トリアルキルガリウムの製造方法
【課題】ガリウム−マグネシウム合金を用いることなく、ガリウムとマグネシウムと塩化アルキルとの反応によりトリアルキルガリウムを高収率で製造できる方法を提供する。
【解決手段】マグネシウムと溶融状態のガリウムとの混合物を真空下で加熱する第１の工程と、少なくとも１種のエーテル化合物中で、真空加熱された上記混合物と塩化アルキルとを反応させることによりトリアルキルガリウムを合成する第２の工程とを含むトリアルキルガリウムの製造方法。
【解決手段】マグネシウムと溶融状態のガリウムとの混合物を真空下で加熱する第１の工程と、少なくとも１種のエーテル化合物中で、真空加熱された上記混合物と塩化アルキルとを反応させることによりトリアルキルガリウムを合成する第２の工程とを含むトリアルキルガリウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等を用いたエピタキシャル結晶成長によりＧａＮのような化合物半導体薄膜を形成するための材料として有用なトリアルキルガリウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電話や光通信技術の進展により、化合物半導体の需要は、携帯電話に使用される高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ: Ｈｉｇｈ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、ヘテロバイポーラトランジスタ(ＨＢＴ: Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ Ｂｉｐｏｌａｒ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ)などの高速電子デバイス、光通信やＤＶＤなどに使用される半導体レーザー、ディスプレーに使用される白色・青色の超高輝度ＬＥＤなどの光デバイス等の用途で急速に伸びている。
【０００３】
一般に化合物半導体の原料となる有機金属化合物(ＭＯ: Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃｓ)としては、周期律表第II族元素やIII族元素のアルキル金属化合物、特にメチル化合物やエチル化合物が多用されている。中でも周期律表第III族のアルキルガリウムは、窒素、砒素のような周期律表第Ｖ族の元素とともに化合物半導体をＭＯＣＶＤで製造するための材料としての需要が大きい。
【０００４】
アルキルガリウムの代表的な合成方法として、ガリウム−マグネシウム混合物またはガリウム−マグネシウム合金とハロゲン化アルキルとを反応させる方法が知られている。この方法は、出発原料として、入手し易い市販品である高純度の金属ガリウム及び金属マグネシウムをそのまま使用することができ、また取扱いに手間を要する試薬を必要としない点で有用である。
【０００５】
これらの方法の報告例を以下に示す。従来の方法では、ガリウムーマグネシウム混合物を原料とする方法に比べて、ガリウムーマグネシウム合金を原料とする方法の方が高収率でトリアルキルガリウムが得られることから、ガリウムーマグネシウム合金を用いた報告例の方が多い。
【０００６】
特許文献１（米国特許第５２４８８００号公報）には、ガリウム−マグネシウム合金とヨウ化アルキルとの反応によりトリアルキルガリウムを合成する方法において、Ｍｇ／Ｇａモル比＝１．６〜２．４となる範囲にすることにより、８０〜９０％という高収率でトリアルキルガリウムが得られることが記載されている。また、特許文献１には、ガリウムーマグネシウム混合物を用いた反応によるトリアルキルガリウムの収率は１５％である旨が記載されている。即ち、特許文献１は、ガリウムーマグネシウム合金を原料とする方法の方がガリウムーマグネシウム混合物を原料とする方法に比べて、高収率でトリアルキルガリウムが得られることを明示している。
【０００７】
また、特許文献２（英国特許第２１２３４２３号公報）にも、ガリウムーマグネシウム合金とヨウ化アルキルとを、エーテル化合物存在下で反応させることによりトリアルキルガリウム化合物を合成する方法が記載されている。
【０００８】
しかし、ガリウムーマグネシウム合金を用いる方法では、加熱により合金を調製する工程が余分に必要であるとともに、均一なガリウムーマグネシウム合金を調製するのが困難である。また、これに起因してトリアルキルガリウムの収率の再現性が得られないという報告もある(非特許文献１、２) (Ａ.Ｃ.Ｊｏｎｅｓ，Ｄ．Ｊ．Ｃｏｌｅ-Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ａ．Ｋ．Ｈｏｌｌｉｄａｙ，Ｍ．Ｊ．Ｍａｈｍａｄ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，１０４７（１９８３），Ｋ.Ｂ.Ｓｔａｒｏｗｉｅｓｋｉ，Ｋ．Ｊ．Ｋｌａｂｕｎｄｅ，Ａｐｐｌ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，３，２１９（１９８９）)。
【０００９】
従って、製造工程の単純化及び安定した生産性の観点から、より単純な原料であるガリウムーマグネシウム混合物を用いることが望まれる。
【００１０】
この点、非特許文献３(Ｌ．Ｉ．Ｚａｋｈａｒｋｉｎ，Ｖ．Ｖ．Ｇａｖｒｉｌｅｎｋｏ，Ｎ．Ｐ．Ｆａｔｙｕｓｈｉｎａ，Ｒｕｓｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂｕｌｌ．，４６，３７９（１９９７）には、ガリウム−マグネシウム−ヨウ化メチル混合物を、加熱下で共粉砕することにより直接トリメチルガリウムを合成する方法が記載されている。また、非特許文献３には、溶媒の非存在下またはヘキサンの存在下で、ガリウム−マグネシウム混合物に少量のヨウ素を共存させ真空加熱した後に、ヨウ化エチルと反応させることによりトリエチルガリウムを合成する方法が記載されている。トリエチルガリウムの収率は、ガリウム−マグネシウムの合金を用いても又は混合物を用いても、またヘキサン存在下で行っても又は無溶媒で行っても殆ど同じである。非特許文献３では、粉末状マグネシウムを使用している。
【００１１】
また、非特許文献４（Ｖ．Ｉ．Ｂｒｅｇａｄｚｅ，Ｌ．Ｍ．Ｇｏｌｕｂｉｎｓｋａｙａ，Ｂ．Ｉ．Ｋｏｚｙｒｋｉｎ，Ｊ．Ｃｌｕｓｔ．Ｓｃｉ．，１３，６３１（２００２））には、ガリウム−マグネシウム混合物とヨウ化メチルとを、イソアミルエーテルの存在下で反応させることにより、トリメチルガリウムが８０〜９０％という高収率で得られることが記載されている。非特許文献４でも、粉末状マグネシウムを使用している。
【００１２】
これら従来の方法は、その殆どがハロゲン化アルキルとして最も反応性の高いヨウ化アルキルを用いているのが特徴である。ヨウ化アルキルは反応性が高いという長所はあるが、副反応として下記式（１）に示すようなウルツ型カップリング反応が起き易い。
２ＲＩ＋Ｍｇ→Ｒ−Ｒ＋ＭｇＩ２ （１）
(式中、Ｒはアルキル基を示す。)
また、ヨウ化アルキルは、臭化アルキルや塩化アルキルに比較して、高価である。さらに、生成するトリメチルガリウムの沸点とヨウ化メチルの沸点とが近接しているため、トリメチルガリウムの分離精製が難しいという難点がある。
【００１３】
ヨウ化アルキルが抱えるこのような問題点を解決する試みとして、特許文献３（特開平３−１２３７８４号公報(特願平１−２６３２６７号公報）)は、ガリウムーマグネシウム合金とハロゲン化メチルとの反応によりトリメチルガリウムを合成する方法において、ハロゲン化アルキルとして、ヨウ化メチルに臭化メチルを混合することにより、反応必要当量よりヨウ化メチル使用量を少なくすることを開示している。
【００１４】
しかし、臭化メチルは塩化メチルに比べて反応性が高いが、オゾン層破壊物質として指定されており、１９９９年以降段階的に使用が削減されている。このように、ヨウ化アルキル及び臭化アルキルには一長一短がある。
【００１５】
ガリウムとマグネシウムとハロゲン化アルキルとの反応によりトリアルキルガリウムを生成する反応は、下記式（２）に従うと考えられる
２Ｇａ＋ａＭｇ＋（ａ＋３）ＲＸ
→２ＧａＲ３＋３ＭｇＸ２＋（ａ−３）ＲＭｇＸ （２）
（式中、Ｒはアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ａは正の整数を示す。）
このように、トリアルキルガリウムの生成にはハロゲン化アルキルマグネシウム（ＲＭｇＸ）すなわちグリニャール試薬が関与しているものと考えられる。
【００１６】
“Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｖｏｌ．１”，ｅｄ．Ｓ．Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ｆ．Ｇ．Ａ．Ｓｔｏｎｅｓ，Ｅ．Ｗ．Ａｂｅｌ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ Ｌｔｄ．，（１９８２），Ｃｈａｐｔｅｒ ４には、グリニャール試薬の生成は用いるハロゲン化アルキルのハロゲン種及び反応溶媒種により大きく依存し、ハロゲン種については一般にヨウ素＞臭素＞塩素＞フッ素の順でその反応性が低くなることが記載されている。
【００１７】
さらに、Ｍ．Ｊ．Ｓ．Ｇｙｎａｎｅ，Ｉ．Ｊ．Ｗｏｒｒａｌ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，４０，Ｃ５９（１９７２）に記載されているように、ガリウムに対するハロゲン化アルキルの反応性は、マグネシウムに対するハロゲン化アルキルの反応性に比較して著しく低い。また、同文献には、ガリウムとハロゲン化アルキルとの反応性は、マグネシウムの場合と同様に、ヨウ化アルキル＞臭化アルキルの順で低くなることが記載されているが、塩素についての反応例は記載されていない。このことから、塩化アルキルの反応性はさらに低いと考えられる。
【００１８】
ここで、アルキル化剤として塩化アルキルを用いる方法を開示している文献として特許文献４（ソビエト連邦国特許第３８８５６３号公報）がある。同文献には、ガリウムーマグネシウム合金又はガリウム−マグネシウム混合物とハロゲン化アルキルとの反応によりトリアルキルガリウム化合物を合成する方法が記載されているが、塩化アルキルを用いた反応ではトリアルキルガリウムの収率が十分でない。また、ガリウムーマグネシウム混合物と塩化アルキルとの反応例は記載されていない。
【００１９】
このように、塩化アルキルにはヨウ化アルキルや臭化アルキルが有する難点はないが、ガリウム及びマグネシウムに対する反応性が非常に乏しいという難点があり、現在のところ、全ての条件を充たすハロゲン化アルキルは存在しない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、ガリウム−マグネシウム合金を用いることなく、ガリウムとマグネシウムと塩化アルキルとの反応によりトリアルキルガリウムを高収率で製造できる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を行った結果、少なくとも１種のエーテル化合物中でガリウムとマグネシウムと少なくとも１種の塩化アルキルとを反応させてトリアルキルガリウムを合成し、合成反応に先立ち、マグネシウムと溶融状態のガリウムとの混合物を真空加熱する予備活性化を行うことにより、トリアルキルガリウムを収率よく製造できることを見出した。
【００２２】
本発明は上記知見に基づき完成されたものであり、以下のトリアルキルガリウムの製造方法を提供する。
【００２３】
項１． マグネシウムと溶融状態のガリウムとの混合物を真空下で加熱する第１の工程と、
少なくとも１種のエーテル化合物中で、真空加熱された上記混合物と、少なくとも１種の塩化アルキルとを反応させることによりトリアルキルガリウムを合成する第２の工程と
を含むトリアルキルガリウムの製造方法。
【００２４】
項２． 第１の工程において、真空下での加熱を、１０００Ｐａ以下の真空度で、６０℃以上の温度で行う項１に記載の方法。
【００２５】
項３． 第１の工程の前に、マグネシウムと溶融状態のガリウムとを混合状態に保つ工程を含む項１又は２に記載の方法。
【００２６】
項４． 上記混合状態で保つ工程において、マグネシウムと溶融状態のガリウムとを４０〜６０℃の温度で混合状態に保つ項３に記載の方法。
【００２７】
項５． ガリウム１モルに対してマグネシウム１〜１０モルを使用する項１〜４のいずれかに記載の方法。
【００２８】
項６． 少なくとも１種の塩化アルキルが、炭素数１〜１０のアルキル基を有するものである項１〜５のいずれかに記載の方法。
【００２９】
項７． 項１〜６のいずれかに記載の方法により得られるトリアルキルガリウム。
【００３０】
項８． 項７に記載のトリアルキルガリウムと、窒素含有化合物、リン含有化合物、及び砒素含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のＩＩＩ族元素含有化合物とを原料とするエピタキシャル成長により形成されたガリウム系化合物半導体薄膜を備えるガリウム系化合物半導体素子。
【発明の効果】
【００３１】
本発明方法によれば、ガリウムとマグネシウムとハロゲン化アルキルとの反応によりトリアルキルガリウムを製造するに当たり、一般に反応性の非常に乏しい塩化アルキルをアルキル化剤として用いても、高収率でトリアルキルガリウムを製造することができる。
【００３２】
また、塩化アルキルを用いて合成したトリアルキルガリウムは、ヨウ化アルキル又は臭化アルキルを用いて合成したものより、高純度に精製できる。さらに、塩化アルキルは汎用されているために入手が容易である。
【００３３】
また、一般にガリウム−マグネシウム混合物を用いる場合、これらの合金を用いる場合に比べてトリアルキルガリウムの収率が低くなるが、本発明方法によれば、調製に手間のかかるガリウム−マグネシウム合金を用いなくても、ガリウムとマグネシウムとを合わせて使用するだけで、高収率でトリアルキルガリウムを合成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３５】
本発明のトリアルキルガリウムの製造方法は、マグネシウムと溶融状態のガリウムとの混合物を真空下で加熱する第１の工程と、少なくとも１種のエーテル化合物中で、真空加熱された上記混合物と、少なくとも１種の塩化アルキルとを反応させることによりトリアルキルガリウムを合成する第２の工程とを含む方法である。
原料
＜ガリウム＞
ガリウムは、純度９９．９％（３Ｎ）以上の純度の市販品を用いることができ、純度７Ｎまでのガリウムが市販されている。
【００３６】
ＭＯＣＶＤにより製造される化合物半導体の電気的特性及び光学的特性は、原料である有機金属化合物の純度に大きく左右される。従って、本発明方法においても高純度なトリアルキルガリウムを合成することが求められる。生成するトリアルキルガリウムの純度は原料であるガリウムの純度にも依存することから、ガリウムは高純度であることが望ましい。
【００３７】
本発明においては、ガリウムの純度は９９．９９９％（５Ｎ）以上が好ましく、９９．９９９９％（６Ｎ）以上がより好ましい。５Ｎ以上の高純度のガリウムは、上記のように市販品もあるが、３Ｎまたは４Ｎ純度の市販品を再結晶、減圧精製、電解精錬などにより精製することにより得ることができる。
＜マグネシウム＞
マグネシウムは９９％（２Ｎ）〜９９．９９９９％（６Ｎ）の純度の市販品を用いることができる。但し、５Ｎ以上の純度のマグネシウムは非常に高価であるため、２〜４Ｎの純度のマグネシウムを真空蒸留、真空昇華などにより精製したものを使用すればよい。本発明方法において使用するマグネシウムの純度は、３Ｎ以上が好ましい。
【００３８】
マグネシウムの形状は特に限定されない。例えば、グリニャール試薬合成で一般的に用いられているリボン状、削り状、チップ状（削り状より小さい削りクズ状）、粉末状、粒状などの形状のものを用いることができる。本発明において、粉末状マグネシウムは、平均粒径が５００μｍ以下のマグネシウムをいう。本発明において、平均粒径はレーザー回折法により測定した値である。
【００３９】
中でも、目開き２ｍｍの網篩(日本工業規格Ｚ８８０１)を通過する削り状、チップ状、粉末状、及び粒状のものが好ましい。上記の目開き２ｍｍの網篩を通過できないものは、本発明方法に供する前にあらかじめ粉砕、磨り潰し等の手段で上記目開き２ｍｍの網篩を通過できるようにしてから使用すればよい。本発明において、目開き２ｍｍの網篩を通過するマグネシウムとは、その９９重量％以上がこの網篩を通過するようなマグネシウムをいう。さらに、平均粒径５００μｍ以下の粉末状マグネシムを用いることがより好ましい。本発明において平均粒径は、レーザー回折法により測定した値である。このような大きさのマグネシウムを使用することにより、反応性が向上し、ひいては収率が向上する。
【００４０】
また、マグネシウムのハロゲン化アルキルに対する反応性はマグネシウムの比表面積に比例するため、比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上、特に１ｍ２／ｇ以上の粉末状マグネシウムを用いることが好ましい。比表面積の下限値は、適度な反応性を有し取り扱いを容易にする上で、通常０．１ｍ２／ｇ程度である。本発明において、比表面積はＢＥＴの方法で測定した値である。
＜溶媒＞
使用されるエーテル化合物は特に限定されず、トリアルキルガリウム合成に使用されている公知のエーテル化合物を用いればよい。例えば、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル（ジイソアミルエーテル）等の脂肪族エーテル化合物；アニソール、メチルアニソール、ベンジルメチルエーテル、エチルアニソール、ジメチルアニソール、イソプロピルアニソール、フェネトール等の芳香族エーテル化合物を用いることができる。
【００４１】
エーテル化合物は生成物であるトリアルキルガリウム化合物と付加体を形成するため、合成工程の後、後述するように蒸留を行うことにより、トリアルキルガリウムのエーテル付加体を熱分解させて、トリアルキルガリウム化合物を単離することが好ましい。このため、エーテル化合物は、トリアルキルガリウムより高沸点の化合物を用いることが好ましい。また、トリアルキルガリウムのエーテル付加体の熱分解温度がトリアルキルガリウム化合物の熱分解温度より高い場合は、エーテル付加体の熱分解によりトリアルキルガリウム化合物の分解も進行するため、エーテル付加体の分解温度がトリアルキルガリウムの分解温度より低くなるようなエーテル化合物を選択することが好ましい。
【００４２】
エーテル化合物は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。但し、得られるトリアルキルガリウムの精製が容易になる点で、１種のエーテルを単独で使用することが好ましい。
＜塩化アルキル＞
塩化アルキルとしては、アルキル基の炭素数が、通常１〜１０、好ましくは炭素数１〜４のものを用いればよい。上記炭素数のアルキル基を有する塩化アルキルは、反応性に富み、かつこれらを使用することによりＭＯＣＶＤ原料として十分な揮発性を有するトリアルキルガリウムが得られる。
【００４３】
炭素数１〜４のアルキル基を有する具体的な塩化アルキルとしては、塩化メチル、塩化エチル、塩化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、塩化ｎ−ブチル、塩化イソブチル、塩化ｓｅｃ−ブチル、塩化ｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。中でも、炭素数１又は２のアルキル基を有する塩メチル又は塩化エチルが特に好ましい。塩化アルキルは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
使用比率
前述した式（２）から、ガリウムとマグネシウムと塩化アルキルとの反応によりトリアルキルガリウムを生成する反応は、下記式（３）に従うと考えられる。
【００４４】
２Ｇａ＋ａＭｇ＋（ａ＋３）ＲＣｌ
→２ＧａＲ３＋３ＭｇＣｌ２＋（ａ−３）ＲＭｇＣｌ （３）
（式中、Ｒはアルキル基を示し、ａは正の整数を示す。）
マグネシウムとガリウムとのモル比は、ガリウム１モルに対するマグネシウムのモル比を１〜１０モル程度とするのが好ましく、１〜５モル程度とするのがより好ましく、１〜３モル程度とするのがさらにより好ましい。上記範囲であれば、ガリウムと、マグネシウムと、塩化アルキルとの反応を実用上十分効率よく進めることができ、かつ高収率でトリアルキルガリウムが得られる。
【００４５】
塩化アルキルは、化学量論的には式（３）に示すように、ガリウム１モル、マグネシウムａ／２モルに対して、（ａ＋３）／２モルに相当する量がトリアルキルガリウムの合成に必要であり、用いるガリウムのモル数及びガリウムとマグネシウムとのモル比により変動する。塩化アルキルの使用量は、式（３）に示す（ａ＋３）／２モルの通常５０〜２００％程度とすればよく、（ａ＋３）／２モルの７０〜１５０％程度が好ましい。上記範囲であれば、高収率でトリアルキルガリウムが得られる。
第１の工程（予備活性化工程）
一般的に、マグネシウム表面は多かれ少なかれ酸化被膜で覆われていることから、その分反応の誘導期が長くなる。このため、反応性の低いハロゲン化アルキルを用いる場合には、一般に、反応前に、マグネシウムに対しして機械的攪拌、粉砕、少量のヨウ素や臭素の添加、希塩酸での洗浄などの活性化が行われている。また、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、１，２−ジブロモエタンなどを少量加えてマグネシウムを活性化する同伴法も行われている（Ｄ．Ｅ．Ｐｅａｓｏｎ，Ｄ．Ｃｏｗａｎ，Ｊ．Ｄ．Ｂｅｃｋｌｅｒ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２４，５０４（１９５９））。
【００４６】
しかし、機械的攪拌、粉砕、希塩酸での洗浄による活性化では実用上十分な反応性は得られない。また、ヨウ素や１，２−ジブロモエタン等の反応促進剤を添加する方法は、反応促進には効果があるが、反応促進剤に由来する不純物が得られるトリアルキルガリウムに混入し、トリアルキルガリウムの精製度を低下させる。さらに、同伴法では、活性化を行う分マグネシウムが余計に必要になる。このため、上記の従来の予備活性化方法は、ＭＯＣＶＤ法による化合物半導体製造の原料として使用される高純度トリアルキルガリウムを製造するためには行い難い。
【００４７】
本発明では、塩化アルキルと反応させる前に、ガリウム及びマグネシウムを予備活性化する。即ち、マグネシウムと溶融状態のガリウムとの混合物を真空加熱する。この予備活性化は、ガリウムやマグネシウムの表面上の水分除去や塩化アルキルマグネシウムの生成に貢献するだけでなく、ガリウムとマグネシウムとを均一に混合する。特に塩化アルキルのガリウムに対する反応性は、マグネシウムに対する反応性より一層低いため、この予備活性化はマグネシウムだけでなくガリウムに対しても有効と考えられる。
【００４８】
マグネシウムと溶融状態のガリウムとの混合物は、ガリウムとマグネシウムとを混合した後ガリウムの融点(２９．８℃)以上の温度に加熱することにより調製してもよく、ガリウムを溶融させたものとマグネシウムとを混合してもよい。
【００４９】
真空加熱による予備活性化の前に、溶融状態のガリウムとマグネシウムとの混合物をガリウムが十分溶融する温度にしばらく保つことができ、これにより一層効率的に活性化を行える。混合状態に保つ間の温度は４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。上記範囲であれば、ガリウムを溶融状態に保つことができて活性化を十分に行える。また、余りに高温にしてもそれ以上の効果は得られないため、加熱温度の上限は通常６０℃程度にすればよい。このときの温度は必ずしも一定に保たなくてよい。
【００５０】
また、混合状態に保つ際の圧力は特に限定されないが、通常は常圧とすればよい。混合状態に保つ時間は、特に限定されないが、通常３０分間以上、好ましくは１時間以上とすればよい。この時間であれば、十分に活性化を行える。また、３時間程度も混合状態に保てば十分である。
【００５１】
溶融状態のガリウムとマグネシウムとの混合物を真空加熱する際の真空条件は特に限定されないが、通常１０００Ｐａ以下、好ましくは１００Ｐａ以下、さらに好ましくは１０Ｐａ以下とすればよい。上記真空度の範囲であれば、ガリウムやマグネシウムの表面の水分などの除去が十分に行われ、十分に高い収率でトリアルキルガリウムが得られる。また、余りに真空度が高くてもそれ以上の効果は得られないため、真空度の上限値は、通常１０−６Ｐａ程度とすればよい。
【００５２】
真空加熱時の温度は、通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上とすればよい。上記温度範囲であれば、マグネシウム表面上の水分を十分に除去し、ガリウムとマグネシウムとを十分に接触させることができる。余り高温でもそれ以上の効果は得られないため、この温度の上限値は、通常２００℃程度とすればよい。
【００５３】
真空加熱時間は、特に限定されないが、通常１時間以上、好ましくは３時間以上である。また、５時間程度も行えば十分である。
【００５４】
また、真空加熱の間、及びガリウムとマグネシウムとを混合状態で保つ場合にはその間は、混合状態のままで静置してもよく、又は攪拌してもよい。活性化を効率良く行う上では攪拌することが好ましい。攪拌は、例えばマグネチックスタラーによる攪拌、誘導攪拌のような公知の方法で行えばよい。攪拌時に、混合物に流動パラフィンやワセリンオイル等を添加することにより、混合を円滑に行うことができる。
【００５５】
また、ガリウムとマグネシウムとの混合操作、行う場合は混合状態での保持、及び真空加熱は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の不活性ガス雰囲気下で行う。これら不活性ガスの純度は、好ましく９９．９９％（４Ｎ）以上、特に好ましくは９９．９９９９％（６Ｎ）以上である。
【００５６】
特に、雰囲気ガス中の水分や酸素は、トリアルキルガリウムの収率を低下させるばかりでなく、純度低下の原因ともなり得るため、水分や酸素は極力除去した雰囲気ガスを使用することが望まれる。反応雰囲気ガスは好ましくは露点−８０℃以下、酸素濃度１００ｐｐｂ以下、特に好ましくは露点−１００℃以下、酸素濃度１０ｐｐｂ以下であることが望ましい。このような高純度の不活性ガスは、膜分離法、触媒反応法、液化精留法、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法などにより得ることができる。
第２の工程（合成反応工程）
本発明において、合成反応は、前述した不活性ガス雰囲気下で行う。雰囲気ガス中の水分や酸素についても前述した通りである。
【００５７】
反応は、不活性ガス雰囲気下にした反応容器内に、活性化されたガリウムとマグネシウムとの混合物、エーテル化合物、及び少なくとも１種の塩化アルキルを入れることにより行う。特に、反応器内に導入し易い点で、反応容器内にガリウム−マグネシウム混合物とエーテル化合物とを入れ、最後に少なくとも１種の塩化アルキルをこれら混合物中に、ゆっくりと導入していくことが好ましい。
【００５８】
エーテル化合物の使用量は、特に限定されないが、反応開始時に溶媒中のガリウム濃度及びマグネシウム濃度（それぞれ溶媒１Ｌに対するモル数を意味する。以下、同様。）のいずれもが０．０１〜１０ｍｏＬ／Ｌ程度となる量が好ましく、０．１〜５ｍｏＬ／Ｌ程度となる量がより好ましい。上記濃度範囲であれば、反応性、ひいてはトリアルキルガリウム収率が十分高くなるとともに、容易に反応を制御でき、即ち、突然反応が進みすぎたり、生成する塩化アルキルマグネシウムの析出で反応が途中で終わってしまったり、副生する塩化マグネシウムにより攪拌が困難となったりすることがない。
【００５９】
反応温度は、用いるエーテル化合物、及び塩化アルキルの種類などを考慮して、効率良く反応が進行する温度とすればよい。ガリウム−マグネシウム混合物とエーテル化合物と塩化アルキルとを混合すると、反応液の温度が上昇する。上記化合物の混合後、中でも全量の塩化アルキルを添加した後、反応液の温度を通常０〜２００℃程度、好ましくは４０〜１６０℃程度、より好ましくは６０〜１２０℃程度に設定して反応を行えばよい。通常３〜３０時間程度の反応によりトリアルキルガリウムが生成する。
【００６０】
また、合成反応圧力は特に限定されず、大気圧下、減圧下、または加圧下で合成反応を行うことができる。
精製工程
反応終了後に得られるトリアルキルガリウムには、エーテル化合物や塩化アルキルが付加したトリアルキルガリウムが含まれている。従って、反応液を蒸留することにより、これらの付加体を分解してトリアルキルガリウムを分留により単離すればよい。加熱温度は、トリアルキルガリウムの分解温度より低く、かつトリアルキルガリウムのエーテル付加体や塩化アルキル付加体の分解温度より高い温度とすることが好ましい。蒸留は、常圧で行えばよいが、減圧蒸留を行ってもよい。
【００６１】
さらに、精密蒸留や昇華等により精製することにより、ＭＯＣＶＤ原料として使用できる純度９９．９９９％（５Ｎ）以上のトリアルキルガリウムが得られる。
【００６２】
精製工程も、通常、不活性ガス雰囲気下で行う。
ガリウム系化合物半導体素子
本発明方法により得られるトリアルキルガリウムと、窒素含有化合物、リン含有化合物、及び砒素含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のＩＩＩ族元素含有化合物とを原料として、例えばＭＯＣＶＤによるエピタキシャル成長により、ガリウム系化合物半導体素子のガリウム系化合物半導体薄膜を形成することができる。ガリウム系化合物半導体薄膜の代表例としては、トリアルキルガリウムと、アンモニアのような窒素含有化合物とを原料として形成される窒化ガリウム系化合物半導体薄膜が挙げられる。
【００６３】
半導体の構造としては、ＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。
【００６４】
窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を例に挙げて説明すれば、窒化ガリウム系化合物半導体の基板にはサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、およびＧａＮ等の材料が好適に用いられる。結晶性の良い窒化物半導体を量産性よく形成させるためにはサファイア基板を用いることが好ましい。このサファイア基板上にＭＯＣＶＤ法などを用いて窒化ガリウム系化合物半導体を形成することができる。サファイア基板上にＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡＩＮ等のバッファー層を形成しその上にｐｎ接合を有する窒化物半導体を形成する。
【００６５】
窒化ガリウム系化合物半導体を使用したｐｎ接合を有する発光素子例として、バッファー層上に、ｎ型窒化ガリウムで形成した第１のコンタクト層、ｎ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成させた第１のクラッド層、窒化インジウム・ガリウムで形成した活性層、ｐ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成した第２のクラッド層、ｐ型窒化ガリウムで形成した第２のコンタクト層を順に積層させたダブルへテロ構成などが挙げられる。
【００６６】
窒化ガリウム系化合物半導体は、不純物をドープしない状態でｎ型導電性を示す。発光効率を向上させるなど所望のｎ型窒化物半導体を形成させる場合は、ｎ型ドーパントとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を適宜導入することが好ましい。一方、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体を形成させる場合は、ｐ型ドーパントであるＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等をドープさせる。窒化ガリウム系化合物半導体は、ｐ型ドーパントをドープしただけではｐ型化しにくいためｐ型ドーパント導入後に、炉による加熱やプラズマ照射等により低抵抗化させることが好ましい。電極形成後、半導体ウエハーからチップ状にカットさせることで窒化物半導体からなる発光素子が得られる。
実施例
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[実施例１]トリメチルガリウムの合成
窒素置換した１００ｍＬ容量のガラス製オートクレーブにマグネチックスタラーチップを入れ、室温でガリウム４．９６ｇ（７１ｍｍｏＬ）、平均粒径４５μｍ（Ｍａｒｖｅｒｎ社製Ｍａｓｔｅｒｓｉｓｅｒ２０００を用いて測定した値）の粉末マグネシウム２．５９ｇ（１０７ｍｍｏＬ）を導入する。加熱を開始しガリウムが完全に溶解してから３０分間溶融ガリウムと粉末マグネシウムとの混合物を加熱攪拌する。この時のオートクレーブの内温は約６０℃である。次いで、オートクレーブ内が９０℃になるように加熱攪拌しながら１０Ｐａの真空度で３時間予備活性化を行う。
【００６７】
使用するガリウムの純度は６Ｎであり、マグネシウムの純度は、３Ｎである。窒素は、純度６Ｎ、露点−１１０℃、酸素濃度１ｐｐｂである。
【００６８】
オートクレーブ内の温度を室温に戻し、モレキュラーシーブスで十分脱水したジイソアミルエーテル５０ｍＬを加える。さらに、塩化メチル１２．０８ｇ（２３９ｍｍｏＬ）をゆっくりとオートクレーブ内に導入し、９０℃までオートクレーブ内の温度を上げ、２０時間加熱攪拌を行う。反応開始時はガリウムはジイソアミルエーテル中に溶解していないが、反応進行に伴い溶解する。反応開始時のジイソアミルエーテル中のガリウム濃度は１．４２ｍｏＬ／Ｌであり、マグネシウム濃度は２．１４ｍｏＬ／Ｌである（それぞれ溶媒１Ｌに対するモル数。以下、同様。）。
【００６９】
反応終了後、ジイソアミルエーテルが沸騰する状態で反応混合物よりガラスビーズを充填した長さ３０ｃｍ、直径１．５ｃｍのカラムを用いて粗トリメチルガリウムを分留する。
【００７０】
誘導結合プラズマ発光分析装置(ＩＣＰ−ＡＥＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ)によるガリウム定量により、５．５３ｇ（ガリウム換算で６７．７％収率）の粗トリメチルガリウムが得られる。
[実施例２]トリメチルガリウムの合成
窒素置換した１００ｍＬ容量のガラス製オートクレーブにマグネチックスタラーチップを入れ、室温でガリウム５．００ｇ（７２ｍｍｏＬ）、平均粒径４５μｍ（Ｍａｒｖｅｒｎ社製Ｍａｓｔｅｒｓｉｓｅｒ２０００を用いて測定した値）の粉末マグネシウム２．６３ｇ（１０８ｍｍｏＬ）を導入する。加熱を開始しガリウムが完全に溶解してから１時間溶融ガリウムと粉末マグネシウムとの混合物を加熱攪拌する。この時のオートクレーブの内温は約５０℃である。次いで、オートクレーブ内が９０℃になるように加熱攪拌しながら１０Ｐａの真空度で３時間予備活性化を行う。
【００７１】
使用するガリウムの純度は６Ｎであり、マグネシウムの純度は、３Ｎである。窒素は、純度６Ｎ、露点−１１０℃、酸素濃度１ｐｐｂである。
【００７２】
オートクレーブ内の温度を室温に戻し、モレキュラーシーブスで十分脱水したジイソアミルエーテル５０ｍＬを加える。さらに、塩化メチル１２．０５ｇ（２３９ｍｍｏＬ）をゆっくりとオートクレーブ内に導入し、９０℃までオートクレーブ内の温度を上げ、２０時間加熱攪拌を行う。反応開始時はガリウムはジイソアミルエーテル中に溶解していないが、反応進行に伴い溶解する。反応開始時のジイソアミルエーテル中のガリウム濃度は１．４４ｍｏＬ／Ｌであり、マグネシウム濃度は２．１６ｍｏＬ／Ｌである。
【００７３】
反応終了後、ジイソアミルエーテルが沸騰する状態で反応混合物よりガラスビーズを充填した長さ３０ｃｍ、直径１．５ｃｍのカラムを用いて粗トリメチルガリウムを分留する。
【００７４】
誘導結合プラズマ発光分析装置によるガリウム定量により、５．７７ｇ（ガリウム換算で６９．８％収率）の粗トリメチルガリウムが得られる。
[実施例３]トリエチルガリウムの合成
窒素置換した１００ｍＬ容量のガラス製オートクレーブにマグネチックスタラーチップを入れ、室温でガリウム５．０２ｇ（７２ｍｍｏＬ）、平均粒径４５μｍ（Ｍａｒｖｅｒｎ社製Ｍａｓｔｅｒｓｉｓｅｒ２０００を用いて測定した値）の粉末マグネシウム２．６０ｇ（１０８ｍｍｏＬ）を導入する。加熱を開始しガリウムが完全に溶解してから３０分間溶融ガリウムと粉末マグネシウムとの混合物を加熱攪拌する。この時のオートクレーブの内温は約６０℃である。次いで、オートクレーブ内を９０℃に加熱攪拌しながら１０Ｐａの真空度で３時間予備活性化を行う。
【００７５】
使用するガリウムの純度は６Ｎであり、マグネシウムの純度は、３Ｎである。窒素は、純度６Ｎ、露点−１１０℃、酸素濃度１ｐｐｂである。
【００７６】
オートクレーブ内の温度を室温に戻し、モレキュラーシーブスで十分脱水したジエチルエーテル５０ｍＬを加える。塩化エチル１４．１９ｇ（２２０ｍｍｏＬ）をゆっくりとオートクレーブ内に導入し、６０℃までオートクレーブ内温度を上げ、２０時間加熱攪拌を行う。反応開始時はガリウムはジエチルエーテル中に溶解していないが、反応進行に伴い溶解する。反応開始時のジエチルエーテル中のガリウム濃度は１．４４ｍｏＬ／Ｌであり、マグネシウム濃度は２．１６ｍｏＬ／Ｌである。
【００７７】
反応終了後、反応混合物よりガラスビーズを充填した長さ３０ｃｍ、直径１．５ｃｍのカラムを用いてまず常圧でジエチルエーテルを分留する。次いで、１００Ｔｏｒｒの減圧下で粗トリエチルガリウムを分留する（７９〜８１℃）。
【００７８】
誘導結合プラズマ発光分析装置)によるガリウム定量により、７．３５ｇ（ガリウム換算で６５．１％収率）の粗トリエチルガリウムが得られる。
[実施例４]トリ−ｎ−プロピルガリウムの合成
窒素置換した１００ｍＬ容量のガラス製オートクレーブにマグネチックスタラーチップを入れ、室温でガリウム５．００ｇ（７２ｍｍｏＬ）、平均粒径４５μｍ（Ｍａｒｖｅｒｎ社製Ｍａｓｔｅｒｓｉｓｅｒ２０００を用いて測定した値）の粉末マグネシウム２．６１ｇ（１０９ｍｍｏＬ）を導入する。加熱を開始しガリウムが完全に溶解してから３０分間溶融ガリウムと粉末マグネシウムとの混合物を加熱攪拌する。この時のオートクレーブの内温は約６０℃である。次いで、オートクレーブ内を９０℃に加熱攪拌しながら１０Ｐａの真空度で３時間予備活性化を行う。
【００７９】
使用するガリウムの純度は６Ｎであり、マグネシウムの純度は、３Ｎである。窒素は、純度６Ｎ、露点−１１０℃、酸素濃度１ｐｐｂである。
オートクレーブ内の温度を室温に戻し、モレキュラーシーブスで十分脱水したジエチルエーテル５０ｍＬを加える。さらに、塩化ｎ−プロピル１７．１１ｇ（２１８ｍｍｏＬ）をゆっくりとオートクレーブ内に導入し、６０℃までオートクレーブ内温度を上げ、２０時間加熱攪拌を行う。反応開始時はガリウムはジエチルエーテル中に溶解していないが、反応進行に伴い溶解する。反応開始時のジエチルエーテル中のガリウム濃度は１．４４ｍｏＬ／Ｌであり、マグネシウム濃度は２．１８ｍｏＬ／Ｌである。
【００８０】
反応終了後、反応混合物よりガラスビーズを充填した長さ３０ｃｍ、直径１．５ｃｍのカラムを用いてまず常圧でジエチルエーテルを分留する。次いで、５０Ｔｏｒｒの減圧下で粗トリｎ−プロピルガリウムを分留する（９６〜９７℃）。
【００８１】
誘導結合プラズマ発光分析装置によるガリウム定量により、９．４４ｇ（ガリウム換算で６６．０％収率）の粗トリｎ−プロピルガリウムが得られる。
[実施例５] トリ−ｎ−ブチルガリウムの合成
窒素置換した１００ｍＬ容量のガラス製オートクレーブにマグネチックスタラーチップを入れ、室温でガリウム５．０５ｇ（７２ｍｍｏＬ）、平均粒径４５μｍ（Ｍａｒｖｅｒｎ社製Ｍａｓｔｅｒｓｉｓｅｒ２０００を用いて測定した値）の粉末マグネシウム２．６５ｇ（１１８ｍｍｏＬ）を導入する。加熱を開始しガリウムが完全に溶解してから３０分間溶融ガリウムと粉末マグネシウムとの混合物を加熱攪拌する。この時のオートクレーブの内温は約６０℃である。次いで、オートクレーブ内を９０℃に加熱攪拌しながら１０Ｐａの真空度で３時間予備活性化を行う。
【００８２】
使用するガリウムの純度は６Ｎであり、マグネシウムの純度は、３Ｎである。窒素は、純度６Ｎ、露点−１１０℃、酸素濃度１ｐｐｂである。
【００８３】
オートクレーブ内の温度を室温に戻し、モレキュラーシーブスで十分脱水したジエチルエーテル５０ｍＬを加える。さらに、塩化ｎ−ブチル２１．２８ｇ（２３０ｍｍｏＬ）をゆっくりとオートクレーブ内に導入し、６０℃までオートクレーブ内温度を上げ、２０時間加熱攪拌を行う。反応開始時はガリウムはジエチルエーテル中に溶解していないが、反応進行に伴い溶解する。反応開始時のジエチルエーテル中のガリウム濃度は１．４４ｍｏＬ／Ｌであり、マグネシウム濃度は２．３６ｍｏＬ／Ｌである。
【００８４】
反応終了後、反応混合物よりガラスビーズを充填した長さ３０ｃｍ、直径１．５ｃｍのカラムを用いてまず常圧でジエチルエーテルを分留する。次いで、５Ｔｏｒｒの減圧下で粗トリｎ−ブチルガリウムを分留する（９４〜９５℃）。
【００８５】
誘導結合プラズマ発光分析装置によるガリウム定量により、１０．９４ｇ（ガリウム換算で６３．１％収率）の粗トリｎ−ブチルガリウムが得られる。
[実施例６] トリメチルガリウムの合成
窒素置換した１００ｍＬ容量のガラス製オートクレーブにマグネチックスタラーチップを入れ、室温でガリウム５．００ｇ（７２ｍｍｏＬ）、平均粒径４５μｍ（Ｍａｒｖｅｒｎ社製Ｍａｓｔｅｒｓｉｓｅｒ２０００を用いて測定した値）の粉末マグネシウム２．６２ｇ（１０９ｍｍｏＬ）を導入する。加熱を開始しガリウムが完全に溶解してから３０分間溶融ガリウムと粉末マグネシウムとの混合物を加熱攪拌する。この時のオートクレーブの内温は約６０℃である。次いで、オートクレーブ内を９０℃に加熱攪拌しながら１０Ｐａの真空度で３時間予備活性化を行う。
【００８６】
使用するガリウムの純度は６Ｎであり、マグネシウムの純度は、３Ｎである。窒素は、純度６Ｎ、露点−１１０℃、酸素濃度１ｐｐｂである。
オートクレーブ内の温度を室温に戻し、モレキュラーシーブスで十分脱水したアニソール５０ｍＬを加える。塩化メチル１１．０６ｇ（２１７ｍｍｏＬ）をゆっくりとオートクレーブ内に導入し、９０℃までオートクレーブ内温度を上げ、２０時間加熱攪拌を行う。反応開始時はガリウムはアニソール中に溶解していないが、反応進行に伴い溶解する。反応開始時のアニソール中のガリウム濃度は１．４４ｍｏＬ／Ｌであり、マグネシウム濃度は２．１８ｍｏＬ／Ｌである。
【００８７】
反応終了後、アニソールが沸騰する状態で反応混合物よりガラスビーズを充填した長さ３０ｃｍ、直径１．５ｃｍのカラムを用いて粗トリメチルガリウムを分留する。
【００８８】
誘導結合プラズマ発光分析装置によるガリウム定量により、５．４２ｇ（ガリウム換算で６５．６％収率）の粗トリメチルガリウムが得られる。
【００８９】
[比較例１] 真空加熱による予備活性化を行わない場合
窒素置換した１００ｍＬ容量のガラス製オートクレーブにマグネチックスタラーチップを入れ、室温でガリウム５．０４ｇ（７２ｍｍｏＬ）、平均粒径４５μｍ（Ｍａｒｖｅｒｎ社製Ｍａｓｔｅｒｓｉｓｅｒ２０００を用いて測定した値）の粉末マグネシウム２．６５ｇ（１０９ｍｍｏＬ）を導入する。
【００９０】
モレキュラーシーブスで十分脱水したジイソアミルエーテル５０ｍＬを加える。さらに、塩化メチル１２．０３ｇ（２３８ｍｍｏＬ）をゆっくりとオートクレーブ内に導入し、９０℃までオートクレーブ内の温度を上げ、２０時間加熱攪拌を行う。反応開始時はガリウムはジイソアミルエーテル中に溶解していないが、反応進行に伴い溶解する。反応開始時のジイソアミルエーテル中のガリウム濃度は１．４４ｍｏＬ／Ｌであり、マグネシウム濃度は２．１８ｍｏＬ／Ｌである。
【００９１】
使用するガリウムの純度は６Ｎであり、マグネシウムの純度は、３Ｎである。窒素は、純度６Ｎ、露点−１１０℃、酸素濃度１ｐｐｂである。
反応終了後、ジイソアミルエーテルが沸騰する状態で反応混合物よりガラスビーズを充填した長さ３０ｃｍ、直径１．５ｃｍのカラムを用いて粗トリメチルガリウムを分留する。
【００９２】
誘導結合プラズマ発光分析装置によるガリウム定量により、１．４１ｇ（ガリウム換算で１６．０％収率）の粗トリメチルガリウムが得られる。
【００９３】
以上の結果、塩化アルキルを用いてトリアルキルガリウムを合成する場合、合成反応に先立ち、予備活性化としてガリウム溶融状態でマグネシウムと混合し真空加熱を行う本発明実施例１〜６では、６３％以上の実用可能な収率が得られる。
【００９４】
これに対して、単にマグネシウムを室温で攪拌する予備活性化を行う比較例１では、１６．０％という低い収率となる。比較例１の収率では、この方法は到底実用することはできない。
［実施例７］窒化ガリウム系化合物半導体素子の製造
サファイア（Ｃ面）よりなる基板をＭＯＶＰＥ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）の反応容器内にセットし、水素を流しながら、基板の温度を１０５０℃まで上昇させ、基板のクリーニングを行う。
（バッファ層）
続いて、温度を５１０℃まで下げ、キャリアガスに水素、原料ガスにアンモニアと上記の実施例１で得られ、さらに精製されるトリメチルガリウムとを用い、基板上にＧａＮよりなるバッファ層を約１５０オングストロームの膜厚で成長させる。この反応は以下の式で表される。
【００９５】
Ｇａ（ＣＨ３）３＋ＮＨ３→ＧａＮ＋３ＣＨ４
（アンドープＧａＮ層）
バッファ層成長後、トリメチルガリウムのみ止めて、温度を１０５０℃まで上昇させる。１０５０℃になったら、同じく原料ガスにトリメチルガリウム、アンモニアガスを用い、アンドープＧａＮ層を１．５μｍの膜厚で成長させる。
（ｎ側コンタクト層）
続いて１０５０℃で、同じく原料ガスにトリメチルガリウム、アンモニアガス、不純物ガスにシランガスを用い、Ｓｉを４．５×１０１８／ｃｍ３ドープしたＧａＮよりなるｎ側コンタクト層を２．２５μｍの膜厚で成長させる。
（ｎ側第１多層膜層）
次にシランガスのみを止め、１０５０℃で、トリメチルガリウム、アンモニアガスを用い、アンドープＧａＮ層を７５オングストロームの膜厚で成長させ、続いて同温度にてシランガスを追加しＳｉを４．５×１０１８／ｃｍ３ドープしたＧａＮ層を２５オングストロームの膜厚で成長させる。このようにして、７５オングストロームのアンドープＧａＮ層からなるＡ層と、ＳｉドープＧａＮ層を有する２５オングストロームのＢ層とからなるペアを成長させる。そしてペアを２５層積層して２５００オングストローム厚として、超格子構造の多層膜よりなるｎ側第１多層膜層を成長させる。
（ｎ側第２多層膜層）
次に、同様の温度で、アンドープＧａＮよりなる第２の窒化物半導体層を４０オングストローム成長させ、次に温度を８００℃にして、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、アンモニアを用い、アンドープＩｎ０．１３Ｇａ０．８７Ｎよりなる第１の窒化物半導体層を２０オングストローム成長させる。そしてこれらの操作を繰り返し、第２＋第１の順で交互に１０層づつ積層させ、最後にＧａＮよりなる第２の窒化物半導体層を４０オングストローム成長さた超格子構造の多層膜よりなるｎ側第２多層膜層を６４０オングストロームの膜厚で成長させる。
（活性層）
次に、アンドープＧａＮよりなる障壁層を２００オングストロームの膜厚で成長させ、続いて温度を８００℃にして、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、アンモニアを用いアンドープＩｎ０．４Ｇａ０．６Ｎよりなる井戸層を３０オングストロームの膜厚で成長させる。そして障壁＋井戸＋障壁＋井戸・・・・＋障壁の順で障壁層を５層、井戸層を４層、交互に積層して、総膜厚１１２０オングストロームの多重量子井戸構造よりなる活性層を成長させる。
（ｐ側多層膜クラッド層）
次に、温度１０５０℃でトリメチルガリウム、トリメチルアルミニウム、アンモニア、ビスシクロペンタジエニルマグネシウムを用い、Ｍｇを１×１０２０／ｃｍ３ドープしたｐ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎよりなる第３の窒化物半導体層を４０オングストロームの膜厚で成長させ、続いて温度を８００℃にして、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、アンモニア、ビスシクロペンタジエニルマグネシウムを用いＭｇを１×１０２０／ｃｍ３ドープしたＩｎ０．０３Ｇａ０．９７Ｎよりなる第４の窒化物半導体層を２５オングストロームの膜厚で成長させる。そしてこれらの操作を繰り返し、第３＋第４の順で交互に５層ずつ積層し、最後に第３の窒化物半導体層を４０オングストロームの膜厚で成長させた超格子構造の多層膜よりなるｐ側多層膜クラッド層を３６５オングストロームの膜厚で成長させる。
（ｐ側ＧａＮコンタクト層）
続いて１０５０℃で、トリメチルガリウム、アンモニア、ビスシクロペンタジエニルマグネシウムを用い、Ｍｇを１×１０２０／ｃｍ３ドープしたｐ型ＧａＮよりなるｐ側コンタクト層を７００オングストロームの膜厚で成長させる。
【００９６】
反応終了後、温度を室温まで下げ、さらに窒素雰囲気中、ウエハーを反応容器内において、７００℃でアニーリングを行い、ｐ型層をさらに低抵抗化する。
【００９７】
アニーリング後、ウエハーを反応容器から取り出し、最上層のｐ側コンタクト層の表面に所定の形状のマスクを形成し、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）装置でｐ側コンタクト層側からエッチングを行い、ｎ側コンタクト層の表面を露出させる。
【００９８】
エッチング後、最上層にあるｐ側コンタクト層のほぼ全面に膜厚２００オングストロームのＮｉとＡｕを含む透光性のｐ電極１０と、そのｐ電極の上にボンディング用のＡｕよりなるｐパッド電極を０．５μｍの膜厚で形成する。一方、エッチングにより露出させたｎ側コンタクト層の表面にはＷとＡｌを含むｎ電極を形成して窒化ガリウム系化合物半導体素子とする。
【００９９】
この窒化ガリウム系化合物半導体素子は順方向電流２０ｍＡにおいて、５２０ｎｍの純緑色発光を示す。
【０１００】
なお、別の構成を有する窒化ガリウム系化合物半導体素子にもトリメチルガリウムを使用することができる。例えば、原料ガスにアンモニアとトリメチルガリウムとを用い、基板上にＧａＮよりなるバッファ層を成長させる。このＧａＮよりなる第１のバッファ層の上に、アンドープＧａＮよりなる第２のバッファ層、ＳｉドープＧａＮよりなるｎ側コンタクト層、多重量子井戸構造よりなる活性層、単一のＭｇドープＡｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ層、ＭｇドープＧａＮからなるｐ側コンタクト層を順に積層したものなどがある。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明方法により得られるトリアルキルガリウムは、エピタキシャル結晶成長によりガリウム系化合物半導体薄膜を形成するための原料として好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等を用いたエピタキシャル結晶成長によりＧａＮのような化合物半導体薄膜を形成するための材料として有用なトリアルキルガリウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電話や光通信技術の進展により、化合物半導体の需要は、携帯電話に使用される高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ: Ｈｉｇｈ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、ヘテロバイポーラトランジスタ(ＨＢＴ: Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ Ｂｉｐｏｌａｒ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ)などの高速電子デバイス、光通信やＤＶＤなどに使用される半導体レーザー、ディスプレーに使用される白色・青色の超高輝度ＬＥＤなどの光デバイス等の用途で急速に伸びている。
【０００３】
一般に化合物半導体の原料となる有機金属化合物(ＭＯ: Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃｓ)としては、周期律表第II族元素やIII族元素のアルキル金属化合物、特にメチル化合物やエチル化合物が多用されている。中でも周期律表第III族のアルキルガリウムは、窒素、砒素のような周期律表第Ｖ族の元素とともに化合物半導体をＭＯＣＶＤで製造するための材料としての需要が大きい。
【０００４】
アルキルガリウムの代表的な合成方法として、ガリウム−マグネシウム混合物またはガリウム−マグネシウム合金とハロゲン化アルキルとを反応させる方法が知られている。この方法は、出発原料として、入手し易い市販品である高純度の金属ガリウム及び金属マグネシウムをそのまま使用することができ、また取扱いに手間を要する試薬を必要としない点で有用である。
【０００５】
これらの方法の報告例を以下に示す。従来の方法では、ガリウムーマグネシウム混合物を原料とする方法に比べて、ガリウムーマグネシウム合金を原料とする方法の方が高収率でトリアルキルガリウムが得られることから、ガリウムーマグネシウム合金を用いた報告例の方が多い。
【０００６】
特許文献１（米国特許第５２４８８００号公報）には、ガリウム−マグネシウム合金とヨウ化アルキルとの反応によりトリアルキルガリウムを合成する方法において、Ｍｇ／Ｇａモル比＝１．６〜２．４となる範囲にすることにより、８０〜９０％という高収率でトリアルキルガリウムが得られることが記載されている。また、特許文献１には、ガリウムーマグネシウム混合物を用いた反応によるトリアルキルガリウムの収率は１５％である旨が記載されている。即ち、特許文献１は、ガリウムーマグネシウム合金を原料とする方法の方がガリウムーマグネシウム混合物を原料とする方法に比べて、高収率でトリアルキルガリウムが得られることを明示している。
【０００７】
また、特許文献２（英国特許第２１２３４２３号公報）にも、ガリウムーマグネシウム合金とヨウ化アルキルとを、エーテル化合物存在下で反応させることによりトリアルキルガリウム化合物を合成する方法が記載されている。
【０００８】
しかし、ガリウムーマグネシウム合金を用いる方法では、加熱により合金を調製する工程が余分に必要であるとともに、均一なガリウムーマグネシウム合金を調製するのが困難である。また、これに起因してトリアルキルガリウムの収率の再現性が得られないという報告もある(非特許文献１、２) (Ａ.Ｃ.Ｊｏｎｅｓ，Ｄ．Ｊ．Ｃｏｌｅ-Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ａ．Ｋ．Ｈｏｌｌｉｄａｙ，Ｍ．Ｊ．Ｍａｈｍａｄ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，１０４７（１９８３），Ｋ.Ｂ.Ｓｔａｒｏｗｉｅｓｋｉ，Ｋ．Ｊ．Ｋｌａｂｕｎｄｅ，Ａｐｐｌ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，３，２１９（１９８９）)。
【０００９】
従って、製造工程の単純化及び安定した生産性の観点から、より単純な原料であるガリウムーマグネシウム混合物を用いることが望まれる。
【００１０】
この点、非特許文献３(Ｌ．Ｉ．Ｚａｋｈａｒｋｉｎ，Ｖ．Ｖ．Ｇａｖｒｉｌｅｎｋｏ，Ｎ．Ｐ．Ｆａｔｙｕｓｈｉｎａ，Ｒｕｓｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂｕｌｌ．，４６，３７９（１９９７）には、ガリウム−マグネシウム−ヨウ化メチル混合物を、加熱下で共粉砕することにより直接トリメチルガリウムを合成する方法が記載されている。また、非特許文献３には、溶媒の非存在下またはヘキサンの存在下で、ガリウム−マグネシウム混合物に少量のヨウ素を共存させ真空加熱した後に、ヨウ化エチルと反応させることによりトリエチルガリウムを合成する方法が記載されている。トリエチルガリウムの収率は、ガリウム−マグネシウムの合金を用いても又は混合物を用いても、またヘキサン存在下で行っても又は無溶媒で行っても殆ど同じである。非特許文献３では、粉末状マグネシウムを使用している。
【００１１】
また、非特許文献４（Ｖ．Ｉ．Ｂｒｅｇａｄｚｅ，Ｌ．Ｍ．Ｇｏｌｕｂｉｎｓｋａｙａ，Ｂ．Ｉ．Ｋｏｚｙｒｋｉｎ，Ｊ．Ｃｌｕｓｔ．Ｓｃｉ．，１３，６３１（２００２））には、ガリウム−マグネシウム混合物とヨウ化メチルとを、イソアミルエーテルの存在下で反応させることにより、トリメチルガリウムが８０〜９０％という高収率で得られることが記載されている。非特許文献４でも、粉末状マグネシウムを使用している。
【００１２】
これら従来の方法は、その殆どがハロゲン化アルキルとして最も反応性の高いヨウ化アルキルを用いているのが特徴である。ヨウ化アルキルは反応性が高いという長所はあるが、副反応として下記式（１）に示すようなウルツ型カップリング反応が起き易い。
２ＲＩ＋Ｍｇ→Ｒ−Ｒ＋ＭｇＩ２ （１）
(式中、Ｒはアルキル基を示す。)
また、ヨウ化アルキルは、臭化アルキルや塩化アルキルに比較して、高価である。さらに、生成するトリメチルガリウムの沸点とヨウ化メチルの沸点とが近接しているため、トリメチルガリウムの分離精製が難しいという難点がある。
【００１３】
ヨウ化アルキルが抱えるこのような問題点を解決する試みとして、特許文献３（特開平３−１２３７８４号公報(特願平１−２６３２６７号公報）)は、ガリウムーマグネシウム合金とハロゲン化メチルとの反応によりトリメチルガリウムを合成する方法において、ハロゲン化アルキルとして、ヨウ化メチルに臭化メチルを混合することにより、反応必要当量よりヨウ化メチル使用量を少なくすることを開示している。
【００１４】
しかし、臭化メチルは塩化メチルに比べて反応性が高いが、オゾン層破壊物質として指定されており、１９９９年以降段階的に使用が削減されている。このように、ヨウ化アルキル及び臭化アルキルには一長一短がある。
【００１５】
ガリウムとマグネシウムとハロゲン化アルキルとの反応によりトリアルキルガリウムを生成する反応は、下記式（２）に従うと考えられる
２Ｇａ＋ａＭｇ＋（ａ＋３）ＲＸ
→２ＧａＲ３＋３ＭｇＸ２＋（ａ−３）ＲＭｇＸ （２）
（式中、Ｒはアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ａは正の整数を示す。）
このように、トリアルキルガリウムの生成にはハロゲン化アルキルマグネシウム（ＲＭｇＸ）すなわちグリニャール試薬が関与しているものと考えられる。
【００１６】
“Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｖｏｌ．１”，ｅｄ．Ｓ．Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ｆ．Ｇ．Ａ．Ｓｔｏｎｅｓ，Ｅ．Ｗ．Ａｂｅｌ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ Ｌｔｄ．，（１９８２），Ｃｈａｐｔｅｒ ４には、グリニャール試薬の生成は用いるハロゲン化アルキルのハロゲン種及び反応溶媒種により大きく依存し、ハロゲン種については一般にヨウ素＞臭素＞塩素＞フッ素の順でその反応性が低くなることが記載されている。
【００１７】
さらに、Ｍ．Ｊ．Ｓ．Ｇｙｎａｎｅ，Ｉ．Ｊ．Ｗｏｒｒａｌ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，４０，Ｃ５９（１９７２）に記載されているように、ガリウムに対するハロゲン化アルキルの反応性は、マグネシウムに対するハロゲン化アルキルの反応性に比較して著しく低い。また、同文献には、ガリウムとハロゲン化アルキルとの反応性は、マグネシウムの場合と同様に、ヨウ化アルキル＞臭化アルキルの順で低くなることが記載されているが、塩素についての反応例は記載されていない。このことから、塩化アルキルの反応性はさらに低いと考えられる。
【００１８】
ここで、アルキル化剤として塩化アルキルを用いる方法を開示している文献として特許文献４（ソビエト連邦国特許第３８８５６３号公報）がある。同文献には、ガリウムーマグネシウム合金又はガリウム−マグネシウム混合物とハロゲン化アルキルとの反応によりトリアルキルガリウム化合物を合成する方法が記載されているが、塩化アルキルを用いた反応ではトリアルキルガリウムの収率が十分でない。また、ガリウムーマグネシウム混合物と塩化アルキルとの反応例は記載されていない。
【００１９】
このように、塩化アルキルにはヨウ化アルキルや臭化アルキルが有する難点はないが、ガリウム及びマグネシウムに対する反応性が非常に乏しいという難点があり、現在のところ、全ての条件を充たすハロゲン化アルキルは存在しない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、ガリウム−マグネシウム合金を用いることなく、ガリウムとマグネシウムと塩化アルキルとの反応によりトリアルキルガリウムを高収率で製造できる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を行った結果、少なくとも１種のエーテル化合物中でガリウムとマグネシウムと少なくとも１種の塩化アルキルとを反応させてトリアルキルガリウムを合成し、合成反応に先立ち、マグネシウムと溶融状態のガリウムとの混合物を真空加熱する予備活性化を行うことにより、トリアルキルガリウムを収率よく製造できることを見出した。
【００２２】
本発明は上記知見に基づき完成されたものであり、以下のトリアルキルガリウムの製造方法を提供する。
【００２３】
項１． マグネシウムと溶融状態のガリウムとの混合物を真空下で加熱する第１の工程と、
少なくとも１種のエーテル化合物中で、真空加熱された上記混合物と、少なくとも１種の塩化アルキルとを反応させることによりトリアルキルガリウムを合成する第２の工程と
を含むトリアルキルガリウムの製造方法。
【００２４】
項２． 第１の工程において、真空下での加熱を、１０００Ｐａ以下の真空度で、６０℃以上の温度で行う項１に記載の方法。
【００２５】
項３． 第１の工程の前に、マグネシウムと溶融状態のガリウムとを混合状態に保つ工程を含む項１又は２に記載の方法。
【００２６】
項４． 上記混合状態で保つ工程において、マグネシウムと溶融状態のガリウムとを４０〜６０℃の温度で混合状態に保つ項３に記載の方法。
【００２７】
項５． ガリウム１モルに対してマグネシウム１〜１０モルを使用する項１〜４のいずれかに記載の方法。
【００２８】
項６． 少なくとも１種の塩化アルキルが、炭素数１〜１０のアルキル基を有するものである項１〜５のいずれかに記載の方法。
【００２９】
項７． 項１〜６のいずれかに記載の方法により得られるトリアルキルガリウム。
【００３０】
項８． 項７に記載のトリアルキルガリウムと、窒素含有化合物、リン含有化合物、及び砒素含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のＩＩＩ族元素含有化合物とを原料とするエピタキシャル成長により形成されたガリウム系化合物半導体薄膜を備えるガリウム系化合物半導体素子。
【発明の効果】
【００３１】
本発明方法によれば、ガリウムとマグネシウムとハロゲン化アルキルとの反応によりトリアルキルガリウムを製造するに当たり、一般に反応性の非常に乏しい塩化アルキルをアルキル化剤として用いても、高収率でトリアルキルガリウムを製造することができる。
【００３２】
また、塩化アルキルを用いて合成したトリアルキルガリウムは、ヨウ化アルキル又は臭化アルキルを用いて合成したものより、高純度に精製できる。さらに、塩化アルキルは汎用されているために入手が容易である。
【００３３】
また、一般にガリウム−マグネシウム混合物を用いる場合、これらの合金を用いる場合に比べてトリアルキルガリウムの収率が低くなるが、本発明方法によれば、調製に手間のかかるガリウム−マグネシウム合金を用いなくても、ガリウムとマグネシウムとを合わせて使用するだけで、高収率でトリアルキルガリウムを合成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３５】
本発明のトリアルキルガリウムの製造方法は、マグネシウムと溶融状態のガリウムとの混合物を真空下で加熱する第１の工程と、少なくとも１種のエーテル化合物中で、真空加熱された上記混合物と、少なくとも１種の塩化アルキルとを反応させることによりトリアルキルガリウムを合成する第２の工程とを含む方法である。
原料
＜ガリウム＞
ガリウムは、純度９９．９％（３Ｎ）以上の純度の市販品を用いることができ、純度７Ｎまでのガリウムが市販されている。
【００３６】
ＭＯＣＶＤにより製造される化合物半導体の電気的特性及び光学的特性は、原料である有機金属化合物の純度に大きく左右される。従って、本発明方法においても高純度なトリアルキルガリウムを合成することが求められる。生成するトリアルキルガリウムの純度は原料であるガリウムの純度にも依存することから、ガリウムは高純度であることが望ましい。
【００３７】
本発明においては、ガリウムの純度は９９．９９９％（５Ｎ）以上が好ましく、９９．９９９９％（６Ｎ）以上がより好ましい。５Ｎ以上の高純度のガリウムは、上記のように市販品もあるが、３Ｎまたは４Ｎ純度の市販品を再結晶、減圧精製、電解精錬などにより精製することにより得ることができる。
＜マグネシウム＞
マグネシウムは９９％（２Ｎ）〜９９．９９９９％（６Ｎ）の純度の市販品を用いることができる。但し、５Ｎ以上の純度のマグネシウムは非常に高価であるため、２〜４Ｎの純度のマグネシウムを真空蒸留、真空昇華などにより精製したものを使用すればよい。本発明方法において使用するマグネシウムの純度は、３Ｎ以上が好ましい。
【００３８】
マグネシウムの形状は特に限定されない。例えば、グリニャール試薬合成で一般的に用いられているリボン状、削り状、チップ状（削り状より小さい削りクズ状）、粉末状、粒状などの形状のものを用いることができる。本発明において、粉末状マグネシウムは、平均粒径が５００μｍ以下のマグネシウムをいう。本発明において、平均粒径はレーザー回折法により測定した値である。
【００３９】
中でも、目開き２ｍｍの網篩(日本工業規格Ｚ８８０１)を通過する削り状、チップ状、粉末状、及び粒状のものが好ましい。上記の目開き２ｍｍの網篩を通過できないものは、本発明方法に供する前にあらかじめ粉砕、磨り潰し等の手段で上記目開き２ｍｍの網篩を通過できるようにしてから使用すればよい。本発明において、目開き２ｍｍの網篩を通過するマグネシウムとは、その９９重量％以上がこの網篩を通過するようなマグネシウムをいう。さらに、平均粒径５００μｍ以下の粉末状マグネシムを用いることがより好ましい。本発明において平均粒径は、レーザー回折法により測定した値である。このような大きさのマグネシウムを使用することにより、反応性が向上し、ひいては収率が向上する。
【００４０】
また、マグネシウムのハロゲン化アルキルに対する反応性はマグネシウムの比表面積に比例するため、比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上、特に１ｍ２／ｇ以上の粉末状マグネシウムを用いることが好ましい。比表面積の下限値は、適度な反応性を有し取り扱いを容易にする上で、通常０．１ｍ２／ｇ程度である。本発明において、比表面積はＢＥＴの方法で測定した値である。
＜溶媒＞
使用されるエーテル化合物は特に限定されず、トリアルキルガリウム合成に使用されている公知のエーテル化合物を用いればよい。例えば、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル（ジイソアミルエーテル）等の脂肪族エーテル化合物；アニソール、メチルアニソール、ベンジルメチルエーテル、エチルアニソール、ジメチルアニソール、イソプロピルアニソール、フェネトール等の芳香族エーテル化合物を用いることができる。
【００４１】
エーテル化合物は生成物であるトリアルキルガリウム化合物と付加体を形成するため、合成工程の後、後述するように蒸留を行うことにより、トリアルキルガリウムのエーテル付加体を熱分解させて、トリアルキルガリウム化合物を単離することが好ましい。このため、エーテル化合物は、トリアルキルガリウムより高沸点の化合物を用いることが好ましい。また、トリアルキルガリウムのエーテル付加体の熱分解温度がトリアルキルガリウム化合物の熱分解温度より高い場合は、エーテル付加体の熱分解によりトリアルキルガリウム化合物の分解も進行するため、エーテル付加体の分解温度がトリアルキルガリウムの分解温度より低くなるようなエーテル化合物を選択することが好ましい。
【００４２】
エーテル化合物は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。但し、得られるトリアルキルガリウムの精製が容易になる点で、１種のエーテルを単独で使用することが好ましい。
＜塩化アルキル＞
塩化アルキルとしては、アルキル基の炭素数が、通常１〜１０、好ましくは炭素数１〜４のものを用いればよい。上記炭素数のアルキル基を有する塩化アルキルは、反応性に富み、かつこれらを使用することによりＭＯＣＶＤ原料として十分な揮発性を有するトリアルキルガリウムが得られる。
【００４３】
炭素数１〜４のアルキル基を有する具体的な塩化アルキルとしては、塩化メチル、塩化エチル、塩化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、塩化ｎ−ブチル、塩化イソブチル、塩化ｓｅｃ−ブチル、塩化ｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。中でも、炭素数１又は２のアルキル基を有する塩メチル又は塩化エチルが特に好ましい。塩化アルキルは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
使用比率
前述した式（２）から、ガリウムとマグネシウムと塩化アルキルとの反応によりトリアルキルガリウムを生成する反応は、下記式（３）に従うと考えられる。
【００４４】
２Ｇａ＋ａＭｇ＋（ａ＋３）ＲＣｌ
→２ＧａＲ３＋３ＭｇＣｌ２＋（ａ−３）ＲＭｇＣｌ （３）
（式中、Ｒはアルキル基を示し、ａは正の整数を示す。）
マグネシウムとガリウムとのモル比は、ガリウム１モルに対するマグネシウムのモル比を１〜１０モル程度とするのが好ましく、１〜５モル程度とするのがより好ましく、１〜３モル程度とするのがさらにより好ましい。上記範囲であれば、ガリウムと、マグネシウムと、塩化アルキルとの反応を実用上十分効率よく進めることができ、かつ高収率でトリアルキルガリウムが得られる。
【００４５】
塩化アルキルは、化学量論的には式（３）に示すように、ガリウム１モル、マグネシウムａ／２モルに対して、（ａ＋３）／２モルに相当する量がトリアルキルガリウムの合成に必要であり、用いるガリウムのモル数及びガリウムとマグネシウムとのモル比により変動する。塩化アルキルの使用量は、式（３）に示す（ａ＋３）／２モルの通常５０〜２００％程度とすればよく、（ａ＋３）／２モルの７０〜１５０％程度が好ましい。上記範囲であれば、高収率でトリアルキルガリウムが得られる。
第１の工程（予備活性化工程）
一般的に、マグネシウム表面は多かれ少なかれ酸化被膜で覆われていることから、その分反応の誘導期が長くなる。このため、反応性の低いハロゲン化アルキルを用いる場合には、一般に、反応前に、マグネシウムに対しして機械的攪拌、粉砕、少量のヨウ素や臭素の添加、希塩酸での洗浄などの活性化が行われている。また、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、１，２−ジブロモエタンなどを少量加えてマグネシウムを活性化する同伴法も行われている（Ｄ．Ｅ．Ｐｅａｓｏｎ，Ｄ．Ｃｏｗａｎ，Ｊ．Ｄ．Ｂｅｃｋｌｅｒ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２４，５０４（１９５９））。
【００４６】
しかし、機械的攪拌、粉砕、希塩酸での洗浄による活性化では実用上十分な反応性は得られない。また、ヨウ素や１，２−ジブロモエタン等の反応促進剤を添加する方法は、反応促進には効果があるが、反応促進剤に由来する不純物が得られるトリアルキルガリウムに混入し、トリアルキルガリウムの精製度を低下させる。さらに、同伴法では、活性化を行う分マグネシウムが余計に必要になる。このため、上記の従来の予備活性化方法は、ＭＯＣＶＤ法による化合物半導体製造の原料として使用される高純度トリアルキルガリウムを製造するためには行い難い。
【００４７】
本発明では、塩化アルキルと反応させる前に、ガリウム及びマグネシウムを予備活性化する。即ち、マグネシウムと溶融状態のガリウムとの混合物を真空加熱する。この予備活性化は、ガリウムやマグネシウムの表面上の水分除去や塩化アルキルマグネシウムの生成に貢献するだけでなく、ガリウムとマグネシウムとを均一に混合する。特に塩化アルキルのガリウムに対する反応性は、マグネシウムに対する反応性より一層低いため、この予備活性化はマグネシウムだけでなくガリウムに対しても有効と考えられる。
【００４８】
マグネシウムと溶融状態のガリウムとの混合物は、ガリウムとマグネシウムとを混合した後ガリウムの融点(２９．８℃)以上の温度に加熱することにより調製してもよく、ガリウムを溶融させたものとマグネシウムとを混合してもよい。
【００４９】
真空加熱による予備活性化の前に、溶融状態のガリウムとマグネシウムとの混合物をガリウムが十分溶融する温度にしばらく保つことができ、これにより一層効率的に活性化を行える。混合状態に保つ間の温度は４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。上記範囲であれば、ガリウムを溶融状態に保つことができて活性化を十分に行える。また、余りに高温にしてもそれ以上の効果は得られないため、加熱温度の上限は通常６０℃程度にすればよい。このときの温度は必ずしも一定に保たなくてよい。
【００５０】
また、混合状態に保つ際の圧力は特に限定されないが、通常は常圧とすればよい。混合状態に保つ時間は、特に限定されないが、通常３０分間以上、好ましくは１時間以上とすればよい。この時間であれば、十分に活性化を行える。また、３時間程度も混合状態に保てば十分である。
【００５１】
溶融状態のガリウムとマグネシウムとの混合物を真空加熱する際の真空条件は特に限定されないが、通常１０００Ｐａ以下、好ましくは１００Ｐａ以下、さらに好ましくは１０Ｐａ以下とすればよい。上記真空度の範囲であれば、ガリウムやマグネシウムの表面の水分などの除去が十分に行われ、十分に高い収率でトリアルキルガリウムが得られる。また、余りに真空度が高くてもそれ以上の効果は得られないため、真空度の上限値は、通常１０−６Ｐａ程度とすればよい。
【００５２】
真空加熱時の温度は、通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上とすればよい。上記温度範囲であれば、マグネシウム表面上の水分を十分に除去し、ガリウムとマグネシウムとを十分に接触させることができる。余り高温でもそれ以上の効果は得られないため、この温度の上限値は、通常２００℃程度とすればよい。
【００５３】
真空加熱時間は、特に限定されないが、通常１時間以上、好ましくは３時間以上である。また、５時間程度も行えば十分である。
【００５４】
また、真空加熱の間、及びガリウムとマグネシウムとを混合状態で保つ場合にはその間は、混合状態のままで静置してもよく、又は攪拌してもよい。活性化を効率良く行う上では攪拌することが好ましい。攪拌は、例えばマグネチックスタラーによる攪拌、誘導攪拌のような公知の方法で行えばよい。攪拌時に、混合物に流動パラフィンやワセリンオイル等を添加することにより、混合を円滑に行うことができる。
【００５５】
また、ガリウムとマグネシウムとの混合操作、行う場合は混合状態での保持、及び真空加熱は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の不活性ガス雰囲気下で行う。これら不活性ガスの純度は、好ましく９９．９９％（４Ｎ）以上、特に好ましくは９９．９９９９％（６Ｎ）以上である。
【００５６】
特に、雰囲気ガス中の水分や酸素は、トリアルキルガリウムの収率を低下させるばかりでなく、純度低下の原因ともなり得るため、水分や酸素は極力除去した雰囲気ガスを使用することが望まれる。反応雰囲気ガスは好ましくは露点−８０℃以下、酸素濃度１００ｐｐｂ以下、特に好ましくは露点−１００℃以下、酸素濃度１０ｐｐｂ以下であることが望ましい。このような高純度の不活性ガスは、膜分離法、触媒反応法、液化精留法、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法などにより得ることができる。
第２の工程（合成反応工程）
本発明において、合成反応は、前述した不活性ガス雰囲気下で行う。雰囲気ガス中の水分や酸素についても前述した通りである。
【００５７】
反応は、不活性ガス雰囲気下にした反応容器内に、活性化されたガリウムとマグネシウムとの混合物、エーテル化合物、及び少なくとも１種の塩化アルキルを入れることにより行う。特に、反応器内に導入し易い点で、反応容器内にガリウム−マグネシウム混合物とエーテル化合物とを入れ、最後に少なくとも１種の塩化アルキルをこれら混合物中に、ゆっくりと導入していくことが好ましい。
【００５８】
エーテル化合物の使用量は、特に限定されないが、反応開始時に溶媒中のガリウム濃度及びマグネシウム濃度（それぞれ溶媒１Ｌに対するモル数を意味する。以下、同様。）のいずれもが０．０１〜１０ｍｏＬ／Ｌ程度となる量が好ましく、０．１〜５ｍｏＬ／Ｌ程度となる量がより好ましい。上記濃度範囲であれば、反応性、ひいてはトリアルキルガリウム収率が十分高くなるとともに、容易に反応を制御でき、即ち、突然反応が進みすぎたり、生成する塩化アルキルマグネシウムの析出で反応が途中で終わってしまったり、副生する塩化マグネシウムにより攪拌が困難となったりすることがない。
【００５９】
反応温度は、用いるエーテル化合物、及び塩化アルキルの種類などを考慮して、効率良く反応が進行する温度とすればよい。ガリウム−マグネシウム混合物とエーテル化合物と塩化アルキルとを混合すると、反応液の温度が上昇する。上記化合物の混合後、中でも全量の塩化アルキルを添加した後、反応液の温度を通常０〜２００℃程度、好ましくは４０〜１６０℃程度、より好ましくは６０〜１２０℃程度に設定して反応を行えばよい。通常３〜３０時間程度の反応によりトリアルキルガリウムが生成する。
【００６０】
また、合成反応圧力は特に限定されず、大気圧下、減圧下、または加圧下で合成反応を行うことができる。
精製工程
反応終了後に得られるトリアルキルガリウムには、エーテル化合物や塩化アルキルが付加したトリアルキルガリウムが含まれている。従って、反応液を蒸留することにより、これらの付加体を分解してトリアルキルガリウムを分留により単離すればよい。加熱温度は、トリアルキルガリウムの分解温度より低く、かつトリアルキルガリウムのエーテル付加体や塩化アルキル付加体の分解温度より高い温度とすることが好ましい。蒸留は、常圧で行えばよいが、減圧蒸留を行ってもよい。
【００６１】
さらに、精密蒸留や昇華等により精製することにより、ＭＯＣＶＤ原料として使用できる純度９９．９９９％（５Ｎ）以上のトリアルキルガリウムが得られる。
【００６２】
精製工程も、通常、不活性ガス雰囲気下で行う。
ガリウム系化合物半導体素子
本発明方法により得られるトリアルキルガリウムと、窒素含有化合物、リン含有化合物、及び砒素含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のＩＩＩ族元素含有化合物とを原料として、例えばＭＯＣＶＤによるエピタキシャル成長により、ガリウム系化合物半導体素子のガリウム系化合物半導体薄膜を形成することができる。ガリウム系化合物半導体薄膜の代表例としては、トリアルキルガリウムと、アンモニアのような窒素含有化合物とを原料として形成される窒化ガリウム系化合物半導体薄膜が挙げられる。
【００６３】
半導体の構造としては、ＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。
【００６４】
窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を例に挙げて説明すれば、窒化ガリウム系化合物半導体の基板にはサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、およびＧａＮ等の材料が好適に用いられる。結晶性の良い窒化物半導体を量産性よく形成させるためにはサファイア基板を用いることが好ましい。このサファイア基板上にＭＯＣＶＤ法などを用いて窒化ガリウム系化合物半導体を形成することができる。サファイア基板上にＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡＩＮ等のバッファー層を形成しその上にｐｎ接合を有する窒化物半導体を形成する。
【００６５】
窒化ガリウム系化合物半導体を使用したｐｎ接合を有する発光素子例として、バッファー層上に、ｎ型窒化ガリウムで形成した第１のコンタクト層、ｎ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成させた第１のクラッド層、窒化インジウム・ガリウムで形成した活性層、ｐ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成した第２のクラッド層、ｐ型窒化ガリウムで形成した第２のコンタクト層を順に積層させたダブルへテロ構成などが挙げられる。
【００６６】
窒化ガリウム系化合物半導体は、不純物をドープしない状態でｎ型導電性を示す。発光効率を向上させるなど所望のｎ型窒化物半導体を形成させる場合は、ｎ型ドーパントとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を適宜導入することが好ましい。一方、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体を形成させる場合は、ｐ型ドーパントであるＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等をドープさせる。窒化ガリウム系化合物半導体は、ｐ型ドーパントをドープしただけではｐ型化しにくいためｐ型ドーパント導入後に、炉による加熱やプラズマ照射等により低抵抗化させることが好ましい。電極形成後、半導体ウエハーからチップ状にカットさせることで窒化物半導体からなる発光素子が得られる。
実施例
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[実施例１]トリメチルガリウムの合成
窒素置換した１００ｍＬ容量のガラス製オートクレーブにマグネチックスタラーチップを入れ、室温でガリウム４．９６ｇ（７１ｍｍｏＬ）、平均粒径４５μｍ（Ｍａｒｖｅｒｎ社製Ｍａｓｔｅｒｓｉｓｅｒ２０００を用いて測定した値）の粉末マグネシウム２．５９ｇ（１０７ｍｍｏＬ）を導入する。加熱を開始しガリウムが完全に溶解してから３０分間溶融ガリウムと粉末マグネシウムとの混合物を加熱攪拌する。この時のオートクレーブの内温は約６０℃である。次いで、オートクレーブ内が９０℃になるように加熱攪拌しながら１０Ｐａの真空度で３時間予備活性化を行う。
【００６７】
使用するガリウムの純度は６Ｎであり、マグネシウムの純度は、３Ｎである。窒素は、純度６Ｎ、露点−１１０℃、酸素濃度１ｐｐｂである。
【００６８】
オートクレーブ内の温度を室温に戻し、モレキュラーシーブスで十分脱水したジイソアミルエーテル５０ｍＬを加える。さらに、塩化メチル１２．０８ｇ（２３９ｍｍｏＬ）をゆっくりとオートクレーブ内に導入し、９０℃までオートクレーブ内の温度を上げ、２０時間加熱攪拌を行う。反応開始時はガリウムはジイソアミルエーテル中に溶解していないが、反応進行に伴い溶解する。反応開始時のジイソアミルエーテル中のガリウム濃度は１．４２ｍｏＬ／Ｌであり、マグネシウム濃度は２．１４ｍｏＬ／Ｌである（それぞれ溶媒１Ｌに対するモル数。以下、同様。）。
【００６９】
反応終了後、ジイソアミルエーテルが沸騰する状態で反応混合物よりガラスビーズを充填した長さ３０ｃｍ、直径１．５ｃｍのカラムを用いて粗トリメチルガリウムを分留する。
【００７０】
誘導結合プラズマ発光分析装置(ＩＣＰ−ＡＥＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ)によるガリウム定量により、５．５３ｇ（ガリウム換算で６７．７％収率）の粗トリメチルガリウムが得られる。
[実施例２]トリメチルガリウムの合成
窒素置換した１００ｍＬ容量のガラス製オートクレーブにマグネチックスタラーチップを入れ、室温でガリウム５．００ｇ（７２ｍｍｏＬ）、平均粒径４５μｍ（Ｍａｒｖｅｒｎ社製Ｍａｓｔｅｒｓｉｓｅｒ２０００を用いて測定した値）の粉末マグネシウム２．６３ｇ（１０８ｍｍｏＬ）を導入する。加熱を開始しガリウムが完全に溶解してから１時間溶融ガリウムと粉末マグネシウムとの混合物を加熱攪拌する。この時のオートクレーブの内温は約５０℃である。次いで、オートクレーブ内が９０℃になるように加熱攪拌しながら１０Ｐａの真空度で３時間予備活性化を行う。
【００７１】
使用するガリウムの純度は６Ｎであり、マグネシウムの純度は、３Ｎである。窒素は、純度６Ｎ、露点−１１０℃、酸素濃度１ｐｐｂである。
【００７２】
オートクレーブ内の温度を室温に戻し、モレキュラーシーブスで十分脱水したジイソアミルエーテル５０ｍＬを加える。さらに、塩化メチル１２．０５ｇ（２３９ｍｍｏＬ）をゆっくりとオートクレーブ内に導入し、９０℃までオートクレーブ内の温度を上げ、２０時間加熱攪拌を行う。反応開始時はガリウムはジイソアミルエーテル中に溶解していないが、反応進行に伴い溶解する。反応開始時のジイソアミルエーテル中のガリウム濃度は１．４４ｍｏＬ／Ｌであり、マグネシウム濃度は２．１６ｍｏＬ／Ｌである。
【００７３】
反応終了後、ジイソアミルエーテルが沸騰する状態で反応混合物よりガラスビーズを充填した長さ３０ｃｍ、直径１．５ｃｍのカラムを用いて粗トリメチルガリウムを分留する。
【００７４】
誘導結合プラズマ発光分析装置によるガリウム定量により、５．７７ｇ（ガリウム換算で６９．８％収率）の粗トリメチルガリウムが得られる。
[実施例３]トリエチルガリウムの合成
窒素置換した１００ｍＬ容量のガラス製オートクレーブにマグネチックスタラーチップを入れ、室温でガリウム５．０２ｇ（７２ｍｍｏＬ）、平均粒径４５μｍ（Ｍａｒｖｅｒｎ社製Ｍａｓｔｅｒｓｉｓｅｒ２０００を用いて測定した値）の粉末マグネシウム２．６０ｇ（１０８ｍｍｏＬ）を導入する。加熱を開始しガリウムが完全に溶解してから３０分間溶融ガリウムと粉末マグネシウムとの混合物を加熱攪拌する。この時のオートクレーブの内温は約６０℃である。次いで、オートクレーブ内を９０℃に加熱攪拌しながら１０Ｐａの真空度で３時間予備活性化を行う。
【００７５】
使用するガリウムの純度は６Ｎであり、マグネシウムの純度は、３Ｎである。窒素は、純度６Ｎ、露点−１１０℃、酸素濃度１ｐｐｂである。
【００７６】
オートクレーブ内の温度を室温に戻し、モレキュラーシーブスで十分脱水したジエチルエーテル５０ｍＬを加える。塩化エチル１４．１９ｇ（２２０ｍｍｏＬ）をゆっくりとオートクレーブ内に導入し、６０℃までオートクレーブ内温度を上げ、２０時間加熱攪拌を行う。反応開始時はガリウムはジエチルエーテル中に溶解していないが、反応進行に伴い溶解する。反応開始時のジエチルエーテル中のガリウム濃度は１．４４ｍｏＬ／Ｌであり、マグネシウム濃度は２．１６ｍｏＬ／Ｌである。
【００７７】
反応終了後、反応混合物よりガラスビーズを充填した長さ３０ｃｍ、直径１．５ｃｍのカラムを用いてまず常圧でジエチルエーテルを分留する。次いで、１００Ｔｏｒｒの減圧下で粗トリエチルガリウムを分留する（７９〜８１℃）。
【００７８】
誘導結合プラズマ発光分析装置)によるガリウム定量により、７．３５ｇ（ガリウム換算で６５．１％収率）の粗トリエチルガリウムが得られる。
[実施例４]トリ−ｎ−プロピルガリウムの合成
窒素置換した１００ｍＬ容量のガラス製オートクレーブにマグネチックスタラーチップを入れ、室温でガリウム５．００ｇ（７２ｍｍｏＬ）、平均粒径４５μｍ（Ｍａｒｖｅｒｎ社製Ｍａｓｔｅｒｓｉｓｅｒ２０００を用いて測定した値）の粉末マグネシウム２．６１ｇ（１０９ｍｍｏＬ）を導入する。加熱を開始しガリウムが完全に溶解してから３０分間溶融ガリウムと粉末マグネシウムとの混合物を加熱攪拌する。この時のオートクレーブの内温は約６０℃である。次いで、オートクレーブ内を９０℃に加熱攪拌しながら１０Ｐａの真空度で３時間予備活性化を行う。
【００７９】
使用するガリウムの純度は６Ｎであり、マグネシウムの純度は、３Ｎである。窒素は、純度６Ｎ、露点−１１０℃、酸素濃度１ｐｐｂである。
オートクレーブ内の温度を室温に戻し、モレキュラーシーブスで十分脱水したジエチルエーテル５０ｍＬを加える。さらに、塩化ｎ−プロピル１７．１１ｇ（２１８ｍｍｏＬ）をゆっくりとオートクレーブ内に導入し、６０℃までオートクレーブ内温度を上げ、２０時間加熱攪拌を行う。反応開始時はガリウムはジエチルエーテル中に溶解していないが、反応進行に伴い溶解する。反応開始時のジエチルエーテル中のガリウム濃度は１．４４ｍｏＬ／Ｌであり、マグネシウム濃度は２．１８ｍｏＬ／Ｌである。
【００８０】
反応終了後、反応混合物よりガラスビーズを充填した長さ３０ｃｍ、直径１．５ｃｍのカラムを用いてまず常圧でジエチルエーテルを分留する。次いで、５０Ｔｏｒｒの減圧下で粗トリｎ−プロピルガリウムを分留する（９６〜９７℃）。
【００８１】
誘導結合プラズマ発光分析装置によるガリウム定量により、９．４４ｇ（ガリウム換算で６６．０％収率）の粗トリｎ−プロピルガリウムが得られる。
[実施例５] トリ−ｎ−ブチルガリウムの合成
窒素置換した１００ｍＬ容量のガラス製オートクレーブにマグネチックスタラーチップを入れ、室温でガリウム５．０５ｇ（７２ｍｍｏＬ）、平均粒径４５μｍ（Ｍａｒｖｅｒｎ社製Ｍａｓｔｅｒｓｉｓｅｒ２０００を用いて測定した値）の粉末マグネシウム２．６５ｇ（１１８ｍｍｏＬ）を導入する。加熱を開始しガリウムが完全に溶解してから３０分間溶融ガリウムと粉末マグネシウムとの混合物を加熱攪拌する。この時のオートクレーブの内温は約６０℃である。次いで、オートクレーブ内を９０℃に加熱攪拌しながら１０Ｐａの真空度で３時間予備活性化を行う。
【００８２】
使用するガリウムの純度は６Ｎであり、マグネシウムの純度は、３Ｎである。窒素は、純度６Ｎ、露点−１１０℃、酸素濃度１ｐｐｂである。
【００８３】
オートクレーブ内の温度を室温に戻し、モレキュラーシーブスで十分脱水したジエチルエーテル５０ｍＬを加える。さらに、塩化ｎ−ブチル２１．２８ｇ（２３０ｍｍｏＬ）をゆっくりとオートクレーブ内に導入し、６０℃までオートクレーブ内温度を上げ、２０時間加熱攪拌を行う。反応開始時はガリウムはジエチルエーテル中に溶解していないが、反応進行に伴い溶解する。反応開始時のジエチルエーテル中のガリウム濃度は１．４４ｍｏＬ／Ｌであり、マグネシウム濃度は２．３６ｍｏＬ／Ｌである。
【００８４】
反応終了後、反応混合物よりガラスビーズを充填した長さ３０ｃｍ、直径１．５ｃｍのカラムを用いてまず常圧でジエチルエーテルを分留する。次いで、５Ｔｏｒｒの減圧下で粗トリｎ−ブチルガリウムを分留する（９４〜９５℃）。
【００８５】
誘導結合プラズマ発光分析装置によるガリウム定量により、１０．９４ｇ（ガリウム換算で６３．１％収率）の粗トリｎ−ブチルガリウムが得られる。
[実施例６] トリメチルガリウムの合成
窒素置換した１００ｍＬ容量のガラス製オートクレーブにマグネチックスタラーチップを入れ、室温でガリウム５．００ｇ（７２ｍｍｏＬ）、平均粒径４５μｍ（Ｍａｒｖｅｒｎ社製Ｍａｓｔｅｒｓｉｓｅｒ２０００を用いて測定した値）の粉末マグネシウム２．６２ｇ（１０９ｍｍｏＬ）を導入する。加熱を開始しガリウムが完全に溶解してから３０分間溶融ガリウムと粉末マグネシウムとの混合物を加熱攪拌する。この時のオートクレーブの内温は約６０℃である。次いで、オートクレーブ内を９０℃に加熱攪拌しながら１０Ｐａの真空度で３時間予備活性化を行う。
【００８６】
使用するガリウムの純度は６Ｎであり、マグネシウムの純度は、３Ｎである。窒素は、純度６Ｎ、露点−１１０℃、酸素濃度１ｐｐｂである。
オートクレーブ内の温度を室温に戻し、モレキュラーシーブスで十分脱水したアニソール５０ｍＬを加える。塩化メチル１１．０６ｇ（２１７ｍｍｏＬ）をゆっくりとオートクレーブ内に導入し、９０℃までオートクレーブ内温度を上げ、２０時間加熱攪拌を行う。反応開始時はガリウムはアニソール中に溶解していないが、反応進行に伴い溶解する。反応開始時のアニソール中のガリウム濃度は１．４４ｍｏＬ／Ｌであり、マグネシウム濃度は２．１８ｍｏＬ／Ｌである。
【００８７】
反応終了後、アニソールが沸騰する状態で反応混合物よりガラスビーズを充填した長さ３０ｃｍ、直径１．５ｃｍのカラムを用いて粗トリメチルガリウムを分留する。
【００８８】
誘導結合プラズマ発光分析装置によるガリウム定量により、５．４２ｇ（ガリウム換算で６５．６％収率）の粗トリメチルガリウムが得られる。
【００８９】
[比較例１] 真空加熱による予備活性化を行わない場合
窒素置換した１００ｍＬ容量のガラス製オートクレーブにマグネチックスタラーチップを入れ、室温でガリウム５．０４ｇ（７２ｍｍｏＬ）、平均粒径４５μｍ（Ｍａｒｖｅｒｎ社製Ｍａｓｔｅｒｓｉｓｅｒ２０００を用いて測定した値）の粉末マグネシウム２．６５ｇ（１０９ｍｍｏＬ）を導入する。
【００９０】
モレキュラーシーブスで十分脱水したジイソアミルエーテル５０ｍＬを加える。さらに、塩化メチル１２．０３ｇ（２３８ｍｍｏＬ）をゆっくりとオートクレーブ内に導入し、９０℃までオートクレーブ内の温度を上げ、２０時間加熱攪拌を行う。反応開始時はガリウムはジイソアミルエーテル中に溶解していないが、反応進行に伴い溶解する。反応開始時のジイソアミルエーテル中のガリウム濃度は１．４４ｍｏＬ／Ｌであり、マグネシウム濃度は２．１８ｍｏＬ／Ｌである。
【００９１】
使用するガリウムの純度は６Ｎであり、マグネシウムの純度は、３Ｎである。窒素は、純度６Ｎ、露点−１１０℃、酸素濃度１ｐｐｂである。
反応終了後、ジイソアミルエーテルが沸騰する状態で反応混合物よりガラスビーズを充填した長さ３０ｃｍ、直径１．５ｃｍのカラムを用いて粗トリメチルガリウムを分留する。
【００９２】
誘導結合プラズマ発光分析装置によるガリウム定量により、１．４１ｇ（ガリウム換算で１６．０％収率）の粗トリメチルガリウムが得られる。
【００９３】
以上の結果、塩化アルキルを用いてトリアルキルガリウムを合成する場合、合成反応に先立ち、予備活性化としてガリウム溶融状態でマグネシウムと混合し真空加熱を行う本発明実施例１〜６では、６３％以上の実用可能な収率が得られる。
【００９４】
これに対して、単にマグネシウムを室温で攪拌する予備活性化を行う比較例１では、１６．０％という低い収率となる。比較例１の収率では、この方法は到底実用することはできない。
［実施例７］窒化ガリウム系化合物半導体素子の製造
サファイア（Ｃ面）よりなる基板をＭＯＶＰＥ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）の反応容器内にセットし、水素を流しながら、基板の温度を１０５０℃まで上昇させ、基板のクリーニングを行う。
（バッファ層）
続いて、温度を５１０℃まで下げ、キャリアガスに水素、原料ガスにアンモニアと上記の実施例１で得られ、さらに精製されるトリメチルガリウムとを用い、基板上にＧａＮよりなるバッファ層を約１５０オングストロームの膜厚で成長させる。この反応は以下の式で表される。
【００９５】
Ｇａ（ＣＨ３）３＋ＮＨ３→ＧａＮ＋３ＣＨ４
（アンドープＧａＮ層）
バッファ層成長後、トリメチルガリウムのみ止めて、温度を１０５０℃まで上昇させる。１０５０℃になったら、同じく原料ガスにトリメチルガリウム、アンモニアガスを用い、アンドープＧａＮ層を１．５μｍの膜厚で成長させる。
（ｎ側コンタクト層）
続いて１０５０℃で、同じく原料ガスにトリメチルガリウム、アンモニアガス、不純物ガスにシランガスを用い、Ｓｉを４．５×１０１８／ｃｍ３ドープしたＧａＮよりなるｎ側コンタクト層を２．２５μｍの膜厚で成長させる。
（ｎ側第１多層膜層）
次にシランガスのみを止め、１０５０℃で、トリメチルガリウム、アンモニアガスを用い、アンドープＧａＮ層を７５オングストロームの膜厚で成長させ、続いて同温度にてシランガスを追加しＳｉを４．５×１０１８／ｃｍ３ドープしたＧａＮ層を２５オングストロームの膜厚で成長させる。このようにして、７５オングストロームのアンドープＧａＮ層からなるＡ層と、ＳｉドープＧａＮ層を有する２５オングストロームのＢ層とからなるペアを成長させる。そしてペアを２５層積層して２５００オングストローム厚として、超格子構造の多層膜よりなるｎ側第１多層膜層を成長させる。
（ｎ側第２多層膜層）
次に、同様の温度で、アンドープＧａＮよりなる第２の窒化物半導体層を４０オングストローム成長させ、次に温度を８００℃にして、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、アンモニアを用い、アンドープＩｎ０．１３Ｇａ０．８７Ｎよりなる第１の窒化物半導体層を２０オングストローム成長させる。そしてこれらの操作を繰り返し、第２＋第１の順で交互に１０層づつ積層させ、最後にＧａＮよりなる第２の窒化物半導体層を４０オングストローム成長さた超格子構造の多層膜よりなるｎ側第２多層膜層を６４０オングストロームの膜厚で成長させる。
（活性層）
次に、アンドープＧａＮよりなる障壁層を２００オングストロームの膜厚で成長させ、続いて温度を８００℃にして、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、アンモニアを用いアンドープＩｎ０．４Ｇａ０．６Ｎよりなる井戸層を３０オングストロームの膜厚で成長させる。そして障壁＋井戸＋障壁＋井戸・・・・＋障壁の順で障壁層を５層、井戸層を４層、交互に積層して、総膜厚１１２０オングストロームの多重量子井戸構造よりなる活性層を成長させる。
（ｐ側多層膜クラッド層）
次に、温度１０５０℃でトリメチルガリウム、トリメチルアルミニウム、アンモニア、ビスシクロペンタジエニルマグネシウムを用い、Ｍｇを１×１０２０／ｃｍ３ドープしたｐ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎよりなる第３の窒化物半導体層を４０オングストロームの膜厚で成長させ、続いて温度を８００℃にして、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、アンモニア、ビスシクロペンタジエニルマグネシウムを用いＭｇを１×１０２０／ｃｍ３ドープしたＩｎ０．０３Ｇａ０．９７Ｎよりなる第４の窒化物半導体層を２５オングストロームの膜厚で成長させる。そしてこれらの操作を繰り返し、第３＋第４の順で交互に５層ずつ積層し、最後に第３の窒化物半導体層を４０オングストロームの膜厚で成長させた超格子構造の多層膜よりなるｐ側多層膜クラッド層を３６５オングストロームの膜厚で成長させる。
（ｐ側ＧａＮコンタクト層）
続いて１０５０℃で、トリメチルガリウム、アンモニア、ビスシクロペンタジエニルマグネシウムを用い、Ｍｇを１×１０２０／ｃｍ３ドープしたｐ型ＧａＮよりなるｐ側コンタクト層を７００オングストロームの膜厚で成長させる。
【００９６】
反応終了後、温度を室温まで下げ、さらに窒素雰囲気中、ウエハーを反応容器内において、７００℃でアニーリングを行い、ｐ型層をさらに低抵抗化する。
【００９７】
アニーリング後、ウエハーを反応容器から取り出し、最上層のｐ側コンタクト層の表面に所定の形状のマスクを形成し、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）装置でｐ側コンタクト層側からエッチングを行い、ｎ側コンタクト層の表面を露出させる。
【００９８】
エッチング後、最上層にあるｐ側コンタクト層のほぼ全面に膜厚２００オングストロームのＮｉとＡｕを含む透光性のｐ電極１０と、そのｐ電極の上にボンディング用のＡｕよりなるｐパッド電極を０．５μｍの膜厚で形成する。一方、エッチングにより露出させたｎ側コンタクト層の表面にはＷとＡｌを含むｎ電極を形成して窒化ガリウム系化合物半導体素子とする。
【００９９】
この窒化ガリウム系化合物半導体素子は順方向電流２０ｍＡにおいて、５２０ｎｍの純緑色発光を示す。
【０１００】
なお、別の構成を有する窒化ガリウム系化合物半導体素子にもトリメチルガリウムを使用することができる。例えば、原料ガスにアンモニアとトリメチルガリウムとを用い、基板上にＧａＮよりなるバッファ層を成長させる。このＧａＮよりなる第１のバッファ層の上に、アンドープＧａＮよりなる第２のバッファ層、ＳｉドープＧａＮよりなるｎ側コンタクト層、多重量子井戸構造よりなる活性層、単一のＭｇドープＡｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ層、ＭｇドープＧａＮからなるｐ側コンタクト層を順に積層したものなどがある。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明方法により得られるトリアルキルガリウムは、エピタキシャル結晶成長によりガリウム系化合物半導体薄膜を形成するための原料として好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムと溶融状態のガリウムとの混合物を真空下で加熱する第１の工程と、
少なくとも１種のエーテル化合物中で、真空加熱された上記混合物と、少なくとも１種の塩化アルキルとを反応させることによりトリアルキルガリウムを合成する第２の工程と
を含むトリアルキルガリウムの製造方法。
【請求項２】
第１の工程において、真空下での加熱を、１０００Ｐａ以下の真空度で、６０℃以上の温度で行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１の工程の前に、マグネシウムと溶融状態のガリウムとを混合状態に保つ工程を含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
上記混合状態で保つ工程において、マグネシウムと溶融状態のガリウムとを４０〜６０℃の温度で混合状態に保つ請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ガリウム１モルに対してマグネシウム１〜１０モルを使用する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１種の塩化アルキルが、炭素数１〜１０のアルキル基を有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法により得られるトリアルキルガリウム。
【請求項８】
請求項７に記載のトリアルキルガリウムと、窒素含有化合物、リン含有化合物、及び砒素含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のＩＩＩ族元素含有化合物とを原料とするエピタキシャル成長により形成されたガリウム系化合物半導体薄膜を備えるガリウム系化合物半導体素子。
【請求項１】
マグネシウムと溶融状態のガリウムとの混合物を真空下で加熱する第１の工程と、
少なくとも１種のエーテル化合物中で、真空加熱された上記混合物と、少なくとも１種の塩化アルキルとを反応させることによりトリアルキルガリウムを合成する第２の工程と
を含むトリアルキルガリウムの製造方法。
【請求項２】
第１の工程において、真空下での加熱を、１０００Ｐａ以下の真空度で、６０℃以上の温度で行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１の工程の前に、マグネシウムと溶融状態のガリウムとを混合状態に保つ工程を含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
上記混合状態で保つ工程において、マグネシウムと溶融状態のガリウムとを４０〜６０℃の温度で混合状態に保つ請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ガリウム１モルに対してマグネシウム１〜１０モルを使用する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１種の塩化アルキルが、炭素数１〜１０のアルキル基を有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法により得られるトリアルキルガリウム。
【請求項８】
請求項７に記載のトリアルキルガリウムと、窒素含有化合物、リン含有化合物、及び砒素含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のＩＩＩ族元素含有化合物とを原料とするエピタキシャル成長により形成されたガリウム系化合物半導体薄膜を備えるガリウム系化合物半導体素子。
【公開番号】特開２００６−２６５１６３（Ｐ２００６−２６５１６３Ａ）
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−８５０４８（Ｐ２００５−８５０４８）
【出願日】平成１７年３月２３日（２００５．３．２３）
【出願人】（０００２２６０５７）日亜化学工業株式会社 (993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２３日（２００５．３．２３）
【出願人】（０００２２６０５７）日亜化学工業株式会社 (993)
【Ｆターム（参考）】
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