スプレイアップ機による繊維強化複合材料の製造方法
【課題】充填剤を高度に充填可能で、得られる成形品の空洞部が少なく且つ外観に優れる繊維強化複合材料を提供する。
【解決手段】スプレイアップ機により繊維強化複合材料を作製する工程において、シクロオレフィンモノマーと重合触媒及び強化繊維を含んでなる成形用組成物を用いる。更に、強化繊維として炭素繊維を用い、且つ重合触媒としてルテニウム系触媒、特にヘテロ環構造含有の配位子を有するルテニウム系触媒を用いることを特徴とする。
【解決手段】スプレイアップ機により繊維強化複合材料を作製する工程において、シクロオレフィンモノマーと重合触媒及び強化繊維を含んでなる成形用組成物を用いる。更に、強化繊維として炭素繊維を用い、且つ重合触媒としてルテニウム系触媒、特にヘテロ環構造含有の配位子を有するルテニウム系触媒を用いることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料の製造方法に関し、さらに詳しくは、充填剤を高度に充填可能で、空洞部が少なく且つ外観に優れる成形品が得られるスプレイアップ機による繊維強化複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
浄化槽、浴槽などの繊維強化複合材料の製造法として、スプレイアップ成形法は容易で且つ設備費が安いことから広く採用されている。スプレイアップ成形法は、予め製作した型の表面に離型剤を塗布した後、その表面に硬化樹脂と強化繊維とからなる成形用組成物を吹き付けて繊維強化複合材料を製造する方法である。
【０００３】
具体的には、熱硬化性樹脂と長めの強化繊維とをスプレイアップ機により塗布し、ローラーなどにより含浸脱泡した後、硬化させてから離型して繊維強化複合材料を得ている。例えば、特許文献１には、不飽和ポリエステル樹脂と強化繊維ガラスロービング等からなる成形用組成物をスプレイアップ機により吹き付け、アルミ製、豚毛製、ジェラコン製などの脱泡ロールを用いてロール掛けするなどの脱泡作業を行なった後に硬化させ繊維強化複合材料を製造している。しかしながら、この方法では、充分に気泡が抜けきらず空洞部が形成され、その外観にも問題があった。
【特許文献１】特開２００３−３９５６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、充填剤を高度に充填可能で、得られる成形品の空洞部が少なく且つ外観に優れるスプレイアップ機による繊維強化複合材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討の結果、シクロオレフィンモノマーは低分子で粘度が低く、シクロオレフィンモノマーと重合触媒及び強化繊維を含んでなる成形用組成物をスプレイアップ機で成形型に吹き付け、ロールで脱泡した後に重合させると、残気泡量が極端に少なく成形品に空洞部が殆ど見られず、また外観に優れた繊維強化複合材料が得られることを見出した。また、成形用組成物に架橋剤を配合すると、より外観に優れ、且つ機械強度と靭性が高度にバランスされた成形品が得られること、さらに、強化繊維として炭素繊維を用い且つ重合触媒としてルテニウム系触媒、特にヘテロ環構造含有の配位子を有するルテニウム系触媒を用いると、空洞部が殆どなく外観に優れ、しかも機械強度と靭性に優れた繊維強化複合材料が得られること、及び成形用組成物に多量の充填剤を配合しても充分に優れた繊維強化複合材料が得られることを見出した。本発明者らは、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
かくして本発明によれば、シクロオレフィンモノマー、重合触媒及び強化繊維を含んでなる成形用組成物をスプレイアップ機により成形型に吹き付けた後に硬化することを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、充填剤を高度に充填可能で、空洞部が少なく且つ外観に優れる成形品を容易に製造できる。また、本発明の製造方法により製造される繊維強化複合材料は、充填剤を高度に充填可能で、空洞部が少なく且つ外観に優れるため、自動車や航空機などの乗物用構造体、スポーツ用途、土木、建築、各種住宅機器などの一般産業分野において好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（シクロオレフィンモノマー）
本発明に使用されるシクロオレフィンモノマーは、炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素−炭素二重結合を有する化合物である。その例として、ノルボルネン系モノマーおよび単環シクロオレフィンモノマーなどが挙げられ、ノルボルネン系モノマーが好ましい。ノルボルネン系モノマーとは、ノルボルネン環を含むモノマーである。ノルボルネン系モノマーとしては、格別な限定はないが、例えば、２−ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの二環体、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエンなどの三環体、テトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、フニルテトラシクロドデセンなどの四環体、トリシクロペンタジエンなどの五環体、テトラシクロペンタジエンなどの七環体、及びこれらのアルキル置換体（メチル、エチル、プロピル、ブチル置換体など）、アルキリデン置換体（例えば、エチリデン置換体）、アリール置換体（例えば、フェニル、トリル置換体）、並びにエポキシ基、メタクリル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン基、エーテル基、エステル結合含有基などの極性基を有する誘導体などが挙げられる。単環シクロオレフィンモノマーとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィン及び置換基を有するそれらの誘導体が挙げられる。
これらのシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０００８】
（重合触媒）
本発明に使用される重合触媒としては、シクロオレフィンモノマーを重合するものであれば格別な限定はないが、通常はメタセシス重合触媒が用いられる。メタセシス重合触媒としては、メタセシス開環重合させるものであれば特に限定されないが、通常遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては例えばタンタルが挙げられ、６族の原子としては、例えばモリブデンやタングステンが挙げられ、８族の原子としては、例えばルテニウムやオスミウムが挙げられる。これらの中でも、８族のルテニウムやオスミウムの錯体をメタセシス重合触媒として用いることが好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、触媒活性が優れるため、熱可塑性樹脂の生産性に優れ、得られる熱可塑性樹脂の臭気（未反応のモノマーに由来する）が少なく作業性に優れる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも生産が可能である。
【０００９】
本発明においては、強化繊維として炭素繊維を用いた場合は、重合触媒としてヘテロ環構造含有の配位子を有するルテニウム系触媒を用いるのが、得られる繊維強化複合材料の外観、機械強度、靭性等の特性が高度にバランスされ好適である。ヘテロ環構造を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子等が挙げられ、好ましくは窒素原子である。また、ヘテロ環構造としては、イミダゾリンやイミダゾリジン構造が好ましい。
かかるヘテロ環構造含有の配位子を有するルテニウム系触媒としては、例えば、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリドなどの、配位子としてヘテロ環構造を有する化合物と中性の電子供与性化合物が結合したルテニウム錯体化合物が挙げられる。
これらの重合触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。重合触媒の使用量は、（触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）のモル比で、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。
【００１０】
重合触媒は必要に応じて、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；インデン、テトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、および脂環と芳香環とを有する炭化水素の使用が好ましい。
【００１１】
（強化繊維）
本発明に使用される強化繊維の種類としては、格別な制限はないが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、液晶ポリエステル繊維などの有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維などの無機繊維などが挙げることができる。これらの中でも、有機繊維、ガラス繊維、あるいは炭素繊維が好ましく、炭素繊維がより好ましい。特に、炭素繊維は、成形用組成物の重合反応を阻害せずに得られる繊維強化複合材料の機械強度と靭性を高度に向上させることができ好適である。炭素繊維の種類としては、格別な限定はなく、例えば、アクリル系、ピッチ系、レーヨン系等の各種の従来公知の方法で製造される炭素繊維が使用でき、中でも、アクリル系炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維）が重合阻害を起こさず、機械強度と靭性等の特性を高度に付与でき好適である。
【００１２】
本発明に使用される強化繊維の強度特性は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択される。引張強度としては、ＪＩＳ Ｒ７６０１に従って測定されるストランド引張強度で、通常０．５〜５０ＧＰａ、好ましくは１〜１０ＧＰａ、より好ましくは２〜８ＧＰａの範囲である。引張弾性率としては、ＪＩＳ Ｒ７６０１に従って測定されるストランド引張弾性率で、通常１００〜１，０００ＧＰａ、好ましくは２００〜８００ＧＰａ、より好ましくは３００〜７００ＧＰａの範囲である。伸びとしては、ＪＩＳ Ｒ７６０１に従って測定されるストランド引張伸びで、通常０．１〜１０％、好ましくは０．５〜５％、より好ましくは１〜３％の範囲である。強化繊維の強度特性がこれらの範囲にあるときに、機械強度、靭性、外観の特性が高度にバランスされ好適である。
【００１３】
本発明に使用される強化繊維の長さは、格別な限定無く使用目的に応じて適宜選択され、短繊維、長繊維のいずれをも用いることができるが、より高い機械強度と靭性を得たい場合は、繊維の長さが１ｍｍ〜１００ｃｍ、好ましくは０．５〜５０ｃｍ、好ましくは１〜３０ｃｍの範囲である。
【００１４】
これらの強化繊維は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、得られる繊維強化複合材料中の強化繊維含有量が、通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲になるように選択される。強化繊維含有量がこの範囲にあるときに機械強度と靭性が高度にバランスされ好適である。
【００１５】
（成形用組成物）
本発明に使用される成形用組成物は、上記シクロオレフィンモノマー、重合触媒及び強化繊維を必須成分として、必要に応じて、架橋剤、連鎖移動剤、エラストマー材料、老化防止剤、充填剤及びその他の添加剤を添加することができる。
【００１６】
本発明においては、成形用組成物に架橋剤を配合させることにより、得られる成形品の機械強度、靭性及び外観の特性が高度にバランスされ好適である。架橋剤としては、プリプレグを架橋させるものであれば格別な制限はないが、通常、通常ラジカル発生剤が用いられる。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物および非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、好ましくは有機過酸化物や非極性ラジカル発生剤である。
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナート、ペルオキシカルボナートｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキサシド類；などが挙げられる。中でも、重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシドおよびペルオキシケタール類が好ましい。ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノンなどが挙げられる。非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。架橋剤がラジカル発生剤の場合の１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の種類及び使用条件により適宜選択されるが、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２３０℃の範囲である。ここで１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。
これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の使用量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００１７】
連鎖移動剤としては、例えば、置換基を有していてもよい鎖状のオレフィン類を用いることができる。その具体例としては、例えば、１−ヘキセン、ジビニルベンゼン、エチルビニルエーテル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸３−ブテン−２−イル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、アクリル酸３−ブテン−１−イル、アクリル酸３−ブテン−２−イル、アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレート、アリルトリビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、４−ビニルアニリンなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ、その添加量は、シクロオレフィンモノマー全体に対して、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００１８】
本発明に使用される成形用組成物は、エラストマー材料を加えることにより格段に靭性を向上させることができ好適である。エラストマー材料としては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、クロロプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びこれらの水素添加物が挙げられる。これらのエラストマー材料は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その使用量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは３〜３０重量部の範囲である。
【００１９】
本発明に使用される成形用組成物は、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤及びイオウ系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の老化防止剤を添加することにより、重合反応を阻害しないで、得られる繊維強化樹脂の耐酸化劣化性を高度に向上させることができ好適である。これらの中でも、フェノール系老化防止剤とアミン系老化防止剤が好ましく、フェノール系老化防止剤が特に好ましい。これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。老化防止剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００２０】
本発明においては、成形用組成物に充填剤を配合することにより得られる繊維強化複合材料の機械強度と靭性を格段に向上させることができ好適である。充填剤としては、工業的に一般に使用されるものであれば格別な限定はなく、無機系充填剤や有機系充填剤のいずれも用いることができが、好適には無機系充填剤である。無機系としては、例えば、鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、鉛、タングステン等の金属粒子；カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素バルーン等の炭素粒子；シリカ、シリカバルーン、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化すず、酸化ベリリウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の無機酸化物粒子；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム等の無機炭酸塩粒子；硫酸カルシウム等の無機硫酸塩粒子；タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスバルーン等の無機ケイ酸塩粒子；チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛等のチタン酸塩粒子、窒化アルミニウム、炭化ケイ素粒子やウィスカー等が挙げられる。有機系充填剤としては、例えば、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、塩化ビニル、各種エラストマー、廃プラスチック等の粒子化合物が挙げられる。
これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、より好ましくは５０〜３５０重量部の範囲である。充填剤がこの範囲にあるときに機械強度、靭性及び耐熱性等の特性を格段に向上させることができ好適である。少なすぎると十分な特性の向上が望めず、多すぎると成形用組成物の粘度が高くなり強化繊維への含浸が難しく、繊維強化複合材料内に空洞を生みやすくなる。
【００２１】
その他の添加剤としては、例えば、難燃剤、着色剤、光安定剤、顔料、発泡剤、高分子改質剤などが挙げられる。難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられる。着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。これらのその他の添加剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
【００２２】
本発明に使用される成形用組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、重合触媒を適当な溶媒に溶解または分散させた液（触媒液）を、シクロオレフィンモノマーに必要に応じてその他の添加剤を配合した液（モノマー液）に添加し、攪拌することによって調製することができる。
【００２３】
（スプレイアップ成形法）
本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、スプレイアップ成形法により行なわれる。この方法では、予め製作した成形型の表面に離型剤を塗布し、その表面に強化繊維を含む成形用樹脂組成物をスプレイアップ機により吹き付け、アルミ製、豚毛製、ジュラコン製などの脱泡ロールを用いてロール掛けするなどの脱泡作業を行なった後に重合させて繊維強化複合材料を得ることができる。本発明に使用される離型剤は特に限定されないが、例えば公知のフッ素系、シリコーン系、ワックス系、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系が挙げられる。これらの離型剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
【００２４】
重合反応は、常法に従って行なうことができる。重合温度としては、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１７０℃の範囲であり、また、前記架橋剤を配合させ且つ架橋剤がラジカル発生剤を用いる場合は、通常ラジカル発生剤の１分間半減期温度以下の温度、好ましくは１分間半減期温度の１０℃以下の温度、より好ましくは１分間半減期温度の２０℃以下の温度である。重合時間は適宜選択すればよいが、通常０．１〜１２０分間、好ましくは０．５〜２０分間、より好ましくは１〜５分間の範囲である。
【００２５】
成形用組成物に架橋剤を配合した場合の架橋反応としては、重合と同時に行なうこともできるし、重合後に行なってもよい。架橋させる方法は、常法に従えはよく、例えば、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて熱プレスを行なうことができる。重合反応と架橋反応を同時に行なう場合の反応温度としては、通常５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２５０℃の範囲であり、また、反応時間は、通常０．１〜１８０分間、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは２〜２０分間の範囲である。架橋反応を重合反応後に行なう場合の架橋温度としては、前記架橋剤の架橋の起こる温度であり、ラジカル発生剤を用いた場合は、通常１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度であり、通常１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。また、架橋反応時間は、０．１〜１８０分、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは２〜２０分の範囲である。
【００２６】
かくして得られる繊維強化複合材料は、空洞部が少なく且つ外観が優れるので、例えば、浄化層、浴室ユニット（壁、防水パン、天井、エプロン、カウンター等）、浴槽、洗面台、キッチンカウンター、壁材等の各種住宅機器、各種のパイプ、タンク製品、梁、グレーチング等の建設資材、カップ、トイレ等の雑貨品、または船艇、車両部材等に好適に用いられる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定、評価した。
（１） 空洞部の有無：成形品（繊維強化複合材料）に内在する空洞を、Ｘ線非破壊解析装置（松定プレシジョン社製）を用いて透過、観察し、下記基準で判断した。
◎：空洞部が殆ど見られない
△：僅かに見られる
×：中程度以上に空洞が見られる
（２） 外観：成形品の外観を観察し、下記基準で評価した。
◎：粉落ち、形状崩れが認められない
○：粉落ち、形状崩れが殆ど認められない
△：粉落ち、形状崩れが認められる
×：粉落ち、形状崩れの両方が認められるか、一方だけでも酷いもの
【００２８】
（実施例１）
ガラス製フラスコ中で、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド５１部と、トリフェニルホスフィン７９部とを、トルエン９５２部に溶解させて触媒液を調製した。これとは別に、ポリエチレン製の瓶にシクロオレフィンモノマーとして、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）を１００部入れ、ここに連鎖移動剤としてアリルメタクリレートを０．７４部を加えた後、上記触媒液をシクロオレフィンモノマー１００ｇあたり０．１２ｍｌの割合で加えて撹拌し、成形用組成物を調製した。
次いで、上記成形用組成物１００部及び１６ｍｍに切断した炭素繊維（ＰＡＮ系）をＦＲＰ用スプレイアップ機を用いて、Ｌ形アングル形状の成形型（高さ５００ｍｍ、幅５００ｍｍ、長さ１，０００ｍｍ）に吹き付け、ローラーによる含浸脱泡作業を行なった後、１5０℃５分で硬化して高さ４００ｍｍ、幅４００ｍｍ、長さ８００ｍｍ、且つ厚さが約３ｍｍの成形品を得た。成形品の空洞有無及び外観を評価してその結果を表１に示した。
【００２９】
（実施例２）
成形用組成物に、架橋剤としてジ−ｔ−ブチルペルオキシド（１分間半減期温度１８６℃）１．２部を配合させ、重合を１5０℃5分、架橋をプレス機にて２００℃１５分で行う以外は実施例１と同様に行い高さ４００ｍｍ、幅４００ｍｍ、長さ８００ｍｍ、且つ厚さが約３ｍｍの成形品を得た。成形品の空洞有無及び外観を評価してその結果を表１に示した。
【００３０】
（実施例３）
成形用組成物に、充填剤としてのシリカ（アドマファイン製 ０．５μｍ）６０部を加える以外は、実施例２と同様に行い高さ４００ｍｍ、幅４００ｍｍ、長さ８００ｍｍ、且つ厚さが約３ｍｍの成形品を得た。成形品の空洞有無及び外観を評価してその結果を表１に示した。
【００３１】
（比較例１）
不飽和ポリエステル樹脂（大日本インキ化学社製ポリライトＰＳ−１５０）７５部、メチルエチルケトンペルオキシド（日本油脂社製パーメックＮ、１分間半減期温度１７５℃）１部、１６ｍｍ長さに切断した炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維）２５部をＦＲＰスプレイアップ機を用いて、Ｌ形アングル形状の成形型（高さ５００ｍｍ、幅５００ｍｍ、長さ１，０００ｍｍ）に吹き付け、ローラーによる含浸脱泡作業を行なった後、２００℃６０分で硬化して高さ４００ｍｍ、幅４００ｍｍ、長さ８００ｍｍ、且つ厚さが約３ｍｍの成形品を得た。成形品の空洞有無及び外観を評価してその結果を表１に示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
表１の結果から、本発明の製造方法で、空洞がなく、且つ外観に優れた成形品が得られることがわかる（実施例１〜３）。特に、成形用組成物に架橋剤を入れると両特性が高度にバランスされること（実施例１＆２）、あるいは、無機充填剤を多量に配合した場合でも、空洞部が無く、且つ外観に優れる成形品が得られていることが判る（実施例３）。一方、不飽和ポリエステル樹脂の場合は、空洞部が残り、それにより外観も劣っていることが判る（比較例１）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料の製造方法に関し、さらに詳しくは、充填剤を高度に充填可能で、空洞部が少なく且つ外観に優れる成形品が得られるスプレイアップ機による繊維強化複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
浄化槽、浴槽などの繊維強化複合材料の製造法として、スプレイアップ成形法は容易で且つ設備費が安いことから広く採用されている。スプレイアップ成形法は、予め製作した型の表面に離型剤を塗布した後、その表面に硬化樹脂と強化繊維とからなる成形用組成物を吹き付けて繊維強化複合材料を製造する方法である。
【０００３】
具体的には、熱硬化性樹脂と長めの強化繊維とをスプレイアップ機により塗布し、ローラーなどにより含浸脱泡した後、硬化させてから離型して繊維強化複合材料を得ている。例えば、特許文献１には、不飽和ポリエステル樹脂と強化繊維ガラスロービング等からなる成形用組成物をスプレイアップ機により吹き付け、アルミ製、豚毛製、ジェラコン製などの脱泡ロールを用いてロール掛けするなどの脱泡作業を行なった後に硬化させ繊維強化複合材料を製造している。しかしながら、この方法では、充分に気泡が抜けきらず空洞部が形成され、その外観にも問題があった。
【特許文献１】特開２００３−３９５６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、充填剤を高度に充填可能で、得られる成形品の空洞部が少なく且つ外観に優れるスプレイアップ機による繊維強化複合材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討の結果、シクロオレフィンモノマーは低分子で粘度が低く、シクロオレフィンモノマーと重合触媒及び強化繊維を含んでなる成形用組成物をスプレイアップ機で成形型に吹き付け、ロールで脱泡した後に重合させると、残気泡量が極端に少なく成形品に空洞部が殆ど見られず、また外観に優れた繊維強化複合材料が得られることを見出した。また、成形用組成物に架橋剤を配合すると、より外観に優れ、且つ機械強度と靭性が高度にバランスされた成形品が得られること、さらに、強化繊維として炭素繊維を用い且つ重合触媒としてルテニウム系触媒、特にヘテロ環構造含有の配位子を有するルテニウム系触媒を用いると、空洞部が殆どなく外観に優れ、しかも機械強度と靭性に優れた繊維強化複合材料が得られること、及び成形用組成物に多量の充填剤を配合しても充分に優れた繊維強化複合材料が得られることを見出した。本発明者らは、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
かくして本発明によれば、シクロオレフィンモノマー、重合触媒及び強化繊維を含んでなる成形用組成物をスプレイアップ機により成形型に吹き付けた後に硬化することを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、充填剤を高度に充填可能で、空洞部が少なく且つ外観に優れる成形品を容易に製造できる。また、本発明の製造方法により製造される繊維強化複合材料は、充填剤を高度に充填可能で、空洞部が少なく且つ外観に優れるため、自動車や航空機などの乗物用構造体、スポーツ用途、土木、建築、各種住宅機器などの一般産業分野において好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（シクロオレフィンモノマー）
本発明に使用されるシクロオレフィンモノマーは、炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素−炭素二重結合を有する化合物である。その例として、ノルボルネン系モノマーおよび単環シクロオレフィンモノマーなどが挙げられ、ノルボルネン系モノマーが好ましい。ノルボルネン系モノマーとは、ノルボルネン環を含むモノマーである。ノルボルネン系モノマーとしては、格別な限定はないが、例えば、２−ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの二環体、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエンなどの三環体、テトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、フニルテトラシクロドデセンなどの四環体、トリシクロペンタジエンなどの五環体、テトラシクロペンタジエンなどの七環体、及びこれらのアルキル置換体（メチル、エチル、プロピル、ブチル置換体など）、アルキリデン置換体（例えば、エチリデン置換体）、アリール置換体（例えば、フェニル、トリル置換体）、並びにエポキシ基、メタクリル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン基、エーテル基、エステル結合含有基などの極性基を有する誘導体などが挙げられる。単環シクロオレフィンモノマーとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィン及び置換基を有するそれらの誘導体が挙げられる。
これらのシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０００８】
（重合触媒）
本発明に使用される重合触媒としては、シクロオレフィンモノマーを重合するものであれば格別な限定はないが、通常はメタセシス重合触媒が用いられる。メタセシス重合触媒としては、メタセシス開環重合させるものであれば特に限定されないが、通常遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては例えばタンタルが挙げられ、６族の原子としては、例えばモリブデンやタングステンが挙げられ、８族の原子としては、例えばルテニウムやオスミウムが挙げられる。これらの中でも、８族のルテニウムやオスミウムの錯体をメタセシス重合触媒として用いることが好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、触媒活性が優れるため、熱可塑性樹脂の生産性に優れ、得られる熱可塑性樹脂の臭気（未反応のモノマーに由来する）が少なく作業性に優れる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも生産が可能である。
【０００９】
本発明においては、強化繊維として炭素繊維を用いた場合は、重合触媒としてヘテロ環構造含有の配位子を有するルテニウム系触媒を用いるのが、得られる繊維強化複合材料の外観、機械強度、靭性等の特性が高度にバランスされ好適である。ヘテロ環構造を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子等が挙げられ、好ましくは窒素原子である。また、ヘテロ環構造としては、イミダゾリンやイミダゾリジン構造が好ましい。
かかるヘテロ環構造含有の配位子を有するルテニウム系触媒としては、例えば、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリドなどの、配位子としてヘテロ環構造を有する化合物と中性の電子供与性化合物が結合したルテニウム錯体化合物が挙げられる。
これらの重合触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。重合触媒の使用量は、（触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）のモル比で、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。
【００１０】
重合触媒は必要に応じて、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；インデン、テトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、および脂環と芳香環とを有する炭化水素の使用が好ましい。
【００１１】
（強化繊維）
本発明に使用される強化繊維の種類としては、格別な制限はないが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、液晶ポリエステル繊維などの有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維などの無機繊維などが挙げることができる。これらの中でも、有機繊維、ガラス繊維、あるいは炭素繊維が好ましく、炭素繊維がより好ましい。特に、炭素繊維は、成形用組成物の重合反応を阻害せずに得られる繊維強化複合材料の機械強度と靭性を高度に向上させることができ好適である。炭素繊維の種類としては、格別な限定はなく、例えば、アクリル系、ピッチ系、レーヨン系等の各種の従来公知の方法で製造される炭素繊維が使用でき、中でも、アクリル系炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維）が重合阻害を起こさず、機械強度と靭性等の特性を高度に付与でき好適である。
【００１２】
本発明に使用される強化繊維の強度特性は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択される。引張強度としては、ＪＩＳ Ｒ７６０１に従って測定されるストランド引張強度で、通常０．５〜５０ＧＰａ、好ましくは１〜１０ＧＰａ、より好ましくは２〜８ＧＰａの範囲である。引張弾性率としては、ＪＩＳ Ｒ７６０１に従って測定されるストランド引張弾性率で、通常１００〜１，０００ＧＰａ、好ましくは２００〜８００ＧＰａ、より好ましくは３００〜７００ＧＰａの範囲である。伸びとしては、ＪＩＳ Ｒ７６０１に従って測定されるストランド引張伸びで、通常０．１〜１０％、好ましくは０．５〜５％、より好ましくは１〜３％の範囲である。強化繊維の強度特性がこれらの範囲にあるときに、機械強度、靭性、外観の特性が高度にバランスされ好適である。
【００１３】
本発明に使用される強化繊維の長さは、格別な限定無く使用目的に応じて適宜選択され、短繊維、長繊維のいずれをも用いることができるが、より高い機械強度と靭性を得たい場合は、繊維の長さが１ｍｍ〜１００ｃｍ、好ましくは０．５〜５０ｃｍ、好ましくは１〜３０ｃｍの範囲である。
【００１４】
これらの強化繊維は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、得られる繊維強化複合材料中の強化繊維含有量が、通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲になるように選択される。強化繊維含有量がこの範囲にあるときに機械強度と靭性が高度にバランスされ好適である。
【００１５】
（成形用組成物）
本発明に使用される成形用組成物は、上記シクロオレフィンモノマー、重合触媒及び強化繊維を必須成分として、必要に応じて、架橋剤、連鎖移動剤、エラストマー材料、老化防止剤、充填剤及びその他の添加剤を添加することができる。
【００１６】
本発明においては、成形用組成物に架橋剤を配合させることにより、得られる成形品の機械強度、靭性及び外観の特性が高度にバランスされ好適である。架橋剤としては、プリプレグを架橋させるものであれば格別な制限はないが、通常、通常ラジカル発生剤が用いられる。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物および非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、好ましくは有機過酸化物や非極性ラジカル発生剤である。
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナート、ペルオキシカルボナートｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキサシド類；などが挙げられる。中でも、重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシドおよびペルオキシケタール類が好ましい。ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノンなどが挙げられる。非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。架橋剤がラジカル発生剤の場合の１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の種類及び使用条件により適宜選択されるが、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２３０℃の範囲である。ここで１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。
これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の使用量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００１７】
連鎖移動剤としては、例えば、置換基を有していてもよい鎖状のオレフィン類を用いることができる。その具体例としては、例えば、１−ヘキセン、ジビニルベンゼン、エチルビニルエーテル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸３−ブテン−２−イル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、アクリル酸３−ブテン−１−イル、アクリル酸３−ブテン−２−イル、アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレート、アリルトリビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、４−ビニルアニリンなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ、その添加量は、シクロオレフィンモノマー全体に対して、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００１８】
本発明に使用される成形用組成物は、エラストマー材料を加えることにより格段に靭性を向上させることができ好適である。エラストマー材料としては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、クロロプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びこれらの水素添加物が挙げられる。これらのエラストマー材料は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その使用量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは３〜３０重量部の範囲である。
【００１９】
本発明に使用される成形用組成物は、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤及びイオウ系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の老化防止剤を添加することにより、重合反応を阻害しないで、得られる繊維強化樹脂の耐酸化劣化性を高度に向上させることができ好適である。これらの中でも、フェノール系老化防止剤とアミン系老化防止剤が好ましく、フェノール系老化防止剤が特に好ましい。これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。老化防止剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００２０】
本発明においては、成形用組成物に充填剤を配合することにより得られる繊維強化複合材料の機械強度と靭性を格段に向上させることができ好適である。充填剤としては、工業的に一般に使用されるものであれば格別な限定はなく、無機系充填剤や有機系充填剤のいずれも用いることができが、好適には無機系充填剤である。無機系としては、例えば、鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、鉛、タングステン等の金属粒子；カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素バルーン等の炭素粒子；シリカ、シリカバルーン、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化すず、酸化ベリリウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の無機酸化物粒子；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム等の無機炭酸塩粒子；硫酸カルシウム等の無機硫酸塩粒子；タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスバルーン等の無機ケイ酸塩粒子；チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛等のチタン酸塩粒子、窒化アルミニウム、炭化ケイ素粒子やウィスカー等が挙げられる。有機系充填剤としては、例えば、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、塩化ビニル、各種エラストマー、廃プラスチック等の粒子化合物が挙げられる。
これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、より好ましくは５０〜３５０重量部の範囲である。充填剤がこの範囲にあるときに機械強度、靭性及び耐熱性等の特性を格段に向上させることができ好適である。少なすぎると十分な特性の向上が望めず、多すぎると成形用組成物の粘度が高くなり強化繊維への含浸が難しく、繊維強化複合材料内に空洞を生みやすくなる。
【００２１】
その他の添加剤としては、例えば、難燃剤、着色剤、光安定剤、顔料、発泡剤、高分子改質剤などが挙げられる。難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられる。着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。これらのその他の添加剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
【００２２】
本発明に使用される成形用組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、重合触媒を適当な溶媒に溶解または分散させた液（触媒液）を、シクロオレフィンモノマーに必要に応じてその他の添加剤を配合した液（モノマー液）に添加し、攪拌することによって調製することができる。
【００２３】
（スプレイアップ成形法）
本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、スプレイアップ成形法により行なわれる。この方法では、予め製作した成形型の表面に離型剤を塗布し、その表面に強化繊維を含む成形用樹脂組成物をスプレイアップ機により吹き付け、アルミ製、豚毛製、ジュラコン製などの脱泡ロールを用いてロール掛けするなどの脱泡作業を行なった後に重合させて繊維強化複合材料を得ることができる。本発明に使用される離型剤は特に限定されないが、例えば公知のフッ素系、シリコーン系、ワックス系、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系が挙げられる。これらの離型剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
【００２４】
重合反応は、常法に従って行なうことができる。重合温度としては、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１７０℃の範囲であり、また、前記架橋剤を配合させ且つ架橋剤がラジカル発生剤を用いる場合は、通常ラジカル発生剤の１分間半減期温度以下の温度、好ましくは１分間半減期温度の１０℃以下の温度、より好ましくは１分間半減期温度の２０℃以下の温度である。重合時間は適宜選択すればよいが、通常０．１〜１２０分間、好ましくは０．５〜２０分間、より好ましくは１〜５分間の範囲である。
【００２５】
成形用組成物に架橋剤を配合した場合の架橋反応としては、重合と同時に行なうこともできるし、重合後に行なってもよい。架橋させる方法は、常法に従えはよく、例えば、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて熱プレスを行なうことができる。重合反応と架橋反応を同時に行なう場合の反応温度としては、通常５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２５０℃の範囲であり、また、反応時間は、通常０．１〜１８０分間、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは２〜２０分間の範囲である。架橋反応を重合反応後に行なう場合の架橋温度としては、前記架橋剤の架橋の起こる温度であり、ラジカル発生剤を用いた場合は、通常１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度であり、通常１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。また、架橋反応時間は、０．１〜１８０分、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは２〜２０分の範囲である。
【００２６】
かくして得られる繊維強化複合材料は、空洞部が少なく且つ外観が優れるので、例えば、浄化層、浴室ユニット（壁、防水パン、天井、エプロン、カウンター等）、浴槽、洗面台、キッチンカウンター、壁材等の各種住宅機器、各種のパイプ、タンク製品、梁、グレーチング等の建設資材、カップ、トイレ等の雑貨品、または船艇、車両部材等に好適に用いられる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定、評価した。
（１） 空洞部の有無：成形品（繊維強化複合材料）に内在する空洞を、Ｘ線非破壊解析装置（松定プレシジョン社製）を用いて透過、観察し、下記基準で判断した。
◎：空洞部が殆ど見られない
△：僅かに見られる
×：中程度以上に空洞が見られる
（２） 外観：成形品の外観を観察し、下記基準で評価した。
◎：粉落ち、形状崩れが認められない
○：粉落ち、形状崩れが殆ど認められない
△：粉落ち、形状崩れが認められる
×：粉落ち、形状崩れの両方が認められるか、一方だけでも酷いもの
【００２８】
（実施例１）
ガラス製フラスコ中で、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド５１部と、トリフェニルホスフィン７９部とを、トルエン９５２部に溶解させて触媒液を調製した。これとは別に、ポリエチレン製の瓶にシクロオレフィンモノマーとして、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）を１００部入れ、ここに連鎖移動剤としてアリルメタクリレートを０．７４部を加えた後、上記触媒液をシクロオレフィンモノマー１００ｇあたり０．１２ｍｌの割合で加えて撹拌し、成形用組成物を調製した。
次いで、上記成形用組成物１００部及び１６ｍｍに切断した炭素繊維（ＰＡＮ系）をＦＲＰ用スプレイアップ機を用いて、Ｌ形アングル形状の成形型（高さ５００ｍｍ、幅５００ｍｍ、長さ１，０００ｍｍ）に吹き付け、ローラーによる含浸脱泡作業を行なった後、１5０℃５分で硬化して高さ４００ｍｍ、幅４００ｍｍ、長さ８００ｍｍ、且つ厚さが約３ｍｍの成形品を得た。成形品の空洞有無及び外観を評価してその結果を表１に示した。
【００２９】
（実施例２）
成形用組成物に、架橋剤としてジ−ｔ−ブチルペルオキシド（１分間半減期温度１８６℃）１．２部を配合させ、重合を１5０℃5分、架橋をプレス機にて２００℃１５分で行う以外は実施例１と同様に行い高さ４００ｍｍ、幅４００ｍｍ、長さ８００ｍｍ、且つ厚さが約３ｍｍの成形品を得た。成形品の空洞有無及び外観を評価してその結果を表１に示した。
【００３０】
（実施例３）
成形用組成物に、充填剤としてのシリカ（アドマファイン製 ０．５μｍ）６０部を加える以外は、実施例２と同様に行い高さ４００ｍｍ、幅４００ｍｍ、長さ８００ｍｍ、且つ厚さが約３ｍｍの成形品を得た。成形品の空洞有無及び外観を評価してその結果を表１に示した。
【００３１】
（比較例１）
不飽和ポリエステル樹脂（大日本インキ化学社製ポリライトＰＳ−１５０）７５部、メチルエチルケトンペルオキシド（日本油脂社製パーメックＮ、１分間半減期温度１７５℃）１部、１６ｍｍ長さに切断した炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維）２５部をＦＲＰスプレイアップ機を用いて、Ｌ形アングル形状の成形型（高さ５００ｍｍ、幅５００ｍｍ、長さ１，０００ｍｍ）に吹き付け、ローラーによる含浸脱泡作業を行なった後、２００℃６０分で硬化して高さ４００ｍｍ、幅４００ｍｍ、長さ８００ｍｍ、且つ厚さが約３ｍｍの成形品を得た。成形品の空洞有無及び外観を評価してその結果を表１に示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
表１の結果から、本発明の製造方法で、空洞がなく、且つ外観に優れた成形品が得られることがわかる（実施例１〜３）。特に、成形用組成物に架橋剤を入れると両特性が高度にバランスされること（実施例１＆２）、あるいは、無機充填剤を多量に配合した場合でも、空洞部が無く、且つ外観に優れる成形品が得られていることが判る（実施例３）。一方、不飽和ポリエステル樹脂の場合は、空洞部が残り、それにより外観も劣っていることが判る（比較例１）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィンモノマー、重合触媒及び強化繊維を含んでなる成形用組成物をスプレイアップ機により成形型に吹き付けた後に重合することを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項２】
成形用組成物が架橋剤を含み、重合と同時に架橋反応を行なうか、重合後に架橋反応を行なう請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
強化繊維が、炭素繊維である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
重合触媒が、ルテニウム系触媒である請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
ルテニウム系触媒が、ヘテロ環構造含有の配位子を有するものである請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
成形用組成物が、充填剤を更に含むものである請求項１乃至５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
シクロオレフィンモノマー、重合触媒及び強化繊維を含んでなる成形用組成物をスプレイアップ機により成形型に吹き付けた後に重合することを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項２】
成形用組成物が架橋剤を含み、重合と同時に架橋反応を行なうか、重合後に架橋反応を行なう請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
強化繊維が、炭素繊維である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
重合触媒が、ルテニウム系触媒である請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
ルテニウム系触媒が、ヘテロ環構造含有の配位子を有するものである請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
成形用組成物が、充填剤を更に含むものである請求項１乃至５のいずれかに記載の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１４３１５７（Ｐ２００９−１４３１５７Ａ）
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２４０５５（Ｐ２００７−３２４０５５）
【出願日】平成１９年１２月１４日（２００７．１２．１４）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１４日（２００７．１２．１４）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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