シロキサン含有バインダー分散体
【課題】本発明は、シロキサン含有量を有する有機バインダーおよび無機ナノ粒子を含んでなる水性処方物、その製造方法および水性被覆組成物の製造のためのその使用に関する。
【解決手段】ヒドロキシル基を含有するポリオルガノシロキサンを含有する水性コポリマーは、無機ナノ粒子との組み合わせで、優れた光沢および非常に低い曇り（曇り度）での著しく向上した耐引掻性を有する被覆物の製造に適していることを見出した。
【解決手段】ヒドロキシル基を含有するポリオルガノシロキサンを含有する水性コポリマーは、無機ナノ粒子との組み合わせで、優れた光沢および非常に低い曇り（曇り度）での著しく向上した耐引掻性を有する被覆物の製造に適していることを見出した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサン含有量を有する有機バインダーおよび無機ナノ粒子を含んでなる水性処方物、その製造方法および水性被覆組成物の製造のためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代の自動車のラッカー塗概念においては、透明ラッカーはトップ層として重要な役割を果たす。これに関して、高い光沢および透明性のような審美的効果に加えて、透明ラッカーの保護機能は重要な態様である。透明ラッカーは、外部の影響、例えば日光、水、溶媒および積極的化学薬品などに対して、および最後ではあるが重要な機械的応力に対して、基礎をなすラッカー層を保護する。従って、自動車用透明ラッカーの耐引掻性は未だ、自動車用透明ラッカーの品質のための本質的基準である。
【０００３】
ポリマー被覆物中のナノ粒子は、耐引掻性、紫外線防護または伝導性のような特性を目標とする形で向上させ得る。ナノ粒子の表面修飾および分散の制御は、被覆物の要求される透明な外観およびその特性を決定する。
【０００４】
被覆組成処方物へのナノ粒子の導入について種々の取り組みが過去に行われてきた。これに関して、樹脂または硬化剤成分中にまたはすぐに塗布できる被覆組成物中に直接、粒子を混合させることができる。水性系においては、水性相中に粒子を分散させる可能性がある。バインダー成分の１つにおける粒子のその場製造、および樹脂または硬化剤成分のいずれかへの表面の適合がさらに記載されている。
【０００５】
実際的な観点からは、長期間の貯蔵安定性およびラッカーの処方における扱いやすさを確保するため、成分の１つにおいて安定したマスターバッチとしてナノ粒子を分散させることは有利である。最終用途においては、透明性、耐引掻性または伝導性のような有利な特性を生じさせるため、ナノ粒子は同様に、微細に分配された形での容易な分散性でなければならない。
【０００６】
実際には、ナノ粒子を、樹脂成分中に、水性相中にまたは硬化する直前の硬化剤と樹脂の完成混合物中に従来的に分散させる。通常、このために、被覆組成物または接着剤の特定の母材にナノ粒子の表面を適合させる必要がある。単に修飾ナノ粒子を混合することの欠点は、完成処方物、すなわち全ての処方成分についての安定性の依存性である。この場合、１つのパラメーターの変更は分離を引き起こし得る（Ｐｉｌｏｔｅｋ，Ｓｔｅｆｆｅｎ；Ｔａｂｅｌｌｉｏｎ，Ｆｒａｎｋ（２００５年）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｊｏｕｒｎａｌ、４、第１７０頁以下参照）。
【０００７】
ラッカー系の修飾のためのポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の使用は先行技術から既知である。ＰＤＭＤの高い表面張力に起因して、良好な表面濡れ、滑り止めおよび掃除し易い表面のような特定の特性が生じる（Ｒｅｕｓｍａｎｎ、Ｆａｒｂｅ ｕｎｄ Ｌａｃｋ、１０５、第８／９９巻、第４０〜４７頁、Ａｄａｍｓ、Ｐａｉｎｔｉｎｄｉａ、１９９６年１０月、第３１〜３７頁）。
【０００８】
ＰＤＭＳの良好な組み込みを確実とするために、およびＰＤＭＳの移行をできるだけ大きく避けるために、有機官能性ＰＤＭＳ型、例えばアルキレンアミン官能性ＰＤＭＳ誘導体またはアルキレンヒドロキシ官能性ＰＤＭＳ誘導体が用いられることが多い。このようなラッカー系はＷＯ９１／１８９５４、ＥＰ−Ａ０３２９２６０またはＵＳ４７７４２７８に記載されている。
【０００９】
それにも拘わらず、アミン官能性ＰＤＭＳ型は、これらに基づくポリウレタン系のポットライフがウレアの形成への高い傾向のため極端な形で短縮される欠点を有している。
【００１０】
既知のヒドロキシ官能性ＰＤＭＳ型は実際に向上したポットライフを生じさせるが、通常、これらはポリイソシアネート成分と不相溶性を示すため、均質なフィルムを製造することができず、架橋は不完全にしか行われない。その結果、遊離非結合ＰＤＭＳがラッカー中に存在し、これはやがて、被覆物の外に移行し、被覆物の特性における低下を生じさせる。
【００１１】
ＷＯ−Ａ２００７／０２５６７０には、イソシアネート基に反応性である反応性成分、特にポリヒドロキシ成分と組み合わせてポリイソシアネート成分をバインダーとして含んでなる二成分被覆組成物が開示されている。そこに記載された組成物は高官能性ヒドロキシポリジメチルシロキサン単位に起因して、特に向上した掃除し易い特性によって区別される高品質の被覆物の製造に適しているが、硬度およびエタノール耐性は向上していない。耐引掻性における向上は記載されておらず、検出することもできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第９１／１８９５４号パンフレット
【特許文献２】欧州特許出願公開第０３２９２６０号明細書
【特許文献３】米国特許第４７７４２７８号明細書
【特許文献４】国際公開第２００７／０２５６７０号パンフレット
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｐｉｌｏｔｅｋ，Ｓｔｅｆｆｅｎ、Ｔａｂｅｌｌｉｏｎ，Ｆｒａｎｋ著、「Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｊｏｕｒｎａｌ」、４、２００５年、第１７０頁以下
【非特許文献２】Ｒｅｕｓｍａｎｎ著、Ｆａｒｂｅ ｕｎｄ Ｌａｃｋ、１０５、第８／９９巻、第４０〜４７頁
【非特許文献３】Ａｄａｍｓ著、Ｐａｉｎｔｉｎｄｉａ、１９９６年１０月、第３１〜３７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、良好な光学特性での向上した耐引掻性を有する自動車用水性透明ラッカーを提供する緊急の必要性がなお存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
驚くべきことに、ヒドロキシル基を含有するポリオルガノシロキサンを含有する水性コポリマーは、無機ナノ粒子との組み合わせで、優れた光沢および非常に低い曇り（曇り度）での著しく向上した耐引掻性を有する被覆物の製造に適していることを見出した。
【００１６】
従って、本発明の目的は、最適な光沢と曇りを有し、向上した耐引掻性を示す、特に自動車用透明ラッカーとしての高品質の被覆組成物を提供することであった。さらに、該分散体は十分な貯蔵安定性となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の他の実施態様は、
Ａ）コポリマーａ１）およびヒドロキシル基を含有するポリオルガノシロキサンａ２）、
Ｂ）分散体中での動的光散乱を用いて決定された、２００ｎｍ未満の平均粒度（Ｚ平均値）を有する、必要に応じて表面修飾された無機粒子、および
Ｃ）水
を含んでなる水性処方物である。
【００１８】
本発明の他の実施態様は、前記ポリオルガノシロキサンａ２）が式（Ｉ）：
【化１】
〔式中、
Ｘは、脂肪族の必要に応じて分枝したＣ１〜Ｃ１０基または［−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−］Ｓｉ単位（式中、ｒは１〜４の整数である）であり、
Ｒは、ＣＨ（ＯＨ）Ｙ基
（式中、Ｙは−ＣＨ２−Ｎ（Ｒ２Ｒ３）基
（式中、
Ｒ２は、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基またはシクロヘキシル基、または２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、または３−ヒドロキシプロピル基であり、および
Ｒ３は、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、または３−ヒドロキシプロピル基である）である）
であり、
Ｒ１は、同一にまたは別々に、水素または必要に応じてヘテロ原子を含有するＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、および
ｎは１〜４０の整数である〕
で示される化合物である、上記水性処方物である。
【００１９】
ｒが３である、請求項２に記載の水性処方物。
【００２０】
本発明の他の実施態様は、前記ポリオルガノシロキサンａ２）が式（Ｖ）：
【化２】
〔式中、
ｍは、５〜１５の整数であり、
Ｚは、Ｈまたはメチルであり、および
ｎおよびｏは、同一にまたは別々に、１〜１２の整数である〕
で示される化合物である、上記水性処方物である。
【００２１】
本発明の他の実施態様は、前記ポリオルガノシロキサンａ２）が式（ＶＩ）：
【化３】
〔式中、
ｍは、５〜１５の整数であり、および
ｙは、２〜４の整数である〕
で示される化合物である、上記水性処方物である。
【００２２】
本発明の他の実施態様は、前記コポリマーａ１）が
Ｉ）Ｉａ）アルコール部分中にＣ１〜Ｃ１８炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはビニル芳香族化合物および／またはビニルエステル、および
Ｉｂ）ヒドロキシ官能性モノマー
をビルダーモノマーとして含有するヒドロキシ官能性疎水性ポリマー、および
ＩＩ）ＩＩａ）アルコール部分中にＣ１〜Ｃ１８炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはビニル芳香族化合物および／またはビニルエステル、
ＩＩｂ）ヒドロキシ官能性モノマー、および
ＩＩｃ）酸官能性モノマー
をビルダー成分として含有するヒドロキシ官能性親水性ポリマー
から製造される、上記水性処方物である。
【００２３】
本発明の他の実施態様は、前記式（Ｉ）の化合物が２００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量および少なくとも１．８の平均ＯＨ官能価を有する、上記水性処方物である。
【００２４】
本発明の他の実施態様は、前記式（Ｉ）の化合物が２５０〜２２５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、上記水性処方物である。
【００２５】
本発明の他の実施態様は、前記必要に応じて表面修飾された無機粒子Ｂ）が周期表の第ＩＩ主族〜第ＩＶ主族の元素および／または第Ｉ亜属〜第ＶＩＩＩ亜属の元素（ランタニドを含む）の無機酸化物、混合酸化物、カーバイド、ホウ化物および窒化物からなる群から選択される、上記水性処方物である。
【００２６】
本発明の他の実施態様は、前記必要に応じて表面修飾された無機粒子Ｂ）が有機溶媒中または水中でのコロイド的分散形態での無機ナノ粒子である、上記水性処方物である。
【００２７】
本発明の他の実施態様は、Ｂ）が上記水性処方物の形態での無機粒子である、上記水性処方物である。
【００２８】
本発明の他の実施態様は、Ｂ）が表面修飾された無機ナノ粒子である、上記水性処方物である。
【００２９】
本発明のさらに他の実施態様は、上記水性処方物および少なくとも１つの架橋剤を含んでなる水性被覆組成物である。
【００３０】
本発明のさらに他の実施態様は、上記水性処方物およびポリイソシアネートを含んでなる二成分水性被覆組成物である。
【００３１】
本発明のさらに他の実施態様は、上記水性処方物を含んでなる透明ラッカーである。
【００３２】
従って、本発明は、
Ａ）コポリマーａ１）およびヒドロキシル基を含有するポリオルガノシロキサンａ２）、
Ｂ）分散体中での動的光散乱を用いて決定された、２００ｎｍ未満の平均粒度（Ｚ平均値）を有し、必要に応じて表面修飾されている無機粒子、および
Ｃ）水
を含んでなる水性処方物である。
【００３３】
ヒドロキシル基を含有するポリオルガノシロキサンａ２）は、一般式（Ｉ）：
【化４】
〔式中、
Ｘは、脂肪族の必要に応じて分枝したＣ１〜Ｃ１０基、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基、特に好ましくはメチル基、または［−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−］Ｓｉ単位（式中、ｒ＝１〜４、好ましくはｒ＝３）であり、
Ｒは、ＣＨ（ＯＨ）Ｙ基
（式中、Ｙは−ＣＨ２−Ｎ（Ｒ２Ｒ３）基
（式中、
Ｒ２は、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基またはシクロヘキシル基または２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基または３−ヒドロキシプロピル基であり得、および
Ｒ３は、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基または３−ヒドロキシプロピル基であり得る）である）
であり、
Ｒ１は、同一であるかまたは異なっていてよく、水素または必要に応じてヘテロ原子を含有するＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、および
ｎは１〜４０である〕
による化合物である。
【００３４】
コポリマーａ１）は、
Ｉ）Ｉａ）アルコール部分中にＣ１〜Ｃ１８炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはビニル芳香族化合物および／またはビニルエステル、および
Ｉｂ）ヒドロキシ官能性モノマー
をビルダーモノマーとして含有するヒドロキシ官能性疎水性ポリマー、および
ＩＩ）ＩＩａ）アルコール部分中にＣ１〜Ｃ１８炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはビニル芳香族化合物および／またはビニルエステル、
ＩＩｂ）ヒドロキシ官能性モノマー、および
ＩＩｃ）酸官能性モノマー
をビルダー成分として含有するヒドロキシ官能性親水性ポリマー
から製造される。
【００３５】
コポリマーａ１）中でのモノマーＩａ）／ＩＩａ）の含有量は３４．３〜８９．４重量部、好ましくは５１．８〜８５．３重量部、特に好ましくは５８〜８１．５重量部であり、コポリマーａ２）中でのモノマーＩｂ）／ＩＩｂ）の含有量は１０〜６５重量部、好ましくは１３．５〜４６．５重量部、特に好ましくは１７．２５〜４０重量部であり、コポリマーａ２）中でのモノマーＩＩｃ）の含有量は０．６〜１２重量部、好ましくは１．２〜５．５重量部、特に好ましくは１．２５〜３．５重量部である。
【００３６】
適当なモノマーＩａ）／ＩＩａ）は、単純アルコールによるアクリル酸またはメタクリル酸のエステル化生成物、例えばエチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレートまたはシクロヘキシルメタクリレート、およびビニルフェニル、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンまたはこれらと他のモノマーとの混合物である。
【００３７】
モノマーＩａ）／ＩＩａ）として適当な（メタ）アクリル酸エステル型のさらなる化合物は、アクリル酸またはメタクリル酸と、８個の炭素原子を有する直鎖脂肪族モノオール、例えばいわゆる脂肪アルコール（モノオール）など、または天然由来脂肪酸から誘導される直鎖脂肪族飽和アルコール、例えばラウリル（Ｃ１２）アルコール、ミリスチル（Ｃ１４）アルコール、パルミチル（Ｃ１６）アルコールまたはステアリル（Ｃ１８）アルコールなどとのエステルである。同様に適当な脂肪族飽和アルコールは、例えばｎ−オクタノール、ノナノールまたはｎ−デカノールである。少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族基を含有する（メタ）アクリル酸エステル型の適当なモノマーは、例えばｎ−オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ミリスチルアクリレート、パルミチルアクリレート、ステアリルアクリレートおよび相当するメタクリル酸誘導体である。
【００３８】
さらに適当な上記の型のモノマーは、アクリル酸またはメタクリル酸と、少なくとも１０個の炭素原子を有する脂環式アルコール（モノオール）とのエステル、例えばｉ−ボルニルアクリレート、ｎ−ボルニルメタクリレート、ジヒドロキシジシクロペンタジエニルアクリレートまたは３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレートなどである。
【００３９】
さらに、適当なモノマーＩａ）／ＩＩａ）は、直鎖または分枝状脂肪族カルボン酸によるビニルアルコールのエステル化生成物、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネートまたはビニルブチレートなどである。好適なビニルエステルは、一般式（ＩＩ）：
【化５】
〔式中、
Ｒ１およびＲ２は、化合物ＶｅｏＶａ（商標）９、１０および１１に相当する、合計で６、７または８個の炭素原子を含有する飽和アルキル基である〕
で示される分枝状脂肪族カルボン酸のものである。
【００４０】
上記のモノマーはそのホモポリマーのガラス転移温度に関して異なる。
【００４１】
【表１】
【００４２】
好適なモノマーＩａ）／ＩＩａ）は、ｎ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｉ−ボルニルアクリレート、ｉ−ボルニルメタクリレートおよびスチレンであり、およびｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｉ−ボルニルアクリレート、ｉ−ボルニルメタクリレートおよびスチレンは特に好適である。
【００４３】
ラジカル共重合可能なさらなるモノマーは、コポリマーａ１）の製造において成分Ｉａ）／ＩＩａ）の化合物として必要に応じて用いてもよい。これらは、例えばアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルなどであってよい。ビニルエステルまたはビニルアセテートは、さらに必要に応じて可能である。必要に応じて、少量で用いられるべき可能なさらなる成分Ｉａ／ＩＩａ）は、二官能性以上である（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはビニルモノマー、例えばヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートまたはジビニルベンゼンなどである。
【００４４】
適当なヒドロキシ官能性モノマーＩｂ）／ＩＩｂ）は、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートまたは４−ヒドロキシブチルメタクリレートである。好適なモノマーＩｂ）／ＩＩｂ）は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートまたは４−ヒドロキシブチルアクリレートおよびこれらの化合物の混合物である。
【００４５】
適当なオレフィン性不飽和酸官能性モノマーＩＩｃ）は、スルホン酸官能性モノマーまたはカルボン酸官能性モノマー、好ましくはカルボン酸官能性モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、クロトン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸または二塩基酸もしくは無水物のモノアルキルエステル、例えばマレイン酸モノアルキルエステルなどであり、アクリル酸またはメタクリル酸は特に好適である。
【００４６】
さらに、例えばＷＯ−Ａ００／３９１８１(第８頁第１３行〜第９頁第１９行)に記載されているような、ホスフェートまたはホスホネート、またはスルホン酸またはスルホネート基を有するラジカル重合可能な不飽和化合物も、成分ＩＩｃ）の化合物として適当である。
【００４７】
重合反応用の適当な開始剤は、有機ペルオキシド、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシドまたはｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートなど、およびアゾ化合物、例えばアゾジイソ酪酸ニトリル(ＡＩＢＮ)などである。用いる開始剤の量は所望の分子量に依存する。また、プロセス信頼性およびより容易な取扱性のため、ペルオキシド開始剤を下記の型の適当な有機溶媒中の溶液として用いてもよい。
【００４８】
コポリマーａ１）の製造を、ラジカルによって開始する、有機溶媒（混合物）中のモノマー混合物Ｉ）およびＩＩ）の共重合によって実施する。有機溶媒の量は、得られるコポリマーａ１）の溶液が９５〜６０重量％、好ましくは９２．５〜８０重量％の固形分を有するように選択される。
【００４９】
不飽和モノマーの重合のための手順は、当業者にそれ自体よく知られている。典型的には、このために、適当な溶媒をまず反応容器中に導入し、不飽和モノマーを、ラジカル開始剤を用いて供給工程において重合する。
【００５０】
可能な適当な有機溶媒は、ラッカー技術において既知の任意の所望の溶媒であって、好ましくは水性分散体中の共溶媒として従来的に用いられるもの、例えばアルコール、エーテル、エーテル基を含有するアルコール、エステル、ケトンまたは無極性炭化水素、例えば脂肪族炭化水素もしくは芳香族炭化水素またはこれらの溶媒の混合物である。
【００５１】
成分ａ１）の製造を、上記の順序においてモノマー混合物Ｉ）およびＩＩ）の二段階添加および重合によって実施する。これに関して、第一工程（ｉ）において、１２〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体、好適には５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ固体のＯＨ価を有するヒドロキシ官能性疎水性ポリマーＩ）をモノマーＩａ）およびＩｂ）から製造する。引き続く工程（ｉｉ）において、ヒドロキシ官能性親水性ポリマーＩＩ）は工程（ｉ）から得られたポリマーＩ）の溶液中においてモノマーＩＩａ）〜ＩＩｃ）から製造され、該ヒドロキシ官能性親水性ポリマーＩＩ）は２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体、好適には１２０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体のＯＨ価および５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体、好ましくは１１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ固体の酸価を有する。
【００５２】
コポリマーａ１）は、１０００〜５００００Ｄａ、好ましくは１２００〜２００００Ｄａ、特に好ましくは１５００〜１２５００Ｄａの分子量を有する。
【００５３】
有機アミンまたは水溶性無機塩基をコポリマーａ１）中に重合されたカルボキシル基の中和のために用いてよい。Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはエチルジイソプロピルアミンは好適である。ジエチルエタノールアミン、ブタノールアミン、モルホリン、２−アミノメチル−２−メチルプロパノールまたはイソホロンジアミンは同様に適当である。
【００５４】
中和剤を、中和度がカルボキシル基の７０〜１３０％、好適には９０％〜１０５％となるような量で添加し、全てのカルボキシル基の塩形態への変換後に遊離中和剤がなお存在するような中和剤の量を特に好ましく添加する。これは１００％を越える中和度に相当する。
【００５５】
ヒドロキシル基を含有する、一般式（Ｉ）の適当なポリオルガノシロキサンａ２）は、２００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１．８以上の平均ＯＨ官能価を特徴とする。
【００５６】
ヒドロキシル基を含有する、一般式（Ｉ）のポリオルガノシロキサンａ２）は、好ましくは２５０〜２２５０ｇ／ｍｏｌ、特に好ましく３５０〜１５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００５７】
ヒドロキシル基を含有する、一般式（Ｉ）のポリオルガノシロキサンａ２）は、相当するエポキシ官能性ポリオルガノシロキサンとヒドロキシアルキル官能性アミンとを好ましくはアミノ官能基に対するエポキシド基の化学量論的比で反応させることによって得られる。
【００５８】
このために用いるエポキシ官能性シロキサンは、１分子あたり、好ましくは１〜４個、特に好ましくは２個のエポキシド基を含有する。これらは、１５０〜２０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５０〜１５００ｇ／ｍｏｌ、非常に特に好ましくは２５０〜１２５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量をさらに有する。
【００５９】
好適なエポキシ官能性シロキサンは、式（ＩＩＩ）：
【化６】
〔式中、
Ｘは、脂肪族の必要に応じて分枝したＣ１〜Ｃ１０基、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基、特に好ましくはメチル基、または［−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ］−Ｓｉ単位（式中、ｒ＝１〜４、好ましくはｒ＝３）であり、
Ｒ１は、同一であるかまたは異なっていてよく、水素または必要に応じてヘテロ原子を含有するＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、および
ｎは１〜４０である〕
に相当するα，ω−エポキシシロキサンである。
【００６０】
式（Ｉ）および（ＩＩＩ）におけるＲ１は好ましくはフェニル基、アルキル基、アラルキル基、フルオロアルキル基、アルキルエチレン−コプロピレンオキシド基または水素であり、フェニル基またはメチル基は特に好適である。Ｒ１は非常に特に好ましくはメチル基である。
【００６１】
式（ＩＩＩ）に相当する適当な化合物は、例えば、式ＩＩＩａ）：
【化７】
および式ＩＩＩｂ）：
【化８】
〔式中、
ｎは４〜１２、好ましくは６〜９の整数である〕
で示されるものである。
【００６２】
この系列の市販されている生成物の例は、例えば、ＣｏａｔＯｓｉｌ（登録商標） ２８１０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、レーフェルクーゼン、独国）またはＴｅｇｏｍｅｒ（登録商標） Ｅ−Ｓｉ２３３０（Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ Ｓｅｒｖｉｃｅ ＧｍｂＨ、エッセン、独国）である。
【００６３】
適当なヒドロキシアルキル官能性アミンは、一般式（ＩＶ）：
【化９】
〔式中、
Ｒ２は、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基またはシクロヘキシル基または２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基または３−ヒドロキシプロピル基であってよく、および
Ｒ３は、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基または３−ヒドロキシプロピル基であってよい〕
に相当する。
【００６４】
好適なヒドロキシアルキルアミンは、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、プロピルエタノールアミンおよびシクロヘキシルエタノールアミンである。ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンまたはシクロヘキシルエタノールアミンは特に好適である。ジエタノールアミンは非常に特に好適である。
【００６５】
成分ａ２）の製造のために、まず、一般式（ＩＩＩ）のエポキシ官能性シロキサンを必要に応じて溶媒中に導入し、次いで所要量のヒドロキシアルキルアミン（ＩＶ）またはいくつかのヒドロキシアルキルアミン（ＩＶ）の混合物と反応させる。該反応温度は、典型的には２０〜１５０℃であり、さらなる遊離エポキシド基が検出されなくなるまで継続する。
【００６６】
エポキシ官能性ポリオルガノシロキサンとヒドロキシアルキルアミンとの上記の反応によって得られた式（Ｉ）のヒドロキシアルキル官能性シロキサンａ２）を特に好ましく用いる。
【００６７】
特に好適なポリオルガノシロキサンａ２）は、例えば、式（Ｉａ）：
【化１０】
式（Ｉｂ）：
【化１１】
式（Ｉｃ）：
【化１２】
式（Ｉｄ）：
【化１３】
式（Ｉｅ）：
【化１４】
式（Ｉｆ）：
【化１５】
式（Ｉｇ）：
【化１６】
式（Ｉｈ）：
【化１７】
〔式中、
ｎは、４〜１２、好ましくは６〜９である〕
で示されるものである。
【００６８】
成分ａ２）として同様に適当なシロキサンは、例えば、式（Ｖ）：
【化１８】
〔式中、
ｍは、５〜１５であり、
Ｚは、Ｈまたはメチル、好ましくはＨであり、および
ｎ、ｏは、１〜１２、好ましくは１〜５である〕
に相当するヒドロキシアルキル官能性シロキサン（α，ω−カルビノール）である。
【００６９】
式（Ｖ）のヒドロキシアルキル官能性シロキサン（α，ω−カルビノール）は好ましくは２５０〜２２５０ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２５０〜１５００ｇ／ｍｏｌ、非常に特に好ましくは２５０〜１２５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。上記の型の市販されているヒドロキシアルキル官能性シロキサンの例は、Ｂａｙｓｉｌｏｎｅ（登録商標）ＯＦ−ＯＨ ５０２ ３および６％濃度（ＧＥ−Ｂａｙｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ、レーフェルクーゼン、独国）である。
【００７０】
成分ａ２）に相当するヒドロキシ官能性ポリオルガノシロキサンの製造のためのさらなる手段は、式（Ｖ）のα−ωカルビノール型の上記のヒドロキシアルキル官能性シロキサンと環状ラクトンとの反応である。適当な環状ラクトンは、例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトンまたはバレロラクトンである。
【００７１】
これは、１：２〜２：１のＯＨ基とラクトン官能基の比で、好ましくはＯＨ基とラクトン官能基との化学量論的比で達成される。このようにして得られたヒドロキシアルキル官能性シロキサンａ２）は好適である。このような化合物の例は、一般式（ＶＩ）：
【化１９】
〔式中、
ｍは５〜１５であってよく、および
ｙは２〜４、好ましくは４であってよい〕
で示されるポリオルガノシロキサンａ２）である。
【００７２】
ヒドロキシル基を含有するポリオルガノシロキサンａ２）を、水中におけるその分散前に成分ａ２）の樹脂溶融物に好ましく添加し、均質に組み込む。ヒドロキシル基を含有するポリオルガノシロキサンａ２）を、コポリマーａ１）に組み込まれたカルボキシル基の中和に用いる成分と同時に成分ａ２）の樹脂溶融物に特に好ましく組み込む。
【００７３】
可能な粒子Ｂ）は、周期表の第ＩＩ主族〜第ＩＶ主族の元素および／または第Ｉ亜属〜第ＶＩＩＩ亜属の元素（ランタニドを含む）の無機酸化物、混合酸化物、水酸化物、スルフェート、カーボネート、カーバイド、ホウ化物および窒化物である。好適な粒子Ｂ）は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブおよび酸化チタンであり、酸化ケイ素ナノ粒子は特に好適である。
【００７４】
Ｂ）において用いる粒子は、分散体中で動的光散乱によってＺ平均値として決定された、好ましくは５〜１００ｎｍ、特に好ましくは５〜５０ｎｍの平均粒度を有する。
【００７５】
用いる全粒子の、好ましくは少なくとも７５％、特に好ましくは少なくとも９０％、非常に特に好ましくは少なくとも９５％は、上記の大きさを有する。
【００７６】
必要に応じて表面修飾されたナノ粒子Ｂ）を成分ａ１）と成分ａ２）の混合物の製造中または製造後に導入する。これは、粒子を単に導入して撹拌することによって行ってよい。しかしながら、例えば超音波、ジェット分散またはローター−ステーター原理による高速攪拌器によるような増加した分散エネルギーの使用も考えられる。単に機械的に攪拌することによって導入することは好ましい。
【００７７】
粒子Ｂ）は、原則的には、粉末の形態で使用することも、適当な溶媒中のコロイド懸濁液または分散液の形態で使用することもできる。無機ナノ粒子Ｂ）を有機溶媒（オルガノゾル）中または水中でのコロイド的分散形態で好ましく用いる。
【００７８】
オルガノゾル用の適当な溶媒は、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、ブチルアセテート、エチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、トルエン、キシレン、１，４−ジオキサン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールｎ−プロピルエーテルまたはこうした溶媒の任意の所望の混合物である。適当なオルガノゾルは、固形分１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％を有する。適当なオルガノゾルは、例えば、例えば商品名Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｓｏｌ（登録商標）およびＳｕｎｃｏｌｌｏｉｄ（登録商標）（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍ． Ｃｏｒｐ．）として、または商品名Ｈｉｇｈｌｉｎｋ（登録商標）ＮａｎＯ Ｇ（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ）として得られるようなシリコンジオキシドオルガノゾルである。
【００７９】
ナノ粒子を有機溶媒（オルガノゾル）中に用いる場合には、これらを、その水での分散前に成分ａ１）および成分ａ２）の混合物と共に混合する。次いで、得られる混合物を水の添加によって、または水への移動によって水中に分散する。オルガノゾルと、成分ａ１）および成分ａ２）の混合物との混合は、成分ａ１）および成分ａ２）の混合物中に重合されたカルボキシル基の中和前または中和後のいずれかに行ってよい。必要に応じて、オルガノゾルの有機溶媒を水での分散前または分散後、好ましくは水での分散後に蒸留によって除去してよい。
【００８０】
本発明において、無機粒子Ｂ）を水性処方物の形態でさらに好ましく用いる。表面修飾された無機ナノ粒子の水性処方物の形態での無機粒子Ｂ）の使用は特に好適である。これらは、例えばシラン修飾ポリマー有機バインダーまたはシラン修飾ポリマー有機バインダーの水性分散体への組み込み前または組み込みと同時にシラン化によって修飾してよい。この方法は、文献から原理上既知であり、例えばＤＥ−Ａ １９８４６６６０またはＷＯ０３／４４０９９に記載されている。
【００８１】
無機ナノ粒子の表面は、例えばＷＯ２００６／００８１２０に記載のように、界面活性剤またはブロックコポリマーによって吸着的／会合的にさらに修飾してよい。
【００８２】
好適な表面修飾は、アルコキシシランおよび／またはクロロシランによるシラン化である。ＷＯ２００４／０３５４７４に相当するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランによる部分修飾は特に好適である。
【００８３】
好適な市販されているナノ粒子水性分散体は、 Ｌｅｖａｓｉｌｓ（登録商標）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ、Ｇｏｓｌａｒ、独国）およびＢｉｎｄｚｉｌｓ（登録商標）（ＥＫＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＡＢ、Ｂｏｈｕｓ、スウェーデン）である。ＥＫＡ（ＥＫＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＡＢ、Ｂｏｈｕｓ、スウェーデン）製のＢｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ＣＣ １５、Ｂｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ＣＣ ３０およびＢｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ＣＣ ４０の水性分散体を特に好ましく用いる。
【００８４】
ナノ粒子を水性形態で用いる場合、これらをコポリマーａ１）の水性分散体に添加する。さらなる実施態様においては、水性ナノ粒子コロイドを成分ａ１）および成分ａ２）の混合物に重合されたカルボキシル基の中和後にコポリマーａ１）に添加し、次いで該混合物を必要に応じてさらに水で希釈する。
【００８５】
本発明による水性処方物を水性被覆組成物に加工してよい。これに関して、架橋剤Ｄ）との組み合わせによって、架橋剤の反応性または適切な場合にはブロッキングに応じて、一成分ラッカーおよび二成分ラッカーを製造してよい。本発明における一成分ラッカーはこの場合、顕著な程度までまたは後の用途に害を及ぼす程度まで架橋反応を生じさせずにバインダー成分と架橋成分を一緒に貯蔵することができる被覆組成物と理解される。架橋反応を架橋剤の活性化後の適用についてのみ実施する。該活性化は、例えば温度を上昇させることによって達成させてよい。本発明における二成分ラッカーはバインダー成分と架橋剤成分とが、それらの高い反応性のため、別々の容器に貯蔵されなければならない被覆組成物を意味すると理解される。二成分は、適用する直前にのみ混合し、次いで、通常はさらなる活性化なしに反応させる。しかしながら、架橋反応を促進させるために、触媒を用いるか、またはより高い温度を適用してもよい。
【００８６】
従って、本発明はまた、本発明による水性処方物および少なくとも１つの架橋剤Ｄ）を含んでなる水性被覆組成物を提供する。
【００８７】
適当な架橋剤Ｄ）は、ポリイソシアネート架橋剤、アミド−およびアミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂およびアルデヒドおよびケトンの樹脂である。
【００８８】
好適な架橋剤Ｄ）は、必要に応じて親水性的に修飾されていてよい遊離ポリイソアネートまたはブロックトポリイソアネート、および／または少なくとも部分的に親水性的に修飾されている非ブロックトポリイソアネートである。
【００８９】
本発明は同様に、本発明による水性処方物およびポリイソシアネートを含んでなる水性二成分（２Ｃ）被覆組成物を提供する。好ましくは、少なくとも一部のポリイソシアネートが親水性的に修飾されている。
【００９０】
適当なポリイソシアネートは二官能性イソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレン−ジイソシアネート、２，４−または２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートおよび／またはその高分子量トリマー、ビウレット、ウレタン、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはアロファネートである。脂肪族イソシアネートまたは脂環式イソシアネートに基づく上記の型の、必要に応じて親水性化された低粘性のポリイソシアネートの使用は特に好適である。
【００９１】
ブロッキングのために、上記のポリイソシアネートをブロッキング剤、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、アセトキシム、ブタノンオキシム、カプロラクタム、フェノール、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、ジメチルピラゾール、トリアゾール、ジメチルトリアゾール、酢酸エチル、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、シクロペンタノンカルボキシルエチルエステル、ジシクロヘキシルアミンおよび／またはｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミンなどと反応させる。
【００９２】
非ブロックトポリイソアネートおよびブロックトポリイソアネートを、親水性基、例えばカルボキシレート、スルホネートおよび／またはポリエチレンオキシド構造などの組み入れによって水分散性形態に変換し、こうして本発明による処方物と組み合わせて用いてもよい。上記のブロックトポリイソアネートは、ヒドロキシ官能性またはアミノ官能性で、さらに高分子量の成分、例えばジオール、トリオール、アミノアルコール、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネートおよび上記の原料の混合物および／または他の原料を併用して製造してもよい。
【００９３】
架橋剤Ｄ）として用いるポリイソシアネートは通常、２３℃で１０〜５０００ｍＰａｓの粘度を有し、必要に応じて粘度を調節しながら、少量の不活性溶媒との混合物として用いてもよい。
【００９４】
種々の架橋剤Ｄ）の混合物の使用も当然、原則として可能である。
【００９５】
ラッカー技術の従来の補助物質および添加剤、例えば消泡剤、増粘剤、顔料、分散助剤、触媒、皮張り防止剤（ｓｋｉｎ ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）、沈降防止剤または乳化剤などは、本発明による水性処方物の製造前、製造中、製造後に添加してよい。
【００９６】
本発明による処方物を含んでなる水性被覆組成物は、フィルムの耐性に関して厳しい要件を有する水性塗料および被覆系が使用される全ての分野、例えば鉱物建築材料表面の被覆、木材および木質材料の被覆およびシーリング、金属表面の被覆（金属被覆)、アスファルト含有被覆物またはビチューメン含有被覆物の被覆およびラッカー塗、種々のプラスチックの表面のラッカー塗およびシーリング（プラスチック被覆)および高光沢ラッカーに適している。
【００９７】
本発明による処方物を含んでなる水性被覆組成物を、プライマー、充填剤、着色されるかまたは透明なトップラッカー、透明ラッカーおよび高光沢ラッカーならびに個々の用途または一連の用途、例えば工業ラッカー塗の分野および自動車用の最初のラッカー塗および補修のラッカー塗に用いることができる、一塗りラッカーのために用いる。
【００９８】
本発明による処方物を含んでなる水性被覆組成物の硬化を、この場合、典型的には０〜１６０℃、好ましくは１８〜１３０℃の温度にて行う。
【００９９】
これらの被覆物は、フィルムの非常に良好な光学特性と共に、高水準の耐引掻性、耐溶媒性および耐化学薬品性、良好な耐水性、高い硬度および迅速な乾燥性を有する。
【０１００】
該被覆物は、一成分噴霧装置、または必要に応じて二成分噴霧装置を用いる種々の噴霧法、例えば、空気圧による噴霧法、または無気噴霧法または静電噴霧法などにより製造することができる。しかしながら、本発明による水性被覆組成物を含んでなるラッカーおよび被覆組成物を他の方法、例えば刷毛塗り法、ローリング法またはナイフ被覆法によって塗布してもよい。
【０１０１】
上記の全ての参照は、全ての有用な目的のためにその全体を参照することによって組み込まれる。
【０１０２】
本発明を具体的に表現するある特定の構造が示され、および記載されているが、根本的な本発明の概念の精神および範囲から逸脱することなく種々の変形および一部を再構成することができることは当業者には明らかであり、本明細書に示され、および記載された特定の形態に制限されないことも同様である。
【実施例】
【０１０３】
特記のない限り、百分率データは重量パーセントと理解される。
【０１０４】
ヒドロキシル価（ＯＨ価）はＤＩＮ ５３２４０−２に従って決定した。
【０１０５】
粘度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９に従って回転式粘度計「Ｐａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ５１」を用いて決定した。
【０１０６】
酸価はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４に従って決定した。
【０１０７】
粒度の決定
粒度はＨＰＰＳ粒度分析器（Ｍａｌｖｅｒｎ、Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ、英国）を用いて動的光散乱により決定した。評価はＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｓｏｆｔｗａｒｅ ４．１０によって行った。多重散乱を防止するために、非常に希薄なナノ粒子の分散体を調製した。希薄ナノ粒子分散体の１滴（約０．１〜１０％）を分散体と同じ溶媒約２ｍｌ含有するセルに導入し、該セルを振とうし、ＨＰＰＳ粒度分析器中において２０〜２５℃で測定を実施した。当業者に通常既知であるように、分散媒の関連するパラメーター（温度、粘度および屈折率）を事前にソフトウェアに入力した。有機溶媒の場合、ガラス製セルを用いた。強度−粒径および体積−粒径の曲線および粒径についてのＺ平均値を結果として得た。多分散指数が確実に０．５未満となるようにした。
【０１０８】
〔Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標） ＸＰ ２６５５〕
ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく親水性脂肪族ポリイソシアネート、イソシアネート含有量：２１．２±０．５％（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ／レーフェルクーゼン、独国）
〔Ｂｉｎｄｚｉｌ（登録商標） ＣＣ４０〕
水中での４０％濃度コロイド的分散表面修飾二酸化ケイ素、平均粒度１２ｎｍ（ＥＫＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＡＢ、ブーフス、スウェーデン）
〔Ｂｙｋ（登録商標） ３２５〕
流れ助剤（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、ヴェーゼル、独国）
〔Ｂｙｋ（登録商標） ３４５〕
湿潤添加剤（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、ヴェーゼル、独国）
〔Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） ＸＰ ２４１０〕
脂肪族ポリイソシアネート、イソシアネート含有量：２３．５±０．５％（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ／レーフェルクーゼン、独国）
〔Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標） ＰｎＢ〕
溶媒（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍ． Ｃｏｒｐ．、ホルゲン、スイス）
〔Ｒｈｏｄｉａｓｏｌｖ（登録商標） ＲＰＤＥ〕
溶媒（Ｒｈｏｄｉａ Ｓｙｎｔｅｃｈ ＧｍｂＨ、フランクフルトアムマイン、独国）
〔ＣｏａｔｏＳｉｌ（登録商標） ２８１０〕
エポキシ官能性ポリジメチルシロキサン、エポキシド含有量１１．４％（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、レーフェルクーゼン、独国）
【０１０９】
実施例１ ヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン
ＷＯ２００７０２５６７０（ポリオールＩの製造、第１４頁）に従えば、まず、７７０ｇのエポキシ官能性ポリジメチルシロキサンＣｏａｔＯＳｉｌ（登録商標） ２８１０を反応容器に導入し、８０℃に予備加熱し、ジエタノールアミン２３１ｇを添加した。次いで該混合物を１００℃で２時間撹拌した。該生成物は、０．０１％未満のエポキシド含有量、約３６５ｍｇＫＯＨ／ｇ（１１．１％）のＯＨ価および２３℃で約２９００ｍＰａｓの粘度を有した。
【０１１０】
比較例２ 比較例
まず、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標） ＰｎＢ２２０ｇを攪拌、冷却および加熱装置を備えた５Ｌの反応容器に導入し、１３８℃まで加熱した。Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標） ＰｎＢ４ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド４ｇの混合物１）を該温度で３０分間にわたって滴下した。その直後、ｉ−ボルニルメタクリレート２９８．３ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート２９２．０ｇ、ブチルメタクリレート１６９．８ｇ、スチレン１３９ｇおよび２−エチルヘキシルアクリレート９０．４ｇの混合物２）を３．５時間にわたって計量し、その直後、スチレン６３．８ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート９０ｇ、ブチルアクリレート５０ｇおよびメタクリル酸２８．７ｇの混合物３）を１．５時間にわたって計量した。混合物２）および３）と並行して、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標） ＰｎＢ１４．５ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド１４．５ｇの混合物４）を５時間にわたって計量した。次いでＤｏｗａｎｏｌ（登録商標） ＰｎＢ４ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド４ｇの混合物５）を１時間にわたって計量した。次いで該混合物を１００℃に冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン３１．２ｇを添加した。３０分間の均質化後、１２４５ｇの水を用いて８０℃で２時間にわたって分散を実施した。以下のデータを有するコポリマー分散体を得た：
ＯＨ含有量（固体に対して計算） ４．５％
酸価（固体に対して） １８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
固形分 ４４．９％
粘度 ２０５０ｍＰａｓ２３℃
ｐＨ（水中での１０％濃度） ８．０
中和度 １０５％
平均粒度 １０５ｎｍ
共溶媒 ７．４重量％
【０１１１】
実施例３ 本発明による
まず、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標） ＰｎＢ２２０ｇを攪拌、冷却および加熱装置を備えた５Ｌの反応容器に導入し、１３８℃まで加熱した。Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標） ＰｎＢ４ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド４ｇの混合物１）を該温度で３０分間にわたって滴下した。その直後、ｉ−ボルニルメタクリレート２９８．３ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート２９２．０ｇ、ブチルメタクリレート１６９．８ｇ、スチレン１３９ｇおよび２−エチルヘキシルアクリレート９０．４ｇの混合物２）を３．５時間にわたって計量し、その直後、スチレン６３．８ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート９０ｇ、ブチルアクリレート５０ｇおよびメタクリル酸２８．７ｇの混合物３）を１．５時間にわたって計量した。混合物２）および３）と並行して、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標） ＰｎＢ１４．５ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド１４．５ｇの混合物４）を５時間にわたって計量した。次いでＤｏｗａｎｏｌ（登録商標） ＰｎＢ４ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド４ｇの混合物５）を１時間にわたって計量した。次いで該混合物を１００℃に冷却し、次いでＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン３１．２ｇおよび１２．５ｇのヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン実施例１を添加した。３０分間均質化した後、１２６０ｇの水を用いて８０℃で２時間にわたって分散を実施した。以下のデータを有するコポリマー分散体を得た：
ＯＨ含有量（固体に対して計算） ４．６％
酸価（固体に対して） ２０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
固形分 ４５．２％
粘度 ２４５０ｍＰａｓ２３℃
ｐＨ（水中での１０％濃度） ８．０
中和度 １０５％
平均粒度 １２５ｎｍ
共溶媒 ７．４重量％
【０１１２】
実施例４
まず、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標） ＰｎＢ２２０ｇを攪拌、冷却および加熱装置を備えた５Ｌの反応容器に導入し、１３８℃まで加熱した。Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標） ＰｎＢ４ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド４ｇの混合物１）を該温度で３０分間にわたって滴下した。その直後、ｉ−ボルニルメタクリレート２９８．３ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート２９２．０ｇ、ブチルメタクリレート１６９．８ｇ、スチレン１３９ｇおよび２−エチルヘキシルアクリレート９０．４ｇの混合物２）を３．５時間にわたって計量し、その直後、スチレン６３．８ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート９０ｇ、ブチルアクリレート５０ｇおよびメタクリル酸２８．７ｇの混合物３）を１．５時間にわたって計量した。混合物２）および３）と並行して、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標） ＰｎＢ１４．５ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド１４．５ｇの混合物４）を５時間にわたって計量した。次いでＤｏｗａｎｏｌ（登録商標） ＰｎＢ４ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド４ｇの混合物５）を１時間にわたって計量した。次いで該混合物を１００℃に冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン３１．２ｇおよびＢａｙｓｉｌｏｎ（登録商標） ＯＦＯＨ（６％）１２．５ｇを添加した。３０分間均質化した後、１２６０ｇの水を用いて８０℃で２時間にわたって分散を実施した。以下のデータを有するコポリマー分散体を得た：
ＯＨ含有量（固体に対して計算） ４．５％
酸価（固体に対して計算） １９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
固形分 ４３．６％
粘度 ２２００ｍＰａｓ２３℃
ｐＨ（水中での１０％濃度） ８．２
中和度 １０５％
平均粒度 １６５ｎｍ
共溶媒 ７．４重量％
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
光沢および曇り
光沢はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８１３に従って測定した。光沢測定値が高いほど、良好な光沢である。曇りはＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １３８０３に従って測定した。曇り値が低いほど、透明なラッカーである。
【０１１５】
耐引掻性
製造された透明ラッカーの耐引掻性の試験をＤＩＮ ５５６６８に従って行った。
パーセントでの相対残留光沢は、引掻き前の光沢度と比較した、ＤＩＮ ５６６８による引掻き後の光沢度［２０°］の高さを再現する。この数値が高いほど、良好な耐引掻性である。
【０１１６】
実施例５Ａ〜Ｆに明確に示されるように、本発明による処方物ＥおよびＥは、良好な光学特性、特に低い曇りを維持しながら、向上した耐引掻性によって区別される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサン含有量を有する有機バインダーおよび無機ナノ粒子を含んでなる水性処方物、その製造方法および水性被覆組成物の製造のためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代の自動車のラッカー塗概念においては、透明ラッカーはトップ層として重要な役割を果たす。これに関して、高い光沢および透明性のような審美的効果に加えて、透明ラッカーの保護機能は重要な態様である。透明ラッカーは、外部の影響、例えば日光、水、溶媒および積極的化学薬品などに対して、および最後ではあるが重要な機械的応力に対して、基礎をなすラッカー層を保護する。従って、自動車用透明ラッカーの耐引掻性は未だ、自動車用透明ラッカーの品質のための本質的基準である。
【０００３】
ポリマー被覆物中のナノ粒子は、耐引掻性、紫外線防護または伝導性のような特性を目標とする形で向上させ得る。ナノ粒子の表面修飾および分散の制御は、被覆物の要求される透明な外観およびその特性を決定する。
【０００４】
被覆組成処方物へのナノ粒子の導入について種々の取り組みが過去に行われてきた。これに関して、樹脂または硬化剤成分中にまたはすぐに塗布できる被覆組成物中に直接、粒子を混合させることができる。水性系においては、水性相中に粒子を分散させる可能性がある。バインダー成分の１つにおける粒子のその場製造、および樹脂または硬化剤成分のいずれかへの表面の適合がさらに記載されている。
【０００５】
実際的な観点からは、長期間の貯蔵安定性およびラッカーの処方における扱いやすさを確保するため、成分の１つにおいて安定したマスターバッチとしてナノ粒子を分散させることは有利である。最終用途においては、透明性、耐引掻性または伝導性のような有利な特性を生じさせるため、ナノ粒子は同様に、微細に分配された形での容易な分散性でなければならない。
【０００６】
実際には、ナノ粒子を、樹脂成分中に、水性相中にまたは硬化する直前の硬化剤と樹脂の完成混合物中に従来的に分散させる。通常、このために、被覆組成物または接着剤の特定の母材にナノ粒子の表面を適合させる必要がある。単に修飾ナノ粒子を混合することの欠点は、完成処方物、すなわち全ての処方成分についての安定性の依存性である。この場合、１つのパラメーターの変更は分離を引き起こし得る（Ｐｉｌｏｔｅｋ，Ｓｔｅｆｆｅｎ；Ｔａｂｅｌｌｉｏｎ，Ｆｒａｎｋ（２００５年）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｊｏｕｒｎａｌ、４、第１７０頁以下参照）。
【０００７】
ラッカー系の修飾のためのポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の使用は先行技術から既知である。ＰＤＭＤの高い表面張力に起因して、良好な表面濡れ、滑り止めおよび掃除し易い表面のような特定の特性が生じる（Ｒｅｕｓｍａｎｎ、Ｆａｒｂｅ ｕｎｄ Ｌａｃｋ、１０５、第８／９９巻、第４０〜４７頁、Ａｄａｍｓ、Ｐａｉｎｔｉｎｄｉａ、１９９６年１０月、第３１〜３７頁）。
【０００８】
ＰＤＭＳの良好な組み込みを確実とするために、およびＰＤＭＳの移行をできるだけ大きく避けるために、有機官能性ＰＤＭＳ型、例えばアルキレンアミン官能性ＰＤＭＳ誘導体またはアルキレンヒドロキシ官能性ＰＤＭＳ誘導体が用いられることが多い。このようなラッカー系はＷＯ９１／１８９５４、ＥＰ−Ａ０３２９２６０またはＵＳ４７７４２７８に記載されている。
【０００９】
それにも拘わらず、アミン官能性ＰＤＭＳ型は、これらに基づくポリウレタン系のポットライフがウレアの形成への高い傾向のため極端な形で短縮される欠点を有している。
【００１０】
既知のヒドロキシ官能性ＰＤＭＳ型は実際に向上したポットライフを生じさせるが、通常、これらはポリイソシアネート成分と不相溶性を示すため、均質なフィルムを製造することができず、架橋は不完全にしか行われない。その結果、遊離非結合ＰＤＭＳがラッカー中に存在し、これはやがて、被覆物の外に移行し、被覆物の特性における低下を生じさせる。
【００１１】
ＷＯ−Ａ２００７／０２５６７０には、イソシアネート基に反応性である反応性成分、特にポリヒドロキシ成分と組み合わせてポリイソシアネート成分をバインダーとして含んでなる二成分被覆組成物が開示されている。そこに記載された組成物は高官能性ヒドロキシポリジメチルシロキサン単位に起因して、特に向上した掃除し易い特性によって区別される高品質の被覆物の製造に適しているが、硬度およびエタノール耐性は向上していない。耐引掻性における向上は記載されておらず、検出することもできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第９１／１８９５４号パンフレット
【特許文献２】欧州特許出願公開第０３２９２６０号明細書
【特許文献３】米国特許第４７７４２７８号明細書
【特許文献４】国際公開第２００７／０２５６７０号パンフレット
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｐｉｌｏｔｅｋ，Ｓｔｅｆｆｅｎ、Ｔａｂｅｌｌｉｏｎ，Ｆｒａｎｋ著、「Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｊｏｕｒｎａｌ」、４、２００５年、第１７０頁以下
【非特許文献２】Ｒｅｕｓｍａｎｎ著、Ｆａｒｂｅ ｕｎｄ Ｌａｃｋ、１０５、第８／９９巻、第４０〜４７頁
【非特許文献３】Ａｄａｍｓ著、Ｐａｉｎｔｉｎｄｉａ、１９９６年１０月、第３１〜３７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、良好な光学特性での向上した耐引掻性を有する自動車用水性透明ラッカーを提供する緊急の必要性がなお存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
驚くべきことに、ヒドロキシル基を含有するポリオルガノシロキサンを含有する水性コポリマーは、無機ナノ粒子との組み合わせで、優れた光沢および非常に低い曇り（曇り度）での著しく向上した耐引掻性を有する被覆物の製造に適していることを見出した。
【００１６】
従って、本発明の目的は、最適な光沢と曇りを有し、向上した耐引掻性を示す、特に自動車用透明ラッカーとしての高品質の被覆組成物を提供することであった。さらに、該分散体は十分な貯蔵安定性となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の他の実施態様は、
Ａ）コポリマーａ１）およびヒドロキシル基を含有するポリオルガノシロキサンａ２）、
Ｂ）分散体中での動的光散乱を用いて決定された、２００ｎｍ未満の平均粒度（Ｚ平均値）を有する、必要に応じて表面修飾された無機粒子、および
Ｃ）水
を含んでなる水性処方物である。
【００１８】
本発明の他の実施態様は、前記ポリオルガノシロキサンａ２）が式（Ｉ）：
【化１】
〔式中、
Ｘは、脂肪族の必要に応じて分枝したＣ１〜Ｃ１０基または［−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−］Ｓｉ単位（式中、ｒは１〜４の整数である）であり、
Ｒは、ＣＨ（ＯＨ）Ｙ基
（式中、Ｙは−ＣＨ２−Ｎ（Ｒ２Ｒ３）基
（式中、
Ｒ２は、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基またはシクロヘキシル基、または２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、または３−ヒドロキシプロピル基であり、および
Ｒ３は、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、または３−ヒドロキシプロピル基である）である）
であり、
Ｒ１は、同一にまたは別々に、水素または必要に応じてヘテロ原子を含有するＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、および
ｎは１〜４０の整数である〕
で示される化合物である、上記水性処方物である。
【００１９】
ｒが３である、請求項２に記載の水性処方物。
【００２０】
本発明の他の実施態様は、前記ポリオルガノシロキサンａ２）が式（Ｖ）：
【化２】
〔式中、
ｍは、５〜１５の整数であり、
Ｚは、Ｈまたはメチルであり、および
ｎおよびｏは、同一にまたは別々に、１〜１２の整数である〕
で示される化合物である、上記水性処方物である。
【００２１】
本発明の他の実施態様は、前記ポリオルガノシロキサンａ２）が式（ＶＩ）：
【化３】
〔式中、
ｍは、５〜１５の整数であり、および
ｙは、２〜４の整数である〕
で示される化合物である、上記水性処方物である。
【００２２】
本発明の他の実施態様は、前記コポリマーａ１）が
Ｉ）Ｉａ）アルコール部分中にＣ１〜Ｃ１８炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはビニル芳香族化合物および／またはビニルエステル、および
Ｉｂ）ヒドロキシ官能性モノマー
をビルダーモノマーとして含有するヒドロキシ官能性疎水性ポリマー、および
ＩＩ）ＩＩａ）アルコール部分中にＣ１〜Ｃ１８炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはビニル芳香族化合物および／またはビニルエステル、
ＩＩｂ）ヒドロキシ官能性モノマー、および
ＩＩｃ）酸官能性モノマー
をビルダー成分として含有するヒドロキシ官能性親水性ポリマー
から製造される、上記水性処方物である。
【００２３】
本発明の他の実施態様は、前記式（Ｉ）の化合物が２００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量および少なくとも１．８の平均ＯＨ官能価を有する、上記水性処方物である。
【００２４】
本発明の他の実施態様は、前記式（Ｉ）の化合物が２５０〜２２５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、上記水性処方物である。
【００２５】
本発明の他の実施態様は、前記必要に応じて表面修飾された無機粒子Ｂ）が周期表の第ＩＩ主族〜第ＩＶ主族の元素および／または第Ｉ亜属〜第ＶＩＩＩ亜属の元素（ランタニドを含む）の無機酸化物、混合酸化物、カーバイド、ホウ化物および窒化物からなる群から選択される、上記水性処方物である。
【００２６】
本発明の他の実施態様は、前記必要に応じて表面修飾された無機粒子Ｂ）が有機溶媒中または水中でのコロイド的分散形態での無機ナノ粒子である、上記水性処方物である。
【００２７】
本発明の他の実施態様は、Ｂ）が上記水性処方物の形態での無機粒子である、上記水性処方物である。
【００２８】
本発明の他の実施態様は、Ｂ）が表面修飾された無機ナノ粒子である、上記水性処方物である。
【００２９】
本発明のさらに他の実施態様は、上記水性処方物および少なくとも１つの架橋剤を含んでなる水性被覆組成物である。
【００３０】
本発明のさらに他の実施態様は、上記水性処方物およびポリイソシアネートを含んでなる二成分水性被覆組成物である。
【００３１】
本発明のさらに他の実施態様は、上記水性処方物を含んでなる透明ラッカーである。
【００３２】
従って、本発明は、
Ａ）コポリマーａ１）およびヒドロキシル基を含有するポリオルガノシロキサンａ２）、
Ｂ）分散体中での動的光散乱を用いて決定された、２００ｎｍ未満の平均粒度（Ｚ平均値）を有し、必要に応じて表面修飾されている無機粒子、および
Ｃ）水
を含んでなる水性処方物である。
【００３３】
ヒドロキシル基を含有するポリオルガノシロキサンａ２）は、一般式（Ｉ）：
【化４】
〔式中、
Ｘは、脂肪族の必要に応じて分枝したＣ１〜Ｃ１０基、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基、特に好ましくはメチル基、または［−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−］Ｓｉ単位（式中、ｒ＝１〜４、好ましくはｒ＝３）であり、
Ｒは、ＣＨ（ＯＨ）Ｙ基
（式中、Ｙは−ＣＨ２−Ｎ（Ｒ２Ｒ３）基
（式中、
Ｒ２は、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基またはシクロヘキシル基または２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基または３−ヒドロキシプロピル基であり得、および
Ｒ３は、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基または３−ヒドロキシプロピル基であり得る）である）
であり、
Ｒ１は、同一であるかまたは異なっていてよく、水素または必要に応じてヘテロ原子を含有するＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、および
ｎは１〜４０である〕
による化合物である。
【００３４】
コポリマーａ１）は、
Ｉ）Ｉａ）アルコール部分中にＣ１〜Ｃ１８炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはビニル芳香族化合物および／またはビニルエステル、および
Ｉｂ）ヒドロキシ官能性モノマー
をビルダーモノマーとして含有するヒドロキシ官能性疎水性ポリマー、および
ＩＩ）ＩＩａ）アルコール部分中にＣ１〜Ｃ１８炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはビニル芳香族化合物および／またはビニルエステル、
ＩＩｂ）ヒドロキシ官能性モノマー、および
ＩＩｃ）酸官能性モノマー
をビルダー成分として含有するヒドロキシ官能性親水性ポリマー
から製造される。
【００３５】
コポリマーａ１）中でのモノマーＩａ）／ＩＩａ）の含有量は３４．３〜８９．４重量部、好ましくは５１．８〜８５．３重量部、特に好ましくは５８〜８１．５重量部であり、コポリマーａ２）中でのモノマーＩｂ）／ＩＩｂ）の含有量は１０〜６５重量部、好ましくは１３．５〜４６．５重量部、特に好ましくは１７．２５〜４０重量部であり、コポリマーａ２）中でのモノマーＩＩｃ）の含有量は０．６〜１２重量部、好ましくは１．２〜５．５重量部、特に好ましくは１．２５〜３．５重量部である。
【００３６】
適当なモノマーＩａ）／ＩＩａ）は、単純アルコールによるアクリル酸またはメタクリル酸のエステル化生成物、例えばエチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレートまたはシクロヘキシルメタクリレート、およびビニルフェニル、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンまたはこれらと他のモノマーとの混合物である。
【００３７】
モノマーＩａ）／ＩＩａ）として適当な（メタ）アクリル酸エステル型のさらなる化合物は、アクリル酸またはメタクリル酸と、８個の炭素原子を有する直鎖脂肪族モノオール、例えばいわゆる脂肪アルコール（モノオール）など、または天然由来脂肪酸から誘導される直鎖脂肪族飽和アルコール、例えばラウリル（Ｃ１２）アルコール、ミリスチル（Ｃ１４）アルコール、パルミチル（Ｃ１６）アルコールまたはステアリル（Ｃ１８）アルコールなどとのエステルである。同様に適当な脂肪族飽和アルコールは、例えばｎ−オクタノール、ノナノールまたはｎ−デカノールである。少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族基を含有する（メタ）アクリル酸エステル型の適当なモノマーは、例えばｎ−オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ミリスチルアクリレート、パルミチルアクリレート、ステアリルアクリレートおよび相当するメタクリル酸誘導体である。
【００３８】
さらに適当な上記の型のモノマーは、アクリル酸またはメタクリル酸と、少なくとも１０個の炭素原子を有する脂環式アルコール（モノオール）とのエステル、例えばｉ−ボルニルアクリレート、ｎ−ボルニルメタクリレート、ジヒドロキシジシクロペンタジエニルアクリレートまたは３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレートなどである。
【００３９】
さらに、適当なモノマーＩａ）／ＩＩａ）は、直鎖または分枝状脂肪族カルボン酸によるビニルアルコールのエステル化生成物、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネートまたはビニルブチレートなどである。好適なビニルエステルは、一般式（ＩＩ）：
【化５】
〔式中、
Ｒ１およびＲ２は、化合物ＶｅｏＶａ（商標）９、１０および１１に相当する、合計で６、７または８個の炭素原子を含有する飽和アルキル基である〕
で示される分枝状脂肪族カルボン酸のものである。
【００４０】
上記のモノマーはそのホモポリマーのガラス転移温度に関して異なる。
【００４１】
【表１】
【００４２】
好適なモノマーＩａ）／ＩＩａ）は、ｎ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｉ−ボルニルアクリレート、ｉ−ボルニルメタクリレートおよびスチレンであり、およびｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｉ−ボルニルアクリレート、ｉ−ボルニルメタクリレートおよびスチレンは特に好適である。
【００４３】
ラジカル共重合可能なさらなるモノマーは、コポリマーａ１）の製造において成分Ｉａ）／ＩＩａ）の化合物として必要に応じて用いてもよい。これらは、例えばアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルなどであってよい。ビニルエステルまたはビニルアセテートは、さらに必要に応じて可能である。必要に応じて、少量で用いられるべき可能なさらなる成分Ｉａ／ＩＩａ）は、二官能性以上である（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはビニルモノマー、例えばヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートまたはジビニルベンゼンなどである。
【００４４】
適当なヒドロキシ官能性モノマーＩｂ）／ＩＩｂ）は、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートまたは４−ヒドロキシブチルメタクリレートである。好適なモノマーＩｂ）／ＩＩｂ）は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートまたは４−ヒドロキシブチルアクリレートおよびこれらの化合物の混合物である。
【００４５】
適当なオレフィン性不飽和酸官能性モノマーＩＩｃ）は、スルホン酸官能性モノマーまたはカルボン酸官能性モノマー、好ましくはカルボン酸官能性モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、クロトン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸または二塩基酸もしくは無水物のモノアルキルエステル、例えばマレイン酸モノアルキルエステルなどであり、アクリル酸またはメタクリル酸は特に好適である。
【００４６】
さらに、例えばＷＯ−Ａ００／３９１８１(第８頁第１３行〜第９頁第１９行)に記載されているような、ホスフェートまたはホスホネート、またはスルホン酸またはスルホネート基を有するラジカル重合可能な不飽和化合物も、成分ＩＩｃ）の化合物として適当である。
【００４７】
重合反応用の適当な開始剤は、有機ペルオキシド、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシドまたはｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートなど、およびアゾ化合物、例えばアゾジイソ酪酸ニトリル(ＡＩＢＮ)などである。用いる開始剤の量は所望の分子量に依存する。また、プロセス信頼性およびより容易な取扱性のため、ペルオキシド開始剤を下記の型の適当な有機溶媒中の溶液として用いてもよい。
【００４８】
コポリマーａ１）の製造を、ラジカルによって開始する、有機溶媒（混合物）中のモノマー混合物Ｉ）およびＩＩ）の共重合によって実施する。有機溶媒の量は、得られるコポリマーａ１）の溶液が９５〜６０重量％、好ましくは９２．５〜８０重量％の固形分を有するように選択される。
【００４９】
不飽和モノマーの重合のための手順は、当業者にそれ自体よく知られている。典型的には、このために、適当な溶媒をまず反応容器中に導入し、不飽和モノマーを、ラジカル開始剤を用いて供給工程において重合する。
【００５０】
可能な適当な有機溶媒は、ラッカー技術において既知の任意の所望の溶媒であって、好ましくは水性分散体中の共溶媒として従来的に用いられるもの、例えばアルコール、エーテル、エーテル基を含有するアルコール、エステル、ケトンまたは無極性炭化水素、例えば脂肪族炭化水素もしくは芳香族炭化水素またはこれらの溶媒の混合物である。
【００５１】
成分ａ１）の製造を、上記の順序においてモノマー混合物Ｉ）およびＩＩ）の二段階添加および重合によって実施する。これに関して、第一工程（ｉ）において、１２〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体、好適には５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ固体のＯＨ価を有するヒドロキシ官能性疎水性ポリマーＩ）をモノマーＩａ）およびＩｂ）から製造する。引き続く工程（ｉｉ）において、ヒドロキシ官能性親水性ポリマーＩＩ）は工程（ｉ）から得られたポリマーＩ）の溶液中においてモノマーＩＩａ）〜ＩＩｃ）から製造され、該ヒドロキシ官能性親水性ポリマーＩＩ）は２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体、好適には１２０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体のＯＨ価および５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体、好ましくは１１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ固体の酸価を有する。
【００５２】
コポリマーａ１）は、１０００〜５００００Ｄａ、好ましくは１２００〜２００００Ｄａ、特に好ましくは１５００〜１２５００Ｄａの分子量を有する。
【００５３】
有機アミンまたは水溶性無機塩基をコポリマーａ１）中に重合されたカルボキシル基の中和のために用いてよい。Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはエチルジイソプロピルアミンは好適である。ジエチルエタノールアミン、ブタノールアミン、モルホリン、２−アミノメチル−２−メチルプロパノールまたはイソホロンジアミンは同様に適当である。
【００５４】
中和剤を、中和度がカルボキシル基の７０〜１３０％、好適には９０％〜１０５％となるような量で添加し、全てのカルボキシル基の塩形態への変換後に遊離中和剤がなお存在するような中和剤の量を特に好ましく添加する。これは１００％を越える中和度に相当する。
【００５５】
ヒドロキシル基を含有する、一般式（Ｉ）の適当なポリオルガノシロキサンａ２）は、２００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１．８以上の平均ＯＨ官能価を特徴とする。
【００５６】
ヒドロキシル基を含有する、一般式（Ｉ）のポリオルガノシロキサンａ２）は、好ましくは２５０〜２２５０ｇ／ｍｏｌ、特に好ましく３５０〜１５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００５７】
ヒドロキシル基を含有する、一般式（Ｉ）のポリオルガノシロキサンａ２）は、相当するエポキシ官能性ポリオルガノシロキサンとヒドロキシアルキル官能性アミンとを好ましくはアミノ官能基に対するエポキシド基の化学量論的比で反応させることによって得られる。
【００５８】
このために用いるエポキシ官能性シロキサンは、１分子あたり、好ましくは１〜４個、特に好ましくは２個のエポキシド基を含有する。これらは、１５０〜２０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５０〜１５００ｇ／ｍｏｌ、非常に特に好ましくは２５０〜１２５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量をさらに有する。
【００５９】
好適なエポキシ官能性シロキサンは、式（ＩＩＩ）：
【化６】
〔式中、
Ｘは、脂肪族の必要に応じて分枝したＣ１〜Ｃ１０基、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基、特に好ましくはメチル基、または［−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ］−Ｓｉ単位（式中、ｒ＝１〜４、好ましくはｒ＝３）であり、
Ｒ１は、同一であるかまたは異なっていてよく、水素または必要に応じてヘテロ原子を含有するＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、および
ｎは１〜４０である〕
に相当するα，ω−エポキシシロキサンである。
【００６０】
式（Ｉ）および（ＩＩＩ）におけるＲ１は好ましくはフェニル基、アルキル基、アラルキル基、フルオロアルキル基、アルキルエチレン−コプロピレンオキシド基または水素であり、フェニル基またはメチル基は特に好適である。Ｒ１は非常に特に好ましくはメチル基である。
【００６１】
式（ＩＩＩ）に相当する適当な化合物は、例えば、式ＩＩＩａ）：
【化７】
および式ＩＩＩｂ）：
【化８】
〔式中、
ｎは４〜１２、好ましくは６〜９の整数である〕
で示されるものである。
【００６２】
この系列の市販されている生成物の例は、例えば、ＣｏａｔＯｓｉｌ（登録商標） ２８１０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、レーフェルクーゼン、独国）またはＴｅｇｏｍｅｒ（登録商標） Ｅ−Ｓｉ２３３０（Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ Ｓｅｒｖｉｃｅ ＧｍｂＨ、エッセン、独国）である。
【００６３】
適当なヒドロキシアルキル官能性アミンは、一般式（ＩＶ）：
【化９】
〔式中、
Ｒ２は、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基またはシクロヘキシル基または２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基または３−ヒドロキシプロピル基であってよく、および
Ｒ３は、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基または３−ヒドロキシプロピル基であってよい〕
に相当する。
【００６４】
好適なヒドロキシアルキルアミンは、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、プロピルエタノールアミンおよびシクロヘキシルエタノールアミンである。ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンまたはシクロヘキシルエタノールアミンは特に好適である。ジエタノールアミンは非常に特に好適である。
【００６５】
成分ａ２）の製造のために、まず、一般式（ＩＩＩ）のエポキシ官能性シロキサンを必要に応じて溶媒中に導入し、次いで所要量のヒドロキシアルキルアミン（ＩＶ）またはいくつかのヒドロキシアルキルアミン（ＩＶ）の混合物と反応させる。該反応温度は、典型的には２０〜１５０℃であり、さらなる遊離エポキシド基が検出されなくなるまで継続する。
【００６６】
エポキシ官能性ポリオルガノシロキサンとヒドロキシアルキルアミンとの上記の反応によって得られた式（Ｉ）のヒドロキシアルキル官能性シロキサンａ２）を特に好ましく用いる。
【００６７】
特に好適なポリオルガノシロキサンａ２）は、例えば、式（Ｉａ）：
【化１０】
式（Ｉｂ）：
【化１１】
式（Ｉｃ）：
【化１２】
式（Ｉｄ）：
【化１３】
式（Ｉｅ）：
【化１４】
式（Ｉｆ）：
【化１５】
式（Ｉｇ）：
【化１６】
式（Ｉｈ）：
【化１７】
〔式中、
ｎは、４〜１２、好ましくは６〜９である〕
で示されるものである。
【００６８】
成分ａ２）として同様に適当なシロキサンは、例えば、式（Ｖ）：
【化１８】
〔式中、
ｍは、５〜１５であり、
Ｚは、Ｈまたはメチル、好ましくはＨであり、および
ｎ、ｏは、１〜１２、好ましくは１〜５である〕
に相当するヒドロキシアルキル官能性シロキサン（α，ω−カルビノール）である。
【００６９】
式（Ｖ）のヒドロキシアルキル官能性シロキサン（α，ω−カルビノール）は好ましくは２５０〜２２５０ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２５０〜１５００ｇ／ｍｏｌ、非常に特に好ましくは２５０〜１２５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。上記の型の市販されているヒドロキシアルキル官能性シロキサンの例は、Ｂａｙｓｉｌｏｎｅ（登録商標）ＯＦ−ＯＨ ５０２ ３および６％濃度（ＧＥ−Ｂａｙｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ、レーフェルクーゼン、独国）である。
【００７０】
成分ａ２）に相当するヒドロキシ官能性ポリオルガノシロキサンの製造のためのさらなる手段は、式（Ｖ）のα−ωカルビノール型の上記のヒドロキシアルキル官能性シロキサンと環状ラクトンとの反応である。適当な環状ラクトンは、例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトンまたはバレロラクトンである。
【００７１】
これは、１：２〜２：１のＯＨ基とラクトン官能基の比で、好ましくはＯＨ基とラクトン官能基との化学量論的比で達成される。このようにして得られたヒドロキシアルキル官能性シロキサンａ２）は好適である。このような化合物の例は、一般式（ＶＩ）：
【化１９】
〔式中、
ｍは５〜１５であってよく、および
ｙは２〜４、好ましくは４であってよい〕
で示されるポリオルガノシロキサンａ２）である。
【００７２】
ヒドロキシル基を含有するポリオルガノシロキサンａ２）を、水中におけるその分散前に成分ａ２）の樹脂溶融物に好ましく添加し、均質に組み込む。ヒドロキシル基を含有するポリオルガノシロキサンａ２）を、コポリマーａ１）に組み込まれたカルボキシル基の中和に用いる成分と同時に成分ａ２）の樹脂溶融物に特に好ましく組み込む。
【００７３】
可能な粒子Ｂ）は、周期表の第ＩＩ主族〜第ＩＶ主族の元素および／または第Ｉ亜属〜第ＶＩＩＩ亜属の元素（ランタニドを含む）の無機酸化物、混合酸化物、水酸化物、スルフェート、カーボネート、カーバイド、ホウ化物および窒化物である。好適な粒子Ｂ）は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブおよび酸化チタンであり、酸化ケイ素ナノ粒子は特に好適である。
【００７４】
Ｂ）において用いる粒子は、分散体中で動的光散乱によってＺ平均値として決定された、好ましくは５〜１００ｎｍ、特に好ましくは５〜５０ｎｍの平均粒度を有する。
【００７５】
用いる全粒子の、好ましくは少なくとも７５％、特に好ましくは少なくとも９０％、非常に特に好ましくは少なくとも９５％は、上記の大きさを有する。
【００７６】
必要に応じて表面修飾されたナノ粒子Ｂ）を成分ａ１）と成分ａ２）の混合物の製造中または製造後に導入する。これは、粒子を単に導入して撹拌することによって行ってよい。しかしながら、例えば超音波、ジェット分散またはローター−ステーター原理による高速攪拌器によるような増加した分散エネルギーの使用も考えられる。単に機械的に攪拌することによって導入することは好ましい。
【００７７】
粒子Ｂ）は、原則的には、粉末の形態で使用することも、適当な溶媒中のコロイド懸濁液または分散液の形態で使用することもできる。無機ナノ粒子Ｂ）を有機溶媒（オルガノゾル）中または水中でのコロイド的分散形態で好ましく用いる。
【００７８】
オルガノゾル用の適当な溶媒は、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、ブチルアセテート、エチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、トルエン、キシレン、１，４−ジオキサン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールｎ−プロピルエーテルまたはこうした溶媒の任意の所望の混合物である。適当なオルガノゾルは、固形分１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％を有する。適当なオルガノゾルは、例えば、例えば商品名Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｓｏｌ（登録商標）およびＳｕｎｃｏｌｌｏｉｄ（登録商標）（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍ． Ｃｏｒｐ．）として、または商品名Ｈｉｇｈｌｉｎｋ（登録商標）ＮａｎＯ Ｇ（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ）として得られるようなシリコンジオキシドオルガノゾルである。
【００７９】
ナノ粒子を有機溶媒（オルガノゾル）中に用いる場合には、これらを、その水での分散前に成分ａ１）および成分ａ２）の混合物と共に混合する。次いで、得られる混合物を水の添加によって、または水への移動によって水中に分散する。オルガノゾルと、成分ａ１）および成分ａ２）の混合物との混合は、成分ａ１）および成分ａ２）の混合物中に重合されたカルボキシル基の中和前または中和後のいずれかに行ってよい。必要に応じて、オルガノゾルの有機溶媒を水での分散前または分散後、好ましくは水での分散後に蒸留によって除去してよい。
【００８０】
本発明において、無機粒子Ｂ）を水性処方物の形態でさらに好ましく用いる。表面修飾された無機ナノ粒子の水性処方物の形態での無機粒子Ｂ）の使用は特に好適である。これらは、例えばシラン修飾ポリマー有機バインダーまたはシラン修飾ポリマー有機バインダーの水性分散体への組み込み前または組み込みと同時にシラン化によって修飾してよい。この方法は、文献から原理上既知であり、例えばＤＥ−Ａ １９８４６６６０またはＷＯ０３／４４０９９に記載されている。
【００８１】
無機ナノ粒子の表面は、例えばＷＯ２００６／００８１２０に記載のように、界面活性剤またはブロックコポリマーによって吸着的／会合的にさらに修飾してよい。
【００８２】
好適な表面修飾は、アルコキシシランおよび／またはクロロシランによるシラン化である。ＷＯ２００４／０３５４７４に相当するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランによる部分修飾は特に好適である。
【００８３】
好適な市販されているナノ粒子水性分散体は、 Ｌｅｖａｓｉｌｓ（登録商標）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ、Ｇｏｓｌａｒ、独国）およびＢｉｎｄｚｉｌｓ（登録商標）（ＥＫＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＡＢ、Ｂｏｈｕｓ、スウェーデン）である。ＥＫＡ（ＥＫＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＡＢ、Ｂｏｈｕｓ、スウェーデン）製のＢｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ＣＣ １５、Ｂｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ＣＣ ３０およびＢｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ＣＣ ４０の水性分散体を特に好ましく用いる。
【００８４】
ナノ粒子を水性形態で用いる場合、これらをコポリマーａ１）の水性分散体に添加する。さらなる実施態様においては、水性ナノ粒子コロイドを成分ａ１）および成分ａ２）の混合物に重合されたカルボキシル基の中和後にコポリマーａ１）に添加し、次いで該混合物を必要に応じてさらに水で希釈する。
【００８５】
本発明による水性処方物を水性被覆組成物に加工してよい。これに関して、架橋剤Ｄ）との組み合わせによって、架橋剤の反応性または適切な場合にはブロッキングに応じて、一成分ラッカーおよび二成分ラッカーを製造してよい。本発明における一成分ラッカーはこの場合、顕著な程度までまたは後の用途に害を及ぼす程度まで架橋反応を生じさせずにバインダー成分と架橋成分を一緒に貯蔵することができる被覆組成物と理解される。架橋反応を架橋剤の活性化後の適用についてのみ実施する。該活性化は、例えば温度を上昇させることによって達成させてよい。本発明における二成分ラッカーはバインダー成分と架橋剤成分とが、それらの高い反応性のため、別々の容器に貯蔵されなければならない被覆組成物を意味すると理解される。二成分は、適用する直前にのみ混合し、次いで、通常はさらなる活性化なしに反応させる。しかしながら、架橋反応を促進させるために、触媒を用いるか、またはより高い温度を適用してもよい。
【００８６】
従って、本発明はまた、本発明による水性処方物および少なくとも１つの架橋剤Ｄ）を含んでなる水性被覆組成物を提供する。
【００８７】
適当な架橋剤Ｄ）は、ポリイソシアネート架橋剤、アミド−およびアミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂およびアルデヒドおよびケトンの樹脂である。
【００８８】
好適な架橋剤Ｄ）は、必要に応じて親水性的に修飾されていてよい遊離ポリイソアネートまたはブロックトポリイソアネート、および／または少なくとも部分的に親水性的に修飾されている非ブロックトポリイソアネートである。
【００８９】
本発明は同様に、本発明による水性処方物およびポリイソシアネートを含んでなる水性二成分（２Ｃ）被覆組成物を提供する。好ましくは、少なくとも一部のポリイソシアネートが親水性的に修飾されている。
【００９０】
適当なポリイソシアネートは二官能性イソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレン−ジイソシアネート、２，４−または２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートおよび／またはその高分子量トリマー、ビウレット、ウレタン、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはアロファネートである。脂肪族イソシアネートまたは脂環式イソシアネートに基づく上記の型の、必要に応じて親水性化された低粘性のポリイソシアネートの使用は特に好適である。
【００９１】
ブロッキングのために、上記のポリイソシアネートをブロッキング剤、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、アセトキシム、ブタノンオキシム、カプロラクタム、フェノール、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、ジメチルピラゾール、トリアゾール、ジメチルトリアゾール、酢酸エチル、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、シクロペンタノンカルボキシルエチルエステル、ジシクロヘキシルアミンおよび／またはｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミンなどと反応させる。
【００９２】
非ブロックトポリイソアネートおよびブロックトポリイソアネートを、親水性基、例えばカルボキシレート、スルホネートおよび／またはポリエチレンオキシド構造などの組み入れによって水分散性形態に変換し、こうして本発明による処方物と組み合わせて用いてもよい。上記のブロックトポリイソアネートは、ヒドロキシ官能性またはアミノ官能性で、さらに高分子量の成分、例えばジオール、トリオール、アミノアルコール、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネートおよび上記の原料の混合物および／または他の原料を併用して製造してもよい。
【００９３】
架橋剤Ｄ）として用いるポリイソシアネートは通常、２３℃で１０〜５０００ｍＰａｓの粘度を有し、必要に応じて粘度を調節しながら、少量の不活性溶媒との混合物として用いてもよい。
【００９４】
種々の架橋剤Ｄ）の混合物の使用も当然、原則として可能である。
【００９５】
ラッカー技術の従来の補助物質および添加剤、例えば消泡剤、増粘剤、顔料、分散助剤、触媒、皮張り防止剤（ｓｋｉｎ ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）、沈降防止剤または乳化剤などは、本発明による水性処方物の製造前、製造中、製造後に添加してよい。
【００９６】
本発明による処方物を含んでなる水性被覆組成物は、フィルムの耐性に関して厳しい要件を有する水性塗料および被覆系が使用される全ての分野、例えば鉱物建築材料表面の被覆、木材および木質材料の被覆およびシーリング、金属表面の被覆（金属被覆)、アスファルト含有被覆物またはビチューメン含有被覆物の被覆およびラッカー塗、種々のプラスチックの表面のラッカー塗およびシーリング（プラスチック被覆)および高光沢ラッカーに適している。
【００９７】
本発明による処方物を含んでなる水性被覆組成物を、プライマー、充填剤、着色されるかまたは透明なトップラッカー、透明ラッカーおよび高光沢ラッカーならびに個々の用途または一連の用途、例えば工業ラッカー塗の分野および自動車用の最初のラッカー塗および補修のラッカー塗に用いることができる、一塗りラッカーのために用いる。
【００９８】
本発明による処方物を含んでなる水性被覆組成物の硬化を、この場合、典型的には０〜１６０℃、好ましくは１８〜１３０℃の温度にて行う。
【００９９】
これらの被覆物は、フィルムの非常に良好な光学特性と共に、高水準の耐引掻性、耐溶媒性および耐化学薬品性、良好な耐水性、高い硬度および迅速な乾燥性を有する。
【０１００】
該被覆物は、一成分噴霧装置、または必要に応じて二成分噴霧装置を用いる種々の噴霧法、例えば、空気圧による噴霧法、または無気噴霧法または静電噴霧法などにより製造することができる。しかしながら、本発明による水性被覆組成物を含んでなるラッカーおよび被覆組成物を他の方法、例えば刷毛塗り法、ローリング法またはナイフ被覆法によって塗布してもよい。
【０１０１】
上記の全ての参照は、全ての有用な目的のためにその全体を参照することによって組み込まれる。
【０１０２】
本発明を具体的に表現するある特定の構造が示され、および記載されているが、根本的な本発明の概念の精神および範囲から逸脱することなく種々の変形および一部を再構成することができることは当業者には明らかであり、本明細書に示され、および記載された特定の形態に制限されないことも同様である。
【実施例】
【０１０３】
特記のない限り、百分率データは重量パーセントと理解される。
【０１０４】
ヒドロキシル価（ＯＨ価）はＤＩＮ ５３２４０−２に従って決定した。
【０１０５】
粘度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９に従って回転式粘度計「Ｐａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ５１」を用いて決定した。
【０１０６】
酸価はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４に従って決定した。
【０１０７】
粒度の決定
粒度はＨＰＰＳ粒度分析器（Ｍａｌｖｅｒｎ、Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ、英国）を用いて動的光散乱により決定した。評価はＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｓｏｆｔｗａｒｅ ４．１０によって行った。多重散乱を防止するために、非常に希薄なナノ粒子の分散体を調製した。希薄ナノ粒子分散体の１滴（約０．１〜１０％）を分散体と同じ溶媒約２ｍｌ含有するセルに導入し、該セルを振とうし、ＨＰＰＳ粒度分析器中において２０〜２５℃で測定を実施した。当業者に通常既知であるように、分散媒の関連するパラメーター（温度、粘度および屈折率）を事前にソフトウェアに入力した。有機溶媒の場合、ガラス製セルを用いた。強度−粒径および体積−粒径の曲線および粒径についてのＺ平均値を結果として得た。多分散指数が確実に０．５未満となるようにした。
【０１０８】
〔Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標） ＸＰ ２６５５〕
ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく親水性脂肪族ポリイソシアネート、イソシアネート含有量：２１．２±０．５％（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ／レーフェルクーゼン、独国）
〔Ｂｉｎｄｚｉｌ（登録商標） ＣＣ４０〕
水中での４０％濃度コロイド的分散表面修飾二酸化ケイ素、平均粒度１２ｎｍ（ＥＫＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＡＢ、ブーフス、スウェーデン）
〔Ｂｙｋ（登録商標） ３２５〕
流れ助剤（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、ヴェーゼル、独国）
〔Ｂｙｋ（登録商標） ３４５〕
湿潤添加剤（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、ヴェーゼル、独国）
〔Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） ＸＰ ２４１０〕
脂肪族ポリイソシアネート、イソシアネート含有量：２３．５±０．５％（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ／レーフェルクーゼン、独国）
〔Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標） ＰｎＢ〕
溶媒（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍ． Ｃｏｒｐ．、ホルゲン、スイス）
〔Ｒｈｏｄｉａｓｏｌｖ（登録商標） ＲＰＤＥ〕
溶媒（Ｒｈｏｄｉａ Ｓｙｎｔｅｃｈ ＧｍｂＨ、フランクフルトアムマイン、独国）
〔ＣｏａｔｏＳｉｌ（登録商標） ２８１０〕
エポキシ官能性ポリジメチルシロキサン、エポキシド含有量１１．４％（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、レーフェルクーゼン、独国）
【０１０９】
実施例１ ヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン
ＷＯ２００７０２５６７０（ポリオールＩの製造、第１４頁）に従えば、まず、７７０ｇのエポキシ官能性ポリジメチルシロキサンＣｏａｔＯＳｉｌ（登録商標） ２８１０を反応容器に導入し、８０℃に予備加熱し、ジエタノールアミン２３１ｇを添加した。次いで該混合物を１００℃で２時間撹拌した。該生成物は、０．０１％未満のエポキシド含有量、約３６５ｍｇＫＯＨ／ｇ（１１．１％）のＯＨ価および２３℃で約２９００ｍＰａｓの粘度を有した。
【０１１０】
比較例２ 比較例
まず、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標） ＰｎＢ２２０ｇを攪拌、冷却および加熱装置を備えた５Ｌの反応容器に導入し、１３８℃まで加熱した。Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標） ＰｎＢ４ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド４ｇの混合物１）を該温度で３０分間にわたって滴下した。その直後、ｉ−ボルニルメタクリレート２９８．３ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート２９２．０ｇ、ブチルメタクリレート１６９．８ｇ、スチレン１３９ｇおよび２−エチルヘキシルアクリレート９０．４ｇの混合物２）を３．５時間にわたって計量し、その直後、スチレン６３．８ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート９０ｇ、ブチルアクリレート５０ｇおよびメタクリル酸２８．７ｇの混合物３）を１．５時間にわたって計量した。混合物２）および３）と並行して、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標） ＰｎＢ１４．５ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド１４．５ｇの混合物４）を５時間にわたって計量した。次いでＤｏｗａｎｏｌ（登録商標） ＰｎＢ４ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド４ｇの混合物５）を１時間にわたって計量した。次いで該混合物を１００℃に冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン３１．２ｇを添加した。３０分間の均質化後、１２４５ｇの水を用いて８０℃で２時間にわたって分散を実施した。以下のデータを有するコポリマー分散体を得た：
ＯＨ含有量（固体に対して計算） ４．５％
酸価（固体に対して） １８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
固形分 ４４．９％
粘度 ２０５０ｍＰａｓ２３℃
ｐＨ（水中での１０％濃度） ８．０
中和度 １０５％
平均粒度 １０５ｎｍ
共溶媒 ７．４重量％
【０１１１】
実施例３ 本発明による
まず、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標） ＰｎＢ２２０ｇを攪拌、冷却および加熱装置を備えた５Ｌの反応容器に導入し、１３８℃まで加熱した。Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標） ＰｎＢ４ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド４ｇの混合物１）を該温度で３０分間にわたって滴下した。その直後、ｉ−ボルニルメタクリレート２９８．３ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート２９２．０ｇ、ブチルメタクリレート１６９．８ｇ、スチレン１３９ｇおよび２−エチルヘキシルアクリレート９０．４ｇの混合物２）を３．５時間にわたって計量し、その直後、スチレン６３．８ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート９０ｇ、ブチルアクリレート５０ｇおよびメタクリル酸２８．７ｇの混合物３）を１．５時間にわたって計量した。混合物２）および３）と並行して、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標） ＰｎＢ１４．５ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド１４．５ｇの混合物４）を５時間にわたって計量した。次いでＤｏｗａｎｏｌ（登録商標） ＰｎＢ４ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド４ｇの混合物５）を１時間にわたって計量した。次いで該混合物を１００℃に冷却し、次いでＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン３１．２ｇおよび１２．５ｇのヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン実施例１を添加した。３０分間均質化した後、１２６０ｇの水を用いて８０℃で２時間にわたって分散を実施した。以下のデータを有するコポリマー分散体を得た：
ＯＨ含有量（固体に対して計算） ４．６％
酸価（固体に対して） ２０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
固形分 ４５．２％
粘度 ２４５０ｍＰａｓ２３℃
ｐＨ（水中での１０％濃度） ８．０
中和度 １０５％
平均粒度 １２５ｎｍ
共溶媒 ７．４重量％
【０１１２】
実施例４
まず、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標） ＰｎＢ２２０ｇを攪拌、冷却および加熱装置を備えた５Ｌの反応容器に導入し、１３８℃まで加熱した。Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標） ＰｎＢ４ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド４ｇの混合物１）を該温度で３０分間にわたって滴下した。その直後、ｉ−ボルニルメタクリレート２９８．３ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート２９２．０ｇ、ブチルメタクリレート１６９．８ｇ、スチレン１３９ｇおよび２−エチルヘキシルアクリレート９０．４ｇの混合物２）を３．５時間にわたって計量し、その直後、スチレン６３．８ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート９０ｇ、ブチルアクリレート５０ｇおよびメタクリル酸２８．７ｇの混合物３）を１．５時間にわたって計量した。混合物２）および３）と並行して、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標） ＰｎＢ１４．５ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド１４．５ｇの混合物４）を５時間にわたって計量した。次いでＤｏｗａｎｏｌ（登録商標） ＰｎＢ４ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド４ｇの混合物５）を１時間にわたって計量した。次いで該混合物を１００℃に冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン３１．２ｇおよびＢａｙｓｉｌｏｎ（登録商標） ＯＦＯＨ（６％）１２．５ｇを添加した。３０分間均質化した後、１２６０ｇの水を用いて８０℃で２時間にわたって分散を実施した。以下のデータを有するコポリマー分散体を得た：
ＯＨ含有量（固体に対して計算） ４．５％
酸価（固体に対して計算） １９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
固形分 ４３．６％
粘度 ２２００ｍＰａｓ２３℃
ｐＨ（水中での１０％濃度） ８．２
中和度 １０５％
平均粒度 １６５ｎｍ
共溶媒 ７．４重量％
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
光沢および曇り
光沢はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８１３に従って測定した。光沢測定値が高いほど、良好な光沢である。曇りはＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １３８０３に従って測定した。曇り値が低いほど、透明なラッカーである。
【０１１５】
耐引掻性
製造された透明ラッカーの耐引掻性の試験をＤＩＮ ５５６６８に従って行った。
パーセントでの相対残留光沢は、引掻き前の光沢度と比較した、ＤＩＮ ５６６８による引掻き後の光沢度［２０°］の高さを再現する。この数値が高いほど、良好な耐引掻性である。
【０１１６】
実施例５Ａ〜Ｆに明確に示されるように、本発明による処方物ＥおよびＥは、良好な光学特性、特に低い曇りを維持しながら、向上した耐引掻性によって区別される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）コポリマーａ１）およびヒドロキシル基を含有するポリオルガノシロキサンａ２）、
Ｂ）分散体中での動的光散乱を用いて決定された、２００ｎｍ未満の平均粒度（Ｚ平均値）を有する、必要に応じて表面修飾された無機粒子、および
Ｃ）水
を含んでなる水性処方物。
【請求項２】
前記ポリオルガノシロキサンａ２）は、式（Ｉ）：
【化１】
〔式中、
Ｘは、脂肪族の必要に応じて分枝したＣ１〜Ｃ１０基または［−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−］Ｓｉ単位（式中、ｒは１〜４の整数である）であり、
Ｒは、ＣＨ（ＯＨ）Ｙ基
（式中、Ｙは−ＣＨ２−Ｎ（Ｒ２Ｒ３）基
（式中、
Ｒ２は、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基またはシクロヘキシル基、または２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、または３−ヒドロキシプロピル基であり、および
Ｒ３は、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、または３−ヒドロキシプロピル基である）である）
であり、
Ｒ１は、同一にまたは別々に、水素または必要に応じてヘテロ原子を含有するＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、および
ｎは１〜４０の整数である〕
で示される化合物である、請求項１に記載の水性処方物。
【請求項３】
ｒが３である、請求項２に記載の水性処方物。
【請求項４】
前記ポリオルガノシロキサンａ２）は、式（Ｖ）：
【化２】
〔式中、
ｍは、５〜１５の整数であり、
Ｚは、Ｈまたはメチルであり、および
ｎおよびｏは、同一にまたは別々に、１〜１２の整数である〕
で示される化合物である、請求項１に記載の水性処方物。
【請求項５】
前記ポリオルガノシロキサンａ２）は、式（ＶＩ）：
【化３】
〔式中、
ｍは、５〜１５の整数であり、および
ｙは、２〜４の整数である〕
で示される化合物である、請求項１に記載の水性処方物。
【請求項６】
前記コポリマーａ１）は、
Ｉ）Ｉａ）アルコール部分中にＣ１〜Ｃ１８炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはビニル芳香族化合物および／またはビニルエステル、および
Ｉｂ）ヒドロキシ官能性モノマー
をビルダーモノマーとして含有するヒドロキシ官能性疎水性ポリマー、および
ＩＩ）ＩＩａ）アルコール部分中にＣ１〜Ｃ１８炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはビニル芳香族化合物および／またはビニルエステル、
ＩＩｂ）ヒドロキシ官能性モノマー、および
ＩＩｃ）酸官能性モノマー
をビルダー成分として含有するヒドロキシ官能性親水性ポリマー
から製造される、請求項１に記載の水性処方物。
【請求項７】
前記式（Ｉ）の化合物は、２００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量および少なくとも１．８の平均ＯＨ官能価を有する、請求項２に記載の水性処方物。
【請求項８】
前記式（Ｉ）の化合物は、２５０〜２２５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項２に記載の水性処方物。
【請求項９】
前記必要に応じて表面修飾された無機粒子Ｂ）は、周期表の第ＩＩ主族〜第ＩＶ主族の元素および／または第Ｉ亜属〜第ＶＩＩＩ亜属の元素（ランタニドを含む）の無機酸化物、混合酸化物、カーバイド、ホウ化物および窒化物からなる群から選択される、請求項１に記載の水性処方物。
【請求項１０】
前記必要に応じて表面修飾された無機粒子Ｂ）は、有機溶媒中または水中でのコロイド的分散形態での無機ナノ粒子である、請求項１に記載の水性処方物。
【請求項１１】
Ｂ）は水性処方物の形態での無機粒子である、請求項１に記載の水性処方物。
【請求項１２】
Ｂ）は表面修飾された無機ナノ粒子である、請求項１に記載の水性処方物。
【請求項１３】
請求項１に記載の水性処方物および少なくとも１つの架橋剤を含んでなる水性被覆組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載の水性処方物およびポリイソシアネートを含んでなる二成分水性被覆組成物。
【請求項１５】
請求項１に記載の水性処方物を含んでなる透明ラッカー。
【請求項１】
Ａ）コポリマーａ１）およびヒドロキシル基を含有するポリオルガノシロキサンａ２）、
Ｂ）分散体中での動的光散乱を用いて決定された、２００ｎｍ未満の平均粒度（Ｚ平均値）を有する、必要に応じて表面修飾された無機粒子、および
Ｃ）水
を含んでなる水性処方物。
【請求項２】
前記ポリオルガノシロキサンａ２）は、式（Ｉ）：
【化１】
〔式中、
Ｘは、脂肪族の必要に応じて分枝したＣ１〜Ｃ１０基または［−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−］Ｓｉ単位（式中、ｒは１〜４の整数である）であり、
Ｒは、ＣＨ（ＯＨ）Ｙ基
（式中、Ｙは−ＣＨ２−Ｎ（Ｒ２Ｒ３）基
（式中、
Ｒ２は、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基またはシクロヘキシル基、または２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、または３−ヒドロキシプロピル基であり、および
Ｒ３は、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、または３−ヒドロキシプロピル基である）である）
であり、
Ｒ１は、同一にまたは別々に、水素または必要に応じてヘテロ原子を含有するＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、および
ｎは１〜４０の整数である〕
で示される化合物である、請求項１に記載の水性処方物。
【請求項３】
ｒが３である、請求項２に記載の水性処方物。
【請求項４】
前記ポリオルガノシロキサンａ２）は、式（Ｖ）：
【化２】
〔式中、
ｍは、５〜１５の整数であり、
Ｚは、Ｈまたはメチルであり、および
ｎおよびｏは、同一にまたは別々に、１〜１２の整数である〕
で示される化合物である、請求項１に記載の水性処方物。
【請求項５】
前記ポリオルガノシロキサンａ２）は、式（ＶＩ）：
【化３】
〔式中、
ｍは、５〜１５の整数であり、および
ｙは、２〜４の整数である〕
で示される化合物である、請求項１に記載の水性処方物。
【請求項６】
前記コポリマーａ１）は、
Ｉ）Ｉａ）アルコール部分中にＣ１〜Ｃ１８炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはビニル芳香族化合物および／またはビニルエステル、および
Ｉｂ）ヒドロキシ官能性モノマー
をビルダーモノマーとして含有するヒドロキシ官能性疎水性ポリマー、および
ＩＩ）ＩＩａ）アルコール部分中にＣ１〜Ｃ１８炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはビニル芳香族化合物および／またはビニルエステル、
ＩＩｂ）ヒドロキシ官能性モノマー、および
ＩＩｃ）酸官能性モノマー
をビルダー成分として含有するヒドロキシ官能性親水性ポリマー
から製造される、請求項１に記載の水性処方物。
【請求項７】
前記式（Ｉ）の化合物は、２００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量および少なくとも１．８の平均ＯＨ官能価を有する、請求項２に記載の水性処方物。
【請求項８】
前記式（Ｉ）の化合物は、２５０〜２２５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項２に記載の水性処方物。
【請求項９】
前記必要に応じて表面修飾された無機粒子Ｂ）は、周期表の第ＩＩ主族〜第ＩＶ主族の元素および／または第Ｉ亜属〜第ＶＩＩＩ亜属の元素（ランタニドを含む）の無機酸化物、混合酸化物、カーバイド、ホウ化物および窒化物からなる群から選択される、請求項１に記載の水性処方物。
【請求項１０】
前記必要に応じて表面修飾された無機粒子Ｂ）は、有機溶媒中または水中でのコロイド的分散形態での無機ナノ粒子である、請求項１に記載の水性処方物。
【請求項１１】
Ｂ）は水性処方物の形態での無機粒子である、請求項１に記載の水性処方物。
【請求項１２】
Ｂ）は表面修飾された無機ナノ粒子である、請求項１に記載の水性処方物。
【請求項１３】
請求項１に記載の水性処方物および少なくとも１つの架橋剤を含んでなる水性被覆組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載の水性処方物およびポリイソシアネートを含んでなる二成分水性被覆組成物。
【請求項１５】
請求項１に記載の水性処方物を含んでなる透明ラッカー。
【公開番号】特開２００９−１７３８８６（Ｐ２００９−１７３８８６Ａ）
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００８−３２２２９８（Ｐ２００８−３２２２９８）
【出願日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２２２９８（Ｐ２００８−３２２２９８）
【出願日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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