
比較例４
白金−ジビニルシロキサン錯体溶液（ヒドロシリル化触媒、トルエン溶液、白金濃度２質量％）を配合しなかった以外は、実施例１と同様に処理して、白濁オイル状のシリコーン樹脂を得た。
【０１０１】
（評価）
１． 熱可塑性および熱硬化性
各実施例および各比較例のシリコーン樹脂の加熱時の挙動を評価した。
【０１０２】
具体的には、実施例１〜４および比較例３のシリコーン樹脂から大きさ１ｃｍ角のサンプルを作製し、そのサンプルをホットプレートの上に置き、３０〜２００℃に加熱することにより熱可塑温度と熱硬化温度とを目視により観察した。その結果を表２に示す
なお、比較例３は、固体状であるが、加熱によって軟化しなかったため、熱可塑温度を評価できなかった。また、比較例３は、固体状であるため、熱硬化温度を評価しなかった。
【０１０３】
また、比較例１、２および４については、液体状であるため、熱可塑温度を評価しなかった。また、比較例１、２および４について、所定量（約１ｍＬ）をホットプレートの上に塗布して、３０〜２００℃に加熱して、これを観察したが、加熱によって硬化しなかったため、熱硬化温度を評価できなかった。
２． 融点測定
上記と同様に作製した実施例１〜４のサンプルについて、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ−６２００、ＳＩＩナノテクノロジー社製）を用いて、融点を測定した。その結果を表２に示す。
【０１０４】
なお、示差走査熱量測定装置の測定条件は、走査温度を−１００〜２００℃、昇温速度を１０℃／ｍｉｎに設定した。
３． 耐熱性（光透過率の減少率）
上記と同様に作製した実施例１〜４のサンプルについて、波長４５０ｎｍの光に対する光透過率を分光光度計（Ｕ４１００、目立ハイテック社製）にて測定した。
【０１０５】
その後、サンプルを２００℃の温風型乾燥機内に所定時間投入した。そして、２４時間および１６８時間経過後に、サンプルを温風型乾燥機から取り出し、取り出したサンプルの波長４５０ｎｍの光に対する光透過率を測定した。
【０１０６】
そして、サンプルの光透過率の減少率（＝（投入後の光透過率／投入前の光透過率）×１００）をそれぞれ算出した。その結果を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
表２から分かるように、実施例１〜４のシリコーン樹脂は、熱可塑性および熱硬化性の両方を有している。
【０１０９】
一方、比較例１〜４のシリコーン樹脂は、熱可塑性および熱硬化性の両方を有していない。
【０１１０】
具体的には、比較例１のシリコーン樹脂は、ポリシロキサンがアルケニル基を含有していないため、ヒドロシリル化反応が生じず、得られたシリコーン樹脂が室温で固体状とならず、室温で液体状となった。つまり、熱可塑性を有していない。
【０１１１】
比較例２のシリコーン樹脂は、かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値として、Ｒ２の１価の炭化水素基：水素のモル比が、７：１であり、ヒドロシリル基のモル数が少ないため、かご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基含有ポリシロキサンの反応度合が低下して、シリコーン樹脂の分子量が低くなり、得られたシリコーン樹脂が室温で固体状とならず、室温で液体状となった。つまり、熱可塑性を有していない。
【０１１２】
比較例３のシリコーン樹脂は、かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値として、Ｒ２の１価の炭化水素基：水素のモル比が、５：３であり、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数が多いため、得られたシリコーン樹脂が熱可塑性を示さなかった。
【０１１３】
比較例４のシリコーン樹脂は、ヒドロシリル化触媒を配合していなかったため、ヒドロシリル化反応が生じず、得られたシリコーン樹脂が室温で固体状とならず、室温で液体状となった。つまり、熱可塑性を有していない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン樹脂、封止材料および光半導体装置、詳しくは、シリコーン樹脂、そのシリコーン樹脂からなる封止材料、および、その封止材料が用いられる光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの光半導体素子の封止材料として、透明性に優れるシリコーン樹脂が用いられている。そのようなシリコーン樹脂は、室温で液体状であり、光半導体素子に塗布された後、加熱により硬化することによって、光半導体素子を封止している。
【０００３】
また、保存性および取扱性の観点から、室温で固体状のシリコーン樹脂も用いられている。そのような固体状のシリコーン樹脂として、例えば、ペンタシクロ［９．５．１．１３．９．１５．１５．１７．１３］オクタシロキサンと１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとを反応させることにより得られる含シルセスキオキサンポリマーが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、水素化オクタシルセスキオキサンとジシラノールとを反応して得られるポリシロキサンが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
特許文献１および２で提案される封止材料は、加熱によって可塑化させ、光半導体素子を封止する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１５４２５２号公報
【特許文献２】特開２００２−６９１９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかるに、耐熱性および耐久性を向上させる観点から、固体状のシリコーン樹脂を、加熱により可塑化した後、硬化させたい要求がある。しかし、特許文献１および２の封止材料は、硬化させることができないという不具合がある。
【０００８】
本発明の目的は、透明性および耐熱性に優れながら、熱可塑性および熱硬化性を併有するシリコーン樹脂、そのシリコーン樹脂からなる封止材料、および、その封止材料が用いられる光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のシリコーン樹脂は、下記式（１）で表される基を有するかご型オクタシルセスキオキサンと、前記かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数より少ないモル数のアルケニル基を含有するアルケニル基含有ポリシロキサンとをヒドロシリル化触媒の存在下で反応して得られることを特徴としている。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ１は、１価の炭化水素基を示し、Ｒ２は、水素または１価の炭化水素基を示す。但し、前記かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値として、Ｒ２の１価の炭化水素基：水素のモル比が、６．５：１．５〜５．５：２．５の範囲である。）
また、本発明のシリコーン樹脂では、前記かご型オクタシルセスキオキサンが、下記式（２）で表されることが好適である。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、前記と同意義を示す。また、Ｒ２の１価の炭化水素基：水素のモル比は、前記と同一である。）
また、本発明のシリコーン樹脂では、前記アルケニル基含有ポリシロキサンが、下記式（３）で表されることが好適である。
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、Ｒ３は、１価の炭化水素基を示し、Ｒ４は、アルケニル基を示す。また、ａは、１以上の整数を示す。）
また、本発明の封止材料は、光半導体素子を封止するために用いられ、上記したシリコーン樹脂からなることを特徴としている。
【００１６】
また、本発明の光半導体装置は、光半導体素子と、前記光半導体素子を封止する上記した封止材料とを備えていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のシリコーン樹脂は、Ｒ２の１価の炭化水素基：水素のモル比が特定範囲であるので、かご型オクタシルセスキオキサンにおいて、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基と反応するヒドロシリル基の割合が調整されている。しかも、アルケニル基含有ポリシロキサンは、そのアルケニル基が、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数よりも少ないモル数となるように反応される。そのため、得られるシリコーン樹脂は、熱可塑性および熱硬化性を併有することができる。さらに、シリコーン樹脂は、透明性および耐熱性にも優れている。
【００１８】
そのため、本発明の封止材料は、上記したシリコーン樹脂からなるので、封止時の加熱によって可塑化した後、硬化させて、光半導体素子を封止することができる。
【００１９】
よって、本発明の光半導体装置は、光半導体素子が上記した封止材料によって封止されているので、光学特性および耐熱性に優れながら、機械強度および耐久性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のシリコーン樹脂は、かご型オクタシルセスキオキサンと、アルケニル基含有ポリシロキサンとを、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応することにより得られる。
【００２１】
かご型オクタシルセスキオキサンは、３官能シリコーンモノマーの８量体であって、具体的には、下記式（１）で表される基を８つ有し、
【００２２】
【化４】
【００２３】
（式中、Ｒ１は、１価の炭化水素基を示し、Ｒ２は、水素または１価の炭化水素基を示す。但し、かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値として、Ｒ２の１価の炭化水素基：水素のモル比が、６．５：１．５〜５．５：２．５の範囲である。）
より具体的には、下記式（２）で示される。
【００２４】
【化５】
【００２５】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、上記と同意義を示す。また、Ｒ２の１価の炭化水素基：水素のモル比は、上記と同一である。）
上記式（１）および（２）において、Ｒ１にて示される１価の炭化水素基としては、例えば、飽和または不飽和の、直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基が挙げられる。
【００２６】
具体的には、飽和の直鎖状の炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの炭素数１〜６のアルキル基）、飽和の分岐状の炭化水素基（例えば、イソプロピル、イソブチルなどの炭素数３〜６のアルキル基）、飽和の環状の炭化水素基（例えば、シクロヘキシルなどの炭素数３〜６のシクロアルキル基）、不飽和の環状の炭化水素基（例えば、フェニルなどの炭素数６〜８のアリール基）などが挙げられる。
【００２７】
１価の炭化水素基の炭素数は、例えば、１〜８、好ましくは、１〜６である。
【００２８】
Ｒ１は、同一または相異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
【００２９】
１価の炭化水素基として、好ましくは、調製の容易性および熱安定性の観点から、飽和の直鎖状の炭化水素基、さらに好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、とりわけ好ましくは、メチルが挙げられる。
【００３０】
上記した（１）および（２）において、Ｒ２にて示される１価の炭化水素基としては、上記したＲ１にて示される１価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。好ましくは、メチルが挙げられる。
【００３１】
式（２）におけるＲ２の１価の炭化水素基：水素のモル比は、かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値として、６．５：１．５〜５．５：２．５の範囲であり、好ましくは、６．０：２．０〜５．５：２．５の範囲である。
【００３２】
つまり、かご型オクタシルセスキオキサン１分子において、上記式（１）で示される基が、１．５〜２．５個（具体的には、２つ）、好ましくは、２〜２．５個（具体的には、２つ）のヒドロシリル基（−ＳｉＨ）を形成する。
【００３３】
上記したＲ２の１価の炭化水素基：水素のモル比が、６．５／１．５（＝６．５：１．５）を超える場合（例えば、７／１（＝７：１））には、ヒドロシリル基のモル数が過度に少ないため、アルケニル基含有ポリシロキサンに対するかご型オクタシルセスキオキサンの反応度合が過度に低下して、得られるシリコーン樹脂の分子量が低くなり、固体状のシリコーン樹脂が得られない。
【００３４】
一方、上記したＲ２の１価の炭化水素基：水素のモル比が、５．５／２．５（＝５．５：２．５）に満たない場合（例えば、５／３（＝５：３））には、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数が過度に多いため、アルケニル基含有ポリシロキサンに対するかご型オクタシルセスキオキサンの反応度合いが過度に増大するため、シリコーン樹脂が熱可塑性を示さない。
【００３５】
上記したかご型オクタシルセスキオキサンとしては、具体的には、例えば、上記式（１）および（２）において、Ｒ１がメチル、Ｒ２がメチルまたは水素であり、かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値として、Ｒ２のメチル：水素のモル比が、５．５：２．５、６：２、または、６．５：１．５であるかご型オクタシルセスキオキサンなどが挙げられる。
【００３６】
上記式（２）で示されるかご型オクタシルセスキオキサンは、例えば、公知の方法（例えば、特開２００７−２４６８８０号公報などの記載に準拠）に従って合成される。
【００３７】
具体的には、テトラアルコキシシラン（テトラエトキシシランなど）を、メタノールなどのアルコールおよび／または水と、触媒との存在下で反応させて、オクタ（シルセスキオキサン）骨格（式（２）において式（１）の基を除く部分）を合成し、その後、ジアルキルクロロシラン（ジメチルクロロシランなど）およびトリアルキルクロロシラン（トリメチルクロロシランなど）を、上記したＲ２の１価の炭化水素基：水素のモル比に対応する配合割合で配合して、オクタ（シルセスキオキサン）骨格のケイ素原子に結合するアルコキシル基（エトキシなど）と、ジアルキルクロロシランおよびトリアルキルクロロシランとを反応させる。反応後、必要により、反応物を精製する。これにより、かご型オクタシルセスキオキサンを得ることができる。
【００３８】
なお、かご型オクタシルセスキオキサンは、市販品を用いることもできる。
【００３９】
アルケニル基含有ポリシロキサンは、アルケニル基を含有するポリシロキサンであり、具体的には、下記式（３）で示される。
【００４０】
【化６】
【００４１】
（式中、Ｒ３は、１価の炭化水素基を示し、Ｒ４は、アルケニル基を示す。また、ａは、１以上の整数を示す。）
式（３）においてＲ３で示される１価の炭化水素基は、同一または相異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
【００４２】
Ｒ３で示される１価の炭化水素基としては、上記した（１）および（２）においてＲ１にて示される１価の炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、メチルが挙げられる。
【００４３】
式（３）においてＲ４で示されるアルケニル基としては、例えば、置換または非置換のアルケニル基が挙げられ、好ましくは、非置換のアルケニル基が挙げられる。
【００４４】
そのようなアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニルなどの炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００４５】
アルケニル基の炭素数は、例えば、２〜１０、好ましくは、２〜５である。
【００４６】
Ｒ４は、同一または相異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
【００４７】
アルケニル基として、好ましくは、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基との反応性の観点から、炭素数２〜５のアルケニル基、さらに好ましくは、ビニルが挙げられる。
【００４８】
ａは、反応性および安定性の観点から、好ましくは、１〜５０００の整数、さらに好ましくは、１〜１０００の整数を示す。
【００４９】
上記式（３）で示されるアルケニル基含有ポリシロキサンの数平均分子量は、安全性および取扱性の観点から、例えば、１００〜１００００、好ましくは、３００〜５０００である。数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて測定される。
【００５０】
上記式（３）で示されるアルケニル基含有ポリシロキサンは、例えば、公知の方法に従って合成され、または、市販品（例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社製）を用いることもできる。
【００５１】
ヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金黒、塩化白金、塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金カルボニル錯体、白金アセチルアセテートなどの白金触媒、例えば、パラジウム触媒、例えば、ロジウム触媒などが挙げられる。
【００５２】
これらヒドロシリル化触媒のうち、好ましくは、相溶性および透明性の観点から、白金触媒、さらに好ましくは、白金オレフィン錯体が挙げられ、具体的には、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、白金−ジビニルシロキサン錯体などが挙げられる。
【００５３】
なお、ヒドロシリル化触媒は、公知の溶媒（トルエンなど）溶液として調製されていてもよい。
【００５４】
ヒドロシリル化触媒（固形分）の配合割合は、かご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基含有ポリシロキサンの総量１００質量部に対して、例えば、１．０×１０−１０〜３質量部、好ましくは、１．０×１０−８〜１質量部である。
【００５５】
そして、本発明では、かご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基含有ポリシロキサンとを、ヒドロシリル化触媒の存在下で、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数が、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基のモル数より多く（過剰と）なるように、反応させる。
【００５６】
アルケニル基とヒドロシリル基とのモル比（アルケニル基のモル数／ヒドロシリル基のモル数）は、１未満、例えば、０．１０〜０．９９、好ましくは、０．２０〜０．９９、さらに好ましくは、０．５０〜０．９９である。
【００５７】
一方、上記したモル比が上記範囲を超える場合には、ヒドロシリル基がアルケニル基より少なくなり、その場合には、反応後に、過剰分のヒドロシリル基が残存せず、シリコーン樹脂に熱硬化性が付与されない。
【００５８】
そして、上記したかご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基含有ポリシロキサンとを反応させるには、それらを上記した配合割合で、ヒドロシリル化触媒および溶媒とともに配合し、その後、必要により、それらを加熱する。
【００５９】
溶媒としては、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、例えば、酢酸エチルなどのエステルなどが挙げられる。好ましくは、各成分の相溶性を向上させる観点から、芳香族炭化水素、さらに好ましくは、トルエンが挙げられる。
【００６０】
反応温度は、例えば、０〜１００℃、好ましくは、２０〜８０℃であり、反応時間は、例えば、０．５〜９６時間である。
【００６１】
これにより、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基と、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基とが、ヒドロシリル化反応する。
【００６２】
なお、ヒドロシリル化反応の度合は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基に由来するシグナルの強度によって確認することができ、そのシグナルが消失したときが、ヒドロシリル化反応が終了したとされる。
【００６３】
上記のヒドロシリル化反応では、ヒドロシリル基のモル数が、アルケニル基のモル数に比べて、過剰となるように、かご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基含有ポリシロキサンとが反応するので、その反応後には、ヒドロシリル基の過剰分が残存し、かかる過剰分のヒドロシリル基は、加熱（例えば、１００〜２００℃の加熱）によって、空気中の水分と加水分解および縮合反応して、互いに結合（３次元架橋）し、これにより、シリコーン樹脂に熱硬化性が付与される。
【００６４】
これにより、本発明のシリコーン樹脂を得ることができる。
【００６５】
得られたシリコーン樹脂は、固体状である。かご型オクタシルセスキオキサンの立体障害に起因して、アルケニル基含有ポリシロキサンの運動性が低下するため、シリコーン樹脂が固体状として得られる。
【００６６】
なお、シリコーン樹脂には、本発明の優れた効果を損なわない範囲で、例えば、老化防止剤、変性剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、紫外線吸収剤、充填材、蛍光体などの添加物を適宜の割合で添加することができる。
【００６７】
そして、このシリコーン樹脂は、例えば、各種産業製品の封止材料として用いられる。好ましくは、光半導体素子を封止するための封止材料として用いられる。
【００６８】
光半導体素子としては、光半導体装置に備えられる素子であれば特に限定されず、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトダイオード、フォトトランジスタ、レーザーダイオードなどが挙げられる。好ましくは、ＬＥＤが挙げられ、さらに好ましくは、照明用ＬＥＤなどが挙げられる。
【００６９】
そして、上記した封止材料を、光半導体素子を被覆するように配置し、そして、封止材料を、例えば、封止材料が熱硬化する温度（例えば、１００〜３００℃）に加熱する。
【００７０】
すると、封止材料は、上記した加熱により、一旦可塑化（あるいは液状化）して光半導体素子を封止し、その後、熱硬化する。
【００７１】
シリコーン樹脂の熱可塑性は、加熱によりかご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基含有ポリシロキサンの運動性が上昇することにより発現される。
【００７２】
なお、シリコーン樹脂の熱可塑温度は、例えば、４０〜１００℃、好ましくは、５０〜９０℃である。なお、熱可塑温度は、シリコーン樹脂が熱可塑性を示す温度であり、具体的には、固体状のシリコーン樹脂が加熱によって軟化して完全に液体状になる温度であって、軟化温度と実質的に同一である。
【００７３】
また、このシリコーン樹脂の融点は、例えば、５０〜１００℃、好ましくは、６０〜９０℃である。
【００７４】
一旦可塑化したシリコーン樹脂の熱硬化性は、過剰分のヒドロシリル基が加水分解および縮合反応して、互いに結合（３次元架橋）することにより発現される。
【００７５】
また、シリコーン樹脂の熱硬化温度は、例えば、１５０〜３００℃、好ましくは、１８０〜２５０℃である。熱硬化温度は、シリコーン樹脂が熱硬化性を示す温度であり、具体的には、液体状のシリコーン樹脂が加熱によって硬化して、完全に固体状となる温度である。
【００７６】
これにより、光半導体素子と、その光半導体素子を封止する封止材料とを備える光半導体装置を得る。
【００７７】
そして、本発明のシリコーン樹脂は、Ｒ２の１価の炭化水素基：水素のモル比が特定範囲であるので、かご型オクタシルセスキオキサンにおいて、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基と反応するヒドロシリル基の割合が調整されている。しかも、アルケニル基含有ポリシロキサンは、そのアルケニル基が、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数よりも少ないモル数となるように反応される。そのため、得られるシリコーン樹脂は、熱可塑性および熱硬化性を併有することができる。さらに、シリコーン樹脂は、透明性および耐熱性にも優れている。
【００７８】
そのため、本発明の封止材料は、上記したシリコーン樹脂からなるので、封止時の加熱によって可塑化した後、硬化させて、光半導体素子を封止することができる。
【００７９】
よって、本発明の光半導体装置は、光半導体素子が上記した封止材料によって封止されているので、光学特性および耐熱性に優れながら、機械強度および耐久性に優れている。
【実施例】
【００８０】
以下に、合成例、比較合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、何らそれらに限定されない。
【００８１】
合成例１
（かご型オクタシルセスキオキサンの合成）
テトラメチルアンモニウムハイドライド（２５％メタノール溶液）６６．８ｍＬ（１５８．６ｍｏｌ）、メタノール３２．８ｍＬおよび蒸留水２４．６ｍ１の混合液に、テトラエトキシシラン３５．８ｍＬ（１６０．６ｍｏｌ）を徐々に滴下して一昼夜攪拌することにより、それらを反応させた。
【００８２】
次いで、反応液を濾過し、濾液を、ヘキサン４２８ｍＬ、ジメチルクロロシラン７．１ｇ（７５ｍｍｏｌ）およびトリメチルクロロシラン２４．４ｇ（２２５ｍｍｏｌ）の混合液に滴下し、一昼夜攪拌した。その後、ヘキサンで反応物を抽出し、抽出液に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。その後、一旦ヘキサンを除去した後、さらにヘキサンを加えて再結晶させることにより、白色固体のかご型オクタシルセスキオキサンを得た。
【００８３】
得られたかご型オクタシルセスキオキサンは、ＮＭＲにて式（２）の構造であることを確認するとともに、式（２）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２が水素またはメチル基であることを確認し、Ｒ２のメチル基と水素とのモル比（かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値）を算出したところ、メチル基：水素＝６：２であった。
【００８４】
合成例２、３および比較合成例１、２
表１に準拠して、ジメチルクロロシランおよびトリメチルクロロシランの配合割合を変更した以外は、合成例１と同様に処理して、合成例２、３および比較合成例１、２のかご型オクタシルセスキオキサンをそれぞれ得た。
【００８５】
得られたかご型オクタシルセスキオキサンは、ＮＭＲにて式（２）の構造であることを確認するとともに、式（２）におけるＲ１およびＲ２の基を同定し、Ｒ２のビニル基と水素とのモル比（かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値）を算出した。その結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
実施例１
合成例１のかご型オクタシルセスキオキサン（メチル基：水素（モル比）＝６：２）０．３ｇと、アルケニル基含有ポリシロキサン（式（３）中、Ｒ３がメチル基、Ｒ４がビニル基、ａが８、数平均分子量８００、Ｇｅｌｅｓｔ社製）０．２４ｇと、トルエン１ｇと、白金−ジビニルシロキサン錯体溶液（ヒドロシリル化触媒、トルエン溶液、白金濃度２質量％）０．５μＬとを配合して、５０℃で、１５時間攪拌した。アルケニル基含有ポリシロキサンのビニル基と、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基とのモル比（＝ビニル基／ヒドロシリル基）は、０．９１であった。
【００８８】
その後、トルエンを留去することにより、透明固体状のシリコーン樹脂を得た。
【００８９】
実施例２
アルケニル基含有ポリシロキサン（式（３）中、Ｒ３がメチル基、Ｒ４がビニル基、ａが８、数平均分子量８００、Ｇｅｌｅｓｔ社製）０．２４ｇに代えて、アルケニル基含有ポリシロキサン（式（３）中、Ｒ３がメチル基、Ｒ４がビニル基、ａが２５、数平均分子量２０００、Ｇｅｌｅｓｔ社製）０．６ｇを配合した以外は、実施例１と同様に処理して、透明固体状のシリコーン樹脂を得た。
【００９０】
なお、アルケニル基含有ポリシロキサンのビニル基と、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基とのモル比（＝ビニル基／ヒドロシリル基）は、０．９１であった。
【００９１】
実施例３
合成例１のかご型オクタシルセスキオキサン（メチル基：水素（モル比）＝６：２）０．３ｇに代えて、合成例２のかご型オクタシルセスキオキサン（メチル基：水素（モル比）＝６．５：１．５）０．２ｇを配合した以外は、実施例１と同様に処理して、透明固体状のシリコーン樹脂を得た。
【００９２】
なお、アルケニル基含有ポリシロキサンのビニル基と、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基とのモル比（＝ビニル基／ヒドロシリル基）は、０．９１であった。
【００９３】
実施例４
合成例１のかご型オクタシルセスキオキサン（メチル基：水素（モル比）＝６：２）０．３ｇに代えて、合成例３のかご型オクタシルセスキオキサン（メチル基：水素（モル比）＝５．５：２．５）０．３７ｇを配合した以外は、実施例１と同様に処理して、透明固体状のシリコーン樹脂を得た。
【００９４】
なお、アルケニル基含有ポリシロキサンのビニル基と、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基とのモル比（＝ビニル基／ヒドロシリル基）は、０．９０であった。
【００９５】
比較例１
アルケニル基含有ポリシロキサン（式（３）中、Ｒ３がメチル基、Ｒ４がビニル基、ａが８、数平均分子量８００、Ｇｅｌｅｓｔ社製）０．２４ｇに代えて、アルケニル基を含有しないポリシロキサン（式（３）中、Ｒ３およびＲ４がともにメチル基、ａが２５、数平均分子量８００、Ｇｅｌｅｓｔ社製）０．２４ｇを配合した以外は、実施例１と同様に処理して、白濁オイル状のシリコーン樹脂を得た。
【００９６】
比較例２
合成例１のかご型オクタシルセスキオキサン（メチル基：水素（モル比）＝６：２）０．３ｇに代えて、比較合成例１のかご型オクタシルセスキオキサン（メチル基：水素（モル比）＝７：１）０．１５ｇを配合した以外は、実施例１と同様に処理して、透明オイル状のシリコーン樹脂を得た。
【００９７】
なお、アルケニル基含有ポリシロキサンのビニル基と、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基とのモル比（＝ビニル基／ヒドロシリル基）は、０．９０であった。
【００９８】
比較例３
合成例１のかご型オクタシルセスキオキサン（メチル基：水素（モル比）＝６：２）０．３ｇに代えて、比較合成例２のかご型オクタシルセスキオキサン（メチル基：水素（モル比）＝５：３）０．４５ｇを配合した以外は、実施例１と同様に処理して、透明固体（ゲル）状のシリコーン樹脂を得た。
【００９９】
なお、アルケニル基含有ポリシロキサンのビニル基と、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基とのモル比（＝ビニル基／ヒドロシリル基）は、０．９１であった。
【０１００】
比較例４
白金−ジビニルシロキサン錯体溶液（ヒドロシリル化触媒、トルエン溶液、白金濃度２質量％）を配合しなかった以外は、実施例１と同様に処理して、白濁オイル状のシリコーン樹脂を得た。
【０１０１】
（評価）
１． 熱可塑性および熱硬化性
各実施例および各比較例のシリコーン樹脂の加熱時の挙動を評価した。
【０１０２】
具体的には、実施例１〜４および比較例３のシリコーン樹脂から大きさ１ｃｍ角のサンプルを作製し、そのサンプルをホットプレートの上に置き、３０〜２００℃に加熱することにより熱可塑温度と熱硬化温度とを目視により観察した。その結果を表２に示す
なお、比較例３は、固体状であるが、加熱によって軟化しなかったため、熱可塑温度を評価できなかった。また、比較例３は、固体状であるため、熱硬化温度を評価しなかった。
【０１０３】
また、比較例１、２および４については、液体状であるため、熱可塑温度を評価しなかった。また、比較例１、２および４について、所定量（約１ｍＬ）をホットプレートの上に塗布して、３０〜２００℃に加熱して、これを観察したが、加熱によって硬化しなかったため、熱硬化温度を評価できなかった。
２． 融点測定
上記と同様に作製した実施例１〜４のサンプルについて、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ−６２００、ＳＩＩナノテクノロジー社製）を用いて、融点を測定した。その結果を表２に示す。
【０１０４】
なお、示差走査熱量測定装置の測定条件は、走査温度を−１００〜２００℃、昇温速度を１０℃／ｍｉｎに設定した。
３． 耐熱性（光透過率の減少率）
上記と同様に作製した実施例１〜４のサンプルについて、波長４５０ｎｍの光に対する光透過率を分光光度計（Ｕ４１００、目立ハイテック社製）にて測定した。
【０１０５】
その後、サンプルを２００℃の温風型乾燥機内に所定時間投入した。そして、２４時間および１６８時間経過後に、サンプルを温風型乾燥機から取り出し、取り出したサンプルの波長４５０ｎｍの光に対する光透過率を測定した。
【０１０６】
そして、サンプルの光透過率の減少率（＝（投入後の光透過率／投入前の光透過率）×１００）をそれぞれ算出した。その結果を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
表２から分かるように、実施例１〜４のシリコーン樹脂は、熱可塑性および熱硬化性の両方を有している。
【０１０９】
一方、比較例１〜４のシリコーン樹脂は、熱可塑性および熱硬化性の両方を有していない。
【０１１０】
具体的には、比較例１のシリコーン樹脂は、ポリシロキサンがアルケニル基を含有していないため、ヒドロシリル化反応が生じず、得られたシリコーン樹脂が室温で固体状とならず、室温で液体状となった。つまり、熱可塑性を有していない。
【０１１１】
比較例２のシリコーン樹脂は、かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値として、Ｒ２の１価の炭化水素基：水素のモル比が、７：１であり、ヒドロシリル基のモル数が少ないため、かご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基含有ポリシロキサンの反応度合が低下して、シリコーン樹脂の分子量が低くなり、得られたシリコーン樹脂が室温で固体状とならず、室温で液体状となった。つまり、熱可塑性を有していない。
【０１１２】
比較例３のシリコーン樹脂は、かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値として、Ｒ２の１価の炭化水素基：水素のモル比が、５：３であり、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数が多いため、得られたシリコーン樹脂が熱可塑性を示さなかった。
【０１１３】
比較例４のシリコーン樹脂は、ヒドロシリル化触媒を配合していなかったため、ヒドロシリル化反応が生じず、得られたシリコーン樹脂が室温で固体状とならず、室温で液体状となった。つまり、熱可塑性を有していない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される基を有するかご型オクタシルセスキオキサンと、
前記かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数より少ないモル数のアルケニル基を含有するアルケニル基含有ポリシロキサンと
をヒドロシリル化触媒の存在下で反応して得られることを特徴とする、シリコーン樹脂。
【化１】
（式中、Ｒ１は、１価の炭化水素基を示し、Ｒ２は、水素または１価の炭化水素基を示す。但し、前記かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値として、Ｒ２の１価の炭化水素基：水素のモル比が、６．５：１．５〜５．５：２．５の範囲である。）
【請求項２】
前記かご型オクタシルセスキオキサンが、下記式（２）で表されることを特徴とする、請求項１に記載のシリコーン樹脂。
【化２】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、前記と同意義を示す。また、Ｒ２の１価の炭化水素基：水素のモル比は、前記と同一である。）
【請求項３】
前記アルケニル基含有ポリシロキサンが、下記式（３）で表されることを特徴とする、請求項１または２に記載のシリコーン樹脂。
【化３】
（式中、Ｒ３は、１価の炭化水素基を示し、Ｒ４は、アルケニル基を示す。また、ａは、１以上の整数を示す。）
【請求項４】
光半導体素子を封止するために用いられ、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂からなることを特徴とする、封止材料。
【請求項５】
光半導体素子と、
前記光半導体素子を封止する請求項４に記載の封止材料と
を備えていることを特徴とする、光半導体装置。
【請求項１】
下記式（１）で表される基を有するかご型オクタシルセスキオキサンと、
前記かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数より少ないモル数のアルケニル基を含有するアルケニル基含有ポリシロキサンと
をヒドロシリル化触媒の存在下で反応して得られることを特徴とする、シリコーン樹脂。
【化１】
（式中、Ｒ１は、１価の炭化水素基を示し、Ｒ２は、水素または１価の炭化水素基を示す。但し、前記かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値として、Ｒ２の１価の炭化水素基：水素のモル比が、６．５：１．５〜５．５：２．５の範囲である。）
【請求項２】
前記かご型オクタシルセスキオキサンが、下記式（２）で表されることを特徴とする、請求項１に記載のシリコーン樹脂。
【化２】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、前記と同意義を示す。また、Ｒ２の１価の炭化水素基：水素のモル比は、前記と同一である。）
【請求項３】
前記アルケニル基含有ポリシロキサンが、下記式（３）で表されることを特徴とする、請求項１または２に記載のシリコーン樹脂。
【化３】
（式中、Ｒ３は、１価の炭化水素基を示し、Ｒ４は、アルケニル基を示す。また、ａは、１以上の整数を示す。）
【請求項４】
光半導体素子を封止するために用いられ、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂からなることを特徴とする、封止材料。
【請求項５】
光半導体素子と、
前記光半導体素子を封止する請求項４に記載の封止材料と
を備えていることを特徴とする、光半導体装置。
【公開番号】特開２０１２−１０２１６７（Ｐ２０１２−１０２１６７Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４９０９４（Ｐ２０１０−２４９０９４）
【出願日】平成２２年１１月５日（２０１０．１１．５）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月５日（２０１０．１１．５）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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