パターン形成方法
【課題】 より微細なパターンを簡便かつ効率的に形成可能であり、半導体の製造プロセスに適用することのできる、実用性の高いパターン形成方法を提供することにある。
【解決手段】 少なくとも、（１）基板上に有機下層膜を成膜し、有機下層膜上にフォトレジストパターンを形成する工程と、（２）フォトレジストパターンに、アルカリ性物質を含むアルカリ性溶液を保持させ、その後過剰なアルカリ性溶液を除去する工程と、（３）フォトレジストパターンに、アルカリ性物質の作用により架橋可能なシロキサンポリマー溶液を塗布して、フォトレジストパターン近傍で架橋させて架橋部を形成する工程と、（４）未架橋のシロキサンポリマー及びフォトレジストパターンを除去する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【解決手段】 少なくとも、（１）基板上に有機下層膜を成膜し、有機下層膜上にフォトレジストパターンを形成する工程と、（２）フォトレジストパターンに、アルカリ性物質を含むアルカリ性溶液を保持させ、その後過剰なアルカリ性溶液を除去する工程と、（３）フォトレジストパターンに、アルカリ性物質の作用により架橋可能なシロキサンポリマー溶液を塗布して、フォトレジストパターン近傍で架橋させて架橋部を形成する工程と、（４）未架橋のシロキサンポリマー及びフォトレジストパターンを除去する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、側壁スペーサー法を用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。
【０００３】
しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ２リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ２単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ２リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された（非特許文献１）。
【０００４】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいて、投影レンズとウエハーの間に水を含浸させることが提案されている。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であり、ＮＡ（開口数）１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能で、理論上はＮＡを１．４４近くにまで上げることができる。当初、水温変化に伴う屈折率変化による解像性の劣化やフォーカスのシフトが指摘された。水温を１／１００℃以内にコントロールすることと、露光によるレジスト膜からの発熱による影響もほぼ心配ないことが確認され、屈折率変化の問題が解決された。水中のマイクロバブルがパターン転写されることも危惧されたが、水の脱気を十分に行うことと、露光によるレジスト膜からのバブル発生の心配がないことが確認された。
【０００５】
１９８０年代の液浸リソグラフィーの初期段階では、ステージを全て水に浸ける方式が提案されていたが、高速スキャナーの動作に対応するために投影レンズとウエハーの間のみに水を挿入し、水の給排水ノズルを備えたパーシャルフィル方式が採用された。水を用いた液浸によって原理的にはＮＡが１以上のレンズ設計が可能になったが、従来の屈折率系による光学系では巨大なレンズになってしまい、レンズが自身の自重によって変形してしまう問題が生じた。よりコンパクトなレンズ設計のために反射屈折（Ｃａｔａｄｉｏｐｔｒｉｃ）光学系が提案され、ＮＡ１．０以上のレンズ設計が加速された。ＮＡ１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示され（非特許文献２）、更にはＮＡ１．３５のレンズの開発も行われている。
【０００６】
３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス（ＬＷＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化などが挙げられ、克服すべき問題が山積している。
【０００７】
ＮＡ１．３５レンズを使った水液浸リソグラフィーの最高ＮＡで到達できる解像度は４０〜３８ｎｍであり、３２ｎｍには到達できない。そこで更にＮＡを高めるための高屈折率材料の開発が行われている。レンズのＮＡの限界を決めるのは投影レンズ、液体、レジスト膜の中で最小の屈折率である。水液浸の場合、投影レンズ（合成石英で屈折率１．５）、レジスト膜（従来のメタクリレート系で屈折率１．７）に比べて水の屈折率が最も低く、水の屈折率によって投影レンズのＮＡが決まっていた。最近、屈折率１．６５の高透明な液体が開発されてきている。この場合、合成石英による投影レンズの屈折率が最も低く、屈折率の高い投影レンズ材料を開発する必要がある。ＬＵＡＧ（Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２）は屈折率が２以上であり、最も期待される材料ではあるが、複屈折率と吸収が大きい問題を持っている。また、屈折率１．８以上の投影レンズ材料が開発されたとしても屈折率１．６５の液体ではＮＡは１．５５止まりであり、３２ｎｍを解像できない。
【０００８】
３２ｎｍを解像するには屈折率１．８以上の液体が必要である。今のところ吸収と屈折率がトレードオフの関係にあり、このような材料は未だ見つかっていない。アルカン系化合物の場合、屈折率を上げるためには直鎖状よりは有橋環式化合物の方が好ましいが、環式化合物は粘度が高いために露光装置ステージの高速スキャンに追随できない問題も孕んでいる。また、屈折率１．８の液体が開発された場合、屈折率の最小がレジスト膜になるために、レジスト膜も１．８以上に高屈折率化する必要がある。
【０００９】
ここで最近注目を浴びているのは１回目の露光と現像でパターンを形成し、２回目の露光で１回目のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスである（非特許文献３）。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。例えば、１回目の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて１回目の露光のスペース部分にフォトレジスト膜の露光と現像でラインパターンを形成してハードマスクをドライエッチングで加工して初めのパターンのピッチの半分のラインアンドスペースパターンを形成する方法である。また、１回目の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクをドライエッチングで加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分に２回目のスペースパターンを露光しハードマスクをドライエッチングで加工する。いずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工する。
【００１０】
前述の方法では、ハードマスクを２回敷く必要があり、後者の方法ではハードマスクが１層で済むが、ラインパターンに比べて解像が困難なトレンチパターンを形成する必要がある。後者の方法では、トレンチパターンの形成にネガ型レジスト材料を使う方法がある。これだとポジパターンでラインを形成するのと同じ高コントラストの光を用いることができるが、ポジ型レジスト材料に比べてネガ型レジスト材料の方が溶解コントラストが低いために、ポジ型レジスト材料でラインを形成する場合に比較してネガ型レジスト材料で同じ寸法のトレンチパターンを形成した場合を比較するとネガ型レジスト材料を使った方が解像性が低い。後者の方法で、ポジ型レジスト材料を用いて広いトレンチパターンを形成してから、基板を加熱してトレンチパターンをシュリンクさせるサーマルフロー法や、現像後のトレンチパターンの上に水溶性膜をコートしてから加熱してレジスト膜表面を架橋させることによってトレンチをシュリンクさせるＲＥＬＡＣＳ法を適用させることも考えられるが、プロキシミティーバイアスが劣化するという欠点やプロセスが更に煩雑化し、スループットが低下する欠点が生じる。
【００１１】
前者、後者の方法においても、基板加工のエッチングは２回必要なため、スループットの低下と２回のエッチングによるパターンの変形や位置ずれが生じる問題がある。
【００１２】
エッチングを１回で済ませるために、１回目の露光でネガ型レジスト材料を用い、２回目の露光でポジ型レジスト材料を用いる方法がある。１回目の露光でポジ型レジスト材料を用い、２回目の露光でポジ型レジスト材料が溶解しない炭素４以上の高級アルコールに溶解させたネガ型レジスト材料を用いる方法もある。これらの場合、解像性が低いネガ型レジスト材料を使うため解像性の劣化が生じる。
【００１３】
ダブルパターニングにおいて最もクリティカルな問題となるのは、１回目のパターンと２回目のパターンの合わせ精度である。位置ずれの大きさがラインの寸法のバラツキとなるために、例えば３２ｎｍのラインを１０％の精度で形成しようとすると３．２ｎｍ以内の合わせ精度が必要となる。現状のスキャナーの合わせ精度が８ｎｍ程度であるので、大幅な精度の向上が必要である。
【００１４】
スキャナーの合わせ精度の問題や、１つのパターンを２つに分割することが困難であるため、１回の露光でピッチを半分にする方法が検討されている。
ラインパターン両側の側壁に膜を付けてこれによってピッチを半分にする方法が提案されている（非特許文献４）。この側壁スペーサー法としては、レジスト下層のハードマスクとその側壁に付けた膜と膜の間のスペースに埋めこんだ膜とをエッチングパターンとして用いるスペーサースペース法と、レジスト下層のハードマスク側壁に付けた膜をエッチングパターンとして用いるスペーサーライン法が提案されている（非特許文献５）。
しかしながら、これらのような幾つかのプロセスの提案はあるものの、更なる実用的な方法や技術の提案については未だになされていないのが現状である。
【００１５】
上記のように、近年のパターンルールの微細化に伴い、より微細なパターンを簡便で効率的に形成することができるパターン形成方法が求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ４６９０ ｘｘｉｘ
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５０４０ ｐ７２４
【非特許文献３】Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐ． Ｐｈｙｓ． Ｖｏｌ．３３（１９９４）ｐ ６８７４−６８７７、Ｐａｒｔ １， Ｎｏ．１２Ｂ， Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １９９４）
【非特許文献４】Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｂ １７（６）、 Ｎｏｖ／Ｄｅｃ １９９９
【非特許文献５】第４回液浸シンポジウム（２００７年） 講演番号；ＰＲ−０１、題名；Ｉｍｐｌｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ｔｏ ＮＡＮＤ／ＣＭＯＳ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ｔｏ ＮＡＮＤ／ＣＭＯＳ ｄｅｖｉｃｅ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、より微細なパターンを簡便かつ効率的に形成可能であり、半導体の製造プロセスに適用することのできる、実用性の高いパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するために、本発明によれば、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、
（１）基板上に有機下層膜を成膜し、該有機下層膜上にポジ型化学増幅フォトレジスト膜材料を用いてレジスト膜を成膜し、その後、該レジスト膜を高エネルギー線で露光し、現像液を用いて現像し、フォトレジストパターンを形成する工程と、
（２）該フォトレジストパターンに、アルカリ性物質を含むアルカリ性溶液を保持させ、その後過剰なアルカリ性溶液を除去する工程と、
（３）前記アルカリ性溶液を保持させたフォトレジストパターンに、前記アルカリ性物質の作用により架橋可能なシロキサンポリマー溶液を塗布して、隣接する前記フォトレジストパターン同士の間を前記シロキサンポリマーで埋め込むことにより、前記シロキサンポリマーを前記フォトレジストパターン近傍で架橋させて架橋部を形成し、前記フォトレジストパターン、架橋部、未架橋の前記シロキサンポリマー、架橋部がこの順で配列する繰り返し構造を形成する工程と、
（４）前記未架橋のシロキサンポリマー及び前記フォトレジストパターンを除去する工程
とを含むパターン形成方法を提供する。
【００１９】
上記のようなパターン形成方法を用いれば、微細なパターンを簡便かつ効率的に形成することができる。また、（４）工程で形成されたシロキサンパターン（架橋部）は、これをマスクにして有機下層膜をドライエッチング加工でき、加工された有機下層膜をマスクに基板をドライエッチング加工することができるため、従来の加工技術を適用することができる。
【００２０】
尚、従来、ポリシロキサン化合物の硬化促進作用を付与する物質として、レジストパターンに含まれている酸発生剤が利用されていた。しかしながら、この酸発生剤は、レジストパターン内に均一に分布しているため、レジストパターン側壁だけを硬化させるようなプロセスにおいては、レジストパターン内部から表面に酸触媒を移動させるために比較的高い温度を必要とするために効率が悪いという欠点があった。また、この硬化処理温度が高くなるため、ポリシロキサン内部でも触媒となる酸の拡散速度が速くなってしまい、側壁の寸法制御が困難となる問題もあった。
【００２１】
一方、本発明では、酸脱離基が脱離したカルボン酸残基がフォトレジストパターン表面に分布しており、これにアルカリ性物質を含むアルカリ性溶液を作用させると、このフォトレジストパターン表面のカルボン酸残基とアルカリ性溶液中のアルカリ性物質が中和反応を起こすため、フォトレジストパターン表面にアルカリ性物質を含むアルカリ性溶液を保持させることができる。このアルカリ性物質は、ポリシロキサン化合物（シロキサンポリマー）の硬化触媒となるため、従来の酸触媒の作用によってフォトレジストパターン側壁を硬化させる手順に比べて、フォトレジストパターン表面で効率的に作用させることができるため、硬化温度を低温化することができ、シロキサンパターン寸法をより確実に制御することができる。
【００２２】
また、（１）工程において、前記有機下層膜と前記レジスト膜との間に、反射防止膜を形成することが好ましい。
このように、有機下層膜とレジスト膜との間に反射防止膜を形成することにより、フォトレジストパターンを形成した際にパターン形状の劣化を防ぐことができる。
【００２３】
また、前記反射防止膜として、ケイ素を含有しない有機反射防止膜を形成することができる。
【００２４】
また、前記フォトレジストパターンに保持させるアルカリ性溶液として、有機アミン又は水酸化有機アンモニウムの有機溶剤溶液又は水溶液を用いることが好ましい。
このように、アルカリ性物質を含むアルカリ性溶液として、例えば、有機アミン又は水酸化有機アンモニウムの有機溶剤溶液又は水溶液が挙げられる。
【００２５】
また、前記フォトレジストパターンに保持させるアルカリ性溶液は、前記フォトレジストパターンを溶解しないものが好ましい。
（２）工程では、アルカリ性物質を含むアルカリ性溶液をフォトレジストパターンに保持させるため、フォトレジストパターンを溶解しないものが好ましい。
【００２６】
また、前記（３）工程において、隣接する前記フォトレジストパターン同士の間を前記シロキサンポリマーで埋め込んだ後、熱処理温度が３０〜２００℃、熱処理時間が１〜５００秒の条件下で熱処理を行うことによって、前記架橋部を形成することが好ましい。
このような熱処理条件とすれば、フォトレジストパターン近傍のシロキサンポリマーを架橋させることができるため、好ましい。
【００２７】
前記（４）工程において、前記未架橋のシロキサンポリマーを除去し、その後前記フォトレジストパターンを除去することができる。
例えば、（３）工程においてシロキサンポリマー溶液を厚めに塗布した場合には、まず未架橋のシロキサンポリマーを除去し、その後フォトレジストパターンを除去することができる。
【００２８】
また、前記（４）工程において、前記未架橋のシロキサンポリマー及び前記フォトレジストパターンを同時に除去することができる。
例えば、（３）工程においてフォトレジストパターンの上部が露出するようにシロキサンポリマー溶液を塗布した場合には、未架橋のシロキサンポリマーとフォトレジストパターンとを同時に除去することができる。
【００２９】
また、前記アルカリ性物質の作用により架橋可能なシロキサンポリマーは、下記一般式（１）に示されるモノマーの加水分解縮合で得たものを用いることができる。
Ｒ１ｍ１Ｒ２ｍ２Ｒ３ｍ３Ｓｉ（ＯＲ）（４−ｍ１−ｍ２−ｍ３） （１）
（Ｒは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３は独立して０又は１である。）
【発明の効果】
【００３０】
以上説明したように、本発明のパターン形成方法を用いることにより、通常のＡｒＦエキシマレーザーを用いた露光方法によっても、微細なパターンを簡便に形成することができ、また、従来のレジストパターン側壁を硬化させる方法に比べ、硬化温度を低温化でき、シロキサンパターン寸法をより確実に制御することができる。従って、本発明のパターン形成方法によれば、半導体の製造プロセスに好適に組み込むことが可能で、極めて実用的なパターン形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明に係るパターン形成方法の一例の説明図である。
【図２】本発明に係るパターン形成方法の別の一例の説明図である。
【図３】本発明に係るパターン形成方法の別の一例の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明についてより具体的に説明する。
前述のように、近年のパターンルールの微細化に伴い、より微細なパターンを簡便かつ効率的に形成可能であり、半導体の製造プロセスに適用することのできる、実用性の高いパターン形成方法が必要視されていた。
【００３３】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、少なくとも、
（１）基板上に有機下層膜を成膜し、該有機下層膜上にポジ型化学増幅フォトレジスト膜材料を用いてレジスト膜を成膜し、その後、該レジスト膜を高エネルギー線で露光し、現像液を用いて現像し、フォトレジストパターンを形成する工程と、
（２）該フォトレジストパターンに、アルカリ性物質を含むアルカリ性溶液を保持させ、その後過剰なアルカリ性溶液を除去する工程と、
（３）前記アルカリ性溶液を保持させたフォトレジストパターンに、前記アルカリ性物質の作用により架橋可能なシロキサンポリマー溶液を塗布して、隣接する前記フォトレジストパターン同士の間を前記シロキサンポリマーで埋め込むことにより、前記シロキサンポリマーを前記フォトレジストパターン近傍で架橋させて架橋部を形成し、前記フォトレジストパターン、架橋部、未架橋の前記シロキサンポリマー、架橋部がこの順で配列する繰り返し構造を形成する工程と、
（４）前記未架橋のシロキサンポリマー及び前記フォトレジストパターンを除去する工程
とを含むパターン形成方法であれば、簡便かつ効率的に基板にパターンを形成することができることを見出した。
【００３４】
上記本発明の一態様を、図を用いて説明する。図１は本発明に係るパターン形成方法の一例を示す説明図である。
まず、上記（１）工程では、基板１上に有機下層膜２を成膜し（図１（ａ）、（ｂ））、該有機下層膜２上にポジ型化学増幅フォトレジスト膜材料を用いてレジスト膜３を成膜する（図１（ｃ））。その後、該レジスト膜３を高エネルギー線で露光し（図１（ｄ））、現像液を用いて現像し、フォトレジストパターン３’を形成する（図１（ｅ））
【００３５】
次いで、上記（２）工程では、フォトレジストパターン３’にアルカリ性物質を含むアルカリ性溶液４を保持させる（図１（ｆ））。その後過剰なアルカリ性溶液４を除去する（図１（ｇ））。
【００３６】
そして、上記（３）工程では、アルカリ性溶液を保持させたフォトレジストパターン３’に、アルカリ性物質の作用により架橋可能なシロキサンポリマー溶液を塗布して、隣接する前記フォトレジストパターン３’同士の間をシロキサンポリマー５で埋め込む（図１（ｈ））ことにより、シロキサンポリマー５をフォトレジストパターン３’近傍で架橋させて架橋部６を形成する（図１（ｉ）））。これにより、フォトレジストパターン３’、架橋部６、未架橋の前記シロキサンポリマー５’、架橋部６がこの順で配列する繰り返し構造を形成する。
【００３７】
次いで、（４）工程では、未架橋のシロキサンポリマー５’及び前記フォトレジストパターン３’を除去し、架橋部６のパターン（シロキサンパターン）を形成する(図１（ｊ））。
【００３８】
そして本発明のパターン形成方法は、（４）工程後に、従来と同様の方法で、シロキサンパターン(架橋部６）をマスクにして有機下層膜をエッチングし、得られた有機下層膜パターンをマスクにして基板にパターンを形成することができる。
【００３９】
以下、各工程を順に詳述する。
（１）工程において、有機下層膜２は基板１上にスピンコート法等で成膜することができる（図１（ａ）、（ｂ））。
【００４０】
基板１は、ベース基板上に被加工層を形成したものとすることができる。ベース基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものが用いられてもよい。被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等及び種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。
【００４１】
有機下層膜２は、特に限定されるものではないが、レジスト膜のパターニングを行う際に十分な反射防止膜機能を発現するものが好ましい。また、有機下層膜２とレジスト膜３との間に反射防止膜２ａを形成することができ（図２（ａ’）〜（ｃ’））、このように反射防止膜２ａを形成した場合も、本発明のパターン形成方法は好適に実施することができる（図２（ｄ’）〜）。
この反射防止膜２ａとしては、ケイ素を含有しない有機反射防止膜を形成することができる。このとき、有機下層膜２の反射防止機能は、ケイ素を含有しない有機反射防止膜との組み合わせにより反射防止機能が発現すれば、高ＮＡ露光機を使用するリソグラフィー工程でも使用できるためより好ましいものとなる。
【００４２】
有機下層膜２としては、基板をエッチング加工する際にエッチングマスクとして機能しなければならないため、基板とのエッチング選択性の高い材料、具体的には芳香族骨格を有するものが好ましい。このような下層膜としての有機膜は既に３層レジスト法用、あるいはシリコン含有レジスト組成物を使用した２層レジスト法用の下層膜として多数公知であり、特開２００５−１２８５０９号公報記載の４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールノボラック樹脂（分子量１１，０００）の他、ノボラック樹脂をはじめとする多数の樹脂が、２層レジスト法や３層レジスト法のレジスト下層膜材料として公知であり、それらをいずれも使用することができる。
また、通常のノボラックよりも耐熱性を上げたい場合には、ナフタレン化合物、アセナフチレン化合物、ナフトール化合物、ビスナフトール化合物を骨格に含む樹脂を例示出来る。例えば、特開２００７−１９９６５３号公報、特開２００８−２７４２５０号公報、特願２００８−２７０１５８号、特開２００４−２６４７１０号公報、特開２００５−０４３４７１号公報、特開２００５−２５０４３４号公報、特開２００７−２９３２９４号公報、特開２００８−６５３０３号公報、特開２００４−２０５６８５号公報、特開２００７−１７１８９５号公報、特開２００９−１４８１６号公報等に記載の樹脂を例示できる。更にポリイミド系樹脂を選択することもできる（例えば、特開２００４−１５３１２５号公報）。また、低温で有機膜を形成する場合であれば、ヒドロキシスチレン系樹脂も選択することができるが、これのエッチング耐性を高めるためにも多環式骨格の導入効果があり、例えばインデン、フルオレン等を共重合することができる。
【００４３】
また、有機反射防止膜材料としては、特公平７−６９６１１号公報記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂と吸光剤とからなるものや、米国特許第５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号公報記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号公報記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂ベース型、特開平８−８７１１５号公報記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号公報記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【００４４】
基板１上に有機下層膜２を成膜した後、有機下層膜２上にポジ型化学増幅フォトレジスト膜材料を用いてレジスト膜３を成膜し（図１（ｃ））、露光、現像してフォトレジストパターン３’を形成する（図１（ｄ）、（ｅ））。
【００４５】
ポジ型化学増幅フォトレジスト膜材料としては、特に限定はされないが、下記一般式（ａ１）で示される繰り返し単位を有する樹脂を含有することが好ましい。
【化１】
（式中、Ｒ１０１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１０２は酸不安定基である。）
【００４６】
一般式（ａ１）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、下記一般式（Ｍａ１）で示される。ここで、Ｒ１０１、Ｒ１０２は前述と同じである。
【化２】
酸不安定基を有する繰り返し単位としては、特開２００８−１１１１０３号公報（００８３）〜（０１０４）、具体的には（０１１４）〜（０１１７）に記載されている。
【００４７】
本発明のパターン形成方法で用いるポジ型化学増幅フォトレジスト膜材料は、酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報（０１２２）〜（０１４２）段落に記載されている。
【００４８】
また、本発明のパターン形成方法で用いるポジ型化学増幅フォトレジスト膜材料は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか１つ以上を含有することができる。
有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報（０１４４）〜（０１４５）、塩基性化合物としては（０１４６）〜（０１６４）、界面活性剤は（０１６５）〜（０１６６）、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報（０１５５）〜（０１７８）、アセチレンアルコール類は（０１７９）〜（０１８２）に記載されている。
【００４９】
レジスト膜３の厚さとしては、例えば、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。そして、レジスト膜３を露光、現像してフォトレジストパターン３’を形成する。
【００５０】
露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、その中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度となるように露光することが好ましい。その後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）することが好ましい。
【００５１】
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。
【００５２】
次に、（２）工程を説明する。
（２）工程では、（１）工程で形成したフォトレジストパターン３’にアルカリ性物質を含むアルカリ性溶液４を保持させる（図１（ｆ））。上記（１）工程でフォトレジストパターン３’が形成された時、このフォトレジストパターン３’表面にはポジ型化学増幅フォトレジスト膜材料中の樹脂の酸脱離基（酸不安定基）が脱離したカルボン酸基が多く存在する。従って、アルカリ性物質を含むアルカリ性溶液を作用させると、このフォトレジストパターン３’表面のカルボン酸基と、（２）工程で用いるアルカリ性溶液４中のアルカリ性物質が中和反応をおこし、アルカリ性物質を含むアルカリ性溶液４がフォトレジストパターンの表面に保持されるのである。
フォトレジストパターン３’にアルカリ性物質を含むアルカリ性溶液４を保持させた後は、スピンドライ、低温によるベーク、下記に挙げるフォトレジストパターンを溶解しない有機溶剤によるリンス等によって過剰なアルカリ性溶液を除去する（図１（ｇ））。
【００５３】
アルカリ性物質を含むアルカリ性溶液４としては、フォトレジストパターン３’を溶解させないものが好ましく、有機アミン又は水酸化有機アンモニウムの有機溶剤溶液又は水溶液等が挙げられる。
【００５４】
有機アミンとしては、トリメチルアミン、トリフェニルアミン、ジアザビシクロウンデカン、ジアザビシクロノネン等が好ましく用いられる。また、水酸化有機アンモニウムとしては、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルブチルアンモニウム等が好ましく用いられる。
なお、アルカリ性物質を含むアルカリ性溶液は、現像液として用いられる溶液以外を用いるのが好ましい。現像液として用いられる溶液としては、例えば、テトラメチルアンモニウム水溶液等が挙げられる。
【００５５】
有機溶剤としては、フォトレジストパターンを溶解しないものが好ましく、例えば、炭素数が４個以上の高級アルコールを用いることができる。具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、１、１−ジメチル−１−プロパノール、２、２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２、２−ジメチル−１−ブタノール、２、３−ジメチル−１−ブタノール、２、３−ジメチル−２−ブタノール、３、３−ジメチル−１−ブタノール、３、３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−メチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ヘキサノール、４−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３−メチル−２−ヘキサノール、４−メチル−２−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘキサノール、５−メチル−３−ヘキサノール、２、２−ジメチル−１−ペンタノール、２、３−ジメチル−１−ペンタノール、２、４−ジメチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ペンタノール、３−エチル−１−ペンタノール、２、３−ジメチル−２−ペンタノール、２、４−ジメチル−２−ペンタノール、３、３−ジメチル−２−ペンタノール、３、４−ジメチル−２−ペンタノール、４、４−ジメチル−２−ペンタノール、３−エチル−２−ペンタノール、２、２−ジメチル−３−ペンタノール、２、３−ジメチル−３−ペンタノール、２、４−ジメチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、２−メチル−１−ヘプタノール、３−メチル−１−ヘプタノール、４−メチル−１−ヘプタノール、５−メチル−１−ヘプタノール、６−メチル−１−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘプタノール、３−メチル−２−ヘプタノール、４−メチル−２−ヘプタノール、５−メチル−２−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２−メチル−３−ヘプタノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−メチル−３−ヘプタノール、５−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−３−ヘプタノール、２、２−ジメチル−１−ヘキサノール、２、３−ジメチル−１−ヘキサノール、２、４−ジメチル−１−ヘキサノール、２、５−ジメチル−１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３−エチル−１−ヘキサノール、４−エチル−１−ヘキサノール、２、３−ジメチル−２−ヘキサノール、２、４−ジメチル−２−ヘキサノール、２、５−ジメチル−２−ヘキサノール、３、３−ジメチル−２−ヘキサノール、３、４−ジメチル−２−ヘキサノール、３、５−ジメチル−２−ヘキサノール、４、４−ジメチル−２−ヘキサノール、４、５−ジメチル−２−ヘキサノール、３−エチル−２−ヘキサノール、４−エチル−２−ヘキサノール、２、２−ジメチル−３−ヘキサノール、２、３−ジメチル−３−ヘキサノール、２、４−ジメチル−３−ヘキサノール、２、５−ジメチル−３−ヘキサノール、３−エチル−３−ヘキサノール、４−エチル−３−ヘキサノール、２、２、３−トリメチル−１−ペンタノール、２、２、４−トリメチル−１−ペンタノール、２、３、３−トリメチル−１−ペンタノール、２、３、４−トリメチル−１−ペンタノール、２、４、４−トリメチル−１−ペンタノール、３、３、４−トリメチル−１−ペンタノール、３、４、４−トリメチル−１−ペンタノール、２−エチル−２−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−４−メチル−１−ペンタノール、３−エチル−２−メチル−１−ペンタノール、３−エチル−３−メチル−１−ペンタノール、３−エチル−４−メチル−１−ペンタノール、３−エチル−３−メチル−２−ペンタノール、３−エチル−４−メチル−２−ペンタノール、２−プロピル−１−ペンタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３−ノナノール、３、５、５−トリメチル−１−ヘキサノール、２、６−ジメチル−４−ヘプタノール、３−エチル−２、２−ジメチル−３−ペンタノール、１−デカノール、２−デカノール、３−デカノール、４−デカノール、３、７−ジメチル−１−オクタノール、３、７−ジメチル−３−オクタノール、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノールなどである。
【００５６】
次に（３）工程を説明する。
（３）工程においては、（２）工程でアルカリ性溶液４を表面に保持させたフォトレジストパターン３’に、アルカリ性物質の作用により架橋可能なシロキサンポリマー溶液を塗布して、隣接するフォトレジストパターン３’同士の間をシロキサンポリマー５で埋め込む（図１（ｈ））。そして、フォトレジストパターン３’表面に保持されたアルカリ性溶液４中のアルカリ性物質を触媒として作用させることによって、シロキサンポリマー５をフォトレジストパターン３’近傍で架橋させて架橋部６を形成する(図１（ｉ））。
こうして、フォトレジストパターン３’、架橋部６、未架橋のシロキサンポリマー５’、架橋部６、フォトレジストパターン３’、架橋部６・・・がこの順で配列する繰り返し構造を形成することができる。
【００５７】
尚、隣接するフォトレジストパターン３’同士の間をシロキサンポリマー５で埋め込んだ後、熱処理温度と熱処理時間を調整することによって、架橋部６の膜厚を制御することができる。フォトレジストパターン３’近傍を架橋させるため、比較的低温の熱処理で十分であり、熱処理温度は３０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃、熱処理時間は１〜５００秒、好ましくは１〜３００秒とすることができる。
【００５８】
アルカリ性物質の作用により架橋可能なシロキサンポリマーは、アルカリ性物質の作用により架橋するものであれば特に限定はされないが、下記一般式（１）に示されるモノマーの加水分解縮合で得たものを用いることができる。
Ｒ１ｍ１Ｒ２ｍ２Ｒ３ｍ３Ｓｉ（ＯＲ）（４−ｍ１−ｍ２−ｍ３） （１）
（Ｒは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３は独立して０又は１である。）
本発明に用いられる架橋可能なシロキサンポリマーは、この一般式（１）で示されるモノマーから選ばれる１種又は２種以上の混合物を加水分解したものを用いることができる。
【００５９】
ここで、有機基は炭素を含む基の意味であり、更に水素を含み、また窒素、酸素、硫黄、ケイ素等を含んでもよい。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の有機基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等の非置換の１価炭化水素基、及びこれらの基の水素原子の１個又はそれ以上がエポキシ基、エステル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等で置換された基や、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯＯ−が介在された基等の後述する一般式（２）で示される基、ケイ素−ケイ素結合を含む有機基等を挙げることができる。
【００６０】
一般式（１）で示されるモノマーのＲ１、Ｒ２、Ｒ３として好ましいものは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジエチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチニル基等のアルキニル基、更に光吸収性基としてフェニル基、トリル基等のアリ−ル基、ベンジル基、フェニチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００６１】
例えば、ｍ１＝０、ｍ２＝０、ｍ３＝０であるテトラアルコキシシランとして、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシランをモノマーとして例示できる。好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。
【００６２】
例えば、ｍ１＝１、ｍ２＝０、ｍ３＝０であるトリアルコキシシランとして、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロプロピル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキシル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキセニル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロオクタニルトリメトキシシラン、シクロオクタニルトリエトキシシラン、シクロオクタニル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロオクタニル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ビシクロヘプテニル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ビシクロヘプチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、アダマンチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を例示できる。また、光吸収性モノマーとして、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ベンジルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、トリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェネチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ナフチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を例示できる。
【００６３】
好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシランである。
【００６４】
例えば、ｍ１＝１、ｍ２＝１、ｍ３＝０であるジアルコキシシランとして、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロプロピルジメトキシシラン、ジ−シクロプロピルジエトキシシラン、ジ−シクロプロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロプロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロブチルジメトキシシラン、ジ−シクロブチルジエトキシシラン、ジ−シクロブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロペンチルジメトキシシラン、ジ−シクロペンチルジエトキシシラン、ジ−シクロペンチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロペンチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジ−シクロヘキシル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキシル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキセニルジメトキシシラン、ジ−シクロヘキセニルジエトキシシラン、ジ−シクロヘキセニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキセニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチルジメトキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチルジエトキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロオクタニルジメトキシシラン、ジ−シクロオクタニルジエトキシシラン、ジ−シクロオクタニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロオクタニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピルジメトキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピルジエトキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニルジメトキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニルジエトキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビス−ビシクロヘプチルジメトキシシラン、ビス−ビシクロヘプチルジエトキシシラン、ビス−ビシクロヘプチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ビス−ビシクロヘプチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビス−アダマンチルジメトキシシラン、ビス−アダマンチルジエトキシシラン、ビス−アダマンチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ビス−アダマンチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を例示できる。また、光吸収性モノマーとして、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎプロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を例示できる。
【００６５】
好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−メトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−メトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等を例示できる。
【００６６】
例えば、ｍ１＝１、ｍ２＝１、ｍ３＝１であるモノアルコキシシランとして、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルエチルエトキシシラン等を例示できる。また、光吸収性モノマーとして、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルベンジルエトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン、ジメチルフェネチルエトキシシラン等を例示できる。
【００６７】
好ましくは、トリメチルメトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン等を例示できる。
【００６８】
上記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３で表される有機基の別の例として、炭素−酸素単結合又は炭素−酸素二重結合を１以上有する有機基を挙げることができる。具体的には、エポキシ基、エステル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基からなる群から選択される１以上の基を有する有機基である。一般式（１）中の炭素−酸素単結合、炭素−酸素二重結合の１以上を有する有機基は、例として次の一般式（２）で示されるものを挙げることができる。
【００６９】
（Ｐ−Ｑ１−（Ｓ１）ｖ１−Ｑ２−）ｕ−（Ｔ）ｖ２−Ｑ３−（Ｓ２）ｖ３−Ｑ４− （２）
（上記式中、Ｐは水素原子、ヒドロキシル基、下記式で示されるエポキシ環を有する基、
【化３】
炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基、又は炭素数１〜６のアルキルカルボニル基であり、Ｑ１とＱ２とＱ３とＱ４は各々独立して−ＣｑＨ（２ｑ−ｐ）Ｐｐ−（式中、Ｐは上記と同様であり、ｐは０〜３の整数であり、ｑは０〜１０の整数である。）、ｕは０〜３の整数であり、Ｓ１とＳ２は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯＯ−を表す。ｖ１、ｖ２、ｖ３は、各々独立して０又は１を表す。これらとともに、Ｔは脂環又は芳香環からなる２価の基であり、Ｔの例を以下に示す。ＴにおいてＱ２とＱ３と結合する位置は、特に限定されないが、立体的な要因による反応性や反応に用いる市販試薬の入手性等を考慮して適宜選択できる。）
【００７０】
【化４】
【００７１】
一般式（１）中の炭素−酸素単結合又は炭素−酸素二重結合を１以上有する有機基の好ましい例として、以下のものが挙げられる。なお、下記式中において、（Ｓｉ）はＳｉとの結合箇所を示すために記載した。
【００７２】
【化５】
【００７３】
【化６】
【００７４】
【化７】
【００７５】
また、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の有機基の例として、ケイ素−ケイ素結合を含む有機基を用いることもできる。具体的には下記のものを挙げることができる。
【００７６】
【化８】
【００７７】
これらのモノマーから１種又は２種類以上を選択して、反応前又は反応中に混ぜてケイ素含有化合物を形成する反応原料とすることができる。
【００７８】
また、シロキサンポリマー溶液に含有される溶媒としては、フォトレジストパターン３’や架橋部６を溶解しないものが好ましい。
【００７９】
最後に、（４）工程について説明する。
（４）工程では、未架橋のシロキサンポリマー５’及びフォトレジストパターン３’を除去する（図１（ｊ））。図１（ｈ）のように、（３）工程でシロキサンポリマー溶液を塗布した際にフォトレジストパターンの上部７が露出している場合には、例えば、溶剤で未架橋のシロキサンポリマー５’とフォトレジストパターン３’を同時に除去することができる。
未架橋のシロキサンポリマー５’とフォトレジストパターン３’を除去する溶剤としては、これらを溶解する溶剤であれば特に限定はされないが、例えば、プロピレングリコールメチルエーテル／プロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液等が使用できる。
【００８０】
一方、図３（ｈ’）のように、（３）工程においてシロキサンポリマー溶液を厚めに塗布する場合には、フォトレジストパターンの上部７を架橋部６が覆うため、フォトレジストパターンの上部７は露出しない（図３（ｉ’））。
このような場合には、例えば、まず未架橋のシロキサンポリマー５’を上記の溶剤等を用いて除去し（図３（ｉ’’）、その後フォトレジストパターン３’の上部７が露出するまで架橋部６をドライエッチングし（図３（ｉ’’’）、フォトレジストパターン３’を上記の溶剤等を用いて除去することができる（図３（ｊ’）。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【００８２】
（実施例１）
（１）工程：有機下層膜の形成
まず、有機下層膜材料として、Ｓｉウエハー上に４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールノボラック樹脂（分子量１１，０００）含有組成物（樹脂２８質量部、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）溶液１００質量部）を回転塗布し、２００℃で１分間加熱成膜して、膜厚３００ｎｍの下層膜としての有機膜を形成した。この有機下層膜材料としては、上記の他、ノボラック樹脂をはじめとする多数の樹脂が、多層レジスト法のレジスト下層膜材料として公知であり、それらをいずれも使用することができる。
【００８３】
（１）工程：フォトレジストパターンの形成
更に、有機下層膜上に形成するレジスト膜を形成するため、ポジ型化学増幅フォトレジスト膜材料として、表１に示す組成の樹脂、酸発生剤、塩基化合物をＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
【表１】
【００８４】
表１中、ＡｒＦ単層レジストポリマー、ＰＡＧ１、ＴＭＭＥＡは下記のものを用いた。
【化９】
【００８５】
液浸保護膜（ＴＣ−１）としては、表２に示す組成の樹脂を溶媒中に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
【表２】
【００８６】
保護膜ポリマー
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
【化１０】
【００８７】
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポール偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、寸法が４０ｎｍ、ピッチが１６０ｎｍのポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
【００８８】
（２）工程：アルカリ性溶液による処理
上記で得たフォトレジストパターンに、アルカリ性物質を含むアルカリ性溶液として１％水酸化テトラメチルアンモニウムの４−メチル−２−ペンタノール溶液を塗布し、室温で３０秒間放置した後、基板を回転させて過剰な１％水酸化テトラメチルアンモニウムの４−メチル−２−ペンタノール溶液を振り切り、除去した。
次いで、４−メチル−２−ペンタノールでリンスすることにより、表面にアルカリ性溶液を保持させたフォトレジストパターンを形成した。
【００８９】
（３）工程：架橋部の形成
アルカリ性溶液を保持させたフォトレジストパターンに塗布するシロキサンポリマー溶液は下記のように調整したものを用いた。
【００９０】
（シロキサンポリマー溶液の調製）
メタノール６０ｇ、イオン交換水２００ｇ、３５％塩酸１ｇを１，０００ｍｌガラスフラスコに仕込み、テトラエトキシシラン５０ｇ、メチルトリメトキシシラン１００ｇ及びフェニルトリメトキシシラン１０ｇの混合物を室温で加えた。そのまま、８時間室温で加水分解縮合させた後、メタノール及び副生エタノールを減圧で留去した。そこに、酢酸エチル８００ｍｌ及び４−メチル−２−ペンタノール３００ｍｌを加え、水層を分液し、反応で使用した塩酸を除去した。残った有機層に１％マレイン酸水溶液１００ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。これを２回繰り返した後、イオン交換水１００ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。これを３回繰返した。残った有機層に４−メチル−２−ペンタノールを２００ｍｌ加えて、減圧で濃縮してシロキサンポリマーの４−メチル−２−ペンタノール溶液３００ｇ（ポリマー濃度２１％）を得た。得られた溶液をイオンクロマトグラフでクロルイオンを分析したところ、検出されなかった。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，０００であった。
【００９１】
上記のように形成したアルカリ性溶液を保持させたフォトレジストパターンに、シロキサンポリマーの側壁（架橋部）を付けるため、下記の材料を混合し、均一化した後、０．１μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過することによってシロキサンポリマー溶液を調整した。
上記濃度２１％のポリマー溶液 １０質量部
４−メチル−２−ペンタノール ９０質量部
このシロキサンポリマー溶液を回転塗布し、ホットプレート上、８０℃で６０秒間加熱し、フォトレジストパターン近傍のシロキサンポリマーを架橋させ、架橋部を形成した。
【００９２】
（４）工程：未架橋のシロキサンポリマー及びフォトレジストパターンの除去
次いで、未架橋のシロキサンポリマー及びフォトレジストパターンを除去するため、プロピレングリコールメチルエーテル／プロピレングリコールメチルエーテルアセテート＝７／３溶液でリンスした。リンス後に、残ったシロキサンパターン（架橋部）の架橋を進行させるため、１５０℃、６０秒間加熱処理した。これにより、パターン寸法が４０ｎｍ、パターンピッチが８０ｎｍの架橋部のパターン（シロキサンパターン）を得ることができた。
【００９３】
（実施例２）
実施例１の（１）工程において、有機下層膜を形成した後、有機反射防止膜としてＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を回転塗布し、１８０℃で１分間加熱成膜して８０ｎｍの有機反射防止膜を形成した。続いて、実施例１の（１）工程：フォトレジストパターンの形成〜（４）工程：未架橋のシロキサンポリマー及びフォトレジストパターンの除去と同様の工程を実施し、パターン寸法が４０ｎｍ、パターンピッチが８０ｎｍの架橋部（シロキサンパターン）を得ることができた。
【００９４】
以上により本発明のパターン形成方法によれば、初めのパターン（フォトレジストパターン）の１／２ピッチでシロキサンパターン（架橋部）が形成できた。
更に、その後も定法に従って、形成したシロキサンパターン（架橋部）をマスクにして有機下層膜をドライエッチング加工し、パターンが形成された有機下層膜をマスクにして基板をドライエッチング加工することができた。
【００９５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。
【符号の説明】
【００９６】
１…基板、 ２…有機下層膜、 ２ａ…反射防止膜、 ３…レジスト膜、 ３’…フォトレジストパターン、 ４…アルカリ性物質を含むアルカリ性溶液、 ５…シロキサンポリマー、 ５’…未架橋のシロキサンポリマー、 ６…架橋部（シロキサンパターン）、 ７…フォトレジストパターンの上部。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、側壁スペーサー法を用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。
【０００３】
しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ２リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ２単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ２リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された（非特許文献１）。
【０００４】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいて、投影レンズとウエハーの間に水を含浸させることが提案されている。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であり、ＮＡ（開口数）１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能で、理論上はＮＡを１．４４近くにまで上げることができる。当初、水温変化に伴う屈折率変化による解像性の劣化やフォーカスのシフトが指摘された。水温を１／１００℃以内にコントロールすることと、露光によるレジスト膜からの発熱による影響もほぼ心配ないことが確認され、屈折率変化の問題が解決された。水中のマイクロバブルがパターン転写されることも危惧されたが、水の脱気を十分に行うことと、露光によるレジスト膜からのバブル発生の心配がないことが確認された。
【０００５】
１９８０年代の液浸リソグラフィーの初期段階では、ステージを全て水に浸ける方式が提案されていたが、高速スキャナーの動作に対応するために投影レンズとウエハーの間のみに水を挿入し、水の給排水ノズルを備えたパーシャルフィル方式が採用された。水を用いた液浸によって原理的にはＮＡが１以上のレンズ設計が可能になったが、従来の屈折率系による光学系では巨大なレンズになってしまい、レンズが自身の自重によって変形してしまう問題が生じた。よりコンパクトなレンズ設計のために反射屈折（Ｃａｔａｄｉｏｐｔｒｉｃ）光学系が提案され、ＮＡ１．０以上のレンズ設計が加速された。ＮＡ１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示され（非特許文献２）、更にはＮＡ１．３５のレンズの開発も行われている。
【０００６】
３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス（ＬＷＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化などが挙げられ、克服すべき問題が山積している。
【０００７】
ＮＡ１．３５レンズを使った水液浸リソグラフィーの最高ＮＡで到達できる解像度は４０〜３８ｎｍであり、３２ｎｍには到達できない。そこで更にＮＡを高めるための高屈折率材料の開発が行われている。レンズのＮＡの限界を決めるのは投影レンズ、液体、レジスト膜の中で最小の屈折率である。水液浸の場合、投影レンズ（合成石英で屈折率１．５）、レジスト膜（従来のメタクリレート系で屈折率１．７）に比べて水の屈折率が最も低く、水の屈折率によって投影レンズのＮＡが決まっていた。最近、屈折率１．６５の高透明な液体が開発されてきている。この場合、合成石英による投影レンズの屈折率が最も低く、屈折率の高い投影レンズ材料を開発する必要がある。ＬＵＡＧ（Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２）は屈折率が２以上であり、最も期待される材料ではあるが、複屈折率と吸収が大きい問題を持っている。また、屈折率１．８以上の投影レンズ材料が開発されたとしても屈折率１．６５の液体ではＮＡは１．５５止まりであり、３２ｎｍを解像できない。
【０００８】
３２ｎｍを解像するには屈折率１．８以上の液体が必要である。今のところ吸収と屈折率がトレードオフの関係にあり、このような材料は未だ見つかっていない。アルカン系化合物の場合、屈折率を上げるためには直鎖状よりは有橋環式化合物の方が好ましいが、環式化合物は粘度が高いために露光装置ステージの高速スキャンに追随できない問題も孕んでいる。また、屈折率１．８の液体が開発された場合、屈折率の最小がレジスト膜になるために、レジスト膜も１．８以上に高屈折率化する必要がある。
【０００９】
ここで最近注目を浴びているのは１回目の露光と現像でパターンを形成し、２回目の露光で１回目のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスである（非特許文献３）。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。例えば、１回目の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて１回目の露光のスペース部分にフォトレジスト膜の露光と現像でラインパターンを形成してハードマスクをドライエッチングで加工して初めのパターンのピッチの半分のラインアンドスペースパターンを形成する方法である。また、１回目の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクをドライエッチングで加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分に２回目のスペースパターンを露光しハードマスクをドライエッチングで加工する。いずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工する。
【００１０】
前述の方法では、ハードマスクを２回敷く必要があり、後者の方法ではハードマスクが１層で済むが、ラインパターンに比べて解像が困難なトレンチパターンを形成する必要がある。後者の方法では、トレンチパターンの形成にネガ型レジスト材料を使う方法がある。これだとポジパターンでラインを形成するのと同じ高コントラストの光を用いることができるが、ポジ型レジスト材料に比べてネガ型レジスト材料の方が溶解コントラストが低いために、ポジ型レジスト材料でラインを形成する場合に比較してネガ型レジスト材料で同じ寸法のトレンチパターンを形成した場合を比較するとネガ型レジスト材料を使った方が解像性が低い。後者の方法で、ポジ型レジスト材料を用いて広いトレンチパターンを形成してから、基板を加熱してトレンチパターンをシュリンクさせるサーマルフロー法や、現像後のトレンチパターンの上に水溶性膜をコートしてから加熱してレジスト膜表面を架橋させることによってトレンチをシュリンクさせるＲＥＬＡＣＳ法を適用させることも考えられるが、プロキシミティーバイアスが劣化するという欠点やプロセスが更に煩雑化し、スループットが低下する欠点が生じる。
【００１１】
前者、後者の方法においても、基板加工のエッチングは２回必要なため、スループットの低下と２回のエッチングによるパターンの変形や位置ずれが生じる問題がある。
【００１２】
エッチングを１回で済ませるために、１回目の露光でネガ型レジスト材料を用い、２回目の露光でポジ型レジスト材料を用いる方法がある。１回目の露光でポジ型レジスト材料を用い、２回目の露光でポジ型レジスト材料が溶解しない炭素４以上の高級アルコールに溶解させたネガ型レジスト材料を用いる方法もある。これらの場合、解像性が低いネガ型レジスト材料を使うため解像性の劣化が生じる。
【００１３】
ダブルパターニングにおいて最もクリティカルな問題となるのは、１回目のパターンと２回目のパターンの合わせ精度である。位置ずれの大きさがラインの寸法のバラツキとなるために、例えば３２ｎｍのラインを１０％の精度で形成しようとすると３．２ｎｍ以内の合わせ精度が必要となる。現状のスキャナーの合わせ精度が８ｎｍ程度であるので、大幅な精度の向上が必要である。
【００１４】
スキャナーの合わせ精度の問題や、１つのパターンを２つに分割することが困難であるため、１回の露光でピッチを半分にする方法が検討されている。
ラインパターン両側の側壁に膜を付けてこれによってピッチを半分にする方法が提案されている（非特許文献４）。この側壁スペーサー法としては、レジスト下層のハードマスクとその側壁に付けた膜と膜の間のスペースに埋めこんだ膜とをエッチングパターンとして用いるスペーサースペース法と、レジスト下層のハードマスク側壁に付けた膜をエッチングパターンとして用いるスペーサーライン法が提案されている（非特許文献５）。
しかしながら、これらのような幾つかのプロセスの提案はあるものの、更なる実用的な方法や技術の提案については未だになされていないのが現状である。
【００１５】
上記のように、近年のパターンルールの微細化に伴い、より微細なパターンを簡便で効率的に形成することができるパターン形成方法が求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ４６９０ ｘｘｉｘ
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５０４０ ｐ７２４
【非特許文献３】Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐ． Ｐｈｙｓ． Ｖｏｌ．３３（１９９４）ｐ ６８７４−６８７７、Ｐａｒｔ １， Ｎｏ．１２Ｂ， Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １９９４）
【非特許文献４】Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｂ １７（６）、 Ｎｏｖ／Ｄｅｃ １９９９
【非特許文献５】第４回液浸シンポジウム（２００７年） 講演番号；ＰＲ−０１、題名；Ｉｍｐｌｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ｔｏ ＮＡＮＤ／ＣＭＯＳ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ｔｏ ＮＡＮＤ／ＣＭＯＳ ｄｅｖｉｃｅ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、より微細なパターンを簡便かつ効率的に形成可能であり、半導体の製造プロセスに適用することのできる、実用性の高いパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するために、本発明によれば、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、
（１）基板上に有機下層膜を成膜し、該有機下層膜上にポジ型化学増幅フォトレジスト膜材料を用いてレジスト膜を成膜し、その後、該レジスト膜を高エネルギー線で露光し、現像液を用いて現像し、フォトレジストパターンを形成する工程と、
（２）該フォトレジストパターンに、アルカリ性物質を含むアルカリ性溶液を保持させ、その後過剰なアルカリ性溶液を除去する工程と、
（３）前記アルカリ性溶液を保持させたフォトレジストパターンに、前記アルカリ性物質の作用により架橋可能なシロキサンポリマー溶液を塗布して、隣接する前記フォトレジストパターン同士の間を前記シロキサンポリマーで埋め込むことにより、前記シロキサンポリマーを前記フォトレジストパターン近傍で架橋させて架橋部を形成し、前記フォトレジストパターン、架橋部、未架橋の前記シロキサンポリマー、架橋部がこの順で配列する繰り返し構造を形成する工程と、
（４）前記未架橋のシロキサンポリマー及び前記フォトレジストパターンを除去する工程
とを含むパターン形成方法を提供する。
【００１９】
上記のようなパターン形成方法を用いれば、微細なパターンを簡便かつ効率的に形成することができる。また、（４）工程で形成されたシロキサンパターン（架橋部）は、これをマスクにして有機下層膜をドライエッチング加工でき、加工された有機下層膜をマスクに基板をドライエッチング加工することができるため、従来の加工技術を適用することができる。
【００２０】
尚、従来、ポリシロキサン化合物の硬化促進作用を付与する物質として、レジストパターンに含まれている酸発生剤が利用されていた。しかしながら、この酸発生剤は、レジストパターン内に均一に分布しているため、レジストパターン側壁だけを硬化させるようなプロセスにおいては、レジストパターン内部から表面に酸触媒を移動させるために比較的高い温度を必要とするために効率が悪いという欠点があった。また、この硬化処理温度が高くなるため、ポリシロキサン内部でも触媒となる酸の拡散速度が速くなってしまい、側壁の寸法制御が困難となる問題もあった。
【００２１】
一方、本発明では、酸脱離基が脱離したカルボン酸残基がフォトレジストパターン表面に分布しており、これにアルカリ性物質を含むアルカリ性溶液を作用させると、このフォトレジストパターン表面のカルボン酸残基とアルカリ性溶液中のアルカリ性物質が中和反応を起こすため、フォトレジストパターン表面にアルカリ性物質を含むアルカリ性溶液を保持させることができる。このアルカリ性物質は、ポリシロキサン化合物（シロキサンポリマー）の硬化触媒となるため、従来の酸触媒の作用によってフォトレジストパターン側壁を硬化させる手順に比べて、フォトレジストパターン表面で効率的に作用させることができるため、硬化温度を低温化することができ、シロキサンパターン寸法をより確実に制御することができる。
【００２２】
また、（１）工程において、前記有機下層膜と前記レジスト膜との間に、反射防止膜を形成することが好ましい。
このように、有機下層膜とレジスト膜との間に反射防止膜を形成することにより、フォトレジストパターンを形成した際にパターン形状の劣化を防ぐことができる。
【００２３】
また、前記反射防止膜として、ケイ素を含有しない有機反射防止膜を形成することができる。
【００２４】
また、前記フォトレジストパターンに保持させるアルカリ性溶液として、有機アミン又は水酸化有機アンモニウムの有機溶剤溶液又は水溶液を用いることが好ましい。
このように、アルカリ性物質を含むアルカリ性溶液として、例えば、有機アミン又は水酸化有機アンモニウムの有機溶剤溶液又は水溶液が挙げられる。
【００２５】
また、前記フォトレジストパターンに保持させるアルカリ性溶液は、前記フォトレジストパターンを溶解しないものが好ましい。
（２）工程では、アルカリ性物質を含むアルカリ性溶液をフォトレジストパターンに保持させるため、フォトレジストパターンを溶解しないものが好ましい。
【００２６】
また、前記（３）工程において、隣接する前記フォトレジストパターン同士の間を前記シロキサンポリマーで埋め込んだ後、熱処理温度が３０〜２００℃、熱処理時間が１〜５００秒の条件下で熱処理を行うことによって、前記架橋部を形成することが好ましい。
このような熱処理条件とすれば、フォトレジストパターン近傍のシロキサンポリマーを架橋させることができるため、好ましい。
【００２７】
前記（４）工程において、前記未架橋のシロキサンポリマーを除去し、その後前記フォトレジストパターンを除去することができる。
例えば、（３）工程においてシロキサンポリマー溶液を厚めに塗布した場合には、まず未架橋のシロキサンポリマーを除去し、その後フォトレジストパターンを除去することができる。
【００２８】
また、前記（４）工程において、前記未架橋のシロキサンポリマー及び前記フォトレジストパターンを同時に除去することができる。
例えば、（３）工程においてフォトレジストパターンの上部が露出するようにシロキサンポリマー溶液を塗布した場合には、未架橋のシロキサンポリマーとフォトレジストパターンとを同時に除去することができる。
【００２９】
また、前記アルカリ性物質の作用により架橋可能なシロキサンポリマーは、下記一般式（１）に示されるモノマーの加水分解縮合で得たものを用いることができる。
Ｒ１ｍ１Ｒ２ｍ２Ｒ３ｍ３Ｓｉ（ＯＲ）（４−ｍ１−ｍ２−ｍ３） （１）
（Ｒは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３は独立して０又は１である。）
【発明の効果】
【００３０】
以上説明したように、本発明のパターン形成方法を用いることにより、通常のＡｒＦエキシマレーザーを用いた露光方法によっても、微細なパターンを簡便に形成することができ、また、従来のレジストパターン側壁を硬化させる方法に比べ、硬化温度を低温化でき、シロキサンパターン寸法をより確実に制御することができる。従って、本発明のパターン形成方法によれば、半導体の製造プロセスに好適に組み込むことが可能で、極めて実用的なパターン形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明に係るパターン形成方法の一例の説明図である。
【図２】本発明に係るパターン形成方法の別の一例の説明図である。
【図３】本発明に係るパターン形成方法の別の一例の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明についてより具体的に説明する。
前述のように、近年のパターンルールの微細化に伴い、より微細なパターンを簡便かつ効率的に形成可能であり、半導体の製造プロセスに適用することのできる、実用性の高いパターン形成方法が必要視されていた。
【００３３】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、少なくとも、
（１）基板上に有機下層膜を成膜し、該有機下層膜上にポジ型化学増幅フォトレジスト膜材料を用いてレジスト膜を成膜し、その後、該レジスト膜を高エネルギー線で露光し、現像液を用いて現像し、フォトレジストパターンを形成する工程と、
（２）該フォトレジストパターンに、アルカリ性物質を含むアルカリ性溶液を保持させ、その後過剰なアルカリ性溶液を除去する工程と、
（３）前記アルカリ性溶液を保持させたフォトレジストパターンに、前記アルカリ性物質の作用により架橋可能なシロキサンポリマー溶液を塗布して、隣接する前記フォトレジストパターン同士の間を前記シロキサンポリマーで埋め込むことにより、前記シロキサンポリマーを前記フォトレジストパターン近傍で架橋させて架橋部を形成し、前記フォトレジストパターン、架橋部、未架橋の前記シロキサンポリマー、架橋部がこの順で配列する繰り返し構造を形成する工程と、
（４）前記未架橋のシロキサンポリマー及び前記フォトレジストパターンを除去する工程
とを含むパターン形成方法であれば、簡便かつ効率的に基板にパターンを形成することができることを見出した。
【００３４】
上記本発明の一態様を、図を用いて説明する。図１は本発明に係るパターン形成方法の一例を示す説明図である。
まず、上記（１）工程では、基板１上に有機下層膜２を成膜し（図１（ａ）、（ｂ））、該有機下層膜２上にポジ型化学増幅フォトレジスト膜材料を用いてレジスト膜３を成膜する（図１（ｃ））。その後、該レジスト膜３を高エネルギー線で露光し（図１（ｄ））、現像液を用いて現像し、フォトレジストパターン３’を形成する（図１（ｅ））
【００３５】
次いで、上記（２）工程では、フォトレジストパターン３’にアルカリ性物質を含むアルカリ性溶液４を保持させる（図１（ｆ））。その後過剰なアルカリ性溶液４を除去する（図１（ｇ））。
【００３６】
そして、上記（３）工程では、アルカリ性溶液を保持させたフォトレジストパターン３’に、アルカリ性物質の作用により架橋可能なシロキサンポリマー溶液を塗布して、隣接する前記フォトレジストパターン３’同士の間をシロキサンポリマー５で埋め込む（図１（ｈ））ことにより、シロキサンポリマー５をフォトレジストパターン３’近傍で架橋させて架橋部６を形成する（図１（ｉ）））。これにより、フォトレジストパターン３’、架橋部６、未架橋の前記シロキサンポリマー５’、架橋部６がこの順で配列する繰り返し構造を形成する。
【００３７】
次いで、（４）工程では、未架橋のシロキサンポリマー５’及び前記フォトレジストパターン３’を除去し、架橋部６のパターン（シロキサンパターン）を形成する(図１（ｊ））。
【００３８】
そして本発明のパターン形成方法は、（４）工程後に、従来と同様の方法で、シロキサンパターン(架橋部６）をマスクにして有機下層膜をエッチングし、得られた有機下層膜パターンをマスクにして基板にパターンを形成することができる。
【００３９】
以下、各工程を順に詳述する。
（１）工程において、有機下層膜２は基板１上にスピンコート法等で成膜することができる（図１（ａ）、（ｂ））。
【００４０】
基板１は、ベース基板上に被加工層を形成したものとすることができる。ベース基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものが用いられてもよい。被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等及び種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。
【００４１】
有機下層膜２は、特に限定されるものではないが、レジスト膜のパターニングを行う際に十分な反射防止膜機能を発現するものが好ましい。また、有機下層膜２とレジスト膜３との間に反射防止膜２ａを形成することができ（図２（ａ’）〜（ｃ’））、このように反射防止膜２ａを形成した場合も、本発明のパターン形成方法は好適に実施することができる（図２（ｄ’）〜）。
この反射防止膜２ａとしては、ケイ素を含有しない有機反射防止膜を形成することができる。このとき、有機下層膜２の反射防止機能は、ケイ素を含有しない有機反射防止膜との組み合わせにより反射防止機能が発現すれば、高ＮＡ露光機を使用するリソグラフィー工程でも使用できるためより好ましいものとなる。
【００４２】
有機下層膜２としては、基板をエッチング加工する際にエッチングマスクとして機能しなければならないため、基板とのエッチング選択性の高い材料、具体的には芳香族骨格を有するものが好ましい。このような下層膜としての有機膜は既に３層レジスト法用、あるいはシリコン含有レジスト組成物を使用した２層レジスト法用の下層膜として多数公知であり、特開２００５−１２８５０９号公報記載の４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールノボラック樹脂（分子量１１，０００）の他、ノボラック樹脂をはじめとする多数の樹脂が、２層レジスト法や３層レジスト法のレジスト下層膜材料として公知であり、それらをいずれも使用することができる。
また、通常のノボラックよりも耐熱性を上げたい場合には、ナフタレン化合物、アセナフチレン化合物、ナフトール化合物、ビスナフトール化合物を骨格に含む樹脂を例示出来る。例えば、特開２００７−１９９６５３号公報、特開２００８−２７４２５０号公報、特願２００８−２７０１５８号、特開２００４−２６４７１０号公報、特開２００５−０４３４７１号公報、特開２００５−２５０４３４号公報、特開２００７−２９３２９４号公報、特開２００８−６５３０３号公報、特開２００４−２０５６８５号公報、特開２００７−１７１８９５号公報、特開２００９−１４８１６号公報等に記載の樹脂を例示できる。更にポリイミド系樹脂を選択することもできる（例えば、特開２００４−１５３１２５号公報）。また、低温で有機膜を形成する場合であれば、ヒドロキシスチレン系樹脂も選択することができるが、これのエッチング耐性を高めるためにも多環式骨格の導入効果があり、例えばインデン、フルオレン等を共重合することができる。
【００４３】
また、有機反射防止膜材料としては、特公平７−６９６１１号公報記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂と吸光剤とからなるものや、米国特許第５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号公報記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号公報記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂ベース型、特開平８−８７１１５号公報記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号公報記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【００４４】
基板１上に有機下層膜２を成膜した後、有機下層膜２上にポジ型化学増幅フォトレジスト膜材料を用いてレジスト膜３を成膜し（図１（ｃ））、露光、現像してフォトレジストパターン３’を形成する（図１（ｄ）、（ｅ））。
【００４５】
ポジ型化学増幅フォトレジスト膜材料としては、特に限定はされないが、下記一般式（ａ１）で示される繰り返し単位を有する樹脂を含有することが好ましい。
【化１】
（式中、Ｒ１０１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１０２は酸不安定基である。）
【００４６】
一般式（ａ１）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、下記一般式（Ｍａ１）で示される。ここで、Ｒ１０１、Ｒ１０２は前述と同じである。
【化２】
酸不安定基を有する繰り返し単位としては、特開２００８−１１１１０３号公報（００８３）〜（０１０４）、具体的には（０１１４）〜（０１１７）に記載されている。
【００４７】
本発明のパターン形成方法で用いるポジ型化学増幅フォトレジスト膜材料は、酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報（０１２２）〜（０１４２）段落に記載されている。
【００４８】
また、本発明のパターン形成方法で用いるポジ型化学増幅フォトレジスト膜材料は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか１つ以上を含有することができる。
有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報（０１４４）〜（０１４５）、塩基性化合物としては（０１４６）〜（０１６４）、界面活性剤は（０１６５）〜（０１６６）、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報（０１５５）〜（０１７８）、アセチレンアルコール類は（０１７９）〜（０１８２）に記載されている。
【００４９】
レジスト膜３の厚さとしては、例えば、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。そして、レジスト膜３を露光、現像してフォトレジストパターン３’を形成する。
【００５０】
露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、その中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度となるように露光することが好ましい。その後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）することが好ましい。
【００５１】
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。
【００５２】
次に、（２）工程を説明する。
（２）工程では、（１）工程で形成したフォトレジストパターン３’にアルカリ性物質を含むアルカリ性溶液４を保持させる（図１（ｆ））。上記（１）工程でフォトレジストパターン３’が形成された時、このフォトレジストパターン３’表面にはポジ型化学増幅フォトレジスト膜材料中の樹脂の酸脱離基（酸不安定基）が脱離したカルボン酸基が多く存在する。従って、アルカリ性物質を含むアルカリ性溶液を作用させると、このフォトレジストパターン３’表面のカルボン酸基と、（２）工程で用いるアルカリ性溶液４中のアルカリ性物質が中和反応をおこし、アルカリ性物質を含むアルカリ性溶液４がフォトレジストパターンの表面に保持されるのである。
フォトレジストパターン３’にアルカリ性物質を含むアルカリ性溶液４を保持させた後は、スピンドライ、低温によるベーク、下記に挙げるフォトレジストパターンを溶解しない有機溶剤によるリンス等によって過剰なアルカリ性溶液を除去する（図１（ｇ））。
【００５３】
アルカリ性物質を含むアルカリ性溶液４としては、フォトレジストパターン３’を溶解させないものが好ましく、有機アミン又は水酸化有機アンモニウムの有機溶剤溶液又は水溶液等が挙げられる。
【００５４】
有機アミンとしては、トリメチルアミン、トリフェニルアミン、ジアザビシクロウンデカン、ジアザビシクロノネン等が好ましく用いられる。また、水酸化有機アンモニウムとしては、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルブチルアンモニウム等が好ましく用いられる。
なお、アルカリ性物質を含むアルカリ性溶液は、現像液として用いられる溶液以外を用いるのが好ましい。現像液として用いられる溶液としては、例えば、テトラメチルアンモニウム水溶液等が挙げられる。
【００５５】
有機溶剤としては、フォトレジストパターンを溶解しないものが好ましく、例えば、炭素数が４個以上の高級アルコールを用いることができる。具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、１、１−ジメチル−１−プロパノール、２、２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２、２−ジメチル−１−ブタノール、２、３−ジメチル−１−ブタノール、２、３−ジメチル−２−ブタノール、３、３−ジメチル−１−ブタノール、３、３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−メチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ヘキサノール、４−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３−メチル−２−ヘキサノール、４−メチル−２−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘキサノール、５−メチル−３−ヘキサノール、２、２−ジメチル−１−ペンタノール、２、３−ジメチル−１−ペンタノール、２、４−ジメチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ペンタノール、３−エチル−１−ペンタノール、２、３−ジメチル−２−ペンタノール、２、４−ジメチル−２−ペンタノール、３、３−ジメチル−２−ペンタノール、３、４−ジメチル−２−ペンタノール、４、４−ジメチル−２−ペンタノール、３−エチル−２−ペンタノール、２、２−ジメチル−３−ペンタノール、２、３−ジメチル−３−ペンタノール、２、４−ジメチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、２−メチル−１−ヘプタノール、３−メチル−１−ヘプタノール、４−メチル−１−ヘプタノール、５−メチル−１−ヘプタノール、６−メチル−１−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘプタノール、３−メチル−２−ヘプタノール、４−メチル−２−ヘプタノール、５−メチル−２−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２−メチル−３−ヘプタノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−メチル−３−ヘプタノール、５−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−３−ヘプタノール、２、２−ジメチル−１−ヘキサノール、２、３−ジメチル−１−ヘキサノール、２、４−ジメチル−１−ヘキサノール、２、５−ジメチル−１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３−エチル−１−ヘキサノール、４−エチル−１−ヘキサノール、２、３−ジメチル−２−ヘキサノール、２、４−ジメチル−２−ヘキサノール、２、５−ジメチル−２−ヘキサノール、３、３−ジメチル−２−ヘキサノール、３、４−ジメチル−２−ヘキサノール、３、５−ジメチル−２−ヘキサノール、４、４−ジメチル−２−ヘキサノール、４、５−ジメチル−２−ヘキサノール、３−エチル−２−ヘキサノール、４−エチル−２−ヘキサノール、２、２−ジメチル−３−ヘキサノール、２、３−ジメチル−３−ヘキサノール、２、４−ジメチル−３−ヘキサノール、２、５−ジメチル−３−ヘキサノール、３−エチル−３−ヘキサノール、４−エチル−３−ヘキサノール、２、２、３−トリメチル−１−ペンタノール、２、２、４−トリメチル−１−ペンタノール、２、３、３−トリメチル−１−ペンタノール、２、３、４−トリメチル−１−ペンタノール、２、４、４−トリメチル−１−ペンタノール、３、３、４−トリメチル−１−ペンタノール、３、４、４−トリメチル−１−ペンタノール、２−エチル−２−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−４−メチル−１−ペンタノール、３−エチル−２−メチル−１−ペンタノール、３−エチル−３−メチル−１−ペンタノール、３−エチル−４−メチル−１−ペンタノール、３−エチル−３−メチル−２−ペンタノール、３−エチル−４−メチル−２−ペンタノール、２−プロピル−１−ペンタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３−ノナノール、３、５、５−トリメチル−１−ヘキサノール、２、６−ジメチル−４−ヘプタノール、３−エチル−２、２−ジメチル−３−ペンタノール、１−デカノール、２−デカノール、３−デカノール、４−デカノール、３、７−ジメチル−１−オクタノール、３、７−ジメチル−３−オクタノール、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノールなどである。
【００５６】
次に（３）工程を説明する。
（３）工程においては、（２）工程でアルカリ性溶液４を表面に保持させたフォトレジストパターン３’に、アルカリ性物質の作用により架橋可能なシロキサンポリマー溶液を塗布して、隣接するフォトレジストパターン３’同士の間をシロキサンポリマー５で埋め込む（図１（ｈ））。そして、フォトレジストパターン３’表面に保持されたアルカリ性溶液４中のアルカリ性物質を触媒として作用させることによって、シロキサンポリマー５をフォトレジストパターン３’近傍で架橋させて架橋部６を形成する(図１（ｉ））。
こうして、フォトレジストパターン３’、架橋部６、未架橋のシロキサンポリマー５’、架橋部６、フォトレジストパターン３’、架橋部６・・・がこの順で配列する繰り返し構造を形成することができる。
【００５７】
尚、隣接するフォトレジストパターン３’同士の間をシロキサンポリマー５で埋め込んだ後、熱処理温度と熱処理時間を調整することによって、架橋部６の膜厚を制御することができる。フォトレジストパターン３’近傍を架橋させるため、比較的低温の熱処理で十分であり、熱処理温度は３０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃、熱処理時間は１〜５００秒、好ましくは１〜３００秒とすることができる。
【００５８】
アルカリ性物質の作用により架橋可能なシロキサンポリマーは、アルカリ性物質の作用により架橋するものであれば特に限定はされないが、下記一般式（１）に示されるモノマーの加水分解縮合で得たものを用いることができる。
Ｒ１ｍ１Ｒ２ｍ２Ｒ３ｍ３Ｓｉ（ＯＲ）（４−ｍ１−ｍ２−ｍ３） （１）
（Ｒは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３は独立して０又は１である。）
本発明に用いられる架橋可能なシロキサンポリマーは、この一般式（１）で示されるモノマーから選ばれる１種又は２種以上の混合物を加水分解したものを用いることができる。
【００５９】
ここで、有機基は炭素を含む基の意味であり、更に水素を含み、また窒素、酸素、硫黄、ケイ素等を含んでもよい。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の有機基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等の非置換の１価炭化水素基、及びこれらの基の水素原子の１個又はそれ以上がエポキシ基、エステル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等で置換された基や、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯＯ−が介在された基等の後述する一般式（２）で示される基、ケイ素−ケイ素結合を含む有機基等を挙げることができる。
【００６０】
一般式（１）で示されるモノマーのＲ１、Ｒ２、Ｒ３として好ましいものは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジエチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチニル基等のアルキニル基、更に光吸収性基としてフェニル基、トリル基等のアリ−ル基、ベンジル基、フェニチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００６１】
例えば、ｍ１＝０、ｍ２＝０、ｍ３＝０であるテトラアルコキシシランとして、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシランをモノマーとして例示できる。好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。
【００６２】
例えば、ｍ１＝１、ｍ２＝０、ｍ３＝０であるトリアルコキシシランとして、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロプロピル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキシル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキセニル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロオクタニルトリメトキシシラン、シクロオクタニルトリエトキシシラン、シクロオクタニル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロオクタニル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ビシクロヘプテニル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ビシクロヘプチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、アダマンチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を例示できる。また、光吸収性モノマーとして、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ベンジルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、トリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェネチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ナフチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を例示できる。
【００６３】
好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシランである。
【００６４】
例えば、ｍ１＝１、ｍ２＝１、ｍ３＝０であるジアルコキシシランとして、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロプロピルジメトキシシラン、ジ−シクロプロピルジエトキシシラン、ジ−シクロプロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロプロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロブチルジメトキシシラン、ジ−シクロブチルジエトキシシラン、ジ−シクロブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロペンチルジメトキシシラン、ジ−シクロペンチルジエトキシシラン、ジ−シクロペンチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロペンチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジ−シクロヘキシル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキシル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキセニルジメトキシシラン、ジ−シクロヘキセニルジエトキシシラン、ジ−シクロヘキセニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキセニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチルジメトキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチルジエトキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロオクタニルジメトキシシラン、ジ−シクロオクタニルジエトキシシラン、ジ−シクロオクタニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロオクタニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピルジメトキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピルジエトキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニルジメトキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニルジエトキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビス−ビシクロヘプチルジメトキシシラン、ビス−ビシクロヘプチルジエトキシシラン、ビス−ビシクロヘプチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ビス−ビシクロヘプチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビス−アダマンチルジメトキシシラン、ビス−アダマンチルジエトキシシラン、ビス−アダマンチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ビス−アダマンチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を例示できる。また、光吸収性モノマーとして、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎプロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を例示できる。
【００６５】
好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−メトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−メトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等を例示できる。
【００６６】
例えば、ｍ１＝１、ｍ２＝１、ｍ３＝１であるモノアルコキシシランとして、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルエチルエトキシシラン等を例示できる。また、光吸収性モノマーとして、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルベンジルエトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン、ジメチルフェネチルエトキシシラン等を例示できる。
【００６７】
好ましくは、トリメチルメトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン等を例示できる。
【００６８】
上記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３で表される有機基の別の例として、炭素−酸素単結合又は炭素−酸素二重結合を１以上有する有機基を挙げることができる。具体的には、エポキシ基、エステル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基からなる群から選択される１以上の基を有する有機基である。一般式（１）中の炭素−酸素単結合、炭素−酸素二重結合の１以上を有する有機基は、例として次の一般式（２）で示されるものを挙げることができる。
【００６９】
（Ｐ−Ｑ１−（Ｓ１）ｖ１−Ｑ２−）ｕ−（Ｔ）ｖ２−Ｑ３−（Ｓ２）ｖ３−Ｑ４− （２）
（上記式中、Ｐは水素原子、ヒドロキシル基、下記式で示されるエポキシ環を有する基、
【化３】
炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基、又は炭素数１〜６のアルキルカルボニル基であり、Ｑ１とＱ２とＱ３とＱ４は各々独立して−ＣｑＨ（２ｑ−ｐ）Ｐｐ−（式中、Ｐは上記と同様であり、ｐは０〜３の整数であり、ｑは０〜１０の整数である。）、ｕは０〜３の整数であり、Ｓ１とＳ２は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯＯ−を表す。ｖ１、ｖ２、ｖ３は、各々独立して０又は１を表す。これらとともに、Ｔは脂環又は芳香環からなる２価の基であり、Ｔの例を以下に示す。ＴにおいてＱ２とＱ３と結合する位置は、特に限定されないが、立体的な要因による反応性や反応に用いる市販試薬の入手性等を考慮して適宜選択できる。）
【００７０】
【化４】
【００７１】
一般式（１）中の炭素−酸素単結合又は炭素−酸素二重結合を１以上有する有機基の好ましい例として、以下のものが挙げられる。なお、下記式中において、（Ｓｉ）はＳｉとの結合箇所を示すために記載した。
【００７２】
【化５】
【００７３】
【化６】
【００７４】
【化７】
【００７５】
また、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の有機基の例として、ケイ素−ケイ素結合を含む有機基を用いることもできる。具体的には下記のものを挙げることができる。
【００７６】
【化８】
【００７７】
これらのモノマーから１種又は２種類以上を選択して、反応前又は反応中に混ぜてケイ素含有化合物を形成する反応原料とすることができる。
【００７８】
また、シロキサンポリマー溶液に含有される溶媒としては、フォトレジストパターン３’や架橋部６を溶解しないものが好ましい。
【００７９】
最後に、（４）工程について説明する。
（４）工程では、未架橋のシロキサンポリマー５’及びフォトレジストパターン３’を除去する（図１（ｊ））。図１（ｈ）のように、（３）工程でシロキサンポリマー溶液を塗布した際にフォトレジストパターンの上部７が露出している場合には、例えば、溶剤で未架橋のシロキサンポリマー５’とフォトレジストパターン３’を同時に除去することができる。
未架橋のシロキサンポリマー５’とフォトレジストパターン３’を除去する溶剤としては、これらを溶解する溶剤であれば特に限定はされないが、例えば、プロピレングリコールメチルエーテル／プロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液等が使用できる。
【００８０】
一方、図３（ｈ’）のように、（３）工程においてシロキサンポリマー溶液を厚めに塗布する場合には、フォトレジストパターンの上部７を架橋部６が覆うため、フォトレジストパターンの上部７は露出しない（図３（ｉ’））。
このような場合には、例えば、まず未架橋のシロキサンポリマー５’を上記の溶剤等を用いて除去し（図３（ｉ’’）、その後フォトレジストパターン３’の上部７が露出するまで架橋部６をドライエッチングし（図３（ｉ’’’）、フォトレジストパターン３’を上記の溶剤等を用いて除去することができる（図３（ｊ’）。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【００８２】
（実施例１）
（１）工程：有機下層膜の形成
まず、有機下層膜材料として、Ｓｉウエハー上に４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールノボラック樹脂（分子量１１，０００）含有組成物（樹脂２８質量部、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）溶液１００質量部）を回転塗布し、２００℃で１分間加熱成膜して、膜厚３００ｎｍの下層膜としての有機膜を形成した。この有機下層膜材料としては、上記の他、ノボラック樹脂をはじめとする多数の樹脂が、多層レジスト法のレジスト下層膜材料として公知であり、それらをいずれも使用することができる。
【００８３】
（１）工程：フォトレジストパターンの形成
更に、有機下層膜上に形成するレジスト膜を形成するため、ポジ型化学増幅フォトレジスト膜材料として、表１に示す組成の樹脂、酸発生剤、塩基化合物をＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
【表１】
【００８４】
表１中、ＡｒＦ単層レジストポリマー、ＰＡＧ１、ＴＭＭＥＡは下記のものを用いた。
【化９】
【００８５】
液浸保護膜（ＴＣ−１）としては、表２に示す組成の樹脂を溶媒中に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
【表２】
【００８６】
保護膜ポリマー
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
【化１０】
【００８７】
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポール偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、寸法が４０ｎｍ、ピッチが１６０ｎｍのポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
【００８８】
（２）工程：アルカリ性溶液による処理
上記で得たフォトレジストパターンに、アルカリ性物質を含むアルカリ性溶液として１％水酸化テトラメチルアンモニウムの４−メチル−２−ペンタノール溶液を塗布し、室温で３０秒間放置した後、基板を回転させて過剰な１％水酸化テトラメチルアンモニウムの４−メチル−２−ペンタノール溶液を振り切り、除去した。
次いで、４−メチル−２−ペンタノールでリンスすることにより、表面にアルカリ性溶液を保持させたフォトレジストパターンを形成した。
【００８９】
（３）工程：架橋部の形成
アルカリ性溶液を保持させたフォトレジストパターンに塗布するシロキサンポリマー溶液は下記のように調整したものを用いた。
【００９０】
（シロキサンポリマー溶液の調製）
メタノール６０ｇ、イオン交換水２００ｇ、３５％塩酸１ｇを１，０００ｍｌガラスフラスコに仕込み、テトラエトキシシラン５０ｇ、メチルトリメトキシシラン１００ｇ及びフェニルトリメトキシシラン１０ｇの混合物を室温で加えた。そのまま、８時間室温で加水分解縮合させた後、メタノール及び副生エタノールを減圧で留去した。そこに、酢酸エチル８００ｍｌ及び４−メチル−２−ペンタノール３００ｍｌを加え、水層を分液し、反応で使用した塩酸を除去した。残った有機層に１％マレイン酸水溶液１００ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。これを２回繰り返した後、イオン交換水１００ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。これを３回繰返した。残った有機層に４−メチル−２−ペンタノールを２００ｍｌ加えて、減圧で濃縮してシロキサンポリマーの４−メチル−２−ペンタノール溶液３００ｇ（ポリマー濃度２１％）を得た。得られた溶液をイオンクロマトグラフでクロルイオンを分析したところ、検出されなかった。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，０００であった。
【００９１】
上記のように形成したアルカリ性溶液を保持させたフォトレジストパターンに、シロキサンポリマーの側壁（架橋部）を付けるため、下記の材料を混合し、均一化した後、０．１μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過することによってシロキサンポリマー溶液を調整した。
上記濃度２１％のポリマー溶液 １０質量部
４−メチル−２−ペンタノール ９０質量部
このシロキサンポリマー溶液を回転塗布し、ホットプレート上、８０℃で６０秒間加熱し、フォトレジストパターン近傍のシロキサンポリマーを架橋させ、架橋部を形成した。
【００９２】
（４）工程：未架橋のシロキサンポリマー及びフォトレジストパターンの除去
次いで、未架橋のシロキサンポリマー及びフォトレジストパターンを除去するため、プロピレングリコールメチルエーテル／プロピレングリコールメチルエーテルアセテート＝７／３溶液でリンスした。リンス後に、残ったシロキサンパターン（架橋部）の架橋を進行させるため、１５０℃、６０秒間加熱処理した。これにより、パターン寸法が４０ｎｍ、パターンピッチが８０ｎｍの架橋部のパターン（シロキサンパターン）を得ることができた。
【００９３】
（実施例２）
実施例１の（１）工程において、有機下層膜を形成した後、有機反射防止膜としてＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を回転塗布し、１８０℃で１分間加熱成膜して８０ｎｍの有機反射防止膜を形成した。続いて、実施例１の（１）工程：フォトレジストパターンの形成〜（４）工程：未架橋のシロキサンポリマー及びフォトレジストパターンの除去と同様の工程を実施し、パターン寸法が４０ｎｍ、パターンピッチが８０ｎｍの架橋部（シロキサンパターン）を得ることができた。
【００９４】
以上により本発明のパターン形成方法によれば、初めのパターン（フォトレジストパターン）の１／２ピッチでシロキサンパターン（架橋部）が形成できた。
更に、その後も定法に従って、形成したシロキサンパターン（架橋部）をマスクにして有機下層膜をドライエッチング加工し、パターンが形成された有機下層膜をマスクにして基板をドライエッチング加工することができた。
【００９５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。
【符号の説明】
【００９６】
１…基板、 ２…有機下層膜、 ２ａ…反射防止膜、 ３…レジスト膜、 ３’…フォトレジストパターン、 ４…アルカリ性物質を含むアルカリ性溶液、 ５…シロキサンポリマー、 ５’…未架橋のシロキサンポリマー、 ６…架橋部（シロキサンパターン）、 ７…フォトレジストパターンの上部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、
（１）基板上に有機下層膜を成膜し、該有機下層膜上にポジ型化学増幅フォトレジスト膜材料を用いてレジスト膜を成膜し、その後、該レジスト膜を高エネルギー線で露光し、現像液を用いて現像し、フォトレジストパターンを形成する工程と、
（２）該フォトレジストパターンに、アルカリ性物質を含むアルカリ性溶液を保持させ、その後過剰なアルカリ性溶液を除去する工程と、
（３）前記アルカリ性溶液を保持させたフォトレジストパターンに、前記アルカリ性物質の作用により架橋可能なシロキサンポリマー溶液を塗布して、隣接する前記フォトレジストパターン同士の間を前記シロキサンポリマーで埋め込むことにより、前記シロキサンポリマーを前記フォトレジストパターン近傍で架橋させて架橋部を形成し、前記フォトレジストパターン、架橋部、未架橋の前記シロキサンポリマー、架橋部がこの順で配列する繰り返し構造を形成する工程と、
（４）前記未架橋のシロキサンポリマー及び前記フォトレジストパターンを除去する工程
とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記（１）工程において、前記有機下層膜と前記レジスト膜との間に、反射防止膜を形成することを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記反射防止膜として、ケイ素を含有しない有機反射防止膜を形成することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記フォトレジストパターンに保持させるアルカリ性溶液として、有機アミン又は水酸化有機アンモニウムの有機溶剤溶液又は水溶液を用いることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記フォトレジストパターンに保持させるアルカリ性溶液は、前記フォトレジストパターンを溶解しないものが用いられることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記（３）工程において、隣接する前記フォトレジストパターン同士の間を前記シロキサンポリマーで埋め込んだ後、熱処理温度が３０〜２００℃、熱処理時間が１〜５００秒の条件下で熱処理を行うことによって、前記架橋部を形成することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記（４）工程において、前記未架橋のシロキサンポリマーを除去し、その後前記フォトレジストパターンを除去することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記（４）工程において、前記未架橋のシロキサンポリマー及び前記フォトレジストパターンを同時に除去することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記アルカリ性物質の作用により架橋可能なシロキサンポリマーは、下記一般式（１）に示されるモノマーの加水分解縮合で得たものを用いることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
Ｒ１ｍ１Ｒ２ｍ２Ｒ３ｍ３Ｓｉ（ＯＲ）（４−ｍ１−ｍ２−ｍ３） （１）
（Ｒは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３は独立して０又は１である。）
【請求項１】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、
（１）基板上に有機下層膜を成膜し、該有機下層膜上にポジ型化学増幅フォトレジスト膜材料を用いてレジスト膜を成膜し、その後、該レジスト膜を高エネルギー線で露光し、現像液を用いて現像し、フォトレジストパターンを形成する工程と、
（２）該フォトレジストパターンに、アルカリ性物質を含むアルカリ性溶液を保持させ、その後過剰なアルカリ性溶液を除去する工程と、
（３）前記アルカリ性溶液を保持させたフォトレジストパターンに、前記アルカリ性物質の作用により架橋可能なシロキサンポリマー溶液を塗布して、隣接する前記フォトレジストパターン同士の間を前記シロキサンポリマーで埋め込むことにより、前記シロキサンポリマーを前記フォトレジストパターン近傍で架橋させて架橋部を形成し、前記フォトレジストパターン、架橋部、未架橋の前記シロキサンポリマー、架橋部がこの順で配列する繰り返し構造を形成する工程と、
（４）前記未架橋のシロキサンポリマー及び前記フォトレジストパターンを除去する工程
とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記（１）工程において、前記有機下層膜と前記レジスト膜との間に、反射防止膜を形成することを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記反射防止膜として、ケイ素を含有しない有機反射防止膜を形成することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記フォトレジストパターンに保持させるアルカリ性溶液として、有機アミン又は水酸化有機アンモニウムの有機溶剤溶液又は水溶液を用いることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記フォトレジストパターンに保持させるアルカリ性溶液は、前記フォトレジストパターンを溶解しないものが用いられることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記（３）工程において、隣接する前記フォトレジストパターン同士の間を前記シロキサンポリマーで埋め込んだ後、熱処理温度が３０〜２００℃、熱処理時間が１〜５００秒の条件下で熱処理を行うことによって、前記架橋部を形成することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記（４）工程において、前記未架橋のシロキサンポリマーを除去し、その後前記フォトレジストパターンを除去することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記（４）工程において、前記未架橋のシロキサンポリマー及び前記フォトレジストパターンを同時に除去することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記アルカリ性物質の作用により架橋可能なシロキサンポリマーは、下記一般式（１）に示されるモノマーの加水分解縮合で得たものを用いることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
Ｒ１ｍ１Ｒ２ｍ２Ｒ３ｍ３Ｓｉ（ＯＲ）（４−ｍ１−ｍ２−ｍ３） （１）
（Ｒは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３は独立して０又は１である。）
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２５６６２６（Ｐ２０１０−２５６６２６Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０６６６０（Ｐ２００９−１０６６６０）
【出願日】平成２１年４月２４日（２００９．４．２４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２４日（２００９．４．２４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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