ネガティブ感光性樹脂組成物
【課題】 接着力、耐熱性、絶縁性、平坦性、耐化学性などの性能に優れ、特に液晶表示素子の有機絶縁膜形成時、感度、残膜率、ＵＶ透過率が優れているため層間有機絶縁膜として適し、オーバーコート用、ブラックマトリックス用、コラムスペーサ用またはカラーフィルター用レジスト樹脂として使用され、感度及び残膜率を向上させることができる。
【解決手段】 本発明によるネガティブ感光性樹脂組成物は、ａ）ｉ）アリルアクリル系
化合物、ｉｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物、ｉｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物、及びｉｖ）オレフィン系不飽和化合物を共重合させて得られたアクリル系共重合体；ｂ）光開始剤；ｃ）エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー；ｄ）エポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物；及びｅ）溶媒
を含む。
【解決手段】 本発明によるネガティブ感光性樹脂組成物は、ａ）ｉ）アリルアクリル系
化合物、ｉｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物、ｉｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物、及びｉｖ）オレフィン系不飽和化合物を共重合させて得られたアクリル系共重合体；ｂ）光開始剤；ｃ）エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー；ｄ）エポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物；及びｅ）溶媒
を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はネガティブ感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴＦＴ型液晶表示素子や集積回路素子には層間に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が使用され、液晶カラーディスプレイの大面積化、高画質、高対比表示のためにオーバーコート用レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、コラムスペーサ用レジスト、カラーフィルター用レジストなどが画像形成用液晶表示素子の材料として使用されている。
【０００３】
層間絶縁膜を形成する場合には、必要とするパターン形状の層間絶縁膜を得るための工程数が少なく平坦性に優れた感光性材料が使用されている。
また、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の表示品位向上によりＴＦＴ型液晶表示素子の構造も変化し、層間絶縁膜の膜厚を厚くして、平坦性を高めて使用する場合が増加している。加えて、ＬＣＤ製造工程に適用される層間絶縁膜は優れた透過率が要求される。
【０００４】
従来の層間絶縁膜はＰＡＣ、バインダー、溶媒などの成分からなり、前記バインダーとしてはアクリル樹脂が主に使用されてきた。しかし、前記アクリル樹脂の場合、熱硬化後に有色化され、層間絶縁膜で要求される高透過率を達成しにくいという問題点があった。
【０００５】
従来の画像形成用液晶素子の材料として使用されるオーバーコート用レジスト樹脂、ブラックマトリックス用レジスト樹脂、コラムスペーサ用レジスト樹脂、カラーフィルター用レジスト樹脂の場合、アクリル樹脂が主に使用されており、これらアクリル樹脂は光開始剤とエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーによる硬化速度が遅く、硬化後に体積収縮が発生するという問題点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような従来の技術の問題点を解決しようと、本発明は、接着力、耐熱性、絶縁性、平坦性、耐化学性などの性能に優れて液晶表示素子の画像形成用材料に適し、特に液晶表示素子の有機絶縁膜形成時、感度、残膜率、ＵＶ透過率が優れているため層間有機絶縁膜として使用するに適したネガティブ感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂の硬化体を含むＴＦＴ型液晶表示素子、及び前記ネガティブ感光性樹脂組成物を用いたＴＦＴ型液晶表示素子のパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明の他の目的は、オーバーコート用レジスト樹脂、ブラックマトリックス用レジスト樹脂、コラムスペーサ用レジスト樹脂、またはカラーフィルター用レジスト樹脂として使用されて、感度及び残膜率を向上させることができるネガティブ感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂の硬化体を含むＴＦＴ型液晶表示素子、及び前記ネガティブ感光性樹脂組成物を用いたＴＦＴ型液晶表示素子のパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明は
ａ）ｉ）アリルアクリル系化合物；
ｉｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物；
ｉｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物；及び
ｉｖ）オレフィン系不飽和化合物
を共重合させて得られたアクリル系共重合体；
ｂ）光開始剤；
ｃ）エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー；
ｄ）エポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物；及び
ｅ）溶媒
を含むことを特徴とするネガティブ感光性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
好ましくは、本発明は
ａ）ｉ）アリルアクリル系化合物５〜８５重量％；
ｉｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物５〜４０重量％；
ｉｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物５〜７０重量％；及び
ｉｖ）オレフィン系不飽和化合物１０〜７０重量％
を共重合させて得られたアクリル系共重合体１００重量部；
ｂ）光開始剤０．００１〜３０重量部；
ｃ）エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー１０〜１００重量部；
ｄ）エポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物０．０００１〜５重量部；及び
ｅ）溶媒を感光性樹脂組成物内の固形分の含量が１０〜５０重量％になるように含む。
【００１０】
また、本発明は前記ネガティブ感光性樹脂組成物の硬化体を含むことを特徴とするＴＦＴ型液晶表示素子を提供する。
さらに、本発明は前記ネガティブ感光性樹脂組成物を用いたＴＦＴ型液晶表示素子のパターン形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によるネガティブ感光性樹脂組成物は、接着力、耐熱性、絶縁性、平坦性、耐化学性などの性能に優れたものとすることができる。従って、液晶表示素子の画像形成用材料に適し、特に液晶表示素子の有機絶縁膜形成時に感度、残膜率、ＵＶ透過率が優れているため、層間有機絶縁膜として使用するに適する。また、オーバーコート用レジスト樹脂、ブラックマトリックス用レジスト樹脂、コラムスペーサ用レジスト樹脂、またはカラーフィルター用レジスト樹脂として使用することができ、感度及び残膜率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のネガティブ感光性樹脂組成物は、ａ）ｉ）アリルアクリル系化合物、ｉｉ）不
飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物、ｉｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物、及びｉｖ）オレフィン系不飽和化合物を共重合させて得られたアクリル系共重合体、ｂ）光開始剤、ｃ）エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー、ｄ）エポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物、及びｅ）溶媒を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明に使用される前記ａ）のアクリル系共重合体は、現像時にスカムが発生しない所定のパターンを容易に形成できるようにする作用を果たす。
前記ａ）のアクリル系共重合体は、ｉ）アリルアクリル系化合物、ｉｉ）不飽和カルボ
ン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物、ｉｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物、及びｉｖ）オレフィン系不飽和化合物を単量体として溶媒及び重合開始剤の存在下でラジカル反応させて製造することができる。
【００１４】
前記ａ）ｉ）のアリルアクリル系化合物は、光開始剤によるエチレン性不飽和結合を有
する多官能モノマーとの硬化速度を増加させ、現像液内で溶解性を低下させて残膜率を向上させる作用を果たす。
【００１５】
前記アリルアクリル系化合物は下記の式（１）
【化１】
（式中、Ｘは水素またはメチル基である。）
で表示される化合物であるのが好ましく、具体的に、アリルアクリレートまたはアリルメタクリレートなどを使用することができる。
【００１６】
前記アリルアクリル系化合物は、全体総単量体に５〜８５重量％で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは２０〜７０重量％で含まれる。その含量が５重量％未満である場合には光硬化速度が遅くなるという問題点があり、８５重量％を超過する場合にはコンタクトホール生成及びパターン形成において解像力低下が発生することがあるという問題点がある。
【００１７】
本発明に使用される前記ａ）ｉｉ）の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物は、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；またはこれらの不飽和ジカルボン酸の無水物などを単独または２種以上混合して使用することができ、特にアクリル酸、メタクリル酸、または無水マレイン酸を使用することが共重合反応性と現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解性においてさらに好ましい。
【００１８】
前記不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物は、アルカリ水溶液への溶解性を適度に維持するという観点から、全体総単量体に５〜４０重量％で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは１０〜３０重量％で含まれる。本発明に使用される前記ａ）ｉｉｉ）のエポキシ基含有不飽和化合物は、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−β−エチルグリシジル、メタクリル酸−β−エチルグリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、またはｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどを使用することができ、前記化合物を単独または２種以上混合して使用することができる。
【００１９】
特に、前記エポキシ基含有不飽和化合物は、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、またはｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルを使用することが共重合反応性及び得られるパターンの耐熱性を向上させることにおいてさらに好ましい。
【００２０】
前記エポキシ基含有不飽和化合物は、パターンの耐熱性を維持・向上させるとともに、共重合体の保存安定性を向上させるという観点から、全体総単量体に５〜７０重量％で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは２０〜６０重量％で含まれる。
【００２１】
また、本発明のアクリル系共重合体製造時に使用される単量体である前記ｉｖ）のオレフィン系不飽和化合物は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、１−アダマンチルアクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、σ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、または２，３−ジメチル１，３−ブタジエンなどを使用することができ、前記化合物を単独または２種以上混合して使用することができる。
【００２２】
特に、前記オレフィン系不飽和化合物は、スチレン、ジシクロペンタニルメチルメタクリレート、またはｐ−メトキシスチレンを使用することが共重合反応性及び現像液のアルカリ水溶液に対する溶解性の面でさらに好ましい。
【００２３】
前記オレフィン系不飽和化合物は、全体総単量体に対して１０〜７０重量％で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０重量％で含まれる。その含量が前記範囲内である場合にはアクリル系共重合体の保存安定性低下、アクリル系共重合体が現像液であるアルカリ水溶液に溶解されにくいという問題点などを同時に解決することができる。
【００２４】
このような単量体をアクリル系共重合体として重合するために使用される溶媒は、メタノール、テトラハイドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエチルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ４−メチル２−ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、または３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのようなエーテル類などを使用することができ、前記化合物を単独または２種以上混合して使用することができる。
【００２５】
このような単量体をアクリル系共重合体として重合するために使用される重合開始剤は、ラジカル重合開始剤を使用することができ、具体的に、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、またはジメチル２，２−アゾビスイソブチレートなどを使用することができる。
【００２６】
このような単量体を溶媒と重合開始剤存在下でラジカル反応させて製造されるａ）のアクリル系共重合体は、現像性、残膜率などを低下させず、パターン形状、耐熱性などを向上させるとともに、コンタクトホール及びパターン現像を向上させるという観点から、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００〜９０，０００であるのが好ましく、さらに好ましくは６，０００〜４０，０００である。
【００２７】
本発明に使用される前記ｂ）の光開始剤は、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）３６９、Ｉｒｇａｃｕｒ ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７、ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）ＴＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９、ケトン系、α−アミノケトン系、α−ヒドロキシケトン系、トリアジン系、ベンゾイン、アセトフェノン系、イミダゾール系、またはキサントン系などの化合物を使用することができる。
【００２８】
具体的に、前記光開始剤は、２，４−ビストリクロロメチル−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−ｐ−メトキシスチリル−４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−４−メチルナフチル−６−トリアジン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンノ、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、または２，２−ビス−２−クロロフェニル−４，５，４，５−テトラフェニル−２−１，２−ビイミダゾールなどの化合物を単独または２種以上混合して使用することができる。
【００２９】
前記光開始剤は、感度を向上させて残膜率を良好にし、保存安定性を向上させ、高い硬化度によって現像時にパターンの接着力が低下するという現象を抑えるという観点から、アクリル系共重合体１００重量部に対して０．００１〜３０重量部で含むのが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２０重量部で含まれる。
【００３０】
本発明に使用される前記ｃ）のエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーは、一般に少なくとも２つ以上のエチレン系二重結合を有する架橋性モノマーであって、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリジアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート誘導体、ジペンタアリスリトルポリアクリレート、またはこれらのメタクリレート類などを使用することができる。
【００３１】
前記エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーは、感光性樹脂との硬化度を向上し、コンタクトホール及びパターン実現を良好にするとともに、硬化度を調整して現像時にコンタクトホール及びパターンの解像力を向上させるという観点から、アクリル系共重合体１００重量部に対して１０〜１００重量部で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは１０〜６０重量部で含まれる。本発明に使用される前記ｄ）のエポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物は、（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシレイン、（３−グリシドオキシプロピル）トリエトキシシレイン、（３−グリシドオキシプロピル）メチルジメトキシシレイン、（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシレイン、（３−グリシドオキシプロピル）ジメチルエトキシシレイン、（３−グリシドオキシプロピル）ジメチルエトキシシレイン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシレイン、３，４−エポキシブチルトリエトキシシレイン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシレイン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシレインまたはアミノプロピルトリメトキシシレインなどを単独または２種以上混合して使用することができる。
【００３２】
前記エポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物は、電極材料（例えば、ＩＴＯ電極）と感光性樹脂との接着力を保ち、硬化後に耐熱特性を維持するとともに、現像液内での非露光部の白化現象及び現像後におけるコンタクトホールやパターンのスカム（ｓｃｕｍ）の発生を防止するという観点から、アクリル系共重合体１００重量部に対して０．０００１〜５重量部で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは０．００５〜２重量部で含まれる。
【００３３】
本発明に使用される前記ｅ）の溶媒は、層間絶縁膜の平坦性とコーティング斑を発生しないようにして、均一なパターンプロファイルを形成するようにする。
前記溶媒は、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラハイドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ４−メチル２−ペンタノンなどのケトン類；または酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオ酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類などを使用することができる。
【００３４】
特に、前記溶媒は、溶解性、各成分との反応性、及び塗布膜形成が容易なグリコールエーテル類、エチレンアルキルエーテルアセテート類、及びジエチレングリコール類からなる群より１種以上選択して使用するのが好ましい。
【００３５】
前記溶媒は、コーティング厚さを適切な厚さに調整し、コーティング平坦性を向上させ、あるいは、コーティング時にコーティング装備に無理を与えることを防止するという観点から、全体感光性樹脂組成物の固形分含量が１０〜５０重量％になるように含まれるのが好ましく、前記範囲の固形分を有する組成物は０．１〜０．２μｍのミリポアフィルターなどで濾過した後に使用することがよい。さらに好ましくは１５〜４０重量％である。
【００３６】
前記のような成分からなる本発明のネガティブ感光性樹脂組成物は、必要によってｆ）光増感剤及びｇ）界面活性剤をさらに含むことができる。
前記ｆ）の光増感剤は、使用する紫外線波長に適切な感度を有し、光開始剤より速い光開始反応によって光開始剤にエネルギーを移転させて光開始剤の光開始反応速度を助ける。
【００３７】
前記光増感剤は、ＤＥＴＸ、ＩＴＸ、ｎ−ブチルアクリドン、または２−エチルヘキシル−ジメチルアミノベンゾエートなどを単独または２種以上混合して使用することができる。
【００３８】
前記光増感剤は、前記ｂ）の光開始剤１００重量部に対して０．００１〜４０重量部で含まれるのが好ましく、その含量が前記範囲内である場合にはネガティブ感光性樹脂組成物の光硬化速度の向上においてさらによい。
【００３９】
前記ｇ）の界面活性剤は、感光性組成物の塗布性や現像性を向上させる作用を果たす。
前記界面活性剤は、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名：大日本インキ化学工業株式会社）、ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名：住友スリーエム株式会社）、またはＫＰ３４１（商品名：信越化学工業株式会社）等を使用することができる。
【００４０】
前記界面活性剤は、前記ａ）のアクリル系重合体１００重量部に対して０．０００１〜２重量部で含まれるのが好ましく、その含量が前記範囲内である場合にはネガティブ感光性組成物の塗布性や現像性の向上においてさらによい。
【００４１】
また、本発明のネガティブ感光性樹脂組成物は、必要によって前記の組成物に熱重合禁止剤、消泡剤などの相溶性を有する添加剤を添加することができ、用途によって顔料を添加することができる。例えば、ＴＦＴ型液晶表示素子の画像形成用材料の一つであるブラックマトリックス用レジスト及びカラーフィルター用レジストは、前記の組成物に顔料を配合したものであり、このとき、顔料はブラックマトリックス用レジスト及びカラーフィルター用レジストの用途によって適切に選定することができ、無機及び有機顔料が全て使用可能である。
【００４２】
また、本発明はこのようなネガティブ感光性樹脂の硬化体を含むＴＦＴ型液晶表示素子、及び前記ネガティブ感光性樹脂組成物を利用したＴＦＴ型液晶表示素子のパターン形成方法を提供する。
【００４３】
本発明のＴＦＴ型液晶表示素子のパターン形成方法は、ネガティブ感光性樹脂組成物を有機絶縁膜、オーバーコート用レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、コラムスペーサ用レジスト、またはカラーフィルター用レジストとして形成してＴＦＴ型液晶表示素子を形成する方法において、前記ネガティブ感光性樹脂組成物を使用することを特徴とする。
【００４４】
具体的に、前記ネガティブ感光性樹脂組成物を用いてＴＦＴ型液晶表示素子のパターンを形成する方法の一例は次の通りである。
まず、本発明の感光性樹脂組成物をスプレー法、ロールコーター法、回転塗布法などで基板表面に塗布し、プリベークによって溶媒を除去して、塗布膜を形成する。この時、前記プリベークは７０〜１１０℃の温度で１〜１５分間実施するのが好ましい。
【００４５】
その後、予め準備されたパターンによって可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを前記形成された塗布膜に照射し、現像液で現像して不必要な部分を除去することによって所定のパターンを形成する。
【００４６】
前記現像液はアルカリ水溶液を使用することがよく、具体的に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ類；ｎ−プロピルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液などを使用することができる。この時、前記現像液は、アルカリ性化合物を０．１〜１０重量％の濃度で溶解させて使用され、メタノール、エタノールなどのような水溶性有機溶媒及び界面活性剤を適正量添加することもできる。
【００４７】
また、このような現像液で現像した後、超純水で３０〜９０秒間洗浄して不必要な部分を除去し、乾燥してパターンを形成し、前記形成されたパターンに紫外線などの光を照射した後、パターンをオーブンなどの加熱装置によって１５０〜２５０℃の温度で３０〜９０分間加熱処理して最終パターンを得ることができる。
【００４８】
このような本発明によるネガティブ感光性樹脂組成物は、接着力、耐熱性、絶縁性、平坦性、耐化学性などの性能に優れていて液晶表示素子の画像形成用材料として適しおり、特に液晶表示素子の有機絶縁膜形成時、感度、残膜率、ＵＶ透過率が優れているため層間有機絶縁膜として使用するに適しており、オーバーコート用レジスト樹脂、ブラックマトリックス用レジスト樹脂、コラムスペーサ用レジスト樹脂、またはカラーフィルター用レジスト樹脂として使用されて、感度及び残膜率を向上させるのに適した材料である。
【００４９】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるわけではない。
実施例１
（アクリル系共重合体製造）
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部、メタクリル酸１０重量部、メタアクリル酸グリシジル２５重量部、下記の式（１ａ）のアリルメタクリレート３５重量部、及びスチレン３０重量部を入れ、窒素置換した後、緩慢に攪拌した。前記反応溶液を６２℃まで昇温させて、５時間の間にこの温度を維持しながら、アクリル系共重合体を含む重合体溶液を製造した。
【００５０】
前記のように製造したアクリル系共重合体をヘキサン５，０００重量部に滴下させて析出し、濾過分離した後、ここにプロピオネート２００重量部を入れ、３０℃まで加熱して、固形分濃度が４５重量％であり、重合体の重量平均分子量が１１，０００である重合体溶液を製造した。この時、重量平均分子量はＧＰＣを使用して測定したポリスチレン換算平均分子量である。
【００５１】
（ネガティブ感光性樹脂組成物製造）
前記製造したアクリル系共重合体を含む重合体溶液１００重量部、光開始剤としてはイルガキュア８１９ １５重量部、光増感剤として２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート５重量部及びｎ−ブチルアクリドン５重量部、多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０重量部及びトリメチロールプロパントリアクリレート１０重量部、シリコン系化合物として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシレイン１重量部、及びシリコン系界面活性としてＦ１７１ ２重量部を混合した。前記混合物に、固形分濃度が３５重量％になるように、ジエチレングリコールジメチルエーテルを加えて溶解させた後、０．２μｍのミリポアフィルターで濾過して、ネガティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。
【００５２】
【化２】
【００５３】
実施例２
前記実施例１のアクリル系共重合体製造において、メタクリル酸グリシジル１５重量部、式（１ａ）のアリルメタクリレート４５重量部を使用して、固形分の濃度が４５重量％であり、重量平均分子量が１３，０００であるアクリル系共重合体を製造したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で実施してネガティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。
【００５４】
実施例３
前記実施例１のアクリル系共重合体製造において、式（１ａ）のアリルメタクリレート６５重量部、メタクリル酸５重量部、メタクリル酸グリシジル５重量部、スチレン２５重量部で重合体溶液を製造し、プロピオネート２５０重量部を添加して、固形分の濃度が４５重量％であり、重量平均分子量が１５，０００であるアクリル系共重合体を製造したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で実施してネガティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。
【００５５】
実施例４
前記実施例１のアクリル系共重合体製造において、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部、メタクリル酸１０重量部、メタクリル酸グリシジル２５重量部、下記の式（１ｂ）のアリルアクリレート３５重量部、及びスチレン３０重量部で重合体溶液を製造し、プロピオネート２２０重量部を添加して、固形分の濃度が４５重量％であり、重量平均分子量が１５，０００であるアクリル系共重合体を製造したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で実施して感光性樹脂ネガティブ組成物コーティング溶液を製造した。
【００５６】
【化３】
【００５７】
実施例５
前記実施例１のアクリル系共重合体製造において、メタクリル酸グリシジル１５重量部、化学式１ｂのアリルアクリレート４５重量部で重合体溶液を製造し、プロピオネート２００重量部を添加して、固形分の濃度が４５重量％であり、重量平均分子量が１３，０００であるアクリル系共重合体を製造したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で実施してネガティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。
【００５８】
実施例６
前記実施例１のアクリル系共重合体製造において、式（１ｂ）のアリルメタクリレート６５重量部、メタクリル酸５重量部、メタクリル酸グリシジル５重量部、スチレン２５重量部で重合体溶液を製造し、プロピオネート２１０重量部を添加して、固形分の濃度が４５重量％であり、重量平均分子量が１５，０００であるアクリル系共重合体を製造したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で実施してネガティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。
【００５９】
比較例１
前記実施例１のアクリル系共重合体製造において、式（１ａ）のアリルメタクリレートを使用せず、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部、メタクリル酸１０重量部、メタクリル酸グリシジル２５重量部、メチルメタクリレート３５重量部、及びスチレン３０重量部で重合体溶液を製造し、プロピオネート２００重量部を添加して、固形分の濃度が４５重量％であり、重量平均分子量が１２，０００であるアクリル系共重合体を製造したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で実施してネガティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。
【００６０】
比較例２
前記実施例１のアクリル系共重合体製造において、式（１ａ）のアリルメタクリレートを使用せず、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部、メタクリル酸３０重量部、メタクリル酸グリシジル２５重量部、及びメチルメタクリレート２０重量部、及びスチレン２５重量部で重合体溶液を製造し、プロピオネート２００重量部を添加して、固形分の濃度が４５重量％であり、重量平均分子量が８、５００であるアクリル系共重合体を製造したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で実施してポジティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。
【００６１】
（１，２−キノンジアジド化合物製造）
４，４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸［クロライド］２モルとを縮合反応させて、４，４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを製造した。
【００６２】
（感光性樹脂組成物製造）
前記比較例１で製造したアクリル系共重合体を含む重合体溶液１００重量部及び前記製造した４，４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル２５重量部を混合した後、この混合物の固形分濃度が３５重量％になるようにジエチレングリコールジメチルエーテルを加えて溶解させ、０．２μｍのミリポアフィルターで濾過して感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。
【００６３】
前記実施例１〜６及び比較例１または２で製造したネガティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を利用して、下記のような方法で物性を評価した後、その結果を下記表１に示した。
【００６４】
イ）感度−ガラス基板上にスピンコーターを用いて前記実施例１乃至６及び比較例１または２で製造されたネガティブ感光性樹脂組成物溶液を塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上でプリベークして膜を形成した。
前記で得られた膜に、所定のパターンマスクを使用して３６５ｎｍでの強度が１５ｍＷ／ｃｍ2である紫外線を６秒間照射した。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．３８重量部の水溶液で２５℃で２分間現像した後、超純水で１分間洗浄した。
その後、前記で現像されたパターンに３６５ｎｍでの強度が１５ｍＷ／ｃｍ2である紫外線を３４秒間照射し、１２０℃で３分間ミッドベークした後、オーブンの中で２２０℃で６０分間加熱して硬化させてパターン膜を得た。
【００６５】
ロ）残膜率−前記イ）の感度測定時、形成されたパターン膜の最も下とパターンの最も上側の高さを測定した。この時、厚さの変化率がプリベークして得られた膜の厚さを基準に、０〜１０％である場合を優秀、１０〜４０％である場合を良好、４０％を越える場合を悪いと示した。
【００６６】
ハ）透過率−前記イ）の感度測定時、プリベーク後の膜の厚さが３ミクロンである塗膜の可視光線の光吸収スペクトルを測定し、４００ｎｍにおいて光線透過率が９８％以上の場合を非常に優秀、９４〜９８％である場合を優秀、９２〜９４％である場合を普通、９２％以下である場合を悪いと示した。
【００６７】
【表１】
上記表１によれば、本発明によってアリルアクリル系化合物を含んで製造したアクリル系共重合体を使用した実施例１〜６は、感度が１８〜３０ｍＪ／ｃｍ2であって、比較例１及び２と比較して非常に優れており、透過率において既存のポジティブ絶縁膜に比べて非常に優れた透過率を示す反面、アリルアクリル系化合物が含まれていないネガティブレジストとは類似しているか優れた透過率を示した。特に、残膜率の面では、感度対比残膜率を考慮すれば、比較例１及び２に比べて非常に優れていることを確認することができた。
【００６８】
これから、本発明によるネガティブ感光性樹脂組成物を画像形成用材料である層間絶縁膜に使用する場合、非常に優れた感度、残膜率及び透過率を得ることができ、オーバーコート用レジスト樹脂、ブラックマトリックス用レジスト樹脂、コラムスペーサ用レジスト樹脂、カラーフィルター用レジスト樹脂に使用する場合、感度及び残膜率の向上に寄与することを予測することができた。
【００６９】
以上で本発明の記載された具体例についてのみ詳しく説明されたが、本発明の技術思想範囲内で多様な変形及び修正が可能であることは当業者にいて明白なことであり、このような変形及び修正が添付された特許請求の範囲に属することは当然である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はネガティブ感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴＦＴ型液晶表示素子や集積回路素子には層間に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が使用され、液晶カラーディスプレイの大面積化、高画質、高対比表示のためにオーバーコート用レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、コラムスペーサ用レジスト、カラーフィルター用レジストなどが画像形成用液晶表示素子の材料として使用されている。
【０００３】
層間絶縁膜を形成する場合には、必要とするパターン形状の層間絶縁膜を得るための工程数が少なく平坦性に優れた感光性材料が使用されている。
また、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の表示品位向上によりＴＦＴ型液晶表示素子の構造も変化し、層間絶縁膜の膜厚を厚くして、平坦性を高めて使用する場合が増加している。加えて、ＬＣＤ製造工程に適用される層間絶縁膜は優れた透過率が要求される。
【０００４】
従来の層間絶縁膜はＰＡＣ、バインダー、溶媒などの成分からなり、前記バインダーとしてはアクリル樹脂が主に使用されてきた。しかし、前記アクリル樹脂の場合、熱硬化後に有色化され、層間絶縁膜で要求される高透過率を達成しにくいという問題点があった。
【０００５】
従来の画像形成用液晶素子の材料として使用されるオーバーコート用レジスト樹脂、ブラックマトリックス用レジスト樹脂、コラムスペーサ用レジスト樹脂、カラーフィルター用レジスト樹脂の場合、アクリル樹脂が主に使用されており、これらアクリル樹脂は光開始剤とエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーによる硬化速度が遅く、硬化後に体積収縮が発生するという問題点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような従来の技術の問題点を解決しようと、本発明は、接着力、耐熱性、絶縁性、平坦性、耐化学性などの性能に優れて液晶表示素子の画像形成用材料に適し、特に液晶表示素子の有機絶縁膜形成時、感度、残膜率、ＵＶ透過率が優れているため層間有機絶縁膜として使用するに適したネガティブ感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂の硬化体を含むＴＦＴ型液晶表示素子、及び前記ネガティブ感光性樹脂組成物を用いたＴＦＴ型液晶表示素子のパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明の他の目的は、オーバーコート用レジスト樹脂、ブラックマトリックス用レジスト樹脂、コラムスペーサ用レジスト樹脂、またはカラーフィルター用レジスト樹脂として使用されて、感度及び残膜率を向上させることができるネガティブ感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂の硬化体を含むＴＦＴ型液晶表示素子、及び前記ネガティブ感光性樹脂組成物を用いたＴＦＴ型液晶表示素子のパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明は
ａ）ｉ）アリルアクリル系化合物；
ｉｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物；
ｉｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物；及び
ｉｖ）オレフィン系不飽和化合物
を共重合させて得られたアクリル系共重合体；
ｂ）光開始剤；
ｃ）エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー；
ｄ）エポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物；及び
ｅ）溶媒
を含むことを特徴とするネガティブ感光性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
好ましくは、本発明は
ａ）ｉ）アリルアクリル系化合物５〜８５重量％；
ｉｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物５〜４０重量％；
ｉｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物５〜７０重量％；及び
ｉｖ）オレフィン系不飽和化合物１０〜７０重量％
を共重合させて得られたアクリル系共重合体１００重量部；
ｂ）光開始剤０．００１〜３０重量部；
ｃ）エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー１０〜１００重量部；
ｄ）エポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物０．０００１〜５重量部；及び
ｅ）溶媒を感光性樹脂組成物内の固形分の含量が１０〜５０重量％になるように含む。
【００１０】
また、本発明は前記ネガティブ感光性樹脂組成物の硬化体を含むことを特徴とするＴＦＴ型液晶表示素子を提供する。
さらに、本発明は前記ネガティブ感光性樹脂組成物を用いたＴＦＴ型液晶表示素子のパターン形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によるネガティブ感光性樹脂組成物は、接着力、耐熱性、絶縁性、平坦性、耐化学性などの性能に優れたものとすることができる。従って、液晶表示素子の画像形成用材料に適し、特に液晶表示素子の有機絶縁膜形成時に感度、残膜率、ＵＶ透過率が優れているため、層間有機絶縁膜として使用するに適する。また、オーバーコート用レジスト樹脂、ブラックマトリックス用レジスト樹脂、コラムスペーサ用レジスト樹脂、またはカラーフィルター用レジスト樹脂として使用することができ、感度及び残膜率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のネガティブ感光性樹脂組成物は、ａ）ｉ）アリルアクリル系化合物、ｉｉ）不
飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物、ｉｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物、及びｉｖ）オレフィン系不飽和化合物を共重合させて得られたアクリル系共重合体、ｂ）光開始剤、ｃ）エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー、ｄ）エポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物、及びｅ）溶媒を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明に使用される前記ａ）のアクリル系共重合体は、現像時にスカムが発生しない所定のパターンを容易に形成できるようにする作用を果たす。
前記ａ）のアクリル系共重合体は、ｉ）アリルアクリル系化合物、ｉｉ）不飽和カルボ
ン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物、ｉｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物、及びｉｖ）オレフィン系不飽和化合物を単量体として溶媒及び重合開始剤の存在下でラジカル反応させて製造することができる。
【００１４】
前記ａ）ｉ）のアリルアクリル系化合物は、光開始剤によるエチレン性不飽和結合を有
する多官能モノマーとの硬化速度を増加させ、現像液内で溶解性を低下させて残膜率を向上させる作用を果たす。
【００１５】
前記アリルアクリル系化合物は下記の式（１）
【化１】
（式中、Ｘは水素またはメチル基である。）
で表示される化合物であるのが好ましく、具体的に、アリルアクリレートまたはアリルメタクリレートなどを使用することができる。
【００１６】
前記アリルアクリル系化合物は、全体総単量体に５〜８５重量％で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは２０〜７０重量％で含まれる。その含量が５重量％未満である場合には光硬化速度が遅くなるという問題点があり、８５重量％を超過する場合にはコンタクトホール生成及びパターン形成において解像力低下が発生することがあるという問題点がある。
【００１７】
本発明に使用される前記ａ）ｉｉ）の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物は、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；またはこれらの不飽和ジカルボン酸の無水物などを単独または２種以上混合して使用することができ、特にアクリル酸、メタクリル酸、または無水マレイン酸を使用することが共重合反応性と現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解性においてさらに好ましい。
【００１８】
前記不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物は、アルカリ水溶液への溶解性を適度に維持するという観点から、全体総単量体に５〜４０重量％で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは１０〜３０重量％で含まれる。本発明に使用される前記ａ）ｉｉｉ）のエポキシ基含有不飽和化合物は、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−β−エチルグリシジル、メタクリル酸−β−エチルグリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、またはｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどを使用することができ、前記化合物を単独または２種以上混合して使用することができる。
【００１９】
特に、前記エポキシ基含有不飽和化合物は、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、またはｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルを使用することが共重合反応性及び得られるパターンの耐熱性を向上させることにおいてさらに好ましい。
【００２０】
前記エポキシ基含有不飽和化合物は、パターンの耐熱性を維持・向上させるとともに、共重合体の保存安定性を向上させるという観点から、全体総単量体に５〜７０重量％で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは２０〜６０重量％で含まれる。
【００２１】
また、本発明のアクリル系共重合体製造時に使用される単量体である前記ｉｖ）のオレフィン系不飽和化合物は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、１−アダマンチルアクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、σ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、または２，３−ジメチル１，３−ブタジエンなどを使用することができ、前記化合物を単独または２種以上混合して使用することができる。
【００２２】
特に、前記オレフィン系不飽和化合物は、スチレン、ジシクロペンタニルメチルメタクリレート、またはｐ−メトキシスチレンを使用することが共重合反応性及び現像液のアルカリ水溶液に対する溶解性の面でさらに好ましい。
【００２３】
前記オレフィン系不飽和化合物は、全体総単量体に対して１０〜７０重量％で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０重量％で含まれる。その含量が前記範囲内である場合にはアクリル系共重合体の保存安定性低下、アクリル系共重合体が現像液であるアルカリ水溶液に溶解されにくいという問題点などを同時に解決することができる。
【００２４】
このような単量体をアクリル系共重合体として重合するために使用される溶媒は、メタノール、テトラハイドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエチルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ４−メチル２−ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、または３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのようなエーテル類などを使用することができ、前記化合物を単独または２種以上混合して使用することができる。
【００２５】
このような単量体をアクリル系共重合体として重合するために使用される重合開始剤は、ラジカル重合開始剤を使用することができ、具体的に、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、またはジメチル２，２−アゾビスイソブチレートなどを使用することができる。
【００２６】
このような単量体を溶媒と重合開始剤存在下でラジカル反応させて製造されるａ）のアクリル系共重合体は、現像性、残膜率などを低下させず、パターン形状、耐熱性などを向上させるとともに、コンタクトホール及びパターン現像を向上させるという観点から、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００〜９０，０００であるのが好ましく、さらに好ましくは６，０００〜４０，０００である。
【００２７】
本発明に使用される前記ｂ）の光開始剤は、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）３６９、Ｉｒｇａｃｕｒ ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７、ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）ＴＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９、ケトン系、α−アミノケトン系、α−ヒドロキシケトン系、トリアジン系、ベンゾイン、アセトフェノン系、イミダゾール系、またはキサントン系などの化合物を使用することができる。
【００２８】
具体的に、前記光開始剤は、２，４−ビストリクロロメチル−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−ｐ−メトキシスチリル−４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−４−メチルナフチル−６−トリアジン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンノ、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、または２，２−ビス−２−クロロフェニル−４，５，４，５−テトラフェニル−２−１，２−ビイミダゾールなどの化合物を単独または２種以上混合して使用することができる。
【００２９】
前記光開始剤は、感度を向上させて残膜率を良好にし、保存安定性を向上させ、高い硬化度によって現像時にパターンの接着力が低下するという現象を抑えるという観点から、アクリル系共重合体１００重量部に対して０．００１〜３０重量部で含むのが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２０重量部で含まれる。
【００３０】
本発明に使用される前記ｃ）のエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーは、一般に少なくとも２つ以上のエチレン系二重結合を有する架橋性モノマーであって、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリジアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート誘導体、ジペンタアリスリトルポリアクリレート、またはこれらのメタクリレート類などを使用することができる。
【００３１】
前記エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーは、感光性樹脂との硬化度を向上し、コンタクトホール及びパターン実現を良好にするとともに、硬化度を調整して現像時にコンタクトホール及びパターンの解像力を向上させるという観点から、アクリル系共重合体１００重量部に対して１０〜１００重量部で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは１０〜６０重量部で含まれる。本発明に使用される前記ｄ）のエポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物は、（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシレイン、（３−グリシドオキシプロピル）トリエトキシシレイン、（３−グリシドオキシプロピル）メチルジメトキシシレイン、（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシレイン、（３−グリシドオキシプロピル）ジメチルエトキシシレイン、（３−グリシドオキシプロピル）ジメチルエトキシシレイン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシレイン、３，４−エポキシブチルトリエトキシシレイン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシレイン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシレインまたはアミノプロピルトリメトキシシレインなどを単独または２種以上混合して使用することができる。
【００３２】
前記エポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物は、電極材料（例えば、ＩＴＯ電極）と感光性樹脂との接着力を保ち、硬化後に耐熱特性を維持するとともに、現像液内での非露光部の白化現象及び現像後におけるコンタクトホールやパターンのスカム（ｓｃｕｍ）の発生を防止するという観点から、アクリル系共重合体１００重量部に対して０．０００１〜５重量部で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは０．００５〜２重量部で含まれる。
【００３３】
本発明に使用される前記ｅ）の溶媒は、層間絶縁膜の平坦性とコーティング斑を発生しないようにして、均一なパターンプロファイルを形成するようにする。
前記溶媒は、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラハイドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ４−メチル２−ペンタノンなどのケトン類；または酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオ酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類などを使用することができる。
【００３４】
特に、前記溶媒は、溶解性、各成分との反応性、及び塗布膜形成が容易なグリコールエーテル類、エチレンアルキルエーテルアセテート類、及びジエチレングリコール類からなる群より１種以上選択して使用するのが好ましい。
【００３５】
前記溶媒は、コーティング厚さを適切な厚さに調整し、コーティング平坦性を向上させ、あるいは、コーティング時にコーティング装備に無理を与えることを防止するという観点から、全体感光性樹脂組成物の固形分含量が１０〜５０重量％になるように含まれるのが好ましく、前記範囲の固形分を有する組成物は０．１〜０．２μｍのミリポアフィルターなどで濾過した後に使用することがよい。さらに好ましくは１５〜４０重量％である。
【００３６】
前記のような成分からなる本発明のネガティブ感光性樹脂組成物は、必要によってｆ）光増感剤及びｇ）界面活性剤をさらに含むことができる。
前記ｆ）の光増感剤は、使用する紫外線波長に適切な感度を有し、光開始剤より速い光開始反応によって光開始剤にエネルギーを移転させて光開始剤の光開始反応速度を助ける。
【００３７】
前記光増感剤は、ＤＥＴＸ、ＩＴＸ、ｎ−ブチルアクリドン、または２−エチルヘキシル−ジメチルアミノベンゾエートなどを単独または２種以上混合して使用することができる。
【００３８】
前記光増感剤は、前記ｂ）の光開始剤１００重量部に対して０．００１〜４０重量部で含まれるのが好ましく、その含量が前記範囲内である場合にはネガティブ感光性樹脂組成物の光硬化速度の向上においてさらによい。
【００３９】
前記ｇ）の界面活性剤は、感光性組成物の塗布性や現像性を向上させる作用を果たす。
前記界面活性剤は、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名：大日本インキ化学工業株式会社）、ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名：住友スリーエム株式会社）、またはＫＰ３４１（商品名：信越化学工業株式会社）等を使用することができる。
【００４０】
前記界面活性剤は、前記ａ）のアクリル系重合体１００重量部に対して０．０００１〜２重量部で含まれるのが好ましく、その含量が前記範囲内である場合にはネガティブ感光性組成物の塗布性や現像性の向上においてさらによい。
【００４１】
また、本発明のネガティブ感光性樹脂組成物は、必要によって前記の組成物に熱重合禁止剤、消泡剤などの相溶性を有する添加剤を添加することができ、用途によって顔料を添加することができる。例えば、ＴＦＴ型液晶表示素子の画像形成用材料の一つであるブラックマトリックス用レジスト及びカラーフィルター用レジストは、前記の組成物に顔料を配合したものであり、このとき、顔料はブラックマトリックス用レジスト及びカラーフィルター用レジストの用途によって適切に選定することができ、無機及び有機顔料が全て使用可能である。
【００４２】
また、本発明はこのようなネガティブ感光性樹脂の硬化体を含むＴＦＴ型液晶表示素子、及び前記ネガティブ感光性樹脂組成物を利用したＴＦＴ型液晶表示素子のパターン形成方法を提供する。
【００４３】
本発明のＴＦＴ型液晶表示素子のパターン形成方法は、ネガティブ感光性樹脂組成物を有機絶縁膜、オーバーコート用レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、コラムスペーサ用レジスト、またはカラーフィルター用レジストとして形成してＴＦＴ型液晶表示素子を形成する方法において、前記ネガティブ感光性樹脂組成物を使用することを特徴とする。
【００４４】
具体的に、前記ネガティブ感光性樹脂組成物を用いてＴＦＴ型液晶表示素子のパターンを形成する方法の一例は次の通りである。
まず、本発明の感光性樹脂組成物をスプレー法、ロールコーター法、回転塗布法などで基板表面に塗布し、プリベークによって溶媒を除去して、塗布膜を形成する。この時、前記プリベークは７０〜１１０℃の温度で１〜１５分間実施するのが好ましい。
【００４５】
その後、予め準備されたパターンによって可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを前記形成された塗布膜に照射し、現像液で現像して不必要な部分を除去することによって所定のパターンを形成する。
【００４６】
前記現像液はアルカリ水溶液を使用することがよく、具体的に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ類；ｎ−プロピルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液などを使用することができる。この時、前記現像液は、アルカリ性化合物を０．１〜１０重量％の濃度で溶解させて使用され、メタノール、エタノールなどのような水溶性有機溶媒及び界面活性剤を適正量添加することもできる。
【００４７】
また、このような現像液で現像した後、超純水で３０〜９０秒間洗浄して不必要な部分を除去し、乾燥してパターンを形成し、前記形成されたパターンに紫外線などの光を照射した後、パターンをオーブンなどの加熱装置によって１５０〜２５０℃の温度で３０〜９０分間加熱処理して最終パターンを得ることができる。
【００４８】
このような本発明によるネガティブ感光性樹脂組成物は、接着力、耐熱性、絶縁性、平坦性、耐化学性などの性能に優れていて液晶表示素子の画像形成用材料として適しおり、特に液晶表示素子の有機絶縁膜形成時、感度、残膜率、ＵＶ透過率が優れているため層間有機絶縁膜として使用するに適しており、オーバーコート用レジスト樹脂、ブラックマトリックス用レジスト樹脂、コラムスペーサ用レジスト樹脂、またはカラーフィルター用レジスト樹脂として使用されて、感度及び残膜率を向上させるのに適した材料である。
【００４９】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるわけではない。
実施例１
（アクリル系共重合体製造）
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部、メタクリル酸１０重量部、メタアクリル酸グリシジル２５重量部、下記の式（１ａ）のアリルメタクリレート３５重量部、及びスチレン３０重量部を入れ、窒素置換した後、緩慢に攪拌した。前記反応溶液を６２℃まで昇温させて、５時間の間にこの温度を維持しながら、アクリル系共重合体を含む重合体溶液を製造した。
【００５０】
前記のように製造したアクリル系共重合体をヘキサン５，０００重量部に滴下させて析出し、濾過分離した後、ここにプロピオネート２００重量部を入れ、３０℃まで加熱して、固形分濃度が４５重量％であり、重合体の重量平均分子量が１１，０００である重合体溶液を製造した。この時、重量平均分子量はＧＰＣを使用して測定したポリスチレン換算平均分子量である。
【００５１】
（ネガティブ感光性樹脂組成物製造）
前記製造したアクリル系共重合体を含む重合体溶液１００重量部、光開始剤としてはイルガキュア８１９ １５重量部、光増感剤として２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート５重量部及びｎ−ブチルアクリドン５重量部、多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０重量部及びトリメチロールプロパントリアクリレート１０重量部、シリコン系化合物として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシレイン１重量部、及びシリコン系界面活性としてＦ１７１ ２重量部を混合した。前記混合物に、固形分濃度が３５重量％になるように、ジエチレングリコールジメチルエーテルを加えて溶解させた後、０．２μｍのミリポアフィルターで濾過して、ネガティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。
【００５２】
【化２】
【００５３】
実施例２
前記実施例１のアクリル系共重合体製造において、メタクリル酸グリシジル１５重量部、式（１ａ）のアリルメタクリレート４５重量部を使用して、固形分の濃度が４５重量％であり、重量平均分子量が１３，０００であるアクリル系共重合体を製造したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で実施してネガティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。
【００５４】
実施例３
前記実施例１のアクリル系共重合体製造において、式（１ａ）のアリルメタクリレート６５重量部、メタクリル酸５重量部、メタクリル酸グリシジル５重量部、スチレン２５重量部で重合体溶液を製造し、プロピオネート２５０重量部を添加して、固形分の濃度が４５重量％であり、重量平均分子量が１５，０００であるアクリル系共重合体を製造したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で実施してネガティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。
【００５５】
実施例４
前記実施例１のアクリル系共重合体製造において、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部、メタクリル酸１０重量部、メタクリル酸グリシジル２５重量部、下記の式（１ｂ）のアリルアクリレート３５重量部、及びスチレン３０重量部で重合体溶液を製造し、プロピオネート２２０重量部を添加して、固形分の濃度が４５重量％であり、重量平均分子量が１５，０００であるアクリル系共重合体を製造したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で実施して感光性樹脂ネガティブ組成物コーティング溶液を製造した。
【００５６】
【化３】
【００５７】
実施例５
前記実施例１のアクリル系共重合体製造において、メタクリル酸グリシジル１５重量部、化学式１ｂのアリルアクリレート４５重量部で重合体溶液を製造し、プロピオネート２００重量部を添加して、固形分の濃度が４５重量％であり、重量平均分子量が１３，０００であるアクリル系共重合体を製造したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で実施してネガティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。
【００５８】
実施例６
前記実施例１のアクリル系共重合体製造において、式（１ｂ）のアリルメタクリレート６５重量部、メタクリル酸５重量部、メタクリル酸グリシジル５重量部、スチレン２５重量部で重合体溶液を製造し、プロピオネート２１０重量部を添加して、固形分の濃度が４５重量％であり、重量平均分子量が１５，０００であるアクリル系共重合体を製造したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で実施してネガティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。
【００５９】
比較例１
前記実施例１のアクリル系共重合体製造において、式（１ａ）のアリルメタクリレートを使用せず、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部、メタクリル酸１０重量部、メタクリル酸グリシジル２５重量部、メチルメタクリレート３５重量部、及びスチレン３０重量部で重合体溶液を製造し、プロピオネート２００重量部を添加して、固形分の濃度が４５重量％であり、重量平均分子量が１２，０００であるアクリル系共重合体を製造したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で実施してネガティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。
【００６０】
比較例２
前記実施例１のアクリル系共重合体製造において、式（１ａ）のアリルメタクリレートを使用せず、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部、メタクリル酸３０重量部、メタクリル酸グリシジル２５重量部、及びメチルメタクリレート２０重量部、及びスチレン２５重量部で重合体溶液を製造し、プロピオネート２００重量部を添加して、固形分の濃度が４５重量％であり、重量平均分子量が８、５００であるアクリル系共重合体を製造したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で実施してポジティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。
【００６１】
（１，２−キノンジアジド化合物製造）
４，４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸［クロライド］２モルとを縮合反応させて、４，４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを製造した。
【００６２】
（感光性樹脂組成物製造）
前記比較例１で製造したアクリル系共重合体を含む重合体溶液１００重量部及び前記製造した４，４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル２５重量部を混合した後、この混合物の固形分濃度が３５重量％になるようにジエチレングリコールジメチルエーテルを加えて溶解させ、０．２μｍのミリポアフィルターで濾過して感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。
【００６３】
前記実施例１〜６及び比較例１または２で製造したネガティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を利用して、下記のような方法で物性を評価した後、その結果を下記表１に示した。
【００６４】
イ）感度−ガラス基板上にスピンコーターを用いて前記実施例１乃至６及び比較例１または２で製造されたネガティブ感光性樹脂組成物溶液を塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上でプリベークして膜を形成した。
前記で得られた膜に、所定のパターンマスクを使用して３６５ｎｍでの強度が１５ｍＷ／ｃｍ2である紫外線を６秒間照射した。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．３８重量部の水溶液で２５℃で２分間現像した後、超純水で１分間洗浄した。
その後、前記で現像されたパターンに３６５ｎｍでの強度が１５ｍＷ／ｃｍ2である紫外線を３４秒間照射し、１２０℃で３分間ミッドベークした後、オーブンの中で２２０℃で６０分間加熱して硬化させてパターン膜を得た。
【００６５】
ロ）残膜率−前記イ）の感度測定時、形成されたパターン膜の最も下とパターンの最も上側の高さを測定した。この時、厚さの変化率がプリベークして得られた膜の厚さを基準に、０〜１０％である場合を優秀、１０〜４０％である場合を良好、４０％を越える場合を悪いと示した。
【００６６】
ハ）透過率−前記イ）の感度測定時、プリベーク後の膜の厚さが３ミクロンである塗膜の可視光線の光吸収スペクトルを測定し、４００ｎｍにおいて光線透過率が９８％以上の場合を非常に優秀、９４〜９８％である場合を優秀、９２〜９４％である場合を普通、９２％以下である場合を悪いと示した。
【００６７】
【表１】
上記表１によれば、本発明によってアリルアクリル系化合物を含んで製造したアクリル系共重合体を使用した実施例１〜６は、感度が１８〜３０ｍＪ／ｃｍ2であって、比較例１及び２と比較して非常に優れており、透過率において既存のポジティブ絶縁膜に比べて非常に優れた透過率を示す反面、アリルアクリル系化合物が含まれていないネガティブレジストとは類似しているか優れた透過率を示した。特に、残膜率の面では、感度対比残膜率を考慮すれば、比較例１及び２に比べて非常に優れていることを確認することができた。
【００６８】
これから、本発明によるネガティブ感光性樹脂組成物を画像形成用材料である層間絶縁膜に使用する場合、非常に優れた感度、残膜率及び透過率を得ることができ、オーバーコート用レジスト樹脂、ブラックマトリックス用レジスト樹脂、コラムスペーサ用レジスト樹脂、カラーフィルター用レジスト樹脂に使用する場合、感度及び残膜率の向上に寄与することを予測することができた。
【００６９】
以上で本発明の記載された具体例についてのみ詳しく説明されたが、本発明の技術思想範囲内で多様な変形及び修正が可能であることは当業者にいて明白なことであり、このような変形及び修正が添付された特許請求の範囲に属することは当然である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ｉ）アリルアクリル系化合物；
ｉｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物；
ｉｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物；及び
ｉｖ）オレフィン系不飽和化合物
を共重合させて得られたアクリル系共重合体；
ｂ）光開始剤；
ｃ）エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー；
ｄ）エポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物；及び
ｅ）溶媒
を含むことを特徴とするネガティブ感光性樹脂組成物。
【請求項２】
ａ）ｉ）アリルアクリル系化合物５〜８５重量％；
ｉｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物５〜４０重量％；
ｉｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物５〜７０重量％；及び
ｉｖ）オレフィン系不飽和化合物１０〜７０重量％
を共重合させて得られたアクリル系共重合体１００重量部；
ｂ）光開始剤０．００１〜３０重量部；
ｃ）エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー１０〜１００重量部；
ｄ）エポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物０．０００１〜５重量部；及び
ｅ）溶媒を感光性樹脂組成物内の固形分の含量が１０〜５０重量％になるように含むことを特徴とする請求項１に記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ａ）ｉ）のアリルアクリル系化合物が式（１）
【化１】
（式中、Ｘは水素またはメチル基である。）
で表されるアリルメタクリレートまたはアリルアクリレートであることを特徴とする請求項１又は２に記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ａ）ｉｉ）の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、及びこれらの不飽和ジカルボン酸の無水物からなる群より選択される１種以上である請求項１〜３のいずれか１つに記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ａ）ｉｉｉ）のエポキシ基含有不飽和化合物が、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−β−エチルグリシジル、メタクリル酸−β−エチルグリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルからなる群より選択される１種以上である請求項１〜４のいずれか１つに記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ａ）ｉｖ）のオレフィン系不飽和化合物が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、１−アダマンチルアクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、ｎ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル１，３−ブタジエンからなる群より選択される１種以上である請求項１〜５のいずれか１つに記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ａ）のアクリル系共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００〜９０，０００である請求項１〜６のいずれか１つに記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ｂ）の光開始剤が、イルガキュア３６９、イルガキュア６５１、イルガキュア９０７、ダロキュアＴＰＯ、イルガキュア８１９、２，４−ビストリクロロメチル−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−ｐ−メトキシスチリル−４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−４−メチルナフチル−６−トリアジン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンノ、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、及び２，２−ビス−２−クロロフェニル−４，５，４，５−テトラフェニル−２−１，２−ビイミダゾールからなる群より選択される１種以上である請求項１〜７のいずれか１つに記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記ｃ）のエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーが、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリジアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート誘導体、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、及びこれらのメタクリレート類からなる群より選択される１種以上である請求項１〜８のいずれか１つに記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ｄ）のエポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物が、（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシレイン、（３−グリシドオキシプロピル）トリエトキシシレイン、（３−グリシドオキシプロピル）メチルジメトキシシレイン、（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシレイン、（３−グリシドオキシプロピル）ジメチルエトキシシレイン、（３−グリシドオキシプロピル）ジメチルエトキシシレイン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシレイン、３，４−エポキシブチルトリエトキシシレイン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシレイン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシレイン、及びアミノプロピルトリメトキシシレインからなる群より選択される１種以上である請求項１〜９のいずれか１つに記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ネガティブ感光性樹脂組成物が、ＤＥＴＸ、ＩＴＸ、ｎ−ブチルアクリドン及び２−エチルヘキシル−ジメチルアミノベンゾエートからなる群より選択される１種以上のｆ）光増感剤を、光開始剤１００重量部に対して０．００１〜４０重量部でさらに含む請求項１〜１０のいずれか１つに記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ネガティブ感光性樹脂組成物が、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、ＦＣ４３０、ＦＣ４３１、及びＫＰ３４１からなる群より選択される１種以上のｇ）界面活性剤を、アクリル系重合体１００重量部に対して０．０００１〜２重量部でさらに含む請求項１〜１１のいずれか１つに記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記ネガティブ感光性樹脂組成物が、熱重合禁止剤、消泡剤及び顔料からなる群より選択される１種以上をさらに含む請求項１〜１２のいずれか１つに記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のうちのいずれか一項に記載のネガティブ感光性樹脂組成物の硬化体を含むことを特徴とするＴＦＴ型液晶表示素子。
【請求項１５】
請求項１〜１３のうちのいずれか一項に記載のネガティブ感光性樹脂組成物を用いることを特徴とするＴＦＴ型液晶表示素子のパターン形成方法。
【請求項１】
ａ）ｉ）アリルアクリル系化合物；
ｉｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物；
ｉｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物；及び
ｉｖ）オレフィン系不飽和化合物
を共重合させて得られたアクリル系共重合体；
ｂ）光開始剤；
ｃ）エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー；
ｄ）エポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物；及び
ｅ）溶媒
を含むことを特徴とするネガティブ感光性樹脂組成物。
【請求項２】
ａ）ｉ）アリルアクリル系化合物５〜８５重量％；
ｉｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物５〜４０重量％；
ｉｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物５〜７０重量％；及び
ｉｖ）オレフィン系不飽和化合物１０〜７０重量％
を共重合させて得られたアクリル系共重合体１００重量部；
ｂ）光開始剤０．００１〜３０重量部；
ｃ）エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー１０〜１００重量部；
ｄ）エポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物０．０００１〜５重量部；及び
ｅ）溶媒を感光性樹脂組成物内の固形分の含量が１０〜５０重量％になるように含むことを特徴とする請求項１に記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ａ）ｉ）のアリルアクリル系化合物が式（１）
【化１】
（式中、Ｘは水素またはメチル基である。）
で表されるアリルメタクリレートまたはアリルアクリレートであることを特徴とする請求項１又は２に記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ａ）ｉｉ）の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、及びこれらの不飽和ジカルボン酸の無水物からなる群より選択される１種以上である請求項１〜３のいずれか１つに記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ａ）ｉｉｉ）のエポキシ基含有不飽和化合物が、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−β−エチルグリシジル、メタクリル酸−β−エチルグリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルからなる群より選択される１種以上である請求項１〜４のいずれか１つに記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ａ）ｉｖ）のオレフィン系不飽和化合物が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、１−アダマンチルアクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、ｎ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル１，３−ブタジエンからなる群より選択される１種以上である請求項１〜５のいずれか１つに記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ａ）のアクリル系共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００〜９０，０００である請求項１〜６のいずれか１つに記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ｂ）の光開始剤が、イルガキュア３６９、イルガキュア６５１、イルガキュア９０７、ダロキュアＴＰＯ、イルガキュア８１９、２，４−ビストリクロロメチル−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−ｐ−メトキシスチリル−４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−４−メチルナフチル−６−トリアジン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンノ、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、及び２，２−ビス−２−クロロフェニル−４，５，４，５−テトラフェニル−２−１，２−ビイミダゾールからなる群より選択される１種以上である請求項１〜７のいずれか１つに記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記ｃ）のエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーが、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリジアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート誘導体、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、及びこれらのメタクリレート類からなる群より選択される１種以上である請求項１〜８のいずれか１つに記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ｄ）のエポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物が、（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシレイン、（３−グリシドオキシプロピル）トリエトキシシレイン、（３−グリシドオキシプロピル）メチルジメトキシシレイン、（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシレイン、（３−グリシドオキシプロピル）ジメチルエトキシシレイン、（３−グリシドオキシプロピル）ジメチルエトキシシレイン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシレイン、３，４−エポキシブチルトリエトキシシレイン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシレイン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシレイン、及びアミノプロピルトリメトキシシレインからなる群より選択される１種以上である請求項１〜９のいずれか１つに記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ネガティブ感光性樹脂組成物が、ＤＥＴＸ、ＩＴＸ、ｎ−ブチルアクリドン及び２−エチルヘキシル−ジメチルアミノベンゾエートからなる群より選択される１種以上のｆ）光増感剤を、光開始剤１００重量部に対して０．００１〜４０重量部でさらに含む請求項１〜１０のいずれか１つに記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ネガティブ感光性樹脂組成物が、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、ＦＣ４３０、ＦＣ４３１、及びＫＰ３４１からなる群より選択される１種以上のｇ）界面活性剤を、アクリル系重合体１００重量部に対して０．０００１〜２重量部でさらに含む請求項１〜１１のいずれか１つに記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記ネガティブ感光性樹脂組成物が、熱重合禁止剤、消泡剤及び顔料からなる群より選択される１種以上をさらに含む請求項１〜１２のいずれか１つに記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のうちのいずれか一項に記載のネガティブ感光性樹脂組成物の硬化体を含むことを特徴とするＴＦＴ型液晶表示素子。
【請求項１５】
請求項１〜１３のうちのいずれか一項に記載のネガティブ感光性樹脂組成物を用いることを特徴とするＴＦＴ型液晶表示素子のパターン形成方法。
【公開番号】特開２００６−３４３７４４（Ｐ２００６−３４３７４４Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５６８１３（Ｐ２００６−１５６８１３）
【出願日】平成１８年６月６日（２００６．６．６）
【出願人】（５０２０８１８７１）ドンジン セミケム カンパニー リミテッド (62)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月６日（２００６．６．６）
【出願人】（５０２０８１８７１）ドンジン セミケム カンパニー リミテッド (62)
【Ｆターム（参考）】
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