ネガ型感放射線性組成物、硬化パターン形成方法及び硬化パターン
【課題】高解像度であり、微細空孔を形成でき、弾性率が良好であり、且つ低比誘電率な硬化パターンを形成することができるネガ型感放射線性組成物、並びに、それを用いてなる硬化パターン及びその形成方法を提供する。
【解決手段】本発明のネガ型感放射線性組成物は、ポリシロキサンと、感放射線性酸発生剤と、下記一般式（ＣＩ）で表される繰り返し単位を有する重合体と、溶剤と、を含有する。
〔一般式（ＣＩ）において、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は単結合、メチレン基、炭素数２〜５のアルキレン基、アルキレンオキシ基又はアルキレンカルボニルオキシ基を示す。Ｘはラクトン構造又は環状カーボネート構造を有する１価の基を示す。〕
【解決手段】本発明のネガ型感放射線性組成物は、ポリシロキサンと、感放射線性酸発生剤と、下記一般式（ＣＩ）で表される繰り返し単位を有する重合体と、溶剤と、を含有する。
〔一般式（ＣＩ）において、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は単結合、メチレン基、炭素数２〜５のアルキレン基、アルキレンオキシ基又はアルキレンカルボニルオキシ基を示す。Ｘはラクトン構造又は環状カーボネート構造を有する１価の基を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感放射線性組成物、硬化パターン形成方法及び硬化パターンに関する。更に詳しくは、高解像度であり、微細空孔を形成でき、弾性率が良好であり、且つ低比誘電率な硬化パターンを形成することができるネガ型感放射線性組成物、並びに、それを用いてなる硬化パターン及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子等における層間絶縁膜として、ＣＶＤ法等の真空プロセスにより形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。
そして、近年、より均一な膜厚を有する層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている（例えば、特許文献１参照）。また、半導体素子等の高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜の開発も行なわれている（例えば、特許文献２〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−３６６８４号公報
【特許文献２】特開２００３−３１２０号公報
【特許文献３】特開２００５−２１３４９２号公報
【特許文献４】特開２００１−１８１５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、半導体素子等の更なる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、それに伴いより比誘電率が低く、且つ弾性率の良好な層間絶縁膜が求められるようになっている。
【０００５】
また、層間絶縁膜の形成は、通常、パターン転写処理の繰り返しによって行われる。一般的には、まず、層間絶縁膜層の上に多くの異なるマスク材料層を形成し、その最上部に感光性樹脂組成物を塗布する。次いで、縮小投影露光、現像により所望の回路パターンを感光性樹脂組成物被膜に形成した後、順次積層されたマスク材料層にパターンが転写される。
そして、最後にマスク材料層から層間絶縁膜層にパターンが転写された後、マスク材料層が除去されて層間絶縁膜が形成される。このように、一般に行われている層間絶縁膜の加工・形成は、非常に手間がかかり、非常に効率の悪いプロセスとなっているため、改善方法が求められている。
【０００６】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、感放射線性の性質を有してパターニング可能であり、良好な解像度を有し、且つ、半導体素子等の更なる高集積化や多層化に伴い要求されている、比誘電率が低く且つ弾性率の高い層間絶縁膜を構成する硬化パターンの形成に好適なネガ型感放射線性組成物、それを用いた硬化パターン形成方法及びこの硬化パターン形成方法により得られた硬化パターンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の通りである。
［１］（Ａ）ポリシロキサンと、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、
（Ｃ）下記一般式（ＣＩ）で表される繰り返し単位を有する重合体と、
（Ｄ）溶剤と、を含有することを特徴とするネガ型感放射線性組成物。
【化１】
〔一般式（ＣＩ）において、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は単結合、メチレン基、炭素数２〜５のアルキレン基、アルキレンオキシ基又はアルキレンカルボニルオキシ基を示す。Ｘはラクトン構造又は環状カーボネート構造を有する１価の基を示す。〕
［２］前記（Ｃ）重合体が、前記一般式（ＣＩ）で表される繰り返し単位として、下記一般式（Ｃ１）〜（Ｃ４）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する前記［１］に記載のネガ型感放射線性組成物。
【化２】
〔一般式（Ｃ１）〜（Ｃ４）において、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は単結合、メチレン基、炭素数２〜５のアルキレン基、アルキレンオキシ基又はアルキレンカルボニルオキシ基を示す。Ｒ３は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基又はヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ４は酸素原子又はメチレン基を示す。Ａは３価の有機基を示す。ｌは１〜３の整数を示す。ｍは０又は１を示す。〕
［３］前記（Ａ）ポリシロキサンが、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物（ａ１）及び下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物（ａ２）を含む加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られたポリシロキサンである前記［１］に記載のネガ型感放射線性組成物。
【化３】
〔一般式（１）において、Ｒ１１は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、又はアルキルカルボニルオキシ基を示す。Ｒ１２は１価の有機基を示す。ａは１〜３の整数を示す。〕
【化４】
〔一般式（２）において、Ｒ１３は１価の有機基を示す。〕
［４］前記一般式（１）におけるＲ１１が、メチル基である前記［３］に記載のネガ型感放射線性組成物。
［５］前記（Ａ）ポリシロキサンのゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が、４，０００〜２００，０００である前記［１］に記載のネガ型感放射線性組成物。
［６］前記（Ｂ）感放射線性酸発生剤の含有量が、前記（Ａ）ポリシロキサン１００質量部に対して、１〜３０質量部である前記［１］に記載のネガ型感放射線性組成物。
［７］更に、（Ｅ）酸拡散抑制剤を含有する前記［１］に記載のネガ型感放射線性組成物。
［８］前記（Ｃ）重合体の含有量が、前記（Ａ）ポリシロキサン１００質量部に対して、１〜７０質量部である前記［１］に記載のネガ型感放射線性組成物。
［９］前記ネガ型感放射線性組成物が、放射線によりパターン形成可能な低誘電率膜形成用である前記［１］に記載のネガ型感放射線性組成物。
［１０］前記［１］に記載のネガ型感放射線性組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程（ｉ）と、
前記工程（ｉ）により得られた塗膜をベークする工程（ｉｉ）と、
前記工程（ｉｉ）により得られた膜を露光する工程（ｉｉｉ）と、
前記工程（ｉｉｉ）により得られた、露光された膜をベークする工程（ｉｖ）と、
前記工程（ｉｖ）により得られた膜を現像液で現像し、ネガ型パターンを形成する工程（ｖ）と、
前記工程（ｖ）により得られたネガ型パターンに、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも一方の硬化処理を施し、硬化パターンを形成する工程（ｖｉ）と、を備えることを特徴とする硬化パターン形成方法。
［１１］前記［１０］に記載の硬化パターン形成方法によって得られたことを特徴とする硬化パターン。
［１２］前記［１］に記載のネガ型感放射線性組成物により得られることを特徴とする硬化パターン。
［１３］比誘電率が１．５〜３である前記［１２］に記載の硬化パターン。
［１４］（ＩＩ−１）前記［１］に記載のネガ型感放射線性組成物を基板に塗布、露光、現像し、ネガ型ホールパターンを有するネガ型ホールパターン基板を形成する工程と、
（ＩＩ−２）得られたネガ型ホールパターン基板上に、前記［１］に記載のネガ型感放射線性組成物を塗布、露光、現像し、前記ネガ型ホールパターン基板上に、ネガ型トレンチパターンを形成し、ネガ型デュアルダマシンパターン基板を形成する工程と、
（ＩＩ−３）得られたネガ型デュアルダマシンパターン基板に、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも一方の処理を施し、デュアルダマシン構造を有する硬化パターンを形成する工程と、を備えることを特徴とする硬化パターン形成方法。
［１５］前記［１４］に記載の硬化パターン形成方法によって得られることを特徴とする硬化パターン。
［１６］比誘電率が１．５〜３である前記［１５］に記載の硬化パターン。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のネガ型感放射線性組成物は、高解像度であり、微細なパターニングが可能であるとともに、微細空孔（気孔）を形成でき、低比誘電率であり且つ高弾性率な硬化パターンを容易に形成することができる。そのため、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子の微細加工用材料として用いることができるだけでなく、層間絶縁膜等の低誘電率膜形成用材料としても優れており、特に銅ダマシンプロセスを含む半導体素子に有用である。また、本発明の硬化パターン形成方法は、低比誘電率であり且つ高弾性率な層間絶縁膜を必要とする加工プロセス等において好適に用いることができ、従来の層間絶縁膜を用いた加工プロセスの効率を大幅に改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】デュアルダマシン構造を有する硬化パターンの形成方法を模式的に示す説明図である。
【図２】デュアルダマシン構造を有するネガ型のパターンの断面を示す画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
【００１１】
［１］ネガ型感放射線性組成物
本発明のネガ型感放射線性組成物は、（Ａ）ポリシロキサン（以下、「ポリシロキサン（Ａ）」という。）と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう。）と、（Ｃ）重合体（以下、「重合体（Ｃ）」ともいう。）と、（Ｄ）溶剤（以下、「溶剤（Ｄ）」ともいう。）と、を含有する。
【００１２】
（１−１）ポリシロキサン（Ａ）
本発明における前記ポリシロキサン（Ａ）は特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物（以下、「化合物（ａ１）」ともいう。）、下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物（以下、「化合物（ａ２）」ともいう。）、下記一般式（３）で表される有機ケイ素化合物（以下、「化合物（ａ３）」ともいう。）、及び下記一般式（４）で表される有機ケイ素化合物（以下、「化合物（ａ４）」ともいう。）から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られたものが挙げられる。
具体的には、例えば、［Ｉ］化合物（ａ１）と、化合物（ａ２）とを少なくとも含む加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られたもの、［ＩＩ］化合物（ａ１）と、化合物（ａ３）とを少なくとも含む加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られたものであることが好ましい。
特に、［ｉ］化合物（ａ１）及び化合物（ａ２）のみを含む加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られたもの、［ｉｉ］化合物（ａ１）及び化合物（ａ３）のみを含む加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られたものであることが好ましい。
【００１３】
【化５】
〔一般式（１）において、Ｒ１１は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、又はアルキルカルボニルオキシ基を示す。Ｒ１２は１価の有機基を示す。ａは１〜３の整数を示す。〕
【００１４】
【化６】
〔一般式（２）において、Ｒ１３は１価の有機基を示す。〕
【００１５】
【化７】
〔一般式（３）において、Ｒ１４〜Ｒ１７は同一又は異なり、それぞれ１価の有機基を示す。ｂは０〜２の数を示す。ｃは０〜２の数を示す。Ｒ１８は酸素原子、フェニレン基、又は−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）を示す。ｄは０又は１を示す。〕
【００１６】
【化８】
〔一般式（４）において、Ｒ１９は炭素数２〜６のアルケニル基を表し、Ｒ２０は１価の有機基を表し、ｅは１〜３の整数を示す。〕
【００１７】
（１−１−１）化合物（ａ１）
前記一般式（１）のＲ１１における炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらのなかでも、メチル基が好ましい。
また、Ｒ１１における炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基としては、前記アルキル基における１又は２以上の水素原子が、フッ素原子に置換されたものが挙げられる。
更に、Ｒ１１におけるシアノアルキル基のアルキル部位の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜５が好ましい。このシアノアルキル基としては、例えば、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
また、Ｒ１１におけるアルキルカルボニルオキシ基のアルキル部位の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜５が好ましい。このアルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
尚、Ｒ１１が複数存在する場合（即ち、一般式（１）におけるａが２又は３である場合）、各Ｒ１１は全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
【００１８】
また、前記一般式（１）のＲ１２における１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、グリシジル基等が挙げられる。これらのなかでも、アルキル基、アリール基であることが好ましい。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。尚、これらのアルキル基における１又は２以上の水素原子は、フッ素原子等に置換されていてもよい。
前記アルケニル基の炭素数は特に限定されないが、炭素数２〜６が好ましい。このアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基等が挙げられる。
前記アリール基の炭素数は特に限定されないが、炭素数６〜１２が好ましい。このアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。これらのなかでも、フェニル基が好ましい。
尚、Ｒ１２が複数存在する場合（即ち、一般式（１）におけるａが１又は２である場合）、各Ｒ１２は全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
【００１９】
前記一般式（１）で表される化合物（ａ１）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、
【００２０】
ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、
【００２１】
ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−フェノキシシラン等が挙げられる。
【００２２】
これらの化合物（ａ１）のなかでも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−イソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等が好ましい。
尚、前記一般式（１）で表される化合物（ａ１）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
（１−１−２）化合物（ａ２）
前記一般式（２）のＲ１３における「１価の有機基」については、前記一般式（１）のＲ１２における「１価の有機基」の説明をそのまま適用することができる。尚、各Ｒ１３は全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
【００２４】
前記一般式（２）で表される化合物（ａ２）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−イソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。
これらのなかでも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
尚、前記一般式（２）で表される化合物（ａ２）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
（１−１−３）化合物（ａ３）
前記一般式（３）のＲ１４〜Ｒ１７における「１価の有機基」については、前記一般式（１）のＲ１２における「１価の有機基」の説明をそのまま適用することができる。
尚、Ｒ１４が複数存在する場合には、各Ｒ１４は全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。このことは、Ｒ１５〜Ｒ１７においても同様である。
【００２６】
また、前記一般式（３）で表され、且つｄ＝０である場合の化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、
【００２７】
１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等を挙げることができる。
【００２８】
これらのなかでも、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等が好ましい。
【００２９】
更に、前記一般式（３）で表され、且つｄ＝１である場合の化合物の具体例としては、例えば、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−イソプロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−イソプロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−イソプロポキシメチルシリル）−１−（トリ−イソプロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−イソプロポキシメチルシリル）−２−（トリ−イソプロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、
【００３０】
ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−イソプロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−イソプロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−イソプロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−イソプロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−イソプロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン等を挙げることができる。
【００３１】
これらのなかでも、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン等が好ましい。
尚、前記一般式（３）で表される化合物（ａ３）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
（１−１−４）化合物（ａ４）
前記一般式（４）のＲ１９における炭素数２〜６のアルケニル基としては、下記一般式（ｉ）で表される基であることが好ましい。
【００３３】
【化９】
〔一般式（ｉ）において、ｎは０〜４の整数を示す。「＊」は、結合手を示す。〕
【００３４】
前記一般式（ｉ）におけるｎは、０〜４の整数であり、好ましくは０〜２の整数、更に好ましくは０又は１である。
【００３５】
また、前記一般式（ｉ）で表される基以外のアルケニル基としては、例えば、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
【００３６】
また、前記一般式（４）のＲ２０における「１価の有機基」については、前記一般式（１）のＲ１２における「１価の有機基」の説明をそのまま適用することができる。尚、前記Ｒ２０が複数存在する場合（即ち、一般式（４）におけるｅが１又は２である場合）、各Ｒ２０は全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
【００３７】
前記一般式（４）で表される化合物（ａ４）の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリイソプロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、アリルトリフェノキシシラン等が挙げられる。
【００３８】
これらの化合物（ａ４）のなかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等が好ましい。
尚、前記一般式（４）で表される化合物（ａ４）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
（１−１−５）ポリシロキサン（Ａ）の性質
前記ポリシロキサン（Ａ）における、前記化合物（ａ１）由来の構造単位の含有割合は、ポリシロキサン（Ａ）に含まれる全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合に、９５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜９５モル％、更に好ましくは２０〜９０モル％、特に好ましくは３０〜９０モル％である。この含有割合が９５モル％以下である場合には、リソパターンを形成する際、現像液に対する未露光部のネガ型感放射線性組成物の溶解性がよく、且つ露光部のパターンが倒れにくいため好ましい。
【００４０】
前記化合物（ａ２）由来の構造単位の含有割合は、ポリシロキサン（Ａ）に含まれる全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合に、３０モル％以下、より好ましくは１〜３０モル％、更に好ましくは５〜３０モル％、特に好ましくは５〜２０モル％である。この含有割合が３０モル％以下である場合には、リソパターンを形成する際、現像液に対する未露光部のネガ型感放射線性組成物の溶解性がよく、且つ露光部のパターンが倒れにくいため好ましい。
【００４１】
前記化合物（ａ３）由来の構造単位の含有割合は、ポリシロキサン（Ａ）に含まれる全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合に、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。この含有割合が３０モル％以下である場合には、硬化処理後の膜収縮（パターン収縮）が比較的小さく、露光部のパターンが倒れにくいため好ましい。
【００４２】
前記化合物（ａ４）由来の構造単位の含有割合は、ポリシロキサン（Ａ）に含まれる全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合に、６０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは５〜５０モル％、更に好ましくは１０〜４０モル％である。この含有割合が６０モル％以下である場合には、硬化処理後の膜収縮（パターン収縮）が比較的小さいため好ましい。
【００４３】
また、加水分解性シラン化合物として、前記化合物（ａ１）と、化合物（ａ２）とを用いた場合、化合物（ａ１）由来の構造単位及び化合物（ａ２）由来の構造単位の合計は、ポリシロキサン（Ａ）に含まれる全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合に、１０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００モル％、更に好ましくは５０〜１００モル％である。この含有割合の合計が１０〜１００モル％である場合には、リソパターンを形成する際、現像液に対する未露光部のネガ型感放射線性組成物の溶解性がよく、且つ露光部のパターンが倒れにくいため好ましい。
【００４４】
また、加水分解性シラン化合物として、前記化合物（ａ１）と、化合物（ａ３）とを用いた場合、化合物（ａ１）由来の構造単位及び化合物（ａ３）由来の構造単位の合計は、ポリシロキサン（Ａ）に含まれる全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合に、１０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００モル％、更に好ましくは５０〜１００モル％である。この含有割合の合計が１０〜１００モル％である場合には、リソパターンを形成する際、現像液に対する未露光部のネガ型感放射線性組成物の溶解性がよく、且つ露光部のパターンが倒れにくいため好ましい。
【００４５】
また、前記ポリシロキサン（Ａ）における炭素原子の含有率は、このポリシロキサン（Ａ）を構成する全原子数を１００原子％とした場合に、８〜４０原子％であることが好ましく、より好ましくは８〜２０原子％である。この含有率が８原子％未満の場合、ポリシロキサン（Ａ）を含む感放射線性組成物を用いてシリカ系膜を形成した場合、比誘電率が十分に低い膜を得ることが困難となる場合がある。一方、４０原子％を超える場合、硬化処理後の膜収縮（パターン収縮）が大きく、所望のパターンが得られ難くなる場合がある。
尚、ポリシロキサン（Ａ）の炭素原子の含有率（原子％）は、ポリシロキサン（Ａ）の合成に用いた成分（加水分解性シラン化合物）の加水分解性基が完全に加水分解されてシラノール基となり、この生成したシラノール基が完全に縮合しシロキサン結合を形成した際の元素組成から求められ、具体的には以下の式から求められる。
炭素原子の含有率（原子％）＝（有機シリカゾルの炭素原子数）／（有機シリカゾルの総原子数）×１００
【００４６】
前記ポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、４，０００〜２００，０００であることが好ましく、より好ましくは７，０００〜２００，０００である。このＭｗが２００，０００を超える場合、ゲル化が生じやすい。一方、４，０００未満の場合、塗布性や保存安定性に問題が生じやすい。
尚、前記Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算値である。
【００４７】
（１−１−６）ポリシロキサン（Ａ）の製造方法
前記ポリシロキサン（Ａ）は、加水分解性シラン化合物、即ち、前記化合物（ａ１）〜（ａ４）を出発原料として、この出発原料を有機溶媒中に溶解し、この溶液中に水を断続的に或いは連続的に添加して、加水分解縮合反応させることにより製造することができる。このとき、触媒を用いてもよい。この触媒は、予め、有機溶媒中に溶解又は分散させておいてもよく、添加される水中に溶解又は分散させておいてもよい。また、加水分解縮合反応を行うための温度は、通常、０℃〜１００℃である。
【００４８】
例えば、前記化合物（ａ１）及び（ａ２）を用いてポリシロキサン（Ａ）を製造する場合、化合物（ａ１）及び（ａ２）の反応比（モル比）、即ち、化合物（ａ１）／化合物（ａ２）比は、５／９５〜９５／５であることが好ましく、より好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは９０／１０である。この反応比が、５／９５〜９５／５である場合、リソパターンを形成する際、現像液に対する未露光部のネガ型感放射線性組成物の溶解性がよく、且つ露光部のパターンが倒れにくいため好ましい。
また、前記化合物（ａ１）及び（ａ３）を用いてポリシロキサン（Ａ）を製造する場合、化合物（ａ１）及び（ａ３）の反応比（モル比）、即ち、化合物（ａ１）／化合物（ａ３）比は、５／９５〜９５／５であることが好ましく、より好ましくは１０／９０〜９５／５、更に好ましくは２０／８０〜９５／５である。この反応比が、５／９５〜９５／５である場合、リソパターンを形成する際、現像液に対する未露光部のネガ型感放射線性組成物の溶解性がよく、且つ露光部のパターンが倒れにくいため好ましい。
【００４９】
前記加水分解縮合反応を行うための水としては、特に限定されないが、イオン交換水を用いることが好ましい。また、前記水は、用いられる加水分解性シラン化合物のアルコキシル基１モル当たり０．２５〜３モル、好ましくは０．３〜２．５モルとなる量で用いられる。上述の範囲の量で水を用いることにより、形成される塗膜の均一性が低下するおそれがなく、且つ、組成物の保存安定性が低下するおそれが少ない。
【００５０】
前記有機溶媒は、特に限定されず、例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【００５１】
前記触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基等が挙げられる。
前記金属キレート化合物としては、例えば、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。具体的には、特開２０００−３５６８５４号公報等に記載されている化合物等を用いることができる。
前記有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。
前記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等が挙げられる。
【００５２】
前記有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
前記無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【００５３】
これらの触媒のなかでも、金属キレート化合物、有機酸及び無機酸が好ましい。
また、こられの触媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
前記触媒の使用量は、前記加水分解性シラン化合物１００質量部に対して、通常、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部である。
【００５５】
また、加水分解縮合反応を行った後には、メタノール、エタノール等の低級アルコール類等の反応副生成物の除去処理を行うことが好ましい。これにより、前記有機溶媒の純度が高くなるため、優れた塗布性を有し、しかも、良好な保存安定性を有する組成物を得ることができる。
反応副生成物の除去処理の方法としては、加水分解物及び／又はその縮合物の反応が進行しない方法であれば特に限定されず、反応副生成物の沸点が前記有機溶媒の沸点より低いものである場合には、減圧によって留去することができる。
【００５６】
また、本発明におけるポリシロキサン（Ａ）は、重合体溶液から単離して用いてもよいし、重合体溶液のまま用いてもよい。尚、重合体溶液として用いる場合、必要に応じて、後述の溶剤（Ｄ）に溶剤置換されたものであってもよい。
【００５７】
本発明のネガ型感放射線性組成物において、前記ポリシロキサン（Ａ）は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００５８】
（１−２）酸発生剤（Ｂ）
本発明における前記酸発生剤（Ｂ）は、露光により酸を発生するものであり、露光により発生した酸の作用によって、樹脂成分が架橋し、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に難溶性となり、ネガ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
この酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物等が挙げられる。
【００５９】
前記酸発生剤（Ｂ）の好ましい具体例としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；
【００６０】
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００６１】
４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００６２】
トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート等のトリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩化合物；
【００６３】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物；
【００６４】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；
【００６５】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００６６】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００６７】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド等のスクシンイミド類化合物；
【００６８】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物等が挙げられる。
【００６９】
本発明のネガ型感放射線性組成物において、前記酸発生剤（Ｂ）は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００７０】
本発明のネガ型感放射線性組成物に含有される前記酸発生剤（Ｂ）の含有量は、前記ポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量部、更に好ましくは０．１〜１５質量部である。この含有量が、１〜３０質量部である場合、感度及び解像度が良好であるため好ましい。
【００７１】
（１−３）重合体（Ｃ）
本発明における前記重合体（Ｃ）は、膜形成時に分解させることで、得られる膜に空隙を形成することができ、その結果、比誘電率を低下させる作用を有するものである。
この重合体（Ｃ）は、下記一般式（ＣＩ）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（ＣＩ）」という。〕を有するも。尚、この繰り返し単位（ＣＩ）は、重合体（Ｃ）に１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００７２】
【化１０】
〔一般式（ＣＩ）において、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は単結合、メチレン基、炭素数２〜５のアルキレン基、アルキレンオキシ基又はアルキレンカルボニルオキシ基を示す。Ｘはラクトン構造又は環状カーボネート構造を有する１価の基を示す。〕
【００７３】
一般式（ＣＩ）のＲ２における炭素数２〜５のアルキレン基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。このアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、１−メチルエチレン基、ブチレン基等が挙げられる。
また、Ｒ２におけるアルキレンオキシ基は直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数が１〜１０であることが好ましい。このアルキレンオキシ基としては、例えば、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、１−メチルエチレンオキシ基、ブチレンオキシ基等が挙げられる。
更に、Ｒ２におけるアルキレンカルボニルオキシ基は直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数が１〜１０であることが好ましい。このアルキレンカルボニルオキシ基としては、例えば、エチレンカルボニルオキシ基、トリメチレンカルボニルオキシ基、１−メチル−トリメチレンカルボニルオキシ基、２−メチル−トリメチレンカルボニルオキシ基、テトラメチレンカルボニルオキシ基、ペンタメチレンカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００７４】
この繰り返し単位（ＣＩ）として、前記重合体（Ｃ）は、下記一般式（Ｃ１）〜（Ｃ４）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい（以下、これらの繰り返し単位を、それぞれ、「繰り返し単位（Ｃ１）」、「繰り返し単位（Ｃ２）」、「繰り返し単位（Ｃ３）」、「繰り返し単位（Ｃ４）」という。）。
【００７５】
【化１１】
〔一般式（Ｃ１）〜（Ｃ４）において、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は単結合、メチレン基、炭素数２〜５のアルキレン基、アルキレンオキシ基又はアルキレンカルボニルオキシ基を示す。Ｒ３は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基又はヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ４は酸素原子又はメチレン基を示す。Ａは３価の有機基を示す。ｌは１〜３の整数を示す。ｍは０又は１を示す。〕
【００７６】
一般式（Ｃ１）〜（Ｃ４）におけるＲ２については、前記一般式（ＣＩ）におけるＲ２の説明をそのまま適用することができる。
また、一般式（Ｃ２）及び（Ｃ３）のＲ３における炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらのなかでも、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
また、前記Ｒ３におけるシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、炭素数３〜２５であることが好ましい。このシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボニル基等が挙げられる。
更に、前記Ｒ３における炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
また、前記Ｒ３におけるヒドロキシアルキル基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜１２であることが好ましい。このヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキヘキシル基、ヒドロキヘプチル基等を挙げることができる。
【００７７】
また、一般式（Ｃ４）におけるＡとしては、例えば、直鎖状、分岐状又は環状の３価の炭化水素基や、複素環構造を有する３価の基が挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、フェノキシ基等で置換されたものであってもよい。
【００７８】
また、前記繰り返し単位（Ｃ１）〜（Ｃ４）を与える単量体としては、例えば、下記一般式（ｍ−Ｃ１）〜（ｍ−Ｃ４）で表される各化合物等を挙げることができる。
【００７９】
【化１２】
【００８０】
尚、一般式（ｍ−Ｃ１）〜（ｍ−Ｃ４）における、Ｒ１〜Ｒ４、Ａ、ｌ及びｍについては、前述の一般式（Ｃ１）〜（Ｃ４）における各符号と同義である。
【００８１】
前記一般式（ｍ−Ｃ１）で表される好ましい化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサートリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサートリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサートリシクロ［５．２．１．０３，８］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサービシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサービシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステルが挙げられる。
尚、これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
前記一般式（ｍ−Ｃ２）で表される好ましい化合物としては、例えば、α−メタクリル酸−γ−ブチロラクトン、α−メタクリル酸−β−ヒドロキシメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリル酸−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリル酸−β−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリル酸−β−メトキシ−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシメチル−β−メタクリル酸−γ−ブチロラクトン、α−メチル−β−メタクリル酸−γ−ブチロラクトン、α−エチル−β−メタクリル酸−γ−ブチロラクトン、α−メタクリル酸−δ−メバロノラクトン等が挙げられる。
尚、これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
前記一般式（ｍ−Ｃ３）で表される好ましい化合物としては、例えば、下記式（ｍ−Ｃ３−１）〜（ｍ−Ｃ３−６）等で表される化合物等が挙げられる。尚、これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
【化１３】
〔式（ｍ−Ｃ３−１）〜（ｍ−Ｃ３−６）において、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。〕
【００８５】
前記一般式（ｍ−Ｃ４）で表される好ましい化合物としては、例えば、下記式（ｍ−Ｃ４−１）〜（ｍ−Ｃ４−２１）等で表される化合物等が挙げられる。尚、これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
【化１４】
〔式（ｍ−Ｃ４−１）〜（ｍ−Ｃ４−２１）において、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。〕
【００８７】
また、前記重合体（Ｃ）は、前記繰り返し単位（ＣＩ）以外に、下記一般式（ＣＩＩ）で表される繰り返し単位（ＣＩＩ）、及び下記一般式（ＣＩＩＩ）で表される繰り返し単位（ＣＩＩＩ）のうちの少なくとも一方を更に含んでいてもよい。これらの繰り返し単位（ＣＩＩ）及び（ＣＩＩＩ）は、それぞれ、重合体（Ｃ）に１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００８８】
【化１５】
〔一般式（ＣＩＩ）において、Ｒ５は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ６は分岐状のアルキル基を示す。〕
【００８９】
【化１６】
〔一般式（ＣＩＩＩ）において、Ｒ７は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ８はアルキレン基を示す。〕
【００９０】
前記一般式（ＣＩＩ）におけるＲ６の分岐状のアルキル基としては、例えば、炭素数３〜２０の分岐状のアルキル基が好ましい。具体的には、例えば、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００９１】
前記繰り返し単位（ＣＩＩ）を与える単量体としては、例えば、下記一般式（ｍ−ＣＩＩ）で表される化合物等を挙げることができる。
【００９２】
【化１７】
〔一般式（ｍ−ＣＩＩ）において、Ｒ５は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ６は分岐状のアルキル基を示す。〕
【００９３】
前記一般式（ｍ−ＣＩＩ）におけるＲ６の「分岐状のアルキル基」は、前記一般式（ＣＩＩ）におけるＲ６の「分岐状のアルキル基」と同義である。
【００９４】
前記一般式（ｍ−ＣＩＩ）で表される化合物のなかでも、（メタ）アクリル酸イソブチルが好ましい。
【００９５】
前記一般式（ＣＩＩＩ）におけるＲ８のアルキレン基としては、例えば、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基が好ましい。具体的には、例えば、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。これらのなかでも、特に、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基等が好ましい。
【００９６】
前記繰り返し単位（ＣＩＩＩ）を与える単量体としては、例えば、下記一般式（ｍ−ＣＩＩＩ）で表される化合物等を挙げることができる。
【００９７】
【化１８】
〔一般式（ｍ−ＣＩＩＩ）において、Ｒ７は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ８はアルキレン基を示す。〕
【００９８】
前記一般式（ｍ−ＣＩＩＩ）におけるＲ８の「アルキレン基」は、前記一般式（ＣＩＩＩ）におけるＲ８の「アルキレン基」と同義である。
【００９９】
前記一般式（ｍ−ＣＩＩＩ）で表される化合物のなかでも、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルが好ましい。
【０１００】
前記繰り返し単位（ＣＩ）の含有割合は、前記重合体（Ｃ）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１〜８０モル％であることが好ましく、より好ましくは１〜６０モル％、更に好ましくは１〜４０モル％である。この含有割合が１〜８０モル％である場合には、リソパターンを形成する際、未露光部の現像液に対する溶解性を維持することができる。
【０１０１】
また、前記繰り返し単位（ＣＩＩ）の含有割合は、前記重合体（Ｃ）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは１〜８０モル％、更に好ましくは１〜５０モル％である。この含有割合が１〜９０モル％である場合には、リソパターンを形成する際、現像液に対する未露光部のネガ型感放射線性組成物の溶解性を維持することができる。
【０１０２】
更に、前記繰り返し単位（ＣＩＩＩ）の含有割合は、前記重合体（Ｃ）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは１〜８０モル％、更に好ましくは１〜５０モル％である。この含有割合が１〜９０モル％である場合には、リソパターンを形成する際、露光部のパターンが倒れにくいため好ましい。
【０１０３】
前記重合体（Ｃ）は、例えば、前記繰り返し単位（ＣＩ）〜（ＣＩＩＩ）等を与える前述の各化合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
重合に使用される溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類等が挙げられる。
これらの溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃である。また、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【０１０４】
重合体（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、１０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜５００００、更に好ましくは１０００〜２００００である。この重合体（Ｃ）のＭｗが１０００未満では、解像度が劣化するおそれがある。一方、このＭｗが１０００００を超えると、現像性が低下するおそれがある。
また、重合体（Ｃ）のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜５、好ましくは１〜３である。
【０１０５】
本発明のネガ型感放射線性組成物において、前記重合体（Ｃ）は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【０１０６】
本発明のネガ型感放射線性組成物に含有される前記重合体（Ｃ）の含有量は、前記ポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して、１〜７０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜６０質量部、更に好ましくは１〜５０質量部である。この含有量が、１〜７０質量部である場合、効果的に誘電率を低下させ、且つ十分な現像性を維持できるため好ましい。
【０１０７】
（１−４）溶剤（Ｄ）
前記溶剤（Ｄ）は、通常、有機溶剤であり、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤、含ハロゲン溶剤等が挙げられる。
本発明のネガ型感放射線性組成物においては、前記ポリシロキサン（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、重合体（Ｃ）等の成分が、この溶剤（Ｄ）に溶解又は分散されて含まれている。
【０１０８】
前記アルコール系溶剤としては、モノアルコール系溶剤、多価アルコール系溶剤、多価アルコール部分エーテル系溶剤等が挙げられる。
前記モノアルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【０１０９】
前記多価アルコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
【０１１０】
前記多価アルコール部分エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【０１１１】
前記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等が挙げられる。
【０１１２】
前記アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１１３】
前記エーテル系溶剤としては、例えば、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール等が挙げられる。
【０１１４】
前記エステル系溶剤としては、例えば、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１１５】
前記脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、イソプロピルベンセン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジイソプロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等が挙げられる。
前記含ハロゲン溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。
【０１１６】
これらの溶剤（Ｄ）は、種類を問わず、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１７】
前記溶剤（Ｄ）としては、本発明のネガ型感放射線性組成物を用いて硬化パターンを形成する際に、塗膜をベーク（ＰＢ）した後、膜内残存溶剤量を低減させる観点から、沸点が１５０℃未満の有機溶剤を使用することが好ましい。特に、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤及びエステル系溶剤のうちの１種又は２種以上を使用することが好ましい。
尚、前記溶剤（Ｄ）は、ポリシロキサン（Ａ）の合成時に、反応溶媒として用いた有機溶剤と同じものであってもよい。また、ポリシロキサン（Ａ）の合成が終了した後に、溶剤を所望の有機溶剤に置換することもできる。
【０１１８】
（１−５）添加剤
本発明のネガ型感放射線性組成物は、酸拡散抑制剤、界面活性剤等の添加剤を含んでいてもよい。
前記酸拡散抑制剤は、本発明のネガ型感放射線性組成物を用いて得られた乾燥被膜に対する紫外線等の露光により生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、未露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散抑制剤を配合することにより、レジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から現像までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、極めて優れたプロセス安定性を得ることができる。
【０１１９】
前記酸拡散抑制剤としては、露光や加熱により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
前記含窒素有機化合物としては、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１２０】
前記３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアニリン等のアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【０１２１】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−ピロリジン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−ピペリジン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシ−ピペリジン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−モルホリン等のＮ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１２２】
前記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０１２３】
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１２４】
これらの酸拡散抑制剤は、種類を問わず、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２５】
前記酸拡散抑制剤としては、その含有効果が優れることから、３級アミン化合物、アミド基含有化合物及び含窒素複素環化合物が好ましい。これらのうち、アミド基含有化合物としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物としては、イミダゾール類が好ましい。
【０１２６】
本発明のネガ型感放射線性組成物が、酸拡散抑制剤を含む場合、酸拡散抑制剤の含有量は、前記ポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して、通常、１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。この含有量が１５質量部を超えると、レジストとしての感度及び露光部の現像性が低下する場合がある。一方、この含有量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法の忠実度が低下する場合がある。
【０１２７】
前記界面活性剤は、本発明のネガ型感放射線性組成物の塗布性、ストリエーション、露光後の現像性等を改良する作用を有する成分である。
この界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤等が挙げられる。
【０１２８】
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等が挙げられる。
また、市販品としては、以下、商品名で、「ＳＨ８４００ ＦＬＵＩＤ」（Ｔｏｒａｙ Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｃｏ．製）、「ＫＰ３４１」（信越化学工業（株）製）、「ポリフローＮｏ．７５」、「ポリフローＮｏ．９５」（以上、共栄社化学（株）製）、「エフトップＥＦ３０１」、「エフトップＥＦ３０３」、「エフトップＥＦ３５２」（以上、トーケムプロダクツ（株）製）、「メガファックスＦ１７１」、「メガファックスＦ１７３」（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、「フロラードＦＣ４３０」、「フロラードＦＣ４３１」（以上、住友スリーエム（株）製）、「アサヒガードＡＧ７１０」、「サーフロンＳ−３８２」、「サーフロンＳＣ−１０１」、「サーフロンＳＣ−１０２」、「サーフロンＳＣ−１０３」、「サーフロンＳＣ−１０４」、「サーフロンＳＣ−１０５」、「サーフロンＳＣ−１０６」（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【０１２９】
これらの界面活性剤のなかでも、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が好ましい。
尚、これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３０】
また、本発明のネガ型感放射線性組成物が、界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、前記ポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．００００１〜１質量部である。
【０１３１】
（１−６）ネガ型感放射線性組成物の製造方法
本発明のネガ型放射線性組成物は、前記ポリシロキサン（Ａ）と、前記酸発生剤（Ｂ）と、前記重合体（Ｃ）と、前記溶剤（Ｄ）と、必要に応じて用いられる前記添加剤とを、公知の方法で混合することにより得ることができる。
また、本発明のネガ型放射線性組成物の固形分濃度（溶剤（Ｄ）を除く全成分の濃度）は、目的、用途等に応じて、適宜、選択されるが、例えば、１〜５０質量％とすることができ、好ましくは１０〜４０質量％である。固形分濃度が１〜５０質量％である場合には、後述する硬化パターンの形成に好適な塗膜の膜厚を得ることができる。
【０１３２】
［２］硬化パターン及びその形成方法
本発明の硬化パターン形成方法には、トレンチやホール等の一つの形状のみからなる硬化パターンを形成するための方法（以下、「パターン形成方法（Ｉ）」ともいう）と、トレンチとホールの両形状を有するデュアルダマシン構造を有する硬化パターンを形成するための方法（以下、「パターン形成方法（ＩＩ）ともいう」がある。
【０１３３】
（２−１）パターン形成方法（Ｉ）
本発明のパターン形成方法（Ｉ）は、前記本発明のネガ型感放射線性組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程（ｉ）と、前記工程（ｉ）により得られた塗膜をベークする工程（ｉｉ）と、前記工程（ｉｉ）により得られた膜を露光する工程（ｉｉｉ）と、前記工程（ｉｉｉ）により得られた、露光された膜をベークする工程（ｉｖ）と、前記工程（ｉｖ）により得られた膜を現像液で現像し、ネガ型パターンを形成する工程（ｖ）と、前記工程（ｖ）により得られたネガ型パターンに、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも一方の硬化処理を施し、硬化パターンを形成する工程（ｖｉ）と、を備える。
【０１３４】
前記工程（ｉ）において、ネガ型感放射線性組成物が基板に塗布されて、塗膜が形成される。
前記組成物の塗布方法としては、回転塗布法、流延塗布法、ロール塗布法等が挙げられる。塗布条件は、所望の膜厚となるよう、塗布方法、組成物の固形分濃度、粘度等を考慮の上、選択される。
前記基板としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等のＳｉ含有層で被覆されたウエハ等が挙げられる。尚、ネガ型感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。
【０１３５】
前記工程（ｉｉ）は、塗膜をベーク（以下、「ＰＢ」という。）する工程であり、この工程により、塗膜中の溶剤を揮発させる。
このＰＢの加熱条件は、組成物の組成によって、適宜、選択されるが、好ましくは６０℃〜１５０℃であり、より好ましくは７０℃〜１２０℃である。
【０１３６】
前記工程（ｉｉｉ）は、前記工程（ｉｉ）により得られた膜（乾燥被膜）を露光する工程である。この工程においては、通常、所望のパターンを形成するためのマスクパターンを有するフォトマスクを介して、下記に例示する放射線が、前記膜（乾燥被膜）の表面に照射、即ち、露光される。これにより、放射線は、フォトマスクの開口部を通過し、更に露光用のレンズを通過して、膜（乾燥被膜）に達する。膜（乾燥被膜）における露光部は、工程（ｖ）により除去される。
【０１３７】
前記工程（ｉｉｉ）における露光条件は、膜（乾燥被膜）の組成（添加剤の種類等）、厚さ等により、適宜、選択される。また、この露光に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等が挙げられ、これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線及び電子線が好ましい。
【０１３８】
前記工程（ｉｖ）は、露光された膜をベーク（以下、「ＰＥＢ」という。）する工程であり、この工程により、露光部に含まれる重合体の架橋反応が円滑に進めることができる。
このＰＥＢの加熱条件は、組成物の組成によって、適宜、選択されるが、架橋反応の円滑化の観点から、好ましくは３０℃〜２００℃であり、より好ましくは５０℃〜１７０℃である。
【０１３９】
前記工程（ｖ）は、前記工程（ｉｖ）により得られた膜を現像液で現像し、ネガ型パターンを形成する工程であり、この工程により、前記工程（ｉｉｉ）における未露光部が除去され、露光部、即ち、前記フォトマスクの開口部のパターンを反映したネガ型パターンを残存、形成させる。
【０１４０】
前記現像液としては、通常、アルカリ性化合物を水に溶解させてなるアルカリ性水溶液が用いられる。
このアルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。これらの化合物のなかでも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが特に好ましい。
尚、これらは、１種単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４１】
前記アルカリ性化合物の濃度は、通常、１０質量％以下である。この濃度が高すぎると、露光部も現像液に溶解する場合がある。
【０１４２】
また、前記現像液は、前記アルカリ性化合物のみを含む溶液であってよいし、有機溶剤、界面活性剤等を含む組成物であってもよい。
前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；フェノール、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４３】
前記現像液が有機溶剤を含む場合、その含有量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下であることが好ましい。この有機溶剤の含有量が多すぎる場合、現像性が低下して、前記工程（ｉｉｉ）における未露光部の現像残りが多くなる場合がある。
【０１４４】
前記工程（ｖ）において、前記現像液で現像した後、通常、水洗及び乾燥が行われる。
【０１４５】
次に、前記工程（ｖｉ）は、前記工程（ｖ）により得られたネガ型パターンに、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも一方の硬化処理を施し、硬化パターンを形成する工程である。
前記工程（ｖｉ）において、高エネルギー線照射により硬化処理を行う場合、電子線や紫外線等が用いられる。
【０１４６】
また、加熱により硬化処理を行う場合、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を使用することができる。この加熱条件は、特に限定されないが、雰囲気は、不活性ガス又は真空中であることが好ましい。また、加熱温度は、８０〜４５０℃であることが好ましく、より好ましくは３００〜４５０℃である。尚、前記ネガ型パターンの硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的加熱を適用したり、窒素ガス、空気、酸素ガス、減圧等の雰囲気を選択したりすることができる。
【０１４７】
このような硬化処理により、硬化皮膜において、重合体（Ｃ）、及び配向分極の大きい置換基や分子が低減され、また、膜中の空隙（気孔）の割合が増加するため、膜の比誘電率を低下させることができる。
形成される空隙の平均気孔サイズは、１０〜２０Åであることが好ましい。尚、この平均気孔サイズは、後述の実施例と同様の方法により測定することができる。
【０１４８】
（２−２）パターン形成方法（ＩＩ）
本発明のパターン形成方法（ＩＩ）は、（ＩＩ−１）本発明のネガ型感放射線性組成物を基板に塗布、露光、現像し、ネガ型ホールパターンを有するネガ型ホールパターン基板を形成する工程［以下、「工程（ＩＩ−１）」ともいう。］と、（ＩＩ−２）得られたネガ型ホールパターン基板上に、本発明のネガ型感放射線性組成物を塗布、露光、現像し、ネガ型ホールパターン基板上にネガ型トレンチパターンを形成し、ネガ型デュアルダマシンパターン基板を形成する工程［以下、「工程（ＩＩ−２）」ともいう。］と、（ＩＩ−３）得られたネガ型デュアルダマシンパターン基板に、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも一方の処理を施し、デュアルダマシン構造を有する硬化パターンを形成する工程［以下、「工程（ＩＩ−３）」ともいう。］と、を備える。
【０１４９】
前記工程（ＩＩ−１）は、前記パターン形成方法（Ｉ）に記載の、工程（ｉ）〜（ｉｖ）と同様の工程を適宜行うことで、ネガ型ホールパターンを有するネガ型ホールパターン基板を形成する工程である（図１の（ａ）参照）。
ここで得られるネガ型ホールパターンの好ましい膜厚は、通常、３０ｎｍ〜１０００ｎｍである。
【０１５０】
前記工程（ＩＩ−２）では、まず、前記工程（ＩＩ−１）で形成したネガ型ホールパターン基板上にネガ型感放射線性組成物を塗布し、ネガ型ホールパターン基板上にネガ型感放射線性組成物由来の被膜を形成する（図１の（ｂ）参照）。ここで、ネガ型感放射線性組成物を塗布する方法としては、前記硬化パターンの形成方法（１）における工程（ｉ）に記載のものと同様の方法を用いることができる。
また、ネガ型感放射線性組成物由来の被膜を形成するために、前記硬化パターンの形成方法（１）における工程（ｉｉ）と同様に、被膜をベーク処理してもよい。
ここで得られるネガ型感放射線性組成物由来の被膜の好ましい膜厚（図１の工程（ｂ）におけるｘ）は、通常、３０ｎｍ〜１０００ｎｍである。
引き続き、ネガ型感放射線性組成物由来の被膜を、前記硬化パターンの形成方法（１）における工程（ｉｉｉ）及び工程（ｉｖ）と同様の処理を行い、ネガ型ホールパターン基板上にネガ型トレンチパターンを形成し、ネガ型デュアルダマシンパターン基板が形成される。
【０１５１】
前記工程（ＩＩ−３）では、前記工程（ＩＩ−２）で得られたネガ型デュアルダマシンパターン基板を、前記硬化パターンの形成方法（１）における工程（ｖ）に記載と同様の処理を行い、デュアルダマシン構造を有する硬化パターンが形成される。
【０１５２】
（２−３）硬化パターン
前記本発明のパターン形成方法（Ｉ）及び（ＩＩ）によって得られた硬化パターンの比誘電率は、１．５〜３．０であることが好ましく、より好ましくは１．５〜２．７である。
前記比誘電率が前記範囲内であることで、本発明の硬化パターンは、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子を構成する各種膜部、例えば、層間絶縁膜等の低誘電率膜として好適に用いることができる。特に、銅ダマシンプロセスを含む半導体素子を構成する層間絶縁膜に有用である。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
【０１５４】
［１］ポリシロキサン［ポリシロキサン溶液］の製造
下記合成例（合成例１〜３）に示すように、樹脂溶液Ｎｏ．１〜３の各ポリシロキサン溶液を調製した。
【０１５５】
尚、各合成例で得られるポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、下記の方法により行った。
（Ｍｗの測定）
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【０１５６】
（合成例１）樹脂溶液Ｎｏ．１
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液２．１４ｇ及び超純水１３９．６ｇを加えて６５℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン２５．７ｇ（０．１６９モル）、メチルトリメトキシシラン２０６．７ｇ（１．５２モル）、及びエトキシプロパノール２５．９ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、６５℃で４時間撹拌させた。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、ケイ素含有樹脂溶液（樹脂溶液Ｎｏ．１）４３０ｇを得た。この樹脂溶液中における樹脂をケイ素含有樹脂（Ａ−１）とする（構成単位は下式（Ａ−１）参照）。
尚、前記ケイ素含有樹脂（Ａ−１）の構成モノマー比（ａ：ｂ）は１０：９０（ｍｏｌ％）であり、Ｍｗは８３００であった。
【０１５７】
【化１９】
【０１５８】
（合成例２）樹脂溶液Ｎｏ．２
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液１．２０ｇ及び超純水５７．０１ｇを加えて７５℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン１４．４ｇ（０．０９４６モル）、メチルトリメトキシシラン１０２．８ｇ（０．７５５モル）、エチルトリメトキシシラン１４．２ｇ（０．０９４６モル）、及びエトキシプロパノール１０．４ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、７５℃で２時間撹拌させた。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、ケイ素含有樹脂溶液（樹脂溶液Ｎｏ．２）２５０ｇを得た。この樹脂溶液中における樹脂をケイ素含有樹脂（Ａ−２）とする（構成単位は下式（Ａ−２）参照）。
尚、前記ケイ素含有樹脂（Ａ−２）の構成モノマー比（ａ：ｂ：ｃ）は１０：８０：１０（ｍｏｌ％）であり、Ｍｗは８６００であった。
【０１５９】
【化２０】
【０１６０】
（合成例３）樹脂溶液Ｎｏ．３
窒素置換された石英製セパラブルフラスコ内に、メチルトリメトキシシラン８１．６ｇ（０．６０モル）、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン５３．１ｇ（０．１５モル）、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル９２．３ｇを加え、この反応液を水浴で６５℃に加熱した後に、２０％マレイン酸水溶液１．１ｇ及び超純水７２．０ｇを加えて６５℃で２時間撹拌させた。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が３０％となるまで減圧下で濃縮し、ケイ素含有樹脂溶液（樹脂溶液Ｎｏ．３）２００ｇを得た。この樹脂溶液中における樹脂をケイ素含有樹脂（Ａ−３）とする（構成単位は下式（Ａ−３）参照）。
尚、前記ケイ素含有樹脂（Ａ−３）の構成モノマー比ａ：ｂは、８０：２０（ｍｏｌ％）であり、Ｍｗは４２００であった。
【０１６１】
【化２１】
【０１６２】
［２］重合体（Ｃ）の製造
下式で表される下記の各化合物［化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）］を用いて、以下のように重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）を合成した。
尚、化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）は、前述の繰り返し単位（ＣＩ）を与える単量体であり、化合物（Ｍ−４）は、前述の繰り返し単位（ＣＩＩ）を与える単量体であり、化合物（Ｍ−５）は、前述の繰り返し単位（ＣＩＩＩ）を与える単量体である。
【０１６３】
【化２２】
【０１６４】
尚、各合成例で得られる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は下記の方法により行った。
（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎの測定）
分子量（Ｍｗ）については、前述のポリシロキサンにおけるＭｗと同様の方法により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
【０１６５】
（１）重合体（Ｃ−１）の合成
α−メタクリル酸−γ−ブチロラクトン［前記化合物（Ｍ−１）］８．８８部（４０モル％）、メタクリル酸イソブチル［前記化合物（Ｍ−４）］１１．１２部（６０モル％）、を２−ブタノン３０部に溶解し、更に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．９９部（５モル％）を投入した単量体溶液を準備した。
次いで、温度計及び滴下漏斗を備えた三つ口フラスコに２−ブタノン３０部を投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。その後、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、４００部のメタノールに投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別した白色粉末を、８０部のメタノールにてスラリー状で洗浄した。その後、白色粉末を濾別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体（Ｃ−１）を得た。重合体（Ｃ−１）は、Ｍｗが１０２００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．８９であった。
【０１６６】
（２）重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−６）の合成
下記表１に示す種類及び仕込み量の化合物（単量体）を用いること以外は、前述の重合体（Ｃ−１）と同様の手法にて、重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−６）を合成した。
尚、表１には、重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）の分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を併記した。
【０１６７】
【表１】
【０１６８】
［３］ネガ型感放射線性組成物の調製
表２に示す割合で、ポリシロキサン溶液と、（Ｂ）酸発生剤と、（Ｃ）重合体と、（Ｅ）酸拡散抑制剤と、（Ｆ）界面活性剤とを混合し、実施例１〜１０及び比較例１〜２の各ネガ型感放射線性組成物を調製した。また、これらの組成物は固形分濃度が１０％となるように、（Ｄ）溶剤として、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを配合した。
【０１６９】
【表２】
【０１７０】
尚、前記表２における各成分の詳細は以下の通りである。
＜酸発生剤（Ｂ）＞
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−２）：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
＜酸拡散抑制剤（Ｅ）＞
（Ｅ−１）：２−フェニルベンズイミダゾール
（Ｅ−２）：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
＜界面活性剤（Ｆ）＞
（Ｆ−１）：ＳＨ８４００ ＦＬＵＩＤ（Ｔｏｒａｙ Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｃｏ．製）
【０１７１】
［４］ネガ型感放射線性組成物の評価
実施例１〜１０及び比較例１〜２の各組成物について、以下のように下記（１）〜（４）の各種評価を行い、その結果を表３に示した。
【０１７２】
（１）解像度
基板として、表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成した８インチシリコンウェハを用いた。尚、反射防止膜の形成には、半導体製造装置「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン株式会社製）を用いた。
その後、各ネガ型感放射線性組成物を前記基板上に、前記ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８にて、スピンコートし、表３の条件でベーク（ＰＢ）を６０秒間行うことにより、膜厚２２０ｎｍの被膜を形成した。次いで、この被膜に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（ＮＩＫＯＮ製、「ＮＳＲ Ｓ３０６Ｃ」）にて、ＮＡ＝０．７８、σ＝０．８５−１／２輪帯照明の条件で、マスクパターンを介して露光した。
そして、表３に示す条件でＰＥＢを６０秒間行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像した。その後、水洗及び乾燥して、ネガ型パターンを形成した。このとき、各種線幅の１Ｌ１Ｓパターンを観察したときの、パターンが解像している最小線幅パターンを限界解像度とした。尚、線幅の測長には走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｓ−９３８０」）を用いた。
【０１７３】
（２）比誘電率測定
基板として、０．１Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する８インチのＮ型シリコンウエハーを用いた。次いで、各ネガ型感放射線性組成物を前記基板上に、ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８にて、スピンコートし、表３の条件でベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚６００ｎｍの被膜を形成した。その後、この被膜に、ＫｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ Ｓ２０３Ｂ」、ＮＩＫＯＮ製）にてＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５の条件でマスクを介さずにウエハ全面を露光した。その後、表３に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥した。次いで、窒素雰囲気下４２０℃で３０分間加熱し、硬化膜を得た。
得られた硬化膜に、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成し、比誘電率測定用サンプルを作成した。このサンプルについて、周波数１００ｋＨｚの周波数で、アジデント社製、「ＨＰ１６４５１Ｂ電極」及び「ＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター」を用いてＣＶ法により、２００℃における硬化膜の比誘電率を測定した。
【０１７４】
（３）弾性率（ヤング率）の測定
前記（２）と同様の手法にて得られた硬化膜に、ＭＴＳ社製、超微小硬度計（Ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔａｔｏｒ ＸＰ）にバーコビッチ型圧子を取り付け、連続剛性測定法により、硬化パターンの弾性率を測定した。
【０１７５】
（４）平均気孔サイズ
前記（２）と同様の手法にて得られた硬化膜に、Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ［ＥＰ１０、ＸＰＥＱＴ社］をもってトルエン吸着分析を行い、平均気孔サイズ（Å）を測定した。
【０１７６】
【表３】
【０１７７】
［４］デュアルダマシン構造を有する硬化パターンの形成
＜実施例１１＞
デュアルダマシン構造を有する硬化パターンの形成方法を、図１を用いて説明する。
（１）工程（ＩＩ−１）［工程（ａ）参照］
基板１としては、表面に膜厚６０ｎｍの下層反射防止膜（「ＤＵＶ４２−６」、日産化学工業株式会社製）を形成した８インチシリコンウェハを用いた。尚、下層反射防止膜の形成には、「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン株式会社製）を用いた。
次いで、前記実施例３の感放射線性組成物を前記基板１上に、前記ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８にて、スピンコートし、９０℃で６０秒間ベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚５００ｎｍの被膜を形成した。この被膜に、ＫｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＮＳＲ Ｓ２０３Ｂ」、ＮＩＫＯＮ製）にてＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５、１／２輪帯照明の条件で、ホールパターンを有するマスクパターンを介して２８ｍＪ／ｃｍ２露光した。その後、８５℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ホール径２００ｎｍのホール・アンド・スペースパターン（１Ｈ２Ｓ）のネガ型ホールパターン２ａを有するネガ型ホールパターン基板３を形成した。
（２）工程（ＩＩ−２）［工程（ｂ）及び（ｃ）参照］
ネガ型ホールパターン基板３上に、前記実施例３の感放射線性組成物を前記ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８にて、スピンコートし、９０℃で６０秒間ベーク（ＰＢ）を行うことにより、ネガ型ホールパターン基板３上に被膜４（膜厚ｘ；５００ｎｍ）を形成した。この被膜４に、ＫｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＮＳＲ Ｓ２０３Ｂ」、ＮＩＫＯＮ製）にてＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５、１／２輪帯照明の条件で、ラインパターンを有するマスクパターン５を介して３２ｍＪ／ｃｍ２露光した。その後、８５℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像した。次いで、水洗し、乾燥して、ネガ型ホールパターン基板３上に、ライン幅２４０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ３Ｓ）のネガ型ラインパターンを形成することにより、ネガ型トレンチパターン７ａを有するネガ型デュアルダマシンパターン基板８を形成した。
（３）工程（ＩＩ−３）［工程（ｄ）参照］
次いで、窒素雰囲気下、４２０℃で３０分間加熱し、デュアルダマシン構造を有する硬化パターン９を得た。
ここで、デュアルダマシン構造を有するネガ型のパターンの断面を示す画像を図２に示す。
【０１７８】
［５］実施例の評価
表３によれば、重合体（Ｃ）の添加量が多いほど弾性率は低下し、平均気孔サイズが大きくなることが分かった。更に、重合体（Ｃ）が、化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）等に由来する繰り返し単位（ＣＩ）を含むことによりポリシロキサン（Ａ）との相溶性が増し、高酸素含量によりキュア時に迅速に焼失し、微細空孔（気孔）が形成され、比較例１、２よりも同添加量にて高弾性率を維持できることが分かった。また、繰り返し単位（ＣＩ）を有する重合体（Ｃ）を含む実施例１〜１０によれば、これらの組成物は解像度の面でも良好であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
本発明のネガ型感放射線性組成物は、活性光線、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）或いはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線並びに電子線に感応する化学増幅型レジストの形成材料として有用である。特に、このネガ型感放射線性組成物は、高解像度であり、微細空孔を形成でき、弾性率が良好であり、且つ低比誘電率な硬化膜を与えるため、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１８０】
１；基板、２ａ；ネガ型ホールパターン、２ｂ；ホール、３；ネガ型ホールパターン基板、４；ネガ型感放射線性組成物の被膜、５；マスク（レチクル）、６；露光、７ａ；ネガ型トレンチパターン、７ｂ；トレンチ、８；ネガ型デュアルダマシンパターン基板、９；デュアルダマシン構造を有する硬化パターン、ｘ；ネガ型感放射線性組成物由来の被膜の膜厚。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感放射線性組成物、硬化パターン形成方法及び硬化パターンに関する。更に詳しくは、高解像度であり、微細空孔を形成でき、弾性率が良好であり、且つ低比誘電率な硬化パターンを形成することができるネガ型感放射線性組成物、並びに、それを用いてなる硬化パターン及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子等における層間絶縁膜として、ＣＶＤ法等の真空プロセスにより形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。
そして、近年、より均一な膜厚を有する層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている（例えば、特許文献１参照）。また、半導体素子等の高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜の開発も行なわれている（例えば、特許文献２〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−３６６８４号公報
【特許文献２】特開２００３−３１２０号公報
【特許文献３】特開２００５−２１３４９２号公報
【特許文献４】特開２００１−１８１５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、半導体素子等の更なる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、それに伴いより比誘電率が低く、且つ弾性率の良好な層間絶縁膜が求められるようになっている。
【０００５】
また、層間絶縁膜の形成は、通常、パターン転写処理の繰り返しによって行われる。一般的には、まず、層間絶縁膜層の上に多くの異なるマスク材料層を形成し、その最上部に感光性樹脂組成物を塗布する。次いで、縮小投影露光、現像により所望の回路パターンを感光性樹脂組成物被膜に形成した後、順次積層されたマスク材料層にパターンが転写される。
そして、最後にマスク材料層から層間絶縁膜層にパターンが転写された後、マスク材料層が除去されて層間絶縁膜が形成される。このように、一般に行われている層間絶縁膜の加工・形成は、非常に手間がかかり、非常に効率の悪いプロセスとなっているため、改善方法が求められている。
【０００６】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、感放射線性の性質を有してパターニング可能であり、良好な解像度を有し、且つ、半導体素子等の更なる高集積化や多層化に伴い要求されている、比誘電率が低く且つ弾性率の高い層間絶縁膜を構成する硬化パターンの形成に好適なネガ型感放射線性組成物、それを用いた硬化パターン形成方法及びこの硬化パターン形成方法により得られた硬化パターンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の通りである。
［１］（Ａ）ポリシロキサンと、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、
（Ｃ）下記一般式（ＣＩ）で表される繰り返し単位を有する重合体と、
（Ｄ）溶剤と、を含有することを特徴とするネガ型感放射線性組成物。
【化１】
〔一般式（ＣＩ）において、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は単結合、メチレン基、炭素数２〜５のアルキレン基、アルキレンオキシ基又はアルキレンカルボニルオキシ基を示す。Ｘはラクトン構造又は環状カーボネート構造を有する１価の基を示す。〕
［２］前記（Ｃ）重合体が、前記一般式（ＣＩ）で表される繰り返し単位として、下記一般式（Ｃ１）〜（Ｃ４）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する前記［１］に記載のネガ型感放射線性組成物。
【化２】
〔一般式（Ｃ１）〜（Ｃ４）において、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は単結合、メチレン基、炭素数２〜５のアルキレン基、アルキレンオキシ基又はアルキレンカルボニルオキシ基を示す。Ｒ３は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基又はヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ４は酸素原子又はメチレン基を示す。Ａは３価の有機基を示す。ｌは１〜３の整数を示す。ｍは０又は１を示す。〕
［３］前記（Ａ）ポリシロキサンが、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物（ａ１）及び下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物（ａ２）を含む加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られたポリシロキサンである前記［１］に記載のネガ型感放射線性組成物。
【化３】
〔一般式（１）において、Ｒ１１は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、又はアルキルカルボニルオキシ基を示す。Ｒ１２は１価の有機基を示す。ａは１〜３の整数を示す。〕
【化４】
〔一般式（２）において、Ｒ１３は１価の有機基を示す。〕
［４］前記一般式（１）におけるＲ１１が、メチル基である前記［３］に記載のネガ型感放射線性組成物。
［５］前記（Ａ）ポリシロキサンのゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が、４，０００〜２００，０００である前記［１］に記載のネガ型感放射線性組成物。
［６］前記（Ｂ）感放射線性酸発生剤の含有量が、前記（Ａ）ポリシロキサン１００質量部に対して、１〜３０質量部である前記［１］に記載のネガ型感放射線性組成物。
［７］更に、（Ｅ）酸拡散抑制剤を含有する前記［１］に記載のネガ型感放射線性組成物。
［８］前記（Ｃ）重合体の含有量が、前記（Ａ）ポリシロキサン１００質量部に対して、１〜７０質量部である前記［１］に記載のネガ型感放射線性組成物。
［９］前記ネガ型感放射線性組成物が、放射線によりパターン形成可能な低誘電率膜形成用である前記［１］に記載のネガ型感放射線性組成物。
［１０］前記［１］に記載のネガ型感放射線性組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程（ｉ）と、
前記工程（ｉ）により得られた塗膜をベークする工程（ｉｉ）と、
前記工程（ｉｉ）により得られた膜を露光する工程（ｉｉｉ）と、
前記工程（ｉｉｉ）により得られた、露光された膜をベークする工程（ｉｖ）と、
前記工程（ｉｖ）により得られた膜を現像液で現像し、ネガ型パターンを形成する工程（ｖ）と、
前記工程（ｖ）により得られたネガ型パターンに、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも一方の硬化処理を施し、硬化パターンを形成する工程（ｖｉ）と、を備えることを特徴とする硬化パターン形成方法。
［１１］前記［１０］に記載の硬化パターン形成方法によって得られたことを特徴とする硬化パターン。
［１２］前記［１］に記載のネガ型感放射線性組成物により得られることを特徴とする硬化パターン。
［１３］比誘電率が１．５〜３である前記［１２］に記載の硬化パターン。
［１４］（ＩＩ−１）前記［１］に記載のネガ型感放射線性組成物を基板に塗布、露光、現像し、ネガ型ホールパターンを有するネガ型ホールパターン基板を形成する工程と、
（ＩＩ−２）得られたネガ型ホールパターン基板上に、前記［１］に記載のネガ型感放射線性組成物を塗布、露光、現像し、前記ネガ型ホールパターン基板上に、ネガ型トレンチパターンを形成し、ネガ型デュアルダマシンパターン基板を形成する工程と、
（ＩＩ−３）得られたネガ型デュアルダマシンパターン基板に、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも一方の処理を施し、デュアルダマシン構造を有する硬化パターンを形成する工程と、を備えることを特徴とする硬化パターン形成方法。
［１５］前記［１４］に記載の硬化パターン形成方法によって得られることを特徴とする硬化パターン。
［１６］比誘電率が１．５〜３である前記［１５］に記載の硬化パターン。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のネガ型感放射線性組成物は、高解像度であり、微細なパターニングが可能であるとともに、微細空孔（気孔）を形成でき、低比誘電率であり且つ高弾性率な硬化パターンを容易に形成することができる。そのため、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子の微細加工用材料として用いることができるだけでなく、層間絶縁膜等の低誘電率膜形成用材料としても優れており、特に銅ダマシンプロセスを含む半導体素子に有用である。また、本発明の硬化パターン形成方法は、低比誘電率であり且つ高弾性率な層間絶縁膜を必要とする加工プロセス等において好適に用いることができ、従来の層間絶縁膜を用いた加工プロセスの効率を大幅に改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】デュアルダマシン構造を有する硬化パターンの形成方法を模式的に示す説明図である。
【図２】デュアルダマシン構造を有するネガ型のパターンの断面を示す画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
【００１１】
［１］ネガ型感放射線性組成物
本発明のネガ型感放射線性組成物は、（Ａ）ポリシロキサン（以下、「ポリシロキサン（Ａ）」という。）と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう。）と、（Ｃ）重合体（以下、「重合体（Ｃ）」ともいう。）と、（Ｄ）溶剤（以下、「溶剤（Ｄ）」ともいう。）と、を含有する。
【００１２】
（１−１）ポリシロキサン（Ａ）
本発明における前記ポリシロキサン（Ａ）は特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物（以下、「化合物（ａ１）」ともいう。）、下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物（以下、「化合物（ａ２）」ともいう。）、下記一般式（３）で表される有機ケイ素化合物（以下、「化合物（ａ３）」ともいう。）、及び下記一般式（４）で表される有機ケイ素化合物（以下、「化合物（ａ４）」ともいう。）から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られたものが挙げられる。
具体的には、例えば、［Ｉ］化合物（ａ１）と、化合物（ａ２）とを少なくとも含む加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られたもの、［ＩＩ］化合物（ａ１）と、化合物（ａ３）とを少なくとも含む加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られたものであることが好ましい。
特に、［ｉ］化合物（ａ１）及び化合物（ａ２）のみを含む加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られたもの、［ｉｉ］化合物（ａ１）及び化合物（ａ３）のみを含む加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られたものであることが好ましい。
【００１３】
【化５】
〔一般式（１）において、Ｒ１１は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、又はアルキルカルボニルオキシ基を示す。Ｒ１２は１価の有機基を示す。ａは１〜３の整数を示す。〕
【００１４】
【化６】
〔一般式（２）において、Ｒ１３は１価の有機基を示す。〕
【００１５】
【化７】
〔一般式（３）において、Ｒ１４〜Ｒ１７は同一又は異なり、それぞれ１価の有機基を示す。ｂは０〜２の数を示す。ｃは０〜２の数を示す。Ｒ１８は酸素原子、フェニレン基、又は−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）を示す。ｄは０又は１を示す。〕
【００１６】
【化８】
〔一般式（４）において、Ｒ１９は炭素数２〜６のアルケニル基を表し、Ｒ２０は１価の有機基を表し、ｅは１〜３の整数を示す。〕
【００１７】
（１−１−１）化合物（ａ１）
前記一般式（１）のＲ１１における炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらのなかでも、メチル基が好ましい。
また、Ｒ１１における炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基としては、前記アルキル基における１又は２以上の水素原子が、フッ素原子に置換されたものが挙げられる。
更に、Ｒ１１におけるシアノアルキル基のアルキル部位の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜５が好ましい。このシアノアルキル基としては、例えば、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
また、Ｒ１１におけるアルキルカルボニルオキシ基のアルキル部位の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜５が好ましい。このアルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
尚、Ｒ１１が複数存在する場合（即ち、一般式（１）におけるａが２又は３である場合）、各Ｒ１１は全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
【００１８】
また、前記一般式（１）のＲ１２における１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、グリシジル基等が挙げられる。これらのなかでも、アルキル基、アリール基であることが好ましい。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。尚、これらのアルキル基における１又は２以上の水素原子は、フッ素原子等に置換されていてもよい。
前記アルケニル基の炭素数は特に限定されないが、炭素数２〜６が好ましい。このアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基等が挙げられる。
前記アリール基の炭素数は特に限定されないが、炭素数６〜１２が好ましい。このアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。これらのなかでも、フェニル基が好ましい。
尚、Ｒ１２が複数存在する場合（即ち、一般式（１）におけるａが１又は２である場合）、各Ｒ１２は全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
【００１９】
前記一般式（１）で表される化合物（ａ１）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、
【００２０】
ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、
【００２１】
ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−フェノキシシラン等が挙げられる。
【００２２】
これらの化合物（ａ１）のなかでも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−イソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等が好ましい。
尚、前記一般式（１）で表される化合物（ａ１）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
（１−１−２）化合物（ａ２）
前記一般式（２）のＲ１３における「１価の有機基」については、前記一般式（１）のＲ１２における「１価の有機基」の説明をそのまま適用することができる。尚、各Ｒ１３は全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
【００２４】
前記一般式（２）で表される化合物（ａ２）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−イソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。
これらのなかでも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
尚、前記一般式（２）で表される化合物（ａ２）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
（１−１−３）化合物（ａ３）
前記一般式（３）のＲ１４〜Ｒ１７における「１価の有機基」については、前記一般式（１）のＲ１２における「１価の有機基」の説明をそのまま適用することができる。
尚、Ｒ１４が複数存在する場合には、各Ｒ１４は全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。このことは、Ｒ１５〜Ｒ１７においても同様である。
【００２６】
また、前記一般式（３）で表され、且つｄ＝０である場合の化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、
【００２７】
１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等を挙げることができる。
【００２８】
これらのなかでも、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等が好ましい。
【００２９】
更に、前記一般式（３）で表され、且つｄ＝１である場合の化合物の具体例としては、例えば、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−イソプロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−イソプロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−イソプロポキシメチルシリル）−１−（トリ−イソプロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−イソプロポキシメチルシリル）−２−（トリ−イソプロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、
【００３０】
ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−イソプロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−イソプロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−イソプロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−イソプロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−イソプロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン等を挙げることができる。
【００３１】
これらのなかでも、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン等が好ましい。
尚、前記一般式（３）で表される化合物（ａ３）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
（１−１−４）化合物（ａ４）
前記一般式（４）のＲ１９における炭素数２〜６のアルケニル基としては、下記一般式（ｉ）で表される基であることが好ましい。
【００３３】
【化９】
〔一般式（ｉ）において、ｎは０〜４の整数を示す。「＊」は、結合手を示す。〕
【００３４】
前記一般式（ｉ）におけるｎは、０〜４の整数であり、好ましくは０〜２の整数、更に好ましくは０又は１である。
【００３５】
また、前記一般式（ｉ）で表される基以外のアルケニル基としては、例えば、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
【００３６】
また、前記一般式（４）のＲ２０における「１価の有機基」については、前記一般式（１）のＲ１２における「１価の有機基」の説明をそのまま適用することができる。尚、前記Ｒ２０が複数存在する場合（即ち、一般式（４）におけるｅが１又は２である場合）、各Ｒ２０は全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
【００３７】
前記一般式（４）で表される化合物（ａ４）の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリイソプロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、アリルトリフェノキシシラン等が挙げられる。
【００３８】
これらの化合物（ａ４）のなかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等が好ましい。
尚、前記一般式（４）で表される化合物（ａ４）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
（１−１−５）ポリシロキサン（Ａ）の性質
前記ポリシロキサン（Ａ）における、前記化合物（ａ１）由来の構造単位の含有割合は、ポリシロキサン（Ａ）に含まれる全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合に、９５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜９５モル％、更に好ましくは２０〜９０モル％、特に好ましくは３０〜９０モル％である。この含有割合が９５モル％以下である場合には、リソパターンを形成する際、現像液に対する未露光部のネガ型感放射線性組成物の溶解性がよく、且つ露光部のパターンが倒れにくいため好ましい。
【００４０】
前記化合物（ａ２）由来の構造単位の含有割合は、ポリシロキサン（Ａ）に含まれる全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合に、３０モル％以下、より好ましくは１〜３０モル％、更に好ましくは５〜３０モル％、特に好ましくは５〜２０モル％である。この含有割合が３０モル％以下である場合には、リソパターンを形成する際、現像液に対する未露光部のネガ型感放射線性組成物の溶解性がよく、且つ露光部のパターンが倒れにくいため好ましい。
【００４１】
前記化合物（ａ３）由来の構造単位の含有割合は、ポリシロキサン（Ａ）に含まれる全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合に、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。この含有割合が３０モル％以下である場合には、硬化処理後の膜収縮（パターン収縮）が比較的小さく、露光部のパターンが倒れにくいため好ましい。
【００４２】
前記化合物（ａ４）由来の構造単位の含有割合は、ポリシロキサン（Ａ）に含まれる全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合に、６０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは５〜５０モル％、更に好ましくは１０〜４０モル％である。この含有割合が６０モル％以下である場合には、硬化処理後の膜収縮（パターン収縮）が比較的小さいため好ましい。
【００４３】
また、加水分解性シラン化合物として、前記化合物（ａ１）と、化合物（ａ２）とを用いた場合、化合物（ａ１）由来の構造単位及び化合物（ａ２）由来の構造単位の合計は、ポリシロキサン（Ａ）に含まれる全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合に、１０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００モル％、更に好ましくは５０〜１００モル％である。この含有割合の合計が１０〜１００モル％である場合には、リソパターンを形成する際、現像液に対する未露光部のネガ型感放射線性組成物の溶解性がよく、且つ露光部のパターンが倒れにくいため好ましい。
【００４４】
また、加水分解性シラン化合物として、前記化合物（ａ１）と、化合物（ａ３）とを用いた場合、化合物（ａ１）由来の構造単位及び化合物（ａ３）由来の構造単位の合計は、ポリシロキサン（Ａ）に含まれる全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合に、１０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００モル％、更に好ましくは５０〜１００モル％である。この含有割合の合計が１０〜１００モル％である場合には、リソパターンを形成する際、現像液に対する未露光部のネガ型感放射線性組成物の溶解性がよく、且つ露光部のパターンが倒れにくいため好ましい。
【００４５】
また、前記ポリシロキサン（Ａ）における炭素原子の含有率は、このポリシロキサン（Ａ）を構成する全原子数を１００原子％とした場合に、８〜４０原子％であることが好ましく、より好ましくは８〜２０原子％である。この含有率が８原子％未満の場合、ポリシロキサン（Ａ）を含む感放射線性組成物を用いてシリカ系膜を形成した場合、比誘電率が十分に低い膜を得ることが困難となる場合がある。一方、４０原子％を超える場合、硬化処理後の膜収縮（パターン収縮）が大きく、所望のパターンが得られ難くなる場合がある。
尚、ポリシロキサン（Ａ）の炭素原子の含有率（原子％）は、ポリシロキサン（Ａ）の合成に用いた成分（加水分解性シラン化合物）の加水分解性基が完全に加水分解されてシラノール基となり、この生成したシラノール基が完全に縮合しシロキサン結合を形成した際の元素組成から求められ、具体的には以下の式から求められる。
炭素原子の含有率（原子％）＝（有機シリカゾルの炭素原子数）／（有機シリカゾルの総原子数）×１００
【００４６】
前記ポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、４，０００〜２００，０００であることが好ましく、より好ましくは７，０００〜２００，０００である。このＭｗが２００，０００を超える場合、ゲル化が生じやすい。一方、４，０００未満の場合、塗布性や保存安定性に問題が生じやすい。
尚、前記Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算値である。
【００４７】
（１−１−６）ポリシロキサン（Ａ）の製造方法
前記ポリシロキサン（Ａ）は、加水分解性シラン化合物、即ち、前記化合物（ａ１）〜（ａ４）を出発原料として、この出発原料を有機溶媒中に溶解し、この溶液中に水を断続的に或いは連続的に添加して、加水分解縮合反応させることにより製造することができる。このとき、触媒を用いてもよい。この触媒は、予め、有機溶媒中に溶解又は分散させておいてもよく、添加される水中に溶解又は分散させておいてもよい。また、加水分解縮合反応を行うための温度は、通常、０℃〜１００℃である。
【００４８】
例えば、前記化合物（ａ１）及び（ａ２）を用いてポリシロキサン（Ａ）を製造する場合、化合物（ａ１）及び（ａ２）の反応比（モル比）、即ち、化合物（ａ１）／化合物（ａ２）比は、５／９５〜９５／５であることが好ましく、より好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは９０／１０である。この反応比が、５／９５〜９５／５である場合、リソパターンを形成する際、現像液に対する未露光部のネガ型感放射線性組成物の溶解性がよく、且つ露光部のパターンが倒れにくいため好ましい。
また、前記化合物（ａ１）及び（ａ３）を用いてポリシロキサン（Ａ）を製造する場合、化合物（ａ１）及び（ａ３）の反応比（モル比）、即ち、化合物（ａ１）／化合物（ａ３）比は、５／９５〜９５／５であることが好ましく、より好ましくは１０／９０〜９５／５、更に好ましくは２０／８０〜９５／５である。この反応比が、５／９５〜９５／５である場合、リソパターンを形成する際、現像液に対する未露光部のネガ型感放射線性組成物の溶解性がよく、且つ露光部のパターンが倒れにくいため好ましい。
【００４９】
前記加水分解縮合反応を行うための水としては、特に限定されないが、イオン交換水を用いることが好ましい。また、前記水は、用いられる加水分解性シラン化合物のアルコキシル基１モル当たり０．２５〜３モル、好ましくは０．３〜２．５モルとなる量で用いられる。上述の範囲の量で水を用いることにより、形成される塗膜の均一性が低下するおそれがなく、且つ、組成物の保存安定性が低下するおそれが少ない。
【００５０】
前記有機溶媒は、特に限定されず、例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【００５１】
前記触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基等が挙げられる。
前記金属キレート化合物としては、例えば、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。具体的には、特開２０００−３５６８５４号公報等に記載されている化合物等を用いることができる。
前記有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。
前記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等が挙げられる。
【００５２】
前記有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
前記無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【００５３】
これらの触媒のなかでも、金属キレート化合物、有機酸及び無機酸が好ましい。
また、こられの触媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
前記触媒の使用量は、前記加水分解性シラン化合物１００質量部に対して、通常、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部である。
【００５５】
また、加水分解縮合反応を行った後には、メタノール、エタノール等の低級アルコール類等の反応副生成物の除去処理を行うことが好ましい。これにより、前記有機溶媒の純度が高くなるため、優れた塗布性を有し、しかも、良好な保存安定性を有する組成物を得ることができる。
反応副生成物の除去処理の方法としては、加水分解物及び／又はその縮合物の反応が進行しない方法であれば特に限定されず、反応副生成物の沸点が前記有機溶媒の沸点より低いものである場合には、減圧によって留去することができる。
【００５６】
また、本発明におけるポリシロキサン（Ａ）は、重合体溶液から単離して用いてもよいし、重合体溶液のまま用いてもよい。尚、重合体溶液として用いる場合、必要に応じて、後述の溶剤（Ｄ）に溶剤置換されたものであってもよい。
【００５７】
本発明のネガ型感放射線性組成物において、前記ポリシロキサン（Ａ）は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００５８】
（１−２）酸発生剤（Ｂ）
本発明における前記酸発生剤（Ｂ）は、露光により酸を発生するものであり、露光により発生した酸の作用によって、樹脂成分が架橋し、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に難溶性となり、ネガ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
この酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物等が挙げられる。
【００５９】
前記酸発生剤（Ｂ）の好ましい具体例としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；
【００６０】
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００６１】
４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００６２】
トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート等のトリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩化合物；
【００６３】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物；
【００６４】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；
【００６５】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００６６】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００６７】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド等のスクシンイミド類化合物；
【００６８】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物等が挙げられる。
【００６９】
本発明のネガ型感放射線性組成物において、前記酸発生剤（Ｂ）は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００７０】
本発明のネガ型感放射線性組成物に含有される前記酸発生剤（Ｂ）の含有量は、前記ポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量部、更に好ましくは０．１〜１５質量部である。この含有量が、１〜３０質量部である場合、感度及び解像度が良好であるため好ましい。
【００７１】
（１−３）重合体（Ｃ）
本発明における前記重合体（Ｃ）は、膜形成時に分解させることで、得られる膜に空隙を形成することができ、その結果、比誘電率を低下させる作用を有するものである。
この重合体（Ｃ）は、下記一般式（ＣＩ）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（ＣＩ）」という。〕を有するも。尚、この繰り返し単位（ＣＩ）は、重合体（Ｃ）に１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００７２】
【化１０】
〔一般式（ＣＩ）において、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は単結合、メチレン基、炭素数２〜５のアルキレン基、アルキレンオキシ基又はアルキレンカルボニルオキシ基を示す。Ｘはラクトン構造又は環状カーボネート構造を有する１価の基を示す。〕
【００７３】
一般式（ＣＩ）のＲ２における炭素数２〜５のアルキレン基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。このアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、１−メチルエチレン基、ブチレン基等が挙げられる。
また、Ｒ２におけるアルキレンオキシ基は直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数が１〜１０であることが好ましい。このアルキレンオキシ基としては、例えば、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、１−メチルエチレンオキシ基、ブチレンオキシ基等が挙げられる。
更に、Ｒ２におけるアルキレンカルボニルオキシ基は直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数が１〜１０であることが好ましい。このアルキレンカルボニルオキシ基としては、例えば、エチレンカルボニルオキシ基、トリメチレンカルボニルオキシ基、１−メチル−トリメチレンカルボニルオキシ基、２−メチル−トリメチレンカルボニルオキシ基、テトラメチレンカルボニルオキシ基、ペンタメチレンカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００７４】
この繰り返し単位（ＣＩ）として、前記重合体（Ｃ）は、下記一般式（Ｃ１）〜（Ｃ４）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい（以下、これらの繰り返し単位を、それぞれ、「繰り返し単位（Ｃ１）」、「繰り返し単位（Ｃ２）」、「繰り返し単位（Ｃ３）」、「繰り返し単位（Ｃ４）」という。）。
【００７５】
【化１１】
〔一般式（Ｃ１）〜（Ｃ４）において、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は単結合、メチレン基、炭素数２〜５のアルキレン基、アルキレンオキシ基又はアルキレンカルボニルオキシ基を示す。Ｒ３は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基又はヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ４は酸素原子又はメチレン基を示す。Ａは３価の有機基を示す。ｌは１〜３の整数を示す。ｍは０又は１を示す。〕
【００７６】
一般式（Ｃ１）〜（Ｃ４）におけるＲ２については、前記一般式（ＣＩ）におけるＲ２の説明をそのまま適用することができる。
また、一般式（Ｃ２）及び（Ｃ３）のＲ３における炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらのなかでも、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
また、前記Ｒ３におけるシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、炭素数３〜２５であることが好ましい。このシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボニル基等が挙げられる。
更に、前記Ｒ３における炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
また、前記Ｒ３におけるヒドロキシアルキル基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜１２であることが好ましい。このヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキヘキシル基、ヒドロキヘプチル基等を挙げることができる。
【００７７】
また、一般式（Ｃ４）におけるＡとしては、例えば、直鎖状、分岐状又は環状の３価の炭化水素基や、複素環構造を有する３価の基が挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、フェノキシ基等で置換されたものであってもよい。
【００７８】
また、前記繰り返し単位（Ｃ１）〜（Ｃ４）を与える単量体としては、例えば、下記一般式（ｍ−Ｃ１）〜（ｍ−Ｃ４）で表される各化合物等を挙げることができる。
【００７９】
【化１２】
【００８０】
尚、一般式（ｍ−Ｃ１）〜（ｍ−Ｃ４）における、Ｒ１〜Ｒ４、Ａ、ｌ及びｍについては、前述の一般式（Ｃ１）〜（Ｃ４）における各符号と同義である。
【００８１】
前記一般式（ｍ−Ｃ１）で表される好ましい化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサートリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサートリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサートリシクロ［５．２．１．０３，８］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサービシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサービシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステルが挙げられる。
尚、これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
前記一般式（ｍ−Ｃ２）で表される好ましい化合物としては、例えば、α−メタクリル酸−γ−ブチロラクトン、α−メタクリル酸−β−ヒドロキシメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリル酸−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリル酸−β−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリル酸−β−メトキシ−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシメチル−β−メタクリル酸−γ−ブチロラクトン、α−メチル−β−メタクリル酸−γ−ブチロラクトン、α−エチル−β−メタクリル酸−γ−ブチロラクトン、α−メタクリル酸−δ−メバロノラクトン等が挙げられる。
尚、これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
前記一般式（ｍ−Ｃ３）で表される好ましい化合物としては、例えば、下記式（ｍ−Ｃ３−１）〜（ｍ−Ｃ３−６）等で表される化合物等が挙げられる。尚、これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
【化１３】
〔式（ｍ−Ｃ３−１）〜（ｍ−Ｃ３−６）において、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。〕
【００８５】
前記一般式（ｍ−Ｃ４）で表される好ましい化合物としては、例えば、下記式（ｍ−Ｃ４−１）〜（ｍ−Ｃ４−２１）等で表される化合物等が挙げられる。尚、これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
【化１４】
〔式（ｍ−Ｃ４−１）〜（ｍ−Ｃ４−２１）において、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。〕
【００８７】
また、前記重合体（Ｃ）は、前記繰り返し単位（ＣＩ）以外に、下記一般式（ＣＩＩ）で表される繰り返し単位（ＣＩＩ）、及び下記一般式（ＣＩＩＩ）で表される繰り返し単位（ＣＩＩＩ）のうちの少なくとも一方を更に含んでいてもよい。これらの繰り返し単位（ＣＩＩ）及び（ＣＩＩＩ）は、それぞれ、重合体（Ｃ）に１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００８８】
【化１５】
〔一般式（ＣＩＩ）において、Ｒ５は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ６は分岐状のアルキル基を示す。〕
【００８９】
【化１６】
〔一般式（ＣＩＩＩ）において、Ｒ７は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ８はアルキレン基を示す。〕
【００９０】
前記一般式（ＣＩＩ）におけるＲ６の分岐状のアルキル基としては、例えば、炭素数３〜２０の分岐状のアルキル基が好ましい。具体的には、例えば、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００９１】
前記繰り返し単位（ＣＩＩ）を与える単量体としては、例えば、下記一般式（ｍ−ＣＩＩ）で表される化合物等を挙げることができる。
【００９２】
【化１７】
〔一般式（ｍ−ＣＩＩ）において、Ｒ５は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ６は分岐状のアルキル基を示す。〕
【００９３】
前記一般式（ｍ−ＣＩＩ）におけるＲ６の「分岐状のアルキル基」は、前記一般式（ＣＩＩ）におけるＲ６の「分岐状のアルキル基」と同義である。
【００９４】
前記一般式（ｍ−ＣＩＩ）で表される化合物のなかでも、（メタ）アクリル酸イソブチルが好ましい。
【００９５】
前記一般式（ＣＩＩＩ）におけるＲ８のアルキレン基としては、例えば、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基が好ましい。具体的には、例えば、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。これらのなかでも、特に、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基等が好ましい。
【００９６】
前記繰り返し単位（ＣＩＩＩ）を与える単量体としては、例えば、下記一般式（ｍ−ＣＩＩＩ）で表される化合物等を挙げることができる。
【００９７】
【化１８】
〔一般式（ｍ−ＣＩＩＩ）において、Ｒ７は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ８はアルキレン基を示す。〕
【００９８】
前記一般式（ｍ−ＣＩＩＩ）におけるＲ８の「アルキレン基」は、前記一般式（ＣＩＩＩ）におけるＲ８の「アルキレン基」と同義である。
【００９９】
前記一般式（ｍ−ＣＩＩＩ）で表される化合物のなかでも、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルが好ましい。
【０１００】
前記繰り返し単位（ＣＩ）の含有割合は、前記重合体（Ｃ）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１〜８０モル％であることが好ましく、より好ましくは１〜６０モル％、更に好ましくは１〜４０モル％である。この含有割合が１〜８０モル％である場合には、リソパターンを形成する際、未露光部の現像液に対する溶解性を維持することができる。
【０１０１】
また、前記繰り返し単位（ＣＩＩ）の含有割合は、前記重合体（Ｃ）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは１〜８０モル％、更に好ましくは１〜５０モル％である。この含有割合が１〜９０モル％である場合には、リソパターンを形成する際、現像液に対する未露光部のネガ型感放射線性組成物の溶解性を維持することができる。
【０１０２】
更に、前記繰り返し単位（ＣＩＩＩ）の含有割合は、前記重合体（Ｃ）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは１〜８０モル％、更に好ましくは１〜５０モル％である。この含有割合が１〜９０モル％である場合には、リソパターンを形成する際、露光部のパターンが倒れにくいため好ましい。
【０１０３】
前記重合体（Ｃ）は、例えば、前記繰り返し単位（ＣＩ）〜（ＣＩＩＩ）等を与える前述の各化合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
重合に使用される溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類等が挙げられる。
これらの溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃である。また、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【０１０４】
重合体（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、１０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜５００００、更に好ましくは１０００〜２００００である。この重合体（Ｃ）のＭｗが１０００未満では、解像度が劣化するおそれがある。一方、このＭｗが１０００００を超えると、現像性が低下するおそれがある。
また、重合体（Ｃ）のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜５、好ましくは１〜３である。
【０１０５】
本発明のネガ型感放射線性組成物において、前記重合体（Ｃ）は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【０１０６】
本発明のネガ型感放射線性組成物に含有される前記重合体（Ｃ）の含有量は、前記ポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して、１〜７０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜６０質量部、更に好ましくは１〜５０質量部である。この含有量が、１〜７０質量部である場合、効果的に誘電率を低下させ、且つ十分な現像性を維持できるため好ましい。
【０１０７】
（１−４）溶剤（Ｄ）
前記溶剤（Ｄ）は、通常、有機溶剤であり、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤、含ハロゲン溶剤等が挙げられる。
本発明のネガ型感放射線性組成物においては、前記ポリシロキサン（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、重合体（Ｃ）等の成分が、この溶剤（Ｄ）に溶解又は分散されて含まれている。
【０１０８】
前記アルコール系溶剤としては、モノアルコール系溶剤、多価アルコール系溶剤、多価アルコール部分エーテル系溶剤等が挙げられる。
前記モノアルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【０１０９】
前記多価アルコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
【０１１０】
前記多価アルコール部分エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【０１１１】
前記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等が挙げられる。
【０１１２】
前記アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１１３】
前記エーテル系溶剤としては、例えば、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール等が挙げられる。
【０１１４】
前記エステル系溶剤としては、例えば、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１１５】
前記脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、イソプロピルベンセン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジイソプロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等が挙げられる。
前記含ハロゲン溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。
【０１１６】
これらの溶剤（Ｄ）は、種類を問わず、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１７】
前記溶剤（Ｄ）としては、本発明のネガ型感放射線性組成物を用いて硬化パターンを形成する際に、塗膜をベーク（ＰＢ）した後、膜内残存溶剤量を低減させる観点から、沸点が１５０℃未満の有機溶剤を使用することが好ましい。特に、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤及びエステル系溶剤のうちの１種又は２種以上を使用することが好ましい。
尚、前記溶剤（Ｄ）は、ポリシロキサン（Ａ）の合成時に、反応溶媒として用いた有機溶剤と同じものであってもよい。また、ポリシロキサン（Ａ）の合成が終了した後に、溶剤を所望の有機溶剤に置換することもできる。
【０１１８】
（１−５）添加剤
本発明のネガ型感放射線性組成物は、酸拡散抑制剤、界面活性剤等の添加剤を含んでいてもよい。
前記酸拡散抑制剤は、本発明のネガ型感放射線性組成物を用いて得られた乾燥被膜に対する紫外線等の露光により生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、未露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散抑制剤を配合することにより、レジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から現像までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、極めて優れたプロセス安定性を得ることができる。
【０１１９】
前記酸拡散抑制剤としては、露光や加熱により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
前記含窒素有機化合物としては、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１２０】
前記３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアニリン等のアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【０１２１】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−ピロリジン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−ピペリジン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシ−ピペリジン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−モルホリン等のＮ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１２２】
前記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０１２３】
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１２４】
これらの酸拡散抑制剤は、種類を問わず、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２５】
前記酸拡散抑制剤としては、その含有効果が優れることから、３級アミン化合物、アミド基含有化合物及び含窒素複素環化合物が好ましい。これらのうち、アミド基含有化合物としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物としては、イミダゾール類が好ましい。
【０１２６】
本発明のネガ型感放射線性組成物が、酸拡散抑制剤を含む場合、酸拡散抑制剤の含有量は、前記ポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して、通常、１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。この含有量が１５質量部を超えると、レジストとしての感度及び露光部の現像性が低下する場合がある。一方、この含有量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法の忠実度が低下する場合がある。
【０１２７】
前記界面活性剤は、本発明のネガ型感放射線性組成物の塗布性、ストリエーション、露光後の現像性等を改良する作用を有する成分である。
この界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤等が挙げられる。
【０１２８】
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等が挙げられる。
また、市販品としては、以下、商品名で、「ＳＨ８４００ ＦＬＵＩＤ」（Ｔｏｒａｙ Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｃｏ．製）、「ＫＰ３４１」（信越化学工業（株）製）、「ポリフローＮｏ．７５」、「ポリフローＮｏ．９５」（以上、共栄社化学（株）製）、「エフトップＥＦ３０１」、「エフトップＥＦ３０３」、「エフトップＥＦ３５２」（以上、トーケムプロダクツ（株）製）、「メガファックスＦ１７１」、「メガファックスＦ１７３」（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、「フロラードＦＣ４３０」、「フロラードＦＣ４３１」（以上、住友スリーエム（株）製）、「アサヒガードＡＧ７１０」、「サーフロンＳ−３８２」、「サーフロンＳＣ−１０１」、「サーフロンＳＣ−１０２」、「サーフロンＳＣ−１０３」、「サーフロンＳＣ−１０４」、「サーフロンＳＣ−１０５」、「サーフロンＳＣ−１０６」（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【０１２９】
これらの界面活性剤のなかでも、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が好ましい。
尚、これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３０】
また、本発明のネガ型感放射線性組成物が、界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、前記ポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．００００１〜１質量部である。
【０１３１】
（１−６）ネガ型感放射線性組成物の製造方法
本発明のネガ型放射線性組成物は、前記ポリシロキサン（Ａ）と、前記酸発生剤（Ｂ）と、前記重合体（Ｃ）と、前記溶剤（Ｄ）と、必要に応じて用いられる前記添加剤とを、公知の方法で混合することにより得ることができる。
また、本発明のネガ型放射線性組成物の固形分濃度（溶剤（Ｄ）を除く全成分の濃度）は、目的、用途等に応じて、適宜、選択されるが、例えば、１〜５０質量％とすることができ、好ましくは１０〜４０質量％である。固形分濃度が１〜５０質量％である場合には、後述する硬化パターンの形成に好適な塗膜の膜厚を得ることができる。
【０１３２】
［２］硬化パターン及びその形成方法
本発明の硬化パターン形成方法には、トレンチやホール等の一つの形状のみからなる硬化パターンを形成するための方法（以下、「パターン形成方法（Ｉ）」ともいう）と、トレンチとホールの両形状を有するデュアルダマシン構造を有する硬化パターンを形成するための方法（以下、「パターン形成方法（ＩＩ）ともいう」がある。
【０１３３】
（２−１）パターン形成方法（Ｉ）
本発明のパターン形成方法（Ｉ）は、前記本発明のネガ型感放射線性組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程（ｉ）と、前記工程（ｉ）により得られた塗膜をベークする工程（ｉｉ）と、前記工程（ｉｉ）により得られた膜を露光する工程（ｉｉｉ）と、前記工程（ｉｉｉ）により得られた、露光された膜をベークする工程（ｉｖ）と、前記工程（ｉｖ）により得られた膜を現像液で現像し、ネガ型パターンを形成する工程（ｖ）と、前記工程（ｖ）により得られたネガ型パターンに、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも一方の硬化処理を施し、硬化パターンを形成する工程（ｖｉ）と、を備える。
【０１３４】
前記工程（ｉ）において、ネガ型感放射線性組成物が基板に塗布されて、塗膜が形成される。
前記組成物の塗布方法としては、回転塗布法、流延塗布法、ロール塗布法等が挙げられる。塗布条件は、所望の膜厚となるよう、塗布方法、組成物の固形分濃度、粘度等を考慮の上、選択される。
前記基板としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等のＳｉ含有層で被覆されたウエハ等が挙げられる。尚、ネガ型感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。
【０１３５】
前記工程（ｉｉ）は、塗膜をベーク（以下、「ＰＢ」という。）する工程であり、この工程により、塗膜中の溶剤を揮発させる。
このＰＢの加熱条件は、組成物の組成によって、適宜、選択されるが、好ましくは６０℃〜１５０℃であり、より好ましくは７０℃〜１２０℃である。
【０１３６】
前記工程（ｉｉｉ）は、前記工程（ｉｉ）により得られた膜（乾燥被膜）を露光する工程である。この工程においては、通常、所望のパターンを形成するためのマスクパターンを有するフォトマスクを介して、下記に例示する放射線が、前記膜（乾燥被膜）の表面に照射、即ち、露光される。これにより、放射線は、フォトマスクの開口部を通過し、更に露光用のレンズを通過して、膜（乾燥被膜）に達する。膜（乾燥被膜）における露光部は、工程（ｖ）により除去される。
【０１３７】
前記工程（ｉｉｉ）における露光条件は、膜（乾燥被膜）の組成（添加剤の種類等）、厚さ等により、適宜、選択される。また、この露光に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等が挙げられ、これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線及び電子線が好ましい。
【０１３８】
前記工程（ｉｖ）は、露光された膜をベーク（以下、「ＰＥＢ」という。）する工程であり、この工程により、露光部に含まれる重合体の架橋反応が円滑に進めることができる。
このＰＥＢの加熱条件は、組成物の組成によって、適宜、選択されるが、架橋反応の円滑化の観点から、好ましくは３０℃〜２００℃であり、より好ましくは５０℃〜１７０℃である。
【０１３９】
前記工程（ｖ）は、前記工程（ｉｖ）により得られた膜を現像液で現像し、ネガ型パターンを形成する工程であり、この工程により、前記工程（ｉｉｉ）における未露光部が除去され、露光部、即ち、前記フォトマスクの開口部のパターンを反映したネガ型パターンを残存、形成させる。
【０１４０】
前記現像液としては、通常、アルカリ性化合物を水に溶解させてなるアルカリ性水溶液が用いられる。
このアルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。これらの化合物のなかでも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが特に好ましい。
尚、これらは、１種単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４１】
前記アルカリ性化合物の濃度は、通常、１０質量％以下である。この濃度が高すぎると、露光部も現像液に溶解する場合がある。
【０１４２】
また、前記現像液は、前記アルカリ性化合物のみを含む溶液であってよいし、有機溶剤、界面活性剤等を含む組成物であってもよい。
前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；フェノール、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４３】
前記現像液が有機溶剤を含む場合、その含有量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下であることが好ましい。この有機溶剤の含有量が多すぎる場合、現像性が低下して、前記工程（ｉｉｉ）における未露光部の現像残りが多くなる場合がある。
【０１４４】
前記工程（ｖ）において、前記現像液で現像した後、通常、水洗及び乾燥が行われる。
【０１４５】
次に、前記工程（ｖｉ）は、前記工程（ｖ）により得られたネガ型パターンに、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも一方の硬化処理を施し、硬化パターンを形成する工程である。
前記工程（ｖｉ）において、高エネルギー線照射により硬化処理を行う場合、電子線や紫外線等が用いられる。
【０１４６】
また、加熱により硬化処理を行う場合、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を使用することができる。この加熱条件は、特に限定されないが、雰囲気は、不活性ガス又は真空中であることが好ましい。また、加熱温度は、８０〜４５０℃であることが好ましく、より好ましくは３００〜４５０℃である。尚、前記ネガ型パターンの硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的加熱を適用したり、窒素ガス、空気、酸素ガス、減圧等の雰囲気を選択したりすることができる。
【０１４７】
このような硬化処理により、硬化皮膜において、重合体（Ｃ）、及び配向分極の大きい置換基や分子が低減され、また、膜中の空隙（気孔）の割合が増加するため、膜の比誘電率を低下させることができる。
形成される空隙の平均気孔サイズは、１０〜２０Åであることが好ましい。尚、この平均気孔サイズは、後述の実施例と同様の方法により測定することができる。
【０１４８】
（２−２）パターン形成方法（ＩＩ）
本発明のパターン形成方法（ＩＩ）は、（ＩＩ−１）本発明のネガ型感放射線性組成物を基板に塗布、露光、現像し、ネガ型ホールパターンを有するネガ型ホールパターン基板を形成する工程［以下、「工程（ＩＩ−１）」ともいう。］と、（ＩＩ−２）得られたネガ型ホールパターン基板上に、本発明のネガ型感放射線性組成物を塗布、露光、現像し、ネガ型ホールパターン基板上にネガ型トレンチパターンを形成し、ネガ型デュアルダマシンパターン基板を形成する工程［以下、「工程（ＩＩ−２）」ともいう。］と、（ＩＩ−３）得られたネガ型デュアルダマシンパターン基板に、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも一方の処理を施し、デュアルダマシン構造を有する硬化パターンを形成する工程［以下、「工程（ＩＩ−３）」ともいう。］と、を備える。
【０１４９】
前記工程（ＩＩ−１）は、前記パターン形成方法（Ｉ）に記載の、工程（ｉ）〜（ｉｖ）と同様の工程を適宜行うことで、ネガ型ホールパターンを有するネガ型ホールパターン基板を形成する工程である（図１の（ａ）参照）。
ここで得られるネガ型ホールパターンの好ましい膜厚は、通常、３０ｎｍ〜１０００ｎｍである。
【０１５０】
前記工程（ＩＩ−２）では、まず、前記工程（ＩＩ−１）で形成したネガ型ホールパターン基板上にネガ型感放射線性組成物を塗布し、ネガ型ホールパターン基板上にネガ型感放射線性組成物由来の被膜を形成する（図１の（ｂ）参照）。ここで、ネガ型感放射線性組成物を塗布する方法としては、前記硬化パターンの形成方法（１）における工程（ｉ）に記載のものと同様の方法を用いることができる。
また、ネガ型感放射線性組成物由来の被膜を形成するために、前記硬化パターンの形成方法（１）における工程（ｉｉ）と同様に、被膜をベーク処理してもよい。
ここで得られるネガ型感放射線性組成物由来の被膜の好ましい膜厚（図１の工程（ｂ）におけるｘ）は、通常、３０ｎｍ〜１０００ｎｍである。
引き続き、ネガ型感放射線性組成物由来の被膜を、前記硬化パターンの形成方法（１）における工程（ｉｉｉ）及び工程（ｉｖ）と同様の処理を行い、ネガ型ホールパターン基板上にネガ型トレンチパターンを形成し、ネガ型デュアルダマシンパターン基板が形成される。
【０１５１】
前記工程（ＩＩ−３）では、前記工程（ＩＩ−２）で得られたネガ型デュアルダマシンパターン基板を、前記硬化パターンの形成方法（１）における工程（ｖ）に記載と同様の処理を行い、デュアルダマシン構造を有する硬化パターンが形成される。
【０１５２】
（２−３）硬化パターン
前記本発明のパターン形成方法（Ｉ）及び（ＩＩ）によって得られた硬化パターンの比誘電率は、１．５〜３．０であることが好ましく、より好ましくは１．５〜２．７である。
前記比誘電率が前記範囲内であることで、本発明の硬化パターンは、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子を構成する各種膜部、例えば、層間絶縁膜等の低誘電率膜として好適に用いることができる。特に、銅ダマシンプロセスを含む半導体素子を構成する層間絶縁膜に有用である。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
【０１５４】
［１］ポリシロキサン［ポリシロキサン溶液］の製造
下記合成例（合成例１〜３）に示すように、樹脂溶液Ｎｏ．１〜３の各ポリシロキサン溶液を調製した。
【０１５５】
尚、各合成例で得られるポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、下記の方法により行った。
（Ｍｗの測定）
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【０１５６】
（合成例１）樹脂溶液Ｎｏ．１
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液２．１４ｇ及び超純水１３９．６ｇを加えて６５℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン２５．７ｇ（０．１６９モル）、メチルトリメトキシシラン２０６．７ｇ（１．５２モル）、及びエトキシプロパノール２５．９ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、６５℃で４時間撹拌させた。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、ケイ素含有樹脂溶液（樹脂溶液Ｎｏ．１）４３０ｇを得た。この樹脂溶液中における樹脂をケイ素含有樹脂（Ａ−１）とする（構成単位は下式（Ａ−１）参照）。
尚、前記ケイ素含有樹脂（Ａ−１）の構成モノマー比（ａ：ｂ）は１０：９０（ｍｏｌ％）であり、Ｍｗは８３００であった。
【０１５７】
【化１９】
【０１５８】
（合成例２）樹脂溶液Ｎｏ．２
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液１．２０ｇ及び超純水５７．０１ｇを加えて７５℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン１４．４ｇ（０．０９４６モル）、メチルトリメトキシシラン１０２．８ｇ（０．７５５モル）、エチルトリメトキシシラン１４．２ｇ（０．０９４６モル）、及びエトキシプロパノール１０．４ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、７５℃で２時間撹拌させた。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、ケイ素含有樹脂溶液（樹脂溶液Ｎｏ．２）２５０ｇを得た。この樹脂溶液中における樹脂をケイ素含有樹脂（Ａ−２）とする（構成単位は下式（Ａ−２）参照）。
尚、前記ケイ素含有樹脂（Ａ−２）の構成モノマー比（ａ：ｂ：ｃ）は１０：８０：１０（ｍｏｌ％）であり、Ｍｗは８６００であった。
【０１５９】
【化２０】
【０１６０】
（合成例３）樹脂溶液Ｎｏ．３
窒素置換された石英製セパラブルフラスコ内に、メチルトリメトキシシラン８１．６ｇ（０．６０モル）、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン５３．１ｇ（０．１５モル）、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル９２．３ｇを加え、この反応液を水浴で６５℃に加熱した後に、２０％マレイン酸水溶液１．１ｇ及び超純水７２．０ｇを加えて６５℃で２時間撹拌させた。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が３０％となるまで減圧下で濃縮し、ケイ素含有樹脂溶液（樹脂溶液Ｎｏ．３）２００ｇを得た。この樹脂溶液中における樹脂をケイ素含有樹脂（Ａ−３）とする（構成単位は下式（Ａ−３）参照）。
尚、前記ケイ素含有樹脂（Ａ−３）の構成モノマー比ａ：ｂは、８０：２０（ｍｏｌ％）であり、Ｍｗは４２００であった。
【０１６１】
【化２１】
【０１６２】
［２］重合体（Ｃ）の製造
下式で表される下記の各化合物［化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）］を用いて、以下のように重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）を合成した。
尚、化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）は、前述の繰り返し単位（ＣＩ）を与える単量体であり、化合物（Ｍ−４）は、前述の繰り返し単位（ＣＩＩ）を与える単量体であり、化合物（Ｍ−５）は、前述の繰り返し単位（ＣＩＩＩ）を与える単量体である。
【０１６３】
【化２２】
【０１６４】
尚、各合成例で得られる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は下記の方法により行った。
（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎの測定）
分子量（Ｍｗ）については、前述のポリシロキサンにおけるＭｗと同様の方法により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
【０１６５】
（１）重合体（Ｃ−１）の合成
α−メタクリル酸−γ−ブチロラクトン［前記化合物（Ｍ−１）］８．８８部（４０モル％）、メタクリル酸イソブチル［前記化合物（Ｍ−４）］１１．１２部（６０モル％）、を２−ブタノン３０部に溶解し、更に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．９９部（５モル％）を投入した単量体溶液を準備した。
次いで、温度計及び滴下漏斗を備えた三つ口フラスコに２−ブタノン３０部を投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。その後、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、４００部のメタノールに投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別した白色粉末を、８０部のメタノールにてスラリー状で洗浄した。その後、白色粉末を濾別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体（Ｃ−１）を得た。重合体（Ｃ−１）は、Ｍｗが１０２００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．８９であった。
【０１６６】
（２）重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−６）の合成
下記表１に示す種類及び仕込み量の化合物（単量体）を用いること以外は、前述の重合体（Ｃ−１）と同様の手法にて、重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−６）を合成した。
尚、表１には、重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）の分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を併記した。
【０１６７】
【表１】
【０１６８】
［３］ネガ型感放射線性組成物の調製
表２に示す割合で、ポリシロキサン溶液と、（Ｂ）酸発生剤と、（Ｃ）重合体と、（Ｅ）酸拡散抑制剤と、（Ｆ）界面活性剤とを混合し、実施例１〜１０及び比較例１〜２の各ネガ型感放射線性組成物を調製した。また、これらの組成物は固形分濃度が１０％となるように、（Ｄ）溶剤として、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを配合した。
【０１６９】
【表２】
【０１７０】
尚、前記表２における各成分の詳細は以下の通りである。
＜酸発生剤（Ｂ）＞
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−２）：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
＜酸拡散抑制剤（Ｅ）＞
（Ｅ−１）：２−フェニルベンズイミダゾール
（Ｅ−２）：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
＜界面活性剤（Ｆ）＞
（Ｆ−１）：ＳＨ８４００ ＦＬＵＩＤ（Ｔｏｒａｙ Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｃｏ．製）
【０１７１】
［４］ネガ型感放射線性組成物の評価
実施例１〜１０及び比較例１〜２の各組成物について、以下のように下記（１）〜（４）の各種評価を行い、その結果を表３に示した。
【０１７２】
（１）解像度
基板として、表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成した８インチシリコンウェハを用いた。尚、反射防止膜の形成には、半導体製造装置「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン株式会社製）を用いた。
その後、各ネガ型感放射線性組成物を前記基板上に、前記ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８にて、スピンコートし、表３の条件でベーク（ＰＢ）を６０秒間行うことにより、膜厚２２０ｎｍの被膜を形成した。次いで、この被膜に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（ＮＩＫＯＮ製、「ＮＳＲ Ｓ３０６Ｃ」）にて、ＮＡ＝０．７８、σ＝０．８５−１／２輪帯照明の条件で、マスクパターンを介して露光した。
そして、表３に示す条件でＰＥＢを６０秒間行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像した。その後、水洗及び乾燥して、ネガ型パターンを形成した。このとき、各種線幅の１Ｌ１Ｓパターンを観察したときの、パターンが解像している最小線幅パターンを限界解像度とした。尚、線幅の測長には走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｓ−９３８０」）を用いた。
【０１７３】
（２）比誘電率測定
基板として、０．１Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する８インチのＮ型シリコンウエハーを用いた。次いで、各ネガ型感放射線性組成物を前記基板上に、ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８にて、スピンコートし、表３の条件でベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚６００ｎｍの被膜を形成した。その後、この被膜に、ＫｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ Ｓ２０３Ｂ」、ＮＩＫＯＮ製）にてＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５の条件でマスクを介さずにウエハ全面を露光した。その後、表３に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥した。次いで、窒素雰囲気下４２０℃で３０分間加熱し、硬化膜を得た。
得られた硬化膜に、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成し、比誘電率測定用サンプルを作成した。このサンプルについて、周波数１００ｋＨｚの周波数で、アジデント社製、「ＨＰ１６４５１Ｂ電極」及び「ＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター」を用いてＣＶ法により、２００℃における硬化膜の比誘電率を測定した。
【０１７４】
（３）弾性率（ヤング率）の測定
前記（２）と同様の手法にて得られた硬化膜に、ＭＴＳ社製、超微小硬度計（Ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔａｔｏｒ ＸＰ）にバーコビッチ型圧子を取り付け、連続剛性測定法により、硬化パターンの弾性率を測定した。
【０１７５】
（４）平均気孔サイズ
前記（２）と同様の手法にて得られた硬化膜に、Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ［ＥＰ１０、ＸＰＥＱＴ社］をもってトルエン吸着分析を行い、平均気孔サイズ（Å）を測定した。
【０１７６】
【表３】
【０１７７】
［４］デュアルダマシン構造を有する硬化パターンの形成
＜実施例１１＞
デュアルダマシン構造を有する硬化パターンの形成方法を、図１を用いて説明する。
（１）工程（ＩＩ−１）［工程（ａ）参照］
基板１としては、表面に膜厚６０ｎｍの下層反射防止膜（「ＤＵＶ４２−６」、日産化学工業株式会社製）を形成した８インチシリコンウェハを用いた。尚、下層反射防止膜の形成には、「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン株式会社製）を用いた。
次いで、前記実施例３の感放射線性組成物を前記基板１上に、前記ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８にて、スピンコートし、９０℃で６０秒間ベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚５００ｎｍの被膜を形成した。この被膜に、ＫｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＮＳＲ Ｓ２０３Ｂ」、ＮＩＫＯＮ製）にてＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５、１／２輪帯照明の条件で、ホールパターンを有するマスクパターンを介して２８ｍＪ／ｃｍ２露光した。その後、８５℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ホール径２００ｎｍのホール・アンド・スペースパターン（１Ｈ２Ｓ）のネガ型ホールパターン２ａを有するネガ型ホールパターン基板３を形成した。
（２）工程（ＩＩ−２）［工程（ｂ）及び（ｃ）参照］
ネガ型ホールパターン基板３上に、前記実施例３の感放射線性組成物を前記ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８にて、スピンコートし、９０℃で６０秒間ベーク（ＰＢ）を行うことにより、ネガ型ホールパターン基板３上に被膜４（膜厚ｘ；５００ｎｍ）を形成した。この被膜４に、ＫｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＮＳＲ Ｓ２０３Ｂ」、ＮＩＫＯＮ製）にてＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５、１／２輪帯照明の条件で、ラインパターンを有するマスクパターン５を介して３２ｍＪ／ｃｍ２露光した。その後、８５℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像した。次いで、水洗し、乾燥して、ネガ型ホールパターン基板３上に、ライン幅２４０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ３Ｓ）のネガ型ラインパターンを形成することにより、ネガ型トレンチパターン７ａを有するネガ型デュアルダマシンパターン基板８を形成した。
（３）工程（ＩＩ−３）［工程（ｄ）参照］
次いで、窒素雰囲気下、４２０℃で３０分間加熱し、デュアルダマシン構造を有する硬化パターン９を得た。
ここで、デュアルダマシン構造を有するネガ型のパターンの断面を示す画像を図２に示す。
【０１７８】
［５］実施例の評価
表３によれば、重合体（Ｃ）の添加量が多いほど弾性率は低下し、平均気孔サイズが大きくなることが分かった。更に、重合体（Ｃ）が、化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）等に由来する繰り返し単位（ＣＩ）を含むことによりポリシロキサン（Ａ）との相溶性が増し、高酸素含量によりキュア時に迅速に焼失し、微細空孔（気孔）が形成され、比較例１、２よりも同添加量にて高弾性率を維持できることが分かった。また、繰り返し単位（ＣＩ）を有する重合体（Ｃ）を含む実施例１〜１０によれば、これらの組成物は解像度の面でも良好であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
本発明のネガ型感放射線性組成物は、活性光線、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）或いはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線並びに電子線に感応する化学増幅型レジストの形成材料として有用である。特に、このネガ型感放射線性組成物は、高解像度であり、微細空孔を形成でき、弾性率が良好であり、且つ低比誘電率な硬化膜を与えるため、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１８０】
１；基板、２ａ；ネガ型ホールパターン、２ｂ；ホール、３；ネガ型ホールパターン基板、４；ネガ型感放射線性組成物の被膜、５；マスク（レチクル）、６；露光、７ａ；ネガ型トレンチパターン、７ｂ；トレンチ、８；ネガ型デュアルダマシンパターン基板、９；デュアルダマシン構造を有する硬化パターン、ｘ；ネガ型感放射線性組成物由来の被膜の膜厚。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリシロキサンと、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、
（Ｃ）下記一般式（ＣＩ）で表される繰り返し単位を有する重合体と、
（Ｄ）溶剤と、を含有することを特徴とするネガ型感放射線性組成物。
【化１】
〔一般式（ＣＩ）において、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は単結合、メチレン基、炭素数２〜５のアルキレン基、アルキレンオキシ基又はアルキレンカルボニルオキシ基を示す。Ｘはラクトン構造又は環状カーボネート構造を有する１価の基を示す。〕
【請求項２】
前記（Ｃ）重合体が、前記一般式（ＣＩ）で表される繰り返し単位として、下記一般式（Ｃ１）〜（Ｃ４）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する請求項１に記載のネガ型感放射線性組成物。
【化２】
〔一般式（Ｃ１）〜（Ｃ４）において、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は単結合、メチレン基、炭素数２〜５のアルキレン基、アルキレンオキシ基又はアルキレンカルボニルオキシ基を示す。Ｒ３は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基又はヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ４は酸素原子又はメチレン基を示す。Ａは３価の有機基を示す。ｌは１〜３の整数を示す。ｍは０又は１を示す。〕
【請求項３】
前記（Ａ）ポリシロキサンが、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物（ａ１）及び下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物（ａ２）を含む加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られたポリシロキサンである請求項１に記載のネガ型感放射線性組成物。
【化３】
〔一般式（１）において、Ｒ１１は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、又はアルキルカルボニルオキシ基を示す。Ｒ１２は１価の有機基を示す。ａは１〜３の整数を示す。〕
【化４】
〔一般式（２）において、Ｒ１３は１価の有機基を示す。〕
【請求項４】
前記一般式（１）におけるＲ１１が、メチル基である請求項３に記載のネガ型感放射線性組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）ポリシロキサンのゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が、４，０００〜２００，０００である請求項１に記載のネガ型感放射線性組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）感放射線性酸発生剤の含有量が、前記（Ａ）ポリシロキサン１００質量部に対して、１〜３０質量部である請求項１に記載のネガ型感放射線性組成物。
【請求項７】
更に、（Ｅ）酸拡散抑制剤を含有する請求項１に記載のネガ型感放射線性組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）重合体の含有量が、前記（Ａ）ポリシロキサン１００質量部に対して、１〜７０質量部である請求項１に記載のネガ型感放射線性組成物。
【請求項９】
前記ネガ型感放射線性組成物が、放射線によりパターン形成可能な低誘電率膜形成用である請求項１に記載のネガ型感放射線性組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載のネガ型感放射線性組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程（ｉ）と、
前記工程（ｉ）により得られた塗膜をベークする工程（ｉｉ）と、
前記工程（ｉｉ）により得られた膜を露光する工程（ｉｉｉ）と、
前記工程（ｉｉｉ）により得られた、露光された膜をベークする工程（ｉｖ）と、
前記工程（ｉｖ）により得られた膜を現像液で現像し、ネガ型パターンを形成する工程（ｖ）と、
前記工程（ｖ）により得られたネガ型パターンに、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも一方の硬化処理を施し、硬化パターンを形成する工程（ｖｉ）と、を備えることを特徴とする硬化パターン形成方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硬化パターン形成方法によって得られたことを特徴とする硬化パターン。
【請求項１２】
請求項１に記載のネガ型感放射線性組成物により得られることを特徴とする硬化パターン。
【請求項１３】
比誘電率が１．５〜３である請求項１２に記載の硬化パターン。
【請求項１４】
（ＩＩ−１）請求項１に記載のネガ型感放射線性組成物を基板に塗布、露光、現像し、ネガ型ホールパターンを有するネガ型ホールパターン基板を形成する工程と、
（ＩＩ−２）得られたネガ型ホールパターン基板上に、請求項１に記載のネガ型感放射線性組成物を塗布、露光、現像し、前記ネガ型ホールパターン基板上に、ネガ型トレンチパターンを形成し、ネガ型デュアルダマシンパターン基板を形成する工程と、
（ＩＩ−３）得られたネガ型デュアルダマシンパターン基板に、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも一方の処理を施し、デュアルダマシン構造を有する硬化パターンを形成する工程と、を備えることを特徴とする硬化パターン形成方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の硬化パターン形成方法によって得られることを特徴とする硬化パターン。
【請求項１６】
比誘電率が１．５〜３である請求項１５に記載の硬化パターン。
【請求項１】
（Ａ）ポリシロキサンと、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、
（Ｃ）下記一般式（ＣＩ）で表される繰り返し単位を有する重合体と、
（Ｄ）溶剤と、を含有することを特徴とするネガ型感放射線性組成物。
【化１】
〔一般式（ＣＩ）において、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は単結合、メチレン基、炭素数２〜５のアルキレン基、アルキレンオキシ基又はアルキレンカルボニルオキシ基を示す。Ｘはラクトン構造又は環状カーボネート構造を有する１価の基を示す。〕
【請求項２】
前記（Ｃ）重合体が、前記一般式（ＣＩ）で表される繰り返し単位として、下記一般式（Ｃ１）〜（Ｃ４）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する請求項１に記載のネガ型感放射線性組成物。
【化２】
〔一般式（Ｃ１）〜（Ｃ４）において、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は単結合、メチレン基、炭素数２〜５のアルキレン基、アルキレンオキシ基又はアルキレンカルボニルオキシ基を示す。Ｒ３は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基又はヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ４は酸素原子又はメチレン基を示す。Ａは３価の有機基を示す。ｌは１〜３の整数を示す。ｍは０又は１を示す。〕
【請求項３】
前記（Ａ）ポリシロキサンが、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物（ａ１）及び下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物（ａ２）を含む加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られたポリシロキサンである請求項１に記載のネガ型感放射線性組成物。
【化３】
〔一般式（１）において、Ｒ１１は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、又はアルキルカルボニルオキシ基を示す。Ｒ１２は１価の有機基を示す。ａは１〜３の整数を示す。〕
【化４】
〔一般式（２）において、Ｒ１３は１価の有機基を示す。〕
【請求項４】
前記一般式（１）におけるＲ１１が、メチル基である請求項３に記載のネガ型感放射線性組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）ポリシロキサンのゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が、４，０００〜２００，０００である請求項１に記載のネガ型感放射線性組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）感放射線性酸発生剤の含有量が、前記（Ａ）ポリシロキサン１００質量部に対して、１〜３０質量部である請求項１に記載のネガ型感放射線性組成物。
【請求項７】
更に、（Ｅ）酸拡散抑制剤を含有する請求項１に記載のネガ型感放射線性組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）重合体の含有量が、前記（Ａ）ポリシロキサン１００質量部に対して、１〜７０質量部である請求項１に記載のネガ型感放射線性組成物。
【請求項９】
前記ネガ型感放射線性組成物が、放射線によりパターン形成可能な低誘電率膜形成用である請求項１に記載のネガ型感放射線性組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載のネガ型感放射線性組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程（ｉ）と、
前記工程（ｉ）により得られた塗膜をベークする工程（ｉｉ）と、
前記工程（ｉｉ）により得られた膜を露光する工程（ｉｉｉ）と、
前記工程（ｉｉｉ）により得られた、露光された膜をベークする工程（ｉｖ）と、
前記工程（ｉｖ）により得られた膜を現像液で現像し、ネガ型パターンを形成する工程（ｖ）と、
前記工程（ｖ）により得られたネガ型パターンに、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも一方の硬化処理を施し、硬化パターンを形成する工程（ｖｉ）と、を備えることを特徴とする硬化パターン形成方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硬化パターン形成方法によって得られたことを特徴とする硬化パターン。
【請求項１２】
請求項１に記載のネガ型感放射線性組成物により得られることを特徴とする硬化パターン。
【請求項１３】
比誘電率が１．５〜３である請求項１２に記載の硬化パターン。
【請求項１４】
（ＩＩ−１）請求項１に記載のネガ型感放射線性組成物を基板に塗布、露光、現像し、ネガ型ホールパターンを有するネガ型ホールパターン基板を形成する工程と、
（ＩＩ−２）得られたネガ型ホールパターン基板上に、請求項１に記載のネガ型感放射線性組成物を塗布、露光、現像し、前記ネガ型ホールパターン基板上に、ネガ型トレンチパターンを形成し、ネガ型デュアルダマシンパターン基板を形成する工程と、
（ＩＩ−３）得られたネガ型デュアルダマシンパターン基板に、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも一方の処理を施し、デュアルダマシン構造を有する硬化パターンを形成する工程と、を備えることを特徴とする硬化パターン形成方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の硬化パターン形成方法によって得られることを特徴とする硬化パターン。
【請求項１６】
比誘電率が１．５〜３である請求項１５に記載の硬化パターン。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１５４２１４（Ｐ２０１１−１５４２１４Ａ）
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６０１９（Ｐ２０１０−１６０１９）
【出願日】平成２２年１月２７日（２０１０．１．２７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２７日（２０１０．１．２７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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