ネガ型画像記録材料
【課題】 強度の高い画像部を形成し得るネガ型の画像記録材料を提供すること。好ましくは、画像部の強度が高く、耐刷性に優れた平版印刷版を形成しうるネガ型の画像記録材料を提供すること。
【解決手段】 支持体上に、（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）赤外線吸収剤、（Ｃ）（Ｂ）赤外線吸収剤が吸収することのできる波長の露光によりラジカルを生成する化合物、及び、（Ｄ）エラストマーを含有する赤外線露光により画像形成可能な記録層を有することを特徴とするネガ型画像記録材料。
【解決手段】 支持体上に、（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）赤外線吸収剤、（Ｃ）（Ｂ）赤外線吸収剤が吸収することのできる波長の露光によりラジカルを生成する化合物、及び、（Ｄ）エラストマーを含有する赤外線露光により画像形成可能な記録層を有することを特徴とするネガ型画像記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は赤外線露光、特に、赤外線レーザー露光で画像形成が可能なネガ型画像記録材料に関し、詳しくは、平版印刷版原版に好適なネガ型画像記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるレーザーの発展は目ざましく、特に、近赤外線から赤外線領域に発光領域を持つ固体レーザーや半導体レーザーでは、高出力・小型化が進んでいる。したがって、コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザーは非常に有用である。
前述の赤外線領域に発光領域を持つ赤外線レーザーを露光光源として使用する、赤外線レーザ用ネガ型平版印刷版材料は、赤外線吸収剤と、光又は熱によりラジカルを発生する重合開始剤と、重合性化合物と、を含む記録層を有する。
【０００３】
通常、このようなネガ型の記録層は、光又は熱により発生したラジカルを開始剤として重合反応を生起させ、露光部の記録層を硬化させて画像部を形成する記録方式を利用している。この記録層を有するネガ型平版印刷版材料は、赤外線レーザ照射のエネルギーにより記録層の可溶化を起こさせるポジ型に比較して画像形成性が低く、重合による硬化反応を促進させて強固な画像部を形成するため、現像工程前に加熱処理を行うのが一般的である。
このような光又は熱による重合系の記録層を有する平版印刷版原版としては、例えば、特許文献１、２に記載のような光重合性或いは熱重合性組成物を記録層として用いる技術が知られている。これらの記録層は、高感度画像形成性に優れているものの、形成された画像部の外部応力に対する強度が不充分であり、耐刷性に劣るという問題があった。
【特許文献１】特開平８−１０８６２１号公報
【特許文献２】特開平９−３４１１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記従来における技術的問題点を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、強度の高い画像部を形成し得るネガ型の画像記録材料を提供することにある。好ましくは、画像部の強度が高く、耐刷性に優れた平版印刷版を形成しうるネガ型の画像記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、鋭意検討の結果、硬化性組成物中にエラストマーを含有させることにより、画像部の強度に優れた画像記録材料が得られることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明のネガ型画像記録材料は、支持体上に、（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）赤外線吸収剤、（Ｃ）（Ｂ）赤外線吸収剤が吸収することのできる波長の露光によりラジカルを生成する化合物、及び、（Ｄ）エラストマーを含有する赤外線露光により画像形成可能な記録層を有することを特徴とする。
また、前記（Ａ）重合性化合物が、芳香族環を少なくとも４つ以上有するラジカル重合性化合物及び／又は側鎖に重合性基を有する水に不溶かつアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物であることが好ましい態様である。
なお、以下、本発明のネガ型画像記録材料を、単に、「画像記録材料」として説明する場合がある。
【０００６】
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推測される。
本発明における記録層に、ゴム弾性に優れるエラストマーを添加することで、赤外線露光により硬化した記録層の画像部の柔軟性を増大させることが可能である。このように、画像部に柔軟性を付与することにより、応力に対する強度が向上するものと推測される。平版印刷版原版は、一般に、印刷時の記録層（画像部）の磨耗によりクラックが発生して刷了となるが、本発明の画像記録材料を平版印刷版原版に適用した場合には、上記のように画像部に柔軟性が付与されていることから、このクラックの発生を抑制することができ、その結果、耐刷性が向上するものと考えられる。
また、本発明のように、必須成分としてエラストマーを含有する記録層は、上述のように画像部の柔軟性に優れることから、記録層中における重合性化合物の運動性が確保されるために、硬化性の低下といった反応阻害が生じないという長所を有する。
【０００７】
また、好ましい態様として、記録層に、（Ａ）重合性化合物として、芳香族環を少なくとも４つ以上有するラジカル重合性化合物を含有させた場合には、その要因は定かではないが、芳香族基に起因する４極子相互作用が大きくなり、モノマー／モノマー間に強い相互作用が生じるためにより強固な膜が形成され、特に、露光後の膜硬度が大きくなるため、画像部の強度を更に向上させることができる。そのため、このような組成の記録層を有する本発明の画像記録材料を平版印刷版原版に適用した場合には、耐刷性の向上効果がより大きくなるものと思われる。
更に、記録層に、（Ａ）重合性化合物として、その他の好ましい一態様である、側鎖に重合性基を有する水に不溶かつアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物を含有する場合には、前記モノマー／モノマー間の相互作用に加えて、高分子化合物／モノマー間にも相互作用が生じ、また、この化合物自体が優れた膜特性を有することから、画像部の強度が著しく向上させることができる。そのため、上記と同様に、本発明の画像記録材料を平版印刷版原版に適用した場合には、耐刷性の向上効果が著しく大きくなるものと思われる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、強度の高い画像部を形成し得るネガ型の画像記録材料を提供することができる。これにより、耐刷性に優れた平版印刷版を形成しうるネガ型の画像記録材料を提供することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のネガ型記録層材料について説明する。
本発明のネガ型記録層材料は、支持体上に、（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）赤外線吸収剤、（Ｃ）（Ｂ）赤外線吸収剤が吸収することのできる波長の露光によりラジカルを生成する化合物、及び、（Ｄ）エラストマーを含有する赤外線露光により画像形成可能な記録層を有することを特徴とする。
まず、本発明における記録層について説明する。
【００１０】
＜記録層＞
本発明における記録層は、上記（Ａ）〜（Ｄ）の必須成分を含有する。以下、これらの必須成分に加えて、任意成分についても、順次説明する。
【００１１】
［（Ａ）重合性化合物］
本発明の画像記録材料は、（Ａ）重合性化合物を、記録層中に含有する。（Ａ）重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００１２】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００１３】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００１４】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００１５】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【００１６】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００１７】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００１８】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【００１９】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００２０】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有すものをあげることができる。
【００２１】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００２２】
一般式
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ
（但し、Ｒ及びＲ’は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００２３】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物類を用いてもよい。
【００２４】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。また、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００２５】
これらの（Ａ）重合性化合物の中でも、芳香族基に由来する強い相互作用を形成しうるという観点から、分子中に芳香族環を４つ以上有するラジカル重合性化合物（以下、適宜「特定ラジカル重合性化合物」と称する）が好適に用いられる。
この特定ラジカル重合性化合物の具体例としては、以下に示す化合物（Ｄ−１〜Ｄ−１０）が挙げられる。
【００２６】
【化１】
【００２７】
【化２】
【００２８】
【化３】
【００２９】
更に、本発明における（Ａ）重合性化合物としては、側鎖に重合性基を有する水に不溶かつアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物を用いることができ、該高分子化合物としては、側鎖に下記一般式（ａ）〜一般式（ｃ）で表される基を少なくとも１つ有する水に不溶かつアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物（以下、適宜「特定アルカリ可溶性樹脂」と称する）が好適に用いられる。
【００３０】
【化４】
【００３１】
一般式（ａ）〜一般式（ｃ）中、Ｒ1〜Ｒ11は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ−Ｒ12を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ12又はフェニレン基を表す。Ｒ12は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
【００３２】
上記一般式（ａ）〜一般式（ｃ）で表される基について詳細に説明する。
【００３３】
【化５】
【００３４】
一般式（ａ）において、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、１価の有機基を表すが、Ｒ1としては、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基、メチルアルコキシ基、メチルエステル基が好ましい。また、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ−Ｒ12を表し、ここで、Ｒ12としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
【００３５】
【化６】
【００３６】
一般式（ｂ）において、Ｒ4〜Ｒ8は、それぞれ独立に１価の有機基を表すが、Ｒ4〜Ｒ8は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。導入しうる置換基としては、一般式（ａ）において挙げたものが例示される。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ−Ｒ12を表す。Ｒ12としては、一般式（ａ）におけるのと同様のものが挙げられる。
【００３７】
【化７】
【００３８】
一般式（ｃ）において、Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ独立に１価の有機基を表すが、この有機基としては、具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、置換基としては、一般式（ａ）において挙げたものが同様に例示される。
Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ12又はフェニレン基を表す。Ｒ12としては、一般式（ａ）におけるのと同様のものが挙げられる。
【００３９】
これらの一般式（ａ）〜一般式（ｃ）で表される基を有する特定アルカリ可溶性樹脂は、例えば、特開２００４−６１９４５号公報に記載の合成方法の少なくとも１つにより製造することができる。
【００４０】
以下に、特定アルカリ可溶性樹脂を合成する際に用いられるモノマー（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）の合成例、特定アルカリ可溶性樹脂の代表的な合成例、及び、具体的な高分子化合物を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００４１】
（１）化合物（Ｍ−１）の合成
１０００ｍＬ三口フラスコ内に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３３ｇのＴＨＦ５２０ｍＬ溶液を調製し、０℃に冷却した。撹拌しながら、３−クロロプロピオン酸クロリド１３０ｇを滴下ロートを用いて、１時間かけて滴下したのちに、徐々に室温まで昇温させた。室温で１２時間撹拌した後に、反応混液を氷水１Ｌ中に投じた。１時間撹拌した後に、酢酸エチル２Ｌで３回に分け抽出し、得られた有機層を、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次、洗浄した後に、硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過した後に溶媒をロータリーエバポレーターにて減圧留去した。得られた残差をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（流出溶媒；ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、下記構造の化合物（Ｍ−１）を１８０ｇ得た。化合物（Ｍ−１）の構造は、ＮＭＲ、質量分析スペクトル、ＩＲから確認した。
【００４２】
【化８】
【００４３】
（２）化合物（Ｍ−２）の合成
化合物（Ｍ−１）の合成と同様の方法で、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに４−ヒドロキシブチルメタクリレートを用いることにより下記構造の化合物（Ｍ−２）を合成した。
【００４４】
【化９】
【００４５】
（３）化合物（Ｍ−３）の合成
１０００ｍＬ三口フラスコ内に、エタノールアミン４９ｇのＴＨＦ５００ｍＬ溶液を調製し、０℃に冷却した。撹拌しながら、３−クロロプロピオン酸クロリド５１ｇを滴下ロートを用いて、１時間かけて滴下したのちに、徐々に室温まで昇温させた。室温で１２時間撹拌した後に、濾過し溶媒を減圧留去した。得られた残差１０ｇを１００ｍＬ三口フラスコに入れ、ＴＨＦ５０ｍＬで溶解し、０℃に冷却した。撹拌しながら、メタクリル酸クロリド７ｇを滴下ロートを用いて、３０分かけて滴下したのちに、徐々に室温まで昇温させた。室温で１２時間撹拌した後に、反応混液を氷水３００ｍＬ中に投じた。１時間撹拌した後に、酢酸エチル１Ｌで３回に分け抽出し、得られた有機層を、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次、洗浄した後に、硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過した後に溶媒をロータリーエバポレーダーにて減圧留去した。得られた残差をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（流出溶媒；ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、下記構造の化合物（Ｍ−３）を８ｇ得た。化合物（Ｍ−３）の構造は、ＮＭＲ、質量分析スペクトル、ＩＲから確認した。
【００４６】
【化１０】
【００４７】
（４）化合物（Ｍ−４）の合成
化合物（Ｍ−３）の合成と同様の方法で、エタノールアミンの代わりに４−ヒドロキシ−１−ブチルアミンを用いることで、下記構造の化合物（Ｍ−４）を合成した。
【００４８】
【化１１】
【００４９】
（合成例１：高分子化合物（Ａ−１）の合成）
コンデンサー、撹拌機を取り付けた５００ｍＬ三口フラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール８０ｍＬを入れ、７０℃に加熱した。窒素気流下、前記化合物（Ｍ−１）５３．０ｇ、メタクリル酸５．２ｇ、Ｖ−６５（和光純薬製）０．７４６ｇの１−メトキシ−２−プロパノール８０ｍＬ溶液を２時間半かけて滴下させた。更に、７０℃で２時間反応させた。反応混液を１−メトキシ−２−プロパノール１００ｍＬで希釈、０℃に冷却した後、撹拌しながら、トリエチルアミン３３．４ｇを滴下し、徐々に室温まで昇温させながら、１２時間反応させた。反応混液を０℃に冷却した後、撹拌しながら、５Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）ＨＣＩを反応混液のｐＨが６以下になるまで滴下した。反応液を水３Ｌ中に投じ、重合体を析出させた。これを、ろ取、洗浄、乾燥し、高分子化合物（Ａ−１）を得た。ＮＭＲスペクトルより、Ｍ−１出来の基がすべてアクリル基に変換されたことが確認された。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、６６，０００であった。
【００５０】
（合成例２：高分子化合物（Ａ−２）の合成）
コンデンサー、撹拌機を取り付けた５００ｍＬ三口フラスコに、メチルエチルケトン９０ｍＬを入れ、７０℃に加熱した。窒素気流下、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．６ｇ、メタクリル酸５．２ｇ、メチルメタクリレート１２．０ｇ、Ｖ−６５（和光純薬製）０．７７５ｇのメチルエチルケトン９０ｍＬ溶液を２時間半かけて滴下させた。更に、７０℃で２時間反応させた。反応混液を０℃に冷却した後、撹拌しながら、メタクリル酸クロリド１０．９ｇを滴下し、徐々に室温まで昇温させながら、１２時間反応させた。反応液を水３Ｌ中に投じ、重合体を析出させた。これを、ろ取、洗浄、乾燥し、高分子化合物（Ａ−２）を得た。高分子反応によりアクリル基が側鎖に導入されたことは、ＮＭＲスペクトルより確認された。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、８１，０００であった。
【００５１】
（合成例３：高分子化合物（Ａ−３）の合成）
コンデンサー、撹拌機を取り付けた１０００ｍＬ三口フラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール２００ｍ１を入れ、７０℃に加熱した。窒素気流下、２−アリロキシエチルメタクリレート４０．９ｇ、メタクリル酸５．２ｇ、Ｖ−６５（和光純薬製）０．７４６ｇの１−メトキシ−２−プロパノール２００ｍＬ溶液を２時間半かけて滴下させた。更に、７０℃で２時間反応させた。これを、ろ取、洗浄、乾燥し、高分子化合物（Ａ−３）を得た。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、１００，０００であった。
【００５２】
（合成例４：高分子化合物（Ａ−４）の合成）
コンデンサー、撹拌機を取り付けた５００ｍＬ三口フラスコに、メチルエチルケトン８０ｍＬを入れ、７０℃に加熱した。窒素気流下、メタクリル酸クロリド１２．５ｇ、メタクリル酸５．２ｇ、メチルメタクリレート１２．０ｇ、Ｖ−６５（和光純薬製）０．７００ｇのメチルエチルケトン８０ｍＬ溶液を２時間半かけて滴下させた。更に、７０℃で２時間反応させた。反応混液を、０℃に冷却した後、撹拌しながら、２−ヒドロキシエチルモノビニルエーテル１２．５ｇを滴下し、徐々に室温まで昇温させながら、１２時間反応させた。反応液を水３Ｌ中に投じ、重合体を析出させた。これを、ろ取、洗浄、乾燥し、高分子化合物（Ａ−４）を得た。高分子反応によりアリル基が側鎖に導入されたことは、ＮＭＲスペクトルより確認された。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、８８，０００であった
【００５３】
（合成例５：高分子化合物（Ａ−５）の合成）
コンデンサー、撹拌機を取り付けた５００ｍＬ三口フラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール１５０ｍＬを入れて７０℃に加熱した。窒素気流下、アリルメタクリレート２６．９ｇ、メタクリル酸５．２ｇ、Ｖ−６５（和光純薬製）０．７８０ｇの１−メトキシ−２−プロパノール１５０ｍＬ溶液を２時間半かけて滴下させた。更に、７０℃で２時間反応させた。これを、ろ取、洗浄、乾燥し、高分子化合物（Ａ−５）を得た。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、９０，０００であった。
【００５４】
（合成例６：高分子化合物（Ａ−６）の合成）
コンデンサー、撹拌機を取り付けた５００ｍＬ三口フラスコに、メチルエチルケトン１００ｍＬを入れ、７０℃に加熱した。窒素気流下、メタクリル酸クロリド１２．５ｇ、メタクリル酸５．２ｇ、メチルメタクリレート１２．０ｇ、Ｖ−６５（和光純薬製）０．７００ｇのメチルエチルケトン１００ｍＬ溶液を２時聞半かけて滴下させた。更に、７０℃で２時間反応させた。反応混液を、０℃に冷却した後、撹拌しながら、２−ヒドロキシエテルモノビニルエーテル １１．０ｇを滴下し、徐々に室温まで昇温させながら、１２時間反応させた。反応液を水３Ｌ中に投じ、重合体を析出させた。これを、靖取、洗浄、乾燥し、高分子化合物（Ａ−６）を得た。高分子反応によりビニル基が側鎖に導入されたことは、ＮＭＲスペクトルより確認された。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、１１０，０００であった。
【００５５】
（合成例７〜２３）
合成例１〜６と同様にして仕込みモノマー種、組成比を変えて、以下に示す高分子化合物Ａ−７〜Ａ−２５を合成した。これらの重合体の重量平均分子量を、合成例１〜６と同じ方法で測定した。
上記合成法により得られた特定アルカリ可溶性樹脂を、下記表１〜表５に、その構成単位の構造、重合モル比で表示し、更に測定した重量平均分子量を併記する。〔高分子化合物（Ａ−１）〜高分子化合物（Ａ−２５）〕
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】
【表５】
【００６１】
本発明における特定アルカリ可溶性樹脂は、画像強度などの諸性能を向上する目的で、前述の合成方法中に挙げたラジカル重合性化合物に加えて、更に、他のラジカル重合性化合物を共重合させることも好ましい態様である。
特定アルカリ可溶性樹脂に共重合させることができるラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−２置換アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−２置換メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００６２】
具体的には、例えば、アルキルアクリレート（該アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類、（具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）、アリールアクリレート（例えば、フェニルアクリレートなど）、
【００６３】
アルキルメタクリレート（該アルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー卜、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）、
【００６４】
スチレン、アルキルスチレン等のスチレン類、（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロへキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００６５】
これらラジカル重合性化合物のうち、好適に使用されるのは、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類である。
これらを１種或いは２種以上用いることができ、これら共重合成分の好適に使用される含有量は、０〜９５モル％であり、特に好ましくは、２０〜９０モル％である。
【００６６】
本発明における特定アルカリ可溶性樹脂には、非画像部除去性などの諸性能を向上させるために、酸基を有するラジカル重合性化合物を共重合させてもよい。このようなラジカル重合性が有する酸基としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸基などがあり、特に好ましいものは、カルボン酸である。カルボン酸を含有するラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシルスチレンなどがあり、特に好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−カルボキシルスチレンである。
これらを１種或いは１種以上用いることができ、これら共重合成分の好適に使用される含有量は、０〜８５モル％であり、特に好ましくは、１０〜７０モル％である。
【００６７】
本発明における特定アルカリ可溶性樹脂は、単独重合体であってもよいが、異なる一般式（１）乃至一般式（３）で表される基を有するラジカル重合性化合物同志、或いは、一般式（１）乃至一般式（３）で表される基を有するラジカル重合性化合物１種以上と上述の他のラジカル重合性化合物１種以上との共重合体である場合、その共重合体の構成としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。
【００６８】
このような高分子化合物を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独又は２種以上混合してもよい。
【００６９】
なお、特定アルカリ可溶性樹脂としては、芳香族基を有する成分を共重合成分として含むものが特に好ましい。
【００７０】
本発明において、特定アルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量で、好ましくは２，０００以上であり、更に好ましくは、５，０００〜３０万の範囲である。また、特定アルカリ可溶性樹脂中には、未反応の単量体を含んでいてもよい。この場合、単量体の特定アルカリ可溶性樹脂中に占める割合は、１５質量％以下が望ましい。
【００７１】
また、（Ａ）重合性化合物として特定アルカリ可溶性樹脂を用いる場合、全重合性化合物中における、特定アルカリ可溶性樹脂と、他の重合性化合物（上記特定ラジカル重合性化合物を含む）と、の比率は、質量比で１：０．１５〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１〜１：２の範囲がより好ましく、１：０．３〜１：１．５の範囲が更に好ましい。
【００７２】
なお、（Ａ）重合性化合物として特定アルカリ可溶性樹脂を用いると、この樹脂自体が優れた皮膜形成性を有することから、膜性向上のため所望により添加される後述する（Ｅ）バインダーポリマーを併用しない場合においても、優れた皮膜形成性と耐刷性のより一層の向上を期待できる。
【００７３】
本発明において、（Ａ）重合性化合物は、単独で用いても２種以上併用してもよい。このような重合性化合物について、どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な記録材料の性能設計にあわせて任意に設定できる。
【００７４】
画像記録材料中の（Ａ）重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましくない相分離が生じたり、記録層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、記録層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。
これらの観点から、（Ａ）重合性化合物の好ましい配合比は、組成物全成分に対して５〜９５質量％、好ましくは１０〜８５質量％である。
【００７５】
（Ａ）重合性化合物の使用法は、所望の特性から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては、下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【００７６】
［（Ｂ）赤外線吸収剤］
本発明における記録層は、赤外線露光により画像形成可能であることから、（Ｂ）赤外線吸収剤を含有することが必須である。赤外線吸収剤は、赤外領域の波長の光を吸収した後、（Ｃ）成分、即ちこの（Ｂ）赤外線吸収剤が吸収し得る波長の光のヒートモード露光によりラジカルを生成する化合物が分解させて、ラジカルを発生する働きを有する。本発明において使用される赤外線吸収剤は吸収した光を熱に変換する機能を有するものであればよいが、一般的には、書き込みに使用される赤外線レーザの波長、即ち、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する、所謂、赤外線吸収剤として知られる染料又は顔料が挙げられる。
【００７７】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００７８】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００７９】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００８０】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００８１】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。更に、シアニン色素が好ましく、特に下記一般式（Ｉ）、又は一般式（II）で示されるシアニン色素が最も好ましい。
【００８２】
【化１２】
【００８３】
一般式（Ｉ）中、Ｘ1は、ハロゲン原子、又は−Ｘ2−Ｌ1を示す。ここで、Ｘ2は酸素原子又は、硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００８４】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。ただし、一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺa-は必要ない。好ましいＺa-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００８５】
【化１３】
【００８６】
一般式（II）中、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、炭素原子数２０以下の直鎖又は分岐アルキル基を示し、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基、アシルオキシ基からなる群より選択される置換基を有しても良い。Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、アルキル基又はアリール基の場合は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子より選択される置換基を有しても良く、また、Ａｒ1及びＡｒ2が互いに結合していても良い。Ｙ3及びY4は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基、又は−ＣＨ＝ＣＨ−基を示す。Ｚ1〜Ｚ8は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子、炭化水素基、オキシ基、電子吸引性基又は重原子含有置換基を表し、これらのうち少なくとも一つは電子吸引性置換基又は重電子含有置換基を示し、Ｚ1〜Ｚ8の中で隣接する２つの置換基は互いに結合して５又は６員環を形成しても良い。Ｘ-は、ＣＦ3ＳＯ3-を示す。
【００８７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げることができる。また、一般式（II）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００２−２７８０５７号明細書の段落番号［００３４］〜［００４１］に記載されたものを挙げることができる。
【００８８】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００８９】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００９０】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００９１】
顔料の粒径は、記録層塗布液中で分散物の安定性の点や、記録層の均一性の点から、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。
【００９２】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００９３】
これらの赤外線吸収剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよいが、感度の観点から、ネガ型画像記録材料を作製した際に、記録層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１〜３．０の間にあることが好ましい。光学濃度は前記赤外線吸収剤の添加量と記録層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。記録層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が画像記録材料として必要な範囲において適宜決定された厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
【００９４】
なお、赤外線吸収剤の記録層への添加量は、０．０１〜４０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、１〜１５質量％の範囲であることが更に好ましい。
【００９５】
［（Ｃ）（Ｂ）赤外線吸収剤が吸収することのできる波長の露光にによりラジカルを生成する化合物］
本発明においては、（Ｃ）赤外線吸収剤が吸収することのできる波長の露光によりラジカルを生成する化合物を添加する必要がある。以下、この成分を、適宜、ラジカル発生剤と称して説明する。
本発明における（Ｃ）ラジカル発生剤は、赤外線吸収剤が吸収することのできる波長の露光によりラジカルを生成し、前記したラジカル重合性化合物の重合反応を開始させ、更に、その化合物の反応機構によっては、重合反応の進行を促進させる化合物である。
【００９６】
上記（Ｃ）ラジカル発生剤として好ましくは、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｋ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
（ａ）芳香族ケトン類
（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記化合物群が挙げられる。
【００９８】
【化１４】
【００９９】
中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１００】
【化１５】
【０１０１】
特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１０２】
【化１６】
【０１０３】
特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３記載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１０４】
【化１７】
【０１０５】
特公昭６０−２６４０３、特開昭６２−８１３４５記載のベンゾインエーテル類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１０６】
【化１８】
【０１０７】
特公平１−３４２４２、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１０８】
【化１９】
【０１０９】
特開平２−２１１４５２記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１１０】
【化２０】
【０１１１】
特開昭６１−１９４０６２記載のチオ置換芳香族ケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１１２】
【化２１】
【０１１３】
特公平２−９５９７記載のアシルホスフィンスルフィド、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１１４】
【化２２】
【０１１５】
特公平２−９５９６記載のアシルホスフィン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１１６】
【化２３】
【０１１７】
また、特公昭６３−６１９５０記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４記載のクマリン類等を挙げることもできる。
【０１１８】
（ｂ）オニウム塩化合物
（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【０１１９】
【化２４】
【０１２０】
式（１）中、Ａｒ1とＡｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ2）-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１２１】
式（２）中、Ａｒ3は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。（Ｚ3）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【０１２２】
式（３）中、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ4）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【０１２３】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、本願出願人が先に提案した特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものや特願２０００−１６０３２３号明細書の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたもの、また、特願２０００−２６６７９７号、特願２００１−号１７７１５０号、特願２０００−１６０３２３号、特願２０００−１８４６０３号、特願２０００−３１０８０８号、特願２００２−２６５４６７号、特願２００２−３６６５３９号記載の特定の芳香族スルホニウム塩化合物などを挙げることができる。
【０１２４】
本発明において用いられるオニウム塩は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、更に３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【０１２５】
（ｃ）有機過酸化物
（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリイブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。
【０１２６】
中でも、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【０１２７】
（ｄ）チオ化合物
（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（４）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【０１２８】
【化２５】
【０１２９】
（ここで、Ｒ26はアルキル基、アリール基又は置換アリール基を示し、Ｒ27は水素原子又はアルキル基を示す。また、Ｒ26とＲ27は、互いに結合して酸素、硫黄及び窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。）
【０１３０】
上記一般式（４）におけるアルキル基としては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。またアリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。Ｒ27は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である。一般式（４）で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
【０１３１】
【表６】
【０１３２】
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１３３】
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１３４】
（ｇ）ボレート化合物
（ｇ）ボレート化合物としての例には、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３５】
【化２６】
【０１３６】
（ここで、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアルキニル基、又は置換若しくは非置換の複素環基を示し、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31のうち、少なくとも１つは置換若しくは非置換のアルキル基である。（Ｚ5）+はアルカリ金属カチオン又は第４級アンモニウムカチオンを示す。）
【０１３７】
上記Ｒ28〜Ｒ31のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくはフェニル基）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＲ32（ここでＲ32は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、−ＯＣＯＲ33又は−ＯＲ34（ここでＲ33、Ｒ34は炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、及び下記式で表されるものを置換基として有するものが含まれる。
【０１３８】
【化２７】
【０１３９】
（ここでＲ35、Ｒ36は独立して水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）
【０１４０】
上記Ｒ28〜Ｒ31のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含まれる。上記Ｒ28〜Ｒ31のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ。置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。上記Ｒ28〜Ｒ31のアルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。また、上記Ｒ28〜Ｒ31の複素環基としてはＮ、Ｓ及びＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。一般式（５）で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物及び以下に示すものが挙げられる。
【０１４１】
【化２８】
【０１４２】
（ｈ）アジニウム化合物
（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号並びに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【０１４３】
（ｉ）メタロセン化合物
（ｉ）メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物、並びに特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【０１４４】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン、
【０１４５】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−トリル−スルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルアミノ）フェニル〕チタン、
【０１４６】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。
【０１４７】
（ｊ）活性エステル化合物
（ｊ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２２３記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
【０１４８】
（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（６）から（１２）のものを挙げることができる。
【０１４９】
【化２９】
【０１５０】
（式中、Ｘ2はハロゲン原子を表わし、Ｙ1は−Ｃ（Ｘ2）3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ38、−ＮＲ38、−ＯＲ38を表わす。ここでＲ38はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。またＲ37は−Ｃ（Ｘ2）3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基、を表わす。）
【０１５１】
【化３０】
【０１５２】
（ただし、Ｒ39は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ3はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
【０１５３】
【化３１】
【０１５４】
（ただし、Ｒ40は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ41は、以下に示す基又はハロゲンであり、Ｚ6は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ2−であり、Ｘ3はハロゲン原子であり、ｍは１又は２である。）
【０１５５】
【化３２】
【０１５６】
（Ｒ42、Ｒ43はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ44は一般式（６）中のＲ38と同じである。）
【０１５７】
【化３３】
【０１５８】
（ただし、式中、Ｒ45は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ46は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。）
【０１５９】
【化３４】
【０１６０】
（式（１０）は、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物を表す。Ｌ7は水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ47）ｑ（Ｃ（Ｘ4）3）ｒの置換基であり、Ｑ2はイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又は−Ｎ−Ｒ−基であり、Ｍ4は置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ48はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ47は、炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ4は塩素、臭素又はヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。）
【０１６１】
【化３５】
【０１６２】
（式（１１）は、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体を表す。Ｘ5はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ49は水素原子又はＣＨ3-tＸ5t基であり、Ｒ50はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）
【０１６３】
【化３６】
【０１６４】
（式（１２）は、２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体を表す。Ｘ6はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ51は水素原子又はＣＨ3-vＸ6v基であり、Ｒ52はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）
【０１６５】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、例えば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１６６】
【化３７】
【０１６７】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、例えば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。更に特開昭６２−５８２４１号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１６８】
【化３８】
【０１６９】
更に特開平５−２８１７２８号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１７０】
【化３９】
【０１７１】
或いは更にＭ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．Ｅｌｓｌａｇｅｒ及びＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１７２】
【化４０】
【０１７３】
本発明における（Ｃ）ラジカル発生剤のより好ましい例としては、上述の（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、を挙げることができる。更に好ましい例としては、（ｂ）オニウム塩化合物であるジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩が、高感度であるという点から使用され、中でも、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩が最も好適に用いられる。
【０１７４】
本発明の画像記録材料における（Ｃ）ラジカル発生剤は、これを平版印刷版原版の記録層に用いる場合も同様に、全固形分中、０．１〜５０質量％含有されることが好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。
また、本発明における（Ｃ）ラジカル発生剤は、単独若しくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【０１７５】
［（Ｄ）エラストマー］
本発明の画像記録材料は、記録層に（Ｄ）エラストマーを含有させることが必須である。以下、本発明の画像記録材料に好適に用いられるエラストマーについて、詳細に説明する。
エラストマーとしては、市販のエラストマー、例えば「熱可塑性エラストマーのすべて」（秋葉光雄 著、工業調査会出版、２００３年刊）、「熱可塑性エラストマーの開発技術」（浅井治海 編・著、ＣＭＣ出版、１９９２年刊）等の文献に記載されている公知のものを利用できる。構成成分で分類すると、ポリオレフィン系、スチレン系、塩化ビニル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、フッ素ポリマー系、１、２−ポリブタジエン系、１．４−ポリイソプレン系、イオン架橋体等のエラストマーが好適に使用できる。
【０１７６】
以下に、本発明で好適に用いられるエラストマーの具体例について説明する。
ポリオレフィン系エラストマーとしては、例えば、三井石油化学社製ミラストマー、グドマー、住友化学社製住友ＴＰＥ、日本合成ゴム社製ＪＳＲサーモラン、三菱油化製油化サーモラン、ＳＰＸ、日本石油化学社製ソフトフレックス、昭和電工製オレフレックス等が挙げられる。
また、スチレン系エラストマーとしては、Ｓｈｅｌｌ社製Ｋｒａｔｏｎ、Ｃａｒｉｆｌｅｘ ＴＲ、Ｋｒａｔｏｎ Ｇ、ラバロン、旭化成社製タフプレン、ソルプレン、日本合成ゴム社製ＪＳＲ ＴＲ、ＪＳＲ ＳＩＳ、アロン化成社製エラストマーＡＲ、日本ゼオン社製Ｑｕｉｎｔａｃ、クラレ社製セプトン等が挙げられる。
塩化ビニル系エラストマーとしては、三菱化成ビニル社製サンプレーン、住友ベークライト社製スミカフレックス、電気化学社製デンカレオマーＧ、ＬＳＣ、チッソ社製エラスリット、エラストダル、東亜合成化学社製アロンエラスト、積水化学社製エスメディカＶ、ＶＨ、Ｎ、日本ゼオン社製エラスター、信越化学社製ＥＺ‐８００等が挙げられる。
【０１７７】
ポリエステル系エラストマーとしては、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製Ｈｙｔｒｅｌ、東洋紡績社製ペルプレン、ＡＫＺＯ社製グリラックス、三菱レーヨン社製ダイヤアロイ、ＧＥ社製Ｌｏｍｏｄ等が挙げられる。
ポリアミド系エラストマーとしては、ＥＳＭ社製グリロン、グリルアミド、グリラックスＡ、ノバミッドＥＬ、宇部興産社製ＵＢＥ−ＰＡＥ、Ａｔｏｃｈｅｍ社製Ｐｅｂａｘ等が挙げられる。
ポリウレタン系エラストマーとしては、日本ミラクトラン社製ミラクトラン、大日本インキ化学社製パンデックス、日本ポリウレタン社製パラプレン、ＢＡＳＦ社製エラストラン、大日精化社製レザミンＰ、クラレ社製クラミロンＵ、東洋紡績社製東洋紡ウレタン、旭ガラス社製Ｕ−Ｆｉｎｅ Ｐ．Ｆ．、北辰化学社製イーグルランが挙げられる。
【０１７８】
フッ素ポリマー系エラストマーとしては、ダイキン社製ダイエルＴＰ、セントラル硝子社製セフラルソフト等、１、２−ポリブタジエン系エラストマーとしては、日本合成ゴム社製ＪＳＲ ＲＢ、１．４−ポリイソプレン系エラストマーとしてはクラレ社製トランス−イソプレンＰｏｌｙｓａｒ社製Ｔｒａｎｓ−ＰＩＰが挙げられる。
また、それ以外に用いることができるエラストマーとしては、シリコーン系エラストマーの日本ユニカー社製シルグラフト、塩素化ポリエチレン系エラストマーである昭和電工社製エラスレン、ダイソー社製ダイソラック等を挙げることができる。
【０１７９】
これらのエラストマーの中でより好ましいエラストマーとしては、ポリオレフィン系、スチレン系、ポリエステル系、ポリウレタン系のエラストマーが挙げられる。
本発明の画像記録材料における（Ｄ）エラストマーは、これを平版印刷版原版の記録層に用いる場合も同様に、十分な添加効果発現の点や、現像カスの発生（現像処理後の現像浴への不溶解分の発生）の点から、全固形分中、０．１〜２５質量％含有されることが好ましく、０．２〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
【０１８０】
また、本発明における（Ｄ）エラストマーは、単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。記録層の引っ張り強さ、伸び、弾性率、圧縮ひずみ等の膜物性を改良するために、２種以上の併用することも好ましい。その２種類混合する際の具体例としては、例えば、ポリオレフィン系エラストマーブレンド（ＰＰ／ＥＰＤＭ）、ウレタン系エラストマーブレンド（ＡＢＳ／ＴＰＵ）、ポリアミド系エラストマーブレンド（ＮＢＲ／ＮＹ（ナイロン）、ＰＵ／ＮＹ、ＥＣＨ（エピクロルヒドリン）／ＮＹ、マレイン化変性ＥＰＲ／ＰＡ（ポリアミド）、ＡＣＭ（アクリルゴム）／ＰＡ）、ビニルポリブタジエン系エラストマーブレンド（ＶＢＲ／ＩＲ、ＶＢＲ／ＶＢＲ）等が挙げられる。２種類混合する際の最適な混合比は、適宜選択することができるが、９５：５から５５：４５の混合比が好ましく、８０：２０〜６５：３５の混合比がより好ましい。
【０１８１】
［（Ｅ）バインダーポリマー］
本発明の画像記録材料においては、記録層に更に（Ｅ）バインダーポリマーを使用することが、膜性向上の観点から好ましい。バインダーとしては線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。
このような「線状有機高分子重合体」としては、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とする水或いは弱アルカリ水可溶性又は膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機ポリマーは、記録層を形成するための皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
特にこれらの中で、ベンジル基又はアリル基と、カルボキシル基を側鎖になする（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０１８２】
また、（Ｅ）バインダーポリマーとして、下記の「水不溶性、且つ、アルカリ水可溶性の高分子」（以下、適宜、単に「アルカリ水可溶性高分子」と称する）を用いることもできる。アルカリ水可溶性高分子は、水不溶性、且つ、アルカリ水可溶性の高分子であり、皮膜形成性に優れるため、それ自体で層を形成することができる。本発明におけるアルカリ水可溶性高分子とは、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体又はこれらの混合物を包含する。
これらの中でも、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖及び／又は側鎖中に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点で好ましい。
【０１８３】
（１）フェノール性水酸基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ2Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2）
【０１８４】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【０１８５】
［その他の成分］
（着色剤）
本発明の画像記録材料における記録層には、更に必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。
【０１８６】
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、記録層塗布液全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合である。
【０１８７】
（熱重合防止剤）
また、本発明においては、記録層塗布液の調製中或いは保存中においてラジカル重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．１質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１８８】
（界面活性剤）
また、本発明における画像記録材料は、主として平版印刷版原版に適用されるが、その平版印刷版原版の現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【０１８９】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１９０】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の記録層塗布液中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１９１】
［画像記録材料］
本発明の画像記録材料は、通常、画像記録材料の構成成分を塗布液に必要な各成分とともにを溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布すればよい。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１９２】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版原版についていえば、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、記録層の皮膜特性は低下する。
【０１９３】
本発明における記録層塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全記録層の材料固形分中０．０１〜１質量％、更に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１９４】
また、本発明における記録層塗布液には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられてもよい。この可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【０１９５】
（保護層）
本発明の画像記録材料を平版印刷版原版に適用する場合、平版印刷版原版は、通常、露光を大気中で行うため、記録層の上に保護層を設けることが好ましい。この保護層は、記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の記録層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。
【０１９６】
このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては、例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることがよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。特に、ポリビニルアルコールに対しポリビニルピロリドンを１５〜５０質量％の範囲で置き換えた混合物が保存安定性の観点から好ましい。
【０１９７】
ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【０１９８】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の記録層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら２層間の接着性を改善すべく種々の提案がなされている。例えば、米国特許出願番号第２９２，５０１号、米国特許出願番号第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０重量％混合し、記録層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。
本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号、特公昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０１９９】
（支持体）
本発明の画像記録材料を平版印刷版原版に適用する場合、使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）等が挙げられる。これらは、樹脂フィルムや金属板などの単一成分のシートであっても、２以上の材料の積層体であってもよく、例えば、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙やプラスチックフィルム、異種のプラスチックフィルム同志の積層シート等が含まれる。
【０２００】
上記支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。
上記アルミニウム板の厚みは、およそ０．１〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２〜０．３ｍｍである。
【０２０１】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
このように粗面化されたアルミニウム板は、所望により、アルカリエッチング処理、中和処理を経て、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施すことができる。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０２０２】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化被膜の量は１．０ｇ／ｍ2以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ2の範囲である。陽極酸化被膜が１．０ｇ／ｍ2未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
なお、このような陽極酸化処理は平版印刷版原版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／ｍ2の陽極酸化被膜が形成されるのが一般的である。
【０２０３】
支持体表面の親水化処理は、上記陽極酸化処理の後に施されるものであり、従来より知られている処理法が用いられる。このような親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号公報に開示されているようなアルカリ金属珪酸塩（例えば、珪酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、又は電解処理される。他に、特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号公報に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
これらの中で、本発明において特に好ましい親水化処理は珪酸塩処理である。珪酸塩処理について、以下に説明する。
【０２０４】
上述の如き処理を施したアルミニウム板の陽極酸化被膜を、アルカリ金属珪酸塩が０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％であり、２５℃でのｐＨが１０〜１３である水溶液に、例えば１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬する。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨが１０より低いと液はゲル化し１３．０より高いと酸化皮膜が溶解されてしまう。本発明に用いられるアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩若しくは第ＩＶＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第ＩＶＢ族金属塩として、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金属塩若しくは、第ＩＶＢ族金属塩は単独又は２以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０質量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０質量％である。
珪酸塩処理により、アルミニウム板表面上の親水性が一層改善されるため、印刷の際、インクが非画像部に付着しにくくなり、汚れ性能が向上する。
【０２０５】
（バックコート層）
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられてもよい。バックコートとしては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
【０２０６】
以上のようにして作製された平版印刷版原版は、上述の成分を含む記録層を有することから、赤外線レーザーによる露光が可能である。また、紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。本発明においては、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーにより画像露光されることが好ましい。
【０２０７】
赤外線レーザーにより露光した後、平版印刷版原版は、好ましくは、水又はアルカリ性水溶液にて現像される。
【０２０８】
現像液として、アルカリ性水溶液を用いる場合、本発明の平版印刷版原版の現像液及び補充液としては、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０２０９】
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液と同じもの又は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０２１０】
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版の画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しくはその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくはその誘導体等の添加も好ましい。また、アラビット、ソルビット、マンニット等の非還元糖を添加することもできる。
【０２１１】
更に、現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸又は亜硫酸水素酸のナトリウム塩及びカリウム塩等の無機塩系還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【０２１２】
以上記述した現像液及び補充液を用いて現像処理された平版印刷版原版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明における平版印刷版原版の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０２１３】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、電気伝導度をセンサーにて感知し、自動的に補充することもできる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０２１４】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
【０２１５】
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥重量）が適当である。
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０２１６】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどの、所謂、不感脂化処理を省略することができる。
【０２１７】
このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０２１８】
以上、本発明の画像記録材料の用途として最も好適な平版印刷版原版について詳細に説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、３次元光造形やホログラフィー、カラープルーフ、フォトレジスト及びカラーフィルター等にも適用される。
【実施例】
【０２１９】
以下、本発明を合成例、実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明は、これにより限定されるものではない。
【０２２０】
（実施例１〜５、比較例１〜３）
［支持体の作製］
９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆｅ ０．３０％、Ｓｉ ０．１０％、Ｔｉ ０．０２％、Ｃｕ ０．０１３％を含むＪＩＳ Ａ １０５０合金の溶湯を清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０２２１】
次に、平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間脱脂処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０２２２】
次いで、支持体と記録層の密着性を良好にし、かつ非画後部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１％の硝酸と０．５％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ2、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ2を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０２２３】
さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ2の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ2の陽極酸化被膜を作製した。
【０２２４】
［記録層の形成］
下記記録層塗布液（Ｐ−１）を調製し、上記のようにして得られたアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して記録層を形成し、平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ2の範囲内であった。
なお、各実施例及び比較例における（Ａ）重合性化合物には、前記合成例により得られた特定アルカリ可溶性樹脂、前記具体例に記載した特定ラジカル重合性化合物、及び、下記に示す構造を有する重合性化合物を使用した。
【０２２５】
＜記録層塗布液（Ｐ−１）＞
・（Ａ）重合性化合物：特定アルカリ可溶性樹脂 （表７に記載の化合物、量）
・（Ａ）重合性化合物：特定ラジカル重合性化合物 （表７に記載の化合物、量）
・（Ｂ）赤外線吸収剤：「ＩＲ−６」（下記構造） ０．１０ｇ
・（Ｃ）ラジカル発生剤：オニウム塩化合物 （表７に記載の化合物、量）
・（Ｄ）エラストマー （表７に記載の化合物、量）
・（Ｅ）バインダーポリマー （表７に記載の化合物、量）
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸 ０．０５ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ９．０ｇ
・メタノール １０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ
【０２２６】
【表７】
【０２２７】
以下に、各実施例及び比較例において用いられる化合物（Ｒ−１〜Ｒ−４、ＩＲ−６、ＩＲ−１、Ｉ−１、Ｓ−１、Ｂ−１〜Ｂ−３）の構造を示す。
【０２２８】
【化４１】
【０２２９】
【化４２】
【０２３０】
［露光］
得られた各平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ2、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
【０２３１】
［現像処理］
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム（株）製ＤＶ−２Ｃの１：４水希釈液を用いた。現像欲浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液を用いた。
【０２３２】
［耐刷性の評価］
次に、ローランド社製印刷機Ｒ２０１を用いて印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。結果を前記表７に併記する。
上記表７の結果より、実施例１〜５のエラストマーを添加した記録層を有する平版印刷版原版（本発明の画像記録材料）は、比較例１〜３の平版印刷版原版に比べ、優れた耐刷性を達成していることが分かる。
【０２３３】
（実施例６〜１０、比較例４〜６）
［支持体の作製］
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁波とを用いその表面を砂目立てした後、水でよく洗浄した。１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０質量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これをＶA＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．６μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続いて３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、２０質量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ2において、陽極酸化被膜の厚さが２．７ｇ／ｍ2になるように、２分間陽極酸化処理した。
【０２３４】
［下塗り層の形成］
次に下記の手順によりＳＧ法の液状組成物（ゾル液）を調製した。
＜ゾル液組成物＞
・メタノール １３０ｇ
・水 ２０ｇ
・８５質量％リン酸 １６ｇ
・テトラエトキシシラン ５０ｇ
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ６０ｇ
上記ゾル液組成物を混合し、撹拌した。約５分で発熱が認められた。６０分間反応させた後、内容物を別の容器へ移し、メタノール３０００ｇを加えることにより、ゾル液を得た。
【０２３５】
このゾル液をメタノール／エチレングリコール＝９／１（質量比）で希釈して、上記の陽極酸化被膜を有するアルミニウム板上のＳｉの量が３ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させて、下塗り済みのアルミニウム支持体を得た。
【０２３６】
このように処理されたアルミニウム支持体上に、下記に示す組成の記録層塗布液（Ｐ−２）を上記の下塗り済みのアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ2の範囲内であった。
【０２３７】
＜記録層塗布液（Ｐ−２）＞
・（Ａ）重合性化合物：特定アルカリ可溶性樹脂 （表８に記載の化合物、量）
・（Ａ）重合性化合物：ラジカル重合性化合物 （表８に記載の化合物、量）
・（Ｂ）赤外線吸収剤：「ＩＲ−１」（下記構造） ０．０９ｇ
・（Ｃ）ラジカル発生剤：オニウム塩化合物 （表８に記載の化合物、量）
・（Ｄ）エラストマー （表８に記載の化合物、量）
・（Ｅ）バインダーポリマー （表８に記載の化合物、量）
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸 ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ９．０ｇ
・メタノール １０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ
【０２３８】
【表８】
【０２３９】
［露光］
得られた各平版印刷版原版を、マルチチャンネルレーザヘッドを搭載した富士写真フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ Ｔ−９０００ＣＴＰにて、ビーム１本当たりの出力２５０ｍＷ、外面ドラム回転数８００ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
【０２４０】
［現像処理］
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム（株）製ＤＶ−２の１：４水希釈液を用いた。現像欲浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＧＵ−７の１：２水希釈液を用いた。
【０２４１】
［耐刷性の評価］
次に、ハイデルベルクＳＯＲ−ＫＺ印刷機を用いて印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを計測し、耐刷性を評価した。結果を表８に併記する。
上記表８の結果より、実施例６〜１０のエラストマーを添加した記録層を有する平版印刷版原版（本発明の画像記録材料）は、比較例４〜６の平版印刷版原版に比べ、優れた耐刷性を達成していることが分かる。
【０２４２】
（実施例１１〜１５、比較例７〜９）
［下塗り層の形成］
実施例１〜５に用いたアルミニウム支持体に、下記下塗り液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ2であった。
【０２４３】
［下塗り液］
・エチルメタクリレートと２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸
ナトリウム塩とのモル比７５：１５の共重合体 ０．１１ｇ
・２−アミノエチルホスホン酸 ０．１ｇ
・メタノール ５０ｇ
・イオン交換水 ５０ｇ
【０２４４】
このような下塗り済みのアルミニウム支持体に、下記に示す組成の記録層塗布液（Ｐ−３）をワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ2の範囲内であった。
【０２４５】
＜記録層塗布液（Ｐ−３）＞
・（Ａ）重合性化合物：特定アルカリ可溶性樹脂 （表９に記載の化合物、量）
・（Ａ）重合性化合物：ラジカル重合性化合物 （表９に記載の化合物、量）
・（Ｂ）赤外線吸収剤：「ＩＲ−１」（上記構造） ０．０９ｇ
・（Ｃ）ラジカル発生剤：オニウム塩化合物 （表９に記載の化合物、量）
・（Ｄ）エラストマー （表９に記載の化合物、量）
・（Ｅ）バインダーポリマー （表９に記載の化合物、量）
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸 ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ９．０ｇ
・メタノール １０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ
【０２４６】
【表９】
【０２４７】
得られた各平版印刷版原版について、現像液として、富士写真フイルム（株）製ＣＡ−１の１：４水希釈液を用いた以外は実施例１〜５と同様の条件で、露光、現像処理を行って得た平版印刷版により、同様の条件で印刷して耐刷性の評価を行った。結果を表９に併記する。
上記表９の結果より、実施例１１〜１５のエラストマーを添加した記録層を有する平版印刷版原版（本発明の画像記録材料）は、比較例７〜９の平版印刷版原版に比べ、優れた耐刷性を達成していることが分かる。
【０２４８】
（実施例１６〜２５、比較例１０〜１２）
次に、（Ａ）（Ｃ）（Ｄ）、及び（Ｅ）の各成分を表１０に記載の化合物及び量に変更した以外は、実施例１〜５と同様にして、アルミニウム支持体上に記録層を形成した。そして、形成された記録層上に、下記の組成の保護層塗布液をスライドホッパーを用いて塗布し、温風式感想装置にて１２０℃で７５秒間乾燥して、記録層上に保護層を有してなる平版印刷版原版を得た。なお、保護層の塗布量は、２．３ｇ／ｍ2であった。
【０２４９】
＜保護層塗布液＞
・ポリビニルアルコール ２．３ｇ
（ケン化度９８．５モル％、重合度５００）
・ポリビニルピロリドン ０．７ｇ
（Ｋ３０、東京化成工業（株）製 分子量４万）
・非イオン性界面活性剤 ０．０５ｇ
（ＥＭＡＲＥＸ ＮＰ−１０ 日本エマルジョン社（株）製）
・イオン交換水 ９６．９５ｇ
【０２５０】
得られた各平版印刷版原版を、実施例１〜５と同様の条件で、露光、現像処理を行って得た平版印刷版により、同様の条件で印刷して耐刷性の評価を行った。結果を表１０に併記する。
【０２５１】
【表１０】
【０２５２】
表１０より、実施例１６〜２５のエラストマーを添加した記録層を有する平版印刷版原版（本発明の画像記録材料）は、比較例１０〜１２の平版印刷版原版に比べ、優れた耐刷性を達成していることが分かる。また、例えば、実施例１と実施例１６との対比により、保護層を有することで、より耐刷性が向上することが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は赤外線露光、特に、赤外線レーザー露光で画像形成が可能なネガ型画像記録材料に関し、詳しくは、平版印刷版原版に好適なネガ型画像記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるレーザーの発展は目ざましく、特に、近赤外線から赤外線領域に発光領域を持つ固体レーザーや半導体レーザーでは、高出力・小型化が進んでいる。したがって、コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザーは非常に有用である。
前述の赤外線領域に発光領域を持つ赤外線レーザーを露光光源として使用する、赤外線レーザ用ネガ型平版印刷版材料は、赤外線吸収剤と、光又は熱によりラジカルを発生する重合開始剤と、重合性化合物と、を含む記録層を有する。
【０００３】
通常、このようなネガ型の記録層は、光又は熱により発生したラジカルを開始剤として重合反応を生起させ、露光部の記録層を硬化させて画像部を形成する記録方式を利用している。この記録層を有するネガ型平版印刷版材料は、赤外線レーザ照射のエネルギーにより記録層の可溶化を起こさせるポジ型に比較して画像形成性が低く、重合による硬化反応を促進させて強固な画像部を形成するため、現像工程前に加熱処理を行うのが一般的である。
このような光又は熱による重合系の記録層を有する平版印刷版原版としては、例えば、特許文献１、２に記載のような光重合性或いは熱重合性組成物を記録層として用いる技術が知られている。これらの記録層は、高感度画像形成性に優れているものの、形成された画像部の外部応力に対する強度が不充分であり、耐刷性に劣るという問題があった。
【特許文献１】特開平８−１０８６２１号公報
【特許文献２】特開平９−３４１１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記従来における技術的問題点を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、強度の高い画像部を形成し得るネガ型の画像記録材料を提供することにある。好ましくは、画像部の強度が高く、耐刷性に優れた平版印刷版を形成しうるネガ型の画像記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、鋭意検討の結果、硬化性組成物中にエラストマーを含有させることにより、画像部の強度に優れた画像記録材料が得られることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明のネガ型画像記録材料は、支持体上に、（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）赤外線吸収剤、（Ｃ）（Ｂ）赤外線吸収剤が吸収することのできる波長の露光によりラジカルを生成する化合物、及び、（Ｄ）エラストマーを含有する赤外線露光により画像形成可能な記録層を有することを特徴とする。
また、前記（Ａ）重合性化合物が、芳香族環を少なくとも４つ以上有するラジカル重合性化合物及び／又は側鎖に重合性基を有する水に不溶かつアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物であることが好ましい態様である。
なお、以下、本発明のネガ型画像記録材料を、単に、「画像記録材料」として説明する場合がある。
【０００６】
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推測される。
本発明における記録層に、ゴム弾性に優れるエラストマーを添加することで、赤外線露光により硬化した記録層の画像部の柔軟性を増大させることが可能である。このように、画像部に柔軟性を付与することにより、応力に対する強度が向上するものと推測される。平版印刷版原版は、一般に、印刷時の記録層（画像部）の磨耗によりクラックが発生して刷了となるが、本発明の画像記録材料を平版印刷版原版に適用した場合には、上記のように画像部に柔軟性が付与されていることから、このクラックの発生を抑制することができ、その結果、耐刷性が向上するものと考えられる。
また、本発明のように、必須成分としてエラストマーを含有する記録層は、上述のように画像部の柔軟性に優れることから、記録層中における重合性化合物の運動性が確保されるために、硬化性の低下といった反応阻害が生じないという長所を有する。
【０００７】
また、好ましい態様として、記録層に、（Ａ）重合性化合物として、芳香族環を少なくとも４つ以上有するラジカル重合性化合物を含有させた場合には、その要因は定かではないが、芳香族基に起因する４極子相互作用が大きくなり、モノマー／モノマー間に強い相互作用が生じるためにより強固な膜が形成され、特に、露光後の膜硬度が大きくなるため、画像部の強度を更に向上させることができる。そのため、このような組成の記録層を有する本発明の画像記録材料を平版印刷版原版に適用した場合には、耐刷性の向上効果がより大きくなるものと思われる。
更に、記録層に、（Ａ）重合性化合物として、その他の好ましい一態様である、側鎖に重合性基を有する水に不溶かつアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物を含有する場合には、前記モノマー／モノマー間の相互作用に加えて、高分子化合物／モノマー間にも相互作用が生じ、また、この化合物自体が優れた膜特性を有することから、画像部の強度が著しく向上させることができる。そのため、上記と同様に、本発明の画像記録材料を平版印刷版原版に適用した場合には、耐刷性の向上効果が著しく大きくなるものと思われる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、強度の高い画像部を形成し得るネガ型の画像記録材料を提供することができる。これにより、耐刷性に優れた平版印刷版を形成しうるネガ型の画像記録材料を提供することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のネガ型記録層材料について説明する。
本発明のネガ型記録層材料は、支持体上に、（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）赤外線吸収剤、（Ｃ）（Ｂ）赤外線吸収剤が吸収することのできる波長の露光によりラジカルを生成する化合物、及び、（Ｄ）エラストマーを含有する赤外線露光により画像形成可能な記録層を有することを特徴とする。
まず、本発明における記録層について説明する。
【００１０】
＜記録層＞
本発明における記録層は、上記（Ａ）〜（Ｄ）の必須成分を含有する。以下、これらの必須成分に加えて、任意成分についても、順次説明する。
【００１１】
［（Ａ）重合性化合物］
本発明の画像記録材料は、（Ａ）重合性化合物を、記録層中に含有する。（Ａ）重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００１２】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００１３】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００１４】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００１５】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【００１６】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００１７】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００１８】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【００１９】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００２０】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有すものをあげることができる。
【００２１】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００２２】
一般式
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ
（但し、Ｒ及びＲ’は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００２３】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物類を用いてもよい。
【００２４】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。また、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００２５】
これらの（Ａ）重合性化合物の中でも、芳香族基に由来する強い相互作用を形成しうるという観点から、分子中に芳香族環を４つ以上有するラジカル重合性化合物（以下、適宜「特定ラジカル重合性化合物」と称する）が好適に用いられる。
この特定ラジカル重合性化合物の具体例としては、以下に示す化合物（Ｄ−１〜Ｄ−１０）が挙げられる。
【００２６】
【化１】
【００２７】
【化２】
【００２８】
【化３】
【００２９】
更に、本発明における（Ａ）重合性化合物としては、側鎖に重合性基を有する水に不溶かつアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物を用いることができ、該高分子化合物としては、側鎖に下記一般式（ａ）〜一般式（ｃ）で表される基を少なくとも１つ有する水に不溶かつアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物（以下、適宜「特定アルカリ可溶性樹脂」と称する）が好適に用いられる。
【００３０】
【化４】
【００３１】
一般式（ａ）〜一般式（ｃ）中、Ｒ1〜Ｒ11は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ−Ｒ12を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ12又はフェニレン基を表す。Ｒ12は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
【００３２】
上記一般式（ａ）〜一般式（ｃ）で表される基について詳細に説明する。
【００３３】
【化５】
【００３４】
一般式（ａ）において、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、１価の有機基を表すが、Ｒ1としては、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基、メチルアルコキシ基、メチルエステル基が好ましい。また、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ−Ｒ12を表し、ここで、Ｒ12としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
【００３５】
【化６】
【００３６】
一般式（ｂ）において、Ｒ4〜Ｒ8は、それぞれ独立に１価の有機基を表すが、Ｒ4〜Ｒ8は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。導入しうる置換基としては、一般式（ａ）において挙げたものが例示される。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ−Ｒ12を表す。Ｒ12としては、一般式（ａ）におけるのと同様のものが挙げられる。
【００３７】
【化７】
【００３８】
一般式（ｃ）において、Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ独立に１価の有機基を表すが、この有機基としては、具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、置換基としては、一般式（ａ）において挙げたものが同様に例示される。
Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ12又はフェニレン基を表す。Ｒ12としては、一般式（ａ）におけるのと同様のものが挙げられる。
【００３９】
これらの一般式（ａ）〜一般式（ｃ）で表される基を有する特定アルカリ可溶性樹脂は、例えば、特開２００４−６１９４５号公報に記載の合成方法の少なくとも１つにより製造することができる。
【００４０】
以下に、特定アルカリ可溶性樹脂を合成する際に用いられるモノマー（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）の合成例、特定アルカリ可溶性樹脂の代表的な合成例、及び、具体的な高分子化合物を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００４１】
（１）化合物（Ｍ−１）の合成
１０００ｍＬ三口フラスコ内に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３３ｇのＴＨＦ５２０ｍＬ溶液を調製し、０℃に冷却した。撹拌しながら、３−クロロプロピオン酸クロリド１３０ｇを滴下ロートを用いて、１時間かけて滴下したのちに、徐々に室温まで昇温させた。室温で１２時間撹拌した後に、反応混液を氷水１Ｌ中に投じた。１時間撹拌した後に、酢酸エチル２Ｌで３回に分け抽出し、得られた有機層を、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次、洗浄した後に、硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過した後に溶媒をロータリーエバポレーターにて減圧留去した。得られた残差をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（流出溶媒；ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、下記構造の化合物（Ｍ−１）を１８０ｇ得た。化合物（Ｍ−１）の構造は、ＮＭＲ、質量分析スペクトル、ＩＲから確認した。
【００４２】
【化８】
【００４３】
（２）化合物（Ｍ−２）の合成
化合物（Ｍ−１）の合成と同様の方法で、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに４−ヒドロキシブチルメタクリレートを用いることにより下記構造の化合物（Ｍ−２）を合成した。
【００４４】
【化９】
【００４５】
（３）化合物（Ｍ−３）の合成
１０００ｍＬ三口フラスコ内に、エタノールアミン４９ｇのＴＨＦ５００ｍＬ溶液を調製し、０℃に冷却した。撹拌しながら、３−クロロプロピオン酸クロリド５１ｇを滴下ロートを用いて、１時間かけて滴下したのちに、徐々に室温まで昇温させた。室温で１２時間撹拌した後に、濾過し溶媒を減圧留去した。得られた残差１０ｇを１００ｍＬ三口フラスコに入れ、ＴＨＦ５０ｍＬで溶解し、０℃に冷却した。撹拌しながら、メタクリル酸クロリド７ｇを滴下ロートを用いて、３０分かけて滴下したのちに、徐々に室温まで昇温させた。室温で１２時間撹拌した後に、反応混液を氷水３００ｍＬ中に投じた。１時間撹拌した後に、酢酸エチル１Ｌで３回に分け抽出し、得られた有機層を、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次、洗浄した後に、硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過した後に溶媒をロータリーエバポレーダーにて減圧留去した。得られた残差をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（流出溶媒；ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、下記構造の化合物（Ｍ−３）を８ｇ得た。化合物（Ｍ−３）の構造は、ＮＭＲ、質量分析スペクトル、ＩＲから確認した。
【００４６】
【化１０】
【００４７】
（４）化合物（Ｍ−４）の合成
化合物（Ｍ−３）の合成と同様の方法で、エタノールアミンの代わりに４−ヒドロキシ−１−ブチルアミンを用いることで、下記構造の化合物（Ｍ−４）を合成した。
【００４８】
【化１１】
【００４９】
（合成例１：高分子化合物（Ａ−１）の合成）
コンデンサー、撹拌機を取り付けた５００ｍＬ三口フラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール８０ｍＬを入れ、７０℃に加熱した。窒素気流下、前記化合物（Ｍ−１）５３．０ｇ、メタクリル酸５．２ｇ、Ｖ−６５（和光純薬製）０．７４６ｇの１−メトキシ−２−プロパノール８０ｍＬ溶液を２時間半かけて滴下させた。更に、７０℃で２時間反応させた。反応混液を１−メトキシ−２−プロパノール１００ｍＬで希釈、０℃に冷却した後、撹拌しながら、トリエチルアミン３３．４ｇを滴下し、徐々に室温まで昇温させながら、１２時間反応させた。反応混液を０℃に冷却した後、撹拌しながら、５Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）ＨＣＩを反応混液のｐＨが６以下になるまで滴下した。反応液を水３Ｌ中に投じ、重合体を析出させた。これを、ろ取、洗浄、乾燥し、高分子化合物（Ａ−１）を得た。ＮＭＲスペクトルより、Ｍ−１出来の基がすべてアクリル基に変換されたことが確認された。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、６６，０００であった。
【００５０】
（合成例２：高分子化合物（Ａ−２）の合成）
コンデンサー、撹拌機を取り付けた５００ｍＬ三口フラスコに、メチルエチルケトン９０ｍＬを入れ、７０℃に加熱した。窒素気流下、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．６ｇ、メタクリル酸５．２ｇ、メチルメタクリレート１２．０ｇ、Ｖ−６５（和光純薬製）０．７７５ｇのメチルエチルケトン９０ｍＬ溶液を２時間半かけて滴下させた。更に、７０℃で２時間反応させた。反応混液を０℃に冷却した後、撹拌しながら、メタクリル酸クロリド１０．９ｇを滴下し、徐々に室温まで昇温させながら、１２時間反応させた。反応液を水３Ｌ中に投じ、重合体を析出させた。これを、ろ取、洗浄、乾燥し、高分子化合物（Ａ−２）を得た。高分子反応によりアクリル基が側鎖に導入されたことは、ＮＭＲスペクトルより確認された。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、８１，０００であった。
【００５１】
（合成例３：高分子化合物（Ａ−３）の合成）
コンデンサー、撹拌機を取り付けた１０００ｍＬ三口フラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール２００ｍ１を入れ、７０℃に加熱した。窒素気流下、２−アリロキシエチルメタクリレート４０．９ｇ、メタクリル酸５．２ｇ、Ｖ−６５（和光純薬製）０．７４６ｇの１−メトキシ−２−プロパノール２００ｍＬ溶液を２時間半かけて滴下させた。更に、７０℃で２時間反応させた。これを、ろ取、洗浄、乾燥し、高分子化合物（Ａ−３）を得た。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、１００，０００であった。
【００５２】
（合成例４：高分子化合物（Ａ−４）の合成）
コンデンサー、撹拌機を取り付けた５００ｍＬ三口フラスコに、メチルエチルケトン８０ｍＬを入れ、７０℃に加熱した。窒素気流下、メタクリル酸クロリド１２．５ｇ、メタクリル酸５．２ｇ、メチルメタクリレート１２．０ｇ、Ｖ−６５（和光純薬製）０．７００ｇのメチルエチルケトン８０ｍＬ溶液を２時間半かけて滴下させた。更に、７０℃で２時間反応させた。反応混液を、０℃に冷却した後、撹拌しながら、２−ヒドロキシエチルモノビニルエーテル１２．５ｇを滴下し、徐々に室温まで昇温させながら、１２時間反応させた。反応液を水３Ｌ中に投じ、重合体を析出させた。これを、ろ取、洗浄、乾燥し、高分子化合物（Ａ−４）を得た。高分子反応によりアリル基が側鎖に導入されたことは、ＮＭＲスペクトルより確認された。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、８８，０００であった
【００５３】
（合成例５：高分子化合物（Ａ−５）の合成）
コンデンサー、撹拌機を取り付けた５００ｍＬ三口フラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール１５０ｍＬを入れて７０℃に加熱した。窒素気流下、アリルメタクリレート２６．９ｇ、メタクリル酸５．２ｇ、Ｖ−６５（和光純薬製）０．７８０ｇの１−メトキシ−２−プロパノール１５０ｍＬ溶液を２時間半かけて滴下させた。更に、７０℃で２時間反応させた。これを、ろ取、洗浄、乾燥し、高分子化合物（Ａ−５）を得た。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、９０，０００であった。
【００５４】
（合成例６：高分子化合物（Ａ−６）の合成）
コンデンサー、撹拌機を取り付けた５００ｍＬ三口フラスコに、メチルエチルケトン１００ｍＬを入れ、７０℃に加熱した。窒素気流下、メタクリル酸クロリド１２．５ｇ、メタクリル酸５．２ｇ、メチルメタクリレート１２．０ｇ、Ｖ−６５（和光純薬製）０．７００ｇのメチルエチルケトン１００ｍＬ溶液を２時聞半かけて滴下させた。更に、７０℃で２時間反応させた。反応混液を、０℃に冷却した後、撹拌しながら、２−ヒドロキシエテルモノビニルエーテル １１．０ｇを滴下し、徐々に室温まで昇温させながら、１２時間反応させた。反応液を水３Ｌ中に投じ、重合体を析出させた。これを、靖取、洗浄、乾燥し、高分子化合物（Ａ−６）を得た。高分子反応によりビニル基が側鎖に導入されたことは、ＮＭＲスペクトルより確認された。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、１１０，０００であった。
【００５５】
（合成例７〜２３）
合成例１〜６と同様にして仕込みモノマー種、組成比を変えて、以下に示す高分子化合物Ａ−７〜Ａ−２５を合成した。これらの重合体の重量平均分子量を、合成例１〜６と同じ方法で測定した。
上記合成法により得られた特定アルカリ可溶性樹脂を、下記表１〜表５に、その構成単位の構造、重合モル比で表示し、更に測定した重量平均分子量を併記する。〔高分子化合物（Ａ−１）〜高分子化合物（Ａ−２５）〕
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】
【表５】
【００６１】
本発明における特定アルカリ可溶性樹脂は、画像強度などの諸性能を向上する目的で、前述の合成方法中に挙げたラジカル重合性化合物に加えて、更に、他のラジカル重合性化合物を共重合させることも好ましい態様である。
特定アルカリ可溶性樹脂に共重合させることができるラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−２置換アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−２置換メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００６２】
具体的には、例えば、アルキルアクリレート（該アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類、（具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）、アリールアクリレート（例えば、フェニルアクリレートなど）、
【００６３】
アルキルメタクリレート（該アルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー卜、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）、
【００６４】
スチレン、アルキルスチレン等のスチレン類、（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロへキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００６５】
これらラジカル重合性化合物のうち、好適に使用されるのは、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類である。
これらを１種或いは２種以上用いることができ、これら共重合成分の好適に使用される含有量は、０〜９５モル％であり、特に好ましくは、２０〜９０モル％である。
【００６６】
本発明における特定アルカリ可溶性樹脂には、非画像部除去性などの諸性能を向上させるために、酸基を有するラジカル重合性化合物を共重合させてもよい。このようなラジカル重合性が有する酸基としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸基などがあり、特に好ましいものは、カルボン酸である。カルボン酸を含有するラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシルスチレンなどがあり、特に好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−カルボキシルスチレンである。
これらを１種或いは１種以上用いることができ、これら共重合成分の好適に使用される含有量は、０〜８５モル％であり、特に好ましくは、１０〜７０モル％である。
【００６７】
本発明における特定アルカリ可溶性樹脂は、単独重合体であってもよいが、異なる一般式（１）乃至一般式（３）で表される基を有するラジカル重合性化合物同志、或いは、一般式（１）乃至一般式（３）で表される基を有するラジカル重合性化合物１種以上と上述の他のラジカル重合性化合物１種以上との共重合体である場合、その共重合体の構成としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。
【００６８】
このような高分子化合物を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独又は２種以上混合してもよい。
【００６９】
なお、特定アルカリ可溶性樹脂としては、芳香族基を有する成分を共重合成分として含むものが特に好ましい。
【００７０】
本発明において、特定アルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量で、好ましくは２，０００以上であり、更に好ましくは、５，０００〜３０万の範囲である。また、特定アルカリ可溶性樹脂中には、未反応の単量体を含んでいてもよい。この場合、単量体の特定アルカリ可溶性樹脂中に占める割合は、１５質量％以下が望ましい。
【００７１】
また、（Ａ）重合性化合物として特定アルカリ可溶性樹脂を用いる場合、全重合性化合物中における、特定アルカリ可溶性樹脂と、他の重合性化合物（上記特定ラジカル重合性化合物を含む）と、の比率は、質量比で１：０．１５〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１〜１：２の範囲がより好ましく、１：０．３〜１：１．５の範囲が更に好ましい。
【００７２】
なお、（Ａ）重合性化合物として特定アルカリ可溶性樹脂を用いると、この樹脂自体が優れた皮膜形成性を有することから、膜性向上のため所望により添加される後述する（Ｅ）バインダーポリマーを併用しない場合においても、優れた皮膜形成性と耐刷性のより一層の向上を期待できる。
【００７３】
本発明において、（Ａ）重合性化合物は、単独で用いても２種以上併用してもよい。このような重合性化合物について、どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な記録材料の性能設計にあわせて任意に設定できる。
【００７４】
画像記録材料中の（Ａ）重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましくない相分離が生じたり、記録層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、記録層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。
これらの観点から、（Ａ）重合性化合物の好ましい配合比は、組成物全成分に対して５〜９５質量％、好ましくは１０〜８５質量％である。
【００７５】
（Ａ）重合性化合物の使用法は、所望の特性から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては、下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【００７６】
［（Ｂ）赤外線吸収剤］
本発明における記録層は、赤外線露光により画像形成可能であることから、（Ｂ）赤外線吸収剤を含有することが必須である。赤外線吸収剤は、赤外領域の波長の光を吸収した後、（Ｃ）成分、即ちこの（Ｂ）赤外線吸収剤が吸収し得る波長の光のヒートモード露光によりラジカルを生成する化合物が分解させて、ラジカルを発生する働きを有する。本発明において使用される赤外線吸収剤は吸収した光を熱に変換する機能を有するものであればよいが、一般的には、書き込みに使用される赤外線レーザの波長、即ち、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する、所謂、赤外線吸収剤として知られる染料又は顔料が挙げられる。
【００７７】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００７８】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００７９】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００８０】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００８１】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。更に、シアニン色素が好ましく、特に下記一般式（Ｉ）、又は一般式（II）で示されるシアニン色素が最も好ましい。
【００８２】
【化１２】
【００８３】
一般式（Ｉ）中、Ｘ1は、ハロゲン原子、又は−Ｘ2−Ｌ1を示す。ここで、Ｘ2は酸素原子又は、硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００８４】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。ただし、一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺa-は必要ない。好ましいＺa-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００８５】
【化１３】
【００８６】
一般式（II）中、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、炭素原子数２０以下の直鎖又は分岐アルキル基を示し、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基、アシルオキシ基からなる群より選択される置換基を有しても良い。Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、アルキル基又はアリール基の場合は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子より選択される置換基を有しても良く、また、Ａｒ1及びＡｒ2が互いに結合していても良い。Ｙ3及びY4は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基、又は−ＣＨ＝ＣＨ−基を示す。Ｚ1〜Ｚ8は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子、炭化水素基、オキシ基、電子吸引性基又は重原子含有置換基を表し、これらのうち少なくとも一つは電子吸引性置換基又は重電子含有置換基を示し、Ｚ1〜Ｚ8の中で隣接する２つの置換基は互いに結合して５又は６員環を形成しても良い。Ｘ-は、ＣＦ3ＳＯ3-を示す。
【００８７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げることができる。また、一般式（II）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００２−２７８０５７号明細書の段落番号［００３４］〜［００４１］に記載されたものを挙げることができる。
【００８８】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００８９】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００９０】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００９１】
顔料の粒径は、記録層塗布液中で分散物の安定性の点や、記録層の均一性の点から、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。
【００９２】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００９３】
これらの赤外線吸収剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよいが、感度の観点から、ネガ型画像記録材料を作製した際に、記録層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１〜３．０の間にあることが好ましい。光学濃度は前記赤外線吸収剤の添加量と記録層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。記録層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が画像記録材料として必要な範囲において適宜決定された厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
【００９４】
なお、赤外線吸収剤の記録層への添加量は、０．０１〜４０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、１〜１５質量％の範囲であることが更に好ましい。
【００９５】
［（Ｃ）（Ｂ）赤外線吸収剤が吸収することのできる波長の露光にによりラジカルを生成する化合物］
本発明においては、（Ｃ）赤外線吸収剤が吸収することのできる波長の露光によりラジカルを生成する化合物を添加する必要がある。以下、この成分を、適宜、ラジカル発生剤と称して説明する。
本発明における（Ｃ）ラジカル発生剤は、赤外線吸収剤が吸収することのできる波長の露光によりラジカルを生成し、前記したラジカル重合性化合物の重合反応を開始させ、更に、その化合物の反応機構によっては、重合反応の進行を促進させる化合物である。
【００９６】
上記（Ｃ）ラジカル発生剤として好ましくは、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｋ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
（ａ）芳香族ケトン類
（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記化合物群が挙げられる。
【００９８】
【化１４】
【００９９】
中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１００】
【化１５】
【０１０１】
特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１０２】
【化１６】
【０１０３】
特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３記載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１０４】
【化１７】
【０１０５】
特公昭６０−２６４０３、特開昭６２−８１３４５記載のベンゾインエーテル類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１０６】
【化１８】
【０１０７】
特公平１−３４２４２、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１０８】
【化１９】
【０１０９】
特開平２−２１１４５２記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１１０】
【化２０】
【０１１１】
特開昭６１−１９４０６２記載のチオ置換芳香族ケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１１２】
【化２１】
【０１１３】
特公平２−９５９７記載のアシルホスフィンスルフィド、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１１４】
【化２２】
【０１１５】
特公平２−９５９６記載のアシルホスフィン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１１６】
【化２３】
【０１１７】
また、特公昭６３−６１９５０記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４記載のクマリン類等を挙げることもできる。
【０１１８】
（ｂ）オニウム塩化合物
（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【０１１９】
【化２４】
【０１２０】
式（１）中、Ａｒ1とＡｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ2）-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１２１】
式（２）中、Ａｒ3は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。（Ｚ3）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【０１２２】
式（３）中、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ4）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【０１２３】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、本願出願人が先に提案した特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものや特願２０００−１６０３２３号明細書の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたもの、また、特願２０００−２６６７９７号、特願２００１−号１７７１５０号、特願２０００−１６０３２３号、特願２０００−１８４６０３号、特願２０００−３１０８０８号、特願２００２−２６５４６７号、特願２００２−３６６５３９号記載の特定の芳香族スルホニウム塩化合物などを挙げることができる。
【０１２４】
本発明において用いられるオニウム塩は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、更に３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【０１２５】
（ｃ）有機過酸化物
（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリイブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。
【０１２６】
中でも、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【０１２７】
（ｄ）チオ化合物
（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（４）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【０１２８】
【化２５】
【０１２９】
（ここで、Ｒ26はアルキル基、アリール基又は置換アリール基を示し、Ｒ27は水素原子又はアルキル基を示す。また、Ｒ26とＲ27は、互いに結合して酸素、硫黄及び窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。）
【０１３０】
上記一般式（４）におけるアルキル基としては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。またアリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。Ｒ27は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である。一般式（４）で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
【０１３１】
【表６】
【０１３２】
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１３３】
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１３４】
（ｇ）ボレート化合物
（ｇ）ボレート化合物としての例には、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３５】
【化２６】
【０１３６】
（ここで、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアルキニル基、又は置換若しくは非置換の複素環基を示し、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31のうち、少なくとも１つは置換若しくは非置換のアルキル基である。（Ｚ5）+はアルカリ金属カチオン又は第４級アンモニウムカチオンを示す。）
【０１３７】
上記Ｒ28〜Ｒ31のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくはフェニル基）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＲ32（ここでＲ32は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、−ＯＣＯＲ33又は−ＯＲ34（ここでＲ33、Ｒ34は炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、及び下記式で表されるものを置換基として有するものが含まれる。
【０１３８】
【化２７】
【０１３９】
（ここでＲ35、Ｒ36は独立して水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）
【０１４０】
上記Ｒ28〜Ｒ31のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含まれる。上記Ｒ28〜Ｒ31のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ。置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。上記Ｒ28〜Ｒ31のアルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。また、上記Ｒ28〜Ｒ31の複素環基としてはＮ、Ｓ及びＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。一般式（５）で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物及び以下に示すものが挙げられる。
【０１４１】
【化２８】
【０１４２】
（ｈ）アジニウム化合物
（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号並びに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【０１４３】
（ｉ）メタロセン化合物
（ｉ）メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物、並びに特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【０１４４】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン、
【０１４５】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−トリル−スルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルアミノ）フェニル〕チタン、
【０１４６】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。
【０１４７】
（ｊ）活性エステル化合物
（ｊ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２２３記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
【０１４８】
（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（６）から（１２）のものを挙げることができる。
【０１４９】
【化２９】
【０１５０】
（式中、Ｘ2はハロゲン原子を表わし、Ｙ1は−Ｃ（Ｘ2）3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ38、−ＮＲ38、−ＯＲ38を表わす。ここでＲ38はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。またＲ37は−Ｃ（Ｘ2）3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基、を表わす。）
【０１５１】
【化３０】
【０１５２】
（ただし、Ｒ39は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ3はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
【０１５３】
【化３１】
【０１５４】
（ただし、Ｒ40は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ41は、以下に示す基又はハロゲンであり、Ｚ6は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ2−であり、Ｘ3はハロゲン原子であり、ｍは１又は２である。）
【０１５５】
【化３２】
【０１５６】
（Ｒ42、Ｒ43はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ44は一般式（６）中のＲ38と同じである。）
【０１５７】
【化３３】
【０１５８】
（ただし、式中、Ｒ45は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ46は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。）
【０１５９】
【化３４】
【０１６０】
（式（１０）は、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物を表す。Ｌ7は水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ47）ｑ（Ｃ（Ｘ4）3）ｒの置換基であり、Ｑ2はイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又は−Ｎ−Ｒ−基であり、Ｍ4は置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ48はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ47は、炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ4は塩素、臭素又はヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。）
【０１６１】
【化３５】
【０１６２】
（式（１１）は、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体を表す。Ｘ5はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ49は水素原子又はＣＨ3-tＸ5t基であり、Ｒ50はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）
【０１６３】
【化３６】
【０１６４】
（式（１２）は、２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体を表す。Ｘ6はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ51は水素原子又はＣＨ3-vＸ6v基であり、Ｒ52はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）
【０１６５】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、例えば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１６６】
【化３７】
【０１６７】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、例えば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。更に特開昭６２−５８２４１号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１６８】
【化３８】
【０１６９】
更に特開平５−２８１７２８号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１７０】
【化３９】
【０１７１】
或いは更にＭ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．Ｅｌｓｌａｇｅｒ及びＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１７２】
【化４０】
【０１７３】
本発明における（Ｃ）ラジカル発生剤のより好ましい例としては、上述の（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、を挙げることができる。更に好ましい例としては、（ｂ）オニウム塩化合物であるジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩が、高感度であるという点から使用され、中でも、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩が最も好適に用いられる。
【０１７４】
本発明の画像記録材料における（Ｃ）ラジカル発生剤は、これを平版印刷版原版の記録層に用いる場合も同様に、全固形分中、０．１〜５０質量％含有されることが好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。
また、本発明における（Ｃ）ラジカル発生剤は、単独若しくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【０１７５】
［（Ｄ）エラストマー］
本発明の画像記録材料は、記録層に（Ｄ）エラストマーを含有させることが必須である。以下、本発明の画像記録材料に好適に用いられるエラストマーについて、詳細に説明する。
エラストマーとしては、市販のエラストマー、例えば「熱可塑性エラストマーのすべて」（秋葉光雄 著、工業調査会出版、２００３年刊）、「熱可塑性エラストマーの開発技術」（浅井治海 編・著、ＣＭＣ出版、１９９２年刊）等の文献に記載されている公知のものを利用できる。構成成分で分類すると、ポリオレフィン系、スチレン系、塩化ビニル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、フッ素ポリマー系、１、２−ポリブタジエン系、１．４−ポリイソプレン系、イオン架橋体等のエラストマーが好適に使用できる。
【０１７６】
以下に、本発明で好適に用いられるエラストマーの具体例について説明する。
ポリオレフィン系エラストマーとしては、例えば、三井石油化学社製ミラストマー、グドマー、住友化学社製住友ＴＰＥ、日本合成ゴム社製ＪＳＲサーモラン、三菱油化製油化サーモラン、ＳＰＸ、日本石油化学社製ソフトフレックス、昭和電工製オレフレックス等が挙げられる。
また、スチレン系エラストマーとしては、Ｓｈｅｌｌ社製Ｋｒａｔｏｎ、Ｃａｒｉｆｌｅｘ ＴＲ、Ｋｒａｔｏｎ Ｇ、ラバロン、旭化成社製タフプレン、ソルプレン、日本合成ゴム社製ＪＳＲ ＴＲ、ＪＳＲ ＳＩＳ、アロン化成社製エラストマーＡＲ、日本ゼオン社製Ｑｕｉｎｔａｃ、クラレ社製セプトン等が挙げられる。
塩化ビニル系エラストマーとしては、三菱化成ビニル社製サンプレーン、住友ベークライト社製スミカフレックス、電気化学社製デンカレオマーＧ、ＬＳＣ、チッソ社製エラスリット、エラストダル、東亜合成化学社製アロンエラスト、積水化学社製エスメディカＶ、ＶＨ、Ｎ、日本ゼオン社製エラスター、信越化学社製ＥＺ‐８００等が挙げられる。
【０１７７】
ポリエステル系エラストマーとしては、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製Ｈｙｔｒｅｌ、東洋紡績社製ペルプレン、ＡＫＺＯ社製グリラックス、三菱レーヨン社製ダイヤアロイ、ＧＥ社製Ｌｏｍｏｄ等が挙げられる。
ポリアミド系エラストマーとしては、ＥＳＭ社製グリロン、グリルアミド、グリラックスＡ、ノバミッドＥＬ、宇部興産社製ＵＢＥ−ＰＡＥ、Ａｔｏｃｈｅｍ社製Ｐｅｂａｘ等が挙げられる。
ポリウレタン系エラストマーとしては、日本ミラクトラン社製ミラクトラン、大日本インキ化学社製パンデックス、日本ポリウレタン社製パラプレン、ＢＡＳＦ社製エラストラン、大日精化社製レザミンＰ、クラレ社製クラミロンＵ、東洋紡績社製東洋紡ウレタン、旭ガラス社製Ｕ−Ｆｉｎｅ Ｐ．Ｆ．、北辰化学社製イーグルランが挙げられる。
【０１７８】
フッ素ポリマー系エラストマーとしては、ダイキン社製ダイエルＴＰ、セントラル硝子社製セフラルソフト等、１、２−ポリブタジエン系エラストマーとしては、日本合成ゴム社製ＪＳＲ ＲＢ、１．４−ポリイソプレン系エラストマーとしてはクラレ社製トランス−イソプレンＰｏｌｙｓａｒ社製Ｔｒａｎｓ−ＰＩＰが挙げられる。
また、それ以外に用いることができるエラストマーとしては、シリコーン系エラストマーの日本ユニカー社製シルグラフト、塩素化ポリエチレン系エラストマーである昭和電工社製エラスレン、ダイソー社製ダイソラック等を挙げることができる。
【０１７９】
これらのエラストマーの中でより好ましいエラストマーとしては、ポリオレフィン系、スチレン系、ポリエステル系、ポリウレタン系のエラストマーが挙げられる。
本発明の画像記録材料における（Ｄ）エラストマーは、これを平版印刷版原版の記録層に用いる場合も同様に、十分な添加効果発現の点や、現像カスの発生（現像処理後の現像浴への不溶解分の発生）の点から、全固形分中、０．１〜２５質量％含有されることが好ましく、０．２〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
【０１８０】
また、本発明における（Ｄ）エラストマーは、単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。記録層の引っ張り強さ、伸び、弾性率、圧縮ひずみ等の膜物性を改良するために、２種以上の併用することも好ましい。その２種類混合する際の具体例としては、例えば、ポリオレフィン系エラストマーブレンド（ＰＰ／ＥＰＤＭ）、ウレタン系エラストマーブレンド（ＡＢＳ／ＴＰＵ）、ポリアミド系エラストマーブレンド（ＮＢＲ／ＮＹ（ナイロン）、ＰＵ／ＮＹ、ＥＣＨ（エピクロルヒドリン）／ＮＹ、マレイン化変性ＥＰＲ／ＰＡ（ポリアミド）、ＡＣＭ（アクリルゴム）／ＰＡ）、ビニルポリブタジエン系エラストマーブレンド（ＶＢＲ／ＩＲ、ＶＢＲ／ＶＢＲ）等が挙げられる。２種類混合する際の最適な混合比は、適宜選択することができるが、９５：５から５５：４５の混合比が好ましく、８０：２０〜６５：３５の混合比がより好ましい。
【０１８１】
［（Ｅ）バインダーポリマー］
本発明の画像記録材料においては、記録層に更に（Ｅ）バインダーポリマーを使用することが、膜性向上の観点から好ましい。バインダーとしては線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。
このような「線状有機高分子重合体」としては、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とする水或いは弱アルカリ水可溶性又は膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機ポリマーは、記録層を形成するための皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
特にこれらの中で、ベンジル基又はアリル基と、カルボキシル基を側鎖になする（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０１８２】
また、（Ｅ）バインダーポリマーとして、下記の「水不溶性、且つ、アルカリ水可溶性の高分子」（以下、適宜、単に「アルカリ水可溶性高分子」と称する）を用いることもできる。アルカリ水可溶性高分子は、水不溶性、且つ、アルカリ水可溶性の高分子であり、皮膜形成性に優れるため、それ自体で層を形成することができる。本発明におけるアルカリ水可溶性高分子とは、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体又はこれらの混合物を包含する。
これらの中でも、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖及び／又は側鎖中に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点で好ましい。
【０１８３】
（１）フェノール性水酸基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ2Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2）
【０１８４】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【０１８５】
［その他の成分］
（着色剤）
本発明の画像記録材料における記録層には、更に必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。
【０１８６】
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、記録層塗布液全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合である。
【０１８７】
（熱重合防止剤）
また、本発明においては、記録層塗布液の調製中或いは保存中においてラジカル重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．１質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１８８】
（界面活性剤）
また、本発明における画像記録材料は、主として平版印刷版原版に適用されるが、その平版印刷版原版の現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【０１８９】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１９０】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の記録層塗布液中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１９１】
［画像記録材料］
本発明の画像記録材料は、通常、画像記録材料の構成成分を塗布液に必要な各成分とともにを溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布すればよい。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１９２】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版原版についていえば、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、記録層の皮膜特性は低下する。
【０１９３】
本発明における記録層塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全記録層の材料固形分中０．０１〜１質量％、更に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１９４】
また、本発明における記録層塗布液には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられてもよい。この可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【０１９５】
（保護層）
本発明の画像記録材料を平版印刷版原版に適用する場合、平版印刷版原版は、通常、露光を大気中で行うため、記録層の上に保護層を設けることが好ましい。この保護層は、記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の記録層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。
【０１９６】
このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては、例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることがよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。特に、ポリビニルアルコールに対しポリビニルピロリドンを１５〜５０質量％の範囲で置き換えた混合物が保存安定性の観点から好ましい。
【０１９７】
ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【０１９８】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の記録層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら２層間の接着性を改善すべく種々の提案がなされている。例えば、米国特許出願番号第２９２，５０１号、米国特許出願番号第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０重量％混合し、記録層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。
本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号、特公昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０１９９】
（支持体）
本発明の画像記録材料を平版印刷版原版に適用する場合、使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）等が挙げられる。これらは、樹脂フィルムや金属板などの単一成分のシートであっても、２以上の材料の積層体であってもよく、例えば、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙やプラスチックフィルム、異種のプラスチックフィルム同志の積層シート等が含まれる。
【０２００】
上記支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。
上記アルミニウム板の厚みは、およそ０．１〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２〜０．３ｍｍである。
【０２０１】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
このように粗面化されたアルミニウム板は、所望により、アルカリエッチング処理、中和処理を経て、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施すことができる。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０２０２】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化被膜の量は１．０ｇ／ｍ2以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ2の範囲である。陽極酸化被膜が１．０ｇ／ｍ2未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
なお、このような陽極酸化処理は平版印刷版原版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／ｍ2の陽極酸化被膜が形成されるのが一般的である。
【０２０３】
支持体表面の親水化処理は、上記陽極酸化処理の後に施されるものであり、従来より知られている処理法が用いられる。このような親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号公報に開示されているようなアルカリ金属珪酸塩（例えば、珪酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、又は電解処理される。他に、特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号公報に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
これらの中で、本発明において特に好ましい親水化処理は珪酸塩処理である。珪酸塩処理について、以下に説明する。
【０２０４】
上述の如き処理を施したアルミニウム板の陽極酸化被膜を、アルカリ金属珪酸塩が０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％であり、２５℃でのｐＨが１０〜１３である水溶液に、例えば１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬する。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨが１０より低いと液はゲル化し１３．０より高いと酸化皮膜が溶解されてしまう。本発明に用いられるアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩若しくは第ＩＶＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第ＩＶＢ族金属塩として、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金属塩若しくは、第ＩＶＢ族金属塩は単独又は２以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０質量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０質量％である。
珪酸塩処理により、アルミニウム板表面上の親水性が一層改善されるため、印刷の際、インクが非画像部に付着しにくくなり、汚れ性能が向上する。
【０２０５】
（バックコート層）
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられてもよい。バックコートとしては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
【０２０６】
以上のようにして作製された平版印刷版原版は、上述の成分を含む記録層を有することから、赤外線レーザーによる露光が可能である。また、紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。本発明においては、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーにより画像露光されることが好ましい。
【０２０７】
赤外線レーザーにより露光した後、平版印刷版原版は、好ましくは、水又はアルカリ性水溶液にて現像される。
【０２０８】
現像液として、アルカリ性水溶液を用いる場合、本発明の平版印刷版原版の現像液及び補充液としては、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０２０９】
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液と同じもの又は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０２１０】
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版の画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しくはその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくはその誘導体等の添加も好ましい。また、アラビット、ソルビット、マンニット等の非還元糖を添加することもできる。
【０２１１】
更に、現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸又は亜硫酸水素酸のナトリウム塩及びカリウム塩等の無機塩系還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【０２１２】
以上記述した現像液及び補充液を用いて現像処理された平版印刷版原版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明における平版印刷版原版の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０２１３】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、電気伝導度をセンサーにて感知し、自動的に補充することもできる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０２１４】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
【０２１５】
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥重量）が適当である。
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０２１６】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどの、所謂、不感脂化処理を省略することができる。
【０２１７】
このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０２１８】
以上、本発明の画像記録材料の用途として最も好適な平版印刷版原版について詳細に説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、３次元光造形やホログラフィー、カラープルーフ、フォトレジスト及びカラーフィルター等にも適用される。
【実施例】
【０２１９】
以下、本発明を合成例、実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明は、これにより限定されるものではない。
【０２２０】
（実施例１〜５、比較例１〜３）
［支持体の作製］
９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆｅ ０．３０％、Ｓｉ ０．１０％、Ｔｉ ０．０２％、Ｃｕ ０．０１３％を含むＪＩＳ Ａ １０５０合金の溶湯を清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０２２１】
次に、平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間脱脂処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０２２２】
次いで、支持体と記録層の密着性を良好にし、かつ非画後部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１％の硝酸と０．５％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ2、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ2を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０２２３】
さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ2の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ2の陽極酸化被膜を作製した。
【０２２４】
［記録層の形成］
下記記録層塗布液（Ｐ−１）を調製し、上記のようにして得られたアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して記録層を形成し、平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ2の範囲内であった。
なお、各実施例及び比較例における（Ａ）重合性化合物には、前記合成例により得られた特定アルカリ可溶性樹脂、前記具体例に記載した特定ラジカル重合性化合物、及び、下記に示す構造を有する重合性化合物を使用した。
【０２２５】
＜記録層塗布液（Ｐ−１）＞
・（Ａ）重合性化合物：特定アルカリ可溶性樹脂 （表７に記載の化合物、量）
・（Ａ）重合性化合物：特定ラジカル重合性化合物 （表７に記載の化合物、量）
・（Ｂ）赤外線吸収剤：「ＩＲ−６」（下記構造） ０．１０ｇ
・（Ｃ）ラジカル発生剤：オニウム塩化合物 （表７に記載の化合物、量）
・（Ｄ）エラストマー （表７に記載の化合物、量）
・（Ｅ）バインダーポリマー （表７に記載の化合物、量）
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸 ０．０５ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ９．０ｇ
・メタノール １０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ
【０２２６】
【表７】
【０２２７】
以下に、各実施例及び比較例において用いられる化合物（Ｒ−１〜Ｒ−４、ＩＲ−６、ＩＲ−１、Ｉ−１、Ｓ−１、Ｂ−１〜Ｂ−３）の構造を示す。
【０２２８】
【化４１】
【０２２９】
【化４２】
【０２３０】
［露光］
得られた各平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ2、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
【０２３１】
［現像処理］
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム（株）製ＤＶ−２Ｃの１：４水希釈液を用いた。現像欲浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液を用いた。
【０２３２】
［耐刷性の評価］
次に、ローランド社製印刷機Ｒ２０１を用いて印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。結果を前記表７に併記する。
上記表７の結果より、実施例１〜５のエラストマーを添加した記録層を有する平版印刷版原版（本発明の画像記録材料）は、比較例１〜３の平版印刷版原版に比べ、優れた耐刷性を達成していることが分かる。
【０２３３】
（実施例６〜１０、比較例４〜６）
［支持体の作製］
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁波とを用いその表面を砂目立てした後、水でよく洗浄した。１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０質量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これをＶA＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．６μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続いて３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、２０質量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ2において、陽極酸化被膜の厚さが２．７ｇ／ｍ2になるように、２分間陽極酸化処理した。
【０２３４】
［下塗り層の形成］
次に下記の手順によりＳＧ法の液状組成物（ゾル液）を調製した。
＜ゾル液組成物＞
・メタノール １３０ｇ
・水 ２０ｇ
・８５質量％リン酸 １６ｇ
・テトラエトキシシラン ５０ｇ
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ６０ｇ
上記ゾル液組成物を混合し、撹拌した。約５分で発熱が認められた。６０分間反応させた後、内容物を別の容器へ移し、メタノール３０００ｇを加えることにより、ゾル液を得た。
【０２３５】
このゾル液をメタノール／エチレングリコール＝９／１（質量比）で希釈して、上記の陽極酸化被膜を有するアルミニウム板上のＳｉの量が３ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させて、下塗り済みのアルミニウム支持体を得た。
【０２３６】
このように処理されたアルミニウム支持体上に、下記に示す組成の記録層塗布液（Ｐ−２）を上記の下塗り済みのアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ2の範囲内であった。
【０２３７】
＜記録層塗布液（Ｐ−２）＞
・（Ａ）重合性化合物：特定アルカリ可溶性樹脂 （表８に記載の化合物、量）
・（Ａ）重合性化合物：ラジカル重合性化合物 （表８に記載の化合物、量）
・（Ｂ）赤外線吸収剤：「ＩＲ−１」（下記構造） ０．０９ｇ
・（Ｃ）ラジカル発生剤：オニウム塩化合物 （表８に記載の化合物、量）
・（Ｄ）エラストマー （表８に記載の化合物、量）
・（Ｅ）バインダーポリマー （表８に記載の化合物、量）
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸 ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ９．０ｇ
・メタノール １０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ
【０２３８】
【表８】
【０２３９】
［露光］
得られた各平版印刷版原版を、マルチチャンネルレーザヘッドを搭載した富士写真フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ Ｔ−９０００ＣＴＰにて、ビーム１本当たりの出力２５０ｍＷ、外面ドラム回転数８００ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
【０２４０】
［現像処理］
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム（株）製ＤＶ−２の１：４水希釈液を用いた。現像欲浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＧＵ−７の１：２水希釈液を用いた。
【０２４１】
［耐刷性の評価］
次に、ハイデルベルクＳＯＲ−ＫＺ印刷機を用いて印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを計測し、耐刷性を評価した。結果を表８に併記する。
上記表８の結果より、実施例６〜１０のエラストマーを添加した記録層を有する平版印刷版原版（本発明の画像記録材料）は、比較例４〜６の平版印刷版原版に比べ、優れた耐刷性を達成していることが分かる。
【０２４２】
（実施例１１〜１５、比較例７〜９）
［下塗り層の形成］
実施例１〜５に用いたアルミニウム支持体に、下記下塗り液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ2であった。
【０２４３】
［下塗り液］
・エチルメタクリレートと２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸
ナトリウム塩とのモル比７５：１５の共重合体 ０．１１ｇ
・２−アミノエチルホスホン酸 ０．１ｇ
・メタノール ５０ｇ
・イオン交換水 ５０ｇ
【０２４４】
このような下塗り済みのアルミニウム支持体に、下記に示す組成の記録層塗布液（Ｐ−３）をワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ2の範囲内であった。
【０２４５】
＜記録層塗布液（Ｐ−３）＞
・（Ａ）重合性化合物：特定アルカリ可溶性樹脂 （表９に記載の化合物、量）
・（Ａ）重合性化合物：ラジカル重合性化合物 （表９に記載の化合物、量）
・（Ｂ）赤外線吸収剤：「ＩＲ−１」（上記構造） ０．０９ｇ
・（Ｃ）ラジカル発生剤：オニウム塩化合物 （表９に記載の化合物、量）
・（Ｄ）エラストマー （表９に記載の化合物、量）
・（Ｅ）バインダーポリマー （表９に記載の化合物、量）
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸 ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ９．０ｇ
・メタノール １０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ
【０２４６】
【表９】
【０２４７】
得られた各平版印刷版原版について、現像液として、富士写真フイルム（株）製ＣＡ−１の１：４水希釈液を用いた以外は実施例１〜５と同様の条件で、露光、現像処理を行って得た平版印刷版により、同様の条件で印刷して耐刷性の評価を行った。結果を表９に併記する。
上記表９の結果より、実施例１１〜１５のエラストマーを添加した記録層を有する平版印刷版原版（本発明の画像記録材料）は、比較例７〜９の平版印刷版原版に比べ、優れた耐刷性を達成していることが分かる。
【０２４８】
（実施例１６〜２５、比較例１０〜１２）
次に、（Ａ）（Ｃ）（Ｄ）、及び（Ｅ）の各成分を表１０に記載の化合物及び量に変更した以外は、実施例１〜５と同様にして、アルミニウム支持体上に記録層を形成した。そして、形成された記録層上に、下記の組成の保護層塗布液をスライドホッパーを用いて塗布し、温風式感想装置にて１２０℃で７５秒間乾燥して、記録層上に保護層を有してなる平版印刷版原版を得た。なお、保護層の塗布量は、２．３ｇ／ｍ2であった。
【０２４９】
＜保護層塗布液＞
・ポリビニルアルコール ２．３ｇ
（ケン化度９８．５モル％、重合度５００）
・ポリビニルピロリドン ０．７ｇ
（Ｋ３０、東京化成工業（株）製 分子量４万）
・非イオン性界面活性剤 ０．０５ｇ
（ＥＭＡＲＥＸ ＮＰ−１０ 日本エマルジョン社（株）製）
・イオン交換水 ９６．９５ｇ
【０２５０】
得られた各平版印刷版原版を、実施例１〜５と同様の条件で、露光、現像処理を行って得た平版印刷版により、同様の条件で印刷して耐刷性の評価を行った。結果を表１０に併記する。
【０２５１】
【表１０】
【０２５２】
表１０より、実施例１６〜２５のエラストマーを添加した記録層を有する平版印刷版原版（本発明の画像記録材料）は、比較例１０〜１２の平版印刷版原版に比べ、優れた耐刷性を達成していることが分かる。また、例えば、実施例１と実施例１６との対比により、保護層を有することで、より耐刷性が向上することが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）赤外線吸収剤、（Ｃ）（Ｂ）赤外線吸収剤が吸収することのできる波長の露光によりラジカルを生成する化合物、及び、（Ｄ）エラストマーを含有する赤外線露光により画像形成可能な記録層を有することを特徴とするネガ型画像記録材料。
【請求項２】
前記（Ａ）重合性化合物が、芳香族環を少なくとも４つ以上有するラジカル重合性化合物及び／又は側鎖に重合性基を有する水に不溶かつアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物であることを特徴とする請求項１記載のネガ型画像記録材料。
【請求項１】
支持体上に、（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）赤外線吸収剤、（Ｃ）（Ｂ）赤外線吸収剤が吸収することのできる波長の露光によりラジカルを生成する化合物、及び、（Ｄ）エラストマーを含有する赤外線露光により画像形成可能な記録層を有することを特徴とするネガ型画像記録材料。
【請求項２】
前記（Ａ）重合性化合物が、芳香族環を少なくとも４つ以上有するラジカル重合性化合物及び／又は側鎖に重合性基を有する水に不溶かつアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物であることを特徴とする請求項１記載のネガ型画像記録材料。
【公開番号】特開２００６−９１１８９（Ｐ２００６−９１１８９Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７４２１５（Ｐ２００４−２７４２１５）
【出願日】平成１６年９月２１日（２００４．９．２１）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２１日（２００４．９．２１）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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